KR20230132997A - 고내식성 마그네슘 합금 및 그 제조방법 - Google Patents

고내식성 마그네슘 합금 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 우수한 내식성을 가지는 고내식성 마그네슘 합금 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 고내식성 마그네슘 합금은 중량%로, 알루미늄: 6% ~ 12%, 아연(Zn): 2% 이하, 망간(Mn): 1% 이하, 희토류 금속(RE): 0.1% 이하, 철(Fe): 0.005% 이하, 스칸듐(Sc): 0.002% ~ 0.01%, 및 잔부는 마그네슘(Mg) 및 기타 불가피한 불순물을 포함한다.

Description

고내식성 마그네슘 합금 및 그 제조방법{Magnesium alloy having excellent corrosion resistance and method of manufacturing the same}
본 발명의 기술적 사상은 마그네슘 합금에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 내식성을 가지는 고내식성 마그네슘 합금 및 그 제조방법에 관한 것이다.
마그네슘 합금은 낮은 밀도 뿐 아니라, 열전도율, 도전율, 진동감쇠능, 절삭성, 리사이클링 등의 측면에서 구조용 소재로서 우수한 특성을 가지고 있다. 특히, 마그네슘 합금은 낮은 밀도와 높은 비강도 및 우수한 진동감쇠능을 바탕으로, 수송기기의 부품 경량화 소재로 활용될 수 있으며, 최근 경량화가 필요한 자동차 및 전자제품에서의 수요가 증대되고 있다. 또한 의료용 생체분해형 임플란트 소재로서의 가능성이 제시되어 현재 외과 골절용 임플란트 및 혈관/소화기 스텐트용 마그네슘 소재 개발 연구가 활발히 진행되고 있다. 기존의 마그네슘 합금에 대한 연구는 마그네슘의 우수한 주조성을 바탕으로 자동차 엔진이나 기어부품 등에 적용하기 위한 주조용 마그네슘 합금에 치중되어 있었으나, 최근 들어 압출재 또는 판재의 형태로 경량화가 요구되는 부분에 더욱 다양하게 적용될 수 있는 가공용 마그네슘 합금에 대한 연구가 보다 활발히 진행되고 있다.
그런데 마그네슘 합금으로서 개발되어 있는 마그네슘-알루미늄계, 마그네슘-아연계, 마그네슘-주석계 등 대부분의 마그네슘 합금은 경쟁 금속인 알루미늄 합금에 비해 매우 높은 부식속도를 나타내고 있으며 이는 구조용 및 의료용 소재로서의 마그네슘 합금의 상용화를 저해하는 걸림돌로 작용하고 있다. 특히, 마그네슘 합금은 수분 및 염분을 포함한 환경에서 열악한 내식성을 가지므로 폭넓은 산업적 적용이 제한되고 있다. 마그네슘 합금의 내식성은 기지와 이차상 간의 미소갈바닉 부식에 큰 영향을 받으며, 특히 철 등의 불순물을 포함한 이차상은 강한 미소갈바닉 부식을 일으켜 소재의 부식을 가속화시킨다. 이러한 불순물의 영향을 최소화하기 위한 정련기술이 지속적으로 발달되고 있으며, 고순도 마그네슘 원소재가 공급되고 있으나, 이러한 고순도 마그네슘 합금의 경우도 타 구조금속 소재 대비 내식성이 부족하여 추가 개선이 필요한 실정이다.
한국특허등록번호 제10-1933589호
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 기계적 특성이 우수하면서도 부식속도가 낮아 경량성이 요구되는 각종 부품으로의 상용화 가능성을 높인 우수한 내식성을 가지는 고내식성 마그네슘 합금 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 고내식성 마그네슘 합금은, 중량%로, 알루미늄: 6% ~ 12%, 아연(Zn): 2% 이하, 망간(Mn): 1% 이하, 희토류 금속(RE): 0.1% 이하, 철(Fe): 0.005% 이하, 스칸듐(Sc): 0.002% ~ 0.01%, 및 잔부는 마그네슘(Mg) 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 스칸듐과 상기 철의 중량비(Sc/Fe)는 0 초과 내지 3 이하의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 마그네슘 합금은, 중량%로, 알루미늄: 6% ~ 12%, 아연(Zn): 0% 초과 ~ 2%, 망간(Mn): 0% 초과 ~ 1%, 희토류 금속(RE): 0% 초과 ~ 0.1%, 철(Fe): 0% 초과 ~0.005%, 스칸듐(Sc): 0.002% ~ 0.01%, 및 잔부는 마그네슘(Mg) 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 희토류 금속은 가돌리늄(Gd), 란탄(La), 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 에르븀(Er), 프로메튬(Pm), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 톨륨(Tm) 및 이터븀(Yb) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 마그네슘 합금은, 3.5 중량%의 NaCl 용액에서 72시간 동안의 상온 침지시험에 의한 부식속도가 0.5 mmpy 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 마그네슘 합금은, 합금 내에 알루미늄과 스칸듐을 포함하는 이차상 화합물을 포함하고, 상기 이차상 화합물은 평균 입경이 0.1 μm 이상 내지 10 μm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 이차상 화합물과 상기 마그네슘 합금 내 마그네슘 