KR20230132241A - 기계적 손상을 고온에서 치유할 수 있는 소재 및 자가치유재 제조 방법 - Google Patents

기계적 손상을 고온에서 치유할 수 있는 소재 및 자가치유재 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자가치유재 제조 방법에 관한 것으로, 후 열처리를 통해 균열을 포함하는 기계적 손상의 자기치유가 가능한 자가치유재의 제조 방법에 있어서, 티타늄(Ti), 티타늄 카바이드(TiC), 및 알루미늄(Al)을 혼합하는 혼합 단계; 상기 혼합물을 1300℃ 내지 1500℃로 열처리하여 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 합성하는 합성 단계; 상기 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 소정 형상으로 성형하는 성형 단계; 및 상기 성형된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 1450℃ 내지 1750℃로 열처리하여 소결하는 소결 단계를 포함한다.

Description

기계적 손상을 고온에서 치유할 수 있는 소재 및 자가치유재 제조 방법{SELF-HEALING MATERIALS FOR HEALING MECHANICAL DAMAGES AT HIGH TEMPERATURE AND THE METHOD FOR MANUFACTURING THE SELF-HEALING MATERIALS}
본 발명은 높은 작동 온도에서 사용하는 발전용 및 항공용 가스터빈 고온 부품의 내환경 코팅층에서 발생하는 균열을 포함한 기계적 손상을 자가치유하기 위한 자가치유재에 관한 것이다.
과학기술의 발달과 함께 더 높은 열에너지 효율이 요구됨에 따라, 고온 가스터빈 제품은 약 1350℃ 이상의 온도에 대응할 수 있어야 한다. 특히 우주 항공 산업에서의 고온 가스터빈은 에너지 효율이 극대화되기 위하여 높은 작동온도가 요구되며 이를 위한 기술 개발연구가 계속해서 진행되고 있다.
최근에는 이에 대응하기 위해 세라믹스 복합재가 가스터빈 부품에 적용되고 있으며, 단열 및 내산화, 내부식 성능 향상을 위해 내환경 코팅재가 복합재 표면에 적용되고 있다.
그러나, 가스터빈 온도의 지속적인 상승으로 인하여 고온에 반복적으로 노출되고 상온까지 냉각되는 경우에 발생하는 열응력의 작용으로 코팅층에 기계적 손상 및 균열이 생성되며, 여러 가지 환경적 요인에 의해 반복되는 열싸이클에 의해 계면 박리 현상이 발생됨으로써, 가스터빈 부품의 수명이 단축될 수 있다.
따라서, 이를 방지하기 위하여 효율적인 자가치유재의 기술 구현이 필수적인 상황이며 발생한 손상 여부를 관찰하고 효율적으로 보수하는 것은 매우 중요한 사항이다. 균열뿐만 아니라 터빈 부품의 코팅재는 미립자나 유체와의 상호작용으로 마모나 손상 등이 발생할 수 있다.
본 발명의 목적은 높은 작동 온도에서 사용하는 발전용 및 항공용 가스터빈 고온 부품의 내환경 코팅층에서 발생하는 마이크로 크기 단위의 균열뿐만 아니라, 이러한 균열을 포함한 매크로(macro) 크기 단위의 기계적 손상을 자가치유하기 위한 자가치유재, 이를 제조하는 방법, 및 이를 코팅하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 자가치유재 제조 방법에 관한 것으로, 후 열처리를 통해 기계적 손상의 자기치유가 가능한 자가치유재의 제조 방법에 있어서, 티타늄(Ti), 티타늄 카바이드(TiC), 및 알루미늄(Al)을 혼합하는 혼합 단계; 상기 혼합물을 1300℃ 내지 1500℃로 열처리하여 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 합성하는 합성 단계; 상기 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 소정 형상으로 성형하는 성형 단계; 및 상기 성형된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 1450℃ 내지 1750℃로 열처리하여 소결하는 소결 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 합성 단계 이전에, 상기 혼합물 내의 공기를 제거하는 공기 제거 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 후 열처리는 1000℃ 이상에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 후 열처리를 통해 산화된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)가 생성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 산화된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)는 산화티타늄(TiO2) 및 산화알루미늄(Al2O3) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 티타늄(Ti), 티타늄 카바이드(TiC), 및 알루미늄(Al)은 분말로 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)는 Mn+1AXn로 표시되는 막스상(MAX-phase) 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 성형 단계는 상기 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 30MPa 내지 100MPa로 압착하는 1차 압착 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 성형 단계는 상기 압착된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 100MPa 내지 300MPa로 압착하는 2차 압착 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 2차 압착 단계는 냉간 등방압 가압 장치(CIP)를 사용할 수 있다.
본 발명은 자가치유재 코팅 방법에 관한 것으로, 후 열처리를 통해 기계적 손상의 자기치유가 가능한 자가치유재를 코팅하는 방법에 있어서, 티타늄(Ti), 티타늄 카바이드(TiC), 및 알루미늄(Al)을 혼합하는 혼합 단계; 상기 혼합물을 1300℃ 내지 1500℃로 열처리하여 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 합성하는 합성 단계; 상기 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 소정 형상으로 성형하는 성형 단계; 및 상기 성형된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 1450℃ 내지 1750℃로 열처리하여 모재의 일면에 코팅하는 코팅 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 합성 단계 이전에, 상기 혼합물 내의 공기를 제거하는 공기 제거 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 성형 단계는 상기 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 30MPa 내지 100MPa로 압착하는 1차 압착 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 성형 단계는 상기 압착된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 100MPa 내지 300MPa로 압착하는 2차 압착 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 2차 압착 단계는 냉간 등방압 가압 장치(CIP)를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)는 Mn+1AXn로 표시되는 막스상(MAX-phase) 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)일 수 있다.
본 발명은 자가치유재에 관한 것으로, 후 열처리를 통해 기계적 손상의 자가치유가 가능한 자가치유재로서, 소정 형상으로 성형되어 1450℃ 내지 1750℃로 열처리된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 포함하고, 상기 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)는 티타늄(Ti), 티타늄 카바이드(TiC), 및 알루미늄(Al)이 혼합되고, 상기 혼합물이 1300℃ 내지 1500℃로 열처리되어 합성된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)는 Mn+1AXn로 표시되는 막스상(MAX-phase) 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재는 균열 수준의 손상(1m/106)뿐만 아니라 직경 1mm(1m/103) 이상의 큰 손상도 치유할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재가 코팅된 가스터빈 고온용 부품을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재 제조 방법을 상세히 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재 코팅 방법을 나타낸 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 중간층을 더 포함하는 구조체를 나타낸 도면이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따라 균열이 발생된 자가치유재를 도시한 사진이다.
