KR20230128380A - 저탄소 올레핀 제조를 위한 유동 촉매 전환 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 경질 올레핀을 제조하기 위한 유동 촉매 전환 방법에 관한 것으로, 다음 단계를 포함한다: 1) 올레핀-풍부 공급원료를 유동 촉매 전환 반응기에 도입하고, 650 ℃ 이상의 온도를 갖는 촉매 전환 촉매와 접촉시키는 단계; 2) 반응으로 얻은 반응 생성물 증기를 분리하여 C5+ 올레핀을 포함하는 스트림을 얻는 단계; 및 3) 추가 반응을 위해 C5+ 올레핀을 포함하는 스트림의 적어도 일부를 단계1)로 재순환시키는 단계. 유동 촉매 전환 방법은 경질 올레핀의 수율을 효과적으로 개선하고 선택성을 개선하며 생성물의 에틸렌/프로필렌 비율을 개선할 수 있다.
Description
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2021년 11월 1일에 출원된 '에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 제조를 위한 촉매 전환 방법'이라는 명칭의 중국 특허 출원 번호 202110031544.4와 2021년 11월 1일에 출원된 '에틸렌 및 프로필렌 제조를 위한 촉매 전환 방법'이라는 명칭의 중국 특허 출원 번호 202110031545.9에 우선권을 주장하며, 그 내용은 본 명세서에 전체로서 참조로 포함된다.
본 출원은 유동 촉매 전환 기술 분야, 특히 저탄소 올레핀(경질 올레핀이라고도 함)을 제조하기 위한 유동 촉매 전환 방법에 관한 것이다.
프로필렌과 에틸렌은 현대 석유 화학 산업에서 가장 중요한 두 가지 기본 원료이지만, 유전 제조량이 증가함에 따라 기존 원유의 가용 수율이 점차 감소하고, 원유의 품질이 저하되고 무거워지고 있으며, 현재 경질 올레핀의 제조 능력이 빠르게 증가하고 있지만 시장의 경질 올레핀 수요는 여전히 충족되지 못하고 있다.
에틸렌과 프로필렌은 중요한 화학 중간체로서 수요가 증가하고 있으며, 주로 다양한 중요한 유기 화학 원료, 합성 수지, 합성 고무, 다양한 정밀 화학 생성물 등을 제조하는 데 사용된다. 에틸렌은 세계에서 수율이 가장 큰 화학 생성물 중 하나이며 세계 전체 석유 화학 생성물 수율의 75% 이상을 차지하며, 에틸렌의 벌크 다운스트림 생성물은 주로 폴리에틸렌, 산화에틸렌, 에틸렌 글리콜, 폴리염화비닐, 스티렌, 아세트산 비닐 등을 포함한다. 프로필렌은 중요한 유기 화학 원료이며 주로 아크릴로니트릴, 프로필렌 옥사이드, 아세톤 등을 제조하는 데 사용된다.
증기 분해에 의한 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 종래의 경로는 나프타 등과 같은 경질 탄화수소에 대한 수요가 많으며, 증기 분해 원료는 주로 경질 탄화수소 (예 : 에탄, 프로판 및 부탄), 나프타, 디젤유, 응축유 및 수소화 테일 오일을 포함하고, 그 중 나프타의 질량 분율은 50% 초과를 차지하고, 일반적인 나프타 증기 분해는 에틸렌 수율이 약 29-34%, 프로필렌 수율이 13-16%이며, 낮은 에틸렌/프로필렌 제조 비율은 경질 올레핀 수요의 현재 상황을 충족시키기 어렵다.
중국 특허 출원 번호 CN101092323A는 C4-C8 올레핀의 혼합물로부터 에틸렌과 프로필렌을 제조하는 방법을 개시하며, 400-600℃의 반응 온도와 0.02-0.3 MPa의 절대 압력에서 혼합물을 반응시키고 추가 분해를 위해 분리기에서 분리한 후 30-90 wt%의 C4 분획을 반응기로 재순환시키는 것을 포함한다. 이 방법은 주로 C4 분획을 재활용함으로써 올레핀 전환율을 향상시키고, 수득한 에틸렌과 프로필렌이 올레핀 공급원료 총량의 62% 이상을 차지하지만, 시장 수요에 따라 유연하게 조정할 수 없는 상대적으로 낮은 에틸렌/프로필렌 비율, 낮은 반응 선택성, 생성물 내 높은 부틸렌 함량, C4 분리를 위한 에너지 소비 등의 문제점을 가지고 있다.
중국 특허 출원 번호 CN101239878A는 C4+ 올레핀이 풍부한 혼합물을 원료로 사용하는 방법을 개시하며, 반응 온도 400-680 ℃, 반응 압력 -0.09MPa ~ 1.0MPa, 중량 공간 속도 0.1-50 h-1 에서 반응하는 것을 포함하며, 생성물은 에틸렌/프로필렌 비율이 0.41 미만이며 온도가 상승함에 따라 에틸렌/프로필렌 비율이 증가하고 수소, 메탄 및 에탄의 제조가 증가한다.
한편 올레핀 제조 경로에는 비석유 경로도 포함되는데, 이는 산소 함유 유기 화합물, 일반적으로 메탄올 또는 디메틸 에테르를 원료로 사용하여 에틸렌과 프로필렌을 주로 포함하는 경질 올레핀을 제조하는 공정으로, 줄여서 MTO라고 한다. 메탄올이나 디메틸에테르는 일반적인 산소 함유 유기 화합물로, 반응이 빠르고 열 방출이 강하며 촉매 대 알코올 비율이 낮고 반응 유도 기간이 길고 촉매가 빠르게 비활성화되는 특성을 가진 경질 올레핀을 제조하는 반응은 MTO 공정의 주요 난제이다. MTO 공정에서 긴 반응 유도 기간, 촉매의 쉬운 비활성화 등의 문제를 과학적이고 효율적인 방법으로 해결하는 방법은 항상 대다수의 과학 연구자와 엔지니어가 마주하는 과제이다.
따라서, 에틸렌과 프로필렌을 높은 수율로 제조하고 자원의 효율적인 이용을 달성하는 새로운 유동 촉매 전환 방법이 당업계에서 요구된다.
본 출원의 목적은 경질 올레핀 (예 : 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌)을 제조하기 위한 유동 촉매 전환 방법을 제공하는 것이며, 이는 경질 올레핀의 수율과 선택성을 동시에 개선하고 생성물의 에틸렌/프로필렌 비율을 증가시킬 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 출원은 경질 올레핀을 제조하기 위한 유동 촉매 전환 방법을 제공하며, 이는 다음의 단계를 포함한다:
1) 올레핀-풍부 공급원료를 유동 촉매 전환 반응기에 도입하고, 650 ℃ 이상의 온도를 갖는 촉매 전환 촉매와 접촉시키고, 제1 촉매 전환 조건 하에서 반응시키고, 상기 올레핀-풍부 공급원료는 50 중량% 이상의 올레핀 함량을 갖는 단계;
2) 유동 촉매 전환 반응기의 유출물을 분리하여 반응 생성물 증기 및 폐촉매를 얻고, 반응 생성물 증기를 분리하여 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 C5+ 올레핀을 포함하는 스트림을 얻는 단계; 및
3) 추가 반응을 위해 C5+ 올레핀을 포함하는 스트림의 적어도 일부를 단계1)로 재순환시키는 단계,
여기서, 제1 촉매 전환 조건은,
600-800℃, 바람직하게는 630-780℃의 반응 온도;
0.05-1 MPa, 바람직하게는 0.1-0.8 MPa의 반응 압력;
0.01~100초, 바람직하게는 0.1~80초의 반응 시간;
(1-200) : 1, 바람직하게는 (3-180) : 1의 촉매 전환 촉매 대 올레핀-풍부 공급원료의 중량비를 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은 다음의 단계를 더 포함한다:
4) 단계 2)에서 분리된 부틸렌의 적어도 일부를 올레핀-풍부 공급원료가 촉매 전환 촉매와 접촉하도록 도입되는 위치의 상류의 촉매 전환 반응기로 재순환시키고 하기를 포함하는 제2 촉매 전환 조건 하에서 반응시키는 단계:
650-800 ℃, 바람직하게는 680-780 ℃의 반응 온도;
0.05-1 MPa, 바람직하게는 0.1-0.8 MPa의 반응 압력;
0.01~10초, 바람직하게는 0.05~8초의 반응 시간;
(20-200) : 1, 바람직하게는 (30-180) : 1의 촉매 전환 촉매 대 부틸렌의 중량비.
