KR20230113345A - 기재 표면을 세정하기 위한 라미네이트 및 이의 사용 방법 - Google Patents

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KR20230113345A
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우마 라메스 크리슈나 라구두
벤자민 알. 쿤스
모건 에이. 프리올로
윌리엄 블레이크 콜브
에릭 더블유. 넬슨
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

본 발명은 기재(substrate) 표면으로부터 오염물, 예를 들어 미립자 오염물의 제거를 가능하게 하는 접착제 재료를 포함하는 라미네이트 및 방법을 제공한다. 일 실시 형태에서, 라미네이트는 (i) 오염물이 표면 상에 배치된 기재, (ii) 액체 접착제 전구체 및 (iii) 필름 층을 포함한다. 액체 접착제 전구체는 기재와 필름 층 사이에 배치된다. 다른 실시 형태에서, 라미네이트는 (i) 오염물이 표면 상에 배치된 기재, (ii) 경화된 접착제 층 및 (iii) 필름 층을 포함한다. 경화된 접착제 층은 기재와 필름 층 사이에 배치된다. 라미네이트는 내부에 오염물을 포획한 경화된 접착제 층 및 필름 층의 제거에 의해 기재 표면으로부터 오염물을 제거하는 데 사용될 수 있다.

Description

기재 표면을 세정하기 위한 라미네이트 및 이의 사용 방법
본 발명은 경화된 접착제 층을 포함하는 액체 접착제 전구체 라미네이트, 및 기재(substrate) 표면의 세정을 위한 이의 사용 방법에 관한 것이다.
중합체 재료를 사용하여 기재 표면을 세정하는 일반적인 방법은 예를 들어 미국 특허 제5,902,678호, 제6,776,171호 및 제8,753,712호에 기재되어 있다.
본 발명은 첨부 도면과 함께 본 발명의 다양한 실시 형태에 대한 하기의 상세한 설명을 고찰함으로써 더욱 완전히 이해될 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일부 실시 형태에 따른 라미네이트의 일부분의 개략 단면도이다.
도 1b는 본 발명의 일부 실시 형태에 따른 라미네이트의 일부분의 개략 단면도이다.
도 2a 내지 도 2e는 본 발명의 일부 실시 형태에 따른, 기재 표면을 세정하는 방법의 개략도를 예시한다.
많은 산업 공정에서 기재 표면의 세정은 중요하다. 많은 경우에, 이용되는 세정 기술은 기재 표면 상에 있는 오염물의 크기 및/또는 유형과 관련된다. 흔히, 기재 표면으로부터 제거될 오염물은 미립자 오염물이다. 일반적으로, 미립자 오염물의 입자 크기가 작을수록, 표면으로부터 제거하는 것이 더 어렵다. 기재의 표면으로부터 극도로 작은 미립자의 세정을 필요로 하는 한 가지 기술 분야는 웨이퍼의 화학적 기계적 평탄화(CMP)이다. CMP 공정 동안, 슬러리는 종종 웨이퍼 표면을 평탄화하고/하거나 폴리싱하는 데 사용된다. CMP 슬러리 내의 입자의 크기는 일반적으로 200 nm 미만, 더 전형적으로는 100 nm 미만, 심지어 대략 50 nm 이하이다. 더 작은 입자가 전형적으로 웨이퍼 표면 상에서 더 낮은 결함, 예를 들어 더 작은 및/또는 더 적은 스크래치를 초래하기 때문에, 더 작은 크기의 입자의 사용이 일반적으로 바람직하다. CMP 공정 후에, 다음 웨이퍼 제조 단계 전에 웨이퍼 표면으로부터 임의의 잔류 슬러리 입자를 제거하는 것이 종종 바람직하다. 현재의 세정 기술은 종종 부식성 화학물질, 예를 들어 HF, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, H2SO4, 고온 NH3, H2O2, HNO3, H3PO4, 이들의 조합 및/또는 이들이 수용액을 이용할 수 있는 "습식" 세정 공정을 사용한다. 그러나, 그들의 작은 입자 크기로 인해, 더 강한 분산력, 모세관력 및 반데르발스 힘이 기재 표면에서 입자를 유지하는 데 수반되며 통상적인 기술에 의해 입자를 제거하는 것을 어렵게 만든다. 추가적으로, 이들 초미세 입자는, 원하는 높은 CMP 폴리싱 속도를 유지하기 위해, 이들을 더 반응성으로 만들어 폴리싱될 필요가 있는 기재의 표면에 결합할 수 있게 하도록 표면 개질될 수 있다. 그러나, 이 표면 개질은 CMP 후 웨이퍼 세정 공정에 추가의 어려움을 부가한다. 전반적으로, 개선된 세정 재료 및 세정 공정에 대한 필요성이 존재한다. 본 발명은 기재의 표면으로부터 입자, 예를 들어 대략 수십 나노미터 크기의 입자를 제거할 수 있는 독특한 접착제 재료, 그로부터의 라미네이트, 및 상응하는 세정 공정을 제공한다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 특징부 크기, 양, 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 설명된 수치들은 본 명세서에 개시된 교시 내용을 사용하여 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다.
단수형 용어("a", "an", 및 "the")는 기술되어 있는 요소들 중 하나 이상을 의미하도록 "적어도 하나"와 서로 교환가능하게 사용된다.
"미립자 오염물을 포획한다"라는 어구는 미립자 오염물과 경화된 접착제 층 사이의 접착력이 미립자 오염물과 기재 표면 사이의 접착력보다 더 커서, 기재 표면으로부터 접착 필름을 제거할 때 미립자 오염물이 접착 필름에 부착되고/되거나 그 내에 수용되어 기재 표면으로부터 제거되도록, 미립자 오염물과 접촉하는 경화된 접착제 층을 지칭한다. 미립자 오염물과 경화된 접착제 층 사이의 접착력은 미립자 오염물을 캡슐화하는 접착제와 연관된 기계적 힘을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
액체 접착제 전구체와 관련하여, 용어 "액체"는 접착제 전구체가 유동할 수 있음을 의미한다. 대안적으로, 액체 접착제 전구체는 점도가 3500 cP 미만, 2000 cP 미만, 1000 cP 미만, 500 cP 미만, 200 cP 미만, 100 cP 미만, 50 cP 미만 또는 20 cP 미만일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기재 표면 및/또는 미립자 오염물의 적어도 일부분의 코팅을 용이하게 하는, 더 낮은 점도를 갖는 액체 접착제 전구체가 바람직할 수 있다. 액체 접착제 전구체의 점도는 통상적인 시험 기술에 따라 회전 점도계를 사용하여 측정될 수 있다.
용어 "경화", "경화시키는" 및 "경화된"은 재료, 예를 들어 액체 접착제 전구체가 경질화되고/되거나 고체로 되는 공정을 지칭한다. 경화는 예를 들어 중합, 가교결합, 예를 들어 화학 방사선, 건조 및 이들의 조합을 통한 중합 및/또는 가교결합과 같은 공정을 포함할 수 있다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 둘 모두를 지칭한다.
