KR20230131216A - 입자상 (옥시)수산화물을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
TM 의 입자상 (옥시)수산화물을 제조하는 방법으로서, TM 은 금속을 나타내고, TM 은 적어도 75 몰% 의 니켈을 포함하며, 상기 방법은 하기 단계들:
(a) 니켈의 그리고 코발트 및 망간으로부터 선택된 하나의 금속의 수용성 염, 및 추가로 Ti, Zr, Mg 및 Nb로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 0.05 내지 3.0 몰% 범위의 화합물, 그리고 TM을 기준으로, 0.05 내지 2.0 몰% 범위의 α- 또는 β-히드록시 카르복실산 또는 아스코르브산 또는 글리신, 알라닌 및 세린으로부터 선택된 아미노산, 또는 이들의 알칼리 금속 염을 함유하는 수용액 (α), 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 수용액 (β) 및, 임의적으로, 암모니아를 함유하는 수용액 (γ)을 제공하는 단계,
(b) 교반 탱크 반응기에서 용액 (α) 및 용액 (β) 및, 적용가능한 경우에, 용액 (γ) 를 11.0 내지 13.0 범위의 pH 값에서 조합하여, 니켈을 함유하는 수산화물의 고체 입자를 생성하는 단계로서, 상기 고체 입자는 슬러리화되는, 상기 고체 입자를 생성하는 단계를 포함한다.
(a) 니켈의 그리고 코발트 및 망간으로부터 선택된 하나의 금속의 수용성 염, 및 추가로 Ti, Zr, Mg 및 Nb로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 0.05 내지 3.0 몰% 범위의 화합물, 그리고 TM을 기준으로, 0.05 내지 2.0 몰% 범위의 α- 또는 β-히드록시 카르복실산 또는 아스코르브산 또는 글리신, 알라닌 및 세린으로부터 선택된 아미노산, 또는 이들의 알칼리 금속 염을 함유하는 수용액 (α), 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 수용액 (β) 및, 임의적으로, 암모니아를 함유하는 수용액 (γ)을 제공하는 단계,
(b) 교반 탱크 반응기에서 용액 (α) 및 용액 (β) 및, 적용가능한 경우에, 용액 (γ) 를 11.0 내지 13.0 범위의 pH 값에서 조합하여, 니켈을 함유하는 수산화물의 고체 입자를 생성하는 단계로서, 상기 고체 입자는 슬러리화되는, 상기 고체 입자를 생성하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 TM 의 입자상 (옥시)수산화물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 TM 은 금속을 나타내고, TM 은 적어도 75 몰% 의 니켈을 포함하며, 상기 프로세스는 하기 단계들을 포함한다:
(a)
니켈의 그리고 코발트 및 망간으로부터 선택된 하나의 금속의 수용성 염, 및 추가로 Ti, Zr, Mg 및 Nb로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 0.05 내지 3.0 몰% 범위의 화합물, 그리고 TM을 기준으로, 0.05 내지 2.0 몰% 범위의 α- 또는 β-히드록시 카르복실산 또는 아스코르브산 또는 글리신, 알라닌 및 세린으로부터 선택된 아미노산, 또는 이들의 알칼리 금속 염을 함유하는 수용액 (α), 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 수용액 (β) 및, 임의적으로, 암모니아를 함유하는 수용액 (γ)을 제공하는 단계,
(b)
교반 탱크 반응기에서 용액 (α) 및 용액 (β) 및, 적용가능한 경우에, 용액 (γ) 를 11.0 내지 13.0 범위의 pH 값에서 조합하여, 니켈을 함유하는 수산화물의 고체 입자를 생성하는 단계, 상기 고체 입자는 슬러리화된다.
리튬 이온 2차 배터리는 에너지를 저장하기 위한 현대적 디바이스이다. 모바일 전화 및 랩톱 컴퓨터와 같은 소형 디바이스로부터 차량 배터리 및 기타 e-모빌리티 (e-mobility) 용 배터리에 이르는 많은 적용 분야가 고려되어 왔으며 고려되고 있다. 전해질, 전극 물질 및 세퍼레이터와 같은 배터리의 각종 구성요소는 배터리의 성능에 관한 결정적인 역할을 한다. 캐소드 물질이 특히 주목받고 있다. 리튬 철 포스페이트, 리튬 코발트 산화물 및 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과 같은 여러 물질이 제시되어 왔다. 광범위한 연구가 수행되어 왔으나, 지금까지 발견된 해결책은 아직 개선의 여지가 있다.
전극 물질은 리튬 이온 배터리의 특성에 매우 중요하다. 리튬 함유 혼합 전이 금속 산화물, 예를 들어 스피넬 및 층상 구조의 혼합 산화물, 특히 니켈, 망간 및 코발트의 리튬 함유 혼합 산화물이 특별한 중요성을 얻었다; 예를 들어, EP 1 189 296 참조. 그러나 전극 물질의 화학 양론뿐만 아니라 형태 및 표면 특성과 같은 다른 특성도 중요하다.
대응하는 혼합 산화물은 일반적으로 2 단계 공정을 사용하여 제조된다. 첫 번째 단계에서, 전이 금속(들)의 약한 용해성 염 (sparingly soluble salt) 은 그것을 용액, 예를 들어 탄산염 또는 수산화물로부터 침전시킴으로써 제조된다. 이러한 약한 용해성 염은 많은 경우 전구체라고도 한다. 두 번째 단계에서, 전이 금속(들)의 침전된 염은 리튬 화합물, 예를 들어 Li2CO3, LiOH 또는 Li2O 와 혼합되고, 고온에서, 예를 들어 600 내지 1100 ℃ 에서 하소된다.
기존 리튬 이온 배터리는 특히 에너지 밀도와 관련하여 여전히 개선 가능성이 있다. 이를 위해, 캐소드 물질은 높은 비 용량을 가져야한다. 이는, 예를 들어, 캐소드 활물질 입자의 우수한 규칙적 형상에 의해 달성될 수 있다. 통상적으로, 전구체의 형태는 하소 동안 상당히 개질되지 않는 한, 캐소드 활물질의 형태로 옮겨진다.
업스케일링 과정에서, 전구체의 제조 방법은 pH 값의 변화에 매우 민감한 것으로 관찰되었다. 작은 pH 값 변화는 예를 들어 입자 직경과 같은 전구체 특성에 상당한 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 목적은 높은 체적 에너지 밀도 및 우수한 사이클링 안정성을 갖는 리튬 이온 배터리용 캐소드 활물질의 전구체의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 따라서 높은 체적 에너지 밀도 및 우수한 사이클링 안정성을 갖는 리튬 이온 배터리를 제조하기에 적합한 배터리용 출발 물질을 제공하는 것이었다. 본 발명의 또 다른 목적은 리튬 이온 배터리 용의 적합한 출발 물질이 제조될 수 있는 방법을 제공하는 것이었다.
따라서, 처음에 정의된 방법 (이하에서 발명의 방법 또는 (본) 발명에 따른 방법이라고도 불린다) 를 알아냈다. 발명의 방법은 배치 프로세스(batch process)로서, 또는 연속적인 또는 반-연속적인 프로세스로서 수행될 수도 있다. 연속적인 프로세스들이 바람직하다.
본 발명의 방법은 이하에서 단계 (a) 및 단계 (b)로도 지칭되는, 적어도 2개의 단계들을 포함하며, 이는 서브-단계들을 포함할 수도 있다. 발명의 방법은 아래에서 더욱 상세히 설명될 것이다.
임의의 이론에 구애되기를 원함이 없이, 본 발명자들은 Ti, Zr, Mg 또는 Nb 및 전술한 것 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택되는 도펀트가 전극 활물질 입자에 고르게 분포되면 위의 특성이 개선되고, 그러한 고른 분포는, 각각의 도펀트(들)가 전구체 입자에 이미 고르게 분포되어 있으면, 촉진된다고 생각한다.