바람직하게는, 상기 방법은 다음의 단계를 더 포함한다:
1a) 올레핀-풍부 공급원료가 단계1)의 반응 후 촉매 전환 촉매와 접촉하도록 도입되는 위치의 하류의 촉매 전환 반응기에 산소 함유 유기 화합물을 도입하고, 다음을 포함하는 제3 촉매 전환 조건 하에서 반응시키는 단계:
300-550 ℃, 바람직하게는 400-530 ℃의 반응 온도;
0.01~1MPa, 바람직하게는 0.05~1MPa의 반응 압력;
0.01~100초, 바람직하게는 0.1~80초의 반응 시간;
(1-100) : 1, 바람직하게는 (3-50) : 1의 촉매 전환 촉매 대 산소 함유 유기 화합물의 중량비.
본 출원의 상기 방법에서, 올레핀-풍부 공급원료를 고온 (≥650 ℃)의 촉매에서 분해 반응시킨 후, 생성물을 분리하여 얻은 올레핀-함유 스트림을 추가 반응을 위해 다시 반응기에 도입하여, 경질 올레핀의 수율을 효과적으로 높이고 선택성을 향상시킬 수 있으며, 생성물의 에틸렌/프로필렌 비율을 향상시킬 수 있고; 동시에 수소, 메탄 및 에탄의 생성을 줄일 수 있으며, 특히 메탄의 생성을 억제할 수 있다. 또한 분리된 생성물에서 올레핀의 추가 반응은 석유 자원의 이용률을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 출원의 다른 특징 및 장점은 아래의 상세한 설명에서 자세히 설명될 것이다.
본 명세서의 일부를 구성하는 도면은 본 출원의 이해를 돕기 위해 제공되며, 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 본 출원은 아래의 상세한 설명과 함께 도면을 참조하여 해석될 수 있다.
도 1은 본 출원의 방법의 바람직한 실시예의 개략적인 흐름도를 나타내고;
도 2는 본 출원의 방법의 또 다른 바람직한 실시예의 개략적인 흐름도를 나타내고;
도 3은 본 출원의 방법의 또 다른 바람직한 실시예의 개략적인 흐름도를 나타낸다.
도 1은 본 출원의 방법의 바람직한 실시예의 개략적인 흐름도를 나타내고;
도 2는 본 출원의 방법의 또 다른 바람직한 실시예의 개략적인 흐름도를 나타내고;
도 3은 본 출원의 방법의 또 다른 바람직한 실시예의 개략적인 흐름도를 나타낸다.
본 출원은 이하에서 도면 및 이의 구체적인 실시예를 참조하여 추가로 설명될 것이다. 본 출원의 특정 실시예는 설명 목적으로만 제공되며, 어떠한 방식으로든 제한하는 의도가 없음을 유의해야 한다.
본 출원의 맥락에서 설명되는, 수치 범위의 끝점을 포함한 특정 수치 값은, 그 정확한 값에 제한되지 않고, 그 정확한 값에 가까운 모든 값, 예를 들어 그 정확한 값의 ±5% 이내의 모든 값을 더 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 본 명세서에 기술된 임의의 수치 범위와 관련하여, 범위의 끝점 사이, 각 끝점과 범위 내의 특정 값 사이 또는 범위 내의 두 특정 값 사이에 임의의 조합을 이루어 하나 이상의 새로운 수치 범위를 제공할 수 있으며, 이러한 새로운 수치 범위도 본 명세서에 구체적으로 기술된 것으로 간주되어야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 용어는 당업자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지며, 본 명세서에 정의된 용어와 그 정의가 당업자의 통상적인 이해와 다른 경우, 본 명세서에 제공된 정의가 우선한다.
본 출원의 맥락에서, "C5+"라는 표현은 탄소 원자가 5개 이상인 것을 의미하며, 예를 들어 "C5+ 올레핀"이라는 용어는 탄소 원자가 5개 이상인 올레핀을 지칭하고, "C5+ 분획"이라는 용어는 화합물이 탄소 원자가 5개 이상인 분획을 지칭한다.
본 출원의 맥락에서, 명시적으로 언급된 사항 이외에, 언급되지 않은 모든 사항 또는 사항은, 어떠한 변경 없이 당업자에게 공지된 사항과 동일한 것으로 간주된다. 또한, 본 출원에 기재된 실시예는 본 출원에 기재된 다른 하나 이상의 실시예와 자유롭게 결합될 수 있으며, 이렇게 수득한 기술적 해결방법 또는 아이디어는 당업자에게 그러한 결합이 명백히 불합리하다는 것이 명백하지 않는 한 본 출원의 최초 공개 또는 최초 설명의 일부로 간주되며, 본 출원에 개시되거나 예상되지 않은 새로운 사항으로 간주되어서는 안 된다.
교과서 및 저널 논문을 포함하되 이에 제한되지 않는 본 명세서에 인용된 모든 특허 및 비특허 문서는 그 전체가 참조로 본 명세서에 통합된다.
본 출원의 발명자들은 알칸과 올레핀의 접촉 분해에 의해 형성된 생성물의 분포의 차이를 연구한 결과 놀랍게도 다음과 같은 사실을 발견했다: 올레핀의 접촉 분해를 통한 경질 올레핀 제조에 미치는 영향은 알칸보다 분명히 우수하며, 고온 촉매 반응 조건 하에서의 올레핀의 접촉 분해는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 수율과 선택성을 동시에 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 메탄 등과 같은 부산물의 생성을 크게 줄이고, 분해 효과와 자원 이용률을 향상시켜 본 출원의 기술적 해결방법에 도달 할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 출원은 경질 올레핀을 제조하기 위한 유동 촉매 전환 방법을 제공하며, 이는 다음의 단계를 포함한다:
1) 올레핀-풍부 공급원료를 유동 촉매 전환 반응기에 도입하고, 반응을 위해 650 ℃ 이상의 온도를 갖는 촉매 전환 촉매와 접촉시키고, 상기 올레핀-풍부 공급원료는 50 중량% 이상의 올레핀 함량을 갖는 단계;
2) 유동 촉매 전환 반응기의 유출물을 분리하여 반응 생성물 증기 및 폐촉매를 얻고, 반응 생성물 증기를 분리하여 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 C5+ 올레핀을 포함하는 스트림을 얻는 단계; 및
3) 추가 반응을 위해 C5+ 올레핀을 포함하는 스트림의 적어도 일부를 단계1)로 재순환시키는 단계.
본 출원의 방법에서, 올레핀-풍부 물질을 공급원료로 사용하며, 이는 고온 (≥650 ℃)의 촉매에서 분해 반응된 후, 생성물을 분리하여 얻은 올레핀 함유 스트림을 유동 촉매 전환 반응기에 다시 도입하여 추가 반응을 수행하여, 경질 올레핀의 수율을 효과적으로 증가시키고, 선택성을 향상시킬 수 있으며 생성물의 에틸렌/프로필렌 비율을 향상시킬 수 있고; 동시에 수소, 메탄 및 에탄의 생성을 줄일 수 있으며, 특히 메탄의 생성을 억제할 수 있다. 또한, 분해된 생성물에서 올레핀이 풍부한 올레핀 함유 스트림의 추가 반응은 석유 자원의 이용률을 더욱 향상시킬 수 있다.
바람직한 실시예에서, 단계1)의 반응은 반응 온도 600-800℃; 반응 압력 0.05-1 MPa; 반응 시간 0.01-100초; 및 촉매 전환 촉매 대 올레핀-풍부 공급원료의 중량비 (1-200) : 1를 포함하는 제1 촉매 전환 조건 하에서 수행된다.
더욱 바람직한 실시예에서, 제1 촉매 전환 조건은 반응 온도 630-780℃; 반응 압력 0.1-0.8 MPa; 반응 시간 0.1-80초; 및 촉매 전환 촉매 대 올레핀-풍부 공급원료의 중량비 (3-180) : 1을 포함한다.
특히 바람직한 실시예에서, 제1 촉매 전환 조건은 반응 온도 650-780℃; 반응 압력 0.1-0.7 MPa; 반응 시간 0.1-20초; 및 촉매 전환 촉매 대 올레핀-풍부 공급원료의 중량비 (3-150) : 1을 포함한다.
바람직한 실시예에서, 단계1)에서 사용되는 올레핀-풍부 공급원료는 올레핀 함량이 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상인 공급원료이고, 더 바람직하게는 순수한 올레핀 공급원료이다. 본 출원에 따르면, 사용된 올레핀-풍부 공급원료의 올레핀 함량이 높을수록, 촉매 전환 반응에 의해 수득되는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 수율이 높아지고 생성물에서 수소, 메탄 및 에탄의 생성이 추가로 억제된다.
바람직한 실시예에서, 올레핀-풍부 공급원료 내의 올레핀은 본질적으로 C5+ 올레핀으로 구성되며, 예를 들어 올레핀-풍부 공급원료 내의 올레핀의 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상, 더 바람직하게는 올레핀의 100%가 C5+ 올레핀이다.
