CN116529227A - 高效制备(生物)-烷二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于副产物和未反应反应物的循环回用在温和的温度下高效、可持续且温和地制备生物基烷二醇尤其是1,2‑烷二醇的方法。本发明还涉及可通过所述方法获得的包含至少两种烷二醇的组合物,以及所述组合物在消费品制剂中的用途。此外,本发明涉及包含本发明组合物的消费品本身。
Description
技术领域
本发明涉及高效、可持续、低成本且温和地制备(生物基)烷二醇特别是具有5至15个碳原子的1,2-烷二醇的方法。本发明还涉及包含至少两种烷二醇(优选可通过所述方法获得)的组合物,以及所述组合物在消费品制剂中的用途。此外,本发明涉及包含本发明组合物的消费品本身。
背景技术
最近已经发现,特定的烷二醇、特别是特定的1,2-烷二醇如1,2-己二醇和1,2-辛二醇,可以有利地作为多功能活性物质添加到各种消费品制剂中,并且在最近几年中,已经开发了几种制备这些物质的方法。
这种烷二醇通常通过基于烯烃环氧化的环氧烷烃的水解来制备。然而,通常形成副产物,其引起令人不愉快的气味,这就是为什么进行额外的努力来改进所述方法,例如通过额外的纯化方法。
例如,EP1876162 A1描述了由相应的烯烃制备具有4个或更多个碳原子的烷二醇化合物,其通过环氧化和随后的水解,随后进行基于向烷二醇组合物中加入水和/或有机溶剂的附加处理,随后在减压下除去水和/或有机溶剂以进行纯化并除去可能引起不利气味的副产物如酯和二噁烷。
US 6,528,665 B1提出由相应的环氧烷烃制备纯烷二醇的方法,其基于烯烃化合物与过氧化氢的环氧化,使用无机碱和硼氢化物的水性洗涤溶液对环氧烷烃进行复杂的洗涤处理,随后水解。
然而,这两种方法都需要使用额外的化学品和溶剂以及能量,并产生大量的废产物。因此,这些方法既不是生态上高效的,也不是经济上高效的。此外,这两种方法都不涉及烯烃起始化合物的提供。
EP 0257243 A1公开了通过在催化剂存在下使用特定的环氧化物与水之比用水皂化相应的环氧化物来制备低分子量邻位二醇。EP 0141775 A1中公开了包括使1-烯烃与甲酸和过氧化氢反应并随后皂化的类似方法,并且需要几个串联的反应阶段。然而,这些方法具有多种经济和生态缺点。例如,在该方法中作为中间体形成的1,2-戊二醇的二酯必须皂化以获得1,2-戊二醇。如果正戊-1-烯的环氧化例如用过氧化氢和甲酸进行,则甲酸钠在随后的用氢氧化钠溶液皂化1,2-戊二醇的二甲酸酯中作为偶联产物形成并且必须被处理,因而导致废水中高负荷的有机物。
在WO 2019/152569 A2中描述了从可再生来源获得烷二醇如1,2-戊二醇的另一种方法。WO 2019/152569A2公开了一种将烯烃转化为1,2-烷二醇的方法,其中通过在经特定改性和高温煅烧的催化剂存在下在反应器中加热使1-醇脱水而获得烯烃。因此,该方法基于在约315℃的高温下将气态反应物单次通过催化剂。然而,该方法需要应用高温和用于复杂催化剂制备及将醇转化为烯烃的额外步骤,导致经济上和生态上不利的制备方法,以及在催化剂制备时产生的废物量增加。
因此,上述确定的方法都没有提供用于制备烷二醇特别是1,2-烷二醇及相应的中间体烯烃的经济上和生态上高效且友好的方法。特别地,这些方法都不允许经济上和生态上高效地制备1,2-庚二醇、1,2-辛二醇和/或1,2-壬二醇及相应的中间体烯烃化合物。
此外,在过去几年中对更可持续的制备方法的需求增加,并且一直需要改进这些有价值的烷二醇组合物的制备。因此,对这些烷二醇本身的完全高效和可持续的制备方法存在很高的需求。
因此,本发明的一个目的是提供一种更可持续的即更生态和更经济的方法,用于使用更温和的反应条件制备具有5至15个碳原子的烷二醇,同时允许改善选择性、产率和纯度的平衡以及减少废产物,特别是在中间体烯烃化合物的制备中。
此外,需要改善最终工艺产物在溶解度、气味等方面的性质。因此,本发明的另一个目的是提供改进的烷二醇产物。因此,不应包含对烷二醇的物理和化学性质如它们的颜色、它们的气味或它们的溶解度产生负面影响的副产物。
根据以下公开内容,本发明的这些和其它目的和优点将变得清楚。
令人惊讶的是,现在在第一方面已经发现,本文所述的方法允许在温和的反应条件下特别是在温和的温度下,以这种改善的、可持续的且同时高效的方式制备高纯度的烷二醇或烷二醇组合物,从而允许通过制备作为中间体的高纯度烯烃或烯烃组合物而分别高效地制备烷二醇或烷二醇组合物。此外,与现有技术方法相比,总共需要较少的工艺步骤,不需要复杂和昂贵的催化剂改性,并且总成本和废物量显著降低。此外,基于本文所述的方法,可以制备具有改进的性质的烷二醇和/或烷二醇组合物/混合物。
在所附权利要求中详细说明本发明。然而,从以下结合所附实施例和附图的详细描述中,本发明本身及其优选的变体、其它目的和优点也是清晰明了的。
发明内容
在第一方面,本发明涉及用于制备具有5至15个碳原子的高纯度烷二醇或烷二醇组合物、优选1,2-烷二醇的更生态且经济上更高效的方法,其包括以下步骤:
a)提供具有5至15个碳原子的1-醇和/或具有10至30个碳原子的二烷基醚,以及催化剂;
b)使所述1-醇脱水和/或使所述二烷基醚裂解以获得具有5至15个碳原子的至少一种烯烃,其中所述具有5至15个碳原子的至少一种烯烃是选自以下的至少一种烯烃:各自独立地具有5至15个碳原子的α-烯烃、β-烯烃和/或γ-烯烃,优选地,所述至少一种烯烃是链长为5至15个碳原子的α-烯烃;
其中步骤b)的脱水和/或裂解在二烷基醚和/或1-醇的循环回用下进行;以及
其中脱水和/或裂解在255℃至290℃的温度下进行;
c)使步骤b)的至少一种烯烃反应以获得包含以下或由以下组成的产物:至少一种具有5至15个碳原子的烷二醇,优选地所述产物包含以下或由以下组成:至少一种1,2-烷二醇。
在优选的变体中,本发明涉及制备各自独立地具有5至15个碳原子的烷二醇的方法,其中在上述方法的步骤c)中,获得包含以下或由以下组成的产物:至少两种烷二醇,其中所述至少两种烷二醇选自:各自独立地具有5至15个碳原子的1,2-烷二醇、2,3-烷二醇和3,4-烷二醇,并且其中在产物中,1,2-烷二醇与2,3-烷二醇的重量比在90:10至99.9:0.1的范围内和/或1,2-烷二醇与3,4-烷二醇的重量比在90:10至99.99:0.01的范围内。因此,优选地,步骤c)的所得产物包含以下或由以下组成:特定比例的至少两种异构(邻位)烷二醇的混合物。
根据优选的变体,根据本发明的方法的步骤c)的产物包含以下或由以下组成:1,2-烷二醇和2,3-烷二醇的混合物,1,2-烷二醇和3,4-烷二醇的混合物,2,3-烷二醇和3,4-烷二醇的混合物,或1,2-烷二醇、2,3-烷二醇和3,4-烷二醇的混合物,其中所述混合物中的烷二醇各自具有5至15个碳原子,并且其中所述烷二醇优选具有相同的链长,即它们具有相同的碳原子数但它们的结构异构性不同。因此,如本文所述的混合物包含至少两种烷二醇或由至少两种烷二醇组成,其中所述烷二醇的碳原子数相同(同质组合物)。
本方法允许以更可持续和经济的方式在减少的废物产生下,使用更温和的反应条件制备各自独立地具有5至15个碳原子的烷二醇、更具体地1,2-烷二醇和/或如上所述的特定烷二醇混合物,特别是在根据本方法的步骤b)制备相应的中间体烯烃的过程中。基于上述更高效和可持续的方法,可以制备高纯度的邻位(x,x+1)-烷二醇优选1,2-烷二醇,或不同(x,x+1)-烷二醇的混合物,同时允许更温和的方法,并显著降低废物产生及成本。
在第二方面,本发明涉及一种组合物,其包含至少两种烷二醇或由至少两种烷二醇组成,所述至少两种烷二醇选自:各自独立地具有5至15个碳原子的1,2-烷二醇、2,3-烷二醇和3,4-烷二醇,其中1,2-烷二醇与2,3-烷二醇的重量比在90:10至99.9:0.1的范围内和/或其中1,2-烷二醇与3,4-烷二醇的重量比在90:10至99.99:0.01的范围内。优选地,所述产物/组合物包含以下或由以下组成:指定比例的、各自独立地具有5至15个碳原子的1,2-烷二醇和2,3-烷二醇。
优选地,所述产物/组合物根据本发明的方法获得或可获得。
在另一方面,本发明涉及根据本发明的组合物或产物用于制备消费品如化妆品、个人护理产品特别是皮肤清洁产品、洗发剂、洗去型调理剂、除臭剂、止汗剂、身体乳液、家庭护理产品、织物护理产品、家用产品、特别是液体洗涤剂、通用清洁剂、洗衣和清洁剂、织物软化剂、香味促进剂、芳香增强剂和药物组合物的用途,以及包含根据本发明的组合物的消费品本身。
在另一方面,本发明涉及一种在步骤a)中使用至少一种具有5至15个碳原子的1-醇、优选至少两种具有不同链长的1-醇制备各自独立地具有5至15个碳原子的烷二醇的方法。此外,本发明涉及其所获得的产物(组合物)、所述产物用于制备消费品的用途以及包含根据本发明的组合物的消费品本身。
令人惊讶的是,已经发现,根据本发明的整个方法允许在温和的温度下用市售催化剂以减少的总工艺步骤数同时显著减少的废物产生量并允许选择性、产率和纯度的理想平衡的经济上和生态上高效地制备高价值的烷二醇、特别是基于1,2-烷二醇的产物或1,2-烷二醇和2,3-烷二醇和/或3,4-烷二醇的混合物,特别是在步骤b)中制备相应的中间体烯烃化合物。因此,根据本发明的方法允许更可持续地制备所需化合物或组合物。
附图说明
图1A至1C:图1A至1C示出了从产物组成(图1A)、转化率、选择性、产率(图1B)和纯度(图1C)的角度来看的实验1的实验结果。
图2A至2C:图2A至2C分别示出相应的庚二醇(图2A)、辛二醇(图2B)和壬二醇(图2C)的1,2-烷二醇(1)、2,3-烷二醇(2)和1,2-烷二醇与相应的2,3-烷二醇以95:5的比例的混合物(3)的样品的代表性照片。
图3是示出本发明的烷二醇产物和组合物的ROS减少能力的图。
具体实施方式
本发明主要涉及制备具有5至15个碳原子的烷二醇的方法以及所述烷二醇的混合物。
根据本发明的烷二醇由5至15个通过单个共价键彼此连接的碳原子的链组成,其中两个OH-官能团连接到链中的两个不同碳原子上。在本发明的上下文中,术语“烷二醇”还包括其结构异构体或位置异构体。结构异构体是具有相同分子式和不同连接性的化合物。位置异构体(结构异构的特定形式)是结构异构体,其可以被视为仅在母体结构上的官能团的位置上不同,在这种情况下是两个醇官能团的位置。
根据烷二醇的碳链的碳原子数,存在烷二醇的多种位置异构体:(x,x+1)-结构异构体、(x,x+2)-结构异构体、(x,x+3)-结构异构体等,其中x代表烷二醇链中与烷二醇的OH-基团化学键合的碳原子的编号。
在(x,x+1)-结构异构体中,两个官能醇基团(-OH)邻位连接到链中的两个不同的相邻碳原子。在(x,x+2)-结构异构体中,两个OH-官能团连接到链中的两个不同碳原子,其中这两个碳原子被一个碳原子间隔开。在(x,x+3)-结构异构体中,两个OH-官能团连接到链中的两个不同碳原子,其中这两个碳原子被两个碳原子间隔开。
在优选的变体中,根据本发明的方法获得或可获得的烷二醇是具有5至15个碳原子的碳链的直链烷二醇,并且优选是选自1,2-二醇、2,3-二醇和/或3,4-二醇或其混合物的邻位(x,x+1)-二醇。
特别优选地,根据第二方面的产物或组合物的主要组分分别是1,2-烷二醇或具有相应的2,3-烷二醇和/或3,4-烷二醇类似物作为次要组分的1,2-烷二醇。因此,本发明主要集中于(x,x+1)-烷二醇的制备,特别是高纯度1,2-烷二醇或1,2-烷二醇和2,3-烷二醇和/或3,4-烷二醇的混合物(优选以特定比例)的制备,并且它们各自独立地优选在性质上是线性的并且具有5至15个碳原子的链长。
在优选的变体中,根据本发明第一方面的步骤c)的产物和根据本发明第二方面的组合物分别是包含以下或由以下组成的产物或组合物:纯形式的1,2-烷二醇,1,2-烷二醇作为主要组分,或1,2-烷二醇作为主要组分与少量2,3-烷二醇和/或3,2-烷二醇的混合物。根据本发明的产物或组合物可以包含少量相应的3,4-烷二醇,然而,优选在根据本发明第一方面的步骤c)的产物中和/或根据本发明第二方面的组合物中不存在3,4-烷二醇。然而,少量3,4-类似物可能作为杂质以痕量存在。
在两种或更多种烷二醇的混合物的情况下,所述烷二醇可以作为同质组合物或作为异质组合物存在,这取决于组合的烷二醇的相应链长。例如,如果根据本发明的组合物的第一和第二烷二醇两者具有相同的碳原子数,则这种烷二醇组合物在本文中也称为“同质烷二醇混合物”或“同质组合物”。例如,组合物或产物的第一直链烷二醇和第二直链烷二醇具有7个碳原子的碳链,但第一直链烷二醇和第二直链烷二醇在它们的结构异构性或它们的立体异构性方面是不同的。如果组合物或产物的第一和第二烷二醇具有不同的碳原子数,则这种烷二醇组合物在本文中也称为“异质烷二醇混合物”或“异质组合物”。例如,第一直链烷二醇具有7个碳原子的碳链,第二直链烷二醇具有8个碳原子的碳链。然而,除此之外,第一直链烷二醇和第二直链烷二醇在它们的结构异构性或它们的立体异构性方面可以是不同的。
优选地,根据本发明第一方面的步骤c)的产物和根据本发明第二方面的组合物分别优选为其中所有组分具有相同链长的产物或组合物。在这种情况下,所述烷二醇优选在其结构异构性方面不同,即在碳链内羟基的位置方面不同。此类优选的组合是例如包含以下或由以下组成的产物或组合物:
■具有相同链长的1,2-烷二醇和2,3-烷二醇的混合物(同质组合物),
■具有相同链长的1,2-烷二醇和3,4-烷二醇的混合物(同质组合物),
■具有相同链长的2,3-烷二醇和3,4-烷二醇的混合物(同质组合物),或
■1,2-烷二醇、2,3-烷二醇和3,4-烷二醇的混合物,其中所有三种化合物具有相同的链长(同质组合物)。
根据另一个优选的变体,根据本发明第一方面的步骤c)的产物或根据本发明第二方面的组合物优选是其中所有组分具有相同链长的产物或组合物。链长为5至15个碳原子的烷二醇的这种优选组合是例如包含以下或由以下组成的产物或组合物:
■1,2-戊二醇和2,3-戊二醇的混合物,或
■1,2-己二醇和2,3-己二醇的混合物,或
■1,2-庚二醇和2,3-庚二醇的混合物,或
■1,2-辛二醇和2,3-辛二醇的混合物,或
■1,2-壬二醇和2,3-壬二醇的混合物,或
■1,2-癸二醇和2,3-癸二醇的混合物,或
■1,2-十一烷二醇和2,3-十一烷二醇的混合物,或
■1,2-十二烷二醇和2,3-十二烷二醇的混合物,或
■1,2-十三烷二醇和2,3-十三烷二醇的混合物,或
■1,2-十四烷二醇和2,3-十四烷二醇的混合物,或
■1,2-十五烷二醇和2,3-十五烷二醇的混合物,或
■1,2-戊二醇和3,4-戊二醇的混合物,或
■1,2-己二醇和3,4-己二醇的混合物,或
■1,2-庚二醇和3,4-庚二醇的混合物,或
■1,2-辛二醇和3,4-辛二醇的混合物,或
■1,2-壬二醇和3,4-壬二醇的混合物,或
■1,2-癸二醇和3,4-癸二醇的混合物,或
■1,2-十一烷二醇和3,4-十一烷二醇的混合物,或
■1,2-十二烷二醇和3,4-十二烷二醇的混合物,或
■1,2-十三烷二醇和3,4-十三烷二醇的混合物,或
■1,2-十四烷二醇和3,4-十四烷二醇的混合物,或
