KR20230151430A - 방열 소재, 이를 포함하는 조성물, 및 그 제조 방법 - Google Patents

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윤경호
김윤진
조수현
남민호
박인표
최문희
허수원
정현성
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한국세라믹기술원
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Abstract

방열 소재가 제공된다. 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 충전 필러를 갖는 상기 방열 소재에 있어서, 고분자 수지 매트릭스 내의 상기 충전 필러는, 열 발생부 및 열 흡수부 사이의 열 전도를 위한 열 계면층을 형성할 수 있다.

Description

방열 소재, 이를 포함하는 조성물, 및 그 제조 방법{Heat dissipation material, composition comprising the same, and manufacturing method of the same}
본 출원은 방열 소재, 이를 포함하는 조성물, 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 방열 소재, 이를 포함하는 조성물, 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.
마이크로 LED, 파워 디바이스 등 고전력이 소모되고 열이 많이 발생되는 부품을 비롯한 다양한 전자소자의 크기가 작아지면서, 발생하는 열을 외부로 방출하여 온도를 유지하는 것이 중요한 이슈가 되고 있다.
효과적으로 열을 방출하기 위하여 열전도성이 뛰어난 금속 기판 기반의 고방열 회로 기판 등 방열 기술이 적용 중이지만, 열이 발생하는 전자소자 및 부품과 외부 방열 부품 사이를 연결해주는 고분자 기반인 접합층의 열전도성에 한계가 있다.
고분자 복합 재료의 높은 열전도도를 달성하기 위해서는 많은 양의 필러가 들어가게 되는데 이러한 경우에는 가공 조건이 난해해지고 제품의 물리적 성질이 저해되는 문제가 발생할 수 있다.
고분자 기반의 접합(bonding), 열계면 (TIM - thermal interface material), 봉지 (encapsulation), 언더필 등 다양한 응용에서 열전도도 문제가 발생하며, 이를 해소하기 위하여 열전도도가 높은 필러를 삽입한 복합체를 사용하고 있다.
복합체의 응용분야에 따라 삽입되는 필러의 크기 및 분율 등의 미세 조정이 필요하며, 일례로 3D nand 메모리, 디스플레이용 발광소자 접합 등의 응용에서는 경박화에 따라 10um 이하, 바람직하게는 1~5um 수준의 복합체가 활용될 수 있어, 내부에 존재하는 필러는 10um 이하 바람직하게는 1~5um 수준이 필요하다.
복합체에 들어가는 필러의 주요 특성으로는 높은 열전도성, 형상 (고분자의 분산성, 흐름성을 방해하지 않을 수 있는 형상), 고분자 수지 내 분산도 등이 있으며, 이러한 특성을 향상시키기 위한 다양한 방열 소재가 개발되고 있다.
예를 들어, 대한민국 특허공개공보 10-2021-0073257에는 열전도성 탄소소재 분말을 포화 지방산 및 C1 내지 C4의 알코올로 이루어진 혼합용매에 혼합한 혼합액을 습식용 펠렛타이저에 넣고 그래뉼 타입의 열전도성 탄소소재 마스터배치를 수득하고, 상기 그래뉼 타입의 열전도성 탄소소재 마스터배치 30 내지 60중량% 및 열가소성수지 40 내지 70중량%를 혼합하 고 압출기를 통해 압출성형물을 팰렛화한, 열전도성 고분자 복합재의 제조방법이 개시되어 있다.
다른 예를 들어, 대한민국 특허등록공보 10-1797671에는 그래파이트 분말과 은 분말을 소정의 비율로 혼합하여 혼합분말을 제조하는 제1단계; 소정의 가스분위기하에 상기 혼합분말에 마이크로파를 조사하여 은-카본 나노복합체를 형성하는 제2단계;를 포함하여 이루어지고, 상기 제1단계 이전에, 상기 그래파이트 분말을 마이크로파 처리 또는 플라즈마 처리 중에서 선택되는 어느 하나 의 방법으로 전처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 제2단계에서 마이크로파를 조사함으로써 상기 그래파이트 분말은 박리되어 그래핀을 형성하며, 상기 그래 핀은 상기 은 분말과 반응하여 상기 그래핀 표면에서 은 입자가 나노입자로 성장한 구조의 은-카본 나노복합체 를 형성하는 것을 특징으로 하고, 상기 제2단계에 조사되는 마이크로파에 의해 상기 혼합분말은 400 내지 1700℃의 온도로 자체 가열되어 은-카 본 나노복합체를 형성하는 것을 특징으로 하고, 상기 은-카본 나노복합체의 열확산도는 140 내지 170mm 2 /S이고, 비커스 경도(Vickers hardness)는 70 내지 140 HV인 것을 특징으로 하는 방열소재용 은-카본 나노복합체의 제조방법이 개시되어 있다.
대한민국 특허공개공보 10-2021-0073257 대한민국 특허등록공보 10-1797671
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 방열 소재, 이를 포함하는 조성물, 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 고분자 수지 내에서 분산성 및 흐름성이 향상된 방열 소재 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 구상도가 향상된 방열 소재 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 열 전달 경로가 증가된 방열 소재 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 제조 공정이 간소하고 대량 생산이 용이한 방열 소재 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 1차 입자가 응집된 2차 입자를 갖는 방열 소재 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 기능화된 1차 입자를 이용하여 응집된 2차 입자를 갖는 방열 소재 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 충진율을 향상시킬 수 있는 방열 소재 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 열전도도가 향상된 방열 소재 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 소결 온도를 감소시킬 수 있는 방열 소재의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 방열 소재의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 방열 소재의 제조 방법은 1차 입자를 준비하는 단계, 상기 1차 입자, 바인더, 분산제, 및 용매를 혼합하여, 분산 용액을 제조하는 단계, 상기 분산 용액에 붕소 소스, 및 질소 소스를 투입하고 용해시켜 베이스 소스를 제조하는 단계, 상기 베이스 소스를 분무시켜 액적을 제조하고, 액적을 건조하여, 복수의 상기 1차 입자들이 응집된 1차 응집 입자들과 상기 붕소 소스 및 상기 질소 소스가 반응된 중간체 입자들을 포함하는 예비 2차 입자를 제조하는 단계, 및 상기 예비 2차 입자를 소결하여 2차 입자를 제조하고, 복수의 상기 2차 입자를 고분자 수지와 혼합하여, 방열 소재를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 용매는, 순수, 초순수, 클로로포름(Chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아세트산(acetic acid), 아세톤(Acetone), 아세토니트릴(Acetonitrile), 아닐린(aniline), 벤젠(benzene), 벤조니트릴(benzonitrile), 벤질 알코올(Benzyl Alcohol), 브로모벤젠(Bromobenzene), 브로모포름(Bromoform), 1-부탄올(1- butanol), 2-부탄올(2- butanol), 카본 디설파이드(Carbon　disulfide), 카본 테트라클로라이드(CARBON　TETRACHLORIDE), 시클로헥산(Cyclohexane), 시클로헥사놀(Cyclohexanone), 데칼린(Decalin), 디브로메탄(Dibromomethane), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol), 디에틸렌 글리콜 에테르(Diethylene glycol ether), 디에틸 에테르(Diethyl　ether), 디메톡시메탄(Dimethoxymethane), N,N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide), 에탄올(ethanol), 에틸아민(Ethylamine), 에틸벤젠(ethylbenzene), 에틸렌 글리콜 에테르(Ethylene Glycol Ether), 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol), 에틸렌 옥사이드(ethylene　oxide), 포름알데히드(formaldehyde), 포름산(formic acid), 글리세롤(glycerol), 헵탄(heptane), 헥산(Hexane), 요오도벤젠(iodobenzene), 메시틸렌(mesitylene), 메탄올(methanol), 메톡시벤젠(methoxybenzene), 메틸아민(Methylamine), 메틸렌 브로마이드(METHYLENE BROMIDE), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 메틸피리딘(Methylpyridine), 모르폴린(MORPHOLINE), 나프탈렌(Naphthalene), 니트로벤젠(Nitrobenzene), 니트로메탄(nitromethane), 옥탄(Octane), 펜탄(Pentane), 펜틸 알코올(Pentyl alcohol), 페놀(Phenol), 1-프로판올(1- propanol), 2-프로판올(2- propanol), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 피롤리딘(Pyrrolidine), 퀴놀린(quinoline), 1,1,2,2-테트라클로로에탄(1,1,2,2-Tetrachloroethane), 테트라클로로에틸렌(Tetrachloroethylene), 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran), 테트라린(tetralin), 테트라메틸에틸렌디아민(Tetramethylethylenediamine), 티오펜(Thiophene), 톨루엔(Toluene), 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene), 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-Trichloroethane), 1,1,2-트리클로로에탄(1,1,2-Trichloroethane), 트리클로로에틸렌(Trichloroethene), 트리에틸아민(Triethylamine), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Triethylene glycol dimethyl ether), 1,3,5-트리메틸벤젠(1,3,5-trimethylbenzene), m-자일렌(m- xylene), o-자일렌(o- xylene), p-자일렌(p- xylene), 1,2-디클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene), 1,3-디클로로벤젠(1,3-Dichlorobenzene), 1,4-디클로로벤젠(1,4-Dichlorobenzene) 또는 메틸피롤리돈(Methyl pyrrolidone) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 소스를 제조하는 단계에서 상기 분산 용액에 투입되는 상기 붕소 소스:상기 질소 소스의 비율은 7:1 이상 14:1 이하로 제어되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 입자는 상기 예비 2차 입자가 1100℃ 이상 1500℃ 미만의 온도에서 소결되어 제조되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 입자가 제조되는 과정에서 상기 예비 2차 입자가 소결됨에 따라, 상기 중간체 입자는 상기 1차 응집 입자와 같은 상(phase)을 같도록 형성되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 방열 소재의 제조 방법은 상기 1차 입자를 준비하는 단계 이후 상기 분산 용액을 제조하는 단계 이전, 상기 1차 입자를 표면 처리하여, 상기 1차 입자의 표면에 존재하는 질소기를 제1 기능기로 치환하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 열 계면층의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 열 계면층의 제조 방법은 상기 실시 예에 따라서 제조된 상기 방열 소재를 준비하는 단계, 및 상기 방열 소재를 이용하여 열 계면층을 제조하기 위해 상기 방열 소재를 제공하고 압력을 가하되, 상기 2차 입자의 압축 강도를 초과하는 하중으로 복수의 상기 2차 입자를 압축하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 열 계면층의 제조 방법은, 복수의 상기 2차 입자 중에서 적어도 일부는 붕괴되어 복수의 피스(piece)로 조각되고, 붕괴되지 않은 복수의 상기 2차 입자, 및 복수의 상기 피스가 상기 열 계면층 내에서 서로 혼합되어 공존하는 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 방열 소재를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 복수의 1차 입자들이 응집된 1차 응집 입자, 및 복수의 상기 1차 응집 입자들 사이에 배치된 중간체 입자들을 포함하는 2차 입자를 포함하는 충전 필러(filler)를 갖는 방열 소재에 있어서, 상기 충전 필러는, 열 발생부 및 열 흡수부 사이의 열 전도를 위한 열 계면층을 형성하고, 상기 충전 필러는, 보론 나이트라이드(boron nitride, BN), 카본(carbon, C), 실리콘 카바이드(silicon carbide, SiC), 다이아몬드(diamond), 베릴륨 옥사이드(beryllium oxide, BeO), 보론 포스파이드(boron phosphide, BP), 알루미늄 나이트라이드(aluminum nitride, AlN), 베릴륨 설파이드(beryllium sulfide, BeS), 보론 아세나이드(boron arsenide, BAs), 실리콘(silicon, Si), 갈륨 나이트라이드(gallium nitride, GaN), 알루미늄 포스파이드(aluminum phosphide, AlP), 또는 갈륨 포스파이드(gallium