KR20230118625A - (바이오)-알칸디올의 효율적인 제조를 위한 공정 - Google Patents

(바이오)-알칸디올의 효율적인 제조를 위한 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 부 생성물 및 반응하지 않은 유리체의 재활용에 기반하여 적당한 온도에서 바이오계 알칸디올, 특히 1,2-알칸디올의 효율적이고, 지속 가능하며 순한 제조를 위한 공정에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 공정에 의해 얻을 수 있는 적어도 2개의 알칸디올을 포함하는 조성물 및 소비자 제품 제형에서 상기 조성물의 사용에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 조성물을 포함하는 소비자 제품 자체에 관한 것이다.

Description

(바이오)-알칸디올의 효율적인 제조를 위한 공정
본 발명은 (바이오계)알칸디올, 특히 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1,2-알칸디올의 효율적이고, 지속 가능하며, 비용-효율적이고 순한 제조를 위한 공정에 관한 것이다. 또한 본 발명은 바람직하게 상기 공정에 의해 얻을 수 있는 적어도 2개의 알칸디올을 포함하는 조성물 및 소비자 제품 제형에서 상기 조성물의 사용에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 조성물을 포함하는 소비자 제품 자체에 관한 것이다.
특정 알칸디올, 및 특히 1,2-헥산디올 및 1,2-옥탄디올과 같은 특정 1,2-알칸디올은 유리하게 다중기능성 활성제로서 매우 다양한 소비자 제품 제형에 첨가될 수 있고, 지난 몇 년 동안 이러한 물질들의 제조를 위해 여러 방법들이 개발되었다.
이러한 알칸디올은 보통 올레핀의 에폭시화에 기반한 에폭시알칸의 가수분해에 의해 제조된다. 그러나, 종종 좋지 않은 냄새를 유발하는 부산물들(by-products)이 형성되며, 이는, 예컨대 추가적인 정제 방법들로 상기 공정들을 개선하기 위한 추가적인 노력이 이루어지는 이유이다.
예를 들어, EP 1 876 162 A1은 에폭시화 및 후속되는 가수분해에 이어서, 알칸디올 조성물로의 물 및/또는 유기 용매의 첨가, 및 정제를 위한 감압하에서의 물 및/또는 유기 용매의 후속 제거, 및 불쾌한 냄새를 유발할 수 있는 에스테르 및 디옥산(dioxan)과 같은 부 생성물들(side products)의 제거에 기반한 추가적인 처리에 의해 상응하는 올레핀으로부터 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알칸디올 화합물의 제조를 설명한다.
US 6,528,665 B1은 올레핀 화합물들과 과산화수소의 에폭시화에 기반한, 상응하는 에폭시알칸으로부터 제조된 순수한 알칸디올의 제조를 제안하며, 에폭시알칸을 무기 염기 및 보로하이드라이드의 수성 세척 용액을 사용하여 복합 세척 처리(complex washing treatment)하고, 후속 가수분해한다.
그러나, 양 공정들은 추가적인 화학물질 및 용매뿐만 아니라 에너지의 사용을 필요로 하고 상당한 양의 폐기물을 생성한다. 결과적으로, 이들 공정은 생태학적으로 또는 경제적으로 효율적이지 않다. 또한, 양 공정들은 올레핀 출발 화합물들의 제공을 언급하지 않는다.
EP 0 257 243 A1은 촉매의 존재하에서 특정 에폭사이드 대 물 비율을 사용함으로써 물과 상응하는 에폭사이드의 비누화(saponification)에 의한 저분자량 비시날(vicinal) 디올의 제조를 개시한다. 1-알켄을 포름산 및 과산화수소와 반응시키고 후속 비누화를 포함하는 비교할 만한 공정은 EP 0 141 775 A1에서 개시되고 시리즈로 연결된 여러 반응 단계들을 필요로 한다. 그러나, 이들 공정은 다수의 경제적 및 생태학적 불이익을 가진다. 예를 들어, 공정에서 중간 물질로서 형성되는 1,2-펜탄디올의 디에스테르는 1,2-펜탄디올을 얻기 위해 비누화되어야 한다. 예를 들어 과산화수소 및 포름산과 n-펜트-1-엔의 비누화가 수행되는 경우, 소듐 포르메이트는 소듐 하이드록사이트 용액과 1,2-펜탄디올의 디포르메이트의 후속 비누화에서 커플링 생성물(coupling product)로서 형성되고 폐기되어야 하므로, 폐수에서 유기물의 높은 부하로 이어진다.
재생 가능한 소스로부터 1,2-펜탄디올과 같은 알칸디올을 얻기 위한 또 다른 방식은 WO 2019/152569 A2에서 설명된다. WO 2019/152569 A2는 알켄을 1,2-알칸디올로 변환시키는 공정을 개시하며, 상기 알켄은 구체적으로 수정되고 고온 하소된(calcinated) 촉매의 존재하에서의 가열에 의해 반응기에서 1-알코올을 탈수시켜 얻어진다. 그에 따라, 상기 공정은 대략 315 ℃의 고온에서 촉매에 대한 기체 반응물의 단일 통과를 기반으로 한다. 그러나, 이러한 공정은 복잡한 촉매 제조 및 알코올에서 알켄으로의 변환을 위한 추가적인 단계들 및 고온의 적용을 필요로 하며, 촉매 제조시 생성되는 폐기물의 증가된 양과 함께 경제적 및 생태학적으로 불리한 제조 공정을 초래한다.
따라서, 상기 확인된 어떠한 공정들도 알칸디올, 특히 1,2-알칸디올 및 상응하는 중간 물질 올레핀의 제조를 위한 경제적 및 생태학적으로 효율적이고 친화적인 방법을 제공하지 않는다. 특히, 어떠한 이들 공정들도 1,2-헵탄디올, 1,2-옥탄디올 및/또는 1,2-노난디올 및 상응하는 중간 물질 알켄 화합물의 경제적 및 생태학적으로 효율적인 제조를 허용하지 않는다.
또한, 더욱 지속 가능한 제조 방법에 대한 요구가 지난 몇 년에 걸쳐 증가했고, 이들 가치 있는 알칸 디올 조성물의 제조를 개선하기 위한 지속적인 필요가 있다. 결과적으로, 이들 알칸디올 자체에 대한 완전히 효율적이고 지속 가능한 제조 방법에 대한 높은 수요가 있다.
따라서 본 발명의 목적은 특히 중간 물질 올레핀 화합물의 제조에서 선택성(selectivity), 수율 및 순도의 개선된 균형뿐만 아니라 폐기물의 감소를 동시에 허용하면서 더 온화한 반응 조건을 사용하여 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올의 제조를 위한 더욱 지속 가능한, 즉 더 생태학적이고 더 경제적인 공정을 제공하는 것이다.
더 나아가, 용해도, 냄새 등의 관점에서 최종 공정 생성물의 특성을 개선시킬 필요가 있다. 결과적으로, 본 발명의 또 다른 목적은 개선된 알칸디올 생성물을 제공하는 것이다. 그에 따라, 알칸디올의 물리적 및 화학적 특성들, 예컨대 이들의 색상, 냄새 또는 용해도에 부정적으로 영향을 미치는 부산물들이 포함되어서는 안된다.
본 발명의 이들 및 다른 목적 및 이점은 이하의 개시로부터 명확해질 것이다.
놀랍게도, 제1 양태에서 본 명세서에서 설명된 공정은 적당한 반응 조건에서, 특히 적당한 온도에서 개선되고, 지속 가능하며, 동시에 효율적인 고순도 알칸디올 또는 알칸디올-조성물의 제조를 설명하며, 이는 각각 중간 물질로서 고순도 알켄 또는 알켄-조성물의 제조를 통해 알칸디올 또는 알칸디올-조성물 효율적인 제조를 허용하는 것이 이제 발견되었다. 또한, 전체적으로 더 적은 공정 단계가 요구되며, 복잡하고 비용이 많이 드는 촉매의 변형은 필요하지 않고, 전체 비용 및 폐기물 양은 최첨단 접근 방식과 비교하여 상당히 감소된다. 게다가, 본 명세서에서 설명된 공정에 기반하여, 개선된 특성을 갖는 알칸디올 및/또는 알칸디올 조성물/혼합물을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명은 첨부된 청구항들에서 명시된다. 그러나 본 발명 자체, 그리고 이의 바람직한 변형들, 다른 목적 및 이점들은 또한 첨부된 실시예들 및 도면들과 함께 이하의 상세한 설명으로부터 명백하다.
제1 양태에서, 본 발명은 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 고순도 알칸디올 또는 알칸디올-조성물, 바람직하게 1,2-알칸디올의 제조를 위한 더욱 생태학적 및 경제적으로 더욱 효율적인 공정에 관한 것이며, 이는 이하의 단계:
a) 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1-알코올 및/또는 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 디알킬에테르, 그리고 촉매를 제공하는 단계;
b) 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알켄을 얻기 위해 1-알코올을 탈수 및/또는 디알킬에테르를 분해하고, 상기 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알켄은: 각각 독립적으로 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 α-, β- 및/또는 γ-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 올레핀이며, 바람직하게 적어도 하나의 알켄은 5 내지 15개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 α-올레핀이고;
상기 단계 b)의 탈수 및/또는 분해는 디알킬에테르 및/또는 1-알코올의 재순환(recirculation)으로 수행되고;
상기 탈수 및/또는 분해는 255 ℃ 내지 290 ℃의 온도 범위에서 수행되며;
c) 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지는 생성물, 바람직하게 적어도 하나의 1,2-알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지는 생성물을 얻기 위한 단계 b)의 적어도 하나의 알켄의 반응 단계;를 포함한다.
바람직한 변형에서, 본 발명은 5 내지 15개의 탄소 원자를 각각 독립적으로 갖는 알칸디올들의 제조를 위한 공정에 관한 것이며, 상기 명시된 공정의 단계 c)에서 적어도 2개의 알칸디올을 포함하거나 이로 이루어진 생성물이 얻어지고, 상기 적어도 2개의 알칸디올은: 각각 독립적으로 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1,2-알칸디올, 2,3-알칸디올 및 3,4-알칸디올로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 생성물에서 1,2-알칸디올 대 2,3-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.9 : 0.1 중량비의 범위에 있고/거나 1,2-알칸디올 대 3,4-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.99 : 0.01 중량비의 범위에 있다. 따라서, 바람직하게 단계 c)의 최종 생성물은 특정 비율에서 적어도 2개의 이성질체(비시날) 알칸디올의 혼합물을 포함하거나 이로 이루어진다.
바람직한 변형에 따라, 본 발명에 따른 공정의 단계 c)의 생성물은 1,2-알칸디올 및 2,3-알칸디올의 혼합물, 1,2-알칸디올 및 3,4-알칸디올의 혼합물, 2,3-알칸디올 및 3,4-알칸디올의 혼합물, 또는 1,2-알칸디올, 2,3-알칸디올 및 3,4-알칸디올의 혼합물을 포함하거나 이로 이루어지며, 상기 혼합물들에서의 알칸디올은 각각 5 내지 15개의 탄소 원자를 가지고, 상기 알칸디올은 바람직하게 동일한 사슬 길이, 즉 동일한 수의 탄소 원자를 가지나 이들의 구조적인 이성질 현상(isomerism)에서 다르다. 따라서, 본 명세서에서 명시된 바와 같은 혼합물은 적어도 2개의 알칸디올을 포함하거나 이들로 이루어지며, 상기 알칸디올들의 탄소 원자의 수는 동일하다(호모 조합).
이러한 공정은, 특히 공정의 단계 b)에 따른 상응하는 중간 물질 올레핀의 제조 동안, 더 지속 가능하고 경제적인 방식으로 감소된 폐기물 생산하에 더 온화한 반응 조건을 사용한 각각 독립적으로 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올, 및 더 구체적으로 상기 명시된 바와 같은 1,2-알칸디올 및/또는 특정 알칸디올-혼합물의 제조를 허용한다. 상기 더 효율적이고 지속 가능한 공정에 기반하여, 매우 순수한 비시날 (x,x+1)-알칸디올, 바람직하게 1,2-알칸디올, 또는 상이한 (x,x+1)-알칸디올의 혼합물을 제조하는 것이 가능하며, 이는 동시에 상당히 감소된 폐기물 및 비용으로 더 순한 공정을 허용한다.
제2 양태에서, 본 발명은 각각 독립적으로 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1,2-알칸디올, 2,3-알칸디올 및 3,4-알칸디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지는 조성물에 관한 것이며, 상기 1,2-알칸디올 대 2,3-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.9 : 0.1 중량비의 범위에 있고/있거나 상기 1,2-알칸디올 대 3,4-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.99 : 0.01 중량비의 범위에 있다. 바람직하게, 생성물/조성물은 각각 독립적으로 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1,2-알칸디올 및 2,3-알칸디올을 특정 비율로 포함하거나 이로 이루어진다.
바람직하게 상기 생성물/조성물은 본 발명의 공정에 따라 얻어지거나 얻을 수 있다.
추가 양태에서, 본 발명은 소비자 제품들, 예컨대 화장품, 개인 케어 제품, 특히 스킨 클리닝 제품, 샴푸, 헹궈내는 컨디셔너, 데오도란트, 발한 억제제, 바디 로션, 홈케어 제품, 직물 케어 제품, 가정용 제품, 특히 액체 세제, 다용도 클리너, 세탁 및 세정제, 섬유 유연제, 향 부스터(scent boosters), 향기 증진제(fragrance enhancers) 및 약학적 조성물의 제조를 위한 본 발명에 따른 조성물 또는 생성물의 사용뿐만 아니라 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 소비자 제품들 자체에 관한 것이다.
또 다른 양태에서 본 발명은 단계 a)에서 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 1-알코올, 및 바람직하게 상이한 사슬 길이를 갖는 적어도 2개의 1-알코올을 사용하여 각각 독립적으로 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올의 제조를 위한 공정에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이로 얻어진 생성물(조성물), 소비자 제품의 제조를 위한 상기 생성물의 사용 및 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 소비자 제품 자체에 관한 것이다.
놀랍게도 본 발명에 따른 전반적인 공정은 적당한 온도에서 감소된 총 공정 단계의 수 및 상업적으로 이용 가능한 촉매로, 매우 가치 있는 알칸디올, 특히 1,2-알칸디올계 생성물 또는 1,2-알칸디올 및 2,3-알칸디올 및/또는 3,4-알칸디올의 혼합물의 경제적으로 및 생태학적으로 효율적인 제조, 그리고 특히 단계 b)에서 상응하는 중간 물질 올레핀 화합물의 제조를 허용하며, 이는 동시에 폐기물 생성량이 상당히 감소되고 선택성, 수율 및 순도의 이상적인 균형을 허용한다. 결과적으로, 본 발명에 따른 공정은 원하는 화합물 또는 조성물의 더욱 지속 가능한 제조를 허용한다.
도 1a 내지 1c: 도 1a 내지 1c는 생성물 조성(composition)(도 1a), 전환(conversion), 선택성, 수율(도 1b) 및 순도(도 1c)의 관점에서 실험 1의 실험적 결과를 나타낸다.
도 2a 내지 2c: 도 2a 내지 2c는 1,2-알칸디올 (1), 2,3-알칸디올 (2) 및 상응하는 헵탄디올 (도 2a), 옥탄디올 (도 2b) 및 노난디올 (도 2c)의 95 : 5의 비율에서 각각의 2,3-알칸디올과 1,2-알칸디올의 혼합물 (3)의 샘플의 대표적인 사진을 각각 나타낸다.
도 3: 도 3은 본 발명의 알칸디올 생성물 및 조성물의 ROS 환원 능력을 나타내는 도표이다.
주로, 본 발명은 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올의 제조를 위한 공정뿐만 아니라 상기 알칸디올의 혼합물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 알칸디올은 사슬에서 2개의 상이한 탄소 원자에 부착된 2개의 OH-작용기를 가지며 단일 공유 결합에 의해 서로 연결된 5 내지 15개의 탄소 원자의 사슬로 이루어진다. 또한 본 발명의 맥락에서 "알칸디올"이라는 용어는 이의 구조(constitutional) 이성질체 또는 위치(position) 이성질체를 포함한다. 구조 이성질체는 동일한 분자식 및 상이한 연결성을 가지는 화합물이다. 구조 이성질 현상의 특정 형태인 위치 이성질체는 모 구조(parent structure)에서 작용기의 위치에서만 다른 것으로 볼 수 있는 구조적인 이성질체이며, 이 경우에는 2개의 알코올 작용기의 위치이다.
알칸디올의 탄소 사슬의 탄소 원자의 수에 따라, 알칸디올의 다양한 위치 이성질체: (x,x+1)-구조 이성질체; (x,x+2)-구조 이성질체: (x,x+3)-구조 이성질체; 등이 존재하며, 상기 x는 알칸디올의 OH-기가 화학적으로 결합된 알칸디올에서의 탄소 원자의 수를 나타낸다.
(x,x+1)-구조 이성질체에서, 2개의 알코올 작용기(-OH)는 사슬에서 2개의 상이한 인접한 탄소 원자에 비시날로(vicinally) 부착된다. (x,x+2)-구조 이성질체에서, 2개의 OH-작용기는 사슬에서 2개의 상이한 탄소 원자에 부착되며, 상기 2개의 탄소 원자는 1개의 탄소 원자에 의해 분리된다. (x,x+3)-구조 이성질체에서, 2개의 OH-작용기는 사슬에서 2개의 상이한 탄소 원자에 부착되며, 상기 2개의 탄소 원자는 2개의 탄소 원자에 의해 분리된다.
바람직한 변형에서, 본 발명에 따른 공정으로 얻거나 얻을 수 있는 알칸디올은 5 내지 15개의 탄소 원자의 탄소 사슬을 갖는 선형 알칸디올이고, 바람직하게 1,2-디올, 2,3-디올 및/또는 3,4-디올 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비시날 (x,x+1)-디올이다.
제2 양태에 따른 생성물 또는 조성물의 주요 성분은 각각 1,2-알칸디올이거나 부가적 성분(minor component)으로서 각각의 2,3- 및/또는 3,4-알칸디올 유사체를 갖는 1,2-알칸디올인 것이 특히 바람직하다. 따라서, 본 발명은 주로 (x,x+1)-알칸디올의 제조, 구체적으로 고순도 1,2-알칸디올 또는, 바람직하게 특정 비율에서의 1,2-알칸디올 및 2,3-알칸디올 및/또는 3,4-알칸디올의 혼합물의 제조에 초점을 맞추고, 이들은 각각 및 독립적으로 바람직하게 천연에서 선형이고 5 내지 15개의 탄소 원자의 사슬 길이를 가진다.
바람직한 변형에서, 본 발명의 제1 양태에 따른 단계 c)의 생성물 및 본 발명의 제2 양태에 따른 조성물은 각각 순수한 형태에서의 1,2-알칸디올, 주요 성분으로서 1,2-알칸디올, 또는 주요 성분으로서 1,2-알칸디올과 부가적 부분(minor portion)의 2,3-알칸디올 및/또는 3,2-알칸디올의 혼합물을 포함하거나 이로 이루어지는 생성물 또는 조성물이다. 본 발명에 따른 생성물 또는 조성물은 부가적 부분의 상응하는 3,4-알칸디올을 포함할 수 있으나, 바람직하게 3,4-알칸디올은 본 발명의 제1 양태에 따른 단계 c)의 생성물 및/또는 본 발명의 제2 양태에 따른 조성물에 존재하지 않는다. 그러나, 소량의 3,4-유사체는 불순물로서 미량(trace amounts)으로 존재할 수 있다.
2개 이상의 알칸디올의 혼합물의 경우, 상기 알칸디올들은 조합된 알칸디올들의 상응하는 사슬 길이에 따라, 호모 조합 또는 대안적으로 헤테로(hetero) 조합으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 조성물의 제1 및 제2 알칸디올이 모두 동일한 수의 탄소 원자를 가지는 경우, 본 명세서에서 이러한 알칸디올 조합은 "호모 알칸디올 혼합물" 또는 "호모 조합"으로도 지칭된다. 예를 들어, 조성물 또는 생성물의 제1 선형 알칸디올 및 제2 선형 알칸디올은 7개의 탄소 원자의 탄소 사슬을 가지나, 제1 선형 알칸디올 및 제2 선형 알칸디올은 이들의 구조 이성질 현상에 관하여 또는 이들의 입체 이성질 현상(stereoisomerism)에 관하여 다르다. 조성물 또는 생성물의 제1 및 제2 알칸디올이 상이한 수의 탄소 원자를 가지는 경우, 이러한 알칸디올 조합은 본 명세서에서 "헤테로 알칸디올 혼합물" 또는 "헤테로 조합"으로도 지칭된다. 예를 들어, 제1 선형 알칸디올은 7개의 탄소 원자의 탄소 사슬을 가지고 제2 선형 알칸디올은 8개의 탄소 원자의 탄소 사슬을 가진다. 그러나, 그 이상으로, 제1 선형 알칸디올 및 제2 선형 알칸디올은 이들의 구조 이성질 현상에 관하여 또는 이들의 입체 이성질 현상에 관하여 다를 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 제1 양태에 따른 단계 c)의 생성물 및 본 발명의 제2 양태에 따른 조성물은 바람직하게 각각 모든 성분이 동일한 사슬 길이를 가지는 생성물 또는 조성물이다. 이러한 경우, 상기 알칸디올은 바람직하게 이들의 구조 이성질 현상에서, 즉 탄소 사슬 내의 하이드록실기의 위치의 관점에서 상이하다. 이러한 바람직한 조합들은 예를 들어:
· 동일한 사슬 길이를 갖는 1,2-알칸디올 및 2,3-알칸디올의 혼합물(호모 조합),
· 동일한 사슬 길이를 갖는 1,2-알칸디올 및 3,4-알칸디올의 혼합물(호모 조합),
· 동일한 사슬 길이를 갖는 2,3-알칸디올 및 3,4-알칸디올의 혼합물(호모 조합), 또는
· 3개의 화합물이 모두 동일한 사슬 길이를 가지는, 1,2-알칸디올, 2,3-알칸디올 및 3,4-알칸디올의 혼합물(호모 조합)을 포함하거나 이로 이루어지는 생성물 또는 조성물이다.