■1,2-十五烷二醇和3,4-十五烷二醇的混合物,或
■2,3-戊二醇和3,4-戊二醇的混合物,或
■2,3-己二醇和3,4-己二醇的混合物,或
■2,3-庚二醇和3,4-庚二醇的混合物,或
■2,3-辛二醇和3,4-辛二醇的混合物,或
■2,3-壬二醇和3,4-壬二醇的混合物,或
■2,3-癸二醇和3,4-癸二醇的混合物,或
■2,3-十一烷二醇和3,4-十一烷二醇的混合物,或
■2,3-十二烷二醇和3,4-十二烷二醇的混合物,或
■2,3-十三烷二醇和3,4-十三烷二醇的混合物,或
■2,3-十四烷二醇和3,4-十四烷二醇的混合物,或
■2,3-十五烷二醇和3,4-十五烷二醇的混合物,或
■1,2-戊二醇、2,3-戊二醇和3,4-戊二醇的混合物,或
■1,2-己二醇、2,3-己二醇和3,4-己二醇的混合物,或
■1,2-庚二醇、2,3-庚二醇和3,4-庚二醇的混合物,或
■1,2-辛二醇、2,3-辛二醇和3,4-辛二醇的混合物,或
■1,2-壬二醇、2,3-壬二醇和3,4-壬二醇的混合物,或
■1,2-癸二醇、2,3-癸二醇和3,4-癸二醇的混合物,或
■1,2-十一烷二醇、2,3-十一烷二醇和3,4-十一烷二醇的混合物,或
■1,2-十二烷二醇、2,3-十二烷二醇和3,4-十二烷二醇的混合物,或
■1,2-十三烷二醇、2,3-十三烷二醇和3,4-十三烷二醇的混合物,或
■1,2-十四烷二醇、2,3-十四烷二醇和3,4-十四烷二醇的混合物,或
■1,2-十五烷二醇、2,3-十五烷二醇和3,4-十五烷二醇的混合物。
在下文中,示例性地示出了具有7个碳原子的化合物的不同异构形式:
1,2-庚二醇属于烷二醇的范畴,并且是具有以下通式的直链邻位烷二醇:
它具有含7个碳原子的碳链,并且烷二醇的两个官能性OH-基团在α、β-位并且化学键合到烷二醇链中的C1和C2碳原子上。
2,3-庚二醇也属于烷二醇的范畴,并且是具有以下通式的直链邻位烷二醇:
它具有含7个碳原子的碳链,并且烷二醇的两个官能性OH-基团处于β、γ-位并且化学键合到烷二醇链中的C2和C3碳原子上。
更具体地,在第一方面,本发明涉及一种制备具有5至15个碳原子的烷二醇的方法,所述烷二醇优选包含以下或由以下组成:1,2-烷二醇或1,2-烷二醇和2,3-烷二醇和/或3,4-烷二醇的混合物,所述方法包括以下步骤:
a)提供具有5至15个碳原子的1-醇和/或具有10至30个碳原子的二烷基醚以及催化剂;
b)使所述1-醇脱水和/或使所述二烷基醚裂解以获得具有5至15个碳原子的至少一种烯烃,其中所述具有5至15个碳原子的至少一种烯烃是至少一种选自以下的烯烃:各自独立地具有5至15个碳原子的α-烯烃、β-烯烃和/或γ-烯烃,并且优选链长为5至15个碳原子的α-烯烃;
其中步骤b)的脱水和/或裂解在二烷基醚和/或1-醇的循环回用下进行;以及
其中步骤b)的脱水和/或裂解在255℃至290℃的温度下进行;
c)使步骤b)的所述至少一种烯烃、优选α-烯烃反应,以获得包含以下或由以下组成的产物:至少一种具有5至15个碳原子的烷二醇、优选1,2-烷二醇。
在优选的变体中,本发明涉及制备具有5至15个碳原子的烷二醇的方法,其中在上述方法的步骤c)中,获得包含至少两种烷二醇或由至少两种烷二醇组成的产物,所述至少两种烷二醇选自:各自独立地具有5至15个碳原子的1,2-烷二醇、2,3-烷二醇和3,4-烷二醇,其中在步骤c)的产物中,1,2-烷二醇与2,3-烷二醇的重量比在90:10至99.9:0.1的范围内和/或1,2-烷二醇与3,4-烷二醇的重量比在90:10至99.99:0.01的范围内。
所获得或可获得的产物或组合物包含以下或由以下组成:1,2-烷二醇,或1,2-烷二醇作为烷二醇混合物中的主要组分,特别是基于1,2-庚二醇、1,2-辛二醇或1,2-壬二醇的产物与任选地或优选地相应的2,3-庚二醇、2,3-辛二醇或2,3-壬二醇和/或相应的3,4-庚二醇、3,4-辛二醇或3,4-壬二醇,其在气味上是中性的并且以液体形式获得,允许促进和有利地将通过所述方法获得或可获得的所述物质和混合物(组合物)掺入各种产品制剂中而不会不利地影响最终产品的性质例如质地或气味。相应地,优选在根据本发明的方法的步骤c)中获得的产物或组合物是具有6至9个碳原子的1,2-烷二醇或包含以下或由以下组成的产物:至少两种烷二醇的组合物/混合物,所述至少两种烷二醇选自:各自独立地具有7至9个碳原子的1,2-烷二醇、2,3-烷二醇和3,4-烷二醇。
同样地,根据本发明的第二方面的组合物优选是包含以下或由以下组成的组合物:各自独立地具有7至9个碳原子的邻位烷二醇,并且特别优选是基于1,2-庚二醇、1,2-辛二醇或1,2-壬二醇的,任选地或优选地具有相应的2,3-庚二醇、2,3-辛二醇或2,3-壬二醇和/或相应的3,4-庚二醇、3,4-辛二醇或3,4-壬二醇。甚至更优选地,组合物包含以下或由以下组成:1,2-庚二醇、1,2-辛二醇或1,2-壬二醇,分别具有相应的2,3-庚二醇、2,3-辛二醇或2,3-壬二醇而没有另外的3,4-组分,或任选地其中相应的3,4-组分以小于0.5重量%且优选小于0.25重量%的量存在。
在其优选的变体中,1,2-烷二醇和2,3-烷二醇(和任选地3,4-烷二醇)具有相同的链长,即它们具有相同的碳原子数。优选地,它们的化合物各自具有7或8个碳原子的链长。
此外,观察到相应的2,3-烷二醇(和/或3,4-烷二醇)本身是气味中性的并且可以液体形式获得,同样允许有利地掺入各种产品制剂中。此外,发现1,2-烷二醇与2,3-烷二醇的组合以协同方式产生有利效果,如下文实验部分所示。
在优选的变体中,产物/组合物因此包含以下或由以下组成:作为第一直链烷二醇的1,2-烷二醇和作为第二直链烷二醇的相应的2,3-烷二醇的组合,例如:
■1,2-戊二醇和2,3-戊二醇的混合物,或
■1,2-己二醇和2,3-己二醇的混合物,或
■1,2-庚二醇和2,3-庚二醇的混合物,或
■1,2-辛二醇和2,3-辛二醇的混合物,或
■1,2-壬二醇和2,3-壬二醇的混合物,或
■1,2-癸二醇和2,3-癸二醇的混合物,或
■1,2-十一烷二醇和2,3-十一烷二醇的混合物,或
■1,2-十二烷二醇和2,3-十二烷二醇的混合物,或
■1,2-十三烷二醇和2,3-十三烷二醇的混合物,
■1,2-十四烷二醇和2,3-十四烷二醇的混合物,或
■1,2-十五烷二醇和2,3-十五烷二醇的混合物,
第一直链烷二醇和第二直链烷二醇以90:10至99.9:0.1的比例存在。
任选地,相应的3,4-化合物作为第三直链烷二醇存在,优选在本文指定的比例内。
基于作为第一直链烷二醇的1,2-烷二醇和作为第二直链烷二醇的相应2,3-烷二醇的这种组合,与纯单一物质相比,可以观察到混合物的化学和物理性质的显著改善。特别地,对1,2-烷二醇作为主要部分与少量相应的2,3-烷二醇的组合物(即2,3-烷二醇具有与1,2-烷二醇相同的链长(同质组合物))可观察到有利的效果。因此,在本发明的第一和第二方面的上下文中,特别优选包含以下或由以下组成的组合物:1,2-烷二醇作为组合物的主要部分与少量相应的2,3-烷二醇的同质组合物。甚至更优选地,所述组合物的烷二醇的链长为5至9个、优选6至9个、甚至更优选7或8个碳原子。
根据进一步优选的变体,在这样的组合物中,相应的3,4-烷二醇以小于0.5重量%、优选小于0.25重量%的量存在。
因此,根据本发明第一方面的步骤c)的产物和/或根据本发明第二方面的组合物优选是包含以下或由以下组成的产物或组合物:
■1,2-戊二醇和2,3-戊二醇,或
■1,2-己二醇和2,3-己二醇,或
■1,2-庚二醇和2,3-庚二醇,或
■1,2-辛二醇和2,3-辛二醇,或
■1,2-壬二醇和2,3-壬二醇,
其中1,2-庚二醇和2,3-庚二醇,或1,2-辛二醇和2,3-辛二醇的组合是特别优选的,并且其中任选地仅存在少量相应的3,4-化合物。
图2A至2C分别示出相应的庚二醇(图2A)、辛二醇(图2B)和壬二醇(图2C)的1,2-烷二醇(1)、2,3-烷二醇(2)和1,2-烷二醇与相应的2,3-烷二醇以95:5的比例的混合物(3)的样品的代表性照片。所有混合物都是液体,而纯的1,2-辛二醇和1,2-壬二醇可以以固体形式获得。少量相应的2,3-异构体(需要约5重量%)允许制备具有改善的性质的无色液体混合物,其可以有效地掺入各种可能的应用中。另外,通过将相应的液体2,3-烷二醇(即使少量)与固体1,2-烷二醇混合,可以溶解固体1,2-烷二醇例如1,2-辛二醇、1,2-壬二醇等,得到液体烷二醇混合物。2,3-烷二醇用作固体1,2-烷二醇的溶剂。这样的液体混合物具有以下益处:首先,改善了固体1,2-烷二醇在混合物中的可用性,其次,促进了固体1,2-烷二醇在半成品或最终产品中的掺入。这种效果对于乳剂特别有利,在乳剂中,具有8个或更多个碳原子的碳链的亲脂性1,2-烷二醇在单独使用时倾向于迁移到油相中或倾向于沉淀或重结晶。
另外,发现1,2-辛二醇倾向于在向日葵油中沉淀或重结晶。与1,2-辛二醇不同,2,3-辛二醇在向日葵油中具有令人惊讶的良好的溶解度。有趣的是,1,2-辛二醇和2,3-辛二醇的混合物(其包含少量2,3-烷二醇(优选以上文所述的比例))具有良好的溶解度并产生澄清溶液。因此,相对于95重量%的1,2-烷二醇,小于5重量%的2,3-烷二醇足以实现显著改善1,2-烷二醇的溶解度。
进一步令人惊讶地发现,比例为95:5的1,2-庚二醇和2,3-庚二醇显示出对抗白色念珠菌(Candida albicans)的协同抗微生物功效。另外,1,2-烷二醇与2,3-烷二醇的特定组合在皮脂控制、恶臭管理和香味调节、香味改变和香味抑制方面显示出协同效应。
特别地,对于1,2-烷二醇与2,3-烷二醇的同质组合物(优选不存在相应的3,4-类似物)观察到有利的协同效应,而且对于制备消费品制剂,1,2-烷二醇与2,3-烷二醇的异质组合物也显示出优势。
在本发明方法的步骤c)中的优选变体中,获得包含至少两种烷二醇或由至少两种烷二醇组成的产物,所述至少两种烷二醇选自:各自独立地具有5至15个碳原子的1,2-烷二醇、2,3-烷二醇和3,4-烷二醇,即产物优选包含以下或由以下组成:1,2-烷二醇与2,3-烷二醇的组合,1,2-烷二醇与3,4-烷二醇的组合,2,3-烷二醇与3,4-烷二醇的组合,或1,2-烷二醇、2,3-烷二醇和3,4-烷二醇的组合。因此,烷二醇独立地具有5至15个碳原子的链长,其中单一烷二醇的链长不同或相同,然而,优选地,组合物/产物中烷二醇的链长相同。此外,在产物中,优选1,2-烷二醇与2,3-烷二醇的重量比在90:10至99.9:0.1的范围内和/或1,2-烷二醇与3,4-烷二醇的重量比在90:10至99.99:0.01的范围内。
在本发明的另一个优选变体中,产物优选包含以下或由以下组成:1,2-烷二醇与2,3-烷二醇以上文所述比例的组合。
当根据本文所述的方法制备烷二醇时,没有观察到可能引起不利气味的副产物如酯和二噁烷的形成。
或者,基于本方法,可以制备链长为5至15个碳原子的高纯度1,2-烷二醇,例如1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、1,2-辛二醇、1,2-壬二醇、1,2-癸二醇、1,2-十一烷二醇、1,2-十二烷二醇、1,2-十三烷二醇、1,2-十四烷醇或1,2-十五烷醇。
利用根据本发明的低温方法,还可以获得高质量的烷二醇,而不需要额外的复杂纯化过程。
术语“包含”是指所述组分是必需的,但是可以添加其它组分并且仍然包括在本发明中,而根据本发明使用的术语“由……组成”是指基于相应产物或组合物的总重量,组分的总量总计为100重量%,并且表示该主题是封闭式的,并且仅可以包括明确叙述的限定。每当提及“包含”时,其旨在涵盖两种含义作为备选,即含义可以是“包含”或“由……组成”,除非上下文另有规定。
术语“至少一种”和“至少两种”分别是指根据本发明的相应产物或组合物可以包含相应组分的一种,或两种,或两种或更多种的混合物。术语“任选地”意指随后描述的化合物可以但不是必须存在于组合物中,并且该描述分别包括其中包括该化合物的变体或其中不存在该化合物的变体。
在根据本发明的方法的步骤c)中可获得的产物包含以下或由以下组成:至少一种具有5至15个碳原子的烷二醇、优选为1,2-烷二醇,或者步骤c)中可获得的产物是包含以下或由以下组成的组合物:至少两种选自以下的烷二醇的混合物:各自独立地具有5至15个碳原子的1,2-烷二醇、2,3-烷二醇和3,4-烷二醇。如果所需产物是1,2-烷二醇,则最终产物中优选相对少量的2,3-和/或3,4-烷二醇,相当于可以基于本发明的方法制备具有5至15个碳原子的高纯度1,2-烷二醇,或者可选地,1,2-烷二醇与2,3-烷二醇和/或3,4-烷二醇以下文所述比例的有利的混合物/组合物。因此,在根据本发明方法的步骤b)中,步骤b)的中间产物中优选形成大量相应的α-烯烃,而相应的β-烯烃和/或γ-烯烃的量相对较少。
根据本发明的优选变体,甚至更优选地,在这种情况下,在根据本发明的方法的步骤b)中形成的唯一烯烃是α-烯烃。因此,优选在根据本发明的方法的步骤b)中形成高纯度α-烯烃。然而,根据反应条件,也可以相应地调节本方法以分别在步骤b)中主要或唯一地获得β-烯烃用于在步骤c)中制备高纯度2,3-烷二醇,或者可选地在步骤c)中获得γ-烯烃用于制备高纯度3,4-烷二醇。
对于至少两种烷二醇的混合物和因此如上所述的组合物,相应地,混合物的组分的比例反映在本方法的步骤b)的相应烯烃化合物中。
因此,在混合物的情况下,通过本发明方法,更具体地在所述方法的步骤c)中获得的组合物的1,2-烷二醇与2,3-烷二醇的比例在90:10至99.9:0.1的范围内和/或1,2-烷二醇与3,4-烷二醇的比例在90:10至99.99:0.01的范围内。然而,优选地,1,2-烷二醇与2,3-烷二醇的比例在95:5至99.9:0.1和优选地97.5:2.5至99.9:0.1的范围内,和/或1,2-烷二醇与3,4-烷二醇的比例在95:5至99.99:0.01和优选地97.5:2.5至99.99:0.01的范围内。因此,在本发明的特别优选的变体中,1,2-烷二醇与2,3-烷二醇的比例在90:10至99.9:0.1的范围内,优选地在95:5至99.9:0.1的范围内,甚至更优选97.5:2.5至99.9:0.1,由此非常少量的相应3,4-烷二醇存在于通过本发明方法获得的组合物中,更具体地在所述方法的步骤c)中,并且其中异构烷二醇具有相同的链长(同质组合物)。
因此,在根据本发明的混合物中,两种异构烷二醇优选以90:10至99.9:0.1的比例、甚至更优选以95:5至99.9:0.1或97.5:2.5至99.9:0.1的比例存在。在所述同质烷二醇混合物中,第一直链烷二醇(1,2-烷二醇)和第二直链烷二醇(2,3-烷二醇)具有相同的碳原子数。