발명의 방법은 TM 의 입자상 (옥시)수산화물의 제조를 위한 프로세스이며, TM 은 금속을 나타내고, TM 은 적어도 75 몰% 의 니켈을 포함하며, 상기 프로세스는 하기 단계들을 포함한다:
(a)
니켈의 그리고 코발트 및 망간으로부터 선택된 하나의 금속의 수용성 염, 및 추가로 Ti, Zr, Mg 및 Nb로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 0.05 내지 3.0 몰% 범위의 화합물, 그리고 TM을 기준으로, 0.05 내지 2.0 몰% 범위의 α- 또는 β-히드록시 카르복실산 또는 아스코르브산 또는 글리신, 알라닌 및 세린으로부터 선택된 아미노산, 또는 이들의 알칼리 금속 염을 함유하는 수용액 (α), 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 수용액 (β) 및, 임의적으로, 암모니아를 함유하는 수용액 (γ)을 제공하는 단계,
(b)
교반 탱크 반응기에서 용액 (α) 및 용액 (β) 및, 적용가능한 경우에, 용액 (γ) 를 11.0 내지 13.0 범위의 pH 값에서 조합하여, 니켈을 함유하는 수산화물의 고체 입자를 생성하는 단계로서, 상기 고체 입자는 슬러리화되는, 상기 고체 입자를 생성하는 단계.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 상기 전구체는, 레이저 회절에 의해 결정되는, 평균 입자 직경 (D50) 이 2 내지 20 ㎛, 바람직하게는 3 내지 16 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 12 ㎛ 의 범위인 입자로부터 형성된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 발명의 전구체는 입자 크기 분포 [(D90) - (D10)] 나누기 (D50) 이 0.35 내지 2, 바람직하게는 0.35 내지 0.5 또는 0.8 내지 1.4 이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, TM 은 하기 일반식 (I) 에 따른 금속의 조합이고,
(NiaCobMnc)1-dMd
(I)
a 는 0.80 내지 0.99, 바람직하게는 0.87 내지 0.95 범위이고,
b 는 0 이거나 또는 0.01 내지 0.12, 바람직하게는 0.03 내지 0.08 의 범위이고,
c 는 0 내지 0.12, 바람직하게는 0.03 내지 0.08 범위이고,
d 는 0.0025 내지 0.05 의 범위이고,
M 은 Ti 및 Zr 중 적어도 하나이고,
a + b + c = 1, 이고 b + c > 0 이다.
발명의 방법은 TM 의 입자상 (옥시)수산화물을 제조하는 방법이다. 본 발명의 맥락에서, "(옥시)수산화물" 은 수산화물을 지칭하며, 화학량론적으로 (stoichiometrically) 순수한 수산화물을 포함할 뿐만 아니라, 특히 전이 금속 양이온 및 수산화물 이온은 물론, 수산화물 이온 외의 음이온, 예를 들어 산화물 이온 및 탄산염 이온, 또는 전이 금속 출발 물질에서 유래하는 음이온, 예를 들어 아세트산염 또는 질산염 및 특히 황산염을 또한 가지는 화합물도 포함한다. 산화물 이온은 부분 산화, 예를 들어 건조 동안의 산소 흡수로부터 유래할 수 있다. 탄산염은 공업용 등급(technical grade) 알칼리 금속 수산화물의 사용으로부터 유래할 수도 있다.
또한, 황산염은 또한, 황산염이 출발 물질로서 사용된 실시형태들에서 불순물로서, 예를 들어 0.001 내지 1 몰%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 몰% 의 백분율로, 존재할 수도 있다. 이러한 황산염은 본 발명의 맥락에서 무시될 것이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, TM의 침전된 (옥시)수산화물은 식 TMOx(OH)y(CO3)t 를 갖고, 식 중 0 ≤ x < 1, 1 < y ≤ 2.2, 그리고 0 ≤ t ≤ 0.3, 바람직하게 0.005 ≤ t ≤ 0.05 이다.
특정 원소들은 편재(ubiquitous)한다. 예를 들어, 나트륨, 구리 및 염화물은 거의 모든 무기 물질에서 소정의 매우 적은 비율로 검출가능하다. 본 발명의 맥락에서, 0.02 몰 % 미만의 비율의 양이온 또는 음이온은 무시된다. 따라서, 0.02 몰 % 미만의 나트륨을 포함하는 발명의 방법에 따라 획득되는 임의의 혼합 수산화물은 본 발명의 맥락에서 나트륨이 없는 것으로 간주된다.
발명의 방법은 교반 탱크 반응기에서 수행되고, 배치 반응기로서 교반 탱크 반응기에서 또는 연속 교반 탱크 반응기에서 또는 적어도 2 개의 연속 교반 탱크 반응기들의 캐스케이드에서, 예를 들어 2 내지 4 개의 연속 교반 탱크 반응기들의 캐스케이드에서 발명의 방법을 수행하는 것을 포함한다. 연속 교반 탱크 반응기에서 발명의 방법을 수행하는 것이 바람직하다. 연속 교반 탱크 반응기는 상기 연속 교반 탱크 반응기로부터 슬러리 - 또는 모액을 - 연속적으로 - 또는 간격들 내에서 - 회수할 수 있게 하는 적어도 하나의 오버플로우 시스템을 포함한다.
교반 용기가 연속 교반 탱크 반응기 또는 적어도 2 개의 교반 탱크 반응기의 캐스케이드인 실시형태들에서, 각각의 교반 탱크 반응기(들)는 오버플로우 시스템을 갖는다. TM 의 침전된 혼합 금속 수산화물 및 모액을 함유하는 슬러리. 본 발명의 맥락에서, 모액은 수용성 염 및 임의적으로 용액에 존재하는 추가 첨가제를 포함한다. 가능한 수용성 염의 예는 대응하는 암모늄 염, 예를 들어 질산 암모늄, 황산 암모늄 및/또는 할로겐화 암모늄을 포함하여, 전이 금속의 반대 이온의 알칼리 금속 염, 예를 들어 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 황산 나트륨, 황산 칼륨, 질산 나트륨, 질산 칼륨, 할로겐화 나트륨, 할로겐화 칼륨을 포함한다. 모액은 가장 바람직하게는 황산 나트륨 및 황산 암모늄 및 암모니아를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 발명의 방법은 정화기가 장착된 용기에서 수행된다. 정화기에서, 모액은 TM 의 침전된 혼합 금속 수산화물로부터 분리되고, 모액은 회수된다.
단계 (a) 에서, 다양한 용액들이 제공된다:
Ni의 수용성 염을 함유하고, Ti, Zr, Mg 및 Nb로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 0.05 내지 3.0 몰% 화합물, 및 α- 또는 β-히드록시 카르복실산 또는 아스코르브산 또는 글리신, 알라닌 및 세린으로부터 선택된 아미노산, 또는 이들의 알칼리 금속염을 TM 을 기준으로 0.05 내지 2.0 몰% 범위로 더 함유하는 수용액(α),
및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 수용액 (β)
및, 임의적으로, 암모니아를 함유하는 수용액 (γ). 바람직하게는 본 발명은 용액 (γ) 의 사용 없이 수행된다.
단계 (a)에서, Ni의 수용성 염을 함유하는 수용액, 용액(α)이 제공된다. 염의 선택은 TM의 조성을 반영하며, 니켈의 몰 함량은 TM을 기준으로 적어도 75% 이다. 용액(α)은 Ti, Zr, Mg 및 Nb로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 금속을, 예를 들어 황산염으로서, 염기성 황산염으로서, 질산염, 아세트산염 또는 질산염으로서 추가로 함유한다. 바람직한 것은 MgSO4, Mg(NO3)2, Ti(SO4)2, TiOSO4, TiO(NO3)2, Zr(SO4)2, ZrOSO4, ZrO(NO3)2, Zr(CH₃COO)4, (NH4)Nb(C2O4)3, 및 (NH4)NbO(C2O4)2 이다.
소정 pH 범위의, 바람직하게는 10 미만의 pH 값의 수성 매질에서 가용성인, 예를 들어, 적어도 10g/l, 바람직하게는 15 내지 250g/l 의 25℃ 에서의 용해도를 나타내는 화합물로부터 Ti, Zr, Mg 또는 Nb의 각각의 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 그 양은 니켈 및 코발트 및 망간의 합을 기준으로 0.05 내지 3.0 몰% 범위이며, 바람직하게는 0.25 내지 2.0 몰%이다.
용액(α)은 망간 또는 코발트 또는 알루미늄 중 적어도 하나의 염, 또는 전술한 것 중 적어도 둘의 조합, 예를 들어 황산코발트 또는 황산망간 또는 둘 다를 더 함유할 수도 있다.
