KR20230149672A - 도전재-불소계 고무 복합체, 상기 복합체를 포함하는 전극용 혼합 분체, 상기 전극용 혼합 분체를 제조하는 방법 및 상기 전극용 혼합 분체를 포함하는 전기화학소자용 전극 - Google Patents

도전재-불소계 고무 복합체, 상기 복합체를 포함하는 전극용 혼합 분체, 상기 전극용 혼합 분체를 제조하는 방법 및 상기 전극용 혼합 분체를 포함하는 전기화학소자용 전극 Download PDF

Info

Publication number
KR20230149672A
KR20230149672A KR1020220049190A KR20220049190A KR20230149672A KR 20230149672 A KR20230149672 A KR 20230149672A KR 1020220049190 A KR1020220049190 A KR 1020220049190A KR 20220049190 A KR20220049190 A KR 20220049190A KR 20230149672 A KR20230149672 A KR 20230149672A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fluorine
dry electrode
electrode film
conductive material
electrode
Prior art date
Application number
KR1020220049190A
Other languages
English (en)
Inventor
신동오
곽상민
유광호
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to KR1020220049190A priority Critical patent/KR20230149672A/ko
Publication of KR20230149672A publication Critical patent/KR20230149672A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 건식 전극은 건식 전극 제조용 입자에 높은 탄성변형 특성을 가지고 있는 불화 엘라스토머를 추가함으로써 충격이나 변형시 전극이 깨지는 특성이 개선되어, 가요성(내굴곡특성)이 우수하여 취급성이 양호한 전극을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 건식 전극은 바인더 재료의 미세 섬유화 정도가 높아 우수한 인장강도를 나타낼 수 있다. 또한, 도전재의 분산성이 개선되어 저항특성 및 전도도 특성이 우수하다.

Description

도전재-불소계 고무 복합체, 상기 복합체를 포함하는 전극용 혼합 분체, 상기 전극용 혼합 분체를 제조하는 방법 및 상기 전극용 혼합 분체를 포함하는 전기화학소자용 전극{A conductive material-fluorin based rubber composite, a mixture powder for an electrode comprising the composite, a method for manufacturing the mixture powder and an electrochemical device comprising the mixture powder}
본 발명은 도전재의 분산성이 높고 바인더 재료의 미세 섬유화가 우수한 건식 전극 및 건식 전극 제조 방법에 대한 것이다.
건식 전극은 용제를 사용하지 않고, 전극 활물질, 도전재 및 바인더 수지 등 전극 재료를 혼합한 후 캘린더링하여 전극 활물질층을 제조하고 이를 집전체와 라미네이션 하는 방식으로 제조될 수 있다. 이러한 건식 전극 제조는 전극 활물질층의 기계적인 물성 및 집전체와의 접착력을 확보하기 위해서 바인더 수지가 분산 및 섬유화가 될 필요가 있다.
건식 전극 제조시 섬유화 가능한 바인더 수지로 통상적으로 PTFE가 사용된다. PTFE의 섬유화를 이용한 건식 전극 제조 방법에서 자립형 전극 필름(freestanding electrode flim)은 충분한 인장 강도를 가질 필요가 있는데, 즉 강도와 파단 신율이 높아야 전극 필름 생산 공정 중 단선 불량이 낮아지고 생산속도를 높일 수 있다. 또한, 전기화학적 성능인 전기 저항을 낮추기 위해서 바인더 수지의 양을 줄이고 활물질이나 도전재의 양을 증가시키면 인장 물성의 저하가 발생할 수 있다. 따라서 함량의 조절만으로는 인장 강도와 전기화학적 성능을 모두 바람직한 수준으로 확보하는 것이 어렵다.
공지된 건식 전극 제조 방법은 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 동시에 블렌더와 같은 장치에 투입하여 혼합하는 방법이 적용되고 있다. 또는 도전재와 바인더 수지를 먼저 혼합하거나, 도전재/활물질, 또는 활물질/바인더 수지를 먼저 혼합하고 나머지 성분을 혼합하는 등 혼합 순서를 변화시키기도 하지만, 충분한 분산도를 확보하기에는 한계가 있다.
본 발명은 도전재의 분산성이 높고 바인더 재료의 미세 섬유화가 우수한 건식 전극 및 건식 전극 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 이를 위해서 도전재와 불소계 고무가 포함된 복합 입자의 분말상 집합체인 복합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명의 제1 측면은 건식 전극 제조용 건식 전극 필름이며, 상기 건식 전극 필름은 전극용 혼합 분체를 포함하며, 상기 전극용 혼합 분체가 열압착되어 소정 두께를 갖는 시트(sheet) 형상을 갖고, 상기 전극용 혼합 분체는 전극 활물질; 바인더 재료; 및 도전재-불소계 고무 복합체;를 포함하며, 상기 도전재-불소계 고무 복합체는 도전재 및 불소계 고무를 포함하는 복합 입자를 포함하는 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 불소계 고무는 불화비닐리덴 단독 중합체 및 불화비닐리덴 및 불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머(monomer)와의 공중합체로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 모노머는 HFP, TFE, PMVE 중 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 제3 측면은 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 불소계 고무는 PVdF-HFP, PVdF-HFP-TFE, PVdF-TFE-PMVE 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제4 측면은 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 도전재- 불소계 고무 복합체 100wt% 중 불소계 고무의 함량은 20wt% 내지 70wt%인 것이다.
본 발명의 제5 측면은 건식 전극 필름을 제조하는 방법이며, 상기 방법은 도전재와 불소계 고무를 상기 불소계 고무의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도에서 기계적 혼합하며, 상기 기계적 혼합은 전단 응력에 의한 밀링(milling) 및/또는 니딩(kneading)의 방법에 의해서 상기 도전재-불소계 고무 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제6 측면은 건식 전극 필름을 제조하는 방법이며, 상기 방법은 불소 고무의 현탁액 중 도전재를 분산시켜 수득된 분산 혼합물을 건조하는 방법에 의해서 상기 도전재-불소계 고무 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제7 측면은 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 바인더 재료는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroetylene, PTFE)를 포함하며, 미세 피브릴화 공정 처리가 되어 있는 것이다.
본 발명의 제8 측면은 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 미세 피브릴화는 전단 응력에 의한 밀링(milling) 및/또는 니딩(kneading)의 방법에 의해서 수행된 결과인 것이다.
본 발명의 제9 측면은 전기화학소자용 전극에 대한 것으로서, 상기 전극은 건식 전극 필름과 집전체를 라미네이션 공정에 의해서 접합하여 제조되며, 상기 건식 전극 필름은 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 따른 것이다.
본 발명의 제10 측면은 전기화학소자에 대한 것으로서, 상기 전기화학소자는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 분리막 또는 고체 전해질막을 포함하며, 상기 양극 및 음극 중 적어도 어느 하나는 제9 측면에 따른 것이다.
