KR20230153372A - 접합 시트 및 그 제조 방법 - Google Patents

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마사토시 가토
아유미 닛타
나오후미 고사카
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 접합 시트는, 매트릭스 수지와, 땜납 입자와, 플럭스제를 함유한다. 접합 시트는, 땜납 입자가, 매트릭스 수지 중에 분산되어 있고, 플럭스제는, 매트릭스 수지 중에 있어서, 땜납 입자의 주위에 편재되어 있다. 본 발명의 접합 시트의 제조 방법은, 제 1 용매에 플럭스제를 용해시켜 플럭스제 용액을 조제하는 제 1 공정과, 제 2 용매, 매트릭스 수지 성분, 땜납 입자, 및 플럭스제 용액을 혼합하여 혼합 조성물을 조제하는 제 2 공정과, 혼합 조성물을 기재 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 당해 도막을 건조시켜 접합 시트를 형성하는 제 3 공정을 포함한다.

Description

접합 시트 및 그 제조 방법
본 발명은, 접합 시트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 배선 회로 기판의 단자와 전자 부품의 단자의 접합, 또는, 2 개의 배선 회로 기판의 단자간의 접합에는, 접합 시트가 사용된다. 땜납 접합에는, 땜납 입자, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 및 플럭스제를 함유하는 접합 시트가 사용된다. 예를 들어, 땜납 입자, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 및 블록화 카르복실산을 함유하는 접합 시트가 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).
접합 시트는, 먼저, 배선 회로 기판의 단자와, 전자 부품의 단자 사이에 배치된다. 다음으로, 접합 시트는 가열된다. 이로써, 열경화성 수지는 일단연화되고, 땜납 입자는, 단자 사이에 모여 응집된다 (셀프 얼라인먼트). 응집된 땜납 재료 주위에서 열경화성 수지의 경화가 진행된다. 땜납 재료는, 그 후의 강온에 의해 응고되어 땜납부를 형성한다. 땜납부 주위에는, 열경화성 수지가 경화 수지부를 형성한다.
특허문헌 1 에 기재된 접합 시트는, 플럭스제로서 블록화 카르복실산을 함유한다. 블록화 카르복실산은, 가열 공정에 있어서, 용융되어 땜납 입자 표면의 산화막을 제거한다. 이 산화막 제거에 의해, 땜납 입자는 응집되기 쉬워진다.
일본 공개특허공보 2013-224362호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 접합 시트에서는, 블록화 카르복실산은, 땜납 입자의 주위 이외에도, 매트릭스 수지 (열가소성 수지 및 열경화성 수지) 전체에 균일하게 분산되어 있다. 요컨대, 접합 시트에 있어서, 땜납 입자의 주위에 존재하여, 땜납 입자의 산화막의 제거에 기여하는 플럭스제 이외에도, 땜납 입자의 주위에 존재하지 않고, 땜납 입자의 산화막의 제거에 기여하지 않는 잉여의 플럭스제가 존재한다. 그러면, 잉여의 플럭스제에 의한 땜납부의 금속 부식에 의해, 저항값이 상승해 버리는 문제가 있다.
본 발명은, 땜납 입자의 응집을 촉진시킬 수 있으면서, 땜납부의 저항값 상승을 억제할 수 있어, 내구성을 향상시킬 수 있는 접합 시트, 및, 그와 같은 접합 시트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명 [1] 은, 매트릭스 수지와, 땜납 입자와, 플럭스제를 함유하는 접합 시트로서, 상기 땜납 입자는, 상기 매트릭스 수지 중에 분산되어 있고, 상기 플럭스제는, 상기 매트릭스 수지 중에 있어서, 상기 땜납 입자의 주위에 편재되어 있는, 접합 시트이다.
본 발명 [2] 는, 상기 땜납 입자의 주위에 편재되어 있는 상기 플럭스제에, 상기 땜납 입자 유래의 금속이 포함되어 있는, 상기 [1] 에 기재된 접합 시트를 포함하고 있다.
본 발명 [3] 은, 상기 땜납 입자의 산소 농도를 x1 ppm, 상기 땜납 입자 100 중량부에 대한 상기 플럭스제의 함유량을 y1 mmol 로 한 경우, 하기 식 (1) 을 만족하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 접합 시트를 포함하고 있다.
0.045 ≤ y1/x1 ≤ 0.090 (1)
본 발명 [4] 는, 상기 땜납 입자의 메디안 직경 (D50) 을 x2 ㎛, 상기 땜납 입자 100 중량부에 대한 상기 플럭스제의 함유량을 y2 mol 로 한 경우, 하기 식 (2) 를 만족하는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 접합 시트를 포함하고 있다.
0.150 ＜ x2y2 ＜ 0.300 (2)
본 발명 [5] 는, 상기 플럭스제가, 25 ℃ 에서 고체인 카르복실산인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 접합 시트를 포함하고 있다.
본 발명 [6] 은, 상기 땜납 입자의 융점이 150 ℃ 이하인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 접합 시트를 포함하고 있다.
본 발명 [7] 은, 30 ㎛ 이하의 두께를 갖는, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 접합 시트를 포함하고 있다.
본 발명 [8] 은, 제 1 용매에 플럭스제를 용해시켜 플럭스제 용액을 조제하는 제 1 공정과, 제 2 용매와, 매트릭스 수지 성분과, 땜납 입자와, 상기 플럭스제 용액을 혼합하여 혼합 조성물을 조제하는 제 2 공정과, 상기 혼합 조성물을 기재 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 상기 도막을 건조시켜 접합 시트를 형성하는 제 3 공정을 포함하는, 접합 시트의 제조 방법이다.
본 발명의 접합 시트에서는, 플럭스제가, 매트릭스 수지 중에 있어서, 땜납 입자의 주위에 편재된다. 그 때문에, 땜납 입자 표면의 산화막을 효율적으로 제거하여, 땜납 입자를 응집시킬 수 있다. 또, 플럭스제를 땜납 입자의 주위에 편재시키고 있기 때문에, 땜납 입자의 주위 이외의 잉여의 플럭스제를 저감시킬 수 있어, 땜납부의 저항값 상승을 억제할 수 있다. 그 결과, 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 접합 시트의 제조 방법은, 제 1 용매에 플럭스제를 용해시켜 플럭스제 용액을 조제하는 제 1 공정을 포함하고 있다. 그 때문에, 상기의 접합 시트를 확실하게 제조할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 접합 시트의 일 실시형태의 단면 모식도이다.
도 2A 및 도 2B 는, 본 발명의 접합 시트 제조 방법의 일 실시형태에 있어서의 일부의 공정을 나타낸다. 도 2A 는 도막 형성 공정을 나타내고, 도 2B 는 건조 공정을 나타낸다.
도 3A ∼ 3C 는, 도 1 에 나타내는 접합 시트를 사용한 땜납 접합 방법의 일례의 공정도이다. 도 3A 는 준비 공정을 나타내고, 도 3B 는 적층 공정을 나타내고, 도 3C 는 가열 공정을 나타낸다.
도 4 는, 실시예 1 의 접합 시트의 단면의, 주사 전자 현미경 (SEM) 의 화상 처리도이다.
도 5 는, 비교예 1 의 접합 시트의 단면의, 주사 전자 현미경 (SEM) 의 화상 처리도이다.
도 6 은, 실시예 1 의 접합 시트의 단면의, 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX) 의 화상 처리도이다.
도 7A ∼ 7C 는, 플럭스의 편재 상태를 평가하기 위한, 실시예 1 및 비교예 2 의 접합 시트의 단면의, 주사 전자 현미경 (SEM) 의 화상 처리도이다. 도 7A 및 도 7B 는, 실시예 1 의 접합 시트의 단면의, 주사 전자 현미경 (SEM) 의 화상 처리도이다. 도 7C 는, 비교예 2 의 접합 시트의 단면의, 주사 전자 현미경 (SEM) 의 화상 처리도이다.
