KR20230152003A - 광경화성 접착제 또는 실란트 조성물 - Google Patents

광경화성 접착제 또는 실란트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20230152003A
KR20230152003A KR1020237028556A KR20237028556A KR20230152003A KR 20230152003 A KR20230152003 A KR 20230152003A KR 1020237028556 A KR1020237028556 A KR 1020237028556A KR 20237028556 A KR20237028556 A KR 20237028556A KR 20230152003 A KR20230152003 A KR 20230152003A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
composition
group
alkyl
formula
Prior art date
Application number
KR1020237028556A
Other languages
English (en)
Inventor
안드레아스 니게마이어
엘커 로베인스
리머 한파우트
Original Assignee
헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 filed Critical 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Publication of KR20230152003A publication Critical patent/KR20230152003A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/243—Two or more independent types of crosslinking for one or more polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C08G65/105—Onium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/18—Oxetanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/24—Epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter

Abstract

본 발명은 조성물의 중량을 기준으로 하여, 다음을 포함하는 광경화성 접착제 또는 실란트 조성물에 관한 것이다: a) 하기 화학식 I에 따른 적어도 하나의 옥세탄 화합물 1 내지 10 중량%, 여기서, R1, R2, R3, R5 및 R6는 독립적으로 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택되고; R4는 -(CH2)mX이고; m은 0 또는 1이고; X는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 하이드록시알킬, C6-C18 아릴, C6-C18 아릴옥시, C7-C18 아르알킬, C7-C18 아르알콕시 또는 하기 식(Ibis)으로 나타내고; R7 각각은 독립적으로 C1-C12 알킬렌기, C2-C12 알케닐렌기, C8-C18 아릴렌, C7-C18 알크아릴렌, C7-C18 아르알킬렌 또는 폴리(C1-C6 알킬렌옥시) 기이고; R8은 H, C1-C6 알킬, C1-C6 하이드록시알킬, C6-C18 아릴 또는 C7-C18 아랄킬이고; 및 n은 1 내지 3의 정수이고; b) 적어도 하나의 에폭사이드 화합물 5 내지 20 중량%, 여기서 성분 b)는 에폭사이드 화합물의 총 중량의 적어도 50 중량%가 b1) 적어도 하나의 지환족 에폭사이드로 구성되는 것을 특징으로 함; c) 적어도 하나의 이온성 광산 발생제 0.1 내지 5 중량%; d) 적어도 하나의 자유 라디칼 광개시제 0.1 내지 5 중량%; 및 e) 미립자 충전제 50 내지 90 중량%.

Description

광경화성 접착제 또는 실란트 조성물
본 발명은 광전자 및 광-기계 장치에서 유용성을 가질 수 있는 접착제 및 실란트 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 옥세탄 및 지환족 에폭사이드 단량체에 기초하고 이온성 광산 발생제 및 자유 라디칼 광개시제 둘 모두를 함유하는 접착제 및 실란트 조성물에 관한 것이다.
방사선 경화성 재료는 코팅제, 접착제 및 실란트로서 유용성이 발견되었다. 이러한 용도는 부분적으로, 경화되는 동안 이러한 재료의 전형적으로 낮은 에너지 소비 및 라디칼 또는 양이온 메커니즘을 통한 재료의 - 심지어 더 낮은 온도에서의 - 빠른 경화 속도에 의해 추진되었다. 상기 물질은 또한 종종 무용매 조성물(solvent-free composition)로서 제형화될 수 있어서, 적용시 휘발성 유기 화합물 방출의 감소의 잠재성을 제공한다. 이러한 이점들로 인해 방사선 경화성 재료는 온도에 민감하거나 연장된 경화 시간을 편리하게 견딜 수 없는 전자 및 광전자 소자를 신속하게 부착 및 밀봉하는 데 특히 적합하게 되었다. 광전자 장치는 특히 종종 열적으로 민감하고, 매우 짧은 시간 기간에 경화를 통해 광학적으로 정렬되고 공간적으로 고정될 필요가 있을 수 있다.
다수의 광전자 장치는 또한 수분 또는 산소에 민감하고, 그들의 기능 수명 동안 노출로부터 보호될 필요가 있다. 일반적인 접근법은, 상기 장치가 배치되는 불투과성 기판(impermeable substrate)과 불투과성 유리 또는 금속 리드(metal lid) 사이의 장치를 밀폐시키고, 이어서 방사선 경화성 접착제 또는 실란트를 사용하여 리드의 주변부를 하부 기판에 밀봉 또는 접착하는 것이다. 이러한 목적을 위한 효과적인 배리어 실란트는 낮은 벌크 수분 투과도, 양호한 접착성 및 강한 계면 접착제-기판 상호작용을 나타낼 것이다.
기판 대 실란트 계면의 품질이 불량한 경우, 계면은 실란트의 벌크 수분 투과도(bulk moisture permeability)와 관계없이 장치로의 수분 유입을 허용하는 약한 경계로서 기능할 수 있다. 계면이 적어도 벌크 실란트만큼 연속적인 경우, 수분 투과는 실란트 자체의 벌크 수분 투과도에 의해 결정될 것이다. 실제로, 광전자 또는 광-기계적 응용을 위한 접착제 또는 실란트의 경화된 매트릭스는 높은 가교 밀도, 미세-결정도 또는 매트릭스의 가교된 부분 사이의 분자 골격의 밀착 패킹(close packing)을 가져야 한다: 매트릭스의 제한된 분자 이동도는 낮은 투과 이동도 또는 확산도를 보장한다.
이러한 유용성의 척도로서 경화된 물질의 유리 전이 온도(Tg)에 초점을 맞추는 것은 당업계에서 통상적이며; 실란트 및 접착제는 적절한 공차를 제공하기 위해 필요한 것보다 높은 Tg 값을 제공하도록 제형화된다. 확실히, 높은 Tg 기준의 만족은 특히 인장 강도, 랩 전단 강도(lap shear strength), 접착 결합 강도 및 모듈러스와 관련하여 절충이 이루어지는 것을 의미할 수 있다. 그러나, 그러한 열 기준을 충족시키기 위해, 적용된 접착제 또는 실란트 재료 전체에 걸쳐 경화가 완료되는 것, 구체적으로 음영 경화가 입사 개시 광원에 의해 조명되지 않는 적용된 재료의 영역 내로 효과적으로 연장되는 것이 중요하다.　음영 영역에서 불충분한 경화는 광전자 소자의 성분을 부식의 위험에 노출시키며, 또한 내부 광 경로에 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 불충분한 음영 경화(shadow cure)의 문제를 제거하기 위해, 접착제 또는 실란트는 방사선 경화성인 것에 더하여 열 또는 수분 경화를 입증하도록 제형화된다.
US 2008/272328 (Kong)은 광전자 장치를 위한 양이온 경화성 장벽 조성물을 개시하며, 상기 조성물은 (a) 옥세탄 화합물; (b) 양이온 개시제; (c) 임의로 하나 이상의 충전제; 및 (d) 임의로 하나 이상의 접착 촉진제, 또는 하나 이상의 에폭시 수지로 본질적으로 이루어진다. 양이온 개시제의 적재는 화학 방사선의 조사 하에서의 경화 속도의 결정적 요인이 아니다. 개시된 조성물에서 옥세탄에 대한 에폭시 수지의 시험된 비에 대해, 최적 경화 조건은 130℃ 초과의 온도를 포함하였다.
US2005061429 A1(Hosaka)은 조성물의 중량을 기준으로 이작용성 및/또는 다작용성 옥세탄 화합물 50 내지 99 중량%; 일작용성 옥세탄 화합물 0 내지 40 중량%; 고리형 구조를 갖는 에폭시 화합물 1 내지 50 중량%; 및 촉매량의 광개시제를 포함하는 화학 방사선 경화성 접착제를 개시한다. 이 인용의 주장에 따르면, 완전한 경화를 위해 도포된 조성물을 화학 방사선에 노광시키는 것만이 요구된다. 그러나, 경화 후 조성물의 겔 포인트(gel point)는 실온에서 최대 30분까지일 수 있고: 이는 접착 결합이 더 신속하게 설정될 필요가 있는 그러한 용도에 부적절할 수 있다. 당업자는 이러한 경우에 상승된 경화 온도에 의존해야 한다.
US2003062125 A1(Takamatsu et al.)은 (a) 양이온 중합성 화합물; (b) 광양이온 개시제; 및 (c) 방향족 에테르 화합물 또는 지방족 티오에테르 화합물을 포함하는 액정 디스플레이 또는 전계 발광 디스플레이용 실란트로서 유용성을 갖는 광양이온 경화성 수지 조성물을 개시한다. 예시된 조성물은 고강도 금속 할라이드 램프의 조사 하에 경화되지만 구성 단량체의 완전한 전환은 달성되지 않는다.
DE102009012272A1(Wellmann)은 적어도 하나의 단량체성, UV-경화성 접착제 성분; 적어도 하나의 광개시제; 자유 이소시아네이트기 또는 자유 실란-함유 성분을 갖는 성분; 및 1차, 2차 및/또는 3차 아민을 포함하는, 광-기계적 및 광-전자 장치에 사용하기 위한 이중-경화성 접착제를 개시한다.
본 발명자들은 당업계에서 화학 방사선에 의한 조성물의 조사 후에 열 경화 단계를 필요로 하지 않고 실질적으로 경화될 수 있는, 광전자 장치에서 유용성을 갖는, 광경화성 접착제 또는 실란트 조성물을 제공해야 하는 필요성이 존재한다고 생각한다. 화학 조사에만 노출 시 유해하게 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 나타내지 않는 조성물을 개발하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 다음을 포함하는 광경화성 접착제 또는 실란트 조성물이 제공된다:
a) 하기 화학식 I에 따른 적어도 하나의 옥세탄 화합물 1 내지 10 중량%:
여기서, R1, R2, R3, R5 및 R6는 독립적으로 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택되고;
R4는 -(CH2)mX이고;
m은 0 또는 1이고;
X는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 하이드록시알킬, C6-C18 아릴, C6-C18 아릴옥시, C7-C18 아르알킬, C7-C18 아르알콕시 또는 하기 식으로 나타내고,
R7 각각은 독립적으로 C1-C12 알킬렌기, C2-C12 알케닐렌기, C6-C18 아릴렌, C7-C18 알크아릴렌, C7-C18 아르알킬렌 또는 폴리(C1-C6 알킬렌옥시) 기이고;
R8은 H, C1-C6 알킬, C1-C6 하이드록시알킬, C6-C18 아릴 또는 C7-C18 아랄킬이고; 및
n은 1 내지 3의 정수임;
b) 적어도 하나의 에폭사이드 화합물 5 내지 20 중량%, 여기서 성분 b)는 에폭사이드 화합물의 총 중량의 적어도 50 중량%가 b1) 적어도 하나의 지환족 에폭사이드로 구성되는 것을 특징으로 한다;
c) 적어도 하나의 이온성 광산 발생제 0.1 내지 5 중량%;
d) 적어도 하나의 자유 라디칼 광개시제 0.1 내지 5 중량%; 및
e) 미립자 충전제 50 내지 90 중량%.
