KR20230124258A - 셀룰로오스 나노섬유의 제조방법 - Google Patents

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KR20230124258A
KR20230124258A KR1020220021334A KR20220021334A KR20230124258A KR 20230124258 A KR20230124258 A KR 20230124258A KR 1020220021334 A KR1020220021334 A KR 1020220021334A KR 20220021334 A KR20220021334 A KR 20220021334A KR 20230124258 A KR20230124258 A KR 20230124258A
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재단법인 한국섬유기계융합연구원
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Abstract

본 발명은 셀룰로오스 시트를 소수화 처리함으로써, 보다 효율적인 작업성 및 높은 수율을 구현할 수 있는 셀룰로오스 나노섬유의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 셀룰로오스 나노섬유의 제조방법은 종래에 사용되어오던 배치(batch)방식이 아니라 셀룰로오스 시트를 이용한 연속공정을 통해, 보다 우수한 경제성, 작업성 및 친환경성을 효과적으로 구현할 수 있을 뿐만이 아니라 소수성 고분자와 보다 우수한 상용성을 가질 수 있고, 나아가 이를 이용하여 보다 우수한 내열성 및 기계적 물성이 요구되는 산업분야에 적용될 수 있다.

Description

셀룰로오스 나노섬유의 제조방법 {Method for producing cellulose nanofibers}
본 발명은 셀룰로오스 나노섬유의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 셀룰로오스 시트를 소수화 처리함으로써, 보다 효율적인 작업성 및 높은 수율을 구현할 수 있는 셀룰로오스 나노섬유의 제조방법에 관한 것이다.
셀룰로오스 나노섬유(Cellulose nanofiber, CNF)는 천연유래의 소재로서 우수한 기계적 성질, 내열성, 생분해성 및 생물학적 안전성을 가지고 있어, 바이오 복합재료(Biocomposites)에 사용되며, 그 예로서 제지, 의약품, 화장품, 시멘트 및 디스플레이 등 다양한 분야에서 응용되고 있는 소재이다.
상기 셀룰로오스 나노섬유를 고분자에 적용하여 기계적 강도 및 내열성이 향상된 복합재료를 제조하는 기술이 활발히 연구되고 있다. 일 예로 폴리프로필렌에 셀룰로오스 나노섬유를 혼합하여 섬유강화 복합재료를 제조할 수 있다. 하지만 상기 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자는 소수성인 반면 셀룰로오스는 친수성을 나타내어 이 둘의 상용성이 좋지 않아 물성 향상에 한계가 있거나 오히려 물성이 저하되는 등의 문제점이 있다.
이를 해결하기 위하여 셀룰로오스 나노섬유의 표면을 소수화 처리를 진행하는데, 대표적으로 셀룰로오스 표면에 존재하는 하이드록실기의 일부를 에스테르화하여 셀룰로오스 표면을 소수화하는 방법을 이용한다. 구체적으로 셀룰로오스 표면을 에스테르화하기 위해서는 셀룰로오스 섬유를 에스테르화제와 용매를 포함하는 용액에 투입하여 에스테르화 반응시킨 뒤, 이를 필터 및 건조하는 공정을 거치게 되는데, 상기 공정에서 균일한 반응을 위해서는 대량의 용매가 필요하기 때문에 경제적으로 부담이 클 뿐만이 아니라 환경적으로 좋지 않으며, 또한, 세척 및 필터하는 과정에서 발생하는 셀룰로오스 섬유의 유실로 인해 높은 수율을 구현하기 어려워 작업 효율이 떨어지는 문제가 발생한다.
따라서, 작업성 측면에서는 높은 수율 및 뛰어난 작업 효율을 가지며, 동시에 친환경 측면에서는 적은 양의 반응용액으로도 셀룰로오스 표면을 효과적으로 소수화하는 방법에 대한 연구개발이 절실히 요구되고 있다.