在根据本发明第二方面的有利变体中,混合物以90:10至99.9:0.1的比例、优选95:5至99.9:0.1并且更优选97.5:2.5至99.9:0.1的比例包含作为第一直链烷二醇的1,2-烷二醇(例如1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、1,2-辛二醇、1,2-壬二醇、1,2-癸二醇、1,2-十一烷二醇、1,2-十二烷二醇、1,2-十三烷二醇、1,2-十四烷二醇或1,2-十五烷二醇)和作为第二直链烷二醇的相应的异构的2,3-烷二醇(例如2,3-烷二醇、2,3-己二醇、2,3-庚二醇、2,3-辛二醇、2,3-壬二醇、2,3-癸二醇、2,3-十一烷二醇、2,3-十二烷二醇、2,3-十三烷二醇、2,3-十四烷二醇或2,3-十五烷二醇)。
因此,在另一个优选的变体中,根据本发明的方法的产物包含以下或由以下组成:作为第一直链烷二醇的1,2-烷二醇和作为第二直链烷二醇的2,3-烷二醇和/或作为第三直链烷二醇的3,4-烷二醇的混合物,优选仅少量2,3-烷二醇和/或3,4-烷二醇以上文所述比例存在,或者在另一个优选的变体中,步骤c)的最终产物是高纯度1,2-烷二醇、高纯度2,3-烷二醇或高纯度3,4-烷二醇,但优选链长为5至15个碳原子的高纯度1,2-烷二醇。
在本发明的优选变体中,1,2-烷二醇比2,3-烷二醇和/或3,4-烷二醇的比例高,相当于产物(即1,2-烷二醇)的高化学纯度。优选地,通过本发明方法可获得的1,2-烷二醇的纯度为95%或更高,优选96%或更高,甚至更优选97%或更高,尤其优选98%或更高,最优选99%或更高。通过产物的额外蒸馏,可以容易地实现高达99.9%的产物纯度。
基于本发明的方法,可以获得高纯度1,2-烷二醇或包含以下或由以下组成的组合物:1,2-烷二醇与少量作为副产物的相应2,3-烷二醇和/或3,4-烷二醇的混合物,其中2,3-烷二醇形成副产物的主要部分,即极少量的3,4-烷二醇存在于最终产物/组合物中。然而,优选地,在产物/组合物中不存在3,4-烷二醇。对于特殊应用,在组合物中具有一定量的2,3-组分和/或3,4-组分也是有利的。此类混合物可具有良好的皮肤铺展性质,这可能是由于更多样的组分谱与外用制剂(topical formulations)中的其它组分具有更广泛的相互作用。在本发明的上下文中,例如发现少量2,3-烷二醇以协同方式高度改善1,2-烷二醇的性质。
例如,通过使用包含比例为95:5的1,2-庚二醇和2,3-庚二醇的混合物或1,2-辛二醇和2,3-辛二醇的混合物,可以显著增加铺展行为和/或可以显著降低油性成分的脂肪/油腻皮肤感觉,特别是就具有差的铺展性质的液体亲脂性组分而言。
上述所有的包含1,2-烷二醇和少量相应的2,3-烷二醇的同质烷二醇混合物显示出对亲液(lyophilic)活性物质的显著的溶解度改善,并且明显优于单独的相应的1,2-烷二醇或2,3-烷二醇,其具有相同浓度但显示出较差溶解度。所述1,2-烷二醇和2,3-烷二醇与亲脂性活性组分的混合物的所有溶液都是澄清和稳定的,并且亲脂性活性物质即使在储存期间也不会沉淀出来。
此外,令人惊讶地发现,混合物例如1,2-辛二醇和少量2,3-辛二醇的混合物或1,2-庚二醇和少量2,3-庚二醇的混合物,令人惊讶地在油中具有良好的溶解度并产生澄清溶液,而例如1,2-辛二醇倾向于在向日葵油中沉淀或重结晶,表明另外的2,3-组分的有益的协同作用。即使仅加入少量的2,3-组分,也可以观察到这种有利的效果,使得比例为95:5的1,2-辛二醇和2,3-辛二醇或比例为95:5的1,2-庚二醇和2,3-庚二醇的混合物的样品已经显示出在油相中显著改善的溶解度。此外,例如,与单独的1,2-己二醇和2,3-己二醇相比,辛酸癸酸甘油三酯(CCT)与以95:5的比例的1,2-己二醇和2,3-己二醇的混合物显示出较少的脂肪/油腻皮肤感觉,并且此外皮肤上较少的残留残留物(表明更好的吸收)。此外,与单独的1,2-庚二醇和2,3-庚二醇相比,鲸蜡硬脂醇壬酸酯与以95:5的比例的1,2-庚二醇和2,3-庚二醇的混合物显示出显著更好的铺展性能。此外,分别与奥克立林(octocrylene)和各自单独的1,2-庚二醇和2,3-庚二醇的混合物或奥克立林和各自单独的1,2-辛二醇和2,3-辛二醇的混合物相比,奥克立林与以95:5的比例的1,2-庚二醇和2,3-庚二醇的混合物或奥克立林与以95:5的比例的1,2-辛二醇和2,3-辛二醇的混合物分别显示出更好的铺展性能、更少的脂肪/油腻皮肤感觉和更好的吸收(即皮肤上更少的残留残留物)。
此外,包含1,2-烷二醇和2,3-烷二醇或由其组成的所述同质组合物可以稳定地掺入到多种制剂中。
最终烷二醇化合物的纯度和组成基本上反映在中间制备的步骤b)的烯烃化合物的纯度和组成中。因此,在本发明方法的步骤b)中,优选获得高纯度1-烯烃(α-烯烃)而仅有少量的2-烯烃和/或3-烯烃(β-烯烃和/或γ-烯烃),以便制备高纯度1,2-烷二醇。优选地,在根据本发明的方法的步骤b)中仅形成1-烯烃。或者,根据本文所述的比例获得1-烯烃和少量的2-烯烃和/或3-烯烃,用于制备同质组合物的1,2-烷二醇和2,3-烷二醇(和/或3,4-烷二醇)的协同组合物。
因此,在其中产物包含至少两种烷二醇的优选变体中,在步骤b)结束时1-烯烃与2-烯烃的比例优选在90:10至99.9:0.1的范围内和/或1-烯烃与3-烯烃的比例在90:10至99.99:0.01的范围内。优选地,1-烯烃与2-烯烃的比例在95:5至99.9:0.1的范围内,并且优选为97.5:2.5至99.9:0.1,和/或1-烯烃与3-烯烃的比例在95:5至99.99:0.01的范围内,并且优选为97.5:2.5至99.99:0.01。
此外,在优选的变体中,1-烯烃的纯度优选为95%或更高,优选96%或更高,甚至更优选97%或更高,特别优选98%或更高,最优选99%或更高。另外,如果需要,1-烯烃的纯度可以通过标准蒸馏技术进一步提高至约99.9%的纯度,从而允许在根据本发明方法的步骤c)中制备高纯度烷二醇,优选1,2-烷二醇。
本文所述的方法的特征特别在于其高效率,因为所讨论的方法优选是所谓的“自调节”方法,其中在优选变体中,在循环回用下可以达到稳态。通过优化循环回用率和所选择的反应温度可以积极地影响该过程平衡。催化剂上方停留时间的额外变化也可以例如影响产物形成。特别地,已经观察到,本文所述的循环回用率以及低温对作为主要产物的1,2-烷二醇的形成具有积极影响。约40%(+/-10%)的1-醇和/或二烷基醚的循环回用率和低于300℃的温度能够高效并经济地以及生态地改进高纯度1,2-烷二醇或1,2-烷二醇与较少量2,3-烷二醇和/或3,4-烷二醇的混合物的形成,如本文所述。
此外,根据本发明的链长为5至15个碳原子的烷二醇优选选自具有如上文定义的相应异构形式的戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十三烷二醇、十四烷二醇和十五烷二醇。
然而,在优选的变体中,相应的烷二醇选自戊二醇(C5)、己二醇(C6)、庚二醇(C7)、辛二醇(C8)和壬二醇(C9)。因此,在优选的变体中,公开了用于制备具有5至9个碳原子的烷二醇的根据第一方面的方法。优选地,烷二醇具有6至9个碳原子的链长。
因此,根据第一方面的方法的步骤c)涉及至少一种烯烃的反应以获得包含以下或由以下组成的产物:至少一种具有6至9个碳原子的烷二醇或至少两种具有上文所述的相应比例的选自以下的烷二醇的混合物:各自独立地具有6至9个碳原子的1,2-烷二醇、2,3-烷二醇和3,4-烷二醇。
然而,在更优选的变体中,如本文所述的方法涉及具有7或8个碳原子,优选7个碳原子的烷二醇的制备。因此,在另一个优选的变体中,可获得包含以下或由以下组成的产物:至少一种具有7或8个碳原子的烷二醇或至少两种选自以下的烷二醇的混合物:各自独立地具有7至8个碳原子、优选7个碳原子的1,2-烷二醇、2,3-烷二醇和3,4-烷二醇,即包含以下或由以下组成的产物:至少一种为1,2-庚二醇或1,2-辛二醇的烷二醇或分别为上文所述比例的至少两种选自以下的烷二醇的混合物:1,2-庚二醇、2,3-庚二醇和3,4-庚二醇和/或1,2-辛二醇、2,3-辛二醇和3,4-辛二醇。
因此,在第一步骤a)中,提供具有5至15个碳原子、优选5至9个、更优选6至9个、最优选8至9个碳原子的1-醇以及合适的催化剂。另外或任选地,提供具有10至30个碳原子的二烷基醚。优选地,仅提供具有5至15个碳原子的1-醇以及合适的催化剂作为起始材料。
因此,1-醇影响相应的最终烷二醇的链长,并且在性质上优选是直链的。因此,根据目标产品组成选择1-醇和/或二烷基醚。
因此,用于本发明方法的优选的1-醇优选为具有5至15个碳原子、优选6至9个碳原子、甚至更优选7或8个碳原子的直链饱和1-烷醇,例如1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇和1-十五烷醇,其中优选1-己醇、1-庚醇、1-辛醇和1-壬醇。烷醇是衍生自烷烃(饱和烃)的一组物质。
因此,步骤a)中提供的醇是新添加的和/或来自步骤b)的循环回用的未反应的或形成的醇。
优选地,上下文中使用的所述1-烷醇优选从天然来源获得,因此具有天然来源。例如,1-戊醇可以从各种植物中分离,例如辣椒(Capsicum frutescens)、树莓、西红柿、蓝莓、卷心菜、留兰香、西瓜、葡萄柚和迷迭香,而1-己醇可以在草莓、香蕉、西红柿、大蒜、苹果、欧芹、大豆等中发现。1-庚醇是天然存在于苹果、芹菜、洛依柏丝(rooibos)、黑胡桃、普通小麦、柠檬皮、许多坚果和马铃薯植物中的物质。天然存在的1-辛醇存在于草莓、野生草莓、茴香味荨麻、乳香(Boswellia sacra)、茶、圣约翰草和姜中。1-壬醇是天然常见的,例如在橙油、葡萄柚、草莓、鼠尾草和姜中。1-癸醇天然存在于各种植物中,例如鱼腥草、杏仁树、苹果树、七叶树(horse chestnut)、香菜(cilantro)、留兰香、香料香草(spice vanilla)和玉米。步骤a)的烷醇还可以通过加工和化学转化如裂化、热解、酯交换或逆普林斯(retro-Prins)型反应衍生自天然油和脂肪酸酯(例如椰子、蓖麻等)。
用于本发明方法的优选二烷基醚是具有醚基作为其官能团的有机化合物,即氧原子被两个烷基取代(R1-O-R2)。烷基R1和R2可以彼此相同或不同,得到对称的二烷基醚或不对称的二烷基醚。因此,每个烷基独立地具有5至15个碳原子,相当于总共10至30个碳原子。对称二烷基醚的使用导致形成全部具有相同链长的烯烃,而具有两个不同烷基的二烷基醚导致形成具有对应于二烷基醚的相应烷基的链长的不同链长的烯烃。因此,可以获得链长不同的烯烃的混合物从而获得烷二醇的异质组合物。通过提供各自链长不同的不同1-醇的混合物可以实现相当的效果。因此,步骤a)中提供的二烷基醚是新添加的二烷基醚和/或在步骤b)中形成的循环回用的二烷基醚(作为在步骤c)中制备相应的最终烷二醇产物的中间体烯烃化合物的形成中的中间体本身)或未反应的二烷基醚。
用于根据本发明的方法的合适的催化剂优选是市售的,并且优选是氧化铝基的。然而,通常本领域已知的任何合适的催化剂可用于根据本发明的方法的脱水步骤b)中。
此外,用于根据本发明的方法的催化剂优选是未改性的,即既不掺杂金属如锆、锌或其它金属原子或其它添加剂或酸和碱,也不在使用之前以任何其它物理或化学方式加工或处理。
通常,通过使用掺杂或改性的催化剂可以提高反应的选择性。然而,由于反应性的降低,通常需要更高的反应温度。这些高温对反应设备的耐久性具有负面影响,增加了设备的磨损并导致装置检查的额外成本。此外,这种高温需要昂贵的绝缘,使得设备本身更昂贵,并且使用油基加热难以实现高于300℃的温度,因此必须使用非常昂贵的液体盐熔体进行加热。此外,这种修饰大多相当复杂和昂贵,并且导致额外的化学废物。因此,高温一方面在经济上是低效的并且在生态上是不可持续的,另一方面,如果不使用特定的催化剂,则由于副产物的形成而导致产物选择性降低。然而,使用特定改性的催化剂需要额外的反应步骤和通常非常高的煅烧温度,使得这些催化剂似乎不是合适的解决方案。
然而,现在已经发现,基于本发明的方法,市售的未改性催化剂可以用于在温和的反应条件下获得如上文所述的高纯度烷二醇或烷二醇混合物/组合物,本方法本身基于中间形成的产物和未反应的反应物(educts)的循环回用。因此,本发明优选使用未改性的催化剂。
优选地,根据本发明的方法中使用的未改性催化剂是包含氧化铝(Al2O3)或由氧化铝(Al2O3)组成的催化剂,例如粉末、颗粒、球体、高密度小丸等形式的高纯度γ氧化铝(γ-Al2O3)、过渡氧化铝(δ-Al2O3和θ-Al2O3)和α氧化铝(α-Al2O3)或η-Al2O3。优选地,催化剂的孔体积为0.2至1.5ml/g,甚至更优选为0.35至1.0ml/g。表面积为120至250m2/g,甚至更优选130至225m2/g的催化剂也是合适的。
优选地,使用未改性的γ-氧化铝作为催化剂,其是市售的并且在使用前不需要另外的改性。
因此,根据另一个优选的变体,公开了一种制备烷二醇的方法,其中在步骤a)中,使用的催化剂是未改性的γ-氧化铝基催化剂。
因此,本发明的另一个目的是提供一种通过醇的脱水和/或二烷基醚的裂解制备烷二醇优选1,2-烷二醇或其混合物、特别是中间形成的相应烯烃的方法,本方法更可持续并且在产率、选择性和纯度之间具有良好的平衡,同时在低于300℃的温和温度下减少废物产生,允许生态上友好和经济上高效地制备所需的烷二醇、特别是高纯度的1,2-烷烃产物或如本文所述的烷二醇混合物。因此,优选不需要对催化剂进行另外的改性。
基于本发明的温和方法和循环回用,可以将产生的废物的量减少到最小,例如二烷基醚或未反应的反应物,否则其将在生产中损失。此外,在本发明的方法中高度抑制了其它类型的废物,例如在外来副反应如碳主链重排中形成的废物。
目前,在相应烯烃的制备中,中间形成的二烷基醚和/或未反应的二烷基醚被完全循环回用,并且仅形成极少量的2-烯烃(以及因此相应的2,3-烷二醇)。然而,本方法允许适度或甚至少量的2-烯烃形成,特别是甚至更少量的3-烯烃及其形成。因此,仅获得极少量的2-烯烃和/或3-烯烃(以及因此相应的2,3-烷二醇和/或3,4-烷二醇)作为副产物。形成的唯一的另外化合物是水,其可以在其它反应中循环回用或被处理而没有任何负面的生态或经济影响。因此,可以减少副产物形成的量并允许温和且可持续地制备高纯度1-烯烃,从而制备高纯度1,2-烷二醇。此外,未反应的醇和中间形成的醇在循环回用中被完全消耗。
然而,本方法允许定向调节1-烯烃与2-烯烃和/或3-烯烃的比例,从而根据需要有效调节最终烷二醇产物/组合物的组成。
优选地,相对于总烯烃产物,2-烷烃和/或3-烷烃或除1-烯烃之外的其它位置异构体的量为5重量%以下,优选低于3重量%。
此外,温和的反应条件允许催化剂使用寿命的显著增加,这突出了根据本发明的方法在生态和经济方面的优点和可持续性。
在第二步骤b)中,将1-醇脱水以获得具有5至15个碳原子、优选5至9个或进一步优选6至9个碳原子、甚至更优选7或8个碳原子、最优选7个碳原子的至少一种烯烃,其中具有5至15个碳原子、优选5至9或6至9个碳原子、甚至更优选7或8个碳原子的至少一种烯烃是至少一种选自以下的烯烃:具有相应链长的α-烯烃、β-烯烃和/或γ-烯烃,优选α-烯烃。
为了制备高纯度1,2-烷二醇,所获得的烯烃优选为(高纯度)α-烯烃。然而,如上文所述,还可以制备链长不同的烯烃的混合物。这些不同的烯烃本身可以是α-烯烃、β-烯烃和/或γ-烯烃。