기지간의 볼타 포텐셜 차이가 920 mV 미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 마그네슘 합금은, 상기 기타 불가피한 불순물로서 실리콘, 구리, 니켈, 및 코발트 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 실리콘의 함량이 0.01 중량% 이하, 상기 구리의 함량이 0.005 중량% 이하, 상기 니켈의 함량이 0.001 중량% 이하, 상기 코발트의 함량이 0.001 중량% 이하로 제어될 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 고내식성 마그네슘 합금의 제조방법은, 중량%로, 알루미늄: 6% ~ 12%, 아연(Zn): 2% 이하, 망간(Mn): 1% 이하, 희토류 금속(RE): 0.1% 이하, 철(Fe): 0.005% 이하, 스칸듐(Sc): 0.002% ~ 0.01%, 및 잔부는 마그네슘(Mg) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 마그네슘 합금의 용탕을 제조하는 단계; 및 상기 마그네슘 합금의 용탕을 600℃ ~ 800℃로 유지하고, 주조하는 단계;를 포함하고, 상기 스칸듐과 상기 철의 중량비(Sc/Fe)는 0 초과 내지 3 이하의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 주조하는 단계는, 사형주조, 중력주조, 가압주조, 박판주조, 연속주조, 다이캐스팅, 정밀주조, 분무주조, 반응고주조, 급냉주조, 직접압출, 간접압출, 정수압압출, 연속압출, 직간접겸용 압출, 충격압출, 등통로각압출, 측방압출주조, 동주속압연, 이주속압연, 칼리버롤링, 링롤링, 자유단조, 형단조, 햄머단조, 프레스단조, 업세트단조, 롤단조, 탈랍주조, 스트립캐스팅, 단롤주조, 전자기주조, 전자기연속주조, 동결주조, 원심주조, 싱글벨트주조, 트윈벨트주조, 쉘몰드주조, 무주형주조, 3D프린팅, 분말소결, 레이저소결 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 고내식성 마그네슘 합금은, 중량%로, 알루미늄: 6% ~ 12%, 아연(Zn): 2% 이하, 망간(Mn): 1% 이하, 희토류 금속(RE): 0.1% 이하, 철(Fe): 0.005% 이하, 스칸듐(Sc): 0.002% ~ 0.01%, 및 잔부는 마그네슘(Mg) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 스칸듐과 상기 철의 중량비(Sc/Fe)는 0 초과 내지 3 이하의 범위로 제어함에 따라, 내부식성이 향상된 마그네슘 합금을 제공할 수 있다. 따라서, 고가의 스칸듐 함량을 종래에 비하여 1/5 이하로 감소시키면서도 동일한 수준의 내식성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 마그네슘 합금은 알루미늄을 포함함에 따라 용탕 유동성이 우수하며 다이캐스팅 또는 저압주조 등과 같은 주조공법을 통해 경량 자동차 부품 및 드론 프레임 등 다양한 분야에 활용 가능할 수 있고, 또한 고내식성을 요구하는 산업 등에 실제적 적용이 가능한 압출재, 판재, 단조재, 주조재, 분말소결재 등으로 다양하게 활용될 수 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 합금의 Sc/Fe 중량비에 대한 부식속도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 합금의 미세구조를 나타낸 주사전자현미경 사진들이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 본 명세서에서 "평균 입경" 은 다른 정의가 없는 한 측정 단위 내 존재하는 구형 물질의 평균 지름을 의미한다. 만약 물질이 비구형일 경우, 상기 비구형 물질을 구형으로 근사하여 계산한 구의 지름을 의미한다.
본 발명의 기술적 사상은 우수한 내식성을 가지는 고내식성 마그네슘 합금 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
마그네슘 합금에서, 내식성을 증가시키기 위하여, 스칸듐(Sc)을 첨가하지만, 고가의 원소이므로 다량으로 첨가하기에는 한계가 있다. 따라서, 종래에 비하여 스칸듐 첨가량을 1/5 이하의 수준으로 감소시키면서 동일한 수준의 내식성을 확보하는 기술이 요구된다, 본 발명의 기술적 사상에 의하면, 고순도 마그네슘을 기반으로 미량의 스칸듐을 첨가하되, Sc/Fe 비율을 제어하여 내식성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 마그네슘 합금은, 중량%로, 알루미늄: 6% ~ 12%, 아연(Zn): 2% 이하, 망간(Mn): 1% 이하, 희토류 금속(RE): 0.1% 이하, 철(Fe): 0.005% 이하, 스칸듐(Sc): 0.002% ~ 0.01%, 및 잔부는 마그네슘(Mg) 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
상기 마그네슘 합금은, 중량%로, 알루미늄: 6% ~ 12%, 아연(Zn): 0% 초과 ~ 2%, 망간(Mn): 0% 초과 ~ 1%, 희토류 금속(RE): 0% 초과 ~ 0.1%, 철(Fe): 0% 초과 ~0.005%, 스칸듐(Sc): 0.002% ~ 0.01%, 및 잔부는 마그네슘(Mg) 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
상기 스칸듐과 상기 철의 중량비(Sc/Fe)는 0 초과 내지 3 이하의 범위일 수 있다.
