KR20230145999A - 금속 복합 필름, 전기화학 장치 - Google Patents

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KR20230145999A
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acid
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빈 천
샤오밍 왕
송화 중
후이 왕
샤오보 위
즈 주앙
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지장시 루이에지 뉴 머티리얼 테크놀로지 컴퍼니., 리미티드.
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Abstract

본 개시는 알루미늄 플라스틱 필름 생산 기술분야에 관한 것으로서, 금속 복합 필름을 공개하며, 이는 외부 기재 수지층, 중간 금속층, 열융착 수지층을 포함하고; 상기 중간 금속층과 상기 열융착 수지층이 서로 접촉되는 측에 부식방지층이 형성되며; 상기 부식방지층은 부식방지액을 코팅 또는 열처리하여 형성되고, 상기 부식방지액의 성분은 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지를 포함하며; 상기 부식방지액 중의 성분은 티탄산염을 더 포함할 수 있고; 상기 부식방부액 중의 성분은 불화물을 더 포함할 수 있다. 본 개시의 상기 한정 범위의 부식방지액 배합을 사용하면, 금속 복합 필름의 중간 금속층과 열융착 수지층의 초기 박리강도 및 무수, 함수 전해액 환경에서의 내부식성을 현저히 향상시킬 수 있다.

Description

금속 복합 필름, 전기화학 장치
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 12월 07일에 중국 특허국에 제출된 출원번호가 CN 202011430235.6, 명칭이 "금속 복합 필름, 전기화학 장치"인 중국 특허 출원, 및 중국 특허국에 제출된 출원일자가 2020년 12월 07일, 출원번호가 CN 202110426578.3, 명칭이 "금속 복합 필름 및 그의 전기화학 장치"인 중국 특허 출원의 우선권을 요구하며, 그 전체 내용은 인용방식으로 본 출원에 포함된다.
본 개시는 알루미늄 플라스틱 필름 생산 기술분야에 관한 것으로, 특히 금속 복합 필름 및 상기 금속 복합 필름을 사용하는 전기화학 장치에 관한 것이다.
현재 리튬이온 배터리는 크게 각형, 원통형, 파우치형 3가지로 구분되며, 그중 각형과 원통형의 하우징은 알루미늄 합금, 스테인리스강 등 경질 하우징을 주로 채택하고, 알루미늄 합금의 하우징은 알루미늄일 수 있는 반면, 금속과 수지층을 적층시켜 형성되는 파우치형 하우징은 금속 복합 필름을 채택하여, 하드 마운트 배터리 외형 설계의 자유도가 낮은 문제를 대대적으로 개선하였다.
그러나 배터리의 외장재로서 금속 복합 필름은 배터리 하우징에 누액 등의 문제가 발생하는 것을 방지하고, 배터리의 사용 수명을 보장할 수 있도록 전해액에 대한 내부식 성능을 갖출 것이 요구된다.
일반적으로, 리튬이온 배터리의 외부 포장에 사용되는 금속 복합 필름 중의 금속은 모두 부식방지 처리를 해야 하며, 부식방지 처리 효과가 이상적이지 못한 경우, 배터리 제조 과정에서 수분이 혼입되면 전해액 중의 리튬염과 반응이 발생하여 부식성 불화수소(HF)가 생성되고, 불화수소는 내부 열융착 수지층과 내층 접착제층을 거쳐 중간 금속층 표면에 도달함으로써 금속을 부식시키고, 금속이 내부 열융착 수지층 사이에서 이탈하게 된 것으로 야기한다. 배터리로부터 전해액의 누액이 발생할 가능성이 증가한다. 따라서 금속의 부식방지 처리는 금속 복합 필름에 매우 큰 영향을 미친다.
현재, 금속은 일부 부식방지액으로 부식방지 처리를 한 후, 부분적 일반 전해액 환경에서, 금속 복합 필름의 내부식 정도를 향상시킬 수 있다. 그러나, 배터리를 장기간 사용하면, 수분이 배터리의 외부 포장을 투과하여, 전해액이 불화수소(HF)를 생성하게 만들고, 이로써 이러한 부식방지액은 부식방지 처리 효과가 이상적이지 못하여 리튬이온 배터리용 금속 복합 필름의 층간 분리를 초래하기 쉽고, 리튬이온 배터리 분야에서 금속 복합 필름의 보급 및 사용에 영향을 미친다.
본 개시는 금속 복합 필름을 제공하는 것으로, 상기 금속 복합 필름은 외부 기재 수지층, 중간 금속층, 열융착 수지층을 포함하며; 상기 중간 금속층과 상기 열융착 수지층이 서로 접촉되는 측에 부식방지층이 형성되고; 상기 부식방지층은 부식방지액을 코팅 또는 열처리하여 형성되며, 상기 부식방지액 중 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지가 차지하는 질량백분율은 각각 2.5~3.8%, 0.1~0.8%, 1~1.2%이고; 상기 3가 크롬 화합물은 불화크롬으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 상기 부식방지액에는 티탄산염이 더 포함되며; 상기 부식방지액 중 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지, 티탄산염이 차지하는 질량백분율은 각각 2.5~3.8%, 0.1~0.8%, 1~1.2%, 0~5%이다.
본 개시는 금속 복합 필름을 제공하는 것으로, 상기 금속 복합 필름은 외부 기재 수지층, 중간 금속층, 열융착 수지층을 포함하며; 상기 중간 금속층과 상기 열융착 수지층이 서로 접촉되는 측에 부식방지층이 형성되고; 상기 부식방지층은 부식방지액을 코팅 또는 열처리하여 형성되며, 상기 부식방지액 중 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지가 차지하는 질량백분율은 각각 1.9~6%, 0.3~6%, 0.6~6%이고; 상기 3가 크롬 화합물은 적어도 질산크롬, 인산크롬, 염화크롬 중의 하나로 구성된다.
일부 실시양태에서, 상기 부식방지액에는 불화물이 더 포함되며; 상기 부식방지액 중 3가 크롬 화합물, 무기산, 불화물, 유기수지가 차지하는 질량백분율은 각각 1.9~6%, 0.3~6%, 0~10%, 0.6~6%이다.
일부 실시양태에서, 상기 금속 복합 필름은 상기 부식방지층과 상기 열융착 수지층 사이에 설치되는 내층 접착제층을 더 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 금속 복합 필름은 상기 외부 기재 수지층과 상기 중간 금속층 사이에 설치되는 외층 접착제층을 더 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 금속 복합 필름은 상기 외부 기재 수지층과 상기 외층 접착제층 사이에 설치되거나 또는 안료를 외층 접착제층에 투입하여 형성되는 착색층을 더 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 금속 복합 필름은 상기 외부 기재 수지층의 외측에 설치되는 착색층을 더 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 중간 금속층의 상기 외층 접착제층 또는 상기 외부 기재 수지층과 접촉되는 측에 외부 부식방지층이 설치된다.
일부 실시양태에서, 상기 무기산은 질산, 불화수소산 중의 하나 이상으로 구성된다.
일부 실시양태에서, 상기 무기산은 질산, 인산 중의 하나 이상으로 구성된다.
일부 실시양태에서, 상기 유기수지는 폴리비닐알코올이다.
일부 실시양태에서, 상기 유기수지는 폴리아크릴계 수지, 또는 폴리아크릴계 수지와 폴리비닐알코올로 구성된다.
일부 실시양태에서, 상기 폴리아크릴계 수지는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴레이트, 아크릴산과 말레산의 공중합체, 아크릴산과 스티렌의 공중합체 및 그의 나트륨염, 암모늄염 유도체 중의 하나 이상이고; 상기 폴리아크릴계 수지의 중량평균 분자량은 10000~800000이다.
일부 실시양태에서, 상기 부식방지층의 두께는 1nm~3.0μm이다.
일부 실시양태에서, 상기 부식방지층의 두께는 1nm~1.5μm이다.
일부 실시양태에서, 상기 부식방지층의 크롬 함량은 8~50mg/m2 사이이다.
일부 실시양태에서, 상기 부식방지층의 크롬 함량은 10~30mg/m2 사이이다.
일부 실시양태에서, 상기 부식방지층은 부식방지액을 코팅, 열처리하여 형성된다.
일부 실시양태에서, 상기 코팅 방식은 바 코팅법, 롤러 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지법을 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 티탄산염은 황산티타늄, 옥시황산티타늄, 황산티타늄암모늄, 질산티타늄, 질산티타늄암모늄, 황산티타늄, 불화티탄산 및 그 착화합물 중의 하나 이상으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 상기 불화물은 불화크롬, 불화알루미늄 중의 하나 이상으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 상기 내층 접착제층은 용액형 접착제를 사용하며, 상기 용액형 접착제의 성분은 산 변성 폴리올레핀 수지, 경화제를 포함하고; 상기 내층 접착제층의 두께는 1~10μm이다.
일부 실시양태에서, 상기 산 변성 폴리올레핀 수지의 융점은 60~155℃ 사이이고, 중량평균 분자량은 10000~150000의 범위 내이며, 산값은 0.5~200mg KOH/g의 범위 내이다.
일부 실시양태에서, 상기 경화제는 이소시아네이트, 에폭시 수지 또는 옥사졸린 중의 하나 이상, 또는 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민 중의 하나 이상으로부터 선택되고; 상기 산 변성 폴리올레핀 수지에 사용되는 산 변성제는 말레산 무수물, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산 무수물 중 하나이다.
일부 실시양태에서, 상기 경화제가 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민 중의 하나 이상으로부터 선택될 경우, 상기 산 변성 폴리올레핀 수지와 상기 경화제의 질량비는 10:1~125:1이다.
일부 실시양태에서, 상기 산 변성 폴리올레핀 수지와 상기 경화제의 질량비는 15:1~50:1이다.
일부 실시양태에서, 상기 산 변성 폴리올레핀 수지는 융점이 110℃ 이상인 폴리프로필렌 함량이 50%를 초과하는 블록 공중합 폴리프로필렌 수지, 랜덤 공중합 폴리프로필렌 수지, 호모중합 폴리프로필렌 수지 중의 하나 이상의 혼합체로 구성된 단층 또는 다층이다.
일부 실시양태에서, 상기 내층 접착제층은 열융착형 내층 접착제를 사용하며, 상기 열융착형 내층 접착제의 성분은 산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하고; 상기 내층 접착제층의 두께는 2~80μm이다.
일부 실시양태에서, 상기 산 변성 폴리올레핀 수지의 융점은 135~165℃ 사이이고, MFR(230℃)은 3~15g/10분 사이이다.
일부 실시양태에서, 상기 산 변성 폴리올레핀 수지에 사용되는 산 변성제는 무수말레산, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산 무수물 중 하나이고, 상기 폴리올레핀 수지의 변성도는 1%~15%이다.
일부 실시양태에서, 상기 열융착 수지층은 산 변성 폴리올레핀 수지, 호모중합 폴리프로필렌 수지, 블록 공중합 폴리프로필렌 수지, 랜덤 공중합 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 중의 1종 또는 2종 이상의 혼합 수지로 구성된 단층 또는 복합층이다.
일부 실시양태에서, 상기 열융착 수지층의 구성 수지 융점은 120~162℃ 사이이고, MFR(230℃)은 2~15g/10분이며; 상기 열융착 수지층의 두께는 20~120μm이다.
본 개시는 위 어느 한 항에 따른 금속 복합 필름을 사용하는 전기화학 장치를 제공한다.
도 1은 본 개시의 일 실시양태에서 금속 복합 필름의 구조 설명도이고;
여기서, 1은 외부 기재 수지층이고; 2는 외층 접착제층이며; 3은 착색층이고; 4는 외부 내부식층이며; 5는
중간 금속층이고; 6은 내부식층이며; 7은 내층 접착제층이고; 8은 열융착 수지층이다.
이하 첨부된 도면을 결합하여 본 개시의 실시양태에 대해 상세히 설명한다. 여기에 기술되는 실시양태은 단지 본 개시를 설명하고 해석하기 위한 것일 뿐, 본 개시를 제한하기 위한 것이 아님을 이해하여야 한다.
본 개시 1은 금속 복합 필름을 제공하는 것으로(즉 제1 실시양태), 상기 금속 복합 필름은 외부 기재 수지층, 중간 금속층, 열융착 수지층을 포함하며; 중간 금속층과 열융착 수지층이 서로 접촉되는 측에 부식방지층이 형성되고; 상기 부식방지층의 성분은 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지를 포함하며; 상기 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지의 질량비는 (25~38):(1~8):(10~12)이고; 3가 크롬 화합물은 불화크롬으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 부식방지층은 부식방지액을 코팅 또는 열처리하여 형성되고, 부식방지액 중의 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지의 질량비는 (25~38):(1~8):(10~12)이다.
일부 실시양태에서, 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지의 질량비는 예를 들어 (25~30):(5~8):(10~12), (30~35):(5~8):(10~12) 또는 (25~35):(2~8):(10~12)일 수 있다.
일부 실시양태에서, 부식방지층의 성분은 티탄산염을 더 포함하며; 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지, 티탄산염의 질량비는 (25~38):(1~8):(10~12):(1~5)이다.
일부 실시양태에서, 부식방지액에는 티탄산염이 더 포함되며; 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지, 티탄산염의 질량비는 (25~38):(1~8):(10~12):(0~5)이다.
일부 실시양태에서, 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지, 티탄산염의 질량비는 예를 들어 (30~38):(2~8):(10~12):(1~4), (25~35):(5~8):(10~12):(1~5) 또는 (30~38):(1~8):(10~12):(1~5)일 수 있다.
일부 실시양태에서, 금속 복합 필름은 외부 기재 수지층, 중간 금속층, 열융착 수지층을 포함하며; 상기 중간 금속층과 상기 열융착 수지층이 서로 접촉되는 측에 부식방지층이 형성되고; 상기 부식방지층은 부식방지액을 코팅 또는 열처리하여 형성되며, 상기 부식방지액 중 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지가 차지하는 질량백분율은 각각 2.5~3.8%, 0.1~0.8%, 1~1.2%인 것을 특징으로 한다.
일부 실시양태에서, 부식방지액에는 티탄산염이 더 포함되며; 상기 부식방지액 중 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지, 티탄산염의 질량백분율은 각각 2.5~3.8%, 0.1~0.8%, 1~1.2%, 0~5%이다.
일부 실시양태에서, 금속 복합 필름은 외부 기재 수지층, 중간 금속층, 열융착 수지층을 포함하며; 중간 금속층과 상기 열융착 수지층이 서로 접촉되는 측에 부식방지층이 형성되고; 부식방지층은 부식방지액을 코팅 또는 열처리하여 형성되며, 부식방지액 중 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지가 차지하는 질량백분율은 각각 1.9~6%, 0.3~6%, 0.6~6%이고; 상기 3가 크롬 화합물은 적어도 질산크롬, 인산크롬, 염화크롬 중의 하나로 구성된다.
일부 실시양태에서, 상기 부식방지액에는 불화물이 더 포함되며; 부식방지액 중 3가 크롬 화합물, 무기산, 불화물, 유기수지가 차지하는 질량백분율은 각각 1.9~6%, 0.3~6%, 0~10%, 0.6~6%이다.
상기 티탄산염 성분의 부식방지층의 유무에 관계없이 금속 복합 필름은 모두 부식방지층과 열융착 수지층 사이에 설치되는 내층 접착제층을 더 포함할 수 있다.
또한 일부 실시양태에서, 외부 기재 수지층과 중간 금속층 사이에 설치되는 외층 접착제층을 더 포함한다.
상기 티탄산염 성분의 부식방지층의 유무에 관계없이 금속 복합 필름은 모두 외부 기재 수지층과 중간 금속층 사이에 설치되는 외층 접착제층을 더 포함한다.
상기 각종 구조의 금속 복합 필름은 모두 착색층을 더 포함할 수 있으며, 착색층은 외부 기재 수지층과 외층 접착제층 사이에 설치되거나 또는 착색층은 안료를 외층 접착제층에 투입하여 형성된다.
또한, 착색층은 외부 기재 수지층의 외측에 설치될 수도 있다.
금속 복합 필름에 대해 무광 처리를 할 수도 있으며, 즉 외부 기재 수지층 표면에 한 층으로 소광제를 코팅할 수 있다.
위의 어느 하나의 금속 복합 필름은, 외층 접착제층 또는 상기 외부 기재 수지층과 접촉되는 중간 금속층의 일측에 외부 부식방지층이 설치될 수 있다.
이론에 구애받지 않고, 3가 크롬 화합물이 금속 표면에 Cr 원자를 중심으로 하는 배위 가교 구조를 형성할 수 있어, 금속 표면의 부식방지 필름의 가교도를 증가시키는 역할을 할 수 있다는 것은 확실하다.
위의 어느 하나의 금속 복합 필름 중의 무기산은 질산, 불화수소산 중의 하나 이상으로 구성될 수 있다. 이론에 구애받지 않고, 무기산이 금속 표면의 산화막을 제거하는 역할을 한다는 것은 확실하다.
위의 어느 하나의 금속 복합 필름 중의 유기수지는 폴리비닐알코올일 수 있다. 여기서, 폴리비닐알코올은 수지 필름을 형성하는 역할을 하며, 내층 접착제와의 점착력을 강화시킬 수 있다.