도 1 은, 본 발명의 접합 시트의 일 실시형태로서의 접합 시트 (10) 의 단면 모식도이다 (접합 시트 (10) 가 기재 (S1, S2) 사이에 끼인 상태를 예시적으로 도시한다). 접합 시트 (10) 는, 2 개의 접합 대상물을 땜납 접합하기 위해 사용된다. 접합 시트 (10) 는, 소정의 두께의 시트 형상을 갖고, 두께 방향 (H) 과 직교하는 방향 (면 방향) 으로 연장된다. 또, 접합 시트 (10) 는, 장척 시트 형상을 가져도 된다. 접합 시트 (10) 가 장척 시트 형상을 갖는 경우, 권회된 롤의 형태를 가져도 된다. 혹은, 접합 시트 (10) 는 매엽 형태를 가져도 된다.
접합 시트의 두께는, 예를 들어, 30 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 접합 시트가 얇을수록, 접합 대상물의 미세 피치화에 대응할 수 있다. 접합 시트의 두께는, 접합 시트의 핸들링성의 관점에서, 예를 들어, 3 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이다.
접합 시트는, 매트릭스 수지, 땜납 입자, 및 플럭스제를 함유한다.
매트릭스 수지는, 열경화성 수지와, 열가소성 수지를 함유한다. 접합 시트의 성형성의 관점에서, 바람직하게는, 열경화성 수지는, 실온 (25 ℃) 에서 액상이고, 또한, 열가소성 수지는 실온 (25 ℃) 에서 고체이다.
열경화성 수지로는, 예를 들어, 에폭시 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 열경화성 아크릴 수지, 열경화성 폴리에스테르, 열경화성 폴리이미드 및 열경화성 폴리우레탄을 들 수 있다. 바람직하게는 에폭시 수지 및 열경화성 폴리우레탄을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 에폭시 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지로는, 예를 들어, 방향족 에폭시 수지, 함질소 고리 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지 및 글리시딜아민형 에폭시 수지를 들 수 있다.
방향족 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 및 트리페닐메탄형 에폭시 수지를 들 수 있다.
비스페놀형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 및 다이머산 변성 비스페놀형 에폭시 수지를 들 수 있다.
노볼락형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 비페닐형 에폭시 수지를 들 수 있다.
플루오렌형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스아릴플루오렌형 에폭시 수지를 들 수 있다.
트리페닐메탄형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지를 들 수 있다.
함질소 고리 에폭시 수지로는, 예를 들어, 트리에폭시프로필이소시아누레이트 (트리글리시딜이소시아누레이트) 및 히단토인에폭시 수지를 들 수 있다.
지환식 에폭시 수지로는, 예를 들어, 디시클로 고리형 에폭시 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지는, 시판품을 사용할 수 있다. 구체적으로는, jER (등록상표) 828 (비스페놀 A 형 에폭시 수지, 미츠비시 케미컬사 제조) 이 사용된다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 예를 들어 80 g/eq 이상이고, 바람직하게는 100 g/eq 이상이고, 보다 바람직하게는 150 g/eq 이상이고, 또, 예를 들어, 500 g/eq 이하이고, 바람직하게는 400 g/eq 이하이고, 보다 바람직하게는 250 g/eq 이하이다.
에폭시 수지로서, 바람직하게는 실온 (25 ℃) 에서 액상인 비스페놀형 에폭시 수지, 보다 바람직하게는 실온 (25 ℃) 에서 액상인 비스페놀 A 형 에폭시 수지가 사용된다.
열경화성 수지의 경화 온도는, 예를 들어, 90 ℃ 이상이고, 바람직하게는 140 ℃ 이상이고, 또, 예를 들어, 250 ℃ 이하이고, 바람직하게는 230 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 160 ℃ 이하이다.
열경화성 수지는, 바람직하게는 실온 (25 ℃) 에서 액상이다. 열경화성 수지가 실온에서 액상이면, 접착 신뢰성이 높아진다. 액상이란, 실온 (25 ℃) 에서 점도 200 Pa·s 이하의 액체 또는 유동체이다.
이들 열경화성 수지는, 단독 사용 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.
매트릭스 수지에 있어서의 열경화성 수지의 비율은, 예를 들어, 50 질량％ 이상, 바람직하게는 60 질량％ 이상이고, 또, 90 질량％ 이하, 바람직하게는 80 질량％ 이하이다. 또, 접합 시트에 있어서의 열경화성 수지의 비율은, 예를 들어, 10 질량％ 이상, 바람직하게는 20 질량％ 이상이고, 또, 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. 열경화성 수지의 비율이 상기 하한에 미치지 않는 경우에는, 땜납 접합 후에 충분한 보강 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 이 비율이 상기 상한을 초과하는 경우에는, 시트상으로 성형하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
열경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 경우, 매트릭스 수지는, 에폭시 수지의 경화제로서, 페놀 수지를 추가로 함유해도 된다. 그와 같은 페놀 수지로는, 예를 들어, 노볼락형 페놀 수지 및 레졸형 페놀 수지를 들 수 있다. 노볼락형 페놀 수지로는, 예를 들어, 페놀 노볼락 수지, 페놀아르알킬 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지, 및 노닐페놀 노볼락 수지를 들 수 있다.
열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체), 아크릴 수지, 페녹시 수지, 폴리에스테르, 폴리아세트산비닐, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드 (나일론 (등록상표)), 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리알릴술폰, 열가소성 폴리이미드, 열가소성 폴리우레탄, 폴리아미노비스말레이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 비스말레이미드트리아진 수지, 폴리메틸펜텐, 불화 수지, 액정 폴리머, 올레핀-비닐알코올 공중합체, 아이오노머, 폴리아릴레이트, 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 및 부타디엔-스티렌 공중합체를 들 수 있다.
열가소성 수지로서, 바람직하게는 아크릴 수지 및 폴리에스테르를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 아크릴 수지를 들 수 있다.
아크릴 수지는, 아크릴 폴리머로 이루어지고, 그와 같은 아크릴 폴리머는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산도데실 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬 부분을 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로서 함유하는 모노머의 중합체이다. 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다. 모노머는, 단독 사용 또는 병용할 수 있다.
모노머는, (메트)아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 1 종 또는 2 종 이상의 공중합성 모노머를 포함하고 있어도 된다. 공중합성 모노머는, 관능기 함유 비닐 모노머 및 방향족 비닐 모노머를 포함한다. 공중합성 모노머는, 아크릴 폴리머의 응집력의 확보 등, 아크릴 폴리머의 개질에 도움이 된다.
관능기 함유 비닐 모노머로는, 예를 들어, 카르복시기 함유 비닐 모노머, 산 무수물 비닐 모노머, 수산기 함유 비닐 모노머, 술포기 함유 비닐 모노머, 인산기 함유 비닐 모노머, 시아노기 함유 비닐 모노머, 및 글리시딜기 함유 비닐 모노머를 들 수 있다. 바람직하게는 수산기 함유 비닐 모노머를 들 수 있다.
방향족 비닐 모노머로는, 예를 들어, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 및 α-메틸스티렌을 들 수 있다.
아크릴 폴리머로서, 시판품을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 수산기 함유 스티렌아크릴 폴리머로서 UH-2170 (토아 합성사 제조) 을 들 수 있다.
아크릴 수지의 유리 전이 온도 Tg 는, 예를 들어 －100 ℃ 이상, 바람직하게는 －50 ℃ 이상이고, 또, 예를 들어 100 ℃ 이하, 바람직하게는 50 ℃ 이하이다.
아크릴 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, Fox 의 식에 기초하여 구할 수 있다.
열가소성 수지의 연화 온도는, 예를 들어, 40 ℃ 이상이고, 바람직하게는 45 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이상이고, 가장 바람직하게는 55 ℃ 이상이고, 또, 예를 들어, 140 ℃ 이하이고, 바람직하게는 120 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이하이고, 가장 바람직하게는 80 ℃ 이하이다.
열가소성 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 예를 들어 8000 이상, 바람직하게는 1 만 이상이고, 또, 예를 들어 200 만 이하이고, 바람직하게는 150 만 이하이다. 아크릴 수지의 중량 평균 분자량 (표준 폴리스티렌 환산값) 은, GPC 에 의해 산출된다. 중량 평균 분자량 (Mw) 이 상기 범위인 경우에는, 시트상으로 성형할 때에, 핀홀이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
열가소성 수지는, 바람직하게는 실온 (25 ℃) 에서 고형 (고체) 이다. 열가소성 수지가 실온에서 고형이면, 보형성을 담보하여, 접합 시트의 시트 형상을 유지할 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 단독 사용 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.