본 발명에 따른 건식 전극은 건식 전극 제조용 입자에 높은 탄성변형 특성을 가지고 있는 불화 엘라스토머를 추가함으로써 충격이나 변형시 전극이 깨지는 특성이 개선되어, 가요성(내굴곡특성)이 우수하여 취급성이 양호한 전극을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 건식 전극은 바인더 재료의 미세 섬유화 정도가 높아 우수한 인장강도를 나타낼 수 있다. 또한, 도전재의 분산성이 개선되어 저항특성 및 전도도 특성이 우수하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극의 개략도이다.
도 2는 전극 활물질층의 QBR 값을 계산하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극용 필름의 제조 공정의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 라미네이션 공정의 모식도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명에 있어서, 건식 전극은 자립형의 건식 전극 필름에서 유래된 전극 활물질층을 포함한다. 예를 들어 상기 건식 전극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면에 건식 전극 필름에서 유래된 전극 활물질층이 배치되어 있는 것일 수 있으며, 상기 건식 전극 필름과 상기 집전체는 라미네이션 공정 등에 의해서 접합되어 형성된 것일 수 있다.
상기 건식 전극 필름은 용매가 개입되지 않고 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 재료를 이용하여 자립형(free standing type)의 단독 시트 형태로 제조된 것을 의미한다. 본 명세서에서 상기 용어 '자립형'은 다른 부재에 의존하지 않고 단독의 형태를 유지할 수 있으며 그 자체로 이동이나 취급이 가능한 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 건식 전극 필름은 후술하는 바와 같이, 전극용 혼합 분체가 압착되어 형성될 수 있다. 예를 들어, 혼합 분체가 압착에 의해서 집적되어 층상구조를 이룬 모양을 가질 수 있다. 상기 혼합 분체는 전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하는 분말상의 전극 재료인 것으로서 예를 들어 후술하는 바와 같이 전극 활물질과 바인더 고분자를 포함하는 혼합물 덩어리가 분쇄되어 수득되는 것일 수 있다.
본 발명 도전재-불소계 고무 복합체를 포함하는 건식 전극 필름 및 상기 필름을 포함하는 전극에 대한 것이다. 상기 도전재-불소계 고무 복합체는 도전재가 불소계 고무와 입자 형태로 복합화 된 후 전극용 혼합 분체 제조에 투입되며 그 결과 전극용 혼합 분체 중 도전재의 분산성이 개선되는 효과가 있다. 또한, 상기 불소계 고무에 의해서 전극용 혼합 분체 제조시 바인더 재료의 미세 섬유화 정도가 개선되는 효과가 있다. 그 결과 상기 복합체가 도입된 건식 전극 필름 및 전극은 인장 강도 및 전기 전도도가 개선되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 복합체는 도전재 및 불소계 고무를 포함하는 복합 입자를 포함하는 분말상 집합체인 것이다.
통상적으로 고무는 화학적으로 가교된 폴리머를 의미한다. 상기 고무의 가교구조의 밀도가 열경화성 수지보다 훨씬 낮기 때문에 각각의 가교 지점 사이의 탄성 영역이 더 크고, 바로 이러한 영역이 고무에 탄성을 부여해 준다. 이때, 탄성은 잡아당기거나 누르면 늘어나고, 힘을 빼면 다시 원상태로 돌아가려고 하는 성질을 말한다.
상기 불소계 고무는 고성능의 고무로서, 고온, 오존, 기후조건, 산소, 광유, 연료, 유압오일, 방향족 화합물 및 다양한 유기용제 및 화학물질에 대한 내성이 우수하다.
상기 불소계 고무는 특별히 한정되지 않고, 성형체의 형성에 사용되는 공지된 성분을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 불화비닐리덴계 고무(FKM), 4불화 에틸렌프로필렌계 고무(FEPM), 4불화 에틸렌-퍼플루오로메틸비닐에테르계 고무(FFKM), 테트라플루오로에틸렌계 고무(TFE) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 불소계 고무 중에서도, 불화비닐리덴계 고무(FKM), 4불화 에틸렌-프로필렌계 고무(FEPM)가 더 바람직할 수 있다.
상기 불화비닐리덴계 고무(FKM)는 불화비닐리덴을 주성분으로 하고 내열성, 내유성, 내약품성, 내용제성, 가공성 등이 우수한 불소계 고무이다. FKM으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 불화비닐리덴과 헥사플루오로피렌으로 이루어지는 이원 공중합체, 불화비닐리덴과 헥사플루오로피렌과 테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 삼원 공중합체, 불화비닐리덴과 헥사플루오로피렌과 테트라플루오로에틸렌과 가황 사이트 모노머로 이루어지는 사원 공중합체 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 예를 들면, 듀폰 엘라스토머 주식회사의 「바이톤(등록 상표)」, 다이킨 고교 가부시키가이샤의 「다이에르(등록 상표) G」 등을 들 수 있다. 그 중에서도 불화비닐리덴과 헥사플루오로피렌과 테트라플루오로에틸렌과 가황 사이트 모노머로 이루어지는 사원 공중합체가 바람직하다. 상기 사원 공중합체는 예를 들어, 시판품 「바이톤 GBL-200S」(듀폰 엘라스토머 주식회사제)로서 입수 가능하다.
상기 4불화 에틸렌-프로필렌계 고무(FEPM)는 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 프로필렌(P)의 교호 공중합체를 베이스로 하고, 내열성, 내약품성, 내극성 용제성, 내스팀성 등이 우수한 불소계 고무이다. FEPM으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 프로필렌(P)으로 이루어지는 이원 공중합체, 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 프로필렌(P)과 불화비닐리덴(VdF)으로 이루어지는 삼원 공중합체, 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 프로필렌(P)과 가교점 모노머(CSM)로 이루어지는 삼원 공중합체 등을 들 수 있다. 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 프로필렌(P)으로 이루어지는 이원 공중합체의 시판품으로서는 예를 들면, 아사히 가라스 가부시키가이샤의 「아플라스(등록 상표) 100」 및 「아플라스 150」을 들 수 있다. 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 프로필렌(P)과 불화비닐리덴(VdF)으로 이루어지는 삼원 공중합체의 시판품으로서는 예를 들면, 아사히 가라스 가부시키가이샤의 「아플라스 200」을 들 수 있다. 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 프로필렌(P)과 가교점 모노머(CSM)로 이루어지는 삼원 공중합체의 시판품으로서는 예를 들면, 아사히 가라스 가부시키가이샤의 「아플라스 300」을 들 수 있다.
