KR101600590B1 - 열전도성과 난연성이 우수한 소성가공용 마그네슘 합금 - Google Patents

Abstract

본 발명은 마그네슘에 아연(Zn)을 0.5~5중량%와 고융점 산화막 형성 원소로 주석(Sn)을 0.6~3.5중량% 함유하되 필요 시 칼슘(Ca), 규소(Si), 망가니즈(Mn) 및 미쉬메탈(Mischmetal) 중의 1종 이상을 선택적으로 1.5중량% 이하로 첨가하여 합금원소의 총량이 2.5~6.3중량%인 열전도성과 난연성이 우수하면서 소성가공이 용이한 마그네슘합금에 관한 것이다.
이 합금을 제조하는 공정은 마그네슘과 아연합금 용탕에 모합금 형태로 고융점 합금원소들을 첨가하여 용해하고 주조 후 주조재의 칠조직을 제거하고 확산풀림을 행하여 이후 압연, 압출 또는 단조와 같은 단련과정을 거쳐 성형되게 된다.
본 발명에 따르면, 마그네슘 기지조직 내에 판상 석출물 형성을 억제하는 합금 원소들의 작용에 의해 전연성을 개선하고, 마그네슘 합금의 소성가공성이 향상되어 1000kgf/㎠ 이하의 압력으로도 압출이 가능하고, 100W/m-K이상의 열전도도와 항공기 소재용을 만족하는 난연성을 구비하여 화재에 대한 안전성을 요구하는 용도에 적합하여, 휴대용 가전제품이나 자동차, 항공기 부품 등의 방열판이나 구조용 소재로 폭넓게 적용되고 경량화에 기여할 수 있는 효과가 있다.

Description

열전도성과 난연성이 우수한 소성가공용 마그네슘 합금{High Thermal Conductive and Flame Retardant Wrought Magnesium Alloy}

본 발명은 마그네슘에 아연을 0.5~5중량%(이하 %는 중량%)첨가하여 고용시킴으로써 소성가공성을 부여하고, 고융점 산화막 형성원소로 주석(Sn)을 0.6~3.5중량% 함유하되, 필요 시 칼슘(Ca), 규소(Si), 망가니즈(Mn) 및 미쉬메탈(Mischmetal) 중의 1종 이상을 선택적으로 1.5중량% 이하로 첨가하여 합금원소의 총량이 2.5~6.3중량%인 열전도성과 난연성이 우수하면서 소성가공이 용이한 마그네슘 합금에 관한 것이다.

주지된 바와 같이 마그네슘합금은 현재 실용화 금속재료 중 가장 경량의 금속으로 한층 더 경량화를 달성하려는 금속재료 사용처에 있어서 알루미늄을 대체하여 각종 부품의 재료로 급속히 그 사용이 확대되고 있으며, 또한, 자동차와 항공기 연비에 대한 이슈와 모바일 전자제품에의 적용으로 수요가 급격히 늘고 있는 추세이다.

마그네슘합금은 상용되고 있는 구조용 합금가운데 가장 가벼운 밀도인 1.74g/cc을 가지고 있으며, 이는 알루미늄 밀도의 2/3에 해당된다. 또, 마그네슘합금은 우수한 기계 가공성과 높은 진동감쇠성, 진동 및 충격에 대한 탁월한 흡수성, 우수한 전자파차단기능 등을 구비하고 있다. 또한, 최근 급속히 마그네슘합금이 컴퓨터나 휴대전화, 자동차부품 등으로 확대되는 이유는 경량성, 재생성의 우수함과 함께 전자파에 대한 차폐능력을 가지고 있으며, 알루미늄보다 뛰어난 주조성 등 얇은 형재로서의 성형이 가능하기 때문이다.

그러나 마그네슘은 소성변형에 필수적인 슬립 시스템이 적은 조밀육방격자 구조를 지니고 있어 압출성이나 성형성이 나빠 주조에 의한 성형이 주로 이루어졌다. 하지만 사형 주조는 형상에 많은 제약이 따르고, 다이캐스팅에 의한 성형은 그 특성상 주조조직이 다공성이므로 후속되는 표면처리 공정에서 많은 문제를 야기한다. 그러던 중 알루미늄과 아연 또는 망간을 합금한 AZ31, AM20 등의 재료가 개발되면서 단상고용체의 연성을 이용한 소성가공이 가능하게 되었다. 그런데 이들은 풀림처리 후 저면집합조직이 발달하여 일방향으로 소성변형된 판재나 형재의 경우 이방성이 강하고 인장쌍정이 쉽게 형성되어 풍부한 연성에도 불구하고 실제적으로는 소성가공에 문제가 많아 상용화가 느리게 진행되고 있다.

즉, 400℃ 이상 온도에서 압출할 경우 다이와의 마찰열로 저융점 공정 액상과 알파 마그네슘 고용체가 공존하는 온도구간에서 압출되는 까닭으로 표면에 미세한 균열들이 지문처럼 보이는 주름형태의 결함이 나타나는 문제가 있었다. 이런 미세한 표면결함들은 피로강도를 저하시키므로 제거해야 하는데 실제 현장에서는 비용과 환경, 분진의 발화로 인한 안전문제 등으로 제거가 용이하지 않다. 따라서 표면 결함없이 깨끗한 제품을 얻기 위해서는 350℃ 이하 온도에서 압출하게 되는데 이로 인해 압력을 알루미늄 압출압력인 1000kgf/㎠보다 크게 높여야 하는 어려움이 있었다.

이 외에 기존에 단련용으로 많이 사용된 AZ계와 AM계 마그네슘 합금들은 저융점 공정상으로 인해 난연성을 보장하지 못하는 문제를 안고 있었다.