매트릭스 수지에 있어서의 열가소성 수지의 비율은, 예를 들어, 10 질량％ 이상, 바람직하게는 20 질량％ 이상이고, 또, 50 질량％ 이하, 바람직하게는 40 질량％ 이하이다. 또, 접합 시트에 있어서의 열가소성 수지의 비율은, 바람직하게는 2 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 상기 범위 내이면, 접합 시트의 성형성과, 접합 시트의 접합 대상물에 대한 접합 강도를 양립할 수 있다.
매트릭스 수지에 있어서, 열경화성 수지와 열가소성 수지는 서로 상용되어 있다.
땜납 입자를 형성하는 땜납 재료는, 예를 들어, 땜납 금속이다. 땜납 금속은, 환경 적정의 관점에서, 납을 함유하지 않는 땜납 재료 (납 프리 땜납) 를 들 수 있다. 그와 같은 땜납 재료로는, 예를 들어, 주석-비스무트계 합금 및 주석-은계 합금을 들 수 있다.
주석-비스무트계 합금으로는, 예를 들어, 주석-비스무트 합금 (Sn-Bi) 및 주석-비스무트-인듐 합금 (Sn-Bi-In) 을 들 수 있다. 주석-은계 합금으로는, 예를 들어, 주석-은 합금 (Sn-Ag) 및 주석-은-구리 합금 (Sn-Ag-Cu) 을 들 수 있다. 저온 접합의 관점에서는, 땜납 재료로는, 바람직하게는 주석-비스무트 합금, 및 주석-비스무트-인듐 합금을 들 수 있다.
주석-비스무트 합금에 있어서의 주석의 함유 비율은, 예를 들어, 20 질량％ 이상이고, 바람직하게는 30 질량％ 이상이고, 또, 예를 들어, 50 질량％ 이하이고, 바람직하게는 45 질량％ 이하이다. 주석-비스무트 합금에 있어서의 비스무트의 함유 비율은, 예를 들어, 50 질량％ 이상이고, 바람직하게는 55 질량％ 이상이고, 또, 예를 들어, 80 질량％ 이하이고, 바람직하게는 70 질량％ 이하이다.
땜납 입자의 융점 (땜납 재료의 융점) 은, 예를 들어, 100 ℃ 이상이고, 바람직하게는 130 ℃ 이상이고, 또, 예를 들어, 240 ℃ 이하이고, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 160 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 땜납 재료의 융점은, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 구할 수 있다 (이하, 플럭스제인 경우에도 동일). 땜납 입자의 융점이 상기 범위 내이면, 시트 형성시의 가열 공정에 있어서의 땜납의 융해를 억제 가능하다. 또, 땜납 집적에 의한 실장시에, 실장부 주변에 인가되는 열에 의한 영향을 억제할 수 있다.
땜납 입자의 형상으로는, 예를 들어, 구 형상, 판 형상, 및 바늘 형상을 들 수 있고, 바람직하게는 구 형상을 들 수 있다.
땜납 입자의 메디안 직경 (입자경) D50 은, 예를 들어, 10 ㎚ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이다. 입자경 D50 이 상기 하한 이상이면, 2 개의 접합 대상물 사이에 적절히 땜납부를 형성할 수 있다. 땜납 입자의 입자경 D50 은, 예를 들어, 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 8 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 6 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 4 ㎛ 이하이다. 입자경 D50 이 상기 상한 이하이면, 접합 시트 중에서의 땜납 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또, 접합 시트의 박층화를 도모할 수 있다. 땜납 입자의 입자경 D50 은, 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 메디안 직경 (소경측에서부터 체적 누적 빈도가 50 ％ 에 달하는 입경) 이며, 예를 들어, 레이저 회절·산란법에 의해 얻어지는 입도 분포에 기초하여 구할 수 있다 (이하, 플럭스제인 경우에도 동일).
땜납 입자의 표면은, 일반적으로, 땜납 재료의 산화물로 이루어지는 산화막으로 피복되어 있다. 그 산화막의 두께는, 예를 들어, 1 ∼ 20 ㎚ 이다.
땜납 입자의 산소 농도는, 공지된 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어, 질소·산소 동시 분석 장치 (EMGA-650, 호리바 제작소사 제조) 에 의해 측정할 수 있다. 땜납 입자의 산소 농도는, 바람직하게는 낮은 농도이다. 땜납 입자의 산소 농도는, 예를 들어, 100 ppm 이상, 바람직하게는 350 ppm 이상, 보다 바람직하게는 550 ppm 이상, 보다 바람직하게는 700 ppm 이상이고, 또, 예를 들어, 3000 ppm 이하이고, 바람직하게는 2500 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 2000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1400 ppm 이하이다. 땜납 입자의 산소 농도가 상기 범위 내이면, 효율적으로 땜납 입자를 집적할 수 있다.
땜납 입자는, 단독 사용 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
접합 시트에 있어서의 땜납 입자의 함유량은, 매트릭스 수지 100 질량부에 대해, 예를 들어, 50 질량부 이상, 바람직하게는 100 질량부 이상, 보다 바람직하게는 120 질량부 이상이다. 또, 접합 시트에 있어서의 땜납 입자의 비율은, 예를 들어, 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 50 질량％ 이상이다. 땜납 입자의 함유량이 상기 하한 이상이면, 땜납 접합 과정에 있어서의 땜납 입자의 응집성을 확보할 수 있다. 또, 접합 시트에 있어서의 땜납 입자의 함유량은, 매트릭스 수지 100 질량부에 대해, 예를 들어, 600 질량부 이하, 바람직하게는 450 질량부 이하, 보다 바람직하게는 170 질량부 이하이다. 또, 접합 시트에 있어서의 땜납 입자의 비율은, 예를 들어, 80 질량％ 이하, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하이다. 땜납 입자의 함유량이 상기 상한 이하이면, 접합 시트의 성형성이 우수하다.
땜납 입자는, 매트릭스 수지 중에 균일하게 분산되어 있다. 요컨대, 땜납 입자는, 매트릭스 수지 중에 균일한 농도로 분포되어 있다. 또한,「균일한 농도」란, 매트릭스 수지에 대한 땜납 입자의 함유량에 기초하는 기준 농도에 대해, ±20 ％, 바람직하게는 ±10 ％ 의 분포폭을 갖는다. 농도 분포는, 예를 들어, 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰할 수 있다.
플럭스제는, 땜납 입자를 가열에 의해 용융시킬 때에, 땜납 입자의 표면에 있는 산화막을 제거 (활성화) 한다.
플럭스제로는, 예를 들어, 유기산, 퀴놀리놀 유도체, 및 금속 카르보닐산염을 들 수 있다. 유기산으로는, 예를 들어, 카르복실산을 들 수 있다. 카르복실산으로는, 모노카르복실산, 디카르복실산, 및 트리카르복실산을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 글리콜산, 락트산, 및 2-하이드록시부탄산을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어, 타르타르산, 말산, 아디프산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 및 세바크산을 들 수 있다. 트리카르복실산으로는, 예를 들어, 시트르산을 들 수 있다. 산화막 제거 기능의 관점에서, 플럭스제는, 바람직하게는 카르복실산이고, 보다 바람직하게는 디카르복실산이고, 더욱 바람직하게는 말산, 및 말론산이다.
접합 시트의 성형성의 관점에서, 플럭스제는, 바람직하게는 25 ℃ 에서 고체이다. 플럭스제의 융점은, 25 ℃ 보다 높고, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상이다. 플럭스제의 융점은, 예를 들어, 200 ℃ 이하이고, 바람직하게는 180 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 160 ℃ 이하이다. 접합 시트의 성형성과 상기 산화막 제거 기능의 양립의 관점에서, 플럭스제는, 바람직하게는 25 ℃ 에서 고체인 카르복실산이다.