또 다른 바람직한 변형에 따라, 본 발명의 제1 양태에 따른 단계 c)의 생성물 또는 본 발명의 제2 양태에 따른 조성물은 바람직하게 모든 성분이 동일한 사슬 길이를 가지는 생성물 또는 조성물이다. 5 내지 15개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 알칸디올의 이러한 바람직한 조합은 예를 들어:
· 1,2-펜탄디올 및 2,3-펜탄디올의 혼합물, 또는
· 1,2-헥산디올 및 2,3-헥산디올의 혼합물, 또는
· 1,2-헵탄디올 및 2,3-헵탄디올의 혼합물, 또는
· 1,2-옥탄디올 및 2,3-옥탄디올의 혼합물, 또는
· 1,2-노난디올 및 2,3-노난디올의 혼합물, 또는
· 1,2-데칸디올 및 2,3-데칸디올의 혼합물, 또는
· 1,2-운데칸디올 및 2,3-운데칸디올의 혼합물, 또는
· 1,2-도데칸디올 및 2,3-도데칸디올의 혼합물, 또는
· 1,2-트리데칸디올 및 2,3-트리데칸디올의 혼합물, 또는
· 1,2-테트라데칸디올 및 2,3-테트라데칸디올의 혼합물, 또는
· 1,2-펜타데칸디올 및 2,3-펜타데칸디올의 혼합물, 또는
· 1,2-펜탄디올 및 3,4-펜탄디올의 혼합물, 또는
· 1,2-헥산디올 및 3,4-헥산디올의 혼합물, 또는
· 1,2-헵탄디올 및 3,4-헵탄디올의 혼합물, 또는
· 1,2-옥탄디올 및 3,4-옥탄디올의 혼합물, 또는
· 1,2-노난디올 및 3,4-노난디올의 혼합물, 또는
· 1,2-데칸디올 및 3,4-데칸디올의 혼합물, 또는
· 1,2-운데칸디올 및 3,4-운데칸디올의 혼합물, 또는
· 1,2-도데칸디올 및 3,4-도데칸디올의 혼합물, 또는
· 1,2-트리데칸디올 및 3,4-트리데칸디올의 혼합물, 또는
· 1,2-테트라데칸디올 및 3,4-테트라데칸디올의 혼합물, 또는
· 1,2-펜타데칸디올 및 3,4-펜타데칸디올의 혼합물, 또는
· 2,3-펜탄디올 및 3,4-펜탄디올의 혼합물, 또는
· 2,3-헥산디올 및 3,4-헥산디올의 혼합물, 또는
· 2,3-헵탄디올 및 3,4-헵탄디올의 혼합물, 또는
· 2,3-옥탄디올 및 3,4-옥탄디올의 혼합물, 또는
· 2,3-노난디올 및 3,4-노난디올의 혼합물, 또는
· 2,3-데칸디올 및 3,4-데칸디올의 혼합물, 또는
· 2,3-운데칸디올 및 3,4-운데칸디올의 혼합물, 또는
· 2,3-도데칸디올 및 3,4-도데칸디올의 혼합물, 또는
· 2,3-트리데칸디올 및 3,4-트리데칸디올의 혼합물, 또는
· 2,3-테트라데칸디올 및 3,4-테트라데칸디올의 혼합물, 또는
· 2,3-펜타데칸디올 및 3,4-펜타데칸디올의 혼합물, 또는
· 1,2-펜탄디올, 2,3-펜탄디올 및 3,4-펜탄디올의 혼합물, 또는
· 1,2-헥산디올, 2,3-헥산디올 및 3,4-헥산디올의 혼합물, 또는
· 1,2-헵탄디올, 2,3-헵탄디올 및 3,4-헵탄디올의 혼합물, 또는
· 1,2-옥탄디올, 2,3-옥탄디올 및 3,4-옥탄디올의 혼합물, 또는
· 1,2-노난디올, 2,3-노난디올 및 3,4-노난디올의 혼합물, 또는
· 1,2-데칸디올, 2,3-데칸디올 및 3,4-데칸디올의 혼합물, 또는
· 1,2-운데칸디올, 2,3-운데칸디올 및 3,4-운데칸디올의 혼합물, 또는
· 1,2-도데칸디올, 2,3-도데칸디올 및 3,4-도데칸디올의 혼합물, 또는
· 1,2-트리데칸디올, 2,3-트리데칸디올 및 3,4-트리데칸디올의 혼합물, 또는
· 1,2-테트라데칸디올, 2,3-테트라데칸디올 및 3,4-테트라데칸디올의 혼합물, 또는
· 1,2-펜타데칸디올, 2,3-펜타데칸디올 및 3,4-펜타데칸디올의 혼합물을 포함하거나 이로 이루어지는 생성물 또는 조성물이다.
이하에서 7개의 탄소 원자를 갖는 화합물에 대해 상이한 이성질체 형태를 예시적으로 나타낸다:
1,2-헵탄디올은 알칸디올의 분류에 속하고 일반식:
을 갖는 직쇄 비시날 알칸디올이다.
이는 7개의 탄소 원자인 탄소 사슬을 가지고, 알칸디올의 2개의 OH-작용기는 알파,베타-위치에 있으며 알칸디올 사슬에서 C1 및 C2 탄소 원자에 화학적으로 결합된다.
2,3-헵탄디올 또한 알칸디올의 분류에 속하고 일반식:
을 갖는 직쇄 비시날 알칸디올이다.
이는 7개의 탄소 원자인 탄소 사슬을 가지고, 알칸디올의 2개의 OH-작용기는 베타,감마-위치에 있으며 알칸디올 사슬에서 C2 및 C3 탄소 원자에 화학적으로 결합된다.
더 구체적으로, 제1 양태에서, 본 발명은 5 내지 15개의 탄소 원자를 가지고, 바람직하게 1,2-알칸디올, 또는 1,2-알칸디올 및 2,3-알칸디올 및/또는 3,4-알칸디올의 혼합물을 포함하거나 이로 이루어지는 알칸디올의 제조를 위한 공정에 관한 것이며, 이하의 단계:
a) 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1-알코올 및/또는 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 디알킬에테르, 그리고 촉매를 제공하는 단계;
b) 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알켄을 얻기 위해 1-알코올을 탈수 및/또는 디알킬에테르를 분해하고, 상기 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알켄은: 각각 독립적으로 5 내지 15개의 탄소 원자를 가지는 α-, β-, 및/또는 γ-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 올레핀이며, 바람직하게 α-올레핀은 5 내지 15개의 탄소 원자의 사슬 길이를 가지고;
상기 단계 b)의 탈수 및/또는 분해는 디알킬에테르 및/또는 1-알코올의 재순환으로 수행되고;
상기 단계 b)의 탈수 및/또는 분해는 255 ℃ 내지 290 ℃ 온도 범위에서 수행되는 단계;
c) 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알칸디올, 바람직하게 1,2-알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지는 생성물을 얻기 위한, 단계 b)의 적어도 하나의 알켄, 바람직하게 α-올레핀의 반응 단계를 포함한다.
바람직한 변형에서 본 발명은 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올의 제조를 위한 공정에 관한 것이며, 상기 명시된 공정의 단계 c)에서 각각 독립적으로 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1,2-알칸디올, 2,3-알칸디올 및 3,4-알칸디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지는 생성물이 얻어지고, 상기 단계 c)의 생성물에서, 1,2-알칸디올 대 2,3-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.9 : 0.1 중량비의 범위에 있고/있거나 1,2-알칸디올 대 3,4-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.99 : 0.01 중량비의 범위에 있다.
1,2-알칸디올 또는 알칸디올 혼합물에서 주요 성분으로서 1,2-알칸디올, 및 특히 임의적으로 또는 바람직하게 상응하는 2,3-헵탄디올, 2,3-옥탄디올 또는 2,3-노난디올 및/또는 상응하는 3,4-헵탄디올, 3,4-옥탄디올 또는 3,4-노난디올과 함께 1,2-헵탄디올, 1,2-옥탄디올 또는 1,2-노난디올계 생성물을 포함하거나 이로 이루어지는 얻거나 얻을 수 있는 생성물 또는 조성물은 냄새가 분명하지 않고 액체 형태로 얻어지며, 이는 질감 또는 냄새와 같은 최종 생성물 특성에 부정적인 영향을 미치지 않고 상기 공정에 의해 얻거나 얻을 수 있는 상기 물질 및 혼합물(조성물)이 다양한 제품 제형으로 용이하고 유리하게 혼입할 수 있게 한다. 상응하게, 본 발명에 따른 공정의 단계 c)에서 바람직하게 얻어진 생성물 또는 조성물은 6 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 1,2-알칸디올이거나 각각 독립적으로 7 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 1,2-알칸디올, 2,3-알칸디올 및 3,4-알칸디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 알칸디올의 조성물/혼합물을 포함하거나 이로 이루어지는 생성물이다.
마찬가지로, 본 발명의 제2 양태에 따른 조성물은 바람직하게 각각 독립적으로 7 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 비시날 알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지는 조성물이고, 특히, 바람직하게, 1,2-헵탄디올, 1,2-옥탄디올 또는 1,2-노난디올계와 함께 임의적으로 또는 바람직하게 상응하는 2,3-헵탄디올, 2,3-옥탄디올 또는 2,3-노난디올 및/또는 상응하는 3,4-헵탄디올, 3,4-옥탄디올 또는 3,4-노난디올이다. 더욱 바람직한 조성물은 1,2-헵탄디올, 1,2-옥탄디올 또는 1,2-노난디올과, 각각 상응하는 2,3-헵탄디올, 2,3-옥탄디올 또는 2,3-노난디올을 포함하거나 이로 이루어지며, 추가의 3,4-성분 없이 또는 임의적으로 상응하는 3,4-성분은 0.5 중량% 미만으로 존재하고 바람직하게 0.25 중량% 미만으로 존재한다.
이의 바람직한 변형에서, 1,2-알칸디올 및 2,3-알칸디올(및 임의적으로 3,4-알칸디올)은 동일한 사슬 길이를 가지며, 즉 동일한 수의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게, 이들 화합물은 각각 7 내지 8개의 탄소 원자의 사슬 길이를 가진다.
또한, 상응하는 2,3-알칸디올(및/또는 3,4-알칸디올)은 자체로 냄새가 분명하지 않고 액체 형태로 얻을 수 있으며, 마찬가지로 다양한 제품 제형으로 유리한 혼입을 허용한다. 게다가, 1,2-알칸디올과 2,3-알칸디올의 조합은 하기 실험 섹션에서 나타낸 바와 같은 상승적인 방식으로 유리한 효과를 초래하는 것이 발견되었다.
따라서 바람직한 변형에서 생성물/조성물은 제1 선형 알칸디올로서 1,2-알칸디올 및 제2 선형 알칸디올로서 상응하는 2,3-알칸디올의 조합, 예컨대:
· 1,2-펜탄디올 및 2,3-펜탄디올의 혼합물, 또는
· 1,2-헥산디올 및 2,3-헥산디올의 혼합물, 또는
· 1,2-헵탄디올 및 2,3-헵탄디올의 혼합물, 또는
· 1,2-옥탄디올 및 2,3-옥탄디올의 혼합물, 또는
· 1,2-노난디올 및 2,3-노난디올의 혼합물, 또는
· 1,2-데칸디올 및 2,3-데칸디올의 혼합물, 또는
· 1,2-운데칸디올 및 2,3-운데칸디올의 혼합물, 또는
· 1,2-도데칸디올 및 2,3-도데칸디올의 혼합물, 또는
· 1,2-트리데칸디올 및 2,3-트리데칸디올의 혼합물, 또는
· 1,2-테트라데칸디올 및 2,3-테트라데칸디올의 혼합물, 또는
· 1,2-펜타데칸디올 및 2,3-펜타데칸디올의 혼합물을 포함하거나 이로 이루어지며, 제1 선형 알칸디올 및 제2 선형 알칸디올은 90 : 10 내지 99.9 : 0.1 범위의 비율로 존재한다.
임의적으로, 상응하는 3,4-화합물은 제3 선형 알칸디올로서, 바람직하게 본 명세서에서 명시된 비율로 존재한다.
제1 선형 알칸디올로서 1,2-알칸디올 및 제2 선형 알칸디올로서 상응하는 2,3-알칸디올의 이러한 조합에 기반하여, 순수한 단일 물질과 비교하여 혼합물의 화학적 및 물리적 특성들에서의 상당한 개선이 관찰될 수 있었다. 특히, 조성물의 주요 부분으로서 1,2-알칸디올 및 부가적 부분의 상응하는 2,3-알칸디올, 즉 1,2-알칸디올과 동일한 사슬 길이를 갖는 2,3-알칸디올(호모 조합)의 조합에 대해 유리한 효과가 관찰될 수 있었다. 따라서, 조성물의 주요 부분으로서 1,2-알칸디올 및 부가적 부분에서 상응하는 2,3-알칸디올의 호모 조합을 포함하거나 이로 이루어지는 조성물은 본 발명의 제1 및 제2 양태의 맥락에서 특히 선호된다. 더 바람직하게, 상기 조성물의 알칸디올은 5 내지 9개, 바람직하게 6 내지 9개 및 더욱 바람직하게 7 내지 8개의 탄소 원자의 사슬 길이를 가진다.
추가의 바람직한 변형에 따라, 이러한 조성물에서 상응하는 3,4-알칸디올은 0.5 중량% 미만 및 바람직하게 0.25 중량% 미만의 양으로 존재한다.
따라서, 본 발명의 제1 양태에 따른 단계 c)의 생성물 및/또는 본 발명의 제2 양태에 따른 조성물은 바람직하게:
· 1,2-펜탄디올 및 2,3-펜탄디올, 또는
· 1,2-헥산디올 및 2,3-헥산디올, 또는
· 1,2-헵탄디올 및 2,3-헵탄디올, 또는
· 1,2-옥탄디올 및 2,3-옥탄디올, 또는
· 1,2-노난디올 및 2,3-노난디올을 포함하거나 이로 이루어지는 생성물 또는 조성물이며,
상기 1,2-헵탄디올 및 2,3-헵탄디올, 또는 1,2-옥탄디올 및 2,3-옥탄디올의 조합은 특히 바람직하고, 임의적으로 부가적인 양의 상응하는 3,4-화합물들만 존재한다.
도 2a 내지 2c는 1,2-알칸디올 (1), 2,3-알칸디올 (2) 및, 1,2-알칸디올과, 상응하는 헵탄디올(도 2a), 옥탄디올(도 2b) 및 노난디올(도 2c) 각각의 95 : 5의 비율에서의 각각의 2,3-알칸디올의 혼합물 (3)의 샘플들의 대표적인 사진을 나타낸다. 모든 혼합물은 액체이며, 순수한 1,2-옥탄디올 및 1,2-노난디올은 고체 형태로 얻을 수 있다. 부가적인 양의 상응하는 2,3-이성질체(약 5 중량%가 필요함)는 매우 다양한 가능한 적용에 효율적으로 혼입될 수 있는 개선된 특성을 가지는 무색이고 액체인 혼합물의 제조를 허용한다. 추가적으로, 상응하는 액체 2,3-알칸디올의 혼합물로, 소량이더라도, 고체 1,2-알칸디올에 대해, 고체 1,2-알칸디올, 예컨대 1,2-옥탄디올, 1,2-노난디올 등은 용해될 수 있으며, 액체 알칸디올 혼합물을 초래한다. 2,3-알칸디올은 고체 1,2-알칸디올을 위한 용매로서 작용한다. 이러한 액체 혼합물은 먼저, 혼합물에서 고체 1,2-알칸디올의 이용 가능성이 개선되고, 둘째로, 반제품 또는 최종 제품으로 고체 1,2-알칸디올의 혼합이 촉진되는 이점을 가진다. 이러한 효과는 특히, 단독으로 사용되는 경우 8개 이상의 탄소 원자의 탄소 사슬을 갖는 친유성 1,2-알칸디올이 오일 상으로 이동하는 경향이 있거나 침전 또는 재결정화하는 경향이 있는 에멀젼에 대해 유리하다.
추가적으로, 1,2-옥탄디올은 해바라기 오일에서 침전 또는 재결정화하는 경향이 있는 것이 발견되었다. 1,2-옥탄디올과 다르게, 2,3-옥탄디올은 놀랍게도 해바라기 오일에 양호한 용해성을 가진다. 흥미롭게도, (바람직하게 상기 명시된 비율에서) 1,2-옥탄디올 및 부가적 부분의 2,3-알칸디올을 포함하는 2,3-옥탄디올의 혼합물은 양호한 용해성을 가지고 맑은 용액으로 이어진다. 그에 따라, 1,2-알칸디올의 상당히 개선된 용해도를 달성하기 위해 1,2-알칸디올의 95 중량%에 대해 2,3-알칸디올의 5 중량% 미만은 충분하였다.
95 : 5의 비율에서 1,2-헵탄디올 및 2,3-헵탄디올은 칸디다 알비칸스(Candida albicans)에 대한 상승적인 항균 효능을 나타내는 것이 놀랍게도 추가로 발견되었다. 추가적으로, 1,2-알칸디올과 2,3-알칸디올의 특정한 조합은 피지 제어, 악취 관리, 및 향기 노트의 조절, 향기 노트의 수정 및 향기 노트의 억제의 측면에서 상승 효과를 나타낸다.
특히, 1,2-알칸디올과 2,3-알칸디올의 호모 조합(바람직하게 상응하는 3,4-유사체의 부재하에서)에 대해 유리한 상승 효과가 관찰되었을뿐만 아니라, 1,2-알칸디올과 2,3-알칸디올의 헤테로 조합도 소비자 제품 제형의 제조에 대해 이점을 나타내었다.
본 발명의 공정의 단계 c)에서의 바람직한 변형에서, 각각 독립적으로 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1,2-알칸디올, 2,3-알칸디올 및 3,4-알칸디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지는 생성물이 얻어지며, 즉 생성물은 바람직하게 1,2-알칸디올과 2,3-알칸디올의 조합, 1,2-알칸디올과 3,4-알칸디올의 조합, 2,3-알칸디올 및 3,4-알칸디올의 조합, 또는 1,2-알칸디올, 2,3-알칸디올 및 3,4-알칸디올의 조합을 포함하거나 이로 이루어진다. 그에 따라, 알칸디올은 독립적으로 5 내지 15개의 탄소 원자의 사슬 길이를 가지며, 상기 단일 알칸디올들의 사슬 길이는 상이하거나 동일하지만, 바람직하게 알칸디올들의 사슬 길이는 조성물/생성물에서 동일하다. 게다가, 생성물에서, 바람직하게 1,2-알칸디올 대 2,3-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.9 : 0.1 중량비의 범위에 있고/있거나 1,2-알칸디올 대 3,4-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.99 : 0.01 중량비의 범위에 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 변형에서 생성물은 바람직하게 상기 명시된 비율에서의 1,2-알칸디올과 2,3-알칸디올의 조합을 포함하거나 이로 이루어진다.
불리한 냄새를 유발할 수 있는 에스테르 및 디옥산과 같은 부 생성물의 형성은 본 명세서에서 명시된 공정에 따른 알칸디올의 제조 시에는 관찰되지 않았다.
대안적으로, 본 공정에 기반하여, 5 내지 15개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 매우 순수한 1,2-알칸디올, 예컨대 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,2-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,2-노난디올, 1,2-데칸디올, 1,2-운데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,2-트리데칸디올, 1,2-테트라데칸올, 또는 1,2-펜타데칸올을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 저온 공정으로, 추가의 복잡한 정제 공정의 필요 없이 고품질 알칸디올을 달성하는 것이 추가로 가능하였다.
"~을 포함하는"이라는 용어는 명명된 성분들이 필수적이나, 다른 성분들은 본 발명에 의해 첨가될 수 있고 여전히 포함될 수 있다는 것을 의미하며, 본 발명에 따라 사용된 바와 같은 "~로 이루어지는'이라는 용어는 성분들의 총 량이, 상응하는 생성물 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 100 중량%까지 더해지고, 요지는 폐쇄적이고 명시적으로 인용된 제한만 포함할 수 있는 것을 의미한다. "~을 포함하는"을 참조할 때마다, 맥락이 달리 지시하지 않는 한 "~을 포함하는" 또는 "~로 이루어지는"을 양자택일로서 의미할 수 있는 것으로 의도된다.
"적어도 하나의" 및 "적어도 2개의"이라는 용어는 본 발명에 따른 상응하는 생성물 또는 조성물이 하나 또는 2개 또는 2개 이상의 상응하는 성분들의 혼합물을 각각 포함할 수 있는 것을 의미한다. "임의적으로"라는 용어는 후속하여 설명되는 화합물 조성물에서 존재할 수 있으나 존재할 필요가 없고, 설명은 화합물이 포함된 변형들, 또는 화합물이 없는 변형들을 각각 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 공정의 단계 c)에서 얻을 수 있는 생성물은 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알칸디올, 바람직하게 1,2-알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지고, 또는 단계 c)에서 얻을 수 있는 생성물은 각각 독립적으로 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1.2-알칸디올, 2,3-알칸디올 및 3,4-알칸디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 알칸디올들의 혼합물을 포함하거나 이로 이루어지는 조성물이다. 원하는 생성물이 1,2-알칸디올인 경우, 최종 생성물에서 상대적으로 낮은 부분의 2,3- 및/또는 3,4-알칸디올이 바람직하며, 이는 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 고순도 1,2-알칸디올에 해당하거나 대안적으로, 하기 명시된 비율 내의 1,2-알칸디올과 2,3-알칸디올 및/또는 3,4-알칸디올의 유리한 혼합물/조성물이 본 발명의 공정에 기반하여 제조될 수 있다. 결론적으로, 본 발명에 따른 공정의 단계 b)에서 대량의 상응하는 α-올레핀이 형성되는 반면, 단계 b)의 중간 생성물에서 상응하는 β- 및/또는 γ-올레핀의 양은 비교적 적다.
본 발명의 바람직한 변형에 따라, 더 바람직하게는, 이러한 경우에 본 발명에 따른 공정의 단계 b)에서 형성된 유일한 올레핀은 α-올레핀이다. 따라서, 바람직하게 고순도 α-올레핀은 본 발명에 따른 공정의 단계 b)에서 형성된다. 그러나, 반응 조건에 따라 단계 c)에서 고순도 2,3-알칸디올의 제조를 위해 단계 b)에서 β-알켄, 또는 대안적으로 단계 c)에서 고순도 3,4-알칸디올의 제조를 위해 γ-알켄 각각을 주로, 또는 독점적으로 얻기 위해 공정을 이에 따라 조정하는 것도 가능하다.
적어도 2개의 알칸디올의 혼합물 및 따라서 상기 명시된 바와 같은 조성물들에 대하여, 혼합물의 성분들의 비율은 본 공정의 단계 b)의 상응하는 올레핀-화합물들에 상응하게 반영된다.
그에 따라, 혼합물들의 경우에서, 본 발명의 공정, 및 더 구체적으로 상기 공정의 단계 c)에 의해 얻어진 조성물의 1,2-알칸디올 대 2,3-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.9 : 0.1의 범위에 있고/있거나 1,2-알칸디올 대 3,4-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.99 : 0.01의 범위에 있다. 그러나, 바람직하게 1,2-알칸디올 대 2,3-알칸디올의 비율은 95 : 5 내지 99.9 : 0.1 및 바람직하게 97.7 : 2.5 내지 99.9 : 0.1의 범위에 있고/있거나 1,2-알칸디올 대 3,4-알칸디올의 비율은 95 : 5 내지 99.99 : 0.01 및 바람직하게 97.7 : 2.5 내지 99.99 : 0.01의 범위에 있다. 그에 따라, 본 발명의 특히 바람직한 변형에서 1,2-알칸디올 대 2,3-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.9 : 0.1의 범위에, 바람직하게 95 : 5 내지 99.9 : 0.1 및 더욱 바람직하게 97.5 : 2.5 내지 99.9 : 0.1의 범위에 있으며, 매우 적은 양의 상응하는 3,4-알칸디올은 본 발명의 공정에 의해, 더 구체적으로 상기 공정의 단계 c)에서 얻어진 조성물에 존재하고, 상기 이성질체 알칸디올은 동일한 사슬 길이를 가진다(호모 조합).
따라서, 바람직하게 2개의 이성질체 알칸디올은 90 : 10 내지 99.9 : 0.1의 범위에서의 비율로, 더 바람직하게 95 : 5 내지 99.9 : 0.1의 범위에서의 또는 97. 5 : 2.5 내지 99.9 : 0.1의 범위에서의 비율로 본 발명에 따른 혼합물에 존재한다. 상기 호모 알칸디올 혼합물에서 제1 선형 알칸디올(1,2-알칸디올) 및 제2 선형 알칸디올(2,3-알칸디올)은 동일한 수의 탄소 원자를 가진다.
본 발명의 제2 양태에 따른 유리한 변형에서, 혼합물은 제1 선형 알칸디올로서 1,2-알칸디올, 예컨대 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,2-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,2-노난디올, 1,2-데칸디올, 1,2-운데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,2-트리데칸디올, 1,2-테트라데칸디올 또는 1,2-펜타데칸디올, 그리고 제2 선형 알칸디올로서 상응하는 이성질체 2,3-알칸디올, 예컨대 2,3-알칸디올, 2,3-헥산디올, 2,3-헵탄디올, 2,3-옥탄디올, 2,3-노난디올, 2,3-데칸디올, 2,3-운데칸디올, 2,3-도데칸디올, 2,3-트리데칸디올, 2,3-테트라데칸디올 또는 2,3-펜타데칸디올을 90 : 10 내지 99.9 : 0.1의 범위에서의 비율로, 바람직하게 95 : 5 내지 99.9 : 0.1의 범위에서의 비율로, 및 더욱 바람직하게 97.7 : 2.5 내지 99.9 : 0.1의 범위에서의 비율로 포함한다.