상기 희토류 금속은 가돌리늄(Gd), 란탄(La), 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 에르븀(Er), 프로메튬(Pm), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 톨륨(Tm) 및 이터븀(Yb) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 마그네슘 합금에 포함되는 각 성분의 역할 및 그 함량에 대하여 설명하면 다음과 같다. 이때, 성분 원소의 함유량은 모두 중량%를 의미한다.
알루미늄: 6% ~ 12%
상기 알루미늄은 마그네슘에 첨가될 경우 주조성 향상 효과를 나타내며 스칸듐과 결합하여 마그네슘 합금의 내부식성 향상에 기여하며, 부가적으로 석출강화 및 고용강화를 통해 마그네슘 합금의 강도 증가에 기여한다. 상기 알루미늄의 함량이 6% 미만인 경우에는 충분한 주조성, 내부식성 및 강도를 기대하기 어려울 수 있다. 상기 알루미늄의 함량이 12%를 초과하는 경우에는, 알루미늄이 포함된 입자의 분율이 과도하여 미소갈바닉 부식이 촉진되는 문제가 야기될 수 있다. 따라서, 상기 알루미늄은 마그네슘 합금 전체 중량에 대하여 6% ~ 12%로 첨가되는 것이 바람직하다.
아연(Zn): 2% 이하
상기 아연은 알루미늄과 마찬가지로 석출강화 효과를 증대시키고 또한 고용강화를 통해 마그네슘 합금의 강도 증가에 기여하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 아연의 함량이 너무 적으면 이러한 강도 증가 효과를 기대할 수 없어 구조용 소재로 사용이 어려울 수 있다. 상기 아연의 함량이 2%를 초과하는 경우에는 아연이 포함된 입자의 분율이 과도하여 미소갈바닉 부식이 촉진되는 문제가 야기될 수 있다. 따라서, 상기 아연은 마그네슘 합금 전체 중량에 대하여 2% 이하, 또는 0% 초과 ~ 2%로 첨가되는 것이 바람직하다.
망간(Mn): 1% 이하
상기 망간은 고용강화 등으로 마그네슘 합금의 강도 증가에 기여할 뿐 아니라, 마그네슘 합금 내 상기 망간과 불순물이 함유된 화합물을 형성함으로써, 마그네슘 합금의 내부식성을 향상시키는 역할을 수행한다. 상기 망간의 함량이 너무 적으면 강도 증가 및 내부식성 향상 효과가 미미할 수 있다. 상기 망간의 함량이 1%를 초과하는 경우에는 상기 망간이 포함된 입자의 분율이 과도하여 미소갈바닉 부식이 촉진되는 문제가 야기될 수 있다. 따라서, 상기 망간은 마그네슘 합금 전체 중량에 대하여 1% 이하, 또는 0% 초과 ~ 1%로 첨가되는 것이 바람직하다.
스칸듐(Sc): 0.002% ~ 0.01%
상기 스칸듐은 알루미늄과 결합하여 마그네슘 합금의 내부식성 향상에 기여할 수 있다. 상기 스칸듐의 함량이 0.002% 미만인 경우에는 상기 스칸듐이 포함된 이차상 입자의 분율이 적어 내부식성 향상에 대한 상기 스칸듐의 첨가 효과를 기대하기 어려울 수 있다. 상기 스칸듐의 함량이 0.01%를 초과하는 경우에는 상기 스칸듐이 포함된 입자의 분율이 과도하여 도리어 미소갈바닉 부식이 촉진되는 문제가 야기될 수 있다. 따라서, 상기 스칸듐은 마그네슘 합금 전체 중량에 대하여 0.002% ~ 0.01%로 첨가되는 것이 바람직하다.
희토류 금속(RE): 0.1% 이하
상기 희토류 금속은 알루미늄과 결합하여 마그네슘 합금의 내부식성 향상에 기여할 수 있으며 또한 마그네슘 합금의 내발화 온도를 상승시키는 역할을 기대할 수 있다. 상기 희토류 금속의 함량이 0.1%를 초과하는 경우에는 희토류가 포함된 입자의 분율이 과도하여 미소갈바닉 부식이 촉진되는 문제가 야기될 수 있다. 따라서, 상기 희토류 금속은 마그네슘 합금 전체 중량에 대하여 0.1% 이하, 또는 0% 초과 ~ 0.1%로 첨가되는 것이 바람직하다.
철(Fe): 0.005% 이하
상기 철은 마그네슘 합금에 의도적으로 첨가되거나 또는 합금의 원료 또는 제조과정에서 불가피하게 혼입될 수 있다. 상기 철은 마그네슘 합금의 내식성을 악화시키는 문제를 야기할 수 있다. 따라서, 상기 철은 마그네슘 합금 전체 중량에 대하여 0.005% 이하, 또는 0% 초과 ~ 0.005%로 제어되는 것이 바람직하다.