종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 셀룰로오스 시트를 소수화 처리함으로써, 보다 효율적인 작업성, 높은 수율, 균일한 치환도 및 향상된 해섬 효율을 구현할 수 있는 셀룰로오스 나노섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또다른 목적은 최소한의 반응 용액(용매)을 사용하여, 경제성, 생산성 및 친환경성이 우수한 셀룰로오스 나노섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또다른 목적은 소수성 고분자와의 상용성이 향상된 셀룰로오스 나노섬유를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또다른 목적은 셀룰로오스 나노섬유 및 고분자를 포함하며 상용성이 우수한 천연섬유강화 복합재료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또다른 목적은 천연섬유강화 복합재료를 이용하여 제조된 기계적 물성 및 내열성이 우수한 전장부품 케이스를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상술한 목적을 달성하기 위하여 끊임없이 연구한 결과, 펄프화한 셀룰로오스 섬유를 초지하여 제조된 셀룰로오스 시트를 소수화 처리한 뒤, 이를 해섬하여 셀룰로오스 나노섬유를 제조할 경우, 작업성 측면에서는 효율적인 작업성, 높은 수율, 균일한 치환도 및 향상된 해섬 효율을 가지며, 동시에 친환경 측면에서는 적은 양의 반응 용액으로도 셀룰로오스 표면을 효과적으로 소수화함으로써 경제성, 생산성 및 친환경성이 탁월하다는 점을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 (a) 셀룰로오스 섬유를 리파이닝하여 셀룰로오스 펄프를 제조하는 단계; (b) 상기 셀룰로오스 펄프를 초지하여 셀룰로오스 시트를 제조하는 단계; (c) 상기 셀룰로오스 시트를 소수화 처리하는 단계; 및 (d) 상기 소수화된 셀룰로오스 시트를 해섬하여 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 단계;를 포함하는 셀룰로오스 나노섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (a)단계에서, 상기 셀룰로오스 펄프는 평균종횡비가 50 내지 500 이고, 여수도가 100 내지 500 CSF일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (b)단계에서, 상기 셀룰로오스 시트는 평량이 10 내지 100 g/㎡이고, 비표면적이 0.5 내지 10㎡/g일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (c)단계는 상기 셀룰로오스 시트를 아세틸화시켜 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (c)단계는 상기 셀룰로오스 시트를 아세틸화제 및 촉매를 포함하는 반응용액에 함침하여 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아세틸화제는 비닐 아세테이트 또는 무수 아세트산일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (c)단계는, (c-1) 상기 (b) 단계에서 제조된 셀룰로오스 시트를 롤 형태로 연속적으로 공급하는 단계; (c-2) 상기 셀룰로오스 시트를 반응 용액 욕조에 함침하는 단계; 및 (c-3) 함침된 셀룰로오스 시트가 반응 용액 욕조에서 나와 건조기로 투입되어 소수화 반응 및 잔류 반응 용액을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 셀룰로오스 나노섬유의 제조방법에 따라 제조된 셀룰로오스 나노섬유를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 셀룰로오스 나노섬유는 평균직경이 5 내지 300 ㎚이고, 평균종횡비가 50 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 셀룰로오스 나노섬유는 치환도가 0.2 내지 2.0 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 셀룰로오스 나노섬유는 2% 중량손실 온도가 250 ℃이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 셀룰로오스 나노섬유는 코어가 셀룰로오스이고 시스가 아세틸화된 셀룰로오스인 코어-시스 구조의 나노섬유일 수 있다.
본 발명은 상술한 셀룰로오스 나노섬유 및 고분자를 포함하는 천연섬유강화 복합재료를 제공할 수 있다.
본 발명은 상술한 천연섬유강화 복합재료를 이용하여 제조된 전장부품 케이스를 제공할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 나노섬유의 제조방법은 종래에 사용되어오던 배치(batch)방식이 아니라 셀룰로오스 시트를 이용한 연속공정을 통해, 보다 우수한 경제성, 작업성 및 친환경성을 효과적으로 구현할 수 있을 뿐만이 아니라 균일하고 적절한 소수화 처리 반응을 통해 소수성 고분자와 보다 우수한 상용성을 가질 수 있고, 나아가 이를 이용하여 보다 우수한 내열성 및 기계적 물성이 요구되는 산업분야에 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 셀룰로오스 나노섬유의 제조방법의 공정도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 셀룰로오스 나노섬유의 FT-IR 스펙트럼 측정 결과 그래프이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한 본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치 범위 외의 값 역시 정의된 수치 범위에 포함된다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 나노섬유의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 (a) 셀룰로오스 섬유를 리파이닝하여 셀룰로오스 펄프를 제조하는 단계; (b) 상기 셀룰로오스 펄프를 초지하여 셀룰로오스 시트를 제조하는 단계; (c) 상기 셀룰로오스 시트를 소수화 처리하는 단계; 및 (d) 상기 소수화된 셀룰로오스 시트를 해섬하여 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 단계;를 포함하는 셀룰로오스 나노섬유의 제조방법을 제공한다.