따라서, 추가의 바람직한 변형에서, 본 발명에 따른 공정의 생성물은 제1 선형 알칸디올로서 1,2-알칸디올 및 제2 선형 알칸디올로서 2,3-알칸디올 및/또는 제3 선형 알칸디올로서 3,4-알칸디올의 혼합물을 포함하거나 이로 이루어지며, 이는 바람직하게 상기 명시된 비율에서 부가적 부분의 2,3- 및/또는 3,4-알칸디올만을 가지며 또는 또 다른 바람직한 변형에서 단계 c)의 최종 생성물은 고순도 1,2-알칸디올, 고순도 2,3-알칸디올 또는 고순도 3,4-알칸디올이나, 바람직하게 5 내지 15개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 고순도 1,2-알칸디올이다.
본 발명의 바람직한 변형에서, 1,2-알칸디올 대 2,3-알칸디올 및/또는 3,4-디올의 비율은 높으며, 이는 생성물, 즉 1,2-알칸디올의 높은 화학적 순도에 해당한다. 바람직하게, 본 발명의 공정에서 얻을 수 있는 1,2-알칸디올의 순도는 95 % 이상, 바람직하게 96 % 이상, 더욱 바람직하게 97 % 이상, 특히 바람직하게 98 % 이상이고 가장 바람직하게 99 % 이상이다. 생성물의 추가적인 증류에 의하여 쉽게 최대 99.9 %의 생성물 순도가 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에 기반하여, 고순도 1,2-알칸디올, 또는 1,2-알칸디올과 부 생성물로서 적은 양의 상응하는 2,3-알칸디올 및/또는 3,4-알칸디올의 혼합물을 포함하거나 이로 이루어지는 조성물을 달성하는 것이 가능하며, 상기 2,3-알칸디올은 부 생성물의 주요 부분을 형성하고, 즉 극히 적은 부분의 3,4-알칸디올이 최종 생성물/조성물에 존재한다. 그러나 바람직하게, 3,4-알칸디올은 생성물/조성물에 존재하지 않는다. 특별한 적용을 위하여, 조성물에서 특정한 양의 2,3- 및/또는 3,4-성분을 가지는 것이 또한 유리할 수 있다. 이러한 혼합물들은, 아마 국소 제형에서 다른 성분들과 더 폭 넓은 상호 작용을 가지는 성분들의 더 다양한 스펙트럼으로 인하여 양호한 피부 발림(spreading) 특성을 가질 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 예를 들어 부가적 부분의 2,3-알칸디올은 상승적인 방식으로 1,2-알칸디올의 특성을 매우 개선시키는 것이 발견되었다.
예를 들어, 95 : 5의 비율에서의 1,2-헵탄디올 및 2,3-헵탄디올을 포함하는 혼합물 또는 1,2-옥탄디올 및 2,3-옥탄디올의 혼합물을 사용함으로써, 특히 본래 부족한 발림을 가지는 액체 친유성 성분의 관점에서 발림 작용이 상당히 증가될 수 있고/있거나 오일성 구성 요소의 지방질의(fatty)/기름진(greasy) 피부 느낌이 상당히 감소될 수 있다.
1,2-알칸디올 및 부가적 부분의 상응하는 2,3-알칸디올을 포함하는 모든 전술된 호모 알칸디올 혼합물은 친액성(lyophilic) 활성 물질에 대해 상당한 용해도 개선을 나타내고, 동일한 농도를 갖지만 더 부족한 용해도를 나타내는 개별적으로 상응하는 1,2-알칸디올 또는 2,3-알칸디올보다 분명히 우수하다. 상기 1,2-알칸디올 및 2,3-알칸디올 혼합물과 친유성 활성 성분의 모든 용액은 투명하고 안정하며, 친유성 활성 성분은 저장 중에도 침전되지 않는다.
또한, 혼합물들, 예컨대 1,2-옥탄디올과 부가적 부분의 2,3-옥탄디올의 혼합물 또는 1,2-헵탄디올 및 부가적 부분의 2,3-헵탄디올의 혼합물은 놀랍게도 오일에 양호한 용해도를 가지고 투명한 용액으로 이어지는 반면, 예를 들어 1,2-옥탄디올은 해바라기 오일에서 침전되거나 재결정화되는 경향이 있는 것이 놀랍게도 발견되었으며, 이는 추가적인 2,3-성분의 유익하고 상승적인 효과를 나타낸다. 이러한 유리한 효과는 부가적인 양의 2,3-성분이 첨가된 경우에도 관찰될 수 있었으며, 따라서 95 : 5의 비율에서 1,2-옥탄디올과 2,3-옥탄디올 또는 95 : 5의 비율에서 1,2-헵탄디올과 2,3-헵탄디올의 혼합물의 샘플들은 이미 오일 상에서 상당히 개선된 용해도를 나타내었다. 나아가, 예를 들어 95 : 5의 비율에서 카프릴릭 카프릭 트리글리세라이드(caprylic capric triglycerides)(CCT)와 1,2-헥산디올 및 2,3-헥탄디올의 블렌드는 단독의 1,2-헥탄디올 및 2,3-헥산디올에 비해 더 적은 지방질의/기름진 피부 느낌과 또한 피부에 더 적게 남아있는 잔여물(더 나은 흡수를 나타냄)을 나타냈다. 또한 95 : 5의 비율에서 세테아릴 노나노에이트(cetearyl nonanoate)와 1,2-헵탄디올 및 2,3-헵탄디올의 블렌드는 단독의 1,2-헵탄디올 및 2,3-헵탄디올에 비해 상당히 더 나은 발림 특성을 나타냈다. 게다가, 95 : 5의 비율에서 옥토크릴렌(octocrylene)과 1,2-헵탄디올 및 2,3-헵탄디올의 블렌드 또는 95 : 5의 비율에서 옥토크릴렌과 1,2-옥탄디올 및 2,3-옥탄디올의 블렌드 각각은, 각각 단독의 옥토크릴렌과 1,2- 및 2,3-헵탄디올의 블렌드 또는 각각 단독의 옥토크릴렌과 1,2- 및 2,3-옥탄디올의 블렌드 각각에 비해 더 나은 발림 특성, 더 적은 지방질의/기름진 피부 느낌 및 더 나은 흡수(즉, 피부에 더 적게 남아있는 잔여물)를 나타냈다.
또한, 1,2-알칸디올 및 2,3-알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지는 상기 호모 조합들은 매우 다양한 제형에 안정적으로 혼입될 수 있다.
최종 알칸디올 화합물의 순도 및 조성물은 단계 b)의 중간 제조된 알켄 화합물의 순도 및 조성물에 본질적으로 반영된다. 따라서, 본 발명의 공정의 단계 b)에서, 바람직하게 고순도 1-알켄(α-올레핀)은 고순도 1,2-알칸디올을 제조하기 위해 부가적인 양의 2- 및/또는 3-알켄(β- 및/또는 γ-올레핀)으로만 얻어진다. 바람직하게, 1-알켄만이 본 발명에 따른 공정의 단계 b)에서 형성된다. 대안적으로, 1-알켄은 호모 조합으로 1,2-알칸디올 및 2,3-알칸디올(및/또는 3,4-알칸디올)의 상승적인 조성물의 제조에 대해 본 명세서에서 명시된 비율에 따라 부가적인 양의 2- 및/또는 3-알켄으로 얻어진다
따라서, 생성물이 적어도 2개의 알칸디올을 포함하는 바람직한 변형에서 단계 b)의 마지막에서 1-알켄 대 2-알켄의 비는 바람직하게 90 : 10 내지 99.9 : 0.1의 범위에 있고/있거나 1-알켄 대 3-알켄의 비율은 90 : 10 내지 99.99 : 0.01의 범위에 있다. 바람직하게, 1-알켄 대 2-알켄의 비율은 95 : 5 내지 99.9 : 0.1 및 바람직하게 97.5 : 2.5 내지 99.9 : 0.1의 범위에 있고/있거나 1-알켄 대 3-알켄의 비율은 95 : 5 내지 99.99 : 0.01 및 바람직하게 97.5 : 2.5 내지 99.99 : 0.01의 범위에 있다.
또한, 바람직한 변형에서 1-알켄의 순도는 바람직하게 95 % 이상 및 바람직하게 96 % 이상, 더 바람직하게 97 % 이상, 특히 바람직하게 98 % 이상 및 가장 바람직하게 99 % 이상이다. 추가적으로, 1-알켄의 순도는 본 발명의 공정에 따른 단계 c)에서, 고순도 알칸디올 및 바람직하게 1,2-알칸디올의 제조를 허용하는 최대 약 99.9 %의 순도까지 필요한 경우 표준 증류 기술에 의해 더욱 증가될 수 있다.
본 발명에서 설명된 공정은 특히 이의 높은 효율에 의해 특징지어지며, 해당 공정은 바람직하게 재순환이 있는 바람직한 변형에서 정상 상태(steady state)가 달성될 수 있는 소위 "자가-조절" 공정이다. 이러한 공정 평형은 재순환율 및 선택된 반응 온도의 최적화에 의해 긍정적으로 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 촉매 위에서 체류 시간(residence time)의 추가적인 변형은 또한 생성물 형성에 영향을 미친다. 특히, 본 명세서에서 설명된 바와 같은 재활용률뿐만 아니라 낮은 온도는 주요 생성물로서 1,2-알칸디올의 형성에 긍정적인 효과를 가지는 것이 관찰되었다. 대략 40 %(+/- 10 %)의 1-알코올 및/또는 디알킬에테르의 재순환율 및 300 ℃ 미만의 온도는 본 명세서에서 명시된 바와 같이 고순도 1,2-알칸디올 또는 1,2-알칸디올과 더 낮은 수준의 2,3- 및/또는 3,4-알칸디올의 혼합물의 효율적이고 경제적뿐만 아니라 생태학적으로 개선된 형성을 가능하게 한다.
게다가, 5 내지 15개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 본 발명에 따른 알칸디올은 바람직하게 상기 정의된 바와 같은 상응하는 이성질체 형태에서의 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올, 도데칸디올, 트리데칸디올, 테트라데칸디올 및 펜타데칸디올로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
그러나, 바람직한 변형에서, 상응하는 알칸디올은 펜탄디올 (C5), 헥산디올 (C6), 헵탄디올 (C7), 옥탄디올 (C8) 및 노난디올 (C9)로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 따라서, 바람직한 변형에서 5 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올의 제조를 위한 제1 양태에 따른 공정이 개시된다. 바람직하게 알칸디올은 6 내지 9개의 탄소 원자의 사슬 길이를 가진다.
결과적으로, 제1 양태에 따른 공정의 단계 c)는 6 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지는 생성물, 또는 상기 명시된 상응하는 비율에서 각각 독립적으로 6 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 1,2-알칸디올, 2,3-알칸디올 및 3,4-알칸디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 알칸디올의 혼합물을 얻기 위한 적어도 하나의 알켄의 반응에 관한 것이다.
그러나, 더 바람직한 변형에서, 본 발명에서 설명된 바와 같은 공정은 7 또는 8개의 탄소 원자, 및 바람직하게 7개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올의 제조에 관한 것이다. 따라서, 더 바람직한 변형에서 7 또는 8개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지는 생성물, 또는 각각 독립적으로 7 내지 8개의 탄소 원자, 및 바람직하게 8개의 탄소 원자를 갖는 1,2-알칸디올, 2,3-알칸디올 및 3,4-알칸디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 알칸디올의 혼합물, 즉 1,2-헵탄디올 또는 1,2-옥탄디올인 적어도 하나의 알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지는 생성물, 또는 상기 명시된 비율에서 1,2-헵탄디올, 2,3-헵탄디올 및 3,4-헵탄디올 및/또는 1,2-옥탄디올, 2,3-옥탄디올 및 3,4-옥탄디올 각각으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 알칸디올의 혼합물이 얻어질 수 있다.
따라서, 제1 단계 a)에서 5 내지 15개의 탄소 원자, 및 바람직하게 5 내지 9개, 더 바람직하게 6 내지 9개 및 가장 바람직하게 8 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 1-알코올뿐만 아니라 적합한 촉매가 제공된다, 추가적으로, 또는 임의적으로 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 디알킬에테르가 제공된다. 바람직하게, 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1-알코올 단독뿐만 아니라 적합한 촉매가 출발 물질로서 제공된다.
그에 따라 1-알코올은 상응하는 최종 알칸디올의 사슬 길이에 영향을 주고 바람직하게 본래 선형이다. 따라서 1-알코올 및/또는 디알킬에테르는 목적 생성물 조성에 따라 선택된다.
따라서 본 발명에 따른 공정에 사용되는 바람직한 1-알코올은 5 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게 6 내지 9개의 탄소원자 및 더 바람직하게 7 또는 8개의 탄소 원자를 갖는 바람직하게 선형, 포화된 1-알칸올, 예컨대 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 1-도데칸올, 1-트리데칸올, 1-테트라데칸올 및 1-펜타데칸올이며, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올 및 1-노난올이 바람직하다. 알칸올은 알칸(포화된 탄화수소)으로부터 유래된 물질들의 군이다.
그에 따라, 단계 a)에서 제공된 알코올은 새롭게 첨가되고/되거나 단계 b)로부터 재순환된 반응하지 않은 또는 형성된 알코올이다.
바람직하게, 본 맥락에서 사용된 상기 1-알칸올은 바람직하게 천연 공급원으로부터 얻어지고 따라서 천연 기원을 가진다. 예를 들어, 1-펜탄올은 다양한 식물, 예컨대 캡시컴 프루테센스(Capsicum frutescens), 라즈베리, 토마토, 블루베리, 양배추, 스피어민트, 수박, 자몽, 및 로즈마리로부터 분리될 수 있으며, 1-헥산올은 딸기, 바나나, 토마토, 마늘, 사과, 파슬리, 콩 등에서 발견될 수 있다. 1-헵탄올은 다른 무엇보다 사과, 셀러리, 루이보스, 검정 호두(black walnut), 보통계밀(common wheat), 레몬 껍질, 수많은 견과류 및 감자 식물에서 자연적으로 발생한 물질이다. 자연적으로 발생한 1-옥탄올은 다른 무엇보다 딸기, 산딸기, 아니스 향 쐐기풀(anise scented nettle), 보즈웰리아 사크라(Boswellia sacra), 차, 세인트존스워트(St. John's wort), 및 생강에서 발견된다. 1-노난올은 예를 들어 오렌지 오일, 자몽, 딸기, 클라리 세이지(clary sage) 및 생강에 자연적으로 흔히 존재한다. 자연적으로, 1-데칸올은 다양한 식물들, 예컨대 약모밀(Houttuynia cordata), 아몬드 나무, 사과 나무, 칠엽수(horse chestnut), 고수 잎(cilantro), 스피어민트, 스파이스 바닐라(spice vanilla), 및 옥수수에서 발생한다. 또한 단계 a)의 알칸올은 가공 및 화학적 변형(transformation), 예컨대 균열(cracking), 열분해(pyrolysis), 에스테르교환(transesterification), 또는 역-프린스-유형(retro-Prins-type) 반응에 의해 천연 오일 및 지방산 에스테르(예컨대 코코넛, 피마자(castor) 등)로부터 유래될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에 사용되는 바람직한 디알킬에테르는 이들의 작용기로 에테르기, 즉 2개의 알킬 라디칼로 치환된 산소 원자(R1-O-R2)를 가지는 유기 화합물이다. 알킬 라디칼 R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며 결과적으로 대칭 디알킬에테르 또는 비대칭 디알킬에테르일 수 있다. 결과적으로, 각각의 알킬 라디칼은 총 10 내지 30개의 탄소 원자에 해당하는 5 내지 15개의 탄소 원자를 독립적으로 가진다. 대칭 디알킬에테르의 사용은 모두 동일한 사슬 길이를 갖는 올레핀의 형성을 초래하는 반면, 2개의 상이한 알킬 라디칼을 갖는 디알킬에테르는 디알킬에테르의 개별적인 알킬 라디칼의 사슬 길이에 해당하는 상이한 사슬 길이를 갖는 올레핀의 형성을 유발한다. 결과적으로, 사슬 길이가 다른 올레핀의 혼합물 및 따라서 알칸디올의 헤테로 조합을 얻는 것이 가능하다. 비슷한 효과가 각각 사슬 길이가 다른 상이한 1-알코올의 혼합물을 제공함으로써 달성될 수 있다. 그에 따라, 단계 a)에서 제공된 디알킬에테르는 새롭게 추가된 디알킬에테르 및/또는 단계 c)에서 상응하는 최종 알칸디올 생성물을 제조하기 위한 중간 물질 올레핀 화합물의 형성에서 중간 물질 자체로서 단계 b)에서 형성된 재순환된 디알킬에테르 또는 반응하지 않은 디알킬에테르이다.
본 발명에 따른 공정에 사용되는 적합한 촉매는 바람직하게 상업적으로 이용 가능하고 바람직하게 알루미나계이다. 그러나, 일반적으로 본 기술 분야에서 알려진 임의의 적합한 촉매는 본 발명에 따른 공정의 탈수 단계 b)에서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 공정에 사용되는 촉매는 바람직하게 수정되지 않았으며, 즉 지르코늄, 아연 또는 다른 금속 원자와 같은 금속 또는 다른 첨가제나 산 및 염기로 도핑되지(doped) 않았고 이용 전에 임의의 다른 물리적 또는 화학적 방법으로 가공 또는 처리되지 않았다.
일반적으로, 반응의 선택성은 도핑 또는 수정된 촉매를 사용함으로써 증가될 수 있다. 그러나, 반응성의 감소로 인해 일반적으로 더 높은 반응 온도가 요구된다. 이들 높은 온도는 장비의 마모를 증가시켜 반응 장비의 내구성에 부정적인 영향을 미치고 장치 점검을 위한 추가적인 비용을 초래한다. 게다가, 이러한 높은 온도는 장비를 그 자체로 더욱 비싸게 제공하는 비싼 단열을 요구하고, 300 ℃보다 높은 온도는 오일 기반 가열을 사용하여 달성하기 어려우므로 매우 비싼 액체 염 용융물이 가열을 위해 사용되어야 한다. 또한, 이러한 수정은 대부분 보다 복잡하고 비용이 많이 들며 추가적인 화학적 폐기물을 유발한다. 결과적으로, 높은 온도는 한편으로 결제적으로 비효율적이고 생태학적으로 지속 가능하지 않으며, 다른 한편으로 특정 촉매가 사용되지 않은 경우 부 생성물의 형성으로 인해 감소된 생성물 선택성을 초래한다. 그러나, 구체적으로 수정된 촉매의 사용은 추가적인 반응 단계를 요구하고, 흔히 매우 높은 하소(calcination) 온도를 요구하므로 이들 촉매는 적절한 해결책이 될 수 없어 보인다.
그러나, 상업적으로 이용 가능한 수정되지 않은 촉매는 본 발명에 따른 공정에 기반한 적당한 반응 조건에서 상기 명시된 바와 같은 고순도 알칸디올 또는 알칸디올 혼합물/조성물을 달성하기 위해 사용될 수 있는 것이 최근 발견되으며, 이는 중간 형성된 생성물 및 반응하지 않은 유리체(educts)의 재순환에 기반한다. 따라서, 본 발명은 바람직하게 수정되지 않은 촉매를 사용한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 공정에서 사용된 수정되지 않은 촉매는 분말, 과립, 구체, 고 밀도 펠릿 등의 형태에서 고 순도 감마(γ-Al2O3), 가변(transitional)(δ-Al2O3 및 θ-Al2O3) 및 알파 알루미나(α-Al2O3) 또는 η-Al2O3와 같은 알루미나(Al2O3)를 포함하거나 이로 이루어진 촉매이다. 바람직하게, 촉매는 0.2 내지 1.5 ㎖/g 및 더 바람직하게 0.35 내지 1.0 ㎖/g 범위의 기공 부피를 가진다. 120 내지 250 ㎡/g 및 더 바람직하게 130 내지 225 ㎡/g의 표면적을 갖는 촉매 또한 적합하다.
바람직하게, 수정되지 않은 γ-알루미나는 촉매로서 사용되고, 이는 상업적으로 이용 가능하며 사용 전에 추가적인 수정을 요구하지 않는다.
따라서, 추가의 바람직한 변형에 따라, 알칸디올의 제조를 위한 공정이 개시되고, 단계 a)에서 사용된 상기 촉매는 수정되지 않은 γ-알루미나계 촉매이다.
따라서 본 발명의 추가의 목적은 알칸디올, 및 바람직하게 1,2-알칸디올 또는 이들의 혼합물, 및 특히 알코올의 탈수 및/또는 디알킬에테르의 분해에 의한 상응하는 중간 형성된 올레핀을 제조하기 위한 공정을 제공하는 것이며, 이는 보다 지속 가능하고 수율, 선택성 및 순도 사이의 양호한 균형을 가지며, 동시에 원하는 알칸디올, 특히 본 발명에서 명시된 바와 같은 고 순도의 1,2-알칸 생성물 또는 알칸디올 혼합물의 생태학적-친화적이고 경제적으로 효율적인 제조를 허용하는 300 ℃보다 낮은 적당한 온도에서 감소된 폐기물 생산을 가진다. 그에 따라, 바람직하게 촉매의 추가적인 수정이 요구되지 않는다.
본 발명에 따른 순한 공정 및 재활용에 기반하여, 생산으로 손실되었을 디알킬에테르 또는 반응하지 않은 유기체와 같은 생산된 폐기물의 양을 최소로 감소시키는 것이 가능하다. 나아가, 탄소 골격(backbone) 재배열과 같은 색다른 부-반응에서 형성되는 등의 폐기물의 다른 유형들은 본 발명의 공정에서 매우 억제된다.
현재, 상응하는 알켄의 제조에서 중간 형성된 디알킬에테르 및/또는 반응하지 않은 디알킬에테르는 완전히 재활용되고 극히 적은 양의 2-알켄(및 결과적으로 상응하는 2,3-알칸디올)만이 형성된다. 그러나, 본 공정은 적당하거나 적은 2-알켄 형성 및 특히 더 적은 양의 3-알켄 및 이들의 형성을 허용한다. 따라서, 극히 적은 양의 2-알켄 및/또는 3-알켄(및 따라서 상응하는 2,3- 및/또는 3,4-알칸디올)만이 부 생성물로서 얻어진다. 형성된 단 하나의 추가적인 화합물은 다른 반응에서 재활용될 수 있거나 임의의 부정적인 생태학적 또는 경제적 충격 없이 처분될 수 있는 물이다. 결과적으로, 부-생성물 형성의 양을 감소시키고 고순도 1-알켄 및 따라서 매우 순수한 1,2-알칸디올의 순하고 지속 가능한 제조를 허용하는 것이 가능하다. 또한, 반응하지 않은 알코올 및 중간 형성된 알코올은 재순환 동안 완전히 소비된다.
그러나, 본 공정은 목적으로 하는 1-알켄 대 2-알켄 및/또는 3-알켄 비율의 조정을 허용하고 따라서 원하는 최종 알칸디올 생성물/조성물의 조성의 효율적인 조정을 허용한다.
바람직하게, 1-알켄 외의 2-알칸 및/또는 3-알칸 또는 다른 위치의 이성질체의 양은 총 알켄 생성물에 대해 5 중량% 미만, 바람직하게 3 중량% 미만이다.