일 구현예에서, 광-경화성 접착제 또는 실란트 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 하기를 포함한다:
a) 화학식 I에 따른 상기 적어도 하나의 옥세탄 화합물 5 내지 10 중량%;
b) 상기 적어도 하나의 에폭사이드 화합물 5 내지 15 중량%;
c) 상기 적어도 하나의 이온성 광산 발생제(PAG) 0.1 내지 5 중량%;
d) 상기 적어도 하나의 자유 라디칼 광개시제 0.1 내지 5 중량%;
e) 미립자 충전제 50 내지 80 중량%.
이온성 광산 발생제 및 자유 라디칼 광개시제 둘 모두의 필수적인 존재는 화학 방사선에 노출시 본 발명의 도포의 완전한 경화를 용이하게 한다. 이러한 경화 조건 하에서, 본 발명의 경화된 접착제 또는 실란트는 최소 잔류 엔탈피(de minimis residual enthalpy) 및 높은 단량체 전환율, 예를 들어 85% 초과의 단량체 전환율을 갖는 것으로 나타났다. 더욱이, 시험에서, 조성물은 열 경화 단계에 대한 필요 없이 유리한 경화 깊이를 나타냈다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 제1 재료층; 및 제2 재료층을 포함하는 접합된 구조체가 제공되며, 여기서 상기 및 첨부된 청구항에서 정의된 바와 같은 경화된 접착제 조성물은 상기 제1 재료층과 상기 제2 재료층 사이에 배치되고 이들과 접촉한다.
본 발명은 또한 광전자 또는 광-기계적 장치에서 상기 및 첨부된 청구항에서 정의된 바와 같은 접착제 또는 실란트 조성물의 용도를 제공한다.
정의
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태 'a', 'an' 및 'the'는 문맥상 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 참조물을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 '포함하는', '포함하다' 및 '~ 로 구성되는'은 '포함시키는', '포함시키다', '함유하는' 또는 '함유하다'와 동의어이며, 포괄적이거나 개방형이고, 추가적인 비-인용된 구성원, 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
본원에 사용된 용어 '~로 이루어진'은 명시되지 않은 임의의 원소, 성분, 구성원 또는 방법 단계를 배제한다.
양, 농도, 치수 및 다른 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 상한치, 하한치 또는 바람직한 상한치의 형태로 표현되는 경우에, 수득된 범위가 문맥에서 명백히 언급되는지 여부와 무관하게, 임의의 상한치 또는 바람직한 값과 임의의 하한치 또는 바람직한 값을 조합하여 수득 가능한 임의의 범위가 또한 구체적으로 개시되는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 표준 이해에 따르면, '0 내지 x'로 표시되는 중량 범위는 구체적으로 0 중량%를 포함하는데: 상기 범위에 의해 정의된 성분은 조성물에 존재하지 않거나 x 중량%까지의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
단어 '바람직한', '바람직하게는', '바람직하게는' 및 '특히'는 특정 상황 하에서 특정 이점을 제공할 수 있는 본 개시내용의 구현예를 지칭하기 위해 본 명세서에서 빈번하게 사용된다. 그러나, 하나 이상의 바람직하거나, 선호되거나, 바람직하거나, 또는 특정한 구현예들의 언급은 다른 구현예들이 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 개시내용의 범위로부터 그러한 다른 구현예들을 배제하도록 의도되지 않는다.
본 출원 전반에 걸쳐 사용된 바와 같이, 단어 '~일 수 있다'는 허가적 의미로 사용되는데, 이는 필수적인 의미로 사용된다기보다 잠재력을 가짐을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 실온은 23℃ +/- 2℃이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, '주위 조건'은 조성물이 위치하거나 또는 코팅 층 또는 상기 코팅 층의 기질이 위치하는 주변의 온도 및 압력을 의미한다.
본 명세서에 언급된 분자량 - 경화성 조성물의 거대분자, 올리고머 및 중합체 성분에 대해 기술함 - 은 ASTM 3536에 따라 수행된 것과 같은 폴리스티렌 교정 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정될 수 있다.
본원에 기재된 코팅 조성물의 점도는, 달리 규정되지 않는 한, 20℃ 및 50% 상대 습도(RH)의 표준 조건에서 레오미터를 사용하여 측정한다. 레오미터의 교정 방법은 측정될 조성물에 대해 적절하다면 제조자의 지시에 따라 선택될 것이다.
본 명세서에서, '평균 입경(D50)'은 입자의 크기가 가장 작은 입자로부터 가장 큰 입자에 이르는 입자 순서로 누적되어 총 누적 입자 수가 100%인 분포 곡선에서 입자의 50%에 해당하는 입경을 의미한다.
언급된 경우, 중합체 또는 공중합체의 계산된 유리 전이 온도('Tg')는 Fox 방정식(T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123(1956))을 사용하여 계산될 수 있는 온도이다. 특정 동종-중합체의 유리 전이 온도는 공개된 문헌에서 찾을 수 있다.
중합체의 실제 유리 전이 온도(Tg)는 동적 기계적 열 분석(DMTA)에 의해 결정될 수 있다. 현재 특허 출원에서 구체적으로 측정된 유리 전이 온도(Tg)는 ISO(International Organization for Standardization) 표준 ISO6721-1 및 ISO6721-11의 방법론에 따라 DMTA에 의해 측정되었다.
본 발명에서 용어, '단량체'는 중합 반응을 진행하여 중합체의 화학적 구조에 구성단위를 기여할 수 있는 물질을 의미한다. 본 명세서에서 용어 '일작용성'은 하나의 중합성 모이어티의 소유를 지칭한다. 본 명세서에 사용된 용어 '다작용성'은 둘 이상의 중합성 모이어티의 소유를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 " 당량 "(eq.)은 화학 표기법에서 통상적인 바와 같이, 반응에 존재하는 반응성 기의 상대적인 수에 관한 것이다. '밀리당량'(meq)은 화학 당량의 1000분의 1(10-3)이다.
본 명세서에서 사용된 용어 '등가 무게'는 분자량을 당해 작용성의 개수로 나눈 것을 의미한다. 여기서, '에폭시 등가 무게'( EEW)는 에폭시의 당량 하나를 함유하는 수지의 무게(그램)를 의미하며, 이 파라미터는 Shell Analytical Method HC427D-89에 의해 과염소산 적정을 이용하여 결정될 수 있다. 　
본 명세서에서 옥세탄 및 에폭사이드 화합물은 '개환 중합(ring-opening polymerization)'을 진행하는데, 이는 환형 화합물(단량체)이 적절한 촉매의 존재 하에 개환하여 선형 중합체를 형성하는 중합을 의미한다. 반응 시스템은 원하는 결과물인 중합체 화합물, 환형 화합물 및/또는 선형 올리고머의 혼합물 사이의 평형에 근접하는 경향이 있으며, 평형의 달성은 주로 환형 단량체의 성질 및 양, 사용된 촉매 및 반응 온도에 의존한다. 중합에서 용매 및/또는 에멀젼의 사용은 일단 반응이 완료되면 제거가 복잡해질 수 있으므로 권장되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어 '에폭사이드 ( epoxide )'는 적어도 하나의 환형 에테르기(cyclic ether group), 즉 에테르 산소 원자가 인접한 두 개의 탄소 원자에 부착되어 환형 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물을 의미한다.　상기 용어는 모노에폭사이드 화합물, 폴리에폭사이드 화합물(2개 이상의 에폭사이드 기를 가짐) 및 에폭사이드로 종결된 예비중합체를 포함하는 것으로 의도된다. 용어 '모노 에폭사이드 화합물'은 1개의 에폭시기를 갖는 에폭사이드 화합물을 의미한다. 용어 '폴리에폭사이드 화합물'은 적어도 2개의 에폭시 기를 갖는 에폭사이드 화합물을 지칭하는 것을 의미한다. 용어 '디에폭사이드 화합물'은 2개의 에폭시 기를 갖는 에폭사이드 화합물을 지칭하는 것을 의미한다.
에폭사이드는 미치환될 수 있지만 불활성 치환될 수도 있다. 예시적인 불활성 치환기는 염소, 브롬, 불소 및 페닐을 포함한다.
용어 '광개시제'는 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 예를 들어 전자기 방사선과 같은 에너지-전달 활성화 빔에 의해 활성화될 수 있는 화합물을 나타낸다.　상기 용어는 자유 라디칼 광개시제 및 광산 발생제 및 광염기 발생제 둘 다를 포함하는 것으로 의도된다. 구체적으로, 용어 '광산 발생제'는 화학 방사선에 노출시 산-경화 수지 시스템의 촉매 작용을 위한 산을 발생시키는 화합물 또는 중합체를 의미한다. '광염기 발생제'란 적합한 방사선에 노출되었을 때 하나 이상의 염기를 발생시키는 임의의 물질을 말한다.
본 명세서에서 사용된 용어 '루이스 산(Lewis acid)'은 제2 분자 또는 이온으로부터의 2개의 전자와 공유 결합을 형성함으로써 다른 분자 또는 이온과 결합할 수 있는 임의의 분자 또는 이온 - 종종 친전자체로 지칭됨 - 을 나타낸다: 따라서 루이스 산은 전자 수용체이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 'C 1 - C n 알킬' 기는 1 내지 n 개의 탄소 원자를 함유하는 1가 작용기를 지칭하며, 이는 알칸의 라디칼이고 직쇄 및 분지형 유기 작용기를 포함한다. 이와 같이, 'C 1 -C 18 알킬' 기는 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 1가 작용기, 즉 알칸의 라디칼이고 직쇄 및 분지형 유기 기를 포함하는 것을 지칭한다. 알킬기의 예는 메틸; 에틸; 프로필; 이소프로필; n-부틸; 이소부틸; sec-부틸; tert-부틸; n-펜틸; n-헥실; n-헵틸; 및 2-에틸헥실을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명에 있어서, 이러한 알킬기는 미치환되거나, 또는 1개 이상의 할로겐으로 치환될 수 있다. 주어진 모이어티(R)에 대해 적용가능한 경우, 알킬기 내의 하나 이상의 비-할로겐 치환기에 대한 허용(tolerance)이 명세서에 기재될 것이다.
본원에 사용된 용어 'C 1 -C 12 알킬렌'은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화 2가 탄화수소 라디칼로서 정의된다. 더 나아가, 용어 'C 1 -C 6 알킬렌옥시'는 2가 기 -R-O-를 지칭하며, 여기서 R는 C1-C6 알킬렌이다.
본원에 사용된 용어 'C 1 -C 6 히드록시알킬"은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 HO-(알킬)기를 지칭하며, 여기서 치환기의 부착점은 산소 원자를 통한 것이며, 알킬기는 상기 정의된 바와 같다.
'알콕시기'는 -OA(단, A는 알킬기임)로 표시되는 1가 작용기를 의미하며, 이의 비제한적인 예는 메톡시기, 에톡시기 및 이소프로필옥시기이다. 본 명세서에서 사용된 용어 'C 1 -C 18 알콕시알킬'은 상기 정의된 바와 같은 알콕시 치환기를 갖는 알킬기를 의미하고, 여기서 상기 모이어티(알킬-O-알킬)은 총 1 내지 18개 탄소 원자를 포함하고, 이와 같은 작용기는 메톡시메틸(―CH2OCH3), 2-메톡시에틸(―CH2CH2OCH3), 및 2-에톡시에틸을 포함한다.