일부 실시예에서, 단계1)에서 사용되는 올레핀-풍부 공급원료는 다음 중 하나 이상의 소스로부터 유래될 수 있다: 알칸 탈수소화 유닛에 의해 생성된 C5+ 분획물, 정유 공장의 접촉 분해 유닛에 의해 생성된 C5+ 분획물, 에틸렌 공장의 증기 분해 유닛에 의해 생성된 C5+ 분획물, MTO(메탄올-to-올레핀) 공정에 의해 생성된 올레핀-풍부 C5+ 분획물, 및 MTP(메탄올-to-프로필렌) 공정의 올레핀-풍부 C5+ 부산물 분획물. 바람직한 실시예에서, 알칸 탈수소화 유닛의 알칸 공급원료는 나프타, 방향족 라피네이트 및 기타 경질 탄화수소 중 적어도 하나로부터 유래될 수 있다. 실제 제조에서는, 다른 석유화학 공장의 알칸 생성물을 사용할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 명세서에 사용된 올레핀-풍부 공급원료는 촉매 탈수소화 조건 하에서 탈수소화 반응기에서 알칸을 탈수소화 촉매와 접촉시킴으로써 얻을 수 있으며, 여기서 사용되는 탈수소화 조건은 탈수소화 반응기의 입구 온도 400-700℃, 알칸의 부피 공간 속도 200-5000 h-1 , 및 반응 압력 0-0.1 MPa를 포함한다.
바람직하게는, 탈수소화 촉매는 담체와 활성 성분 및 담체 상에 지지되는 촉진제를 포함하며, 탈수소화 촉매의 총 중량에 기초하여, 담체는 60-90 중량%, 활성 성분은 8-35 중량%, 및 촉진제는 0.1-5 중량%의 양으로 존재한다.
더욱 바람직하게는, 담체는 개질제를 포함하는 알루미나일 수 있으며, 여기서 개질제는 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있고, La 및/또는 Ce일 수 있고; 활성 성분은 백금 및/또는 크롬일 수 있고; 촉진제는 비스무트와 알칼리 금속 성분의 조성물 또는 비스무트와 알칼리 토금속 성분의 조성물일 수 있고, 여기서 비스무트 대 활성 성분의 몰비는 1 : (5-50), 비스무트와 알칼리 금속 성분의 몰비는 1 : (0.1-5), 비스무트 대 알칼리 토금속 성분의 몰 비율은 1 : (0.1-5)이다. 특히 바람직하게는, 알칼리 금속 성분은 Li, Na 및 K 중에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 알칼리 토금속 성분은 Mg, Ca 및 Ba 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
바람직한 실시예에서, 단계2)에서 분리된 C5+ 올레핀을 포함하는 스트림은 올레핀 함량이 50중량% 이상, 예를 들어 50중량% 이상의 C5+ 올레핀 함량을 가지며, C5+ 올레핀을 포함하는 스트림의 올레핀 함량이 높을수록 재순환 효과가 좋고 자원의 활용이 더 좋다.
본 출원에 따르면, 단계 2)에서, 반응 생성물 증기는 당업계에서 일반적으로 사용되는 분리 장치, 예를 들어, 생성물 분별기에 의해 분리될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 반응 생성물 증기는 생성물 분별기 및 올레핀 분리기를 포함하는 분리 시스템에 의해 분리될 수 있다. 더욱 바람직한 실시예에서, 반응 생성물 증기는 먼저 생성물 분별기로 보내져 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 올레핀 함유 스트림(예를 들어, 끓는점이 20℃ 이상인 분획물)으로 분리되고, 그 후, 올레핀 함유 스트림은 올레핀 분리기로 보내져 이의 올레핀 함량을 더욱 증가시키기 위해 C5+ 올레핀을 포함하는 스트림으로 추가 분리된다.
특히 바람직한 실시예에서, 상기 단계 2)는 하기를 더 포함한다:
2a) 유동 촉매 전환 반응기의 유출물을 분리하여 반응 생성물 증기 및 폐촉매를 얻는 단계,
2b) 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 제1 올레핀 함유 스트림을 얻기 위해 생성물 분별기 내 반응 생성물 증기를 분리하는 단계; 및
2c) 올레핀 분리기 내 상기 제1 올레핀 함유 스트림을 분리하여 올레핀이 풍부한 제2 올레핀 함유 스트림을 얻는 단계로서, 여기서 상기 제2 올레핀 함유 스트림의 올레핀 함량이 상기 제1 올레핀 함유 스트림의 올레핀 함량보다 크고, 및 상기 제2 올레핀 함유 스트림을 추가 반응을 위해 C5+ 올레핀을 포함하는 상기 스트림으로서 단계1)로 재순환시키는 단계. 본 실시예에서 사용되는 분리 시스템은 추가 반응을 위해 유동 촉매 전환 반응기로 반환되는 C5+ 올레핀을 포함하는 스트림의 올레핀 함량을 크게 개선하고 다른 불순물의 영향을 줄일 수 있다.
본 출원에 따르면, 유동 촉매 전환 반응기는 하나의 반응기 또는 직렬 및/또는 병렬로 연결된 복수의 반응기를 포함할 수 있다.
본 출원에 따르면, 유동 촉매 전환 반응기는 라이저 반응기, 유동층 반응기, 상승 이송 라인, 하강 이송 라인 또는 이들 둘 이상의 조합 중에서 선택될 수 있고, 여기서, 라이저 반응기는 등직경 라이저 반응기 또는 직경 변형 라이저 반응기일 수 있고, 유동층 반응기는 등속 선형 유동층 반응기 또는 등직경 유동층 반응기일 수 있고, 직경 변형 라이저 반응기는 예를 들어, 중국 특허 번호 CN 1078094C에 기술된 라이저 반응기일 수 있다.
일부 바람직한 실시예에서, 유동 촉매 전환 반응기는 유동층 반응기이고, 단계2)에서 분리된 C5+ 올레핀을 포함하는 스트림은 추가 반응을 위해 유동층 반응기의 하단으로 재순환될 수 있다. 다른 바람직한 실시예에서, 유동 촉매 전환 반응기는 라이저 반응기이고, 부틸렌 및 단계 2)에서 분리된 C5+ 올레핀을 포함하는 스트림은 추가 반응을 위해 라이저 반응기로 재순환될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 본 출원의 유동 촉매 전환 방법은 다음의 단계를 더 포함한다:
4) 단계 2)에서 분리된 부틸렌의 적어도 일부를 올레핀-풍부 공급원료가 촉매 전환 촉매와 접촉하도록 도입되는 위치의 상류의 촉매 전환 반응기로 재순환시키고 하기를 포함하는 제2 촉매 전환 조건 하에서 반응시키는 단계: 650-800 ℃의 반응 온도; 0.05-1 MPa의 반응 압력; 0.01~10초의 반응 시간; (20-200) : 1의 촉매 전환 촉매 대 부틸렌의 중량비,
더 바람직하게는, 제2 촉매 전환 조건은 680-780 ℃의 반응 온도; 0.1-0.8 MPa의 반응 압력; 0.05~8초의 반응 시간; (30-180) : 1의 촉매 전환 촉매 대 부틸렌의 중량비.
일부 바람직한 실시예에서, 본 출원의 유동 촉매 전환 방법은 다음의 단계를 더 포함한다:
1a) 올레핀-풍부 공급원료가 단계1)의 반응 후 촉매 전환 촉매와 접촉하도록 도입되는 위치의 하류의 촉매 전환 반응기에 산소 함유 유기 화합물을 도입하고, 다음을 포함하는 제3 촉매 전환 조건 하에서 반응시키는 단계:
300-550 ℃의 반응 온도; 0.01-1MPa의 반응 압력; 0.01~100초의 반응 시간; (1-100) : 1의 촉매 전환 촉매 대 산소 함유 유기 화합물의 중량비,
더 바람직하게는, 제3 촉매 전환 조건은 400-530 ℃의 반응 온도; 0.05-1MPa의 반응 압력; 0.01~80초의 반응 시간; (3-50) : 1의 촉매 전환 촉매 대 산소 함유 유기 화합물의 중량비
특히 바람직하게는, 산소 함유 유기 화합물은 메탄올, 에탄올, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르 및 에틸 에테르 중 적어도 하나를 포함한다. 예를 들어, 메탄올 또는 디메틸 에테르와 같은 산소 함유 유기 화합물은 석탄 기반 또는 천연 가스 기반 합성 가스에서 유래할 수 있다.
바람직한 실시예에서, 본 출원에 사용된 촉매 전환 촉매는 분자체, 무기 산화물 및 선택적으로 점토를 포함할 수 있으며, 여기서 촉매 전환 촉매는 촉매의 중량을 기준으로 분자체 1 내지 50 중량%, 무기 산화물 5 내지 99 중량% 및 점토 0 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.
