KR20230150632A - 폴리우레탄 폼 제조용 조성물, 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리우레탄 폼 제조용 조성물, 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20230150632A
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Abstract

본 발명의 일 구현예에 따른 폴리우레탄 폼 제조용 조성물은 폴리올, 이소시아네이트, 아민계 촉매, 올레핀계 발포제 및 수계 발포제를 포함하는 폴리우레탄 폼 제조용 조성물로서, 상기 아민계 촉매는 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부로 포함되고, 상기 올레핀계 발포제는 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함되고, 상기 수계 발포제는 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.9 중량부로 포함된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 높은 핵 생성율 및 작은 기공 크기를 갖는 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있는 조성물 및 제조방법이 제공된다.

Description

폴리우레탄 폼 제조용 조성물, 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법{COMPOSITION FOR PREPARING POLYURETHANE FOAM, POLYURETHANE FOAM AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 폴리우레탄 폼 제조용 조성물, 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄　폼은 단열성이 우수한 소재로 알려져 있으며, 높은 단열성이 요구되는 냉장고, 냉동 컨테이너, 저온 창고 등의 단열재로 주로 사용되고 있다. 특히, LNG 운반선의 저장용 탱크 또는 LNG 연료탱크에 적용되는 폴리우레탄 폼 단열재의 경우, 단열재의 열전도율이 높을수록 LNG 기화로 인해 BOR(Boil-off Rate)이 증가하여 큰 경제적 손실을 초래한다. 따라서, BOR(Boil-off Rate)의 감소 및 LNG 잔류량의 극대화를 위해서는, 열전도율을 더욱 감소시켜 보다 우수한 단열성능을 갖는 단열재가 요구된다.
이러한 폴리우레탄 폼의 열 전달은 대부분 기체의 열 전도에 의해 일어나므로, 단열 성능의 향상을 위해서는 기체의 열 전달 억제가 요구된다. 이와 관련하여, 폴리우레탄 폼은 기공 크기가 줄어들수록 단열 성능이 향상되는 것으로 알려져 있다.
또한, 기공 크기가 줄어들 경우 폴리우레탄 폼의 흡음 성능 또한 우수하며, 기공 벽의 굽힘 모멘트를 감소시킬 수 있어 폴리우레탄 폼의 충격 흡수량, 강도 등의 기계적 물성 또한 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 단열 성능, 기계적 물성 등이 모두 우수한 폴리우레탄 폼을 제조하기 위하여 보다 작은 기공 크기를 갖는 폴리우레탄 폼의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2009-0114962호
본 발명의 일 목적은 향상된 단열 성능, 내구성 등을 갖는 폴리우레탄 폼 제조용 조성물 및 폴리우레탄 폼 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적은 단열성, 내구성 등이 보다 우수한 폴리우레탄 폼을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리우레탄 폼 제조용 조성물은, 폴리올, 이소시아네이트, 아민계 촉매, 올레핀계 발포제 및 수계 발포제를 포함하고, 상기 아민계 촉매는 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부로 포함되고, 상기 올레핀계 발포제는 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함되고, 상기 수계 발포제는 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.9 중량부로 포함된다.
상기 올레핀계 발포제는 HFO-1233zd, HFO-1234ze, 및 HFO-1234yf 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 올레핀계 발포제는 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
상기 수계 발포제는 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.7 중량부로 포함될 수 있다.
상기 폴리우레탄 폼 제조용 조성물은 이소시아네이트 지수(NCO index) 값이 100 내지 150일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리우레탄 폼은, 하기 식 1에 따른 유효 핵 생성 밀도(Neff)가 40,000 내지 80,000/mg이다.
[식 1]
상기 식 1에서, Vf는 폴리우레탄 폼의 밀도(ρf)의 역수에 해당하고, Vp는 하기 식 2에 따른 폴리우레탄 폼의 기공의 평균 부피이다;
[식 2]
상기 식 2에서, D는 폴리우레탄 폼의 기공 직경이다.