용액(α)은 TM을 기준으로, 0.01 내지 0.05 몰% 범위의 α- 또는 β-히드록시 카르복실산 또는 아스코르브산, 또는 글리신, 알라닌 및 세린으로부터 선택된 아미노산, 또는 이들의 알칼리 금속염을 더 함유한다. α-히드록시 카르복실산의 예는 락트산, 예를 들어 L-락트산 또는 D-락트산 또는 이들의 혼합물, β-히드록시 프로피온산, 말산, 타르타르산, 타르트론산(2-히드록시말론산), 글리콜산 및 시트르산이다. 알칼리 금속염의 예는 칼륨염 그리고 특히 나트륨염이다.
전술한 산 중에서, 락트산 및 아스코르브산이 바람직하고, 아스코르브산이 보다 바람직하다.
알칼리 금속 염의 예는 나트륨 및 칼륨 염이다. 부분적으로 중화된 아스코르브산 또는 부분적으로 중화된 글리신, 알라닌 또는 세린뿐만 아니라, 부분적으로 중화된 α- 또는 β-히드록시 카르복실산도 가능하다. 예를 들어, 알라닌의, 글리신의 그리고 세린의 나트륨염이 바람직하다. 임의의 이론에 구애되길 원함이 없이, 본 발명자들은 그러한 아미노산이 Zr, Ti, Mg 또는 Nb와 착물을 형성한다고 생각한다.
α-알라닌은 L-알라닌 또는 라세미 알라닌으로서 또는 부분적으로 라세미화된 L-알라닌으로서 제공될 수도 있다. 세린은 L-세린 또는 라세미 세린으로 제공되거나 부분적으로 라세미화될 수도 있다. 글리신이 아미노산으로서 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, Zr, Ti, Mg 또는 Nb로부터 선택되는 금속과 아스코르브산, 글리신, 알라닌 및 세린으로부터 선택되는 아미노산 또는 α- 또는 β-히드록시 카르복실산으로부터 선택되는 유기산의 몰비는 3:1 내지 1:3, 바람직하게는 2:1 내지 1:1의 범위이다.
상기 용액 (α) 은 TM의 수용성 염(들), 예를 들어 황산염(들)을 물에 용해시킨 다음, 글리신, 알라닌 및 세린으로부터 선택되는 아미노산 또는 이들의 알칼리 금속염 또는 아스코르브산 또는 α- 또는 β-히드록시 카르복실산, 및 Zr, Ti, Mg 또는 Nb의 화합물을 위의 함량으로 첨가하여 제조될 수도 있다. TM 의 수용성 염(들), 예를 들어, 황산염을 물에 α- 또는 β-아미노산 또는 이의 알칼리 금속염의 존재하에 용해시키는 것도 가능하다. 그러나, 예를 들어 새롭게 형성된 용액 (α) 을 용액 (β) 및, 적용가능한 경우, 용액 (γ) 과 조합하기 직전에, 상기 α- 또는 β-히드록시 카르복실산 또는 아스코르브산 또는 임의의 전술한 아미노산 또는 각각의 알칼리 금속염(들)의 수용액을 TM의 수용성 염(들)의 수용액과 조합함으로써 이러한 용액 (α) 을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 형성은 Y-노즐에서 사전 혼합(premixing)으로 수행될 수도 있다.
니켈의 또는 니켈 외의 금속의 수용성 염이라는 용어는 25 ℃에서의 증류수 중 용해도가 25g/l 이상을 나타내는 염을 말하며, 염의 양은 결정 수와 아쿠아 착물(aquo complex) 에서 유래하는 물의 생략하에 결정된다. 니켈 및 코발트의 수용성 염은 바람직하게는, Ni2+ 및 Co2+ 의 각각의 수용성 염일 수도 있다. 니켈 및 코발트의 수용성 염의 예로는 황산염, 질산염, 아세트산염 및 할로겐화물, 특히 염화물이 있다. 질산염 및 황산염이 바람직하며, 이 중에서 황산염이 더 바람직하다.
용액 (α) 는 pH 값이 2 내지 5 의 범위일 수도 있다. 그러나, 암모니아를 용액 (α) 에 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
단계 (a) 에서, 추가로 알칼리 금속 수산화물의 수용액이 제공되며, 이하에서 용액 (β) 이라고도 한다. 알칼리 금속 수산화물의 예는 리튬 수산화물이며, 칼륨 수산화물 그리고 나트륨 및 칼륨 수산화물의 조합이 바람직하고, 나트륨 수산화물이 더 더욱 바람직하다.
용액 (β) 은 의도적으로 첨가된 또는 용액 또는 각각의 알칼리 금속 수산화물의 에이징에 의한, 약간의 양, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물의 각각의 양을 기준으로 0.1 내지 2 중량% 의 탄산염을 함유할 수도 있다.
용액 (β) 은 수산화물의 농도가 0.1 내지 12 mol/l, 바람직하게는 6 내지 10 mol/l 범위일 수도 있다.
용액 (β) 의 pH 값은 바람직하게는 13 이상, 예를 들어 14.5 이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 수용액 (γ) 이 제공된다. 용액 (γ) 은 암모니아를 함유한다. 용액 (γ) 은 8 내지 10 의 범위의 pH 값 및 1 내지 25 mol/l 의 범위의 암모니아 농도를 가질 수도 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 수용액 (α) 및 수용액 (β) 및, 적용가능한 경우, 수용액 (γ) 은 이들이 상기 교반 탱크 반응기에서 조합되기 전에 10 내지 75℃ 범위의 온도를 갖는다.
단계 (b) 에서, 수용액 (α) 및 수용액 (β) 및, 적용가능한 경우, 수용액 (γ) 은 교반 탱크 반응기에서 10.0 내지 13.0 범위의 pH 값에서 조합되어, 니켈을 함유하는 수산화물의 고체 입자를 생성하고, 상기 고체 입자는 슬러리화된다.
단계 (b) 의 과정에서, 수용액 (α) 및 수용액 (β) 가 반응기에 공급된다. 바람직하게는, 수용액 (α) 및 수용액 (β) 은 한편으로는 TM의 금속의 화학량론 및 다른 한편으로는 수산화물 이온의 화학량론이, 화학량론이 침전될 각각의 수산화물의 화학량론과 일치함을 의미하는 "정확한" 방식으로 반응기에 공급된다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 화학량론은 과량의 수산화물이 예를 들어 수산화물에 대하여 1 내지 5 몰이 존재하는 방식으로 조정된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 수용액 (α) 및 (β) 및 - 적용가능한 경우, (γ) - 는 별개의 유입구를 통해 교반 탱크 반응기로 공급된다. 본 발명의 하나의 실시형태에서, 유입구들 중 적어도 하나는 교반에 의하여 유발되는 와류의 바로 위에 위치한다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 수용액 (α) 및 (β) 및 - 적용가능한 경우, (γ) 는 2 개의 유입구들, 예를 들어, 유출구들이 서로 옆에, 예를 들어 평행하게, 위치되는 2 개의 파이프를 통해, 또는 Y-믹서를 통해 상기 교반 용기 내로 도입된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 적어도 2 개의 유입구는, 수용액 (α) 및 (β) 이 교반된 탱크 반응기 내에 도입되는 두 개의 동축으로 배열된 파이프를 포함하는 동축 혼합기로서 설계된다. 본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (b) 는, 수용액 (α) 및 (β) 및 - 적용가능한 경우, (γ) 가 상기 교반 탱크 반응기 내에 도입되는 2개 이상의 동축으로 배열된 파이프들을 사용하여 수행된다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 도입 단계는, 수용액 (α) 및 (β) 및 - 적용가능한 경우, (γ) 가 상기 교반 탱크 반응기 내에 도입되는 동축으로 배열된 파이프들의 정확하게 하나의 시스템을 사용하여 수행된다.
바람직한 실시형태에서, 수용액 (α) 및 (β) 는 동축 노즐을 통해 교반 탱크 반응기 내에 공급된다.
적어도 2개의 연속 교반 탱크 반응기의 캐스케이드가 사용되는 실시형태에서, 수용액 (α) 및 (β) 및 - 적용가능한 경우, 용액 (γ) 가 - 최고 상류에 있는 교반 탱크 반응기 내에 공급된다.