此外,基于反应条件,可以具体调节α-烯烃、β-烯烃和/或γ-烯烃的比例,从而调节相应的烷二醇的比例。
另外或可替代地,在步骤a)中,二烷基醚被裂解以形成相应的1-醇和/或1-烯烃。
α-烯烃是在分子的伯位或阿尔法(α)位具有双键的烯烃(1-烯烃/链烯烃)。因此,在β-烯烃中,双键位于分子的第二个和第三个C原子之间(β-位:2-烯烃/链烯烃),而在γ-烯烃中,双键位于分子的第三个和第四个C原子之间(γ-位:3-烯烃/链烯烃)。
术语“烯烃”和“链烯烃”同义使用。此外,术语“α-烯烃”、“α-链烯烃”、“1-烯烃”和“1-链烯烃”同义使用。这同样适用于相应的异构体“β-烯烃”、“β-链烯烃”、“2-烯烃”和“2-链烯烃”或“γ-烯烃”、“γ-链烯烃”、“3-烯烃”和“3-链烯烃”。
由于本发明方法的产物由以下组成或包含以下:直链1,2-烷二醇或特定比例的直链1,2-烷二醇与2,3-烷二醇和/或3,4-烷二醇的混合物(其中2,3-烷二醇和/或3,4-烷二醇的含量相对于主要产物(即1,2-烷二醇)较低),因此在具有上文所述链长的醇脱水和/或二烷基醚裂解后步骤b)的中间产物(即烯烃化合物)可由以下组成或包含以下:直链α-烯烃或直链α-烯烃与β-烯烃和/或γ-烯烃的混合物。优选地,如此获得的烯烃是高纯度α-烯烃或为特定比例的α-烯烃与低含量的β-烯烃和/或γ-烯烃。
因此,在优选的变体中,重要的是在步骤b)中提供链长为5至15个碳原子的高纯度α-烯烃作为制备链长为5至15个碳原子的高纯度1,2-烷二醇的中间体。
在脱水过程中,可能形成二烷基醚,并且步骤b)的产物可以另外包含未反应的反应物(educt),即1-醇或新形成的1-醇,基于源自二烷基醚裂解的以下反应方案:
该醇可以与在本方法中形成的二烷基醚一起循环回用,以有效地减少废物并同时改善转化效率、产率、纯度和选择性的平衡。另外,在步骤a)中提供二烷基醚作为起始材料的情况下,步骤b)还可以包含未反应的二烷基醚,其也被循环回用。因此,在步骤b)中,二烷基醚和1-醇被循环回用。
根据本发明的方法中间形成的1-烯烃的可能异构体以1-庚烯为例显示如下:
利用本方法,可以获得特定和低量的所述烯烃作为附加组分或副产物,并因此在最终产物中获得相应的二醇,同时通过在步骤b)中制备高质量的α-烯烃作为中间体或至少两种异构体的相应异构(中间体)组合物,允许具有优异纯度的特别期望的1,2-烷二醇的高产率。
因此,根据本发明方法的步骤b)的脱水和/或裂解在如上文所述的所述二烷基醚以及1-醇的循环回用下进行。总的来说,这允许以更有效和可持续的方法更生态和经济地制备1,2-烷二醇,在温和的反应条件下具有增加的产率和纯度,同时允许废产物和成本的显著降低。此外,废物处理的额外成本或多或少地被最小化。
因此,在255℃至290℃的温和温度下并使用市售的催化剂体系进行脱水是足够的,以便通过同时减少废产物的量以及反应和废物处理所需的能量和成本来实现1,2-烷二醇的选择性、产率和纯度之间的理想平衡。
然而,优选在根据本发明的方法中,步骤b)的脱水在260℃至280℃、甚至更优选270℃至280℃的温度下进行。如果步骤b)的脱水在该范围内进行,则可以在温和的反应条件下实现产率、纯度和选择性的理想平衡。相对低的反应温度允许高效地制备α-烯烃并因此制备1,2-烷二醇,同时较少地形成β-烯烃和/或γ-烯烃。
有利地,脱水在反应器中进行,其中气态反应物通过催化剂。合适的反应器是例如固定床反应器、流化床反应器、管式反应器和允许反应物和催化剂之间紧密接触的其它合适的反应器。优选地,在根据本发明的方法中,步骤b)中使用的并且其中发生醇的脱水和/或二烷基醚的裂解的反应室是固定床反应器,其优选具有至少一个配备有如上文所述的催化剂的反应区。
优选地,反应室是市售的标准固定床反应器,因为这种反应器由于其较低的成本和便于处理而是优选的。或者,可以使用所谓的管束反应器。
此外,在步骤b)中用于脱水的反应室内反应物在催化剂上的液时空速(LHSV)优选为0.5至10l/h、甚至更优选0.5至5l/h或0.5至3.5l/h,以实现有效的脱水和/或裂解。由于反应物在催化剂上的停留时间减少,这允许反应物的温和转化。这允许催化剂寿命周期的额外增加。如果反应物在催化剂上的LHSV在上述范围内,则同时可以另外减少β-烯烃和/或γ-烯烃的形成并因此减少副产物的形成。
令人惊讶地发现,通过将二烷基醚和1-醇循环回用到反应室中并在催化剂上在步骤b)中可以在温和的反应条件下提高纯度和产率,并实现产率、选择性和/或纯度的理想平衡,从而实现总产物的理想平衡,同时允许显著减少废物及使用温和的温度,从生态和经济的角度来看,两者都是有益的。
此外,循环回用促进在温和的条件下更温和地制备所需的1,2-烷二醇。使用未改性的催化剂通常导致产物选择性降低并因此降低纯度和产率,而低温同样导致反应物的转化率降低并因此降低本文所述的整个方法的中间体烯烃化合物的产率和纯度。然而,另一方面,低温降低了双键的分子内重排的可能性,并因此降低了2-烯烃和3-烯烃的形成,并因此降低了2,3-烷二醇和3,4-烷二醇的形成,从而允许1,2-烷二醇比2,3-烷二醇和/或3,4-烷二醇的高比例,即分别高纯度的1-烯烃和1,2-烷二醇。然而,发现未反应的二烷基醚或中间形成的二烷基醚和/或未反应的1-醇或1-醇副产物的循环回用允许改善转化率、选择性和产率之间的平衡,从而允许分别以生态并高效地形成高纯度1-烯烃和1,2-烷二醇。
同样地,反应物在催化剂处的减少的停留时间导致较低的转化率和因此较低的产率,但另一方面允许较高的1-烯烃选择性和纯度。然而,令人惊讶地发现,降低的转化率和产率可以通过以低成本以环境友好的方式循环回用来有效地补偿。
优选地,在根据第一方面的方法中,将未反应的或中间形成的二烷基醚和未反应的和新形成的1-醇循环回用并与新的反应物(即与新的1-醇和/或新的二烷基醚、优选新的1-醇,如上文所解释的)组合。因此,在循环回用的优选变体中,新添加的1-醇(即尚未参与反应的醇)与循环回用的化合物(即在烯烃制备中形成的未反应的反应物和二烷基醚和醇)的体积比为95:5(相当于低循环回用率,即添加大量新的1-醇)至5:95(相当于高循环回用率,即添加少量新的1-醇)。优选地,在根据本发明的方法的步骤b)中,该比例在80:20和20:80之间。优选地,循环回用的化合物与新添加的1-醇的体积比为30:70至50:50。本方法允许提高本方法的效率,并允许通过以可持续且温和的方式制备高质量的α-烯烃来连续制备所需的1,2-烷二醇产物。有利地,相对于循环回用的化合物和新添加的1-醇的总体积,循环回用的化合物与新添加的1-醇的体积比为40(+/-10):60(+/-10),相当于40体积%+/-10体积%的循环回用率。考虑到生态和经济方面,为了实现转化率、选择性、产率和纯度之间的理想平衡,该循环回用率是最优选的。
任选地,可以选择二烷基醚作为唯一的或另外的起始反应物。另外,如果在循环回用之前将其与其它化合物分离,则相应的二烷基醚可以是循环回用的唯一物质。
因此,在本发明方法的优选变体中,步骤b)的脱水和/或裂解作为连续稳态方法进行,其中在烯烃的制备中形成的中间副产物和未反应反应物(即循环回用的化合物)在水性组分和产物的简单分离之后连续循环回用。任选地,可以在循环回用之前增加蒸馏步骤以用于烯烃产物的额外纯化。
然而,分批制备也是合适的。
在任何情况下,任选地,可以对收集的烯烃产物进行另外的蒸馏处理,以分离纯度高达99%或更高的高纯度烯烃、优选具有5至15个碳原子的α-烯烃,并允许制备高纯度1,2-烷二醇,而不需要额外的纯化步骤。
因此,优选地,将气态反应物,即将1-烷醇在255℃至290℃、优选270℃至280℃、因此低于280℃的内部温度下通过包含催化剂的反应器。
通常,对于本文所述的吸热方法,所需的能量可以通过各种方法提供:(i)通过使用传热介质如油、电源或任何其它外部热源对反应反应器(管束反应器)进行外部加热;(ii)通过使用绝热固定床反应器,其使用内部传热介质如N2或H2O蒸汽;和(iii)通过使用绝热固定床反应器,其使用过热醇(反应物)蒸汽,使得在反应器出口处达到优选的反应温度。
然而,如果用于加热的温度在300℃至500℃的范围内,则可以观察到高成本、设备对腐蚀的敏感性增加以及传热介质的处理和控制的恶化。
此外,优选使用所谓的吹扫气体,其通常是惰性气体,例如氮气。然而,这种气体的使用对于本发明的效率不是决定性的,并且可以省略。通常,优选少量的吹扫气体。使用这种吹扫气体具有稀释效果,其中稀释的增加导致LHSV的劣化,而低稀释率等于更好的LHSV值。因此,为了收集步骤b)的产物,需要更大的冷却设备。因此,可替代地,根据本发明的方法可以在根本不使用气态N2的情况下进行。
如果使用吹扫气体,则可以实现反应物的额外稀释。通过增加惰性气体部分,可以增加转化效率,然而,同时导致α-烯烃纯度降低,并因此导致步骤b)的产物中β-烯烃和/或γ-烯烃的量增加。因此,相当低的稀释度是优选的。
随后,将步骤b)所获得的中间气体产物(其包含烯烃、可能未反应的烷醇和/或二烷基醚以及中间形成的二烷基醚或其它副产物)冷凝。在分离水相后,优选蒸馏有机相以分离所需的烯烃,并将剩余的蒸馏塔底物循环回用到反应室中,并与新的反应物(优选新的醇)以上文所述比例合并,用于进一步反应。优选地,在该过程结束时,通过另外的蒸馏处理纯化所获得的烯烃产物。
该过程也可以作为连续过程来实施。
优选地,相对于有机底物和新添加的1-醇的总体积,包含二烷基醚和1-醇的有机底物(循环回用的化合物)的循环回用率(或再循环率)在20体积%至80体积%、优选30体积%至50体积%的范围内。如本文所用的循环回用率定义为循环回用的二烷基醚和1-醇与新添加的反应物(即1-醇和/或二烷基醚,但优选1-醇)的体积比,如上文所述。最优选地,循环回用率为40体积%(+/-10体积%)。
因此,优选地,在每个循环回用的循环中,将约40体积%(+/-10体积%)的包含二烷基醚和1-醇的循环回用化合物和约60体积%(+/-10体积%)的新的1-醇进料到反应室中。这相当于约40体积%(+/-10体积%)的循环回用率(即,相对于总剂量,循环回用的化合物的体积分配为40体积%(+/-10体积%))。
基于实验,可以假设,不受该假设的约束,有机底物包含约40重量%至80重量%的二烷基醚和60重量%至20重量%的1-醇。由于本文所述的方法是自调节方法,因此在步骤b)中形成的二烷基醚越多,则循环回用的二烷基醚越多,反之亦然。这假设已经除去了水。如果仍然存在水,则相应地调整上述内容。
上述优选的循环回用比允许进一步降低所需的反应温度,并因此允许更温和的反应条件,从而形成与现有技术方法相比更温和的方法并降低制备方法的生态和经济影响。此外,不需要复杂且因此昂贵的催化剂的额外改性或废物处理。然而,基于产率、选择性和转化率的改善的平衡,可以实现优异的产物纯度,同时考虑所有生态和经济方面特别是显著减少的废物产生。
因此,令人惊讶的是,1-醇的总转化率可以增加至总共100%。令人惊讶的是,从经济的角度可以找到最佳的工艺条件,通过选择约40体积%(+/-10体积%)的循环回用率,允许选择性和循环回用之间的优异平衡,同时允许优异的产物纯度。当在没有循环回用的情况下使用未改性的Al2O3催化剂时,即使在100%转化率下也仅预期约90%的差的烯烃纯度,这对于工业应用是不够的。然而,基于本发明的方法,可以通过循环回用以高转化率有效地提高产物纯度。
然而,基于相应的二烷基醚作为唯一反应物的反应,即纯二烷基醚的反应而不使用醇化合物,也可以进行相当的1-烯烃制备。在这种情况下,二烷基醚被裂解,以形成醇和所需的烯烃化合物。随后,可以将未反应的醚、形成的醇和其它副产物分离并任选地循环回用,以实现生态和经济的方法。或者,可以使用1-醇和二烷基醚的组合作为反应物。然而,优选使用1-醇作为反应物。
令人惊讶地发现,在上文所述的循环回用率和温度范围内进行中间体产物的循环回用是有利的,并且可以提供特别是在成本、产率和产物质量方面高效的整体方法,从而允许在生态上和经济上有利地制备高纯度的1-烯烃以及因此还制备高纯度的1,2-烷二醇。不但可以减少废产物的总量,同时还可以改善选择性、纯度和产率的平衡。此外,可以使用市售催化剂实现烯烃的高纯度并允许催化剂的高使用寿命。虽然产率由于二烷基醚的形成而降低,但是该副产物可以被有效地消耗并在低温下通过循环回用而转化为高质量的1-烯烃用于随后转化为1,2-烷二醇,优选以稳态方法的形式。因此,总的废产物被最小化,同时允许优异的纯度,并因此允许在产率、纯度与生态和经济方面之间改善的平衡。
表1总结了在温和的温度(<290℃)下蒸馏塔底物相对于如上文所述的总进料的循环回用率(再循环)对转化率、选择性、产率和α-烯烃纯度的影响。术语“蒸馏塔底物”是指中间形成的副产物,例如二烷基醚或1-醇和未反应的反应物,其在反应循环结束时通过简单的蒸馏和/或相分离与产物和水性组分分离。
表1:循环回用率(再循环)对转化率、选择性、产率和烯烃纯度(T=274℃+/-8℃)的影响。
再循环[%] | 20 | 40 | 60 |
温度[℃] | 282 | 274 | 266 |
转化率[%] | 92 | 86 | 82 |
选择性[%] | 87 | 71 | 49 |
产量[%] | 80 | 61 | 40 |
α-烯烃纯度[%] | 96.1 | 96.9 | 97.6 |
可以以至少95%且至多98%或更高的纯度获得主要期望的1-烯烃。如上文定义的约50%的循环回用率带来约97%或更高的α-烯烃纯度,并且约60%的循环回用率允许制备具有约98%纯度的α-烯烃。然而,这些条件由于低产率和选择性以及由于高循环回用率是不经济的。在另外的蒸馏之后,可以实现99%或更高的纯度。关于转化率、选择性、产率和纯度之间的理想平衡,约40体积%(+/-10体积%)的循环回用率是优选的,例如优化上述,循环回用率优选在30至50体积%之间,更优选40体积%(+/-10体积%)。
此外,可以观察到,二烷基醚形成和裂解之间的平衡可以通过以下参数来控制:添加到例如1-醇的新的进料中的循环回用的蒸馏塔底物的体积分配(即循环回用率)、反应温度、用吹扫气体(即用作热传递和/或输送介质的惰性气体)稀释以及因此反应物的停留时间或流量以及压力。
如上文所示的这些参数的调节允许在温和的反应条件下实现改善的1-醇转化率以及高的1-烯烃纯度,并且因此允许转化率和纯度之间的理想平衡,以用于经济、可持续且温和的方法。
在第三步骤c)中,使步骤b)中获得的至少一种烯烃(优选为1-烯烃)反应以获得包含相应的1,2-烷二醇(或相应的2,3-烷二醇或相应的3,4-烷二醇)的产物或包含以下或由以下组成的组合物:至少一种具有5至15个碳原子的烷二醇或至少两种选自以下的烷二醇的混合物:如上文所述的各自独立地具有5至15个碳原子的1,2-烷二醇、2,3-烷二醇和3,4-烷二醇,其中在产物中,1,2-烷二醇与2,3-烷二醇的比例在90:10至99.9:0.1的范围内和/或1,2-烷二醇与3,4-烷二醇的比例在90:10至99.9:0.1的范围内,如上文所述。