상기 4불화 에틸렌-퍼플루오로메틸비닐에테르계 고무(FFKM)로는 테트라플루오로에틸렌 (TFE)-퍼플루오로(알킬비닐에테르)계 공중합체나, TFE-퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)계 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 공중합체는, 다른 퍼플루오로 모노머 유래의 구성 단위를 추가로 함유하고 있어도 된다. 테트라플루오로에틸렌 (TFE)-퍼플루오로(알킬비닐에테르)계 공중합체를 형성하는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)는, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10 일 수 있으며, 예를 들어 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 등일 수 있다. 바람직하게는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)이다. TFE-퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)계 공중합체를 형성하는 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)는, 비닐에테르기 (CF2=CFO-) 에 결합되는 기의 탄소수가 3 ∼ 15 일 수 있으며, 예를 들어 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCnF2n＋1, CF2=CFO(CF2)3OCnF2n＋1, CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n＋1, 또는 CF2=CFO(CF2)2OCnF2n＋1 일 수 있다. 상기 식 중, n 은 예를 들어 1 ∼ 5 이고, m 은 예를 들어 1 ∼ 3 이다.
가교 부위 모노머를 공중합시킴(가교 부위 모노머 유래의 구성 단위를 함유시킴)으로써 FFKM에 가교성을 부여할 수 있다. 가교 부위란, 가교 반응 가능한 부위를 의미한다. 가교 부위로는, 예를 들어, 니트릴기, 할로겐기 (예를 들어, I 기, Br 기 등), 퍼플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 가교 부위로서 니트릴기를 갖는 가교 부위 모노머의 일례는, 니트릴기 함유 퍼플루오로비닐에테르이다. 니트릴기 함유 퍼플루오로비닐에테르로는, 예를 들어, CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)CN (n 은 예를 들어 2 ∼ 4), CF2=CFO(CF2)nCN (n 은 예를 들어 2 ∼ 12), CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]m(CF2)nCN (n 은 예를 들어 2, m 은 예를 들어 1 ∼ 5), CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]m(CF2)nCN (n 은 예를 들어 1 ∼ 4, m 은 예를 들어 1 ∼ 2), CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]nCF2CF(CF3)CN (n 은 예를 들어 0 ∼ 4) 등을 들 수 있다.
상기 가교 부위로서 할로겐기를 갖는 가교 부위 모노머의 일례는, 할로겐기 함유 퍼플루오로비닐에테르이다. 할로겐기 함유 퍼플루오로비닐에테르로는, 예를 들어, 상기 서술한 니트릴기 함유 퍼플루오로비닐에테르의 구체예에 있어서, 니트릴기를 할로겐기로 치환한 것을 들 수 있다. 상기 FFKM의 시판제품으로는 듀폰사의 「Kalrez」등이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 불소계 고무는 주쇄(main chain)에는 이중 결합을 포함하지 않을 수 있다. 상기 불소계 고무가 주쇄에는 이중 결합을 포함하지 않음으로써, 고전위에서 산화되는 문제가 방지될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분체 등의 금속 분체; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나, 상세하게는, 도전재의 균일한 혼합과, 전도성의 향상을 위해, 활성카본, 흑연, 카본블랙, 및 카본나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 상세하게는, 활성카본을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재- 불소계 고무 복합체 100wt% 중 불소계 고무의 함량은 20wt% 내지 70wt%일 수 있다. 또한, 상기 도전재는 상기 불소계 고무 100 중량부 대비 30 내지 50중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 도전재의 함량이 너무 많은 경우, 상대적으로 활물질의 함량이 감소해 용량 감소 문제가 있으며, 너무 적은 경우에는 충분한 전도성을 확보할 수 없거나 건식 전극 필름의 물성이 저하될 수 있는 바, 바람직하지 않다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재-불소계 고무 복합체는 도전재와 불소계 고무를 상기 불소계 고무의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도에서 기계적 혼합하는 방법으로 수득될 수 있다. 상기 기계적 혼합은 전단 응력에 의한 밀링(milling) 및/또는 니딩(kneading)의 방법에 의해서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 기계적 혼합은 플레니터리 볼 밀(Planetary Ball Mill), 어트리터(Attritor), 제트 밀(Jet Mill), 고속 텀블러 볼 밀(High Speed Tumbler Ball Mill), 교반 밀(Stirrer Mill) 및 진동 밀(Vibration Mill)로 이루어전 군에서 선택된 어느 하나 이상의 밀링기를 이용하여 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체적인 실시양태에 따르면, 불소계 고무의 현탁액 중 도전재를 분산시켜 수득된 분산 혼합물을 건조하는 방법에 의해서 수행될 수 있다. 상기 현탁액은 불소계 고무의 현탁 중합시 수득되는 것이거나 불소계 고무를 소정 용매에 현탁시켜 수득된 것일 수 있으나 특정한 것에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재-불소계 고무 복합체는 건식 전극 필름에 적용될 수 있다. 즉, 건식 전극 필름은 상기 도전재-불소계 고무 복합체를 포함할 수 있다. 이하 상기 도전재-불소계 고무 복합체를 포함하는 건식 전극 필름을 제조하는 방법에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 건식 전극 필름은 아래 설명하는 바와 같이 건식 제조 공정에 의해서 제조될 수 있다. 본 명세서에서 상기 용어 '자립형'은 다른 부재에 의존하지 않고 단독의 형태를 유지할 수 있으며 그 자체로 취급이 가능한 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시양에 있어서, 상기 건식 전극 필름은 우선 전극 활물질, 바인더 재료 및 상기 복합체를 포함하는 미립자를 포함하는 분말상 집합물인 전극용 혼합 분체를 준비(S10)하고, 상기 전극용 혼합 분체를 압착하여 소정 두께를 갖도록 성형(S20)하는 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 활물질과 바인더 재료는 중량비로 100:0.1 내지 15의 비율로 포함될 수 있다. 한편 도전재-불소계 고무 복합체는 상기 전극 활물질과 상기 바인더 재료의 혼합물 100 중량부 대비 10 중량부 이내 바람직하게는 5 중량부 이내의 범위로 포함될 수 있다.
