KR20230139349A - 폴리카보네이트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

폴리카보네이트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물 Download PDF

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KR20230139349A
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정민재
문승환
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Abstract

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는 적어도 1종 이상의 1차 디하이드록실 화합물로부터 유도된 단위; 및 적어도 2종 이상의 2차 디하이드록실 화합물로부터 유도된 단위;를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체이며, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 연필경도 시험(ISO 15184)에 의거하여 측정한 시편의 연필 경도가 H 이상이고, ISO 11357에 의거하여, 측정된 유리전이온도(Tg)가 90 내지 160℃인 것이다. 상기 폴리카보네이트 공중합체는 내열성, 내스크래치성, 성형성, 내광성, 내후성, 투명성, 기계적 강도 등이 우수하다.

Description

폴리카보네이트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물{POLYCARBONATE COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리카보네이트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 내열성, 내스크래치성, 성형성, 내광성, 내후성, 투명성, 기계적 강도 등이 우수한 폴리카보네이트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트(polycarbonate)는 주쇄에 탄산 에스테르(-COO-)를 반복단위로서 포함하는 열가소성 중합체를 말한다. 기존의 폴리카보네이트는 주로 비스페놀-A(bisphenol-A; BPA)와 포스겐(COCl2)의 반응을 통해 제조하였다. 이러한 폴리카보네이트는 우수한 내열성, 내충격성, 난연성을 나타내는 반면, 내광성, 투과도 및 내스트래치성 등이 상대적으로 좋지 못하다.
또한, 기존의 폴리카보네이트는 방향족 고리를 반복 구조로서 가지기 때문에, 자외선을 포함한 태양광에 의해 황변 현상이 일어나 일부 파장 영역의 빛에 대한 투과도가 낮아지고, 고분자 사슬이 끊어지므로 내후성을 요하는 분야에 적용하기 어렵다.
한편, 단량체인 BPA가 폴리카보네이트 내에 잔존할 경우, 생체 내에서 내분비 교란물질로 작용한다고 알려져 있다. 따라서, 기존의 폴리카보네이트는 유아 용품 등과 같이 인체와 접촉하는 제품이나 의료 용품으로 사용하는 데에는 각종 규제가 강화되고 있다.
또한, 포스겐 가스는 맹독성으로 환경 규제 대상의 물질이고, 이를 보관하기 위해 별도의 냉각 장치가 필요하는 등 보관과 관리가 어려운 문제가 있다.
따라서, 기존의 폴리카보네이트가 갖는 위의 단점을 극복하고, 내열성, 내스크래치성, 성형성, 내광성, 내후성, 투명성, 기계적 강도 등이 우수한 폴리카보네이트가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 내열성, 내스크래치성, 성형성, 내광성, 내후성, 투명성, 기계적 강도 등이 우수한 폴리카보네이트 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 폴리카보네이트 공중합체에 관한 것이다. 상기 폴리카보네이트 공중합체는 적어도 1종 이상의 1차 디하이드록실 화합물로부터 유도된 단위; 및 적어도 2종 이상의 2차 디하이드록실 화합물로부터 유도된 단위;를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체이며, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 연필경도 시험(ISO 15184)에 의거하여 측정한 시편의 연필 경도가 H 이상이고, ISO 11357에 의거하여, 측정된 유리전이온도(Tg)가 90 내지 160℃인 것이다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 하기 화학식 4b로 표시되는 2차 디하이드록실 화합물로부터 유도된 단위를 전체 디하이드록실로부터 유도된 단위 중 1 내지 30 몰%로 포함할 수 있다:
[화학식 4b]
Figure pat00001
상기 화학식 4b에서, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알콕실렌기이며, R5 은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지형 알킬렌기이다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 전체 디하이드록실로부터 유도된 단위 중, 1차 디하이드록실 화합물로부터 유도된 단위 5 내지 45 몰%; 하기 화학식 4a로 표시되는 2차 디하이드록실 화합물로부터 유도된 단위 45 내지 85 몰%; 및 하기 화학식 4b로 표시되는 2차 디하이드록실 화합물로부터 유도된 단위 1 내지 30 몰%;를 포함할 수 있다:
[화학식 4a]
상기 화학식 4a에서, R7는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알콕실렌기이다;
[화학식 4b]
상기 화학식 4b에서, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알콕실렌기이며, R5 은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지형 알킬렌기이다.
4. 본 발명의 하나의 관점은 폴리카보네이트 공중합체에 관한 것이다. 상기 폴리카보네이트 공중합체는 적어도 1종 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위 5 내지 95 몰%; 및 적어도 2종 이상의 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복단위 5 내지 95 몰%;를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서, R1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알콕실렌기이다;
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알콕실렌기이다.