상기 폴리우레탄 폼의 밀도(ρf)는 60 내지 100 kg/m3일 수 있다.
상기 폴리우레탄 폼의 기공 직경(D)은 50 내지 100 um일 수 있다.
상기 폴리우레탄 폼은 상기 폴리우레탄 폼 제조용 조성물로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리우레탄 폼 제조방법은, 상기 폴리우레탄 폼 제조용 조성물로 폴리우레탄 폼을 제조한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 높은 핵 생성율 및 작은 기공 크기를 갖는 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있는 조성물 및 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 우수한 단열 성능, 흡음성, 내구성 등을 가져 단열재, 흡음재, 충격완화재 등으로의 활용성이 우수한 폴리우레탄 폼을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 폼을 전자주사 현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 결과를 올레핀계 발포제 및 아민계 촉매의 함량에 따라 분류하여 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 폼의 유효 핵 생성밀도(Neff)를 올레핀계 발포제의 및 아민계 촉매의 함량에 따라 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 폼의 기공 크기를 올레핀계 발포제 및 아민계 촉매의 함량에 따라 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 폼의 밀도 값를 올레핀계 발포제 및 아민계 촉매의 함량에 따라 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 폼을 전자주사 현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 결과를 수계 발포제 및 아민계 촉매의 함량에 따라 분류하여 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 폼의 유효 핵 생성밀도(Neff)를 수계 발포제 및 아민계 촉매의 함량에 따라 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 폼의 기공 크기를 수계 발포제 및 아민계 촉매의 함량에 따라 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 폼의 밀도 값를 수계 발포제 및 아민계 촉매의 함량에 따라 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
앞서 기재한 바와 같이, 보다 우수한 단열성능, 내구성 등을 갖는 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해서는 폴리우레탄 폼의 기공 크기를 감소시키는 것이 요구된다. 이는 기공 크기가 작을수록 기공들 사이에 존재하는 부분까지 기공으로 만들 수 있어 폴리우레탄 폼의 기체 분율을 증가시킬 수 있으며, 더 많은 기공이 폴리우레탄 폼 내부의 발포제 확산을 막는 장벽(Barrier) 역할을 하여 발포제의 확산으로 인한 외부 공기와의 치환을 지연시킬 수 있기 때문인 것으로 판단된다.
이와 관련하여, 발포를 통한 폴리우레탄 폼 제조 시 기공이 커지는 이유 중 하나로, 충분하지 않은 신장 점도에 따른 기공의 지속적인 성장, 기공 벽 파괴로 인한 기공 융합 등이 제시되고 있다.
구체적으로, 폴리우레탄 폼 내부의 기공은 핵 생성(nucleation)에 의해 형성된다. 서로 다른 위치에 형성된 각각의 기공들이 팽창함에 따라 서로 만나게 되면, 기공 사이에서 라플라스 압력(Laplace Pressure) 차에 의해 2축 신장 흐름(Biaxial Extensional Flow)가 발생하게 되며, 이러한 현상을 폼 배수 현상(Foam Film Drainage)라고도 한다. 이러한 신장 흐름에 저항하는 정도를 '신장 점도'라 하며, 신장 점도가 클수록 신장 흐름에 저항하는 힘이 크기에 기공의 성장 및 융합을 억제할 수 있다. 한편, 신장 점도가 충분하더라도 핵 생성율이 충분하지 않을 경우, 폼 배수현상이 발생하지 않아 기공의 성장을 제어하는데 한계가 있다.