플럭스제의 형상으로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 판 형상, 바늘 형상, 및 구 형상을 들 수 있다.
플럭스제의 입자경 D50 은, 예를 들어, 2 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 3 ㎛ 이상이고, 또, 예를 들어, 20 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 10 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 6 ㎛ 이하이다. 플럭스제의 입자경 D50 이 상기 범위 내이면, 플럭스제의 분산성을 향상시킬 수 있다.
이들 플럭스제는, 단독 사용 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.
접합 시트에 있어서의 플럭스제의 함유량은, 매트릭스 수지 100 질량부에 대해, 예를 들어, 1 질량부 이상, 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 7.5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상이다. 또, 접합 시트 (10) 에 있어서의 플럭스제의 비율은, 예를 들어, 1 질량％ 이상, 바람직하게는 2 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상이다. 플럭스제의 함유량이 상기 하한 이상이면, 땜납 접합 과정에서 땜납 입자의 응집성을 확보할 수 있다. 또, 접합 시트에 있어서의 플럭스제의 함유량은, 매트릭스 수지 100 질량부에 대해, 예를 들어, 50 질량부 이하, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 17.5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하, 특히 바람직하게는 12.5 질량부 이하, 가장 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 또, 접합 시트에 있어서의 플럭스제의 비율은, 예를 들어 50 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 8 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 7 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 플럭스제의 함유량이 상기 상한 이하이면, 접합 시트의 성형성이 우수하다.
접합 시트에서는, 바람직하게는, 상기 땜납 입자의 산소 농도를 x1 ppm, 상기 땜납 입자 100 중량부에 대한 상기 플럭스제의 함유량을 y1 mmol 로 한 경우, 하기 식 (1) 을 만족한다.
0.045 ≤ y1/x1 ≤ 0.090 (1)
상기 y1/x1 은, 예를 들어, 0.045 이상이고, 바람직하게는 0.050 이상이고, 또, 예를 들어, 0.099 이하이고, 바람직하게는 0.090 이하이고, 보다 바람직하게는 0.080 이하이다. y1/x1 이 상기 범위 내이면, 땜납 입자가 집적되기 쉽고, 또 잉여의 산이 적기 때문에 접속 후의 땜납부의 부식을 기인으로 한 저항값 상승을 억제할 수 있다.
접합 시트는, 바람직하게는, 상기 땜납 입자의 메디안 직경 (D50) 을 x2 ㎛, 상기 땜납 입자 100 중량부에 대한 상기 플럭스제의 함유량을 y2 mol 로 한 경우, 하기 식 (2) 를 만족한다.
0.150 ＜ x2y2 ＜ 0.300 (2)
상기 x2y2 는, 예를 들어, 0.150 이상이고, 바람직하게는 0.155 이상이고, 보다 바람직하게는 0.157 이상이고, 또, 예를 들어, 0.314 이하이고, 바람직하게는 0.300 이하이고, 보다 바람직하게는 0.270 이하이다. x2y2 가 상기 범위 내이면, 땜납 입자가 집적되기 쉽고, 또 잉여의 산이 적기 때문에 접속 후의 땜납부의 부식을 기인으로 한 저항값 상승을 억제할 수 있다.
플럭스제는, 매트릭스 수지 중에 있어서, 땜납 입자의 주위에 편재된다. 요컨대, 플럭스제는, 매트릭스 수지 중에 있어서, 땜납 입자의 주위의 농도가, 땜납 입자의 주위 이외의 농도보다 높은 농도로 분포되어 있다. 또한,「땜납 입자의 주위」란, 구체적으로는, 땜납 입자의 직경의 2 배, 바람직하게는 1.5 배의 범위이고,「땜납 입자의 주위의 농도가, 그 이외의 농도보다 높다」란, 주위 이외의 최저 농도에 대해, 주위의 최고 농도가 2 배, 바람직하게는 5 배이다. 농도 분포는, 예를 들어, 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의해 확인할 수 있다. 이와 같이, 플럭스제를 땜납 입자의 주위에 편재시키면, 땜납 입자 표면의 산화막을 효율적으로 제거하여, 땜납 입자를 응집시킬 수 있다. 또, 플럭스제를 땜납 입자의 주위에 편재시키고 있기 때문에, 땜납 입자의 주위 이외의 잉여의 플럭스제를 저감시킬 수 있어, 땜납부의 저항값 상승을 억제할 수 있다.
또, 땜납 입자의 주위에 편재되는 플럭스제에는, 바람직하게는 땜납 입자 유래의 금속이 포함되어 있다. 땜납 입자 유래의 금속은, 함유되는 땜납 입자 (땜납 금속) 의 종류에 대응한다. 예를 들어, 땜납 입자로서 주석 및 비스무트가 함유되는 경우에는, 주석과 비스무트이다. 땜납 입자 유래의 금속의 측정 방법은, 예를 들어, 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX) 을 들 수 있다. 플럭스제에 있어서의, 땜납 입자의 함유량은, 예를 들어, 매트릭스 수지 100 질량부에 대해, 50 질량부 이상이고, 바람직하게는 100 질량부 이상이고, 또, 예를 들어, 500 질량부 이하이고, 바람직하게는 300 질량부 이하이다. 땜납 입자의 함유량이 상기 범위 내이면, 효율적으로 땜납 입자의 산화막을 제거하여, 전극에 대해 브리지 형성하지 않고 집적시킬 수 있다.
본 발명의 접합 시트는, 필요에 따라, 상기 성분 이외에, 예를 들어, 열경화성 수지에 대한 경화제 및/또는 경화 촉진제, 땜납 입자와 열가소성 수지의 밀착 강도를 향상시키는 관점에서, 실란 커플링제 등의 첨가제를 적절한 비율로 함유할 수 있다.
접합 시트는, 이하의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 제조 방법은, 본 발명의 접합 시트 제조 방법의 일 실시형태이다.
먼저, 상기 서술한 플럭스제를 제 1 용매에 용해시켜, 플럭스제 용액을 조제한다 (제 1 공정). 제 1 용매는, 플럭스제를 용해 가능한 용매이며, 플럭스제의 종류에 따라 선택된다.
제 1 용매로는, 플럭스제가 용해되는 용매이면, 한정되지 않는다. 제 1 용매로는, 예를 들어, 물, 알코올, 카르복실산, 및 케톤을 들 수 있다. 알코올로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 및 부탄올을 들 수 있다. 카르복실산으로는, 포름산 및 아세트산을 들 수 있다. 케톤으로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다. 플럭스제로서, 실온 (25 ℃) 에서 고체인 카르복실산이 사용되는 경우, 제 1 용매로는, 바람직하게는 알코올 또는 케톤이 사용되고, 보다 바람직하게는 아세톤이 사용된다.
본 제조 방법에서는, 플럭스제가 본 공정에서 제 1 용매에 용해되기 때문에, 플럭스제로서, 비교적 큰 플럭스 입자여도 적절히 사용할 수 있다.
플럭스제 용액의 플럭스제 농도 (불휘발 성분 농도) 는, 다음의 제 2 공정에서의 타성분과의 혼합성의 관점에서, 예를 들어, 10 질량％ 이상, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이상이고, 또, 예를 들어, 50 질량％ 이하, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이하이다.
본 제조 방법에서는, 다음으로, 제 2 용매와, 상기 서술한 매트릭스 수지의 성분 (열경화성 수지, 열가소성 수지, 및 필요에 따라 배합되는 다른 성분) 과, 땜납 입자와, 플럭스제 용액을 혼합하여, 혼합 조성물을 조제한다 (제 2 공정). 제 2 용매는, 바람직하게는 플럭스제의 적어도 일부가 용해되는 용매이다. 제 2 용매로는, 예를 들어, 케톤, 알킬에스테르, 지방족 탄화수소, 및 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 바람직하게는 케톤을 들 수 있다. 케톤으로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 및 시클로헥사논을 들 수 있다. 알킬에스테르로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 및 아세트산아밀을 들 수 있다. 지방족 탄화수소로는, 예를 들어, n-헥산, n-헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 및 메틸시클로헥산을 들 수 있다. 방향족 탄화수소로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 및 에틸벤젠을 들 수 있다. 제 2 용매는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다. 제 2 용매는, 제 1 용매와 동일 종류여도 되고, 또 상이한 종류여도 된다. 혼합 조성물의 고형분 농도는, 다음의 제 3 공정에서의 도막의 형성의 용이성의 관점에서, 예를 들어, 50 질량％ 이상, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 65 질량％ 이상이고, 또, 예를 들어, 90 질량％ 이하, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 75 질량％ 이하이다.