본 개시의 부식방지층 중의 성분 비율 범위는 발명자의 많은 작업을 거쳐 탐구된 것으로서, 진보성을 지니며, 비율 범위는 본 개시의 기술 과제를 해결하고 기술 효과를 달성하는 데에 결정적인 역할을 하는데, 그 영향을 설명하면 다음과 같다:
3가 크롬 화합물의 비율이 상기 범위 내에 있으면, 금속 복합 필름의 내절성과 인성이 향상되어, 굽힘 가공 또는 성형 가공 시, 부식방지층의 균열을 방지하고, 전해액의 유입을 방지할 수 있어, 절연성이 향상되는 동시에, 불화수소의 부식으로 인해 중간 금속층과 내부 열융착 수지층이 박리되어 전해액의 누액이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 또한 양호한 가교성을 구비하고, 양호한 부식방지 작용을 구비하여, 양호한 부식방지 효과를 얻는다. 3가 크롬 화합물의 비율이 상기 범위를 초과할 경우, 금속 표면의 부식방지 필름의 경화를 초래할 수 있으며, 상응하는 금속 복합 필름의 내절성이 저하되고, 굽힘 가공 또는 성형 가공 시, 부식방지층이 균열되어, 전해액의 유입으로 인한 절연성 저하를 초래할 수 있고, 불화수소의 부식은 중간 금속층과 내부 열융착 수지층이 박리되어 전해액의 누액을 야기하며; 3가 크롬 화합물의 비율이 상기 범위보다 낮을 경우, 금속 표면의 부식방지 필름의 가교도가 비교적 낮아 부식을 방지하는 역할을 하지 못하고;
무기산의 비율이 상기 범위 내이면, 즉 부식방지성이 높은 부식방지층을 갖출 수 있어, 불화수소의 부식방지성이 향상되며, 또한 금속 표면의 산화막을 완전히 제거할 수 있어, 부식방지층과 중간 금속층이 양호한 접착성을 구비하게 되어, 장치를 장기간 보관 시, 중간 금속층과 내부 열융착 수지층의 박리를 효과적으로 방지할 수 있다. 무기산의 비율이 상기 범위를 초과하면, 부식방지층 중의 3가 크롬 화합물과 유기수지 함량의 비율이 낮아질 수 있어, 높은 부식방지성을 갖춘 부식방지층을 얻을 수 없고, 이에 따라 내불화수소의 부식방지성이 나빠지며, 무기산의 비율이 상기 범위보다 낮으면, 금속 표면의 산화막이 깨끗하게 제거되지 않아, 부식방지층과 중간 금속층의 접착성이 떨어지며, 장치를 장기간 보관 시, 중간 금속층과 내부 열융착 수지층이 박리될 수 있고;
유기수지의 비율이 상기 범위 내이면, 두께가 적당한 부식방지층을 형성하고, 내층 접착제층과 양호한 점착력을 구비하여, 중간 금속층과 내부 열융착 수지층이 박리될 위험이 없애진다. 유기수지의 비율이 상기 범위를 초과하면, 생성되는 부식방지층이 두껍고 단단해져, 금속 복합 필름을 딥 드로잉 성형 시 중간 금속층과 내부 열융착 수지층이 박리될 위험이 있고; 유기수지의 비율이 상기 범위보다 낮으면, 내층 접착제층과의 점착력이 부족하여, 중간 금속층과 내부 열융착 수지층이 박리될 위험이 있고;
티탄산염의 비율이 상기 범위 내이면, 금속 복합 필름의 내절성이 향상되고, 가공 과정에서 발생되는 부식방지층의 균열을 방지하며, 최종적으로 전해액의 누액을 방지할 수 있다. 티탄산염의 비율이 상기 범위를 초과하면, 금속 표면의 부식방지 필름의 경화를 초래할 수 있으며, 상응하는 금속 복합 필름의 내절성이 저하되고, 굽힘 가공 또는 성형 가공 시, 부식방지층이 균열되어, 전해액의 유입으로 인한 절연성 저하를 초래할 수 있고, 불화수소의 부식은 중간 금속층과 내부 열융착 수지층의 박리를 야기하며 전해액의 누액을 야기한다.
위의 어느 하나의 금속 복합 필름 중의 부식방지층의 두께는 1nm~3.0μm이다. 예를 들어, 부식방지층의 두께는 1nm~1.5μm이다.
위의 어느 하나의 금속 복합 필름 중의 부식방지층의 크롬 함량은 8~50mg/m2 사이이다. 예를 들어, 부식방지층 중의 크롬 함량은 10~30mg/m2 사이이다.
위의 어느 하나의 금속 복합 필름 중의 부식방지층은 부식방지액을 코팅, 열처리하여 형성된다. 일부 실시양태에서, 부식방지액에는 용매수와 유기용매가 더 포함된다. 일부 실시양태에서, 유기용매의 첨가량은 10~30%이다. 일부 실시양태에서, 상기 유기용액은 디올 에테르계일 수 있다. 일부 실시양태에서, 부식방지액에는 용매수와 유기용매 에틸렌글리콜 부틸 에테르가 더 포함된다. 일부 실시양태에서, 부식방지액 중 유기용매인 에틸렌글리콜 부틸 에테르의 첨가량은 10~30%이다. 이론에 구애받지 않고, 에틸렌글리콜 부틸 에테르가 본 개시에서 금속박 상에서 부식방지액의 레벨링성을 강화시키는 역할을 한다는 것은 확실하다.
유기용매의 비율이 주어진 범위를 초과하는 경우, 유기용매가 휘발되어, 코팅 작업 시 폭발하기 쉬운 위험을 가져올 수 있고; 유기용매의 비율이 주어진 범위보다 낮을 경우, 금속박 상에서 부식방지액의 레벨링성이 좋지 않아, 금속 복합 필름의 내부식성이 저하된 것을 초래하게 된다.
또한 일부 실시양태에서, 코팅 방식은 바 코팅법, 롤러 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지법을 포함한다.
부식방지층에 티탄산염 성분이 있는 경우, 티탄산염은 황산티타늄, 옥시황산티타늄, 황산티타늄암모늄, 질산티타늄, 질산티타늄암모늄, 황산티타늄, 불화티탄산 및 그 착화합물 중의 하나 이상으로부터 선택된다. 선택적으로, 티탄산염은 불화티탄산이다. 이론에 구애받지 않고, 티탄산염이 금속 표면의 부식방지 필름의 가교도를 향상시키는 역할을 한다는 것은 확실하다.
본 개시의 금속 복합 필름 내층 접착제층은 용액형 접착제를 사용할 수 있으며, 용액형 접착제의 성분은 산 변성 폴리올레핀 수지, 경화제를 포함하고; 내층 접착제층의 두께는 1~10μm이며, 선택적으로는 1~5μm이다.
일부 실시양태에서, 산 변성 폴리올레핀 수지의 융점은 60~155℃ 사이이고, 중량평균 분자량은 10000~150000의 범위 내이며, 산값은 0.5~200mg KOH/g의 범위 내이다.
또한 일부 실시양태에서, 유기용매를 사용하는 용액형 내층 접착제의 산 변성 폴리프로필렌의 중량평균 분자량은 10000~150000이고, 융점은 60~130℃이다.
또한 일부 실시양태에서, 물 또는 알코올을 용매로 사용하는 용액형 내층 접착제의 경우, 산 변성 폴리프로필렌의 중량평균 분자량의 특징은 5000~800000이며, 예를 들어, 10000~150000이고, 융점은 100~155℃이다. 일부 실시양태에서, 산 변성 폴리프로필렌의 중량평균 분자량은 예를 들어 5000~700000, 10000~800000, 20000~700000 또는 20000~500000이며, 예컨대 10000, 50000, 100000, 150000, 200000, 250000, 300000, 350000, 400000, 450000, 500000, 550000, 600000, 650000, 700000, 750000이다.
일부 실시양태에서, 경화제는 이소시아네이트, 에폭시 수지 또는 옥사졸린 중의 하나 이상, 또는 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민 중의 하나 이상으로부터 선택되고; 산 변성 폴리올레핀 수지에 사용되는 산 변성제는 말레산 무수물, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산 무수물 중 하나이다.
또한 일부 실시양태에서, 경화제가 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민 중의 하나 이상으로부터 선택될 경우, 산 변성 폴리올레핀 수지와 경화제의 질량비는 10:1~125:1이다. 예를 들어, 산 변성 폴리올레핀 수지와 경화제의 질량비는 15:1~50:1이다. 예를 들어, 산 변성 폴리올레핀 수지와 경화제의 질량비는 15:1~40:1, 20:1~50:1 또는 20:1~50:1이다.
또한 일부 실시양태에서, 산 변성 폴리올레핀 수지는 융점이 110℃ 이상인 폴리프로필렌 함량이 50%를 초과하는 블록 공중합 폴리프로필렌 수지(B-PP), 랜덤 공중합 폴리프로필렌 수지(R-PP), 호모중합 폴리프로필렌 수지(H-PP) 중의 하나 이상의 혼합체로 구성된 단층 또는 다층이다.
본 개시의 금속 복합 필름 내층 접착제층은 열융착형 내층 접착제를 사용할 수 있으며, 열융착형 내층 접착제의 성분은 산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하고; 내층 접착제층의 두께는 2~80μm이며, 예를 들어 5~80μm, 10~80μm, 20~80μm 또는 30~80μm이고, 예를 들어 5~50μm이다.
일부 실시양태에서, 산 변성 폴리올레핀 수지의 융점은 135~165℃ 사이이고, MFR(230℃)은 3~15g/10분 사이이다.
일부 실시양태에서, 산 변성 폴리올레핀 수지에 사용되는 산 변성제는 말레산 무수물, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산 무수물 중 하나이고, 폴리올레핀 수지의 변성도는 1%~15%이며, 예를 들어 3%~12%이다.
위의 어느 하나의 금속 복합 필름 중의 열융착 수지층은 산 변성 폴리올레핀 수지, 호모중합 폴리프로필렌 수지, 블록 공중합 폴리프로필렌 수지, 랜덤 공중합 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 중의 1종 또는 2종 이상의 혼합 수지로 구성된 단층 또는 복합층이다.
일부 실시양태에서, 열융착 수지층의 구성 수지의 융점은 120~162℃ 사이이고, MFR(230℃)은 2~15g/10분이며, 예를 들어, 130~162℃ 사이이고, MFR(230℃)은 3~12g/10분이며; 열융착 수지층의 두께는 20~120μm이고, 예를 들어 20~110μm, 20~100μm 또는 20~80μm이며, 예컨대 20μm, 25μm, 30μm, 35μm, 40μm, 45μm, 50μm, 55μm, 60μm, 65μm, 70μm, 75μm, 80μm, 90μm, 100μm, 120μm이고, 예를 들어, 25~80μm이다.
열융착 수지층이 복합층인 경우, 중간 금속층과 복합되는 상기 열융착 수지층의 반대 측 수지층의 두께는 2μm 이상이고, 융점은 130~152℃이어야 한다.
열압출 방식을 통해, 한 층 이상의 열융착 수지층을 형성하며, 내층 접착제층이 미리 형성된 중간층과 복합화하고, 내층 접착제층은 그 융점보다 60℃ 이상을 초과하지 않는 열처리를 실시하여야 한다.
열압출 방식을 통해 중간 금속층과 복합하여, 한 층 이상의 열융착 수지층을 형성한다. 내부 열융착 수지층 중에서 중간 금속층과 서로 접촉되는 내층 수지층은 그 융점보다 60℃ 이상을 초과하지 않는 열처리를 실시하여야 한다.
위의 어느 하나의 금속 복합 필름 중 외부 기재 수지층은 블로운필름 나일론, 동기 또는 비동기 2축 연신 나일론, 동기 또는 비동기 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 동기 또는 비동기 2축 연신 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI), 열경화성 폴리아미드 등 고분자 재료 중의 하나 이상의 재료로 성형되는 단층 또는 2층 이상의 복합 필름일 수 있고, 외부 기재 수지층은 압출, 코팅, 복합 및 서멀페이스트 중의 하나 이상의 방식을 통해 성형되는 단층 또는 2층 이상의 복합 필름일 수 있으며, 외부 기재 수지층의 총 두께는 5~35μm이고, 예를 들어 10~35μm, 15~35μm 또는 5~30μm이며, 예컨대 5μm, 8μm, 10μm, 12μm, 15μm, 20μm, 23μm, 25μm, 30μm, 32μm, 35μm이다.
위의 어느 하나의 금속 복합 필름 중의 외층 접착제층은 이중 성분 또는 다중 성분의 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 변성 폴리에스테르 폴리올 중 1종 또는 2종, 및 이소시아네이트이고, 외부 접착제층의 두께는 2~5μm, 예를 들어 2μm, 3μm, 4μm, 5μm이다.
위의 어느 하나의 금속 복합 필름 중의 중간 금속층은 알루미늄박, 철판, 스테인리스강박 또는 니켈 도금 철판 중의 1종 또는 2종 이상의 단층 또는 다층으로 구성되고, 중간 금속층의 두께는 20~100μm이며, 예를 들어 30~100μm, 40~100μm, 50~100μm, 20~90μm, 20~80μm이고, 예컨대 20μm, 30μm, 40μm, 50μm, 60μm, 70μm, 80μm, 90μm, 100μm이다.
본 개시 1은 금속 복합 필름을 제공하는 것으로(제2 실시양태), 상기 금속 복합 필름은 외부 기재 수지층, 중간 금속층, 열융착 수지층을 포함하며; 중간 금속층과 열융착 수지층이 서로 접촉되는 측에 부식방지층이 형성되고; 부식방지층의 성분은 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지를 포함하며; 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지의 질량비는 (19~60):(3~60):(6~60)이고; 3가 크롬 화합물은 적어도 질산크롬, 인산크롬, 염화크롬 중의 하나로 구성된다.
일부 실시양태에서, 부식방지층은 부식방지액을 코팅 또는 열처리하여 형성되고, 부식방지액 중의 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지의 질량비는 (19~60):(3~60):(6~60)이며; 3가 크롬 화합물은 적어도 질산크롬, 인산크롬, 염화크롬 중의 하나로 구성된다.
일부 실시양태에서, 부식방지층의 성분은 티탄산염을 더 포함하고; 부식방지층의 성분은 불화물을 더 포함하며; 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지, 불화물의 비율은 (19~60):(3~60):(6~60):(1~10)이다.
일부 실시양태에서, 부식방지액에는 불화물이 더 포함되며; 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지, 불화물의 질량비는 (19~60):(3~60):(6~60):(0~10)이고, 선택적인 질량비는 (19~60):(3~60):(6~60):(1~10)이다.
상기 불화물 성분의 부식방지층의 유무에 관계없이 금속 복합 필름은 모두 부식방지층과 열융착 수지층 사이에 설치되는 내층 접착제층을 더 포함할 수 있다.
또한 일부 실시양태에서, 외부 기재 수지층과 중간 금속층 사이에 설치되는 외층 접착제층을 더 포함한다.
상기 불화물 성분의 부식방지층의 유무에 관계없이 금속 복합 필름은 모두 외부 기재 수지층과 중간 금속층 사이에 설치되는 외층 접착제층을 더 포함한다.
상기 각종 구조의 금속 복합 필름은 모두 착색층을 더 포함할 수 있으며, 착색층은 외부 기재 수지층과 외층 접착제층 사이에 설치되거나 또는 착색층은 안료를 외층 접착제층에 투입하여 형성된다.
또한, 착색층은 외부 기재 수지층의 외측에 설치될 수도 있다.
금속 복합 필름에 대해 무광 처리를 할 수도 있으며, 즉 외부 기재 수지층 표면에 한 층으로 소광제를 코팅할 수 있다.
위의 어느 하나의 금속 복합 필름은, 외층 접착제층 또는 상기 외부 기재 수지층과 접촉되는 중간 금속층의 일측에 외부 부식방지층이 설치될 수 있다.
여기서, 3가 크롬 화합물은 금속 표면에 Cr 원자를 중심으로 하는 배위 가교 구조를 형성할 수 있어, 금속 표면의 부식방지 필름의 가교도를 증가시키는 역할을 할 수 있다.
위의 어느 하나의 금속 복합 필름 중의 무기산은 질산, 인산 중의 하나 이상으로 구성될 수 있다. 여기서, 무기산은 금속 표면의 산화막을 제거하는 역할을 한다.
위의 어느 하나의 금속 복합 필름 중의 유기수지는 폴리아크릴계 수지, 또는 폴리아크릴계 수지와 폴리비닐알코올로 구성된다. 폴리아크릴계 수지는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴레이트, 아크릴산과 말레산 등의 공중합체, 아크릴산과 스티렌의 공중합체 및 그의 나트륨염, 암모늄염 유도체 중 하나 이상이고; 선택적으로, 폴리아크릴산 암모늄염, 나트륨염 또는 아민염 등의 폴리아크릴산 유도체이다. 또한, 폴리아크릴계 수지는 선택적으로 아크릴산과 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물의 공중합체이고, 보다 선택적으로, 아크릴산과 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물의 공중합체의 암모늄염, 나트륨염, 또는 아민염이며; 폴리아크릴계 수지는 금속 표면의 부식방지층의 성막성을 향상시키는 역할을 한다.
폴리아크릴계 수지의 중량평균 분자량은 예를 들어 약 1000~1000000이고, 예를 들어, 약 3000~800000이며, 일부 실시양태에서는 예를 들어 약 10000~800000이다.
폴리아크릴계 수지의 중량평균 분자량이 클수록, 내구성이 높아지나, 단 폴리아크릴계 수지의 수용성이 저하되고, 코팅액이 불안정해져 생산의 안정성에 영향을 미친다. 반대로, 폴리아크릴계 수지의 중량평균 분자량이 작을수록, 내구성이 낮아진다. 폴리아크릴계 수지의 중량평균 분자량이 1000 이상이면 내구성이 높고; 중량평균 분자량이 100만 이하이면, 생산 중 코팅 안정성이 양호하다.
본 개시의 부식방지층 중의 성분 비율 범위는 발명자의 많은 작업을 거쳐 탐구된 것으로서, 비율 범위는 본 개시의 기술 과제를 해결하고 기술 효과를 달성하는 데에 결정적인 역할을 하는데, 그 영향을 설명하면 다음과 같다:
3가 크롬 화합물의 비율이 상기 범위 내이면, 금속 복합 필름의 내절성과 인성이 향상될 수 있어, 가공 과정에서 발생되는 부식방지층의 균열을 방지하고, 최종적으로 전해액의 누액을 방지할 수 있으며, 또한 양호한 가교성을 구비하고, 양호한 부식방지 작용을 구비한다. 3가 크롬 화합물의 비율이 상기 범위를 초과할 경우, 금속 표면의 부식방지 필름의 경화를 초래할 수 있으며, 상응하는 금속 복합 필름의 내절성이 저하되고, 굽힘 가공 또는 성형 가공 시, 부식방지층이 균열되어, 전해액의 유입으로 인한 절연성 저하를 초래할 수 있고, 불화수소의 부식은 중간 금속층과 내부 열융착 수지층이 박리되어 전해액의 누액을 야기하며; 3가 크롬 화합물의 비율이 상기 범위보다 낮을 경우, 금속 표면의 부식방지 필름의 가교도가 비교적 낮아 부식을 방지하는 역할을 하지 못하고;
무기산의 비율이 상기 범위 내이면, 즉 부식방지성이 높은 부식방지층을 갖출 수 있어, 불화수소의 부식방지성이 향상되며, 또한 금속 표면의 산화막을 완전히 제거할 수 있어, 부식방지층과 중간 금속층이 양호한 접착성을 구비하게 되어, 장치를 장기간 보관 시, 중간 금속층과 내부 열융착 수지층의 박리를 효과적으로 방지할 수 있다. 무기산의 비율이 상기 범위를 초과하면, 부식방지층 중의 3가 크롬 화합물과 유기수지 함량의 비율이 낮아질 수 있어, 높은 부식방지성을 갖춘 부식방지층을 얻을 수 없고, 이에 따라 내불화수소의 부식방지성이 나빠지며, 무기산의 비율이 상기 범위보다 낮으면, 금속 표면의 산화막이 깨끗하게 제거되지 않아, 부식방지층과 중간 금속층의 접착성이 떨어지며, 장치를 장기간 보관 시, 중간 금속층과 내부 열융착 수지층이 박리될 수 있고;
유기수지의 비율이 상기 범위 내이면, 두께가 적당한 부식방지층을 형성하며, 금속 표면의 부식방지 필름층이 쉽게 분리되거나 파열되지 않아, 금속 복합 필름의 효과적인 내부식성을 보장하며; 물이 쉽게 흡수되지 않아, 전해액 환경에서 HF가 쉽게 생성되지 않으므로, 내부식성이 향상된다. 유기수지의 비율이 상기 범위보다 낮으면, 금속 표면의 부식방지 필름층이 분리되어 파열되기 쉽고, 상응하는 금속 복합 필름의 내부식성이 저하되며; 유기수지의 비율이 상기 범위를 초과하면, 금속 표면의 부식방지 필름이 지나치게 두꺼워져, 역시 파열되기 쉬울 뿐만 아니라, 물이 쉽게 흡수되어, 전해액 환경에서 HF의 생성이 용이하여 금속 표면을 부식시키고, 이로써 상응하는 금속 복합 필름의 내부식성이 저하되며;
불화물의 비율이 상기 범위 내이면, 3가 크롬의 가교성이 향상되어, 부식방지층의 생성을 효과적으로 촉진하고, 중간 금속층과 내부 열융착 수지층이 박리될 위험을 방지하여, 자원 낭비를 막고, 불화수소산(HF)의 부식을 방지하는 효과를 향상시켜, 금속 표면을 보호하는 양호한 부식방지 효과를 얻게 된다. 불화물의 비율이 상기 범위를 초과하면, 3가 크롬의 가교성이 저하되, 부식방지층의 생성에 영향을 미치며, 중간 금속층과 내부 열융착 수지층이 박리될 위험이 있어, 자원의 낭비를 초래할 수 있고; 불화물의 비율이 상기 범위보다 낮으면, 불화수소산(HF)의 부식을 방지하는 효과가 좋지 않아서, 금속 표면을 보호하는 부식방지 효과를 못 얻는다.