구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 활물질, 복합체 및 바인더 재료의 혼합비는, 활물질: 도전재 : 바인더가 중량비로 80 내지 98중량% : 0.5 내지 10 중량% : 0.5 내지 10중량%로 포함될 수 있고, 상세하게는, 85 내지 98중량% : 0.5 내지 5 중량% : 0.5 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 바인더 재료의 함량이 너무 많은 경우에는 바인더가 이후 공정에서 과도하게 섬유화되면서, 공정에 영향이 갈 수 있으며, 너무 적은 경우에는 충분한 섬유화가 이루어지지 못해, 혼합물 덩어리를 형성할 정도로 응집되지 못하거나 건식 전극 필름이 제조되기 어렵거나 건식 전극 필름의 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
한편, 상기 미립자 100wt% 중 상기 상기 전극 활물질과 상기 바인더 재료의 혼합물은 약 95wt% 이상의 비율로 포함될 수 있다. 상기 미립자는 입경이 10㎛ 내지 2,000㎛ 일 수 있다. 상기 미립자의 입경이 상기 범위를 만족하는 경우 균일한 두께와 밀도의 필름 형성과 우수한 물성 확보에 유리하다. 상기 입경이 10㎛에 미치지 못하는 경우 캘린더링 공정에서 롤러에 묻어나오거나 섬유화된 바인더 재료에 의해 잘 연결되지 않아 탈리되는 등 필름화에 참여하기 어렵고 기계적 강도가 저하되는 등 제조된 건식 전극 필름의 물성을 저해할 수 있다. 한편, 상기 입경이 2000㎛을 초과하는 경우 건식 전극 필름의 두께 균일도가 확보되기 어렵다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극용 혼합 분체는 아래와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
우선 전극 활물질, 바인더 재료 및 도전재-불소계 고무 복합체의 혼합물을 준비한다. 이때, 상기 혼합물을 제조하기 위한 혼합은 상기 전극 활물질, 바인더 재료 및 도전재-불소계 고무 복합체가 균일하게 분포할 후 있도록 수행되는 것이며, 분말상으로 혼합되므로, 이들의 단순한 혼합을 가능하게 하는 것이라면 한정되지 아니하고, 다양한 방법에 의해 혼합될 수 있다. 다만, 본원 발명은 용매를 사용하지 않는 건식 전극으로 제조되므로, 상기 혼합은 건식 혼합으로 수행될 수 있고, 믹서나 블렌더와 같은 기기에 상기 물질들을 투입하여 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 재료는 상기 공정에 의해서 피브릴화 가능한 것이면 특정한 것으로 한정되는 것은 아니다. 상기 피브릴화는 고분자 중합체를 세화 분할하는 처리를 말하며, 예를 들어 기계적인 전단력 등을 사용하여 수행될 수 있다. 이렇게 피브릴화된 중합체 섬유는, 그 표면이 풀어져서 미세 섬유(피브릴)가 다수 발생한다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 상세하게는, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함할 수 있으며, 더욱 상세하게는, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)은, 전체 바인더 재료 전체 중량을 기준으로 60중량% 이상으로 포함될 수 있다. 한편, 이때, 상기 바인더 재료에는 PEO(polyethylene oxide), PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 및 폴리올레핀계 고분자 중 1종 이상이 추가로 포함될 수 있음은 물론이다.
상기 건식 전극은 양극일 수 있고, 활물질은, 양극 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어 리튬 전이금속 산화물; 리튬 금속 철인산화물; 리튬 니켈-망간-코발트 산화물; 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 다른 전이금속으로 치환된 산화물; 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 예를 들어 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 리튬 금속 인산화물 LiMPO4 (여기서, M은 M = Fe, CO, Ni, 또는 Mn임); 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 Li1+x(NiaCobMnc)1-xO2(x = 0 ~ 0.03, a = 0.3 ~ 0.95, b = 0.01 ~ 0.35, c = 0.01 ~ 0.5, a+b+c=1); 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 알루미늄으로 치환된 산화물 Li1+x(NiaCobMncAld)1-xO2(x = 0 ~ 0.03, a = 0.3 ~ 0.95, b = 0.01 ~ 0.35, c = 0.01 ~ 0.5, d = 0.001 ~ 0.03, a+b+c+d=1); 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 다른 전이금속으로 치환된 산화물 Li1+x(NiaCobMncMd)1-xO2(x = 0 ~ 0.03, a = 0.3 ~ 0.95, b = 0.01 ~ 0.35, c = 0.01 ~ 0.5, d = 0.001 ~ 0.03, a+b+c+d=1, M은 Fe, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나임), 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또는, 상기 건식 전극은 음극일 수 있고, 활물질은, 음극 활물질일 수 있다. 상기 음극 활물질은, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x ≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SiO, SiO/C, SiO2 등의 실리콘계 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
다만, 상기 건식 전극은, 상세하게는 양극일 수 있고, 따라서, 활물질은 상세하게는, 양극 활물질일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 리튬 전이금속 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 다른 전이금속으로 치환된 산화물, 리튬 철인산화물 등일 수 있다.
한편, 경우에 따라서는, 상기 혼합물에 전극의 팽창을 억제하는 성분인 충진제가 추가로 투입될 수 있으며, 상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
다음으로, 상기에서 수득된 이러한 혼합물에 대해서 바인더 수지를 섬유화시키기 위한 섬유화 공정이 수행된다. 상기 섬유화 공정으로는 전단 응력에 의한 믹싱, 예를 들어 기계적 밀링의 방법이나 니딩(kneading)의 방법이 적용될 수 있다.
또는, 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 섬유화 공정으로 저전단 혼련(니딩, kneading)의 방법이 적용될 수 있으며 예를 들어, 니더(kneader)와 같은 반죽기를 통해 수행될 수 있다. 이러한 혼련에 의해서 바인더가 섬유화되면서 상기 전극 활물질 및 도전재 분체들을 결합 또는 연결되어 고형분 100%의 혼합물 덩어리가 형성될 수 있다.
상기 혼련은 10rpm 내지 100rpm의 속도로 제어될 수 있다. 예를 들어 상기 혼련은 상기 범위 내에서 40rpm 이상 또는 70rpm이하의 속도로 제어될 수 있다. 상기 혼련은 1분 내지 30분동안 수행될 수 있다. 예를 들어 상기 범위 내에서 40rpm 내지 70rpm의 속도로 3분 내지 7분동안 수행될 수 있다. 한편, 상기 혼련은 전단율이 10/s 내지 500/s의 범위로 제어될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 혼련은 1분 내지 30분동안 수행될 수 있으며 전단율은 30/s 내지 100/s의 범위로 제어될 수 있다.
또한, 이러한 혼련 단계는, 고온 및 상압 이상의 압력 조건에서 수행될 수 있고, 더욱 상세하게는, 상압보다 높은 압력 조건에서 수행될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 혼련은 상기 혼합물을 50℃ 내지 230℃의 범위, 상세하게는, 90℃ 내지 200℃에서 수행될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 낮은 온도에서 수행하는 경우, 혼련 시 바인더의 섬유화 및 혼련에 의한 덩어리화가 잘 이루어지지 않아, 캘린더링 시 필름화가 용이하게 이루어지지 않고, 너무 높은 온도에서 수행하는 경우에는, 바인더의 섬유화가 급격히 일어나고 이후 과한 전단력에 의해 이미 형성된 섬유가 절단될 수 있는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
또한, 상압 이상, 상세하게는 1atm 내지 3atm의 압력 하, 더욱 상세하게는 1.1atm 내지 3atm에서 수행될 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 너무 높은 압력에서 수행하는 경우에는 과한 전단력과 압력이 가해져 형성된 섬유가 절단되거나 혼합물 덩어리의 밀도가 너무 높아질 수 있는 문제가 있을 수 있으므로 바람직하지 않다. 즉, 본원에 따르면, 고전단 믹싱 대신 고온 및 상압 이상의 압력 조건에서의 저전단 믹싱 공정을 수행할 때, 본 발명이 의도한 효과를 달성할 수 있다.
