KR20230117849A - 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제 - Google Patents
방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기/유기 탑실링제 및 이를 이용한 아연-니켈 합금의 방청도금 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기/유기 탑실링제 및 이를 이용한 아연-니켈 합금의 방청도금 방법에 관한 것이다.
지난 수십 년간 자동차 산업의 비약적인 발전과 함께 성장한 분야의 한 축은 크로메이트 처리된 아연 혹은 아연 합금도금 위에 추가적인 얇은 코팅을 적용하는 탑실링(혹은 탑코팅) 공정이다.
철강, 알루미늄 등의 자동차 부품의 방청도금에서 가장 경제적인 전기아연도금은, 아연도금층의 내식성 증대를 위하여 아연도금 위에 약 0.2 μm 내외의 얇은 부동태 피막을 형성시킨 것이다.
상기 부동태 피막 형성은, 6가 크롬 및 기타 첨가제로 구성된 산성 용액에 아연도금된 부품의 침적으로 형성되고 형성된 부동태 피막에 6가 크롬이 함유되어 통상 크로메이트(Chromate) 공정이라 칭하게 되었다.
한편, 자동차 산업의 발달에 따라 다양하고 형상이 복잡한 용접된 철강 부품들이 사용되었으며, 용접 부위의 내식성은 상기 크로메이트(Chromate) 공정에도 불구하고 취약할 수밖에 없었다.
상기와 같은 용접 부위의 취약성을 극복하기 위하여 1970년 말 이후 상기 6가 크롬 크로메이트 처리된 용접부품의 표면 전체에 대한 탑코팅 공정이 도입되고, 현재까지 내식성의 보완을 위한 방법으로 다양한 종류의 탑실링(또는 탑코팅)이 방청도금 분야에 접목되고 있다.
특히, 2000년 초반 유럽 의회의 중금속 규제에 따라 기존 6가 크롬을 3가 크롬으로 대체한 부동태 피막 공정(3가 크로메이트 공정, Trivalent passivation 공정)으로 부동태 처리된 표면이 취급 및 사용 중에 발생하는 피막 손상(스크레취 등에 의한) 발생 시, 자기수복능력(Self-healing effect)이 현저히 떨어진다는 것이 확인되어 아연, 아연합금 및 크로메이트 처리된 부품 위에 추가적으로 처리하는 탑실링(탑코팅 혹은 실링) 공정에 대한 수요가 더욱 늘어나게 되었다.
상기 탑실링을 위한 탑실링제 중에서도 하이브리드 타입의 수용성 무기-유기 탑실링제는 도금층의 내식성을 보강해 줄 뿐만 아니라 잠재적인 내식성 불량의 원인이 되는 각종 결함(물품 자체의 가공 및 취급 과정에서의 결함, 도금 및 표면처리 과정에서의 의도치 않은 도금층의 핀홀, 핏트, 부동태 피막층의 손상 등의 결함 및 표면처리 후에 사용 시 발생할 수 있는 납품, 저장, 조립, 및 사용 등에 의한 결함)의 품질 미흡 방지를 위해 가장 효과적인 방법으로 근래에 다양하게 활용되고 있다.
그러나 상기 탑실링제를 구성하는 성분 등에 따라 피처리 물품의 오목한 부분이나 하부 등, 액 굄을 일으키기 쉬운 부분에 처리액 중의 성분이 잔존하여, 외관 불량(백색 반점, 불균일 외관 등), 및 두께의 불균일 불량을 일으킨다.
또한, 저농도 탑실링제의 경우 엉김이 발생될 수 있으며, 이 엉김은 탑실링제의 처리 시에 백색 반점의 원인이 되고 있다.
따라서 이들 불량을 방지할 수 있는 탑실링제의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 물품 표면의 최종 처리 표면에 백색 반점(흰 얼룩)의 불량이 발생하지 않는 하이브리드 타입의 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제를 개발하는 것을 일 목적으로 한다.
본 발명의 다른 일 목적은, 50ml/L 이하의 저농도 탑실링제에서 엉김을 방지하는 하이브리드 타입의 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 목적은 본 발명에 따른 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제를 사용하는 탑실링 공정 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 일 목적은 본 발명에 따른 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제를 사용하는 탑실링 공정 방법에 의하여 표면 처리된 물품, 또는 본 발명에 따른 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제로 탑실링 처리된 물품을 제공하는 것이다.
그러나 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
종래의 하이브리드 타입의 수용성 무기-유기 탑실링제는, 기본적인 조성성분으로 콜로이달 실리카 혹은 실란 등의 무기 첨가제; 폴리우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지 등의 유기 고분자 수지; 및 첨가제;를 포함한다.
상기 첨가제는 건조피막 물성에 영향을 주는 중요한 성분으로 공용매(Cosolvent), 레벨링제, 평활제, 및 증점제 등이며, 특히 공용매 및 습윤성 레벨링제로서 매우 효과적인 첨가제는 노닐페놀에톡실레이트이다.
그러나 상기 노닐페놀에톡실레이트는 규제물질(취급제한물질)이어서 사용이 제한되어 있다.
상기와 같은 규제에 따라 노닐페놀에톡실레이트를 함유하지 않은 하이브리드 타입의 수용성 무기-유기 탑실링제로 처리 시, 아연-니켈 합금도금 3가 흑색 부동태 처리 후, 물품 표면이 산성(3가 크롬 베이스의 흑색 부동태 처리제)에서 알칼리성(탑실링제)의 순서로 진행됨에 따른 산-알칼리 중화반응에 의한 최종 처리 표면에 백색 반점 발생의 불량이 발생한다(도 1의 붉은색 원 부위 참조).
특히 자동차 부품 중 일부 유압 순환 튜브 부품의 경우 내부에 흐르는 유체(브레이크 오일, 냉각수 등)의 기밀성을 위해 연결 부위의 탑실링에 의한 액맺힘을 허용하지 않고 있다.