불순물
실리콘(Si), 니켈(Ni), 구리(Cu), 코발트(Co) 등은 합금의 원료 또는 제조과정에서 불가피하게 혼입될 수 있다. 이러한 불순물은 마그네슘 합금의 내식성을 악화시키는 문제를 야기할 수 있다. 따라서, 마그네슘 합금 전체 중량에 대하여 상기 실리콘의 함량은 0.01 중량% 이하, 상기 구리의 함량은 0.005 중량% 이하, 상기 니켈의 함량은 0.001 중량% 이하, 상기 코발트의 함량은 0.001 중량% 이하로 제어되는 것이 바람직하다.
상기 마그네슘 합금은, 3.5 중량%의 NaCl 용액에서 72시간 동안의 상온 침지시험에 의한 부식속도가, 예를 들어 0.5 mmpy 이하일 수 있고, 예를 들어 0 mmpy 초과 ~ 0.5 mmpy 이하일 수 있다. 본 발명에 따른 마그네슘 합금은 이러한 고내식성 성능으로 인해 종래 마그네슘 합금으로부터 얻을 수 없었던 내부식성을 구현할 수 있다.
상기 마그네슘 합금은, 합금 내에 알루미늄(Al) 및 스칸듐(Sc)을 포함하는 이차상 화합물을 포함할 수 있다. 상기 이차상 화합물은 평균 입경이 0.1 μm 이상 내지 10 μm 이하일 수 있다. 상기 이차상 화합물과 상기 마그네슘 합금 내 마그네슘 기지간의 볼타 포텐셜(Volta potential) 차이가 920 mV 미만일 수 있다.
상기 마그네슘 합금은, 상기 기타 불가피한 불순물로서 실리콘, 구리, 니켈, 및 코발트 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 실리콘의 함량이 0.01 중량% 이하, 상기 구리의 함량이 0.005 중량% 이하, 상기 니켈의 함량이 0.001 중량% 이하, 상기 코발트의 함량이 0.001 중량% 이하로 제어될 수 있다.
본 발명자들은 불가피한 불순물로 인한 마그네슘 합금의 미소갈바닉 부식 문제를 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 마그네슘 합금에 소량의 스칸듐(Sc)을 알루미늄(Al)과 함께 첨가함으로써 내부식성이 보다 향상된 마그네슘 합금을 제조할 수 있음을 밝혀내었다.
알루미늄과 비교해 볼 때, 마그네슘의 가장 큰 문제점은 취약한 내부식성이며, 이는 주로 마그네슘의 낮은 환원전위(reduction potential)에 기인한다. 마그네슘 합금의 경우 첨가된 합금원소와 합금 내 존재하는 철, 니켈, 구리, 코발트 등의 불가피한 불순물 원소가 결합하여 금속간 화합물과 같은 이차상 화합물이 생성될 수 있으며, 이러한 이차상 화합물이 마그네슘 기지보다 높은 환원전위를 가질 경우, 마그네슘 기지와 이차상 화합물의 환원전위 차이에 의한 미소갈바닉 부식(microgalvanic corrosion)에 의해 마그네슘의 부식이 발생하며, 상기 환원전위의 차이가 커질수록 마그네슘의 부식은 더욱 촉진된다. 마그네슘 기지와 이차상 화합물의 환원전위 차이의 정도는 실험적으로 특정 용액에서의 개방회로전위 (Open Circuit Potential; OCP)를 각기 측정하여 비교하거나, Scanning Kelvin Probe Force Microscopy를 이용하여 마그네슘 기지와 이차상 화합물의 볼타 포텐셜을 비교함으로써 가늠할 수 있다.
상기 이차상 화합물과 상기 마그네슘 합금 내 마그네슘 기지간의 볼타 포텐셜 차이를 920 mV 미만으로 함으로써, 마그네슘 기지와 이차상의 환원전위 차이에 의한 미소갈바닉 부식에 의해 마그네슘이 부식되는 것을 억제할 수 있다.
상기 이차상 화합물은 주로 알루미늄, 스칸듐으로 구성되어 있고 실리콘(Si), 철(Fe) 등과 같은 불순물 원소를 포함할 수 있다. 마그네슘과 환원전위 값이 비슷한 스칸듐이 포함된 이차상 화합물이 형성됨으로써, 마그네슘 기지와 이차상 화합물 간의 볼타 포텐셜 차이가 감소하고, 이에 따라 미소갈바닉 부식에 의한 마그네슘의 부식을 억제할 수 있다.
상기 이차상 화합물과 합금 내 마그네슘 기지 간의 볼타 포텐셜 차이는, 예를 들어 0mV 초과 ~ 920mV 미만일 수 있고, 예를 들어 0 mV 이상 ~ 750 mV 미만일 수 있고, 예를 들어 0 mV 이상 ~ 600 mV 이하일 수 있다.