용어 "알킬"은 포화 탄화수소인 1가 기를 지칭한다. 알킬은 선형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합일 수 있으며, 전형적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 30개, 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명은 기재 표면으로부터 오염물, 예를 들어 미립자 오염물의 제거를 가능하게 하는 접착제 재료를 포함하는 라미네이트 및 방법을 제공한다. 상부에 배치된 오염물, 예를 들어 미립자 오염물을 포함하는 기재의 표면에 액체 접착제 전구체를 도포한다. 액체 접착제 전구체는 유동하여 기재의 표면뿐만 아니라 오염물을 코팅하며, 즉 기재 또는 이의 적어도 일부분을 코팅하고 미립자 오염물 또는 이의 적어도 일부분을 코팅한다. 일부 실시 형태에서, 액체 접착제 전구체는 미립자 오염물을 부분적으로 또는 완전히 캡슐화할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 액체 접착제 전구체를 가열하여 그의 점도 및/또는 표면 장력을 낮추어서 기재 표면 및/또는 오염물 표면의 습윤성 및 유동 특성을 개선할 수 있다. 필름 층, 예컨대 중합체 필름이 액체 접착제 전구체의 노출된 표면에 도포된다. 이 시점에, (i) 표면 상에 오염물을 갖는 기재, (ii) 액체 접착제 전구체 및 (iii) 필름 층을 포함하는 라미네이트가 형성된다. 액체 접착제 전구체는 기재와 필름 층 사이에 배치된다. 일부 실시 형태에서, 액체 접착제 전구체는 (i) 9.20 (cal/㎤)0.5 이하의 총 용해도 파라미터 및 (ii) 4.50 (cal/㎤)0.5 초과의 수소 결합 성분 용해도 파라미터 중 적어도 하나를 갖는다. 이어서, 액체 접착제 전구체를, 예를 들어 화학 방사선에 노출시킴으로써 경화시켜, 기재의 표면 및 미립자 오염물과 접촉하는 제1 주 표면 및 필름 층과 접촉하는 제2 주 표면을 갖는 경화된 접착제 층을 형성한다. 경화된 접착제 층은 기재와 필름 층 사이에 배치된다. 경화된 접착제 층은 미립자 오염물을 포획한다. 이 시점에, (i) 표면 상에 미립자 오염물을 갖는 기재, (ii) 경화된 접착제 층 및 (iii) 필름 층을 포함하는 라미네이트가 형성된다. 일부 실시 형태에서, 경화된 접착제 층은 (i) 9.20 (cal/㎤)0.5 이하의 총 용해도 파라미터 및 (ii) 4.50 (cal/㎤)0.5 초과의 수소 결합 성분 용해도 파라미터 중 적어도 하나를 갖는 액체 접착제 전구체의 반응 생성물이다. 이어서, 필름 층 및 경화된 접착제 층을 기재 표면으로부터 제거할 수 있다. 제거 동안, 오염물은 경화된 접착제 층 상에 및/또는 내부에 유지되고 후속적으로 기재의 표면으로부터 제거된다. 일반적으로, 필름 층과 경화된 접착제 층 사이의 접착력은 경화된 접착제 층과 기재 표면 사이의 접착력보다 클 수 있고, 경화된 접착제 층과 오염물 사이의 접착력은 오염물과 기재 표면 사이의 접착력보다 클 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화된 접착제 층과 기재 사이의 박리 강도는 경화된 접착제 층과 필름 층 사이의 박리 강도보다 작다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 액체 접착제 전구체 및 그의 상응하는 경화된 접착제 층은 2개의 기재를 함께 접합하여 라미네이트를 형성하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화된 접착제 층의 기계적 완전성이 박리, 즉 기재로부터의 제거를 허용하기에 충분한 경우, 전술한 라미네이트에서 필름 층이 생략될 수 있다.
본 발명은 적어도 하나의 용매, 예를 들어 극성 용매를 또한 포함하는 기재 표면으로부터 오염물, 예를 들어 미립자 오염물의 제거를 가능하게 하는 접착제 재료를 포함하는 라미네이트 및 방법을 추가로 제공한다. 상부에 배치된 오염물, 예를 들어 미립자 오염물 및 적어도 하나의 용매, 예를 들어 극성 용매를 포함하는 기재의 표면에 액체 접착제 전구체를 도포한다. 액체는 유동하여 기재의 표면, 오염물뿐만 아니라 용매를 적신다. 일부 실시 형태에서, 액체 접착제 전구체를 가열하여 그의 점도 및/또는 표면 장력을 낮추어서 기재 표면 및/또는 오염물 표면의 습윤성 및 유동 특성을 개선할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 용매의 적어도 일부분은 액체 접착제 전구체에 의해 흡수된다. 필름 층, 예컨대 중합체 필름이 액체 접착제 전구체의 노출된 표면에 도포된다. 이 시점에, (i) 오염물이 표면 상에 배치된 기재, (ii) 액체 접착제 전구체 및 (iii) 필름 층을 포함하는 라미네이트가 형성된다. 액체 접착제 전구체는 기재와 필름 층 사이에 배치된다. 일부 실시 형태에서, 액체 접착제 전구체는 (i) 9.20 (cal/㎤)0.5 이하의 총 용해도 파라미터 및 (ii) 4.50 (cal/㎤)0.5 초과의 수소 결합 성분 용해도 파라미터 중 적어도 하나를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 액체 접착제 전구체는 경화되는 그의 능력을 유지하면서 액체 접착제 전구체의 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 125 중량%의 용매를 흡수할 수 있다. 이어서, 액체 접착제 전구체를, 예를 들어 화학 방사선에 노출시킴으로써 경화시켜, 기재의 표면 및 미립자 오염물과 접촉하는 제1 주 표면 및 필름 층과 접촉하는 제2 주 표면을 갖는 경화된 접착제 층을 형성한다. 경화된 접착제 층은 기재와 필름 층 사이에 배치된다. 경화된 접착제 층은 미립자 오염물을 포획한다. 이 시점에, (i) 표면 상에 배치된 미립자 오염물을 갖는 기재, (ii) 경화된 접착제 층 및 (iii) 필름 층을 포함하는 라미네이트가 형성된다. 일부 실시 형태에서, 경화된 접착제 층은 (i) 9.20 (cal/㎤)0.5 이하의 총 용해도 파라미터 및 (ii) 4.50 (cal/㎤)0.5 초과의 수소 결합 성분 용해도 파라미터 중 적어도 하나를 갖는 액체 접착제 전구체의 반응 생성물이다. 일부 실시 형태에서, 경화된 접착제 층은 극성 용매를 제외한 경화된 접착제 층의 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 125 중량%의 용매를 포함한다. 이어서, 필름 층 및 경화된 접착제 층을 기재 표면으로부터 제거할 수 있다. 제거 동안, 오염물은 경화된 접착제 층 내에 유지되고 후속적으로 기재의 표면으로부터 제거된다. 일반적으로, 필름 층과 경화된 접착제 층 사이의 접착력은 경화된 접착제 층과 기재 표면 사이의 접착력보다 클 수 있고, 경화된 접착제 층과 오염물 사이의 접착력은 오염물과 기재 표면 사이의 접착력보다 클 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화된 접착제 층과 기재 사이의 박리 강도는 경화된 접착제 층과 필름 층 사이의 박리 강도보다 작다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 액체 접착제 전구체 및 그의 상응하는 경화된 접착제 층은 2개의 기재를 함께 접합하여 라미네이트를 형성하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화된 접착제 층의 기계적 완전성이 박리, 즉 기재로부터의 제거를 허용하기에 충분한 경우, 전술한 라미네이트에서 필름 층이 생략될 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 제1 표면을 갖는 기재로서, 제1 표면 상에 배치된 미립자 오염물을 포함하는, 상기 기재; 기재의 제1 표면 및 미립자 오염물과 접촉하며 화학 방사선에 의해 경화될 수 있는 액체 접착제 전구체; 및 액체 접착제 전구체와 접촉하는 필름 층을 포함하는 라미네이트를 제공한다. 일부 실시 형태에서, 액체 접착제 전구체는 (i) 9.20 (cal/㎤)0.5 이하의 총 용해도 파라미터 및 (ii) 4.50 (cal/㎤)0.5 초과의 수소 결합 성분 용해도 파라미터 중 적어도 하나를 갖는다. 본 발명의 일부 실시 형태에 따른 라미네이트(10)의 개략 단면도가 도 1a에 도시되어 있다. 라미네이트(10)는 제1 표면(20a) 상에 배치된 미립자 오염물(30)을 포함하는 제1 표면(20a)을 갖는 기재(20)를 포함한다. 기재(20)의 제1 표면(20a)은 적어도 하나의 선택적인 토포그래픽(topographical) 특징부(24)를 포함할 수 있다. 라미네이트(10)는 또한 액체 접착제 전구체(40)를 포함한다. 액체 접착제 전구체(40)는 기재(20)의 제1 표면(20a) 및 미립자 오염물(30)과 접촉한다. 액체 접착제 전구체(40)는 화학 방사선에 의해 경화될 수 있다. 미립자 오염물(30)은 최장 치수 D를 갖는다. 라미네이트(10)는 액체 접착제 전구체(40)와 접촉하는 필름 층(50)을 추가로 포함한다. 일반적으로, 필름 층(50)의 주 표면(50a)은 액체 접착제 전구체 주 표면(40b)과 접촉하고, 액체 접착제 전구체 주 표면(40b)은 기재(20)의 제1 표면(20a)의 반대편에 있다.