가장 먼저 (a) 셀룰로오스 섬유를 리파이닝하여 셀룰로오스 펄프를 제조하는 단계에서, 상기 셀룰로오스 섬유는 바이오 매스로부터 통상적으로 사용되거나 공지된 방법에 따라 제조된 것일 수 있다. 상기 바이오 매스는 목재 또는 비목재를 포함할 수 있고, 예를 들면, 상기 목재는 소나무, 전나무, 낙엽송 등을 포함하는 침엽수(소프트우드) 및 유칼립투스, 포플라, 자작나무 등을 포함하는 활엽수(하드우드) 등이 있으며, 비목재는 면, 볏짚, 밀짚, 갈대, 바가스, 대나무, 케나프, 파피루스, 아마, 에스파토, 주트, 사바이, 그라스, 대마, 옥수숫대, 바나나잎, 황마, 아바카, 코이어, 파인애플, 모시, 사이잘, 헤네켄, 삼 및 왕겨 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (a) 단계는 통상적으로 사용되거나 공지된 방법에 따라 상기 셀룰로오스 섬유를 리파이닝할 수 있고, 예를 들어 셀룰로오스 섬유를 0.01 내지 5 중량%, 좋게는 0.5 내지 3 중량% 포함하는 분산액을 제조하고 이를 리파이너를 이용하여 피브릴화함으로써 셀룰로오스 펄프를 제조할 수 있다. 상기 리파이너는 종이 및 펄프 등의 섬유들의 망상조직을 분해하여 피브릴화 하기 위하여 통상적으로 사용되거나 공지된 리파이너 기기라면 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 싱글 디스크형 리파이너(single disc refiners) 또는 더블 디스크형 리파이너(double disc refiners)를 사용할 수 있다. 이때 디스크의 부하동력은 1 내지 50 kW, 구체적으로 5 내지 20 kW일 수 있고, 리파이닝 시간은 1분 내지 1시간, 좋게는 10분 내지 50분일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
이때, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 분산액의 고형분을 조절하기 위하여 용매로 물을 사용하는 것일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 리파이닝 단계는 이후 초지 단계에서 피브릴 응집을 최소화하고 시트의 비표면적을 증가시키기 위하여 수행될 수 있으며, 상기 셀룰로오스 펄프는 평균종횡비가 50 내지 500, 구체적으로 70 내지 300, 보다 구체적으로 85 내지 200이고, 여수도가 100 내지 500 CSF, 구체적으로 150 내지 450 CSF, 보다 구체적으로 200 내지 300 CSF일 수 있다.
다음으로 (b) 상기 셀룰로오스 펄프를 초지하여 셀룰로오스 시트를 제조하는 단계에서, 상기 (a)단계에서 리파이닝된 셀룰로오스 펄프를 0.001 내지 10 중량%, 좋게는 0.01 내지 1 중량% 포함하는 슬러리(분산액)를 제조한 뒤, 이를 100 내지 300 메쉬의 필터 상에 초지기를 이용하여 셀룰로오스 시트를 제조할 수 있다. 이때, 상기 초지기는 초지, 탈수 및 건조 공정을 연속적으로 수행할 수 있으며, 이를 통해 롤 형태의 셀룰로오스 시트를 제조할 수 있다. 롤 형태의 셀룰로오스 시트를 제조할 경우, 보다 간편하고 효율적인 작업이 가능하다는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (b)단계에서, 제조된 셀룰로오스 시트는 평량이 1 내지 500 g/㎡, 구체적으로 10 내지 100 g/㎡, 보다 구체적으로 40 내지 70 g/㎡이고, 비표면적이 0.1 내지 30㎡/g, 구체적으로 0.5 내지 10㎡/g, 보다 구체적으로 1 내지 7㎡/g일 수 있다. 상술한 범위를 만족함으로써 이후 함침 단계에서 반응 용액이 상기 셀룰로오스 시트에 보다 균일하게 함침될 수 있으며, 이를 통해 셀룰로오스 표면에 소수화 반응을 진행하여 균일한 치환도를 나타낼 수 있다.