도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따라 균열이 치유되는 자가치유재를 도시한 사진이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따라 균열 및 큰 손상이 발생된 자가치유재를 도시한 사진이다.
도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따라 균열 및 큰 손상이 치유된 자가치유재를 도시한 사진이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따라 입체 형상의 손상이 발생된 자가치유재를 도시한 사진이다.
도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따라 입체 형상의 손상이 치유된 자가치유재를 도시한 사진이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 따라 균열 및 입체 형상의 손상이 발생된 자가치유재를 도시한 사진이다.
도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따라 균열 및 입체 형상의 손상이 치유된 자가치유재를 도시한 사진이다,
도 9a는 본 발명의 일 실시예에 따라 복수의 입체 형상의 손상이 발생된 자가치유재를 도시한 사진이다.
도 9b는 본 발명의 일 실시예에 따라 복수의 입체 형상의 손상이 치유된 자가치유재를 도시한 사진이다.
도 10a는 본 발명의 일 실시예에 따라 치유된 자가치유재의 측면을 도시한 사진이다.
도 10b는 본 발명의 일 실시예에 따라 치유된 자가치유재의 표면 일부를 확대한 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 치유된 자가치유재의 표면을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12a는 본 발명의 일 실시예에 따라 단일의 입체 형상의 손상이 발생된 자가치유재를 나타낸 그림 및 상기 손상 지점의 깊이를 나타낸 그래프이다.
도 12b는 본 발명의 일 실시 예에 따라 단일의 입체 형상의 손상이 치유된 자가치유재를 나타낸 그림 및 상기 손상 지점의 깊이를 나타낸 그래프이다.
도 13a 내지 도 15b는 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재를 50배율의 광학현미경을 이용하여 촬영한 사진이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비교예 및 실시예 4의 자가치유재의 상대 밀도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실시예 4를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 기계적 손상을 고온에서 치유할 수 있는 소재 및 상기 자가치유재의 코팅 방법을 상세히 설명하기로 한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어는 사전적인 의미로 한정 해석되어서는 아니되며, 발명자는 자신의 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절히 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
상세한 설명, 도면들, 및 청구항들에서 상술하는 예시적인 실시 예들은 한정을 위한 것이 아니며, 다른 실시 예들이 이용될 수 있으며, 여기서 개시되는 기술의 사상이나 범주를 벗어나지 않는 한 다른 변경들도 가능하다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예 및 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 표현하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
당업자는 본 개시의 구성요소들, 즉 여기서 일반적으로 기술되고, 도면에 기재되는 구성요소들을 다양하게 다른 구성으로 배열, 구성, 결합, 및 도안할 수 있으며, 이것들의 모두는 명백하게 고안되며, 본 개시의 일부를 형성하고 있음을 용이하게 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은 자가치유재 및 자가치유재의 코팅 방법에 관한 것이다. 본 발명의 자가치유재는 균열 수준의 손상뿐만 아니라 직경 1mm 이상의 큰 손상도 치유할 수 있으므로, 가스터빈 고온용 부품에 적용되기 용이하다.
본 명세서 내에서 '직경'은 사전적인 의미인 '원이나 구 따위에서 중심을 지나는 직선으로 그 둘레 위의 두 점을 이은 선분'뿐만 아니라, '다각형 및/또는 불특정 형상의 면에서 가장 거리가 먼 두 점을 이은 선분'을 의미할 수 있다. 이에 따라, 상기 직경 1mm 이상의 큰 손상은 상기 손상의 단면에서 가장 거리가 먼 두 점을 이은 선분의 길이가 1mm 이상인 손상을 의미할 수 있다. 다만, 본 명세서 내에서는 손상의 최소 직경과 최대 직경의 차이가 현저한 것은 방사성 균열로 정의하고 있으므로, 일반적인 균열로 지칭하는 손상에 대해서는 직경이라는 단어를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재가 코팅된 내열 부품을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1에서는 장치로서 가스 터빈을 개시하고 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 자가치유재는 항공기의 엔진, 발전소, 항공우주용 부품 등 1000℃ 이상의 환경에 노출되는 부품을 사용하는 다양한 분야에 적용될 수 있다.
도 1에 개시된 가스터빈(gas turbine)은 고온, 고압의 연소가스로 터빈을 가동시키는 회전형 열기관으로서, 공기 압축기, 연소실, 터빈 등을 포함할 수 있다. 가스터빈은 공기 압축기로 공기를 압축하고, 압축된 공기를 연소실로 공급하며, 펌프를 통해 연료를 연소실로 공급하여 압축 공기와 함께 연소시키는데, 이때 가스터빈은 발생하는 고온 및 고압의 가스에 의해 출력축을 중심으로 회전된다. 상기 고온의 가스는 1000℃ 이상의 고온일 수 있으므로, 터빈 가스에 직접 노출되는 연소실, 터빈 등의 내열 부품은 우수한 내열성 및 내구성을 갖추어야 한다. 본 발명에서의 구조체(1000)는 이와 같은 내열 부품의 일부를 의미할 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 구조체(1000)는 모재(10) 및 자가치유재(100)를 포함한다.
모재(10)는 섬유를 강화재로 이용하는 재료일 수 있다. 예를 들어, 모재(10)는 탄화규소 소결체 또는 탄화규소 섬유를 강화재로 이용한 탄화규소-탄화규소 섬유 강화 복합재료(SiCf-SiC)로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄화규소-탄화규소 섬유 강화 복합재료는, 탄화규소 섬유로 이루어진 매트릭스 내에 탄화규소가 분산된 구조를 가질 수 있는데, 탄화규소는 화학기상침투법(CVI, Chemical Vapor Infiltration), 액상실리콘침투법(Liquid Silicon Infiltration), 폴리머 함침 및 열분해법(Polymer Impregnation and Pyrolysis) 등의 방법으로 탄화규소 섬유로 이루어진 매트릭스 내의 공극으로 침투될 수 있다.
자가치유재(100)는 모재(10)의 일면에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 자가치유재(100)는 모재(10)의 표면에 코팅되어 자가치유재(100)가 코팅된 구조체(1000)를 형성할 수 있다.