일부 실시 형태에서, 라미네이트(10)는 기재의 제1 표면의 적어도 일부분 상에 배치된 용매(도시되지 않음), 예를 들어 극성 용매를 추가로 포함할 수 있다. 용매는 미립자 오염물과 접촉하지 않는 기재의 제1 표면의 면적의 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상을 덮는 연속 층의 형태일 수 있다. 용매는 기재의 제1 표면 상에서 복수의 분리된 영역, 예를 들어 복수의 액적의 형태일 수 있다. 용매의 복수의 분리된 영역은 미립자 오염물과 접촉하지 않는 기재의 제1 표면의 면적의 적어도 2% 초과, 적어도 5% 초과, 적어도 10% 초과, 적어도 20% 초과 또는 적어도 30% 초과 및/또는 적어도 90% 미만, 적어도 80% 미만 또는 적어도 70% 미만을 덮을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 용매는 극성 용매이다. 극성 용매는 특별히 제한되지 않는다. 극성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올 및 이들의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 액체 접착제 전구체는 화학 방사선에 의해 경화되는 그의 능력을 유지하면서 (극성 용매를 제외한) 액체 접착제 전구체의 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 125 중량%, 2 중량% 내지 125 중량%, 5 중량% 내지 125 중량%, 10 중량% 내지 125 중량%, 25 중량% 내지 125 중량%, 50 중량% 내지 125 중량% 또는 75 중량% 내지 125 중량%의 극성 용매를 흡수할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 액체 접착제 전구체는 화학 방사선에 의해 경화되는 그의 능력을 유지하면서 (극성 용매를 제외한) 액체 접착제 전구체의 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상 또는 75 중량% 이상 및/또는 125 중량% 미만, 100 중량% 미만 또는 80 중량% 미만의 극성 용매를 흡수할 수 있다. 액체 접착제 전구체가 본 명세서에 개시된 양으로 극성 용매를 흡수할 수 있도록 하기 위해, 액체 접착제 전구체의 조성은 극성 용매를 가용화하도록 설계될 수 있다. 그러나, 가용화된 극성 용매는 액체 접착제 전구체가 경화된 접착제 층으로 경화되는 능력에 거의 또는 전혀 영향을 미치지 않아야 한다.
이론에 의해 구애되지 않지만, 용해도 파라미터 접근법이 액체 접착제 전구체의 조성을 정의하는 데 사용될 수 있다. 용해도 파라미터는 본 발명의 액체 접착제 전구체가 극성 용매를 흡수하는 것을 가능하게 하는 액체 접착제 전구체의 조성을 정의할 수 있다. 단일 화합물 또는 화합물들의 혼합물의 용해도 파라미터를 계산하는 데 사용될 수 있는, 당업계에 공지된 다양한 상이한 기술, 예를 들어 그룹 기여도 방법(group contribution method)이 존재한다. 본 명세서 전체에 걸쳐 어구 "총 용해도 파라미터"가 사용될 때, 용해도 파라미터는 문헌[P.A. Small in the J. Appl. Chem., 3, 71 (1953)]에 정의된 바와 같은 그룹 기여도 계산에 기초하여 결정된다. 본 명세서 전체에 걸쳐 어구 "수소 결합 성분 용해도 파라미터"가 사용될 때, 용해도 파라미터는 문헌["Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook", CRC Press, Inc., Boca Raton FL, 1999]에 정의된 바와 같은 그룹 기여도 계산의 수소 결합 성분에 기초하여 결정된다. 수소 결합 성분 용해도 파라미터는 미국 펜실베이니아주 노스 웨일스 소재의 노르그윈 몽고메리 소프트웨어, 인크.(Norgwyn Montgomery Software, Inc.)로부터 상표명"분자 모델링 프로 플러스"(Molecular Modeling Pro Plus)로 입수가능한 소프트웨어 프로그램을 사용하여 계산될 수 있다. 화합물들의 혼합물을 사용하여 액체 접착제 전구체를 형성하는 경우, 각각의 화합물의 용해도 파라미터를 개별적으로 계산하고, 이어서 액체 접착제 전구체(혼합물)의 용해도 파라미터, 예를 들어 총 용해도 파라미터(총 SP) 및/또는 수소 결합 성분 용해도 파라미터(H-결합 SP)를 각각의 화합물의 용해도 파라미터와 혼합물 중의 그의 몰 분율의 곱의 합으로서 정의한다.