5. 상기 4 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는, 상기 제1 반복단위 5 내지 45 몰%; 하기 화학식 2a로 표시되는 제2 반복단위 45 내지 85 몰%; 및 하기 화학식 2b로 표시되는 제2 반복단위 1 내지 30 몰%;를 포함할 수 있다:
[화학식 2a]
Figure pat00006
상기 화학식 2a에서, R7는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알콕실렌기이다;
[화학식 2b]
상기 화학식 2b에서, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알콕실렌기이며, R5 은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지형 알킬렌기이다.
6. 상기 4 또는 5 구체예에서, 상기 제1 반복단위는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,15-펜타데칸디올, 1,16-헥사데칸디올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 헥사에틸렌 글리콜, 헵타에틸렌 글리콜, 옥타에틸렌 글리콜, 노나에틸렌 글리콜, 데카에틸렌 글리콜, 운데카에틸렌 글리콜, 도데카에틸렌 글리콜, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 트리사이클로데칸디메탄올, 펜타사이클로펜타데칸디메탄올, 데칼린디메탄올, 트리사이클로테트라데칸디메탄올, 노보난디메탄올, 아다만탄디메탄올, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 및 바이사이클로[2.2.2]옥탄-2,3-디메탄올 중 1종 이상을 포함하는 1차 디하이드록실 화합물 및 적어도 1종 이상의 탄산 디에스테르 화합물로부터 유도되는 것일 수 있다.
7. 상기 4 내지 6 구체예에서, 상기 제2 반복단위는 1,4:3,6-디안히드로헥시톨, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 2-메틸-1,4-사이클로헥산디올, 트리사이클로데칸디올, 펜타사이클로펜타데칸디올, 데칼린디올, 트리사이클로테트라데칸디올, 노보난디올, 아다만탄디올, 2,2-비스(4-히드록시사이클로헥실)프로판 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올 중 2종 이상을 포함하는 2차 디하이드록실 화합물 및 적어도 1종 이상의 탄산 디에스테르 화합물로부터 유도되는 것일 수 있다.
8. 상기 4 내지 7 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 적어도 1종의 3차 디하이드록실 화합물 및 적어도 1종 이상의 탄산 디에스테르 화합물로부터 유도되는 제3 반복단위를 더 포함할 수 있다.
9. 상기 4 내지 8 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는, 연필경도 시험(ISO 15184)에 의거하여 측정한 시편의 연필 경도가 H 이상이고; 그리고 ISO 11357에 의거하여, 시료 10 mg을 승온속도를 분당 10℃로 하여 220℃에서 1분간 유지한 후, 냉각속도를 분당 10℃로 하여 냉각한 후, 동일 승온속도로 220℃까지 승온했을 때 얻어지는 전이점에서 유리전이온도(Tg)가 90 내지 160℃일 수 있다.
10. 상기 4 내지 9 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 시료 0.5 g을 14.5 g의 헥사플루오로이소프로판올과 디클로로메탄의 혼합용매에 용해시킨 용액을 25℃에서 Brookfield 동적점도계를 이용하여 측정한 동적 점도가 8.5 내지 16 cps일 수 있다.
11. 본 발명의 다른 관점은 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 적어도 1종 이상의 하기 화학식 3으로 표시되는 1차 디하이드록실 화합물 5 내지 95 몰% 및 적어도 2종 이상의 하기 화학식 4로 표시되는 2차 디하이드록실 화합물 5 내지 95 몰%를 포함하는 디하이드록실 화합물과 적어도 1종의 탄산 디에스테르 화합물을 용융시켜 용융물을 얻고; 그리고 상기 용융물을 촉매의 존재 하에 축중합시키는 단계;를 포함한다:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알콕실렌기이다;
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알콕실렌기이다.
12. 상기 11 구체예에서, 상기 디하이드록실 화합물은, 상기 1차 디하이드록실 화합물 5 내지 45 몰%; 하기 화학식 4a로 표시되는 2차 디하이드록실 화합물 45 내지 85 몰%; 및 하기 화학식 4b로 표시되는 2차 디하이드록실 화합물 1 내지 30 몰%;를 포함할 수 있다:
[화학식 4a]
상기 화학식 4a에서, R7는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알콕실렌기이다;
[화학식 4b]
상기 화학식 4b에서, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알콕실렌기이며, R5 은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지형 알킬렌기이다.
13. 상기 11 또는 12 구체예에서, 상기 디하이드록실 화합물은 적어도 1종의 3차 디하이드록실 화합물을 더 포함할 수 있으며, 상기 3차 디하이드록실 화합물은 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산 및 비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
14. 상기 11 내지 13 구체예에서, 상기 탄산 디에스테르 화합물은 디페닐 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디-t-부틸 카보네이트로 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
15. 본 발명의 다른 관점은 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 폴리카보네이트 공중합체를 포함한다.