또한, 온화한 반응 조건은 촉매 수명의 상당한 증가를 허용하며, 이는 생태학적 및 경제적 측면에서 본 발명에 따른 공정의 이점 및 지속 가능성을 강조한다.
제2 단계 b)에서 1-알코올은 5 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게 5 내지 9개 또는 더 바람직하게 6 내지 9개의 탄소 원자 및 보다 바람직하게 7 또는 8개의 탄소 원자, 및 가장 바람직하게 7개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알켄을 얻기 위해 탈수되며, 상기 5 내지 15개의 탄소 원자, 및 바람직하게 5 내지 9개 또는 6 내지 9개의 탄소 원자 및 더 바람직하게 7 또는 8개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 알켄은: α-, β-, 및/또는 γ-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 올레핀이며, 바람직하게 α-올레핀은 상응하는 사슬 길이를 가진다.
고 순도 1,2-알칸디올을 제조하기 위하여, 얻어진 올레핀은 바람직하게 (고순도) α-올레핀이다. 그러나, 상기 명시된 바와 같이, 사슬 길이가 다양한 올레핀의 혼합물을 제조하는 것도 가능하다. 이들 상이한 올레핀들 자체는 α-, β-, 및/또는 γ-올레핀일 수 있다.
게다가, 반응 조건에 기반하여 α-, β-, 및/또는 γ-올레핀의 비율 및 따라서 상응하는 알칸디올을 구체적으로 조정하는 것이 가능하다.
추가적으로, 또는 대안적으로, 단계 a)에서 디알킬에테르는 상응하는 1-알코올 및/또는 1-알켄을 형성하기 위해 분해된다.
α-올레핀은 분자의 1차(primary) 또는 알파 (α) 위치에 이중 결합을 갖는 알켄이다(1-올레핀/알켄). 따라서, β-올레핀에서 이중 결합은 분자의 제2 및 제3 탄소 원자 사이에 위치하며(β-위치: 2-올레핀/알켄), γ-올레핀에서 이중 결합은 분자의 제3 및 제4 탄소 원자 사이에 위치한다(γ-위치: 3-올레핀/알켄).
"올레핀" 및 "알켄"이라는 용어는 동의어로 사용된다. 또한, "α-올레핀", "α-알켄", "1-올레핀" 및 "1-알켄"은 동의어로 사용된다. 상응하는 이성질체들 "β-올레핀", "β-알켄", "2-올레핀" 및 "2-알켄" 또는 "γ-올레핀", "γ-알켄", "3-올레핀" 및 "3-알켄"에도 동일하게 적용된다.
본 발명에 따른 공정의 생성물은 선형 1,2-알칸디올 또는 구체적인 비율에서 1,2-알칸디올 및 2,3-알칸디올 및/또는 3,4-알칸디올의 혼합물로 이루어지거나 이를 포함하며 상기 2,3-알칸디올 및/또는 3,4-알칸디올의 함량은 주요 생성물, 즉 단계 b)의 중간 생성물인 1,2-알칸디올에 비해 적고, 즉 올레핀 화합물은 알코올의 탈수 및/또는 상기 명시된 사슬 길이를 갖는 디알킬에테르의 분해 이후 선형 α-올레핀 또는 선형 α-올레핀과 β-올레핀 및/또는 γ-올레핀의 혼합물로 이루어지거나 이를 포함할 수 있다. 바람직하게, 얻어진 올레핀은 고순도 α-올레핀 또는 명시된 비율에서 적은 β-올레핀 및/또는 γ-올레핀 함량을 갖는 α-올레핀이다.
따라서, 바람직한 변형에서 5 내지 15개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 고순도 1,2-알칸디올의 제조에서 중간 물질로서 단계 b)에서 5 내지 15개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 고순도 α-올레핀을 제공하는 것이 중요하다.
탈수 도중 디알킬에테르가 형성될 수 있고 단계 b)의 생성물은 추가적으로 반응하지 않은 유리체, 즉 1-알코올 또는 디알킬에테르의 분해로부터 비롯된 이하의 반응 계획에 기반한 새롭게 형성된 1-알코올을 포함할 수 있다:
효율적으로 폐기물을 감소시키고 동시에 전환 효율, 수율, 순도 및 선택성의 균형을 개선하기 위하여 이러한 알코올은 공정에서 형성된 디알킬에테르와 함께 재순환될 수 있다. 추가적으로, 출발 물질로서 단계 a)에서 디알킬에테르가 제공된 경우, 단계 b)는 또한 재순환되는 반응하지 않은 디알킬에테르를 포함할 수도 있다. 따라서, 단계 b)에서 디알킬에테르 및 1-알코올은 재순환된다.
본 발명의 공정에 따라 중간 형성된 1-알켄의 가능한 이성질체들은 이하에서 1-헵텐에 대해 예시적으로 나타낸다:
현재의 접근 방식으로, 추가적인 성분으로서 상기 올레핀들 또는 부 생성물들 및 따라서 최종 생성물에서의 상응하는 디올들의 구체적이고 적은 양을 달성하는 것이 가능하며, 이는 단계 b)에서 중간 물질로서 고-품질 α-올레핀 또는 적어도 2개의 이성질체들의 상응하는 이성질체 (중간) 조성물의 제조를 통해 뛰어난 순도를 갖는 특히 원하는 1,2-알칸디올의 높은 수율을 허용한다.
그에 따라, 본 발명에 따른 공정의 단계 b)에 따른 탈수 및/또는 분해는 상기 명시된 바와 같이 상기 디알킬에테르뿐만 아니라 1-알코올의 재순환으로 수행된다. 전체적으로, 이는 적당한 반응 조건에서 증가된 수율 및 순도를 갖는 더 생태학적이고 경제적인 1,2-알칸디올의 제조를 위한 더 효율적이고 지속 가능한 접근 방식을 허용하며, 이는 동시에 폐기 생성물 및 비용에서 상당항 감소를 허용한다. 또한, 폐기물 처리에 대한 추가적인 비용이 거의 최소화된다.
그에 따라, 폐기 생성물의 양 및 반응 및 폐기물 처분에 필요한 에너지와 비용을 동시에 감소시킴으로써 1,2-알칸디올의 선택성, 수율 및 순도 사이의 이상적인 균형을 달성하기 위해, 255 ℃ 내지 290 ℃의 적당한 온도 범위에서 그리고 상업적으로 이용 가능한 촉매 시스템을 사용하여 탈수를 수행하기에 충분하다.
그러나, 바람직하게 본 발명에 따른 공정에서, 단계 b)의 탈수는 260 ℃ 내지 280 ℃ 및 더 바람직하게 270 ℃ 내지 280 ℃의 온도 범위에서 수행된다. 단계 b)의 탈수가 이러한 범위에서 수행되는 경우, 적당한 반응 조건에서 수율, 순도 및 선택성의 이상적인 균형은 달성될 수 있을 것이다. 상대적으로 낮은 반응 온도는 효율적인 α-올레핀의 제조를 허용하며 결과적으로 β- 및/또는 γ-올레핀의 더 적은 형성을 갖는 1,2-알칸디올의 제조를 허용한다.
유리하게, 탈수는 촉매를 통과하는 기체 유리체와 함께 반응기에서 수행된다. 적합한 반응기는 유리체와 촉매 간에 밀접한 접촉을 허용하는 예를 들어 고정층 반응기(fixed bed reactors), 유동층 반응기(fluidized bed reactors), 관형 반응기(tubular reactors), 및 다른 적합한 반응기들이다. 바람직하게, 본 발명에 따른 공정에서 단계 b)에서 사용된 반응 챔버(reaction chamber), 및 알코올의 탈수 및/또는 디알킬에테르의 분해가 일어나는 곳은 고정층 반응기이며, 이는 바람직하게 상기 명시된 바와 같은 촉매가 장착된 적어도 하나의 반응 구역을 가진다.
바람직하게, 반응 챔버는 상업적으로 이용 가능한 표준 고정층 반응기이며 이러한 반응기는 이의 더 낮은 비용 및 용이한 취급으로 인해 바람직하다. 대안적으로, 소위 관 다발 반응기(tube bundle reactor)가 사용될 수 있다.
또한, 효율적인 탈수 및/또는 분해를 달성하기 위해, 단계 b)에서 탈수를 위한 반응 챔버 내에서 촉매에 대한 반응물의 액 공간 속도(liquid hourly space velocity)(LHSV)는 바람직하게 0.5 내지 10 1/시간, 더욱 바람직하게 0.5 내지 5 1/시간 또는 0.5 내지 3.5 1/h의 범위이다. 이는 촉매에서 반응물의 감소된 체류 시간으로 인해 반응물의 온화한 변환을 허용한다. 이는 촉매 수명 주기에서 추가적인 증가를 허용한다. 촉매에 대한 반응물의 LHSV가 상기 명시된 범위에 있는 경우, 동시에 β- 및/또는 γ-올레핀 및 따라서 부 생성물의 형성을 추가적으로 감소시키는 것이 가능하다.
놀랍게도 디알킬에테르 및 1-알코올을 반응 챔버로 그리고 촉매에 대해 동시에 재순환시킴으로써 적당한 반응 조건에서 순도 및 수율을 증가시키고 단계 b)에서 수율, 선택성 및/또는 순도의 이상적인 균형을 달성하고, 따라서 전체 생성물을 증가시킬 수 있는 것이 발견되었으며, 이는 폐기물의 상당한 감소 및 적당한 온도의 사용을 허용하고, 둘 모두 생태학적 및 경제적 관점에서 유익하다.
또한, 재순환은 적당한 조건에서 원하는 1,2-알칸디올의 더 순한 제조를 촉진한다. 변형되지 않은 촉매의 사용은 일반적으로 생성물 선택성의 감소 및 따라서 감소된 순도 및 수율을 초래하며 마찬가지로 낮은 온도는 유리체의 감소된 전환 및 따라서 본 명세서에서 설명된 전체 과정의 중간 올레핀 화합물의 감소된 수율 및 순도를 초래한다. 그러나, 다른 한편으로는, 낮은 온도는 이중 결합의 분자 내 재배열의 가능성을 감소시키고 결과적으로 2-알켄과 3-알켄 및 따라서 2,3-알칸디올 및 3,4-알칸디올의 형성을 감소시켜 높은 1,2-알칸디올 대 2,3-알칸디올 및/또는 3,4-알칸디올 비율, 즉 높은 순도 1-알켄 및 1,2-알칸디올 각각을 허용한다. 그러나, 반응하지 않은 디알킬에테르 또는 중간 형성된 디알킬에테르 및/또는 반응하지 않은 1-알코올 또는 1-알코올 부 생성물의 재순환은 고 순도의 1-알켄 및 1,2-알칸디올 각각의 생태학적 및 효율적인 형성을 허용하는, 전환, 선택성 및 수율 사이의 개선된 균형을 허용하는 것이 발견되었다.
마찬가지로, 촉매에서 반응물의 감소된 체류 시간은 더 낮은 전환과 그에 따른 수율을 초래하지만, 다른 한편으로는 더 높은 1-알켄 선택성 및 순도를 허용한다. 그러나, 놀랍게도 감소된 전환율 및 수율은 낮은 비용에서 환경 친화적인 방식으로 재순환에 의해 효율적으로 보충될 수 있다는 것이 발견되었다.
바람직하게, 제1 양태에 따른 공정에서, 반응하지 않은 또는 중간 형성된 디알킬에테르와 반응하지 않은 및 새롭게 형성된 1-알코올은 재순환되고 새로운 유리체, 즉 새로운 1-알코올 및/또는 새로운 디알킬에테르, 바람직하게 상기 설명된 바와 같은 새로운 1-알코올과 결합된다. 그에 따라, 재순환에서의 바람직한 변형에서, 새롭게 추가된 1-알코올(즉, 반응에 아직 포함되지 않은 알코올) 대 재활용 화합물(즉, 반응되지 않은 유리체 및 알켄의 제조에서 형성된 디알킬에테르 및 알코올)의 비율은 (낮은 재활용 속도에 해당하는, 즉 많은 양의 새로운 1-알코올이 첨가됨)95 : 5 부피비 내지 (높은 재활용 속도에 해당하는, 즉 적은 양의 새로운 1-알코올이 첨가됨)5: 95 부피비의 범위이다. 바람직하게 비율은 본 발명에 따른 공정의 단계 b)에서 80 : 20 및 20 : 80 사이에 있다. 바람직하게 재활용 화합물 대 새롭게 첨가된 1-알코올의 비율은 30 : 70 내지 50 : 50 부피비이다. 이러한 접근 방식은 공정의 증가된 효율을 허용하고 지속 가능하고 순한 방식에서 고품질 α-올레핀의 제조를 통한 원하는 1,2-알칸디올 생성물의 연속적인 제조를 허용한다. 유리하게, 재활용 화합물 대 새롭게 첨가된 1-알코올의 비율은 재활용 화합물 및 새롭게 첨가된 1-알코올의 총 부피에 대해 40 % +/- 10 부피%의 재순환율에 해당하는 40(+/-10) : 60(+/-10) 부피비이다. 이러한 재순환율은 생태학적 및 경제적 측면을 고려하여 전환, 선택성, 수율 및 순도 사이의 이상적인 균형을 달성하기 위해 가장 바람직하다.
임의적으로, 디알킬에테르는 단독 또는 추가적인 출발 유리체로서 선택될 수 있다. 추가적으로, 재순환 이전 다른 화합물로부터 분리되는 경우, 상응하는 디알킬에테르는 재순환되는 유일한 물질이 될 수 있다.
따라서, 본 발명의 공정의 바람직한 변형에서, 단계 b)의 탈수 및/또는 분해는 연속적인 정상 상태 공정으로서 수행되며, 알켄 및 반응되지 않은 유리체의 제조에서 중간 형성된 부 생성물(즉, 재활용 화합물)은 수성 성분 및 생성물의 간단한 분리 이후 연속적으로 재순환된다. 임의적으로, 올레핀 생성물의 추가적인 정제를 위해 재순환 이전 증류 단계를 추가하는 것이 가능하다.
그러나, 배치식(batchwise) 제조 또한 적합하다.
어떤 경우이든, 임의적으로 수집된 올레핀-생성물은 추가적인 증류 처리될 수 있으며 이는 고순도 올레핀, 바람직하게 최대 99 % 또는 그 이상의 순도에 이르는 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 분리를 허용하고 추가적인 정제 단계의 강제적인 요구 없이 고순도 1,2-알칸디올의 제조를 허용한다.
그에 따라, 바람직하게 기체 유리체, 즉 1-알칸올은 255 ℃ 내지 290 ℃ 및 바람직하게 270 ℃ 내지 280 ℃ 및 따라서 280 ℃보다 낮은 내부 온도에서 촉매를 포함하는 반응기를 통과해 지나간다.
일반적으로, 본 발명에서 설명된 흡열 공정에 대해, 요구되는 에너지는 다양한 공정 접근 방식: (i) 열 전달 매질 예컨대 오일, 전기 공급원, 또는 임의의 다른 외부 열 공급원을 사용함으로써 반응 반응기(관-다발 반응기)의 외부 가열에 의해; (ii) 내부 열 전달 매질 예컨대 N2 또는 H2O 증기를 사용하는 단열 고정층 반응기의 사용에 의해; 및 (iii) 반응기 배출구에서 바람직한 반응 온도가 도달되는 방식에서, 과열된 알코올(유리체) 증기를 사용하는 단열 고정층 반응기의 사용에 의해 제공될 수 있다.
그러나, 가열을 위한 온도가 300 ℃ 내지 500 ℃의 범위에 있는 경우, 높은 비용, 장치의 부식에 대한 민감성의 증가 및 열 전달 매질의 취급 및 제어의 악화가 관찰될 수 있다.
또한, 바람직하게 일반적으로 질소와 같은 비활성 기체(inert gas)인 소위 퍼지 가스(purge gas)가 사용된다. 그러나, 이러한 기체의 사용은 본 발명의 효율성에 대해 결정적이지 않고 생략될 수 있다. 일반적으로, 적은 양의 퍼지 가스가 바람직하다. 이러한 퍼지 가스의 사용은 희석 효과를 가지며, 희석의 증가는 LHSVs의 열화를 초래하는 반면, 낮은 희석률은 더 나은 LHSV 값과 같다. 결과적으로, 더 큰 냉각 장비는 단계 b)의 생성물을 수집하기 위해 요구될 것이다. 따라서, 대안적으로, 본 발명에 따른 공정은 기체 N2를 전혀 사용하지 않고 수행될 수 있다.
퍼지 가스가 사용되는 경우, 반응물의 추가적인 희석이 달성될 수 있다. 비활성 기체 부분을 증가시킴으로써, 전환 효율성은 증가될 수 있으나, 동시에 α-올레핀의 순도를 감소시키고 따라서 단계 b)의 생성물에서 β-올레핀 및/또는 γ-올레핀의 부분의 증가를 초래한다. 따라서, 보다 낮은 희석이 바람직하다.
이어서, 알켄을 포함하는 단계 b)의 얻어진 중간 기체 생성물, 가능하게는 반응하지 않은 알칸올 및/또는 디알킬에테르뿐만 아니라 중간 형성된 디알킬에테르 또는 다른 부 생성물은 응축된다. 수성상(aqueous phase)의 분리 이후 유기상(organic phase)은 원하는 알켄을 분리하기 위해 바람직하게 증류되고 남아 있는 증류 찌꺼기(distillation bottoms)는 추가 반응을 위해 반응 챔버 내로 재순환되고, 새로운 유리체, 바람직하게 새로운 알코올과 상기 명시된 비율로 결합된다. 바람직하게, 공정의 마지막에서, 얻어진 알켄-생성물은 추가 증류 처리에 의해 정제된다.
이러한 공정은 또한 연속 공정으로서 실행될 수 있다.
바람직하게, 유기 찌꺼기 및 새롭게 첨가된 1-알코올의 총 부피에 대한 디알킬에테르 및 1-알코올을 포함하는 유기 찌꺼기(재활용 화합물)의 재순환율(또는 재활용률)은 20 내지 50 부피% 및 바람직하게 30 내지 50 부피%의 범위에 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 재순환율은 상기 명시된 바와 같이 재순환된 디알킬에테르 및 1-알코올 대 새롭게 첨가된 유리체, 즉 1-알코올 및/또는 디알킬에테르, 다만 바람직하게 1-알코올의 부피에 의한 비율로서 정의된다. 재순환율이 40 부피%(+/- 10 %)인 것이 가장 바람직하다.
따라서, 바람직하게, 각각의 재활용 주기에서 약 40 부피%(+/- 10 %)의 디알킬에테르 및 1-알코올을 포함하는 재활용 화합물 및 약 60 부피%(+/- 10 %)의 새로운 1-알코올은 반응 챔버 내로 공급된다. 이는 대략 40 %(+/- 10 %)의 재순환율(즉, 총 투여량에 대해 재순환된 화합물의 40 부피%(+/- 10 %)의 부피 부분)에 해당한다.
실험에 기반하여, 이러한 가정에 구속됨 없이, 유기 찌꺼기는 대략 40 내지 80 중량%의 디알킬에테르 및 60 내지 20 중량%의 1-알코올을 포함한다고 가정될 수 있다. 본 발명에서 설명된 공정은 자가 조절 공정이므로, 단계 b)에서 더 많은 디알킬에테르가 생산될수록, 더 많은 디알킬에테르가 재순환되고 그 반대의 경우도 마찬가지다. 이는 물이 제거되었다고 가정한다. 물이 여전히 존재하는 경우 상기 내용은 그에 따라 조정될 것이다.
상기 바람직한 재순환율은 요구되는 반응 온도의 추가적인 감소를 허용하고 따라서 더 온화한 반응 조건을 허용하며, 이는 최신 공정들과 비교될 경우 더 순한 공정 및 제조 공정의 생태학적 및 경제적 영향의 감소를 초래한다. 게다가, 복잡하고 따라서 비용이 많이 드는 촉매의 추가적인 수정 또는 폐기물 처리가 요구되지 않는다. 그럼에도 불구하고, 수율, 선택성 및 전환의 개선된 균형에 기반한 우수한 생성물 순도를 달성하면서 동시에 모든 생태학적 및 경제적 측면, 특히 상당히 감소된 폐기물 생산을 고려하는 것이 가능하다.
그에 따라, 놀랍게도 1-알코올의 전체 전환율은 최대 총 100%까지 증가될 수 있다. 놀랍게도, 약 40 부피%(+/- 10 %)의 재순환율을 선택함으로써 선택성 및 재활용 사이의 우수한 균형을 허용하고 동시에 우수한 생성물 순도를 허용하는 최적의 공정 조건을 경제적인 관점으로부터 찾는 것이 가능했다. 재순환 없이 수정되지 않은 Al2O3 촉매를 사용하는 경우, 100 % 전환에서도 대략 90 %의 불량한 알켄 순도만이 예상될 수 있었으며, 이는 산업용으로는 충분하지 않다. 그러나, 본 발명의 공정에 기반하여 재활용을 통해 높은 전환율에서 생성물 순도를 효율적으로 증가시키는 것이 가능하다.
그러나, 또한 오직 유리체로서 상응하는 디알킬에테르의 반응에 기반한 1-알켄의 비슷한 제조, 즉 알코올 화합물의 사용 대신 순수한 디알킬에테르의 반응이 가능하다. 이러한 경우, 디알킬에테르는 분해되어, 알코올 및 원하는 알켄 화합물을 형성한다. 이어서, 생태학적 및 경제적 공정을 달성하기 위해 반응하지 않은 에테르, 형성된 알코올 및 다른 부산물은 분리 및 임의적으로 재순환될 수 있다. 대안적으로, 유리체로서 1-알코올 및 디알킬에테르의 조합이 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게 1-알코올이 유리체로서 사용된다.
놀랍게도, 상기 명시된 재순환율 및 온도 범위 내에서 중간 생성물의 재순환이 수행되는 경우에 유리하고, 특히 비용, 수율 및 생성물 품질의 관점에서 매우 효율적인 전체 공정이 제공될 수 있으며 이는 생태학적으로 및 경제적으로 유리한 1-알켄 및 따라서 고순도의 1,2-알칸디올의 제조를 허용하는 것이 발견되었다. 폐기 생성물의 전체적인 양을 감소시키는 것이 가능하면서 동시에 선택성, 순도 및 수율의 균형을 개선하는 것이 가능하였다. 게다가, 상업적으로 이용 가능한 촉매를 사용하여 높은 수준의 알켄 순도를 달성하는 것이 가능하고 높은 촉매 수명을 허용한다. 비록 디알킬에테르의 형성으로 인해 수율이 감소하고 있으나, 이러한 부 생성물은 바람직하게 정상 상태 공정의 형태에서, 1,2-알칸디올로의 후속 전환을 위한 재순환에 의해 낮은 온도에서 효율적으로 소모되고 고품질 1-알켄으로 전환될 수 있다. 그에 따라, 전체 폐기 생성물은 최소화되면서 동시에 우수한 순도 및 결과적으로 수율, 순도 및 생태학적이고 경제적 측면 사이의 개선된 균형을 허용한다.
표 1은 적당한 온도(＜ 290 ℃)에서 상기 명시된 바와 같이 총 공급물에 대한 증류 찌꺼기의 재순환율(재활용)의 전환, 선택성, 수율 및 α-올레핀 순도에 미치는 영향을 요약하였다. "증류 찌꺼기"라는 용어는 단순 증류 및/또는 상분리(phase separation)에 의해 반응 주기 마지막에서 생성물 및 수성 성분으로부터 분리된 중간 형성된 부 생성물 예컨대 디알킬에테르 또는 1-알코올 및 반응하지 않은 유리체를 지칭한다.