용어 'C 3 -C 18 시클로알킬'은 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 포화, 모노- 또는 폴리시클릭 탄화수소기를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 있어서, 이러한 시클로알킬기는 미치환되거나, 1개 이상의 할로겐으로 치환될 수 있다. 주어진 모이어티(R)에 대해 적용가능한 경우, 시클로알킬기 내의 하나 이상의 비-할로겐 치환기에 대한 허용이 명세서에 언급될 것이다. 시클로알킬기의 예는 시클로프로필; 시클로부틸; 시클로펜틸; 시클로헥실; 시클로헵틸; 시클로옥틸; 아다만탄; 및 노르보르난을 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 단독으로 또는 더 큰 모이어티의 일부로서 사용되는 "C 6 -C 18 아릴" 기는 모노시클릭, 바이시클릭 및 트리시클릭 고리 시스템을 지칭하고, 여기서 모노시클릭 고리 시스템은 방향족이거나, 바이시클릭 또는 트리시클릭 고리 시스템 내의 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 바이시클릭 및 트리시클릭 고리 시스템은 벤조융합된 2~3원 탄소환 고리를 포함한다. 본 발명에 있어서, 이러한 아릴기는 미치환되거나, 또는 1개 이상의 할로겐으로 치환될 수 있다. 주어진 모이어티(R)에 대해 적용가능한 경우, 아릴기 내의 하나 이상의 비-할로겐 치환기에 대한 내성이 명세서에 기재될 것이다. 예시적인 아릴기는 페닐; 인데닐; 나프탈레닐, 테트라히드로나프틸, 테트라히드로인데닐; 테트라히드로안트라세닐을 포함한다.
본원에 사용된 용어 'C 6 -C 18 아릴렌기'는 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가 라디칼을 지칭하고, 모노시클릭 고리계가 방향족이거나, 또는 바이시클릭 또는 트리시클릭 고리계 내의 고리들 중 적어도 하나가 방향족인 모노시클릭, 바이시클릭 및 트리시클릭 고리계로부터 유도된다. 상기 아릴렌기는 하나 이상의 할로겐 치환기로 치환될 수 있으나, 상기 아릴렌기의 방향족 부분은 탄소만을 포함한다. 예시적인 'C 6 -C 18 아릴렌' 기는 페닐렌 및 나프탈렌-1,8-디일을 포함한다.
본원에 사용된 용어 '아릴옥시'는 O-아릴기를 의미하며, 상기 아릴은 앞서 정의한 바와 같다. 본 발명에서, 이러한 아릴옥시기는 미치환되거나, 하나 이상의 할로겐으로 치환될 수 있다.
용어 '아르알킬기'는 상기 정의된 바와 같은 아릴기가 또한 상기 정의된 바와 같이, 알킬기의 적어도 하나의 수소 원자에 대해 치환되는 작용기를 의미한다. 완전성을 위해, 이러한 아르알킬기는 미치환되거나 하나 이상의 할로겐으로 치환될 수 있다.
본원에 사용된 용어 '아르알킬렌'은 상기 정의된 알킬렌기의 적어도 하나의 수소 원자에 아릴기가 치환된 2가 라디칼을 의미한다. 상기 아르알킬렌기는 적어도 하나의 할로겐 치환기에 의해 치환될 수 있다.
본원에 사용된 "알킬아릴 "은 알킬-치환된 아릴기를 지칭한다. 또한, 용어 '알크아릴렌'은 알킬 치환된 아릴 라디칼인 2가 라디칼을 나타내며, 여기서 알킬 탄소 골격의 임의의 위치에서의 하나의 수소는 추가 결합 부위에 의해 대체된다. 알크아릴렌기의 예는 메틸페닐렌 및 에틸페닐렌을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '아르알콕시'기는 아르알킬의 알킬 부분 상의 산소 치환기를 통해 화합물에 부착되는 아르알킬기이다. 예시적인 아릴알콕시기는 페닐메톡시 및 페닐에톡시이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 'C 2 -C 24 알케닐'은 2 내지 24개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단위를 갖는 하이드로카르빌기를 지칭한다. 상기 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 환형일 수 있고, 임의로 하나 이상의 할로겐으로 치환될 수 있다. 주어진 모이어티(R)에 대해 적용가능한 경우, 알케닐기 내의 하나 이상의 비-할로겐 치환기에 대한 허용이 명세서에 언급될 것이다. 용어'알케닐'은 또한 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, '시스' 및 '트랜스' 배열, 또는 대안적으로, 'E' 및 'Z' 배열을 갖는 라디칼을 포함한다. 그러나 일반적으로, 2 내지 10개의 탄소 원자(C2-10) 또는 2 내지 8 개의 탄소 원자(C2-8)를 함유하는 미치환된 알케닐 기에 대한 선호도에 유의해야 한다. 상기 C2-C12 알케닐기의 예는 비제한적으로 -CH=CH2; -CH=CHCH3; -CH2CH=CH2; -C(=CH2)(CH3); -CH=CHCH2CH3; -CH2CH=CHCH3; -CH2CH2CH=CH2; -CH=C(CH3)2; -CH2C(=CH2)(CH3); -C(=CH2)CH2CH3; -C(CH3)=CHCH3; -C(CH3)CH=CH2; -CH=CHCH2CH2CH3; -CH2CH=CHCH2CH3; -CH2CH2CH=CHCH3; -CH2CH2CH2CH=CH2; -C(=CH2)CH2CH2CH3; -C(CH3)=CHCH2CH3; -CH(CH3)CH=CHCH; -CH(CH3)CH2CH=CH2; -CH2CH=C(CH3)2; 1-시클로펜트-1-에닐; 1-시클로펜트-2-에닐; 1-시클로펜트-3-에닐; 1-시클로헥스-1-에닐; 1-시클로헥스-2-에닐; 및 1-시클로헥실-3-에닐을 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 'C 2 -C 12 알케닐렌'은 2 내지 24개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단위를 갖는 디-라디칼 기를 지칭한다. 알케닐렌 라디칼은 직쇄, 분지쇄 또는 환형일 수 있고, 임의로 하나 이상의 할로겐으로 치환될 수 있다. 주어진 모이어티(R)에 대해 적용가능한 경우, 알케닐렌 라디칼 내의 하나 이상의 비-할로겐 치환기에 대한 허용이 본 명세서에 기재될 것이다. 용어 '알케닐'은 또한 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, '시스' 및 '트랜스' 배열, 또는 대안적으로, 'E' 및 'Z' 배열을 갖는 라디칼을 포함한다. 상기 C2-C12 알케닐 기의 예는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다: 에테닐렌; 에텐-1,1-디일; 프로페닐렌; 프로펜-1,1-디일; 프로프-2-엔-1,1-디일; 1-메틸-에테닐렌; 부트-1-에닐렌; 부트-2-에닐렌; 부트-1,3-디에닐렌; 부텐-1,1-디일; 부트-1,3-디엔-1,1-디일; 부트-2-엔-1,1-디일; 부트-3-엔-1,1-디일; 1-메틸-프로프-2-엔-1,1-디일; 2-메틸-프로프-2-엔-1,1-디일; 1-에틸-에테닐렌; 1,2-디메틸-에테닐렌; 1-메틸-프로페닐렌; 2-메틸-프로페닐렌; 3-메틸-프로페닐렌; 2-메틸-프로펜-1,1-디일; 및 2,2-디메틸-에텐-1,1-디일.
본원에 사용된 용어 '헤테로'는 N, O, Si 및 S와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 작용기 또는 모이어티를 지칭한다. 따라서, 예를 들어, '헤테로시클릭'은 고리 구조의 일부로서 예를 들어, N, O, Si 또는 S를 갖는 시클릭 기를 지칭한다. '헤테로알킬', ' 헤테로사이클로알킬' 및 '헤테로아릴' 모이어티는 각각 N, O, Si 또는 S를 그 구조의 일부로서 함유하는, 상기 정의된 바와 같은 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 기이다.
본 발명의 조성물은 본 명세서에서 특정 화합물, 원소, 이온 또는 다른 유사한 성분이 '실질적으로 없는' 것으로 정의될 수 있다. 용어 '실질적으로 없는'은 화합물, 원소, 이온 또는 다른 유사 성분이 조성물에 의도적으로 첨가되지 않고, 코팅의 원하는 특성에 대해 (불리한) 영향을 미치지 않을 단지 미량으로 존재하는 것을 의미한다. 예시적인 미량은 조성물의 1000 중량 ppm 미만이다. 용어 '실질적으로 없는'은 특정 화합물, 원소, 이온, 또는 다른 유사 성분이 조성물로부터 완전히 부재하거나 당업계에서 일반적으로 사용되는 기술에 의해 측정가능한 임의의 양으로 존재하지 않는 구현예를 포함한다.
발명의 상세한 설명
a) 옥세탄 화합물
본 발명의 조성물은 조성물의 중량을 기준으로, 하기 화학식 I에 따른 (a) 적어도 하나의 옥세탄 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하고:
여기서, R1, R2, R3, R5 및 R6는 독립적으로 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택되고;
R4는 -(CH2)mX이고;
m은 0 또는 1이고;
X는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 하이드록시알킬, C6-C18 아릴, C6-C18 아릴옥시, C7-C18 아르알킬, C7-C18 아르알콕시 또는 하기 식으로 나타내고,
R7 각각은 독립적으로 C1-C12 알킬렌기, C2-C12 알케닐렌기, C6-C18 아릴렌, C7-C18 알크아릴렌, C7-C18 아르알킬렌 또는 폴리(C1-C6 알킬렌옥시) 기이고;
R8은 H, C1-C6 알킬, C1-C6 하이드록시알킬, C6-C18 아릴 또는 C7-C18 아랄킬이고; 및
n은 1 내지 3의 정수이다.
조성물은, 예를 들어, 조성물의 중량을 기준으로, 화학식 I에 따른 a) 상기 적어도 하나의 옥세탄 화합물 5 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 조성물은 하기 화학식으로 표시되는 일작용성 옥세탄 화합물을 포함한다:
R1 및 R3은 H 및 C1-4 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R2, R5 및 R6은 모두 H이고;
R4는 -(CH2)mX이고;
m은 1이고; 및
X는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 하이드록시알킬, C6-C18 아릴, C6-C18 아릴옥시, C7-C18 아르알킬, C7-C18 아르알콕시이다.
본 구현예에서 특히 바람직한 것은 X가 C1-C4 알킬, C1-C4 히드록시알킬 또는 페닐(C1-C4)알콕시인 것이다. 이러한 구현예에 따른 예시적인 옥세탄은 3-에틸-3-옥세탄메탄올; 3-메틸-3-옥세탄메탄올; 3,3-디메틸옥세탄; 및 3-에틸-3-[(페닐메톡시)메틸]-옥세탄이다.