phosphide, GaP) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 1차 입자는, 나노 입자(nano particle), 나노 튜브(nano tube), 나노 플레이크(nano flake), 나노 니들(nano needle), 나노 섬유(nano fiber), 나노 닷(nano dot), 나노 시트(nano sheet), 나노 리본(nano ribbon), 나노 플레이트(nano plate), 나노 스피어(nano sphere), 나노 혼(nano horn), 나노 콘(nano cone), 또는 나노 스크롤(nano scroll) 중에서 적어도 어느 하나를 형상을 갖는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 입자는 육방정계 결정 구조의 보론 나이트라이드를 포함하고, 상기 1차 응집 입자는 육방정계 결정 구조의 보론 나이트라이드 복수개의 응집체로, 구(sphere) 형상인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 중간체 입자는 상기 1차 응집 입자와 같은 상(phase)을 갖고, 구(sphere) 형상인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 입자는, 상기 1차 입자 대비 상기 중간체 입자의 함량이 증가함에 따라 BET 비표면적이 감소되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 입자에 대한 XRD 분석 시, 2차 상(phase) 및 이종 소재 상(phase)의 분율이 1% 이하인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 입자를 물에 분산시키고, 20KHz 및 200W 조건에서 초음파 처리하는 경우, 입도 최대 피크가 80% 초과로 유지되는 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 방열 조성물을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 방열 조성물은 고분자 수지 매트릭스, 및 상기 고분자 수지 매트릭스와 혼합된 제1 충전 필러(filler)를 포함하되, 상기 제1 충전 필러는, 복수의 1차 입자들이 응집된 1차 응집 입자, 및 복수의 상기 1차 응집 입자들 사이에 배치된 중간체 입자들을 포함하는 2차 입자를 포함하고, 상기 고분자 수지 매트릭스는, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 중에서 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 제1 충전 필러는, 방열 소재이며, 보론 나이트라이드(boron nitride, BN), 카본(carbon, C), 실리콘 카바이드(silicon carbide, SiC), 다이아몬드(diamond), 베릴륨 옥사이드(beryllium oxide, BeO), 보론 포스파이드(boron phosphide, BP), 알루미늄 나이트라이드(aluminum nitride, AlN), 베릴륨 설파이드(beryllium sulfide, BeS), 보론 아세나이드(boron arsenide, BAs), 실리콘(silicon, Si), 갈륨 나이트라이드(gallium nitride, GaN), 알루미늄 포스파이드(aluminum phosphide, AlP), 또는 갈륨 포스파이드(gallium phosphide, GaP) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 1차 입자는, 나노 입자(nano particle), 나노 튜브(nano tube), 나노 플레이크(nano flake), 나노 니들(nano needle), 나노 섬유(nano fiber), 나노 닷(nano dot), 나노 시트(nano sheet), 나노 리본(nano ribbon), 나노 플레이트(nano plate), 나노 스피어(nano sphere), 나노 혼(nano horn), 나노 콘(nano cone), 또는 나노 스크롤(nano scroll) 중에서 적어도 어느 하나의 형상을 갖는 것을 포함하고, 상기 고분자 수지는, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지 나일론, 폴리이소프렌(Polyisoprene), 폴리디시클로펜타디엔(poly dicyclopentadiene), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene), 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene Sulfide), 폴리페닐렌옥사이드(Polyphenyleneoxide), 실리콘(silicon), 폴리케톤(Polyketone), 아라미드(Aramid), 셀룰로스(cellulose), 폴리이미드(polyimide), 레이온(rayon), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl Methacrylate), 폴리비닐리덴클로라이드(Polyvinylidenechloride), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리이소부틸렌(Polyisobutylene), 폴리클로로프렌(Polychloroprene), 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리비닐클로라이드(Polyvinyl chloride), 폴리비닐 아세테이트(Polyvinyl acetate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에스테르(polyester), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl Pyrrolidone), 폴리시아노아크릴레이트(poly Cyanoacrylate), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리아미드(polyamide), 폴리아릴렌에티닐렌(polyarylene ethynylene), 폴리페닐렌에티닐렌(polyphenylene ethynylene), 폴리티오펜(Polythiophene), 폴리아닐렌(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Polybutylene terephthalate), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 아로마틱폴리아마이드(Aromatic Polyamide), 폴리아마이드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리스타이렌(polystyrene), 폴리페닐렌설파이드(Polyphenylene Sulfide), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(Polyethersulphone), 폴리에테르이미드(Polyetherimide), 폴리에테르에테르케톤(Polyetheretherketone), 폴리아릴레이트(Polyarylate), 폴리메틸메틸아크릴레이트((polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리아크릴로니트릴부타디엔스타이렌공중합체(poly(acrylonitrile-butadiene-styrene), 또는 폴리스타이렌부타디엔스타이렌공중합체(Poly(styrene-butadiene-styrene)) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 입자의 사이즈는 1~10 um이고, 상기 2차 입자의 BET 피표면적은 20 m2/g 미만인 것을 포함할 수 있다.
본 출원의 실시 예에 따른 방열 소재의 제조 방법에 따르면, 1차 입자, 바인더, 분산제, 및 용매를 혼합하여 분산 용액을 제조하고, 상기 분산 용액에 붕소 소스, 및 질소 소스를 투입하고 용해시켜 베이스 소스를 제조하며, 상기 베이스 소스를 분무시켜 액적을 제조하고 액적을 건조하여 복수의 상기 1차 입자들이 응집된 1차 응집 입자들과 상기 붕소 소스 및 상기 질소 소스가 반응된 중간체 입자들을 포함하는 예비 2차 입자를 제조하고, 상기 예비 2차 입자를 소결하여 2차 입자가 제조될 수 있다.
상기 베이스 소스를 제조하기 전, 상기 1차 입자의 표면에 제1 기능기가 결합될 수 있고, 상기 제1 기능기의 결합에 의해, 상기 1차 입자는 상기 소스 용액 내에서 높은 분산도를 가질 수 있고, 이로 인해, 상기 소스 용액의 액적을 이용하여 제조된 상기 2차 입자의 구상도가 향상되는 것은 물론, 상기 2차 입자의 소결이 촉진될 수 있다.
또한, 상기 2차 입자의 구상도가 향상되어, 상기 2차 입자가 고분자 수지 내에서 높은 흐름성 및 분산선을 가져, 고분자 수지 매트릭스 내에서 상기 2차 입자의 충진율이 향상될 수 있다.
또한, 상기 중간체 입자에 의해 상기 2차 입자를 제조하기 위한 소결 온도가 감소될 수 있다.
또한, 상기 2차 입자를 이용하여 열 계면층을 제조하는 과정에서, 상기 2차 입자가 붕괴될 수 있다. 이로 인해, 상기 열 계면층 내에는, 붕괴되지 않은 상기 2차 입자, 및 상기 2차 입자가 붕괴되어 생성된 복수의 피스가 혼합되어 공존할 수 있고, 이에 따라, 열 전달 경로가 확대 생성되는 것은 물론, 상기 열 계면층 내의 충진율이 향상될 수 있고, 상기 2차 입자와의 접촉에 의해 소자의 계면이 손상되는 것이 방지될 수 있다.
도 1은 본 출원의 실시 예에 따른 방열 소재의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2 및 도 3은 본 출원의 실시 예에 따른 방열 소재의 표면 처리 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 4 및 도 5는 본 출원의 실시 예에 따른 방열 소재의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 6 및 도 7은 본 출원의 실시 예에 따른 방열 소재의 제조 방법에 따라서 제조된 방열 소재를 이용하여 열 계면층을 제조하는 과정을 설명하기 위한 도면들이다.
도 8은 본 출원의 실시 예의 변형 예에 따른 방열 소재의 제조 방법에 따라서 제조된 방열 소재를 이용하여 열 계면층을 제조하는 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 9 내지 도 11은 본 출원의 실험 예 1에 따라 제조된 2차 입자를 촬영한 SEM 사진들이다.
도 12는 본 출원의 실험 예 1에 따라 제조된 2차 입자의 표면 처리에 따른 접촉각을 측정한 사진이다.
도 13은 본 출원의 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-6에 따라 제조된 2차 입자를 촬영한 SEM 사진들이다.
도 14는 본 출원의 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따라 제조된 2차 입자를 촬영한 SEM 사진들이다.
도 15는 본 출원의 실험 예 4-1 내지 실험 예 4-3에 따라 제조된 2차 입자를 촬영한 SEM 사진들이다.
도 16a 및 도 16b는 본 출원의 실험 예 1에 따라 제조된 2차 입자의 SEM 이미지 및 XRD 분석 그래프이다.
도 17은 본 출원의 실험 예 1에 따라 제조된 예비 2차 입자의 초음파 분산 후 SEM 사진이다.
도 18은 본 출원의 실험 예 1에 따라 제조된 2차 입자의 초음파 분산 후 입도 비율을 분석한 그래프이다.
도 19는 본 출원의 실험 예 5에 따라 제조된 2차 입자를 촬영한 SEM 사진들이다.
도 20은 일반적인 멜라민 디보레이트의 결정형상을 촬영한 SEM 사진들이다.
도 21 및 도 22는 붕산 및 멜라민의 혼합 비율을 달리하여 제조된 실험 예 5에 따른 2차 입자를 촬영한 SEM 사진들이다.
도 23은 본 출원의 실험 예 5에 따른 2차 입자를 제조하는 과정에서 형성되는 붕산을 촬영한 SEM 사진들이다.
도 24는 본 출원의 실험 예 5에 따른 2차 입자를 제조하는 과정에서 형성되는 멜라민을 촬영한 SEM 사진들이다.
도 25는 본 출원의 실험 예 6에 따른 2차 입자의 제조 과정에서 형성되는 중간체 입자의 열처리 온도에 따른 XRD 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 26은 본 출원의 실험 예 6에 따른 2차 입자의 XRD 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 27은 본 출원의 실험 예 6에 따른 2차 입자의 BET 비표면적을 설명하기 위한 도면이다.
도 28은 본 출원의 실험 예 6에 따른 2차 입자의 pore volume을 설명하기 위한 도면이다.
도 29a 내지 도 29d는 본 출원의 실험 예 6에 따른 2차 입자의 초음파 충격 대비 PSA 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 30은 본 출원의 실험 예 6에 따른 2차 입자를 에폭시 수지에 분산한 경우 점도 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 31은 본 출원의 실험 예 6에 따른 2차 입자가 에폭시 수지에 분산된 상태를 촬영한 SEM 사진이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 출원의 실시 예에 따른 방열 소재의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2 및 도 3은 본 출원의 실시 예에 따른 방열 소재의 표면 처리 과정을 설명하기 위한 도면이고, 도 4 및 도 5는 본 출원의 실시 예에 따른 방열 소재의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1 내지 도 5를 참조하면, 1차 입자(110)가 준비된다(S110).
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 입자(110)은 육방정계 결정 구조의 보론 나이트라이드(boron nitride, BN)일 수 있다. 또는, 또 다른 실시 예에 따르면, 상기 1차 입자(110)는, 카본(carbon, C), 실리콘 카바이드(silicon carbide, SiC), 다이아몬드(diamond), 베릴륨 옥사이드(beryllium oxide, BeO), 보론 포스파이드(boron phosphide, BP), 알루미늄 나이트라이드(aluminum nitride, AlN), 베릴륨 설파이드(beryllium sulfide, BeS), 보론 아세나이드(boron arsenide, BAs), 실리콘(silicon, Si), 갈륨 나이트라이드(gallium nitride, GaN), 알루미늄 포스파이드(aluminum phosphide, AlP), 또는 갈륨 포스파이드(gallium phosphide, GaP) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 1차 입자(110)은 도 2에 도시된 것과 같이 플레이크(flake) 및/또는 플레이트(plate) 형상을 가질 수 있다.