일부 실시 형태에서, 액체 접착제 전구체는 총 용해도 파라미터가 9.20 (cal/㎤)0.5 이하, 9.10 (cal/㎤)0.5 이하, 9.00 (cal/㎤)0.5 이하 또는 8.90 (cal/㎤)0.5 이하 및/또는 8.00 (cal/㎤)0.5 초과, 8.20 (cal/㎤)0.5 초과, 8.40 (cal/㎤)0.5 초과, 8.60 (cal/㎤)0.5 초과 또는 8.70 (cal/㎤)0.5 초과이고/이거나; 액체 접착제 전구체는 수소 결합 성분 용해도 파라미터가 4.50 (cal/㎤)0.5 초과, 5.00 (cal/㎤)0.5 초과, 5.4 (cal/㎤)0.5 초과 또는 5.60 (cal/㎤)0.5 초과 및/또는 11.00 (cal/㎤)0.5 미만, 9.00 (cal/㎤)0.5 미만, 7.00 (cal/㎤)0.5 미만, 6.50 (cal/㎤)0.5 미만 또는 6.00 (cal/㎤)0.5 미만이다. 일부 실시 형태에서, 총 용해도 파라미터는 9.20 (cal/㎤)0.5 내지 8.00 (cal/㎤)0.5, 9.20 (cal/㎤)0.5 내지 8.20 (cal/㎤)0.5, 9.20 (cal/㎤)0.5 내지 8.40 (cal/㎤)0.5, 9.20 (cal/㎤)0.5 내지 8.60 (cal/㎤)0.5, 9.10 (cal/㎤)0.5 내지 8.00 (cal/㎤)0.5, 9.10 (cal/㎤)0.5 내지 8.20 (cal/㎤)0.5, 9.10 (cal/㎤)0.5 내지 8.40 (cal/㎤)0.5 또는 9.10 (cal/㎤)0.5 내지 8.60 (cal/㎤)0.5이고/이거나 수소 결합 성분 용해도 파라미터가 4.5 (cal/㎤)0.5 내지 11.00 (cal/㎤)0.5, 4.50 (cal/㎤)0.5 내지 9.00 (cal/㎤)0.5, 4.50 (cal/㎤)0.5 내지 7.00 (cal/㎤)0.5, 4.50 (cal/㎤)0.5 내지 6.50 (cal/㎤)0.5, 4.50 (cal/㎤)0.5 내지 6.00 (cal/㎤)0.5, 5.00 (cal/㎤)0.5 내지 11.00 (cal/㎤)0.5, 5.00 (cal/㎤)0.5 내지 9.00 (cal/㎤)0.5, 5.00 (cal/㎤)0.5 내지 7.00 (cal/㎤)0.5, 5.00 (cal/㎤)0.5 내지 6.50 (cal/㎤)0.5, 5.00 (cal/㎤)0.5 내지 6.00 (cal/㎤)0.5, 5.40 (cal/㎤)0.5 내지 11.00 (cal/㎤)0.5, 5.40 (cal/㎤)0.5 내지 9.00 (cal/㎤)0.5, 5.40 (cal/㎤)0.5 내지 7.00 (cal/㎤)0.5, 5.40 (cal/㎤)0.5 내지 6.50 (cal/㎤)0.5, 5.40 (cal/㎤)0.5 내지 6.00 (cal/㎤)0.5, 5.60 (cal/㎤)0.5 내지 11.00 (cal/㎤)0.5, 5.60 (cal/㎤)0.5 내지 9.00 (cal/㎤)0.5, 5.60 (cal/㎤)0.5 내지 7.00 (cal/㎤)0.5, 5.60 (cal/㎤)0.5 내지 6.50 (cal/㎤)0.5 또는 5.60 (cal/㎤)0.5 내지 6.00 (cal/㎤)0.5이다.
일부 실시 형태에서, 액체 접착제 전구체는 단일상 용액이다. 일부 실시 형태에서, 액체 접착제 전구체는 화학 방사선에 의해 경화되는 그의 능력을 유지하면서, 극성 용매를 제외한 액체 접착제 전구체의 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상 또는 75 중량% 이상 및/또는 125 중량% 미만, 100 중량% 미만 또는 80 중량% 미만의 극성 용매를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 액체 접착제 전구체는 화학 방사선에 의해 경화되는 그의 능력을 유지하면서, 극성 용매를 제외한 액체 접착제 전구체의 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상, 50 중량% 이상 또는 75 중량% 이상 및/또는 125 중량% 미만, 100 중량% 미만 또는 75 중량% 미만의 극성 용매를 포함하고, 액체 접착제 전구체는 단일상 용액이다. 예를 들어 액체 접착제 전구체가 극성 용매를 흡수하는 일부 실시 형태에서, 액체 접착제는 단일상 용액이거나, 또는 상분리가 일어나는 경우에는 액체 접착제 전구체에서 현저한 불투명도를 유발하지 않도록 약간의 정도로 발생하여 화학 방사선에 의한 경화가 일어날 수 있도록 하는 것이 중요하다. 2상 액체 접착제 전구체 용액, 즉 상분리된 액체 접착제 전구체는 경화를 위해 사용되는 화학 방사선을 차단 및/또는 산란시킬 수 있는 불투명 액체 접착제 전구체를 생성할 수 있다. 이는 경화 깊이를 제한하고 액체 접착제 전구체가 완전 경화되는 것을 억제하여(경화된 접착제 층의 형성을 억제함), 부적절하게 경화된 접착제 층이 설계된 대로 수행하는 능력, 예를 들어, 미립자 오염물을 포획하여 기재 표면으로부터 제거하는 능력을 저하시킬 수 있다. 액체 접착제 전구체가 완전히 경화되지 않는 경우, 필름 층 및 경화된 접착제 층이 기재로부터 제거된 후에, 미경화 또는 부분 경화된 액체 접착제 전구체가 기재 표면 상에 남아 있을 수 있다. 기재 표면 상에 남아 있는 이러한 미경화 또는 부분 경화된 액체 접착제 전구체는 미립자 오염물의 제거를 방해할 수 있으며, 이는 바람직하지 않다. "완전히 경화시키는" 및 "완전 경화"는 액체 접착제 전구체가 기재로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 경화 깊이 및 경화 정도를 가지며, 즉 기재 표면 상에 남아 있는 경화된 접착제 층 잔류물 및/또는 액체 접착제 전구체가 없음을 의미한다.
액체 접착제 전구체의 조성은 특별히 제한되지 않는다. 액체 접착제 전구체는 경화될 수 있으며, 경화 기술은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 화학 방사선, 열 경화, e-빔 경화 및 이들의 조합에 의한 경화를 포함할 수 있다. 화학 방사선은 전자기 방사선 스펙트럼의 UV, 예를 들어 100 내지 400 nm, 및 가시 범위, 예를 들어 400 내지 700 nm의 전자기 방사선을 포함할 수 있다. 신속한 경화 특성으로 인해, 화학 방사선에 의한 액체 접착제 전구체의 경화가 바람직할 수 있다. 액체 접착제 전구체는 통상적인 자유 라디칼 메커니즘에 의해 경화될 수 있는 단량체, 올리고머 및/또는 중합체를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 액체 접착제 전구체는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트를 포함한다. (메트)아크릴레이트는 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 중 적어도 하나일 수 있다. (메트)아크릴레이트는 극성, 비극성 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 비극성 (메트)아크릴레이트는 알킬 메트(아크릴레이트)를 포함할 수 있다. 유용한 비-극성 (메트)아크릴레이트에는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 아이소-펜틸 (메트)아크릴레이트(즉, 아이소-아밀 (메트)아크릴레이트), 3-펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-1-부틸 (메트)아크릴레이트, 3-메틸-1-부틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-1-펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-메틸-1-펜틸 (메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-1-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-1-헥실 (메트)아크릴레이트, 3,5,5-트라이메틸-1-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 3-헵틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-1-헥실 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 아이소-데실 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소포릴 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트(즉, 라우릴 (메트)아크릴레이트), n-트라이데실 (메트)아크릴레이트, 아이소-트라이데실 (메트)아크릴레이트, 3,7-다이메틸-옥틸 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 비극성 (메트)아크릴레이트들의 조합이 사용될 수 있다.
극성 (메트)아크릴레이트에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메트아크릴레이트를 포함하는 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 알콕실화 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 에톡실화 및 프로폭실화 (메트)아크릴레이트), 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 알콕실화 (메트)아크릴레이트는 1작용성, 2작용성, 3작용성 또는 더 고차 작용성일 수 있다. 에톡실화 아크릴레이트에는 에톡실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 사토머(Sartomer)로부터 상표명 "SR454"로 입수가능함), 에톡실화 (6) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR499"로 입수가능함), 에톡실화 (6) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 미원 노스 아메리카 인크.(Miwon North America Inc.)로부터 상표명 "MIRAMER M3160"으로 입수가능함), 에톡실화 (9) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR502"로 입수가능함), 에톡실화 (15) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR9035"로 입수가능함), 에톡실화 (20) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR415"로 입수가능함), 폴리에틸렌 글리콜 (600) 다이아크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR610"으로 입수가능함), 폴리에틸렌 글리콜 (400) 다이아크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR344"로 입수가능함), 폴리에틸렌 글리콜 (200) 다이아크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR259"로 입수가능함), 에톡실화 (3) 비스페놀 A 다이아크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR349"로 입수가능함), 에톡실화 (4) 비스페놀 A 다이아크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR601"로 입수가능함), 에톡실화 (10) 비스페놀 A 다이아크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR602"로 입수가능함), 에톡실화 (30) 비스페놀 A 다이아크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR9038"로 입수가능함), 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR9003"으로 입수가능함), 폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR210A"로 입수가능함), 폴리에틸렌 글리콜 (600) 다이메타크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR252"로 입수가능함), 폴리에틸렌 글리콜 (400) 다이메타크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR603"으로 입수가능함), 에톡실화 (30) 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR9036"으로 입수가능함)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 극성 (메트)아크릴레이트들의 조합이 사용될 수 있다.