다음으로, 상기 혼련의 단계를 통해 제조된 혼합물 덩어리를 다시 분쇄하여 분말상의 전극용 혼합 분체를 얻는 단계가 수행된다.
상기 혼련을 통해 제조된 혼합물 덩어리를 바로 캘린더화할 수도 있으나, 이 경우, 강한 압력과 고온에서 혼합물 덩어리를 눌러 얇은 필름 형태로 제조해야 할 수 있고, 이에 따라, 필름의 밀도가 너무 높아지거나 균일한 필름을 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 이에 상기와 같이 제조된 혼합물 덩어리를 분쇄하여 분말상의 전극용 혼합 분체를 제조한다.
이때, 상기 분쇄는 한정되지 아니하나 블렌더 또는 그라인더 등과 같은 기기로 수행될 수 있고, 상기 분쇄는 구체적으로, 5000rpm 내지 20000rpm의 속도로 30 초 내지 10분, 상세하게는 10000rpm 내지 18000rpm의 속도로 30초 내지 1분동안 수행될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 낮은 rpm으로 수행되거나 짧게 수행되는 경우에는 충분한 분쇄가 이루어지지 않아 필름화하기에 부적절한 크기의 분체가 생길 수 있는 문제가 있고, 너무 높은 rpm으로 수행되거나 길게 수행하면, 혼합물 덩어리에서 미분이 많이 발생할 수 있는 바, 바람직하지 않다.
다음으로, 상기에서 준비된 전극용 혼합 분체를 압착하여 건식 전극 필름을 제조한다. 상기 건식 전극 필름은 소정 두께를 갖는 시트(sheet)의 형태로 준비될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 건식 전극 필름은 롤투롤(roll to roll) 연속 공정에 의해서 제조되는 것으로서 종횡비가 1을 초과하는 스트립(strip)의 형태를 갖는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 건식 전극 필름은 두께가 50㎛ 내지 300㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 건식 전극 필름은 불소 함유 바인더를 포함하고, 상기 건식 전극 필름은 1.1 이하의 QBR(Quantified Binder Ratio)을 가질 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 불소 함유 바인더를 포함하는 건식 전극 필름은 양극용 건식 전극 필름인 것이 바람직하다.
상기 QBR은 하기 수학식으로 정의된다.
QBR = Bs/Bf
상기 수학식에서, Bs는 상기 전극 활물질층의 최외곽 표면에서부터 상기 전극 활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 전극 활물질층 표면 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타내고, Bf는 상기 집전체와 대면하는 상기 전극 활물질층 계면에서부터 상기 전극 활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 전극 활물질층 바닥 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극의 개략도이다. 도 1을 참조하면, 전극(10)은 전극 집전체(12); 및 상기 전극 집전체(12) 상에 위치하고, 활물질, 도전재, 바인더, 및 불화 엘라스토머를 포함하는 전극 활물질층(11);을 구비한다.
상기 전극 활물질층(11)은 전체 두께(d)를 기준으로, 전극 활물질층의 최외곽 표면에서부터 상기 전극 활물질층 전체 두께(d)의 15% 이내까지의 전극 활물질층 표면 영역(11s)와, 상기 집전체와 대면하는 상기 전극 활물질층 계면에서부터 상기 전극 활물질층 전체 두께(d)의 15% 이내까지의 전극 활물질층 바닥 영역(11f)를 가진다.
상기 수학식 QBR에서 Bs는 전극 활물질층 표면 영역(11s)에서의 불소 함량의 평균값을 의미하고, Bf는 전극 활물질층 바닥 영역(11f) 에서의 불소 함량의 평균값을 의미한다.
이때, QBR은 하기의 방법으로 계산할 수 있다.
먼저, QBR을 확인하고자 하는 전극을 선정하고, 아르곤 이온 밀링(Ar ion milling)을 이용하여 선정된 전극의 단면을 제작한다. 이후, 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 장비의 에너지 분산 X 선 분석(EDS, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 검출기(detector)를 이용하여 제작된 전극 단면의 전극 활물질층 내 구성 성분을 EDS 맵핑(mapping)한다.
EDS 맵핑 결과에서 전극 활물질층 두께 방향으로 라인 프로파일(line profile)을 추출하고, 추출한 라인 프로파일 결과 중 전극 활물질층 표면 영역의 불소 함유 바인더의 불소 함량의 평균값(Bs) 및 전극 활물질층 바닥 영역의 불소 함유 바인더의 불소 함량의 평균값(Bf)을 추출하고, 하기 식을 이용하여 QBR 수치를 계산한다.
QBR = Bs/Bf
이때, 상기 전극 활물질층 표면 영역은 전극 활물질층의 두께 방향으로 최외곽 표면에서부터 상기 전극 활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 영역이고, 상기 전극 활물질층 바닥 영역은 집전체와 대면하는 전극 활물질층 계면에서부터 상기 전극 활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 영역이다.
도 2는 전극 활물질층의 QBR 값을 계산하는 개략도이다. 도 2를 참조하면, X 축은 전극 활물질층의 두께, 즉 표면에서 집전체 방향으로의 거리를 나타내고, Y 축은 불소 성분 세기를 나타낸다. A 라인은 전극 단면의 전극 활물질층 내 불소 성분을 EDS 맵핑하여 추출된 불소 함유 바인더의 불소 성분의 세기를 나타내고, B 라인은 A 라인의 경향을 나타내는 추세선으로 LOWESS 평활방식, 즉 로컬 가중 산점도 평활기(Locally-Weighted Scatterplot Smoother) 방식으로 평활(smoothing)하여 나타낸 선이다.
상기 QBR 값은 전극 활물질층의 바닥 영역에 함유된 불소 함유 바인더의 함량 대비하여 표면 영역에 함유된 불소 함유 바인더의 함량의 비율을 통하여, 불소 함유 바인더가 전극 활물질층 내에 두께방향으로 분포하고 있는 균일도를 나타내는 수치이다. 이때, 불소 함유 바인더의 함량은 사용된 불소 함유 바인더가 함유하는 불소 성분을 통하여 유추할 수 있게 된다.
상기 QBR 값은 1.1 이하이고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 QBR 값은 0.95 이상, 0.97 이상, 1.03 이하, 1.05 이하일 수 있고, 또한 0.95 내지 1.05일 수 있다.
상기 QBR 값이 1.1 이하 범위를 만족하는 경우에, 불소 함유 바인더가 전극 표면으로 마이그레이션하여 전극 활물질층의 바닥 영역에 함유된 불소 함유 바인더의 함량 대비하여 표면 영역에 함유된 불소 함유 바인더의 함량이 많아지는 문제가 발생하지 않고, 그 결과 전극 활물질층 두께 방향으로의 바인더의 분포가 고르게 되어 집전체와 가까운 부분의 바인더 함량이 낮아지지 않아 집전체와 전극 활물질층 간의 접착력이 개선되고, 전극 활물질층 표면에서의 도전성 및 이에 따른 충방전 속도도 향상될 수 있다.