因此,基于根据第一方面的所述方法,可以获得包含至少两种烷二醇或由至少两种烷二醇组成的组合物,其中混合物中第一直链烷二醇和第二直链烷二醇和任选地第三直链烷二醇的碳原子数相同(同质组合物)。例如,第一直链烷二醇和第二直链烷二醇具有7个碳原子的碳链,但第一直链烷二醇和第二直链烷二醇在它们的结构异构性方面不同,即OH-基团的位置不同。
所得1,2-烷二醇的纯度通常与中间形成的烯烃化合物的纯度相当,并且为95%或更高,优选96%或更高,甚至更优选97%或更高,特别优选98%或更高,最优选99%或更高。另外,蒸馏产物可容易地实现高达99.9%的产物纯度。
烯烃反应为相应的烷二醇是本领域技术人员已知的,并且基于本领域已知的任何合适的技术。优选地,通过在过氧化氢存在下与甲酸或乙酸反应,并且进一步用碱水溶液处理,将烯烃转化为相应的烷二醇。任选地,将所得产物另外蒸馏以进一步减少2,3-烷二醇和/或3,4-烷二醇的量。
因此,在根据本发明的方法的优选变体中,步骤c)通过使至少一种烯烃(优选1-烯烃)与甲酸和过氧化物反应,然后与水和氢氧化钠反应来完成。
在本发明方法的步骤b)中获得的烯烃以及在步骤c)中获得的最终烷二醇各自可以进行另外的蒸馏步骤以进一步纯化。
蒸馏后所得1,2-烷二醇的纯度为98%或更高,甚至更优选99%或更高。或者,通过本发明方法,更具体地在所述方法的步骤c)中获得的1,2-烷二醇与2,3-烷二醇的比例在90:10至99.9:0.1的范围内和/或1,2-烷二醇与3,4-烷二醇的比例在90:10至99.99:0.01的范围内。优选地,1,2-烷二醇与2,3-烷二醇的比例在95:5至99.9:0.1且优选97.5:2.5至99.9:0.1的范围内,和/或1,2-烷二醇与3,4-烷二醇的比例在95:5至99.99:0.01且优选97.5:2.5至99.99:0.01的范围内。
因此,在本发明方法的优选变体中,本方法在步骤b)和/或步骤c)之后另外包括至少一个蒸馏步骤。
优选地,在两个步骤之后都进行蒸馏。此外,如果在步骤b)之后使用的蒸馏装置直接连接到反应室以允许连续过程,则是有利的。
例如,可以将相分离器连接到反应室以将有机组分与步骤b)中获得的水性组分分离。由此,冷却收集的有机相。在随后的蒸馏步骤中,可以通过加热从收集的有机相中分离所需的烯烃。此后,将剩余的蒸馏塔底物循环回用到反应室中以进一步转化为所需的烯烃。因此,本方法特别适合于基于分批的方法。
或者,反应室连接到蒸馏装置,允许蒸馏塔底物的直接循环回用,即将化合物循环回用到反应器,以允许连续过程。
在第二方面,本发明涉及一种组合物,其包含至少两种烷二醇或由至少两种烷二醇组成,所述至少两种烷二醇选自:1,2-烷二醇、2,3-烷二醇和3,4-烷二醇,其各自独立地具有5至15个碳原子,优选6至9个碳原子,甚至更优选7至8个碳原子,最优选7个碳原子,其中1,2-烷二醇与2,3-烷二醇的重量比在90:10至99.9:0.1的范围内和/或其中1,2-烷二醇与3,4-烷二醇的重量比在90:10至99.99:0.01的范围内,其优选根据本发明的方法可获得。优选地,1,2-烷二醇与2,3-烷二醇的重量比在95:5至99.9:0.1的范围内、优选97.5:2.5至99.9:0.1,和/或1,2-烷二醇与3,4-烷二醇的重量比在95:5至99.99:0.01的范围内、优选97.5:2.5至99.99:0.01。
优选地,1,2-烷二醇比2,3-烷二醇和/或3,4-烷二醇的比例在上述范围内尽可能高。
根据第二方面的特别优选的实施方案,优选通过本发明方法获得的组合物包含以下或由以下组成:作为第一直链烷二醇的1,2-烷二醇和作为第二直链烷二醇的2,3-烷二醇,其各自独立地具有5至15个碳原子,其中1,2-烷二醇与2,3-烷二醇的重量比在90:10至99.9:0.1的范围内,优选在95:5至99.9:0.1的范围内,甚至更优选为97.5:2.5至99.9:0.1。
因此,甚至更优选地,根本不存在3,4-组分或仅存在非常少量的相应3,4-组分。
因此,1,2-烷二醇具有5至15个碳原子,2,3-烷二醇具有5至15个碳原子,其中第一和第二烷二醇的碳原子数相同(同质组合物)或不同(异质组合物)。
或者,该组合物包含以下或由以下组成:各自独立地具有5至15个碳原子的1,2-烷二醇和3,4-烷二醇,其中1,2-烷二醇与3,4-烷二醇的重量比在90:10至99.99:0.01的范围内,优选在95:5至99.99:00.1的范围内,甚至更优选97.5:2.5至99.99:0.01的范围内。
此外,组合物可以包含2,3-烷二醇和3,4-烷二醇的混合物或由2,3-烷二醇和3,4-烷二醇的混合物组成。
根据另一个优选的实施方案,组合物包含以下或由以下组成:各自独立地具有5至15个碳原子的1,2-烷二醇、2,3-烷二醇和3,4-烷二醇,其中1,2-烷二醇与2,3-烷二醇的重量比在90:10至99.9:0.1的范围内,并且其中1,2-烷二醇与3,4-烷二醇的重量比在90:10至99.99:0.01的范围内。优选地,1,2-烷二醇与2,3-烷二醇的重量比在95:5至99.9:0.1的范围内、并且优选97.5:2.5至99.9:0.1,和/或1,2-烷二醇与3,4-烷二醇的重量比在95:5至99.99:0.01的范围内、并且优选97.5:2.5至99.99:0.01。
对于进一步优选的实施方案,组合物包含烷二醇的混合物或由烷二醇的混合物组成,其中1,2-烷二醇和2,3-烷二醇和/或1,2-烷二醇和3,4-烷二醇和/或2,3-烷二醇和3,4-烷二醇具有相同的链长。
对于另一个优选的实施方案,组合物包含烷二醇的混合物或由烷二醇的混合物组成,其中1,2-烷二醇和2,3-烷二醇和/或1,2-烷二醇和3,4-烷二醇和/或2,3-烷二醇和3,4-烷二醇具有不同的链长。
因此,优选地,组合物包含烷二醇的混合物,其中1,2-烷二醇和2,3-烷二醇具有不同的链长(异质组合物)。
根据替代的实施方案,所述烷二醇是各自独立地具有5至9个碳原子、优选7至8个碳原子的链长的烷二醇,条件是它们具有不同的链长,优选所述混合物包含1,2-烷二醇与2,3-烷二醇的组合。这样的组合物可以例如包括以下混合物/组合中的任一种:
■1,2-戊二醇和2,3-己二醇;
■1,2-戊二醇和2,3-庚二醇;
■1,2-戊二醇和2,3-辛二醇;
■1,2-戊二醇和2,3-壬二醇;
■1,2-己二醇和2,3-戊二醇;
■1,2-己二醇和2,3-庚二醇;
■1,2-己二醇和2,3-辛二醇;
■1,2-己二醇和2,3-壬二醇;
■1,2-庚二醇和2,3-戊二醇;
■1,2-庚二醇和2,3-己二醇;
■1,2-庚二醇和2,3-辛二醇;
■1,2-庚二醇和2,3-壬二醇;
■1,2-辛二醇和2,3-戊二醇;
■1,2-辛二醇和2,3-己二醇;
■1,2-辛二醇和2,3-庚二醇;
■1,2-辛二醇和2,3-壬二醇;
■1,2-壬二醇和2,3-戊二醇;
■1,2-壬二醇和2,3-己二醇;
■1,2-壬二醇和2,3-庚二醇;
■1,2-壬二醇和2,3-辛二醇;
其中1,2-烷二醇与2,3-烷二醇的重量比在90:10至99.9:0.1、并且优选在95:5至99.9:0.1、并且甚至更优选在97.5:2.5至99.9:0.1的范围内。
根据一个替代的且甚至更优选的实施方案,组合物包含烷二醇的混合物或由烷二醇的混合物组成,其中1,2-烷二醇和2,3-烷二醇和/或1,2-烷二醇和3,4-烷二醇和/或2,3-烷二醇和3,4-烷二醇具有相同的链长(同质组合物)。
根据甚至更优选的实施方案,组合物包含1,2-烷二醇和2,3-烷二醇的混合物或由1,2-烷二醇和2,3-烷二醇的混合物组成,其中1,2-烷二醇和2,3-烷二醇具有相同的链长。优选地,不存在或仅存在非常少量的相应3,4-组分。
对于该替代的和优选的实施方案,优选地,烷二醇是链长为5至9个碳原子、优选7至8个碳原子的烷二醇。这样的组合物可以例如包括以下混合物/组合中的任一种:
■1,2-戊二醇和2,3-戊二醇;
■1,2-己二醇和2,3-己二醇;
■1,2-庚二醇和2,3-庚二醇;
■1,2-辛二醇和2,3-辛二醇;
■1,2-壬二醇和2,3-壬二醇;
其中1,2-烷二醇与2,3-烷二醇的重量比在90:10至99.9:0.1、并且优选在95:5至99.9:0.1、并且甚至更优选在97.5:2.5至99.9:0.1的范围内。
根据其特别优选的变体,1,2-烷二醇和2,3-烷二醇具有7个碳原子的链长,即根据本发明第二方面的组合物优选包含1,2-庚二醇和2,3-庚二醇的混合物或由1,2-庚二醇和2,3-庚二醇的混合物组成,其在气味、粘度、抗微生物效率和抗氧化稳定性方面显示出最佳性质。
因此,该组合物可以包含以下或由以下组成:链长不同的不同烷二醇(异质组合物)或优选具有相同链长的烷二醇(同质组合物)的混合物,如上文所述。
为了实现不同链长的组合,必须基于它们的长度相应地选择起始材料。
根据本发明的另一方面,可以制备包含以下的组合物:基于相应烷烃的具有不同链长的两种或更多种1,2-烷二醇的混合物,或具有不同链长的两种或更多种2,3-烷二醇的混合物,或基于相应烷烃的具有不同链长的两种或更多种3,4-烷二醇的混合物。因此,该混合物可以包含两种或更多种相应的烷二醇,例如各自链长不同的两种不同的1,2-烷二醇、三种不同的1,2-烷二醇、四种不同的1,2-烷二醇……,或各自链长不同的两种不同的2,3-烷二醇、三种不同的2,3-烷二醇、四种不同的2,3-烷二醇……。在这样的异质烷二醇混合物中,至少两种烷二醇具有不同数目的碳原子(异质组合物)。同样可以是不同3,4-烷二醇的相应组合物。
为了制备1,2-烷二醇、2,3-烷二醇和/或3,4-烷二醇的这种异质组合物,必须相应地调整根据本发明第一方面的方法。
用于制备具有5至15个碳原子的烷二醇组合物/混合物的所述经调整的方法包括以下步骤,其中单一烷二醇组分的链长不同:
a)提供至少一种具有5至15个碳原子的1-醇和/或至少一种具有10至30个碳原子的二烷基醚以及催化剂,优选两种或更多种不同链长的1-醇和/或两种或更多种不同链长的二烷基醚和/或不对称二烷基醚;
b)使所述至少一种1-醇脱水和/或使所述至少一种二烷基醚裂解以获得具有5至15个碳原子的至少一种烯烃,其中所述具有5至15个碳原子的至少一种烯烃是至少一种选自以下的烯烃:α-烯烃、β-烯烃和/或γ-烯烃;
其中脱水和/或裂解在二烷基醚和/或1-醇的循环回用下进行;以及
其中脱水和/或裂解在255℃至290℃的温度下进行;
c)使步骤b)的所述至少一种烯烃反应以获得包含以下或由以下组成的产物:至少一种具有5至15个碳原子的烷二醇。
所述经调整的方法的步骤c)的产物优选为包含以下或由以下组成的组合物:至少两种不同链长的1,2-烷二醇,和/或包含以下或由以下组成的组合物:至少两种不同链长的2,3-烷二醇,和/或包含以下或由以下组成的组合物:至少两种不同链长的3,4-烷二醇,其中所述烷二醇各自独立地具有5至15个碳原子。优选地,所述产物是包含以下或由以下组成的组合物:两种不同链长的1,2-烷二醇,和/或包含至少两种不同链长的2,3-烷二醇的产物。因此,此类优选的异质组合物是:
■两种或更多种不同链长的1,2-烷二醇的混合物(异质组合物),
■两种或更多种不同链长的2,3-烷二醇的混合物(异质组合物),或
■两种或更多种不同链长的3,4-烷二醇的混合物(异质组合物)。
因此,本发明还涉及通过经调整的本发明方法获得或可获得的所述组合物及其用于制备不同消费品的用途以及所述消费品本身。此类产物尤其可以包括例如以下混合物/组合物中的任一种:
■1,2-戊二醇和1,2-己二醇;
■1,2-戊二醇和1,2-庚二醇;
■1,2-戊二醇和1,2-辛二醇;
■1,2-戊二醇和1,2-壬二醇;
■1,2-戊二醇和1,2-癸二醇;
■1,2-己二醇和1,2-戊二醇;
■1,2-己二醇和1,2-庚二醇;
■1,2-己二醇和1,2-辛二醇;
■1,2-己二醇和1,2-壬二醇;
■1,2-己二醇和1,2-癸二醇;
■1,2-庚二醇和1,2-戊二醇;
■1,2-庚二醇和1,2-己二醇;
■1,2-庚二醇和1,2-辛二醇;
■1,2-庚二醇和1,2-壬二醇;
■1,2-庚二醇和1,2-癸二醇;
■1,2-辛二醇和1,2-戊二醇;
■1,2-辛二醇和1,2-己二醇;
■1,2-辛二醇和1,2-庚二醇;
■1,2-辛二醇和1,2-壬二醇;
■1,2-辛二醇和1,2-癸二醇;
■1,2-壬二醇和1,2-戊二醇;
■1,2-壬二醇和1,2-己二醇;
■1,2-壬二醇和1,2-庚二醇;
■1,2-壬二醇和1,2-辛二醇;
■1,2-壬二醇和1,2-癸二醇;
可以相应地制备相应的至少两种2,3-烷二醇以及相应的3,4-烷二醇的不同组合。
优选地,两种或更多种不同的1,2-烷二醇或两种或更多种不同的2,3-烷二醇或两种或更多种不同的3,4-烷二醇分别选自链长为5至9个碳原子的烷二醇。
与它们相应的单一1,2-烷二醇或2,3-烷二醇物质相比,根据本发明的该方面的这些特定的异质烷二醇混合物显示出协同增强的作用,如从实验部分将变得清晰明了的。
此外,根据本发明的另一个变体,包含至少两种不同链长的1,2-烷二醇或由至少两种不同链长的1,2-烷二醇组成的组合物可以进一步包含少量相应的2,3-烷二醇。因此,相应的1,2-烷二醇与相应的2,3-烷二醇的重量比为90:10至99.9:0.1,优选95:5至99.9:0.1,甚至更优选97.5:2.5至99.9:0.1。
另外,本发明涉及包含以下或由以下组成的组合物:至少两种不同链长的1,2-烷二醇,和/或包含以下或由以下组成的组合物:至少两种不同链长的2,3-烷二醇,其中所述烷二醇各自独立地具有5至15个碳原子,其通过上文所述经调整的方法获得或可获得。
本发明的另一方面涉及根据本发明的组合物用于制备各种消费品的用途,所述消费品例如化妆品、个人护理产品特别是皮肤清洁产品、洗发剂、洗去型调理剂、除臭剂、止汗剂、身体乳液、家庭护理产品、织物护理产品、家用产品特别是液体洗涤剂、通用清洁剂、洗衣和清洁剂、织物软化剂、香味促进剂、芳香增强剂和药物组合物等。
最后,另一方面涉及包含根据本发明的组合物的消费品本身,所述消费品例如化妆品、个人护理产品特别是皮肤清洁产品、洗发剂、洗去型调理剂、除臭剂、止汗剂、身体乳液、家庭护理产品、织物护理产品、家用产品特别是液体洗涤剂、通用清洁剂、洗衣和清洁剂、织物软化剂、香味促进剂、芳香增强剂和药物组合物。
然而,本文所述的消费品可包含本发明的组合物,其中可存在具有不同链长的烷二醇以及其它活性成分。
在消费品中,1,2-烷二醇和/或2,3-烷二醇优选以95:5至99.9:0.1的比例包含在烷二醇混合物中。
优选地,在消费品中,1,2-烷二醇和2,3-烷二醇优选以≥95:≤5的重量比、更优选以≥96:≤4的重量比、再更优选≥97:≤3的重量比、最优选≥98:≤2的重量比包含在烷二醇混合物中。
甚至更优选地,在所述烷二醇混合物中不存在或仅存在痕量的相应的3,4-烷二醇。
在本文的上下文中,术语“1,2-二醇”、“2,3-二醇”或“3,4-二醇”包括相应的S-构型对映异构体和R-对映异构体以及这些S-和R-构型对映异构体的任意混合物,即相应二醇的外消旋体的混合物。
实验
一般程序:
生物烷二醇、尤其是1,2-烷二醇、特别是1,2-庚二醇的以下制备已经在由内径为14mm的100cm长钢管制成的反应器中进行。通过具有三个温度区的电加热套进行加热:长度为30cm的预热区,其填充有惰性金刚砂填充物;随后的50cm长的区域,其形成催化固定床并由固体催化剂颗粒组成,作为所谓的固定床布置在反应器中,从而形成反应区或反应室;随后是填充有惰性金刚砂材料的20cm长的区域(从上到下垂直排列)。三个温度区被单独控制。当提及本方法的温度时,其是指形成催化固定床的中间区(即发生脱水和/或裂解过程的实际反应区)中的内部温度。
预热催化剂床,一旦达到所需温度,就将反应物以0.5ml/min至10ml/min、优选0.5ml/min至2.5ml/min的速率连续泵送到蒸发区的顶部。
用HPLC泵定量加入液体试剂,并借助质量流量控制器计量加入气体试剂。气体和液体试剂都从垂直布置的顶部进入反应器。液体由于重力沿着惰性填充物(预热区)的前30cm流动,直到完全蒸发。通过内部温度控制来监测进程。因此,应当避免液体与催化剂填充物的接触,因为这会加速催化剂的失活。
如此获得的气体反应物进入50cm催化剂区。由于脱水反应的吸热性质,沿着催化剂床的不同温度分布可以跟随内部温度控制。此外,也可以观察到整个催化剂床的温度分布。
随后,气体产物通过具有惰性填充物的第三区。最后一个温度区的目的是避免热损失并实现等温反应区。
最后,将气态产物冷凝。最终排出不可冷凝的气体产物。收集的液体产物沉降成水相和含有所需烯烃的有机相,其可以使用本领域已知的简单相分离方法分离。有机产物相的简单蒸馏最终产生纯的所需烯烃、优选1-烯烃,随后根据本方法的步骤c)将其转化为1,2-烷二醇。另外,有机相可以在蒸馏之前用干燥剂干燥。
随后,使用常规技术将所得烯烃转化为相应的烷二醇。
1-烯烃馏分纯度、转化率、选择性和产率以及液时空速的计算:
在下文中,术语“庚烯”是指“1-庚烯”,而术语“异构体”是指如上文所示例性示出的1-庚烯的结构异构体,并且“庚醇”是指“1-庚醇”。
1-庚烯馏分的化学纯度(相对于其摩尔数)定义如下:
等式(1):1-烯烃的纯度
反应物(即1-庚醇)的摩尔转化率、选择性和产率定义如下:
等式(2):1-醇的摩尔转化率(=1-醇已反应多少的比率)
等式(3):摩尔选择性(=形成多少1-烯烃与其它产物的比率)
等式(4):摩尔产率(=形成多少1-烯烃的比率)
液时空速(LHSV)根据等式(5)定义,其中V(反应物)表示进入催化剂固定床的反应物的体积流速,V(反应器)定义为催化剂固定床本身的体积:
等式(5):LHSV
实施例1:基于连续添加1-醇制备生物烯烃——温度影响:
根据实施例1基于连续添加纯的1-醇制备生物烯烃,如上文所述并基于以下反应条件:
因此,氮气用作载气并且任选地用作传热介质。
根据产物信息,实验中使用的催化剂Al2O3具有740至820g/l的填充堆积密度、150至170m2/g的表面积和至少0.45ml/g的孔体积。
将催化剂床预热,一旦达到所需温度,就将1-庚醇以2.5ml/min的速率连续泵送到蒸发区的顶部。两小时后达到稳态,记录相应的温度并取出GC样品。随后,如表2所示逐步升高温度,获得显示产物组成、转化率、选择性、产率和1-庚烯馏分纯度的温度依赖性的不同曲线(图1A至1C)。
在本实施例和以下实施例中,基于上文所述等式计算相应的转化率、选择性、产率和纯度。
本实施例用作对照实验。
表2示出了取决于温度的相应的产物组成(按重量计)。
表2:取决于温度的相应的产物组成(按重量计)。
在298℃和更高的温度下,实现1-庚醇的完全转化。然而,在298℃下,1-庚烯的纯度仅为91.1%,这对于工业应用来说太低。另一方面,280℃下的1-庚烯纯度优异(96.4%),但1-庚烯产率仅达到74.3%,这是由于根据上述反应方案形成副产物二庚基醚引起的高选择性损失。这样的产率对于工业应用来说太低。因此,对从副产物二庚基醚产生附加值存在极大的兴趣,这通过以下实施例来证明。
此外,可以得出结论,完全转化不会带来所需的并因此想要的α-烯烃的纯度。此外,可以观察到温度升高导致α-烯烃纯度降低,特别是对于高于290℃的温度。
实施例2:基于连续添加1-醇和二庚基醚制备生物烯烃——二庚基醚剂量的影响:
根据实施例2基于连续添加纯的1-醇和二庚基醚制备生物烯烃,如上文所述并基于以下反应条件:
将催化剂床预热,一旦达到所需温度,就将1-庚醇以2.5ml/min的速率连续泵送到蒸发区的顶部。2小时后达到稳态,取出GC样品。以相同的方式,加入增加份额的二庚基醚,同时保持总体积流量恒定在2.5ml/min。
在20℃下,1-庚醇的密度为0.819g/ml,并且二庚基醚的密度为0.801g/ml。考虑到这些小的密度差异,按体积计10%相当于按重量计9.8%的二庚基醚,并且按体积计20%相当于按重量计19.6%的二庚基醚。
表3示出了取决于温度和二庚基醚剂量的相应的产品组成(以重量计)(概念验证)。
表3:取决于温度和二庚基醚剂量的相应的产物组成(按重量计)。
该实施例证明,通过反应温度的微小变化,可以找到形成更多二庚基醚或二庚基醚裂解成另外的1-庚烯价值产物的条件。然而,如果仅使用1-庚醇作为进料,则总是形成一些二庚基醚作为副产物。这意味着二庚基醚循环回用对于实现经济上可行的方法和减少废产物的总量是强制性的。
如所预期的,增加二庚基醚分配,即增加相对二庚基醚剂量导致反应水的形成减少。
此外,可以得出结论,在273℃下形成的二庚基醚比添加的更多,而在较高的温度(283℃)下消耗的二庚基醚比最初添加的更多。
此外,预期当加料速度和因此反应物在催化剂上的停留时间变化时,可以观察到相同的效果。
实施例3:基于连续添加1-醇和用氮气稀释制备生物烯烃——反应物稀释的影响:
根据实施例3基于连续添加纯的1-醇制备生物烯烃,如上文所述并基于以下反应条件并增加用气态氮稀释:
固定床14mm ID x 500mm(77.0ml)
催化剂63.0g氧化铝球(1.0mm),来自Sasol
就标准条件而言,选择2.5ml/min(17.62mmol/min)的1-庚醇流量和8mln/min(0.35mmol/min)的N2流量。这样少量的N2惰性气体仅用于避免在反应期间通过扩散在反应区中的少量O2的回混,并且避免在冷却反应器时仍然热的反应区的溢流。
然而,可以使用更大量的惰性气体如N2作为稀释剂和传热介质。由于脱水随着摩尔数的增加而发生,因此计算出1-庚醇、H2O和N2的恒定总流量为35.61mmol/min。这是基于所描述的标准条件,其总计为17.62mmol/min的1-庚醇加0.35mmol/minN2的2倍。这确保了反应物在催化剂上的停留时间保持恒定,并且在实验期间仅改变N2惰性气体稀释度。
根据实施例3的所有实验中的温度保持恒定在约278℃(+/-4℃)。
表4示出了取决于用气态N2稀释的相应的产物组成(按重量计)。
表4:取决于用气态N2稀释的相应的产物组成(按重量计)。
这些结果表明,增加N2惰性气体稀释的部分带来更高的转化率,但同时降低1-庚烯纯度。此外,表明气态N2可以适当地用作绝热工艺替代方案的内部传热介质。
此外,观察到稀释速率影响二烷基醚的形成。然而,如上所述,同时产物的纯度降低,并且形成烯烃的异构形式的增加部分。
然而,为了降低异构形式的含量,较低的稀释率是优选的,从而允许制备高质量的1-烯烃并因此制备相应的1,2-烷二醇。现在发现,降低的产率可以通过如本文所述的循环回用方法有效地补偿,从而允许改善产率和纯度的平衡,同时减少废产物的总量。因此,在根据本发明的以下实施例中,优选选择对应于低稀释度的少量N2。
此外,预期压力变化应具有与用惰性气体稀释相同的效果。
实施例4:基于1-醇的部分转化制备生物烯烃——部分转化的影响:
根据实施例4基于1-醇的部分转化制备生物烯烃,如上文所述并基于以下反应条件:
将催化剂床预热,一旦达到所需温度,就将1-庚醇以2.5ml/min的速率连续泵送到蒸发区的顶部。1小时后达到稳态,催化剂床内的温度为275℃。此后,加入2906.3g 1-庚醇,并在24小时内收集到2893.8g产物。从如此获得的产物中分离出353.8g水层,并且剩余的2539.0g有机相通过使用配备有柱头的30cm短填充柱在450mmbar下蒸馏来纯化。
总之,质量反应平衡如下:
表5示出了除去水后所得产物的相应组成、分离的1-庚烯产物、在待再蒸馏的蒸馏中间运行馏分中获得(以避免浪费和产物损失)的1-庚烯的组成以及最后除去1-庚烯产物后剩余蒸馏塔底物的组成。
表5:相应的产物组成,按重量计。
GC产物分析表明1-庚醇转化率为86.5%,1-庚烯的选择性为74.1%以及1-庚烯的产率为64.1%。损失可主要归因于二庚基醚的形成和庚烯异构体的较少程度的形成。令人惊讶的是,简单蒸馏已经产生1511.5g具有96.4%的优异纯度的1-庚烯馏分。对于2906.3g(25.011mol)1-庚醇进料,这相当于59.4%(14.856mol)的1-庚烯的分离产率。
此外,获得129.6g含有另外4.8%的额外1-庚烯(1.196mol)粗产率的小的中间运行馏分,用于通过再蒸馏进一步分离。878.1g蒸馏塔底物主要含有不需要的二庚基醚副产物和较少程度的未转化的1-庚醇。这意味着获得18.2%二庚基醚(2.271mol)粗产率。然而,形成353.8g(19.639mol)水,对应于78.5%的产率。
实施例5:基于连续添加1-醇和蒸馏塔底物制备生物烯烃——根据本发明的循环回用方法:
根据实施例5基于1-醇脱水制备生物烯烃,如上文所述并基于连续添加1-醇和蒸馏塔底物(根据本发明的循环回用方法)以及以下反应条件:
预热催化剂床,一旦达到所需温度,就将新的1-庚醇以2.5ml/min的速率连续泵送到蒸发区的顶部。两小时后达到稳态,收集GC样品。以相同的方式,在保持总体积流量恒定在2.5ml/min的同时,加入增加份额的蒸馏塔底物(来自实施例4)。
在20℃下,1-庚醇的密度为0.819g/ml,蒸馏底部物的密度为0.809g/ml。作为参考,按体积计10%的蒸馏塔底物相当于按重量计5.6%的二庚基醚(相当于10%的循环回用率),而按体积计20%的蒸馏塔底物相当于按重量计11.2%的二庚基醚(相当于20%的循环回用率),并且按体积计30%的蒸馏塔底物相当于按重量计16.8%的二庚基醚(相当于30%的循环回用率),40%相当于按重量计22.4%的二庚基醚(相当于40%的循环回用率),并且50%相当于按重量计28.1%的二庚基醚(相当于50%的循环回用率)。
在增加循环回用底物剂量的情况下,根据实施例5的所有实验中的温度保持恒定在约275℃(+/-2℃)。
表6示出了取决于蒸馏塔底物添加的相应的产物组成(按重量计)。
表6:取决于蒸馏塔底物添加的相应的产物组成(按重量计)。
本实施例证明,通过增加蒸馏塔底物的剂量达到了某个点,在该点下裂解的二庚基醚比形成的二庚基醚更多。在蒸馏塔底物的剂量在40至50体积%(相当于如上文所述的40体积%至50体积%的循环回用率)时达到该点。如果考虑形成的反应水,则可以得出结论,该点位于蒸馏塔底物的30体积%至40体积%的剂量之间,即30体积%至40体积%的循环回用率。因此,蒸馏塔底物的30体积%至40体积%的剂量对于具有高转化率和优异的产物纯度且废物产生减少的方法是有利的。
应当注意,在本实施例中,在循环回用之前不另外纯化蒸馏塔底物。
然而,可以获得具有高化学纯度的所需1-烯烃,即1-庚烯。
此外,观察到蒸馏塔底物的循环回用允许基于二烷基醚至相应的1-醇和1-烯烃的反应将所需温度进一步降低至280℃以下且约275℃的温度。以相对低的反应温度高效制备1-烯烃在现有技术中是未知的。
这允许温和的反应条件,这允许进一步降低成本并增加设备寿命。基于低温结合循环回用,可以实现纯度、产率和选择性之间的优异平衡,同时允许废物的显著减少。
此外,本方法可以有效地转移到工业大规模制备1-烯烃和因此制备相应的1,2-烷二醇,特别是从生态和经济的角度来看。
实施例6:基于连续添加1-醇和蒸馏塔底物的生物烯烃的制备——根据本发明的循环回用方法:
根据实施例6基于1-醇脱水制备生物烯烃,如上文所述并基于连续添加1-醇和蒸馏塔底物(根据本发明的循环回用方法)以及以下反应条件:
将催化剂床预热,一旦达到所需温度,就以2.0ml/min的速率泵送新的1-庚醇,并以0.5ml/min的速率将包含二庚基醚和1-庚醇的蒸馏塔底物泵送到蒸发区顶部(相当于约20%循环回用,即相对于总剂量,20%的底物/循环回用化合物的体积分配)。1小时后达到稳态,催化剂床内的温度为276℃。随后,在48小时内,加入4717.4g 1-庚醇和1164.7g蒸馏塔底物,并收集5812.0g所得产物。从产物中分离出635.0g水层,剩余的5177.0g有机相通过在450mmbar下使用配备有柱头的30cm短填充柱蒸馏来纯化。
总之,质量反应平衡如下:
表7示出了除去水后所得产物的相应组成、分离的1-庚烯产物、待再蒸馏的中间蒸馏运行馏分中获得(以避免浪费和产物损失)的1-庚烯以及最后除去1-庚烯后剩余蒸馏塔底物的组成。
表7:相应的产物组成,按重量计。
反应物的GC测量显示,由于蒸馏塔底物中含有的二庚基醚含量,转化率为9.3%。总共加入5375.0g 1-庚醇和507.1g二庚基醚,相当于8.6%的二庚基醚含量。
产物的GC分析表明1-庚醇转化率为87.0%,1-庚烯选择性为71.7%,1-庚烯产率为62.4%。损失可主要归因于未反应的二庚基醚和庚烯异构体的不太明显的形成。
令人惊讶的是,简单蒸馏得到2925.7g具有96.4%的优异纯度的1-庚烯馏分。对于总进料,这相当于分离的1-庚烯产率为56.3%(28.724mol)。此外,少量(244.9g)中间运行馏分含有另外4.4%的粗1-庚烯产率(2.234mol),用于通过再蒸馏进一步分离。
1982.7g蒸馏塔底物主要含有不需要的二庚基醚副产物和较少程度的未转化的1-庚醇。这意味着获得了可用于循环回用的21.8%的二庚基醚(5.560mol)粗产率。然而,形成635.0g(35.248mol))水相当于72.5%的产率。
实施例7:基于连续添加1-醇和蒸馏塔底物的生物烯烃的制备——根据本发明的循环回用方法:
根据实施例7基于1-醇脱水制备生物烯烃,如上文所述并基于连续添加1-醇和蒸馏塔底物(根据本发明的循环回用方法)以及以下反应条件:
将催化剂床预热,一旦达到所需温度,就以1.5ml/min的速率泵送新的1-庚醇,并以1.0ml/min的速率将包含二庚基醚和1-庚醇的蒸馏塔底物泵送到蒸发区顶部(相当于约40%循环回用,即相对于总剂量,40%的底物的体积分配)。1小时后达到稳态,催化剂床内的温度为276℃。随后,在30小时内加入2211.3g 1-庚醇和1456.2g蒸馏塔底物,并收集3589.0g产物。从所得产物中分离出360.3g水,剩余的3228.7g有机相通过使用配备有柱头的30cm短填充柱在450mbar下蒸馏来纯化。
总之,质量反应平衡如下:
表8示出了除去水后所得产物、分离的1-庚烯产物以及除去1-庚烯后剩余的蒸馏塔底物的相应产物组成。
表8:相应的产物组成,按重量计。
反应物组合物的GC分析表明由于蒸馏塔内的二庚基醚含量高,转化率为23.4%。总共加入2859.5g 1-庚醇和808.0g二庚基醚,相当于22.0%的二庚基醚含量。
GC产物分析表明1-庚醇转化率为86.5%,1-庚烯选择性为72.1%,1-庚烯产率为62.3%。损失可主要归因于未反应的二庚基醚和庚烯异构体的不太明显的形成。