본 발명에 사용되는 교반 탱크 반응기(들)는 교반기를 포함한다. 이러한 교반기는 피치 블레이드 터빈, 러쉬톤 터빈, 크로스-암 교반기, 용해기 블레이드 및 프로펠러 교반기로부터 선택될 수도 있다. 교반기는 0.1 내지 10 W/l 의 범위, 바람직하게는 1 내지 7 W/l 의 범위의 평균 에너지 입력으로 이어지는 회전 속도에서 작동될 수도 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 교반 탱크 반응기(들)는 하나 이상의 배플, 예를 들어 1개 내지 4개를 포함할 수도 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (b) 는 20 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 80℃ 그리고 더욱 바람직하게는 35 내지 75℃ 범위의 온도에서 수행될 수도 있다. 온도는 교반 탱크 반응기에서 결정된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (b) 는 10 분 내지 10 시간의 범위의 지속시간을 갖는다. 발명의 방법이 연속 프로세스로서 수행되는 실시형태에서, 지속시간은 평균 체류 시간을 지칭한다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (b) 는 주위 압력에서 수행될 수도 있고, 다른 실시형태에서, 단계 (b) 는 약간 상승된 압력에서, 예를 들어 주위 압력보다 10 내지 100 mbar 높게 수행된다.
단계 (b) 는, 공기 중에서, 비활성 가스 분위기 중에서, 예를 들어 희가스 (noble gas) 또는 질소 분위기 중에서, 또는 환원 가스 분위기 중에서 수행될 수 있다. 환원 가스의 예는, 예를 들어, CO 및 SO2 를 포함한다. 비활성 가스 분위기 중에서 작업하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 발명의 방법은 정화기가 장착된 교반 탱크 반응기에서 수행된다. 정화기에서, 모액은 TM 의 침전된 수산화물로부터 분리되고, 모액은 회수된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (b) 는 두 개의 서브 단계들 (b1) 및 (b2) 로 수행되고, 서브 단계 (b1) 는 서브 단계 (b2) 에서보다 0.2 내지 2.0 단위 만큼 더 높은 pH 값에서 수행된다. 즉, 서브 단계 (b2) 에서의 pH 값은 서브 단계 (b1) 에서보다 0.2 내지 2.0 단위 만큼 더 낮다. pH 값의 저하는, 예를 들어 서브 단계 (b1) 에서보다 서브 단계 (b2) 에서 더 적은 암모니아를 첨가함으로써, 또는 서브 단계 (b2) 에 비해 서브 단계 (b1) 에서 TM에 대한 알칼리 금속 수산화물의 더 높은 비를 선택함으로써, 또는 산, 예를 들어 황산의 첨가에 의해 달성될 수도 있다. 그러나, 서브 단계 (b2) 에서의 pH 값은 여전히 적어도 10.0 이다. 바람직하게는, 단계 (b2) 의 지속시간은 단계 (b1) 의 지속시간보다 더 길다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 서브 단계 (b1) 및 (b2) 는 서브 단계 (b1) 로부터의 고체를 격리시키고 서브 단계 (b2) 동안 고체 시드로서 사용하는 방식으로 수행된다. 다른 실시형태에서, 서브 단계 (b1) 및 (b2)는 서브 단계 (b1)으로부터 수득된 슬러리가 서브 단계 (b2) 동안 인 시츄(in situ)로 사용되는 방식으로 수행된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 서브 단계 (b1) 및 (b2)는 α- 또는 β-히드록시 카르복실산 또는 아스코르브산 또는 임의의 전술한 아미노산 또는 각각의 알칼리 금속 염이 서브 단계 둘 다에서 또는 적어도 하나의 서브 단계에서, 예를 들어 서브 단계 (b2) 에서 첨가되는 방식으로 수행된다. 후자의 실시형태는 TM의 수용성 염을 함유하지만 아미노산도 그의 각각의 알칼리 금속 염도 함유하지 않는 용액 (α') 을 용액 (β) 및, 임의적으로, 용액 (γ) 과 조합하고, 이어서 서브 단계 (b2)에서 용액 (α)을 용액 (β) 및, 임의적으로, 용액 (γ) 과 조합하여 서브 단계 (b1) 를 수행함으로써 달성될 수도 있다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 단계 (b) 는 최대 0.2 단위만큼 변화하는 pH 값에서 수행된다. 따라서, pH 값은 단계 (b) 동안 본질적으로 일정하다.
발명의 방법을 수행함으로써, 수성 슬러리가 형성된다. 발명의 방법은 pH 값의 원하지 않는 변화에 대해 매우 강건하다. 상기 수성 슬러리로부터, 입자상 혼합 수산화물은 고체-액체 분리 단계, 예를 들어 여과, 분무-건조, 비활성 가스 또는 공기 중에서의 건조 등에 의해 수득될 수도 있다. 공기 중에서 건조되면, 부분 산화가 일어날 수도 있고, TM 의 혼합된 (옥시)수산화물이 수득된다.
발명의 방법에 따라 수득된 전구체는 최대 부피 에너지 밀도를 갖는 배터리를 제조하기에 적합한 캐소드 활물질의 우수한 출발 물질이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 이하에서 발명의 전구체라고도 하는, 전구체에 관한 것이다. 발명의 전구체는 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성하는 TM의 입자상 (옥시)수산화물이다.
발명의 전구체에서, TM은 적어도 75몰% 니켈을 포함한다. 발명의 전구체는 2 내지 20 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. TM은 최고 산화 상태에 있는 Ti, Zr, Mg 및 Nb로부터 선택되는 적어도 하나 금속, 바람직하게는 Ti 및 Zr 중 적어도 하나가 2차 입자 내에 균질하게 분포되고, 상기 (옥시)수산화물은 200 중량ppm 내지 1.0 중량% 범위 C를 유기 탄소로서 함유하고, 2차 입자의 적어도 60 부피%는 본질적으로 방사상으로 배향된 응집된 1차 입자로 이루어진다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, Ti, Mg, Nb 및 Zr로부터 선택된 금속(들)은 추가로 1차 입자 내에 균질하게 분포된다.
유기 탄소를 정량화하기 위해, 모든 탄소는 전형적으로 산소 분위기 하의 열처리에 의해 이산화탄소로 변환되고 적외선 분광법(infrared spectroscopy)에 의해 CO2 를 측정한다.
유기 탄소는 바람직하게는 글리신, 알라닌 또는 세린 또는 임의의 그 알칼리 금속 염이다.
방사상으로 배향된 1차 입자의 일부는, 예를 들어, 적어도 5 개의 2차 입자의 단면의 SEM (주사 전자 현미경) 에 의해 결정될 수도 있다.
"본질적으로 방사상으로 배향된" 은 완전한 방사상 배향을 필요로 하지 않지만, SEM 분석에서, 완전한 방사상 배향에 대한 편차가 최대 11도, 바람직하게는 최대 5도인 것을 포함한다.
또한, 2차 입자 부피의 적어도 60% 는 방사상으로 배향된 1차 입자로 충전된다. 바람직하게는, 그러한 입자들의 부피의 단지 작은 내부 부분, 예를 들어, 최대 40%, 바람직하게는 최대 20% 가, 비방사상으로 배향된, 예를 들어, 무작위 배향의 1차 입자로 충전된다.