상기 불소 함유 바인더로는 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE); PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 등과 같은 PVdF계 공중합체, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 불소 함유 바인더로는 폴리테트라플루오로에틸렌을 단독으로 포함하거나, 또는, 폴리테트라플루오로에틸렌에 추가로 PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 등과 같은 PVdF계 공중합체 중 1 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 건식 전극 필름의 압축비는 30 내지 50%, 또는 35 내지 50%, 또는 40 내지 50%일 수 있다.
상기 건식 전극 필름의 압축비는 라미네이션 순간에 건식 전극 필름이 압축되는 두께의 비율로 정의될 수 있고, 하기 식 1로 나타낼 수 있다.
[식 1]
압축비(%) = Tp/T1×100
식 1에서,
Tp 는 라미네이션 단계에서, 건식 전극 필름의 가압 두께를 의미하며,
T1 는 라미네이션 단계 전의 건식 전극 필름의 두께를 의미한다.
본 발명에서는 라미네이션 단계에서 압축비를 특정 범위를 만족하도록 조절함으로써, 건식 전극 필름의 적절한 밀도 및 공극율과 건식 전극 필름과 집전체 간의 우수한 접착력을 제공할 수 있다.
상기 건식 전극 필름의 압축비가 30 내지 50%의 범위를 만족하는 경우, 건식 전극 필름에 인가되는 압력이 충분하여 건식 전극 필름과 집전체 간의 접착력이 개선되고, 라미네이션 공정 이후 상기 건식 전극 필름이 집전체로부터 박리되는 문제가 방지될 수 있고, 건식 전극 필름의 밀도가 필요 이상으로 증가하여 목표로 하는 공극률 대비 낮은 공극률을 보이거나 집전체가 손상되는 문제가 해소될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 집전체의 양면에 건식 전극 필름을 라미네이션하는 경우, 상기 식 1의 압축비(%)는 하기 식 2를 의미할 수 있다.
[식 2]
30 ≤ (T1 + 0.5Tc - 0.5Tgap)/T1×100 ≤ 50
식 2에서, T1은 라미네이션 단계 전, 건식 전극 필름의 두께를 의미하며, Tc은 집전체의 두께를 의미하고, Tgap 은 제1 및 제2 압연롤의 간격을 의미한다.
또한, 라미네이션 단계를 수행한 건식 전극 필름의 압연율은 20% 이하, 또는 18% 이하, 또는 15% 이하, 또는 5% 내지 15%, 또는 6% 내지 15%, 또는 7% 내지 15%, 또는 9% 내지 13% 범위일 수 있다.
여기서, 압연율은 라미네이션 단계 전의 건식 전극 필름의 두께 대비 라미네이션 단계 후의 건식 전극 필름의 두께 비율로 정의될 수 있으며, 하기 식 3으로 나타낼 수 있다.
[식 3]
압연율(%) = (T1-T2)/T1×100
상기 식 3에서,
T1은 라미네이션 단계 전의 건식 전극 필름의 두께를 의미하고,
T2는 라미네이션 단계 후의 건식 전극 필름의 두께를 나타낸다.
상기 압연율이 상술한 범위를 만족하는 경우, 건식 전극 필름의 적절한 밀도 및 공극율과 건식 전극 필름과 집전체 간의 접착력을 구현할 수 있다.
상기 건식 전극 필름의 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도 증가율은 하기 [식 4]로 나타낼 수 있다:
[식 4]
겉보기 밀도 증가율(%) = (D2-D1)/D1×100
D1 은 라미네이션 단계 전의 건식 전극 필름의 겉보기 밀도(g/cm3)를 나타내며,
D2 는 라미네이션 단계 후의 건식 전극 필름의 겉보기 밀도(g/cm3)를 나타낸다.
상기 건식 전극 필름의 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도 증가율은 5 내지 30%, 또는 7 내지 25%, 또는 10 내지 20%일 수 있다. 이때, 상기 D1 및 D2는 2.75 g/cm3 내지 3.5 g/cm3 범위일 수 있다. 한편, 건식 전극 필름의 겉보기 밀도 증가율이 상기 범위를 만족하는 경우, 건식 전극 필름과 집전체 간의 접착력이 개선될 수 있으며, 공극률이 목표 범위를 벗어나거나 양극활물질 또는 집전체가 손상되는 문제가 방지될 수 있다.
건식 전극 필름의 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도는 라미네이션 전의 건식 전극 필름의 무게와 두께를 측정하고 라미네이션 후의 전극의 무게와 두께를 측정하고 집전체의 무게와 두께를 제한 필름의 무게와 두께를 구하여 계산할 수 있다.
또한, 상기 건식 건식 전극 필름의 활물질 로딩량은 3mAh/cm2 내지 15mAh/cm2일 수 있고, 상세하게는 4mAh/cm2 내지 10mAh/cm2일 수 있다.
여기서, 상기 활물질의 로딩량은, 하기 식 5로 계산한 값이다.
[식 5]
활물질의 로딩량(mAh/cm2) = 활물질의 용량(mAh/g) x 건식 건식 전극 필름 내 활물질의 무게 함량비(wt%) x 건식 건식 전극 필름의 단위 면적당 무게(g/cm2)
또한, 상기 건식 전극 필름과 집전체 간의 계면저항은 5Ω·cm2 이하, 상세하게는 2Ω·cm2 이하일 수 있다. 여기서, 상기 계면저항은 MP(Multi Probe) 저항 측정방법을 이용하여 전극에 100 ㎂의 전류를 인가하고 복수개의 탐침 사이에서 측정되는 전위차로 건식 건식 전극 필름과 접전체 층 간의 저항 값을 측정하여 계산될 수 있다. 상기 계면저항의 범위를 만족하는 경우, 이후 제조되는 이차전지의 전지 성능을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 건식 전극 필름은 상기 전극용 혼합 분체를 캘린더 장치에 공급하고 캘린더 장치에 포함된 롤 프레스(들)을 이용해서 열압착하는 캘린더링 방법으로 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 캘린더 장치는 두 개의 롤러가 마주보도록 배치되어 있는 롤 프레스부를 포함할 수 있으며, 전극용 혼합 분체가 상기 롤 프레스부를 통과하여 시트 형상으로 압착될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 롤 프레스부는 연속적으로 복수 개 배치되어 있어 건식 전극 필름의 압착이 복수 회 수행될 수 있다. 롤 프레스부의 개수는 건식 전극 필름의 두께나 압연율을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. 이때 각 롤 프레스부는 각각 독립적으로 두 롤러의 회전 속도비가 1:1 내지 1:10의 범위 내에서 적절하게 제어될 수 있다. 예를 들어서 어느 하나 이상의 롤 프레스부에서 두 롤러의 회전 속도비가 1:1 내지 1:3의 비율로 제어되는 것이다. 또한, 각각 독립적으로 각 롤 프레스부의 롤러의 온도는 100℃ 내지 250℃의 범위로 제어될 수 있다.