이에 따라, 본 발명의 발명자들은 폴리우레탄 폼 제조용 조성물에 포함되는 각 성분의 종류, 함량 등을 적절하게 조절하여 조성물의 조성을 최적화할 경우, 높은 핵 생성율 및 작은 기공 크기 등을 갖는 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있음을 확인하였으며, 그 구체적인 구현예들을 도 1 내지 8을 참조하여 이하에서 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 폼을 전자주사 현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 결과를 올레핀계 발포제 및 아민계 촉매의 함량에 따라 분류하여 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 폼의 유효 핵 생성밀도(Neff)를 올레핀계 발포제의 및 아민계 촉매의 함량에 따라 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 폼의 기공 크기를 올레핀계 발포제 및 아민계 촉매의 함량에 따라 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 폼의 밀도 값를 올레핀계 발포제 및 아민계 촉매의 함량에 따라 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 폼을 전자주사 현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 결과를 수계 발포제 및 아민계 촉매의 함량에 따라 분류하여 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 폼의 유효 핵 생성밀도(Neff)를 수계 발포제 및 아민계 촉매의 함량에 따라 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 폼의 기공 크기를 수계 발포제 및 아민계 촉매의 함량에 따라 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 폼의 밀도 값를 수계 발포제 및 아민계 촉매의 함량에 따라 나타낸 도면이다.
폴리우레탄 폼 제조용 조성물
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리우레탄 폼 제조용 조성물은 폴리올, 이소시아네이트, 아민계 촉매, 올레핀계 발포제 및 수계 발포제를 포함하는 폴리우레탄 폼 제조용 조성물로서, 상기 아민계 촉매는 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부로 포함되고, 상기 올레핀계 발포제는 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함되고, 상기 수계 발포제는 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.9 중량부로 포함된다.
상기 폴리올은 반복 단위들이 하나의 사슬로 결합되어 있는 선형 폴리올일 수 있다. 이러한 선형 폴리올로는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 폴리올의 수평균분자량(Mn)은 100 내지 2000일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올의 수평균분자량은 200 내지 1000일 수 있고, 300 내지 500일 수 있다.
상기 폴리올의 수산기 값(OH value)은 350 내지 550일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올의 수산기 값은 400 내지 500일 수 있다.
상기 폴리올의 수산기 값이 지나치게 낮을 경우 폴리우레탄 폼의 기계적 강도와 저온 치수안정성이 저하될 수 있으며, 수산기 값이 지나치게 높을 경우 열전도도가 증가하고 깨짐(crack) 현상이 발생할 수 있다. 따라서, 상술한 적정 범위를 벗어난 수산기 값을 갖는 폴리올을 적용할 경우 제품의 불량원인이 되어 생산성이 저하될 수 있다.
상기 아민계 촉매는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로판올아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실디메틸아민, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, N-옥타데실몰포린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 디에틸렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1.3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸헥사메틸렌디아민, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N',n-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민의 개미산 및 기타염, 제 1 및 제 2 아민의 아미노기와 옥시알킬렌부가물, N,N-디알킬피페라진류와 같은 아자고리화합물, 여러 가지의 N,N',N''-트리알킬아미노알킬헥사히드로트리아진류의 β-아미노카르보닐촉매 중에서 선택된 1종 이상의 아민계 우레탄화 촉매일 수 있다.
구체적으로, 상기 아민계 촉매는 N,N-디메틸시클로헥실아민(PC-8)일 수 있다. 상기 아민계 촉매가 이와 같을 경우, 우레탄 반응 시 겔화 및 발포를 동시에 촉진할 수 있으며, 촉매의 활성이 적절하여 합성 중 부반응이 적게 일어나도록 할 수 있다.
상기 아민계 촉매는 폴리올 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 아민계 촉매는 폴리올 100 중량부에 대하여 3.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 아민계 촉매의 함량이 위와 같을 경우, 우레탄 반응의 속도를 더욱 증가시켜 미세한 크기를 갖는 기포의 생성을 빠르게 촉진할 수 있다.
상기 폴리우레탄 폼 제조용 조성물은 올레핀계 발포제를 포함한다.
상기 올레핀계 발포제는 폴리올 및 이소시아네이트 간의 우레탄 반응에 따른 반응열에 의해 기화하여 발포를 일으키며, 발포체인 폴리우레탄 폼을 제조하는데 기여할 수 있다.