이들 AZ계와 AM계 마그네슘 합금은 응고 과정에서 고용도가 낮은 고융점 철계불순물들(Fe, Ni)이나 구리(Cu)가 초기 석출물을 형성하고, 뒤에 석출하는 알루미늄과 마그네슘의 베타 Mg₁₇Al₁₂화합물이 조대한 판상 석출물을 만들어 이들 석출물들이 연결되면서 열전달을 방해하기 때문에 첨가량이 3-4% 내외일지라도 열전도성이 크게 낮아지는 문제가 있다. (Ed. G.L. Song, Corrosion of Magnesium Alloys, 2011, pp.137-146)

따라서 이 소재에 화염이 가해지면 열전도도가 낮아 구조물에서 가열부위에 국부적으로 온도가 급상승하기 쉽고, 용해되면 공기 중의 산소와 쉽게 반응하여 발화하는데다 화염이 소화되어도 열확산이 늦어 재료의 온도가 내려가기 어려워 계속 연소하므로 빨리 소화되기 어려워 안전성을 보장할 수 없는 심각한 문제가 있다. 화재에 대한 우려는 자동차에서만 아니라 산업 전반에 걸쳐 작용하여 마그네슘 소재 적용을 크게 지연시켰다.

이런 이유로 마그네슘에 난연성을 부여하기 위해 희토류를 첨가하는 시도가 계속 이어졌다.

기존에 이를 만족하는 소재는 WE43, ZE41, ZE10 또는 Elektron 21과 같은 합금으로 이트륨, 나이오븀(Nb), 사마륨(Sm), 이터븀(Yb), 가돌륨(Gd), 네오디뮴(Nd)과 지르코늄(Zr)과 같은 희토류계 원소가 함유된 합금이다. 이 합금들은 희토류 원소의 강한 산화막으로 인해 난연성은 뛰어나지만 고가 원소를 다량 요구하거나 소성가공성이 나빠 시장의 요구를 제대로 만족하지 못하고 있다. 하지만 희토류 원소들의 경우에도 4% 이상 함유되면 전연성을 크게 저하시키는 역효과를 가져오게 되며, 일반적으로 합금원소의 첨가량이 늘어날수록 열전도도는 저하한다. 특히 지르코늄은 결정입도를 미세화하고 난연성을 향상시키지만 열전도도와 소성 가공성이 매우 낮은 원소로서 마그네슘에서는 약 1% 첨가만으로 열전도도를 50~70% 낮추는 결과가 나타난다.

지르코늄이 첨가되는 WE43은 51~54W/m-K, ZE41은 24W/m-K 수준의 열전도도를 가지며 전연성이 낮아 주로 소성가공용이 아닌 주조용 소재로 사용하고 있다. Elektron 21은 희토류 원소가 약 4%, 아연이 0.5% 이하 첨가되어 열전도도가116W/m-K으로 우수하며 발화 억제 성능도 우수하나 연신율이 2% 수준으로 매우 낮아 소성가공이 어렵다. ZE10도 지르코늄 첨가로 열전도성과 소성가공성이 낮아 ECAP과 같은 특수한 방법으로 성형하는 상황이라 실제 산업에서 소성가공용으로 사용하기는 어려운 실정이다.

이외에도 한국등록특허 10-1367892호에서는 고온용 마그네슘합금 마그네슘합금과 제조방법을 소개하고 있는데 마그네슘 합금 용탕에 0.5~3.8 중량%의 산화칼슘(CaO)를 첨가하여 산화칼슘이 환원되면서 알루미늄과 칼슘이 결합하여 난연성을 부여하였다. 그러나 이 합금의 경우도 소성가공성이 현저히 저하하는 단점이 있다.

또한 마그네슘에 탄화규소(SiC)나 섬유상 알루미나를 혼합하여 열전도성을 개선하는 방법도 시도되었는데 소성가공성을 악화시키므로 단련용에는 부적합하였다. (A. Rudajevova 등, On the Thermal Characteristics of Mg Based Composites, Kompozyty, 4, 10, 2004)

이같이 마그네슘합금에서 난연성과 소성가공성을 아울러 얻는 것은 어려운 문제로 여겨졌다.

희토류를 첨가하여 소성가공성을 개선한 예로 한국등록특허 10-0509648호는 마그네슘에 아연과 이트륨을 첨가한 합금으로 소성가공성이 우수한 마그네슘합금 판재를 제조하는 방법을 소개하고 있다. 그러나 이 발명에서는 아연 0.5~5.0%, 이트륨 0.2~2.0%를 함유한 용탕으로 두께 35mm의 판상으로 주조하고 어닐링을 거쳐 1.0mm의 판재로 압연함으로써 압연용 판재의 소성가공성을 향상시키는 데는 성공하였으나 75mm이상 대경의 빌렛으로 주조할 때 나타나는 중심부 편석과 아연이 3% 이상 첨가될 때 심해지는 아연 비중편석에 대해서는 해결방안을 제시하지 못했다. 또한 이 발명에서는 재료의 난연성 개선방법에 대해서는 전혀 고려하지 못했다.