또한, 자가치유재(100)는 티타늄(Ti), 티타늄 카바이드(TiC), 및 알루미늄(Al) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 자가치유재(100)는 티타늄(Ti), 티타늄 카바이드(TiC), 및 알루미늄(Al)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 자가치유재(100)는 티타늄(Ti), 티타늄 카바이드(TiC), 및 알루미늄(Al)을 포함하는 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)는 막스상(MAX-phase) 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)일 수 있다.
또한, 자가치유재(100)는 결합제(binder), 분산제(dispersant), 소포제(defoamer), 이형제(release agent) 등을 더 포함할 수 있다. 결합제가 첨가됨으로써 일정한 부피 내에 물질을 더 채울 수 있을 뿐만 아니라 성형성을 향상시킬 수 있어서 복잡하고 크기가 큰 형상의 물질도 쉽게 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재(100)는 방사성 균열(크기단위: 1m/106 이상)뿐만 아니라, 직경 1m/106 내지 1.5m/103 크기의 준소성 영역의 손상을 자가치유할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재(100)는 직경 46m/106 내지 1.5m/103 크기의 손상을 자가치유할 수 있다. 또한, 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재(100)는 직경 89m/106 내지 1.5m/103 크기의 손상을 자가치유할 수 있다. 또한, 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재(100)는 직경 92m/106 내지 1.5m/103 크기의 손상을 자가치유할 수 있다. 또한, 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재(100)는 직경 98m/106 내지 1.5m/103 크기의 손상을 자가치유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재(100)는 직경 5m/104 내지 1.5m/103 크기의 큰 손상도 자가치유할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재(100)는 직경 1m/103 내지 1.5m/103 크기의 큰 손상도 자가치유할 수 있다.
다만, 자가치유하기 위해서는 열처리 과정이 필요한데, 상기 열처리 과정은 제조된 자가치유재(100)에 후처리 과정을 통해 제공되거나, 상기 자가치유재(100)가 적용된 장치를 사용하는 과정을 통해 제공될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재(100)는 1000℃ 내지 1400℃로 가열되는 가열 단계 및 실온에서 냉각되는 냉각 단계가 반복되는 과정에 의해 열처리될 수 있다.
또한, 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재(100)가 가스터빈에 사용되는 경우, 자가치유재(100)는 상기 가스터빈에서 발생되는 1000℃ 이상의 고온 및 고압의 가스에 노출되고 제공된 1000℃ 이상의 고온에 의해 열처리될 수 있다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2a를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재 제조 방법은 자가치유재의 재료를 혼합하고(S100), 상기 혼합물을 열처리하여 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 합성하고(S200), 상기 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 성형하고(S300), 상기 성형물을 소결(S400)함으로써 이루어질 수 있다.
혼합 단계(S100)에서는 자가치유재에 포함되는 재료가 혼합될 수 있다. 예를 들어, 예를 들어, 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 및 티타늄 카바이드(TiC)을 혼합할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 및 티타늄 카바이드(TiC)를 몰 비율 1 내지 1.3 : 1 내지 1.2 : 0.7 내지 1로 계량하고 이를 혼합할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 각각의 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 및 티타늄 카바이드(TiC)는 분말로 제공될 수 있다.
합성 단계(S200)에서는 혼합 단계(S100)에서 혼합된 혼합물을 열처리하여 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 합성할 수 있다. 예를 들어, 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 및 티타늄 카바이드(TiC)가 포함된 혼합물을 1300℃ 내지 1500℃로 열처리하여 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 합성할 수 있다. 이때, 상기 혼합물을 1300oC 미만의 온도로 열처리하면 원하는 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 얻기 어렵고, 1500oC 초과의 온도로 열처리하면 분말이 매우 단단히 응결되어 다시 분말로 분쇄하기가 어렵다.
또한, 예를 들어, 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 및 티타늄 카바이드(TiC)가 포함된 혼합물을 1350℃ 내지 1500℃로 열처리하여 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 합성할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 및 티타늄 카바이드(TiC)가 포함된 혼합물을 1400℃ 내지 1500℃에서 1시간 내지 12시간 동안 열처리하여 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 합성할 수 있다.
성형 단계(S300)에서는 합성된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 소정 형상으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 합성된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 압착하여 다각형 형상 및/또는 원형 형상으로 제조할 수 있다. 또한, 예를 들어, 합성된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 파쇄하여 분말 형상으로 제조할 수 있다. 또한, 예를 들어, 합성된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 파쇄하여 분말 형상으로 제조하고, 파쇄된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 압착하여 다각형 형상 및/또는 원형 형상으로 제조할 수 있다.
상기 성형 단계(S300)에서는 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)의 형상을 제한하지 않으므로, 상기 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 성형 방법 및/또는 사용하는 틀에 따라 다양한 형상으로 제작할 수 있다.
소결 단계(S400)에서는 성형된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 소결할 수 있다. 예를 들어, 성형된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 1400℃ 내지 1800℃로 열처리하여 소결할 수 있다. 이때, 상기 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 1400oC 미만의 온도로 열처리하면 원하는 소결 밀도를 얻지 못하고, 1800oC 초과의 온도로 열처리하면 새로운 상이 형성되어 바람직하지 못하다.
또한, 예를 들어, 성형된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 1450℃ 내지 1750℃로 열처리하여 소결할 수 있다. 또한, 예를 들어, 성형된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 1500℃ 내지 1700℃로 열처리하여 소결할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 성형된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 1550℃ 내지 1700℃로 열처리하여 소결할 수 있다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재 제조 방법을 나타낸 순서도로서, 혼합 단계(S100) 및 합성 단계(S200) 사이에 분말들 및 용기에 대한 탭핑(tapping) 과정을 통한 공기 제거 단계(S150)가 더 포함되고, 성형 단계를 상세히 나타낸 순서도이다. 도 2b의 자가치유재 제조 방법은 도 2a의 자가치유재 제조 방법과 일부 유사하다.
따라서, 동일하거나 유사한 구성요소는 동일하거나 유사한 참조번호를 이용하여 표기되었으며, 동일하거나 반복되는 내용은 간략한 설명을 위하여 이하 생략될 것이다.
도 2b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재 제조 방법은 도 2a의 자가치유재 제조 방법에 비하여 혼합 단계(S100) 및 합성 단계(S200) 사이에 공기 제거 단계(S150)를 더 포함하고, 성형 단계(S300)를 1차 압착 단계(S310) 및 2차 압착 단계(S320)로 세분화하였다.