또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 1차 입자(110)는 나노 입자(nano particle), 나노 튜브(nano tube), 나노 플레이크(nano flake), 나노 니들(nano needle), 나노 섬유(nano fiber), 나노 닷(nano dot), 나노 시트(nano sheet), 나노 리본(nano ribbon), 나노 플레이트(nano plate), 나노 스피어(nano sphere), 나노 혼(nano horn), 나노 콘(nano cone), 또는 나노 스크롤(nano scroll) 중에서 적어도 어느 하나의 형상을 가질 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 1차 입자(110)가 육방정계 결정 구조의 보론 나이트라이드인 경우, 상기 1차 입자(110)는 벌크 타입의 보론 나이트라이드에서 박리된 상태로 제공될 수 있다.
후술되는 바와 같이, 복수의 상기 1차 입자(110)가 응집되어, 2차 입자(150)가 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 1차 입자(110)의 크기가 작을수록 상기 2차 입자(150)의 구상도가 향상될 수 있고, 이로 인해, 상기 2차 입자(150)가 고분자 수지 내에 흐름성 및 분산성이 향상될 수 있다. 반면, 상기 1차 입자(110)의 크기가 과도하게 작은 경우, 상기 1차 입자(110) 사이의 계면이 열 전달의 저항으로 작용하여, 열 전도 특성이 저하될 수 있다.
본 출원의 실시 예에 따르면, 상기 2차 입자(150)는 1~10um크기, 또는 1~5um 크기를 가질 수 있고, 상기 1차 입자(110)는 3축 중에서 적어도 2축, 또는 3축 전체 방향으로, 상기 2차 입자(150) 크기와 비교하여 1~10% 크기일 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 상기 1차 입자(110)는 두께 약 10nm 이하 및 면방향으로 약 70nm 크기이거나, 또는 두께 약 30nm 이하 및 면방향으로 약 200nm 크기를 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 입자(110)에 대해서 표면 처리가 수행될 수 있다. 상술된 바와 같이 예를 들어, 상기 1차 입자(110)가 보론 나이트라이드인 경우, 상기 1차 입자(110)의 표면에, 도 2에 도시된 것과 같이 복수의 질소기(N-termination)이 제공될 수 있다. 이 경우, 상기 1차 입자(110)의 표면의 질소기는 표면 처리 과정에 의해 제1 기능기(112)로 치환될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 기능기(112)는 수산화기(OH)일 수 있고, 질소기를 상기 제1 기능기(112)로 치환하는 과정은, 염기성 용액(예를 들어, NaOH)에 상기 1차 입자(110)를 침지시킨 후 건조하는 방법으로 수행될 수 있다.
또는, 다른 실시 예에 따르면, 공기 중에서 상기 1차 입자(110)를 열처리(예를 들어, 1,000℃)하고, 산성 용액(예를 들어, 황산, 질산, 인산 등)에 침지하고, 염기성 용액(예를 들어, NaOH, KOH 등)에 침지한 이후, 산화제(예를 들어, KMnO4, 또는 H2O2 등)으로 산화시키는 방법으로, 질소기를 상기 제1 기능기(112, 수산화기)로 치환할 수 있다.
또는, 상술된 바와 달리, 다른 실시 예에 따르면, 상기 1차 입자(110)의 표면의 질소기를 치환시키는 상기 제1 기능기(112)는 수소기(-H)일 수 있다. 이 경우, 후술되는 에폭시 실란 대신, 에폭시 싸이올(epoxy thiol) 등과 같은 싸이올 분자가 사용될 수 있다.
구체적으로, 도 3에 도시된 것과 같이, 보론 나이트라이드의 질소기 말단들의 적어도 일부가 상기 제1 기능기(112, 수산화기)로 치환될 수 있다.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 1차 입자(110)에 대한 표면 처리가 수행되지 않아, 상기 1차 입자(110)의 표면에 다량의 질소기가 존재하는 경우, 상기 1차 입자(110)를 이용하여 제조된 소스 용액 내에서 상기 1차 입자(110)가 서로 응집되어 분산도가 저하될 수 있고, 이로 인해 상기 1차 입자(110)가 응집되어 형성된 상기 2차 입자(150)의 구상도가 저하될 수 있다. 이에 더하여, 후속되는 소결 과정에서 소결이 원활하게 진행되지 않을 수 있다.
반면, 상술된 바와 같이, 본 출원의 실시 예에 따르면, 상기 1차 입자(110)의 표면의 질소기는 표면 처리 과정을 통해 상기 제1 기능기(112, 예를 들어, 수산화기)로 치환될 수 있다. 이에 따라, 상기 1차 입자(110)가 상기 소스 용액 내에서 높은 분산성을 가질 수 있고, 이로 인해, 상기 1차 입자(110)가 응집되어 형성된 상기 2차 입자(150)의 구상도가 증가될 수 있음은 물론, 후속되는 소결 과정에서 상기 제1 기능기(112)에 의해 소결 과정에 촉진될 수 있다.
상기 1차 입자(110)에 대한 표면 처리 과정이 종료된 후, 상기 1차 입자(110), 바인더, 분산제, 및 용매를 혼합하여 분산 용액이 제조될 수 있다(S120). 상기 분산 용액 내에서, 상기 1차 입자(110)의 비율은 1~40wt%이고, 상기 분산제의 비율은 0.1~1wt%이고, 상기 바인더의 비율은 0.1~5wt%일 수 있다.
상기 분산 용액의 제타 전위(zeta potential)가 최대 값을 가질 수 있도록, 상기 소스 용액 내의 상기 1차 입자(110)의 비율, 상기 용매, 및 상기 분산제의 비율이 제어될 수 있다.
예를 들어, 상기 바인더는, 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol)일 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 바인더는, 폴리에틸렌글리콘(PEG, poly ethylene glycol), 메틸셀룰로오스(MC, methyle cellulose), 폴리아크릴산(PAA, polyacrylic acid), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 또는 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 분산제는, 암모늄폴리메타크릴레이트(Ammonium polymethacrylate) 수용액일 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 분산제는, 수계 분산제로 폴리카르본산계(아크릴산계, 메타크릴산계, 공중합체), 인산염, 인산착염계, 아릴 슬폰산, 아민계 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 분산제는, 인산 칼슘염, 마그네슘염, 친수성 실리카, 소수성 실리카, 또는 콜로이달 실리카 중에서 적어 어느 하나를 포함하는 무기 분산제를 포함하거나, 또는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페놀에테르, 소 비탄지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리비닐알코올, 알킬셀룰로오스, 또는 폴리비닐 피롤리돈 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 비이온성 고분자 분산제를 포함하거나, 또는 폴리아크릴아미드, 폴리비닐아민, 폴리비닐아민 N-옥사이드, 폴리비닐암모늄염, 폴리디알킬디알릴암모늄염, 폴리아크릴산, 폴리스티렌 설폰산, 폴리아크릴산염, 폴리설폰산염, 또는 폴리아미노알킬아크릴산염 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 이온성 고분자 분산제를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 용매는 순수 또는 초순수일 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 용매는, 클로로포름(Chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아세트산(acetic acid), 아세톤(Acetone), 아세토니트릴(Acetonitrile), 아닐린(aniline), 벤젠(benzene), 벤조니트릴(benzonitrile), 벤질 알코올(Benzyl Alcohol), 브로모벤젠(Bromobenzene), 브로모포름(Bromoform), 1-부탄올(1- butanol), 2-부탄올(2- butanol), 카본 디설파이드(Carbon disulfide), 카본 테트라클로라이드(CARBON TETRACHLORIDE), 시클로헥산(Cyclohexane), 시클로헥사놀(Cyclohexanone), 데칼린(Decalin), 디브로메탄(Dibromomethane), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol), 디에틸렌 글리콜 에테르(Diethylene glycol ether), 디에틸 에테르(Diethyl ether), 디메톡시메탄(Dimethoxymethane), N,N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide), 에탄올(ethanol), 에틸아민(Ethylamine), 에틸벤젠(ethylbenzene), 에틸렌 글리콜 에테르(Ethylene Glycol Ether), 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol), 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 포름알데히드(formaldehyde), 포름산(formic acid), 글리세롤(glycerol), 헵탄(heptane), 헥산(Hexane), 요오도벤젠(iodobenzene), 메시틸렌(mesitylene), 메탄올(methanol), 메톡시벤젠(methoxybenzene), 메틸아민(Methylamine), 메틸렌 브로마이드(METHYLENE BROMIDE), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 메틸피리딘(Methylpyridine), 모르폴린(MORPHOLINE), 나프탈렌(Naphthalene), 니트로벤젠(Nitrobenzene), 니트로메탄(nitromethane), 옥탄(Octane), 펜탄(Pentane), 펜틸 알코올(Pentyl alcohol), 페놀(Phenol), 1-프로판올(1- propanol), 2-프로판올(2- propanol), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 피롤리딘(Pyrrolidine), 퀴놀린(quinoline), 1,1,2,2-테트라클로로에탄(1,1,2,2-Tetrachloroethane), 테트라클로로에틸렌(Tetrachloroethylene), 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran), 테트라린(tetralin), 테트라메틸에틸렌디아민(Tetramethylethylenediamine), 티오펜(Thiophene), 톨루엔(Toluene), 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene), 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-Trichloroethane), 1,1,2-트리클로로에탄(1,1,2-Trichloroethane), 트리클로로에틸렌(Trichloroethene), 트리에틸아민(Triethylamine), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Triethylene glycol dimethyl ether), 1,3,5-트리메틸벤젠(1,3,5-trimethylbenzene), m-자일렌(m- xylene), o-자일렌(o- xylene), p-자일렌(p- xylene), 1,2-디클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene), 1,3-디클로로벤젠(1,3-Dichlorobenzene), 1,4-디클로로벤젠(1,4-Dichlorobenzene) 또는 메틸피롤리돈(Methyl pyrrolidone) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또는, 또 다른 예를 들어, 상기 용매는, 비수계 분산제(용제계 분산제)로, 알코올에스테르계(글리세린), 폴리에테르계, 아민계, 슬폰산계, 또는 카티온계 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 용매는, 지방산염, 알킬술폰산염, 알파올레핀 술폰산염, 알칸술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 술포숙신산에스테르염, 알킬황산에스테르염, 알킬에테르황산에스테르염, 알킬에테르카르복실산염, 알파술포지방산 메틸에스테르 염, 메틸타우린산염, 클리세린지방산에스테르, 폴리글리세린지방 산에스테르, 수크로스지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 지방산알카놀아미드, 또는 알킬글루코시드 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
계속해서, 상기 분산 용액에 붕소 소스, 및 질소 소스를 투입하고 용해시켜 베이스 소스가 제조될 수 있다(S130). 예를 들어, 상기 붕소 소스는 붕산을 포함하고, 상기 질소 소스는 멜라민을 포함할 수 있다.
상기 베이스 소스를 분무시켜 액적을 제조하고, 상기 액적을 건조하여 예비 2차 입자(140)가 제조될 수 있다(S140). 일 실시 예에 따르면, 상기 예비 2차 입자(140)는 복수의 상기 1차 입자들이 응집된 1차 응집 입자(120)들과, 상기 붕소 소스 및 상기 질소 소스가 반응된 중간체 입자(130)들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 중간체 입자(130)는 멜라닌 디보레이트일 수 있다.
상기 베이스 소스가 분문된 액적은 급격히 건조되어 상기 예비 2차 입자로 제조될 수 있고, 상기 베이스 소스 내의 상기 붕소 소스 및 상기 질소 소스의 무게 비율에 따라서 상기 중간체 입자(130)의 형상이 제어될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 붕소 소스, 및 상기 질소 소스의 무게 비율에 따라, 상기 중간체 입자(130)의 형태가 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 붕소 소스 및 상기 질소 소스의 무게 비율이 1:1인 경우 상기 중간체 입자(130)는 기둥 형태일 수 있고, 상기 붕소 소스 및 상기 질소 소스의 무게 비율이 1:1~7:1인 경우 표면에 요철 구조를 갖는 구(sphere) 형태일 수 있고, 상기 붕소 소스 및 상기 질소 소스의 무게 비율이 7:1~14:1인 경우 구 형태일 수 있다.