令人惊讶的是,简单蒸馏得到1944.0g具有96.4%的优异纯度的1-庚烯馏分。对于总进料,这相当于分离的1-庚烯产率为59.4%(19.086mol)。
1269.0g蒸馏塔底物主要含有不需要的二庚基醚副产物和较少程度的未转化的1-庚醇。这意味着获得21.7%的二庚基醚(3.483mol)粗产率。本实施例清楚地表明,在合适的条件下,产物含有比反应物流更少的二庚基醚。此外,条件被良好选择并且接近最佳操作点,在该最佳操作点处,在二庚基醚形成和循环回用之间实现流动平衡(即,在约40%的循环回用率下实现几乎完美的流动平衡,即相对于总剂量40%的底物的体积分配)。然而,形成360.3g(20.000mol)水,相当于70.5%的产率。
这些条件适用于大规模生产。
实施例8:根据本发明包含至少两种不同的烷二醇(具有相同链长)的组合物的酸值和诱导期——Oxipres测试模拟产物保护(烷二醇的同质链长):
令人惊讶地发现,如以下实施例中更详细描述的,根据本发明的组合物的氧化降解可以用抗氧化剂显著降低或最小化。这意味着组合物对氧化降解更稳定。这伴随着较低的酸值(其为甘油三酯分解的量度)和较少的腐臭味。相比之下,单独的1,2-烷二醇不显示任何抗氧化性能。
进行Oxipres测试以评估如下所述的不同测试样品的抗氧化能力。
测试样品:
样品A1:不含添加剂的向日葵油
样品B1:向日葵油加0.1%生育酚
样品C1:向日葵油加0.1%生育酚加0.5%1,2-己二醇
样品D1:向日葵油加0.1%生育酚加0.5%2,3-己二醇
样品E1:向日葵油加0.1%生育酚加0.5%的95%1,2-己二醇和5%2,3-己二醇的烷二醇混合物
测试程序:为了评价上述样品的抗氧化能力,进行Oxipres测试。Oxipres方法基于高温和高压下的氧消耗,并且允许测定例如油的抗氧化性(保质期)。测试在升高的压力和温度下进行,其过程被加速。在Oxipres测试中,将样品放置在经受高氧气压力和90℃至120℃的温度的气密封闭的铁容器内。将上述样品在Oxipres装置中在80℃和5巴压力下处理48小时,并确定诱导期。氧气的消耗导致测试期间容器中的压降。较多的压力降低表明较多的氧气消耗和较高的测试产品氧化。具有高度不饱和度的油最易于自氧化。
诱导期是脂肪或油由于其天然或添加的抗氧化剂含量而显示出抗氧化稳定性的时间段。在测试中,在可氧化脂肪或油被氧化之前优先氧化抗氧化剂。因此,抗氧化剂保护脂肪或油免受氧化。此后,突然大量消耗氧气,脂肪变得腐臭。这可以通过以小时为单位的诱导期(IP)来定义。较低的IP与较快的氧化相关。
设备:用来自Mikrolab的Oxipres装置进行测试。该仪器是氧弹法(bomb method,ASTM D941)的改进,其基于用氧气氧化。
在Oxipres处理之前和之后,另外进行样品的气味评估,并测定Oxipres处理之前和之后样品的酸值。
酸值测定的原理:酸值是基于通过用氢氧化钾的乙醇溶液或水溶液滴定来中和游离酸而测定的。它显示了中和1g测试物质中的游离酸所需的KOH毫克(mg)数。分别根据IFU§64LFGB(以前的§35LMBG)的滴定用氢氧化钾溶液进行电位滴定至pH值为8.1。
表9:结果:己二醇异构体(C6)在Oxipres处理后的诱导期(IP)和酸值。
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上述结果清楚地表明,样品E1(包含95%的1,2-己二醇和5%的2,3-己二醇的混合物)在样品中显示出最低的酸值和最长的诱导期。酸值越高,组合物的质量越低,意味着随着酸值增加,氧化稳定性降低。样品E1显示出延长的诱导期,表明有更长的保质期。这意味着样品比对照样品更稳定地抵抗氧化降解(参见表9)。
较低的酸值证实了上述有利的结果。酸值定义为中和1克脂肪中存在的游离脂肪酸所需的氢氧化钾的毫克数。它是酸败的相对量度,因为游离脂肪酸通常在甘油三酯分解期间形成。因此,酸值与油中的酸败程度相关。样品E1的酸值在处理后为4.5mg KOH/g,而单一的异构己二醇(样品C1和D1)分别显示出约6.6和5.0的酸值,表明仅包含一种异构形式的己二醇的组合物或制剂就氧化稳定性而言效率较低,而1,2-烷二醇与2,3-烷二醇的组合显示出协同效应。
如通过上述实施例所证明的,样品的诱导期可以用抗氧化剂(例如生育酚)延长,并且可以通过将1,2-烷二醇与2,3-烷二醇分别以95:5的比例或99:1的比例组合而甚至更多地、即协同地改善。因此,证明了包含油的样品的氧化过程可以通过同时使用抗氧化剂和烷二醇的特定组合物来减速。
对于比例分别为95:5和99:1的1,2-庚二醇和2,3-庚二醇的组合,也可以实现相当的改善的结果,表明少量的2,3-同质物已经足以实现改善的协同效应。
再次,进行Oxipres测试以评估如下所述的不同测试样品的抗氧化能力(也参见表10)。
测试样品:
样品A2:不含添加剂的向日葵油
样品B2:向日葵油加0.1%生育酚
样品C2:向日葵油加0.1%生育酚加0.5%1,2-庚二醇
样品D2:向日葵油加0.1%生育酚加0.5%2,3-庚二醇
样品E2:向日葵油加0.1%生育酚加0.5%的95%1,2-庚二醇和5%2,3-庚二醇的烷二醇混合物
样品F2:向日葵油加0.1%生育酚加0.5%的99%1,2-庚二醇和1%2,3-庚二醇的烷二醇混合物
样品G2:向日葵油加0.1%生育酚加0.5%的98%1,2-庚二醇和2%2,3-庚二醇的烷二醇混合物
表10:结果:庚二醇异构体(C7)在Oxipres处理后的诱导期(IP)和酸值。
感官评价:在本文中,感官评价进一步揭示,样品E2(向日葵油加0.1%生育酚加0.5%的95%1,2-庚二醇和5%2,3-庚二醇的烷二醇混合物)具有更好的气味,即样品显示出比对照实施例和例如没有另外的2,3-庚二醇的样品C2(向日葵油加0.1%生育酚加0.5%1,2-庚二醇)更少的腐臭气味,证实了两种异构烷二醇组分之间的协同效应。如通过上述测试所证明的,氧化降解可以用抗氧化剂(生育酚)减少或最小化,并且可以通过添加抗氧化剂与两种异构烷二醇的混合物(例如以95:5的比例)的组合而甚至更好地改善、即促进。
与不包含抗氧化剂和/或烷二醇混合物的样品相比,对于比例为95:5的1,2-辛二醇和2,3-辛二醇(C8-烷二醇)的组合(样品A3、B3和C3)、比例为95:5的1,2-壬二醇和2,3-壬二醇(C9-烷二醇)的组合(样品A4、B4和C4)以及比例为95:5的1,2-癸二醇和2,3-癸二醇(C10-烷二醇)的组合(样品A5、B5、C5、D5和E5),也可实现改善的诱导期以及改善的酸值。
测试样品:
样品A3:不含添加剂的向日葵油
样品B3:向日葵油加0.1%生育酚
样品C3:向日葵油加0.1%生育酚加0.5%的95%1,2-辛二醇和5%2,3-辛二醇的烷二醇混合物
样品A4:不含添加剂的向日葵油
样品B4:向日葵油加0.1%生育酚
样品C4:向日葵油加0.1%生育酚加0.5%的95%1,2-壬二醇和5%2,3-壬二醇的烷二醇混合物
样品A5:不含添加剂的向日葵油
样品B5:向日葵油加0.1%生育酚
样品C5:向日葵油加0.1%生育酚加0.5%1,2-癸二醇
样品D5:向日葵油加0.1%生育酚加0.5%2,3-癸二醇
样品E6:向日葵油加0.1%生育酚加0.5%的95%1,2-癸二醇和5%2,3-癸二醇的烷二醇混合物
样品F6:向日葵油加0.1%生育酚加0.5%的50%1,2-癸二醇和50%2,3-癸二醇的烷二醇混合物
相应的结果示于下表11中。
表11:结果:对于另外的烷二醇异构体,Oxipres处理后的诱导期(IP)和酸值。
使用Symdecanox HA(辛酸/癸酸甘油三酯、羟基甲氧基苯基癸酮)代替生育酚的类似实验同样显示包含至少两种不同烷二醇以95:5比例的组合的样品(样品A6至E6和A7至E7;参见表12)的氧化稳定性得到改善。
测试样品:
样品A6:不含添加剂的向日葵油
样品B6:向日葵油加0.1%Symdecanox HA
样品C6:向日葵油加0.1%Symdecanox HA加0.5%1,2-庚二醇
样品D6:向日葵油加0.1%Symdecanox HA加0.5%2,3-庚二醇
样品E6:向日葵油加0.1%Symdecanox HA加0.5%的95%1,2-庚二醇和0.5%2,3-庚二醇的烷二醇混合物
样品A7:不含添加剂的向日葵油
样品B7:向日葵油加0.1%Symdecanox HA
样品C7:向日葵油加0.1%Symdecanox HA加0.5%1,2-辛二醇
样品D7:向日葵油加0.1%Symdecanox HA加0.5%2,3-辛二醇
样品E7:向日葵油加0.1%Symdecanox HA加0.5%的95%1,2-辛二醇和5%2,3-辛二醇的烷二醇混合物
表12:对于与Symdecanox HA组合使用的另外的烷二醇异构体,Oxipres处理后的诱导期(IP)和酸值的结果。
基于上述结果,可以得出结论,协同效应不依赖于所使用的抗氧化剂。另外,少量的2,3-烷二醇与相应的1,2-烷二醇组合足以实现显著的协同效应。
当使用季戊四醇(Pentaerythrityl)四-二叔丁基羟基氢化肉桂酸酯(TinogardTT)代替Symdecanox HA时,也获得了良好的结果。
实施例9:根据本发明的包含至少两种具有不同链长的不同烷二醇的组合物的酸值和诱导期——Oxipres测试模拟产物保护(烷二醇的异质链长):
此外,令人惊讶地发现,如以下实施例中更详细描述的,通过使用至少两种不同的烷二醇的组合物,即具有不同链长的1,2-烷二醇与2,3-烷二醇以95:5的比例的组合物,氧化降解可以显著降低或最小化,由此与添加一种单一的1,2-烷二醇或2,3-烷二醇相比,该效果以协同方式更显著。这意味着包含根据本发明的混合物的组合物对氧化降解更稳定,如表13所示(样品A1至E1:1,2-C6和2,3-C7;样品A2至E2:1,2-C7和2,3-C8)。
如实施例8中所述进行Oxipres测试。
测试样品:
样品A1:不含添加剂的向日葵油
样品B1:向日葵油加0.1%生育酚
样品C1:向日葵油加0.1%生育酚加0.5%1,2-庚二醇
样品D1:向日葵油加0.1%生育酚加0.5%2,3-己二醇
样品E1:向日葵油加0.1%生育酚加0.5%的95%1,2-庚二醇和5%2,3-己二醇的烷二醇混合物
样品A2:不含添加剂的向日葵油
样品B2:向日葵油加0.1%生育酚
样品C2:向日葵油加0.1%生育酚加0.5%1,2-庚二醇
样品D2:向日葵油加0.1%生育酚加0.5%2,3-辛二醇
样品E2:向日葵油加0.1%生育酚加0.5%的95%1,2-庚二醇和5%2,3-辛二醇的烷二醇混合物
表13:结果:对于烷二醇异构体的异质组合物,Oxipres处理后的诱导期(IP)和酸值。
样品 | 诱导期[h] | 样品 | 诱导期[h] |
A1 | 25.9 | A2 | 25.9 |
B1 | 31.2 | B2 | 31.2 |
C1 | 32.3 | C2 | 32.3 |
D1 | 32.9 | D2 | 31.2 |
E1 | 33.2 | E2 | 32.2 |
基于上述结果,可以得出结论,具有不同链长的1,2-烷二醇与2,3-烷二醇的组合允许制备更稳定的组合物。
实施例表明,具有相同链长或不同链长的烷二醇的不同异构形式的组合物允许制备对氧化降解更稳定的组合物,因此基于协同效应具有更长的保质期,所述协同效应基于烷二醇组合物的协同效应。
另外,实验发现,如果1,2-烷二醇与2,3-烷二醇的相对比例在95:5至99.9:0.1的范围内,则样品,特别是包含具有不同链长的不同异构烷二醇的混合物的样品显示出改善的性能和抗氧化降解的稳定性(参见表14)。
测试样品:
样品E2.1:向日葵油加0.1%生育酚加0.5%的95%1,2-庚二醇和5%2,3-己二醇的烷二醇混合物
样品E2.2:向日葵油加0.1%生育酚加0.5%的50%1,2-庚二醇和50%2,3-己二醇的烷二醇混合物
样品E3.1:向日葵油加0.1%生育酚加0.5%的95%1,2-庚二醇和5%2,3-辛二醇的烷二醇混合物
样品E3.2:向日葵油加0.1%生育酚加0.5%的50%1,2-庚二醇和50%2,3-辛二醇的烷二醇混合物
表14:结果:对于烷二醇异构体的异质组合物,Oxipres处理后的诱导期(IP)和酸值,取决于它们的相对比例。
实施例10:离体皮肤活检(在水/醇(乙醇)测试样品中)的抗氧化潜力:
在生物学背景下,活性氧物质(ROS)作为氧的正常代谢的天然副产物形成,并且在细胞信号传导和稳态(homeostasis)中具有重要作用。然而,在环境应激时(例如在UV或热暴露时),ROS水平可能显著增加。令人惊讶的是,根据本发明的组合物具有显著的抗氧化能力和优异的ROS清除活性,即更好的ROS评分。
进行二氯荧光素测试(DCF)测定,以确定在如下文所述的亲脂性或水/醇体系中用不同测试样品处理的离体皮肤上的活性氧物质(ROS)的量。
DCF测定-测定原理:将离体皮肤与2',7'-二氯二氢荧光素二乙酸酯在37℃、5%CO2下孵育。PBS洗涤后,将样品暴露于或不暴露于氢过氧化枯烯。暴露后,立即将离体皮肤样品冷冻在液氮中,并制备5μm冷冻切片并用丙酮固定,以使重建皮肤的细胞中ROS产生的荧光可视化。在EX/EM 504/524nm下测量所得荧光。使用ImageJ软件对离体皮肤中的绿色荧光进行定量。如下测量免疫染色的深度:使用Histolab软件自动检测绿色DCFH-DE阳性细胞,并在每种条件下测量真皮表皮连接处和最深阳性细胞之间的距离。使用学生(student’s)检验比较平均值。当p<0.005时,两个平均值被认为是统计学上不同的。
通过使用Olympus BX51显微镜和Olympus DP70相机进行图像采集。对于每个皮肤样品,取两个皮肤切片,并获取和分析相关的荧光图像。因此,对于每个测试条件,已经获取并分析了12个图像(即12个数据)。在真皮区域内进行荧光分析。对于每个图像,通过改进的Image-J应用(NIH,USA)评估荧光来分析上层真皮。通过小心地避免风险(包括不规则性和附聚物(例如血管、皮脂腺、毛囊)),通过遵循基底层的周边从上部到深层真皮选择分析区域。所获得的值已经根据所选区域的尺寸进行了归一化。
此外,作为阳性对照,AOX混合物总是共同测试,即作为ROS分析的基准。AOX混合物是以下抗氧化剂的混合物:15%维生素C、1%维生素E、0.5%阿魏酸在EtOH/H2O(50:50)混合物中。
ROS评分方法描述:色素沉着评分基于以下工艺步骤:
(1)基于像素灰度强度的图像分析;
(2)选择不包括未被组织覆盖的像素区域的信息区域;
(3)像素灰度强度以L*度的变换;
(4)在所选择的面积与载玻片的面积之间的比例上将所获得的值归一化。
ROS(活性氧物质)水平的增加导致荧光量的增加。
活检抗氧化测试中的DCF测定:用于水性/醇测试样品的1,2-烷二醇或2,3-烷二
醇:
如前所述的二氯荧光素测试(DCF)在如下所述的水性/醇(乙醇)测试体系中用不同的测试样品进行:
测试样品:
1)赋形剂:EtOH/H2O,重量比为6:4,不含添加剂
2)赋形剂加50ppm二氢燕麦生物碱D(二氢燕麦蒽酰胺D,DHAvD)