공기 제거 단계(S150)에서는 혼합 단계(S100)에서 혼합된 혼합물 내의 공기를 제거할 수 있다. 상기 혼합물 내의 공기를 제거할 수 있다면, 상기 혼합물 및/또는 상기 혼합물이 담긴 용기에 직접적인 및/또는 간접적인 물리적 및/또는 화학적 작용을 가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 혼합 단계(S100)에서 혼합된 혼합물을 소정 용기에 소량씩 담아 층을 쌓고 상기 적층된 분말 및 용기를 탭핑(Tapping)하여 상기 층 사이에 포함된 공기를 제거할 수 있고, 이를 통해 조밀한 분말 층을 만들 수 있다.
종래의 방법에서는 코인(Coin) 형상의 시편(약 5g)을 도가니에 넣어 성형하는데, 상기 도가니로 최대 2개의 시편(약 10g)을 합성할 수 있는 반면, 본 발명의 방법에서는 소량으로 얇은 층을 쌓아 상기 방법에 비해 현저하게 많은 양(약 30g)을 한번에 합성할 수 있다. 뿐만 아니라, 종래의 방법에서 시편을 제작하는데 소요되는 시간이 약 10분 정도인데, 본 발명의 방법에서 얇은 층을 쌓는데 5분 내지 9분 정도 소요될 수 있다.
앞서 도 2a에 개시된 성형 단계(S300)는 도 2b에서 1차 압착 단계(S310) 및 2차 압착 단계(S320)로 세분화되었다.
1차 압착 단계(S310)에서는 합성 단계(S200)에서 합성된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 압착할 수 있다. 예를 들어, 합성 단계(S200)에서 합성된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 압력을 가하는 장치에 넣어 20MPa 내지 100MPa로 압착할 수 있다. 또한, 예를 들어, 합성 단계(S200)에서 합성된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 압력을 가하는 장치에 넣어 30MPa 내지 70MPa로 압착할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 합성 단계(S200)에서 합성된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 압력을 가하는 장치에 넣어 40MPa 내지 60MPa로 압착할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 압력을 가하는 장치는 유압식 가압 장치, 기계식 가압 장치, 냉간 등방압 가압 장치(CIP, Cold Isostatic Press), 열간 등방압 가압 장치(HIP, Hot Isostatic Press) 등 중 적어도 하나일 수 있으며, 상기 합성된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)에 압력을 가하기 용이한 장치라면 이를 제한하지 않는다.
2차 압착 단계(S320)에서는 1차 압착 단계(S310)에서 압착된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 압착할 수 있다. 예를 들어, 1차 압착 단계(S310)에서 압착된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 압력을 가하는 장치에 넣어 100MPa 내지 300MPa로 압착할 수 있다. 또한, 예를 들어, 1차 압착 단계(S310)에서 압착된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 압력을 가하는 장치에 넣어 150MPa 내지 250MPa로 압착할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 1차 압착 단계(S310)에서 압착된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 압력을 가하는 장치에 넣어 180MPa 내지 220MPa로 압착할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재 제조 방법은 공기 제거 단계(S150)를 더 포함하여, 한번에 많은 양을 생산할 수 있고 보다 빠른 시간에 생산이 가능하다. 이에 따라, 동일한 양을 제조한다고 가정했을 때 종래의 방법 대비 현저히 짧은 시간 내에 자가치유재 제조가 가능하다. 또한, 동일한 시간 동안 제조한다고 가정했을 때 종래의 방법 대비 현저히 많은 양의 자가치유재 제조가 가능하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재 제조 방법은 1차 및 2차 압착 단계를 포함하여 보다 높은 밀도를 갖는 자가치유재를 제조할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재 코팅 방법을 나타낸 순서도이다. 도 3의 자가치유재 코팅 방법은 도 2b의 자가치유재 제조 방법과 일부 유사하다.
따라서, 동일하거나 유사한 구성요소는 동일하거나 유사한 참조번호를 이용하여 표기되었으며, 동일하거나 반복되는 내용은 간략한 설명을 위하여 이하 생략될 것이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재 코팅 방법은 자가치유재의 재료를 혼합하고(S100), 상기 혼합물을 열처리하여 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 합성하고(S200), 상기 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 성형하고(S300), 상기 성형물을 모재의 일면에 소결하여 코팅(S400_1)함으로써 이루어질 수 있다.
코팅 단계(S400_1)에서는 성형 단계(S300)에서 성형된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 열처리하여 모재의 일면에 소결할 수 있다. 예를 들어, 성형된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 1400℃ 내지 1800℃로 열처리하여 모재의 일면에 소결할 수 있다. 또한, 예를 들어, 성형된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 1450℃ 내지 1750℃로 열처리하여 모재의 일면에 소결할 수 있다. 또한, 예를 들어, 성형된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 1500℃ 내지 1700℃로 열처리하여 모재의 일면에 소결할 수 있다.
또한, 코팅 단계(S400_1)에서는 성형 단계(S300)에서 분말화된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 열처리한 후 모재의 일면에 코팅할 수 있다. 예를 들어, 성형된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC) 분말을 1000℃ 내지 1350℃로 열처리한 후 아르곤(Ar), 헬륨(He) 등과 같은 비활성 기체와 함께 유동시키고, 유동된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC) 분말을 플라즈마 용사 기법, 물리적 기상 증착법(PVD, Physics Vapor Deposition), 화학 기상 증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition), 플라즈마 화학 기상 증착법(PECDV, Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), 스퍼터링법(Sputtering) 중 어느 하나의 방법으로 모재(10)의 일면에 코팅할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 성형된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC) 분말을 1000℃ 내지 1350℃로 열처리한 후 아르곤(Ar), 헬륨(He) 등과 같은 비활성 기체와 함께 유동시키고, 유동된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC) 분말을 플라즈마 건 앞에 노출시키며, 노출되어 녹은 상태인 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC) 분말을 용사시켜 모재의 일면에 코팅할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 성형된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 1550℃ 내지 1700℃로 열처리하여 모재의 일면에 소결할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 단계(S400_1)에서는 분말로 성형된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 1500℃ 내지 1700℃로 열처리하여 모재의 일면에 코팅할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 단계(S400_1)에서는 다각형 형상 또는 원형 형상으로 성형된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 1500℃ 내지 1700℃로 열처리하여 모재의 일면에 코팅할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 중간층을 더 포함하는 구조체를 나타낸 도면이다. 도 4의 구조체(1000_1)는 도 1의 구조체(1000)와 일부 유사하다.