다음으로, 도 2A 에 나타내는 바와 같이, 혼합 조성물을 기재 (S1) 상에 도포하여 도막 (10A) 을 형성한 후, 도 2B 에 나타내는 바와 같이, 도막 (10A) 을 건조시켜 접합 시트 (10) 를 형성한다 (제 3 공정). 기재 (S1) 로는, 예를 들어 플라스틱 필름을 들 수 있다. 당해 플라스틱 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 및 폴리에스테르 필름을 들 수 있다. 기재의 표면은, 바람직하게는 표면 이형 처리되어 있다.
본 공정에서는, 바람직하게는 가열에 의해 접합 시트 (10) 를 건조시킨다. 건조 온도는, 열가소성 수지의 연화 온도 이상으로서, 땜납 입자 및 플럭스제의 융점 미만이고, 또한, 열경화성 수지의 경화 온도 미만이다. 건조 온도는, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 75 ℃ 이상이고, 또, 바람직하게는 130 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이하이다.
제 3 공정 전 또는 후에, 기재 (S1) 상의 접합 시트 (10) 위에, 기재 (S2) 를 적층해도 된다. 기재 (S2) 로는, 기재 (S1) 에 관하여 상기한 플라스틱 필름을 사용할 수 있다 (접합 시트 (10) 가 기재 (S1, S2) 사이에 끼인 상태를, 도 1 에 예시적으로 도시한다).
이상과 같이 하여, 접합 시트 (10) 를 제조할 수 있다.
본 제조 방법에서는, 상기 서술한 바와 같이, 제 1 공정에 있어서, 플럭스제가 제 1 용매에 용해된다. 제 2 공정에서는, 플럭스제는, 제 1 용매에 용해되어 있는 상태에서, 다른 성분 (매트릭스 수지의 성분, 땜납 입자) 과 혼합된다. 그 때문에, 제 3 공정에 있어서 형성되는 도막에서는, 플럭스제가, 매트릭스 수지 중에 있어서, 땜납 입자의 주위에 편재된다. 그 결과, 땜납 입자 표면의 산화막을 효율적으로 제거하여, 땜납 입자를 응집시킬 수 있다. 또, 플럭스제를 땜납 입자의 주위에 편재시키고 있기 때문에, 땜납 입자의 주위 이외의 잉여의 플럭스제량을 저감시킬 수 있어, 땜납부의 저항값 상승을 억제할 수 있다.
도 3 은, 접합 시트 (10) 를 사용한 땜납 접합 방법의 일례를 나타낸다.
본 방법에서는, 먼저, 도 3A 에 나타내는 바와 같이, 배선 회로 기판 (30) 과, 전자 부품 (40) 과, 접합 시트 (10) 를 준비한다 (준비 공정). 배선 회로 기판 (30) 은, 일방의 접합 대상물의 일례이며, 기판 (31) 과, 복수의 단자 (32) 를 갖는다. 기판 (31) 은, 예를 들어, 평판 형상을 갖는 절연 기판이다. 단자 (32) 는, 금속으로 이루어진다. 복수의 단자 (32) 는, 서로 이격되어 있다.
단자 (32) 의 최대 길이는, 예를 들어, 10 ㎛ 이상이고, 예를 들어, 200 ㎛ 이하이다.
단자 (32) 사이의 간격은, 예를 들어, 10 ㎛ 이상이고, 예를 들어, 200 ㎛ 이하이다. 전자 부품 (40) 은, 타방의 접합 대상물의 일례이며, 본체부 (41) 와, 복수의 단자 (42) 를 갖는다. 단자 (42) 는, 금속으로 이루어진다. 복수의 단자 (42) 는, 서로 이격되어 있다. 복수의 단자 (42) 는, 배선 회로 기판 (30) 의 복수의 단자 (32) 에 대향하는 배치 및 사이즈로 형성되어 있다. 접합 시트 (10) 에 대해서는, 땜납 입자 (11) 와, 매트릭스 수지 (12) 를 도시한다.
다음으로, 도 3B 에 나타내는 바와 같이, 배선 회로 기판 (30) 과, 접합 시트 (10) 와, 전자 부품 (40) 을, 이 순서로 적층한다 (적층 공정). 구체적으로는, 배선 회로 기판 (30) 과 전자 부품 (40) 을, 대응하는 단자 (32, 42) 끼리가 대향하는 배치이고, 또한 단자 (32, 42) 가 접합 시트 (10) 중에 매설되도록, 접합 시트 (10) 를 개재하여 압착시킨다. 이로써, 적층체 (W) 가 얻어진다. 배선 회로 기판 (30) 및 전자 부품 (40) 은, 접합 시트 (10) 를 개재하여 가접합되어 있다.
다음으로, 적층체 (W) 를 가열하여, 도 3C 에 나타내는 바와 같이, 각 단자 (32, 42) 사이에 땜납부 (11A) 를 형성한다 (가열 공정). 가열 온도는, 땜납 입자 (11) 및 플럭스제의 융점 이상의 온도이고, 열가소성 수지의 연화점 이상의 온도이고, 또한, 열경화성 수지의 경화 온도 이상의 온도이다. 가열 온도는, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 땜납 입자 및 플럭스제의 종류에 따라 적절히 결정되며, 예를 들어, 120 ℃ 이상이고, 바람직하게는 130 ℃ 이상이고, 또, 예를 들어, 170 ℃ 이하이고, 바람직하게는 160 ℃ 이하이다. 또, 가열 시간은, 예를 들어, 3 초 이상이고, 또, 예를 들어, 60 초 이하, 바람직하게는 30 초 이하이다.
가열 공정에 있어서의 상기 서술한 바와 같은 단시간 가열에 의해, 접합 시트 (10) 내에 있어서, 열가소성 수지는 일단 용융되고, 플럭스제는, 용융되어 땜납 입자 표면의 산화막 제거 기능을 발휘한다. 땜납 입자는, 용융되어 응집되고, 단자 (32, 42) 사이에 모여들어 응집된다 (셀프 얼라인먼트). 응집된 땜납 재료 주위에서, 열경화성 수지의 경화가 진행된다. 가열 공정 종료 후에 강온시킴으로써, 단자 (32, 42) 사이에 응집된 땜납 재료가 응고되어 땜납부 (11A) 가 형성된다. 이로써, 배선 회로 기판 (30) 과 전자 부품 (40) 이 접합 시트 (10) 에 의해 접합됨과 함께, 단자 (32, 42) 사이가 땜납부 (11A) 에 의해 전기적으로 접속된다. 땜납부 (11A) 주위에는, 매트릭스 수지 (12) 유래의 경화 수지부 (12A) 가 형성된다. 경화 수지부 (12A) 는, 적어도 부분적으로 경화가 진행된 열경화성 수지와, 고화된 열가소성 수지를 포함하고, 바람직하게는 완전 경화 상태의 열경화성 수지와, 고화된 열가소성 수지를 포함한다.
이상과 같이 하여, 접합 시트 (10) 를 사용하여 배선 회로 기판 (30) 에 대해 전자 부품 (40) 을 실장할 수 있다.
[작용 효과]
종래의 접합 시트에서는, 플럭스제는, 땜납 입자의 주위 이외에도, 매트릭스 수지 (열가소성 수지 및 열경화성 수지) 전체에 균일하게 분산되어 있다. 요컨대, 접합 시트에 있어서, 땜납 입자의 주위에 존재하여, 땜납 입자의 산화막의 제거에 기여하는 플럭스제 이외에도, 땜납 입자의 주위에 존재하지 않고, 땜납 입자의 산화막의 제거에 기여하지 않는 잉여의 플럭스제가 존재한다. 이 경우, 필요로 되는 플럭스제의 양은, 매트릭스 수지 전체에 분산되어 있는 땜납 입자가 땜납 입자 표면에 도달할 필요가 있기 때문에, 플럭스제를 땜납 입자의 주위에 편재시키는 경우와 비교하여 많아진다. 그 결과, 잉여의 플럭스제에 의한 땜납부의 금속 부식에 의해, 저항값이 상승해 버리는 문제가 있다.