극성 (메트)아크릴레이트의 카테고리에 있는 것으로 간주되며 사용될 수 있는 다른 단량체에는 N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 아크릴산, 및 메타크릴산; 비닐 메틸 에테르를 포함하는 알킬 비닐 에테르가 포함된다.
예를 들어 액체 접착제 전구체가 극성 용매를 가용화하도록 설계되는 일부 실시 형태에서, 액체 접착제 전구체의 조성은 극성 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 액체 접착제 전구체는 10 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 97 중량% 이상의 극성 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 액체 접착제 전구체는 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상 및/또는 100 중량% 미만, 99 중량% 미만, 97 중량% 미만, 95 중량% 미만, 90 중량% 미만, 85 중량% 미만의 극성 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 액체 접착제 전구체는 50 내지 100 중량%, 60 내지 100 중량%, 70 내지 100 중량%, 80 내지 100 중량%, 90 내지 100 중량%, 50 내지 98 중량%, 60 내지 98 중량%, 70 내지 98 중량%, 80 내지 98 중량%, 90 내지 98 중량%, 50 내지 95 중량%, 60 내지 95 중량%, 70 내지 95 중량%, 80 내지 95 중량%, 90 내지 95 중량%의 극성 메트(아크릴레이트)를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 극성 메트(아크릴레이트)는 에톡실화 (메트)아크릴레이트 및 프로폭실화 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나이다.
일부 실시 형태에서, 액체 접착제 전구체는 가교결합제를 포함한다. 가교결합제는 종종 중합성 액체 접착제 전구체, 즉 경화된 접착제 층의 응집 강도 및 인장 강도를 증가시킨다. 가교결합제는 액체 접착제 전구체의 다른 성분들과 중합할 수 있는 2개 이상의 작용기, 예를 들어 2개의 에틸렌계 불포화 기를 가질 수 있다. 적합한 가교결합제는 다수의 (메트)아크릴로일 기를 가질 수 있다. 대안적으로, 가교결합제는 다른 단량체 상의 다양한 작용기 (즉, 에틸렌계 불포화 기가 아닌 작용기)와 반응할 수 있는 2개 이상의 기를 가질 수 있다. 예를 들어, 가교결합제는 다른 단량체 상의 산성 기와 같은 작용기와 반응할 수 있는 다수의 기를 가질 수 있다.
다수의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 가교결합제는 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타(메트)아크릴레이트 등일 수 있다. 다수의 태양에서, 가교결합제는 2개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 함유한다. 2개의 아크릴로일 기를 갖는 예시적인 가교결합제에는 1,2-에탄다이올 다이아크릴레이트, 1,3-프로판다이올 다이아크릴레이트, 1,9-노난다이올 다이아크릴레이트, 1,12-도데칸다이올 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 공중합체 다이아크릴레이트, 폴리부타다이엔 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트 개질된 카프로락톤이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
3개 또는 4개의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 예시적인 가교결합제에는 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(미국 조지아주 스미르나 소재의 사이텍 인더스트리즈, 인크.(Cytec Industries, Inc.)로부터 상표명 TMPTA-N으로, 그리고 사토머로부터 상표명 "SR351"로 입수가능함), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR444"로 입수가능함), 트리스(2-하이드록시에틸아이소시아누레이트) 트라이아크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR368"로 입수가능함), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물(사이텍 인더스트리즈, 인크.(Cytec Industries, Inc.)로부터, 테트라아크릴레이트 대 트라이아크릴레이트의 대략 1:1 비를 갖는 상표명 "페티아"(PETIA)로, 그리고 테트라아크릴레이트 대 트라이아크릴레이트의 대략 3:1 비를 갖는 상표명 "페타(PETA)-K"로 입수가능함), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR295"로 입수가능함), 다이-트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR355"로 입수가능함) 및 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR494"로 입수가능함)가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 5개의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 예시적인 가교결합제에는 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR399"로 입수가능함)가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 앞서 언급된 다작용성 극성 (메트)아크릴레이트는 가교결합제로 간주될 수 있다.
일부 태양에서, 가교결합제는 2개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 함유하는 중합체 재료이다. 예를 들어, 가교결합제는 2개 이상의 아크릴로일 기를 갖는 폴리(알킬렌 옥사이드)(예를 들어, 사토머로부터 상표명 "SR210", "SR252", 및 "SR603"으로 구매가능한 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트)일 수 있다. 가교결합제는 2개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 폴리(우레탄)(사토머로부터의 CN9018과 같은 폴리우레탄 다이아크릴레이트)일 수 있다. 고분자량 가교결합제가 증가함에 따라, 얻어지는 아크릴 공중합체는 파단 전의 연신율이 더 높은 경향이 있다. 중합체 가교결합제는 그의 비중합체 대응물에 비하여 더 큰 중량%의 양으로 사용되는 경향이 있다.
2개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 가교결합제 대신에, 다른 유형의 가교결합제가 사용될 수 있다. 가교결합제는 다른 단량체 상의 산성 기와 같은 작용기와 반응하는 다수의 기를 가질 수 있다. 예를 들어, 카르복실 기와 반응하는, 다수의 아지리디닐 기를 갖는 단량체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 가교결합제는 미국 특허 제6,777,079호(조우(Zhou) 등)에 기재된 바와 같은 비스-아미드 가교결합제일 수 있다.
액체 접착제 전구체에서 가교결합제의 양은 특별히 제한되지 않으며, 그로부터 형성된 경화된 접착제 층의 원하는 최종 특성에 따라 좌우된다. 가교결합은 경화된 접착제 층의 응집 강도를 개선하며, 잔류물을 남기지 않고서 기재의 표면으로부터 제거하는 것을 용이하게 하는 한편, 경화된 접착제 층이 미립자 오염물을 포획하고 이를 기재 표면으로부터 제거하는 능력을 개선할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 액체 접착제 전구체는 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 97 중량% 이상의 가교결합제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 액체 접착제 전구체는 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상 및/또는 100 중량% 미만, 99 중량% 미만, 97 중량% 미만, 95 중량% 미만, 90 중량% 미만, 85 중량% 미만의 가교결합제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 액체 접착제 전구체는 50 내지 100 중량%, 60 내지 100 중량%, 70 내지 100 중량%, 80 내지 100 중량%, 90 내지 100 중량%, 50 내지 98 중량%, 60 내지 98 중량%, 70 내지 98 중량%, 80 내지 98 중량%, 90 내지 98 중량%, 50 내지 95 중량%, 60 내지 95 중량%, 70 내지 95 중량%, 80 내지 95 중량%, 90 내지 95 중량%의 가교결합제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 가교결합제는 극성 메트(아크릴레이트)이다.