따라서, 동일하거나 유사한 구성요소는 동일하거나 유사한 참조번호를 이용하여 표기되었으며, 동일하거나 반복되는 내용은 간략한 설명을 위하여 이하 생략될 것이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 구조체(1000_1)는 도 1의 구조체(1000)에 비하여 중간층(20)을 더 포함한다.
중간층(20)은 모재(10) 및 자가치유재(100) 사이에 형성될 수 있다. 예를 들어, 중간층(20)은 플라즈마 용사, 물리적 기상 증착법(PVD, Physics Vapor Deposition), 화학 기상 증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition), 플라즈마 화학 기상 증착법(PECDV, Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), 스퍼터링법(Sputtering) 등의 방법에 의해 모재(10) 및 자가치유재(100) 사이에 형성되어 상기 모재(10)와 자가치유재(100)를 접합할 수 있다.
또한, 중간층(20)의 열팽창계수는 모재(10)의 열팽창계수 및 자가치유재(100)의 열팽창계수의 사이 값을 가질 수 있다. 이에 따라, 중간층(20)은 모재(10)와 자가치유재(100) 간의 열팽창 차이를 완화시킬 수 있고, 자가치유재(100)가 모재(10)로부터 박리되는 현상을 방지할 수 있다.
또한, 중간층(20)은 실리콘(Silicon) 또는 하프늄(Hafnium)을 포함하여 구성될 수 있다. 예를 들어, 중간층(20)은 실리콘, 질화실리콘, 산화실리콘, 하프늄, 하프늄 산화물 등으로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 중간층(20)이 포함되는 경우, 자가치유재(100)는 모재(10)에 형성된 중간층(20)의 일면에 코팅될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는다.
실시예 1: 자가치유재의 제조
본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재의 제조 과정은 하기 내용과 같다.
먼저, 티타늄(Ti, 99%, 5㎛, US Research Nanomaterials lnc., USA) 분말, 티타늄 카바이드(TiC, 99.99%, 3㎛, Kojundo Chemical Laboratory Co., Japan) 분말, 및 알루미늄(Al, 99.5%, 3㎛, Kojundo Chemical Laboratory Co., Japan) 분말을 폴리프로필렌 용기에 담고 이소프로필 알코올에 분말을 분산시킨 후, 24시간 동안 지르코니아 볼로 볼 밀링하였다. 볼 밀링 후, 분말의 용매를 1일 내지 2일 동안 건조시킨 후 체거름하여 과립 분말을 제조하였다.
제조된 과립 분말을 5g씩 나누어 계량하고, 계량된 과립 분말 30g을 산화알루미늄(Al2O-3) 도가니에 얇은 층으로 여러 겹 쌓아 올렸다. 상기 도가니를 약한 힘으로 두드려(Tapping) 복수의 층으로 쌓인 분말층 사이의 공기를 제거하였다. 공기가 제거된 분말층의 표면을 실험용 스푼을 이용하여 분말 표면의 높낮이를 맞추었다.
층 사이의 공기가 제거된 과립 분말을 아르곤 분위기에서 1350℃ 내지 1500℃의 온도로 열처리하여 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC) 분말을 제조하였다. 본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)는 막스상(MAX-phase) 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)일 수 있다.
제조된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC) 분말을 막자사발을 이용하여 파쇄하고 앞서 개시한 바와 같이, 24시간 동안 다시 볼 밀링하였고, 볼 밀링이 끝난 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC) 분말을 건조하였다.
건조된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC) 분말을 직경이 1인치(25.4mm)인 몰드를 사용하여 50MPa로 1차 압착하였다.
1차 압착된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC) 분말을 냉간 등방압 가압 장치(CIP)를 사용하여 200MPa로 2차 압착하였다. 1차 및 2차 압착을 거쳐 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC) 분말은 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC) 펠렛으로 성형되었다.
성형된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC) 펠렛을 아르곤(Argon) 분위기에서 1450℃ 내지 1640℃에서 2시간 내지 10시간 동안 열처리하여 자가치유재를 제조하였다.
실시예 2: 자가치유재의 균열 도입 및 치유 결과
앞서 실시예 1에서 제조된 자가치유재를 대상으로 자가 치유 효과를 확인하기 위한 방법은 하기 내용과 같다.
제조된 자가치유재를 대상으로 균열을 도입하기 전에, 기계적 손상, 균열 도입, 및 표면 관찰을 위하여, 경면 연마(polishing)를 진행하였다. 이때, 25㎛, 16㎛, 9㎛, 6㎛, 3㎛, 1㎛ 순서로 연마를 진행하였고, 6㎛, 3㎛, 1㎛의 연마 과정에서는 각 해당 호수의 분말이 첨가된 다이아몬드 페이스트를 사용하여 단계별로 진행되었다.
경면 연마된 자가치유재를 대상으로, 구형 초경 압자에 의한 헤르지안 압입(Hertzian indentation) 방법을 실시하였다. 상기 헤르지안 압입 방법은 하중 P = 3000N 또는 3500N, 반경 r = 1.98mm(J&L Industrial Supply Co., MI, USA)의 구를 사용하여 실시하였고, 압입에 의해 손상된 자가치유재를 치유하기 위해 1000℃ 내지 1400℃에서 2시간 동안 열처리하였다.
실시예에 따른 자가치유재를 확인하기 위하여, 광학현미경 및 주사전자현미경(SEM, JSM-6701F, JEOL, Japan)을 이용하여, 생성된 균열 부위, 손상 부위, 및 치유 부위를 관찰하였다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따라 균열이 발생된 자가치유재를 도시한 사진이다. 도 5a에 개시된 압입손상과 균열은 하중이 3500N인 구에 의해 생성되었다.
도 5a를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재에 약 1,600㎛ 길이의 방사성 균열이 발생했음을 확인할 수 있다.
도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따라 균열이 치유되는 자가치유재를 도시한 사진이다. 도 5b에 도시된 자가치유재는 1000℃에서 2시간 동안 열처리되었다.
도 5b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재는 열처리 과정에서 화살표에 가리키는 바와 같이, 새로운 물질이 형성되어 균열을 채우고 있음을 관찰할 수 있다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따라 균열 및 큰 손상이 발생된 자가치유재를 도시한 사진이다. 도 6a에 개시된 압입손상과 균열은 하중이 3500N인 구에 의해 생성되었다.