상기 올레핀계 발포제는 하이드로플루오로올레핀(Hydro fluoro olefin; HFO) 계열의 발포제로서, HFO-1233zd, HFO-1234ze 및 HFO-1234yf 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀계 발포제는 HFO-1233zd일 수 있다.
종래에는 하이드로플루오로카본(Hydro fluoro cabrbon; HFC) 계열의 발포제가 폴리우레탄 폼 제조용 발포제로서 널리 활용되어 왔으나, GWP(Global Warming Potential, 지구 온난화 지수) 수치가 높아 오존층의 파괴 및 지구 온난화를 유발하는 등의 환경 문제가 있어 사용이 사실상 금지되고 있다. 따라서, 폴리우레탄 폼 제조를 위한 발포제로 상기와 같은 올레핀계 발포제를 적용할 경우, 동등 이상의 발포 성능을 갖는 것은 물론, 환경 문제에 따른 제한이 없어 활용성이 더욱 우수할 수 있다.
상기 올레핀계 발포제는 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀계 발포제는 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
상기 올레핀계 발포제의 함량이 지나치게 적을 경우 발포 현상이 제대로 일어나지 않아 기공 형성이 용이하지 않으며, 폴리우레탄 폼의 밀도 조절 등에 어려움이 있을 수 있다. 반면, 함량이 지나치게 많을 경우 기포가 과도하게 형성되어 기공의 융합(coalescence)이 촉진되어 기공 크기 및 핵 생성율이 증가하여 폴리우테탄 폼의 단열성 및 내구성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 올레핀계 발포제의 함량을 상기에 기재된 범위 내로 조절할 경우, 작은 셀 크기를 갖는 기공을 용이하게 형성하여 단열성, 내구성 등이 모두 우수한 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
상기 폴리우레탄 폼 제조용 조성물은 수계(aqueous) 발포제를 포함한다.
상기 수계 발포제는 물을 포함한다. 구체적으로, 상기 수계 발포제는 물로만 이루어져 있을 수 있다. 상기 물은 이소시아네이트와 반응하여 우레아(urea)와 이산화탄소(CO2)를 형성한다. 이 때 생성되는 이산화탄소 가스에 의해 발포를 일으키며, 발포체인 폴리우레탄 폼을 제조하는데 기여할 수 있다.
상기 수계 발포제는 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.9 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀계 발포제는 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.7 중량부로 포함될 수 있다.
상기 수계 발포제의 함량이 지나치게 적을 경우 발포 현상이 제대로 일어나지 않아 기공 형성이 용이하지 않으며, 폴리우레탄 폼의 밀도 조절 등에 어려움이 있을 수 있다. 반면, 함량이 지나치게 많을 경우 이산화탄소 가스가 지나치게 형성됨에 따라 기공의 융합(coalescence)이 촉진되어 기공 크기 및 핵 생성율이 증가하여 폴리우테탄 폼의 단열성 및 내구성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 수계 발포제의 함량을 상기에 기재된 범위 내로 조절할 경우, 이소시아네이트와 물 사이의 발열반응에 따라 겔화(gelation)을 촉진하고, 작은 셀 크기를 갖는 기공을 용이하게 형성하여 단열성, 내구성 등이 모두 우수한 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
상기 폴리우레탄 폼 제조용 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리우레탄 폼 제조용 조성물은 계면활성제로 유기 실리콘계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 실리콘계 화합물은 폴리알킬렌글리콜 실리콘 공중합체일 수 있다.
상기 폴리우레탄 폼 제조용 조성물이 이러한 계면활성제를 더 포함할 경우, 기공 크기를 더욱 용이하게 조절할 수 있고, 기공 구조를 더욱 안정화할 수 있다.