본 발명은 내열성, 내스크래치성, 성형성, 내광성, 내후성, 투명성, 기계적 강도 등이 우수한 폴리카보네이트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
폴리카보네이트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리카보네이트 공중합체는 친환경성 등을 저해하는 비스페놀-A를 제외한 방향족 고리 구조, 이중결합 및 삼중결합이 적은, 바람직하게는 이들이 없는, 3종 이상의 디하이드록실 화합물 단량체로부터 제조되는 것이다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리카보네이트 공중합체는 적어도 1종 이상의 1차 디하이드록실 화합물로부터 유도된 단위; 및 적어도 2종 이상의 2차 디하이드록실 화합물로부터 유도된 단위;를 포함하고, 연필경도 시험(ISO 15184)에 의거하여 측정한 시편의 연필 경도가 H 이상이고, ISO 11357에 의거하여, 측정된 유리전이온도(Tg)가 90 내지 160℃인 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 하기 화학식 4b로 표시되는 2차 디하이드록실 화합물로부터 유도된 단위를 전체 디하이드록실로부터 유도된 단위 중 1 내지 30 몰%로 포함할 수 있다.
[화학식 4b]
상기 화학식 4b에서, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알콕실렌기이며, R5 은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지형 알킬렌기이다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 전체 디하이드록실로부터 유도된 단위 중, 1차 디하이드록실 화합물로부터 유도된 단위 5 내지 45 몰%; 하기 화학식 4a로 표시되는 2차 디하이드록실 화합물로부터 유도된 단위 45 내지 85 몰%; 및 하기 화학식 4b로 표시되는 2차 디하이드록실 화합물로부터 유도된 단위 1 내지 30 몰%;를 포함할 수 있다.
[화학식 4a]
상기 화학식 4a에서, R7는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알콕실렌기이다;
[화학식 4b]
상기 화학식 4b에서, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알콕실렌기이며, R5 은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지형 알킬렌기이다.
구체예에서, 상기 화학식 4a로 표시되는 2차 디하이드록실 화합물 및 상기 화학식 4b로 표시되는 2차 디하이드록실 화합물의 몰비는 2 : 1 내지 8.5 : 1, 예를 들면 5 : 1 내지 8.2 : 1, 구체적으로 6 : 1 내지 8 : 1일 수 있다.
구체예에서, 상기 1차 디하이드록실 화합물은 전체 디하이드록실 화합물 100 몰% 중, 5 내지 45 몰%, 예를 들면 8 내지 40 몰%, 구체적으로 10 내지 35 몰%로 포함될 수 있다.
구체예에서, 상기 1차 디하이드록실 화합물(하기 화학식 3으로 표시되는 1차 디하이드록실 화합물) 및 상기 화학식 4a로 표시되는 2차 디하이드록실 화합물의 몰비는 1 : 1.2 내지 1 : 8일 수 있다.
구체예에서, 상기 1차 디하이드록실 화합물(하기 화학식 3으로 표시되는 1차 디하이드록실 화합물) 및 상기 화학식 4b로 표시되는 2차 디하이드록실 화합물의 함량은 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
1차 디하이드록실 화합물의 함량 ≥ 화학식 4b로 표시되는 2차 디하이드록실 화합물의 함량
또한, 본 발명의 일 구체예에 따른 폴리카보네이트 공중합체는 적어도 1종 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위; 및 적어도 2종 이상의 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복단위;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알콕실렌기이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알콕실렌기이다.
여기서, 상기 "치환"은 수소 원자가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로시클로알킬기, 이들의 조합 등의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
또한, 상기 "알킬", "알콕시" 및 그 외 "알킬" 부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하고, 상기 "시클로알킬"은 탄소수가 4 내지 20개인 포화모노시클릭 또는 포화바이시클릭 등의 다환 고리 구조형태를 모두 포함한다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 전체 반복단위 100 몰% 중, 상기 제1 반복단위의 함량이 5 내지 95 몰%일 수 있고, 상기 제2 반복단위의 함량이 5 내지 95 몰%일 수 있다. 상기 범위에서, 폴리카보네이트 공중합체의 내열성, 내스크래치성, 성형성, 내광성, 내후성, 투명성, 기계적 강도 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는, 상기 제1 반복단위 5 내지 45 몰%; 하기 화학식 2a로 표시되는 제2 반복단위 45 내지 85 몰%; 및 하기 화학식 2b로 표시되는 제2 반복단위 1 내지 30 몰%;를 포함할 수 있다.
[화학식 2a]
상기 화학식 2a에서, R7는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알콕실렌기이다.
[화학식 2b]
상기 화학식 2b에서, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알콕실렌기이며, R5 은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지형 알킬렌기이다.