이런 가운데 재료의 열전도성과 고온 안정성을 개선하는 방안으로 기존의 AZ계 마그네슘 합금에 토류금속인 스트론튬(Sr)이나 칼슘을 첨가하여 베타 Mg₁₇Al₁₂와 결합하여 형상을 조절하는 방안이 제안되었다. (A. Kielbus등, The Thermal Diffusivity of Mg-Al-Sr and Mg-Al-Ca-Sr and Casting Magnesium Alloys, Defect and Diffusion Forum, Vol. 326-328, 2012, pp.249-254) 스트론튬이나 칼슘은 베타상 석출물의 표면장력을 높여 입계에서 석출물이 라멜라상으로 석출하는 것을 억제하고, 석출물 크기를 줄여 열전도도를 개선하고, 화염에 용탕이 노출되면 표면에 치밀한 산화막이 생기면서 발화를 억제하게 된다. 그러나 이 소재는 알루미늄이 6~9% 이고 추가로 스트론튬을 0.8~2%, 또는 칼슘을 1.5~2.2% 첨가하는데, 합금원소를 합하면 총량이 8~11%에 달하기 때문에 전연성이 낮아져 단련용으로서 부적합할 뿐만 아니라 이 합금의 열전도도는 AZ91의 열전도도에 비해 75% 정도 개선하고 AZ31과 유사한 정도인 87 W/m-K에 그쳐 본 발명에서 기대하는 100W/m-K 이상의 열전도도에는 미치지 못한다.

한국등록특허 10-1276665호에서는 소성가공이 가능한 마그네슘 합금으로 마그네슘에 주석(Sn) 4~10%와 칼슘(Ca) 0.05~1.0%를 기본으로 하는 합금으로 난연성을 해결하였다. 하지만 이 발명에서는 칼슘, 망가니즈, 이트륨, 에르븀 등의 고융점 원소를 용해하기 위해 850~900℃에서 용탕온도를 유지해야 하는 문제로 인해 불필요하게 가스고용도와 용탕 내 산화물이 증가하여 불순물 농도를 높이는 문제뿐만 아니라 용탕의 발화 가능성이 높아 작업상 안정성을 저해하는 문제가 있었다.

다른 대안으로 한국등록특허 10-1406111호에서는 마그네슘에 주석 6.5~7.5%와 아연, 알루미늄을 각각 1%씩 첨가한 합금을 소개하고 있다.

이 합금들은 난연성은 개선되었으나 석출경화성이 높은 주석을 다량 함유하기 때문에 소성 가공성과 열전도도가 낮아 빌렛을 압출가공하기 위해서는 480~500℃의 고온에서 장시간 열처리를 해야 하며, 압출압력도9946kgf/㎠로 업계에서 통상의 알루미늄용 압출기에서 얻는 1000kgf/㎠ 이하의 압력에서는 소성가공이 어렵다는 단점이 있다.

이 외에 한국등록특허 10-0519721호에서는 마그네슘에 아연 6%를 기본조성으로 하고 추가로 망가니즈, 알루미늄, 규소, 칼슘을 0.4~3% 첨가한 고강도 마그네슘 합금을 소개하고 있다. 그러나 이 합금은 상용 빌렛으로 제조할 경우 다량의 아연이 비중편석을 일으켜 압출 중에 빌렛이 파괴되거나 소성가공성이 저하하는 우려가 있으며, 발명의 상세한 설명에서도 고강도와 소성가공성에 대해서만 언급할 뿐 난연성과 열전도성에 대한 성능을 예측할 수 있는 근거가 없었다.

이처럼 마그네슘합금에서는 초기에는 소성가공성에 치우쳐 개발되거나 난연성에 치우쳐 개발되었으나 실제 상용화를 위해서는 열전도도와 난연성을 함께 만족하고 소성가공성까지 확보해야 하는 요구가 대두되었다. 이는 구조용 재료가 상용화하기 위해서는 단순히 강도와 성형성만 만족해서는 부족하고, 화재발생 때 마그네슘 재료가 가지는 발화성을 억제해야 화재가 확대되는 것을 막아 안전성이 보장될 수 있기 때문이다.

이같이 기술발달이 지연되는 가운데 개발을 촉진하기 위하여 미 항공관리국(FAA)에서는 항공기용 시트 구조물용 마그네슘 합금에 대해 난연성 시험에 대한 기준을 개정하여 현실화하였다.

2014년 개정된 이 규정(DOT/FAA/TC-13/52) 에 의하면 4분(240초) 동안 오일 버너 화염에 노출된 조건에서 2분 이내에 발화하지 않아야 하며, 버너가 꺼지고 나서 3분 이내 스스로 소화되어야 하는 총 7분의 난연성 시험에서 초기 무게에서 10% 이상 감량되지 않는다면 규격을 만족한다.

도1에 FAA에서 승인한 항공기용 마그네슘 합금 난연성 시험 장치와 시편의 개략도가 나타나 있다.

본 발명은 상기와 같은 제반 문제점들을 제거하기 위하여 창출된 것으로서 마그네슘에 아연(Zn) 0.5~5중량%와 고융점 산화막 형성원소로 주석(Sn)을 0.6~3.5중량% 함유하되 필요 시 칼슘(Ca), 규소(Si), 망가니즈(Mn) 및 미쉬메탈(Mischmetal) 중의 1종 이상을 선택적으로 1.5중량% 이하로 첨가하여 합금원소의 총량을 2.5~6.3중량%로 관리함으로써 열전도성과 난연성이 우수하면서 소성가공성이 향상되어 1000kgf/㎠ 이하의 압력으로도 압출이 가능하고, 100W/m-K이상의 열전도도와 난연성이 우수한 단련용 마그네슘합금과 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 마그네슘에 아연을 0.5~5중량%와 고융점 산화막 형성원소로 주석(Sn)을 0.6~3.5중량% 함유하되 필요 시 칼슘(Ca), 규소(Si), 망가니즈(Mn) 및 미쉬메탈(Mischmetal) 중의 1종 이상을 선택적으로 1.5중량% 이하로 첨가하여 합금원소의 총량을 2.5~6.3중량%로 관리함으로써 열전도성과 난연성이 우수하면서 소성가공성이 향상된 마그네슘 합금을 얻는다. 또한 본 발명의 마그네슘 합금은 아연과 주식을 제외한 고융점 원소들을 모합금 형태로 첨가하고 기계적 교반을 행하여 성분편석을 제거하고 주조한다. 이후 주조재의 표면칠조직을 제거한 뒤 확산풀림을 행하고, 이후 압연, 압출 또는 단조와 같은 단련과정을 거쳐 소정의 형재로 성형하게 된다.