더욱 바람직한 실시예에서, 촉매 전환 촉매에서, 분자체는 활성 성분으로서 작용하며, 이는 메조다공성 분자체 및/또는 미세다공성 분자체 중에서 선택될 수 있고, 분자체는 분자체의 총 중량을 기준으로, 메조다공성 분자체 50 내지 100 중량% 및 미세다공성 분자체 0 내지 50 중량%를 포함할 수 있다. 특히, 분자체는 거대다공성 분자체(예: Y형 분자체)가 없는 것이 바람직하다.
일부 더 바람직한 실시예에서, 메조다공성 분자체는 ZSM 분자체일 수 있으며, 예를 들어, ZSM 분자체는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, 및 ZSM-48로 구성된 군에서 선택된 하나 이상일 수 있고; 미세다공성 분자체는 SAPO 분자체 및/또는 SSZ 분자체일 수 있으며, 예를 들어, SAPO 분자체는 SAPO-34, SAPO-11 및 SAPO-47로 구성된 군에서 선택된 하나 이상일 수 있고, SSZ 분자체는 SSZ-13, SSZ-39 및 SSZ-62로 구성된 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
더욱 바람직한 실시예에서, 촉매 전환 촉매에서, 무기 산화물은 바인더로서 작용하며, 바람직하게는, 무기 산화물은 이산화규소(SiO2) 및/또는 알루미늄 산화물(Al2O3) 중에서 선택될 수 있다.
더욱 바람직한 실시예에서, 촉매 전환 촉매에서, 점토는 매트릭스 역할을 하며, 바람직하게는 점토는 카올린 및/또는 할로이사이트 중에서 선택될 수 있다.
더욱 바람직한 실시예에서, 본 발명에 사용된 촉매 전환 촉매는 또한 개질 원소로 로딩될 수 있다. 예를 들어, 촉매 전환 촉매는 촉매의 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%의 개질 원소를 포함할 수 있으며, 개질 원소는 VIII족 금속, IVA족 금속, VA족 금속 및 희토류 금속 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 더욱 바람직한 실시예에서, 개질 원소는 인, 철, 코발트 및 니켈 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
일부 바람직한 실시예에서, 본 출원의 유동 촉매 전환 방법은 다음의 단계를 더 포함한다:
5) 2)의 분리에 의해 수득한 폐촉매를 코크스 연소에 의해 재생하여 재생 촉매를 얻고, 재생 촉매의 온도를 650℃ 이상이 되도록 조정한 후, 재생 촉매를 유동 촉매 전환 반응기로 재순환시켜 촉매 전환 촉매로 사용하는 단계.
본 실시예에서는, 비활성화된 폐촉매를 코크스 연소에 의해 재생하여 촉매를 재순환하고, 촉매의 이용률을 향상시키고; 재생 촉매를 650 ℃ 이상으로 예열하는 등의 온도 조절을 거친 후 반응기로 재순환시켜 촉매의 촉매 효과를 향상시킬 수 있다.
당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 재생 촉매를 예열하기 위한 열 에너지는 전기적으로 또는 본 출원의 방법의 부산물 가스, 열등한 중유, 연료유 및 정유 공장의 다른 유닛으로부터의 연료 가스 등의 연소에 의해 제공될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 출원의 경질 올레핀을 제조하기 위한 유동 촉매 전환 방법은 다음과 같이 수행된다:
올레핀 함량이 50 중량% 이상인 올레핀-풍부 공급원료와 프리-리프팅 매질을 파이프라인(101)을 통해 유동 촉매 전환 반응기(유동층 반응기)(103)의 하단으로 도입시키고, 파이프라인(108)을 통해 도입된 재생 촉매 전환 촉매와 접촉 및 반응시키며, 프리-리프팅 매질의 작용에 따라 유동 촉매 전환 반응기(103) 내에서 상향 이동한다.
상기 반응에서 생성된 폐촉매는 상기 유동 촉매 전환 반응기(103)의 상단에서 배출되어 배출 파이프라인(104)을 통해 재생기(105)로 전달되고, 파이프라인(106)을 통해 주 공기를 상기 재생기(105)로 도입시켜 폐촉매의 코크스를 연소시키고 폐촉매를 재생하고; 보충 연료가 파이프라인(107)을 통해 재생기(5)로 유입되어 연소되고, 상기 재생 촉매는 650℃ 이상으로 예열되며; 예열된 재생 촉매는 파이프라인(108)을 통해 유동 촉매 전환 반응기(103)의 하단으로 도입된다.
반응에서 생성된 반응 생성물 증기는 유동 촉매 전환 반응기(103)의 상단에서 배출되고, 생성물 분리를 위해 파이프라인(110)을 통해 후속 생성물 분별기(111)로 전달되며, 분리된 수소, 메탄 및 에탄은 파이프라인(112)을 통해 배출되고, 에틸렌은 파이프라인(113)을 통해 배출되고, 프로필렌은 파이프라인(114)를 통해 배출되고, 프로판과 부탄은 파이프라인(115)를 통해 배출되고, 부틸렌은 파이프라인(116)을 통해 배출되고, 잔류 올레핀 (생성물에서 끓는점이 20 ℃ 이상인 분획)을 포함하는 스트림은 파이프라인(117)을 통해 올레핀 분리기(118)로 전달되고; 분리에 의해 수득한 올레핀-고갈 스트림(주로 알칸, 소량의 방향족 탄화수소, 나프텐 등을 포함)은 파이프라인(119)로부터 배출되고, C5+ 올레핀을 포함하고 올레핀 함량이 50% 이상인 분리된 스트림은 파이프라인(120)을 통해 열교환기(109)로 전달되어 650℃ 이상으로 예열된 후, 재생 촉매 전환 촉매와의 추가 반응을 위해 파이프라인(102)을 통해 유동 촉매 전환 반응기(103)의 하단으로 보내진다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 출원의 경질 올레핀을 제조하기 위한 유동 촉매 전환 방법은 다음과 같이 수행된다:
파이프라인 201을 통해 유동 촉매 전환 반응기(직경 변형 라이저 반응기)(202)의 하단에서 프리-리프팅 매체가 도입되고, 파이프라인(217)으로부터의 재생 유동 촉매 전환 촉매는 프리-리프팅 매체의 리프팅 작용에 따라 유동 촉매 전환 반응기(202)를 따라 상향 이동하고, 올레핀-풍부 공급원료는 파이프라인(203)을 통해 파이프라인(204)에서 분무된 증기와 함께 유동 촉매 전환 반응기 (202)의 하단으로 주입되고, 반응을 위해 고온 촉매 전환 촉매와 접촉하고, 상향 이동한다. 생성된 반응 생성물 증기와 폐촉매는 배출 섹션(207)을 통해 분리기 내의 사이클론 분리기(208)로 전달되어 폐촉매와 반응 생성물 증기의 분리를 수행하고, 반응 생성물 증기는 플레넘 챔버(209)로 전달되고, 폐촉매의 미세 분말은 디플렉을 통해 분리기로 반환된다. 분리기 내의 폐촉매는 스트리핑 섹션(210)으로 전달되어 파이프라인(211)으로부터의 스트리핑 증기와 접촉한다. 폐촉매에서 스트리핑된 생성물 증기는 사이클론 분리기를 통과한 후 플레넘 챔버(209)로 보내진다. 스트리핑된 폐촉매는 스탠드파이프(212)를 통해 재생기(213)로 전달되고, 주 공기는 파이프라인(216)을 통해 재생기로 도입되어 폐촉매의 코크스를 연소시켜, 비활성화된 폐촉매를 재생하고, 보충 연료는 파이프라인(214)를 통해 재생기로 도입되어 연소되어 재생 촉매가 650℃ 이상으로 예열되도록 한다. 연도(flue) 가스는 파이프라인(215)을 통해 연도 가스 터빈으로 전달되고 예열된 재생 촉매는 파이프라인(217)을 통해 유동 촉매 전환 반응기(202)로 전달된다. 반응 생성물 증기는 반응기 증기 라인(219)을 통해 후속 분별기(220)로 전달되고, 분리된 수소, 메탄 및 에탄은 파이프라인(221)을 통해 배출되고, 에틸렌은 파이프라인(222)를 통해 배출되고, 프로필렌은 파이프라인(223)을 통해 배출되고, 부틸렌은 파이프라인(224)를 통해 배출되고, 선택적으로 예열을 위해 열교환기(206)로 전달된 후, 추가 반응을 위해 올레핀-풍부 공급원료 공급 위치의 상류에서 유동 촉매 전환 반응기(202)로 재순환되고, 프로판 및 부탄은 파이프라인(225)를 통해 배출되고, 잔류 올레핀을 포함하는 스트림은 파이프라인(226)을 통해 올레핀 분리기(228)로 전달되고, 분리에 의해 수득한 올레핀 고갈 스트림은 파이프라인(218)을 통해 배출되고, C5+ 올레핀을 포함하고 올레핀 함량이 50% 이상인 분리된 스트림은 예열을 위해 파이프라인(227)을 통해 열교환기(205)로 전달된 다음, 추가 반응을 위해 파이프라인(203)으로부터 올레핀-풍부 공급원료와 함께 유동 촉매 전환 반응기(202)로 전달된다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 출원의 경질 올레핀을 제조하기 위한 유동 촉매 전환 방법은 다음과 같이 수행된다:
파이프라인(301)을 통해 유동 촉매 전환 반응기(직경 변형 라이저 반응기)(302)의 하단에서 프리-리프팅 매질이 도입되고, 파이프라인(317)으로부터의 재생된 유동 촉매 전환 촉매는 프리-리프팅 매질의 리프팅 작용 하에서, 유동 촉매 전환 반응기(302)를 따라 상향 이동하고, 올레핀-풍부 공급원료는 파이프라인(304)의 분무 증기와 함께 파이프라인(303)을 통해 유동 촉매 전환 반응기(302)의 하단으로 주입되어 반응을 위해 고온 촉매 전환 촉매와 접촉한다. 메탄올 공급물은 파이프라인(329)을 통해 도입되어 반응기(302)의 물질과 혼합되고, 반응을 위해 촉매 전환 촉매와 접촉한 후 상향 이동한다. 생성된 반응 생성물 증기와 폐촉매는 배출 섹션(307)를 통해 분리기 내의 사이클론 분리기(308)로 전달되어 폐촉매와 반응 생성물 증기의 분리를 수행하고, 반응 생성물 증기는 플레넘 챔버(309)로 전달되고, 폐촉매의 미세 분말은 디플렉을 통해 분리기로 반환된다. 분리기 내의 폐촉매는 스트리핑 섹션(310)으로 전달되어 파이프라인(311)의 스트리핑 증기과 접촉한다. 폐촉매에서 스트리핑된 생성물 증기는 사이클론 분리기를 통과한 후 플레넘 챔버(309)로 전달된다. 스트리핑된 폐촉매는 스탠드파이프(312)를 통해 재생기(313)로 전달되고, 주 공기는 파이프라인(316)를 통해 재생기로 도입되어 불활성화된 폐촉매를 재생하기 위해 폐촉매의 코크스를 연소시키고, 보충 연료는 파이프라인(314)를 통해 재생기로 도입되어 연소되어, 재생 촉매가 650℃ 이상으로 예열되도록 한다. 연도 가스는 파이프라인(315)를 통해 연도 가스터빈으로 전달되고, 예열된 재생 촉매는 파이프라인(317)을 통해 유동 촉매 전환 반응기(302)로 전달된다. 반응 생성물 증기는 반응기 증기 라인(319)을 통해 후속 분별기(320)로 전달되고, 분리된 수소, 메탄 및 에탄은 파이프라인(321)을 통해 배출되고, 에틸렌은 파이프라인(322)을 통해 배출되고, 프로필렌은 파이프라인(323)을 통해 배출되고, 부틸렌은 파이프라인(324)을 통해 배출되고, 선택적으로 예열을 위해 열교환기(306)로 전달된 후, 추가 반응을 위해 올레핀 풍부한 공급원료의 공급 위치의 상류에서 유동 촉매 전환 반응기(302)로 재순환되고, 프로판 및 부탄은 파이프라인(325)을 통해 배출되고, 잔류 올레핀을 포함하는 스트림은 파이프라인(326)을 통해 올레핀 분리기(328)로 전달되고, 분리에 의해 수득한 올레핀-고갈 스트림은 파이프라인(318)을 통해 배출되고, C5+ 올레핀을 포함하고 올레핀 함량이 50% 이상인 분리된 스트림은 예열을 위해 파이프라인(327)을 통해 열교환기(305)로 전달된 다음, 추가 반응을 위해 파이프라인(303)에서 올레핀-풍부 공급원료와 함께 유동 촉매 전환 반응기(302)로 전달된다.
특히 바람직한 실시예에서, 본 출원은 다음과 같은 기술적 해결방법을 제공한다:
1. 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌을 제조하기 위한 촉매 전환 방법으로, 다음의 단계를 포함한다:
촉매 전환 조건 하에서, 촉매 전환 반응기에서 650 ℃ 이상의 온도를 갖는 촉매 전환 촉매와 올레핀-풍부 공급원료를 접촉시켜 반응 생성물 증기 및 폐촉매; 올레핀 함량이 50 중량% 이상인 올레핀-풍부 공급원료를 얻는 단계;
분리 시스템에서 반응 생성물 증기를 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 올레핀-함유 스트림으로 분리하고, 올레핀-함유 스트림을 추가 반응을 위해 촉매 전환 반응기로 재순환시키는 단계.
2. 제1 항목에 따른 방법으로서, 올레핀-풍부 공급원료는 올레핀 함량이 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상이고, 더 바람직하게는 순수한 올레핀 공급원료이다.
3. 제1 항목 또는 제2 항목에 따른 방법으로서, 올레핀-풍부 공급원료의 올레핀은 C5+ 올레핀 중에서 선택되고;
선택적으로, 올레핀-풍부 공급원료는 알칸 탈수소화 유닛에 의해 제조된 C5+ 분획, 정유 공장의 접촉 분해 유닛에 의해 제조된 C5+ 분획, 에틸렌 공장의 증기 분해 유닛에 의해 제조된 C5+ 분획, MTO 공정의 올레핀-풍부 C5+ 부산물 분획물, MTP 공정의 올레핀-풍부 C5+ 부산물 분획물 중 하나 이상이고;
선택적으로, 알칸 탈수소화 유닛의 알칸 공급원료는 나프타, 방향족 라피네이트 및 경질 탄화수소 중 하나 이상이다.
4. 제1 항목에 따른 방법으로서, 상기 촉매 전환 반응기는 라이저 반응기, 등속 선형 유동층, 등직경 유동층, 상승 이송 라인 및 하강 이송 라인으로 구성된 군에서 선택된 하나, 또는 이들 중 2개가 직렬로 연결된 복합 반응기이고, 상기 라이저 반응기는 등직경 라이저 반응기 또는 직경 변형 유동층 반응기이다.
5. 제1 항목에 따른 방법으로서, 상기 촉매 전환 조건은 다음을 포함한다:
600-750 ℃, 바람직하게는 630-750 ℃, 더 바람직하게는 630-720 ℃의 반응 온도;
0.05 내지 1MPa, 바람직하게는 0.1 내지 0.8MPa, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.5MPa의 반응 압력;
0.01~100초, 바람직하게는 0.1~80초, 더 바람직하게는 0.2~70초의 반응 시간;
(1-150) : 1, 바람직하게는 (3-150) : 1, 더 바람직하게는 (4-120) : 1의 촉매 전환 촉매 대 올레핀-풍부 공급원료의 중량비.
6. 제1 항목에 따른 방법으로서, 촉매 전환 촉매는 촉매 전환 촉매의 중량을 기준으로, 분자체 1 내지 50 중량%, 무기 산화물 5 내지 99 중량%, 및 점토 0 내지 70 중량%를 포함하고;
선택적으로, 분자체는, 분자체의 총 중량을 기준으로, 메조다공성 분자체의 50-100 중량% 및 미세다공성 분자체 0-50 중량%를 포함하고;
선택적으로, 메조다공성 분자체는 ZSM 분자체이고, 미세다공성 분자체는 SAPO 분자체이다.
7. 제1 항목에 따른 방법으로서, 상기 촉매 전환 촉매는, 상기 촉매 전환 촉매의 중량을 기준으로, 0.1-3 중량%의 개질 원소를 더 포함하고; 상기 개질 원소는 VIII족 금속, IVA족 금속, VA족 금속 및 희토류 금속으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상이다.
8. 제1 항목에 따른 방법으로서, 폐촉매를 코크스 연소에 의해 재생하여 재생 촉매를 얻는 단계; 상기 재생 촉매를 650℃ 이상으로 예열한 후 촉매 전환 반응기에 촉매 전환 촉매로서 재순환시키는 단계를 더 포함한다.
9. 제1 항목에 따른 방법으로서, 분리 시스템으로부터 수득한 올레핀-함유 스트림은 올레핀 함량이 50 중량% 이상이다.
10. 제9 항목에 따른 방법으로서, 상기 분리 시스템은 생성물 분별기와 올레핀 분리기를 포함하고, 상기 방법은:
반응 생성물 증기를 생성물 분별기로 통과시켜 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 첫 번째 올레핀 함유 스트림을 분리한다;
제1 올레핀 함유 스트림을 올레핀 분리기로 통과시키고, 올레핀이 풍부한 제2 올레핀 함유 스트림을 분리하고, 제2 올레핀 함유 스트림을 추가 반응을 위해 촉매 전환 반응기의 하단으로 재순환시키는 것을 포함하고, 여기서 제2 올레핀 함유 스트림의 올레핀 함량이 제1 올레핀 함유 스트림의 올레핀 함량보다 더 크다.