구체예에서, 상기 제1 반복단위는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1,7-헵탄디올(1,7-heptanediol), 1,8-옥탄디올(1,8-octanediol), 1,9-노난디올(1,9-nonanediol), 1,10-데칸디올(1,10-decanediol), 1,11-운데칸디올(1,11-undecanediol), 1,12-도데칸디올(1,12-dodecanediol), 1,13-트리데칸디올(1,13-tridecanediol), 1,14-테트라데칸디올(1,14-tetradecanediol), 1,15-펜타데칸디올(1,15-pentadecanediol), 1,16-헥사데칸디올(1,16-hexadecanediol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 펜타에틸렌 글리콜(pentaethylene glycol), 헥사에틸렌 글리콜(hexaethylene glycol), 헵타에틸렌 글리콜(heptaethylene glycol), 옥타에틸렌 글리콜(octaethylene glycol), 노나에틸렌 글리콜(nonaethylene glycol), 데카에틸렌 글리콜(decaethylene glycol), 운데카에틸렌 글리콜(undecaethylene glycol), 도데카에틸렌 글리콜(dodecaethylene glycol), 1,2-사이클로헥산디메탄올(1,2-cyclohexanedimethanol), 1,3-사이클로헥산디메탄올(1,3-cyclohexanedimethanol), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol; CHDM), 트리사이클로데칸디메탄올(tricyclodecanedimethanol), 펜타사이클로펜타데칸디메탄올(pentacyclopentadecanedimethanol), 데칼린디메탄올(decalindimethanol), 트리사이클로테트라데칸디메탄올(tricyclotetradecanedimethanol), 노보난디메탄올(norbornanedimethanol), 아다만탄디메탄올(adamantanedimethanol), 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(3,9-bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane) 및 바이사이클로[2.2.2]옥탄-2,3-디메탄올(bicycle[2.2.2]octane-2,3-dimethanol) 중 1종 이상을 포함하는 1차 디하이드록실 화합물 및 적어도 1종 이상의 탄산 디에스테르 화합물로부터 유도되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 제2 반복단위는 1,4:3,6-디안히드로헥시톨(1,4:3,6-dianhydrohexitol), 1,2-사이클로헥산디올(1,2-cyclohexanediol), 1,3-사이클로헥산디올(1,3-cyclohexanediol), 1,4-사이클로헥산디올(1,4-cyclohexanediol), 2-메틸-1,4-사이클로헥산디올(2-methyl-1,4-cyclohexanediol), 트리사이클로데칸디올(tricyclodecanediol), 펜타사이클로펜타데칸디올(pentacyclopentadecanediol), 데칼린디올(decalindiol), 트리사이클로테트라데칸디올(tricyclotetradecanediol), 노보난디올(norbornanediol), 아다만탄디올(adamantanediol), 2,2-비스(4-히드록시사이클로헥실)프로판(2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane) 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol) 중 2종 이상을 포함하는 2차 디하이드록실 화합물 및 적어도 1종 이상의 탄산 디에스테르 화합물로부터 유도되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 2차 디하이드록실 화합물은 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 2,2-비스(4-히드록시사이클로헥실)프로판 및/또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올로 등을 포함할 수 있다. 여기서, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 이소만나이드, 이소소르바이드 및/또는 이소이다이드일 수 있으며, 바람직하게는 이소소르바이드일 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 반복단위는 상기 화학식 2a 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2b로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있고, 상기 화학식 2a 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2b로 표시되는 반복단위의 몰비는 2 : 1 내지 8.5 : 1, 예를 들면 5 : 1 내지 8.2 : 1, 구체적으로 6 : 1 내지 8 : 1일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 적어도 1종의 3차 디하이드록실 화합물 및 적어도 1종 이상의 탄산 디에스테르 화합물로부터 유도되는 제3 반복단위를 더 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 3차 디하이드록실 화합물은 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 제3 반복단위의 함량은, 제1 반복단위, 제2 반복단위 및 제3 반복단위의 전체 100 몰% 중, 0 내지 20 몰%일 수 있다. 상기 제3 반복단위 포함 시, 폴리카보네이트 공중합체의 내열성 등이 더 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 연필경도 시험(ISO 15184)에 의거하여 측정한 시편의 연필 경도가 H 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 ISO 11357에 의거하여, 시료 10 mg을 승온속도를 분당 10℃로 하여 220℃에서 1분간 유지한 후, 냉각속도를 분당 10℃로 하여 냉각한 후, 동일 승온속도로 220℃까지 승온했을 때 얻어지는 전이점에서 유리전이온도(Tg)가 90 내지 160℃, 예를 들면 100 내지 155℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 시료 0.5 g을 14.5g의 헥사플루오로이소프로판올과 디클로로메탄의 혼합용매에 용해시킨 용액을 25℃에서 Brookfield 동적점도계를 이용하여 측정한 동적 점도가 8.5 내지 16 cps, 예를 들면 9 내지 12 cps일 수 있다.
이와 같이, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 상기 디하이드록실 화합물로서, 상기 1차 디하이드록실 화합물 및 상기 2차 디하이드록실 화합물을 반드시 혼합 적용(공중합)하여, 2차 디하이드록실 화합물만을 적용할 경우의 취성 문제를 해결하고, 내열성과 내스크래치성을 동시에 향상시킬 수 있는 다원 공중합체이다.
폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리카보네이트는 (1) 적어도 1종 이상의 하기 화학식 3으로 표시되는 1차 디하이드록실 화합물 5 내지 95 몰% 및 적어도 2종 이상의 하기 화학식 4로 표시되는 2차 디하이드록실 화합물 5 내지 95 몰%를 포함하는 디하이드록실 화합물과 적어도 1종의 탄산 디에스테르 화합물을 용융시켜 용융물을 얻는 단계; 및 (2) 상기 용융물을 촉매의 존재 하에 축중합시키는 단계;를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알콕실렌기이다;
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알콕실렌기이다.
단계 (1)
상기 단계 (1)에서, 적어도 1종의 상기 1차 디하이드록실 화합물 및 적어도 2종의 상기 2차 디하이드록실 화합물을 포함하는 디하이드록실 화합물; 및 적어도 1종의 탄산 디에스테르 화합물;을 용융시킨다.
구체예에서, 상기 디하이드록실 화합물은, 상기 1차 디하이드록실 화합물 5 내지 45 몰%; 하기 화학식 4a로 표시되는 2차 디하이드록실 화합물 45 내지 85 몰%; 및 하기 화학식 4b로 표시되는 2차 디하이드록실 화합물 1 내지 30 몰%;를 포함할 수 있다.
[화학식 4a]
상기 화학식 4a에서, R7는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알콕실렌기이다;
[화학식 4b]
상기 화학식 4b에서, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알콕실렌기이며, R5 은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지형 알킬렌기이다.
구체예에서, 상기 디하이드록실 화합물은 상기 1차 디하이드록실 화합물과 상기 2차 디하이드록실 화합물 외에, 상기 3차 디하이드록실 화합물을 더 포함할 수 있다.
구체예에서, 탄산 디에스테르 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
A-O-CO-O-A'
상기 화학식 5에서, A 및 A'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 18의 아릴기이다.
구체예에서, 상기 탄산 디에스테르 화합물은 디페닐 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디-t-부틸 카보네이트 중 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 탄산 디에스테르 화합물은 디페닐 카보네이트일 수 있다.
구체예에서, 상기 탄산 디에스테르 화합물의 함량은 상기 디하이드록실 화합물 1 몰에 대해 0.9 내지 1.1 몰일 수 있다. 상기 범위에서, 폴리카보네이트 공중합체의 내열성, 내스크래치성, 성형성, 내광성, 내후성, 투명성, 기계적 강도 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 위에서 언급한 화합물들은 150 내지 250℃에서 용융될 수 있으나, 이 화합물들이 충분히 용융될 수 있는 한, 상기 온도 범위로 특별히 제한되지는 않는다.
단계 (2)
상기 단계 (2)에서, 단계 (1)에서 얻은 용융물을 촉매의 존재 하에 축중합시킨다.
구체예에서, 상기 촉매는 알칼리 금속 촉매, 알칼리 토금속 촉매, 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 알칼리 금속 촉매는 리튬 히드록사이드(LiOH), 소듐 히드록사이드(NaOH), 포타슘 히드록사이드(KOH), 세슘 히드록사이드(CsOH), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 소듐 카보네이트(Na2CO3), 포타슘 카보네이트(K2CO3), 세슘 카보네이트(Cs2CO3), 리튬 아세테이트(LiOAc), 소듐 아세테이트(NaOAc), 포타슘 아세테이트(KOAc) 및 세슘 아세테이트(CsOAc) 중 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
구체예에서, 상기 알칼리 토금속 촉매는 칼슘 히드록사이드(Ca(OH)2), 바륨 히드록사이드(Ba(OH)2), 마그네슘 히드록사이드(Mg(OH)2), 스트론튬 히드록사이드(Sr(OH)2), 칼슘 카보네이트(CaCO3), 바륨 카보네이트(BaCO3), 마그네슘 카보네이트(MgCO3), 스트론튬 카보네이트(SrCO3), 칼슘 아세테이트(Ca(OAc)2), 바륨 아세테이트(Ba(OAc)2), 마그네슘 아세테이트(Mg(OAc)2) 및 스트론튬 아세테이트(Sr(OAc)2) 중 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
구체예에서, 상기 촉매의 함량은 전체 디하이드록실 화합물 1 몰에 대하여, 50 내지 2,000 ppm일 수 있다. 상기 범위에서, 폴리카보네이트 공중합체의 내열성, 내스크래치성, 성형성, 내광성, 내후성, 투명성, 기계적 강도 등이 우수할 수 있다.
한편, 상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 촉매는 염기 암모늄(ammonium) 또는 아민(amine), 염기 포스포러스(phosphorus), 또는 염기 보론(boron) 화합물 등과 같은 염기 촉매와 함께 사용될 수 있으며, 염기 촉매는 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 특별히 제한되지 않는다.
또한, 용융 축중합 시, 필요에 따라, 산화안정제(anitioxidant), 열안정제(heat stabilizer) 등의 첨가제를 추가할 수도 있다.