본 발명에 따르면, 마그네슘 합금의 전연성이 높아 1000kgf/㎠ 이하 저압의 압출압력으로도 표면결함없이 소성가공하는 것이 가능하고, 난연성과 열전도성이 우수하여 휴대용 가전제품이나 자동차, 항공기 부품 등에서 요구하는 열전도성과 난연성을 만족함으로써 유용하게 이용할 수 있는 마그네슘합금 압출재를 저렴하게 제공할 수 있는 효과가 있다.

도1 난연성 시험장치와 시편의 개략도
도2 주형 냉각시 교반과정을 나타내는 개략도
도3 합금 1 비교예의 고온 안정상 석출상태도
도4 합금 2 비교예의 고온 안정상 석출상태도
도5 합금 3 비교예의 고온 안정상 석출상태도
도6 합금 4 비교예의 고온 안정상 석출상태도
도7 합금 5 비교예의 고온 안정상 석출상태도
도8 합금6의 고온안정상 석출상태도
도9 합금 7의 고온안정상 석출상태도
도10 합금 8의 고온 안정상 석출상태도
도11 합금 9의 고온안정상 석출상태도
도12 합금 10의 고온안정상 석출상태도
도13 합금 11의 고온 안정상 석출상태도
도14 합금 12의 고온 안정상 석출상태도
도15 합금 13 비교예의 고온 안정상 석출상태도
도16 합금 14 비교예의 고온 안정상 석출상태도
도17 합금 15 비교예의 고온 안정상 석출상태도
도18 합금7의 주조조직
도19 합금10의 주조조직
도20 합금7 주조조직의 전자현미경 사진
도21 합금6의 압출재 조직
도22 합금7의 압출재 조직
도23 합금10의 압출재 조직
도24 합금7의 열전도도
도25 합금10의 열전도도
도26 난연성 시험 장면

본 발명은 마그네슘에 아연을 0.5~5중량%와 고융점 산화막 형성원소로 주석(Sn)을 0.6~3.5중량% 함유하되 필요 시 칼슘(Ca), 규소(Si), 망가니즈(Mn) 및 미쉬메탈(Mischmetal) 중의 1종 이상을 선택적으로 1.5중량% 이하로 첨가하여 합금원소의 총량을 2.5~6.3중량%로 관리함으로써 열전도도와 난연성을 가질 뿐만 아니라, 고융점 합금원소들을 모합금으로 첨가하여 720℃ 이하 온도로 용해가 가능하고 산화물 불순물을 억제하는 효과가 있다. 용탕의 응고 중에 기계적 교반을 실시함으로써 상기 합금원소들의 편석을 줄여 전연성이 우수하고 소성가공이 용이한 마그네슘 합금이다. 특히 고가 원소의 합금양을 낮춤으로써 융점과 열전도성 저하를 억제하고 원가절감과 난연성을 동시에 만족하는 마그네슘 합금을 제공한다.

본 발명에서 합금원소의 첨가범위가 위에 제시한 바와 같이 제한되는 이유에 대해 설명한다.

아연은 Mg 내에 고용되어 c/a축비를 변화시킴으로써 저면집합조직의 발달을 억제하고, 고용체 내에서는 MgZn₂,MgZn₅석출물에 의한 가공경화 효과로 균일한 소성가공이 가능하다. 그러나 0.5% 미만에서는 효과가 적어 소성가공용 재료에서 요구되는 가공경화성과 전연성을 기대하기 어렵고, 5%를 초과하면서 풀림처리 후 성형성을 저해하는 저면집합조직이 강화되는 현상이 발생해 소성가공성이 급격히 저하하며, 마그네슘 용탕 내에서의 편석경향이 증가하고 Mg₂Zn₃,Mg₁₂Zn₁₃등의 석출상들이 알파상과 적층되어 340℃ 내외의 저융점 공정상을 형성하기 때문에 난연성을 해치므로 제한한다. 바람직하기로는 1.0~4.0%가 적합하다.

주석은 560℃ 이상 융점의 고온안정상인 Mg₂Sn석출물을 만들어 적절하게 분포함으로써 고온소성가공성을 향상시키며, 대기에서 화염에 노출되면 융점이 1600℃ 이상인 SnO₂산화막을 형성하여 난연성 향상에 기여한다. 그러나 본 발명에서는 0.6% 미만 첨가할 경우에 효과를 기대하기 어렵고, 첨가량이 3.5%를 초과하면 융점이 저하하면서 발화점이 500℃이하로 내려가는 경우가 있어 도리어 난연성을 해치게 되며, Mg₂Sn석출물의 과다로 전연성이 저하할 뿐 아니라 제조원가가 상승하므로 바람직하기로는 1.0~3.0%가 적합하다.

미쉬메탈은 세륨(Ce)과 란타넘(La)이 65~78% 정도 함유되고 나머지는 네오디뮴(Nd)과 프라세오디뮴(Pr) 그리고 불가결한 불순물로 구성된 희토류 합금이다. 미쉬메탈은 마그네슘 합금 내에서 란타넘과 같은 효과를 얻는데 정련분리 과정을 거치는 란타넘(La)이나 세륨(Ce)보다 가격이 싸고 효과는 동등하므로 원가절감을 위해 란타넘 대체로 사용한다. 세륨과 네오디뮴도 대기에서 화염에 노출될 때 융점이 각각 2400℃, 2200℃ 이상인 CeO₂,Nd₂O₃등 산화막을 형성하여 난연성을 나타낸다. 고온 안정상으로 인해 고온강도가 높게 유지되어 화염에 의한 고온에서의 휨, 처짐이나 조기 용락(melt bar-separation)을 억제하는 특성이 강하다.