11. 에틸렌과 프로필렌을 제조하기 위한 촉매 전환 방법으로, 다음과 같은 단계를 포함한다:
S1, 올레핀 함량이 50 중량% 이상인 탄화수소 오일 공급원료를 촉매 전환 반응기에서 촉매 전환 반응을 위해 650℃ 이상의 온도를 갖는 촉매 전환 촉매와 접촉시켜 반응 생성물 증기 및 폐촉매를 얻는 단계;
S2, 반응 생성물 증기를 분리하여 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 올레핀-풍부 스트림을 얻고, 추가 반응을 위해 부틸렌 및 올레핀-풍부 스트림을 촉매 전환 반응기에 각각 도입하는 단계.
12. 제11 항목에 따른 방법으로서, 단계 S2에서, 부틸렌은 올레핀-풍부 스트림 전에 촉매 전환 촉매와 접촉된다.
13. 제11 항목에 따른 방법으로서, 올레핀-풍부 스트림의 올레핀 함량이 50 중량% 이상이다.
14. 제11 항목에 따른 방법으로서, 여기서 올레핀-풍부 스트림의 올레핀은 C5+ 올레핀이다.
15. 제11 항목에 따른 방법으로서, 상기 방법은 코크스 연소에 의해 폐촉매를 재생하여 재생 촉매를 얻는 단계; 및
재생 촉매를 예열한 다음 촉매 전환 반응기로 재순환시키는 단계를 더 포함한다.
16. 제15 항목에 따른 방법으로서, 상기 촉매 전환 촉매는 예열된 재생 촉매를 포함한다.
17. 제11 항목에 따른 방법으로서, 상기 촉매 전환 조건은 다음을 포함한다:
반응 온도 600-800 ℃, 반응 압력 0.05-1 MPa, 반응 시간 0.01-100 초, 촉매 전환 촉매 대 탄화수소 오일 공급원료 중량비 (1-200) : 1;
바람직하게는 반응 온도 630-780 ℃, 반응 압력 0.1-0.8MPa, 반응 시간 0.1-80 초, 촉매 전환 촉매 대 탄화수소 오일 공급원료 중량비 (3-180) : 1;
더 바람직하게는, 반응 온도 650-750 ℃, 반응 압력 0.2-0.5MPa, 반응 시간 0.2-70 초, 촉매 전환 촉매 대 탄화수소 오일 공급원료 중량비 (4-150) : 1
18. 제11 항목에 따른 방법으로서,
촉매 반응기에 도입된 부틸렌의 추가 반응을 위한 반응 조건은 반응 온도 650-800 ℃, 반응 압력 0.05-1 MPa, 반응 시간 0.01-10 초, 촉매 전환 촉매 대 부틸렌의 중량비 (20-200) : 1을 포함하고;
바람직하게는 반응 온도 680-780℃, 반응 압력 0.1-0.8MPa, 반응 시간 0.05-8초, 촉매 전환 촉매 대 부틸렌의 중량비 (30-180) : 1를 포함한다.
19. 제11 항목에 따른 방법으로서, 상기 탄화수소 오일 공급원료는 올레핀 함량이 바람직하게는 80 중량% 이상이고, 바람직하게는 상기 탄화수소 오일 공급원료는 올레핀 함량이 90 중량% 이상이며, 더 바람직하게는 상기 탄화수소 오일 공급원료는 순수한 올레핀 공급원료이다.
20. 제11 항목 또는 제19 항목에 따른 방법으로서, 탄화수소 오일 공급원료의 올레핀은 알칸 공급원료의 탈수소화에 의해 생성된 C4+ 분획물, 정유 공장의 접촉 분해 유닛에 의해 생성된 C4+ 분획물, 에틸렌 공장의 증기 분해 유닛에 의해 생성된 C4+ 분획물, MTO 공정의 C4+ 올레핀-풍부 부산물 분획물 및 MTP 공정의 C4+ 올레핀-풍부 부산물 분획물로부터 유래되고,
알칸 공급원료는 나프타, 방향족 라피네이트 및 경질 탄화수소로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
21. 제11 항목에 따른 방법으로서, 상기 촉매 전환 촉매는 촉매 전환 촉매의 중량을 기준으로 분자체 1-50 중량%, 무기 산화물 5-99 중량% 및 점토 0-70 중량%을 포함하고;
분자체는 메조다공성 분자체 및/또는 미세다공성 분자체 중에서 선택되고;
상기 촉매 전환 촉매의 중량을 기준으로, 상기 촉매 전환 촉매는 0.1-3%의 개질 원소를 더 포함하고, 상기 개질 원소는 VIII족 금속, IVA족 금속, VA족 금속 및 희토류 금속으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상이다.
실시예
본 출원은 실시예를 참조하여 아래에서 보다 상세하게 설명될 것이다. 실시예에서 사용된 공급원료는 모두 상업적으로 이용 가능한 것이다.
공급원료 및 촉매
아래 실시예에 사용된 공급원료 I 및 II는 광접촉 분해 가솔린 분획이며, 공급원료 I 및 II의 특성은 각각 표 1 및 2에 나와 있다.
표 1 공급원료 I의 특성
표 2 공급원료 II의 특성
다음 실시예 및 비교예에 사용된 촉매 전환 촉매 M은 다음의 방법으로 제조되었다: (1) NH4Cl (20g)을 물 1000g, 결정화된 생성물 ZRP-1 분자체(Qilu Petrochemical Technology의 촉매 공장에서 제조, SiO2/Al2O3 = 30, 희토류 함량 RE2O3 = 2.0 중량%) 100g (건조 중량)에 용해시켰다, 90 ℃에서 0.5 시간 동안 교환하고 여과하여 여과 케이크를 얻었고; 4.0g의 H3PO4 (농도 85%) 및 4.5g의 Fe(NO3)3을 첨가하고 90g의 물에 용해시키고 함침을 위해 여과 케이크와 혼합 한 후, 건조시킨 후, 550 ℃의 온도에서 2 시간 동안 소성하여 인과 철을 포함하는 MFI 메조다공성 분자체를 얻었다. 생성된 분자체는 원소 분석에 의해 측정된 다음과 같은 화학 성분을 가진다:
0.1Na2O·5.1Al2O3·2.4P2O5·1.5Fe2O3·3.8RE2O3·88.1SiO2.
(2) 75.4kg의 할로이사이트(Suzhou Porcelain Clay Company의 공산품, 고형분 함량 71.6 중량%)를 250kg의 탈양이온수로 슬러리화하고, 54.8kg의 슈도- 뵈마이트(CHALCO Shandong Co., Ltd의 공산품, 고형분 함량 63 중량%)를 이에 첨가하고, 염산으로 pH를 2-4로 조정하고, 균일하게 교반하고, 60-70 ℃에서 1 시간 동안 에이징시키고, 2-4의 pH를 유지하고, 60 ℃ 이하로 냉각시킨 후, 41.5kg의 알루미나 졸 (Al2O3 함량이 21.7 wt% 인 Qilu Petrochemical Technology 촉매 공장의 제품)을 첨가하고 40 분 동안 교반하여 혼합 슬러리를 얻었다.
(3) 단계 (1)에서 제조된 인과 철(건조 중량 2kg)을 포함하는 MFI 메조 다공성 분자체를 단계 (2)에서 얻은 혼합 슬러리에 첨가하고, 균일하게 교반하고, 분무 건조에 의해 성형하고, 인산이수소 암모늄 용액(인 함량 1 중량%)으로 세척하고, 유리 Na+ 를 제거하도록 세척하고, 건조하여 촉매 전환 촉매 M의 샘플을 얻었다. 촉매 M의 총 건조 중량을 기준으로, 건조 기준 촉매 M의 조성은 다음을 포함한다: 인과 철을 포함하는 MFI 메조다공성 분자체 2 중량%, 슈도-뵈마이트 36 중량%, 알루미나 졸 8 중량% 및 카올린의 잔여물.
실시예 1
도 1에 나타낸 방식에 따라 단일 유동층 반응기의 파일럿 플랜트에서 다음과 같이 실험을 수행했다:
1-펜텐 공급원료를 유동층 반응기 하단에 도입하고, 예열된 촉매 M(720℃)을 유동층 반응기 하단에 도입하고, 1-펜텐 공급원료를 예열된 촉매 M(720℃)과 접촉시키고, 반응 온도 680℃, 반응 압력 0.1MPa, 반응 시간 10초, 촉매 M과 1-펜텐 공급원료의 중량비 30:1을 포함한 촉매 반응 조건에서 반응시켰고;
반응 생성물을 유동층 반응기 상단에서 탄소가 침착된 폐촉매 M과 분리하고, 폐촉매를 재생기로 전달하여 코크스 연소에 의해 재생시켰으며, 재생 촉매를 720℃로 예열한 후 유동층 반응기에 재순환시켰다.