구체예에서, 상기 산화안정제 및 열안정제로는, 예를 들어, 힌더드 페놀(hindered phenol), 히드로퀴논(hydroquinone), 포스파이트(phosphite), 및 이들의 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
구체예에서, 상기 축중합은 (2-1) 0.5 내지 5.0 bar의 압력과 150 내지 250℃의 온도에서 0.5 내지 5.0시간 동안 1차 반응시키는 단계; 및 (2-2) 0.001 내지 0.5 bar의 압력과 190 내지 250℃의 온도에서 0.5 내지 5.0시간 동안 2차 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 2-1 단계의 반응을 통해 디하이드록실 화합물과 탄산 디에스테르 화합물을 충분히 반응시킨 후, 2-2 단계의 반응을 진행함으로써, 단량체의 전환율을 높이고 더 높은 분자량의 공중합체를 합성할 수 있다. 특히, 초기 반응온도가 고온일 경우, 단량체 및 중합물의 열분해가 가속될 수 있어 2 단계로 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
조성물
본 발명의 일 구체예에 따른 조성물은 상기 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 것이다. 예를 들면, 상기 폴리카보네이트 공중합체 외의 추가의 수지 성분이나 첨가제를 더 포함하는 조성물로 제조될 수 있다.
구체예에서, 상기 첨가제는 산화안정제, 열안정제, 광흡수제(light absorber), 정색제(color former), 윤활제(lubricant), 착색제(colorant), 전도제(conductive agent), 핵제(nucleation agent), 난연제(flame retardant), 가소제(plasticizer), 정전기 방지제(antistatic agent), 이들의 조합 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 산화안정제와 열안정제는 상기 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법에서 설명한 것과 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
구체예에서, 광흡수제로는 레조시놀(resorcinol), 살리실레이트(salicylate) 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 정색제로는 포스파이트, 히드로포스파이트(hydrophosphite) 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 윤활제로는 몬타닉산(montanic acid), 스테아릴 알코올(stearyl alcohol) 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 착색제로는 염료(dye)와 색소(pigment)들을 사용할 수 있다.
구체예에서, 전도제 또는 핵제로서 카본 블랙(carbon black) 등을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 첨가제들은 제조된 폴리카보네이트 공중합체의 물성, 특히 투명도를 저해하지 않는 한, 그 종류 및 양이 특별히 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 공중합체 조성물을 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 폴리카보네이트 조성물의 제조방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있고, 위에서 설명한 수지 성분들과 첨가제들을 특별한 순서 제한이 없이 원하는 순서에 따라 자유롭게 선택하여 혼합할 수 있다. 예를 들면, 위에서 언급한 각 수지들과 첨가제 등을 필요한 양만큼 1축 및/또는 2축 압출기를 이용하여 160 내지 270℃의 온도에서 용융 및 압출하여 펠렛 형태의 폴리카보네이트 공중합체 조성물을 제조할 수 있다.
성형품
본 발명의 일 실시예에 따른 성형품은 상기 폴리카보네이트 공중합체; 또는 상기 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 조성물;로부터 형성될 수 있다. 상기 성형품을 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리카보네이트 공중합체; 또는 상기 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 조성물;을 사출성형, 압출성형, 캐스팅성형, 블로우성형, 회전성형, 필름성형 등의 통상적인 방법으로 성형하여 성형품을 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 성형품은 상기 폴리카보네이트 공중합체 또는 이를 포함하는 조성물로부터 형성되어, 우수한 내열성, 내스크래치성, 성형성, 내광성, 내후성, 투명성, 기계적 강도 등을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 성형품은 의료용품, 생활용품, 식품용기, 유아용품, 자동차 내외장재, 전자제품 외장재, 광학재료, 유리 대체 재료, 태양광 에너지 재료, 휴대폰 재료, 스마트 워치 재료, 안전용품, 산업재료, 3D 프린팅 재료, 건축재료, 화장품 용기 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예 1
교반기를 구비한 반응기에 1차 디하이드록실 화합물로서, 1,4-부탄디올 10 몰%, 및 2차 디하이드록실 화합물로서, 이소소르바이드 80 몰% 및 2,2-비스(4-히드록시사이클로헥실)프로판 10 몰%를 포함하는 디하이드록실 화합물과 탄산 디에스테르 화합물로서, 디페닐 카보네이트를 상기 디하이드록실 화합물 총량 1 몰 대비 1 몰을 충전하고, 촉매로서 Na2CO3 500 ppm (전체 디하이드록실 화합물 1 몰 대비)과 열안정제로서, 트리페닐포스파이트(triphenyl phosphite) 0.1 중량%를 첨가한 후, 온도를 180℃로서 높여, 이들을 용융시키고 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 온도를 200℃로 높이고 0.1 bar의 감압 상태에서 1차 중합을 진행시키고, 온도를 250℃로 단계적으로 높이고 0.0013 bar로 더 감압하여 2차 반응을 중합시켜 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리카보네이트 공중합체 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
1차 디하이드록실 화합물로서, 1,4-부탄디올 20 몰%, 2차 디하이드록실 화합물로서, 이소소르바이드 70 몰% 및 2,2-비스(4-히드록시사이클로헥실)프로판 10 몰%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리카보네이트 공중합체 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
1차 디하이드록실 화합물로서, 1,4-부탄디올 35 몰%, 2차 디하이드록실 화합물로서, 이소소르바이드 50 몰% 및 2,2-비스(4-히드록시사이클로헥실)프로판 15 몰%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리카보네이트 공중합체 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
1차 디하이드록실 화합물로서, 1,4-부탄디올 20 몰%, 2차 디하이드록실 화합물로서, 이소소르바이드 80 몰%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리카보네이트 공중합체 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
1차 디하이드록실 화합물은 사용하지 않고, 2차 디하이드록실 화합물로서, 이소소르바이드 80 몰% 및 2,2-비스(4-히드록시사이클로헥실)프로판 20 몰%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리카보네이트 공중합체 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
1차 디하이드록실 화합물은 사용하지 않고, 2차 디하이드록실 화합물로서, 이소소르바이드 100 몰%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리카보네이트 공중합체 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 내스크래치성 평가: 연필경도 시험 (ISO 15184)를 통한 시편의 연필 경도를 평가하였다.