상기의 액맺힘을 피하기 위하여 표준농도(농도 230 ml/L)의 탑실링제(도 2a 참조)를 이용하여 1회 처리하는 대신 저농도의 탑실링제를 이용하여 2회 처리 방법을 적용하고 있다.
그러나 상기 2회 처리 방법에서 노닐페놀에톡실레이트계 프리 탑실링제를 용수의 수질이 경수 내지는 다소 불순물이 있는 공업용수를 사용하여 희석하여 50 ml/L 이하의 농도로 탑실링제를 제조하는 경우, 상기 희석된 용액 내 부유물 및 침전물이 발생하고, 이 희석액을 탑실링 처리 공정에 사용하면 표면에 그대로 얼룩의 발생과 같은 불량이 나타난다(도 2b 참조, 농도 40 ml/L).
한편, 상기 종래기술의 노닐페놀 프리 하이브리드 수용성 무기-유기 탑실링제는 Silicon dioxide 등의 무기계 주재료(콜로이달실리카), Acrylated aliphatic urethane 등의 유기계 주재료(우레탄계 수지), Dipropylene glycol methyl ether 등의 수지 공용매, Polyether-modified polysilioxane 등의 습윤제 및 레벨링제, Urea, polymer with formaldehyde 등의 평활제(Flattener), 및 DI Water의 조성으로 구성되어 있으며, 상기 조성의 원액 pH는 약 8.8~9.0이고, 비중은 1.06이다. 사용 시에는 상기 조성의 원액을 해당 부품 및 설비 등에 맞도록 적절한 농도로 물에 희석하여 사용한다.
상기 종래기술의 노닐페놀 프리 하이브리드 수용성 무기-유기 탑실링제를 이용한 탑실링 처리 공정의 전형적인 공정순서는
1) 1회 탑실링 처리 공정 시는 하기의 순서로 진행된다.
전처리 → 아연 및 아연합금도금 → 수세 → 활성화 → 3가 크로메이트 처리(부동태 처리) → 수세 → (약알칼리 중화 → 수세) → 탑실링 → 배액(혹은 탈액) → 열풍건조
2) 2회 탑실링 처리 공정 시는 하기의 순서로 진행된다(주로 저농도 탑실링 처리 시 적용).
전처리 → 아연 및 아연합금도금 → 수세 → 활성화 → 3가 크로메이트 처리(부동태 처리) → 수세 → (약알칼리 중화 → 수세) → 1차 탑실링 → 배액(혹은 탈액) → 예비건조 → 2차 탑실링 → 배액(혹은 탈액) → 열풍건조
상기와 같은 탑실링제 처리 공정 후에 처리물품 표면에 백색 반점이 발생하는 원인은 3가 크로메이트 처리후 피막이 형성된 표면에 잔류하는 산성 용액이 수세 공정을 여러 번 거쳐도 완전히 제거되지 않고 약알칼리성의 탑실링 처리 용액에 침적되어 중화반응에 의해 발생하는 것으로 여겨지며 이는 탑실링 처리 용액의 농도가 저농도일 경우나 고농도일 경우 모두 발생하는 현상이며 외관 불량을 초래한다. 다만, 3가 크로메이트 처리와 탑실링 처리 공정 중간에 매우 희석된 수산화나트륨 용액(0.5~1 g/L)으로 중화 및 수세 후, 탑실링제 처리 시 대부분의 백색 반점은 제거가 된다. 하지만, 대부분의 업체는 이러한 약알칼리 중화 및 수세 공정을 추가할 공간이 없어 백색 반점 불량 발생의 우려가 지속되어 왔다.
한편, 여러 업체에서는 물품 특성상 저농도(50 ml/L 이하)로 탑실링 처리 공정을 실시하여야 하나, 사용업체의 용수 수질이 불순물을 포함하거나 경수(센물)인 경우와 같이 적절하지 못한 경우에 저농도 탑실링제 처리 공정 중 짧게는 1시간에서 길게는 2일 경과 후 탑실링 용액의 성분이 액내에서 엉겨 침전 및 부유되는 현상이 발생하고, 이에 따라 2회 처리 후 건조된 표면에 흰 얼룩이 발생하는 불량이 초래된다. 이러한 저농도 탑실링제 처리공정에서의 단점 역시 방지하는 것이 필요하다.
본 발명의 발명자는 연구를 거듭한 결과,
상기 종래기술의 노닐페놀 프리 하이브리드 수용성 무기-유기 탑실링제의 구성성분인, Silicon dioxide 등의 무기계 주재료(콜로이달실리카), Acrylated aliphatic urethane 등의 유기계 주재료(우레탄계 수지), Dipropylene glycol methyl ether 등의 수지 공용매, Polyether-modified polysilioxane 등의 습윤제 및 레벨링제, Urea, polymer with formaldehyde 등의 평활제(Flattener), 및 DI Water 이외에
i) 새로운 첨가제로서 pH 조정제 및 흐름 방지제를 추가하는 경우; 및
상기 pH 조정제는 아민계 화합물이고, 바람직하게는 Diethylenetriamine이며, 상기 흐름 방지제는 알코올기를 갖는 아민 화합물이고, 바람직하게는 Dimethylethanolamine(DMEA)이다.
ii) 탑실링제(원액)의 pH를 9.75~10.30 범위로 조정하는 경우;에 처리물품 표면에 백색 반점의 불량이 발생하는 것을 방지하는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
또한, iii) 상기 본 발명의 탑실링제에 추가의 첨가제로 ‘ Polyethylene glycol mono(4-cumylphenyl) ether (PC-10)’을 추가하는 경우, 50 ml/L 이하의 저농도 탑실링제에서도 엉김을 방지하는 것을 확인하여 본 발명을 완상하였다.
이와 같은 발명자들의 연구결과를 바탕으로 본 발명은 다음을 제공한다.