상기 베이스 소스는 초음파 진동자를 이용하여 상기 액적 상태로 분무될 수 있다. 또는, 상기 베이스 소스는 스프레이를 이용하여 상기 액적 상태로 분무될 수 있다.
상기 액적 내에는 복수의 상기 1차 입자(110)가 존재할 수 있고, 상기 액적의 크기에 따라서 상기 예비 2차 입자(140)의 크기가 제어될 수 있다. 상기 액적은 10um이하, 또는 3um이하로 조절될 수 있고, 이 경우, 상기 예비 2차 입자(140)의 평균 크기는 약 2um일 수 있다.
상기 예비 2차 입자(140)는 원심 분리기를 이용하여 수득된 이후, 세척될 수 있다.
상기 예비 2차 입자(140)를 소결하여 2차 입자(150)를 제조하고, 복수의 상기 2차 입자(150)를 고분자 수지와 혼합하여, 방열 소재가 제조될 수 있다(S150). 즉, 상기 방열 소재는, 상기 고분자 수지를 포함하는 매트릭스 내에 상기 예비 2차 입자(140)가 소결된 상기 2차 입자(150)가 분산된 것을 포함할 수 있다.
상기 예비 2차 입자(140)를 소결하는 단계는, 비활성 가스 분위기에서 상기 예비 2차 입자(140)를 열처리하는 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 비활성 가스는 질소 가스일 수 있고, 1100℃ 이상 1500℃ 미만의 온도에서 2시간 이상 소결될 수 있다.
상기 예비 2차 입자(140)가 열처리되는 과정에서, 상기 중간체 입자(130)는 상기 1차 응집 입자(120)와 같은 상(phase)을 같도록 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 중간체 입자(130)는 900℃ 이상의 온도에서 반응되어 상기 1차 응집 입자(120)와 같은 h-BN 상을 형성할 수 있다.
또한, 상기 중간체 입자(130)에 의해, 상기 2차 입자(150)는 상대적으로 낮은 온도에서 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 중간체 입자(130) 없이, 상기 1차 응집 입자(120)들로 구성된 예비 2차 입자를 소결하여 2차 입자를 제조하는 경우, 1100℃ 정도의 상대적으로 낮은 온도에서는 상기 1차 응집 입자(120)들 사이의 결합 및 소결이 용이하게 이루어지지 않아, 미세한 충격에 의해서 2차 입자가 풀림으로 1500℃ 이상의 높은 열처리 온도가 요구될 수 있다. 하지만, 이와 달리, 상기 1차 응집 입자(120) 및 상기 중간체 입자(130)로 구성된 상이 예비 2차 입자(140)를 소결하여 상기 2차 입자(150)를 제조하는 경우, 상기 중간체 입자(130)에 의해 상기 1차 응집 입자(120)들 사이의 결합 및 소결이 용이하게 이루어질 수 있으므로, 상대적으로 낮은 온도인 1100℃ 정도의 온도에서도 상기 2차 입자(150)가 용이하게 제조될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 1차 입자(110)의 표면에 상기 제1 기능기(112, 예를 들어 수산화기)가 제공될 수 있고, 이로 인해, 상기 예비 2차 입자(140)를 소결하는 과정에서, 상기 제1 기능기(112)가 소결조제로 작용할 수 있다. 이로 인해, 상기 예비 2차 입자(140)가 용이하게 소결될 수 있고, 결과적으로, 상기 예비 2차 입자(140) 내의 상기 1차 입자(110)들 사이의 계면 접합성이 향상되고, 상기 예비 2차 입자(140)가 소결되어 제조된 상기 2차 입자(150)의 열 전도율이 향상되고, 상기 2차 입자(150)의 압축 강도가 향상될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 예비 2차 입자(140)를 열처리하는 온도에 따라서 상기 2차 입자(150)의 압축 강도가 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 예비 2차 입자(140)를 열처리하는 온도가 증가할수록 상기 2차 입자(150)의 압축 강도가 증가할 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 입자(150)의 압축 강도는 5MPa 이하, 보다 구체적으로 예를 들어 0.2~2MPa일 수 있다.
이로 인해, 후술되는 바와 같이, 상기 방열 소재를 이용하여 열 계면층을 제조하는 단계에서, 상기 2차 입자(150)의 적어도 일부가 용이하게 붕괴될 수 있고, 이로 인해, 상기 열 계면층 내에 복수의 열전달 경로가 생성되어 열 전도율이 향상되는 것은 물론, 상기 열 계면층과 접촉된 열 전달층 및 열 흡수층의 손상이 최소화될 수 있다.
상기 2차 입자(150)를 상기 고분자 수지와 혼합하기 전, 상기 2차 입자(150)를 표면 처리하여, 상기 2차 입자(150)의 표면에 제2 기능기를 결합시키는 단계, 및 고분자 용액에 상기 2차 입자(150)를 침지하여, 상기 2차 입자(150)의 표면에 고분자기를 결합시키는 단계가 더 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 기능기는 수산화기일 수 있고, 상기 고분자기는 에폭시기일 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 염기성 용액(예를 들어, NaOH)에 상기 2차 입자(150)를 침지하여 상기 제2 기능기가 상기 2차 입자(150)의 표면에 결합될 수 있고, 에폭시 실란 용액에 상기 2차 입자(150)를 침지하여 고분자기가 상기 2차 입자(150)의 표면에 결합될 수 있다.
이후, 복수의 상기 2차 입자(150)를 상기 고분자 수지와 혼합하여 상기 방열 소재로 제조될 수 있다.
본 출원의 실시 예에 따라 제조된 상기 2차 입자(150)는 상기 고분자 수지와 함께 사용되는 충전 필러로, 상기 2차 입자(150) 높은 구상도(예를 들어, 70% 이상)를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 2차 입자(150)는 상기 고분자 수지 매트릭스 내에서, 높은 흐름성과 분산성을 가질 수 있고, 이로 인해 높은 분율로 상기 2차 입자(150)가 상기 고분자 수지 매트릭스 내에 제공될 수 있다. 다시 말하면, 상기 2차 입자(150)가 높은 구상도를 가질수록 상기 고분자 수지 매트릭스 내에서 높은 흐름성 및 분산성을 가질 수 있고, 이로 인해 상기 고분자 수지 매트릭스 내에서 상기 2차 입자(150)의 분율이 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 고분자 수지는, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지 나일론, 폴리이소프렌(Polyisoprene), 폴리디시클로펜타디엔(poly dicyclopentadiene), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene), 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene Sulfide), 폴리페닐렌옥사이드(Polyphenyleneoxide), 실리콘(silicon), 폴리케톤(Polyketone), 아라미드(Aramid), 셀룰로스(cellulose), 폴리이미드(polyimide), 레이온(rayon), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl Methacrylate), 폴리비닐리덴클로라이드(Polyvinylidenechloride), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리이소부틸렌(Polyisobutylene), 폴리클로로프렌(Polychloroprene), 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리비닐클로라이드(Polyvinyl chloride), 폴리비닐 아세테이트(Polyvinyl acetate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에스테르(polyester), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl Pyrrolidone), 폴리시아노아크릴레이트(poly Cyanoacrylate), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리아미드(polyamide), 폴리아릴렌에티닐렌(polyarylene ethynylene), 폴리페닐렌에티닐렌(polyphenylene ethynylene), 폴리티오펜(Polythiophene), 폴리아닐렌(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Polybutylene terephthalate), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 아로마틱폴리아마이드(Aromatic Polyamide), 폴리아마이드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리스타이렌(polystyrene), 폴리페닐렌설파이드(Polyphenylene Sulfide), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(Polyethersulphone), 폴리에테르이미드(Polyetherimide), 폴리에테르에테르케톤(Polyetheretherketone), 폴리아릴레이트(Polyarylate), 폴리메틸메틸아크릴레이트((polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리아크릴로니트릴부타디엔스타이렌공중합체(poly(acrylonitrile-butadiene-styrene), 또는 폴리스타이렌부타디엔스타이렌공중합체(Poly(styrene-butadiene-styrene)) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 2차 입자(150)는 1~10um의 입도 분포를 갖되, 1~5um 범위에서 하나의 최대 피크를 가질 수 있다.
또한, 상기 2차 입자(150)에 대한 XRD 분석 시, 2차 상(phase) 및 이종 소재 상(phase)의 분율이 1% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 입자(110)가 육방정계 보론 나이트라이드인 경우, 상기 2차 상은 큐빅(cubic) 보론 나이트라이드, 롬보헤드랄(rhombohedral) 보론 나이트라이드, 또는 우르츠(wurtzite) 보론 나이트라이드 중에서 적어도 어느 하나일 수 있고, 상기 이종 소재는 보릭안하이드라이드(Boric anhydride), 마그네슘카보네이트(Magnesium carbonate), 아연 옥사이드(Zinc oxide), 실리콘 옥사이드(Silicon oxide), 알루미늄 옥사이드(Aluminum oxide) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
다시 말하면, 상기 2차 입자(150)에 대한 XRD 분석 시, 상기 2차 입자(150)는, 실질적으로 99% 초과의 육방정계 보론 나이트라이드를 포함하고, 1% 이하의 큐빅(cubic) 보론 나이트라이드, 롬보헤드랄(rhombohedral) 보론 나이트라이드, 또는 우르츠(wurtzite) 보론 나이트라이드를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 방열 소재를 이용하여 제조된 상기 열 계면층의 열 전도 특성이 향상될 수 있다.
상기 고분자 수지의 종류에 따라서, 상기 2차 입자(150)의 표면 처리를 위해 사용되는 물질이 제어될 수 있다. 상기 고분자 수지가 에폭시 수지인 경우, 상기 2차 입자(150)는 에폭시 실란(epoxy silane), 아미노실란(amino silane), 메르캅토실란(mercapto silane), 또는 이소시아네이트실란(isocyanate silane) 중에서 적어도 어느 하나를 이용하여 표면 처리될 수 있고, 상기 고분자 수지가 우레탄 수지인 경우, 상기 2차 입자(150)는 에폭시실란(epoxy silane), 아미노실란(amino silane), 우레이드실란(Ureide silane), 메르캅토실란(mercapto silane), 또는 이소시아네이트실란(isocyanate silane) 중에서 적어도 어느 하나를 이용하여 표면 처리될 수 있고, 상기 고분자 수지가 폴리이미드 수지인 경우, 상기 2차 입자(150)는 에폭시실란(epoxy silane), 아미노실란(amino silane), 우레이드실란, 또는 이소시아네이트실란(isocyanate silane) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상술된 바와 같이, 상기 고분자 수지와 함께 상기 2차 입자(150)가 사용되는 경우, 상기 2차 입자(150, 제1 충전 필러)외에, 추가적인 충전 필러(제2 충전 필러)가 더 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 충전 필러는, 카본(탄소), 카본블랙, CNT, 흑연, 알루미늄 플레이크, 산화 마그네슘, 질화 알루미늄, 구리, 보릭안하이드라이드(Boric anhydride), 마그네슘카보네이트(Magnesium carbonate), 아연 옥사이드(Zinc oxide), 실리콘 옥사이드(Silicon oxide), 알루미늄 옥사이드(Aluminum oxide), 또는 스테인리스 스틸 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 2차 입자(150)는 상기 고분자 수지와 혼합되지 않고, 고체의 펠렛(pellet) 형태로 제공될 수도 있다. 이 경우, 상기 2차 입자(150)를 몰드 내에 제공하고 압착하여, 상기 펠렛이 제조될 수 있다.
도 6 및 도 7은 본 출원의 실시 예에 따른 방열 소재의 제조 방법에 따라서 제조된 방열 소재를 이용하여 열 계면층을 제조하는 과정을 설명하기 위한 도면들이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 도 1 내지 도 5를 참조하여 설명된 상기 2차 입자(150)를 방열 소재/충전 필러로 활용하여, 열 발생부(210) 및 열 흡수부(220) 사이에 열 계면층이 형성될 수 있다.