(2) 유리전이온도(Tg, 단위: ℃): ISO 11357에 의거하여, 시차주사열량계 (DSC)로 시료 10 mg을 승온속도를 분당 10℃로 하여 220℃에서 1분간 유지한 후, 냉각속도를 분당 10℃로 하여 냉각한 후, 동일 승온속도로 220℃까지 승온했을 때 얻어지는 전이점에서 유리전이온도(Tg)를 측정하였다.
(3) 동적 점도(단위: cps): 상기 폴리카보네이트 공중합체 시료 0.5 g을 14.5 g의 헥사플루오로이소프로판올과 디클로로메탄의 혼합용매에 용해시킨 용액을 25℃에서 Brookfield 동적점도계(DV-II+Pro viscometer)를 이용하여 동적 점도를 측정하였다.
구분 디하이드록실 화합물 (몰%) 연필 경도 유리전이온도 (℃) 동적 점도 (cps)
1,4-부탄디올 이소소르바이드 2,2-비스(4-히드록시사이클로헥실)프로판
실시예 1 10 80 10 3H 153 9.89
실시예 2 20 70 10 2H 120 9.36
실시예 3 35 50 15 H 105 9.12
비교예 1 20 80 0 F 118 9.43
비교예 2 0 80 20 측정 불가 157 9.18
비교예 3 0 100 0 측정 불가 160 9.36
상기 결과로부터, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체(실시예 1 내지 3)는 상기 디하이드록실 화합물로서, 상기 1차 디하이드록실 화합물 및 상기 2차 디하이드록실 화합물 2종 이상을 반드시 혼합 적용(공중합)하여, 비교예 1과 같이, 1종의 2차 디하이드록실 화합물을 사용할 경우의 내스크래치성 등의 저하 문제 및 비교예 2 및 3과 같이, 2차 디하이드록실 화합물만을 적용할 경우의 취성 문제(연필경도 측정 불가, 내스크래치성 저하) 등을 해결하고, 내열성(유리전이온도)과 내스크래치성을 동시에 향상시킬 수 있는 다원 공중합체임을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는 성형성(동적 점도), 내광성, 내후성, 투명성, 기계적 강도 등이 우수함을 확인하였다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 적어도 1종 이상의 1차 디하이드록실 화합물로부터 유도된 단위; 및
    적어도 2종 이상의 2차 디하이드록실 화합물로부터 유도된 단위;를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체이며,
    상기 폴리카보네이트 공중합체는 연필경도 시험(ISO 15184)에 의거하여 측정한 시편의 연필 경도가 H 이상이고,
    ISO 11357에 의거하여, 측정된 유리전이온도(Tg)가 90 내지 160℃인 폴리카보네이트 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 하기 화학식 4b로 표시되는 2차 디하이드록실 화합물로부터 유도된 단위를 전체 디하이드록실로부터 유도된 단위 중 1 내지 30 몰%로 포함하는 폴리카보네이트 공중합체:
    [화학식 4b]

    상기 화학식 4b에서, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알콕실렌기이며, R5 은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지형 알킬렌기이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 전체 디하이드록실로부터 유도된 단위 중,
    1차 디하이드록실 화합물로부터 유도된 단위 5 내지 45 몰%;
    하기 화학식 4a로 표시되는 2차 디하이드록실 화합물로부터 유도된 단위 45 내지 85 몰%; 및
    하기 화학식 4b로 표시되는 2차 디하이드록실 화합물로부터 유도된 단위 1 내지 30 몰%;를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체:
    [화학식 4a]

    상기 화학식 4a에서, R7는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알콕실렌기이다;
    [화학식 4b]

    상기 화학식 4b에서, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알콕실렌기이며, R5 은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지형 알킬렌기이다.