위의 어느 하나의 금속 복합 필름 중의 부식방지층의 두께는 1nm~3.0μm이다. 예를 들어, 부식방지층의 두께는 100nm~3.0μm, 500nm~3.0μm, 1.0μm~3.0μm 또는 1nm~2.0μm이며, 예컨대 1nm, 50nm, 100nm, 200nm, 400nm, 800nm, 1.0μm, 1.5μm, 2.0μm, 2.5μm 또는 3.0μm일 수 있다. 예를 들어, 부식방지층의 두께는 1nm~1.5μm이다.
위의 어느 하나의 금속 복합 필름 중의 부식방지층의 크롬 함량은 8~50mg/m2 사이이다. 예를 들어, 크롬 함량은 8~45mg/m2, 8~40mg/m2 또는 10~35mg/m2이며, 예컨대 8mg/m2, 10mg/m2, 12mg/m2, 14mg/m2, 18mg/m2, 20mg/m2, 22mg/m2, 24mg/m2, 26mg/m2, 28mg/m2, 30mg/m2, 35mg/m2, 38mg/m2, 40mg/m2, 43mg/m2, 46mg/m2, 50mg/m2이다. 예를 들어, 부식방지층 중의 크롬 함량은 10~30mg/m2 사이이다.
위의 어느 하나의 금속 복합 필름 중의 부식방지층은 부식방지액을 코팅, 열처리하여 형성된다.
또한 일부 실시양태에서, 코팅 방식은 바 코팅법, 롤러 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지법을 포함한다.
부식방지층 중 불화물 성분이 있는 경우, 불화물은 불화크롬, 불화알루미늄 중의 하나 이상으로부터 선택된다. 여기서, 불화물은 금속 필름의 불화수소산(HF) 내성을 증가시키는 역할을 한다.
기타 관련 내층 접착제층, 열융착 수지층, 외부 기재 수지층, 외층 접착제층, 중간 금속층에 대한 한정 및 선택성은 제1 실시양태과 동일하다.
본 개시의 일 실시양태은 위의 어느 하나의 금속 복합 필름을 사용하는 전기화학 장치를 더 제공한다.
본 개시가 제공하는 금속 복합 필름과 전기화학 장치는 종래 기술의 단점을 극복한, 장기적으로 안정적인 내부식성 금속 복합 필름 및 전기화학 장치로서, 여기서:
1) 개시자가 중간 금속 표면의 부식방지층의 주요 성분인 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지의 비율에 대해 다량의 실험 탐구, 검증, 조정 및 확인을 한 후, 중간 금속 표면의 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지의 함량이 본 개시가 보호받고자 하는 범위 내에 포함시킬 경우, 금속 복합 필름의 중간 금속층과 열융착 수지층의 초기 박리강도 및 무수, 함수 전해액 환경에서의 내부식성을 현저히 향상시킬 수 있고;
2) 위의 1)을 기초로, 개시자가 다량의 실험을 통해 탐구, 검증과 확인을 거친 특정 비율 범위의 티탄산염 성분을 중간 금속 표면의 부식방지층에 첨가함으로써, 금속 복합 필름의 중간 금속층과 열융착 수지층의 초기 박리강도와 무수, 함수 전해액 환경에서의 내부식성을 추가적으로 향상시킬 수 있고;
3) 개시자가 중간 금속 표면의 부식방지층의 주요 성분인 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지의 비율에 대해 다량의 실험 탐구, 검증, 조정 및 확인을 한 후, 중간 금속 표면의 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지의 함량이 본 개시가 보호받고자 하는 범위 내에 포함시킬 경우, 금속 복합 필름의 중간 금속층과 열융착 수지층의 초기 박리강도 및 무수, 함수 전해액 환경에서의 내부식성을 현저히 향상시킬 수 있으며;
4) 위의 1) 내지 3)을 기초로, 개시자가 다량의 실험을 통해 탐구, 검증과 확인을 거친 특정 비율 범위의 불화물 성분을 중간 금속 표면의 부식방지층에 첨가함으로써, 금속 복합 필름의 중간 금속층과 열융착 수지층의 초기 박리강도와 무수, 함수 전해액 환경에서의 내부식성을 추가적으로 향상시킬 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 개시의 실시양태는 금속 복합 필름을 제공하는 것으로, 상기 금속 복합 필름은 베터리 셀의 바깥 방향을 향해 순차적으로 열융착 수지층(8), 내층 접착제층(7), 내부식층(6), 중간 금속층(5), 외부 내부식층(4), 착색층(3), 외층 접착제층(2), 외부 기재 수지층(1)을 포함한다. 이하 본 개시의 일부 실시양태 중의 배터리 장치용 외장재의 구조를 설명한다.
외부 기재 수지층(1):
본 개시에서, 외부 기재 수지층(1)은 리튬이온 배터리용 포장재로서의 기재 기능을 발휘할 수 있도록 설치되는 것을 목적으로 한다. 외부 기재 수지층(1)은 리튬이온 배터리용 포장재의 외층 측에 위치한다.
외부 기재 수지층(1)을 형성하는 원재료에 관해서는, 특별한 제한이 없으나, 기재로서의 기능이 적어도 절연성을 구비하는 것을 한도로 삼는다.
외부 기재 수지층(1)의 제작 방법은 여러 가지가 있다. 예를 들어 수지로 직접 수지 필름 제품을 형성할 수도 있고, 수지 코팅 제품일 수도 있다. 수지 필름으로서, 무연신 필름일 수도 있고, 연신 필름일 수도 있다. 연신 필름으로서, 1축 연신 필름일 수도 있고, 2축 연신 필름일 수도 있으며, 선택적으로, 2축 연신 필름이다. 2축 연신 필름의 제조 방법으로서, 예를 들어 단계식 2축 연신법, 블로운 필름법, 동시 연신법이 있다. 수지 코팅법으로서, 예를 들어 롤러 코팅법, 그라비아 코팅법, 압출 코팅법 등이 있다.
외부 기재 수지층(1)을 형성하는 수지로서, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 불소수지, 폴리 우레탄, 실리콘 수지, 페놀 수지 등의 수지 또는 이러한 수지의 변성물이 있다. 또한, 외부 기재 수지층(1)을 형성하는 수지는 이러한 수지의 공중합체일 수도 있고, 공중합체의 변성물일 수도 있고, 이러한 수지의 혼합물일 수도 있으며, 단층 또는 다층이 바람직하다.
외부 기재 수지층(1)을 형성하는 수지로서, 여기서, 선택적으로 폴리에스테르, 폴리아미드를 들 수 있다.
폴리에스테르로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 공중합 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 공중합 폴리에스테르로서, 에틸렌 테레프탈레이트를 반복 단위의 본체로 하는 공중합 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 일부 실시양태에서, 에틸렌 테레프탈레이트를 반복단위의 본체로 하여 에틸렌 이소프탈레이트와 중합하여 형성되는 공중합체 폴리에스테르(이하 공중합 폴리에스테르(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 공중합 폴리에스테르(테레프탈레이트/아디페이트 에스테르), 공중합 폴리에스테르(테레프탈레이트/이소프탈산나트륨), 공중합 폴리에스테르(테레프탈레이트/페닐-디카르복실레이트), 공중합 폴리에스테르(테레프탈레이트/데칸 디카르복실레이트) 등으로 약칭함). 이러한 폴리에스테르는 한 가지를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 폴리아미드로서, 일부 실시양태에서, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 나일론 46, 나일론 6과 나일론 66의 공중합체 등 지방족 폴리아미드를 들 수 있으며; 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 구조 단위로부터 유래된 나일론 6I, 나일론 6T, 나일론 6IT, 나일론 6I6T(I는 이소프탈산을 나타내고, t는 테레프탈산을 나타냄) 등 헥사메틸렌디아민-이소프탈산-테레프탈산 공중합 폴리아미드, 폴리아미드 MXD6(폴리아미드 PACM6(폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄아지드아미드) 등 방향족 폴리아미드를 함유한다. 이러한 폴리아미드는 한 가지를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
외부 기재 수지층(1)은 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름 및 폴리올레핀 필름 중의 적어도 하나를 선택적으로 포함하고; 연신 폴리에스테르 필름 및 연신 폴리아미드 필름 및 연신 폴리올레핀 필름 중의 적어도 하나를 선택적으로 함유한다. 일부 실시양태에서, 외부 기재 수지층(1)은 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 연신 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름, 연신 나일론 필름, 연신 폴리프로필렌 필름 중의 적어도 하나를 선택적으로 포함하고; 일부 실시양태에서, 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 2축 연신 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름, 2축 연신 나일론 필름, 2축 연신 폴리프로필렌 필름 중의 적어도 하나를 선택적으로 포함한다.
외부 기재 수지층(1)은 단층일 수도 있고 2층 이상으로 구성될 수도 있다. 외부 기재 수지층(1)이 2층 이상으로 구성될 경우, 외부 기재 수지층(1)은 접착제의 작용을 통해 형성되는 복합 필름일 수도 있고, 수지를 공압출하여 2층 이상을 형성하는 수지 복합 필름일 수도 있다. 또한, 수지를 공압출하여 2층 이상을 형성한 수지 복합 필름을 미연신 상태에서 외부 기재 수지층(1)으로 사용할 수도 있고, 1축 연신 또는 2축 연신 후 외부 기재 수지층(1)로 사용할 수도 있다.
외부 기재 수지층(1) 중, 2층 이상의 수지 필름의 적층체의 실시예로서, 폴리에스테르 필름과 나일론 필름의 복합 필름, 2층 이상의 나일론 복합 필름, 2층 이상의 폴리에스테르 복합 필름 등을 들 수 있다. 선택적으로, 연신 나일론 필름과 연신 폴리에스테르 필름의 적층체, 2층 이상의 연신 나일론 복합 필름, 2층 이상의 연신 폴리에스테르 복합 필름이다. 예를 들어, 외부 기재 수지층이 2층인 수지 복합 필름을 사용하는 경우, 선택적으로, 폴리에스테르 수지 필름과 폴리에스테르 수지 필름의 복합 필름, 폴리아미드 수지 필름과 폴리아미드 수지 필름의 복합 필름, 또는 폴리에스테르 수지 필름과 폴리아미드 수지 필름의 복합 필름이며, 선택적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 복합 필름, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 복합 필름, 나일론 필름과 나일론 필름의 복합 필름, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 나일론 필름의 복합 필름이다. 또한, 폴리에스테르 수지는 전해액이 표면에 부착된 경우 변색이 어렵기 때문에, 외부 기재 수지층(1)이 2층 이상인 수지 복합 필름을 사용 시, 선택적으로 폴리에스테르 수지 필름은 외부 기재 수지층(1)의 최외층에 위치한다.
외부 기재 수지층(1)이 2층 이상인 수지 복합 필름인 경우, 2층 이상의 수지 필름은 접착제를 통해 복합될 수도 있다. 선택적인 접착제로서, 외층 접착제와 동일한 성분의 접착액을 사용할 수 있다. 또한, 2층 이상의 수지 필름을 복합하는 방법으로서, 특별한 제한이 없고, 건식 복합법, 샌드위치 복합법, 압축 복합법, 열 복합법 등을 채택할 수 있으며, 선택적으로는 건식 복합법이다. 건식 복합법을 통해 복합 시, 외층의 반응형 접착제로서 반응형 폴리우레탄 접착제가 선택적으로 사용된다. 이때, 접착제층의 두께는 대략 2~5μm일 수 있다. 수지 코팅법으로 외부 기재 수지층을 형성 시, 먼저 수지를 유기용매에 용해시키고, 코팅 방식을 통해 외부 기재 수지층을 형성할 수 있다. 코팅 수지는 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 불소계의 공중합 수지, 폴리에스테르 수지 등의 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 수지, 우레아 수지와 멜라민 수지 등의 아미노 수지를 사용할 수 있다.
또한, 외부 기재 수지층(1)의 표면과 내부에 윤활제, 난연제, 접착 방지제, 항산화제, 광안정제, 증점제, 정전기 방지제, 등 첨가제 중의 하나 이상을 첨가할 수 있다.
리튬이온 배터리용 포장재의 성형성을 높이는 관점에서, 선택적으로, 외부 기재 수지층(1)의 표면에 윤활제로 구성되는 층을 형성한다. 윤활제로서, 특별한 제한이 없는데, 일부 실시양태에서, 윤활제는 아미드계 윤활제이다. 아미드계 윤활제는 포화지방산 아미드, 불포화 지방산 아미드, 치환 아미드, 하이드록시메틸 아미드, 포화지방산 비스아미드, 불포화지방산 비스아미드, 지방산 아미드와 방향족 비스아미드 등을 포함한다. 포화지방산 아미드를 예로 들면, 라우르산 아미드, 팔미트산 아미드, 스테아르산 아미드, 도코산 아미드, 하이드록시스테아르산 아미드 등을 사용할 수 있다. 불포화지방산 아미드를 예로 들면, 올레산 아미드, 에루크산 아미드 등을 들 수 있다. 치환 아미드는 N-올레일 팔미트산아미드, N-스테아르아미드, N-스테아르아미드, N-올레일 스테아르아미드와 N-스테아르아미드를 포함한다. 또한, 하이드록시메틸 아미드는 하이드록시메틸 스테아르산아미드 등을 포함한다. 포화지방산 비스아미드는 메틸렌 비스스테아르산아미드, 에틸렌 비스카프릴산아미드, 에틸렌 비스라우르산아미드, 에틸렌 비스스테아르산아미드, 에틸렌 비스하이드록시스테아르산아미드, 에틸렌 비스도코산아미드와 헥사메틸렌 비스스테아르산, 헥사메틸렌 비스도코산아미드, 헥사메틸렌 하이드록시스테아르산아미드, n,n,-디스테아릴 아디프산아미드, n,n,-디스테아릴 세바식산아미드를 포함한다. 불포화 지방산 비스아미드는 에틸렌 비스올레산아미드, 에틸렌 비스에루크산아미드, 헥타메틸렌 비스올레산아미드, n,n,-디올레일 아디프산아미드과 n,n,-디올레일 세바식산아미드를 포함한다. 지방산 에스테르아미드는 스테아르아미드 에틸 스테아레이트 등을 포함한다. 또한, 방향족 비스아미드는 m-크실릴렌 비스스테아르산아미드, m-크실릴렌 비스하이드록시스테아르산아미드, n,n,-디스테아릴 이소프탈산아미드 등을 포함한다. 윤활제는 한 가지를 단독으로 사용할 수도 있고, 2가지 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
외부 기재 수지층(1)의 표면에 윤활제가 있는 경우, 도포량에는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 약 3mg/m2 이상, 예를 들어 3mg/m2, 4mg/m2, 5mg/m2, 8mg/m2, 10mg/m2, 12mg/m2, 14mg/m2, 16mg/m2, 18mg/m2, 20mg/m2, 22mg/m2, 24mg/m2, 26mg/m2, 28mg/m2, 30mg/m2를 도포하며, 예를 들어, 약 4~30mg/m2, 예를 들어 5~30mg/m2, 5~25mg/m2, 5~20mg/m2, 5~15mg/m2 또는 5~10mg/m2를 도포한다.
외부 기재 수지층(1) 표면에 존재하는 윤활제는 윤활제를 함유한 기재 수지층에서 삼출되는 윤활제일 수도 있고, 외부 기재 수지층(1)의 표면에 도포되는 윤활제일 수도 있다.
외부 기재 수지층(1)의 두께에 관해서는, 특별한 제한이 없는데 기재로서의 기능을 발휘하기만 하면 된다. 외부 기재 수지층(1)이 2층 이상인 수지 복합 필름인 경우, 각 층을 구성하는 수지 필름의 두께는 각각 선택적으로 약 2~30μm이며, 예를 들어 5~30μm, 5~25μm, 10~30μm, 15~30μm, 20~30μm이고, 예컨대 2μm, 5μm, 10μm, 15μm, 18μm, 20μm, 23μm, 25μm, 28μm, 30μm이다.
본 개시에서, 외부 기재 수지층(1)은 블로운필름 나일론, 동기 또는 비동기 2축 연신 나일론, 동기 또는 비동기 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 동기 또는 비동기 2축 연신 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI), 열경화성 폴리이미드 등 고분자 재료 중의 하나 이상의 재료로 성형되는 단층 또는 2층 이상의 복합 필름일 수 있고, 외부 기재 수지층(1)은 압출, 코팅, 복합 및 서멀페이스트 중의 하나 또는 조합 방식을 통해 중간 금속층(5)에 점착될 수 있으며, 외부 기재 수지층(1)의 총 두께는 5~35μm이다. 기재 수지층(1)의 총 두께가 상기 범위 내이면, 보다 우수한 성형성과 절연성을 갖출 뿐만 아니라, 유연성이 향상된다. 두께가 5μm 미만이면, 성형성과 절연성이 상대적으로 좋지 않다. 또한, 35μm을 초과하면, 즉 금속 복합 필름의 총 두께가 지나치게 두꺼워, 금속 복합 필름의 장점인 유연성이 나빠질 수 있다.
외층 접착제층(2):
본 개시의 리튬이온 배터리용 포장재 중, 외부 기재 수지층(1)과 중간 금속층(5)을 복합하는 경우, 외층 접착제층(2)이 설치된다. 외층 접착제층(2)은 외부 기재 수지층(1)과 중간 금속층(5) 사이의 접착성을 향상시키는 등을 목적으로 하여 형성되는 층이다.