상기에 주어진 것과 상호 배제되도록 의도되지 않는 본 발명의 일 구현예에서, 상기 조성물은 하기 화학식 IA의 이작용성 옥세탄을 포함할 수 있다:
여기서 R3 및 R8은 H 및 C1-C6 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬렌기, C2-C12 알케닐렌기, C6-C18 아릴렌, C7-C18 알크아릴렌, C7-C18 아르알킬렌 또는 폴리(C1-C6 알킬렌옥시) 기이고;
n은 1 내지 3의 정수이다.
예를 들어, 상기 조성물은 하기 화학식 IAA를 만족하는 옥세탄을 포함할 수 있다:
상기 식에서, R3, R7 및 R8은 상기 정의된 바와 같다.
본 구현예에서, 바람직하게는, R3 및 R8은 C1-C4 알킬이고; 및 R7은 C1-C6 알킬렌, C6-C18 아릴렌, 또는 C7-C18 아르알킬렌이다. 화학식 IAA에 따른 예시적인 화합물은 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠이다.
상기 언급된 것들을 다시 상호 배제하지 않는 본 발명의 또 다른 구현예에서, 조성물은 하기 화학식 IB의 이작용성 옥세탄을 포함할 수 있다:
상기 식에서, R3 및 R8은 상기 정의된 바와 같다.
본 구현예에서, R3 및 R8이 C1-C4 알킬인 것이 바람직할 수 있다. R3 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있지만, 이들은 동일한 것이 바람직하다. 화학식 IB에 따른 예시적인 화합물은 비스[1-에틸-3-옥센타닐)메틸]에테르이다.
b) 에폭사이드 화합물
본 발명의 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 b) 적어도 하나의 에폭사이드 화합물을 5 내지 20 중량% 포함된다. 조성물은, 예를 들어, 조성물의 중량을 기준으로 하여, b) 상기 적어도 하나의 에폭사이드 화합물을 5 내지 15 중량% 포함할 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 조성물 중의 에폭사이드 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 50 중량%는 b1) 적어도 하나의 지환족 에폭사이드로 구성된다. b1) 상기 적어도 하나의 지환족 에폭사이드 화합물은 합리적으로 상기 성분 b)의 적어도 65 중량% 및 심지어 100 중량%를 구성할 수 있는 것으로 고려된다.
b1) 지환족 에폭사이드 화합물
조성물에 포함된 상기 또는 각각의 지환족 에폭사이드 화합물은 말단 에폭시 기; 글리시딜 에테르 (예를 들어, -O-CH2-에폭사이드); 또는 C5-7 시클로알킬기에 융합된 에폭사이드의 형태일 수 있는 적어도 하나의 에폭시기를 포함한다.
예시적인 지환족 에폭사이드 화합물은 모노-에폭시-치환된 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로헥센 옥사이드, 비닐시클로헥센 모노옥사이드, (+)-시스-리모넨 옥사이드, (+)-시스,트랜스-리모넨 옥사이드, (-)-시스,트랜스-리모넨 옥사이드, 시클로옥텐 옥사이드, 시클로도데센 옥사이드 및 α-피넨 옥사이드; 비닐시클로헥센 디에폭사이드; 리모넨 디에폭사이드; 지환족 알코올의 글리시딜 에테르; 지환족 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르; 지환족 디올의 디글리시딜 에테르, 예컨대 시클로펜탄 디올 및 시클로헥산 디올; 및 지환족 폴리카르복실산의 글리시딜 에스테르를 포함하며, 산은 적어도 2개의 카르복실산 기를 함유하고 에폭사이드 기와 반응성인 다른 기를 함유하지 않는다.
본 발명을 한정하려는 의도는 없이, 적합한 지환족 에폭시 수지는: 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르; 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 아디페이트; 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸) 아디페이트; 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸) 에테르; 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트; 1,4-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르; 디글리시딜 1,2-사이클로헥산디카복실레이트; 비스(2,3-에폭시프로필)사이클로헥산-1,2-디카복실레이트; 및 방향족 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(BADGE) 에폭시 수지의 수소화에 의해 수득된 지환족 에폭시 수지를 포함한다.
바람직하게는, 지환족 에폭시는 2개의 C5-6 시클로알킬기를 포함하며, 여기서 각각은 에폭사이드, 예컨대 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트, 비스(3 4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르, 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트에 독립적으로 융합된다.
상업적 지환족 에폭사이드 화합물로서는 Dow Chemical로부터 입수가능한 Cyracure® UVR6105, UVR6107, UVR6110 및 UVR6128; Synasia로부터 입수가능한 Syna Epoxy S-06E; 및 Daicel Corporation으로부터 입수가능한 Celloxide 2021P가 언급될 수 있다.
b2) 지방족 및 방향족 에폭사이드 화합물
본 발명의 조성물은 반드시 존재하는 지환족 수지에 더하여, 임의로 b2) 적어도 하나의 추가적인 에폭사이드 화합물을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은 상기 추가적인 에폭사이드 화합물은 일작용성 에폭시 수지, 다중작용성 또는 다작용성 에폭시 수지, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 에폭시 수지는 순수한 화합물일 수 있지만, 동등하게 분자당 상이한 수의 에폭시 기를 갖는 화합물의 혼합물을 포함하는, 에폭시 작용성 화합물의 혼합물일 수 있다. 상기 추가적인 에폭시 수지는 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있고, 치환될 수 있다. 또한, 에폭시 수지는 단량체성 또는 중합체성일 수 있다.
본 발명을 제한하고자 하는 의도 없이, 예시적인 비-지환족 모노에폭사이드 화합물은 하기를 포함한다: 알킬렌 옥사이드; 에폭시-치환된 방향족 탄화수소; 1가 알코올 또는 페놀의 모노에폭시 치환된 알킬 에테르, 예컨대 지방족 및 방향족 알코올의 글리시딜 에테르; 모노카르복실산의 모노에폭시-치환된 알킬 에스테르, 예컨대 지방족 및 방향족 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르; 폴리카르복실산의 모노에폭시-치환된 알킬 에스테르, 여기서 다른 카르복시기(들)는 알칸올에 의해 에스테르화됨; 에폭시-치환된 모노카르복실산의 알킬 및 알케닐 에스테르; 다가 알코올의 에폭시알킬 에테르, 여기서 다른 OH기(들)는 카르복실산 또는 알코올에 의해 에스테르화되거나 에테르화됨; 및 다가 알코올 및 에폭시 모노카르복실산의 모노에스테르, 여기서 다른 OH기(들)는 카르복실산 또는 알코올에 의해 에스테르화되거나 에테르화됨.
예로서, 하기의 글리시딜 에테르가 본원에서 사용하기에 특히 적합한 모노에폭사이드 화합물인 것으로 언급될 수 있다: 메틸 글리시딜 에테르; 에틸 글리시딜 에테르; 프로필 글리시딜 에테르; 부틸 글리시딜 에테르; 펜틸 글리시딜 에테르; 헥실 글리시딜 에테르; 시클로헥실 글리시딜 에테르; 옥틸 글리시딜 에테르; 2-에틸헥실 글리시딜 에테르; 알릴 글리시딜 에테르; 벤질 글리시딜 에테르; 페닐 글리시딜 에테르; 4-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르; 1-나프틸 글리시딜 에테르; 2-나프틸 글리시딜 에테르; 2-클로로페닐 글리시딜 에테르; 4-클로로페닐 글리시딜 에테르; 4-브로모페닐 글리시딜 에테르; 2,4,6-트리클로로페닐 글리시딜 에테르; 2,4,6-트리브로모페닐 글리시딜 에테르; 펜타플루오로페닐 글리시딜 에테르; o-크레실 글리시딜 에테르; m-크레실 글리시딜 에테르; 및 p-크레실 글리시딜 에테르.
일 구현예에서, 모노에폭사이드 화합물은 하기 화학식 II를 따른다:
상기 식에서, R9, R10, R11 및 R12는 동일하거나 서로 다를 수 있고, 수소, 할로겐 원자, C1-C8 알킬기, C2-C12 알케닐, C6-C18 아릴기 또는 C7-C18 아르알킬기에서 독립적으로 선택되는데, 단 R10 및 R11 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
바람직하게는, R9, R10 및 R12는 수소이고, R11은 페닐기 또는 C1-C8 알킬기 중 하나이고, 더 바람직하게는, C1-C4 알킬기이다.
이 구현예와 관련하여, 예시적인 모노에폭사이드는 에틸렌 옥사이드; 1,2-프로필렌 옥사이드(프로필렌 옥사이드); 1,2-부틸렌 옥사이드; 시스-2,3-에폭시부탄; 트랜스-2,3-에폭시부탄; 1,2-에폭시펜탄; 1,2-에폭시헥산; 1,2-헵틸렌 옥사이드; 데센 옥사이드; 부타디엔 옥사이드; 이소프렌 옥사이드; 및 스티렌 옥사이드를 포함한다.
또한, 본 발명을 제한하고자 하는 의도 없이, 성분 b2)로서 유용한 적합한 폴리에폭사이드 화합물은 용매 중 액체, 고체 또는 용액일 수 있다. 또한, 이러한 폴리에폭사이드 화합물은 100 내지 700 g/eq, 예를 들어 120 내지 320 g/eq의 에폭사이드 등가 무게를 가져야 한다. 그리고 일반적으로 에폭사이드 등가 무게가 500 g/eq. 미만이거나 심지어는 400 g/eq. 미만인 디에폭사이드 화합물이 선호되고: 이것은 생산에서와 마찬가지로, 비용 관점에서 지배적인 것으로, 분자량이 더 낮은 에폭시 수지는 정제 시 좀 더 제한된 가공을 요구한다.
본 발명에서 중합될 수 있는 폴리에폭사이드 화합물의 유형 또는 그룹의 예로서, 다가 알코올 및 다가 페놀의 글리시딜 에테르; 폴리카르복실산의 글리시딜 에스테르; 및 에폭시화 폴리에틸렌계 불포화 탄화수소, 에스테르, 에테르 및 아미드가 언급될 수 있다. 　
적합한 디글리시딜 에테르 화합물은 본질적으로 방향족 또는 지방족일 수 있고, 따라서 2가 페놀 및 2가 알코올로부터 유도될 수 있다. 그리고, 이러한 디글리시딜 에테르의 유용한 부류는 지방족 디올의 디글리시딜 에테르, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 및 1,12-도데칸디올; 비스페놀 A계 디글리시딜에테르; 비스페놀 F 디글리시딜 에테르; 디글리시딜 o-프탈레이트, 디글리시딜 이소프탈레이트 및 디글리시딜 테레프탈레이트; 폴리알킬렌글리콜계 디글리시딜 에테르, 특히 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르; 및 폴리카르보네이트디올계 글리시딜 에테르이다. 또한 언급될 수 있는 다른 적합한 디에폭사이드는 이중 불포화 지방산 C1-C18 알킬 에스테르의 디에폭사이드; 부타디엔 디에폭사이드; 및 폴리부타디엔 디글리시딜 에테르를 포함한다.