하지만 미쉬메탈 중의 세륨이 마그네슘에 대한 고용한도가 낮아 0.5%가 최대 고용한도이고 미쉬메탈 구성 원소들의 원자량이 커서 과다 첨가하면 석출물이 조대하게 형성되는 경향이 있기 때문에 본 발명에서는 1.5%이하로 제한한다. 또한 본 발명에서 희토류 금속 중의 구성 원소를 미쉬메탈로 표현한 이유는 단독 금속으로 첨가할 경우 원가가 상승하기 때문이므로 구성 원소를 단독으로 첨가한다고 해서 이 발명의 범주를 벗어나지는 않는다.

란타넘은 본 발명에서 미쉬메탈의 대용으로 사용되며, 희토류 금속에서 대표적인 금속으로 마그네슘에 대한 고용한도가 12.4%로 높으며, MgZn₂석출물과 결합하여 육방정계의 장주기 적층규칙(Long Period Stacking Order) 구조인 석출물을 만들어 입계에 층상의 라멜라(lamellar) 공정상을 형성한다. 석출물은 주조 후 균질화 열처리를 거치면서 스피노달 분해로 정합성 금속간화합물로 바뀌고 단련 과정을 거치면서 분산되어 분산강화에 기여한다. 대기에서 화염에 노출될 때 융점이 2300℃ 이상인 La₂O₃산화막을 형성하여 난연성을 나타낸다. 또한 고온 안정상으로 인해 고온강도가 높게 유지되어 화염에 의한 고온에서의 휨, 처짐이나 조기 용락(melt bar-separation)을 억제하는 특성이 강하다. 하지만 본 발명에서는 첨가량이 증가하면서 석출물이 조대하게 형성되는 경향이 있어 1.5% 이하로 제한한다.

칼슘은 마그네슘과 같은 2족 알카리토류 금속으로2차 응고상인 융점 715℃인 Mg₂Ca를 수지상 조직 사이에 형성하거나 아연과 함께 기지조직 내에 고용되어 가열 중에 무질서한 방향으로 재결정이 일어나면서 저면집합조직의 발달을 억제하고 결정립이 미세화되는 효과가 있으며, 대기에서 화염에 노출될 때 융점이 2600℃ 이상인 CaO 산화막을 형성하여 난연성을 향상시킨다. 또한 고온 안정상으로 인해 고온강도가 높게 유지되어 화염에 의한 고온에서의 휨, 처짐이나 조기 용락(melt bar-separation)을 억제하는 특성이 강하다. 그러나 본 발명에서는 첨가량이 증가하면서 Mg₂Ca입자의 양이 과도하여 전연성이 저하할 수 있으므로1.5% 이하로 제한한다.

규소를 첨가하면Mg₂Si와 같은 고온안정상을 형성하여 결정입도를 미세화하고 석출강화효과를 발휘한다. 석출물이 조대화하기 쉽지만 칼슘을 복합 첨가하면 석출물의 크기나 형상을 조절할 수 있다. 대기에서 화염에 노출될 때 융점이 1600℃ 이상인 SiO₂산화막을 형성하여 난연성을 나타낸다. 고온 안정상으로 인해 고온강도가 높게 유지되어 화염에 의한 고온에서의 휨, 처짐이나 조기 용락(melt bar-separation)을 억제하는 특성이 강하다. 그러나 본 발명에서는 첨가량이 증가하면서 석출물이 조대화되기 시작하므로 1.5% 이하로 제한한다.

망가니즈는 마그네슘에서의 최대고용도가 2.2%이다. 마그네슘합금에서는 650℃에서 망가니즈의 알파상이 석출하는 포정반응과 델타상이 석출하는 편정반응이 일어나 결정입도를 미세화하고 내식성을 개선하는 효과가 있다. 특히 대기에서 화염에 노출될 때 융점이 1900℃ 이상인 MnO 산화막을 형성하여 난연성을 향상시키는 효과가 있다. 본 발명에서는 불순물로 알루미늄이 존재할 때 형성되는 조대한 판상 Mg₁₇Al₁₂석출물을 미세화하고 풀림 중 재결정 과정에서 MgZn₂석출물을 미세화하는데 효과가 있다. 그러나 본 발명에서는 첨가량이 증가하면서 효과가 포화되어 전연성이 저하하므로 1.5% 이하로 제한한다.

본 발명에서 아연(Zn) 0.5~5중량%와 고융점 산화막 형성 원소로 주석(Sn)을 0.6~3.5중량% 함유하되 필요 시 칼슘(Ca), 규소(Si), 망가니즈(Mn) 및 미쉬메탈(Mischmetal) 중의 1종 이상을 선택적으로 1.5중량% 이하로 첨가하여 용탕을 제조하고 응고과정에서 기계적 교반을 거치면 1000kgf/㎠ 이하의 압력으로도 압출이 가능하도록 전연성이 확보되고, 화염에 노출되는 경우에 재료의 표면에 고융점 산화막이 형성되어 난연성을 발휘하며, 열전도성을 동시에 만족하여 국부적인 가열로 인해 조기에 용락이 일어나는 현상이 억제되고 용락된 재료의 자기 소화 시간이 단축된다. 아래에 그에 대한 상세한 설명을 기술한다.

본 발명에서 합금원소의 총량을 2.5~6.3%로 관리하는 이유는 2.5% 미만에서는 전연성 개선과 난연성 개선에 효과가 적고, 6%를 초과하여 합금원소가 첨가되면 화합물과 석출물이 과다하여 열전도성을 저하시키고, 전연성과 용융점이 낮아지므로 제한한다.