본 발명은 일 측면에서, 무기계 주재료; 유기계 주재료; 수지 공용매; 습윤제 및 레벨링제; 평활제; pH 조정제; 흐름 방지제; 및 DI Water;의 구성성분을 포함하는 ‘방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제’를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 구성성분에 더하여 ‘Polyethylene glycol mono(4-cumylphenyl) ether (PC-10)’의 구성성분을 더 포함하는 저농도용의 ‘방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제’를 제공하며, 상기 저농도는 50 ml/L 이하일 수 있다.
상기 본 발명 탑실링제의 각 구성성분의 사용량은 전체 탑실링제 총량은 1kg을 기준으로 무기계 주재료 80~90g; 유기계 주재료 90~105g; 수지 공용매 40~50g; 습윤제 및 레벨링제 0.2~0.8g; 평활제 10~16g; pH 조정제 25~40g; 흐름 방지제 15~25g; 및 DI Water 탑실링제 총량 1kg를 위한 나머지 양일 수 있다.
또한, 상기 ‘Polyethylene glycol mono(4-cumylphenyl) ether (PC-10)’에 대한 사용량은 전체 탑실링제 총량 1kg을 기준으로 20~200g 일 수 있다.
상기 각 성분의 바람직한 사용량의 예로는, 전체 탑실링제 총량 1kg을 기준으로 무기계 주재료 84g; 유기계 주재료 95.5g; 수지 공용매 48.4g; 습윤제 및 레벨링제 0.5g; 평활제 13.2g; pH 조정제 37.7g; 흐름 방지제 22g; 및 DI Water 698.7g일 수 있다.
또한, Polyethylene glycol mono(4-cumylphenyl) ether (PC-10)’의 바람직한 사용량은 전체 탑실링제 총량 1kg을 기준으로 40g일 수 있다.
상기 무기계 주재료는 콜로이달실리카의 Silicon dioxide 등이며, 상기 유기계 주재료는 우레탄계 수지로서 Acrylated aliphatic urethane 등이고, 상기 수지 공용매는 Dipropylene glycol methyl ether 등과 같은 알킬렌 글리콜 에테르 화합물이며, 상기 습윤제 및 레벨링제는 Polyether-modified polysilioxane 등과 같은 폴리실록산이며, 상기 평활제는 Urea, polymer with formaldehyde 등이다.
상기 pH 조정제는 아민 화합물이고, 바람직하게는 Diethylenetriamine이다.
상기 흐름 방지제는 알코올기를 갖는 아민 화합물로서 바람직하게는 Dimethylethanolamine(DMEA) 이다.
상기의 본 발명의 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제는 원액의 pH가 9.75~10.30일 수 있다.
본 발명은, 또한 일측면에서 본 발명에 따른 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제를 사용하는 탑실링 공정 방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 탑실링 공정 방법은, 상기의 전형적인 공정순서의 탑실링 공정에서 본 발명의 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제를 사용하는 공정 방법이다.
또한, 본 발명은 일측면에서 본 발명에 따른 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제를 사용하는 탑실링 공정 방법에 의하여 표면 처리된 물품, 또는 본 발명에 따른 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제로 탑실링된 물품을 제공하는 것이다.
이러한 물품으로는 예를 들어, 고내식성이 요구되는 자동자 부품, 내열방식성을 요구하는 엔진 주변 부품, 차체 하부 부품, 자동차 하드웨어 부품(화스너, 고정클립, 브라켓, 도어레치, 조향장치용 볼 타이로드 등) 및 튜브류, 선박 및 해양플랜트용 스터드볼트 등을 들 수 있으며, 이로 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제을 사용하여 도금 후 탑실링을 실시하면 탑실링 처리된 물품의 표면에 백색 반점의 문제가 발생되지 않는 장점이 있다.
또한, 본 발명 저농도용의 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제는, 50ml/L 이하의 저농도 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제에서의 엉김을 방지하는 효과를 나타내는 장점이 있다.
본 발명의 효과는 이런 문언적 기재에만 한정되지 않고, 통상의 기술자가 본 발명을 통해 유추할 수 있는 것까지 모두 포함한다.
도 1은 종래 노닐페놀에톡실레이트계(NPEs)를 함유하지 않은 하이브리드 타입의 수용성 무기/유기 탑실링제의 사용에 따라 자동차 부품에 백색 반점이 발생된 사진이다(붉은색 원 내부의 백색 반점 참조).
도 2a는 희석액 중 엉김이나 불순물이 없는 1회 탑실링 공정에 사용되는 표준농도 (230 ml/L의 고농도)의 정상적인 탑실링 희석액 사진이다.
도 2b는 종래 노닐페놀에톡실레이트계(NPEs)를 함유하지 않은 하이브리드 타입의 수용성 무기/유기 탑실링제를 경수, 또는 불순물이 포함된 공업용수를 사용하여 50 ml/L 이하의 농도로 희석한 경우, 희석액 내에 부유물 및 침전물이 발생하고, 이 희석액을 탑실링 공정에 처리 시 처리 표면에 그대로 얼룩이 발생된 사진이다.
도 3a 내지 3c는 표 1 내지 2의 각 탑실링제에 의한 제품표면의 백색 반점 생성 여부에 관한 사진이다.
도 4a 내지 4c는 표 1 내지 3의 각 탑실링제에 의한 제품표면의 백색 반점 생성 여부에 관한 사진이다.
도 5a 내지 5e는 본 발명의 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제를 희석한 각 농도별(10 ml/L, 30 ml/L, 50 ml/L, 60ml/L, 및 600 ml/L)에 4개의 서로 다른 첨가제(TPM, DPnB, PC-10, PUCF)를 처리하고, 30시간 방치 후의 엉김 발생 여부를 나타낸 사진이다.
도 6은 표 10의 #4-1-2 내지 비교시험 3의 시험결과에 대한 외관 사진이다.
도 7은, 표 10의 #4-1-2 내지 비교시험 3의 밀착성 결과를 나타낸 사진이다.