반응 생성물을 증류 범위에 따라 생성물 분별기로 스플릿시켜 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 잔류 올레핀(C5+ 올레핀) 을 포함하는 스트림 등의 생성물을 얻은 다음; 잔류 올레핀을 포함하는 스트림을 올레핀 분리기로 통과시키고, 올레핀 함량이 80 중량%이고 C5+ 올레핀을 포함하는 분리 스트림을 680℃로 예열한 후, 유동층 반응기의 하단에 도입하여 추가 반응시켰다. 반응 조건과 생성물 분포를 표 3에 나타내었다.
비교예 1-a
1-펜텐 공급원료를 1-펜탄으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 실험을 수행했다. 생성물 분포는 표 3에 나와 있다.
비교예 1-b
1-펜탄 공급원료를 반응 온도 800 ℃, 반응 시간 0.2 초, 공급원료에 대한 증기의 중량비 0.8 을 포함하는 조건 하에서 열분해 단일 튜브 반응기의 파일럿 플랜트에서 열분해 반응시켰고, 생성된 반응 생성물을 분리 시스템으로 통과시켜 분리해, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 올레핀 함유 스트림 등과 같은 생성물을 얻었다. 생성물 분포를 표 3에 나타내었다.
실시예 2
1-펜텐 공급원료를 C5-C8 올레핀의 혼합물로 변경하고 올레핀 혼합물에서 C5, C6, C7 및 C8 올레핀의 몰 비율을 1 : 1 : 1 : 1로 한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 실험을 수행하였다. 생성물 분포를 표 3에 나타내었다.
비교예 2
1-펜텐 공급원료를 C5-C8 알칸의 혼합물로 변경하고 알칸 혼합물에서 C5, C6, C7 및 C8 알칸의 몰 비율을 1 : 1 : 1 : 1로 한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 실험을 수행하였다. 생성물 분포를 표 3에 나타내었다.
실시예 3
1-펜텐 공급원료를 공급원료 I로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 실험을 수행하였다. 생성물 분포를 표 3에 나타내었다.
실시예 4
1-펜텐 공급원료를 공급원료 II로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 실험을 수행하였다. 생성물 분포를 표 3에 나타내었다.
실시예 5
재생 촉매의 온도를 800℃로 높이고 반응 온도를 750℃로 높인 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 실험을 수행하였다. 생성물 분포를 표 3에 나타내었다.
실시예 6
재생 촉매의 온도를 650℃로 낮추고 반응 온도를 600℃로 낮춘 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 실험을 수행하였다. 생성물 분포를 표 3에 나타내었다.
비교예 3
재생 촉매의 온도를 600℃로 낮추고 반응 온도를 530℃로 낮춘 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 실험을 수행하였다. 생성물 분포를 표 3에 나타내었다.
실시예 7
도 2에 나타낸 방식에 따라 라이저 반응기의 파일럿 플랜트에서 다음과 같이 실험을 수행했다:
1-펜텐 공급원료를 라이저 반응기 하단에 공급하고, 750℃로 예열된 촉매 전환 촉매 M과 접촉시켜, 온도 700℃, 반응 압력 0.1MPa, 반응 시간 5초, 촉매 전환 촉매 대 공급원료의 중량비 30 : 1를 포함하는 조건 하에서 촉매 전환 반응을 수행했다.
반응 생성물 증기를 탄소 침착된 폐촉매로부터 분리하고, 반응 생성물 증기를 증류 범위에 따라 생성물 분별기에서 스플릿하여 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 잔류 올레핀 (증류 범위 20-250 ℃)을 포함하는 스트림 등과 같은 생성물을 얻었다. 잔류 올레핀을 포함하는 스트림을 올레핀 분리기에서 추가로 분리하여 C5+ 올레핀을 포함하고 올레핀 함량이 80 중량%인 스트림을 얻었다.
생성물 부틸렌은 반응 온도 740℃, 촉매 전환 촉매 대 부틸렌의 중량비 100:1, 반응 시간 0.2초를 포함하는 조건 하에서 분해를 위해 라이저 반응기 하단으로 공급되었다. C5+ 올레핀을 포함하는 스트림은 반응 온도 700℃, 반응 시간 5초 하에서 추가 분해를 위해 부틸렌 공급 위치 하류의 1-펜텐 공급원료와 함께 라이저 반응기 하단으로 공급되었다. 생성물 분포를 표 3에 나타내었다.
실시예 8
도 3에 나타낸 방식에 따라 라이저 반응기의 파일럿 플랜트에서 실험을 수행했고, 메탄올은 반응 온도 500℃, 반응 시간 3초, 촉매 전환 촉매 대 메탄올의 중량비 35 : 1을 포함하는 조건 하에서 반응을 수행하기 위해 라이저 반응기의 중앙으로 도입되었고; 생성물 부틸렌은 반응 온도 740℃, 촉매 전환 촉매 대 부틸렌의 중량비 100 : 1, 반응 시간 0.2초를 포함하는 조건 하에서 분해를 위해 라이저 반응기의 하단으로 공급한 것을 제외하고는, 작동 및 반응 조건은 실시예 7에 기술된 바와 같았다. 생성물 분포를 표 3에 나타내었다.
표 3 각 실시예 및 비교예에 대한 반응 조건 및 생성물 분포
표 3에서 볼 수 있듯이, 실시예 1-4에서 올레핀 함유 공급원료를 고온에서 분해하면 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 수율이 높아지며, 공급원료의 올레핀 함량이 높을수록 수율도 높아진다. 예를 들어, 실시예 1에서, 올레핀 함량이 100%인 1-펜텐을 공급원료로 사용했을 때, 생성물의 에틸렌 함량은 23.30%, 프로필렌 함량은 34.22%, 부틸렌 함량은 17.44%로, 세 물질의 총 함량은 74.96%였다. 실시예 7은 더 높은 반응 온도와 부틸렌 재순환을 채용하여 에틸렌 수율 34.33%, 프로필렌 수율 39.12%로, 두 올레핀의 수율이 73.45%였다. 비교예 3에서와 같이 반응 온도를 600℃ 이하로 낮추면 에틸렌과 프로필렌의 수율이 모두 크게 떨어졌다. 비교예 8에서와 같이 산소 함유 유기 화합물 공급량을 증가시켰을 때, 두 올레핀(에틸렌 및 프로필렌)의 수율은 비교예 7에 비해 2.78% 포인트 증가했다. 또한, 본 출원의 각 실시예에서 올레핀 분해의 벤젠, 톨루엔, 자일렌의 수율도 비교예 1-a 및 비교예 2의 알칸 분해에 비해 크게 증가하였다.
본 출원은 바람직한 실시예를 참조하여 본 명세서에 상세히 설명되었으나, 이러한 실시예에 한정되지 않는다. 본 출원의 발명 개념에 따라 다양한 수정이 이루어질 수 있으며, 이러한 수정은 본 출원의 범위 내에 있어야 한다.
상기 실시예에서 설명된 다양한 기술적 특징들은 모순 없이 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있으며, 불필요한 반복을 피하기 위해 본 출원에서는 다양한 가능한 조합을 설명하지 않지만, 그러한 조합 역시 본 출원의 범위 내에 있어야 한다는 점에 유의해야 한다.
또한, 본 출원의 다양한 실시예는 본 출원의 사상에서 벗어나지 않는 한 임의로 결합될 수 있으며, 이러한 결합된 실시예는 본 출원에 개시된 것으로 간주되어야 한다.