액체 접착제 전구체의 중합을 촉진하기 위해 경화제, 예를 들어 광개시제가 액체 접착제 전구체에 첨가될 수 있다. 광개시제는 전형적으로 화학 방사선에 대한 노출에 의해 활성화되도록 설계된다. 광개시제는 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corp)으로부터 상표명 "이르가큐어"(IRGACURE) 및 "다로큐르"(DAROCUR)로 입수가능한 것들을 포함하지만 이로 한정되지 않으며, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤(상표명 "이르가큐어 184"), 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(상표명 "이르가큐어 651"), 비스(2,4,6-트라이메틸 벤조일) 페닐포스핀옥사이드(상표명 "이르가큐어 819"), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(상표명 "이르가큐어 2959"), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온(상표명 "이르가큐어 369"), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(상표명 "이르가큐어 907"), 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온(상표명 "다로큐르 1173")을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
다른 첨가제가 액체 접착제 전구체 및 후속하여 경화된 접착제 층에 선택적으로 포함될 수 있다. 첨가제는 안료, 점착부여제, 강인화제, 강화제, 난연제, 산화방지제, 정전기 방지제(예를 들어 트라이메틸아크릴옥시에틸 암모늄 비스(트라이플루오로메틸)설폰이미드), 계면활성제, 킬레이팅제, 탈기제(deaerator) 및 안정제를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 첨가제는 원하는 최종 특성을 얻기에 충분한 양으로 첨가된다. 일부 실시 형태에서, 액체 접착제 전구체 내의 첨가제의 양은 1 내지 20%, 1 내지 10% 또는 1 내지 10%이다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 제1 표면을 갖는 기재로서, 제1 표면 상에 배치된 미립자 오염물을 포함하는, 상기 기재; 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 경화된 접착제 층으로서, 경화된 접착제 층의 제1 주 표면은 기재의 제1 표면 및 미립자 오염물과 접촉하는, 상기 경화된 접착제 층; 및 경화된 접착제 층의 제2 주 표면과 접촉하는 필름 층을 포함하는 라미네이트를 제공하며, 경화된 접착제 층은 액체 접착제 전구체의 반응 생성물이다. 경화된 접착제 층은 본 명세서에 개시된 액체 접착제 전구체 중 어느 하나의 반응 생성물일 수 있다. 따라서, 경화된 접착제 층은 단량체, 올리고머 및/또는 중합체, 예를 들어 비극성 및 극성 (메트)아크릴레이트, 가교결합제, 및 광개시제를 포함하는 액체 접착제 전구체로서 유용한 것으로 본 명세서에 개시된 재료들의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화된 접착제 층은 극성 메트(아크릴레이트)의 반응 생성물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 경화된 접착제 층은 극성 메트(아크릴레이트)의 반응 생성물을 30 중량% 이상 포함하며, 선택적으로, 극성 메트(아크릴레이트)는 에톡실화 (메트)아크릴레이트 및 프로폭실화 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나이다. 일부 실시 형태에서, (경화된 접착제 층을 형성하는) 액체 접착제 전구체는 (i) 9.20 (cal/㎤)0.5 이하의 총 용해도 파라미터 및 (ii) 4.50 (cal/㎤)0.5 초과의 수소 결합 성분 용해도 파라미터 중 적어도 하나를 갖는다.
본 발명의 일부 실시 형태에 따른 라미네이트(12)의 개략 단면도가 도 1b에 도시되어 있다. 라미네이트(12)는 제1 표면(20a) 상에 배치된 미립자 오염물(30)을 포함하는 제1 표면(20a)을 갖는 기재(20)를 포함한다. 기재(20)의 제1 표면(20a)은 적어도 하나의 선택적인 토포그래픽 특징부(24)를 포함할 수 있다. 라미네이트(12)는 또한 경화된 접착제 층(44)을 포함한다. 경화된 접착제 층(44)은 제1 주 표면(44a) 및 제2 주 표면(44b)을 갖는다. 경화된 접착제 층(44)은 도 1a의 액체 접착제 전구체(40)의 반응 생성물로부터 생성되는 경화된 접착제 층이다. 경화된 접착제 층(44)의 제1 주 표면(44a)은 기재(20)의 제1 표면(20a) 및 미립자 오염물(30)과 접촉한다. 미립자 오염물(30)은 최장 치수 D를 갖는다. 라미네이트(12)는 경화된 접착제 층(44)의 제2 주 표면(44b)과 접촉하는 필름 층(50)을 추가로 포함한다. 일반적으로, 필름 층(50)의 주 표면(50a)은 경화된 접착제 층(44)의 제2 주 표면(44b)과 접촉하고, 경화된 접착제 층(44)의 주 표면(44b)은 기재(20)의 제1 표면(20a)의 반대편에 있다.
일부 실시 형태에서, 라미네이트(12)는 기재의 제1 표면의 적어도 일부분 상에 배치된 용매, 예를 들어 극성 용매를 추가로 포함할 수 있다. 용매는 미립자 오염물과 접촉하지 않는 기재의 제1 표면의 면적의 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상을 덮는 연속 층의 형태일 수 있다. 용매는 기재의 제1 표면 상에서 복수의 분리된 영역, 예를 들어 복수의 액적의 형태일 수 있다. 용매의 복수의 분리된 영역은 미립자 오염물과 접촉하지 않는 기재의 제1 표면의 면적의 적어도 2% 초과, 적어도 5% 초과, 적어도 10% 초과, 적어도 20% 초과 또는 적어도 30% 초과 및/또는 적어도 90% 미만, 적어도 80% 미만 또는 적어도 70% 미만을 덮을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 용매는 극성 용매이다. 극성 용매는 특별히 제한되지 않는다. 극성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 이들의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 경화된 접착제 층은 극성 용매를 제외한 경화된 접착제 층의 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 125 중량%, 2 중량% 내지 125 중량%, 5 중량% 내지 125 중량%, 10 중량% 내지 125 중량%, 25 중량% 내지 125 중량%, 50 중량% 내지 125 중량% 또는 75 중량% 내지 125 중량%의 극성 용매를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 경화된 접착제 층은 극성 용매를 제외한 경화된 접착제 층의 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 또는 75 중량% 이상 및/또는 125 중량% 미만, 100 중량% 미만 또는 80 중량% 미만의 극성 용매를 포함한다. 경화된 접착제 층이 본 명세서에 개시된 양으로 극성 용매를 포함하기 위해, 경화된 접착제 층의 조성은 극성 용매를 가용화하도록 설계될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화된 접착제 층은 단일상 용액이다. 일부 실시 형태에서, 경화된 접착제 층은 극성 용매를 제외한 액체 접착제 전구체의 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 또는 75 중량% 이상 및/또는 125 중량% 미만, 100 중량% 미만 또는 80 중량% 미만의 극성 용매를 포함하며, 경화된 접착제 층은 단일상 용액이다.