  4. 적어도 1종 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위 5 내지 95 몰%; 및
    적어도 2종 이상의 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복단위 5 내지 95 몰%;를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서, R1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알콕실렌기이다;
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알콕실렌기이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는,
    상기 제1 반복단위 5 내지 45 몰%;
    하기 화학식 2a로 표시되는 제2 반복단위 45 내지 85 몰%; 및
    하기 화학식 2b로 표시되는 제2 반복단위 1 내지 30 몰%;를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체:
    [화학식 2a]

    상기 화학식 2a에서, R7는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알콕실렌기이다;
    [화학식 2b]

    상기 화학식 2b에서, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알콕실렌기이며, R5 은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지형 알킬렌기이다.
  6. 제4항에 있어서, 상기 제1 반복단위는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,15-펜타데칸디올, 1,16-헥사데칸디올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 헥사에틸렌 글리콜, 헵타에틸렌 글리콜, 옥타에틸렌 글리콜, 노나에틸렌 글리콜, 데카에틸렌 글리콜, 운데카에틸렌 글리콜, 도데카에틸렌 글리콜, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 트리사이클로데칸디메탄올, 펜타사이클로펜타데칸디메탄올, 데칼린디메탄올, 트리사이클로테트라데칸디메탄올, 노보난디메탄올, 아다만탄디메탄올, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 및 바이사이클로[2.2.2]옥탄-2,3-디메탄올 중 1종 이상을 포함하는 1차 디하이드록실 화합물 및 적어도 1종 이상의 탄산 디에스테르 화합물로부터 유도되는 폴리카보네이트 공중합체.
  7. 제4항에 있어서, 상기 제2 반복단위는 1,4:3,6-디안히드로헥시톨, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 2-메틸-1,4-사이클로헥산디올, 트리사이클로데칸디올, 펜타사이클로펜타데칸디올, 데칼린디올, 트리사이클로테트라데칸디올, 노보난디올, 아다만탄디올, 2,2-비스(4-히드록시사이클로헥실)프로판 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올 중 2종 이상을 포함하는 2차 디하이드록실 화합물 및 적어도 1종 이상의 탄산 디에스테르 화합물로부터 유도되는 폴리카보네이트 공중합체.
  8. 제4항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 적어도 1종의 3차 디하이드록실 화합물 및 적어도 1종 이상의 탄산 디에스테르 화합물로부터 유도되는 제3 반복단위를 더 포함하는 폴리카보네이트 공중합체.
  9. 제4항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는,
    연필경도 시험(ISO 15184)에 의거하여 측정한 시편의 연필 경도가 H 이상이고; 그리고
    ISO 11357에 의거하여, 시료 10 mg을 승온속도를 분당 10℃로 하여 220℃에서 1분간 유지한 후, 냉각속도를 분당 10℃로 하여 냉각한 후, 동일 승온속도로 220℃까지 승온했을 때 얻어지는 전이점에서 유리전이온도(Tg)가 90 내지 160℃인 폴리카보네이트 공중합체.
  10. 제4항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 시료 0.5 g을 14.5 g의 헥사플루오로이소프로판올과 디클로로메탄의 혼합용매에 용해시킨 용액을 25℃에서 Brookfield 동적점도계를 이용하여 측정한 동적 점도가 8.5 내지 16 cps인 폴리카보네이트 공중합체.
  11. 적어도 1종 이상의 하기 화학식 3으로 표시되는 1차 디하이드록실 화합물 5 내지 95 몰% 및 적어도 2종 이상의 하기 화학식 4로 표시되는 2차 디하이드록실 화합물 5 내지 95 몰%를 포함하는 디하이드록실 화합물과 적어도 1종의 탄산 디에스테르 화합물을 용융시켜 용융물을 얻고; 그리고
    상기 용융물을 촉매의 존재 하에 축중합시키는 단계;를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체 제조방법:
    [화학식 3]

    상기 화학식 3에서, R1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알콕실렌기이다;
    [화학식 4]

    상기 화학식 4에서, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알콕실렌기이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 디하이드록실 화합물은,
    상기 1차 디하이드록실 화합물 5 내지 45 몰%;
    하기 화학식 4a로 표시되는 2차 디하이드록실 화합물 45 내지 85 몰%; 및
    하기 화학식 4b로 표시되는 2차 디하이드록실 화합물 1 내지 30 몰%;를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체 제조방법:
    [화학식 4a]

    상기 화학식 4a에서, R7는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알콕실렌기이다;
    [화학식 4b]

    상기 화학식 4b에서, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알콕실렌기이며, R5 은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지형 알킬렌기이다.
  13. 제11항에 있어서, 상기 디하이드록실 화합물은 적어도 1종의 3차 디하이드록실 화합물을 더 포함하며, 상기 3차 디하이드록실 화합물은 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산 및 비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄 중 1종 이상을 포함하는 폴리카보네이트 공중합체 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 탄산 디에스테르 화합물은 디페닐 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디-t-부틸 카보네이트로 중 1종 이상을 포함하는 폴리카보네이트 공중합체 제조방법.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 조성물.
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