고분자 수지를 포함하는 고분자 수지 매트릭스(160) 내에 복수의 상기 2차 입자(150)가 배치되고, 상기 열 발생부(210) 및 상기 열 흡수부(220)에 압력을 가하여 상기 열 계면층이 형성될 수 있다.
만약, 도 6에 도시된 바와 같이, 상기 2차 입자(150)의 압축 강도가 과도하게 높아 상기 열 계면층이 형성되는 과정에서 상기 2차 입자(150)가 붕괴되지 않는 경우, 상기 2차 입자(150)와 접촉하는 상기 열 발생부(210)의 계면, 및 상기 2차 입자(150)와 접촉하는 상기 열 흡수부(220)의 계면에 크랙(crack)이 발생하는 등, 계면이 손상될 수 있다.
또한, 이에 더하여, 붕괴되지 않고, 형상을 유지하고 있는 상기 2차 입자(150)에 의해서만 열 전달 경로가 형성되어, 상기 열 발생부(210) 및 상기 열 흡수부(220) 사이의 열 전달 경로의 생성에 한계가 있고, 상기 열 계면층의 부피 대비 상기 2차 입자(150)의 충진율을 향상시키는데 한계가 있다.
하지만, 본 출원의 실시 예에 따른 상기 2차 입자(150)는 응집체의 형상을 유지하되 상기 열 계면층의 형성 과정에서 용이하게 붕괴될 수 있는 압축 강도를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 2차 입자(150)를 이용하여 제조된 상기 방열 소재를 이용하여 상기 열 계면층을 제조하는 단계에서, 도 7에 도시된 것과 같이, 상기 2차 입자(150)의 압축 강도를 초과하는 하중으로, 상기 방열 소재 내의 상기 2차 입자(150)가 용이하게 압축되어, 상기 2차 입자(150)의 적어도 일부가 붕괴될 수 있다.
이에 따라, 붕괴된 상기 2차 입자(150)로부터 복수의 피스(152, piece)가 생성될 수 있고, 복수의 상기 피스(152), 및 붕괴되지 않은 상기 2차 입자(150)가 상기 열 계면층 내에서 서로 혼합되어 공존할 수 있다.
복수의 상기 피스는, 상기 1차 입자(110)가 응집된 것이거나, 또는 상기 1차 입자(110)일 수 있다.
하중을 인가하는 과정에서 붕괴되는 상기 2차 입자(150)에 의해 상기 2차 입자(150)와 접촉되는 상기 열 발생부(210)의 계면 및 상기 열 흡수부(220)의 계면의 손상이 방지될 수 있음은 물론, 상기 2차 입자(150)의 붕괴에 의해 생성된 복수의 상기 피스(152)들에 의해 상기 열 흡수부(220)와 상기 열 발생부(210) 사이에서 열 전달 경로가 추가적으로 생성되어 상기 열 계면층의 열 전도성이 향상될 수 있다.
또한, 복수의 상기 피스(152) 및 붕괴되지 않은 상기 2차 입자(150)가 상기 열 계면층 내에 공존하여, 실질적으로 서로 다른 크기를 갖는 필러들이 상기 열 계면층 내에 존재하는 것과 동일한 효과가 구현될 수 있고, 결과적으로, 상기 열 계면층의 충진율이 향상될 수 있다.
도 8은 본 출원의 실시 예의 변형 예에 따른 방열 소재의 제조 방법에 따라서 제조된 방열 소재를 이용하여 열 계면층을 제조하는 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 8을 참조하면, 도 1 내지 도 5를 참조하여 설명된 상기 2차 입자(150)를 방열 소재/충전 필로로 활용하여, 도 6 및 도 7을 참조하여 설명된 것과 같이, 열 발생부(210) 및 열 흡수부(220) 사이에 열 계면층이 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 열 발생부(210) 및 상기 열 흡수부(220) 사이에 가이드 템플릿(170)이 제공될 수 있다. 상기 가이드 템플릿(170)의 내부 공간은 비어있을 수 있다. 즉, 상기 가이드 템플릿(170)은 상기 열 발생부(210) 및 상기 열 흡수부(220)의 가장자리에 격벽을 제공하고, 내부 공간은 오픈(open)될 수 있다.
상기 가이드 템플릿(170)의 비어있는 내부 공간 사이에 상기 고분자 매트릭스(160) 및 상기 고분자 매트릭스(160)에 분산된 상기 2차 입자(150)를 포함하는 상기 방열 소재가 도포되고, 이후, 상기 열 발생부(210) 및 상기 열 흡수부(220)에 압력을 가하여 상기 열 계면층이 형성될 수 있다.
상기 가이드 템플릿(170)은, 상기 열 계면층이 형성되는 과정에서 상기 방열 소재의 상기 제2 입자(150)가 외부로 다량 유출되는 것을 방지하고, 높은 압축 강도를 가질 수 있고, 상기 가이드 템플릿(170)의 두께가 상기 열 계면층의 두께와 실질적으로 일치할 수 있다. 즉, 상기 열 발생부(210) 및 상기 열 흡수부(220)에 제공되는 압력에 의해 상기 가이드 템플릿(170)의 두께만큼 상기 방열 소재가 압착될 수 있다.
이 경우, 상기 가이드 템플릿(170)의 두께는 상기 2차 입자(150)의 직경 및 두께보다 얇을 수 있고, 상기 가이드 템플릿(170)은 상기 2차 입자(150)보다 높은 압축 강도를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 열 계면층이 형성되는 과정에서 인가되는 압력에 의해, 상기 2차 입자(150)가 용이하게 붕괴될 수 있고, 이로 인해, 상기 2차 입자(150)의 붕괴에 의해 생성된 복수의 상기 피스(152)들에 의해 상기 열 흡수부(220)와 상기 열 발생부(210) 사이에서 열 전달 경로가 추가적으로 생성되어 상기 열 계면층의 열 전도성이 향상될 수 있고, 상기 열 계면층의 충진율이 향상될 수 있다.
이하, 본 출원의 구체적인 실험 예에 따른 특성 평가 결과가 설명된다.
실험 예 1에 따른 방열 소재 제조
1차 입자로, 두께 약 10nm 이하 및 면방향으로 약 70nm 크기의 제1 h-BN 나노 플레이크, 그리고 두께 약 30nm 이하 및 면방향으로 약 200nm 크기의 제2 h-BN 나노 플레이크를 준비하였다.
상기 제1 h-BN 나노 플레이크 및 상기 제2 h-BN 나노 플레이크의 표면 처리를 위해, 상기 제1 h-BN 나노 플레이크 및 상기 제2 h-BN 나노 플레이크를 60℃의 5M의 NaOH 용액에 18시간 동안 침지하여, 상기 제1 h-BN 나노 플레이크 및 상기 제2 h-BN 나노 플레이크 표면의 질소기(N-termination)를 수산화기 (OH-termination)로 치환하여, 물에 대한 분산도를 향상시키고, 2차 입자의 구상도를 향상시켰다. 또한, 이와 같은, 표면 개질은 후속되는 소결 과정에서 상기 제1 h-BN 나노 플레이크 및 상기 제2 h-BN 나노 플레이크의 소결을 촉진할 수 있다.
표면 처리가 종료된 상기 제1 h-BN 나노 플레이크 및 상기 제2 h-BN 나노 플레이크를 각각 별도로 분산제 및 바인더와 함께 용매에 분산시켜, 소스 용액을 각각 제조하였다. 용매로는 물이 사용되었으며, 분산제는 암모늄 폴리메타크릴레이트 수용액(Darvan-C) 및 바인더는 PVA를 사용하였고, 상기 제1 h-BN 나노 플레이크 및 상기 제2 h-BN 나노 플레이크는 5wt%, 분산제는 0.5wt%, 및 바인더는 1.25wt%로 제어하였다.
상기 소스 용액을 분무 건조하여, 구상의 예비 2차 입자를 제조하였다. 구체적으로, 상기 소스 용액을 액적의 크기를 10um 이하가 되도록 제어하면서 분무하고, 건조하여, 구상의 상기 예비 2차 입자를 제조하였다.
이후, 원신 분리기를 이용하여 3회 세척하고, 1500℃의 질소 분위기에서 2시간 소결하여, 2차 입자를 제조하였다.
소결 공정 이후, 상기 2차 입자는 60℃의 5M의 NaOH에 18시간 침지하여 수산화기를 갖도록 표면 처리하고, 80℃의 에폭시 실란 용액에 4시간 침지하여 에폭시기(에폭시 termination)을 갖도록 표면 처리하였다.
도 9 내지 도 11은 본 출원의 실험 예 1에 따라 제조된 2차 입자를 촬영한 SEM 사진들이다.
도 9 내지 도 11을 참조하면, 상술된 실험 예 1에 따라 제조된 2차 입자에 대해서 SEM 사진을 촬영하였다. 도 9는 70nm 크기의 1차 입자를 이용하여 평균 크기 약 2um로 제조된 2차 입자를 촬영한 SEM 사진(고배율)이고, 도 10은 200nm 1차 입자를 이용하여 평균 크기 약 2um로 제조된 2차 입자를 촬영한 SEM 사진이고, 도 11은 70nm 크기의 1차 입자를 이용하여 평균 크기 2um로 제조된 2차 입자를 촬영한 SEM 사진(저배율)이다.
도 9 내지 도 11에서 알 수 있듯이, 상대적으로 작은 크기의 1차 입자를 이용한 경우, 상대적으로 큰 크기의 1차 입자를 이용한 경우와 비교하여, 2차 입자가 높은 구상도를 갖는 것을 확인할 수 있으며, 2차 입자 내 기공이 적은 것을 확인할 수 있다.
도 12는 본 출원의 실험 예 1에 따라 제조된 2차 입자의 표면 처리에 따른 접촉각을 측정한 사진이다.
도 12를 참조하면, 70nm 크기의 1차 입자를 이용하여 평균 크기 약 2um로 제조된 2차 입자의 접촉각을 측정하였다. 도 12의 (a)는 소결 직후 2차 입자의 접촉각을 측정한 것이고, 도 12의 (b)는 NaOH를 이용하여 처리된 2차 입자의 접촉각을 측정한 것이고, 도 12의 (c)는 에폭시 실란을 이용하여 처리된 2차 입자의 접촉각을 측정한 것이다.
도 12에서 확인할 수 있듯이, 소결 직후 2차 입자의 접촉각 22.8°로 높게 측정되었으나, NaOH를 이용하여 수산화기를 결합시킨 경우 높은 친수성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이후, 에폭시 실란을 이용하여 에폭시기를 결합시킨 경우, 다시 접촉각이 다소 증가하여 14.6°로 측정된 것을 확인할 수 있다.
실험 예 2-1에 따른 2차 입자 제조
실험 예 1에서 설명된 제1 -h-BN 나노 플레이크를 준비하고, 실험 예 1과 동일한 방법으로 2차 입자를 제조하되, 소스 용액 내 1차 입자의 비율을 5wt%로 제어하고, 상기 소스 용액의 스프레이 분무 시 가스 유량을 550~600L/h, 펌프 rate을 15%(100% 시 30ml/min), 입구 온도를 150℃로 제어하여, 실험 예 2-1에 따른 2차 입자를 제조하였다.
실험 예 2-2에 따른 2차 입자 제조
실험 예 2-1과 동일한 방법으로 2차 입자를 제조하되, 소스 용액 내 1차 입자의 비율을 3wt%로 제어하였다.
실험 예 2-3에 따른 2차 입자 제조
실험 예 2-1과 동일한 방법으로 2차 입자를 제조하되, 소스 용액 내 1차 입자의 비율을 2wt%로 제어하였다.
실험 예 2-4에 따른 2차 입자 제조
실험 예 2-1과 동일한 방법으로 2차 입자를 제조하되, 소스 용액 내 1차 입자의 비율을 1.5wt%로 제어하였다.