필름 층은 특별히 제한되지 않는다. 가요성 재료와 더 강성인 재료 둘 모두를 포함하는 임의의 다양한 재료가 필름 층에 적합하다. 경화된 접착제 층을 기재로부터 제거하는 것을 용이하게 하는 능력으로 인해, 가요성 재료가 바람직할 수 있다. 필름 층은 중합체 필름, 프라이밍된 중합체 필름, 금속 포일, 천, 종이, 가황 섬유, 부직포 및 이들의 처리된 버전(version) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 필름 층은 비-다공성이다. 일부 실시 형태에서, 예를 들어 액체 접착제 전구체는 화학 방사선에 의해 중합, 즉 경화되도록 설계되거나, 또는 더 큰 가요성이 요구되는 경우, 필름 층은 중합체 필름 또는 처리된 중합체 필름일 수 있다. 그러한 필름의 예에는 폴리에스테르 필름(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌 석시네이트 필름, 폴리락트산 필름), 코-폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리비닐 알코올 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 필름 층은 생분해성 필름, 예를 들어 폴리부틸렌 석시네이트 필름, 폴리락트산 필름일 수 있다. 상이한 중합체 필름들의 라미네이트가 필름 층을 형성하는 데 사용될 수 있다. 액체 접착제 전구체가 화학 방사선에 의해 중합, 즉 경화되도록 설계되는 실시 형태에서, 필름 층은 중합을 가능하게 하기에 충분한 화학 방사선 투과를 허용한다. 일부 실시 형태에서, 필름 층은 UV/가시광 스펙트럼의 적어도 일부분에 걸쳐 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상의 퍼센트 투과율을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 필름 층은 가시광 스펙트럼(약 400 내지 700 nm) 및/또는 UV 광 스펙트럼(약 100 nm 내지 400 nm)의 적어도 일부분에 걸쳐 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상의 퍼센트 투과율(UV 및/또는 가시 방사선)을 갖는다. 퍼센트 가시광 투과율은 통상적인 기술 및 장비에 의해, 예컨대, 미국 메릴랜드주 실버 스프링스 소재의 비와이케이-가드너 인크.(BYK-Gardner Inc.)로부터의 헤이즈가드 플러스(HAZEGARD PLUS) 탁도 측정기를 사용하여 1 내지 100 마이크로미터, 바람직하게는 40 내지 60 마이크로미터의 평균 두께를 갖는 필름 층의 퍼센트 투과율을 측정함으로써 측정될 수 있다. 퍼센트 UV 광 투과율은 미국 버지니아주 리스버그 소재의 이아이티, 엘엘씨(EIT, LLC)로부터의 4-밴드 휴대용 UV 방사계인 상표명 "파워 퍽(POWER PUCK) II"로 입수가능한 휴대용 UV 방사계를 사용하여 측정될 수 있다. UV 피크 방사조도(와트/㎠) 및 에너지 밀도(J/㎠)는 필름을 사용하여 그리고 필름을 사용하지 않고서 측정될 수 있으며 투과된 방사선의 %는 UV 스펙트럼의 UVA, UVB 및 UVC 영역에서의 값들 사이의 차이에 기초하여 계산될 수 있다. 이러한 휴대용 UV 방사계는 또한 가시광 파장 범위에서의 투과율 측정에 사용될 수 있다. 휴대용 UV 방사계 측정을 위해 사용되는 필름 두께는 1 내지 100 마이크로미터, 바람직하게는 40 내지 60 마이크로미터일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 필름 층의 두께는 약 1 내지 1,000 마이크로미터, 1 내지 500 마이크로미터, 1 내지 200 마이크로미터 또는 1 내지 100 마이크로미터일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 필름 층은 정전기 방지 재료를 포함할 수 있거나, 필름 층은 그의 주 표면 중 하나 또는 둘 모두 상에 정전기 방지 코팅을 포함할 수 있다. 정전기 방지 재료 및/또는 코팅은 트라이메틸아크릴옥시에틸 암모늄 비스(트라이플루오로메틸)술폰이미드, 및 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)/폴리스티렌 설포네이트의 블렌드를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 필름 층에는 정전기 방지 재료 또는 처리가 없을 수 있다.
일반적으로, 필름 층과 경화된 접착제 층 사이의 양호한 접착력을 갖는 것이 바람직하다. 많은 경우에, 중합체 필름 배킹의 코팅 표면은 접착력을 개선하도록 프라이밍된다. 프라이머는 표면 변경(surface alteration) 또는 화학제-유형의 프라이머의 적용을 수반할 수 있다. 표면 변경의 예에는 코로나 처리, UV 처리, 전자빔 처리, 화염 처리 및 표면적을 증가시키기 위한 스커핑(scuffing)이 포함된다. 화학적 유형 프라이머의 예에는 미국 특허 제3,188,265호에 개시된 바와 같은 에틸렌 아크릴산 공중합체, 미국 특허 제4,906,523호에 교시된 바와 같은 콜로이드 분산액, 미국 특허 제4,749,617호에 개시된 바와 같은 아지리딘 유형 재료, 및 미국 특허 제4,563,388호 및 제4,933,234호에 교시된 바와 같은 방사선 그래프팅된 프라이머가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 경화된 접착제 층과 기재 사이의 박리 강도는 경화된 접착제 층과 필름 층 사이의 박리 강도보다 작다.
본 발명의 미립자 오염물, 예를 들어 미립자 오염물(30)은 특별히 제한되지 않는다. 어구 "미립자 오염물"과 관련하여, 용어 "미립자"는 입자, 플레이크, 섬유, 덴드라이트(dendrite) 등을 포함함을 의미한다. 미립자 입자는 일반적으로 길이 대 폭의 종횡비 및 길이 대 두께의 종횡비가 둘 모두 1 내지 5, 1 내지 3, 1 내지 2, 또는 1 내지 1.5인 미립자를 포함한다. 미립자 플레이크는 일반적으로 길이 및 폭이 각각 플레이크의 두께보다 현저하게 큰 미립자들을 포함한다. 미립자 플레이크는 길이 대 두께의 종횡비 및 폭 대 두께의 종횡비 각각이 약 5 초과인 미립자를 포함한다. 플레이크의 길이 대 두께 및 폭 대 두께 종횡비에 대한 특별한 상한은 없다. 플레이크의 길이 대 두께 종횡비 및 폭 대 두께 종횡비는 둘 모두 약 6 내지 약 1000, 약 6 내지 약 500, 약 6 내지 약 100, 약 6 내지 약 50, 또는 약 6 내지 약 25일 수 있다. 미립자 섬유는 일반적으로 길이 대 폭의 종횡비 및 길이 대 두께의 종횡비가 둘 모두 약 10보다 크고 폭 대 두께 종횡비는 약 5 미만인 미립자들을 포함한다. 단면이 원형인 섬유의 경우, 폭 및 두께는 동일할 수 있고 원형 단면의 직경과 동일할 수 있다. 섬유의 길이 대 폭의 종횡비 및 길이 대 두께의 종횡비에 대한 상한치는 특별히 없다. 섬유의 길이 대 두께 종횡비 및 길이 대 폭 종횡비는 둘 모두 약 10 내지 약 1000000, 10 내지 약 100000, 10 내지 약 1000, 10 내지 약 500, 10 내지 약 250, 10 내지 약 100 또는 약 10 내지 약 50일 수 있다. 미립자 덴드라이트는 분지형 구조를 갖는 미립자들을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 미립자 오염물의 적어도 일부분은 최장 치수가 2,000 nm 이하, 1,000 nm 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하, 200 nm 이하, 100 nm 이하 또는 80 nm 이하이다. 일부 실시 형태에서, 입자 카운트(count)에 기초하여, 미립자 오염물의 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상 또는 99% 이상은 최장 치수가 2,000 nm 이하, 1,000 nm 이하, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하, 200 nm 이하, 100 nm 이하 또는 80 nm 이하이다. 일부 실시 형태에서, 미립자 오염물의 적어도 일부분은 최장 치수가 5 nm 내지 2,000 nm, 10 nm 내지 2,000 nm, 20 nm 내지 2,000 nm, 5 nm 내지 1,000 nm, 10 nm 내지 1,000 nm, 20 nm 내지 1,000 nm, 5 nm 내지 500 nm, 10 nm 내지 500 nm, 20 nm 내지 500 nm, 5 nm 내지 300 nm, 10 nm 내지 30 nm, 20 nm 내지 300 nm, 5 nm 내지 100 nm, 10 nm 내지 100 nm 또는 20 nm 내지 100 nm이다. 일부 실시 형태에서, 입자 카운트에 기초하여, 미립자 오염물의 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상 또는 99% 이상은 최장 치수가 5 nm 내지 2,000 nm, 10 nm 내지 2,000 nm, 20 nm 내지 2,000 nm, 5 nm 내지 1,000 nm, 10 nm 내지 1,000 nm, 20 nm 내지 1,000 nm, 5 nm 내지 500 nm, 10 nm 내지 500 nm, 20 nm 내지 500 nm, 5 nm 내지 300 nm, 10 nm 내지 30 nm, 20 nm 내지 300 nm, 5 nm 내지 100 nm, 10 nm 내지 100 nm 또는 20 nm 내지 100 nm이다. 일부 실시 형태에서, 미립자 오염물은 형상이 회전타원체(spheroidal)일 수 있으며, 선택적으로, 최장 치수가 5 nm 내지 2,000 nm, 10 nm 내지 2,000 nm, 20 nm 내지 2,000 nm, 5 nm 내지 1,000 nm, 10 nm 내지 1,000 nm, 20 nm 내지 1,000 nm, 5 nm 내지 500 nm, 10 nm 내지 500 nm, 20 nm 내지 500 nm, 5 nm 내지 300 nm, 10 nm 내지 30 nm, 20 nm 내지 300 nm, 5 nm 내지 100 nm, 10 nm 내지 100 nm 또는 20 nm 내지 100 nm일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 회전타원체 형상은 종횡비(최장 치수 대 최단 치수의 비)가 1.5 미만, 1.25 미만 또는 1.1 미만인 회전타원체로서 정의된다.