외층 접착제층(2)은 외부 기재 수지층(1)과 중간 금속층(5)을 접착할 수 있는 접착제로 형성된다. 외층 접착제층(2)을 형성하기 위한 접착제에 대해서는 한정이 없는데, 예를 들어 이중 성분 경화형 접착제(이중 성분 접착제)일 수 있고, 또한 단일 성분 경화형 접착제(단일 성분 접착제)일 수도 있다. 또한 외층 접착제층(2)을 형성 시 사용되는 접착제는 화학반응형, 용매 휘발형, 열 용융형, 열 압착형 등 중의 어느 하나일 수 있다. 또한, 외층 접착제층(2)은 단층일 수도 있고, 다층일 수도 있다.
외층 접착제층(2)은 폴리에스테르 폴리올과 폴리우레탄 변성 폴리올 등을 디올 주 제제로 하고, 방향족 또는 지방족 이소시아네이트를 경화제로 하여 형성되는 이중 성분 폴리우레탄 접착제이다. 경화제는 접착 성분이 갖는 작용기에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들어 다관능 에폭시 수지, 메탄술폰산을 함유한 중합체, 폴리아미드 수지, 무기산 등으로부터 적절히 선택한다. 또한, 외층 접착제층에 사용되는 주 제제는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르 수지; 폴리 에테르 수지; 폴리우레탄 수지; 에폭시 수지; 페놀 수지; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 공중합 폴리아미드 등 폴리아미드 수지; 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 산 변성 폴리올레핀, 산 변성 환상 폴리올레핀 등 폴리올레핀계 수지; 폴리비닐 아세테이트; 셀룰로오스; (메트)아크릴산 수지; 폴리이미드 수지; 폴리카보네이트; 우레아 수지, 멜라민 수지 등 아미노 수지; 클로로프렌 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 고무; 유기실리콘 수지 등이 있다. 이러한 접착 성분은 한 가지를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 개시에서 선택적인 외층 접착제층(2)의 조합은 2가 또는 다가의 폴리에스테르, 폴리우레탄 변성 폴리에스테르 중 1종 또는 2종 및 이소시아네이트이다. 이소시아네이트는 분자 중 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-4,4,-디이소시아네이트(MDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 등의 중합체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이다.
또한, 외층 접착제층(2)은 접착성을 방해하지 않는 한, 다른 성분의 첨가가 허용되며, 착색제, 열가소성 엘라스토머, 증점제, 충전제 등을 함유할 수 있다. 외층 접착제층(2)에 착색제를 함유함으로써, 리튬이온 배터리용 포장재를 착색할 수 있다. 착색제로서, 안료, 염료 등 착색제가 사용될 수 있다. 또한, 착색제는 한 가지를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
안료의 종류는 외층 접착제층(2)의 접착성을 손상시키지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않는다. 유기 안료로서, 예를 들어 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 안트라퀴논계, 디옥사진계, 인디고티오인디고계, 페릴렌계, 이소인돌린계 등 안료를 사용할 수 있고; 무기 안료로서, 카본블랙계, 산화티타늄계, 카드뮴계, 납계, 이소인돌린계 등 안료를 사용할 수 있다.
착색제 중, 예를 들어 리튬이온 배터리용 포장재의 외관이 검정색으로 되기 위해서는, 선택적으로 카본블랙이다.
안료의 평균 입도는 특별히 제한되지 않으며, 약 0.05~5μm, 예를 들어 0.08~5μm, 0.1~4μm, 0.5~3μm, 1~2μm, 0.05~4μm 또는 0.05~3μm를 선택하여 사용할 수 있는데, 예를 들어 0.05μm, 0.060μm, 0.07μm, 0.08μm, .1μm, 1.2μm, 1.4μm, 1.6μm, 1.8μm, 2μm, 3μm, 4μm, 5μm, 예를 들어 약 0.08~2μm이다. 또한, 안료의 평균 입도는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정장치로 측정한 중간값의 입도이다.
외층 접착제층(2) 내 안료 함량으로서, 리튬이온 배터리용 포장재가 착색되기만 하면 특별한 제한이 없는데, 예를 들어 약 5~60%, 예를 들어 10~40%이다.
외층 접착제층(2)의 두께는 외부 기재 수지층(1)과 중간 금속층(3)을 접착할 수 있기만 하면 특별한 제한이 않는데, 선택적인 범위로서, 약 1~10μm, 예를 들어 1~5μm, 3~10μm 또는 3~8μm를 들 수 있고, 예컨대 1μm, 2μm, 3μm, 4μm, 5μm, 6μm, 7μm, 8μm, 9μm, 10μm이다. 예를 들어, 외층 접착제층(2)의 두께는 약 2~5μm이다.
착색층(3):
착색층(3)은 필요에 따라 외부 기재 수지층(1)과 중간 금속층(5) 사이에 설치되는 층이다. 착색되는 금속 복합 필름은 안료를 외층 접착제층(2)에 직접 투입함으로써 형성될 수 있으며, 외부 기재 수지층(1)과 외층 접착제층(2) 사이에 착색층(3)을 형성할 수도 있다. 또한, 외부 기재 수지층(1)의 외측에 착색층(3)을 설치할 수도 있다.
착색층(3)은 예를 들어 착색제를 함유한 잉크를 외부 기재 수지층(1)의 표면, 외층 접착제층(2)의 표면 또는 중간 금속층(5)의 표면에 도포하여 형성할 수 있다. 착색제로서, 안료, 염료 등 착색제가 사용될 수 있다. 또한, 착색제는 한 가지만 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
착색층(3)에 함유되는 착색제의 예시로서, 외층 접착제층(2)의 예시를 참조할 수 있다.
중간 금속층(5):
리튬이온 배터리용 외장재 중, 중간 금속층(5)은 적어도 수분의 침입을 억제할 수 있는 차단층이다.
중간 금속층(5)에 사용되는 금속 재료로서, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 티타늄강, 니켈 도금 처리 철판 등일 수 있으며, 금속박로서 사용 시, 1층 또는 다층일 수 있다. 선택적으로, 알루미늄 합금박, 니켈 도금 철판 및 스테인리스강박 중의 적어도 하나를 함유한다.
일반적으로 알루미늄 합금박의 선택은 다음과 같으며, 리튬이온 배터리용 포장재의 성형성을 높이는 관점에서 출발하여, 알루미늄 합금박은 보다 선택적으로, 어닐링 처리된 알루미늄 합금 등으로 구성되는 연질 알루미늄 합금박을 사용하고, 성형성을 더욱 높이는 관점에서 출발하여, 알루미늄 합금박은 선택적으로 철을 함유한 알루미늄 합금박이다. 내전해액 등의 필요에 따라, 이산화규소, 마그네슘 등을 첨가할 수도 있다.
스테인리스강박로서, 오스테나이트계, 페라이트계, 오스테나이트 페라이트계, 마르텐사이트계, 석출경화계 스테인리스강박 등을 들 수 있다. 성형성이 더욱 우수한 리튬이온 배터리용 포장재를 제공하는 관점에서 출발하여, 스테인리스강박은 선택적으로 오스테나이트계의 스테인리스강으로 구성된다.
스테인리스강박을 구성하는 오스테나이트계 스테인리스강의 예시로서, SUS304, SUS301, SUS316L 등을 들 수 있고, 그 중 선택적으로는 SUS304이다.
중간 금속층(5)이 금속박인 경우, 두께는 적어도 수분의 침입을 억제하는 중간 금속층의 기능을 발휘할 수만 있으면 되며, 예를 들어 약 9~200μm, 예를 들어 9~150μm, 9~100μm 또는 9~50μm, 예컨대 9μm, 10μm, 20μm, 30μm, 40μm, 50μm, 100μm, 150μm, 200μm을 들 수 있다. 중간 금속층(3)의 두께 상한은 선택적으로 약 100μm 이하이며, 예를 들어 약 50μm 이하를 들 수 있다.
부식방지층(6):
부식방지층(6)은 리튬이온 배터리용 포장재 중, 전해질과 수분이 반응하여 생성되는 불화수소가 중간 금속층(5) 표면을 부식시키는 것을 방지하고, 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8) 사이의 분리를 저지함과 동시에, 중간 금속층(5) 표면의 균일성을 유지하여, 점착성(습윤성)의 변화를 감소시킴으로써, 금속 복합 필름 중의 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8) 사이의 층 분리를 방지하는 효과를 갖는다. 선택적으로 적어도 외부 기재 수지측과 상반하는 측의 중간 금속측(5) 면에 부식방지액을 도포하여 부식방지층을 형성하며, 선택적으로 중간 금속층(5)의 양측에 부식방지층을 형성한다. 외부 기재 수지층(1)과 접촉되는 중간 금속층(5)의 면에 부식방지층을 형성하면, 중간 금속층(5) 표면의 균일성을 안정시키고, 점착성(습윤성) 변화를 감소시킬 수 있어, 고온 고습 환경에서 장기간 보관할 수 있으며, 금속 복합 필름은 전체적으로 외부 기재 수지층(1)과 중간 금속층(5) 사이에 층분리를 방지하는 효과를 갖는다.
본 개시의 일 실시양태 중의 부식방지액은 주로 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지, 유기용매, 티탄산염으로 구성되는 수용액이며, 여기서, 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지, 유기용매, 티탄산염과 물이 차지하는 비율은 각각 2.5~3.8%, 0.1~0.8%, 1~1.2%, 1~2.8%, 0-5% 및 91.4~95.4%이다. 3가 크롬 화합물은 불화크롬으로부터 선택되고, 무기산은 적어도 질산, 불화수소산 중의 하나로 구성되며, 유기수지는 폴리비닐알코올이고; 유기용매는 에틸렌글리콜 부틸에테르이다. 먼저, 알칼리 침지법, 전해 세정법, 산 세정법, 전해 산 세정법, 산소 활성화법, 압연 시의 열처리(어닐링 처리) 등 처리방법을 이용하여, 중간 금속층(5)의 적어도 열융착 수지층과 서로 접촉되는 측을 탈지 처리한다. 그 다음, 본 개시의 부식방지액을 사용하여, 바 코팅법, 롤러 코팅법, 그라비아 코팅법, 디핑법 등 방식을 통해 중간 금속층(5) 표면에 코팅하고, 고온화합반응을 작용시켜, 부식방지액이 코팅된 중간 금속층(5) 표면을 130~200℃의 고온 하에서 0.5~5분 동안 열처리하여 부식방지층(6)을 형성한다.
상기 실시양태에서, 티탄산염은 특별히 한정하지 않으며, 황산티타늄, 옥시황산티타늄, 황산티타늄암모늄, 질산티타늄, 질산티타늄암모늄, 황산티타늄, 불화티탄산 및 그 착화합물 중의 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있다.
본 개시의 다른 일 실시양태 중의 부식방지액은 주로 3가 크롬 화합물, 무기산, 불화물, 유기수지로 구성되는 수용액이며, 여기서, 3가 크롬 화합물, 무기산, 불화물, 유기수지와 물이 차지하는 비율은 각각 1.9~6%, 0.3~6%, 0~10%, 0.6~6% 및 82~97.2%이다. 부식방지액 중의 3가 크롬 화합물은 적어도 질산크롬, 인산크롬, 염화크롬 중의 하나로 구성되고; 무기산은 적어도 질산, 인산 중의 하나로 구성되며; 불화물은 적어도 불화크롬, 불화알루미늄 중의 하나로 구성되고; 유기수지는 폴리아크릴계 수지, 또는 폴리아크릴계 수지와 폴리비닐알코올로 구성된다. 폴리아크릴계 수지는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴레이트, 아크릴산과 말레산 등의 공중합체, 아크릴산과 스티렌의 공중합체 및 그의 나트륨염, 암모늄염 유도체 중의 하나 이상이다. 먼저, 알칼리 침지법, 전해 세정법, 산 세정법, 전해 산 세정법, 산소 활성화법, 압연 시의 열처리(어닐링 처리) 등 처리방법을 이용하여, 중간 금속층(5)의 적어도 열융착 수지층과 서로 접촉되는 측을 탈지 처리한다. 그 다음, 본 개시의 부식방지액을 사용하여, 바 코팅법, 롤러 코팅법, 그라비아 코팅법, 디핑법 등 방식을 통해 중간 금속층(5) 표면에 코팅하고, 고온화합반응을 작용시켜, 부식방지액이 코팅된 중간 금속층(5) 표면을 130~200℃의 고온 하에서 0.5~5분 동안 열처리하여 부식방지층(6)을 형성한다.
위의 어느 실시양태를 막론하고, 부식방지층(6)의 두께는 비록 특별히 제한되지 않으나, 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8) 사이의 밀착력의 관점에서 고려하면, 선택적으로 1nm~3.0μm이며, 일부 실시양태에서, 선택적으로 1nm~1.5μm이다. 또한, 부식방지층(6) 중의 크롬 함량은 8~50mg/m2 사이이고, 선택적으로는 10~30mg/m2이다.
내층 접착제층(7):
본 개시의 리튬이온 배터리용 포장재 중, 내층 접착제층(7)은 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8)을 견고하게 접착시키기 위해 설치되는 중간층이다.
내층 접착제층(7)은 외부 기재 수지층(5)과 중간 금속층(8)을 접착할 수 있는 접착제로 형성된다. 상기 내부 열융착 수지층(8)은 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀 등을 사용할 수도 있고, 카르복실산 변성 폴리올레핀, 카르복실산 변성 환상 폴리올레핀, 메타크릴산 변성 폴리올레핀, 아크릴산 변성 폴리올레핀, 크로톤산 변성 폴리올레핀, 이미드 변성 폴리올레핀 등의 변성 폴리올레핀계 수지를 사용할 수도 있다. 중간 금속층과 내부 열융착 수지층의 점착성을 향상시키는 관점에서 출발하여, 변성 폴리올레핀으로서, 선택적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산 무수물, 폴리아미드 등 변성 폴리올레핀 수지를 선택할 수 있다. 내층 접착제층을 구성하는 수지는 폴리올레핀 주쇄를 함유하거나 함유하지 않을 수 있고, 선택적으로 폴리올레핀 주쇄를 함유한다. 내층 접착제층(7)을 구성하는 수지가 폴리올레핀 주쇄를 포함하는지 여부는 예를 들어 적외선 분광법, 기상 크로마토그래피-질량분석법 등을 이용하여 분석할 수 있으며, 분석 방법에 대해서는 특별히 한정하지 않는다. 내층 접착제 중에 사용되는 폴리올레핀 및 그 변성 수지, 및 열융착 수지층(8) 중 사용되는 수지는 동일하며, 이는 폴리프로필렌 수지 또는 프로필렌과 에틸렌 공중합체이다.
리튬이온 배터리용 포장재의 장기간 사용 안정성 측면에서, 내층 접착제층(7)은 산성 개질 폴리올레핀과 경화제를 함유한 수지 조합일 수도 있다. 산 변성 폴리올레핀으로서, 특히 선택적으로는 말레산 무수물 또는 아크릴산 개질 폴리올레핀이다.
경화제로서, 산 변성 폴리올레핀을 경화시키는 경화제이면 되며, 특별한 제한이 없습니다. 에폭시계 경화제, 다관능 이소시아네이트계 경화제, 카보디이미드계 경화제, 옥사졸린계 등 경화제를 사용할 수 있다.
에폭시계 경화제로서, 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물이라면, 특별한 제한이 없다. 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 변성 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 노볼락 글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르 등의 에폭시 수지를 사용한다.
다관능 시소시아네이트계 경화제로서, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이라면, 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트(PDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 이상의 물질의 중합 또는 첨가 후의 성분 또는 이러한 혼합물과 기타 중합체의 반응물을 사용한다.
카보디이미드계 경화제로서, 분자 내에 적어도 하나의 카보디이미드기(-N=C=N-)를 갖는 화합물이라면, 특별한 제한이 없다. 선택적으로 적어도 두 개 이상의 카보디이미드기를 갖는 폴리카보디이미드 화합물이다.
옥사졸린계 경화제로서, 옥사졸린 골격을 갖는 화합물이라면, 특별한 제한이 없다.
내층 접착제층(7)과 열융착 수지층(8) 사이의 점착성을 향상시키는 등 관점에서, 경화제는 2종 이상의 화합물로 구성될 수도 있다.
내층 접착제층(7)의 두께에 대하여, 접착층으로서의 기능을 구비하기만 하면, 특별한 제한이 없는데, 선택적으로 약 1~80μm이고, 예를 들어 10~80μm, 20~80μm, 20~70μm 또는 20~60μm이다. 일부 실시양태에서, 내층 접착제층(7)의 두께는 선택적으로 약 1~50μm이다.
본 개시 중의 내층 접착제층(7)의 주요 성분은 변성 폴리올레핀 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리프로필렌(PP) 함량이 50%를 초과하는 블록 공중합 폴리프로필렌 수지(B-PP), 랜덤 공중합 폴리프로필렌 수지(R-PP), 호모중합 폴리프로필렌 수지(H-PP) 중의 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 형성된 단층 또는 2층 이상의 필름층이다.
내층 접착제층(7)은 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8)을 복합 시, 용액형 내층 접착제층(7) 방법을 사용할 수도 있고, 열 용융형 내층 접착 수지층(7)의 방법을 사용할 수도 있다.
용액형 내층 접착제층(7)은 산 변성 폴리올레핀 수지를 주 제제로 하고 이소시아네이트, 에폭시 수지 또는 옥사졸린계 등의 1종 또는 2종 이상을 경화제로 하거나 또는 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민 등 아민 화합물을 경화제로 하여, 물, 에탄올, 이소프로판올, 에틸 아세테이트, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 메틸시클로헥산 등 적어도 1종 또는 2종 이상의 용매에 용해시킨 후, 부식방지 처리된 금속 표면에 균일하게 도포하고, 가열하여 용매를 휘발시킴으로써, 내층 접착제층(7)의 두께가 예상하는 효과를 달성하도록 하며, 선택적으로는 약 1~10μm이고, 선택적으로 1~5μm이다. 내층 접착제층(7)의 두께가 상기 범위 내이면, 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8) 사이의 효과적인 점착력을 보장할 수 있을 뿐만 아니라, 경화제가 반응하는 경우라도, 금속 복합 필름의 내굴곡성과 유연성을 개선할 수 있어, 굴절 부위에 균열이 발생하는 위험을 방지하고, 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8)의 박리를 효과적으로 방지할 수 있다. 두께가 1μm 미만이면, 두께가 얇아져, 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8) 사이의 점착력이 저하될 수 있으며, 점착성이 문제가 될 수 있다. 두께가 10μm을 초과하면, 점착성이 문제가 없으나, 경화제와 반응하는 경우, 딱딱한 수지층을 형성하게 되어, 내굴곡성이 나빠지고, 금속 복합 필름의 유연성이 저하되며, 굴절 부위에 균열이 발생할 위험이 존재하고, 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8)이 박리될 수 있다. 용액형 내층 접착제(7) 중 산 변성 폴리올레핀 수지의 융점은 60~155℃이고, 중량평균 분자량은 10000~150000의 범위 내이며, 용액형 내층 접착제의 산값은 0.5~200mgKOH/g의 범위이다. 아민 화합물을 경화제로 사용하는 경우, 용액형 내층 접착제는 주로 산 변성 폴리올레핀 수지와 아민 화합물로 구성되며, 산 변성 폴리올레핀과 아민 화합물의 비율은 10:1~125:1이고, 선택적으로는 15:1~50:1이다. 변성 폴리올레핀에 사용되는 산은 말레산, 푸마르산, 메타크릴산 등이며, 아민 화합물은 트리에틸아민 또는 N,N-2메틸아탄올아민 중의 적어도 하나이다. 산 변성 폴리올레핀 수지는 융점이 110℃ 이상인 폴리프로필렌 함량이 50%를 초과하는 블록 공중합 폴리프로필렌 수지(B-PP), 랜덤 공중합 폴리프로필렌 수지(R-PP), 호모중합 폴리프로필렌 수지(H-PP) 중의 하나 이상의 혼합체로 구성된 단층 또는 다층이다.