상기 이차상 화합물의 평균 입경은, 예를 들어 0.1 μm 이상 내지 10 μm 이하일 수 있고, 예를 들어 0.5 μm 이상 내지 3.0 μm 이하일 수 있다. 상기 이차상 화합물의 평균 입경이 너무 작은 경우 미소갈바닉 부식속도가 저하되어 이차상 화합물의 존재가 마그네슘의 부식에 미치는 영향이 제한적일 수 있다. 상기 이차상 화합물의 평균 입경이 너무 큰 경우 합금의 기계적 특성, 특히 연성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
마그네슘 합금의 제조방법
이하에서는, 본 발명의 기술적 사상에 따른 마그네슘 합금의 제조방법을 설명하기로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 마그네슘 합금의 제조 방법은, 용탕 총량 100중량%에 대하여, 중량%로, 알루미늄: 6% ~ 12%, 아연(Zn): 2% 이하, 망간(Mn): 1% 이하, 희토류 금속(RE): 0.1% 이하, 철(Fe): 0.005% 이하, 스칸듐(Sc): 0.002% ~ 0.01%, 및 잔부는 마그네슘(Mg) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 마그네슘 합금의 용탕을 제조하는 단계; 및 상기 마그네슘 합금의 용탕을 600℃ ~ 800℃로 유지하고, 주조하는 단계;를 포함한다.
상기 스칸듐과 상기 철의 중량비(Sc/Fe)는 0 초과 내지 3 이하의 범위일 수 있다.
상기 주조하는 단계는, 사형주조, 중력주조, 가압주조, 박판주조, 연속주조, 다이캐스팅, 정밀주조, 분무주조, 반응고주조, 급냉주조, 직접압출, 간접압출, 정수압압출, 연속압출, 직간접겸용 압출, 충격압출, 등통로각압출, 측방압출주조, 동주속압연, 이주속압연, 칼리버롤링, 링롤링, 자유단조, 형단조, 햄머단조, 프레스단조, 업세트단조, 롤단조, 탈랍주조, 스트립캐스팅, 단롤주조, 전자기주조, 전자기연속주조, 동결주조, 원심주조, 싱글벨트주조, 트윈벨트주조, 쉘몰드주조, 무주형주조, 3D프린팅, 분말소결, 레이저소결 또는 이들의 조합에 의해 수행되는 것일 수 있으나 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
실험예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예와 비교예에 따라 마그네슘 합금을 제조하였다. 순수한 마그네슘(Mg)(99.9%), 순수한 알루미늄(Al)(99.9%), 순수한 아연(Zn)(99.9%), 순수한 망간(Mn)(99.9%), 순수한 철(Fe)(99.9%), 순수한 스칸듐(Sc)(99.9%), 순수한 가돌리늄(Gd) (99.9%), 순수한 란탄(La)(99.9%), 순수한 이트륨(Y)(99.9%), 순수한 네오디뮴(Nd)(99.9%), 및 순수한 세륨(Ce)(99.9%)을 사용하였다.
이들을 하기 표 1의 조성을 갖도록 하여, 마그네슘 합금을 고주파 유도 용해로를 이용하여 흑연 도가니(graphite crucible) 내에서 용해하였다. 이때 용탕의 산화를 방지하기 위해 SF6와 CO2 혼합가스를 용탕 상부에 도포하여 대기와의 접촉을 차단하였다. 용해 후 용탕을 750℃에서 10분간 유지한 후 200℃로 예열된 스틸 몰드를 이용해 높이 80 mm, 폭 40 mm, 두께 12 mm의 크기의 주조(as-cast) 시편을 제조하였다.
상술한 방법에 따라 제조한 총 44개의 마그네슘 합금 시편의 염수 내 부식특성을 평가하기 위하여, 먼저 마그네슘 합금 시편의 표면을 P-1200 사포단계까지 곱게 연마한 후 해수 농도와 유사한 3.5 중량% NaCl 수용액에 상기 마그네슘 합금 시편을 침지하는 시험을 상온(25℃)에서 수행하였다. 즉, 3.5 중량% NaCl 용액 내에 앞서 준비된 마그네슘 합금 시편을 상온에서 72시간 동안 침지하고, 200 g/L 농도의 크롬산(CrO3) 용액을 이용하여 침지 시 생성된 표면 산화층을 제거한 뒤 침지 전후의 무게 변화를 측정하여 시편의 부식속도(mmpy)를 다음 수학식에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
mm/year (mmpy) = 87600 x 무게감소량(g) / (시편의 밀도(g/cm3) x 침지시간(hr) x 노출면적(cm2))
표 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 합금의 합금 조성, Sc/Fe 중량비 및 부식속도를 나타낸 표이다. 표 1에서 잔부는 마그네슘(Mg)과 제조 공정 등에서 불가피하게 함유되는 불순물로 이루어지고, 모두 주조재이다. 각각의 성분의 함량 단위는 중량%이다.