다음으로 (c) 상기 셀룰로오스 시트를 소수화 처리하는 단계는 셀룰로오스의 표면에 있는 하이드록시기를 소수화 함으로써 소수성 고분자와의 상용성을 향상시키고, 또한, 이후 해리 단계에서 높은 해리 효율을 구현하기 위하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (c)단계는, (c-1) 상기 (b) 단계에서 제조된 셀룰로오스 시트를 롤 형태로 연속적으로 공급하는 단계; (c-2) 상기 셀룰로오스 시트를 반응 용액 욕조에 함침하는 단계; 및 (c-3) 함침된 셀룰로오스 시트가 반응 용액 욕조에서 나와 건조기로 투입되어 소수화 반응 및 잔류 반응 용액을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (c-1) 단계는, 이후 (c-2) 단계도 연속적으로 수행할 수 있도록 상술한 롤 형태의 셀룰로오스 시트를 반응 용액 욕조 방향으로 연속적으로 공급해주는 것일 수 있다. 이어서 상기 (c-2) 단계는 연속적으로 공급된 셀룰로오스 시트를 반응 용액이 담긴 욕조에 일정시간 함침시켜 반응 용액이 충분히 상기 셀룰로오스 시트에 침투되도록 해주는 단계이며, 상기 함침시간은 1초 내지 10분, 좋게는 30초 내지 3분일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 마지막 (c-3) 단계는 반응 용액이 침투된 셀룰로오스 시트의 셀룰로오스를 소수화 반응, 구체적으로 에스테르화 반응, 보다 구체적으로 아세틸화 반응시켜 줌으로써, 소수화된 셀룰로오스 시트를 제조하는 단계이며, 상술한 바와 같이, 반응 용액이 침투된 셀룰로오스 시트가 반응 용액 욕조에서 나와 건조기로 연속적으로 투입되며, 상기 건조기를 지나가면서 소수화 반응이 수행될 수 있다. 상기 건조기는 50 내지 150℃, 좋게는 60 내지 120℃로 설정할 수 있으나, 상기 반응 용액에 포함된 화합물에 따라 상기 온도는 조절될 수 있다. 이어서 상기 건조기에서 소수화 반응을 수행함과 동시에 상기 소수화된 셀룰로오스 시트를 건조함으로써, 미반응된 잔류 화합물을 제거할 수도 있다. 상기 건조기를 지나가는 시간은 1 내지 20분, 좋게는 2 내지 10분일 수 있지만, 이에 제한되지 않으며, 목적으로 하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (c)단계의 소수화 반응은 에스테르화 반응, 구체적으로 아세틸화 반응일 수 있다. 상기 아세틸화 반응은 상기 셀룰로오스 표면의 하이드록시기를 아세틸화하여 수행할 수 있으며, 구체적으로 상기 셀룰로오스 시트를 아세틸화제 및 촉매를 포함하는 반응 용액과 접촉시켜 수행할 수 있다. 상기 접촉방법은 시트와 용액을 접촉시키기 위해 사용되는 통상적이거나 공지된 방법이라면 크게 제한없이 이용할 수 있지만, 구체적으로는 함침, 코팅 및 스프레이 등의 방식을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (c)단계는 상기 셀룰로오스 시트를 아세틸화제 및 촉매를 포함하는 반응용액에 함침하여 수행되는 것일 수 있다. 상기 아세틸화제는 셀룰로오스 표면의 하이드록시기를 아세틸화할 수 있는 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로 무수 아세트산, 아세틸 할라이드(아세틸 클로라이드 및 아세틸 브로마이드 등), C1-6 알킬 아세테이트 및 비닐 아세테이트 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있고, 바람직하게 비닐 아세테이트 또는 무수 아세트산일 수 있다. 특히, 비닐 아세테이트를 사용할 경우, 보다 마일드한 조건에서 아세틸화 반응을 수행할 수 있고, 후처리 공정이 비교적 용이하여 더욱 선호될 수 있다. 또한, 상기 촉매는 탄산칼륨, 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨 등의 염기 촉매를 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 반응용액은 아세틸화제 및 촉매를 1 내지 100 : 1의 중량비, 구체적으로 10 내지 70 : 1의 중량비로 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않으며, 필요에 따라 물을 추가로 더 포함할 수 있다.