상기 계면 활성제는 폴리올 100 중량부에 대하여 1 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 폴리올 100 중량부에 대하여 1.5 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 폴리올과 반응시킬 이소시아네이트는 2 이상의 이소시아네이트기(NCO)를 갖는 화합물로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 폴리메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(poly-MDI), 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI) 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 이소시아네이트는 관능기수 2.6 내지 3인 폴리메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Poly methylene diphenyl diisocyanate; Poly-MDI)일 수 있다. 상기 폴리메틸렌 디페닐 디이소시아네이트는 폴리우레탄 구조체를 형성하기에 적합한 구조를 가지고 있어, 폴리우레탄 폼을 더욱 용이하게 제조하는데 기여할 수 있다.
상기 이소시아네이트는 평균 NCO%가 29 내지 32%인 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트 성분의 NCO%가 29% 미만이면 제조된 폴리우레탄 폼의 유동성이 저하될 수 있으며, 32%를 초과하면 저온 치수 안정성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 이소시아네이트의 평균 NCO%가 29 내지 32%일 경우, 유동성 및 안정성이 모두 우수한 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
상기 폴리우레탄 폼 제조용 조성물은 이소시아네이트 지수(NCO index) 값이 100 내지 150일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리우레탄 폼 제조용 조성물은 이소시아네이트 지수(NCO index) 값이 110 내지 130일 수 있다.
상기 이소시아네이트 지수 값에 따라 우레탄 결합의 수가 달라질 수 있으며, 제조되는 폴리우레탄 폼의 물성에도 차이가 생길 수 있다. 이론상 이소시아네이트 지수 값이 100일 경우 가장 이상적인 물성을 보이나, 실제 폴리우레탄 합성 시 폴리올 내 잔여 수분으로 인해 이소시아네이트가 손실될 수 있어, 이소시아네이트를 이론상 함량 대비 적절한 과량으로 첨가하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 폴리우레탄 폼 제조용 조성물의 이소시아네이트 지수 값이 위와 같을 경우, 실질적으로 이론상 이소시아네이트 지수 값(100)을 가져 이상적인 물성을 갖는 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
상기 폴리우레탄 폼 제조용 조성물은 폴리우레탄 폼의 강도 보강 및 경화시간 단축을 위해서 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 일반적으로 폴리우레탄 폼의 제조에 사용되고 있는 공지의 가교제를 사용할 수 있다. 예시적으로, 상기 가교제로 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 글리세롤 등의 화합물을 사용할 수 있으며, 이를 단독 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 가교제는 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 0 초과 15 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0 초과 10 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 폴리우레탄 폼 제조용 조성물은 난연성 강화를 위해 난연제를 더 포함할 수 있다. 상기 난연제는 예시적으로, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(클로로프로필)포스페이트, 트리스(디프로포프로필)포스페이트, 펜타브로모디페닐옥사이드 등을 사용할 수 있다. 상기 난연제는 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 0 초과 15 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0 초과 12 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 폴리우레탄 폼 제조용 조성물은 기타 첨가제로서 우레탄 제조 시 통상적으로 사용되는 충전재, 산화방지제, 자외선흡수제, 착색제 등을 필요에 따라 더 포함할 수 있다.
폴리우레탄 폼
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리우레탄 폼은, 하기 식 1에 따른 유효 핵 생성 밀도(Neff)가 40,000 내지 80,000/mg일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리우레탄 폼은 상기 유효 핵 생성 밀도(Neff)가 60,000 내지 70,000/mg일 수 있다.
상기 폴리우레탄 폼의 유효 핵 생성 밀도(Neff)가 상기와 같을 경우, 향상된 핵 생성율로 인해 폴리우레탄 폼의 단열성, 내구성 등이 더욱 우수할 수 있다.
[식 1]
상기 식 1에서, Vf는 폴리우레탄 폼의 밀도(ρf)의 역수에 해당하고, Vp는 하기 식 2에 따른 폴리우레탄 폼의 기공의 평균 부피이다.
[식 2]
상기 식 2에서, D는 폴리우레탄 폼의 기공 직경이다.