종래 기술에서 희토류나 알카리토류 금속을 다량 첨가하면 발화가 억제되어 난연성이 향상되는 효과가 있었지만, 첨가량 증가에 따라 재료의 융점이 낮아지고 열확산 속도도 낮아지는 문제가 있다. 이는 화재발생 시 화염에 노출된 부위에서 국부적으로 가열되면 조기 용락(Melt down)되고 용탕으로 존재하는 시간이 늘어나는 결과를 가져오기 때문에 본 발명에서는 합금의 총량을 6.3% 이하로 억제한다.

또한 본 발명에서는 합금원소를 총량 6% 이하로 관리하더라도 불순물로 알루미늄이나 지르코늄이 과다하게 존재하면 열전도도가 낮아지는 역효과가 있다. 알루미늄은 3% 정도 함유만으로도 조대한 판상 Mg₁₇Al₁₂를 다량 형성하여 열전도도를 낮추고, 희토류나 알카리 토류원소를 소모시키는 결과를 가져오게 되어 난연성을 해치므로 불순물로서 알루미늄을 1% 이하로 제한한다. 또한 지르코늄은 입계에서 수지상조직 내의 다른 희토류 원소들과 결합하여 라멜라를 형성하기 때문에 열전도도를 크게 저하시키고 취성을 상승시켜 전연성을 해치는 결과를 가져오므로 불순물로서 지르코늄을 0.5% 이하로 제한한다.

본 발명에서는 상기한 방법으로 100W/m-K이상의 열전도도를 발휘하며, 고융점 산화막 형성 원소들로 주석(Sn), 칼슘(Ca), 규소(Si), 망가니즈(Mn) 및 미쉬메탈(Mischmetal) 중의 하나 또는 복합으로 0.3~3.5%까지 함유함으로써 버너 발화시험에서 발화시간 120초 이상, 버너 소화 후 시편 소화시간 180초 이내, 무게 감량 10% 이하의 난연성을 만족하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에서는 용탕에서의 합금원소 편석을 저감하고 소성가공성과 물성을 개량하기 위해, 합금 시 저융점인 아연과 주석을 제외한 고융점 합금원소(칼슘, 규소, 망가니즈, 미쉬메탈, 란타넘)들은 모합금으로 첨가하고 용탕을 기계적 교반하는 것을 특징으로 한다.

마그네슘합금에서는 마그네슘과 다른 합금원소 간의 비중 차이가 큰 경우가 많은데, 예를 들어 아연, 주석 등은 중심부나 주형 아래 쪽에 편석되기 쉽고 수지상결정이 조대하게 발달하는 문제로 빌렛의 거시적 조성이 불균일해지며 압출성능이 떨어지는 원인이 된다. 편석이 심할 경우 빌렛의 중심부에는 열간균열(Hot Tearing)이 발생하고, 압출과정에서 변형과 균열, 미세주름 발생 등의 원인이 될 뿐 아니라 압출재의 스트레칭이나 교정작업 중 파단과 피로강도를 떨어뜨려 내구성과 신뢰성을 해치게 된다.

본 발명에서 고융점 합금원소를 모합금으로 첨가하게 됨으로써 용탕의 온도를 720℃ 이하로 관리하면서 용해가 가능하여 용탕 발화 가능성을 낮출 수 있고, 기계적 교반을 통해 용탕 내에서 머쉬존에 이미 형성된 응고핵을 분산시킴으로써 용탕 내에서 균일한 응고를 촉진하고 편석을 저감하며 결정립을 미세화할 수 있다. 특히 마그네슘합금은 쌍을 이루지 않은 홀전자가 없어 자화력이 약해 자기적 교반효과를 충분히 얻기 어려워 기계적 교반이 효과적이다.

이에 대한 구체적 방법은 실시예에서 추가로 상세 설명한다.

모합금을 제조하는 방법은 대기와 차단하는 차폐 가스 분위기에서 마그네슘 용탕에 합금할 원소가 주성분인 럼프(lump)나 알갱이를 첨가하는데 공정조성에 가깝도록 조성하고 기계적으로 교반함으로써 모합금의 융점을 낮춘다.

본 발명자들의 실험결과에서 4% 아연을 함유한 30kg 마그네슘합금 빌렛 중력주조 시 기계적 교반을 한 경우 주조재 상부와 하부의 총 성분 편석차가 1% 이내이지만, 주형에 주조하고 교반을 실시하지 않은 경우에는 8% 이상 편석차가 나타났다. 따라서 편석 제거를 위해서는 기계적 교반이 효과적임을 알 수 있다. 이런 편석은 후에 압출할 때 편석 경계부에서 빌렛이 파괴되거나 압출 후에도 잔류하여 육안상 결함과 물리적 성질이 불균일한 원인이 된다.

본 발명에서는 기계적 교반의 방법으로 모터와 임펠러를 이용한 교반방법을 들어 설명한다. 그러나 인력을 이용하거나 다른 방식으로 기계적 교반을 하더라도 본 발명의 범주에서 추구하는 효과를 벗어나는 것은 아니다. 본 발명에서 기계적 교반을 행한 주조재(예를 들어 빌렛)는 내부에서 응고과정이 진행될 때 용탕을 교반하면 용탕 내에 머시존에 고체로 형성된 고온 안정상과 고온 석출물들이 분산되어 응고핵 역할을 하기 때문에 주조재의 조직이 균일하고 편석이 해소되며 결정립이 미세해지는 효과가 있다.