융점이 상기 범위 내이면, 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8)이 고온에서 박리되는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 경화제와 반응 시, 금속 복합 필름의 유연성과 굴곡성을 개선하여, 굴절로 인한 균열의 발생을 효과적으로 방지하고, 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8)의 박리를 방지할 수 있다. 융점이 60℃ 이하이면, 내열성이 비교적 낮아, 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8)이 고온에서 박리될 상황이 발생할 수 있다. 또한, 155℃를 초과하면, 내열성은 비교적 양호하나, 단 경화제와 반응 시, 딱딱한 수지층을 형성하게 되어, 굴곡성이 좋지 않고, 따라서 금속 복합 필름의 유연성이 저하되거나, 또는 굴절로 균열이 발생할 수 있으며, 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8)이 박리되는 경우가 있다. 분자량이 상기 범위 내이면, 수지를 열밀봉 시의 두께를 보장할 수 있을 뿐만 아니라, 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8)의 부착 강도와 밀봉성을 효과적으로 보장하고, 동시에 금속 복합 필름의 유연성과 내굴곡성을 개선하여, 금속 복합 필름의 유연성이 향상되거나 굴절로 인한 균열의 발생을 막을 수 있으며, 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8)의 박리를 효과적으로 방지한다. 중량평균 분자량이 10000 이하이면, 가열 시, 수지의 유동성이 높아, 열 밀봉 시, 두께가 심하게 얇아질 수 있으며, 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8)의 부착강도(경화제를 투입하여 반응하는 경우)가 낮아질 수 있어, 밀봉성 문제가 발생한다.중량평균 분자량이 150000을 초과하면, 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8)(경화제를 투입하여 반응하는 경우)에 딱딱한 수지층이 형성될 수 있어, 내굴곡성이 나빠지고, 금속 복합 필름의 유연성이 저하되거나, 또는 굴절로 균열이 발생할 위험이 존재하고, 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8)이 박리되는 경우가 있다. 산 변성 폴리올레핀 수지의 산값이 상기 범위 내이면, 경화제와 충분히 경화 반응을 일으킬 수 있어, 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8)의 점착성을 보장함과 동시에, 금속 복합 필름의 유연성과 내굴곡성을 보장하거나, 또는 굴절로 발생되는 균열을 막고, 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8)의 박리를 방지할 수 있다. 산 변성 폴리올레핀의 산값이 0.5mgKOH/g 미만이면, 경화제와의 경화 반응점이 적어, 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8)의 점착성이 불안정하다. 산값이 또한, 200mgKOH/g를 초과하면, 경화제와 산 변성 폴리올레핀 수지의 경화 반응이 지나치게 격렬해져, 딱딱한 수지층이 형성될 수 있으며, 내굴곡성이 악화되어, 금속 복합 필름의 유연성이 저하되거나, 또는 굴절로 균열이 발생할 수 있으며, 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8)이 박리되는 경우가 있다.
중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8)에 사용되는 내층 접착제층(7)은 열 용융형 내층 접착제일 수도 있으며, 열 용융형 내층 접착제층(7)에 사용되는 수지는 융점이 135~165℃이고, MFR(230℃)은 3~15g/10분인 산 변성 폴리올레핀 수지이다. 형성된 내층 접착제층(7)의 두께는 2~80μm이며, 선택적으로 5~50μm이다. 열융착형 내층 접착제에 사용되는 산 변성 폴리올레핀 수지의 변성도는 1%~15%이다. 예를 들어, 변성도는 1%~10%, 5%~15%, 5%~10%, 예컨대 1%, 3%, 5%, 7%, 9%, 10%, 12%, 14%, 15%이다. 일부 실시양태에서, 변성도는 선택적으로 3%~12%이다. 산 변성 폴리올레핀 수지의 융점이 상기 범위이면, 수지를 가열 시 양호한 유동성을 지니도록 보장할 수 있으며, 가압 열 밀봉 시, 양호한 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8)의 부착강도를 보장함으로써 밀봉성이 향상되며; 이와 동시에 열 용융형 내층 접착제와 중간 금속층(5)의 부착 능력이 효과적으로 향상된다. 산 변성 폴리올레핀 수지의 융점이 135℃ 이하이면, 가열로 인해 수지의 유동성이 높아질 수 있으며, 가압 열 밀봉 시, 두께가 심각하게 얇아져, 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8)의 부착강도가 낮아질 수 있으며, 밀봉성 문제가 존재한다. 융점이 165℃ 이상이면, 가압 열 밀봉 시 유동성이 상대적으로 낮고, 내열성이 향상되나, 단 중간 금속층(5)과 복합 시, 열수축량이 증가하여 내부 응력이 증가하게 되며, 열 용융형 내층 접착제와 중간 금속층(5)의 부착 능력이 저하될 수 있다. 따라서, 장기간 보관하는 과정에서, 중간 금속층(5)과 박리되는 경우가 발생할 수 있다. 또한, 열 밀봉 시의 가열로 인해 열수축이 추가적으로 발생할 수 있으며, 중간 금속층(5)과의 사이의 점착력이 저하되고, 밀봉 강도가 낮아져, 밀봉성이 큰 문제가 될 수 있다. 산 변성 폴리올레핀 수지의 MFR(230℃)이 3 g/10분보다 낮으면, 열융착 후 중간 금속층(5)에 압출되어 복합 시, 압출 성막성의 불안정이 나타나기 쉽다. 산 변성 폴리올레핀 수지의 MFR(230℃)이 15 g/10분보다 높으면, 가열로 인해 수지의 유동성이 높아질 수 있고, 가압 열 밀봉 시, 두께가 심하게 얇아질 수 있으며, 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8)의 부착강도가 낮아져, 밀봉성 문제가 존재한다. 열 용융형 내층 접착제층(7)의 두께가 2μm 미만이면, 중간 금속층(5)과 복합 시, 열수축량이 지나치게 많기 때문에, 열수축을 흡수할 수 없다. 따라서, 내부 응력의 증가로 인해, 중간 금속층(5)과의 접착력이 저하된다. 장기간 보관하는 과정에서, 중간 금속층(5)과 박리되는 경우가 발생할 수 있다. 열 용융형 내층 접착제층(7)의 두께가 80μm을 초과하면, 물성 문제가 발생하지 않으나, 생산 가격의 인상을 초래할 수 있고, 따라서 사용을 피하는 것이 좋다. 열 용융형 내층 접착제층(7)의 변성도가 1% 미만이면, 중간 금속층(5)과의 점착성이 불안정해질 수 있다. 변성도가 15%를 초과하면, 비록 물성 문제는 발생하지 않으나, 생산 가격의 상승을 초래할 수 있으며, 따라서 이러한 현상을 피하는 것이 좋다.
본 개시의 실시양태는 아래와 같이 금속 복합 필름의 복합 과정을 개시한다:
중간 금속층(5)의 탈유 처리: 중간 금속층(5)의 표면 습윤성은 65dyn/cm 이상, 선택적으로 70dyn/cm 이상, 또는 증류수의 적정 접촉각 각도는 15도 이하, 선택적으로는 10도 이하이다. 중간 금속층(5)의 습윤성 또는 표면 물 접촉각이 주어진 범위를 초과한 경우, 제조 단계의 압연유가 금속에 잔류할 가능성이 있음을 의미하므로, 부식방지층(6), 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8) 사이에 형성되는 계면 부착 능력이 나빠져, 배터리를 장기간 보관 시, 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8) 사이가 탈락될 위험이 있으며, 배터리의 누액 등이 발생하기 쉬우며, 예방조치로서, 150℃ 이상의 어닐링처리를 수행할 수도 있고, 플라즈마, 코로나법, 알칼리액으로 탈유를 실시할 수도 있으며, 알칼리 탈유 방법은 금속을 50~65℃의 알칼리액에 침지하고, 일정 시간동안 처리를 거친 후, 탈이온수로 2회 세척한 다음 건조시켜, 탈유 처리된 금속을 획득하고;
중간 금속층(5)에 있는 부식방지층(6)의 형성: 열융착 수지층(8)과 서로 접촉되는 측의 중간 금속층(5) 표면에 부식방지액을 코팅한 후, 고온 하에서 일정 시간 동안 열처리하며;
외층 접착제층(2)의 형성과 복합: 중간 금속층(5)과 외부 기재 수지층(1) 사이에 유기용매가 용해된 폴리우레탄계 접착제를 도포하고, 일정 온도에서 일정 시간 동안 가열하여, 유기용매를 휘발시킨 후, 외층 접착제층(2)을 형성하며, 일부 실시양태에서, 일정 온도와 압력 하에 외부 기재 수지층(1), 외층 접착제층(2)과 중간 금속층(5)을 복합하고, 일정 온도에서 일정 시간 동안 보관 처리한 후, 외층 접착제층(2)에 경화 반응을 발생시켜 외부 기재 수지층(1), 외층 접착제층(2), 중간 금속층(5)으로 구성되는 복합 수지층을 획득한다. 외부 기재 수지층(1)과 중간 금속층(5)의 복합에 외층 접착제층을 사용하지 않을 경우, 중간 금속층(5)과 외부 기재 수지층(1)은 가열 가압 방식을 통해 복합되며, 가열 처리, 자외선 처리, 전자선 처리를 통해 외부 기재 수지층을 필름화함으로써, 외부 기재 수지층(1)과 중간 금속층(5)으로 구성되는 복합 수지층을 획득할 수 있고;
열융착 수지층(8)의 복합: 외부 기재 수지층(1)과 중간 금속층(5)으로 구성되는 복합 필름을 각기 다른 복합 방식으로 열융착 수지층(8)과 복합하도록 적절히 선택할 수 있으며, 예시는 다음과 같다:
a. 건식 복합법: 주 제제, 경화제와 유기용매로 구성되는 용액형 내층 접착제를 외부 기재 수지층(1)과 중간 금속층(5)으로 구성된 복합 필름의 중간 금속층(5)의 부식방지면에 도포하고, 용액형 내층 접착제를 건조시켜 내층 접착제층(7)을 형성하고, 일정 온도와 압력 하에 열융착 수지층(8)의 접착면에 열복합을 실시한 후 숙성 처리하여 외부 기재 수지층/외층 접착제층/중간 금속층/내층 접착제층/열융착 수지층의 복합 제품을 형성한다. 선택적으로, 내층 접착제층(7)과 서로 접촉되는 열융착 수지층(8)의 점착면에 미리 코로나 처리를 한다. 또한, 내층 접착제층(7)의 융점온도 60℃를 초과하지 않는 숙성처리를 실시할 수 있고;
b. 용융 압출법: 열 용융형 내층 접착제용 수지를 용융 압출 방식을 통해 중간 금속층(5)의 부식방지면에 일정 두께의 열용융형 내층 접착제층(7)을 형성한다. 또한, 내층 접착제층(7)의 표면과 열융착 수지층(8)의 접착면에 열복합을 실시하여, 외부 기재 수지층/외층 접착제층/중간 금속층/내층 접착제층/열융착 수지층의 복합 제품을 형성한다. 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8) 사이의 박리력을 향상시키기 위하여, 내층 접착제층(7)의 융점온도 60℃를 초과하지 않는 열처리를 실시할 수 있고;
c. 용융 압출법: 열용융형 내층 접착제층(7)과 열융착 수지층(8)을 공압출 방식을 통해 외부 기재 수지층/외층 접착제층/중간 금속층/내층 접착제층/열융착 수지층의 복합 제품을 형성한다. 내층 접착제층(7)과 서로 접촉되는 중간 금속층(5) 표면에 부식방지 처리를 한 후, 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8) 사이의 박리력을 향상시키기 위하여, 내층 접착제층(7)의 융점온도 60℃를 초과하지 않는 열처리를 실시할 수 있고;
d. 열접합법: 융점이 100℃ 이상인 수지 주 제제와 경화제를 수성 또는 유기용매에 용해시켜, 수용액형 내층 접착제를 형성한다. 외부 기재 수지층(1)과 중간 금속층(5)으로 구성되는 복합층의 금속층 부식방지 처리면에 도포하고, 용액형 내층 접착제를 건조시켜, 내층 접착제층(7)을 형성한다. 일정 온도와 압력 하에, 열융착 수지층(8)과의 접착면에 열복합을 실시하여, 외부 기재 수지층/외층 접착제층/중간 금속층/내층 접착제층/열융착 수지층의 복합 제품을 형성한다. 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8) 사이의 박리력을 향상시키기 위하여, 내층 접착제층(7)의 융점온도 60℃를 초과하지 않는 열처리를 실시할 수 있다. 열융착 수지층(8)은 압출법을 통해 성형하거나, 박막을 사용할 수도 있으며, 박막을 사용 시, 선택적으로, 내층 접착제층(7)과 서로 접촉되는 열융착 수지층(8)의 점착면에 미리 코로나 처리를 한다.
이하 실시예를 통해 본 개시에 대해 상세히 설명한다.
이하 실시예와 비교예에서, 금속 복합 필름 완제품의 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8) 사이의 박리강도는 이하 방법에 따라 측정한다:
(1) 초기 박리강도 시험
금속 복합 필름 완제품을 직선 스트립형상으로 제조한다. 시료의 크기는 100×15mm이며, 연신 시험장치를 사용하여 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8) 사이의 박리 시험을 실시한다. 박리한 50mm의 열융착 수지층(8) 박막을 신축 시험장치의 상판에 놓고, 중간 금속층(5)을 하판에 놓은 다음, 50mm/분의 신축 속도로 박리면을 180°의 T형으로 박리시키고, 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8) 사이의 박리강도 측정을 시작한다. 박리강도의 판독 방식은 열융착 수지층(8) 및 중간 금속층(5)의 이동 거리가 50mm일 ‹š, 이동거리가 10mm~40mm 사이의 박리강도의 평균값을 선택한다. 한 그룹당 5개로 병렬 시험을 실시한다.
(2) 무수 내전해액 시험
금속 복합 필름 완제품 시료(시료의 크기는 100×15mm)를 직접 1mol/L의 LiPF6이 함유되고 디메틸카보네이트(DMC): 디에틸카보네이트(DEC): 에틸렌카보네이트(EC) 물질의 양비가 1:1:1인 혼합 용매에 담그고, 85℃의 온도 하에서 3일 동안 담근 후, 꺼내어 15분 동안 물로 세척하고, 시료 표면의 수분을 닦아낸 다음, (1) 중의 완제품의 초기 박리강도 시험 방법에 따라 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8) 사이의 박리강도를 측정한다.
(3) 함수 내전해액 시험
금속 복합 필름을 15mm 폭, 100mm 길이의 시료로 잘라, 중간 금속층과 내부 열융착 수지층 사이를 50mm 박리한 후, 1mol/L의 LiPF6이 함유되고 디메틸카보네이트(DMC): 디에틸카보네이트(DEC): 에틸렌카보네이트(EC) 물질의 양비가 1:1:1인 혼합 용매에 담근 다음, 전해액 총질량 중 1000PPM을 차지하는 물을 더 첨가하고, 85℃의 온도 하에서 3일 동안 담근 후, 꺼내어 15분 동안 물로 세척하고, 수분을 닦아낸 다음, 미리 박리한 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8) 사이에 일부 수분이 남아있는 상태에서, 미리 박리된 위치로부터, (1) 중의 완제품의 초기 박리강도 시험 방법에 따라 중간 금속층(5)과 열융착 수지층(8) 사이의 박리강도 측정을 시작한다.
이하 본 개시의 구체적인 실시예의 구현 과정을 제공한다:
1. 복합화
금속 복합 필름은 외부 기재 수지층/외층 접착제층(3μm)/중간 금속층/내층 접착제층/열융착 수지층으로 구성된다. 외부 기재 수지층(1)과 중간 금속층(5)의 두께는 개체 실시예에 따라 변경될 수 있다.
적층 방법은 다음과 같다: 외층 접착제층(2)과 서로 접촉되는 외부 기재 수지층(1) 박막에 코로나 처리를 수행한다. 금속박(알루미늄박, 니켈 도금 처리된 철박 또는 스테인리스강박 등)의 일면에 상이한 NCO/OH 비율(본원에서는 "NCO/OH 비율" 또는 "NCO/OH 비"는 모두 NCO/OH의 당량비를 의미함)로 혼합한 후의 이중 성분 폴리우레탄 접착제(폴리우레탄 변성 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올 및 방향족 이소시아네이트 화합물)를 도포하여, 중간 금속박에 접착제층(2)(3μm)을 형성한다. 중간 금속박 상의 외층 접착제층(2)과 외부 기재 수지층(1) 박막을 열복합한 후, 80℃의 온도 하에서 3일간 숙성처리하여 외부 기재 수지층/외층 접착제층(3μm)/중간 금속층을 형성한다. 중간 금속층(5)의 양면은 모두 미리 부식방지 처리를 한다.
각각 다음과 같은 3가지 방법을 사용하여 중간 금속박의 일면에 외층 접착제층(2)을 형성한다:
A-1: 중량평균 분자량이 80000이고, Tg는 79℃이며, 하이드록실 값이 16mg KOH/g인 비정질 폴리에스테르 폴리올과 중량평균 분자량이 6500이고, Tg는 -3℃이며, 하이드록실 값이 10mg KOH/g인 비정질 폴리에스테르 폴리올을 중량비가 10:5인 비율로 혼합하고, 톨루엔디이소시아네이트(TDI)를 첨가하여, NCO/OH의 비율이 21.0인 혼합 외층 점착액을 형성하고;
A-2: 중량평균 분자량이 5000이고, Tg는 50℃이며, 하이드록실 값이 25mg KOH/g인 비정질 폴리에스테르 폴리올과 중량평균 분자량이 20000이고, Tg는 -17℃이며, 하이드록실 값이 8mg KOH/g인 비정질 폴리에스테르 폴리올을 중량비가 3:2인 비율로 혼합하고, 톨루엔디이소시아네이트(TDI)를 첨가하여, NCO/OH의 비율이 6.2인 혼합 외층 점착액을 형성하고;
A-3: 중량평균 분자량이 40000이고, Tg는 -3℃이며, 하이드록실 값이 3mg KOH/g인 비정질 폴리우레탄 변성 폴리에스테르 폴리올, 중량평균 분자량이 15000이고, Tg는 -10℃이며, 하이드록실 값이 15mg KOH/g 및 중량평균 분자량이 3000이고, Tg는 60℃이며, 하이드록실 값이 50mg KOH/g인 비정질 폴리에스테르 폴리올을 중량비가 10:10:0.1인 비율로 혼합하고, 톨루엔디이소시아네이트(TDI)를 첨가하여, NCO/OH의 비율이 4인 혼합 외층 점착액을 형성하며;
실시예 1, 5, 6, 7, 9, 10, 15와 비교예 1~6은 외층 접착제 A-1 방법을 사용한다. 실시예 2, 3, 11, 12는 외층 접착층 A-2 방법을 사용한다. 실시예 4, 8, 13, 14는 외층 접착제 A-3 방법을 사용한다.