상기 유효 핵 생성 밀도(Neff)는 폴리우레탄 폼의 핵 생성율을 정량화하여 나타낸 파라미터로서, 폴리우테탄 폼의 단위 질량(mg)당 생성된 핵의 개수를 의미한다. 이 때, 상기 Vf는 생성된 폴리우레탄 폼의 비체적(Specific volume)으로 측정된 폴리우레탄 폼의 밀도(ρf)에 역수를 취하여 계산할 수 있으며, 상기 Vp는 폴리우레탄 폼 기공이 구의 형태를 갖는 것으로 가정하고, 폴리우레탄 폼의 기공 직경(D)을 측정하여 구의 부피를 계산할 수 있다.
상기 폴리우레탄 폼의 밀도(ρf)는 60 내지 100 kg/m3일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리우레탄 폼의 밀도(ρf)는 60 내지 70 kg/m3일 수 있다.
상기 폴리우레탄 폼의 기공 직경(D)은 50 내지 100 um일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리우레탄 폼의 기공 직경(D)은 60 내지 80 um일 수 있다.
상기 폴리우레탄 폼의 밀도(ρf) 및 기공 직경(D)이 상기와 같을 경우, 폴리우레탄 폼의 핵 생성율을 더욱 향상시킬 수 있으며, 보다 향상된 특성을 갖는 폴리우레탄 폼을 제공할 수 있다.
상기 폴리우레탄 폼은 위에서 설명된 폴리우레탄 폼 제조용 조성물로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리우레탄 폼 제조방법은, 위에서 설명된 폴리우레탄 폼 제조용 조성물로 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 일 예를 나타내는 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
1. 폴리우레탄 폼 제조용 조성물 및 폴리우레탄 폼 제조
폴리올(수산기 값(OH value): 425, 수평균분자량(Mn): 400), 아민계 촉매(Dimethyl cyclohexyl amine(DMCHA); PC-8), 실리콘 계면활성제(TEGOSTAB® B 8404), 수계 발포제로 증류수, 올레핀계 발포제로 HFO-1233zd를 하기 표 1에 기재된 중량비로 혼합하여 A 용액을 제조하였다. 이어서, A 용액에 폴리메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(poly-MDI; NCO %=31.4 %)를 첨가하여 B 용액을 제조하였다. 이 때, 첨가되는 이소시아네이트의 함량은 최종 이소시아네이트 지수(NCO index) 값이 120%가 되도록 수계 발포제의 함량에 따라 하기 표 1에 기재된 바와 같이 다르게 적용하였다. 이후, B 용액을 전기 드릴을 이용하여 1400 rpm의 속도로 10~15초간 혼합, 발포시켜 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
조성물 조성(중량부)
폴리올 100
아민계 촉매 1 내지 4(1, 2, 4)
실리콘 계면활성제 2.5
수계 발포제 0.1 내지 1.0(0.1, 0.5, 1.0)
올레핀계 발포제 0.1 내지 8
(0.1, 0.4, 0.8, 2.0, 4.0, 8.0)
이소시아네이트* 121(123.2, 130.4, 139)
이소시아네이트 지수(NCO index; %) = 120
* 이소시아네이트의 함량은 첨가되는 수계 발포제의 함량(0.1, 0.5, 1.0)에 따라 NCO index 값이 120%이 되도록 각각 다르게 적용(123.2, 130.4, 139)
2. 폴리우레탄 폼의 물성 평가
1) 밀도(ρ f ) 측정
제조된 폴리우레탄 폼을 직육면체 형상으로 절단한 후, 직육면체의 가로, 세로 및 높이를 각각 측정하여 직육면체 형상의 폴리우레탄 폼의 부피를 계산하였다. 이후, 상기 직육면체 형상의 폴리우레탄 폼의 질량을 저울로 측정하여 최종 밀도 값을 계산하여 그 결과를 도 4 및 8에 나타냈다.