도2에 나타낸 바와 같이 본 발명에서는 합금용탕은 도가니 또는 주형(1)에 조합되는 커버(3)와 차폐가스 배관(4)을 통해 주입되는 차폐가스에 의해 대기와 차단된다. 빌렛이 응고되는 중에 커버에 설치된 관통구를 통해 모터(M)에 의해 작동되는 스텐레스강으로 만든 레버(21)에 작은 임펠러(22)를 단 교반장치를 용탕에 삽입하고 교반함으로써 합금조성을 균일하게 하고, 머쉬존(8)까지 상하로 이동함으로써 응고핵을 분산시켜 결정을 미세화 할 수 있다. 본 발명에 사용되는 임펠러(22)는 다른 금속이나 세라믹재료, 복합재료를 사용하거나 임펠러에 다른 재료를 증착, 도금, 침투하거나 용사코팅하는 것도 본 발명의 범주에 포함된다. 임펠러의 직경은 빌렛직경의 1/5∼2/3로 하며, 이보다 크면 부하로 인해 대형모터를 요구하게 되므로 제한한다. 또한 빌렛직경의 1/5 미만에서는 교반효과가 미미하여 편석방지에 부적합하므로 제한한다.

도 2의 좌측 그림은 도가니에서 용해한 뒤 도가니를 추출하여 응고시키는 중력주조의 일례이며, 우측 그림은 연속주조의 일례이다.

아래에 본 발명에 대해 도가니로에서 용해하는 실시예를 들어 구체적으로 설명한다.

본 발명에서는 마그네슘 합금용탕을 제조할 때 마그네슘 지금을 먼저 도가니로에서 용해하고 온도를 680~720℃로 유지한다. 이때 도가니는 스테인리스강으로 만든 것을 사용했으며, 용해 분위기는 이산화탄소 가스에 0.25~0.3% SF₆를 혼합한 가스를 흘려 주어 대기와 접촉을 차폐한다. 이후 합금 원소로 아연과/또는 주석을 첨가하고 다른 고융점 합금원소(미쉬메탈, 란타넘, 칼슘, 규소, 망가니즈)들은 공정조성에 가까운 모합금형태로 첨가한다. 다음 표1의 조성으로 이들 합금원소들을 첨가한 후 용탕을 기계적 교반하고 안정화 시킨 후 도가니를 추출하여 냉각조에 장입한다. 이 과정에서 냉매를 분사하거나 30℃ 이하의 물과 같은 냉매가 채워진 수조에 장입하여 도가니 채로 냉각하여 용탕의 응고를 촉진한다.

수조에서 냉각할 경우 도가니는 수조의 용량과 냉매의 온도에 따라 약 70~200℃/분의 속도로 냉각된다. 만약 냉매를 분사하면서 냉각하면 냉각속도는 더 높아져 도가니를 수조에서 분사냉각하면 약 200~600℃/분의 냉각속도로 냉각되며, 응고속도가 빨라야 하는 연속주조에서는 분사압을 높여 주형과 빌렛을 더 강하게 냉각하면 약 400~900℃/분의 속도로 냉각할 수 있다. 하지만 900℃/분의 냉각속도를 초과할 경우에는 빌렛 내외부의 냉각속도 차이로 인한 열수축 응력으로 인해 중심부에 균열이 생기는 문제가 있다.

상기 마그네슘 합금용탕이 응고되는 중에 스텐레스강으로 제조된 임펠러를 도가니에 삽입하여 용탕을 위아래로 2~3회 기계적 교반하여 주조재에 형성된 응고핵들을 분산함으로써 편석이 적고 미세한 조직의 주조재를 얻는다. 상기 주조재의 기계가공으로 표면 칠(Chill)조직을 제거하여 직경 74~75mm인 빌렛을 얻고, 380℃에서 2시간 동안 확산풀림을 행하고 상온으로 냉각하였다.

이후 상기 확산풀림된 빌렛을 380℃에서 1.5시간 예열하고, 표1의 합금들을 압출 다이스에서 압출하여 폭 50mm, 두께 8mm인 판재로 성형하였다.

표 1의 실시예 합금들은 대부분 750~900kgf/㎠ 압력으로 압출되었다. 그러나 비교예 1, 15번 합금은 압출은 되었으나 저융점 공정상 때문에 판재의 표면에 미세균열이 존재하며, 비교예 14번 합금은 압출온도를 340℃ 부근으로 낮추고 압출압력을 1500kgf/㎠으로 상승시킴으로써 표면 미세균열은 방지할 수 있었으나 난연성 시험에서 버너를 제거한 뒤 자연 소화시간을 초과하였고, 무게 감량도 과다하여 만족하지 못했다. 표 1에서 압출소성가공의 평가는 깨끗하고 평활한 표면을 얻고 압출속도가 1.5~2m/min의 속도를 만족한 경우 O, 표면에 약간의 미세주름이 생기거나 압출속도가 1m/min 내외일 때는 △로 표시하고 만족하지 않을 경우는 원인을 기재하였다.

비교예 2, 3, 4, 5, 13, 16번 합금은 압출 중에 압출압력이 상승하면서 도중에 실린더가 정지하거나 빌렛이 파단되어 소성가공을 포기하였다.

비교예 15번 합금은 압출온도를 300℃ 부근으로 낮추고 5300 kgf/㎠의 높은 압력에서 압출은 되었으나 과다한 베타 Mg₁₇Al₁₂석출로 측면균열이 발생하였지만 가공으로 제거하여 난연성 시편을 얻을 수 있었다. 그럼에도 불구하고 발화점이 낮아 난연성 시험에서 초기 발화시간, 자연 소화시간과 무게감량 모두에서 기준을 미달하였다.

이렇게 얻어진 판상 시료를 380℃에서 1시간 확산풀림하고 직경 12.7mm, 두께 2mm크기로 가공하여 ASTM E4161에 의한 레이저 플래시법으로 열전도도를 측정한 결과 본 발명의 합금들은 100℃ 이상 고온에서 125W/m-K이상의 열전도도를 발휘하는 것을 확인하였다.