본 발명의 하나의 실시 형태에서, TM 은 하기 일반식 (I) 에 따른 금속의 조합이고,
(NiaCobMnc)1-dMd
(I)
여기서
a 는 0.80 내지 0.99, 바람직하게는 0.87 내지 0.95 범위이고,
b 는 0 이거나 또는 0.01 내지 0.12, 바람직하게는 0.03 내지 0.08 의 범위이고,
c 는 0 내지 0.12, 바람직하게는 0.03 내지 0.08 범위이고,
d 는 0.0025 내지 0.05 의 범위이고,
M 은 Ti 및 Zr 중 적어도 하나이고,
a + b + c = 1, 이고 b + c > 0 이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 발명의 전구체는, N2 흡착 측정을 위한 샘플 제조가 120℃ 에서 60분 동안 탈기시킴으로써 행해질 때, DIN 66134(1998) 에 따라 결정된, N2 흡착에 의해 결정된, 20 내지 600 의 공극 크기 범위에서 0.033 내지 0.1 ml/g, 바람직하게는 0.035 내지 0.07 ml/g 범위의 총 공극/침입 부피를 갖는다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 발명의 전구체는 2 내지 20 ㎛, 바람직하게는 3 내지 16 ㎛, 그리고 더욱 더 바람직하게는 5 내지 12 μm 범위의 평균 2차 입자 직경 D50 을 갖는다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 발명의 전구체는 BET 에 따른 비표면 (이하에서 또한 "BET 표면") 이 2 내지 70 m2/g, 바람직하게는 4 내지 50 m2/g 의 범위이다. BET 표면은 샘플을 200℃ 에서 30 분 이상 동안 탈기한 후 질소 흡착에 의해 그리고 이것이외는 DIN ISO 9277:2010 에 따라 결정될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 발명의 전구체는 입자 크기 분포 [(D90) - (D10)] 나누기 (D50) 이 0.35 내지 2, 바람직하게는 0.35 내지 0.5 또는 0.8 내지 1.4 범위이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 발명의 전구체는 3 내지 7 ㎛ 의 범위인 제 1 최대치 ("더 작은 입자") 및 11 내지 17 ㎛ 의 범위인 제 2 최대치 ("더 큰 입자") 를 갖는 바이모달 입자 크기 분포를 갖는다. 보다 더 바람직하게는, 더 작은 입자의 총 부피는 더 큰 입자의 총 부피의 10 내지 25 % 의 범위이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 발명의 전구체의 입자들은 다수의 동심원들, 예를 들어 적어도 10개 그리고 바람직하게는 최대 200개의 링들의 구조를 나타낸다. 이러한 동심원 고리는 이러한 입자의 단면을 주사 전자 현미경("SEM")으로 분석할 때 검출될 수도 있다. 구조는 나무에서의 나이테와 비교될 수도 있으며, 여기서 나이테 각각은 5 내지 500 nm 범위의 강도를 갖는다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 발명의 전구체의 입자들은 0.87 내지 0.99 범위의 폼 팩터를 갖는다. 폼 팩터는 탑 뷰 (top view) SEM 이미지로부터 결정된 둘레 및 면적으로부터 계산될 수도 있다: 폼 팩터 = (4π·면적)/(둘레)2.
발명의 전구체는 높은 에너지 밀도를 갖는 캐소드 활물질을 제조하는데 월등하게 적합하다. 이러한 캐소드 활물질은 발명의 전구체를 각각 무수이거나 수화물인 리튬 공급원, 예를 들어 Li2O 또는 LiOH 또는 Li2CO3 과 혼합하고, 예를 들어 600 내지 1000℃ 범위 온도에서의 하소 (calcination) 에 의해 제조될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 추가의 양태는 리튬 이온 배터리용 캐소드 활물질의 제조를 위한 발명의 전구체의 용도이고, 본 발명의 다른 양태는 리튬 이온 배터리용 캐소드 활물질의 제조를 위한 방법 - 이하 발명의 하소라고도 함 - 이며, 상기 방법은 발명의 입자상 전이 금속 (옥시)수산화물을 리튬 공급원과 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 600 내지 1000℃ 범위의 온도에서 온도 처리하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 방법에서 발명의 전구체 및 리튬 공급원의 비는 Li 및 TM 의 몰비가 0.95:1 내지 1.2:1, 보다 바람직하게 0.98 내지 1.05 의 범위가 되도록 선택된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 발명의 전구체는 리튬 공급원과 혼합되기 전에 300 내지 750℃ 범위의 온도로 가열 - 되고 따라서 탈수 또는 "사전-하소"- 된다. 이러한 실시형태들에서, 사전 하소된 입자상 전이 금속 (옥시)수산화물이 리튬 공급원과 혼합되고, 상기 혼합물은 600 내지 1000℃ 범위의 온도에서 온도 처리된다. 바람직하게는, 사전 하소된 발명의 전구체 및 리튬 공급원의 비는 Li 및 TM의 몰비가 0.95:1 내지 1.2:1, 더욱 바람직하게는 0.98 내지 1.05의 범위가 되도록 선택된다.
발명의 하소의 예는 600 내지 1000℃, 바람직하게는 650 내지 850℃ 범위의 온도에서의 열처리를 포함한다. 용어 "온도 처리(treating thermally)" 및 "열 처리(heat treatment)" 는 본 발명의 맥락에서 상호교환적으로 사용된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 발명의 하소에 의해 수득된 혼합물을 0.1 내지 10 ℃/분의 가열 속도로 600 내지 1000 ℃ 로 가열한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 온도는 600 내지 1000℃, 바람직하게는 650 내지 800℃ 의 원하는 온도에 도달하기 전에 램프업(ramp up)된다. 예를 들어, 먼저 단계 (d) 에서 얻은 혼합물을 350 내지 550℃ 의 온도로 가열한 후, 10 분 내지 4 시간 동안 일정하게 유지한 후, 650℃ 에서 800℃ 에 이르기까지 상승시킨 후, 650 내지 800 에서 10 분 내지 10 시간 동안 유지한다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 발명의 하소는 롤러 하스 킬른 (roller hearth kiln), 푸셔 킬른 (pusher kiln) 또는 로터리 킬른 (rotary kiln) 또는 전술한 것 중 적어도 둘의 조합에서 수행된다. 로터리 킬른은 그안에서 만들어지는 물질의 매우 양호한 균질화의 이점을 갖는다. 롤러 하스 킬른에서 그리고 푸셔 킬른에서, 상이한 단계에 대한 상이한 반응 조건이 꽤 용이하게 설정될 수도 있다. 실험실 규모 시험에서, 박스형 및 튜브형 퍼니스 및 분할 튜브 퍼니스가 또한 실현가능하다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 발명의 하소는 산소-함유 분위기에서, 예를 들어 질소-공기 혼합물에서, 희가스-산소 혼합물에서, 공기에서, 산소에서 또는 산소-풍부 공기에서 수행된다. 바람직한 실시형태에서, 단계 (d) 에서의 분위기는 공기, 산소 및 산소-풍부 공기로부터 선택된다. 산소-풍부 공기는, 예를 들어, 공기 및 산소의 부피 기준 50:50 혼합물일 수도 있다. 다른 옵션은 공기 및 산소의 부피 기준 1:2 혼합물, 공기 및 산소의 부피 기준 1:3 혼합물, 공기 및 산소의 부피 기준 2:1 혼합물, 및 공기 및 산소의 부피 기준 3:1 혼합물이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 하소는 가스, 예를 들어 공기, 산소 및 산소-풍부 공기의 스트림 하에 수행된다. 그러한 가스의 스트림은 강제 가스 유동으로 칭해질 수도 있다. 그러한 가스의 스트림은 비 유량 (specific flow rate) 이 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 0.5 내지 15 m3/h·kg 물질 범위일 수도 있다. 부피는 정상 상태 (normal condition) 하에서 결정된다: 298 켈빈 및 1 기압. 상기 가스의 스트림은 가스 분해 생성물 예컨대 물 및 이산화탄소의 제거에 유용하다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 발명의 하소는 1 시간 내지 30 시간 범위의 지속시간을 갖는다. 10 내지 24 시간이 바람직하다. 이러한 맥락에서, 600℃ 보다 높은 온도에서의 시간, 가열 및 유지 시간은 카운트되지만, 냉각 시간은 무시된다.
본 발명의 추가의 양태는 본 발명에 따르는 적어도 하나의 입자상 캐소드 활물질을 포함하는 전극에 관한 것이다. 이는 특히 리튬 이온 배터리에 유용하다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리는 양호한 사이클링 거동/안정성을 보인다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 입자상 캐소드 활물질을 포함하는 전극은 이하에서 또한 발명의 캐소드 또는 본 발명에 따른 캐소드로 지칭된다.
구체적으로, 발명의 캐소드는 이하를 함유한다
(1)
적어도 하나의 발명의 입자상 캐소드 활물질,
(2) 전기 전도성 형태의 탄소,
(3) 바인더 또는 바인더 (3) 이라고도 하는, 바인더 재료, 및 바람직하게는,
(4) 집전체.