2) 기공 크기(직경; D) 측정
제조된 폴리우레탄 폼에 대해 전도성 부여를 위해 시료에 백금 도금을 실시한 후, 10 kV 환경에서 Hitachi S4800 전자주사 현미경(SEM)을 이용하여 셀을 관찰하고, 그 결과를 도 1 및 도 5에 나타냈다. 또한, 상기 각각의 폴리우레탄 폼의 200개 이상의 기공 직경을 측정하고 이들의 평균값을 도 3 및 7에 나타냈다.
3) 유효 핵 생성밀도(N eff ) 계산
각각의 폴리우레판 폼에 대하여 측정된 밀도 및 기공 크기 값을 기준으로 하기 식 1 및 2에 따라 유효 핵 생성밀도(Neff) 값을 계산하여, 그 결과를 도 2 및 6에 나타냈다.
[식 1]
상기 식 1에서, Vf는 폴리우레탄 폼의 밀도(ρf)의 역수에 해당하고, Vp는 하기 식 2에 따른 폴리우레탄 폼의 기공의 평균 부피이다.
[식 2]
상기 식 2에서, D는 폴리우레탄 폼의 기공 직경이다.
우선, 올레핀계 발포제 및 아민계 촉매의 함량에 따른 물성을 평가하기 위하여, 수계 발포제를 포함하지 않은 것을 제외하고 상기 표 1에 나타난 조성과 동일한 조성으로 폴리우레탄 폼을 제조하여 물성을 평가하였다.
상기 표 1 및 도 1 내지 4를 참고하면, 첨가되는 아민계 촉매의 함량을 조절하였을 때, 폴리우레탄 폼의 기공의 크기가 크게 변화하는 경향을 보였다. 구체적으로, 폴리올 100 중량부에 대하여 아민계 촉매가 1 중량부로 포함될 경우의 gel time은 약 70초, 2 중량부로 포함될 경우의 gel time은 약 35초, 4 중량부로 포함될 경우의 gel time은 약 17초였으며, 아민계 촉매 함량이 증가함에 따라 폴리우레탄 폼의 기공 크기가 크게 감소하여 유효 핵 생성 밀도(Neff) 값이 크게 증가하는 경향을 보였다.
또한, 첨가되는 올레핀계 발포제의 함량이 폴리올 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만일 경우, 폴리우레탄 폼의 기공 크기가 상대적으로 작고 유효 핵 생성 밀도(Neff) 값 또한 큰 것으로 나타났으나, 올레핀계 발포제의 함량이 1 중량부일 경우, 폴리우레탄 폼의 기공 크기가 상대적으로 크고 유효 핵 생성 밀도(Neff) 값이 작은 것으로 나타났다. 이는 올레핀계 발포제의 함량이 적을 경우 기공 벽이 두꺼워 기공 융합(coalescence) 현상이 많이 발생하지 않는 반면, 함량이 클 경우 기공 융합(coalescence) 현상이 상대적으로 많이 발생함에 따른 것으로 판단된다.
상기 내용을 고려하여, 올레핀계 발포제의 함량을 폴리올 100 중량부에 대하여 0.8 중량부로 고정하고 수계 발포제의 함량에 따라 NCO index 값이 120%가 되도록 이소시아네이트 함량을 적절하게 조절하여 앞서 기재한 바와 동일한 방식으로 실시예 및 비교예의 폴리우레탄 폼을 제조하고, 물성을 평가하였다.