구분 Al Zn Mn Fe Sc RE Sc/Fe
중량비		 부식속도
(mmpy)
비교예1 9 0.8 0.3 0.0022 0 0 0 2.2
비교예2 9 0.7 0.3 0.0027 0 0 0 1.6
비교예3 9 0.6 0.2 0.0052 0 0 0 3.8
비교예4 9 0.6 0.3 0.0062 0 0 0 1.4
비교예5 9 0.7 0.2 0.0052 0.0073 0 1.4 2.5
비교예6 9 0.6 0.2 0.0068 0.014 0 2.0 2.6
비교예7 9 0.5 0.2 0.0081 0.024 0 3.0 1.6
비교예8 9 0.7 0.2 0.0083 0.033 0 4.0 0.3
비교예9 9 0.7 0.2 0.0079 0.053 0 6.7 0.3
비교예10 9 0.5 0.2 0.0057 0.086 0 15.3 0.3
실시예1 9 1.0 0.2 0.0017 0.0027 0 1.6 0.3
실시예2 9 1.0 0.2 0.0027 0.0026 0 1.0 0.5
실시예3 9 1.0 0.2 0.0024 0.0035 0 1.5 0.3
실시예4 9 1.0 0.2 0.0021 0.0050 0 2.4 0.3
실시예5 9 0.9 0.2 0.0027 0.0071 0 2.6 0.3
실시예6 9 0.9 0.2 0.0036 0.010 0 2.7 0.5
비교예11 6 0.9 0.2 0.0021 0 0 0 1.0
실시예7 6 0.9 0.2 0.0016 0.0027 0 1.7 0.5
비교예12 12 0.9 0.2 0.0020 0 0 0 0.5
실시예8 12 0.8 0.2 0.0019 0.0026 0 1.4 0.2
비교예13 9 0 0.2 0.0015 0 0 0 0.7
실시예9 9 0 0.2 0.0019 0.0029 0 1.5 0.2
비교예14 9 2 0.2 0.0022 0 0 0 0.8
실시예10 9 2 0.2 0.0018 0.0031 0 1.7 0.2
비교예15 9 0.8 0 0.0029 0 0 0 2.0
실시예11 9 0.9 0 0.0017 0.0043 0 2.5 0.4
비교예16 9 0.9 0.5 0.0012 0 0 0 0.5
실시예12 9 0.8 0.5 0.0019 0.0023 0 1.2 0.3
비교예17 9 0.8 1.0 0.0023 0 0 0 0.5
실시예13 9 0.8 1.0 0.0019 0.0024 0 1.5 0.3
비교예18 9 0.9 0.2 0.0017 0 Gd 0.01 0 1.0
실시예14 9 0.9 0.2 0.0016 0.0029 Gd 0.01 1.8 0.3
비교예19 9 0.9 0.2 0.0022 0 Gd 0.03 0 1.0
실시예15 9 0.5 0.1 0.0021 0.0040 Gd 0.03 1.9 0.5
비교예20 9 0.9 0.1 0.0021 0 Gd 0.1 0 0.9
실시예16 9 0.8 0.1 0.0018 0.0045 Gd 0.1 2.5 0.2
비교예21 9 0.8 0.2 0.0019 0 La 0.03 0 1.1
실시예17 9 0.7 0.1 0.0019 0.0020 La 0.03 1.1 0.2
비교예22 9 0.9 0.2 0.0015 0 Y 0.03 0 1.0
실시예18 9 0.8 0.2 0.0016 0.0023 Y 0.03 1.4 0.3
비교예23 9 0.8 0.2 0.0007 0 Nd 0.03 0 0.9
실시예19 9 1.0 0.2 0.0009 0.0026 Nd 0.03 2.9 0.3
비교예24 9 0.9 0.2 0.0013 0 Ce 0.03 0 0.9
실시예20 9 0.9 0.2 0.0017 0.0044 Ce 0.03 2.6 0.3
표 1을 참조하면, 비교예1 내지 비교예4는 스칸듐을 포함하지 않고, 철의 함량이 변화된 경우로서, 부식속도가 1.4 mmpy 내지 3.8 mmpy 이므로 본 발명의 부식속도의 상한인 0.5 mmpy 를 초과하였다.
비교예5 내지 비교예7은 철과 스칸듐을 포함하는 경우로서, 상기 스칸듐과 상기 철의 중량비(Sc/Fe)는 0 초과 내지 3 이하이지만, 부식속도가 1.6 mmpy 내지 2.6 mmpy 이므로 본 발명의 부식속도의 상한인 0.5 mmpy 를 초과하였다.
비교예8 내지 비교예10은 철과 스칸듐을 포함하는 경우로서, 부식속도가 0.3 mmpy 이므로 본 발명의 부식속도의 상한인 0.5 mmpy 에 비하여 작은 수치를 나타내었으나, 스칸듐의 함량이 0.033 중량% 내지 0.086 중량% 이므로, 고가의 스칸듐이 다량으로 함유되므로 경제성이 낮을 수 있다.
즉, 철이 50 ppm (0.005 중량%) 이상의 종래의 상용순도/저순도 마그네슘 합금의 경우에는 스칸듐의 함량이 0.02 wt% 초과, 상기 스칸듐과 상기 철의 중량비(Sc/Fe)가 3을 초과 되어야 3.5 중량% NaCl 수용액 기준으로 명확한 내식성 향상이 확인됨을 알 수 있다.