바람직한 실시형태에서, 발명의 캐소드는 이하를 함유한다
(1) 80 내지 98 중량%의 발명의 입자상 캐소드 활물질,
(2) 1 내지 17 중량% 의 탄소,
(3) 1 내지 15 중량% 의 바인더를 포함하고,
백분율은 (1), (2) 및 (3) 의 합을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 캐소드는 추가의 구성요소를 포함할 수 있다. 이는 집전체, 이를테면, 알루미늄 포일을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 이는 전도성 탄소 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 캐소드는, 또한, 간단히 탄소 (2) 라고도 하는, 전기 전도성 개질 탄소를 함유한다. 탄소 (2) 는 수트 (soot), 활성탄, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 흑연으로부터, 그리고 전술한 것 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택될 수 있다.
적합한 바인더 (3) 는 바람직하게는 유기 (코)폴리머로부터 선택된다. 적합한 (공)중합체, 즉 동종 중합체 또는 공중합체는, 예를 들어, 음이온성, 촉매성 또는 자유-라디칼 (공)중합에 의해 수득가능한 (공)중합체로부터, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택되는 적어도 두 가지 공단량체의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 추가적으로 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 동종 중합체 뿐만 아니라 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아크릴로니트릴 동종 중합체가 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌 뿐만 아니라 적어도 50 몰% 의 공중합된 에틸렌 및 50 몰% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀 이를 테면 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 이소부텐, 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세트산염, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 공중합체를 또한 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수도 있다.
본 발명의 맥락에서, 폴리프로필렌은 호모-폴리프로필렌 뿐만 아니라, 적어도 50 몰% 의 공중합된 프로필렌 및 50 몰% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀 예컨대 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 아이소택틱 (isotactic) 또는 본질적으로 아이소택틱 폴리프로필렌이다.
본 발명의 맥락에서, 폴리스티렌은 스티렌의 동종 중합체 뿐만 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체를 또한 의미하는 것으로 이해된다.
또 다른 바람직한 바인더 (3) 는 폴리부타디엔이다.
다른 적합한 바인더 (3) 는 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알코올로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 바인더 (3) 는 평균 분자량 Mw 이 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 내지 500,000 g/mol 범위인 그러한 (공)중합체로부터 선택된다.
바인더 (3) 는 가교된 또는 비-가교된 (공)중합체일 수도 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 바인더 (3) 는 할로겐화 (공)중합체로부터, 특히 플루오르화 (공)중합체로부터 선택된다. 할로겐화 또는 플루오르화 (공)중합체는 분자 당 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자, 더욱 바람직하게는 분자 당 적어도 두 개의 할로겐 원자 또는 적어도 두 개의 불소 원자를 갖는 적어도 하나의 (공)중합된 (공)단량체를 포함하는 그러한 (공)중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 예들은, 폴리비닐 염화물, 폴리비닐리덴 염화물, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 불화물 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 불화물-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP), 비닐리덴 불화물-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 불화물-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체이다.
적합한 바인더 (3) 는, 특히, 폴리비닐 알코올 및 할로겐화 (공)중합체, 예를 들면, 폴리비닐 염화물 또는 폴리비닐리덴 염화물, 특히 플루오르화 (공)중합체 이를테면 폴리비닐 불화물 및 특히 폴리비닐리덴 불화물 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
발명의 캐소드는 발명의 캐소드 활물질을 기준으로 1 내지 15 중량% 의 바인더(들)을 포함할 수도 있다. 다른 실시형태에서, 발명의 캐소드는 0.1 에서 1 중량% 미만까지의 바인더(들)을 포함할 수도 있다.
본 발명의 추가의 양태는 발명의 캐소드 활물질, 탄소, 및 바인더를 포함하는 적어도 하나의 캐소드, 적어도 하나의 애노드, 및 적어도 하나의 전해질을 포함하는, 배터리이다.
발명의 캐소드의 실시형태는 위에서 상세히 기재되었다.
상기 애노드는 적어도 하나의 애노드 활물질, 예컨대 탄소 (흑연), TiO2, 리튬 티타늄 산화물, 규소 또는 주석을 함유할 수도 있다. 상기 애노드는 집전체, 예를 들어 금속 포일, 예컨대 구리 포일을 추가적으로 함유할 수도 있다.
상기 전해질은 적어도 하나의 비-수성 용매, 적어도 하나의 전해질 염 및, 임의적으로, 첨가제를 포함할 수도 있다.
전해질용 비-수성 용매는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있고 바람직하게는 중합체, 환형 또는 비환형 에테르, 환형 및 비환형 아세탈 및 환형 또는 비환형 유기 탄산염으로부터 선택된다.
적합한 중합체의 예들은, 특히, 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 여기에서 20 몰% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 2 개의 메틸 또는 에틸 말단 캡들을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 적어도 400 g/mol 일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 5,000,000 g/mol 이하, 바람직하게는 2,000,000 g/mol 이하일 수 있다.
적합한 비환형 에테르의 예는, 예를 들어, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이며, 바람직한 것은 1,2-디메톡시에탄이다.
적합한 환형 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비환형 아세탈의 예는, 예를 들어, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 환형 아세탈의 예는 1,3-디옥산 및 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비환형 유기 탄산염의 예는 디메틸 탄산염, 에틸 메틸 탄산염 및 디에틸 탄산염이다.
적합한 환형 유기 탄산염의 예들은, 일반식 (II) 및 (III) 에 따른 화합물이다
식중, R1, R2 및 R3 는 동일 또는 상이할 수 있고 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 선택되며, 여기서 R2 및 R3 은 바람직하게는 양자 모두가 tert-부틸인 것은 아니다.
특히 바람직한 실시형태에서, R1 은 메틸이고 R2 및 R3 는 각각 수소이거나 또는 R1, R2 및 R3 는 각각 수소이다.
다른 바람직한 환형 유기 탄산염은 비닐렌 탄산염, 식 (IV) 이다.
용매 또는 용매들은 바람직하게는 무수 상태, 즉, 예를 들면, Karl-Fischer 적정에 의해 결정될 수 있는, 1 중량ppm 내지 0.1 중량% 범위의 물 함량으로, 사용된다.
전해질들은 적어도 하나의 전해질 염을 추가로 포함한다. 적합한 전해질 염은, 특히, 리튬 염이다. 적합한 리튬 염의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, 리튬 이미드 예컨대 LiN(CnF2n+1SO2)2 (식중 n 은 1 내지 20 범위의 정수이다), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 및 일반식 (CnF2n+1SO2)tYLi 의 염이고, m 은 다음과 같이 정의된다:
Y 가 산소 및 황으로부터 선택될 때, t = 1 이고,
Y 가 질소 및 인으로부터 선택될 때, t = 2 이고,
Y 가 탄소 및 규소로부터 선택될 때, t = 3 이다.
바람직한 전해질 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 로부터 선택되며, LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2 이 특히 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명에 따른 배터리는 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하며, 이에 의해 전극들이 기계적으로 분리된다. 적합한 세퍼레이터는 중합체 필름, 특히 다공성 중합체 필름이며, 이는 금속성 리튬에 대해 비반응성이다. 세퍼레이터에 특히 적합한 물질은 폴리올레핀, 특히 필름-형성 다공성 폴리에틸렌 및 필름-형성 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 구성되는 세퍼레이터는 공극율이 35 내지 45% 범위일 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들면, 30 내지 500 nm 범위이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 세퍼레이터들은 무기 입자들로 채워된 PET 부직물 중에서 선택될 수 있다. 그러한 세퍼레이터는 공극율이 40 내지 55% 범위일 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들어, 80 내지 750 nm 범위이다.
본 발명에 따른 배터리는 임의의 형상, 예를 들어 입방형 또는 원통형 디스크 또는 원통형 캔의 형상을 가질 수 있는 하우징을 추가로 포함한다. 하나의 변형예에서, 파우치로서 구성되는 금속 포일이 하우징으로서 사용된다.
본 발명에 따른 배터리는 양호한 사이클링 안정성 및 낮은 용량 페이딩을 나타낸다.