조성물 조성(중량부)
폴리올 아민계 촉매 실리콘 계면활성제 수계 발포제 올레핀계 발포제
실시예 1 100 4 2.5 0.1 0.8
실시예 2 100 4 2.5 0.5 0.8
비교예 1 100 1 2.5 0.1 0.8
비교예 2 100 1 2.5 0.5 0.8
비교예 3 100 1 2.5 1.0 0.8
비교예 4 100 2 2.5 0.1 0.8
비교예 5 100 2 2.5 0.5 0.8
비교예 6 100 2 2.5 1.0 0.8
비교예 7 100 4 2.5 1.0 0.8
이소시아네이트 지수(NCO index; %) = 120
상기 표 2 및 도 5 내지 8을 참고하면, 수계 발포제의 함량이 폴리올 100 중량부에 대하여 1.0 중량부 미만일 경우, 폴리우레탄 폼의 기공 크기가 상대적으로 작고 유효 핵 생성 밀도(Neff) 값 또한 큰 것으로 나타났으나, 수계 발포제의 함량이 1 중량부일 경우, 폴리우레탄 폼의 기공 크기가 상대적으로 크고 유효 핵 생성 밀도(Neff) 값이 작은 것으로 나타났다. 이는 수계 발포제의 함량이 적을 경우 이소시아네이트와 상기 수계 발포제가 추가적인 반응을 일으켜 발열반응이 더 활발하게 일어나 겔화(gelation)가 더 빠르게 일어나 핵 형성 밀도 등이 향상되는 반면, 수계 발포제의 함량이 지나치게 많을 경우 이산화탄소가 많이 형성되어 기공 융합(coalescence)가 유발됨에 따라 기공 크기가 증가함에 의한 것으로 판단된다.
상기 내용을 고려하면, 폴리우레탄 폼 제조용 조성물 내의 폴리올, 아민계 촉매, 올레핀계 발포제 및 수계 발포제의 함량에 따라 폴리우레탄 폼의 기공 크기 등이 크게 상이할 수 있으며, 상기 조성물의 조성을 적절하게 조절할 경우 높은 핵 형성 밀도 및 작은 기공 크기를 가져 단열 성능 등이 우수한 폴리우레탄 폼을 제공할 수 있다.
특히, 폴리올 100 중량부에 대하여 아민계 촉매가 4 중량부, 올레핀계 발포제가 0.8 중량부, 수계 발포제가 0.5 중량부로 포함된 조성물로 제조된 실시예 2의 폴리우레탄 폼의 경우, 매우 큰 핵 형성 밀도 값과 작은 기공 크기를 가져 단열성, 내구성 등이 모두 우수할 것으로 사료된다.

Claims (10)

  1. 폴리올, 이소시아네이트, 아민계 촉매, 올레핀계 발포제 및 수계 발포제를 포함하는 폴리우레탄 폼 제조용 조성물로서,
    상기 아민계 촉매는 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부로 포함되고,
    상기 올레핀계 발포제는 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함되고,
    상기 수계 발포제는 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.9 중량부로 포함되는,
    폴리우레탄 폼 제조용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀계 발포제는 HFO-1233zd, HFO-1234ze 및 HFO-1234yf 중에서 선택된 1종 이상인,
    폴리우레탄 폼 제조용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀계 발포제는 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부로 포함되는,
    폴리우레탄 폼 제조용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수계 발포제는 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.7 중량부로 포함되는,
    폴리우레탄 폼 제조용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    이소시아네이트 지수(NCO index) 값이 100 내지 150인,
    폴리우레탄 폼 제조용 조성물.
  6. 하기 식 1에 따른 유효 핵 생성 밀도(Neff)가 40,000 내지 80,000/mg인,
    폴리우레탄 폼;
    [식 1]

    상기 식 1에서, Vf는 폴리우레탄 폼의 밀도(ρf)의 역수에 해당하고, Vp는 하기 식 2에 따른 폴리우레탄 폼의 기공의 평균 부피이다;
    [식 2]

    상기 식 2에서, D는 폴리우레탄 폼의 기공 직경이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 폼의 밀도(ρf)는 60 내지 100 kg/m3인,
    폴리우레탄 폼.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 폼의 기공 직경(D)은 50 내지 100 um인,
    폴리우레탄 폼.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 폼은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 폼 제조용 조성물로 제조되는,
    폴리우레탄 폼.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 폼 제조용 조성물로 폴리우레탄 폼을 제조하는,
    폴리우레탄 폼 제조방법.
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