적어도 95 % 및 최대 98 % 또는 그 이상의 순도로 주로 원하는 1-알켄을 얻는 것이 가능하다. 상기 정의된 바와 같은 약 50 %의 재순환율은 약 97 % 또는 그 이상의 α-올레핀 순도를 초래하고 약 60 %의 재순환율은 약 98 %의 순도를 갖는 α-올레핀의 제조를 허용한다. 그러나, 이들 조건은 낮은 수율 및 선택성뿐만 아니라 높은 재순환율로 인해 경제적이지 않다. 추가적인 증류 이후 99 % 또는 그 이상의 순도가 달성될 수 있다. 전환, 선택성, 수율 및 순도 사이의 이상적인 균형에 관하여, 대략 50 부피%(+/- 10 %)의 재활용률이 바람직하고, 예컨대 상기를 최적화하면, 재활용률은 바람직하게 30 내지 50 부피%, 더 바람직하게 40 부피%(+/- 10 %)이다.
또한, 디알킬에테르 형성 및 분해 사이의 균형은 예컨대 1-알코올의 새로운 공급물에 첨가된 재순환된 증류 찌꺼기의 부피 분할(즉, 재순환율), 반응 온도, 퍼지 가스 즉, 열 전달 및/또는 이송 매질로서 역할을 하는 비활성 기체를 이용한 희석 및 따라서 반응물의 체류 시간 또는 흐름뿐만 아니라 압력에 의해 제어될 수 있는 것이 관찰될 수 있다.
상기 명시된 바와 같은 이들 파라미터의 조정은 적당한 반응 조건에서 개선된 1-알코올 전환뿐만 아니라 높은 1-알켄 순도를 허용하고 따라서 경제적이며, 지속가능하고, 순한 공정을 위한 전환과 순도 사이의 이상적인 균형을 허용한다.
제3 단계 c)에서 단계 b)에서 얻어진 적어도 하나의 알켄, 바람직하게 1-알켄은 상응하는 1,2-알칸디올(또는 상응하는 2,3-알칸디올 또는 상응하는 3,4-알칸디올)을 포함하는 생성물 또는 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알칸 디올 또는, 상기 명시된 바와 같은 각각 독립적으로 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1,2-알칸디올, 2,3-알칸디올 및 3,4-알칸디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 알칸디올의 혼합물을 포함하거나 이로 이루어지는 조성물을 얻기 위해 반응되며, 상기 생성물에서, 상기 명시된 바와 같이 1,2-알칸디올 대 2,3-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.9 : 0.1의 범위에 있고/있거나 1,2-알칸디올 대 3,4-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.99 : 0.01의 범위에 있다.
따라서, 제1 양태에 따른 상기 공정에 기반하여, 적어도 2개의 알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지는 조성물을 얻는 것이 가능하며, 상기 혼합물에서 제1 선형 알칸디올 및 제2 선형 알칸디올 및 임의적으로 제3 선형 알칸디올의 탄소 원자의 수는 동일하다(호모 조합). 예를 들어, 제1 선형 알칸디올 및 제2 선형 알칸디올은 7개의 탄소 원자의 탄소 사슬을 가지나, 제1 선형 알칸디올 및 제2 선형 알칸디올은 이들의 구조적 이성질현상에 관해서 상이하고, 즉 OH-기의 위치가 다르다.
얻어진 1,2-알칸디올의 순도는 일반적으로 중간 형성된 올레핀 화합물의 순도와 비슷하고, 95 % 또는 그 이상, 바람직하게 96 % 또는 그 이상, 더 바람직하게 97 % 또는 그 이상, 특히 바람직하게 98 % 또는 그 이상 및 가장 바람직하게 99 % 또는 그 이상이다. 생성물의 추가적인 증류에 의해, 최대 99.9 %의 생성물 순도는 쉽게 달성될 수 있다.
상응하는 알칸디올에 대한 알켄의 반응은 당업자에게 알려져 있고 당업계에 알려진 임의의 적합한 기술을 기반으로 할 수 있다. 바람직하게, 알켄은 과산화수소의 존재하에서 포름산 또는 아세트산을 이용한 반응, 및 수성 염기 용액을 이용한 추가 처리에 의해 상응하는 알칸디올로 전환된다. 임의적으로, 얻어진 생성물은 2,3- 및/또는 3,4-알칸디올의 양을 더욱 감소시키기 위해 추가적으로 증류된다.
따라서, 본 발명에 따른 공정의 바람직한 변형에서, 단계 c)는 적어도 하나의 알켄(및 바람직하게 1-알켄)을 포름산 및 과산화물과 반응시키고 물 및 소듐 하이드록사이드와 후속 반응시킴으로써 성취된다.
본 발명의 공정의 단계 b)에서 얻어진 알켄뿐만 아니라 단계 c)에서 얻어진 최종 알칸디올 각각은 추가 정제를 위해 추가적인 증류 단계를 거칠 수 있다.
얻어진 1,2-알칸디올의 순도는 증류 이후 98 % 또는 그 이상, 더 바람직하게 99 % 또는 그 이상이다. 대안적으로, 본 발명에 의해, 및 더 구체적으로 상기 공정의 단계 c)에서 얻어진 1,2-알칸디올 대 2,3-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.9 : 0.1의 범위에 있고/있거나 1,2-알칸디올 대 3,4-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.99 : 0.01의 범위에 있다. 바람직하게, 1,2-알칸디올 내지 2,3-알칸디올의 비율은 95 : 5 내지 99.9 : 0.1 및 바람직하게 97.5 : 2.5 내지 99.9 : 0.1의 범위에 있고/있거나 1,2-알칸디올 대 3,4-알칸디올의 비율은 95 : 5 내지 99.99 : 0.01 및 97.5 : 2.5 내지 99.99 : 0.01의 범위에 있다.
따라서, 본 발명의 공정의 바람직한 변형에서, 공정은 단계 b) 및/또는 단계 c) 이후 적어도 하나의 증류 단계를 추가적으로 포함한다.
바람직하게, 2개의 단계 이후 증류가 수행된다. 또한, 연속 공정을 허용하기 위해 단계 b) 이후 사용된 증류 장치가 반응 챔버로 직접적으로 연결되는 경우가 유리하다.
예를 들어, 상 분리기(phase separator)는 유기 성분을 단계 b)에서 얻어진 수성 성분으로부터 분리하기 위해 반응 챔버에 연결될 수 있다. 그에 따라, 수집된 유기 상은 냉각된다. 후속 증류 단계에서 원하는 알켄은 가열에 의해 수집된 유기 상으로부터 분리될 수 있다. 그런 다음, 남아 있는 증류 찌꺼기는 원하는 알켄으로의 추가 전환을 위해 반응 챔버 내로 재순환된다. 결과적으로, 이러한 접근 방식은 특히 배치-기반(batch-based) 공정에 적합하다.
대안적으로, 반응 챔버는 연속 공정을 허용하는 반응기로의 증류 찌꺼기, 즉 재활용 화합물의 직접적인 재순환을 허용하는 증류 장치에 연결된다.
제2 양태에서 본 발명은 각각 독립적으로 5 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게 6 내지 9개의 탄소 원자, 더 바람직하게 7 내지 8개의 탄소 원자, 및 가장 바람직하게 7개의 탄소 원자를 갖는 1,2-알칸디올, 2,3-알칸디올 및 3,4-알칸디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지는 조성물에 관한 것이며, 상기 1,2-알칸디올 대 2,3-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.9 : 0.1 중량비의 범위에 있고/있거나 상기 1,2-알칸디올 대 3,4-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.99 : 0.01 중량비의 범위에 있고 이는 본 발명에 따른 공정을 통해 바람직하게 얻을 수 있다. 바람직하게, 1,2-알칸디올 대 2,3-알칸디올의 비율은 95 : 5 내지 99.9 : 0.1 및 바람직하게 97.5 : 2.5 내지 99.9 : 0.1 중량비의 범위에 있고/있거나 1,2-알칸디올 대 3,4-알칸디올의 비율은 95 : 5 내지 99.99 : 0.01 및 바람직하게 97.5 : 2.5 내지 99.99 : 0.01 중량비의 범위에 있다.
바람직하게, 2,3-알칸디올 및/또는 3,4-알칸디올에 대한 1,2-알칸디올의 부분은 상기 범위 내에서 가능한 한 높다.
본 발명의 공정에 의해 바람직하게 얻어지는, 제2 양태의 특히 바람직한 실시 형태에 따른 조성물은 각각 독립적으로 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 제1 선형 알칸디올로서 1,2-알칸디올 및 제2 선형 알칸디올로서 2,3-알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지며, 상기 1,2-알칸디올 대 2,3-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.9 : 0.1 중량비의 범위, 및 바람직하게 95 : 5 내지 99.9 : 0.1의 범위 및 더 바람직하게 97.5 : 2.5 내지 99.9 : 0.1 중량비의 범위에 있다.
그에 따라, 3,4-성분이 전혀 존재하지 않거나 아주 적은 양의 상응하는 3,4-성분만 존재하는 것이 바람직하다.
그에 따라, 1,2-알칸디올은 5 내지 15개의 탄소 원자를 가지고 2,3-알칸디올은 5 내지 15개의 탄소 원자를 가지며, 제1 및 제2 알칸디올의 탄소 원자의 수는 같거나(호모 조합) 다르다(헤테로 조합).
대안적으로, 조성물은 각각 독립적으로 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1,2-알칸디올 및 3,4-알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지며, 상기 1,2-알칸디올 대 3,4-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.99 : 0.01 중량비의 범위, 및 바람직하게 95 : 5 내지 99.99 : 0.01의 범위 및 더 바람직하게 97.5 : 2.5 내지 99.99 : 0.01 중량비의 범위에 있다.
나아가, 조성물은 2,3-알칸디올 및 3,4-알칸디올의 혼합물을 포함하거나 이로 이루어질 수 있다.
또 다른 바람직한 실시 형태에 따라, 조성물은 각각 독립적으로 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1,2-알칸디올, 2,3-알칸디올 및 3,4-알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지며, 상기 1,2-알칸디올 대 2,3-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.9 : 0.1의 범위에 있고, 상기 1,2-알칸디올 대 3,4-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.99 : 0.01 중량비의 범위에 있다. 바람직하게, 1,2-알칸디올 대 2,3-알칸디올의 비율은 95 : 5 내지 99.9 : 0.1 및 바람직하게 97.5 : 2.5 내지 99.9 : 0.1의 범위에 있고/있거나 1,2-알칸디올 대 3,4-알칸디올의 비율은 95 : 5 내지 99.99 : 0.01 및 바람직하게 97.5 : 2.5 내지 99.99 : 0.01 중량비의 범위에 있다.
추가의 바람직한 실시 형태를 참조하여 조성물은 알칸디올의 블렌드를 포함하거나 이로 이루어지며, 상기 1,2-알칸디올과 2,3-알칸디올 및/또는 1,2-알칸디올과 3,4-알칸디올 및/또는 2,3-알칸디올과 3,4-알칸디올은 동일한 사슬 길이를 가진다.
또 다른 바람직한 실시 형태를 참조하여 조성물은 알칸디올의 블렌드를 포함하거나 이로 이루어지며, 상기 1,2-알칸디올과 2,3-알칸디올 및/또는 1,2-알칸디올과 3,4-알칸디올 및/또는 2,3-알칸디올과 3,4-알칸디올은 상이한 사슬 길이를 가진다.
그에 따라, 바람직하게 조성물은 알칸디올의 블렌드를 포함하며, 상기 1,2-알칸디올 및 2,3-알칸디올은 상이한 사슬 길이를 가진다(헤테로 조합).
대안적인 실시 형태에 따라 상기 알칸디올은 각각 독립적으로 5 내지 9개, 및 바람직하게 7 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올이며, 이들은 상이한 사슬 길이를 가지고, 바람직하게 상기 혼합물은 2,3-알칸디올과 조합으로 1,2-알칸디올을 포함한다. 이러한 조성물은 예를 들어 이하의 혼합물/조합들:
· 1,2-펜탄디올 및 2,3-헥산디올;
· 1,2-펜탄디올 및 2,3-헵탄디올;
· 1,2-펜탄디올 및 2,3-옥탄디올;
· 1,2-펜탄디올 및 2,3-노난디올;
· 1,2-헥산디올 및 2,3-펜탄디올;
· 1,2-헥산디올 및 2,3-헵탄디올;
· 1,2-헥산디올 및 2,3-옥탄디올;
· 1,2-헥산디올 및 2,3-노난디올;
· 1,2-헵탄디올 및 2,3-펜탄디올;
· 1,2-헵탄디올 및 2,3-헥산디올;
· 1,2-헵탄디올 및 2,3-옥탄디올;
· 1,2-헵탄디올 및 2,3-노난디올;
· 1,2-옥탄디올 및 2,3-펜탄디올;
· 1,2-옥탄디올 및 2,3-헥산디올;
· 1,2-옥탄디올 및 2,3-헵탄디올;
· 1,2-옥탄디올 및 2,3-노난디올;
· 1,2-노난디올 및 2,3-펜탄디올;
· 1,2-노난디올 및 2,3-헥산디올;
· 1,2-노난디올 및 2,3-헵탄디올;
· 1,2-노난디올 및 2,3-옥탄디올;
중 어느 것도 포함할 수 있으며,
상기 1,2-알칸디올 대 2,3-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.9 : 0.1 중량비, 및 바람직하게 95 : 5 내지 99.9 : 0.1, 및 더 바람직하게 97.5 : 2.5 내지 99.9 : 0.1 중량비의 범위에 있다.
대안적이고 더 바람직한 실시 형태에 따라 조성물은 알칸디올의 블렌드를 포함하거나 이로 이루어지며, 상기 1,2-알칸디올과 2,3-알칸디올 및/또는 1,2-알칸디올과 3,4-알칸디올 및/또는 2,3-알칸디올과 3,4-알칸디올은 동일한 사슬 길이를 가진다(호모 조합).
더 바람직한 실시 형태에 따라 조성물은 1,2- 및 2,3-알칸디올의 블렌드를 포함하거나 이로 이루어지며, 상기 1,2-알칸디올 및 2,3-알칸디올은 동일한 사슬 길이를 가진다. 바람직하게, 없거나 아주 적은 양의 상응하는 3,4-성분만이 존재한다.
이러한 대안적이고 바람직한 실시 형태를 참조하여, 바람직하게 알칸디올은 5 내지 9개의 탄소 원자, 및 바람직하게 7 내지 8개의 탄소 원자의 범위의 사슬 길이를 갖는 알칸디올이다. 이러한 조성물은, 예를 들어 이하의 혼합물/조합들:
· 1,2-펜탄디올 및 2,3-펜탄디올;
· 1,2-헥산디올 및 2,3-헥산디올;
· 1,2-헵탄디올 및 2,3-헵탄디올;
· 1,2-옥탄디올 및 2,3-옥탄디올;
· 1,2-노난디올 및 2,3-노난디올;
중 어느 것도 포함할 수 있으며
상기 1,2-알칸디올 대 2,3-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.9 : 0.1 중량비, 및 바람직하게 95 : 5 내지 99.9 : 0.1, 및 더 바람직하게 97.5 : 2.5 내지 99.9 : 0.1 중량비의 범위에 있다.
이들의 특히 바람직한 변형에 따라, 1,2-알칸디올 내지 2,3-알칸디올은 7개의 탄소 원자의 사슬 길이를 가지며, 즉 본 발명의 제2 양태에 따른 조성물은 바람직하게 1,2-헵탄디올 및 2,3-헵탄디올의 블렌드를 포함하거나 이로 이루어지고, 이는 냄새, 점도, 항균(antimicrobial) 효율, 및 산화에 대한 안정성의 관점에서 가장 우수한 특성을 나타낸다.
따라서, 조성물은 상기 명시된 바와 같이 사슬 길이가 다른(헤테로 조합) 상이한 알칸디올 또는 바람직하게 동일한 사슬 길이(호모 조합)를 갖는 알칸디올의 혼합물을 포함하거나 이로 이루어질 수 있다.
상이한 사슬 길이의 조합을 달성하기 위해, 출발 물질들은 이들의 길이에 따라서 선택되어야 한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 상응하는 알칸에 기반한 상이한 사슬 길이를 갖는 2개 이상의 1,2-알칸디올의 블렌드, 또는 상이한 사슬 길이를 갖는 2개 이상의 2,3-알칸디올의 블렌드, 또는 상응하는 알칸에 기반한 상이한 사슬 길이를 갖는 2개 이상의 3,4-알칸디올의 블렌드를 포함하는 조성물을 제조하는 것이 가능하다. 그에 따라, 블렌드는 2개 이상의 상응하는 알칸디올, 예컨대 각각 사슬 길이가 서로 다른, 2개의 상이한 1,2-알칸디올, 3개의 상이한 1,2-알칸디올, 4개의 상이한 1,2-알칸디올, …, 또는 각각 사슬 길이가 서로 다른, 2개의 상이한 2,3-알칸디올, 3개의 상이한 2,3-알칸디올, 4개의 상이한 2,3-알칸디올을 포함할 수 있다. 이러한 헤테로 알칸디올 혼합물에서 적어도 2개의 알칸디올은 상이한 수의 탄소 원자를 가진다(헤테로 조합). 상이한 3,4-알칸디올의 상응하는 조성물도 마찬가지로 가능하다.
1,2-알칸디올, 2,3-알칸디올 및/또는 3,4-알칸디올의 이러한 헤테로 조합을 제조하기 위해, 본 발명의 제1 양태에 따른 공정은 그에 따라 조정되어야 한다.
단일 알칸디올 성분들의 사슬 길이가 서로 다른, 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올 조성물/혼합물의 제조를 위한 상기 조정된 공정은 이하의 단계:
a) 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 1-알코올 및/또는 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 디알킬에테르 및 촉매, 바람직하게 사슬 길이가 서로 다른 2개 이상의 1-알코올 및/또는 사슬 길이가 서로 다른 2개 이상의 디알킬에테르 및/또는 비대칭 디알킬에테르를 제공하는 단계;
b) 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알켄을 얻기 위해 적어도 하나의 1-알코올을 탈수 및/또는 적어도 하나의 디알킬에테르를 분해하고, 상기 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알켄은 α-, β-, 및/또는 γ-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 올레핀이며;
상기 탈수 및/또는 분해는 디알킬에테르 및/또는 1-알코올의 재순환으로 수행되고;
상기 탈수 및/또는 분해는 255 ℃ 내지 290 ℃의 온도 범위에서 수행되는 단계;
c) 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지는 생성물을 얻기 위한 단계 b)의 적어도 하나의 알켄의 반응 단계;를 포함한다.
상기 수정된 공정의 단계 c)의 생성물은 바람직하게 사슬 길이가 서로 다른 적어도 2개의 1,2-알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지는 조성물 및/또는 사슬 길이가 서로 다른 적어도 2개의 2,3-알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지는 조성물 및/또는 사슬 길이가 서로 다른 적어도 2개의 3,4-알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지는 조성물이며, 상기 알칸디올은 각각 독립적으로 5 내지 15개의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게 상기 생성물은 사슬 길이가 서로 다른 2개의 1,2-알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지는 조성물 및/또는 사슬 길이가 서로 다른 적어도 2개의 2,3-알칸디올을 포함하는 생성물이다. 따라서 이러한 바람직한 헤테로 조합은:
· 사슬 길이가 서로 다른 2개 이상의 1,2-알칸디올의 혼합물(헤테로 조합),
· 사슬 길이가 서로 다른 2개 이상의 2,3-알칸디올의 혼합물(헤테로 조합), 또는
· 사슬 길이가 서로 다른 2개 이상의 3,4-알칸디올의 혼합물(헤테로 조합)이다.
결과적으로, 본 발명은 또한 수정된 본 발명의 공정에 의해 얻어진 또는 얻을 수 있는 상기 조성물 및 상이한 소비자 제품의 제조를 위한 이들의 사용뿐만 아니라 상기 소비자 제품 자체에 관한 것이다. 이러한 생성물들은 다른 무엇보다 예를 들어 이하의 혼합물/조합:
· 1,2-펜탄디올 및 1,2-헥산디올;
· 1,2-펜탄디올 및 1,2-헵탄디올;
· 1,2-펜탄디올 및 1,2-옥탄디올;
· 1,2-펜탄디올 및 1,2-노난디올;
· 1,2-펜탄디올 및 1,2-데칸디올;
· 1,2-헥산디올 및 1,2-펜탄디올;
· 1,2-헥산디올 및 1,2-헵탄디올;
· 1,2-헥산디올 및 1,2-옥탄디올;
· 1,2-헥산디올 및 1,2-노난디올;
· 1,2-헥산디올 및 1,2-데칸디올;
· 1,2-헵탄디올 및 1,2-펜탄디올;
· 1,2-헵탄디올 및 1,2-헥산디올;
· 1,2-헵탄디올 및 1,2-옥탄디올;
· 1,2-헵탄디올 및 1,2-노난디올;
· 1,2-헵탄디올 및 1,2-데칸디올;
· 1,2-옥탄디올 및 1,2-펜탄디올;
· 1,2-옥탄디올 및 1,2-헥산디올;
· 1,2-옥탄디올 및 1,2-헵탄디올;
· 1,2-옥탄디올 및 1,2-노난디올;
· 1,2-옥탄디올 및 1,2-데칸디올;
· 1,2-노난디올 및 1,2-펜탄디올;
· 1,2-노난디올 및 1,2-헥산디올;
· 1,2-노난디올 및 1,2-헵탄디올;
· 1,2-노난디올 및 1,2-옥탄디올;
· 1,2-노난디올 및 1,2-데칸디올;
중 어느 것도 포함할 수 있다.
상응하는 적어도 2개의 2,3-알칸디올뿐만 아니라 상응하는 3,4-알칸디올의 상이한 조합은 상응하게 제형화(formulated)될 수 있다.
바람직하게 2개 이상의 상이한 1,2-알칸디올 또는 2개 이상의 상이한 2,3-알칸디올 또는 2개 이상의 상이한 3,4-알칸디올 각각은 5 내지 9개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 알칸디올로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 이러한 양태에 따른 이들 명시된 헤테로 알칸디올 혼합물은, 이들의 상응하는 단일 1,2-알칸디올 또는 2,3-알칸디올 물질과 비교하여, 상승적으로 강화된 작용을 나타내며, 이는 실험 섹션에서 명백해질 것이다.
나아가, 본 발명의 또 다른 변형에 따라, 사슬 길이가 서로 다른 적어도 2개의 1,2-알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지는 조성물은 부가적인 양의 상응하는 2,3-알칸디올을 추가로 포함할 수 있다. 그에 따라, 각각의 1,2-알칸디올 대 상응하는 2,3-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.9 : 0.1 중량비, 및 바람직하게 95 : 5 내지 99.9 : 0.1, 및 더 바람직하게 97.5 : 2.5 내지 99.9 : 0.1 중량비의 범위에 있다.
추가적으로, 본 발명은 사슬 길이가 서로 다른 적어도 2개의 1,2-알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지는 조성물 및/또는 사슬 길이가 서로 다른 적어도 2개의 2,3-알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지는 조성물에 관한 것이며, 상기 알칸디올은 상기 명시된 수정된 공정에 의해 얻어진 또는 얻을 수 있는 5 내지 15개의 탄소 원자를 각각 독립적으로 가진다.
본 발명의 또 다른 양태는 다양한 소비자 제품, 예컨대 화장품, 개인 관리 제품, 특히 피부 세정 제품, 샴푸, 헹궈내는 컨디셔너, 데오도란트, 발한 억제제, 바디 로션, 홈케어 제품, 직물 관리 제품, 가정용품, 특히 액체 세제, 다용도 세정제, 세탁 및 세정제, 섬유 유연제, 향 증진제, 향기 강화제 및 약학적 조성물 등의 제조를 위한 본 발명에 따른 조성물의 사용에 관한 것이다.