추가의 예시적인 폴리에폭사이드 화합물은 글리세롤 폴리글리시딜 에테르; 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르; 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르; 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르; 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르; 및 소르비톨 폴리글리시딜 에테르를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에서 유용성을 갖는 폴리카르복실산의 글리시딜 에스테르는 적어도 2개의 카르복실산 기를 함유하고 에폭사이드 기와 반응성인 다른 기는 함유하지 않는 폴리카르복실산으로부터 유래된다. 폴리카르복실산은 지방족, 방향족 및 헤테로사이클릭일 수 있다. 바람직한 폴리카르복실산은 카르복실산 기 당 18개 이하의 탄소 원자를 함유하는 것이며, 그의 적합한 예는 옥살산; 세바스산; 아디프산; 숙신산; 피멜산; 수베르산; 글루타르산; 불포화 지방산의 이량체 및 삼량체 산, 예컨대 아마인 지방산의 이량체 및 삼량체 산; 프탈산; 이소프탈산; 테레프탈산; 트리멜리트산; 트리메스산; 페닐렌-디아세트산; 클로렌드산; 디펜산; 나프탈산; 이염기산 및 지방족 폴리올의 폴리산 말단 에스테르; (메트)아크릴산의 중합체 및 공중합체; 및 크로톤산을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
또한, 매우 바람직한 폴리에폭사이드 화합물의 예로는 비스페놀-A 에폭시 수지, 예컨대 DER™ 331, DER™ 332, DER™ 383, JER TM 828 및 Epotec YD 128; 비스페놀-F 에폭시 수지, 예컨대 DER™ 354; 비스페놀-A/F 에폭시 수지 블렌드, 예컨대 DER™ 353; 지방족 글리시딜 에테르, 예컨대 DER™ 736; 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 예컨대 DER™ 732; 고체 비스페놀-A 에폭시 수지, 예컨대 DER™ 661 및 DER™ 664 UE; 비스페놀-A 고체 에폭시 수지, 예컨대 DER™ 671-X75; 에폭시 노볼락 수지, 예컨대 DEN™ 438; 에폭시화된 페놀 노볼락 수지, 예컨대 Epalloy 2850; 브롬화된 에폭시 수지, 예컨대 DER™ 542; 피마자유 트리글리시딜 에테르, 예컨대 ERISYS™ GE-35H; 폴리글리세롤-3-폴리글리시딜 에테르, 예컨대 ERISYS™ GE-38; 및 소르비톨 글리시딜 에테르, 예컨대 ERISYS™ GE-60을 포함한다.
상기 이외에, 조성물의 성분 b)는 특정 구현예에서 하기 화학식을 갖는 글리시독시 알킬 알콕시 실란을 포함할 수 있다:
식에서, 각각의 R는 독립적으로 메틸 또는 에틸로부터 선택되고; 및,
n은 1 내지 10이다.
예시적인 실란은 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시독시 에틸 트리메톡시 실란, γ-글리시독시 메틸 트리메톡시 실란, γ-글리시독시 메틸 트리에톡시 실란, γ-글리시독시 에틸 트리에톡시 실란, γ-글리시독시 프로필 트리에톡시 실란; 및 8-글리시도옥시옥틸 트리메톡시실란을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 존재하는 경우, 에폭사이드 작용성 실란은 에폭사이드 화합물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만 또는 5 중량% 미만을 구성하여야 한다.
또한, 본 발명은 경화성 조성물이 환형 카보네이트; 환형 무수물; 및 락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 환형 단량체를 추가로 포함하는 것을 배제하지 않는다. 하기 인용의 개시내용은 적합한 환형 카르보네이트 작용성 화합물을 개시하는데 유용할 수 있다: 미국 특허 제3,535,342호; 미국 특허 제4,835,289호; 미국 특허 제4,892,954호; 영국 특허 제GB-A-1,485,925호; 및, EP-A-0 119 840호. 그러나, 이러한 환형 공단량체는 b)에폭사이드 화합물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만 또는 5 중량% 미만을 구성하여야 한다.
c) 이온성 광산 발생제
본 발명의 조성물은 조성물의 중량을 기준으로, c) 적어도 하나의 이온성 광산 발생제(PAG)를 0.1 내지 5 중량% 포함한다. 광 에너지를 조사하면, 이온성 광산 발생제는 단편화 반응을 겪으며, 고리 개방 및 펜던트 옥세탄 및 에폭사이드 기의 첨가를 촉진하여 가교결합을 형성하는 루이스 또는 브뢴스테드 산의 하나 이상의 분자를 방출한다. 유용한 광산 발생제는 열적으로 안정하고, 형성 공중합체와 열적으로 유도된 반응을 겪지 않으며, 경화성 조성물에 쉽게 용해되거나 분산된다.
본 발명의 이온성 PAG의 양이온 부분으로 사용될 수 있는 예시적인 양이온은 미국 특허 제4,250,311호, 미국 특허 제3,113,708호, 미국 특허 제4,069,055호, 미국 특허 제4,216,288호, 미국 특허 제5,084,586호, 미국 특허 제5,124,417호, 및 미국 특허 제5,554,664호에 기재된 것과 같은 유기 오늄 양이온을 포함한다. 참조문헌은 구체적으로 지방족 또는 방향족 IVA족 및 VIIA족(CAS 버전) 중심 오늄염을 포함하며, 바람직하게는 I-, S-, P-, Se-, N- 및 C-중심 오늄염, 예컨대 설폭소늄, 요오도늄, 설포늄, 셀레노늄, 피리디늄, 카르보늄 및 포스포늄으로부터 선택된 것들이다.
당업계에 공지된 바와 같이, 이온성 광산 발생제(PAG)에서 반대-음이온의 성질은 에폭사이드 기의 양이온 부가 중합의 속도 및 정도에 영향을 미칠 수 있으며, 예를 들어, 일반적으로 사용되는 친핵성 음이온 사이의 반응성 순서는 SbF6 > AsF6 > PF6 > BF 4 이다. 반응성에 대한 음이온의 영향은 당업자가 본 발명에서 보상해야 하는 3가지 주요 인자에 기인한다: (1) 생성된 프로톤산 또는 루이스산의 산도; (2) 전파하는 양이온성 사슬에서의 이온-쌍 분리 정도; 및 (3) 플루오라이드 추상화(abstraction) 및 그에 따른 사슬 종결(termination)에 대한 음이온의 민감성.　
본 조성물에서 유용성을 갖는 예시적인 이온성 광산 발생제로서, 다음이 언급될 수 있다: BASF SE로부터 입수가능한 IrgacureTM 250, IrgacureTM PAG 290 및 GSID26-1; Union Carbide에서 입수가능한 CyracureTM UVI-6990 및 CyracureTM UVI-6974;　Degussa에서 입수가능한 DegacureTM Kl 85; Adeka에서 입수가능한　OptomerTM SP-55, OptomerTM SP-150, 및 OptomerTM SP-170; General Electric에서 입수가능한　GE UVE 1014; 및 Sartomer에서 입수가능한 SarCatTM CD 1012, SarCatTM KI-85, SarCatTM CD 1010 및 CD SarCatTM　1011.
d) 자유 라디칼 광개시제
본 발명의 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 d) 적어도 하나의 자유 라디칼 광개시제를 0.1 내지 5 중량% 포함하며, 화합물은 화학 방사선의 조사시 조성물의 중합 또는 경화를 개시한다.
전형적으로, 자유 라디칼 광개시제는 '노리쉬 유형 I(Norrish Type I)'로 알려진, 절단에 의해 라디칼을 형성하는 것들과 '노리쉬 유형 II(Norrish Type II)'로 알려진, 수소 추출에 의해 라디칼을 형성하는 것들로 나뉘어진다. 노리쉬 유형 II 광개시제는 자유 라디칼 공급원으로서 작용하는 수소 공여체를 필요로 한다: 개시가 이분자 반응에 기초하기 때문에, 노리쉬 유형 II 광개시제는 일반적으로 라디칼의 단분자 형성에 기초하는 노리쉬 유형 I 광개시제보다 느리다. 반면, 노리쉬 유형 II 광개시제는 근자외선(Near-UV) 분광 영역에서 더 우수한 광흡수 특성을 갖는다. 당업자는 경화에 사용되는 화학 방사선 및 그 파장에서의 광개시제(들)의 감도에 기초하여 적절한 자유 라디칼 광개시제를 선택할 수 있어야 한다.
바람직한 자유 라디칼 광개시제는 벤조일포스핀 옥사이드; 아릴 케톤; 벤조페논; 히드록실화 케톤; 1-히드록시페닐 케톤; 케탈; 및 메탈로센으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다. 완전성을 위해 이들 광개시제 중 2종 이상의 조합이 본 발명에서 배제되는 것은 아니다.
특히 바람직한 자유 라디칼 광개시제는 벤조인 디메틸 에테르; 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤; 벤조페논; 4-클로로벤조페논; 4-메틸벤조페논; 4-페닐벤조페논; 4,4'-비스(디에틸아미노) 벤조페논; 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노) 벤조페논(미켈러 케톤); 이소프로필티오크산톤; 2-히드록시-2-메틸프로피페논(Daracur 1173); 2-메틸-4-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피페논; 메틸 페닐글리옥실레이트; 메틸 2-벤조일벤조에이트; 2-에틸헥실 4-(디메틸아미노)벤조에이트; 에틸 4-(N,N-디메틸아미노)벤조에이트; 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드; 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드; 및 에틸 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스피네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이다. 물론, 확실하게 하기 위해, 이들 광개시제의 2종 이상의 조합이 본 발명에서 배제되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물이 자유 라디칼 광개시제를 포함한다면, 상기 경화성 조성물의 조사는 경화 반응을 개시하는 광개시제(들)로부터 활성종을 생성한다. 일단 그 화학종이 생성되면, 경화 화학 물질(cure chemistry)은 임의의 화학 반응과 동일한 열역학 규칙이 적용된다: 반응 속도는 열에 의해 가속화될 수 있다. 단량체의 화학-방사선 경화를 향상시키기 위해 열 처리를 사용하는 관행은 일반적으로 당업계에 공지되어 있다.
본 발명에서 양이온 및 자유 라디칼 광개시제를 사용하면 최종 경화물에서 (광)화학 반응으로부터 잔류 화합물을 생성할 수 있다. 잔류물은 적외선, 자외선 및 NMR 분광법; 기체 또는 액체 크로마토그래피; 및 질량 분광법과 같은 통상적인 분석 기술에 의해 검출될 수 있다. 따라서, 본 발명은 경화된 매트릭스 (공-)중합체 및 양이온성 및 자유 라디칼 광개시제로부터의 검출가능한 양의 잔류물을 포함할 수 있다. 잔류물은 소량으로 존재하고, 정상적으로 최종 경화된 생성물의 목적하는 물리화학적 특성을 방해하지 않는다.