마지막으로 (d) 상기 소수화된 셀룰로오스 시트를 해섬하여 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 단계는 통상적으로 이용되거나 공지된 해섬방법에 따라 수행될 수 있고, 예를 들면, 나노화 습식 그라인드(Colloid mill) 및 고압 균질기(High pressure homogenizer) 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 나노섬유의 제조방법은 우수한 해섬 효율을 가질 수 있고, 이에 따라 보다 향상된 작업성을 구현할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명은 상술한 셀룰로오스 나노섬유의 제조방법에 따라 제조된 셀룰로오스 나노섬유를 제공할 수 있다. 상기 셀룰로오스 나노섬유는 소수성 고분자와 우수한 상용성을 나타내며, 이를 이용하여 복합재료를 제조할 경우, 보다 향상된 기계적 물성 및 내열성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 셀룰로오스 나노섬유는 평균직경이 5 내지 300 ㎚, 구체적으로 10 내지 200 ㎚, 더욱 구체적으로 30 내지 100 ㎚이고, 평균종횡비는 50 이상, 구체적으로 150 내지 1000, 더욱 구체적으로 200 내지 500일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 셀룰로오스 나노섬유는 치환도가 0.2 내지 2.0, 구체적으로는 0.25 내지 1.5, 더욱 구체적으로는 0.3 내지 1.0 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 셀룰로오스 나노섬유의 경우, 보다 높은 열분해온도 및 우수한 기계적 강도를 나타내며, 나아가 이를 이용하여 탁월한 내열성을 갖는 천연섬유강화 복합재료를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 나노섬유의 제조방법은 셀룰로오스 시트를 제조하여 소수화 처리를 수행한다는 점에서 소수화 반응을 균일하게 수행할 수 있으며, 이를 통해 종래보다 향상된 내열성 및 기계적 물성을 갖는 셀룰로오스 나노섬유를 제조할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 셀룰로오스 나노섬유는 수율(초기 투입한 원료 중량/최종적으로 수득한 셀룰로오스 나노섬유 중량)이 90% 이상, 좋게는 93% 이상, 더 좋게는 95% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 셀룰로오스 나노섬유는 2% 중량손실 온도가 250 ℃이상, 구체적으로 270 ℃이상일 수 있다. 이를 이용하여 복합재료를 제조할 경우, 보다 향상된 내열성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 셀룰로오스 나노섬유는 코어가 셀룰로오스이고 시스가 소수화된, 구체적으로 에스테르화된, 보다 구체적으로 아세틸화된 셀룰로오스인 코어-시스 구조의 나노섬유일 수 있다. 구체적으로 상기 코어 시스 구조는 상술한 바와 같이 셀룰로오스 시트에서 셀룰로오스 표면의 하이드록시기를 소수화 처리함으로써, 내부는 셀룰로오스 구조 그대로 존재하지만 표면은 소수화된 셀룰로오스 구조로 존재하는 것일 수 있다. 이때, 셀룰로오스 시트를 소수화 처리한 뒤에 이를 해섬하여 셀룰로오스 나노섬유를 제조하기 때문에, 모든 셀룰로오스의 표면이 소수화되는 것이 아닐 수 있으며 다시 말해, 상기 셀룰로오스 나노섬유의 표면은 부분적으로 소수화된 표면과 소수화되지 않은 표면이 동시에 존재할 수 있다.