도 8은 표 10의 #4-1-2 내지 비교시험 3의 내식성 시험을 위하여 시편이 거치된 염수분무시험기 챔버내 사진이다.
도 9는, 표 10의 #4-1-2 내지 비교시험 3의 내식성 시험 결과를 나타낸 사진이다.
도 2a는 희석액 중 엉김이나 불순물이 없는 1회 탑실링 공정에 사용되는 표준농도 (230 ml/L의 고농도)의 정상적인 탑실링 희석액 사진이다.
도 2b는 종래 노닐페놀에톡실레이트계(NPEs)를 함유하지 않은 하이브리드 타입의 수용성 무기/유기 탑실링제를 경수, 또는 불순물이 포함된 공업용수를 사용하여 50 ml/L 이하의 농도로 희석한 경우, 희석액 내에 부유물 및 침전물이 발생하고, 이 희석액을 탑실링 공정에 처리 시 처리 표면에 그대로 얼룩이 발생된 사진이다.
도 3a 내지 3c는 표 1 내지 2의 각 탑실링제에 의한 제품표면의 백색 반점 생성 여부에 관한 사진이다.
도 4a 내지 4c는 표 1 내지 3의 각 탑실링제에 의한 제품표면의 백색 반점 생성 여부에 관한 사진이다.
도 5a 내지 5e는 본 발명의 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제를 희석한 각 농도별(10 ml/L, 30 ml/L, 50 ml/L, 60ml/L, 및 600 ml/L)에 4개의 서로 다른 첨가제(TPM, DPnB, PC-10, PUCF)를 처리하고, 30시간 방치 후의 엉김 발생 여부를 나타낸 사진이다.
도 6은 표 10의 #4-1-2 내지 비교시험 3의 시험결과에 대한 외관 사진이다.
도 7은, 표 10의 #4-1-2 내지 비교시험 3의 밀착성 결과를 나타낸 사진이다.
도 8은 표 10의 #4-1-2 내지 비교시험 3의 내식성 시험을 위하여 시편이 거치된 염수분무시험기 챔버내 사진이다.
도 9는, 표 10의 #4-1-2 내지 비교시험 3의 내식성 시험 결과를 나타낸 사진이다.
이하에서는 본 발명을 실시하기 위한 내용을 구체적 실시예 및 첨부한 도면을 참조하여 자세히 설명한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다. 종래기술과 다르지 않은 부분으로서 본 발명의 기술적 사상을 이해하는데 필요하지 않은 사항은 설명에서 제외한다.
하기에서는 실험결과를 이용하여 본 발명의 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제에 의한 탑실링 성능개선에 관하여 설명하고자 한다.
<탑실링제의 구성성분 및 사용량에 따른 탑실링제의 백색 반점 방지 성능>
1. 시료의 제조
백색 반점 혹은 흰 얼룩의 원활한 육안 관찰을 위하여 적절한 철강 시료를 전처리, 5~8μm 두께의 아연-니켈 합금도금, 및 3가 흑색 크로메이트 처리하였다.
상기 아연-니켈 합금도금은 A&D Korea의 프로코트 ALZN 100 표준농도의 도금액으로 2.2 A/dm2, 27°C에서 40분간 도금을 실시하였으며, 상기 3가 흑색 크로메이트 처리는 A&D Korea의 트리패스 A1 400의 220 ml/L 농도로 pH 1.5 및 16°C에서 35초간 처리하였다.
2. 탑실링제에 의한 백색 반점 발생의 확인
i) 탑실링제의 제조
탑실링제는, 30 ml/L, 300 ml/L, 600 ml/L의 3가지 농도로 제조되었으며, 상기 3가지 농도의 각 탑실링제인 #1-1-1 내지 #1-3-4는 각각 하기 표 1에서와 같은 기본구성물질 및 하기 표 2에서와 같은 첨가제로 이루어진 것이다.
| 구 분 | 30 ml/L | 300 ml/L | 600 ml/L |
| Silicon dioxide | 2.671 g/L | 26.712 g/L | 53.424 g/L |
| Acrylated aliphatic urethane | 3.037 g/L | 30.369 g/L | 60.738 g/L |
| Dipropylene glycol methyl ether | 1.539 g/L | 15.390 g/L | 30.780 g/L |
| Polyether-modified polysilioxane | 15.9 ppm | 159 ppm | 318 ppm |
| Urea, polymer with formaldehyde | 419.7 ppm | 4,197 ppm | 8,394 ppm |
| DI Water | Balance | Balance | Balance |
| 구 분 | 기존 조성 |
추가 첨가 원료 및 첨가량 | 백색반점 유무 |
||||
| DETA *1 | PMpS*2 | PGMEA*3 | DMEA *4 | PnB*5 | |||
| #1-1-1 | 30 ml/L | 1 g/L | 0.5 g/L | O | |||
| #1-1-2 | 30 ml/L | 1 g/L | 0.5 g/L | O | |||
| #1-1-3 | 30 ml/L | 1 g/L | 0.6 g/L | X | |||
| #1-1-4 | 30 ml/L | 1 g/L | 0.5 g/L | O | |||
| #1-2-1 | 300 ml/L | 10 g/L | 5 g/L | O | |||
| #1-2-2 | 300 ml/L | 10 g/L | 5 g/L | O | |||
| #1-2-3 | 300 ml/L | 10 g/L | 5 g/L | X | |||
| #1-2-4 | 300 ml/L | 10 g/L | 5 g/L | O | |||
| #1-3-1 | 600 ml/L | 20 g/L | 10 g/L | △(다량감소) | |||
| #1-3-2 | 600 ml/L | 20 g/L | 10 g/L | △(다량감소) | |||
| #1-3-3 | 600 ml/L | 20 g/L | 10 g/L | X | |||
| #1-3-4 | 600 ml/L | 20 g/L | 10 g/L | △(다량감소) | |||
*1 DETA: Diethylenetriamine, pH 상승 조절용(본 발명의 첨가제 성분)
*2 PMpS: Polyether-modified polysilioxane, 습윤제&레벨링제
*3 PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether, 흐름방지제
*4 DMEA: Dimethylethanolamine, 흐름방지제(본 발명의 첨가제 성분)
*5 PnB : Propylene glycol monobutyl ether, 흐름방지제
ii) 상기 표 1의 각각의 탑실링제에 의한 백색 반점 발생의 확인
상기 3가 흑색 크로메이트 처리된 철강 시료를 약알칼리 중화공정 없이 수세 → 탑실링 → 배액 → 열풍건조의 공정순서로 처리하여 백색 반점의 발생을 확인하였으며, 상기 탑실링 공정에 상기에서 제조된 30 ml/L, 300 ml/L, 600 ml/L의 3가지 농도의 탑실링제인 #1-1-1 내지 #1-3-4를 이용하여 시료에서의 백색 반점의 발생을 확인하였다.