실시예1 내지 실시예6은 철과 스칸듐을 포함하는 경우로서, 상기 스칸듐과 상기 철의 중량비(Sc/Fe)는 0 초과 내지 3 이하이고, 부식속도가 0.3 mmpy 내지 0.5 mmpy 이므로 본 발명의 부식속도의 상한인 0.5 mmpy 이하임을 알 수 있다. 실시예1 내지 실시예6은 스칸듐의 함량이 0.0027 중량% 내지 0.01 중량% 이므로, 비교예8 내지 비교예10에 비하여 스칸듐의 함량이 낮으므로, 고내식성을 유지하면서 경제성을 향상시킬 수 있다.
비교예11, 비교예12, 실시예7 및 실시예8은, 알루미늄 함량을 변화시킨 경우이고, 또한 비교예11 및 비교예12는 스칸듐을 포함하지 않는 경우이다. 비교예11 및 비교예12와 비교하면, 실시예7 및 실시예8은 스칸듐을 포함함에 따라 부식속도가 감소되었다. 또한, 알루미늄 함량이 6 중량%(실시예7), 및 12 중량%(실시예8)에서 부식속도가 각각 0.5 mmpy 및 0.2 mmpy 이었고, 본 발명의 부식속도의 상한인 0.5 mmpy 이하로 나타났다. 따라서, 상기 마그네슘 합금에서 알루미늄의 함량은 6 중량% 내지 12 중량%일 수 있다.
비교예13, 비교예14, 실시예9 및 실시예10은, 아연 함량을 변화시킨 경우이고, 또한 비교예13 및 비교예14는 스칸듐을 포함하지 않는 경우이다. 비교예13 및 비교예14와 비교하면, 실시예9 및 실시예10은 스칸듐을 포함함에 따라 부식속도가 감소되었다. 또한, 아연 함량이 0 중량%(실시예9), 및 2 중량%(실시예10)에서 부식속도가 모두 0.2 mmpy 이었고, 본 발명의 부식속도의 상한인 0.5 mmpy 이하로 나타났다. 따라서, 상기 마그네슘 합금에서 아연의 함량은 2 중량% 이하일 수 있고, 또는 0 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.
비교예15, 비교예16, 비교예17, 실시예11, 실시예12 및 실시예13은, 망간 함량을 변화시킨 경우이고, 또한 비교예15, 비교예16, 및 비교예17은 스칸듐을 포함하지 않는 경우이다. 비교예15, 비교예16, 및 비교예17과 비교하면, 실시예11, 실시예12 및 실시예13은 스칸듐을 포함함에 따라 부식속도가 감소되었다. 또한, 아연 함량이 0 중량%(실시예11), 0.5 중량%(실시예12), 및 1.0 중량%(실시예13)에서 부식속도가 각각 0.4 mmpy, 0.3 mmpy, 및 0.3 mmpy 이었고, 본 발명의 부식속도의 상한인 0.5 mmpy 이하로 나타났다. 따라서, 상기 마그네슘 합금에서 망간의 함량은 1 중량% 이하일 수 있고, 또는 0 중량% 내지 1 중량%일 수 있다.
비교예18 내지 비교예24 및 실시예14 내지 실시예20은, 희토류 금속으로서 가돌리늄(Gd), 란탄(La), 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 또는 세륨(Ce)을 더 포함하는 경우이고, 또한 비교예18 내지 비교예24는 스칸듐을 포함하지 않는 경우이다. 비교예18 내지 비교예24와 비교하면, 실시예14 내지 실시예20은 스칸듐을 포함함에 따라 부식속도가 감소되었다.
또한, 상기 희토류 금속이 0.01 중량% 가돌리늄(Gd)(실시예14), 0.03 중량% 가돌리늄(Gd)(실시예15), 0.1 중량% 가돌리늄(Gd)(실시예16)에서 부식속도가 각각 0.3 mmpy, 0.5 mmpy, 및 0.2 mmpy 이었고, 본 발명의 부식속도의 상한인 0.5 mmpy 이하로 나타났다. 또한, 상기 희토류 금속이 0.03 중량% 란탄(La)(실시예17), 0.03 중량% 이트륨(Y)(실시예18), 0.03 중량% 네오디뮴(Nd)(실시예19), 0.03 중량% 세륨(Ce)(실시예20)에서 부식속도가 각각 0.2 mmpy, 0.3 mmpy, 0.3 mmpy, 및 0.3 mmpy 이었고, 본 발명의 부식속도의 상한인 0.5 mmpy 이하로 나타났다. 따라서, 상기 마그네슘 합금에서 상기 희토류 금속의 함량은 0.1 중량% 이하일 수 있고, 또는 0 중량% 내지 0.1 중량%일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 합금의 Sc/Fe 중량비에 대한 부식속도를 나타낸 그래프이다.