본 발명은 상술한 셀룰로오스 나노섬유 및 고분자를 포함하는 천연섬유강화 복합재료를 제공할 수 있다. 상기 셀룰로오스 나노섬유는 상기 고분자와 향상된 상용성을 가질 수 있고, 이를 통해 우수한 내열성 및 기계적 강도를 갖는 천연섬유강화 복합재료를 제조할 수 있다. 상기 고분자는 열가소성 고분자 또는 열경화성 고분자일 수 있고, 이들의 비제한적인 예로, 상기 열가소성 고분자는 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리실란(polysilane), 폴리실록산(polysiloxane), 폴리실라잔(polysilazane), 폴리에틸렌(PE), 폴리카르보실란(polycarbosilane), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate), 폴리메틸아크릴레이트(polymethylacrylate), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸아크릴레이트(polyethylacrylate), 사이클릭 올레핀 코폴리머(COC), 폴리에틸메타크릴레이트(polyethylmetacrylate), 사이클릭 올레핀 폴리머(COP), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리스타이렌(PS), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리아세탈(POM), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에스테르설폰(PES), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 및 퍼플루오로알킬 고분자(PFA) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있으며, 상기 열경화성 고분자는 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화폴리에스터 수지, 요소 수지 및 멜라민 수지 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다. 또한, 상기 천연섬유강화 복합재료는 통상적이거나 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 상기 셀룰로오스 나노섬유는 상기 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 200 중량부로 포함될 수 있고, 좋게는 10 내지 100 중량부로 포함될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 상술한 천연섬유강화 복합재료를 이용하여 성형품을 제공할 수 있다. 상기 성형품은 내열성 및 우수한 기계적 물성이 요구되는 용도로 사용될 수 있으며, 구체적으로 전장부품 케이스로 제조될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성평가방법]
1) 셀룰로오스 나노섬유 평균직경 및 평균종횡비 : TEM(투과전자현미경, transmission electron microscope) 이미지에서 무작위로 선택한 셀룰로오스 나노섬유 10개의 직경 및 길이를 측정하였으며, 측정값들과 종횡비에서 각 최대, 최소를 제외한 나머지의 평균값을 계산하여 평균직경 및 평균종횡비를 계산하였다.
2) 여수도 (CSF): TAPPI 시험 227에 의해 캐나다 표준 여수도(Canadian Standard Freeness: CSF)를 측정하였다. 구체적으로는 특정 조건 하에서 수성 슬러리로부터 배수된 물의 밀리미터를 나타내는 수치로서, 수치가 크면 물의 배수성이 높음을, 작은 수치는 느리게 배수됨을 의미하며, 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 펄프의 피브릴화 정도와 여수도는 반비례 관계이다.
3) 비표면적 (㎡/g): BET 측정장치(TriStar 3000, Micromeritics, Norcross, USA)를 이용하여 77K에서 질소흡착법에 의해 측정하였다.
4) 치환도 (DS) : 셀룰로오스 기본단위인 글루코스 당 치환된 수산기(-OH)의 평균 수로 셀룰로오스 나노섬유의 FT-IR 스펙트럼 측정을 통해 평가하였다. 구체적으로 치환도는 FT-IR 스펙트럼에서 셀룰로오스 골격 유래 피크의 강도(I1030)와 치환기 유래 피크의 강도(I1730) 비를 기준으로 아래의 식을 이용하여 산출하였다.
[IR index] = I1730/I1030
[치환도(DS)] = 4.13 Х IR index
-I1030 : 셀룰로오스 골격 유래 피크 강도 (1030㎝-1 -)
-I1730 : 치환기 유래 피크 강도 (1730㎝-1)
(여기서, 도 2에서 보는 바와 같이, I1030는 1500cm-1과 800㎝-1을 잇는 선을 0으로 하였을 때의 1030㎝-1피크에서의 피크강도를 말하며, I1730는 1900㎝-1과 1500㎝-1를 잇는 선을 0으로 하였을 때의 1730㎝-1피크에서의 피크강도를 의미한다.)
5) 2% 중량손실 온도(2% Td, ℃) : 열중량분석기(TGA, TGA-2950, TA Instruments)로 상온 내지 700 ℃의 온도범위, 10℃/min 의 승온속도 조건에서 측정하였다. 용매 증발에 의한 질량 감소를 반영하기 위해, 용매가 모두 증발하여 시료의 질량이 더 이상 변하지 않는 plateau 영역의 중간 지점인 150 ℃에서의 질량을 100%로 기준하여 2% 중량손실이 발생하는 온도를 측정하여 이를 기록하고, 내열성을 평가하였다.