3)赋形剂加50ppm二氢燕麦生物碱D(DHAvD)加0.5%1,2-庚二醇
4)赋形剂加50ppm二氢燕麦生物碱D(DHAvD)加0.5%2,3-庚二醇
5)赋形剂加50ppm二氢燕麦生物碱D(DHAvD)加烷二醇混合物(95%1,2-庚二醇和5%2,3-庚二醇)
上述指定样品的ROS评分总结在表15和图3中。
结果清楚地表明,添加1,2-烷二醇或2,3-烷二醇使得ROS评分得到改善。有趣的是,5%的2,3-烷二醇与95%的1,2-烷二醇的组合显示出与100%的2,3-烷二醇相当的效率,证明了1,2-烷二醇和2,3-烷二醇之间的协同效应,即使仅加入少量的2,3-烷二醇。从上述可以得出结论,将少量2,3-烷二醇添加到1,2-烷二醇中以协同方式使得所述1,2-烷二醇的ROS评分显著降低,从而显示出改善的ROS清除功效
表15:结果:ROS评分(C7:庚二醇)。
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实施例11:抗微生物活性:最小抑制浓度(MIC)——协同活性:
最小抑制浓度(MIC)测试是对生长抑制的测试。MIC的估计在96孔板中进行。通过经由光密度(OD)将细菌生长与阳性和阴性对照进行比较,评估不同浓度的给定测试物质。
基于德国微生物和细胞培养物保藏中心(DSMZ)的信息在调整的条件下培养细菌,并在使用前储存在50%甘油中。然后,应用以下方法:将生长培养基(根据微生物)加入微孔板的每个孔中。然后,添加不同浓度的测试物质,阳性对照(仅含培养基的水对照)和阴性对照(根据生物体的基准)。最后,以106CFU/ml(CFU=菌落形成单位)的浓度添加微生物。微孔板的孵育在适当的条件下进行。
根据所得生长,将物质浓度标记为抑制或不抑制,MIC定义为可见完全生长抑制的最低浓度。在浓度极限(标记为生长的最高浓度和标记为抑制的最低浓度)下进行至少两次实验。
最小抑制浓度(MIC)以ppm给出。“>5000”表示测试了5000ppm,并且未发现生长抑制,未研究更高的值。
通过测量相应的最小抑制浓度(MIC)来确定作为组分A和C的1,2-壬二醇 和1,2-庚二醇/>的不同组合与不同抗微生物化合物(组分B)的组合的协同活性。
为了验证所测试的组合对抗哺乳动物皮肤的天然微生物群的微生物具有协同作用,用金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus,一种众所周知的皮肤上的病原体)进行了相应的实验。通过如上所述测量混合物的MIC,确定1,2-壬二醇(1,2-C9)、1,2-庚二醇(1,2-C7)、2,3-壬二醇(2,3-C9)、2,3-庚二醇(2,3-C7)和不同抗微生物化合物的协同活性。
为了用MIC值计算协同指数,如下使用Kull方程(方程6):
SI=(MICmix x PA)/MICA+(MICmix x PB)/MICB+(MICmix x PC)/MICC
等式(6):最小抑制浓度
其中
SI 是根据Kull的协同指数
MICA 是物质A的MIC值,以ppm计
MICB 是物质B的MIC值,以ppm计
MICC 是物质C的MIC值,以ppm计
MICmix是物质A和B以及C的混合物的MIC值,以ppm计
PA 是混合物中物质A的比例
PB 是混合物中物质B的比例
PC 是混合物中物质C的比例
表16:具有不同抗微生物剂的根据本发明的组合物的MIC值和协同指数。
*壬二醇=C9
庚二醇=C7
对于所有样品,发现关于抗微生物功效的协同效应,SI值小于1。这意味着通过添加根据本发明的包含1,2-烷二醇和2,3-烷二醇的混合物的组合物,可以有效地降低抗微生物组分的浓度,而不会不利地影响抗微生物效果。因此,与包含相同抗微生物组分但不使用所述组合物的化妆品或药物组合物相比,使用包含少量2,3-组分(例如90:10的比例)的根据本发明的组合物允许在化妆品或药物组合物中使用较少的抗微生物组分,以实现基于协同效应的相同抗微生物效果。
为了验证测试的组合对抗哺乳动物皮肤的天然微生物群的微生物具有协同作用,用巴西曲霉(Aspergillus brasiliensis,一种众所周知的皮肤上的病原体)进行了相应的实验。包括1,2-烷二醇(物质A)和2,3-烷二醇(物质B)的不同烷二醇混合物的协同活性如下表5所示,通过如方法部分所示测量混合物的MIC来确定。
为了用MIC值计算协同指数,如下使用Kull方程(I):
SI=(MICmix x PA)/MICA+(MICmix x PB)/MICB
其中
SI 是根据Kull的协同指数
MICA 是物质A的MIC值,以ppm计
MICB 是物质B的MIC值,以ppm计
MICmix是物质A和B以及C的混合物的MIC值,以ppm计
PA 是混合物中物质A的比例
PB 是混合物中物质B的比例
表17:不同烷二醇混合物的协同指数。
*辛二醇=C8
庚二醇=C7
此外,对于包括1,2-庚二醇和2,3-庚二醇(比例为90:10)的烷二醇混合物,可以观察到针对铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)的协同抗微生物功效。所述烷二醇混合物的协同指数为0.50。
这样的组合物或混合物因此可用于有效的恶臭管理产品、用于局部施用的产品和用于掩蔽昆虫诱惑气味的产品。此外,1,2-壬二醇和2,3-壬二醇(比例为95:5)的混合物也对不同的酵母(例如白色念珠菌(CA))和真菌(例如巴西曲霉(AB))具有抗微生物功效。此外,1,2-壬二醇和2,3-壬二醇(比例为90:10)的混合物也对酵母(例如白色念珠菌(CA))具有抗微生物功效。
实施例12:包含根据本发明的组合物的外用组合物的感官性质:
为了评价与不同液体亲脂性组分组合的本发明组合物的感官行为,将下表17中指定的油组分与1,2-庚二醇(1,2-C7)或2,3-庚二醇(2,3-C7)或1,2-庚二醇与2,3-庚二醇的混合物(比例为95:5)或1,2-辛二醇(1,2-C8)或2,3-辛二醇(2,3-C8)或1,2-辛二醇与2,3-辛二醇的混合物(比例为95:5)以85:15的比例混合(在表17中用“w”表示),并由未经训练的小组成员对比不添加指定烷二醇的液体亲脂性组分(安慰剂;在表17中用“w/o”表示)进行评估。基于此,计算具有(w)和不具有(w/o)烷二醇的样品的差异。高差值(Δ)表示相应的烷二醇添加剂的更大的积极影响。还使用相应的己二醇同质物(同系物)进行了类似的实验。
测试程序:
-先按照规定的程序用液体肥皂洗手;
-将30μL相应的样品涂抹在每只手的背面(随机化);
-30秒后,以1至5的等级评价相比不含1,2-庚二醇的相应油组分,相应制剂在皮肤上的铺展行为(1=低铺展;5=高铺展);
-用中指和食指的指尖以2×5个循环圈散开样品;
-2分钟后,以1至5的等级评价脂肪/油腻皮肤感觉(1=低脂肪/油腻皮肤感觉;5=高脂肪/油腻皮肤感觉);
-此外,要求申请人评估吸收,即皮肤上剩余残留物量的印象,等级为1至5(1=低吸收;5=高吸收)。
表18:包含根据本发明的烷二醇组合物的外用组合物的感官特性的结果。
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*辛酸癸酸甘油三酯=CCT
辛二醇=C8
庚二醇=C7
己二醇=C6
奥克立林=Octocrylene(Neo Heliopan 303)
较高的Δ值(Δ)分别指示较好的铺展特性、较少的脂肪/油腻皮肤感觉和较少的皮肤上残留残留物/较好的吸收。
发现使用1,2-庚二醇或2,3-庚二醇或1,2-庚二醇与2,3-庚二醇的混合物或1,2-辛二醇或2,3-辛二醇或1,2-辛二醇与2,3-辛二醇的混合物或1,2-己二醇或2,3-己二醇或1,2-己二醇与2,3-己二醇的混合物改善了油性成分的铺展行为和/或显著降低了脂肪/油腻皮肤感觉。同时,吸收(较少的残留残留物)同样得到改善。特别地,发现1,2-烷二醇与少量2,3-烷二醇的组合能够显著改善特定脂质组合物的上述性质。因此,与单一烷二醇物质相比,改善更显著,表明所述异构烷二醇混合物的协同效应。
Claims (23)
1.制备具有5至15个碳原子的烷二醇的方法,其包括以下步骤:
a)提供具有5至15个碳原子的1-醇和/或具有10至30个碳原子的二烷基醚以及催化剂;
b)使所述1-醇脱水和/或使所述二烷基醚裂解以获得具有5至15个碳原子的至少一种烯烃,其中所述具有5至15个碳原子的至少一种烯烃是至少一种选自以下组成的组的烯烃:α-烯烃、β-烯烃和/或γ-烯烃;
其中所述脱水和/或裂解在二烷基醚和/或1-醇的循环回用下进行;以及
其中所述脱水和/或裂解在255℃至290℃的温度下进行;
c)使步骤b)的所述至少一种烯烃反应以获得包含以下或由以下组成的产物:至少一种具有5至15个碳原子的烷二醇。
2.根据权利要求1所述的制备具有5至15个碳原子的烷二醇的方法,其中在步骤c)中获得包含至少两种烷二醇或由至少两种烷二醇组成的产物,所述至少两种烷二醇选自如下组成的组:各自独立地具有5至15个碳原子的1,2-烷二醇、2,3-烷二醇和3,4-烷二醇;
其中在所述产物中,1,2-烷二醇与2,3-烷二醇的重量比在90:10至99.9:0.1的范围内和/或1,2-烷二醇与3,4-烷二醇的重量比在90:10至99.99:0.01的范围内。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法,其中所述1-醇具有6至9个碳原子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述催化剂是未改性的γ-氧化铝。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中步骤b)的所述脱水和/或裂解在270℃至280℃的温度下进行。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中在反应室内的催化剂上方的反应物的液时空速为0.5至10l/h,优选1至5l/h。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中所述反应室是固定床反应器。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中将二烷基醚和/或1-醇循环回用并与新的1-醇和/或新的二烷基醚、优选新的1-醇以95:5至5:95的重量比、优选80:20至20:80的重量比组合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其中脱水步骤b)作为连续稳态方法进行。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其中所述方法在步骤b)和/或步骤c)之后另外包括至少一个蒸馏步骤。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中步骤c)通过使所述至少一种烯烃与甲酸和过氧化物反应,随后与水和氢氧化钠反应来完成。
12.包含至少两种烷二醇的组合物,所述烷二醇选自如下组成的组:各自独立地具有5至15个碳原子的1,2-烷二醇、2,3-烷二醇和3,4-烷二醇,;
其中1,2-烷二醇与2,3-烷二醇的重量比在90:10至99.9:0.1的范围内,和/或
其中1,2-烷二醇与3,4-烷二醇的重量比在90:10至99.99:0.01的范围内。
13.根据权利要求12所述的组合物,其中所述组合物包含各自独立地具有5至15个碳原子的1,2-烷二醇和2,3-烷二醇,并且其中1,2-烷二醇与2,3-烷二醇的重量比在90:10至99.9:0.1的范围内。
14.根据权利要求12所述的组合物,其中所述组合物包含各自独立地具有5至15个碳原子的1,2-烷二醇和3,4-烷二醇,并且其中1,2-烷二醇与3,4-烷二醇的重量比在90:10至99.99:0.01的范围内。
15.根据权利要求12所述的组合物,其中所述组合物包含各自独立地具有5至15个碳原子的1,2-烷二醇、2,3-烷二醇和3,4-烷二醇,其中1,2-烷二醇与2,3-烷二醇的重量比在90:10至99.9:0.1的范围内,并且其中1,2-烷二醇与3,4-烷二醇的重量比在90:10至99.99:0.01的范围内。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的组合物,其中所述1,2-烷二醇和所述2,3-烷二醇和/或所述1,2-烷二醇和所述3,4-烷二醇和/或所述2,3-烷二醇和所述3,4-烷二醇具有相同的链长。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的组合物,其中所述1,2-烷二醇和所述2,3-烷二醇具有相同的链长。
18.根据权利要求17所述的组合物,其中所述烷二醇是各自独立地具有5至9个碳原子、优选7至8个碳原子的链长的烷二醇。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的组合物用于制备消费品如化妆品、个人护理产品特别是皮肤清洁产品、洗发剂、洗去型调理剂、除臭剂、止汗剂、身体乳液、家庭护理产品、织物护理产品、家用产品特别是液体洗涤剂、通用清洁剂、洗衣和清洁剂、织物软化剂、香味促进剂、芳香增强剂和药物组合物的用途。
20.包含根据权利要求12至18中任一项所述的组合物的消费品,如化妆品、个人护理产品特别是皮肤清洁产品、洗发剂、洗去型调理剂、除臭剂、止汗剂、身体乳液、家庭护理产品、织物护理产品、家用产品特别是液体洗涤剂、通用清洁剂、洗衣和清洁剂、织物软化剂、香味促进剂、芳香增强剂和药物组合物。
21.制备具有5至15个碳原子的烷二醇的方法,其包括以下步骤:
a)提供至少一种具有5至15个碳原子的1-醇、优选两种或更多种具有5至15个碳原子的1-醇,和/或至少一种具有10至30个碳原子的二烷基醚以及催化剂;
b)使所述至少一种1-醇脱水和/或使所述至少一种二烷基醚裂解以获得具有5至15个碳原子的至少一种烯烃,其中所述具有5至15个碳原子的至少一种烯烃是选自以下组成的组的至少一种烯烃:各自独立地具有5至15个碳原子的α-烯烃、β-烯烃和/或γ-烯烃;
其中所述脱水和/或裂解在二烷基醚和/或1-醇的循环回用下进行;以及
其中脱水和/或裂解在255℃至290℃的温度下进行;
c)使步骤b)的所述至少一种烯烃反应以获得包含以下或由以下组成的产物:至少一种具有5至15个碳原子的烷二醇。
22.根据权利要求21的方法,其中在步骤c)中获得包含以下或由以下组成的产物:至少两种不同链长的1,2-烷二醇,和/或包含以下或由以下组成的产物:至少两种不同链长的2,3-烷二醇,其中所述烷二醇各自独立地具有5至15个碳原子。
23.包含以下或由以下组成的组合物:至少两种不同链长的1,2-烷二醇,和/或包含以下或由以下组成的组合物:至少两种不同链长的2,3-烷二醇,其中所述烷二醇各自独立地具有5至15个碳原子,其根据权利要求21或权利要求22所述的方法获得或可获得。
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