당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 광감작제는 광개시제가 - 본원의 성분 c) 및 d) - 전달되는 에너지를 사용하는 효율을 향상시키기 위해 조성물에 혼입될 수 있다. 용어 '광감작제'는 광개시 중합 속도를 증가시키거나 중합이 발생하는 파장을 이동시키는 임의의 물질을 나타내기 위해 표준 의미에 따라 사용된다. 광감작제는 조성물 중의 광개시제의 총 중량을 기준으로 0 내지 25 중량%의 양으로 사용되어야 한다.
e) 미립자 충전제
본 발명의 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 e) 미립자 충전제를 50 내지 90 중량% 포함한다. 조성물은, 예를 들어, 조성물의 중량을 기준으로 미립자 충전제를 50 내지 80 중량% 또는 55 내지 80 중량% 함유할 수 있다.
형성된 경화성 조성물의 원하는 점도는 사용되는 충전제의 양을 결정할 수 있다. 후자의 고려사항과 관련하여, 충전제의 총량은 조성물이 조성물에 대해 선택된 적용 방법에 의해 기판에 용이하게 적용되는 것을 방해하지 않아야 한다. 예를 들어, 인쇄 또는 사출에 의해 특정 자리에 적용가능하도록 의도된 본 발명의 광경화성 조성물은 1000 내지 50,000, 바람직하게는 10,000 내지 20,000 mPas의 점도를 가져야 한다.
대체로, 충전제로서 사용되는 입자의 형상을 제한하고자 하는 특별한 의도는 없다: 침상, 구형, 타원체, 원통형, 비드형(bead-like), 입방형 또는 소판형(platelet-like)인 입자가 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 더욱이, 둘 이상의 입자 유형의 응집체가 사용될 수 있는 것으로 예상된다. 동등하게, 충전제로서 사용되는 입자의 크기를 제한할 특별한 의도는 없다. 그러나, 이러한 충전제는 통상적으로 레이저 회절/산란 방법에 의해 측정된 평균 입자 크기(d50)가 0.1 내지 1000 ㎛, 예를 들어 1 내지 500 ㎛일 것이다.
예시적인 충전제는 흑연, 카본 블랙, 탄산칼슘, 산화칼슘, 염화칼슘, 수산화칼슘(석회 분말), 황산칼슘, 용융 실리카, 무정형 실리카, 침강 및/또는 발열성 규산, 제올라이트, 벤토나이트, 규회석, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 규조토, 황산바륨, 산화바륨, 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 점토, 탈크, 산화티타늄, 산화철, 산화아연, 모래, 석영, 플린트(flint), 마이카(mica), 유리 비드, 유리 분말, 및 다른 분쇄 미네랄 물질을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 유기 충전제가 또한 사용될 수 있으며, 특히 목재 섬유, 목분, 톱밥, 셀룰로오스, 면, 펄프, 면, 목재 칩, 절단된 짚(chopped straw), 왕겨, 분쇄된 호두껍질, 및 다른 절단된 섬유: 폴리(테트라클로로에틸렌), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 및 폴리(비닐리덴 클로라이드) 분말이 또한 사용될 수 있다. 그리고 유리 섬유, 유리 필라멘트, 폴리아크릴로니트릴, 탄소 섬유, 케블라(Kevlar) 섬유, 또는 폴리에틸렌 섬유와 같은 단섬유가 또한 첨가될 수 있다.
광물 껍질 또는 플라스틱 껍질을 갖는 중공 구체가 충전제로서 또한 적합하다. 이는, 예를 들어 상표명 Glass Bubbles® 으로 상업적으로 입수 가능한 중공 유리 구체일 수 있다. Expancel® 또는 Dualite® 와 같은 플라스틱계 중공 구체가 사용될 수 있고, EP 0 520 426 B1 에 기재되어 있다: 이들은 무기 또는 유기 물질로 이루어지고, 각각은 1 mm 이하, 바람직하게는 500 ㎛ 이하의 직경을 갖는다.
코어-셸 고무 입자의 충전제로서의 사용 또한 배제되지 않는다. 용어 '코어 셸 고무(core shell rubber)' 즉 'CSR'은 당업계에서 그 표준 의미로서 탄성중합체성 또는 고무질 중합체를 주성분으로 하는 중합체에 의해 형성된 고무 입자 코어 및 상기 코어에 그라프트 중합된 중합체에 의해 형성된 셸 층을 의미하는 것으로 사용되고 있다. 셸 층은 그래프트 중합 과정에서 고무 입자 코어의 표면을 부분적으로 또는 전체적으로 덮는다. 중량으로, 코어는 코어-셸 고무 입자의 적어도 50 중량%를 구성하여야 한다.
코어-셸 고무는 상업적으로 입수가능한 제품들로부터 선택될 수 있으며, 그 예로는 The Dow chemical Company로부터 입수가능한 Paraloid TMS-2670J, EXL 2650A, EXL 2655 및 EXL2691 A; Arkema Inc.로부터 입수가능한 Clearstrength® XT100; Kaneka Corporation으로부터 입수가능한 Kane Ace® MX 시리즈, 특히 Mitsubishi Rayon으로부터 입수가능한 MX 120, MX 125, MX 130, MX 136, MX 551, MX553; 및 METABLEN SX-006을 포함한다.
조성물에 요변성(thixotropy)을 부여하는 충전제는 많은 용도에 바람직할 수 있다: 이러한 충전제는 또한 유동학적 보조제, 예를 들어 수소화 피마자유, 지방산 아미드 또는 PVC와 같은 팽윤성 플라스틱으로서 기재된다.
본 발명의 구현예에서, 조성물의 성분 e)는 레이저 회절/산란법에 의해 측정시 평균 입자 직경(d50)이 5 내지 100 ㎛, 예를 들어 5 내지 50 ㎛인 무정형 실리카 입자를 포함하거나 이로 이루어진다. 예시적인 목적을 위해, 상표명 Denka FB로 시판되는 상업적 등급의 무정형 실리카의 용도를 언급할 수 있다.
첨가제 및 부성분
본 발명에서 수득되는 상기 조성물은 전형적으로 이들 조성물에 개선된 특성을 부여할 수 있는 보조제 및 첨가제를 추가로 포함할 것이다. 예를 들어, 보조제 및 첨가제는 하기 중 하나 이상을 부여할 수 있다: 개선된 탄성 특성; 개선된 탄성 회복; 더 긴 활성화된 가공 시간; 더 빠른 경화 시간; 및 더 낮은 잔류 점착성. 이러한 보조제 및 첨가제 중에는 강인화제; 가소제; UV 안정화제를 포함하는 안정화제; 산화방지제; 반응성 희석제; 건조제 또는 수분 제거제; 접착 촉진제; 살진균제; 난연제; 유동학적 보조제; 유색 안료 또는 색상 페이스트; 및/또는 임의로, 소량의, 비반응성 희석제가 포함된다.
이러한 보조제 및 첨가제는 조성물의 성질 및 본질적인 특성에 악영향을 미치지 않는다면, 원하는 대로 이러한 조합 및 비율로 사용될 수 있다. 일부 경우에 예외가 존재할 수 있지만, 이들 보조제 및 첨가제는 총 조성물의 30 중량% 초과를 포함하지 않아야 하고, 바람직하게는 조성물의 15 중량% 초과를 포함하지 않아야 한다.　
본 발명의 목적을 위한 '가소제'는 조성물의 점도를 감소시켜 그의 가공성을 용이하게 하는 물질이다. 여기서, 가소제는 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하를 구성할 수 있으며, 바람직하게는 다이우레탄; 일작용성, 선형 또는 분지형 C4-C16 알콜의 에테르, 예컨대 Cetiol OE(코그니스 도이치랜드 게엠베하, 뒤셀도르프(Cognis Deutschland GmbH, D
Figure pct00010
sseldorf)로부터 수득가능함); 아비에트산, 아디프산, 세바스산, 부티르산, 티오부티르산, 아세트산, 프로피온산 에스테르 및 시트르산의 에스테르; 니트로셀룰로스 및 폴리비닐 아세테이트계 에스테르; 지방산 에스테르; 다이카복실산 에스테르; OH 기-운반 또는 에폭사이드화 지방산의 에스테르; 글리콜산 에스테르; 벤조산 에스테르; 인산 에스테르; 술폰산 에스테르; 트라이멜리트산 에스테르; 말단-캡핑된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리에테르 가소제; 폴리스티렌; 탄화수소 가소제; 염소화 파라핀; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 원칙적으로, 프탈산 에스테르가 가소제로서 사용될 수 있지만, 이들의 독성학적 잠재력 때문에 이들은 바람직하지 않다는 것이 주목된다.
본 발명의 목적을 위한 '안정화제'는 산화방지제, UV 안정화제, 열 안정화제 또는 가수분해 안정화제로서 이해되어야 한다. 여기서 안정화제는 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 10 중량% 또는 최대 5 중량%를 구성할 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 안정화제의 표준 상업적 예는 입체 장애 페놀; 티오에테르; 벤조트리아졸; 벤조페논; 벤조에이트; 시아노아크릴레이트; 아크릴레이트; 장애 아민 광 안정화제(HALS) 유형의 아민; 인; 황; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
에폭시 작용성 실란의 사용이 위에서 언급되었지만, 금속 킬레이팅 특성을 갖는 화합물이 기판 표면에 대한 경화된 접착제의 부착을 향상시키는 것을 돕기 위해 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다는 것이 추가로 주목된다. 또한, 접착 촉진제로서 사용하기에도 적합한 것은 상품명 K-FLEX XM-B301 로 King Industries 에 의해 판매되는 아세토아세테이트-작용화된 개질 수지이다.
본 발명의 조성물에서 용매 및 비반응성 희석제의 존재는 또한 이것이 그의 점도를 유용하게 조절할 수 있는 경우 배제되지 않는다. 예를 들어, 그러나 단지 예시를 위해, 조성물은 하기 중 하나 이상을 함유할 수 있다: 자일렌; 2-메톡시에탄올; 디메톡시에탄올; 2-에톡시에탄올; 2-프로폭시에탄올; 2-이소프로폭시에탄올; 2-부톡시에탄올; 2-페녹시에탄올; 2-벤질옥시에탄올; 벤질 알코올; 에틸렌 글리콜; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 디페닐 에테르; 디에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜-모노메틸 에테르; 디에틸렌 글리콜-모노에틸 에테르; 디에틸렌 글리콜-모노-n-부틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디-n-부틸일 에테르; 프로필렌 글리콜 부틸 에테르; 프로필렌 글리콜 페닐 에테르; 디프로필렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르; 디프로필렌 글리콜 디-n-부틸 에테르; N-메틸피롤리돈; 디페닐메탄; 디이소프로필나프탈렌; 석유 분획, 예컨대 Solvesso® 생성물(Exxon으로부터 입수가능함); 알킬페놀, 예컨대 tert-부틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀 및 8,11,14-펜타데세닐페놀; 스티렌화된 페놀; 비스페놀; 특히 페놀 작용기를 함유하는 방향족 탄화수소 수지, 예컨대 에톡시화 또는 프로폭시화 페놀.
상기 이외에도, 상기 비반응성 희석제는 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 특히 5 중량% 미만 또는 2 중량% 미만을 구성하는 것이 바람직하다.