[실시예 1]
-셀룰로오스 시트의 제조
싱글 디스크 리파이너에 하드우드 펄프 7 ㎏및 물 700 ㎏을 투입하고 리파이너의 디스크 부하 동력을 10kW로 조절하고 50분 동안 분쇄하여 셀룰로오스 펄프 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리에 물을 투입하여 건조중량 0.05 중량%로 조절한 뒤 200 메쉬 PET 필터를 이용하여 연속적으로 초지 작업을 수행하였으며, 이를 탈수 건조하여 롤 형태의 셀룰로오스 시트를 제조하였다. 이때 상기 셀룰로오스 펄프의 여수도는 250 CSF, 평균종횡비는 100임을 확인하였고, 상기 셀룰로오스 시트의 평량은 55 g/㎡, 비표면적은 4.4 ㎡/g으로 측정되었다.
-셀룰로오스 시트의 소수화 처리
비닐 아세테이트 50 ㎏ 및 탄산칼륨 1 ㎏를 혼합한 반응 용액이 담긴 욕조(Bath)에 상기 제조된 롤 형태의 셀룰로오스 시트를 연속적으로 함침한 뒤, 이어서 80±5℃의 건조기에 투입하여 아세틸화 반응을 진행한 뒤, 잔류 반응 용액을 제거해주었다. 이때 상기 셀룰로오스 시트가 욕조의 반응 용액에 함침되는 시간은 1분, 건조기에 투입되는 시간은 5분으로 조절하여 소수화를 진행하였다.
- 셀룰로오스 나노섬유의 제조
충분히 물로 세척한 상기 소수화된 셀룰로오스 시트를 10 중량% 포함하도록 물을 첨가하여 슬러리를 제조하였으며, 디지털 호모게나이저(대한과학, DHWHG2022)를 이용하여 10000rpm의 조건에서 상기 슬러리를 1시간 동안 해섬하고 탈수 및 분리하여 최종적으로 셀룰로오스 나노섬유를 수득하였다. TEM을 이용하여 측정한 상기 셀룰로오스 나노섬유의 평균종횡비는 278였으며, 도 2에서 보는 바와 같이 FI-IR 스펙트럼을 통해 계산된 치환도는 0.69 임을 확인하였으며, 2% 중량손실 온도는 276℃, 수율(최종 수득한 셀룰로오스 나노섬유 중량/초기 투입한 하드우드 펄프 중량)은 96%였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1의 하드우드 펄프 3.5㎏가 포함된 고형분 15 중량%인 슬러리 및 증류수 200 ㎏, 비닐 아세테이트 100 ㎏ 및 탄산칼륨 2 ㎏를 혼합한 반응 용액을 반응 용기에 투입하였으며 60분 동안 70 ℃의 반응온도에서 아세틸화 반응시켜주었다. 반응이 완료된 후 여과 및 세척 과정을 5회 반복하였고, 이후의 과정은 실시예 1의 셀룰로오스 나노섬유의 제조 공정과 동일하게 진행하여 최종적으로 비교예 1의 셀룰로오스 나노섬유를 수득하였다. TEM을 이용하여 측정한 상기 셀룰로오스 나노섬유의 평균종횡비는 187, 치환도는 0.38임을 확인하였으며, 2% 중량손실 온도는 243℃, 수율은 82%였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 셀룰로오스 시트의 소수화 처리 공정을 수행하지 않았다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. TEM을 이용하여 측정한 상기 셀룰로오스 나노섬유의 평균종횡비는 120임을 확인하였으며, 2% 중량손실 온도는 230℃, 수율은 95%였다.
셀룰로오스 시트를 제조하여 소수화 처리를 진행한 실시예 1의 경우, 그렇지 않은 비교예 1에 비하여 간편하고 효율적인 작업성 및 현저하게 높은 수율을 나타냈다는 점과, 나아가 동량의 펄프를 기준으로 실시예 1에 비하여 비교예 1에서 약 6배나 많은 양의 반응용액을 사용하고 있다는 점에서, 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 나노섬유의 제조방법이 보다 효율적인 작업성, 높은 수율 및 향상된 해섬 효율을 나타내며, 이에 따라 탁월한 경제성, 생산성 및 친환경성을 구현할 수 있음을 확인하였다.