상기 탑실링 공정은 상기의 #1-1-1 내지 #1-3-4의 각각의 탑실링제를 이용하여 25°C에서 15초간 처리한 것이며, 상기 배액 공정은 탑실링 공정에서 침적 후 들어 올려 대기 중에서 2분 방치한 것으로 표면에 묻어 있는 건조되지 않은 탑실링제 용액을 균일하게 묻어 있도록 하며 하단부의 맺힌 부분은 떨어지도록 하는 공정이다.
상기 열풍건조 공정은 탑실링이 처리된 부품 표면이 완전히 건조가 되도록 하는 공정으로 약 80~120°C의 열로 15분간 처리하였다.
상기 공정의 결과를 도 3a 내지 3c에서 나타내었다.
도 3a는 30 ml/L 농도의 탑실링제인 #1-1-1 내지 #1-1-4에 의한 시료 표면에서의 백색 반점 발생 여부를 나타낸 사진이다.
도 3b는 300 ml/L 농도의 탑실링제인 #1-2-1 내지 #1-2-4에 의한 시료 표면에서의 백색 반점 발생 여부를 나타낸 사진이다.
도 3c는 600 ml/L 농도의 탑실링제인 #1-3-1 내지 #1-3-4에 의한 시료 표면에서의 백색 반점 발생 여부를 나타낸 사진이다.
상기 #1-1-1 내지 #1-3-4의 탑실링제에 의한 시료 표면에서의 백색 반점 발생 여부에 관한 도 3a 내지 3c에서 보는 바와 같이, 본 발명의 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제의 첨가제인 DETA 및 DMEA를 첨가제로 사용한 #1-1-3, #1-2-3, 및 #1-3-3의 경우 백색 반점이 발생하지 않는다는 것을 나타내고 있다.
이와 달리 상기 #1-1-1 내지 #1-3-4의 탑실링제에서 본 발명의 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제의 첨가제인 DETA 및 DMEA를 첨가제로 사용하지 않은 도 3a에서의 #1-1-1, #1-1-2, #1-1-4의 경우, 도 3b에서의 #1-2-1, #1-2-2, #1-2-4의 경우, 및 도 3c에서의 #1-3-1, #1-3-2, #1-3-4의 경우는 백색 반점이 나타내고 있다.
상기 실험결과로부터,
구성성분으로 아민 화합물의 pH 상승제, 및 아민 알코올 화합물의 흐름방지제를 포함하는 본 발명의 탑실링제는 백색 반점이 나타나지 않는 우수한 효과를 나타내고 있다(#1-1-3, #1-2-3, 및 #1-3-3의 경우 참조).
<탑실링제의 pH에 따른 탑실링제의 성능>
하기 표 3은 아민계 화합물의 pH 상승제, 및 알코올기를 갖는 아민 화합물의 흐름방지제를 포함하는 본 발명 탑실링제의 pH에 따른 탑실링제의 성능에 관한 것이다.
| 구 분 | 기존 조성 |
추가 첨가 농도 | 작업액 pH |
백색반점 유무 및 기타 결과 | |
| DETA | DMEA | ||||
| #2-1-1 | 30 ml/L | 0.8 g/L | 0.3 g/L | 9.35 | O |
| #2-1-2 | 30 ml/L | 0.8 g/L | 0.7 g/L | 9.41 | △(다량감소) |
| #2-1-3 | 30 ml/L | 1.2 g/L | 0.3 g/L | 9.71 | △(다량감소, #2-1-2 시편 대비 백색반점이 더 있음.) |
| #2-1-4 | 30 ml/L | 1.2 g/L | 0.7 g/L | 9.78 | X |
| #2-2-1 | 300 ml/L | 8 g/L | 3 g/L | 9.76 | △(다량감소) |
| #2-2-2 | 300 ml/L | 8 g/L | 7 g/L | 9.81 | X |
| #2-2-3 | 300 ml/L | 12 g/L | 3 g/L | 9.98 | △(다량감소, #2-2-1 시편 대비 백색반점이 조금 더 적음) |
| #2-2-4 | 300 ml/L | 12 g/L | 7 g/L | 10.05 | X |
| #2-3-1 | 600 ml/L | 16 g/L | 6 g/L | 9.91 | △(다량감소, #2-2-1과 거의 유사한 빈도의 백색 반점) |
| #2-3-2 | 600 ml/L | 16 g/L | 14 g/L | 9.99 | X |
| #2-3-3 | 600 ml/L | 24 g/L | 6 g/L | 10.17 | △(다량감소, #2-2-3과 거의 유사한 빈도의 백색 반점) |
| #2-3-4 | 600 ml/L | 24 g/L | 14 g/L | 10.26 | X |
상기 표 3에서 나타나는 바와 같이 탑실링제의 pH가 9.75 이상 10.30 미만의 경우, 백색 반점이 발생하지 않거나, 백색 반점의 발생이 감소한 것으로 나타내고 있다(도 4a 내지 도 4c 참조).