마지막으로, 또 다른 양태는 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 소비자 제품 자체, 예컨대 화장품, 개인 관리 제품, 특히 피부 세정 제품, 샴푸, 헹궈내는 컨디셔너, 데오도란트, 발한 억제제, 바디 로션, 홈케어 제품, 직물 관리 제품, 가정용품, 특히 액체 세제, 다용도 세정제, 세탁 및 세정제, 섬유 유연제, 향 증진제, 향기 강화제 및 약학적 조성물에 관한 것이다.
그러나, 본 발명에서 설명된 소비자 제품은 본 발명의 조성물을 포함할 수 있으며, 상이한 사슬 길이를 갖는 알칸디올뿐만 아니라 다른 활성 성분들이 존재할 수 있다.
소비자 제품에서, 1,2-알칸디올 및/또는 2,3-알칸디올은 바람직하게 95 : 5 내지 99.9 : 0.1의 비율 범위에서 알칸디올 혼합물에 포함된다.
바람직하게, 소비자 제품에서, 1,2-알칸디올 및 2,3-알칸디올은 알칸디올 혼합물에 바람직하게 ≥ 95 : ≤ 5의 중량비로, 더 바람직하게 ≥ 96 : ≤ 4의 중량비로; 보다 더 바람직하게 ≥ 97 : ≤ 3의 중량비로, 및 가장 바람직하게 ≥ 98 : ≤ 2의 중량비로 포함된다.
보다 더 바람직하게, 상응하는 3,4-알칸디올은 상기 알칸디올 혼합물 내에 없거나 미량만 존재한다.
본 명세서의 맥락에서, "1,2-디올", "2,3-디올" 또는 "3,4-디올"이라는 용어는 상응하는 S-배열 거울상 이성질체 및 R-거울상 이성질체뿐만 아니라 이들 S- 및 R-배열 거울상 이성질체의 임의의 혼합물, 즉 각각의 디올들의 라세미체 혼합물을 포함한다.
실험예
일반적인 절차:
바이오-알칸디올, 특히 1,2-알칸디올 및 특히 1,2-헵탄디올의 이하의 제조는 14 ㎜의 내부 직경을 갖는 100 ㎝ 긴 강철 튜브로 만들어진 반응기에서 수행된다. 가열은 3개의 온도 구역: 비활성 카보런덤(carborundum) 필링(filling)으로 채워진 30 ㎝ 길이의 예열 구역; 촉매 고정층을 형성하고 반응기에서 소위 고정층으로서 배치된 고체 촉매 입자로 이루어지며 따라서 반응 구역 또는 반응 챔버를 형성하는 후속 50 ㎝ 길이 구역; 이어서 비활성 카보런덤 물질로 채워진 20 ㎝ 길이 구역(상부에서 하부로의 수직 배열)을 가지는 전기 가열 맨틀(mantle)에 의해 수행되었다. 3개의 온도 구역은 개별적으로 제어된다. 공정의 온도를 참조하는 경우, 촉매 고정층을 형성하는 중간 구역, 즉 탈수 및/또는 분해 공정이 일어나는 실제 반응 구역의 내부 온도를 참조한다.
촉매층은 예열되고 원하는 온도에 도달되자마자 반응물은 0.5 ㎖/분 내지 10 ㎖/분 및 바람직하게 0.5 ㎖/분 내지 2.5 ㎖/분의 속도로 증발 구역의 상부로 연속적으로 펌핑된다.
액체 시약은 HPLC 펌프로 투여되고 기체 시약은 질량 흐름 제어기를 이용해서 계량된다. 기체 및 액체 시약 모두 수직 배열의 상부로부터 반응기로 진입한다. 액체는 완전히 증발할 때까지 중력에 의해 비활성 필링의 처음 30 ㎝(예열 구역)를 따라 흐른다. 공정은 내부 온도 제어에 의해 모니터링된다. 그에 따라, 액체와 촉매의 접촉이 방지되어야 하며, 이는 촉매의 비활성화를 가속화할 수 있기 때문이다.
얻어진 기체 유리체는 50 ㎝ 촉매 구역에 진입한다. 탈수 반응의 흡열 특성으로 인해 촉매층을 따라서 독특한 온도 프로파일은 이후 내부 온도 제어가 뒤따를 수 있다. 또한, 촉매층 전체에 걸친 온도 프로파일이 관찰될 수도 있다.
이어서, 기체 생성물은 비활성 필링이 있는 제3 구역을 통과한다. 마지막 온도 구역의 목적은 열적 손실을 방지하고 등온 반응 구역을 달성하는 것이다.
마지막으로, 기체 생성물은 응축된다. 결국 응축되지 않는 기체 생성물이 배출된다. 수집된 액체 생성물은 수성 상 및 당업계에서 알려진 간단한 상 분리 방법을 사용하여 분리될 수 있는 원하는 알켄을 함유하는 유기 상으로 정착된다. 유기 생성물 상의 단순 증류는 최종적으로 순수한 원하는 알켄, 바람직하게 후속하여 공정의 단계 c)에 따라 1,2-알칸디올로 전환되는 1-알켄을 산출한다. 추가적으로, 유기 상은 증류 전에 건조제로 건조될 수 있다.
이어서, 얻어진 알켄은 통상적인 기술을 사용하여 상응하는 알칸디올로 전환된다.
1-알켄 분획물(fraction) 순도, 전환, 선택성 및 수율뿐만 아니라 액 공간 속도의 계산:
이하에서 "헵텐"이라는 용어는 "1-헵텐"을 지칭하며 "이성질체"라는 용어는 상기 예시적으로 나타낸 바와 같이 1-헵텐의 구조 이성질체를 지칭하고 "헵탄올"은 "1-헵탄올"을 지칭한다.
1-헵텐 분획물의 (이의 몰 수에 대한)화학적 순도는 이하와 같이 정의된다:
유리체(즉, 1-헵탄올)의 몰 전환, 선택성 및 수율은 이하와 같이 정의된다:
액 공간 속도(LHSV)는 식 (5)에 따라 정의되며, V(유리체)는 촉매 고정층으로 진입하는 반응물의 부피 유량(volumetric flow rate)을 나타내고 V(반응기)는 촉매 고정층 자체의 부피로 정의된다:
실시예 1: 1-알코올의 연속 첨가에 기반한 바이오-알켄의 제조 - 온도 효과:
실시예 1에 따른 순수한 1-알코올의 연속 첨가에 기반한 바이오-알켄은 상기 명시된 바와 같이 제조되었고 이하의 반응 조건에 기반하였다:
1-헵탄올 2.5 ㎖/분
N2 8 ㎖n/분
고정층 14 ㎜ ID x 500 ㎜ (77.0 ㎖)
촉매 Sasol(사솔)로부터의 63.0 g 알루미나 구체 (1.0 mm)
그에 따라 질소 기체는 운반 기체(carrier gas)로서 및 임의적으로 열 전달 매질로서 역할을 한다.
제품 정보에 따라 실험에서 사용된 촉매 Al2O3는 740 내지 820 g/l의 패킹된 용적 밀도(packed bulk density), 150 내지 170 m2/g 범위의 표면적 및 최소 0.45 ㎖/g의 기공 부피를 가진다.
촉매층은 예열되었고 원하는 온도에 도달되자마자 1-헵탄올은 2.5 ㎖/분의 속도로 증발 구역의 상부로 연속적으로 펌핑되었다. 2시간 후 정상 상태가 달성되었고, 상응하는 온도가 기록되었을 뿐만 아니라 GC 샘플이 채취되었다. 이어서, 온도는 표 2에서 명시된 바와 같이 단계적으로 상승되었고, 생성물 조성, 전환, 선택성, 수율 및 1-헵텐 분획물 순도의 온도 의존성을 나타내는 상이한 곡선을 얻었다(도 1a 내지 1c).
이번 및 이하의 실시예에서 상응하는 전환율, 선택성, 수율 및 순도는 상기 명시된 식에 기반하여 계산되었다.
이러한 실시예는 대조 실험으로서 역할을 한다.
표 2는 온도에 따른 상응하는 생성물 조성을 중량으로 나타낸다.
298 ℃ 및 그 이상의 온도에서 1-헵탄올의 완전한 전환이 달성된다. 그러나 298 ℃에서 1-헵텐의 순도는 단 91.1 %이며, 이는 산업용으로는 너무 낮다. 다른 한편으로는, 280 ℃에서 1-헵텐의 순도는 우수하지만(96.4 %), 1-헵텐 수율은 단 74.3%에 도달하며, 이는 상기 나타낸 반응 계획에 따른 부산물로서 디헵틸 에테르의 형성에 의해 유발된 높은 선택성 손실로 인한 것이다. 이러한 수율은 산업용으로 너무 낮다. 따라서, 부산물 디헵틸 에테르로부터 부가가치를 창출하는 것에 큰 관심이 있으며, 이는 이하의 실시예들에 의해 설명된다.
나아가, 완전한 전환은 α-올레핀의 필요함에 따른 원하는 순도를 초래하지 않는다고 결론내릴 수 있다. 또한, 온도에서의 증가는, 특히 290 ℃보다 높은 온도에 대해 α-올레핀 순도의 감소를 초래하는 것이 관찰될 수 있다.
실시예 2: 1-알코올 및 디헵틸 에테르의 연속 첨가에 기반한 바이오-알켄의 제조 - 디헵틸 에테르 투여량의 영향:
실시예 2에 따른 순수한 1-알코올 및 디헵틸 에테르의 연속 첨가에 기반한 바이오-알켄은 상기 명시된 바와 같이 제조되었고 이하의 반응 조건에 기반하였다:
투여량 2.5 ㎖/분 (1-헵탄올 및 디헵틸 에테르의 합)
N2 8 ㎖n/분
고정층 14 ㎜ ID x 500 ㎜ (77.0 ㎖)
촉매 사솔로부터의 63.0 g 알루미나 구체 (1.0 ㎜)
촉매층은 예열되었고 원하는 온도에 도달하자마자 1-헵탄올은 2.5 ㎖/분의 속도로 증발 구역의 상부로 연속적으로 펌핑되었다. 2시간 후 정상 상태가 달성되었고, GC 샘플이 채취되었다. 동일한 방식으로 총 부피 흐름 상수(total volume flow constant)를 2.5 ㎖/분으로 유지하면서 증가하는 양의 디헵틸 에테르가 이 투여되었다.
20 ℃에서 1-헵탄올은 0.819 g/㎖의 밀도를 가지고 디헵틸 에테르는 0.801 g/㎖의 밀도를 가진다. 밀도에서 이들의 작은 차이를 고려하여, 10 부피%는 디헵틸 에테르의 9.8 중량%에 해당하고, 20 부피%는 디헵틸 에테르의 19.6 중량%에 해당한다.
표 3은 온도 및 디헵틸 에테르 투여량에 따른 상응하는 생성물 조성을 중량으로 나타낸다(개념의 증명).
이러한 예는 반응 온도의 작은 변형에 의해 더 많은 디헵틸 에테르가 형성, 또는 디헵틸 에테르가 추가적인 1-헵텐 가치 생성물(value product)로 분해되는 조건을 찾는 것이 가능함을 설명한다. 그러나, 1-헵탄올이 공급물로 단독으로 사용되는 경우는 언제나 부산물로서 디헵틸 에테르가 일부 형성된다. 이는 디헵틸 에테르 재순환이 경제적으로 실현 가능한 공정을 달성하고 폐기 생성물의 전체적인 양을 감소시키기 위해 필수적임을 의미한다.
예상한 바와 같이, 디헵틸 에테르 부분의 증가, 즉 상대적인 디헵틸 에테르 투여량의 증가는 반응수(reaction water)의 감소된 형성을 초래한다.
또한, 273 ℃에서 더 많은 디헵틸 에테르가 첨가되기 보다 형성되는 반면, 더 높은 온도(283 ℃)에서는 초기 첨가된 것보다 더 많은 디헵틸 에테르가 소모되는 것으로 결론내릴 수 있다.
나아가, 촉매에 대한 반응물의 투여 속도 및 따라서 체류 시간이 달라지는 경우에도 동일한 효과가 관찰될 수 있는 것으로 예상된다.
실시예 3: 1-알코올의 연속 첨가 및 질소 기체를 이용한 희석에 기반한 바이오-알켄의 제조 - 반응물의 희석의 영향:
실시예 3에 따른 순수한 1-알코올의 연속 첨가에 기반한 바이오-알켄은 상기 명시된 바와 같이 제조되었고 이하의 반응 조건 및 기체 질소를 이용한 증가하는 희석에 기반하였다:
고정층 14 ㎜ ID x 500 ㎜ (77.0 ㎖)
촉매 사솔로부터의 63.0 g 알루미나 구체 (1.0 ㎜)
지금까지 표준 조건으로서 2.5 ㎖/분의 1-헵탄올 흐름(17.62 m㏖/분) 및 8 ㎖n/분(0.35 m㏖/분)의 N2 흐름이 선택되었다. 이러한 작은 양의 N2 비활성 기체는 반응 도중 확산에 의해 반응 구역에서 작은 양의 O2의 역 혼합(back mixing)을 방지하고 반응기를 냉각하면서 여전히 뜨거운 반응 구역의 플러딩(flooding)을 방지하기 위해서만 사용되었다.
그러나, 더 많은 양의 비활성 기체, 예컨대 N2는 희석제 및 열 전달 매질로서 사용될 수 있다. 탈수는 몰 수에서의 증가와 함께 일어나기 때문에, 1-헵탄올, H2O 및 N2에 대한 35.51 m㏖/분의 일정한 총 흐름이 계산되었다. 이는 17. 62 m㏖/분의 1-헵탄올의 최대 2배와 0.35 m㏖/분 N2의 합인 설명된 표준 조건에 기반한다. 이는 실험 도중 촉매에 대한 반응물의 체류 시간은 일정하게 유지되고 N2 비활성 기체 희석만 달라지는 것을 보장한다.
실시예 3에 따른 모든 실험에서 온도는 대략 278 ℃(+/- 4 ℃)에서 일정하게 유지되었다.
표 4는 기체 N2를 이용한 희석에 따른 상응하는 생성물 조성을 중량으로 나타낸다.
이들 결과는 N2 비활성 기체 희석의 증가하는 부분은 더 높은 전환율로 이어지지만, 동시에 1-헵텐 순도의 감소로 이어지는 것을 나타낸다. 또한, 기체 N2는 단열 공정 대안을 위한 내부 열 전달 매질로서 적합하게 사용될 수 있는 것을 나타내었다.
나아가, 희석률은 디알킬에테르의 형성에 영향을 주는 것이 관찰되었다. 그러나, 상기 명시된 바와 같이, 동시에 생성물의 순도는 감소되고 알켄의 이성질체 형태의 증가된 부분이 형성된다.
그러나, 이성질체 형태의 함량을 감소시키기 위한 목적에서, 고품질 1-알켄 및 따라서 상응하는 1,2-알칸디올의 제조를 허용하는 더 낮은 희석률이 바람직하다. 이제 감소된 수율은 본 발명에서 명시된 바와 같은 재활용 공정에 의해 효율적으로 보충될 수 있으며, 이는 수율 및 순도의 개선된 균형과 동시에 폐기 생성물의 전체적인 양을 감소시키는 것이 발견되었다. 결과적으로, 본 발명에 따른 이하의 실시예들에서 바람직하게 적은 부분의 N2는 낮은 희석에 대응하여 선택된다.
또한, 압력 변화는 비활성 기체를 이용한 희석과 동일한 효과를 가져야 하는 것으로 예상된다.
실시예 4: 1-알코올의 부분적 전환에 기반한 바이오-알켄의 제조 - 부분적 전환의 영향:
실시예 4에 따른 1-알코올의 부분적 전환에 기반한 바이오-알켄은 상기 명시된 바와 같이 제조되었고 이하의 반응 조건에 기반하였다:
1-헵탄올 2.5 ㎖/분
N2 8 ㎖n/분
고정층 14 ㎜ ID x 500 ㎜ (77.0 ㎖)
촉매 사솔로부터의 63.0 g 알루미나 구체 (1.0 ㎜)
고정층은 예열되었고 원하는 온도에 도달되자마자 1-헵탄올은 2.5 ㎖/분의 속도로 증발 구역의 상부로 펌핑되었다. 1시간 후, 촉매층 내부에서 275 ℃의 온도로 정상 상태가 달성되었다. 그런 다음, 2906.3 g 1-헵탄올이 첨가되었고 2893.8 g의 생성물이 24시간 내로 수집되었다. 얻어진 생성물로부터 353.8 g의 수층(water layer)은 분리되었고 남아 있는 2539.0 g 유기 상은 컬럼 헤드가 장착된 짧은 30 ㎝ 패킹된 컬럼을 사용하여 450 mmbar에서 증류에 의해 정제되었다.
요약하면, 질량 반응 균형은 이하와 같다:
물: 353.8 g
순수한 1-헵텐: 1511.5 g
재증류를 위한 1-헵텐: 129.6 g (중간(middle run) 분획물)
증류 찌꺼기: 878.1 g
손실: 19.8 g
Σ g 2892.8 g
표 5는 물, 분리된 1-헵텐 생성물, (폐기물 및 생성물 손실을 방지하기 위해)재증류되어야 하는 증류 중간 분획물에서 얻어진 1-헵텐의 조성물, 및 최종적으로 1-헵텐 생성물의 제거 이후 남아 있는 증류 찌꺼기의 조성물의 제거 이후 얻어진 생성물의 상응하는 조성을 나타낸다.
GC 생성물 분석은 86.5 %의 1-헵탄올 전환, 74.1 % 1-헵텐 선택성 및 64.1 % 1-헵텐 수율을 나타냈다. 손실은 주로 디헵틸 에테르의 형성 및 헵텐 이성질체의 덜 연장된 형성에 기인되었을 수 있다. 놀랍게도, 단순 증류는 이미 96.4 %의 우수한 순도를 갖는 1511.5 g의 1-헵텐 분획물로 이어진다. 2906.3 g(25.011 ㏖) 1-헵탄올 공급물을 참조하여, 이는 59.4 %(14.856 ㏖)의 1-헵텐의 분리된 수율에 해당한다.
또한, 재증류를 통한 추가의 분리를 위한 4.8%의 추가적인 1-헵텐(1.196 ㏖) 미가공(crude) 수율을 추가로 함유하는 129.6 g의 작은 중간 분획물이 얻어졌다. 878.1 g 증류 찌꺼기는 주로 원치 않는 디헵틸 에테르 부생성물을 함유하고 전환되지 않은 1-헵탄올은 덜 포함한다. 이는 18.2 % 디헵틸 에테르(2.271 ㏖) 미가공 수율이 얻어졌음을 의미한다. 그러나, 353.8 g(19.639 ㏖)의 물은 78.5 %의 수율에 대응하여 형성되었다.
실시예 5: 1-알코올 및 증류 찌꺼기의 연속 첨가에 기반한 바이오-알켄의 제조 - 본 발명에 따른 재활용 공정:
실시예 5에 따른 1-알코올의 탈수에 기반한 바이오-알켄은 상기 명시된 바와 같이 제조되었고, 1-알코올 및 증류 찌꺼기의 연속 첨가(본 발명에 따른 재활용 공정) 및 이하의 반응 조건에 기반하였다:
증류 찌꺼기 42.8 % 1-헵탄올, 55.5 % 디헵틸 에테르 및 1.7 %의 불명 의 잔여물 (실시예 4 참조)
투여량 총 2.5 ㎖/분의 1-헵탄올 및 증류 잔여물/찌꺼기
N2 8 ㎖n/분
고정층 14 ㎜ ID x 500 ㎜ (77.0 ㎖)
촉매 사솔로부터의 63.0 g 알루미나 구체 (1.0 ㎜)
촉매층은 예열되었고 원하는 온도에 도달되자마자, 새로운 1-헵탄올은 2.5 ㎖/분의 속도로 증발 구역의 상부로 연속적으로 펌핑되었다. 2시간 후, 정상 상태에 도달되었고, GC 샘플이 수집되었다. 동일한 방식에서, (실시예 4로부터의)증류 찌꺼기의 증가하는 양이 총 부피 흐름 상수를 2.5 ㎖/분으로 유지하면서 투여되었다.
20 ℃에서 1-헵탄올은 0.819 g/㎖의 밀도를 가지고 증류 찌꺼기의 밀도는 0.809 g/㎖이었다. 참고로, 10 부피% 증류 찌꺼기는 5.6 중량%의 디헵틸 에테르(10 %의 재순환율에 해당)에 해당하며, 20 부피% 증류 찌꺼기는 11.2 중량%의 디헵틸 에테르(20 %의 재순환율에 해당)에 해당하고 30 부피% 증류 찌꺼기는 16.8 중량%의 디헵틸 에테르(30 %의 재순환율에 해당)에 해당하고, 40 %는 22.4 중량%의 디헵틸 에테르(40 %의 재순환율에 해당)에 해당하고 50 %는 28.1 중량%의 디헵틸 에테르(50 %의 재순환율에 해당)에 해당한다.
재순환 찌꺼기의 투여량을 증가시키는 실시예 5에 따른 모든 실험에서의 온도는 대략 275 ℃(+/- 2 ℃)로 일정하게 유지되었다.
표 6는 증류 찌꺼기의 첨가에 따른 상응하는 생성물 조성을 중량으로 나타내었다.
이러한 예는 증류 찌꺼기의 투여량을 증가시킴으로써 형성되는 것 보다 분해되는 디헵틸 에테르가 더 많은 특정 지점이 달성되는 것을 설명한다. (상기 명시된 바와 같이 40 및 50 부피% 사이의 재순환율에 해당하는)40 내지 50 부피%의 증류 찌꺼기의 투여량에서 이러한 지점이 도달된다. 형성된 반응수를 고려하는 경우, 이러한 지점은 30 내지 40 부피% 사이의 증류 찌꺼기의 투여량, 즉 30 내지 40 부피%의 재순환율에 위치한다고 결론내릴 수 있다. 따라서, 30 내지 40 부피%의 증류 찌꺼기의 투여량은 높은 전환율 및 우수한 생성물 순도를 갖는 폐기물이 감소된 생산 공정을 위해 유리하다
이러한 예에서 증류 찌꺼기는 재활용 이전에 추가적으로 정제되지 않았다는 것에 유의해야 한다.
그럼에도 불구하고, 높은 화학적 순도를 갖는 원하는 1-알켄, 즉 1-헵텐을 얻는 것이 가능하였다.
또한, 증류 찌꺼기의 재활용은, 디알킬에테르와 상응하는 1-알코올 및 1-알켄의 반응을 기준으로 요구되는 온도를 280 ℃ 아래 및 대략 275 ℃ 온도로 더욱 감소시킬 수 있는 것으로 관찰되었다. 1-알켄의 효율적인 제조를 위한 비교적 낮은 반응 온도는 당업계에 알려져있지 않다.
이는 온화한 반응 조건을 허용하여 비용이 추가로 감소하고 장비 수명이 증가될 수 있다. 재활용과 관련된 낮은 온도에 기반하여, 순도, 수율 및 선택성 사이의 우수한 균형이 달성될 수 있으며, 동시에 폐기물의 상당한 감소를 허용한다.