방법 및 응용 프로그램
정의된 경화성 조성물을 형성하기 위해, 부분들이 함께 모이고 혼합된다. 상기 혼합은 접착제 조성물 내에 성분들을 균질하게 분포시키는 것이 중요하다: 이러한 완전하고 효과적인 혼합은 경화 후에 수득된 중합체 매트릭스 내의 임의의 구성 미립자 충전제 또는 다른 부가 물질의 균질한 분포를 결정할 수 있다.
당업계에 공지된 바와 같이, 접착제 또는 실란트 조성물을 형성하기 위해, 조성물의 요소들은 반응성 성분들이 반응하는 것을 억제하거나 방지하는 조건 하에서 함께 조합되고 균질하게 혼합된다: 이러한 조건은 당업자에 의해 용이하게 이해될 것이다. 이와 같이, 경화제 요소는 손으로 혼합되지 않고 대신에 기계 - 예를 들어, 정적 또는 동적 믹서 - 에 의해 의도적인 광-조사 없이 미리 결정된 양으로 혼합되는 것이 종종 바람직할 것이다.
본 발명의 가장 광범위한 공정 측면에 따르면, 상기 기재된 조성물은 물질 층(들)에 도포된 후, 계내(in situ)에서 경화된다. 조성물을 도포하기 전에, 이물질을 제거하기 위해 관련 표면을 전처리하는 것이 종종 바람직하다: 이 단계는, 적용가능하다면, 조성물에 대한 후속 접착을 용이하게 할 수 있다. 이러한 처리는 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어, 기판 및 임의로 산화제에 적합한 산에 의한 에칭 처리; 초음파 처리; 화학적 플라즈마 처리, 코로나 처리, 대기압 플라즈마 처리 및 화염 플라즈마 처리를 포함하는 플라즈마 처리; 수계 알칼리 탈지 조에서의 침지; 수계 세정 에멀젼에 의한 처리; 아세톤, 사염화탄소 또는 트리클로로에틸렌과 같은 세정 용매에 의한 처리; 및 물 헹굼, 바람직하게는 탈이온수 또는 탈염수에 의한 처리 중 하나 이상의 사용에 의해 구성된 단일 또는 다단계 방식으로 수행될 수 있다.
일부 구현예에서, 바람직하게는 전처리된 기재에 대한 본 발명의 코팅 조성물의 접착은 프라이머의 적용에 의해 용이해질 수 있다. 실제로, 프라이머 조성물은 불활성 기재 상의 접착제 조성물의 효과적인 고정 및/또는 경화 시간을 보장하기 위해 필요할 수 있다. 당업자는 적절한 프라이머를 선택할 수 있을 것이다.
이어서, 조성물은 스크린 인쇄를 포함하는 인쇄 방법; 핀 전사(pin transfer); 및 전기-공압 제어 주사기를 포함하는 주사기 적용과 같은 통상적인 도포 방법에 의해 기판의 임의로 전처리되고 임의로 프라이밍된 표면에 적용된다. 조성물은 10 내지 700 μm의 습윤 필름 두께로 표면에 도포되는 것이 권장된다. 이 범위 내의 더 얇은 층의 도포는 더 경제적이고, 유해하고 두꺼운 경화 영역의 가능성의 감소를 허용한다. 그러나, 불연속적인 경화된 필름의 형성을 회피하기 위해서 더 얇은 코팅 또는 층을 도포함에 있어서 강력한 통제력이 발휘되어야 한다.
조성물이 광 개시제를 포함하면, 적용된 조성물의 경화를 개시하는데 사용되는 에너지원은 자외선(UV) 방사선, 적외선(IR) 방사선, 가시광, X-선, 감마선, 또는 전자 빔(e-빔) 중 적어도 하나를 방출할 것이다. 이들의 적용 후에, 광경화성 접착제 조성물은 상업적 경화 장비를 사용하여 조사될 때, 전형적으로 5분 미만, 및 일반적으로 1 과 60초 사이 - 예를 들어 3 과 12초 사이 - 에 활성화될 수 있다.
자외선을 조사하는 것은 전형적으로 150 내지 600 nm의 파장, 바람직하게는 200 내지 450 nm의 파장을 가져야 한다. UV 광의 유용한 공급원은 예를 들어, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중압 수은 램프, 저강도 형광 램프, 금속 할라이드 램프, 마이크로파 전력 램프, 크세논 램프, UV-LED 램프 및, 엑시머 레이저 및 아르곤-이온 레이저와 같은 레이저 빔 공급원을 포함한다.
e-빔이 도포된 코팅(들)을 경화시키는데 이용되는 경우, 작동 장치에 대한 표준 파라미터는 0.1 내지 100 keV의 가속 전압; 10 내지 10-3 Pa의 진공; 0.0001 내지 1 암페어의 전자 전류; 및 0.1 와트 내지 1 킬로와트의 전력일 수 있다.
개별 접착제 또는 실란트 조성물을 만족스럽게 경화시키는데 - 예를 들어, 접착제 또는 실란트가 고정되게 하는데 - 필요한 방사선의 양은 방사선에 대한 노출 각도 및 접착제 또는 실란트 층의 두께를 포함하는 다양한 인자에 따라 달라질 것이다. 그러나, 광범위하게는, 5 내지 10000 mJ/cm2 의 경화 투여량이 전형적인 것으로 언급될 수 있고: 500 내지 5000 mJ/cm2, 예컨대 1000 내지 4000 mJ/cm2의 경화 투여량은 매우 효과적인 것으로 간주될 수 있다.
조사의 목적은 경화 반응을 개시하는 광개시제로부터 활성종을 발생시키는 것이다. 일단 그 화학종이 생성되면, 경화 화학물질은 임의의 화학 반응과 동일한 열역학 규칙이 적용된다: 반응 속도는 열에 의해 가속되거나 더 낮은 온도에 의해 지연될 수 있다. 본 발명을 제한하려는 의도 없이, 도포된 경화성 조성물의 완전한 경화는 전형적으로 20℃ 내지 50℃, 바람직하게는 20℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 일어나야 한다. 적용가능한 경우, 경화성 조성물의 온도는 마이크로파 유도를 비롯한 종래의 수단을 사용하여 혼합 온도 및/또는 도포 온도보다 높게 상승될 수 있다.
본 발명의 접착제 또는 실란트 조성물이 도포될 수 있는 기재를 제한할 특별한 의도는 없다. 당업자는, 광-전자 장치 또는 광-기계적 장치에서 통상적으로 발견되는 그러한 기판들을 인지할 것으로 고려된다. 그러나, 폴리비닐클로라이드, 폴리올레핀 및 폴리카보네이트와 같은 중합체; 탄소 및 나노-탄소 기판; Al, Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi, In, Ni 및 Fe와 같은 금속; 양극산화된 금속, 특히 양극산화된 알루미늄; 황동 및 스테인레스강과 같은 합금; Si, GaAs, InP, GaP, GaSb 및 InAs와 같은 반도체 재료; 실리카, 지르코니아, 세라믹 페룰, 압전 세라믹 및 유전체 세라믹을 포함하는 세라믹; 및 FTO/ITO 유리, 유리-중합체 하이브리드 재료 및 그 위에 전도성 층으로 개질된 유리를 포함하는 유리가 참조될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
하기 시판 화합물이 실시예에 사용된다.
Celloxide 2021P: Daicel Corporation으로부터 입수가능한 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4' 에폭시시클로헥산카르복실레이트.
Epalloy 8250: Huntsman Advanced Materials로부터 입수가능한 평균 관능가가 2.65인 에폭시화 페놀 노볼락.
옥세탄 OXT-221: Sanyo Corporation으로부터 입수가능한 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸 에테르.
옥세탄 OXT-101: Sanyo Corporation으로부터 입수 가능한, 3-에틸-3-옥세탄메탄올.
옥세탄 OXT-121: Sanyo Corporation으로부터 입수 가능한, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠.
UviCure 140: Lambson으로부터 입수가능한, 3-에틸-3-[(페닐메톡시)메틸]-옥세탄 .
UviCure 150: Lambson으로부터 입수가능한, 1,4-비스[(3-에틸-3-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠.
UviCure 160: Lambson으로부터 입수가능한, 4,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐.
Bluesil PI 2074: Elkom Silicones로부터 입수가능한, (톨릴큐밀) 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트.
Denka FB 35: Denka Company Limited로부터 입수 가능한 용융 실리카(구형).
Silquest A-187: Momentive Performance Materials로부터 입수가능한 에폭시 작용성 실란.
Cab-O-Sil TS 720: Cabot Corporation으로부터 입수가능한 흄드 실리카.
Irgacure 1173: Ciba Specialty Chemicals로부터 입수가능한 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온.
하기 표 1에 제시된 조성 정보에 따라 예시적인 제형 1 내지 4 및 비교 제형 1 내지 4를 제조하였다. 표 1 및 표 2에서 표기 'Ex.'는 본 발명에 따른 실시예를 나타낸다. 표 1 및 표 2의 표기 'CE'는 비교예를 나타낸다.
제형 제조를 위한 방법:
옥세탄 및, 적용가능한 경우, 에폭사이드 화합물을 칭량하여 스피드믹서 컵(speedmixer cup)에 넣었다. 컵을 60℃에서 30분 동안 유지시킨 후, A-187, Irgacure 1173 및 50 중량%의 Cab-O-Sil 720을 첨가하였다: 컵의 내용물을 손으로 혼합하고, 이어서 2800 rpm에서 2분 동안 고속 혼합하였다. Cab-O-Sil 720의 나머지를 첨가하고, 내용물을 다시 손으로 혼합하고 2800 rpm에서 2분 동안 고속 혼합하였다. 3회 용량에, Denka FB 35를 첨가하고, 각각의 첨가는 수작업 교반 및 1800 rpm에서의 1분 동안의 교반을 모두 필요로 한다. 수득된 혼합물을 PI2074의 첨가 전에 냉각시켰다. 혼합물을 탈기시키고, 800 rpm에서 1분 동안 고속 혼합하여 혼입된 공기를 제거하였다.
경화 깊이 시험: 시험 고정구로서 원통형 스테인리스강 경화 금형을 사용하여 경화 깊이를 측정하였다: 원통형 공동의 치수는 직경이 8 mm이고 깊이가 20 mm였다. 시험 고정구를 편평한 표면 상의 폴리에스테르 필름 상에 배치하였고, 원통형 공동은 조사하에 경화될 샘플로 채웠다. 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 샘플 표면을 평활화하고 평평하게 하였다. 충전된 시험 고정구를 백색 배경 표면 상에 놓고, 도포된 제형을 1000 mW/cm2의 강도에서 3초 동안 365 nm 파장의 방사선에 노출시킴으로써 조성물을 처리하였다. 조사 후, 샘플을 시험 고정구로부터 제거하고, 경화광이 조사된 면의 반대편인 샘플의 바닥으로부터 경화되지 않은 물질을 긁어냄으로써, 조사 1분 내에 임의의 경화되지 않은 샘플을 제거하였다. 잔존하는 경화물의 두께를 측정하였다. 보고된 경화 깊이(mm)는 실제 경화된 샘플 두께(mm)이고 단일 측정으로 획득한 것이다.