101 파이프라인
102 파이프라인
103 촉매 전환 반응기
104 파이프라인 105 재생기 106 파이프라인
107 파이프라인 108 파이프라인 109 열교환기
110 이송 라인 111 생성물 분별기 112 파이프라인
113 파이프라인 114 파이프라인 115 파이프라인
116 파이프라인 117 파이프라인 118 올레핀 분리기
119 파이프라인 120 파이프라인
201 파이프라인 202 촉매 전환 반응기 203 파이프라인
204 파이프라인 205 열교환기 206 열교환기
207 출구 섹션 208 사이클론 분리기 209 플레넘 챔버
210 스트리핑 섹션 211 파이프라인 212 스탠드파이프
213 재생기 214 파이프라인 215 파이프라인
216 파이프라인 217 파이프라인 218 파이프라인
219 반응기 증기 라인 220 분별기 221 파이프라인
222 파이프라인 223 파이프라인 224 파이프라인
225 파이프라인 226 파이프라인 227 파이프라인
228 올레핀 분리기
301 파이프라인 302 촉매 전환 반응기 303 파이프라인
304 파이프라인 305 열교환기 306 열교환기
307 출구 섹션 308 사이클론 분리기 309 플레넘 챔버
310 스트리핑 섹션 311 파이프라인 312 스탠드파이프
313 재생기 314 파이프라인 315 파이프라인
316 파이프라인 317 파이프라인 318 파이프라인
319 반응기 증기 라인 320 분별기 321 파이프라인
322 파이프라인 323 파이프라인 324 파이프라인
325 파이프라인 326 파이프라인 327 파이프라인
328 올레핀 분리기 329 파이프라인
104 파이프라인 105 재생기 106 파이프라인
107 파이프라인 108 파이프라인 109 열교환기
110 이송 라인 111 생성물 분별기 112 파이프라인
113 파이프라인 114 파이프라인 115 파이프라인
116 파이프라인 117 파이프라인 118 올레핀 분리기
119 파이프라인 120 파이프라인
201 파이프라인 202 촉매 전환 반응기 203 파이프라인
204 파이프라인 205 열교환기 206 열교환기
207 출구 섹션 208 사이클론 분리기 209 플레넘 챔버
210 스트리핑 섹션 211 파이프라인 212 스탠드파이프
213 재생기 214 파이프라인 215 파이프라인
216 파이프라인 217 파이프라인 218 파이프라인
219 반응기 증기 라인 220 분별기 221 파이프라인
222 파이프라인 223 파이프라인 224 파이프라인
225 파이프라인 226 파이프라인 227 파이프라인
228 올레핀 분리기
301 파이프라인 302 촉매 전환 반응기 303 파이프라인
304 파이프라인 305 열교환기 306 열교환기
307 출구 섹션 308 사이클론 분리기 309 플레넘 챔버
310 스트리핑 섹션 311 파이프라인 312 스탠드파이프
313 재생기 314 파이프라인 315 파이프라인
316 파이프라인 317 파이프라인 318 파이프라인
319 반응기 증기 라인 320 분별기 321 파이프라인
322 파이프라인 323 파이프라인 324 파이프라인
325 파이프라인 326 파이프라인 327 파이프라인
328 올레핀 분리기 329 파이프라인
Claims (11)
- 경질 올레핀을 제조하기 위한 유동 촉매 전환 방법으로서,
1) 올레핀-풍부 공급원료를 유동 촉매 전환 반응기에 도입하고, 650 ℃ 이상의 온도를 갖는 촉매 전환 촉매와 접촉시키고, 제1 촉매 전환 조건 하에서 반응시키고, 상기 올레핀-풍부 공급원료는 50 중량% 이상의 올레핀 함량을 갖는 단계;
2) 유동 촉매 전환 반응기의 유출물을 분리하여 반응 생성물 증기 및 폐촉매를 얻고, 반응 생성물 증기를 분리하여 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 C5+ 올레핀을 포함하는 스트림을 얻는 단계; 및
3) 추가 반응을 위해 C5+ 올레핀을 포함하는 스트림의 적어도 일부를 단계1)로 재순환시키는 단계,
를 포함하고,
상기 제1 촉매 전환 조건은,
600-800℃, 바람직하게는 630-780℃의 반응 온도;
0.05-1 MPa, 바람직하게는 0.1-0.8 MPa의 반응 압력;
0.01~100초, 바람직하게는 0.1~80초의 반응 시간;
(1-200) : 1, 바람직하게는 (3-180) : 1의 촉매 전환 촉매 대 올레핀-풍부 공급원료의 중량비를 포함하는,
유동 촉매 전환 방법. - 제1항에 있어서,
올레핀-풍부 공급원료는 올레핀 함량이 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상이고, 더 바람직하게는 상기 올레핀-풍부 공급원료는 순수한 올레핀 공급원료인, 유동 촉매 전환 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 올레핀-풍부 공급원료의 올레핀은 본질적으로 C5+ 올레핀으로 구성되고;
선택적으로, 상기 올레핀-풍부 공급원료는 알칸 탈수소화 유닛에 의해 제조된 C5+ 분획, 정유 공장의 접촉 분해 유닛에 의해 제조된 C5+ 분획, 에틸렌 공장의 증기 분해 유닛에 의해 제조된 C5+ 분획, MTO 공정의 올레핀-풍부 C5+ 부산물 분획물, MTP 공정의 올레핀-풍부 C5+ 부산물 분획물 중 하나 이상인, 유동 촉매 전환 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
4) 단계 2)에서 분리된 부틸렌의 적어도 일부를 올레핀-풍부 공급원료가 촉매 전환 촉매와 접촉하도록 도입되는 위치의 상류의 촉매 전환 반응기로 재순환시키고, 제2 촉매 전환 조건 하에서 반응시키는 단계를 더 포함하고,
상기 제2 전환 촉매 조건은
650-800 ℃, 바람직하게는 680-780 ℃의 반응 온도;
0.05-1 MPa, 바람직하게는 0.1-0.8 MPa의 반응 압력;
0.01~10초, 바람직하게는 0.05~8초의 반응 시간;
(20-200) : 1, 바람직하게는 (30-180) : 1의 촉매 전환 촉매 대 부틸렌의 중량비
를 포함하는, 유동 촉매 전환 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
1a) 올레핀-풍부 공급원료가 단계 1)의 반응 후 촉매 전환 촉매와 접촉하도록 도입되는 위치의 하류의 촉매 전환 반응기에 산소 함유 유기 화합물을 도입하고, 제3 촉매 전환 조건 하에서 반응시키는 단계를 더 포함하고,
상기 제3 촉매 전환 조건은
300-550 ℃, 바람직하게는 400-530 ℃의 반응 온도;
0.01~1MPa, 바람직하게는 0.05~1MPa의 반응 압력;
0.01~100초, 바람직하게는 0.1~80초의 반응 시간;
(1-100) : 1, 바람직하게는 (3-50) : 1의 촉매 전환 촉매 대 산소 함유 유기 화합물의 중량비
를 포함하고,
바람직하게는, 상기 산소 함유 유기 화합물은 메탄올, 에탄올, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르 및 에틸 에테르 중 적어도 하나를 포함하는, 유동 촉매 전환 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매 전환 촉매는, 상기 촉매 전환 촉매의 중량을 기준으로, 분자체 1-50 중량%, 무기 산화물 5-99 중량% 및 점토 0-70 중량%을 포함하고;
선택적으로, 상기 분자체는, 상기 분자체의 총 중량을 기준으로, 메조다공성 분자체 50-100 중량% 및 미세다공성 분자체 0-50 중량%을 포함하고;
선택적으로, 상기 메조다공성 분자체는 ZSM 분자체이고, 상기 미세다공성 분자체는 SAPO 분자체인, 유동 촉매 전환 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매 전환 촉매는, 상기 촉매 전환 촉매의 중량을 기준으로, 0.1-3 중량% 의 개질 원소를 포함하며, 상기 개질 원소는 VIII족 금속, IVA족 금속, VA족 금속 및 희토류 금속으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인, 유동 촉매 전환 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유동 촉매 전환 반응기는 라이저 반응기, 등속 선형 유동층, 등직경 유동층, 상승 이송 라인 및 하강 이송 라인으로 구성된 군에서 선택된 하나, 또는 이들 중 2개가 직렬로 연결된 복합 반응기이고, 상기 라이저 반응기는 등직경 라이저 반응기 또는 직경 변형 유동층 반응기인, 유동 촉매 전환 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
5) 단계 2)의 분리에 의해 수득한 폐촉매를 코크스 연소에 의해 재생하여 재생 촉매를 얻고, 재생 촉매의 온도를 650℃ 이상이 되도록 조정한 후, 재생 촉매를 유동 촉매 전환 반응기로 재순환시켜 촉매 전환 촉매로 사용하는 단계를 더 포함하는, 유동 촉매 전환 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
C5+ 올레핀을 포함하는 스트림은 50 중량% 이상의 C5+ 올레핀 함량을 갖는, 유동 촉매 전환 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 2)는
2a) 유동 촉매 전환 반응기의 유출물을 분리하여 반응 생성물 증기 및 폐촉매를 얻는 단계,
2b) 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 제1 올레핀 함유 스트림을 얻기 위해 생성물 분별기 내 반응 생성물 증기를 분리하는 단계; 및
2c) 올레핀 분리기 내 상기 제1 올레핀 함유 스트림을 분리하여 C5+ 올레핀을 포함하는 스트림을 얻는 단계로서, 여기서 상기 C5+ 올레핀을 포함하는 스트림의 올레핀 함량이 상기 제1 올레핀 함유 스트림의 올레핀 함량보다 큰 단계를 포함하는, 유동 촉매 전환 방법.
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