게다가, 이러한 접근 방식은, 특히 생태학적 및 경제적 관점으로부터 1-알켄 및 그에 따라 상응하는 1,2-알칸디올의 산업적 대규모 제조로 효율적으로 이전될 수 있다
실시예 6: 1-알코올 및 증류 찌꺼기의 연속 첨가에 기반한 바이오-알켄의 제조 - 본 발명에 따른 재활용 공정:
실시예 6에 따른 1-알코올의 탈수에 기반한 바이오-알켄은 상기 명시된 바와 같이 제조되었고, 1-알코올 및 증류 찌꺼기의 연속 첨가(본 발명에 따른 재활용 공정) 및 이하의 반응 조건에 기반하였다:
증류 찌꺼기 42.8 % 1-헵탄올, 55.5 % 디헵틸 에테르 및 1.7 %의 불명 의 잔여물
투여량 0.5 ㎖/분
1-헵탄올 2.0 ㎖/분
N2 8 ㎖n/분
고정층 14 ㎜ ID x 500 ㎜ (77.0 ㎖)
촉매 사솔로부터의 63.0 g 알루미나 구체 (1.0 ㎜)
촉매층은 예열되었고 원하는 온도에 도달되자마자, 새로운 1-헵탄올이 2.0 ㎖/분의 속도로 펌핑되었고 디헵틸 에테르 및 1-헵탄올을 포함하는 증류 찌꺼기는 증발 구역의 상부로 0.5 ㎖/분의 속도로 펌핑되었다(대략 20 % 재순환, 즉, 총 투여량에 대해 20 %의 부피 부분의 찌꺼기/재활용 화합물에 해당). 1시간 후, 촉매층 내부에서 276 ℃의 온도로 정상 상태에 도달되었다. 이어서, 48 시간 이내로, 4717.4 g의 1-헵탄올 및 1164.7 g의 증류 찌꺼기가 투여되었고, 5812.0 g의 얻어진 생성물이 수집되었다. 생성물로부터, 635.0 g의 수층이 분리되었고 남아 있는 5177.0 g의 유기 상은 컬럼 헤드가 장착된 짧은 30 ㎝ 패킹된 컬럼을 사용하여 450 mmbar에서 증류에 의해 정제되었다.
요약하면, 질량 반응 균형은 다음과 같다:
물: 635.0 g
순수한 1-헵텐: 2925.7 g
재증류을 위한 1-헵텐 : 244.9 g (중간 분획물)
증류 찌꺼기: 1982.7 g
손실: 23.7 g
Σ g 5812.0 g
표 7은 물, 분리된 1-헵텐 생성물, (폐기물 및 생성물 손실 방지를 위해)재증류될 중간 증류 분획물에서 얻어진 1-헵텐, 및 최종적으로 1-헵텐의 제거 이후 남아 있는 증류 찌꺼기의 조성물의 제거 이후 얻어진 생성물의 상응하는 조성을 나타낸다.
유리체의 GC 측정은 증류 찌꺼기에 함유된 디헵틸 에테르 함량으로 인해 9.3 %의 전환을 나타냈다. 총 5375.0 g의 1-헵탄올 및 507.1 g의 디헵틸 에테르는 8.6 %의 디헵틸 에테르 함량에 대응하여 투여되었다.
생성물의 GC 분석은 87.0 %의 1-헵탄올 전환, 71.7 %의 1-헵텐 선택성 및 62.4 %의 1-헵텐 수율을 나타냈다. 손실은 주로 반응하지 않은 디헵틸 에테르 및 헵텐 이성질체의 덜 뚜렷한 형성에 기인되었을 수 있다.
놀랍게도, 단순 증류는 96.4 %의 우수한 순도를 갖는 2925.7 g의 1-헵텐 분획물을 초래했다. 총 공급물을 참조하여, 이는 56.3 %(28.724 ㏖)의 분리된 1-헵텐 수율에 해당한다. 또한, 작은 (244.9 g) 중간 분획물은 재증류를 통한 추가 분리를 위한 4.4 %의 미가공 1-헵텐 수율(2.234 ㏖)을 추가로 함유한다.
1982.7 g 증류 찌꺼기는 주로 원치 않는 디헵틸 에테르 부생성물을 함유하고 전환되지 않는 1-헵탄올은 덜 포함한다. 이는 재활용에 이용 가능한 21.8 %의 디헵틸 에테르(5.560 ㏖) 미가공 수율이 얻어진 것을 의미한다. 그러나, 형성된 635.0 g(35.248 ㏖)의 물은 72.5 %의 수율에 해당한다.
실시예 7: 1-알코올 및 증류 찌꺼기의 연속 첨가에 기반한 바이오-알켄의 제조 - 본 발명에 따른 재활용 공정:
실시예 7에 따른 1-알코올의 탈수에 기반한 바이오-알켄은 상기 명시된 바와 같이 제조되었고, 1-알코올 및 증류 찌꺼기의 연속 첨가(본 발명에 따른 재활용 공정) 및 이하의 반응 조건에 기반하였다:
증류 찌꺼기 44.2 % 1-헵탄올, 55.1 % 디헵틸 에테르 및 0.7 %의 불명 의 잔여물
투여량 1.0 ㎖/분
1-헵탄올 1.5 ㎖/분
N2 8 ㎖n/분
고정층 14 ㎜ ID x 500 ㎜ (77.0 ㎖)
촉매 사솔로부터의 61.5 g 알루미나 구체 (1.0 ㎜)
촉매층은 예열되었고 원하는 온도에 도달되자마자, 새로운 1-헵탄올은 1.5 ㎖/분의 속도로 펌핑되었고 디헵틸 에테르 및 1-헵탄올을 포함하는 증류 찌꺼기는 증발 구역의 상부로 1.0 ㎖/분의 속도로 펌핑되었다(대략 40 % 재순환, 즉 총 투여량에 대한 40 %의 부피 부분의 찌꺼기에 해당). 1시간 후 촉매층 내부에서 276 ℃의 온도로 정상 상태에 도달되었다. 이어서, 30 시간 이내로 2211.3 g의 1-헵탄올 및 1456.2 g의 증류 찌꺼기가 투여되었고, 3589.0 g의 생성물이 수집되었다. 얻어진 생성물로부터 360.3 g의 물이 분리되었고 남아 있는 3228.7 g의 유기 상은 컬럼 헤드가 장착된 짧은 30 ㎝ 패킹된 컬럼을 사용하여 450 mbar에서 증류에 의해 정제되었다.
요약하면, 질량 반응 균형은 다음과 같다:
물: 360.3 g
순수한 1-헵텐: 1944.0 g
증류를 위한 1-헵텐: 244.9 g (임의적인 중간 분획물)
증류 찌꺼기: 1269.0 g
손실: 15.7 g
Σ g 3589.0 g
표 8은 물, 분리된 1-헵텐 생성물, 및 1-헵텐의 제거 이후 남아 있는 증류 찌꺼기의 제거 이후 얻어진 생성물의 상응하는 생성물 조성을 나타낸다.
유리체 조성물의 GC 분석은 증류 찌꺼기 내의 높은 디헵틸 에테르 함량으로 인해 23.4 %의 전환을 나타낸다. 22.0 %의 디헵틸 에테르 함량에 해당하는, 총 2859.5 g 1-헵탄올 및 808.0 g 디헵틸 에테르가 투여되었다.
GC 생성물 분석은 86.5 %의 1-헵탄올 전환, 72.1 %의 1-헵텐 선택성 및 62.3 %의 1-헵텐 수율을 나타낸다. 손실은 주로 반응하지 않은 디헵틸 에테르 및 헵텐 이성질체의 덜 뚜렷한 형성에 기인되었을 수 있다.
놀랍게도, 단순 증류는 96.4 %의 우수한 순도를 갖는 1944.0 g의 1-헵텐 분획물을 초래한다. 총 공급물을 참조하여, 이는 59.4 %의 분리된 1-헵텐 수율에 해당한다(19.086 ㏖).
1269.0 g 증류 찌꺼기는 주로 원치 않는 디헵틸 에테르 부생성물을 함유하고 전환되지 않는 1-헵탄올을 덜 포함한다. 이는 21.7 %의 디헵틸 에테르(3.483 ㏖) 미가공 수율이 얻어졌음을 의미한다. 이러한 예는 적합한 조건하에서 생성물이 유리체 스트림보다 더 적은 디헵틸 에테르를 함유하는 것을 명확하게 설명한다. 나아가, 조건은 잘 선택되었고, 디헵틸 에테르 형성과 재순환 사이에서 흐름 평형이 달성되는 최적의 작동 지점에 근접한다.(즉, 대략 40 %의 재순환율에서 거의 완벽한 흐름 평형이 달성된다, 즉 총 투여량에 대해 찌꺼기의 40%의 부피 부분). 그러나, 360.3 g(20.000 ㏖)의 물이 70.5 %의 수율에 대응하여 형성되었다.
이들 조건은 대량 생산에 적합하다.
실시예 8: 동일한 사슬 길이를 갖는 본 발명에 따른 적어도 2개의 상이한 알칸디올을 포함하는 조성물의 산가(acid value) 및 유도 기간(induction period) - 제품 보호를 시뮬레이션하기 위한 옥시프레스(Oxipres) 시험(알칸디올의 호모성(homogeneous) 사슬 길이):
놀랍게도, 이하의 실시예에서 더 상세하게 설명되는 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물의 산화적 분해는 항산화제로 상당히 감소 또는 최소화될 수 있는 것이 발견되었다. 이는 조성물이 산화적 분해에 대해 더 안정한 것을 의미한다. 이는 트리글리세라이드의 분해의 척도인 더 낮은 산가, 및 더 적은 산패한 냄새와 함께 나타난다. 대조적으로, 1,2-알칸디올 단독으로는 어떠한 항산화제 성능도 나타나지 않는다.
아래에 설명된 바와 같은 상이한 시험 샘플의 항산화 능력을 평가하기 위해 옥시프레스 시험이 수행되었다.
시험 샘플:
샘플 A1: 첨가제 없는 해바라기 오일
샘플 B1: 해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤
샘플 C1: 해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤 + 0.5 % 1,2-헥산디올
샘플 D1: 해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤 + 0.5 % 2,3-헥산디올
샘플 E1: 해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤 + 0.5 %의 95 % 1,2-헥산디올 및 5 % 2,3-헥산디올의 알칸디올 블렌드
시험 절차:
상기 설명된 샘플들의 항산화 능력의 평가를 위해, 옥시프레스 시험이 수행되었다. 옥시프레스 방법은 고온 및 고압에서 산소 소모를 기반으로 하고, 예컨대 오일의 산화 저항(저장 수명)을 결정할 수 있다. 시험은 상승된 압력 및 온도하에 실행되며, 공정은 가속화된다. 옥시프레스 시험에서 샘플은 높은 산소 압력 및 90 ℃ 내지 120 ℃의 온도에 가해지는 밀폐된 철제 용기 내부에 위치되었다. 상기 설명된 샘플들은 옥시프레스 장치에서 48 시간동안 80 ℃ 및 5 bar 압력에서 처리되었고 이의 유도 기간이 결정되었다. 산소의 소모는 시험 도중 용기 내의 압력 강하를 초래했다. 압력의 더 높은 감소는 산소의 더 많은 소모와 시험 제품의 더 높은 산화를 나타낸다. 높은 불포화도를 갖는 오일은 자동 산화에 가장 민감하다.
유도 기간은 지방 또는 오일이 이의 천연 또는 첨가된 항산화제의 함량으로 인해 산화에 대해 안정성을 나타는 기간이다. 시험에서, 바람직하게 산화되기 쉬운 지방 또는 오일이 산화되기 이전에 항산화제가 산화된다. 따라서, 항산화제는 산화로부터 지방 또는 오일을 보호한다. 이 후, 산소의 갑작스럽고 많은 소모가 있고, 지방은 산패된다. 이는 시간에서의 유도 기간(IP)으로 정의될 수 있다. 더 낮은 IP는 더 빠른 산화와 관련이 있다.
장비: 시험은 Mikrolab의 옥시프레스 장치로 수행되었다. 기구는 봄베(bomb) 방법(ASTM D941)의 변형이며, 이는 산소를 이용한 산화에 기반한다.
옥시프레스 처리 이전 및 이후 추가적으로 샘플들의 냄새 평가가 수행되었고 옥시프레스 처리 이전 및 이후 샘플들의 산가가 결정되었다.
산가 결정의 원리: 산가는 수산화칼륨의 에탄올성 또는 수성 용액으로 적정에 의한 유리산의 중화에 기반해서 결정된다. 이는 1 g 시험 물질에서의 유리산을 중화하기 위해 요구되는 KOH 밀리그램(㎎)의 수를 나타낸다. IFU § 64 LFGB(과거 § 35 LMBG)에 따른 적정은 각각 8.1의 pH 값까지 수산화칼륨 용액으로 전위차적으로(potentiometrically) 수행되었다.
상기 결과는 (95 % 1,2-헥산디올 및 5 % 2,3-헥산디올의 블렌드를 포함하는)샘플 E1이 샘플들 중에서 가장 낮은 산가 및 가장 긴 유도 기간을 나타내는 것을 명확히 보여준다. 산값(acid number)이 높을 수록, 조성물의 품질은 더 낮아지며, 이는 산값이 증가함에 따라 산화 안정성이 감소되는 것을 의미한다. 샘플 E1은 더 긴 저장 수명을 나타내는 연장된 유도 기간을 보인다. 이는 샘플들이 비교 샘플들보다 산화적 분해에 대해 더 안정한 것을 의미한다(표 9 참조).
상기 유리한 결과는 더 낮은 산가에 의해 확인되었다. 산가는 1 그램의 지방에 존재하는 유리지방산을 중화하기 위해 요구되는 수산화칼륨의 밀리그램의 수로 정의된다. 이는 유리지방산이 일반적으로 트리글리세라이드의 분해 동안 형성되기 때문에 산패의 상대적인 척도이다. 따라서, 산가는 오일에서의 산패도(rancidity degree)와 상호관련이 있다. 샘플 E1의 산가는 처리 이후 4.5 ㎎ KOH/g인 반면, 단일 이성질체 헥산디올(샘플 C1 및 D1)은 각각 약 6.6 및 5.0의 산가를 나타내고, 이는 헥산디올의 단 하나의 이성질체 형태를 포함하는 조성물 또는 제형에 대한 산화 안정성의 관점에서 더 낮은 효율을 나타내는 반면 1,2-알칸디올과 2,3-알칸디올의 조합은 상승 효과를 보인다.
상기 예에서 설명된 것과 같이, 샘플들의 유도 기간은 항산화제(예컨대, 토코페롤)로 연장될 수 있고, 각각 95 : 5 비율 또는 99 : 1 비율로 1,2-알칸디올과 2,3-알칸디올을 조합함으로써 더욱, 즉 상승적으로 개선될 수 있다. 따라서, 오일을 포함하는 샘플의 산화 과정은 항산화제와 알칸디올의 특정 조합의 동시 사용으로 감속될 수 있는 것이 입증되었다.
또한 비슷한 개선된 결과는 각각 95 : 5 비율 및 99 : 1 비율로 1,2-헵탄디올 및 2,3-헵탄디올의 조합에 대해 달성될 수 있으며, 이는 소량의 2,3-상동체(homologues)로도 개선된 상승 효과를 위해 충분한 것을 나타낸다.
다시, 옥시프레스 시험은 이하에서 설명된 바와 같이 상이한 시험 샘플들의 항산화 능력을 평가하기 위해 수행되었다(또한 표 10 참조).
시험 샘플:
샘플 A2: 첨가제 없는 해바라기 오일
샘플 B2: 해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤
샘플 C2: 해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤 + 0.5 % 1,2-헵탄디올
샘플 D2: 해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤 + 0.5 % 2,3-헵탄디올
샘플 E2: 해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤 + 0.5 %의 95 % 1,2-헵탄디올 및 5 % 2,3-헵탄디올의 알칸디올 블렌드
샘플 F2: 해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤 + 0.5 %의 99 % 1,2-헵탄디올 및 1 % 2,3-헵탄디올의 알칸디올 블렌드
샘플 G2: 해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤 + 0.5 %의 98 % 1,2-헵탄디올 및 2 % 2,3-헵탄디올의 알칸디올 블렌드
관능 검사: 이러한 맥락에서 관능 검사는 샘플 E2(해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤 + 0.5 %의 95 % 1,2-헵탄디올 및 5 % 2,3-헵탄디올의 알칸디올 블렌드)가 더 나은 냄새를 가지고, 즉 샘플이 비교 샘플들 및 예컨대 추가적인 2,3-헵탄디올이 없는 샘플 C2(해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤 + 0.5 % 1,2-헵탄디올)보다 덜 산패된 냄새를 나타내는 것을 추가로 밝혀냈으며, 이는 2개의 이성질체 알칸디올 성분 사이의 상승 효과를 확인한다. 상기 시험에 의해 설명된 바와 같이, 산화적 분해는 항산화제(토코페롤)로 감소되거나 최소화될 수 있고 예컨대 95 : 5의 비율에서 2개의 이성질체 알칸디올의 혼합물과의 조합에서의 항산화제의 추가로 더욱 개선, 즉 증진될 수 있다.
또한 항산화제 및/또는 알칸디올 혼합물을 포함하지 않는 샘플과 비교하여 개선된 유도 기간뿐만 아니라 개선된 산값은 95 : 5 비율에서 1,2-옥탄디올 및 2,3-옥탄디올의 조합(C8-알칸디올)에 대해(샘플 A3, B3 및 C3), 95 : 5 비율에서 1,2-노난디올 및 2,3-노난디올의 조합(C9-알칸디올)에 대해(샘플 A4, B4 및 C4), 및 95 : 5 비율에서 1,2-데칸디올 및 2,3-데칸디올의 조합(C10-알칸디올)에 대해(샘플 A5, B5, C5, D5 및 E5) 달성될 수 있다.
시험 샘플:
샘플 A3: 첨가제 없는 해바라기 오일
샘플 B3: 해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤
샘플 C3: 해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤 + 0.5 %의 95 % 1,2-옥탄디올 및 5 % 2,3-옥탄디올의 알칸디올 블렌드
샘플 A4: 첨가제 없는 해바라기 오일
샘플 B4: 해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤
샘플 C4: 해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤 + 0.5 %의 95 % 1,2-노난디올 및 5 % 2,3-노난디올의 알칸디올 블렌드
샘플 A5: 첨가제 없는 해바라기 오일
샘플 B5: 해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤
샘플 C5: 해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤 + 0.5 %의 1,2-데칸디올
샘플 D5: 해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤 + 0.5 %의 2,3-데칸디올
샘플 E6: 해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤 + 0.5 %의 95 % 1,2-데칸디올 및 5 % 2,3-데칸디올의 알칸디올 블렌드
샘플 F6: 해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤 + 0.5 %의 50 % 1,2-데칸디올 및 50 % 2,3-데칸디올의 알칸디올 블렌드
상응하는 결과는 이하의 표 11에 나타낸다.
토코페롤 대신 심데카녹스 HA(Symdecanox HA)(카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드, 하이드록시 메톡시페닐 데카논)를 사용한 유사한 실험은 마찬가지로 95 : 5 비율에서 적어도 2개의 상이한 알칸디올의 조합을 포함하는 샘플들(샘플 A6 내지 E6 및 A7 내지 E7; 표 12 참조)의 개선된 산화 안정성을 나타낸다.
시험 샘플:
샘플 A6: 첨가제 없는 해바라기 오일
샘플 B6: 해바라기 오일 + 0.1 % 심데카녹스 HA
샘플 C6: 해바라기 오일 + 0.1 % 심데카녹스 HA + 0.5 % 1,2-헵탄디올
샘플 D6: 해바라기 오일 + 0.1 % 심데카녹스 HA + 0.5 % 2,3-헵탄디올
샘플 E6: 해바라기 오일 + 0.1 % 심데카녹스 HA + 0.5 %의 95 % 1,2-헵탄디올 및 5 % 2,3-헵탄디올의 알칸디올 블렌드
샘플 A7: 첨가제 없는 해바라기 오일
샘플 B7: 해바라기 오일 + 0.1 % 심데카녹스 HA
샘플 C7: 해바라기 오일 + 0.1 % 심데카녹스 HA + 0.5 % 1,2-옥탄디올
샘플 D7: 해바라기 오일 + 0.1 % 심데카녹스 HA + 0.5 % 2,3-옥탄디올
샘플 E7: 해바라기 오일 + 0.1 % 심데카녹스 HA + 0.5 %의 95 % 1,2-옥탄디올 및 5 % 2,3-옥탄디올의 알칸디올 블렌드
상기 결과에 기반하여, 상승 효과는 사용된 항산화제에 의존하지 않는다고 결론내릴 수 있다. 추가적으로, 상응하는 1,2-알칸디올과의 조합에서 부가적인 양의 2,3-알칸디올은 뚜렷한 상승 효과를 달성하기에 충분하다.
또한 심데카녹스 HA 대신 펜타에리스리틸 테트라-디-t-부틸 하이드록시하이드로신나메이트(Tinogard TT)를 사용한 경우에도 양호한 결과가 달성되었다.
실시예 9: 본 발명에 따른 상이한 사슬 길이를 갖는 적어도 2개의 상이한 알칸디올을 포함하는 조성물의 산가 및 유도 기간 - 생성물 보호를 시뮬레이팅하기 위한 옥시프레스 시험(알칸디올의 헤테로성(heterogeneous) 사슬 길이):
나아가, 이하의 실시예에서 더 자세히 설명되는 바와 같이, 95 : 5 비율에서 적어도 2개의 상이한 알칸디올의 조합, 즉 상이한 사슬 길이를 갖는 1,2-알칸디올과 2,3-알칸디올의 조합을 사용함으로써 산화적 분해는 상당히 감소 또는 최소화될 수 있으며, 이로 인해 하나의 단일 1,2-알칸디올 또는 2,3-알칸디올의 첨가에 비해 상승적 방식에서 효과가 더 뚜렷해진다. 이는 표 13에서 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 혼합물을 포함하는 조성물은 산화적 분해에 대해 더욱 안정한 것을 의미한다(샘플 A1 내지 E1: 1,2-C6 및 2,3-C7; 샘플 A2 내지 E2: 1,2-C7 및 2,3-C8).
옥시프레스 시험은 실시예 8에서 설명된 바와 같이 수행되었다.
시험 샘플:
샘플 A1: 첨가제 없는 해바라기 오일
샘플 B1: 해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤
샘플 C1: 해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤 + 0.5 % 1,2-헵탄디올
샘플 D1: 해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤 + 0.5 % 2,3-헥산디올
샘플 E1: 해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤 + 0.5 %의 95 % 1,2-헵탄디올 및 5 % 2,3-헥산디올의 알칸디올 블렌드
샘플 A2: 첨가제 없는 해바라기 오일
샘플 B2: 해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤
샘플 C2: 해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤 + 0.5 % 1,2-헵탄디올
샘플 D2: 해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤 + 0.5 % 2,3-옥탄디올
샘플 E2: 해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤 + 0.5 %의 95 % 1,2-헵탄디올 및 5 % 2,3-옥탄디올의 알칸디올 블렌드
상기 결과에 기반하여 상이한 사슬 길이를 갖는 1,2-알칸디올과 2,3-알칸디올의 조합은 더욱 안정한 조성물의 제조를 허용한다고 결론내릴 수 있다.
실시예들은 동일한 사슬 길이 또는, 대안적으로 상이한 사슬 길이를 갖는 알칸디올의 상이한 이성질체 형태의 조합은 알칸디올 조합의 상승 효과에 기반하여 산화적 분해에 대해 더욱 안정하고 따라서 더 긴 저장 수명을 가지는 조성물의 제조를 허용한다는 것을 나타낸다.
추가적으로, 특히 상이한 사슬 길이를 갖는 상이한 이성질체 알칸디올의 혼합물을 포함하는 샘플들은 1,2-알칸디올 대 2,3-알칸디올의 상대적인 비율이 95 : 5 내지 99.9 : 0.1의 범위에 있는 경우 산화적 분해에 대한 개선된 성능 및 안정성을 나타내는 것이 실험적으로 발견되었다(표 14 참조).