본 발명에 따른 배터리는 서로 결합된, 예를 들어 직렬로 연결되거나 또는 병렬로 연결될 수 있는 2 개 이상의 전기화학 셀을 포함할 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명에 따른 배터리에서, 전기화학 셀 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 적어도 하나의 캐소드를 함유한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 전기화학 셀에서, 대부분의 전기화학 셀은 본 발명에 따른 캐소드를 함유한다. 더욱 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 배터리에서 모든 전기화학 셀은 본 발명에 따른 캐소드를 함유한다.
본 발명은 기기에서의, 특히 모바일 기기에서의 본 발명에 따른 배터리의 용도를 추가로 제공한다. 모바일 기기의 예는 비히클 (vehicle), 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기 또는 수상 비이클 이를테면 보트 또는 선박이다. 모바일 기기의 다른 예는 수동으로 이동하는 기기, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩톱, 전화기 또는 전기 수공구, 예를 들어 건축 분야에서, 특히 드릴, 배터리-구동 스크루드라이버 또는 배터리-구동 스테이플러이다.
본 발명은 하기 작업 예들에 의해 추가로 예시된다.
총론:
평균 입자 직경(D50)은 동적 광 산란("DLS")에 의해 결정되었다. 백분율은 특별히 다르게 언급하지 않는 한, 중량% 이다.
TEM 분석:
샘플 물질은 Epofix 수지(Struers, Copenhagen, Denmark)에 임베딩되었다. 투과 전자 현미경(TEM)을 위한 초박형 샘플(~100 nm)을 초미세절제술(ultramicrotomy)으로 제조하고 TEM 샘플 캐리어 그리드로 옮겼다. 샘플들은 HAADF-STEM 조건하에서 200/300 keV 에서 동작되는 Tecnai Osiris 및 Themis Z3.1 머신들 (Thermo-Fisher, Waltham, USA) 를 사용한 TEM 에 의해 이미징되었다. 화학적 조성 맵은 SuperX G2 검출기를 사용하여 EDXS(energy-dispersive x-ray spectroscopy) 에 의해 획득되었다. 이미지 및 원소 맵은 Velox(Thermo-Fisher) 및 Esprit(Bruker, Billerica, USA) 소프트웨어 패키지를 사용하여 평가하였다.
초미세절제술은 보통 1차 입자를 통해 단면을 생성하지 않지만 1차 입자의 입계를 따라 2차 입자를 슬라이싱한다. EDS는 샘플의 전체 두께에 걸쳐 적분된 화학 조성을 결정한다. 1차 결정자의 내부 영역에 있는 코팅 원소의 신호는 입자 위와 아래의 표면 코팅 때문이다.
공침 반응은 오버플로 시스템과 3개의 주입구 그리고 pH 값 조절 회로가 장착된 250ml 교반 탱크 반응기(반응기 1)에서 수행되었다. pH 값은 23℃에서 결정된 pH 값을 나타낸다.
(유기) 탄소의 양을 정량화하기 위해, 100 mg의 물질을 일회용 세라믹 컵에 충전하였다. 약 0.5g의 철 과립(iron granulate)을 샘플에 첨가하고 혼합물을 약 1.5g의 텅스텐 과립 층으로 덮었다. 샘플은 Eltra CS 800 분석기의 유도로에서 순수 산소의 흐름에서 가열되었고, 샘플의 탄소는 이산화탄소로 변환되었으며, 이는 적외선 분광법에 의해 연소 가스 내에서 정량화되었다.
I.
I. 전구체의 제조
I.1 비교 전구체의 제조, C-pCAM.1
단계 (a.1): 다음 수용액을 제공하였다:
수용액 C-(α.1)은 Ni:Co:Mn = 80:10:10의 몰비를 갖는, 1.65 mol/kg 용액의 총 농도에서의 니켈, 코발트 및 망간의 황산염, 및 추가로 Zr : 니켈, 코발트 및 망간의 합 = 0.034:1 의 몰비를 갖는 ZrO(NO3)2 을 함유했다.
수용액(β.1): 수 중 NaOH의 25 중량% 용액
수용액(γ.1): 수 중 NH3 의 25 중량% 용액
단계 C-(b.1):
반응기 1에 200ml의 탈이온수를 채우고 일정한 질소 오버플로우에서 55℃로 가열했다. pH 값은 용액 (β.1) 을 사용하여 12.1으로 조정되었다. 이어서, 수용액 C-(α.1), (β.1) 및 (γ.1) 의 동시 첨가를 개시하였다. 용액(γ.1)의 유량은 NH3/TM 비 0.25 를 충족하도록 조정되었다. 용액 (β.1) 의 유량은 12.10 의 일정한 값에서 교반기 1 pH 값을 유지하도록 조정되었다. 반응기 1 은 용기 내 액체 레벨을 일정하게 유지하면서 연속적으로 작동되었다. Ni, Co, Mn 및 Zr의 혼합 수산화물을 용기로부터 자유 오버플로우를 통해 수집하였고, 물로 세척하였고, 체질하였고, 공기 중에서 120℃에서 12시간 동안 건조시켜 비교 전구체 C-pCAM.1을 얻었다. C-pCAM.1의 평균 입자 직경(D50)은 10.4㎛였다. 도 1은 도펀트 Zr의 불균질한 분포를 보여준다. 유기 탄소의 함량은 검출 수준 아래였다.
I.2 발명의 전구체, pCAM.2 의 제조
단계 (a.2): 다음 수용액을 제공하였다:
수용액(α.2)은 Ni:Co:Mn = 80:10:10의 몰비를 갖는, 1.65 mol/kg 용액의 총 농도에서의 니켈, 코발트 및 망간의 황산염, 및 추가로 Zr : 니켈, 코발트 및 망간의 합 = 0.004:1 의 몰비를 갖는 Zr(CH3COO)4, 및 L-락트산을 함유했으며, 몰비 락트 산 : Zr 은 2:1이였다.
수용액(β.1): 수중 NaOH의 25 중량% 용액
수용액(γ.1): 수중 NH3 의 25 중량% 용액
단계 (b.2):
반응기 1에 200ml의 탈이온수를 채우고 일정한 질소 오버플로우에서 55℃로 가열했다. pH 값은 용액 (β.1) 을 사용하여 12.04으로 조정되었다. 이어서, 수용액(α.2), (β.1) 및 (γ.1) 의 동시 첨가를 개시하였다. 용액(γ.1)의 유량은 NH3/TM 비 0.25 를 충족하도록 조정되었다. 용액 (β.1) 의 유량은 12.04 의 일정한 값에서 교반기 1 pH 값을 유지하도록 조정되었다. 반응기 1 은 용기 내 액체 레벨을 일정하게 유지하면서 연속적으로 작동되었다. Ni, Co, Mn 및 Zr의 혼합 수산화물을 용기로부터 자유 오버플로우를 통해 수집하였고, 물로 세척하였고, 체질하였고, 공기 중에서 120℃에서 12시간 동안 건조시켜 발명의 전구체 pCAM.2 을 얻었으며, pCAM.2의 평균 입자 직경 (D50) 은 10.2 μm 였다. 도 2에서 TEM/EDX 다이어그램은 도펀트 Zr의 균질한 분포를 보여준다. 유기 탄소의 함량은 0.33 중량%였다.
I.3 발명의 전구체, pCAM.3 의 제조
단계 (a.3): 다음 수용액을 제공하였다:
수용액(α.3)은 Ni:Co:Mn = 80:10:10의 몰비를 갖는, 1.65 mol/kg 용액의 총 농도에서의 니켈, 코발트 및 망간의 황산염, 및 추가로 Ti : 니켈, 코발트 및 망간의 합 = 0.004:1 의 몰비를 갖는 TiOSO4, 및 아스코르브산을 함유했으며, 몰비 아스코르브 산 : Ti 는 1:1 이였다.