상기 시료에서 얻은 가공 칩에 대해 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 열중량분석(TGA)으로 발화점을 측정하였고, 폭 38.1mm, 두께 6.4mm, 길이 508mm 시편으로 가공하여 버너로 가열하는 난연성 시험을 각각 2회 실시하였다.

표1에서 보듯 본 발명의 합금들은 발화점이 550℃ 이상이면서 발화시간 120초 이상, 버너 소화 후 시편의 자발적 소화시간 180초 이내, 무게 감량 10% 이하의 난연조건과 소성가공성, 열전도도를 잘 만족하고 있다.

이 결과를 보면 비교예의 합금들에서는 합금원소의 총량이 6.5~9.45%인 경우에 전연성이 저하하여 압출응력이 크게 증가하거나 열전도도가 저하하는 경향을 보이는 것을 알 수 있다.

반면에 본 발명의 실시예 합금들은 4.4~6.0% 범위에서 제조됨으로써 열전도도와 난연성이 우수하면서도 소성가공이 용이한 결과를 나타내었다.

합금 번호	아연 (중량 %)	고융점산화막 형성원소 (중량 %)		발화점 (TGA, ℃)	난연성 시험(FAA/TC-13/52)			압출 소성 가공	열전도도 W/m-K
					발화시간 (초)	자연 소화 시간(초)	무게 감량 (%)
1 비교예	6.2	이트륨 0.5		487, 503	106, 118	173, 204	9.5, 10.2	△	91
2 비교예	6.2	이트륨 1.5		-	-	-	-	파단	-
3 비교예	4.5	칼슘 2.0		-	-	-	-	정지	-
4 비교예	3.0	란타넘 2.0, 규소 1.5		-	-	-	-	정지	-
5 비교예	3.0	주석 4.0		-	-	-	-	정지	-
6	1.0	주석 3.0, 칼슘 0.5		590, 648	192, 205	17, 28	0.2, 0.3	O	120
7	3.0	주석 2.0		601, 623	148, 181	76, 114	2.5, 3.7	O	125
8	2.0	주석 2.0, 칼슘 1.0		952, 977	196, 227	12, 23	0.2, 0.3	O	121
9	3.0	주석 1.0, 칼슘 0.3, 규소 0.1		573, 595	172, 211	15, 88	0.2, 0.5	O	130
10	3.0	주석 2.0, 칼슘 0.3, 망가니즈 0.2		560, 587	193, 214	23, 45	0.3, 0.5	O	118
11	3.0	주석 2.0, 미쉬메탈 1.0		818, 832	183, 197	18, 36	0.4, 0.5	O	121
12 비교예	3.0	미쉬메탈 2.0, 망가니즈 1.5		-	-	-	-	정지	-
13 비교예	0.91	알루미늄 2.8, 망가니즈 0.2		553, 588	101, 109	300, 360	73.8, 80.9	O	87
14 비교예	0.75	알루미늄 8.5, 망가니즈 0.2		376, 425	78, 96	330, 360	32.3, 45.4	△	52
15 비교예	-	알루미늄 6.2, 이트륨 2.0, 망가니즈 0.4		-	-	-	-	정지	-

도3~도17은 본 발명에 따른 실시예 합금들과 비교예 합금들의 고온 안정상 석출상태도이며, 고온 안정상이 최소 430℃ 이상에서 나타나기 시작하는데 비교예의 상태도에서는 고온 안정상이 부족하거나 지나치게 과다하게 석출한다는 것을 알 수 있다. 그리고 도 18~도 23은 본 발명 합금의 조직이다. 도 18~도 20에서 주조조직의 석출물을 보면 입계에 조대 라멜라의 형성이 억제되었으며, 도 21~도 23 압출재의 조직에서는 압출과정에서 석출물들이 미세하게 분산된 것을 볼 수 있다.

도 24~도 25는 본 발명의 열전도도 측정 그래프이며, 표1에서 보듯 본 발명의 합금은 열전도도가 115W/m-K 이상으로 종래의 AZ계 합금이나 현재 난연성 합금으로 사용되는 WE43의 51~54W/m-K, ZE41의 24W/m-K에 비교하여 높은 열전도도를 발휘하며, 난연성 시험을 잘 만족하는 것을 보여 주고 있다. 도 26은 본 발명의 난연성 시험 장면이며, 본 발명의 합금은 우수한 열전도도로 인해 화염에 닿았을 때 국부적인 가열에 의해 용락 시간이 단축되는 영향이 적어 난연성이 향상되는 효과를 가져 온다.

1 : 주형 2 : 빌렛 주조재
3 : 커버 4 : 차폐가스 배관
5 : 주입구 6 : 받침대
7 : 냉각수 분사노즐 8 : 머쉬존
21 : 레버 22 : 임펠러
41 : 유도코일 M : 모터

Claims (2)

1. 중량%로 아연: 0.5~5%, 고융점 산화막 형성원소인 주석: 0.6~3.5%, 잔부: 불가피한 불순물과 마그네슘으로 이루어지되, 상기 합금원소의 총량은 2.5~6.3%이고
   상기 불가피한 불순물 중에서 알루미늄과 지르코늄은 0.5% 이하로 관리되는 것을 특징으로 하는 열전도성과 난연성이 우수하면서 소성가공이 용이한 마그네슘 합금
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 마그네슘 합금에는 칼슘, 규소, 망가니즈, 미쉬메탈 중에서 선택된 1종이상을 1.5중량% 이하 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 열전도성과 난연성이 우수하면서 소성가공이 용이한 마그네슘 합금

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