그러나, 접합 시트 (10) 는, 도 1 의 확대도에 나타내는 바와 같이, 플럭스제 (13) 가, 매트릭스 수지 (12) 중에 있어서, 땜납 입자 (11) 의 주위에 편재되어 있다. 그 때문에, 땜납 입자 표면의 산화막을 효율적으로 제거하기 위해 필요한 플럭스제 이외의, 잉여의 플럭스제량을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 잉여의 플럭스제에 의한 땜납부의 저항값 상승을 억제할 수 있다. 그 결과, 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 제조 방법에서는, 제 1 공정에 있어서, 플럭스제가 제 1 용매에 용해되어 있다. 그 때문에, 플럭스제가, 접합 시트 (10) 의 건조에 수반하여, 매트릭스 수지 중에 있어서, 땜납 입자의 주위에 편재된다. 그 결과, 필요로 되는 플럭스제의 전체량을 억제할 수 있어, 땜납부의 저항값 상승을 억제할 수 있다.
[변형예]
또한, 도 3A 의 실시형태에서는, 전자 부품 (40) 및 배선 회로 기판 (30) 과, 접합 시트 (10) 의 적층에 있어서, 접합 시트 (10) 를, 전자 부품 (40) 및 배선 회로 기판 (30) 사이에 배치하고 있지만, 예를 들어, 도시하지 않지만, 일방의 배선 회로 기판 (30) 위에 접합 시트 (10) 를, 배선 회로 기판 (30) 의 단자 (32) 가 접촉하도록 적층하고, 그 후, 그 접합 시트 (10) 위에, 전자 부품 (40) 을, 단자 (42) 가 접합 시트 (10) 에 접촉하도록 적층할 수도 있다. 요컨대, 일방의 배선 회로 기판 (30) 위에, 접합 시트 (10) 와 타방의 전자 부품 (40) 을 순차 적층할 수도 있다. 상기 서술한 접합 방법에서는, 전자 부품 (40) 및 배선 회로 기판 (30) 을, 접합 시트 (10) 에 의해 접합함으로써 전자 부품을 제조했지만, 배선 회로 기판 (30) 과 다른 배선 회로 기판을 접합 시트 (10) 에 의해 접합함으로써, 전자 부품을 제조할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 전혀 그들에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
이하와 같이 하여, 실시예 1 의 접합 시트를 제조하였다.
먼저, 플럭스제로서의 말산 (입자경 D50 은 4.4 ㎛, 융점은 130 ℃, 실온 (25 ℃) 에서 고체) 을 용매 (아세톤) 에 첨가하여 용해시켜, 고형분 농도 (불휘발 성분 농도) 33 질량％ 의 플럭스제 용액을 조제하였다 (제 1 공정).
다음으로, 열경화성 수지로서의 에폭시 수지 (상품명「jER828」, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 에폭시 당량 184 ∼ 194 g/eq, 실온 (25 ℃) 에서 액상, 미츠비시 케미컬사 제조) 60 질량부와, 열가소성 수지로서의 아크릴 수지 (상품명「ARUFON UH-2170」, 수산기 함유 스티렌아크릴 폴리머, 실온 (25 ℃) 에서 고체, 토아 합성사 제조) 40 질량부와, 땜납 입자 (42 질량％ Sn-58 질량％ Bi 합금, 융점 139 ℃, 구 형상, 입자경 D50 은 3 ㎛, 산소 농도 1100 ppm) 150 질량부와, 플럭스제 용액을, 메틸에틸케톤 (MEK) 에 첨가하여 혼합하여, 고형분 농도 72 질량％ 의 혼합 조성물을 조제하였다 (제 2 공정). 이 혼합 조성물에 있어서의 플럭스제의 함유량은 10 질량부이다.
다음으로, 혼합 조성물을 기재 (박리 라이너) 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 당해 도막을 건조시켰다 (제 3 공정). 건조 온도는 80 ℃ 로 하고, 건조 시간은 5 분간으로 하였다. 이로써, 기재 (박리 라이너) 상에, 두께 10 ㎛ 의 접합 시트를 형성하였다. 실시예 1 의 접합 시트의 조성을, 표 1 에 나타낸다 (이하의 실시예 및 비교예의 접합 시트의 조성도 표 1 및 표 2 에 나타낸다). 표 1 및 표 2 에 있어서, 조성물의 조성을 나타내는 각 수치의 단위는, 상대적인 "질량부" 이다.
〔실시예 2〕
제 2 공정에 있어서, 혼합 조성물 중의 플럭스제 (말산) 의 배합량을 10 질량부를 대신하여 17.5 질량부로 하여, 고형분 농도 63 질량％ 의 혼합 조성물을 조제한 (제 2 공정) 것 이외에는, 실시예 1 의 접합 시트와 동일하게 하여, 접합 시트를 제조하였다.
〔실시예 3〕
제 2 공정에 있어서, 혼합 조성물 중의 플럭스제 (말산) 의 배합량을 10 질량부를 대신하여 20 질량부로 하여, 고형분 농도 61 질량％ 의 혼합 조성물을 조제한 (제 2 공정) 것 이외에는, 실시예 1 의 접합 시트와 동일하게 하여, 실시예 3 의 접합 시트를 제조하였다.
〔실시예 4〕
제 1 공정에 있어서, 플럭스제로서의 말산을 대신하여, 말론산 (입자경 D50 은 4.5 ㎛, 융점은 135 ℃, 실온 (25 ℃) 에서 고체) 을 사용하고, 제 2 공정에 있어서, 혼합 조성물 중의 플럭스제 (말산) 10 질량부를 대신하여, 플럭스제 (말론산) 10 질량부로 하여, 고형분 농도 72 질량％ 의 혼합 조성물을 조제한 (제 2 공정) 것 이외에는, 실시예 1 의 접합 시트와 동일하게 하여, 실시예 4 의 접합 시트를 제조하였다.
〔실시예 5〕
제 1 공정에 있어서, 플럭스제로서의 말산을 대신하여, 말론산을 사용하고, 제 2 공정에 있어서, 혼합 조성물 중의 플럭스제 (말산) 10 질량부를 대신하여, 플럭스제 (말론산) 20 질량부로 하여, 고형분 농도 61 질량％ 의 혼합 조성물을 조제한 (제 2 공정) 것 이외에는, 실시예 1 의 접합 시트와 동일하게 하여, 실시예 5 의 접합 시트를 제조하였다.
〔실시예 6〕
제 2 공정에 있어서, 혼합 조성물 중의 땜납 입자로서, 땜납 입자 (42 질량％ Sn-58 질량％ Bi 합금, 융점 139 ℃, 구 형상, 입자경 D50 은 5 ㎛, 산소 농도 650 ppm) 를 사용하여, 고형분 농도 72 질량％ 의 혼합 조성물을 조제한 (제 2 공정) 것 이외에는, 실시예 1 의 접합 시트와 동일하게 하여, 실시예 6 의 접합 시트를 제조하였다.
〔실시예 7〕
제 2 공정에 있어서, 혼합 조성물 중의 플럭스제 (말산) 10 질량부를 대신하여, 플럭스제 (말산) 17.5 질량부로 하고, 혼합 조성물 중의 땜납 입자로서, 땜납 입자 (42 질량％ Sn-58 질량％ Bi 합금, 융점 139 ℃, 구 형상, 입자경 D50 은 3 ㎛, 산소 농도 1500 ppm) 를 사용하여, 고형분 농도 61 질량％ 의 혼합 조성물을 조제한 (제 2 공정) 것 이외에는, 실시예 1 의 접합 시트와 동일하게 하여, 실시예 7 의 접합 시트를 제조하였다.