한편, 탑실링제의 pH가 9.75 이상 10.30 미만의 경우에도 ‘DETA의 pH 증가제’ 및 ‘DMEA의 흐름방지제’의 사용량에 따라 백색 반점이 발생하지 않거나(#2-1-4, #2-2-2, #2-2-4, #2-3-2, #2-3-4 참조), 백색 반점의 발생이 감소하기는 하나 여전히 발생하는 것으로 나타나고 있다(#2-2-1, #2-2-3, #2-3-1, #2-3-3 참조).
이러한 #2-2-1, #2-2-3, #2-3-1, #2-3-3의 백색 반점이 발생하는 결과는 알코올기를 갖는 아민 화합물인 DMEA의 흐름방지제의 사용량이 백색 반점이 발생하지 않는 #2-1-4, #2-2-2, #2-2-4, #2-3-2, #2-3-4의 경우보다 적은 것에 기인하는 것으로 보인다.
결론적으로 백색 반점 발생의 방지를 위하여는 탑실링제의 pH 범위는 ‘9.75 내지 10.30’의 범위 및 ‘DETA의 pH 증가제’ 및 ‘DMEA의 흐름방지제’의 적정 사용량이 중요한 것임을 알 수 있다.
상기 표 1 내지 표 3의 실험결과에 따라, 백색 반점 생성이 방지되는 탑실링제는 하기 표 4와 같은 구성성분 및 이의 사용량, 그리고 탑실링제의 pH의 범위를 갖는 것임을 알 수 있다.
| 구 분 | 조성(g/kg) | 비 고 |
| Silicon dioxide | 80~90 | 무기계 주재료(콜로이달실리카) |
| Acrylated aliphatic urethane | 90~105 | 유기계 주재료(우레탄계 수지) |
| Dipropylene glycol methyl ether | 40~50 | 수지 공용매 |
| Polyether-modified polysilioxane | 0.2~0.8 | 습윤제 및 레벨링제 |
| Urea, polymer with formaldehyde | 10~16 | 평활제(Flattener) |
| Diethylenetriamine | 25~40 | pH 조정(상승) - 신규 추가 |
| Dimethylethanolamine | 15~25 | 흐름 방지제 - 신규 추가 |
| DI Water | 1kg의 나머지 액 | Balance |
| 원액의 pH | 9.75~10.30 |
<저농도 탑실링제의 엉김방지>
하기 표 5 내지 8은 상기 본 발명의 탑실링제의 저농도에서의 엉김 방지 효과에 대한 실험이다.
상기 종래기술 및 본 발명의 탑실링제 구성은 각각 하기 표 5 및 표 6과 같다.
| 구 분 | 조성(g/kg) | 비 고 |
| Silicon dioxide | 84.0 | 무기계 주재료(콜로이달실리카) |
| Acrylated aliphatic urethane | 95.5 | 유기계 주재료(우레탄계 수지) |
| Dipropylene glycol methyl ether | 48.4 | 수지 공용매 |
| Polyether-modified polysilioxane | 0.5 | 습윤제 및 레벨링제 |
| Urea, polymer with formaldehyde | 13.2 | 평활제(Flattener) |
| DI Water | 전체 총 중량 1kg을 채우기 위한 나머지 량 | Balance |
| 구 분 | 조성(g/kg) | 비 고 |
| Silicon dioxide | 84.0 | 무기계 주재료(콜로이달실리카) |
| Acrylated aliphatic urethane | 95.5 | 유기계 주재료(우레탄계 수지) |
| Dipropylene glycol methyl ether | 48.4 | 수지 공용매 |
| Polyether-modified polysilioxane | 0.5 | 습윤제 및 레벨링제 |
| Urea, polymer with formaldehyde | 13.2 | 평활제(Flattener) |
| Diethylenetriamine | 37.7 | pH 조정(상승) - 신규 추가 |
| Dimethylethanolamine | 22 | 흐름 방지제 - 신규 추가 |
| DI Water | 전체 총 중량 1kg을 채우기 위한 나머지 량 | Balance |
| 원액의 pH | 10 |
하기 표 7은 상기 표 5 및 표 6의 종래기술 및 본 발명의 탑실링제를 각각 증류수 및 공업용수(경수)를 이용하여 50ml/L의 저농도로 희석 후, 30일간 방치한 경우의 엉김 발생 유무를 확인한 결과이다.
| 구 분 | 증류수로 50 ml/L 건욕(희석) 및 30일 경과후 | 공업용수(경수)로 50 ml/L 건욕(희석) 및 30일 경과후 |
| 종래기술의 탑실링제 | ||
| 본 발명의 탑실링제 |
상기 표 7에서 보는 바와 같이 종래기술 및 본 발명의 탑실링제를 증류수로 희석한 경우는 엉김현상이 없었으나, 공업용수(경수)를 이용하여 희석한 경우는 엉김현상이 종래기술 및 본 발명의 탑실링제의 경우 모두 발생하였다.
하기 표 8은 상기 표 7에서와 같이 저농도에서 엉김이 발생되는 본 발명의 탑실링제에 4가지의 첨가제를 추가한 경우, 엉김 발생 유무에 관한 실험결과이다.