중간 금속층(5)의 양면은 모두 미리 부식방지 처리를 하여 부식방지층(6), (4)를 형성한다.
실시예 1~5, 7~8 및 비교예 2는 모두 부식방지제가 3가 크롬 화합물-불화크롬, 유기용매-에틸렌글리콜 부틸 에테르, 무기산-불화수소산, 유기수지-폴리비닐알코올 수지, 티탄산염-불화티탄산으로 구성된 수용액이며; 실시예 6 및 비교예 3의 부식방지제 배합에는 티탄산염이 없고, 나머지 성분에 대한 선택은 실시예 1~5, 7~8 및 비교예 2와 동일하다.
실시예 9, 10, 13, 14와 비교예 4, 5에 사용된 부식방지제는 모두 3가 크롬 화합물-질산크롬, 무기산-인산과 질산, 유기수지-폴리비닐알코올 수지와 폴리아크릴 수지로 구성된 수용액이고; 실시예 11에 사용된 부식방지제는 3가 크롬 화합물-인산, 무기산-질산, 유기수지-폴리아크릴 수지로 구성된 수용액이며; 실시예 12에 사용된 부식방지제는 3가 크롬 화합물-질산크롬, 무기산-인산, 유기수지-폴리아크릴 수지로 구성된 수용액.
실시예 1~8 및 비교예 2~3에서, 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지, 유기용매 및 티탄산염(있음 또는 없음)으로 구성된 수용액을 일정 배합비에 따라 코팅 롤러를 통해 금속박의 양면에 고르게 도포한 후, 190℃에서 2분 동안 가열 베이크한다.
비교예 1에서, 3가 크롬 화합물-인산크롬, 무기산-인산, 불화물 및 아미노페놀 중합체로 구성된 수용액을 일정 배합비에 따라 코팅 롤러를 통해 금속박의 양면에 고르게 도포한 후, 190℃에서 2분 동안 가열 베이크한다.
실시예 9~14 및 비교예 5, 6은 일정 배합비에 따라 코팅 롤러를 통해 금속박의 양면에 고르게 도포한 후, 190℃에서 2분 동안 가열 베이크하며, 부식방지층 처리액의 습식 필름 코팅량은 5g/m 2 이다.
실시예 15에서, 실시예 12의 부식방지제에 일정 비율의 불화물-불화크롬을 첨가하고, 일정 배합비에 따라 코팅 롤러를 통해 금속박의 양면에 고르게 도포한 후, 190℃에서 2분 동안 가열 베이크한다.
비교예 4에서, 3가 크롬 화합물-인산크롬, 무기산-인산, 불화물 및 아미노페놀 중합체로 구성된 수용액을 일정 배합비에 따라 코팅 롤러를 통해 금속박의 양면에 고르게 도포한 후, 190℃에서 2분 동안 가열 베이크한다.
마지막으로, 반제품: 외부 기재 수지층/외층 접착제층(3μm)/중간 금속층의 금속면에 내층 접착제층(7), 열융착 수지층(8)을 복합하는 방법은 이하 6가지가 있다:
(1) 용액형 내층 접착제층 B-1-a의 복합법: 중량평균 분자량이 80000이고, 융점이 80℃이며, 산값이 2mg KOH/g인 무수 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌 용액과 방향족 이소시아네이트(PDI, 디메틸이소시아네이트) 용액을 20:1의 고체비율(즉, 질량비)로 용액형 혼합물을 형성하여, 외부 기재 수지층(1)을 복합한 복합 필름의 부식방지 처리된 열융착 수지층(8)과 서로 접촉되는 중간 금속면에 도포하고, 건조시킨 후 두께가 4μm인 점착층 B-1을 형성하고, 이후 80℃의 온도에서 25μm의 열융착 수지의 점착면과 열복합한 다음, 60℃의 온도에서 7일간 숙성처리하여, 외부 기재 수지층/외층 접착제층(3μm)/중간 금속층/내층 접착제층/열융착 수지층(25μm)의 복합 완제품을 형성한다. 내층 접착제층(7)과 접촉되는 3층의 열융착 수지층의 점착면에 미리 코로나 처리를 한다.
열융착 수지의 3층 구조는:
내층 접착제층(7)과 접촉되는 수지층: 융점이 145℃, MFR(230℃)이 7.5g/10분인 랜덤 공중합 폴리프로필렌으로 구성되는 층;
중간 수지층: 융점이 162℃이고, MFR(230℃)이 2g/10분인 40%의 블록 공중합 폴리프로필렌, 융점이 160℃이고, MFR(230℃)이 5g/10분인 40%의 블록 공중합 폴리프로필렌 및 융점이 130℃이고, MFR(230℃)이 9.5g/10분이며, 밀도가 0.91g/cm3인 20%의 에틸렌-프로필렌으로 형성되는 결정성 중합체 엘라스토머로 형성되는 혼합물층;
최내층 수지층: 융점이 145℃, MFR(230℃)이 7.5g/10분인 랜덤 공중합 폴리프로필렌으로 구성되는 층이며;
열융착 수지층(8) 중 내층 접착제층(7)과 접촉되는 층으로부터 최내층까지의 3층 수지층의 두께비는 1:8:1이다.
(2)용액형 내층 접착제층 B-1-b의 복합법: 중량평균 분자량이 60000이고, 융점이 75℃이며, 산값이 5mg KOH/g인 무수 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌 용액과 에폭시 수지(비스페놀 F 디글리세롤 에테르) 용액을 10:1의 고체 비율(즉, 질량비)로 용액형 혼합물을 형성하여, 외부 기재 수지를 복합한 복합 필름의 부식방지 처리된 열융착 수지층(8)과 서로 접촉되는 중간 금속층(5) 면에 도포하고, 건조시킨 후 두께 2μm의 접착층 B-1을 형성하며, 이후 80℃의 온도에서 80μm의 열융착 수지의 점착면과 열복합한 후, 80℃의 온도에서 7일간 숙성하여 외부 기재 수지층/외층 접착제층(3μm)/중간 금속층/내층 접착제층/열융착 수지층(80μm)의 복합 완제품을 형성한다. 내층 접착제층(7)과 접촉되는 3층의 열융착 수지층(8)의 점착면에 미리 코로나 처리를 한다.
열융착 수지는 3층으로 구성되며, 그 구조는:
내층 접착제층(7)과 접촉되는 수지층: 융점이 162℃, MFR(230℃)이 5.5g/10분인 랜덤 공중합 폴리프로필렌으로 구성되는 층;
중간 수지층: 중량비에 따라, 융점이 162℃이고, MFR(230℃)이 2g/10분인 50%의 블록 공중합 폴리프로필렌, 융점이 155℃이고, MFR(230℃)이 5g/10분인 20%의 랜덤 공중합 폴리프로필렌, 융점이 160℃이고, MFR(230℃)이 9.5g/10분이며, 밀도가 0.87g/cm3인 20%의 프로필렌-부틸렌으로 구성된 중합체 엘라스토머 및 MFR(230℃)이 3g/10분인 10%의 비정질 프로필렌계 엘라스토머로 형성되는 혼합물층;
최내층 수지층: 융점이 145℃, MFR(230℃)이 12g/10분인 랜덤 공중합 폴리프로필렌으로 구성되는 층이며;
열융착 수지층(8) 중 내층 접착제층(7)과 접촉되는 층으로부터 최내층까지의 3층 수지층의 두께비는 3:6:1이다.
(3) 용융형 내층 접착제층 B-2-a의 복합법: 내층 접착제층(7)에 사용되는 용융형 수지는 무수 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌이며, 열융착 수지층(8)과 서로 접촉되는 중간 금속층(5)의 부식방지 처리면에 두께가 15μm인 점착층을 형성하고, 이를 바탕으로 두께가 30μm인 열융착 수지와 복합한다. 내층 접착제층(7)과 열융착 수지층(8)은 융용 공압출 방식을 통해 열융착 수지층(8)과 서로 접촉되는 중간 금속층(5)의 부식방지 처리면에 복합된다. 사용된 내층 접착제층(7)은 융점이 140℃이고, MFR(230℃)이 5g/10분인 무수 말레산 무수물 변성 랜덤 공중합 폴리프로필렌 60%(중량비), 무수 말레산 무수물 랜덤 공중합 폴리프로필렌의 변성도가 10%이고, 융점이 160℃이며, MFR(230℃)이 2.6g/10분이고, 밀도가 0.87g/cm3인 프로필렌과 부틸렌의 공중합체 엘라스토머 24%(중량비), 융점이 130℃이고, MFR(230℃)이 9.5g/10분이며, 밀도가 0.91g/cm3인 에틸렌과 프로필렌 결정성 공중합체 엘라스토머 8%(중량비) 및 융점이 105℃이고 MFR(230℃)이 12g/10분인 저밀도 폴리에틸렌 8%(중량비)로 구성되는 혼합물이다.
열융착 수지(8)는 2층으로 구성되며, 그 구조는:
내층 접착제층(7)과 접촉되는 수지층: 융점이 155℃이고, MFR(230℃)이 4g/10분인 62%의 랜덤 공중합 폴리프로필렌, 33%의 비정질 프로필렌계 엘라스토머 및 융점이 110℃이고, MFR(230℃)이 7.5g/10분인 5%의 저밀도 폴리에틸렌으로 형성되는 혼합물층;
최내층 수지층: 융점이 155℃, MFR(230℃)이 15g/10분인 랜덤 공중합 폴리프로필렌으로 구성되는 층이며;
내층 접착제층(7)과 접촉되는 수지층과 최내층 수지층의 두께비는 8:2이다.
중간 금속층(5)과 내층 접착제층(7), 열융착 수지층(8)을 복합 후, 180℃의 온도 하에서 2s 동안 열처리한다. 이와 같이 외부 기재 수지층/외층 접착제층(3μm)/중간 금속층/내층 접착제층(15μm)/열융착 수지층(30μm)의 복합 완제품이 형성된다.
(4) 용융형 내층 접착제층 B-2-b의 복합법: 내층 접착제층(7)에 사용되는 용융형 수지는 메타크릴산 변성 폴리프로필렌이며, 열융착 수지층(8)과 서로 접촉되는 중간 금속층(5)의 부식방지 처리면에 두께가 30μm인 내층 접착제층(7)을 형성하고, 두께가 50μm인 열융착 수지층(8)과 복합한다. 내층 접착제층(7)과 열융착 수지층(8)은 융용 공압출 방식을 통해 열융착 수지층(8)과 서로 접촉되는 중간 금속층(5)의 부식방지 처리면에 복합된다. 사용되는 내층 접착제층(7)은 융점이 155℃이고, MFR(230℃)이 2.5g/10분인 메타크릴산 변성 랜덤 공중합 폴리프로필렌 57%(중량비), 메타크릴산 랜덤 공중합 폴리프로필렌의 변성도는 10%이며, MFR(230℃)은 3g/10분인 비정질 프로필렌계 공중합체 엘라스토머 33%(중량비) 및 융점이 105℃이고, MFR(230℃)이 15g/10분인 저밀도 폴리에틸렌 10%(중량비)로 구성되는 혼합물이다.
내부 열융착 수지는 2층으로 구성되며, 그 구조는:
내층 접착제층(7)과 접촉되는 수지층: 중량비에 따라, 융점이 152℃이고, MFR(230℃)이 3g/10분인 60%의 랜덤 공중합 폴리프로필렌, 융점이 160℃이고, MFR(230℃)이 2.6g/10분이며, 밀도가 0.9g/cm3인 15%의 프로필렌과 부틸렌의 공중합체 엘라스토머, 및 융점이 130℃이고, MFR(230℃)이 9.5g/10분이며, 밀도가 0.91g/cm3인 17%의 에틸렌과 프로필렌의 결정성 공중합체 엘라스토머 및 융점이 110℃이고 MFR(230℃)이 7.5g/10분인 8%의 저밀도 폴리에틸렌으로 형성되는 혼합물층;
최내층 수지층: 융점이 138℃이고, MFR(230℃)이 15g/10분인 30%의 랜덤 공중합 폴리프로필렌, 융점이 146℃이고, MFR(230℃)이 7g/10분인 30%의 랜덤 공중합 폴리프로필렌, 융점이 160℃이고, MFR(230℃)이 2.6g/10분이며, 밀도가 0.86g/cm3인 30%의 프로필렌-부틸렌으로 구성된 중합체 엘라스토머 및 융점이 105℃이고, MFR(230℃)이 12g/10분인 10%의 저밀도 폴리에틸렌으로 구성되는 혼합물층이며;
내층 접착제층(7)과 접촉되는 수지층과 최내층 수지층의 두께비는 8:2이다.
중간 금속층(5)과 내층 접착제층(7), 열융착 수지층(8)을 복합 후, 180℃의 온도 하에서 10s 동안 열처리한다. 이와 같이 외부 기재 수지층/외층 접착제층(3μm)/중간 금속층/내층 접착제층(30μm)/열융착 수지층(50μm)의 복합 완제품이 형성된다.
(5) 용액형 내층 접착제층 B-3-a의 복합법: 내층 접착제층(7)에 사용되는 것은 용액형 내층 접착제이며, 중량평균 분자량이 100000이고, 융점이 135℃이며, 산값이 2mg KOH/g인 무수 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌 수지와 에폭시 수지의 내층 접착제 혼합물을 외부 기재 수지층(1)이 복합된 복합 필름의 열융착 수지층(8)과 서로 접촉되는 부식방지 처리된 중간 금속층(5)면에 균일하게 도포하고, 150℃의 온도 하에서 2분 동안 건조시켜, 두께가 2μm인 점착층 B-3-a를 형성한다. 40μm의 3층 열융착 수지 필름을 용융 압출 방식을 통해 내층 접착제층(7)에 복합한 다음, 160℃에서 30s 동안 열처리한다. 이와 같이 외부 기재 수지층/외층 접착제층(3μm)/중간 금속층/내층 접착제층(2μm)/열융착 수지층(40μm)의 복합 완제품이 형성된다.
열융착 수지의 3층 구조는:
내층 접착제층(7)과 접촉되는 수지층: 융점이 140℃이고, MFR(230℃)이 5g/10분인 65%의 말레산 무수물 변성 랜덤 공중합 폴리프로필렌(산 변성도는 10%)과 MFR(230℃)이 3g/10분인 35%의 비정질 프로필렌계 엘라스토머 혼합물로 구성되는 층;
중간 수지층: 중량비에 따라, 융점이 160℃이고, MFR(230℃)이 3.5g/10분인 55%의 폴리프로필렌, 융점이 130℃이고, MFR(230℃)이 9.5g/10분이며, 밀도가 0.91g/cm3인 40%의 블록 공중합 폴리프로필렌, 및 융점이 130℃이고, MFR(230℃)이 9.5g/10분이며, 밀도가 0.91g/cm3인 20%의 에틸렌-프로필렌으로 구성된 결정성 중합체 엘라스토머 및 융점이 105℃이고 MFR(230℃)이 12g/10분인 10%의 저밀도 폴리에틸렌으로 형성되는 혼합물층;
최내층 수지층: 융점이 145℃, MFR(230℃)이 7.5g/10분인 랜덤 공중합 폴리프로필렌으로 구성되는 층이며;
열융착 수지층(8) 중 내층 접착제층(7)과 접촉되는 층으로부터 최내층까지의 3층 수지층의 두께비는 1:8:1이다.
(6) 용액형 내층 접착제층 B-3-b의 복합법: 내층 접착제층(7)에 사용되는 것은 용액형 내층 접착제이며, 중량평균 분자량이 70000이고, 융점이 145℃이며, 산값이 4.5mg KOH/g인 무수 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌 수지와 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민 등 아민 화합물을 경화제로 하여 외부 기재 수지층(1)이 복합된 복합 필름의 열융착 수지층(8)과 서로 접촉되는 부식방지 처리된 중간 금속면에 균일하게 도포하고, 160℃의 온도에서 2분 동안 건조시켜, 두께가 4μm인 점착층 B-3-b를 형성한다. 100℃ 온도 하에서, 용융 압출된 80μm의 3층 열융착 수지 필름을 내층 접착제층(7)에 가압하여 열접착한 다음, 180℃의 온도 하에서 5s 동안 열처리한다. 이와 같이 외부 기재 수지층/외층 접착제층(3μm)/중간 금속층/내층 접착제층(4μm)/열융착 수지층(80μm)의 복합 완제품이 형성된다.
열융착 수지층(8)의 3층 구조는:
내층 접착제층(7)과 접촉되는 수지층: 융점이 145℃, MFR(230℃)이 7.5g/10분인 랜덤 공중합 폴리프로필렌으로 구성되는 층;
중간 수지층: 중량비에 따라, 융점이 162℃이고, MFR(230℃)이 3g/10분인 35%의 폴리프로필렌, 융점이 160℃이고, MFR(230℃)이 5g/10분인 30%의 폴리프로필렌, 융점이 130℃이고, MFR(230℃)이 9.5g/10분이며, 밀도가 0.91g/cm3인 15%의 에틸렌-프로필렌으로 구성된 결정성 중합체 엘라스토머 및 MFR(230℃)이 3g/10분인 20%의 비정질 프로필렌계 엘라스토머로 형성되는 혼합물층;
최내층 수지층: 융점이 145℃, MFR(230℃)이 7.5g/10분인 랜덤 공중합 폴리프로필렌으로 구성되는 층이며;
열융착 수지층(8) 중 내층 접착제층(7)과 접촉되는 층으로부터 최내층까지의 3층 수지층의 두께비는 1:8:1이다.
실시예 1
사용된 금속박은 두께가 30μm이고, 표면 습윤성이 70dyn/cm인 8079계 어닐링 처리 알루미늄박으로서, 알루미늄박의 양면은 모두 부식방지 처리를 거쳤으며, 알루미늄박의 양면에 부식방지층(6)을 형성할 수 있는 부식방지액의 성분과 함량은 표 1에 기재된 바와 같이, 각각 질량부가 25부, 5부, 10부 및 5부인 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지, 티탄산염을 함유한다. 3가 크롬 화합물은 불화크롬이고, 무기산은 불화수소산이며, 유기수지는 폴리비닐알코올 수지이고, 티탄산염은 불화티탄산이다. 부식방지층 중의 크롬 함량은 20mg/m2이다.
외부 기재 수지층(1)은 두께가 30μm인 비동기 2축 연신 나일론 필름을 채택하고, 내층 접착제층(7)은 B-1-a의 방식을 사용하여 열융착 수지층(8)과 복합한다.