도 1을 참조하면, 마그네슘 합금에서의 스칸듐의 함량은 색상으로 표시되어 있다. 비교예들에 비하여 실시예들은 스칸듐의 함량이 상대적으로 낮음에도 불구하고 부식속도가 낮으므로, 고내식성 특성을 가짐을 알 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 합금의 미세구조를 나타낸 주사전자현미경 사진들이다.
도 2를 참조하면, 비교예7, 비교예8 및 실시예6의 미세조직이 나타나있다. 비교예7 및 비교예8과 같이 스칸듐 함량이 0.01 중량%를 초과하고 Sc/Fe 중량비가 3을 초과하면, 평균 입경이 50 μm 이상의 조대한 Al-Mn-Sc-Fe 이차상 화합물 군집체가 불규칙하게 형성되어 있다. 이러한 조대한 이차상은 소재의 심각한 기계적 특성 저하를 유발할 수 있다.
반면, 실시예6은 평균 입경이 0.1 μm 이상 내지 10 μm 이하인 이차상 화합물이 균일하게 형성됨을 알 수 있다. 이러한 이차상 화합물에 따라 고내식성을 제공할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (10)

  1. 중량%로, 알루미늄: 6% ~ 12%, 아연(Zn): 2% 이하, 망간(Mn): 1% 이하, 희토류 금속(RE): 0.1% 이하, 철(Fe): 0.005% 이하, 스칸듐(Sc): 0.002% ~ 0.01%, 및 잔부는 마그네슘(Mg) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는,
    고내식성 마그네슘 합금.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 스칸듐과 상기 철의 중량비(Sc/Fe)는 0 초과 내지 3 이하의 범위인,
    고내식성 마그네슘 합금.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 마그네슘 합금은, 중량%로, 알루미늄: 6% ~ 12%, 아연(Zn): 0% 초과 ~ 2%, 망간(Mn): 0% 초과 ~ 1%, 희토류 금속(RE): 0% 초과 ~ 0.1%, 철(Fe): 0% 초과 ~0.005%, 스칸듐(Sc): 0.002% ~ 0.01%, 및 잔부는 마그네슘(Mg) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는,
    고내식성 마그네슘 합금.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 희토류 금속은 가돌리늄(Gd), 란탄(La), 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 에르븀(Er), 프로메튬(Pm), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 톨륨(Tm) 및 이터븀(Yb) 중 적어도 어느 하나를 포함하는,
    고내식성 마그네슘 합금.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 마그네슘 합금은, 3.5 중량%의 NaCl 용액에서 72시간 동안의 상온 침지시험에 의한 부식속도가 0.5 mmpy 이하인,
    고내식성 마그네슘 합금.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 마그네슘 합금은, 합금 내에 알루미늄과 스칸듐을 포함하는 이차상 화합물을 포함하고, 상기 이차상 화합물은 평균 입경이 0.1 μm 이상 내지 10 μm 이하인,
    고내식성 마그네슘 합금.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 이차상 화합물과 상기 마그네슘 합금 내 마그네슘 기지간의 볼타 포텐셜 차이가 920 mV 미만인,
    고내식성 마그네슘 합금.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 마그네슘 합금은, 상기 기타 불가피한 불순물로서 실리콘, 구리, 니켈, 및 코발트 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 실리콘의 함량이 0.01 중량% 이하, 상기 구리의 함량이 0.005 중량% 이하, 상기 니켈의 함량이 0.001 중량% 이하, 상기 코발트의 함량이 0.001 중량% 이하로 제어되는,
    고내식성 마그네슘 합금.
  9. 중량%로, 알루미늄: 6% ~ 12%, 아연(Zn): 2% 이하, 망간(Mn): 1% 이하, 희토류 금속(RE): 0.1% 이하, 철(Fe): 0.005% 이하, 스칸듐(Sc): 0.002% ~ 0.01%, 및 잔부는 마그네슘(Mg) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 마그네슘 합금의 용탕을 제조하는 단계; 및
    상기 마그네슘 합금의 용탕을 600℃ ~ 800℃로 유지하고, 주조하는 단계;를 포함하고,
    상기 스칸듐과 상기 철의 중량비(Sc/Fe)는 0 초과 내지 3 이하의 범위인,
    고내식성 마그네슘 합금의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 주조하는 단계는, 사형주조, 중력주조, 가압주조, 박판주조, 연속주조, 다이캐스팅, 정밀주조, 분무주조, 반응고주조, 급냉주조, 직접압출, 간접압출, 정수압압출, 연속압출, 직간접겸용 압출, 충격압출, 등통로각압출, 측방압출주조, 동주속압연, 이주속압연, 칼리버롤링, 링롤링, 자유단조, 형단조, 햄머단조, 프레스단조, 업세트단조, 롤단조, 탈랍주조, 스트립캐스팅, 단롤주조, 전자기주조, 전자기연속주조, 동결주조, 원심주조, 싱글벨트주조, 트윈벨트주조, 쉘몰드주조, 무주형주조, 3D프린팅, 분말소결, 레이저소결 또는 이들의 조합에 의해 수행되는,
    고내식성 마그네슘 합금의 제조방법.
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