실험 예 2-5에 따른 2차 입자 제조
실험 예 2-1과 동일한 방법으로 2차 입자를 제조하되, 소스 용액 내 1차 입자의 비율을 1.3wt%로 제어하였다.
실험 예 2-6에 따른 2차 입자 제조
실험 예 2-1과 동일한 방법으로 2차 입자를 제조하되, 소스 용액 내 1차 입자의 비율을 1wt%로 제어하였다.
실험 예 2-1 내지 실험 예 2-6에 따른 2차 입자의 제조 조건은 아래의 <표 1>과 같다.
구분 1차 입자의 비율 (wt%)
실험 예 2-1 5
실험 예 2-2 3
실험 예 2-3 2
실험 예 2-4 1.5
실험 예 2-5 1.3
실험 예 2-6 1
도 13은 본 출원의 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-6에 따라 제조된 2차 입자를 촬영한 SEM 사진들이다.
도 13을 참조하면, 1차 입자의 함량이 5wt%와 1wt%인 경우, 2차 입자의 크기가 평균 1um 이상 차이나는 것을 확인할 수 있다. 또한, 소스 용액 내에 존재하는 h-BN 나노플레이크 입자가 완벽하게 고르게 분산되지는 못해, 농도가 높을수록 토출되는 액적간 존재하는 농도 차이가 발생하여, 2차 입자의 입도의 균일도가 저하되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 1차 입자의 함량이 5wt%조건에서 D50은 8um이고, 1차 입자의 함량이 1wt% 조건에서 D50은 3um인 것으로 확인되었다.
실험 예 3-1에 따른 2차 입자 제조
실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조된 2차 입자를 준비하였다.
실험 예 3-2에 따른 2차 입자 제조
실험 예 3-1과 동일한 방법으로 2차 입자를 제조하되, 상기 소스 용액의 스프레이 분무 시 가스 유량을 500~550L/h로 제어하였다.
실험 예 3-3에 따른 2차 입자 제조
실험 예 3-1과 동일한 방법으로 2차 입자를 제조하되, 상기 소스 용액의 스프레이 분무 시 가스 유량을 450~500L/h로 제어하였다.
실험 예 3-4에 따른 2차 입자 제조
실험 예 3-1과 동일한 방법으로 2차 입자를 제조하되, 상기 소스 용액의 스프레이 분무 시 가스 유량을 400~450L/h로 제어하였다.
실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른 2차 입자의 제조 조건은 아래의 <표 2>과 같다.
구분 가스 유량(L/h)
실험 예 3-1 550~600
실험 예 3-2 500~550
실험 예 3-3 450~500
실험 예 3-4 400~450
도 14는 본 출원의 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따라 제조된 2차 입자를 촬영한 SEM 사진들이다.
도 14를 참조하면, 가스 유량이 높아짐에 따라서, 토출되는 힘이 높아지며 분출되는 액적의 에너지가 높아질 수 있다. 또한, 분사되는 액적의 속도가 빨라질수록 액적의 크기가 작아지고, 이로 인해 뭉쳐지는 과립의 크기가 작아지게 된다.
도 14에서 알 수 있듯이, 550~600L/h 가스 유량 조건 대비400~450L/h 가스 유량 조건의 경우, 평균 크기가 1um까지 차이 나는 것을 확인할 수 있다. 즉, 가스 유량 제어를 통해, 상기 2차 입자의 크기를 제어할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험 예 4-1에 따른 2차 입자 제조
실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조된 2차 입자를 준비하였다.
실험 예 4-2에 따른 2차 입자 제조
실험 예 3-1과 동일한 방법으로 2차 입자를 제조하되, 입구 온도를 170℃로 제어하였다.
실험 예 4-3에 따른 2차 입자 제조
실험 예 3-1과 동일한 방법으로 2차 입자를 제조하되, 입구 온도를 190℃로 제어하였다.
실험 예 4-1 내지 실험 예 4-3에 따른 2차 입자의 제조 조건은 아래의 <표 3>과 같다.
구분 입구 온도(℃)
실험 예 4-1 150
실험 예 4-2 170
실험 예 4-3 190
도 15는 본 출원의 실험 예 4-1 내지 실험 예 4-3에 따라 제조된 2차 입자를 촬영한 SEM 사진들이다.
도 15를 참조하면, 온도가 증가할수록 과립의 크기가 커지는 한편 구형도가 저하되는 것을 확인할 수 있다. 이는, 온도가 증가할수록 비산되는 액적의 표면장력이 줄어들어 구형을 유지하지 못하고, 급격한 건조에 의해 과립 내부의 용매가 급격히 증발하며 액적의 구조를 붕괴시키기 때문이다.
도 16a 및 도 16b는 본 출원의 실험 예 1에 따라 제조된 2차 입자의 SEM 이미지 및 XRD 분석 그래프이다.
도 16a 및 도 16b를 참조하면, 상술된 실험 예 1에 따라 제1 h-BN 나노 플레이크를 이용하여 제조된 2차 입자의 SEM 사진을 촬영하고 XRD 분석을 진행하였다.
도 16a 및 도 16b에 도시된 것과 같이, 2차 상(phase) 및 이종 소재 상(phase)의 분율이 1% 이하인 것을 확인할 수 있다. 즉, 2차 입자 분말들은 99% 초과의 육방정계 보론 나이트라이드로 구성되고, 1% 이하의 큐빅 보론 나이트라이드, 롬보헤드랄 보론 나이트라이드, 또는 우르츠 보론 나이트라이드를 포함하는 것을 알 수 있다.
도 17은 본 출원의 실험 예 1에 따라 제조된 예비 2차 입자의 초음파 분산 후 SEM 사진이고, 도 18은 본 출원의 실험 예 1에 따라 제조된 2차 입자의 초음파 분산 후 입도 비율을 분석한 그래프이다.
도 17 및 도 18을 참조하면, 실험 예 1에 따라서 제1 h-BN 나노플레이크를 이용하여 예비 2차 입자를 제조하고, 소결되기 전의 상기 예비 2차 입자 및 소결된 후의 2차 입자를 물에 분산시키고, 20KHz 및 200W 조건에서 초음파 처리를 수행하였다.
도 17에 도시된 것과 같이, 소결되기 전의 상기 예비 2차 입자의 경우, 과립 및 응집된 형태가 풀어져, 다수의 상기 예비 2차 입자가 다시 1차 입자로 원복되는 것을 확인할 수 있다.
반면, 소결 과정이 수행된 상기 2차 입자의 경우, 0초, 10초, 30초 및 60초에서 초음파 처리를 수행하는 경우, 최대 입도의 피크 값이 다소 감소하였으나, 시간이 지남에 따라서 감소량이 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 60초를 경과한 이후에도 약 74% 수준으로 유지하는 것을 확인할 수 있다.
즉, 상기 2차 입자의 제조 과정에서 제공되는 소결조제의 의해, 상기 1차 입자들이 높은 응집력으로 응집되어 상기 2차 입자를 형성할 수 있고, 이에 따라서 초음파 충격에도 상기 2차 입자가 붕괴되지 않고, 40~90% 수준의 최대 입도 피크 값을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 제조 과정 및/또는 유통 과정에서 상기 2차 입자가 붕괴되지 않고 구형의 형상을 유지할 수 있고, 이로 인해, 상기 2차 입자는 고분자 매트릭스 내에서 높은 분산성 및 흐름성을 가질 수 있다.
실험 예 1을 참조하여 설명된, 1차 입자(약 70nm 크기의 제1 h-BN 나노 플레이크), 용매(물), 및 분산제(암모늄 폴리메타크릴레이트 수용액)가 혼합된 소스 용액에서, 상기 1차 입자 및 상기 분산제의 비율에 따른 제타 전위를 아래의 <표 4> 내지 <표 6>과 같이 측정하였다.
아래의 <표 4> 내지 <표 6>에서 확인할 수 있듯이, 분산제의 비율이 0.45wt% 초과 0.55wt% 미만인 조건에서, 제타 전위가 최대 값을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 제타 전위의 최대 값은 1차 입자의 비율이 감소함에 따라서, 증가하는 것을 확인할 수 있다.
분산제 비율 (wt%) Zeta-potential (mV)
1차 입자의 비율 10wt% 0.40 51.52
0.45 58.13
0.50 67.18
0.55 63.24
0.60 61.32
0.65 57.43
0.70 55.45
0.75 50.29
0.80 48.20
분산제 비율 (wt%) Zeta-potential (mV)
1차 입자의 비율 7.69wt% 0.40 54.53
0.45 60.23
0.50 69.12
0.55 63.24
0.60 62.22
0.65 60.31
0.70 59.87
0.75 55.74
0.80 50.96
분산제 비율 (wt%) Zeta-potential (mV)
1차 입자의 비율 6.25wt% 0.40 58.62
0.45 63.65
0.50 70.12
0.55 69.18
0.60 68.75
0.65 63.29
0.70 60.58
0.75 57.31
0.80 53.29
상술된 제타 전위 측정을 위한 예시에서, 분산제의 비율을 0.5wt%로 고정하고, 바인더의 비율에 따른 제타 전위를 아래의 <표 7> 내지 <표 9>와 같이 측정하였다.
아래의 <표 7> 내지 <표 9>에서 확인할 수 있듯이, 바인더가 첨가되는 경우, 제타 전위의 최대 값이 다소 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 바인더의 비율이 1.20wt% 초과 1.30wt% 미만인 조건에서, 제타 전위가 최대 값을 갖는 것을 확인할 수 있다.
바인더 비율 (wt%) Zeta-potential (mV)
1차 입자의 비율 10wt%
분산제의 비율 0.5wt%		 1.00 55.13
1.05 56.32
1.10 58.21
1.15 60.2
1.20 61.15
1.25 63.57
1.30 61.39
1.35 59.48
1.40 57.82
바인더 비율 (wt%) Zeta-potential (mV)
1차 입자의 비율 7.69wt%
분산제의 비율 0.5wt%		 1.00 54.12
1.05 54.23
1.10 56.99
1.15 61.25
1.20 61.27
1.25 65.52
1.30 61.39
1.35 58.62
1.40 55.23
바인더 비율 (wt%) Zeta-potential (mV)
1차 입자의 비율 6.25wt%
분산제의 비율 0.5wt%		 1.00 56.89
1.05 57.65
1.10 58.01
1.15 59.94
1.20 61.35
1.25 65.66
1.30 64.96
1.35 62.15
1.40 57.82
실험 예 5에 따른 2차 입자 제조
증류수에 붕산(H3BO3), 멜라민(C3H6N6) 및 분산제를 주입하고 교반하며 반응시켰다. 상기 분산제의 양은 1wt%이상을 사용하였고, 상기 분산제는 darvan-c를 사용하였고, 상기 교반에 대하여, 80℃ 온도조건에서 24시간 이상 교반하여 용액 내 붕산 및 멜라민 이온을 충분히 분산시켰다.
교반된 반응 용액에 바인더를 주입하고 추가 교반하였다. 바인더로 PVA를 사용하였다. 추가 교반은 90℃ 온도조건에서 30분 이상 실시하였다.
물에 분산된 용액을 초음파 방식으로 분무건조하여 예비 2차 입자를 제조하고, 예비 2차 입자를 1500℃ 이상 온도조건에서 소결하여, 2차 입자를 제조하였다.
도 19는 본 출원의 실험 예 5에 따라 제조된 2차 입자를 촬영한 SEM 사진들이다.
도 19를 참조하면, 상술된 실험 예 5에 따라 제조된 2차 입자에 대해서 SEM 사진을 촬영하였다. 도 19에서 확인할 수 있듯이, 구상형 입자는 D50기준 약 1~2um 크기를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 20은 일반적인 멜라민 디보레이트의 결정형상을 촬영한 SEM 사진들이다.