| 구 분 | 개선 조성 |
추가 첨가 원료 및 농도 | 30일 경과후 엉김 발생 |
|||
| TPM*6 | DPnB*7 | PC-10 *8 | PUCF*9 | |||
| #3-1-1 | 10 ml/L | 2 g/L | O | |||
| #3-1-2 | 10 ml/L | 2 g/L | O | |||
| #3-1-3 | 10 ml/L | 2 g/L | X | |||
| #3-1-4 | 10 ml/L | 2 g/L | O | |||
| #3-2-1 | 30 ml/L | 2 g/L | O | |||
| #3-2-2 | 30 ml/L | 2 g/L | O | |||
| #3-2-3 | 30 ml/L | 2 g/L | X | |||
| #3-2-4 | 30 ml/L | 2 g/L | O | |||
| #3-3-1 | 50 ml/L | 2 g/L | O | |||
| #3-3-2 | 50 ml/L | 2 g/L | O | |||
| #3-3-3 | 50 ml/L | 2 g/L | X | |||
| #3-3-4 | 50 ml/L | 2 g/L | O | |||
| #3-4-1 | 60 ml/L | 2 g/L | X | |||
| #3-4-2 | 60 ml/L | 2 g/L | X | |||
| #3-4-3 | 60 ml/L | 2 g/L | X | |||
| #3-4-4 | 60 ml/L | 2 g/L | X | |||
| #3-5-1 | 600 ml/L | 2 g/L | X | |||
| #3-5-2 | 600 ml/L | 2 g/L | X | |||
| #3-5-3 | 600 ml/L | 2 g/L | X | |||
| #3-5-4 | 600 ml/L | 2 g/L | X | |||
*6 TPM : Tripropylene glycol methyl ether: 공용매/습윤제
*7 DPnB : Dipropylene glycol n-butyl ether: 공용매/습윤제
*8 PC-10 : Polyethylene glycol mono(4-cumylphenyl) ether; 공용매/습윤제
*9 PUCF : Poly(urea-co-formaldehyde): 평활제
상기 표 8에서 보는 바와 같이 추가 첨가제로서 Polyethylene glycol mono(4-cumylphenyl) ether (PC-10)를 사용하는 경우, 50 ml/L 이하의 저농도에서 엉김의 발생이 일어나지 않았다. 또한, 50ml/L 이상의 농도인 60 ml/L, 및 600 ml/L의 고농도에서는 첨가제의 종류에 무관하게 모두 엉김이 발생되지 않았다.
상기와 같이 추가의 첨가제로‘Polyethylene glycol mono (4-cumylphenyl) ether (PC-10)’를 포함하는 본 발명의 저농도용 ‘방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제’는 50 ml/L 이하의 저농도에서도 엉김이 발생되지 않았다.
상기 표 8의 결과를 도 5a 내지 5e에 나타내었다.
하기 표 9는 각 농도에서 상기 추가 첨가제인 ‘Polyethylene glycol mono (4-cumylphenyl) ether (PC-10)’의 첨가량에 따른 엉김 유무에 관한 실험결과이다.
| 구 분 | 탑실링제 종류 | 건욕(희석)농도 | PC-10 첨가량 |
탑실링 횟수 |
성능 평가 | 비 고 |
| 엉김유무 | ||||||
| #4-1-1 | 본 발명 | 50 ml/L | 0.5 g/L | 미실시 | O | |
| #4-1-2 | 본 발명 | 50 ml/L | 1.0 g/L | 2회 | X | |
| #4-1-3 | 본 발명 | 50 ml/L | 2.0 g/L | 2회 | X | |
| #4-1-4 | 본 발명 | 50 ml/L | 4.0 g/L | 2회 | X |
상기 표 9에서 보는 바와 같이 추가 첨가제인 ‘Polyethylene glycol mono (4-cumylphenyl) ether (PC-10)’의 최소 첨가량은 탑실링제 총 중량 1kg에 대하여 20g 이상임을 알 수 있다.
<본 발명 저농도 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제의 외관 및 밀착성, 내식성의 성능>
하기 표 10은 상기 본 발명의 저농도 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제에 의한 처리 후, 물품의 외관, 밀착성, 및 내식성 성능을 나타낸 실험결과이다.
하기 표 10의 14개의 시편은 외관 확인후 크로스-컷 및 테이프 테스트를 실시하여 밀착성을 확인한 후에 미도금 부위 및 밀착성 테스트를 한 부위를 테이프로 마스킹 처리한 후에 염수 분무 시험기에 넣어 시험을 실시하였다.
| 구 분 | 탑실링제 종류 | 건욕농도 | PC-10 첨가량 |
탑실링 횟수 |
성능 평가 | 비 고 | ||
| 외관 | 밀착성 | 내식성 | ||||||
| #4-1-1 | 본 발명 | 50 ml/L | 0.5 g/L | 미실시 | 미실시 | 미실시 | 미실시 | |
| #4-1-2 | 본 발명 | 50 ml/L | 1.0 g/L | 2회 | 양호 | 양호 | 양호 | |
| #4-1-3 | 본 발명 | 50 ml/L | 2.0 g/L | 2회 | 양호 | 양호 | 양호 | |
| #4-1-4 | 본 발명 | 50 ml/L | 4.0 g/L | 2회 | 양호 | 양호 | 양호 | |
| #4-2-1 | 본 발명 | 300 ml/L | 0.5 g/L | 1회 | 양호 | 양호 | 양호 | |
| #4-2-2 | 본 발명 | 300 ml/L | 1.0 g/L | 1회 | 양호 | 양호 | 양호 | |
| #4-2-3 | 본 발명 | 300 ml/L | 2.0 g/L | 1회 | 양호 | 양호 | 양호 | |
| #4-2-4 | 본 발명 | 300 ml/L | 4.0 g/L | 1회 | 양호 | 양호 | 양호 | |
| #4-3-1 | 본 발명 | 600 ml/L | 0.5 g/L | 1회 | 양호 | 양호 | 양호 | |
| #4-3-2 | 본 발명 | 600 ml/L | 1.0 g/L | 1회 | 양호 | 양호 | 양호 | |
| #4-3-3 | 본 발명 | 600 ml/L | 2.0 g/L | 1회 | 양호 | 양호 | 양호 | |
| #4-3-4 | 본 발명 | 600 ml/L | 4.0 g/L | 1회 | 양호 | 양호 | 양호 | |
| 비교시험 1 | 종래기술 | 50 ml/L | 미첨가 | 2회 | 양호 | 양호 | 양호 | 중화처리 |
| 비교시험 2 | 종래기술 | 300 ml/L | 미첨가 | 1회 | 양호 | 양호 | 양호 | 중화처리 |
| 비교시험 3 | 종래기술 | 600 ml/L | 미첨가 | 1회 | 양호 | 양호 | 양호 | 중화처리 |
상기 표 10에서 보는 바와 같이 본 발명의 저농도 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제를 이용한 처리 시, 저농도에서뿐만 아니라, 고농도에서도 물품의 외관, 밀착성, 및 내식성의 성능이 양호한 것으로 나타내고 있다.