도 6a를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재에 약 1,400㎛ 길이의 방사성 균열(radial crack) 및 준소성 영역(quasi-plastic zone)의 손상이 발생했음을 확인할 수 있다.
도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따라 균열 및 큰 손상이 치유된 자가치유재를 도시한 사진이다. 도 6b에 도시된 자가치유재는 1000℃에서 2시간 동안 열처리되었다.
도 6b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재는 열처리 과정에서 화살표에 가리키는 바와 같이, 새로운 물질이 형성되어 균열 및 준소성 영역의 손상을 채우고 있음을 관찰할 수 있다. 도 6b에서는 앞서 개시된 도 5a 및 도 5b와는 달리, 도 6a에 개시된 손상이 완전히 치유되었음을 확인할 수 있다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따라 입체 형상의 손상이 발생된 자가치유재를 도시한 사진이다. 도 7a에 개시된 압입손상은 하중이 3000N인 구에 의해 생성되었다.
도 7a를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재에 평면에서 보았을 때 직경이 약 1,200㎛의 원형 형상인 가역적인 준소성 손상이 발생했음을 확인할 수 있다.
도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따라 입체 형상의 손상이 치유된 자가치유재를 도시한 사진이다. 도 7b에 도시된 자가치유재는 1000℃에서 2시간 동안 열처리되었다.
도 7b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재는 열처리 과정에서 형성된 새로운 물질이, 평면에서 보았을 때 직경이 약 1,200㎛인 원형 형상이고 측면에서 보았을 때 활꼴 형상의, 손상을 채우고 있음을 관찰할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 손상 주변에 생성된 작은 방사성 균열(radial crack) 및 준소성 손상 또한 채워져 있음을 관찰할 수 있다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 따라 균열 및 입체 형상의 손상이 발생된 자가치유재를 도시한 사진이다. 도 8a에 개시된 압입손상은 하중이 3500N인 구에 의해 생성되었다.
도 8a를 참조하면, 도 7a에서 사용된 구의 하중보다 500N 더 큰 하중을 갖는 구를 사용하여, 평면에서 보았을 때 직경이 약 600㎛의 원형 형상의 가역적인 준소성 손상뿐만 아니라, 50㎛ 내지 300㎛의 폭을 갖는 방사성 균열(radial crack)이 발생했음을 확인할 수 있다.
도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따라 균열 및 상기 형상의 손상이 치유된 자가치유재를 도시한 사진이다. 도 8b에 도시된 자가치유재는 1000℃에서 2시간 동안 열처리되었다.
도 8b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재는 열처리 과정에서 형성된 새로운 물질이 입체 형상의 손상 및 50㎛ 내지 300㎛의 폭을 갖는 방사성 균열을 채우고 있음을 관찰할 수 있다. 대다수의 방사성 균열이 채워졌으나, 폭이 비교적 넓었던 방사성 균열은 완전히 치유되지 않았음을 확인할 수 있다. 다만, 이는 실험에서 사용된 열처리 조건에 의한 것으로, 보다 높은 온도 및/또는 보다 긴 시간을 포함하는 조건으로 열처리한다면 충분히 치유될 수 있다.
도 9a는 본 발명의 일 실시예에 따라 복수의 입체 형상의 손상이 발생된 자가치유재를 도시한 사진이다. 도 9a에 개시된 압입손상은 하중이 3000N인 구에 의해 생성되었다.
도 9a를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재에 평면에서 보았을 때 직경이 약 500㎛인 원형 형상의 가역적인 준소성 손상이 복수 개가 발생했음을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 원형 형상의 손상 사이인 붉은 색 원 안에 다수의 균열이 발생했음을 확인할 수 있다.
도 9b는 본 발명의 일 실시예에 따라 복수의 입체 형상의 손상이 치유된 자가치유재를 도시한 사진이다. 도 9b에 도시된 자가치유재는 1000℃에서 2시간 동안 열처리되었다.
도 9b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재는 열처리 과정에서 형성된 새로운 물질이 복수의 입체 형상의 손상 및 붉은 색 원 안의 다수의 균열을 완전히 채우고 있음을 관찰할 수 있다.
도 10a는 본 발명의 일 실시예에 따라 치유된 자가치유재의 측면을 도시한 사진이다.
도 10a를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 치유된 자가치유재의 손상된 표면은 측면에서 보았을 때 직경이 약 1300㎛인 활꼴 형상의 손상이 발생했음을 확인할 수 있고, 상기 손상에는 녹색으로 도시된 새로운 물질로 채워져 있음을 확인할 수 있다.
도 10b는 본 발명의 일 실시예에 따라 치유된 자가치유재의 표면 일부를 확대한 사진이다.
도 10b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 새로운 물질이 채워져 치유된 자가치유재의 표면 일부를 확인할 수 있다.
도 5a 내지 도 10b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재는 손상이 발생하더라도 열처리 과정을 통해, 자가치유재의 표면을 치유할 수 있음을 확인할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재는 종래의 기술에서 치유 가능한 손상인 방사성 균열뿐만 아니라, 직경이 1m/103 크기 미만인 손상과 직경이 1m/103 크기 이상인 원형 형상, 반구 형상, 활꼴 형상, 또는 불특정 형상의 손상까지 치유할 수 있음을 개시하고 있다.
도 5b 및 도 8b에서 광범위한 방사성 균열이 완전히 치유되지 않았음을 도시하고 있지만, 이는 열처리 시간이 2시간에 불과했고 열처리 온도가 다소 낮았기 때문이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재는 보다 많은 시간을 소요하거나 보다 높은 온도로 열처리한다면, 상기 광범위한 방사성 균열 또한 완전한 치유가 가능하다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 치유된 자가치유재의 표면을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 치유된 자가치유재의 표면을 X-ray 회절(XRD, X-ray Diffraction) 분석법을 통해 분석한 결과 그래프를 확인할 수 있다. 상기 그래프에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재의 표면에는 자가치유재의 성분인 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC) 외에 산화티타늄(TiO2) 및 산화알루미늄(Al2O3)이 검출되었음을 확인할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재의 치유 메커니즘은 산소 및 고온 환경에 노출된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)가 산화되며, 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)의 산화물인 산화티타늄(TiO2) 및 산화알루미늄(Al2O3)이 균열을 채우고 접착하여 균열 및 손상을 채우는 것임을 확인하였다.