시험 샘플:
샘플 E2.1: 해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤 + 0.5 %의 95 % 1,2-헵탄디올 및 5 % 2,3-헥산디올의 알칸디올 블렌드
샘플 E2.2: 해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤 + 0.5 %의 50 % 1,2-헵탄디올 및 50 % 2,3-헥산디올의 알칸디올 블렌드
샘플 E3.1: 해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤 + 0.5 %의 95 % 1,2-헵탄디올 및 5 % 2,3-옥탄디올의 알칸디올 블렌드
샘플 E3.2: 해바라기 오일 + 0.1 % 토코페롤 + 0.5 %의 50 % 1,2-헵탄디올 및 50 % 2,3-옥탄디올의 알칸디올 블렌드
실시예 10: 생체 외 피부 생검(biopsies)에서 항산화제 잠재성(수성/알콜성(에탄올성) 시험 샘플에서):
생물학적 맥락에서, 활성산소종(reactive oxygen species)(ROS)은 산소의 정상적인 대사의 자연적인 부산물로서 형성되고 세포 신호 및 항상성에서 중요한 역할을 한다. 그러나, 환경적 스트레스(예를 들어 UV 또는 열 노출시)의 경우, ROS 수준은 급격하게 증가할 수 있다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 조성물은 상당한 항산화 능력 및 우수한 ROS 제거(scavenging) 활성, 즉 더 나은 ROS 점수를 가지는 것으로 밝혀졌다.
아래 설명된 바와 같이 디클로로플루오레세인(dichlorofluorescein) 시험(DCF) 분석은 친유성 또는 수성/알코올성 시스템에서 상이한 시험 샘플로 처리된 생체 외 피부에서 활성산소종(ROS)의 양을 결정하기 위해 수행되었다
DCF 분석 - 분석 원리: 생체 외 피부는 2',7'-디클로로디하이드로플루오레세인 디아세테이트로 37 ℃, 5 % CO2에서 인큐베이팅되었다. PBS 세척 이후, 샘플은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드에 노출되었거나 되지 않았다. 노출 이후 즉시, 생체 외 피부 샘플은 액체 질소에서 동결되었고 5 ㎛ 동결 절편(cryostat sections)이 만들어졌으며 아세톤에 고정되어 재구성된 피부의 세포에서 ROS에 의해 생성된 형광을 시각화할 수 있도록 했다. 최종 형광은 EX/EM 504/524 ㎚에서 측정되었다. 녹색 형광은 ImageJ 소프트웨어를 사용하여 생체 외 피부에서 정량화되었다. 면역 염색(immunostaining)의 뎁스(depth)는 다음과 같이 측정되었다: 녹색 DCFH-DE 양성 세포는 Histolab 소프트웨어를 사용하여 자동적으로 검출되고 피부 표피 연접부(junction)와 가장 깊은 양성 세포 사이의 거리는 각각의 조건에서 측정되었다. 평균은 스튜던트 검정(student's test)을 사용하여 비교되었다. 2개의 평균은 p ＜ 0.005인 경우 통계적으로 다른 것으로 간주되었다.
이미지 획득은 Olympus BX51 현미경 및 Olympus DP70 카메라를 사용하여 수행되었다. 각각의 피부 샘플에 대해 2개의 피부 구획이 촬영되었고 관련 형광 이미지를 획득 및 분석하였다. 따라서, 각각의 시험 조건에 대해, 12개의 이미지가 획득 및 분석되었다(즉, 12개의 데이터). 형광의 분석은 진피 영역에서 수행되었다. 각각의 이미지에 대해 상부 진피는 수정된 Image-J 어플리케이션(NIH, 미국)을 통해 형광을 평가함으로써 분석되었다. 분석된 영역은 불규칙성 및 응집체(agglomerates), 예컨대 혈관, 피지선, 모낭을 포함하는 위험을 조심스럽게 회피함으로써 기저판(basal lamina)의 경계를 따라 상부로부터 깊은 진피까지 선택된다. 얻어진 값은 선택된 영역의 크기(dimension)에 대해 정규화되었다.
또한, 양성 대조군으로서 AOX 믹스(mix)는, 즉 ROS 분석을 위한 벤치마크로서 항상 함께 테스트된다. AOX 믹스는 이하의 항산화제의 혼합물이다: EtOH/H2O (50 : 50) 혼합물에서 15 % 비타민 C, 1% 비타민 E, 0.5 % 페룰산(ferulic acid).
ROS 점수 방법 설명: 색소 침착(pigmentation) 점수는 이하의 절차 단계를 기반으로 한다:
(1) 픽셀 그레이 강도에 기반한 이미지 분석;
(2) 조직으로부터 덮히지 않은 픽셀 영역을 제외한 정보 영역의 선택;
(3) 픽셀 그레이 강도에서 L*도(degrees of L*)로의 변환;
(4) 선택된 영역 및 슬라이드 영역 간의 비율에 대해 얻어진 값들의 정규화.
ROS(활성산소종)의 증가된 수준은 형광의 증가된 양으로 이어졌다.
생검 항산화 시험에서의 DCF-분석: 수성/알코올성 시험 샘플을 위한 칸디올:
이전에 설명된 바와 같은 디클로로플루오레세인 시험(DCF)은 하기 설명된 바와 같이 수성/알코올성(에탄올성) 시험 시스템에서 상이한 시험 샘플들로 수행되었다:
시험 샘플:
1) 비히클(vehicle): 첨가제 없는 6 : 4 중량비에서의 EtOH/H2O
2) 비히클 + 50 ppm 디하이드로아베난쓰라마이드 D(DHAvD)
3) 비히클 + 50 ppm 디하이드로아베난쓰라마이드 D(DHAvD) + 0.5 % 1,2-헵탄디올
4) 비히클 + 50 ppm 디하이드로아베난쓰라마이드 D(DHAvD) + 알칸디올 블렌드(95 % 1,2-헵탄디올 및 5 % 2,3-헵탄디올)
상기 명시된 샘플들의 ROS 점수는 표 15 및 도 3에서 요약되었다.
결과는 1,2-알칸디올 또는 2,3-알칸디올의 첨가는 ROS 점수의 향상으로 이어진다는 것을 명확하게 설명한다. 흥미롭게도, 5 % 2,3-알칸디올과 95 %의 1,2-알칸디올의 조합은 100 % 2,3-알칸디올의 조합과 비슷한 효율을 나타내며, 이는 부가적 부분의 2,3-알칸디올만이 첨가된 경우라도 1,2- 및 2,3-알칸디올 사이의 상승 효과를 입증한다. 상기로부터, 1,2-알칸디올에 작은 부분의 2,3-알칸디올의 첨가는 상승적 방식에서 상기 1,2-알칸디올의 상당히 감소된 ROS 점수를 초래하며, 따라서 이는 개선된 ROS 제거 효능을 나타내는 것으로 결론내릴 수 있다(C7 헵탄디올).
실시예 11: 항균 활성: 최소 억제 농도(Minimum Inhibitory Concentration)(MIC) - 상승적인 활성:
최소 억제 농도(MIC) 시험은 성장 억제에 대한 시험이다. MICs의 평가는 96 웰 플레이트에서 실행된다. 광학 밀도(OD)를 통한 양성 및 음성 대조군과의 세균 성장의 비교를 통해, 주어진 시험 물질의 상이한 농도가 평가된다.
박테리아는 독일 미생물 및 세포 배양 수집(German Collection of Microorganisms and Cell Cultures)(DSMZ)의 정보에 기반하여 조정된 조건하에서 배양되었고 사용 전에 50 % 글리세롤에 저장되었다. 이후 다음의 방법이 적용되었다: (미생물에 따른)성장 배지는 마이크로플레이트의 각 웰에 첨가되었다. 그런 다음, 시험 물질은 다른 농도, 양성 대조군(배지만 있는 물 대조군) 및 음성 대조군(유기체에 따른 벤치마크)으로 첨가되었다. 마지막으로, 미생물은 106 CFU / ㎖ (CFU = 콜로니 형성 유닛)의 농도로 첨가되었다. 마이크로플레이트의 인큐베이션(incubation)은 적절한 조건에서 수행되었다.
최종 성장에 따라, 물질 농도는 억제 여부로 표시되고 MIC는 완전한 성장 억제가 보이는 가장 낮은 농도로 정의된다. 농도 한계(성장으로 표시된 가장 높은 농도 및 억제로 표시된 가장 낮은 농도)에서의 실험은 적어도 2번 수행된다.
최소 억제 농도(MIC)는 ppm으로 주어진다. "＞ 5000"은 5000 ppm이 시험되었고, 성장 억제가 발견되지 않았으며, 더 높은 값은 조사되지 않았음을 나타낸다.
상이한 항균 화합물(성분 B)과 조합된 성분 A 및 C로서 1,2-노난디올(C9 노난디올) 및 1,2-헵탄디올(C7 헵탄디올)의 상이한 조합의 상승적인 활성은 상응하는 최소 억제 농도(MIC)를 측정함으로써 결정되었다.
시험된 조합이 포유류 피부의 천연 미생물총의 미생물에 대해 상승적으로 작용하는지 확인하기 위해, 피부에서 잘 알려진 병원균인 황색포도상구균(Staphylococcus aureus)으로 상응하는 실험이 수행되었다. 1,2-노난디올(1,2-C9), 1,2-헵탄디올(1,2-C7), 2,3-노난디올(2,3-C9), 2,3-헵탄디올(2,3-C7) 및 상이한 항균 화합물의 상승적인 활성은 상기 명시된 바와 같은 혼합물의 MIC를 측정함으로써 결정되었다.
MIC 값으로 상승 지수(synergy index)를 계산하기 위해, Kull 방정식(방정식 6)이 다음과 같이 사용되었다:
SI = (MICmix x PA) / MICA + (MICmix x PB) / MICB + (MICmix x PC) / MICC
방정식 (6): 최소 억제 농도
여기서
SI는 Kull에 따른 상승 지수(Synergy Index)이고
MICA는 ppm에서의 물질 A에 대한 MIC 값이고
MICB는 ppm에서의 물질 B에 대한 MIC 값이고
MICC는 ppm에서의 물질 C에 대한 MIC 값이고
MICmix는 ppm에서의 물질 A 및 B 및 C의 혼합물에 대한 MIC 값이고
PA는 혼합물에서 물질 A의 비율이고
PB는 혼합물에서 물질 B의 비율이고
PC는 혼합물에서 물질 C의 비율이다.
모든 샘플들에 대해 항균 효능에 관한 상승 효과는 1 미만의 SI 값으로 발견되었다. 이는 1,2-알칸디올 및 2,3-알칸디올의 혼합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 첨가로, 항균 성분의 농도는 항균 효과에 부정적으로 영향을 미치지 않고 효율적으로 감소될 수 있다. 따라서, 부가적인 양의 2,3-성분(예컨대 90 : 10의 비율)을 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 사용은, 상기 조성물의 사용 없이 동일한 항균 성분을 포함하는 화장품 또는 약제학적 조성물과 비교하여, 상승 효과에 기반한 동일한 항균 효과를 달성하기 위해 화장품 또는 약제학적 조성물에서 더 적은 항균 성분의 사용을 허용한다.
시험된 조합이 포유류 피부의 천연 미생물총의 미생물에 대해 상승적으로 작용하는지 확인하기 위하여, 피부에서 잘 알려진 병원균인 검은곰팡이(Aspergillus brasiliensis)로 상응하는 실험이 수행되었다. 이하의 표 5에서 명시된 바와 같은 비율로 1,2-알칸디올(물질 A) 및 2,3-알칸디올(물질 B)을 포함하는 상이한 알칸디올 혼합물의 상승적인 활성은 방법 섹션에서 명시된 바와 같이 혼합물의 MIC를 측정함으로써 결정되었다.
MIC 값들로 상승 지수를 계산하기 위하여, Kull 방정식 (I)이 다음과 같이 사용되었다:
SI = (MICmix x PA) / MICA + (MICmix x PB) / MICB
여기서
SI는 Kull에 따른 상승 지수이고
MICA는 ppm에서의 물질 A에 대한 MIC 값이고
MICB는 ppm에서의 물질 B에 대한 MIC 값이고
MICmix는 ppm에서의 물질 A 및 B 및 C의 혼합물에 대한 MIC 값이고
PA는 혼합물에서 물질 A의 비율이고
PB는 혼합물에서 물질 B의 비율이다.
또한, 상승적인 항균 효능은 녹농균(Pseudomonas aeruginosa)에 대해(90 : 10의 비율에서) 1,2-헵탄디올 및 2,3-헵탄디올을 포함하는 알칸디올 혼합물에 대해 관찰될 수 있다. 상기 알칸디올 혼합물에 대한 상승 지수는 0.50이었다.
따라서 이러한 조성물 또는 혼합물은 효율적인 악취 관리 제품에서, 국소적 적용을 위한 제품에서, 그리고 곤충을 유인하는 냄새를 마스킹하기 위한 제품에서 유용하다. 게다가, (95 : 5의 비율에서) 1,2-노난디올 및 2,3-노난디올의 블렌드는 또한 상이한 효모(예컨대, 칸디다 알비칸스(Candida albicans)(CA)) 및 균류(fungi)(예컨대, 검은곰팡이(AB))에 대해 항균 효능을 가진다. 나아가, (90 : 10의 비율에서) 1,2-노난디올 및 2,3-노난디올의 블렌드는 또한 효모(예컨대, 칸디다 알비칸스(CA))에 대해 항균 효능을 가진다.
실시예 12: 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 국소적 조성물의 관능 특성:
상이한 액체 친유성 성분과 조합된 본 발명 조성물의 관능 성질을 평가하기 위해, 이하의 표 17에서 명시된 오일 성분은 1,2-헵탄디올(1,2-C7) 또는 2,3-헵탄디올(2,3-C7) 또는 (95 : 5의 비율에서)1,2-헵탄디올 및 2,3-헵탄디올의 혼합물 또는 1,2-옥탄디올(1,2-C8) 또는 2,3-옥탄디올(2,3-C8) 또는 85 : 15의 비율에서(95 : 5의 비율에서) 1,2-옥탄디올 및 2,3-옥탄디올의 혼합물과 블렌딩되었고, 명시된 알칸디올의 첨가 없는 액체 친유성 성분과 비교하여 훈련되지 않은 패널리스트(표 17에서 "w"로 표시됨)에 의해 평가되었다(플라시보; 표 17에서 "w/o"로 표시됨). 이를 기반으로 알칸디올이 있는(w) 및 없는(w/o) 샘플들의 차이가 계산되었다. 높은 차이(Δ)는 상응하는 알칸디올-첨가제(들)의 더 큰 긍정적인 영향을 나타낸다. 또한 상응하는 헥산디올 상동체를 사용하여 유사한 실험이 수행되었다.
시험 절차:
- 손은 정의된 절차에 따라 미리 세척되었다;
- 30 ㎕의 상응하는 샘플이 각 손등에 적용되었다(무작위);
- 30초 후 피부에서 각 제형의 발림 특성은 1,2-헵탄디올 없는 각각의 오일 성분에 대해 1부터 5까지의 척도로 평가되었다(1 = 낮은 발림; 5 = 높은 발림);
- 샘플들은 중지 및 검지손가락 끝으로 2 x 5 주기로 분포되었다;
- 2분 후, 지방질의/기름진 피부 느낌이 1부터 5까지의 척도로 평가되었다(1 = 낮은 지방질의/기름진 피부 느낌; 5 = 높은 지방질의/기름진 피부 느낌);
- 나아가, 지원자들은 흡수, 즉 피부에 남아 있는 잔여물의 양의 느낌을 1부터 5까지의 척도로 평가하도록 요청받았다(1 = 낮은 흡수; 5 = 높은 흡수).
더 높은 델타 값(Δ)은 더 나은 발림 특성, 덜 지방질의/기름진 피부 느낌 및 피부에 덜 남아 있는 잔여물/더 나은 흡수를 각각 나타낸다.
1,2-헵탄디올 또는 2,3-헵탄디올 또는 1,2-헵탄디올 및 2,3-헵탄디올의 혼합물 또는 1,2-옥탄디올 또는 2,3-옥탄디올 또는 1,2-옥탄디올 및 2,3-옥탄디올의 혼합물 또는 1,2-헥산디올 또는 2,3-헥산디올 또는 1,2-헥산디올 및 2,3-헥산디올의 혼합물의 사용은 발림 특성을 개선시키고/거나 오일리(oily)한 성분의 지방질의/기름진 피부 느낌을 상당히 감소시키는 것이 발견되었다. 동시에, 흡수(덜 남아 있는 잔여물)도 마찬가지로 개선되었다. 특히, 1,2-알칸디올과 부가적인 부분의 2,3-알칸디올의 조합은 특정 지질 조성물에 대한 전술된 특성을 상당히 개선시킬 수 있다. 그에 따라, 개선은 상기 이성질체 알칸디올 혼합물의 상승 효과를 나타내는 단일 알칸디올 물질과 비교하여 더욱 뚜렷하였다.

Claims (23)

  1. 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올의 제조하기 위한 공정으로서,
    a) 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1-알코올 및/또는 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 디알킬에테르 및 촉매를 제공하는 단계;
    b) 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알켄을 얻기 위해 상기 1-알코올을 탈수 및/또는 상기 디알킬에테르를 분해하는 단계, - 상기 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알켄은: α-, β-, 및/또는 γ-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 올레핀이며;
    상기 탈수 및/또는 분해는 디알킬에테르 및/또는 1-알코올의 재순환으로 수행되고;
    상기 탈수 및/또는 분해는 255 ℃ 내지 290 ℃ 온도 범위에서 수행함 -;
    c) 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지는 생성물을 얻기 위한 단계 b)의 적어도 하나의 알켄의 반응 단계;를 포함하는, 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 c)에서 각각 독립적으로 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1,2-알칸디올, 2,3-알칸디올 및 3,4-알칸디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지는 생성물이 얻어지며; 상기 생성물에서, 1,2-알칸디올 대 2,3-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.9 : 0.1의 중량비의 범위 및/또는 1,2-알칸디올 대 3,4-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.9 : 0.01의 중량비의 범위에 있는, 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올의 제조를 위한 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 1-알코올은 6 내지 9개의 탄소 원자를 가지는, 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 수정되지 않은 γ-알루미나인, 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 b)의 탈수 및/또는 분해는 270 ℃ 내지 280 ℃ 온도 범위에서 수행되는, 공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 챔버 내에서 촉매에 대한 반응물의 액 공간 속도는 0.5 내지 10 1/시간, 바람직하게 1 내지 5 1/시간인, 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 챔버는 고정층 반응기인, 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디알킬에테르 및/또는 1-알코올은 재순환되고 95 : 5 내지 5 : 95, 바람직하게 80 : 20 내지 20 : 80의 중량비에서 새로운 1-알코올 및/또는 새로운 디알킬에테르, 바람직하게 새로운 1-알코올와 조합되는, 공정.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈수 단계 b)는 연속 정상 상태 공정으로서 수행되는, 공정.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정은 단계 b) 및/또는 단계 c) 이후 적어도 하나의 증류 단계를 추가적으로 포함하는, 공정.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 c)는 상기 적어도 하나의 알켄과 포름산 및 퍼옥사이드를 반응시킨 뒤 물 및 소듐 하이드록사이드와 후속 반응시킴으로써 달성되는, 공정.
  12. 각각 독립적으로 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1,2-알칸디올, 2,3-알칸디올 및 3,4-알칸디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 알칸디올을 포함하고,
    1,2-알칸디올 대 2,3-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.9 : 0.1의 중량비 및/또는
    1,2-알칸디올 대 3,4-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.99 : 0.01의 중량비 범위에 있는, 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 조성물은 각각 독립적으로 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1,2-알칸디올 및 2,3-알칸디올을 포함하고, 상기 1,2-알칸디올 대 2,3-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.9 : 0.1의 중량비에 있는, 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 조성물은 각각 독립적으로 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1,2-알칸디올 및 3,4-알칸디올을 포함하고, 상기 1,2-알칸디올 대 3,4-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.99 : 0.01의 중량비에 있는, 조성물.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 조성물은 각각 독립적으로 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1,2-알칸디올, 2,3-알칸디올 및 3,4-알칸디올을 포함하며, 상기 1,2-알칸디올 대 2,3-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.9 : 0.1의 중량비에 있고, 상기 1,2-알칸디올 대 3,4-알칸디올의 비율은 90 : 10 내지 99.99 : 0.01의 중량비에 있는, 조성물.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1,2-알칸디올 및 2,3-알칸디올 및/또는 1,2-알칸디올 및 3,4-알칸디올 및/또는 2,3-알칸디올 및 3,4-알칸디올은 동일한 사슬 길이를 가지는, 조성물.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1,2-알칸디올 및 2,3-알칸디올은 동일한 사슬 길이를 가지는, 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 알칸디올은 5 내지 9개의 탄소 원자, 및 바람직하게 7 내지 8개의 탄소 원자 범위의 사슬 길이를 각각 독립적으로 갖는 알칸디올인, 조성물.
  19. 소비자 제품 예컨대 화장품, 개인 관리 제품, 특히 피부 세정 제품, 샴푸, 헹궈내는 컨디셔너, 데오도란트, 발한 억제제, 바디 로션, 홈케어 제품, 직물 관리 제품, 가정용품, 특히 액체 세제, 다용도 세정제, 세탁 및 세정제, 섬유 유연제, 향 증진제, 향기 강화제 및 약학적 조성물의 제조를 위한 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  20. 화장품, 개인 관리 제품, 특히 피부 세정 제품, 샴푸, 헹궈내는 컨디셔너, 데오도란트, 발한 억제제, 바디 로션, 홈케어 제품, 직물 관리 제품, 가정용품, 특히 액체 세제, 다용도 세정제, 세탁 및 세정제, 섬유 유연제, 향 증진제, 향기 강화제 및 약학적 조성물과 같은, 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 소비자 제품.
  21. 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올을 제조하기 위한 공정으로서,
    a) 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 1-알코올, 바람직하게 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2개 이상의 1-알코올, 및/또는 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 디알킬에테르 및 촉매를 제공하는 단계;
    b) 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알켄을 얻기 위해 상기 적어도 하나의 1-알코올을 탈수 및/또는 상기 적어도 하나의 디알킬에테르를 분해하는 단계 - 상기 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알켄은: 각각 독립적으로 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 α-, β-, 및/또는 γ-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 올레핀이며,
    상기 탈수 및/또는 분해는 디알킬에테르 및/또는 1-알코올의 재순환으로 수행되고;
    상기 탈수 및/또는 분해는 255 ℃ 내지 290 ℃ 온도 범위에서 수행됨 -;
    c) 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지는 생성물을 얻기 위한 단계 b)의 적어도 하나의 알켄의 반응 단계;를 포함하는, 공정.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 단계 c)에서 사슬 길이가 서로 다른 적어도 2개의 1,2-알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지는 생성물 및/또는 사슬 길이가 서로 다른 적어도 2개의 2,3-알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지는 생성물이 얻어지고, 상기 알칸디올은 각각 독립적으로 5 내지 15개의 탄소 원자를 가지는, 공정.
  23. 사슬 길이가 서로 다른 적어도 2개의 1,2-알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지고/이루지거나 사슬 길이가 서로 다른 적어도 2개의 2,3-알칸디올을 포함하거나 이로 이루어지고, 상기 알칸디올은 각각 독립적으로 5 내지 15개의 탄소 원자를 가지며, 제21항 또는 제22항에 따른 공정에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는, 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4479021A (en) 1983-08-30 1984-10-23 Ciba-Geigy Corporation Continuous process for producing 1,2-alkanediols
EP0257243B1 (de) 1986-08-23 1991-10-23 Degussa Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung vicinaler Diole
US6528665B1 (en) 2002-04-03 2003-03-04 Albemarle Corporation Preventing undesired odor in and/or purifying alkanediols
US20100216892A1 (en) * 2004-12-29 2010-08-26 Symrise Gmbh & Co. Kg Use of synergistically active 1,2-alkanediol mixtures as skin moisture-regulating compositions
JP5024952B2 (ja) 2005-04-28 2012-09-12 株式会社Ａｄｅｋａ アルカンジオール組成物、その製造方法及び香粧品
WO2019029808A1 (en) * 2017-08-09 2019-02-14 Symrise Ag 1,2-ALKANEDIOLS AND PROCESSES FOR PRODUCING THE SAME
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