실시예 2
사용된 금속박은 두께가 40μm이고, 물 접촉각이 10°인 8021계 어닐링 처리 알루미늄박으로서, 알루미늄박의 양면은 모두 부식방지 처리를 거쳤으며, 알루미늄박의 양면에 부식방지층(6)을 형성할 수 있는 부식방지액의 성분과 함량은 표 1에 기재된 바와 같이, 각각 질량부가 35부, 5부, 10부 및 5부인 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지와 티탄산염을 함유한다. 3가 크롬 화합물은 불화크롬이고, 무기산은 불화수소산이며, 유기수지는 폴리비닐알코올 수지이고, 티탄산염은 불화티탄산이다. 부식방지층 중의 크롬 함량은 10mg/m2이다.
외부 기재 수지층(1)은 두께가 25μm인 비동기 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름을 채택하고, 내층 접착제층(7)은 B-2-a의 방식을 사용하여 열융착 수지층(8)과 복합한다.
실시예 3
사용된 금속박은 두께가 35μm이고, 물 접촉각이 15°인 8021계 어닐링 처리 알루미늄박으로서, 알루미늄박의 양면은 모두 부식방지 처리를 거쳤으며, 알루미늄박의 양면에 부식방지층(6)을 형성할 수 있는 부식방지액의 성분과 함량은 표 1에 기재된 바와 같이, 각각 질량부가 25부, 3부, 10부 및 3부인 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지와 티탄산염을 함유한다. 3가 크롬 화합물은 불화크롬이고, 무기산은 불화수소산이며, 유기수지는 폴리비닐알코올 수지이고, 티탄산염은 불화티탄산이다. 부식방지층 중의 크롬 함량은 25mg/m2이다.
외부 기재 수지층(1)은 총 두께가 15μm인 비동기 2축 연신 나일론 필름을 채택하고, 내층 접착제층(7)은 B-3-a의 방식을 사용하여 열융착 수지층(8)과 복합한다.
실시예 4
사용된 금속박은 두께가 50μm이고, 표면 습윤성이 68dyn/cm인 어닐링 처리 니켈도금 철박으로서, 철박의 표면에 두께가 1μm인 니켈층을 도금하고, 철박 양면은 모두 부식방지 처리를 거쳤으며, 철박의 양면에 부식방지층(6)을 형성할 수 있는 부식방지액의 성분과 함량은 표 1에 기재된 바와 같이, 각각 질량부가 30부, 5부, 10부 및 1부인 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지와 티탄산염을 함유한다. 3가 크롬 화합물은 불화크롬이고, 무기산은 불화수소산이며, 유기수지는 폴리비닐알코올 수지이고, 티탄산염은 불화티탄산이다. 부식방지층 중의 크롬 함량은 15mg/m2이다.
외부 기재 수지층(1)은 두께가 25μm인 비동기 2축 연신 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 필름을 채택하고, 내층 접착제층(7)은 B-3-a의 방식을 사용하여 열융착 수지층(8)과 복합한다.
실시예 5
사용된 금속박은 두께가 30μm이고, 물 접촉각이 10°인 열처리된 오스테나이트 스테인리스강박로서, 스테인리스강박의 양면은 모두 부식방지 처리를 거쳤으며, 스테인리스강박의 양면에 부식방지층(6)을 형성할 수 있는 부식방지액의 성분과 함량은 표 1과 같이, 각각 질량부가 25부, 3부, 11부 및 3부인 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지와 티탄산염을 함유한다. 3가 크롬 화합물은 불화크롬이고, 무기산은 불화수소산이며, 유기수지는 폴리비닐알코올 수지이고, 티탄산염은 불화티탄산이다. 부식방지층 중의 크롬 함량은 25mg/m2이다.
외부 기재 수지층(1)은 총 두께가 27μm인 비동기 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(12μm), 폴리우레탄계 접착제(2μm)와 비동기 2축 연신 나일론 필름(15μm)의 공압출 필름을 채택하고, 내층 접착제층(7)은 B-2-a의 방식을 사용하여 열융착 수지층(8)과 복합한다.
실시예 6
사용된 금속박은 두께가 80μm이고, 물 접촉각이 5°인 어닐링 처리 8021계 알루미늄박으로서, 알루미늄박의 양면은 모두 부식방지 처리를 거쳤으며, 알루미늄박의 양면에 부식방지층(6)을 형성할 수 있는 부식방지액의 성분과 함량은 표 1에 기재된 바와 같이, 각각 질량부가 30부, 1부 및 10부인 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지를 함유한다. 3가 크롬 화합물은 불화크롬이고, 무기산은 불화수소산이며, 유기수지는 폴리비닐알코올 수지이다. 부식방지층 중의 크롬 함량은 35mg/m2이다.
외부 기재 수지층(1)은 두께가 25μm인 비동기 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET)을 채택하고, 내층 접착제층(7)은 B-1-b의 방식을 사용하여 열융착 수지층(8)과 복합한다.
실시예 7
사용된 금속박은 두께가 40μm이고, 표면 습윤성이 72dyn/cm인 어닐링 처리 8021계 알루미늄박으로서, 알루미늄박의 양면은 모두 부식방지 처리를 거쳤으며, 알루미늄박의 양면에 부식방지층(6)을 형성할 수 있는 부식방지액의 성분과 함량은 표 1에 기재된 바와 같이, 각각 질량부가 35부, 7부, 11부 및 1부인 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지와 티탄산염을 함유한다. 3가 크롬 화합물은 불화크롬이고, 무기산은 불화수소산이며, 유기수지는 폴리비닐알코올 수지이고, 티탄산염은 불화티탄산이다. 부식방지층 중의 크롬 함량은 20mg/m2이다.
외부 기재 수지층(1)은 총 두께가 27μm인 비동기 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(12μm), 폴리우레탄계 접착제(2μm)와 비동기 2축 연신 나일론 필름(15μm)의 복합 필름을 채택하고, 복합 필름의 나일론측을 외층 접착제층(2)와 서로 접촉시키며, 내층 접착제층(7)은 B-2-b의 방식을 사용하여 열융착 수지층(8)과 복합한다.
실시예 8
사용된 금속박은 두께가 40μm이고, 표면 습윤성이 68dyn/cm인 어닐링 처리 8021계 알루미늄박으로서, 알루미늄박의 양면은 모두 부식방지 처리를 거쳤으며, 알루미늄박의 양면에 부식방지층(6)을 형성할 수 있는 부식방지액의 성분과 함량은 표 1에 기재된 바와 같이, 각각 질량부가 30부, 1부, 10부 및 3부인 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지와 티탄산염을 함유한다. 3가 크롬 화합물은 불화크롬이고, 무기산은 불화수소산이며, 유기수지는 폴리비닐알코올 수지이고, 티탄산염은 불화티탄산이다. 부식방지층 중의 크롬 함량은 42mg/m2이다.
외부 기재 수지층(1)은 총 두께가 25μm인 비동기 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(3μm), 폴리우레탄계 접착제(2μm)와 비동기 2축 연신 나일론 필름(20μm)의 공압출 필름을 채택하고, 복합 필름의 나일론측을 외층 접착제층(2)와 서로 접촉시키며, 내층 접착제층(7)은 B-3-b의 방식을 사용하여 열융착 수지층(8)과 복합한다.
실시예 6과 비교하면, 본 실시예의 중간 금속 부식방지층(6)에 티탄산염 성분이 함유되어 있기 때문에, 금속 복합 필름 완제품의 초기 박리강도와 무수, 함수 전해액 환경에 3일 동안 방치한 박리강도가 상대적으로 크게 약해지는 것을 알 수 있으며, 이는 티탄산염의 도입이 실시예 6을 기초로 금속 표면의 부식방지 필름의 가교 밀착 정도를 추가적으로 향상시켜, 금속 복합 필름의 내부식성을 향상시켰음을 나타낸다.
실시예 9
사용된 금속박은 두께가 30μm이고, 표면 습윤성이 70dyn/cm인 8079계 어닐링 처리 알루미늄박으로서, 알루미늄박의 양면은 모두 부식방지 처리를 거쳤으며, 알루미늄박의 양면에 부식방지층(6)을 형성할 수 있는 부식방지액의 성분과 함량은 표 2에 기재된 바와 같이, 각각 질량부가 20부, 10부 및 10부인 3가 크롬 화합물, 무기산과 유기수지를 함유한다. 3가 크롬 화합물은 질산크롬이고, 무기산은 인산과 질산이며, 유기수지는 폴리비닐알코올과 폴리아크릴산 수지이다. 부식방지층 중의 크롬 함량은 20mg/m2이다.
외부 기재 수지층(1)은 두께가 30μm인 비동기 2축 연신 나일론 필름을 채택하고, 내층 접착제층(7)은 B-2-a의 방식을 사용하여 열융착 수지층(8)과 복합한다.
실시예 10
사용된 금속박은 두께가 40μm이고, 물 접촉각이 10°인 8021계 어닐링 처리 알루미늄박으로서, 알루미늄박의 양면은 모두 부식방지 처리를 거쳤으며, 알루미늄박의 양면에 부식방지층(6)을 형성할 수 있는 부식방지액의 성분과 함량은 표 2에 기재된 바와 같이, 각각 질량부가 20부, 20부 및 60부인 3가 크롬 화합물, 무기산과 유기수지를 함유한다. 3가 크롬 화합물은 질산크롬이고, 무기산은 인산과 질산이며, 유기수지는 폴리비닐알코올과 폴리아크릴산 수지이다. 부식방지층 중의 크롬 함량은 10mg/m2이다.
외부 기재 수지층(1)은 두께가 25μm인 비동기 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름을 채택하고, 내층 접착제층(7)은 B-1-a의 방식을 사용하여 열융착 수지층(8)과 복합한다.
실시예 11
사용된 금속박은 두께가 35μm이고, 물 접촉각이 15°인 8021계 어닐링 처리 알루미늄박으로서, 알루미늄박의 양면은 모두 부식방지 처리를 거쳤으며, 알루미늄박의 양면에 부식방지층(6)을 형성할 수 있는 부식방지액의 성분과 함량은 표 2에 기재된 바와 같이, 각각 질량부가 20부, 40부 및 40부인 3가 크롬 화합물, 무기산과 유기수지를 함유한다. 3가 크롬 화합물은 인산크롬이고, 무기산은 질산이며, 유기수지는 폴리아크릴산 수지이다. 부식방지층 중의 크롬 함량은 30mg/m2이다.
외부 기재 수지층(1)은 총 두께가 15μm인 비동기 2축 연신 나일론 필름을 채택하고, 내층 접착제층(7)은 B-3-a의 방식을 사용하여 열융착 수지층(8)과 복합한다.
실시예 12
사용된 금속박은 두께가 50μm이고, 표면 습윤성이 68dyn/cm인 어닐링 처리 니켈도금 철박으로서, 철박 표면을 두께가 1μm인 니켈층을 도금하고, 철박의 양면은 모두 부식방지 처리를 거쳤으며, 철박의 양면에 부식방지층(6)을 형성할 수 있는 부식방지액의 성분과 함량은 표 2에 기재된 바와 같이, 각각 질량부가 50부, 20부 및 20부인 3가 크롬 화합물, 무기산과 유기수지를 함유한다. 3가 크롬 화합물은 질산크롬이고, 무기산은 인산이며, 유기수지는 폴리아크릴산 수지이다. 부식방지층 중의 크롬 함량은 15mg/m2이다.
외부 기재 수지층(1)은 두께가 25μm인 비동기 2축 연신 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름(PBT)을 채택하고, 내층 접착제층(7)은 B-1-b의 방식을 사용하여 열융착 수지층(8)과 복합한다.
실시예 13
사용된 금속박은 두께가 30μm이고, 물 접촉각이10°인 열처리를 거친 오스테나이트 스테인리스강박으로서, 스테인리스강박의 양면은 모두 부식방지 처리를 거쳤으며, 스테인리스강박의 양면에 부식방지층(6)을 형성할 수 있는 부식방지액의 성분과 함량은 표 2에 기재된 바와 같이, 각각 질량부가 60부, 12부 및 36부인 3가 크롬 화합물, 무기산과 유기수지를 함유한다. 3가 크롬 화합물은 질산크롬이고, 무기산은 인산과 질산이며, 유기수지는 폴리비닐알코올과 폴리아크릴산 수지이다. 부식방지층 중의 크롬 함량은 25mg/m2이다.
외부 기재 수지층(1)은 총 두께가 27μm인 비동기 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(12μm), 폴리우레탄계 접착제(2μm)와 비동기 2축 연신 나일론 필름(15μm)의 공압출 필름을 채택하고, 내층 접착제층(7)은 B-2-b의 방식을 사용하여 열융착 수지층(8)과 복합한다.
실시예 14
사용된 금속박은 두께가 80μm이고, 물 접촉각이 5°인 어닐링 처리 8021계 알루미늄박으로서, 알루미늄박의 양면은 모두 부식방지 처리를 거쳤으며, 알루미늄박의 양면에 부식방지층(6)을 형성할 수 있는 부식방지액의 성분과 함량은 표 2에 기재된 바와 같이, 각각 질량부가 36부, 6부 및 6부인 3가 크롬 화합물, 무기산과 유기수지를 함유한다. 3가 크롬 화합물은 질산크롬이고, 무기산은 인산과 질산이며, 유기수지는 폴리비닐알코올과 폴리아크릴산 수지이다. 부식방지층 중의 크롬 함량은 35mg/m2이다.
외부 기재 수지층(1)은 두께가 25μm인 비동기 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET)을 채택하고, 내층 접착제층(7)은 B-3-b의 방식을 사용하여 열융착 수지층(8)과 복합한다.
실시예 15
사용된 금속박은 두께가 40μm이고, 표면 습윤성이 72dyn/cm인 어닐링 처리 8021계 알루미늄박으로서, 알루미늄박의 양면은 모두 부식방지 처리를 거쳤으며, 알루미늄박의 양면에 부식방지층(6)을 형성할 수 있는 부식방지액의 성분과 함량은 표 2에 기재된 바와 같이, 각각 질량부가 20부, 20부, 10부 및 60부인 3가 크롬 화합물, 무기산, 불화물과 유기수지를 함유한다. 3가 크롬 화합물은 질산크롬이고, 불화물은 불화크롬이며, 무기산은 인산과 질산이고, 유기수지는 폴리비닐알코올과 폴리아크릴산 수지이다. 부식방지층 중의 크롬 함량은 20mg/m2이다.
외부 기재 수지층(1)은 총 두께가 27μm인 비동기 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(12μm), 폴리우레탄계 접착제(2μm)와 비동기 2축 연신 나일론 필름(15μm)의 복합 필름을 채택하고, 복합 필름의 나일론측을 외층 접착제층(2)와 서로 접촉시키며, 내층 접착제층(7)은 B-1-a의 방식을 사용하여 열융착 수지층(8)과 복합한다.
실시예 9, 10 및 12와 비교하면, 본 실시예에서는 중간 금속 부식방지층에 일정량의 불화물을 추가하였기 때문에, 금속 복합 필름 완제품을 무수 및 함수 전해액 환경에 3일 동안 방치하였을 때, 그 알루미늄박과 열융착 수지층(8) 사이의 박리강도가 모두 비교적 컸으며, 이는 불화물의 도입이 실시예 9, 10과 12을 기초로, 금속 표면의 부식방지 필름의 내부식성을 추가적으로 향상시킬 수 있음을 나타낸다.
비교예 1
사용된 금속박은 두께가 40μm이고, 물 접촉각이 10°인 어닐링 처리 8021계 알루미늄박으로서, 알루미늄박의 양면은 모두 부식방지 처리를 거쳤으며, 알루미늄박의 양면에 부식방지층(6)을 형성할 수 있는 부식방지액의 성분과 함량은 표 1에 기재된 바와 같이, 각각 질량부가 30부, 4부, 4부 및 6부인 인산크롬, 인산, 불화물과 아미노페놀 수지를 함유한다.부식방지층 중의 크롬 함량은 15mg/m2이다.
외부 기재 수지층(1)은 총 두께가 27μm인 비동기 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(12μm), 폴리우레탄계 접착제(2μm)와 비동기 2축 연신 나일론 필름(15μm)의 복합 필름을 채택하고, 복합 필름의 나일론측을 외층 접착제층(2)와 서로 접촉시키며, 내층 접착제층(7)은 B-2-a의 방식을 사용하여 열융착 수지층(8)과 복합한다.
실시예 1~8과 비교하면, 중간 금속 부식방지층(6)을 형성할 수 있는 부식방지액에 일정 비율의 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지와 티탄산염의 성분이 함유된 경우, 복합된 금속 복합 필름의 초기 박리강도가 모두 9N/15mm 이상이고, 무수 및 함수 전해액 환경에 3일 동안 방치 후의 박리강도 유지율이 각각 80%와 70% 이상인 반면, 비교예 1에서는 시중에서 보편적으로 사용되는 부식방지액을 도포하였으며, 금속 복합 필름 완제품의 초기 박리강도는 11.1N/15mm이고, 금속 복합 필름 완제품의 금속과 내부 열융착 수지 사이의 박리강도 유지율은 무수 및 함수 전해액 환경에 3일 동안 방치한 후 각각 80.2%와 61.3%인 것으로 발견되고, 본 개시의 부식방지 처리 금속 복합 필름에서 생성되는 내부식성과 차이가 크며, 이는 본 개시의 부식방지 처리 금속이 금속 복합 필름의 금속과 내부 융착수지 사이의 밀착도 및 다량의 물이 첨가된 전해액 환경에서의 내부식성을 어느 정도 향상시킬 수 있음을 나타낸다.
비교예 2
사용된 금속박은 두께가 40μm이고, 표면 습윤성이 70dyn/cm인 어닐링 처리 8021계 알루미늄박으로서, 알루미늄박의 양면은 모두 부식방지 처리를 거쳤으며, 알루미늄박의 양면에 부식방지층(6)을 형성할 수 있는 부식방지액의 성분과 함량은 표 1에 기재된 바와 같이, 각각 질량부가 45부, 5부, 10부 및 1부인 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지와 티탄산염을 함유한다. 3가 크롬 화합물은 불화크롬이고, 무기산은 불화수소산이며, 유기수지는 폴리비닐알코올 수지이고, 티탄산염은 불화티탄산이다. 부식방지층 중의 크롬 함량은 20mg/m2이다.
외부 기재 수지층(1)은 두께가 30μm인 비동기 2축 연신 나일론 필름을 채택하고, 내층 접착제층(7)은 B-2-a의 방식을 사용하여 열융착 수지층(8)과 복합한다.