또한, 비교예 1의 경우, 낮은 치환도를 나타냄에도 불구하고 일부분은 과도한 소수화 반응으로 인해 셀룰로오스 결정구조가 분해되어 황변이 발생하였지만, 실시예 1에서는 황변이 발생하지 않았고 균일하고 우수한 치환도를 나타냄으로써 소수화 반응의 균일성을 효과적으로 구현할 수 있고, 나아가 보다 향상된 내열성을 갖는 셀룰로오스 나노섬유를 제조할 수 있음을 확인하였다.
또한, 비교예 1은 소수화 반응의 불균일성의 영향으로, 비교예 2에서는 소수화 처리를 하지 않아 평균종횡비가 낮은 셀룰로오스 나노섬유를 수득하였다는 점에서, 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 나노섬유의 제조방법이 보다 우수한 해섬 효율을 갖는 다는 것을 확인하였다.
이를 통해 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 나노섬유의 제조방법을 통해 제조된 셀룰로오스 나노섬유는 우수한 경제성, 작업성 및 친환경성을 효과적으로 구현할 수 있을 뿐만이 아니라 소수성 고분자와 보다 우수한 상용성을 가질 수 있음을 알 수 있고, 나아가 이를 이용하여 보다 우수한 내열성 및 기계적 물성을 나타내는 성형체를 제조함으로써 다양한 산업분야로의 응용 가능성을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. (a) 셀룰로오스 섬유를 리파이닝하여 셀룰로오스 펄프를 제조하는 단계;
    (b) 상기 셀룰로오스 펄프를 초지하여 셀룰로오스 시트를 제조하는 단계;
    (c) 상기 셀룰로오스 시트를 소수화 처리하는 단계; 및
    (d) 상기 소수화된 셀룰로오스 시트를 해섬하여 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 단계;
    를 포함하는 셀룰로오스 나노섬유의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)단계에서, 상기 셀룰로오스 펄프는 평균종횡비가 50 내지 500이고, 여수도가 100 내지 500 CSF인 셀룰로오스 나노섬유의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (b)단계에서, 상기 셀룰로오스 시트는 평량이 10 내지 100 g/㎡이고, 비표면적이 0.5 내지 10㎡/g인 셀룰로오스 나노섬유의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (c)단계는 상기 셀룰로오스 시트를 아세틸화시켜 수행되는 것인 셀룰로오스 나노섬유의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 (c)단계는 상기 셀룰로오스 시트를 아세틸화제 및 촉매를 포함하는 반응용액에 함침하여 수행되는 것인 셀룰로오스 나노섬유의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 아세틸화제는 비닐 아세테이트 또는 무수 아세트산인 셀룰로오스 나노섬유의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (c)단계는,
    (c-1) 상기 (b) 단계에서 제조된 셀룰로오스 시트를 롤 형태로 연속적으로 공급하는 단계;
    (c-2) 상기 셀룰로오스 시트를 반응 용액 욕조에 함침하는 단계; 및
    (c-3) 함침된 셀룰로오스 시트가 반응 용액 욕조에서 나와 건조기로 투입되어 소수화 반응 및 잔류 반응 용액을 제거하는 단계;
    를 포함하는 셀룰로오스 나노섬유의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항에서 선택되는 어느 한 항의 셀룰로오스 나노섬유의 제조방법에 따라 제조된 셀룰로오스 나노섬유.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노섬유는 평균직경이 5 내지 300 ㎚이고, 평균종횡비가 50 이상인 셀룰로오스 나노섬유.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노섬유는 치환도가 0.2 내지 2.0인 셀룰로오스 나노섬유.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노섬유는 2% 중량손실 온도가 250 ℃이상인 셀룰로오스 나노섬유.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노섬유는 코어가 셀룰로오스이고 시스가 아세틸화된 셀룰로오스인 코어-시스 구조의 나노섬유인 셀룰로오스 나노섬유.
  13. 제8항의 셀룰로오스 나노섬유 및 고분자를 포함하는 천연섬유강화 복합재료.
  14. 제 13항의 천연섬유강화 복합재료를 이용하여 제조된 전장부품 케이스.
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