도 3은 본원 발명의 캘린더링 공정을 간략하게 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 전극용 필름을 형성하는 공정(100)은 복수의 롤(110)들이 이격되어 배치되어 있고, 이웃한 롤(100) 사이에 앞선 단계에서 수득된 전극용 혼합 분체(120)를 투입하고 롤(100)들을 마주 보는 방향으로 회전시킴으로써 혼합 분체(120)들이 압연되어 분체 쉬팅 단계를 거쳐 쉬트 내지 필름 형태로 성형되며, 이후 복수회의 캘린더링을 통해 최종적으로 목표로 하는 두께를 가지는 전극용 필름으로 얻어질 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 건식 전극 필름은 기공도가 20vol% 내지 50vol%일 수 있으며 상기 범위 내에서 바람직하게는 상기 범위 내에서 40vol% 이하 또는 35 vol% 이하의 값으로 제어될 수 있다. 기공도가 상기 범위를 만족하는 경우, 다양한 효과 측면에서 바람직하다. 반면 상기 범위를 벗어나, 기공도가 너무 작은 경우에는, 전해액 함침이 어려워 수명 특성, 출력 특성 등에서 바람직하지 않고, 너무 큰 경우에는 동일 용량을 발현시키기 위한 부피가 증가하는 바, 부피 대비 에너지 밀도 측면에서 바람직하지 않다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 기공도는 건식 전극 필름의 겉보기 밀도를 측정하고, 각 구성 성분의 실제 밀도와 조성을 기준으로 계산한 실제 밀도를 이용하여 하기와 같은 [관계식 1]에 의해 구할 수 있다.
[관계식 1]
기공도(%) = { 1 - (겉보기 밀도/실제 밀도)} x 100
또한, 본 발명은 상기 건식 전극 필름을 포함하는 전극을 제공한다. 상기 전극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 형성된 전극 활물질층을 포함한다. 상기 전극 활물질층은 자립형(free standing type)의 건식 전극 필름으로부터 유래된 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극은 건식 전극 필름과 집전체가 라미네이션 공정에 의해서 상호간에 접합됨으로써 제조된 것이다. 상기 전극을 제조하는 방법을 더욱 상세하게 설명하면, 건식 전극 필름을 집전체의 일측면 또는 양측면에 적층하고 라미네이션 공정에 의해서 전극과 전식 전극 필름을 접합하여 전극을 제조한다. 상기 라미네이션은, 상기 건식 전극 필름을 집전체 상에 압연하여 부착시키는 단계일 수 있다. 상기 라미네이션은 라미네이션 롤러를 이용한 롤 프레스 방법에 의해서 수행될 수 있고, 이때, 라미네이션 롤러는 20℃ 내지 200℃의 온도로 조절될 수 있다. 본 발명에 있어서, 라미네이션 결과 집전체에 압착된 건식 전극 필름을 전극 활물질층으로 지칭한다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따라서 집전체의 양면에 전극용 필름을 라미네이션하는 단계의 모식도이다. 즉, 상기 라미네이션 단계(200)는, 앞선 단계에서 얻어진 전극용 필름(230)을 한 쌍의 라미네이션 롤(210)을 이용하여 집전체(220) 상에 소정의 두께로 압연, 부착시켜서, 최종적으로 전극(240)을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 따라 제조된 전극은, 전극 활물질층에 활물질, 도전재, 및 바인더 외에 높은 탄성변형 특성을 가지고 있는 불화 엘라스토머가 추가됨으로써 충격이나 변형시 전극이 깨지는 특성이 개선되어, 전극의 가요성(Flexibility)이 향상될 수 있다.
이중 결합을 포함하고 있는 SBR등과 같은 비불화 엘레스토머를 포함하는 경우 고전위에서 산화 발생하여 전지 성능 저하의 원인이 될 수 있다, 이중 결합을 포함하고 있는 NBR의 경우도 전지에 사용하기 위하여 수소화하여 이중 결합을 깨고 사용 가능하나, 내굴곡성이 개선되지 않는 한계가 있다.
본 발명의 전극은 통상의 엘라스토머, 즉 비불화 엘라스토머와 대신에 불화 엘라스토머를 포함함에 따라, 엘라스토머 구조에 이중결합을 포함하지 않으므로써, 우수한 내화학성, 내용제성을 가지고, 탁월한 내굴곡성을 구현할 수 있다.
이러한 전극의 가요성은 내굴곡성으로 평가될 수 있다.
본 발명의 내굴곡성은 10mm파이(Φ) 이하이다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 전극의 내굴곡성은 8mm파이(Φ) 이하, 또는 5mm파이(Φ) 이하, 또는 2 내지 8mm파이(Φ), 또는 2 내지 5mm파이(Φ), 또는 2 내지 3mm파이(Φ)일 수 있다.
상기 내굴곡성은, 측정 표준 JIS K5600-5-1의 방법에 따라 평가될 수 있고, 구체적으로, 상기 제조된 전극을 다양한 직경의 측정봉에 접촉시킨 뒤 양쪽 끝을 들어올림으로써 크랙의 발생 여부와 크랙이 발생하지 않는 최소 직경을 측정하여 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극의 내굴곡성은, 100mm Х 50mm의 직사각형의 전극 샘플을 제조하는 단계; 2,3,4,5,6,8,10,12,16,20,25,32mm의 직경을 각각 갖는 측정봉을 준비하고 이들 중 직경이 가장 큰 측정봉을 이용하여 상기 전극 샘플을 측정봉에 접촉시킨 뒤 상기 전극 샘플의 양쪽 끝을 들어올릴 때 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하는지 여부를 판단하는 단계; 및 상기 전 단계에서 크랙이 발생하지 않으면 다음으로 직경이 큰 측정봉을 이용하여 전단계와 동일하게 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하는지 여부를 판단하는 단계를 반복하여 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하지 않는 측정봉의 최소 직경 값을 내굴곡성으로 결정하는 단계;를 거쳐서 평가될 수 있다.
한편, 상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 또한 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
더 나아가, 상기 집전체는 표면에서 저항을 낮추고 접착력을 향상시키기 위한 전도성 프라이머를 전체적으로 또는 부분적으로 코팅한 것이 사용될 수 있다. 여기서, 상기 전도성 프라이머는 전도성 물질과 바인더를 포함할 수 있고, 상기 전도성 물질은 전도성을 띄는 물질이라면 한정되지 아니하나, 예를 들어, 탄소계 물질일 수 있다. 상기 바인더는, 용제에 녹을 수 있는 불소계(PVDF 및 PVDF 공중합체 포함), 아크릴계 바인더 및 수계 바인더 등을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같이 수득된 건식 전극을 포함하는 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 상기 전극 조립체는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에 있어서, 상기 전극 조립체는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 고체 전해질막을 포함할 수 있다. 각 실시양태에 있어서 상기 양극 및/음극은 전술한 특징을 갖는 건식 전극일 수 있다.