실시예 1~8과 비교하면, 본 비교예 중의 금속 표면에 동일한 부식방지 성분이 함유되어 있으나, 단 금속 표면의 부식방지 성분 중의 3가 크롬 화합물의 비율이 본 개시가 보호받고자 하는 범위를 초과하였으며, 금속 복합 필름 완제품 중 금속과 내부 열융착 수지 간의 박리강도는 무수 전해액 환경에서 3일 동안 방치한 후, 유지율이 76.8%로 떨어졌고, 함수 전해액 환경에 3일 동안 방치한 박리강도 유지율은 53.6%로 떨어진 것으로 나타났다. 이는 본 개시의 실시예의 금속 표면의 부식방지층 중 3가 크롬 화합물의 비율이 본 개시가 보호받고자 하는 범위 내일 경우, 금속 복합 필름의 내부식성을 향상시킬 수 있음을 나타낸다.
비교예 3
사용된 금속박은 두께가 40μm이고, 물 접촉각이 10°인 어닐링 처리 8021계 알루미늄박으로서, 알루미늄박의 양면은 모두 부식방지 처리를 거쳤으며, 알루미늄박의 양면에 부식방지층(6)을 형성할 수 있는 부식방지액의 성분과 함량은 표 1에 기재된 바와 같이, 각각 질량부가 25부, 5부 및 15부인 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지를 함유한다. 3가 크롬 화합물은 불화크롬이고, 무기산은 불화수소산이며, 유기수지는 폴리비닐알코올 수지이다. 부식방지층 중의 크롬 함량은 20mg/m2이다.
외부 기재 수지층(1)은 두께가 30μm인 비동기 2축 연신 나일론 필름을 채택하고, 알루미늄박의 암면과 접착되는 복합 필름 표면은 코로나 처리를 해야 하며, 내층 접착제층(7)은 B-2-a의 방식을 사용하여 열융착 수지층(8)과 복합한다.
실시예 1~8 및 비교예 2와 비교하면, 본 비교예 중의 알루미늄박 표면에는 티탄산염 성분이 포함되어 있지 않고, 금속 표면의 부식방지 성분 중의 유기수지의 비율이 본 개시가 보호받고자 하는 범위를 초과하여, 금속 복합 필름 완제품 중 금속과 내부 열융착 수지 간의 박리강도 유지율이 무수 전해액 환경에서 3일 동안 방치한 후 65.5%로 떨어졌고, 함수 전해액 환경에 3일 동안 방치한 박리강도 유지율은 36.4%로 떨아진 것으로 나타났다. 이는 본 개시의 금속 표면의 부식방지층 중 유기수지의 함량이 본 개시가 보호받고자 하는 범위 내일 경우, 역시 금속 복합 필름의 내부식성을 동시 향상시킬 수 있음을 나타낸다.
비교예 4
사용된 금속박은 두께가 40μm이고, 물 접촉각이 10°인 어닐링 처리 8021계 알루미늄박으로서, 알루미늄박의 양면은 모두 부식방지 처리를 거쳤으며, 알루미늄박의 양면에 부식방지층(6)을 형성할 수 있는 부식방지액의 성분과 함량은 표 2에 기재된 바와 같이, 각각 질량부가 30부, 4부, 4부 및 6부인 3가 크롬 화합물, 무기산, 불화물과 유기수지를 함유한다. 3가 크롬 화합물은 인산크롬이고, 무기산은 인산이며, 유기수지는 아미노페놀 수지이다. 부식방지층 중의 크롬 함량은 15mg/m2이다.
외부 기재 수지층(1)은 총 두께가 27μm인 비동기 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(12μm), 폴리우레탄계 접착제(2μm)와 비동기 2축 연신 나일론 필름(15μm)의 복합 필름을 채택하고, 복합 필름의 나일론측을 외층 접착제층(2)와 서로 접촉시키며, 내층 접착제층(7)은 B-1-a의 방식을 사용하여 열융착 수지층(8)과 복합한다.
실시예 9~15와 비교하면, 중간 금속 부식방지층(6)을 형성할 수 있는 부식방지액에 일정 비율의 3가 크롬 화합물, 무기산, 불화물과 유기수지의 성분이 함유된 경우, 무수 및 함수 전해액 환경에서 3일 동안 방치 후의 박리강도 유지율이 각각 82~95% 및 71~80%인 반면, 비교예 1에서는 시중에서 보편적으로 사용되는 부식방지액을 코팅하였으며, 금속 복합 필름 완제품의 초기 박리강도는 11.1N/15mm에 불과하고, 무수 및 함수 전해액 환경에서 3일 동안 방치한 후의 박리강도 유지율이 각각 80.5%와 61.3%인 것으로 발견되고, 본 개시의 부식방지 처리 금속 복합 필름에서 생성되는 내부식성과 차이가 크며, 이는 본 개시의 부식방지 처리 금속이 금속 복합 필름의 금속과 내부 융착수지 사이의 밀착도 및 무수 및 함수 내전해액 환경에서의 내부식성을 어느 정도 향상시킬 수 있음을 나타낸다.
비교예 5
사용된 금속박은 두께가 40μm이고, 표면 습윤성이 70dyn/cm인 어닐링 처리 8021계 알루미늄박으로서, 알루미늄박의 양면은 모두 부식방지 처리를 거쳤으며, 알루미늄박의 양면에 부식방지층(6)을 형성할 수 있는 부식방지액의 성분과 함량은 표 2에 기재된 바와 같이, 각각 질량부가 66부, 6부 및 6부인 3가 크롬 화합물, 무기산과 유기수지를 함유한다. 3가 크롬 화합물은 질산크롬이고, 무기산은 인산과 질산이며, 유기수지는 폴리비닐알코올과 폴리아크릴산 수지이다. 부식방지층 중의 크롬 함량은 20mg/m2이다.
외부 기재 수지층(1)은 두께가 30μm인 비동기 2축 연신 나일론 필름을 채택하고, 내층 접착제층(7)은 B-2-a의 방식을 사용하여 열융착 수지층(8)과 복합한다.
실시예 9~14와 비교하면, 본 비교예에 동일한 3가 크롬 화합물, 무기산과 유기수지 성분이 함유되어 있으나, 단 3가 크롬 화합물의 함량이 상대적으로 많아, 금속 복합 필름 완제품의 초기 박리강도가 미약하게 낮아졌고, 무수 전해액 환경에 3일 동안 방치한 박리강도 유지율은 75.2%로 떨어졌으며, 함수 전해액 환경에서 3일 동안 방치한 박리강도 유지율은 50.2%로 떨어진 것으로 나타났다. 이는 본 개시의 금속 표면의 부식방지 처리 물질 성분 비율이 본 개시가 주어진 범위 내일 경우, 비교예 5에 비해, 금속 복합 필름의 내부식성을 향상시킬 수 있음을 나타낸다.
비교예 6
사용된 금속박은 두께가 40μm이고, 물 접촉각이 10°인 어닐링 처리 8021계 알루미늄박으로서, 알루미늄박의 양면은 모두 부식방지 처리를 거쳤으며, 알루미늄박의 양면에 부식방지층(6)을 형성할 수 있는 부식방지액의 성분과 함량은 표 2에 기재된 바와 같이, 각각 질량부가 20부, 20부 및 80부인 3가 크롬 화합물, 무기산과 유기수지를 함유한다. 3가 크롬 화합물은 질산크롬이고, 무기산은 인산과 질산이며, 유기수지는 폴리비닐알코올과 폴리아크릴산 수지이다. 부식방지층 중의 크롬 함량은 20mg/m2이다.
외부 기재 수지층(1)은 두께가 30μm인 비동기 2축 연신 나일론 필름을 채택하고, 알루미늄박의 암면과 접착되는 복합 필름 표면은 코로나 처리를 해야 하며, 내층 접착제층(7)은 B-2-a의 방식을 사용하여 열융착 수지층(8)과 복합한다.
실시예 9~15 및 비교예 5와 비교하면, 본 비교예에 동일한 3가 크롬 화합물, 무기산과 유기수지 성분이 함유되어 있으나, 단 유기수지의 함량이 상대적으로 많아 본 개시가 보호받고자 하는 범위를 초과하였으며, 금속 복합 필름 완제품의 초기 박리강도가 10.3N/15mm에 불과하고, 또한 무수 전해액 환경에서 3일 동안 방치한 박리강도 유지율이 62.9%로 떨어졌고, 함수 전해액 환경에서 3일 동안 방치한 박리강도 유지율은 31.5%로 떨어진 것으로 나타났다. 이는 금속 표면의 부식방지 처리 물질의 성분 비율이 금속 복합 필름의 내부식성에 미치는 영향이 매우 크다는 것을 나타낸다. 본 개시의 금속 표면의 부식방지 처리 물질 성분이 본 개시의 범위 내일 경우, 금속 복합 필름의 내부식성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 개시의 일 실시양태의 측정 및 평가 결과 통계
시험 항목 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3
중간 금속에 부식방지층을 형성할 수 있는 부식방지액의 주요 성분 및 함량(질량부) 3가 크롬 화합물 25 35 25 30 25 30 35 30 30 45 25
무기산 5 5 3 5 3 1 7 1 4 5 5
유기수지 10 10 10 10 11 10 11 10 / 10 15
티탄산염 5 5 3 1 3 / 1 3 / 1 /
불화물 / / / / / / / / 4 / /
아미노페놀 / / / / / / / / 6 / /
금속//내부 융착층 사이의 박리강도(N/15mm) 초기 9.0 11.6 15.2 16.1 10.4 19.5 11.4 20.1 11.1 11.2 11.0
무수 내전해액 시험-금속//내부 융착층 사이의 박리강도(N/15mm) 3일 동안 전해액에 담근 후 7.5 10.4 14.5 14.9 9.2 16.2 10.1 19.3 8.9 8.6 7.2
유지율% 83.3 89.7 95.4 92.6 88.5 83.1 88.6 96.0 80.2 76.8 65.5
함수 내전해액 시험-금속//내부 융착층 사이의 박리강도(N/15mm) 3일 동안 전해액에 담근 후 6.8 9.2 13.1 13.7 8.2 14.3 9.1 17.3 6.8 6.0 4.0
유지율 75.6 79.3 86.2 85.1 78.9 73.3 79.8 86.1 61.3 53.6 36.4
비고: 유지율이란 내전해액 시험 후 측정된 금속//내부 융착층 사이의 박리강도가 초기강도에서 차지하는 비율을 의미함
본 개시의 일 실시양태의 측정 및 평가 결과 통계
시험 항목 실시예 비교예
9 10 11 12 13 14 15 4 5 6
중간 금속에 부식방지층을 형성할 수 있는 부식방지액의 주요 성분 및 함량(질량부) 3가 크롬 화합물 20 20 20 50 60 36 20 30 66 20
무기산 10 20 40 20 12 6 20 4 6 20
불화물 / / / / / / 10 4 / /
유기수지 10 60 40 20 36 6 60 / 6 80
아미노페놀 / / / / / / 6 / /
금속//내부 융착층 사이의 박리강도(N/15mm) 초기 12.6 11.5 14.2 19.3 18.4 20.6 12.3 11.1 10.5 10.3
무수 내전해액 시험-금속//내부 융착층 사이의 박리강도(N/15mm) 3일 동안 전해액에 담근 후 11.2 10.4 13.1 15.8 15.9 19.6 11.2 8.9 7.9 6.5
유지율% 88.9 90.4 92.5 82.1 86.4 95.1 91.1 80.5 75.2 62.9
함수 내전해액 시험-금속//내부 융착층 사이의 박리강도(N/15mm) 3일 동안 전해액에 담근 후 9.8 8.9 11.8 13.8 14.3 16.5 9.6 6.8 5.3 3.2
유지율 77.6 77.4 83.1 71.4 77.5 80.1 78.1 61.3 50.2 31.5
비고: 유지율이란 내전해액 시험 후 측정된 금속//내부 융착층 사이의 박리강도가 초기강도에서 차지하는 비율을 의미함
위에 기술한 내용은 단지 본 개시의 일부 실시예일 뿐, 본 개시를 한정하고자 하는 것은 아니며, 본 개시의 정신 및 원칙 내에서 진행하는 임의의 수정, 등가의 대체, 개선 등은 모두 본 개시의 보호범위 내에 포함해야 할 것이다. 본 항에 공개된 기술적인 범위는 명세서의 내용에 국한되지 않으며, 반드시 청구항의 범위를 근거로 그 기술적 범위를 결정하여야 한다.

Claims (35)

  1. 금속 복합 필름으로서, 외부 기재 수지층, 중간 금속층, 열융착 수지층을 포함하며; 상기 중간 금속층과 상기 열융착 수지층이 서로 접촉되는 측에 부식방지층이 형성되고; 상기 부식방지층은 부식방지액을 코팅 또는 열처리하여 형성되며, 상기 부식방지액 중 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지가 차지하는 질량백분율은 각각 2.5~3.8%, 0.1~0.8%, 1~1.2%이고; 상기 3가 크롬 화합물은 불화크롬으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부식방지액에는 티탄산염이 더 포함되며; 상기 부식방지액 중 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지, 티탄산염의 질량백분율은 각각 2.5~3.8%, 0.1~0.8%, 1~1.2%, 0~5%인 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  3. 금속 복합 필름으로서, 외부 기재 수지층, 중간 금속층, 열융착 수지층을 포함하며; 상기 중간 금속층과 상기 열융착 수지층이 서로 접촉되는 측에 부식방지층이 형성되고; 상기 부식방지층은 부식방지액을 코팅 또는 열처리하여 형성되며, 상기 부식방지액 중 3가 크롬 화합물, 무기산, 유기수지가 차지하는 질량백분율은 각각 1.9~6%, 0.3~6%, 0.6~6%이고; 상기 3가 크롬 화합물은 적어도 질산크롬, 인산크롬, 염화크롬 중의 하나로 구성되는 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 부식방지액에는 불화물이 더 포함되며; 상기 부식방지액 중 3가 크롬 화합물, 무기산, 불화물, 유기수지가 차지하는 질량백분율은 각각 1.9~6%, 0.3~6%, 0~10%, 0.6~6%인 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 복합 필름은 상기 부식방지층과 상기 열융착 수지층 사이에 설치되는 내층 접착제층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 금속 복합 필름은 상기 외부 기재 수지층과 상기 중간 금속층 사이에 설치되는 외층 접착제층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  7. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 복합 필름은 상기 외부 기재 수지층과 상기 중간 금속층 사이에 설치되는 외층 접착제층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 금속 복합 필름은 상기 외부 기재 수지층과 상기 외층 접착제층 사이에 설치되거나 또는 안료를 외층 접착제층에 투입하여 형성되는 착색층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  9. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 복합 필름은 상기 외부 기재 수지층의 외측에 설치되는 착색층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 외층 접착제층 또는 상기 외부 기재 수지층과 접촉되는 상기 중간 금속층의 일측에 외부 부식방지층이 설치되는 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기산은 질산, 불화수소산 중의 하나 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  12. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 무기산은 질산, 인산 중의 하나 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기수지는 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  14. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 유기수지는 폴리아크릴계 수지, 또는 폴리아크릴계 수지, 또는 폴리아크릴계 수지와 폴리비닐알코올로 구성되는 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  15. 제14항에 있어서, 상기 폴리아크릴계 수지는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴레이트, 아크릴산과 말레산의 공중합체, 아크릴산과 스티렌의 공중합체 및 그의 나트륨염, 암모늄염 유도체 중의 하나 이상이고; 상기 폴리아크릴계 수지의 중량평균 분자량은 10000~800000인 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  16. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 부식방지층의 두께는 1nm~3.0μm인 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  17. 제16항에 있어서, 상기 부식방지층의 두께는 1nm~1.5μm인 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  18. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 부식방지층의 크롬 함량은 8~50mg/m2 사이인 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  19. 제18항에 있어서, 상기 부식방지층의 크롬 함량은 10~30mg/m2 사이인 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  20. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 부식방지층은 부식방지액을 코팅, 열처리하여 형성되는 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  21. 제20항에 있어서, 상기 코팅 방식은 바 코팅법, 롤러 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지법을 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  22. 제2항에 있어서, 상기 티탄산염은 황산티타늄, 옥시황산티타늄, 황산티타늄암모늄, 질산티타늄, 질산티타늄암모늄, 황산티타늄, 불화티탄산 및 그 착화합물 중의 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  23. 제4항에 있어서, 상기 불화물은 불화크롬, 불화알루미늄 중의 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  24. 제5항에 있어서, 상기 내층 접착제층은 용액형 접착제를 사용하며, 상기 용액형 접착제의 성분은 산 변성 폴리올레핀 수지, 경화제를 포함하고; 상기 내층 접착제층의 두께는 1~10μm인 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  25. 제24항에 있어서, 상기 산 변성 폴리올레핀 수지의 융점은 60~155℃ 사이이고, 중량평균 분자량은 10000~150000의 범위 내이며, 산값은 0.5~200mg KOH/g의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  26. 제24항에 있어서, 상기 경화제는 이소시아네이트, 에폭시 수지 또는 옥사졸린 중의 하나 이상, 또는 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민 중의 하나 이상으로부터 선택되고; 상기 산 변성 폴리올레핀 수지에 사용되는 산 변성제는 말레산 무수물, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산 무수물 중 하나인 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  27. 제26항에 있어서, 상기 경화제가 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민 중의 하나 이상으로부터 선택될 경우, 상기 산 변성 폴리올레핀 수지와 상기 경화제의 질량비는 10:1~125:1인 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  28. 제27항에 있어서, 상기 산 변성 폴리올레핀 수지와 상기 경화제의 질량비는 15:1~50:1인 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  29. 제25항에 있어서, 상기 산 변성 폴리올레핀 수지는 융점이 110℃ 이상인 폴리프로필렌 함량이 50%를 초과하는 블록 공중합 폴리프로필렌 수지, 랜덤 공중합 폴리프로필렌 수지, 호모중합 폴리프로필렌 수지 중의 하나 이상의 혼합체로 구성된 단층 또는 다층인 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  30. 제5항에 있어서, 상기 내층 접착제층은 열융착형 내층 접착제를 사용하며, 상기 열융착형 내층 접착제의 성분은 산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하고; 상기 내층 접착제층의 두께는 2~80μm인 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  31. 제30항에 있어서, 상기 산 변성 폴리올레핀 수지의 융점은 135~165℃ 사이이고, MFR(230℃)은 3~15g/10분 사이인 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  32. 제30항에 있어서, 상기 산 변성 폴리올레핀 수지에 사용되는 산 변성제는 말레산 무수물, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산 무수물 중 하나이고, 상기 폴리올레핀 수지의 변성도는 1%~15%인 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  33. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 열융착 수지층은 산 변성 폴리올레핀 수지, 호모중합 폴리프로필렌 수지, 블록 공중합 폴리프로필렌 수지, 랜덤 공중합 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 중의 1종 또는 2종 이상의 혼합 수지로 구성된 단층 또는 복합층인 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  34. 제33항에 있어서, 상기 열융착 수지층의 구성 수지 융점은 120~162℃ 사이이고, MFR(230℃)은 2~15g/10분이며; 상기 열융착 수지층의 두께는 20~120μm인 것을 특징으로 하는, 금속 복합 필름.
  35. 전기화학 장치로서, 제1항 내지 제34항 중의 어느 한 항에 따른 금속 복합 필름을 사용하는 것을 특징으로 하는, 전기화학 장치.
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