도 20을 참조하면, 상기 실험 예 5에 따라 2차 입자를 제조하는 과정에서 용액에 녹아있던 전구체 조합이 반응하여 석출된 화합물인 멜라민 디보레이트에 대해서 SEM 사진을 촬영하였다.
도 20에서 확인할 수 있듯이, 멜라민 디보레이트는 기둥 형태의 결정구조를 가지며, 일반적인 석출 시 1차 원 구조의 기둥 모양의 입자로 건조되는 것을 확인할 수 있었다.
도 21 및 도 22는 붕산 및 멜라민의 혼합 비율을 달리하여 제조된 실험 예 5에 따른 2차 입자를 촬영한 SEM 사진들이다.
도 21 및 도 22를 참조하면, 붕산 및 멜라민의 혼합 비율을 달리하여 상기 실험 예 5에 따른 2차 입자를 제조한 후, 제조된 입자들에 대해 SEM 사진을 촬영하였다. 구체적으로, 도 21은 붕산 및 멜라민이 1:1의 무게 비율로 혼합된 사진을 나타내고, 도 22의 위쪽 사진은 붕산 및 멜라민이 7:1~14:1의 무게 비율로 혼합된 사진을 나타내고, 도 22의 아래쪽 사진은 붕산 및 멜라민이 1:1~7:1의 무게 비율로 혼합된 사진을 나타낸다.
도 21에서 확인할 수 있듯이, 붕산 및 멜라민이 1:1의 무게 비율로 혼합된 경우, 2차 입자가 짧은 기둥 형상을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이와 달리, 도 22에서 확인할 수 있듯이, 붕산 및 멜라민이 1:1~7:1의 무게 비율로 혼합된 경우, 2차 입자가 쪼그라든 포도껍질 형태의 형상을 갖는 것을 확인할 수 있고, 붕산 및 멜라민이 7:1~14:1의 무게 비율로 혼합된 경우, 2차 입자가 구 형상을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 23은 본 출원의 실험 예 5에 따른 2차 입자를 제조하는 과정에서 형성되는 붕산을 촬영한 SEM 사진들이고, 도 24는 본 출원의 실험 예 5에 따른 2차 입자를 제조하는 과정에서 형성되는 멜라민을 촬영한 SEM 사진들이다.
도 23을 참조하면, 상기 실험 예 5에 따른 2차 입자를 제조하는 과정에서 분무건조된 붕산에 대해 SEM 사진을 촬영하였고, 도 24를 참조하면, 상기 실험 예 5에 따른 2차 입자를 제조하는 과정에서 분무건조된 멜라민에 대해 SEM 사진을 촬영하였다. 도 23에서 확인할 수 있듯이 분무건조된 붕산은 중공구 형상을 가지고, 도 24에서 확인할 수 있듯이 분무건조된 멜라민은 Solid 구형상을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
실험 예 6에 따른 2차 입자 제조
1차 입자로, 두께 약 10nm 이하 및 면방향으로 약 70nm 크기의 제1 h-BN 나노 플레이크, 그리고 두께 약 30nm 이하 및 면방향으로 약 200nm 크기의 제2 h-BN 나노 플레이크를 준비하였다.
상기 제1 h-BN 나노 플레이크 및 상기 제2 h-BN 나노 플레이크의 표면 처리를 위해, 상기 제1 h-BN 나노 플레이크 및 상기 제2 h-BN 나노 플레이크를 60℃의 5M의 NaOH 용액에 18시간 동안 침지하여, 상기 제1 h-BN 나노 플레이크 및 상기 제2 h-BN 나노 플레이크 표면의 질소기(N-termination)를 수산화기 (OH-termination)로 치환하여, 물에 대한 분산도를 향상시키고, 2차 입자의 구상도를 향상시켰다. 또한, 이와 같은, 표면 개질은 후속되는 소결 과정에서 상기 제1 h-BN 나노 플레이크 및 상기 제2 h-BN 나노 플레이크의 소결을 촉진할 수 있다.
표면 처리가 종료된 상기 제1 h-BN 나노 플레이크 및 상기 제2 h-BN 나노 플레이크를 각각 별도로 분산제 및 바인더와 함께 용매에 분산시켜, 분산 용액을 각각 제조하였다. 용매로는 물이 사용되었으며, 분산제는 암모늄 폴리메타크릴레이트 수용액(Darvan-C) 및 바인더는 PVA를 사용하였고, 상기 제1 h-BN 나노 플레이크 및 상기 제2 h-BN 나노 플레이크는 40wt%, 분산제는 0.5wt%, 및 바인더는 1.25wt%로 제어하였다.
상기 분산 용액에 붕산(H3BO3), 및 멜라민(C3H6N6)을 투입하고 용해시켜 베이스 소스를 제조하였다. 붕산 및 멜라민은 7:1 이상 14:1 이하의 무게 비율로 투입하였다.
상기 베이스 소스를 분무 건조하여, 구상의 예비 2차 입자를 제조하였다. 구체적으로, 상기 베이스 소스를 액적의 크기를 10um 이하가 되도록 제어하면서 분무하고, 건조하여, 구상의 상기 예비 2차 입자를 제조하였다. 상기 예비 2차 입자는 복수의 1차 입자들이 응집된 1차 응집 입자, 및 붕산과 멜라민이 반응되어 생성된 중간체 입자로 구성되었다.
이후, 원신 분리기를 이용하여 3회 세척하고, 1100℃의 질소 분위기에서 2시간 소결하여, 2차 입자를 제조하였다.
도 25는 본 출원의 실험 예 6에 따른 2차 입자의 제조 과정에서 형성되는 중간체 입자의 열처리 온도에 따른 XRD 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 25를 참조하면, 상기 실험 예 6에 따른 2차 입자의 제조 과정 중 붕산과 멜라민의 반응에 의해 형성되는 중간체 입자에 대해 열처리 온도에 따른 XRD(X-ray diffraction) 특성을 나타낸다.
도 25에서 확인할 수 있듯이, 중간체 입자가 900℃ 이상의 온도에서 반응되어, h-BN 상을 형성하는 것을 확인할 수 있었다.
도 26은 본 출원의 실험 예 6에 따른 2차 입자의 XRD 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 26을 참조하면, 상기 실험 예 6에 따른 2차 입자의 제조 과정 중 1차 입자 대비 중간체 입자의 함량이 다르도록 제어하여, 복수의 샘플들을 제조한 후 각각에 대한 XRD 특성을 나타낸다. 구체적으로 MD0은 1차 입자 대비 중간체 입자의 함량이 0wt%로 제어되어 제조된 2차 입자를 나타내고, MD1은 1차 입자 대비 중간체 입자의 함량이 1wt%로 제어되어 제조된 2차 입자를 나타내고, MD5는 1차 입자 대비 중간체 입자의 함량이 5wt%로 제어되어 제조된 2차 입자를 나타내고, MD10은 1차 입자 대비 중간체 입자의 함량이 10wt%로 제어되어 제조된 2차 입자를 나타내고, MD15는 1차 입자 대비 중간체 입자의 함량이 15wt%로 제어되어 제조된 2차 입자를 나타낸다.
도 26에서 확인할 수 있듯이, 상기 복수의 샘플들은 모두 h-BN 단일상을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 27은 본 출원의 실험 예 6에 따른 2차 입자의 BET 비표면적을 설명하기 위한 도면이다.
도 27을 참조하면, 상기 실험 예 6에 따른 2차 입자의 제조 과정 중 1차 입자 대비 중간체 입자의 함량이 다르도록 제어하여, 복수의 샘플들을 제조한 후 각각에 대한 BET 비표면적을 측정하여 나타낸다. MD0~MD15는 도 26을 참조하여 설명된 바와 같다. 측정된 BET 비표면적은 아래의 <표 10>을 통해 정리된다.
구분 BET surface (m2/g)
MD0 20.983
MD1 19.332
MD10 14.614
MD15 13.418
도 27 및 <표 10>에서 확인할 수 있듯이, 중간체 입자의 함량이 증가함에 따라, 2차 입자의 BET 비표면적이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
도 28은 본 출원의 실험 예 6에 따른 2차 입자의 pore volume을 설명하기 위한 도면이다.
도 28을 참조하면, 상기 실험 예 6에 따른 2차 입자의 제조 과정 중 1차 입자 대비 중간체 입자의 함량이 다르도록 제어하여, 복수의 샘플들을 제조한 후 각각에 대한 pore volume을 측정하여 나타낸다. MD0~MD15는 도 26을 참조하여 설명된 바와 같다. 측정된 pore volume은 아래의 <표 11>을 통해 정리된다.
구분 Pore volume (cc/g)
MD0 0.03163
MD1 0.02795
MD10 0.02194
MD15 0.01944
도 28 및 <표 11>에서 확인할 수 있듯이, 중간체 입자의 함량이 증가함에 따라, 2차 입자의 pore volume이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
도 29a 내지 도 29d는 본 출원의 실험 예 6에 따른 2차 입자의 초음파 충격 대비 PSA 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 29a 내지 도 29d를 참조하면, 상기 실험 예 6에 따른 2차 입자의 제조 과정 중 1차 입자 대비 중간체 입자의 함량이 다르도록 제어하여, 복수의 샘플들을 제조한 후 각각에 대해 초음파 충격 대비 PSA 특성을 측정하여 나타낸다. MD0~MD15는 도 26을 참조하여 설명된 바와 같다.
도 29a 내지 도 29d에서 확인할 수 있듯이, 중간체 입자가 없는 경우(MD0) 1100℃ 열처리에 h-BN 1차 입자 사이의 결합 혹은 소결이 이루어지지 않아 초음파 충격에 의해 2차 입자가 바로 풀리는데 반해, 중간체 입자가 포함되는 경우 80% 이상 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 상기 실험 예 6에 따른 2차 입자를 물에 분산시키고, 20KHz 및 200W 조건에서 초음파 처리하는 경우에도 입도 최대 피크가 80% 초과로 유지되는 것을 알 수 있었다.
도 30은 본 출원의 실험 예 6에 따른 2차 입자를 에폭시 수지에 분산한 경우 점도 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 30을 참조하면, 상기 실험 예 6에 따른 2차 입자의 제조 과정 중 1차 입자 대비 중간체 입자의 함량이 다르도록 제어하여, 복수의 샘플들을 제조한 후 각각을 에폭시 수지에 분산하고 점도를 측정하여 나타낸다. MD0 및 MD1은 도 26을 참조하여 설명된 바와 같다.
도 30에서 확인할 수 있듯이, 중간체 입자가 없는 경우(MD0) 에폭시 수지 내에서 2차 입자가 모두 풀려 점도가 급격하게 증가하는데 반해, 중간체 입자가 있는 경우(MD1) 뉴턴유체특성(점도가 rpm에 관계없이 유지되는 특성)을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 31은 본 출원의 실험 예 6에 따른 2차 입자가 에폭시 수지에 분산된 상태를 촬영한 SEM 사진이다.
도 31을 참조하면, 상기 실험 예 6에 따른 2차 입자의 제조 과정 중 1차 입자 대비 중간체 입자의 함량이 다르도록 제어하여, 복수의 샘플들을 제조한 후 각각을 에폭시 수지에 분산하고, 분산된 상태를 SEM 촬영하여 나타낸다. 위쪽은 MD0을 촬영한 사진이고, 아래쪽은 MD1을 촬영한 사진이다. MD0 및 MD1은 도 26을 참조하여 설명된 바와 같다.