도 12a는 본 발명의 일 실시예에 따라 단일의 입체 형상의 손상이 발생된 자가치유재를 나타낸 그림 및 상기 손상 지점의 깊이를 나타낸 그래프이다. 도 12a에 개시된 압입손상은 하중이 3000N인 구에 의해 생성되었다.
도 12a를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재에 정면에서 보았을 때 원형이고, 측면에서 보았을 때 깊이가 약 85㎛인 활꼴 또는 반원 형상의 준소성 손상이 발생했음을 확인할 수 있다.
도 12b는 본 발명의 일 실시 예에 따라 단일의 입체 형상의 손상이 치유된 자가치유재를 나타낸 그림 및 상기 손상 지점의 깊이를 나타낸 그래프이다. 도 12b에 도시된 자가치유재는 1200℃에서 2시간 동안 열처리되었다.
도 12b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재는 열처리 과정에서 형성된 산화물이 채워져 측면에서 보았을 때 활꼴 또는 반원 형상인 손상의 깊이가 37.6㎛로 현저히 감소했음을 확인할 수 있다.
도 13a 내지 도 15b는 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재를 50배율의 광학현미경을 이용하여 촬영한 사진이다.
도 13a, 도 14a, 및 도 15a는 본 발명의 일 실시예에 따라 입체 형상의 손상이 발생된 자가치유재들을 도시한 사진이다. 도 13a에 개시된 압입손상은 하중이 3000N인 구에 의해 생성되었고, 도 14a 및 도 15a에 개시된 압입손상은 하중이 3500N인 구에 의해 생성되었다.
도 13a, 도 14a, 및 도 15a를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재는 평면에서 보았을 때 원형 형상인 가역적인 준소성 손상이 발생했음을 확인할 수 있다. 각 도면에 개시된 손상의 크기 측정 결과, 도 13a의 손상은 평면에서 보았을 때 직경이 1155.476㎛의 원형 형상이고, 도 14a의 손상은 평면에서 보았을 때 직경이 1241.954㎛의 원형 형상이며, 도 15a의 손상은 평면에서 보았을 때 직경이 1391.974㎛의 원형 형상임을 확인할 수 있다.
도 13b, 도 14b, 및 도 15b는 본 발명의 일 실시예에 따라 입체 형상의 손상이 치유된 자가치유재들을 도시한 사진이다. 앞서 개시된 자가치유재들과 달리, 도 13b, 도 14b, 및 도 15b에 개시된 자가치유재는 1400℃에서 2시간 동안 열처리되는 과정을 거쳐 손상이 치유되었다.
도 13b, 도 14b, 및 도 15b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재는 열처리 과정에서 형성된 물질이 상기 손상을 모두 채우고 있음을 관찰할 수 있다. 1000℃에서 2시간 동안 열처리하는 조건에서의 자가치유재는 온도 및/또는 시간의 부족으로 일부 채워지지 않은 부분이 존재하는 경우도 있었으나, 1400℃에서 2시간 동안 열처리하는 조건에서의 자가치유재는 손상이 다 채워졌음을 관찰할 수 있다.
실시예 3: 자가치유재의 기본 특성
본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재를 대상으로 균열 치유 전후의 상대 밀도(relative density), 강도(strength), 경도(hardness), 인성(toughness), 상대 경도(relative hardness), 및 상대 탄성 계수(relative elastic modulus)를 포함하는 기계적 특성을 조사하기 위해 4점 굽힘 시험(4-point flexural test)과 압입시험을 실시하였다.
상기 4점 굽힘 시험으로 강도시험을 진행하기 위해 3mm X 4mm X 40mm 크기의 막대 형상의 자가치유재 샘플을 제조하였다. 상기 샘플의 인장 영역은 손상 또는 치유된 영역을 대상으로 했고, 상기 샘플의 경도 및 인성은 연마된 샘플에 하중 P = 9.8N인 비커스 압입 실험의 다이아몬드 압자를 사용하여 측정되었다. 또한, 상기 샘플의 상대 경도 및 탄성 계수는 치유 전후 초경 구의 압입 동안 압입 하중 변위 곡선을 분석하여 계산되었다.
상기 4점 굽힘 시험에 따른 결과는 하기 표 1과 같다.
특성 구분 측정 값
강도
(MPa)		 치유 전 170.7 ± 16.7
치유 후 169.1 ± 15.9
경도*
(GPa)		 치유 전 3.03 ± 0.34
치유 후 3.25 ± 0.35***
파괴인성*
(MPam1/2)		 치유 전 4.76 ± 0.66
치유 후 5.61 ± 0.39***
상대적 경도**
(%)		 치유 전 100
치유 후 122***
상대적 탄성계수**
(%)		 치유 전 100
치유 후 104***
- 시험재료 : Ti2AlC (상대밀도 : 91.3%)
* 비이커스 압입시험
** 구형 압입시험
*** 1000oC, 2hr 열처리 후
상기 표 1을 참조하면, 자가치유재의 전체적인 기계적 특성이 치료 이후 증가했음을 확인할 수 있다. 경도는 치유 전 3.03 ± 0.34GPa이었으나, 치유 후 3.25 ± 0.35GPa로 증가하였고, 파괴인성은 4.76 ± 0.66MPam1/2이었으나, 치유 후 5.61 ± 0.39MPam1/2로 증가하였으며, 상대적 경도는 치유 전 100%에서 치유 후 122%로 증가하였고, 상대적 탄성계수는 치유 전 100%에서 치유 후 104%로 증가하였다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재는 손상 발생 후 치유되면 치유된 영역이 다소 강화되므로 제 역할을 수행하기 용이하다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 4: 공기 제거 단계 유무에 따른 자가치유재의 밀도 차이
본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유재를 대상으로 공기 제거 단계의 유무에 따른 자가치유재의 밀도 차이를 비교하기 위해 비교예 및 실시예 4에 해당하는 자가치유재를 제조하였다.
상기 실시예 4는 상기 실시예 1에서 제조된 자가치유재 제조 과정과 동일하고, 상기 비교예는 상기 실시예 1에서 제조된 자가치유재 제조 과정 중 공기를 제거하지 않고 코인(Coin) 형상으로 성형하여 합성하는 종래의 방법을 사용하였다.
하기 표 2는 기존의 합성법과 본 발명의 일 실시예에 따른 합성법을 비교한 표이다.