단량체 전환도의 측정: 이것은 경화되지 않은 물질의 총 엔탈피와 경화 물질의 잔류 엔탈피를 비교하여 결정하였다.
실시예 및 비교 제형에 대해 수행된 시험의 결과를 하기 표 2에 제공하였다. 이 표에는 적용 가능한 추가 표준 시험 방법론도 포함되었다. 완전성을 위해, 도포된 제형을 1000 mW/cm2의 강도에서 3초 동안 365 nm 파장의 방사선에 노출시킴으로써 예시적인 제형 및 비교 제형을 각각 경화시켰다.
전술한 설명 및 예들을 고려하여, 청구항의 범위를 벗어나지 않고 동등한 수정들이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (15)

  1. 조성물의 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 광경화성 접착제 또는 실란트 조성물:
    a) 하기 화학식 I에 따른 적어도 하나의 옥세탄 화합물 1 내지 10 중량%:

    식 중에서,
    R1, R2, R3, R5 및 R6는 독립적으로 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택되고;
    R4는 -(CH2)mX이고;
    m은 0 또는 1이고;
    X는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 하이드록시알킬, C6-C18 아릴, C6-C18 아릴옥시, C7-C18 아르알킬, C7-C18 아르알콕시 또는 하기 식으로 나타내고,

    R7 각각은 독립적으로 C1-C12 알킬렌기, C2-C12 알케닐렌기, C6-C18 아릴렌, C7-C18 알크아릴렌, C7-C18 아르알킬렌 또는 폴리(C1-C6 알킬렌옥시) 기이고;
    R8은 H, C1-C6 알킬, C1-C6 하이드록시알킬, C6-C18 아릴 또는 C7-C18 아랄킬이고;
    n은 1 내지 3의 정수임;
    b) 적어도 하나의 에폭사이드 화합물 5 내지 20 중량%, 여기서 성분 b)는 에폭사이드 화합물의 총 중량의 적어도 50 중량%가 b1) 적어도 하나의 지환족 에폭사이드로 구성되는 것을 특징으로 함;
    c) 적어도 하나의 이온성 광산 발생제 0.1 내지 5 중량%;
    d) 적어도 하나의 자유 라디칼 광개시제 0.1 내지 5 중량%; 및
    e) 미립자 충전제 50 내지 90 중량%.
  2. 제1항에 있어서, 조성물의 중량을 기준으로,
    a) 화학식 I에 따른 상기 적어도 하나의 옥세탄 화합물 5 내지 10 중량%;
    b) 상기 적어도 하나의 에폭사이드 화합물 5 내지 15 중량%;
    c) 상기 적어도 하나의 이온성 광산 발생제(PAG) 0.1 내지 5 중량%;
    d) 상기 적어도 하나의 자유 라디칼 광개시제 0.1 내지 5 중량%;
    e) 미립자 충전제 5 내지 80 중량%를 포함하는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 a)는 하기와 같은 화학식 I의 일작용성 옥세탄 화합물을 포함하거나 그로 이루어지는, 조성물:
    R1 및 R3은 H 및 C1-4 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    R2, R5 및 R6은 모두 H이고;
    R4는 -(CH2)mX이고;
    m은 1이고;
    X는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 하이드록시알킬, C6-C18 아릴, C6-C18 아릴옥시, C7-C18 아랄킬, C7-C18 아르알콕시임.
  4. 제3항에 있어서, X는 C1-C4 알킬, C1-C4 하이드록시알킬 또는 페닐(C1-C4)알콕시인, 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 성분 a)는 3-에틸-3-옥세탄메탄올; 3-메틸-3-옥세탄메탄올; 3,3-디메틸옥세탄; 3-에틸-3-[(페닐메톡시)메틸]-옥세탄; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 일작용성 옥세탄 화합물을 포함하거나 그로 이루어지는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)는 하기 화학식 IA의 이작용성 옥세탄 화합물을 포함하거나 그로 이루어지는, 조성물:

    식 중에서,
    R3 및 R8은 H 및 C1-C6 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    R7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬렌기, C2-C12 알케닐렌기, C6-C18 아릴렌, C7-C18 알크아릴렌, C7-C18 아르알킬렌 또는 폴리(C1-C6 알킬렌옥시) 기이고;
    n은 1 내지 3의 정수임.
  7. 제6항에 있어서, 성분 a)는 하기 화학식 IAA의 이작용성 옥세탄 화합물을 포함하거나 그로 이루어지는, 조성물:

    식 중에서,
    R3 및 R8은 H 및 C1-C6 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    R7은 C1-C12 알킬렌기, C2-C12 알케닐렌기, C6-C18 아릴렌, C7-C18 알크아릴렌, C7-C18 아르알킬렌 또는 폴리(C1-C6 알킬렌옥시) 기임.
  8. 제7항에 있어서, R3 및 R8은 C1-C4 알킬이고; R7은 C1-C6 알킬렌, C6-C18 아릴렌 또는 C7-C18 아르알킬렌인, 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 성분 a)는 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠을 포함하거나 그로 이루어지는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, b1) 상기 적어도 하나의 지환족 에폭사이드 화합물은 상기 성분 b)의 적어도 65 중량%를 구성하는, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지환족 에폭사이드가 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)가 하기 화학식을 갖는 적어도 하나의 글리시독시 알킬 알콕시 실란을 포함하는, 조성물:

    식 중에서,
    각각의 R는 메틸 또는 에틸로부터 독립적으로 선택되고;
    n은 1~10, 바람직하게는 1 내지 8임.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 e)는 레이저 회절에 의해 측정할 때 5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛의 평균 입자 직경(d50)을 갖는 무정형 실리카 입자를 포함하거나 그로 이루어지는, 조성물.
  14. 광전자 또는 광-기계 장치에서의 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 접착제 또는 실란트 조성물의 용도.
  15. 제1 재료층; 및
    제2 재료층을 포함하고,
    제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 경화된 접착제 조성물이 상기 제1 재료층과 제2 재료층 사이에 배치되고 이들과 접촉하는, 접합된 구조물(bonded structure).
KR1020237028556A 2021-02-26 2022-02-04 광경화성 접착제 또는 실란트 조성물 KR20230152003A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21159689.5A EP4050060A1 (en) 2021-02-26 2021-02-26 A photocurable adhesive or sealant composition
EP21159689.5 2021-02-26
PCT/EP2022/052692 WO2022179826A1 (en) 2021-02-26 2022-02-04 A photocurable adhesive or sealant composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230152003A true KR20230152003A (ko) 2023-11-02

Family

ID=74853517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237028556A KR20230152003A (ko) 2021-02-26 2022-02-04 광경화성 접착제 또는 실란트 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230399553A1 (ko)
EP (1) EP4050060A1 (ko)
JP (1) JP2024509790A (ko)
KR (1) KR20230152003A (ko)
CN (1) CN116981715A (ko)
WO (1) WO2022179826A1 (ko)

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3113708A (en) 1961-08-09 1963-12-10 Jr William E Moulic Magnetic tape drive mechanism and control therefor
US3535342A (en) 1968-02-07 1970-10-20 Dow Chemical Co Process for making alkylene carbonates
GB1512981A (en) 1974-05-02 1978-06-01 Gen Electric Curable epoxide compositions
US4250311A (en) 1974-05-02 1981-02-10 General Electric Company P, As, and Sb hexafluoride onium salts as photoinitiators
IT1034323B (it) 1975-03-17 1979-09-10 Anic Spa Procedimento per la preparazione di alchilencarbonati
US4216288A (en) 1978-09-08 1980-08-05 General Electric Company Heat curable cationically polymerizable compositions and method of curing same with onium salts and reducing agents
GB8307613D0 (en) 1983-03-18 1983-04-27 Bp Chem Int Ltd Carbonates
DE3529263A1 (de) 1985-08-16 1987-02-19 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 2-oxo-1,3-dioxolanen
DE3600602A1 (de) 1986-01-11 1987-07-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 2-oxo-1,3-dioxolanen
US5084586A (en) 1990-02-12 1992-01-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Novel initiators for cationic polymerization
US5124417A (en) 1990-02-12 1992-06-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Initiators for cationic polymerization
JPH051225A (ja) 1991-06-25 1993-01-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
US5554664A (en) 1995-03-06 1996-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy-activatable salts with fluorocarbon anions
KR20030007186A (ko) 2001-07-17 2003-01-23 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤 광 양이온성 경화가능 수지 조성물 및 그 용도
EP1518899A3 (en) 2003-09-18 2005-08-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photocurable adhesive and bonding process employing same
US20060223978A1 (en) 2005-04-04 2006-10-05 Shengqian Kong Radiation- or thermally-curable oxetane barrier sealants
US20080103226A1 (en) * 2006-10-31 2008-05-01 Dsm Ip Assets B.V. Photo-curable resin composition
DE102009012272B4 (de) 2009-03-11 2011-06-09 Wellmann, Stefanie, Dr. Dual härtende UV-Klebstoffe und deren Verwendungen
CN104823087B (zh) 2012-10-11 2018-01-12 东亚合成株式会社 光固化性粘接剂组合物、偏振板及其制造方法、光学构件及液晶显示装置
TW201840515A (zh) * 2016-12-20 2018-11-16 德商巴地斯顏料化工廠 光聚合物陶瓷分散液
CN108546536A (zh) * 2018-05-17 2018-09-18 深圳飞世尔新材料股份有限公司 一种oled边框封装用环氧胶粘合剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20230399553A1 (en) 2023-12-14
EP4050060A1 (en) 2022-08-31
JP2024509790A (ja) 2024-03-05
CN116981715A (zh) 2023-10-31
WO2022179826A1 (en) 2022-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102219443B1 (ko) 양이온 중합성 조성물
KR101808365B1 (ko) 방사선 경화성 조성물
KR102563226B1 (ko) 조성물
KR102248332B1 (ko) 양이온 중합성 조성물
WO2017014037A1 (ja) 電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物、樹脂硬化物および電子デバイス
JP2010018797A (ja) 光学部品用硬化性組成物、光学部品用接着剤及び有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤
JP6730549B2 (ja) 封止剤
JP5234562B2 (ja) 感光性組成物
JP2008305580A (ja) 光後硬化性組成物、有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、及び、有機エレクトロルミネッセンス表示装置
KR20230152003A (ko) 광경화성 접착제 또는 실란트 조성물
US20220298283A1 (en) One component (1k) composition based on epoxy resin
US20230407151A1 (en) Near-infrared (nir) sensitized adhesive and sealant compositions
WO2020036234A1 (ja) 防湿シール材用組成物
JP6273759B2 (ja) 光硬化性組成物
JP2009298888A (ja) 光後硬化性組成物
JP2005213337A (ja) エポキシ樹脂組成物
JP6817702B2 (ja) 硬化性組成物、その硬化方法、これにより得られる硬化物および接着剤
CN114746470B (zh) 基于环氧树脂的单组分(1k)组合物
JP6705623B2 (ja) カチオン重合性組成物
WO2021239686A1 (en) One component (1k) composition based on epoxy resin
JP2023181911A (ja) 組成物及び硬化物
JP2008024804A (ja) 新規な熱硬化性組成物およびその硬化物