도 31에서 확인할 수 있듯이, 중간체 입자가 없는 경우(MD0) 에폭시 수지 내에서 2차 입자가 모두 풀리는데 반해, 중간체 입자가 있는 경우(MD1) 형상을 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
110: 1차 입자
112: 제1 기능기
120: 1차 응집 입자
130: 중간체 입자
140: 예비 2차 입자
150: 2차 입자

Claims (15)

1차 입자를 준비하는 단계;
상기 1차 입자, 바인더, 분산제, 및 용매를 혼합하여, 분산 용액을 제조하는 단계;
상기 분산 용액에 붕소 소스, 및 질소 소스를 투입하고 용해시켜 베이스 소스를 제조하는 단계;
상기 베이스 소스를 분무시켜 액적을 제조하고, 액적을 건조하여, 복수의 상기 1차 입자들이 응집된 1차 응집 입자들과 상기 붕소 소스 및 상기 질소 소스가 반응된 중간체 입자들을 포함하는 예비 2차 입자를 제조하는 단계; 및
상기 예비 2차 입자를 소결하여 2차 입자를 제조하고, 복수의 상기 2차 입자를 고분자 수지와 혼합하여, 방열 소재를 제조하는 단계를 포함하되,
상기 용매는, 순수, 초순수, 클로로포름(Chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아세트산(acetic acid), 아세톤(Acetone), 아세토니트릴(Acetonitrile), 아닐린(aniline), 벤젠(benzene), 벤조니트릴(benzonitrile), 벤질 알코올(Benzyl Alcohol), 브로모벤젠(Bromobenzene), 브로모포름(Bromoform), 1-부탄올(1- butanol), 2-부탄올(2- butanol), 카본 디설파이드(Carbon　disulfide), 카본 테트라클로라이드(CARBON　TETRACHLORIDE), 시클로헥산(Cyclohexane), 시클로헥사놀(Cyclohexanone), 데칼린(Decalin), 디브로메탄(Dibromomethane), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol), 디에틸렌 글리콜 에테르(Diethylene glycol ether), 디에틸 에테르(Diethyl　ether), 디메톡시메탄(Dimethoxymethane), N,N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide), 에탄올(ethanol), 에틸아민(Ethylamine), 에틸벤젠(ethylbenzene), 에틸렌 글리콜 에테르(Ethylene Glycol Ether), 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol), 에틸렌 옥사이드(ethylene　oxide), 포름알데히드(formaldehyde), 포름산(formic acid), 글리세롤(glycerol), 헵탄(heptane), 헥산(Hexane), 요오도벤젠(iodobenzene), 메시틸렌(mesitylene), 메탄올(methanol), 메톡시벤젠(methoxybenzene), 메틸아민(Methylamine), 메틸렌 브로마이드(METHYLENE BROMIDE), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 메틸피리딘(Methylpyridine), 모르폴린(MORPHOLINE), 나프탈렌(Naphthalene), 니트로벤젠(Nitrobenzene), 니트로메탄(nitromethane), 옥탄(Octane), 펜탄(Pentane), 펜틸 알코올(Pentyl alcohol), 페놀(Phenol), 1-프로판올(1- propanol), 2-프로판올(2- propanol), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 피롤리딘(Pyrrolidine), 퀴놀린(quinoline), 1,1,2,2-테트라클로로에탄(1,1,2,2-Tetrachloroethane), 테트라클로로에틸렌(Tetrachloroethylene), 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran), 테트라린(tetralin), 테트라메틸에틸렌디아민(Tetramethylethylenediamine), 티오펜(Thiophene), 톨루엔(Toluene), 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene), 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-Trichloroethane), 1,1,2-트리클로로에탄(1,1,2-Trichloroethane), 트리클로로에틸렌(Trichloroethene), 트리에틸아민(Triethylamine), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Triethylene glycol dimethyl ether), 1,3,5-트리메틸벤젠(1,3,5-trimethylbenzene), m-자일렌(m- xylene), o-자일렌(o- xylene), p-자일렌(p- xylene), 1,2-디클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene), 1,3-디클로로벤젠(1,3-Dichlorobenzene), 1,4-디클로로벤젠(1,4-Dichlorobenzene) 또는 메틸피롤리돈(Methyl pyrrolidone) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 방열 소재의 제조 방법.
제1 항에 있어서,
상기 베이스 소스를 제조하는 단계에서 상기 분산 용액에 투입되는 상기 붕소 소스:상기 질소 소스의 무게 비율은 7:1 이상 14:1 이하로 제어되는 것을 포함하는 방열 소재의 제조 방법.
제1 항에 있어서,
상기 2차 입자는 상기 예비 2차 입자가 1100℃ 이상 1500℃ 미만의 온도에서 소결되어 제조되는 것을 포함하는 방열 소재의 제조 방법.
제1 항에 있어서,
상기 2차 입자가 제조되는 과정에서 상기 예비 2차 입자가 소결됨에 따라, 상기 중간체 입자는 상기 1차 응집 입자와 같은 상(phase)을 같도록 형성되는 것을 포함하는 방열 소재의 제조 방법.
제1 항에 있어서,
상기 1차 입자를 준비하는 단계 이후 상기 분산 용액을 제조하는 단계 이전, 상기 1차 입자를 표면 처리하여, 상기 1차 입자의 표면에 존재하는 질소기를 제1 기능기로 치환하는 단계를 더 포함하는 방열 소재의 제조 방법.
제1 항에 따라서 제조된 상기 방열 소재를 준비하는 단계; 및
상기 방열 소재를 이용하여 열 계면층을 제조하기 위해 상기 방열 소재를 제공하고 압력을 가하되, 상기 2차 입자의 압축 강도를 초과하는 하중으로 복수의 상기 2차 입자를 압축하는 단계를 포함하는 열 계면층의 제조 방법.
제6 항에 있어서,
복수의 상기 2차 입자 중에서 적어도 일부는 붕괴되어 복수의 피스(piece)로 조각되고,
붕괴되지 않은 복수의 상기 2차 입자, 및 복수의 상기 피스가 상기 열 계면층 내에서 서로 혼합되어 공존하는 것을 포함하는 열 계면층의 제조 방법.
복수의 1차 입자들이 응집된 1차 응집 입자, 및 복수의 상기 1차 응집 입자들 사이에 배치된 중간체 입자들을 포함하는 2차 입자를 포함하는 충전 필러(filler)를 갖는 방열 소재에 있어서,
상기 충전 필러는, 열 발생부 및 열 흡수부 사이의 열 전도를 위한 열 계면층을 형성하고,
상기 충전 필러는, 보론 나이트라이드(boron nitride, BN), 카본(carbon, C), 실리콘 카바이드(silicon carbide, SiC), 다이아몬드(diamond), 베릴륨 옥사이드(beryllium oxide, BeO), 보론 포스파이드(boron phosphide, BP), 알루미늄 나이트라이드(aluminum nitride, AlN), 베릴륨 설파이드(beryllium sulfide, BeS), 보론 아세나이드(boron arsenide, BAs), 실리콘(silicon, Si), 갈륨 나이트라이드(gallium nitride, GaN), 알루미늄 포스파이드(aluminum phosphide, AlP), 또는 갈륨 포스파이드(gallium phosphide, GaP) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 1차 입자는, 나노 입자(nano particle), 나노 튜브(nano tube), 나노 플레이크(nano flake), 나노 니들(nano needle), 나노 섬유(nano fiber), 나노 닷(nano dot), 나노 시트(nano sheet), 나노 리본(nano ribbon), 나노 플레이트(nano plate), 나노 스피어(nano sphere), 나노 혼(nano horn), 나노 콘(nano cone), 또는 나노 스크롤(nano scroll) 중에서 적어도 어느 하나를 형상을 갖는 것을 포함하는 방열 소재.
제8 항에 있어서,
상기 1차 입자는 육방정계 결정 구조의 보론 나이트라이드를 포함하고,
상기 1차 응집 입자는 육방정계 결정 구조의 보론 나이트라이드 복수개의 응집체로, 구(sphere) 형상인 것을 포함하는 방열 소재.
제8 항에 있어서,
상기 중간체 입자는 상기 1차 응집 입자와 같은 상(phase)을 갖고, 구(sphere) 형상인 것을 포함하는 방열 소재.
제8 항에 있어서,
상기 2차 입자는, 상기 1차 입자 대비 상기 중간체 입자의 함량이 증가함에 따라 BET 비표면적이 감소되는 것을 포함하는 방열 소재.
제8 항에 있어서,
상기 2차 입자에 대한 XRD 분석 시, 2차 상(phase) 및 이종 소재 상(phase)의 분율이 1% 이하인 것을 포함하는 방열 소재.
제8 항에 있어서,
상기 2차 입자를 물에 분산시키고, 20KHz 및 200W 조건에서 초음파 처리하는 경우, 입도 최대 피크가 80% 초과로 유지되는 것을 포함하는 방열 소재.
고분자 수지 매트릭스; 및
상기 고분자 수지 매트릭스와 혼합된 제1 충전 필러(filler)를 포함하되,
상기 제1 충전 필러는, 복수의 1차 입자들이 응집된 1차 응집 입자, 및 복수의 상기 1차 응집 입자들 사이에 배치된 중간체 입자들을 포함하는 2차 입자를 포함하고,
상기 고분자 수지 매트릭스는, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 중에서 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 제1 충전 필러는, 방열 소재이며, 보론 나이트라이드(boron nitride, BN), 카본(carbon, C), 실리콘 카바이드(silicon carbide, SiC), 다이아몬드(diamond), 베릴륨 옥사이드(beryllium oxide, BeO), 보론 포스파이드(boron phosphide, BP), 알루미늄 나이트라이드(aluminum nitride, AlN), 베릴륨 설파이드(beryllium sulfide, BeS), 보론 아세나이드(boron arsenide, BAs), 실리콘(silicon, Si), 갈륨 나이트라이드(gallium nitride, GaN), 알루미늄 포스파이드(aluminum phosphide, AlP), 또는 갈륨 포스파이드(gallium phosphide, GaP) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 1차 입자는, 나노 입자(nano particle), 나노 튜브(nano tube), 나노 플레이크(nano flake), 나노 니들(nano needle), 나노 섬유(nano fiber), 나노 닷(nano dot), 나노 시트(nano sheet), 나노 리본(nano ribbon), 나노 플레이트(nano plate), 나노 스피어(nano sphere), 나노 혼(nano horn), 나노 콘(nano cone), 또는 나노 스크롤(nano scroll) 중에서 적어도 어느 하나의 형상을 갖는 것을 포함하고,
상기 고분자 수지는, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지 나일론, 폴리이소프렌(Polyisoprene), 폴리디시클로펜타디엔(poly dicyclopentadiene), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene), 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene Sulfide), 폴리페닐렌옥사이드(Polyphenyleneoxide), 실리콘(silicon), 폴리케톤(Polyketone), 아라미드(Aramid), 셀룰로스(cellulose), 폴리이미드(polyimide), 레이온(rayon), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl Methacrylate), 폴리비닐리덴클로라이드(Polyvinylidenechloride), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리이소부틸렌(Polyisobutylene), 폴리클로로프렌(Polychloroprene), 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리비닐클로라이드(Polyvinyl chloride), 폴리비닐 아세테이트(Polyvinyl acetate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에스테르(polyester), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl Pyrrolidone), 폴리시아노아크릴레이트(poly Cyanoacrylate), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리아미드(polyamide), 폴리아릴렌에티닐렌(polyarylene ethynylene), 폴리페닐렌에티닐렌(polyphenylene ethynylene), 폴리티오펜(Polythiophene), 폴리아닐렌(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Polybutylene terephthalate), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 아로마틱폴리아마이드(Aromatic Polyamide), 폴리아마이드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리스타이렌(polystyrene), 폴리페닐렌설파이드(Polyphenylene Sulfide), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(Polyethersulphone), 폴리에테르이미드(Polyetherimide), 폴리에테르에테르케톤(Polyetheretherketone), 폴리아릴레이트(Polyarylate), 폴리메틸메틸아크릴레이트((polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리아크릴로니트릴부타디엔스타이렌공중합체(poly(acrylonitrile-butadiene-styrene), 또는 폴리스타이렌부타디엔스타이렌공중합체(Poly(styrene-butadiene-styrene)) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 조성물.
제14 항에 있어서,
상기 2차 입자의 사이즈는 1~10 um이고,
상기 2차 입자의 BET 피표면적은 20 m2/g 미만인 것을 포함하는 조성물.
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