상기 표 10의 #4-1-2 내지 비교시험 3의 시험결과의 외관을 도 6에 나타내고 있으며, 모두 균일한 흑색 외관의 표면임을 나타내고 있다.
상기 표 10의 #4-1-2 내지 비교시험 3의 밀착성 결과는 도 7에 나타내고 있으며, 모두 밀착성이 양호한 것으로 나타내고 있다.
상기 표 10의 #4-1-2 내지 비교시험 3의 내식성 시험을 위한 시편은 하기 그림 1과 같이 준비하였다. 즉 붉은색 점선으로 표시된 부분과 같이 시편에 도금 시 미도금된 부위 및 밀착 테스트를 한 부위를 테이프로 마스킹하였다. 그 이유는 염수 분무 시험 시 해당 부위는 소재가 드러나 있는 부위로 시험 중 적녹이 흘러내려 정상 표면 처리된 부위의 녹발생 판정에 혼동을 줄 수 있기 때문이다. 상기 염수 분무 시험을 위하여 시편을 염수분무시험기 챔버내 거치하여 시험하였다(도 8 참조).
<그림 1>
상기 염수분무시험기 챔버내에 거치된 표 10의 #4-1-2 내지 비교시험 3의 14개 시료에 대한 200시간 연속 중성 염수 분무 시험 후 상기 시편들의 결과 사진을 도 9에 나타내었다.
도 9에서 보는 바와 같이 상기 14개 시편 모두 200시간 염수 분무 시험 후 표면에 외관 변색은 발생하였으나 백청 및 적청은 발생하지 않았다.
이상에서는 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 개시된 실시예 및 첨부된 도면에 의하여 한정되지 않으며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 이내에서 통상의 기술자에 의하여 다양하게 변형될 수 있다. 또한 본 발명의 실시예에서 설명한 기술적 사상은, 각각 독립적으로 실시될 수도 있고, 둘 이상이 서로 조합되어 실시될 수도 있다.
Claims (13)
- 무기계 주재료; 유기계 주재료; 수지 공용매; 습윤제 및 레벨링제; 평활제; pH 조정제; 흐름 방지제; 및 DI Water;의 구성성분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제
- 제1항에 있어서,
상기 pH 조정제 및 흐름 방지제는 각각 아민 화합물 및 알코올기를 갖는 아민 화합물인 것을 특징으로 하는, 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제 - 제2항에 있어서,
상기 pH 조정제 및 흐름 방지제는 각각 Diethylenetriamine(DTEA) 및 Dimethylethanolamine(DMEA) 인 것을 특징으로 하는, 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제 - 제1항 또는 제2항에 있어서,
무기계 주재료; 유기계 주재료; 수지 공용매; 습윤제 및 레벨링제; 평활제;는 각각 Silicon dioxide, Acrylated aliphatic urethane, Dipropylene glycol methyl ether, Polyether-modified polysilioxane; Urea, polymer with formaldehyde인 것을 특징으로 하는, 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제 - 제1항에 있어서,
상기 무기계 주재료; 유기계 주재료; 수지 공용매; 습윤제 및 레벨링제; 평활제; pH 조정제; 흐름 방지제; 및 DI Water;의 구성성분의 사용량은 전체 총량 1kg을 기준으로 무기계 주재료 80~90g; 유기계 주재료 90~105g; 수지 공용매 40~50g; 습윤제 및 레벨링제 0.2~0.8g; 평활제 10~16g; pH 조정제 25~40g; 흐름 방지제 15~25g; 및 DI Water 나머지인 것;을 특징으로 하는, 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제 - 제1항에 있어서,
상기 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제의 pH는 9.75 내지 10.30인 것을 특징으로 하는, 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제 - 제1항에 있어서,
상기 구성성분 이외에 저농도에서의 엉김방지를 위하여 구성성분으로 Polyethylene glycol mono(4-cumylphenyl) ether (PC-10);을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 저농도 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제 - 제7항에 있어서,
상기 저농도는 50 ml/L 이하인 것을 특징으로 하는, 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제 - 제7항에 있어서,
상기 Polyethylene glycol mono(4-cumylphenyl) ether (PC-10)의 사용량은 전체 총무게 1kg에 대하여 20~200g인 것을 특징으로 하는, 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제 - 제1항, 제2항, 제3항, 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제를 사용하여 제품의 표면 코팅을 하는 것을 특징으로 하는, 아연-니켈 합금 표면 탑실링 방법.
- 제4항의 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제를 사용하여 제품의 표면 코팅을 하는 것을 특징으로 하는, 아연-니켈 합금 표면 탑실링 방법.
- 제1항, 제2항, 제3항, 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제을 사용하여 탑실링한 물품.
- 제10항의 아연-니켈 합금 표면 탑실링 방법으로 탑실링된 물품.
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|---|---|---|---|
| KR1020220014094A KR20230117849A (ko) | 2022-02-03 | 2022-02-03 | 방청도금용 노닐페놀 프리 수용성 무기-유기 탑실링제 |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR20080087399A (ko) | 2007-03-27 | 2008-10-01 | 한국산업기술시험원 | 방청 코팅제 |
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2022
- 2022-02-03 KR KR1020220014094A patent/KR20230117849A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR20080087399A (ko) | 2007-03-27 | 2008-10-01 | 한국산업기술시험원 | 방청 코팅제 |
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