본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해하기 위해 본 발명에 따른 실시예, 비교예, 및 실험예를 바탕으로 상세히 설명
한다.

Claims (10)

  1. 건식 전극 제조용 건식 전극 필름이며,
    상기 건식 전극 필름은 전극용 혼합 분체를 포함하며, 상기 전극용 혼합 분체가 열압착되어 소정 두께를 갖는 시트(sheet) 형상을 갖고,
    상기 전극용 혼합 분체는 전극 활물질; 바인더 재료; 및 도전재-불소계 고무 복합체;를 포함하며,
    상기 도전재-불소계 고무 복합체는 도전재 및 불소계 고무를 포함하는 복합 입자를 포함하는 것인 건식 전극 제조용 건식 전극 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고무는 불화비닐리덴 단독 중합체 및 불화비닐리덴 및 불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머(monomer)와의 공중합체로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 모노머는 HFP, TFE, PMVE 중 선택된 1종 이상인 것인 건식 전극 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고무는 PVdF-HFP, PVdF-HFP-TFE, PVdF-TFE-PMVE 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 건식 전극 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도전재- 불소계 고무 복합체 100wt% 중 불소계 고무의 함량은 20wt% 내지 70wt%인 것인 건식 전극 필름.
  5. 제1항에 따른 건식 전극 필름을 제조하는 방법이며, 도전재와 불소계 고무를 상기 불소계 고무의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도에서 기계적 혼합하며, 상기 기계적 혼합은 전단 응력에 의한 밀링(milling) 및/또는 니딩(kneading)의 방법에 의해서 상기 도전재-불소계 고무 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 것인 건식 전극 필름을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 따른 건식 전극 필름을 제조하는 방법이며, 불소 고무의 현탁액 중 도전재를 분산시켜 수득된 분산 혼합물을 건조하는 방법에 의해서 상기 도전재-불소계 고무 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 것인 건식 전극 필름을 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 재료는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroetylene, PTFE)를 포함하며, 미세 피브릴화 공정 처리가 되어 있는 것인 건식 전극 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 미세 피브릴화는 전단 응력에 의한 밀링(milling) 및/또는 니딩(kneading)의 방법에 의해서 수행된 결과인 것인 건식 전극 필름.
  9. 건식 전극 필름과 집전체를 라미네이션 공정에 의해서 접합하여 제조된 전극이며, 상기 건식 전극 필름은 제1항에 따른 것인 전기화학소자용 전극.
  10. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 분리막 또는 고체 전해질막을 포함하며, 상기 양극 및 음극 중 적어도 어느 하나는 제9항에 따른 것인 전기화학소자.
KR1020220049190A 2022-04-20 2022-04-20 도전재-불소계 고무 복합체, 상기 복합체를 포함하는 전극용 혼합 분체, 상기 전극용 혼합 분체를 제조하는 방법 및 상기 전극용 혼합 분체를 포함하는 전기화학소자용 전극 KR20230149672A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220049190A KR20230149672A (ko) 2022-04-20 2022-04-20 도전재-불소계 고무 복합체, 상기 복합체를 포함하는 전극용 혼합 분체, 상기 전극용 혼합 분체를 제조하는 방법 및 상기 전극용 혼합 분체를 포함하는 전기화학소자용 전극

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220049190A KR20230149672A (ko) 2022-04-20 2022-04-20 도전재-불소계 고무 복합체, 상기 복합체를 포함하는 전극용 혼합 분체, 상기 전극용 혼합 분체를 제조하는 방법 및 상기 전극용 혼합 분체를 포함하는 전기화학소자용 전극

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230149672A true KR20230149672A (ko) 2023-10-27

Family

ID=88514215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220049190A KR20230149672A (ko) 2022-04-20 2022-04-20 도전재-불소계 고무 복합체, 상기 복합체를 포함하는 전극용 혼합 분체, 상기 전극용 혼합 분체를 제조하는 방법 및 상기 전극용 혼합 분체를 포함하는 전기화학소자용 전극

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20230149672A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9257696B2 (en) Positive electrode mixture slurry for lithium secondary batteries, and positive electrode and lithium secondary battery that use said slurry
JP5949915B2 (ja) 電極合剤
JP5949914B2 (ja) 電極合剤
US20230078004A1 (en) Electrode formulation for a li-ion battery and method for manufacturing an electrode without solvent
US20190379053A1 (en) Aqueous electrode binders for lithium ion batteries
US20230197967A1 (en) Binding agent for battery, electrode mixture, electrode, and secondary battery
KR20220052852A (ko) 이차전지용 건식 전극을 제조하기 위한 전극용 분체, 이의 제조방법, 이를 사용한 건식 전극의 제조방법, 건식 전극, 이를 포함하는 이차전지, 에너지 저장장치, 및 건식 전극 제조장치
JP2004031179A (ja) 電極材料用結着剤
US20230223542A1 (en) Binder for solid-state secondary battery, slurry for solid-state secondary battery, method for forming layer for solid-state secondary battery and solid-state secondary battery
KR20230149672A (ko) 도전재-불소계 고무 복합체, 상기 복합체를 포함하는 전극용 혼합 분체, 상기 전극용 혼합 분체를 제조하는 방법 및 상기 전극용 혼합 분체를 포함하는 전기화학소자용 전극
KR20230025359A (ko) 건식 전극 필름을 포함하는 전기화학소자용 전극 및 이의 제조 방법
US20230084468A1 (en) Electrode formulation for a li-ion battery and solvent-free method for electrode manufacturing
KR20230022038A (ko) 건식 전극 필름 제조 방법 및 상기 전극 필름 제조 시스템
KR20230149677A (ko) 전극, 이를 포함하는 이차전지, 및 이의 제조 방법
KR102637754B1 (ko) 전극, 이를 포함하는 이차전지, 및 이의 제조 방법
KR20230149668A (ko) 건식 전극 필름 및 이를 포함하는 전기화학소자용 전극
JP7209420B2 (ja) 非水電解質二次電池用電極
US12002962B2 (en) Electrode for electrochemical device comprising dry electrode film and method for manufacturing the same
KR20230137270A (ko) 전기화학소자용 전극
EP4152445A1 (en) Electrode for electrochemical device comprising dry electrode film and method for manufacturing the same
KR20230149761A (ko) 전극용 필름, 이를 포함하는 전극, 이차전지, 및 이의 제조 방법
WO2024078923A1 (en) Battery electrode and method of making the same
KR20240004687A (ko) 플루오로폴리머 결합제
KR20230150224A (ko) 건식 전극용 혼합 분체 및 이를 포함하는 전기화학소자용 건식 전극
WO2023094623A1 (en) Battery electrode and method of making the same