〔실시예 8〕
제 2 공정에 있어서, 혼합 조성물 중의 플럭스제 (말산) 10 질량부를 대신하여, 플럭스제 (말산) 20 질량부로 하고, 혼합 조성물 중의 땜납 입자로서, 땜납 입자 (42 질량％ Sn-58 질량％ Bi 합금, 융점 139 ℃, 구 형상, 입자경 D50 은 3 ㎛, 산소 농도 1500 ppm) 를 사용하여, 고형분 농도 61 질량％ 의 혼합 조성물을 조제한 (제 2 공정) 것 이외에는, 실시예 1 의 접합 시트와 동일하게 하여, 실시예 8 의 접합 시트를 제조하였다.
〔실시예 9〕
제 2 공정에 있어서, 혼합 조성물 중의 땜납 입자로서, 땜납 입자 (42 질량％ Sn-58 질량％ Bi 합금, 융점 139 ℃, 구 형상, 입자경 D50 은 3 ㎛, 산소 농도 300 ppm) 를 사용하여, 고형분 농도 61 질량％ 의 혼합 조성물을 조제한 (제 2 공정) 것 이외에는, 실시예 1 의 접합 시트와 동일하게 하여, 실시예 9 의 접합 시트를 제조하였다.
〔실시예 10〕
제 2 공정에 있어서, 혼합 조성물 중의 땜납 입자로서, 땜납 입자 (42 질량％ Sn-58 질량％ Bi 합금, 융점 139 ℃, 구 형상, 입자경 D50 은 7 ㎛, 산소 농도 500 ppm) 를 사용하여, 고형분 농도 72 질량％ 의 혼합 조성물을 조제한 (제 2 공정) 것 이외에는, 실시예 1 의 접합 시트와 동일하게 하여, 실시예 10 의 접합 시트를 제조하였다.
〔비교예 1〕
열경화성 수지로서의 에폭시 수지 (상품명「jER828」, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 에폭시 당량 184 ∼ 194 g/eq, 실온 (25 ℃) 에서 액상, 미츠비시 케미컬사 제조) 60 질량부와, 열가소성 수지로서의 아크릴 수지 (상품명「ARUFON UH-2170」, 수산기 함유 스티렌아크릴 폴리머, 실온 (25 ℃) 에서 고체, 토아 합성사 제조) 40 질량부와, 땜납 입자 (42 질량％ Sn-58 질량％ Bi 합금, 융점 139 ℃, 구 형상, 입자경 D50 은 3 ㎛, 산소 농도 1100 ppm) 150 질량부와, 플럭스제 (말산) 50 질량부를, 메틸에틸케톤 (MEK) 에 첨가하여 혼합하여, 고형분 농도 70 질량％ 의 혼합 조성물을 조제하였다.
다음으로, 혼합 조성물을 기재 (박리 라이너) 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 당해 도막을 건조시켰다 (제 3 공정). 건조 온도는 80 ℃ 로 하고, 건조 시간은 5 분간으로 하였다. 이로써, 기재 (박리 라이너) 상에, 두께 10 ㎛ 의 접합 시트를 형성하였다.
〔비교예 2〕
혼합 조성물 중의 플럭스제 (말산) 의 배합량을 50 질량부를 대신하여 20 질량부로 한 것 이외에는, 비교예 1 의 접합 시트와 동일하게 하여, 접합 시트를 제조하였다.
〔비교예 3〕
혼합 조성물 중의 플럭스제 (말산) 의 배합량을 50 질량부를 대신하여 17.5 질량부로 한 것 이외에는, 비교예 1 의 접합 시트와 동일하게 하여, 접합 시트를 제조하였다.
〔비교예 4〕
혼합 조성물 중의 플럭스제 (말산) 의 배합량을 50 질량부를 대신하여 10 질량부로 한 것 이외에는, 비교예 1 의 접합 시트와 동일하게 하여, 접합 시트를 제조하였다.
〔주사 전자 현미경 (SEM) 관찰〕
샘플의 단면은, 이하와 같이 하여 조제하였다. FIB-SEM 장치 (「Helios G4 UX」, Thermo Fisher Scientific 사 제조) 를 사용하여, 가속 전압 30 ㎸, 온도 －160 ℃ 의 조건에서 Ga 이온 빔을 조사함으로써 시료 단면을 조정하였다. 상기와 같이 하여 조정된 접합 시트의 단면에 대해, FIB-SEM 장치 (「Helios G4 UX」, Thermo Fisher Scientific 사 제조) 를 사용하여 가속 전압 2 ㎸, 온도 －160 ℃ 의 조건하에서 반사 전자 이미지를 얻었다.
실시예 1 및 비교예 1 의 접합 시트의 단면을, 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰하였다. 실시예 1 의 주사 전자 현미경 (SEM) 의 화상 처리도를 도 4 에 나타낸다. 또, 비교예 1 의 주사 전자 현미경 (SEM) 의 화상 처리도를 도 5 에 나타낸다.
도 4 에서는, 땜납 입자 (11) 는, 매트릭스 수지 (12) 중에 분산되어 있고, 플럭스제 (13) 는, 매트릭스 수지 (12) 중에 있어서, 땜납 입자 (11) 의 주위에 편재되어 있었다.
도 5 에서는, 땜납 입자 (11) 는, 매트릭스 수지 (12) 중에 분산되어 있지만, 플럭스제 (13) 는, 매트릭스 수지 (12) 중에 있어서, 땜납 입자 (11) 의 주위에 편재되어 있지 않았다.
〔에너지 분산형 X 선 분석 (EDX)〕
SEM 관찰의 경우와 동일하게 단면 내기를 실시한 샘플에 대해, EDX 장치 (「Energy-XMAX150」, Oxford Instruments 사 제조) 를 사용하여 가속 전압 7 ㎸, －160 ℃ 의 조건에서 단면 부분의 원소 매핑을 실시하였다.
실시예 1 의 접합 시트의 단면에 대해, 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX) 을 실시하였다. 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX) 의 화상 처리도를 도 6 에 나타낸다.
도 6 의 중앙 상단의 도면은, 실시예 1 의 접합 시트의 단면의, 주사 전자 현미경 (SEM) 의 화상 처리도를 나타낸다.
도 6 의 우측 상단의 도면은, 매트릭스 수지 (12) 부분에 있어서의, 땜납 입자 (11) 유래의 금속 (Bi, Sn) 의 함유의 유무를 나타내는 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX) 의 화상 처리도이다. 도 6 의 우측 상단의 도면에 나타내는 바와 같이, 매트릭스 수지 (12) 부분에서는, 땜납 입자 (11) 유래의 금속 (Bi, Sn) 은 검출되지 않았다.
도 6 의 우측 하단의 도면은, 땜납 입자 (11) 부분에 있어서의, 땜납 입자 (11) 의 금속 (Bi, Sn) 의 함유의 유무를 나타내는 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX) 의 화상 처리도이다. 도 6 의 우측 하단의 도면에 나타내는 바와 같이, 땜납 입자 (11) 의 Sn 리치상에서는, 땜납 입자 (11) 의 금속인 Sn 이 검출되었다.
도 6 의 중앙 하단의 도면은, 땜납 입자 (11) 부분에 있어서의, 땜납 입자 (11) 의 금속 (Bi, Sn) 의 함유의 유무를 나타내는 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX) 의 화상 처리도이다. 도 6 의 중앙 하단의 도면에 나타내는 바와 같이, 땜납 입자 (11) 의 Bi 리치상에서는, 땜납 입자 (11) 의 금속인 Bi 가 검출되었다.
도 6 의 좌측 하단의 도면은, 플럭스제 (13) 부분에 있어서의, 땜납 입자 (11) 유래의 금속 (Bi, Sn) 의 함유의 유무를 나타내는 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX) 의 화상 처리도이다. 도 6 의 좌측 하단의 도면에 나타내는 바와 같이, 플럭스제 (13) 부분에서는, 땜납 입자 (11) 유래의 금속 (Bi, Sn) 이 검출되었다.