수용액(β.1): 수중 NaOH의 25 중량% 용액
수용액(γ.1): 수중 NH3 의 25 중량% 용액
단계 (b.3):
반응기 1에 200ml의 탈이온수를 채우고 일정한 질소 오버플로우에서 55℃로 가열했다. pH 값은 용액 (β.1) 을 사용하여 11.73으로 조정되었다. 이어서, 수용액 (α.3), (β.1) 및 (γ.1) 의 동시 첨가를 개시하였다. 용액(γ.1)의 유량은 NH3/TM 비 0.25 를 충족하도록 조정되었다. 용액 (β.1) 의 유량은 11.73 의 일정한 값에서 교반기 1 pH 값을 유지하도록 조정되었다. 반응기 1 은 용기 내 액체 레벨을 일정하게 유지하면서 연속적으로 작동되었다. Ni, Co, Mn 및 Ti 의 혼합 수산화물을 용기로부터 자유 오버플로우를 통해 수집하였고, 물로 세척하였고, 체질하였고, 공기 중에서 120℃에서 12시간 동안 건조시켜 발명의 전구체 pCAM.3 을 얻었으며, pCAM.3의 평균 입자 직경 (D50) 은 7.9 μm 였다. 도 3에서 TEM/EDX 다이어그램은 도펀트 Ti의 균질한 분포를 보여준다. 유기 탄소의 함량은 0.54 중량%였다.
I.4 발명의 전구체, pCAM.4 의 제조
단계 (a.4): 다음 수용액을 제공하였다:
수용액(α.4)은 Ni:Co:Mn = 80:10:10의 몰비를 갖는, 1.65 mol/kg 용액의 총 농도에서의 니켈, 코발트 및 망간의 황산염, 및 추가로 Zr : 니켈, 코발트 및 망간의 합 = 0.004:1 의 몰비를 갖는 Zr(CH3COO)4, 및 아스코르브산을 함유했으며, 몰비 아스코르브산 : Zr 은 1:1 였다.
수용액(β.1): 수중 NaOH의 25 중량% 용액
수용액(γ.1): 수중 NH3 의 25 중량% 용액
단계 (b.4):
반응기 1에 200ml의 탈이온수를 채우고 일정한 질소 오버플로우에서 55℃로 가열했다. pH 값은 용액 (β.1) 을 사용하여 11.72으로 조정되었다. 이어서, 수용액 (α.4), (β.1) 및 (γ.1) 의 동시 첨가를 개시하였다. 용액(γ.1)의 유량은 NH3/TM 비 0.25 를 충족하도록 조정되었다. 용액 (β.1) 의 유량은 11.72 의 일정한 값에서 교반기 1 pH 값을 유지하도록 조정되었다. 반응기 1 은 용기 내 액체 레벨을 일정하게 유지하면서 연속적으로 작동되었다. Ni, Co, Mn 및 Zr의 혼합 수산화물을 용기로부터 자유 오버플로우를 통해 수집하였고, 물로 세척하였고, 체질하였고, 공기 중에서 120℃에서 12시간 동안 건조시켜 발명의 전구체 pCAM.3 을 얻었으며, pCAM.3의 평균 입자 직경 (D50) 은 9.7 μm 였다. 도 4에서 TEM/EDX 다이어그램은 도펀트 Zr의 균질한 분포를 보여준다. 유기 탄소의 함량은 0.60 중량%였다.
II.
캐소드 활물질의 제조
일반 프로토콜:
각각의 탈수된 전구체를 산소 분위기 중에서 약 300℃에서 5시간 동안 1차 온도 처리한 후, 실온으로 냉각한 후, LiOH·H2O와 Li:TM 의 몰비 1.01:1로 혼합하였다. 생성된 혼합물을 알루미나 도가니에 붓고, 산소 분위기 중에 4시간 동안 350℃ 로 그리고 6시간 동안 750℃ (10회 교환/h) 로, 3 ℃/min의 가열 속도로 가열한다. 생성된 물질을 10 ℃ / min 의 냉각 속도로 주위 온도로 냉각시킨 후, 메쉬 크기 30㎛를 사용해 체질하여 p-C-CAM.1 로부터 비교 물질 C-CAM.1 및 p-CAM.2, p-CAM.3, p-CAM.4 로부터 발명의 캐소드 활물질 CAM.2, CAM.3, CAM.4 을 각각 수득한다.
Claims (13)
- TM 의 입자상 (옥시)수산화물을 제조하는 방법으로서,
TM 은 금속을 나타내고, TM 은 적어도 75 몰% 의 니켈을 포함하며, 상기 방법은 하기 단계들:
(a) 니켈의 그리고 코발트 및 망간으로부터 선택된 하나의 금속의 수용성 염, 및 추가로 Ti, Zr, Mg 및 Nb로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 0.05 내지 3.0 몰% 범위의 화합물, 그리고 TM을 기준으로, 0.05 내지 2.0 몰% 범위의 α- 또는 β-히드록시 카르복실산 또는 아스코르브산 또는 글리신, 알라닌 및 세린으로부터 선택된 아미노산, 또는 이들의 알칼리 금속 염을 함유하는 수용액 (α), 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 수용액 (β) 및, 임의적으로, 암모니아를 함유하는 수용액 (γ)을 제공하는 단계,
(b) 교반 탱크 반응기에서 용액 (α) 및 용액 (β) 및, 적용가능한 경우에, 용액 (γ) 를 11.0 내지 13.0 범위의 pH 값에서 조합하여, 니켈을 함유하는 수산화물의 고체 입자를 생성하는 단계로서, 상기 고체 입자는 슬러리화되는, 상기 고체 입자를 생성하는 단계
를 포함하는, TM 의 입자상 (옥시)수산화물을 제조하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
TM 은 하기 일반식 (I) 에 따른 금속의 조합인, TM 의 입자상 (옥시)수산화물을 제조하는 방법.
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
식 중
a 는 0.80 내지 0.99 의 범위이고,
b 는 0 이거나 또는 0.01 내지 0.12 의 범위이고,
c 는 0 내지 0.12 의 범위이고,
d 는 0.0025 내지 0.05 의 범위이고,
M 은 Ti 및 Zr 중 적어도 하나이고,
a + b + c = 1, 이고 b + c > 0 이다. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 아미노산은 글리신인, TM 의 입자상 (옥시)수산화물을 제조하는 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
용액(α)은 아스코르브산을 함유하는, TM 의 입자상 (옥시)수산화물을 제조하는 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
용액(α)은 락트산을 함유하는, TM 의 입자상 (옥시)수산화물을 제조하는 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
용액(α)은 니켈 및 코발트 및 망간의 합을 기준으로 Ti, Zr, Mg 및 Nb로부터 선택된 금속을 총 0.25 내지 2몰% 함유하는, TM 의 입자상 (옥시)수산화물을 제조하는 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
용액(α) 및 (β)는 동축 노즐을 통해 용기에 공급되는, TM 의 입자상 (옥시)수산화물을 제조하는 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (b) 는 최대 0.2 단위만큼 변화하는 pH 값에서 수행되는, TM 의 입자상 (옥시)수산화물을 제조하는 방법. - TM의 입자상 (옥시)수산화물로서,
TM은 니켈 그리고 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 포함하고, TM의 적어도 75몰%가 니켈이고, 상기 (옥시)수산화물은 평균 입자 직경(D50)이 3 내지 20㎛ 범위이고, TM은 각각의 최고 산화 상태에 있는 Ti, Zr, Mg 및 Nb로부터 선택되고 2차 입자 내에 균질하게 분포된 적어도 하나의 추가 금속을 포함하고, 상기 (옥시)수산화물은 200 중량ppm 내지 1.0중량% 범위의 C 를 유기 탄소로서 함유하고, 상기 2차 입자의 적어도 60 부피%는 본질적으로 방사상으로 배향된 응집된 1차 입자로 이루어지는, TM의 입자상 (옥시)수산화물. - 제 9 항에 있어서,
Ti, Mg, Nb 및 Zr로부터 선택된 금속(들)은 추가로 상기 1차 입자 내에 균질하게 분포되는, TM의 입자상 (옥시)수산화물. - 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
TM 은 하기 일반식 (I) 에 따른 금속의 조합인, TM의 입자상 (옥시)수산화물.
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
식 중
a 는 0.80 내지 0.99 의 범위이고,
b 는 0 이거나 또는 0.01 내지 0.12 의 범위이고,
c 는 0 내지 0.12 의 범위이고,
d 는 0.0025 내지 0.03 의 범위이고,
M 은 Ti 및 Zr 중 적어도 하나이고,
a + b + c = 1 이다. - 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
폼 팩터가 0.97 내지 0.99 의 범위인, TM의 입자상 (옥시)수산화물. - 리튬 이온 배터리용 캐소드 활물질의 제조를 위한 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 입자상 (옥시)수산화물의 용도.
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