기존의 합성법
(coin 형태로 성형하여 합성하는 방법)		 Packing 방식 합성법
(도가니에 직접 분말을 쌓아 합성하는 방법)
시간 코인형 시편 1개(5g) 당 성형 과정 약 10분 소요 Packing 방식 전체 과정 소요 시간은 10분 미만 소요(약 5분 내지 9분)
Batch(g) 한 도가니에 코인형 시편 2개 합성 가능함.(한 시편 당 5g이므로 최대 10g) 한 도가니에 최대 30g 합성 가능함.
상기 표 2를 참조하면, 기존의 합성법에 따른 자가치유재 제조 방법에서는 1회 합성 시 최대 10g 합성이 가능한 반면, 패킹(Packing) 방식의 합성법에 따른 자가치유재 제조 방법에서는 1회 합성 시 최대 30g 합성이 가능한 것을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라, 코인형 시편의 성형 과정이 약 10분 정도 소요되어야 하는 반면, 패킹(Packing) 방식의 전체 과정이 10분 미만인 5분 내지 9분이 소요됨을 확인할 수 있다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비교예 및 실시예 4의 자가치유재의 상대 밀도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 16을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비교예 및 실시예 4의 자가치유재의 상대 밀도를 확인할 수 있다. 상기 비교예의 상대 밀도의 범위는 약 70% 내지 약 80%이고, 상대 밀도의 평균은 74.68167%인 것으로 확인되었다. 상기 실시예 4의 상대 밀도의 범위는 약 78% 내지 83%이고, 상대 밀도의 평균은 80.16%인 것으로 확인되었다. 이에 따라, 공기 제거 방법이 적용된 자가치유재는 상대 밀도의 평균이 종래의 방법으로 제조된 비교예에 비해 현저히 높은 것을 확인하였다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실시예 4를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 17을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실시예 4를 X-ray 회절(XRD, X-ray Diffraction) 분석법을 통해 분석한 결과 그래프를 확인할 수 있다. 상기 그래프에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실시예 4는 비교예와 동일한 피크 값이 나타나 XRD 분석 결과가 동일함을 확인할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 패킹(Packing) 방식 합성법은 분말 내 공기를 제거할 수 있고, 합성 소요 시간을 단축할 수 있으며, 한번에 많은 양을 합성할 수 있다는 현저한 효과가 있음을 파악할 수 있었다.
이상 설명한 내용을 통해 당업자라면 본 발명의 기술 사상을 일탈하지 아니하는 범위에서 다양한 변경 및 수정이 가능함을 알 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니며 특허 청구의 범위에 의해 정해져야만 할 것이다.
10: 모재
20: 중간층
100: 자가치유재
1000: 구조체
1000_1: 중간층을 더 포함하는 구조체

Claims (18)

  1. 후 열처리를 통해 기계적 손상의 자기치유가 가능한 자가치유재의 제조 방법에 있어서,
    티타늄(Ti), 티타늄 카바이드(TiC), 및 알루미늄(Al)을 혼합하는 혼합 단계;
    상기 혼합물을 1300℃ 내지 1500℃로 열처리하여 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 합성하는 합성 단계;
    상기 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 소정 형상으로 성형하는 성형 단계; 및
    상기 성형된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 1450℃ 내지 1750℃로 열처리하여 소결하는 소결 단계를 포함하는 자가치유재 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 합성 단계 이전에, 상기 혼합물 내의 공기를 제거하는 공기 제거 단계를 더 포함하는 자가치유재 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 후 열처리는 1000℃ 이상에서 수행되는 자가치유재 제조 방법.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 후 열처리를 통해 산화된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)가 생성되는 자가치유재 제조 방법.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 산화된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)는 산화티타늄(TiO2) 및 산화알루미늄(Al2O3) 중 적어도 하나를 포함하는 자가치유재 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    티타늄(Ti), 티타늄 카바이드(TiC), 및 알루미늄(Al)은 분말로 제공되는 자가치유재 제조 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)는 Mn+1AXn로 표시되는 막스상(MAX-phase) 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)인 자가치유재 제조 방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 성형 단계는 상기 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 30MPa 내지 100MPa로 압착하는 1차 압착 단계를 포함하는 자가치유재 제조 방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 성형 단계는 상기 압착된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 100MPa 내지 300MPa로 압착하는 2차 압착 단계를 더 포함하는 자가치유재 제조 방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 2차 압착 단계는 냉간 등방압 가압 장치(CIP)를 사용하는 자가치유재 제조 방법.
  11. 후 열처리를 통해 기계적 손상의 자기치유가 가능한 자가치유재를 코팅하는 방법에 있어서,
    티타늄(Ti), 티타늄 카바이드(TiC), 및 알루미늄(Al)을 혼합하는 혼합 단계;
    상기 혼합물을 1300℃ 내지 1500℃로 열처리하여 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 합성하는 합성 단계;
    상기 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 소정 형상으로 성형하는 성형 단계; 및
    상기 성형된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 1000℃ 내지 1750℃로 열처리하여 모재의 일면에 코팅하는 코팅 단계를 포함하는 자가치유재 코팅 방법.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 합성 단계 이전에, 상기 혼합물 내의 공기를 제거하는 공기 제거 단계를 더 포함하는 자가치유재 코팅 방법.
  13. 제11 항에 있어서,
    상기 성형 단계는 상기 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 30MPa 내지 100MPa로 압착하는 1차 압착 단계를 포함하는 자가치유재 코팅 방법.
  14. 제12 항에 있어서,
    상기 성형 단계는 상기 압착된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 100MPa 내지 300MPa로 압착하는 2차 압착 단계를 더 포함하는 자가치유재 코팅 방법.
  15. 제14 항에 있어서,
    상기 2차 압착 단계는 냉간 등방압 가압 장치(CIP)를 사용하는 자가치유재 코팅 방법.
  16. 제11 항에 있어서,
    상기 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)는 Mn+1AXn로 표시되는 막스상(MAX-phase) 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)인 자가치유재 코팅 방법.
  17. 후 열처리를 통해 기계적 손상의 자가치유가 가능한 자가치유재로서,
    소정 형상으로 성형되어 1450℃ 내지 1750℃로 열처리된 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)를 포함하고,
    상기 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)는 티타늄(Ti), 티타늄 카바이드(TiC), 및 알루미늄(Al)이 혼합되고, 상기 혼합물이 1300℃ 내지 1500℃로 열처리되어 합성되는 자가치유재.
  18. 제17 항에 있어서,
    상기 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)는 Mn+1AXn로 표시되는 막스상(MAX-phase) 티타늄 알루미늄 카바이드(Ti2AlC)인 자가치유재.
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