도 6 의 좌측 상단의 도면은, 플럭스제 (13) 부분에 있어서의, 땜납 입자 (11) 유래의 금속 (Bi, Sn) 의 함유의 유무를 나타내는 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX) 의 화상 처리도이다. 도 6 의 좌측 상단의 도면에 나타내는 바와 같이, 플럭스제 (13) 부분에서는, 땜납 입자 (11) 유래의 금속 (Bi, Sn) 이 검출되었다.
〔집적 평가〕
각 접합 시트에 대해, 가열에 의한 땜납 입자의 집적 평가를 실시하였다. 먼저, 2 장의 배선 회로 기판을, 접합 시트를 개재하여 첩합하여, 샘플을 준비하였다. 각 배선 회로 기판은, 투명한 유리 기판과, 그 위에 형성된 복수의 단자 (폭 30 ㎛) 를 갖는다. 복수의 단자는, 유리 기판의 일방면 상에 있어서, 병렬로 배치되어 있다 (이웃하는 단자 사이의 스페이스는 30 ㎛). 샘플에서는, 일방의 배선 회로 기판의 단자와 타방의 배선 회로 기판의 단자가 대향하도록, 2 장의 배선 회로 기판이 접합 시트를 개재하여 접합되어 있다. 다음으로, 샘플을, 160 ℃, 30 초간 가열 처리하였다. 가열 처리 중, 디지털 마이크로스코프 (상품명「VHX-7000」, 키엔스사 제조) 를 사용하여, 200 배의 확대 배율로, 샘플에 있어서의 배선 회로 기판 사이의 접합 시트를 관찰하였다. 30 초의 가열 처리 후의 땜납 입자의 집적 상태를 평가하였다. 평가 기준은 이하의 1-4 로 하였다.
1 : 모든 땜납 입자가 집적되어, 단자 사이에 미집적 땜납 입자가 확인되지 않았다.
2 : 땜납 입자는 집적됐지만, 단자 사이에 미집적의 땜납 입자가 확인되었다.
3 : 땜납 입자의 집적은 보였지만, 절반 이상의 땜납 입자가 미집적이었다.
4 : 땜납 입자의 집적은 거의 확인되지 않았다.
결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
〔저항값 측정에 의한 내구성 평가〕
각 접합 시트에 대해, 다음과 같이 하여 저항값 측정에 의한 내구성 평가를 실시하였다. 먼저, 2 개의 배선 회로 기판을, 접합 시트를 개재하여 첩합하여, 샘플을 준비하였다. 각 배선 회로 기판은, 투명한 유리 기판과, 그 위에 형성된 복수의 단자 (폭 30 ㎛) 를 갖는다. 복수의 단자는, 유리 기판의 일방면 상에 있어서, 병렬로 배치되어 있다 (이웃하는 단자 사이의 스페이스는 30 ㎛). 샘플에서는, 일방의 배선 회로 기판의 단자와 타방의 배선 회로 기판의 단자가 대향하도록, 2 개의 배선 회로 기판이 접합 시트를 개재하여 접합되어 있다. 다음으로, 이 샘플을, 160 ℃, 20 초간으로 가열 처리하였다. 다음으로, 샘플의 강온 후, 가열 처리를 거친 접합 시트를 개재하여 대향하는 1 쌍의 단자 사이의 저항값을 측정하고, 내구 시험 전의 저항값으로 하였다. 그 후, 샘플을 60 ℃, 90 ％ 상대 습도 (RH) 의 항온 항습조 안에 3 주간 정치 (靜置) 하고, 꺼내고 나서 실온 환경 (25 ℃, 50 ％ RH) 에서 동일하게 저항값을 측정, 내구 시험 후의 저항값으로 하였다. 저항값 측정에는, 디지털 멀티미터 PC-500a (산와 전기 계기사 제조) 를 사용하였다. 내구 시험 전의 저항값에 비해 내구 시험 후의 저항값이 15 배 초과가 된 것을 ×, 10 배 초과 15 배 이하가 된 것을 △, 1 배 초과 10 배 이하가 된 것을 ○, 변화가 없었던 것을 ◎ 로 하였다. 또한, 비교예 3, 4 는, 땜납 입자의 집적이 충분하지 않았기 때문에, 내구성 평가는 하지 않았다. 또, ×, △ 는, 잉여의 플럭스제에 의한 땜납 금속의 부식에 의해, 저항값이 상승한 것에 의한다.
〔플럭스 편재 상태〕
플럭스의 편재 상태의 평가는 이하와 같이 하여 평가하였다. 아세톤 용해 말산 (실시예 1), 및 분체 말산 (비교예 2) 을 사용한 평가의 예를 나타낸다. 실시예 1 및 비교예 2 의 각 예에 대해, 주사 전자 현미경으로의 관찰 화상을 화상 처리 소프트웨어 "Image J" 를 사용하여 평가하였다.
땜납 입자의 중심 부분으로부터, 땜납 입자경의 1.5 배까지를 잘라내고, 수지 부분 (땜납 입자 제외 부분) 과 플럭스 부분의 면적비 (플럭스부의 비율) 를 산출하였다. 그 이외에 해당되는 부분에 대해, 동일한 크기의 부분을 잘라내고, 플럭스부의 비율을 산출하였다.
편재 상태의 평가로서, 땜납 입자의 주변에 있어서의 플럭스부의 비율과, 그 이외에서의 플럭스부의 비율을 비교하였다.
결과로서, (땜납 입자의 주변에서의 플럭스부의 비율)/(그 이외에서의 플럭스부의 비율) 이, 5 배보다 큰 경우를 ◎, 2 배 이상 5 배 미만인 경우를 ○, 그 이외를 × 로서 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
또한, 상기 발명은, 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 불과하며, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술 분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는, 후기 청구의 범위에 포함되는 것이다.
본 발명의 접합 시트 및 그 제조 방법은, 예를 들어, 배선 회로 기판의 단자와 전자 부품의 단자의 접합, 2 개의 배선 회로 기판의 단자간의 접합에 있어서 바람직하게 사용된다.
10 : 접합 시트
10a : 표면
H : 두께 방향
10A : 도막
11 : 땜납 입자
11A : 땜납부
12 : 매트릭스 수지
12A : 경화 수지부
13 : 플럭스제
S1, S2 : 기재
30 : 배선 회로 기판
40 : 전자 부품

Claims (8)

  1. 매트릭스 수지와, 땜납 입자와, 플럭스제를 함유하는 접합 시트로서,
    상기 땜납 입자는, 상기 매트릭스 수지 중에 분산되어 있고,
    상기 플럭스제는, 상기 매트릭스 수지 중에 있어서, 상기 땜납 입자의 주위에 편재되어 있는, 접합 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 땜납 입자의 주위에 편재되어 있는 상기 플럭스제에, 상기 땜납 입자 유래의 금속이 포함되어 있는, 접합 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 땜납 입자의 산소 농도를 x1 ppm, 상기 땜납 입자 100 중량부에 대한 상기 플럭스제의 함유량을 y1 mmol 로 한 경우, 하기 식 (1) 을 만족하는, 접합 시트.
    0.045 ≤ y1/x1 ≤ 0.090 (1)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 땜납 입자의 메디안 직경 (D50) 을 x2 ㎛, 상기 땜납 입자 100 중량부에 대한 상기 플럭스제의 함유량을 y2 mol 로 한 경우, 하기 식 (2) 를 만족하는, 접합 시트.
    0.150 ＜ x2y2 ＜ 0.300 (2)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플럭스제가, 25 ℃ 에서 고체인 카르복실산인, 접합 시트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 땜납 입자의 융점이 150 ℃ 이하인, 접합 시트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    30 ㎛ 이하의 두께를 갖는, 접합 시트.
  8. 제 1 용매에 플럭스제를 용해시켜 플럭스제 용액을 조제하는 제 1 공정과,
    제 2 용매와, 매트릭스 수지 성분과, 땜납 입자와, 상기 플럭스제 용액을 혼합하여 혼합 조성물을 조제하는 제 2 공정과,
    상기 혼합 조성물을 기재 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 상기 도막을 건조시켜 접합 시트를 형성하는 제 3 공정을 포함하는, 접합 시트의 제조 방법.
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