본 발명의 라미네이트, 예컨대 라미네이트(10, 12)의 기재, 예컨대 기재(20)는 특별히 제한되지 않으며, 반도체 웨이퍼, 플레이트, 롤, 예컨대, 정밀 코팅용 롤, 웨이퍼 가공 장비, 예컨대 장비 챔버, 정밀 렌즈, 광학 장치 및 필름, 예를 들어 중합체 필름 및 금속 필름을 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 기재, 예컨대 기재(20)는 적어도 하나의 선택적인 토포그래픽 특징부(24)를 포함할 수 있다. 기재 및 적어도 하나의 토포그래픽 특징부는 일체형 본체일 수 있고, 이들은 별개의 구성요소(이는 상이한 또는 유사한 재료로 제조될 수 있음)일 수 있고 함께 결합될 수 있거나, 또는 이들의 조합일 수 있다. 본 발명의 토포그래픽 특징부는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 가공 동안 반도체 웨이퍼 표면 상에서 발견되는 통상적인 토포그래픽 특징부, 및 예를 들어 코팅 롤에서 기계가공된 널 패턴을 포함할 수 있다.
본 발명은 기재 표면을 세정하는 방법, 즉 기재 표면으로부터 오염물, 예를 들어 미립자 오염물의 제거를 허용하는 방법을 추가로 제공한다. 본 발명의 기재 표면을 세정하는 방법에서, 기재는 본 명세서에 개시된 기재들 중 임의의 것일 수 있고, 미립자 오염물은 본 명세서에 개시된 특정 오염물들 중 임의의 것일 수 있고, 액체 접착제 전구체는 본 명세서에 개시된 액체 접착제 전구체들 중 임의의 것일 수 있고, 필름 층은 본 명세서에 개시된 필름 층들 중 임의의 것일 수 있고, 액체의 경화 메커니즘은 본 명세서에 개시된 경화 메커니즘들 중 임의의 것일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기재 표면은 또한 극성 용매를 포함할 수 있다.
도 2a 내지 도 2e, 즉 단계 (A) 내지 단계 (E)는 기재 표면을 세정하는 방법을 도시한다. 단계 A(도 2a)는 미립자 오염물(30)을 포함하는 제1 표면(20a)을 갖는 기재(20)를 제공하는 단계를 포함한다. 제1 표면(20a)은 또한, 선택적으로, 제1 표면(20a) 상에 배치된 극성 용매(도시되지 않음)를 포함할 수 있다. 제1 표면(20a)은 또한, 선택적으로 적어도 하나의 토포그래픽 특징부(도시되지 않음)를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 미립자 오염물의 적어도 일부분은 최장 치수가 500 nm 이하이고, 선택적으로, 미립자 카운트에 기초하여 미립자 오염물의 50% 이상은 최장 치수가 500 nm 이하이다. 단계 B(도 2b)는 미립자 오염물 및 존재하는 경우 극성 용매를 포함하는 제1 표면(20a)의 적어도 일부분을 액체 접착제 전구체(40)로 코팅하는 단계를 포함한다. 액체 접착제 전구체(40)는 주 표면(40b), 및 액체를 포함하며, 접착제 전구체 주 표면(40b)은 기재(20)의 제1 표면(20a)의 반대편에 있다. 일부 실시 형태에서, 액체 접착제 전구체는 (i) 9.20 (cal/㎤)0.5 이하의 총 용해도 파라미터 및 (ii) 4.50 (cal/㎤)0.5 초과의 수소 결합 성분 용해도 파라미터 중 적어도 하나를 갖는다. 액체 접착제 전구체는 극성 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 액체 접착제 전구체는 30 중량% 이상의 극성 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 극성 (메트)아크릴레이트는 에톡실화 (메트)아크릴레이트 및 프로폭실화 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나이다. 일부 실시 형태에서, 극성 용매가 기재의 제1 표면 상에 배치될 때, 극성 용매의 적어도 일부분이 액체 접착제 전구체에 의해 흡수된다. 일부 실시 형태에서, 액체 접착제는 액체 접착제 전구체의 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 125 중량%의 극성 용매를 흡수할 수 있다. 극성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 액체 접착제 전구체는 극성 용매의 적어도 일부분을 흡수한 후에 단일상 용액이다.
단계 C(도 2c)는 주 표면(40b)을 갖는 액체 접착제 전구체(40) 상에 주 표면(50a)을 갖는 필름 층(50)을 배치하는 단계를 포함한다. 이는 본 발명의 라미네이트(10)와 유사한 라미네이트를 생성한다. 일반적으로, 필름 층(50)의 주 표면(50a)은 액체 접착제 전구체 주 표면(40b)과 접촉하고, 액체 접착제 전구체 주 표면(40b)은 기재(20)의 제1 표면(20a)의 반대편에 있다. 일부 실시 형태에서, 필름 층은 UV/가시광 스펙트럼의 적어도 일부분에 걸쳐 50% 이상의 퍼센트 투과율을 갖는다. 필름 층은 비-다공성일 수 있다. 단계 D(도 2d)는 필름 층(50)을 통해 화학 방사선(80)을 제공함으로써 액체 접착제 전구체(40)를 경화시켜, 미립자 오염물을 포획하는 경화된 접착제 층(44)을 형성하는 단계를 포함한다. 이는 본 발명의 라미네이트(12)와 유사한 라미네이트를 생성한다. 선택적으로, 액체 접착제 전구체에 대해 상이한 경화 메커니즘이 사용되는 경우, 예를 들어 열적 경화가 화학 방사선에 의한 경화를 대체하는 경우, 액체 접착제 전구체는 통상적인 수단을 통해 열을 가함으로써, 이에 의해 액체 접착제 전구체(40)를 경화시켜 미립자 오염물을 포획하는 경화된 접착제 층(44)을 형성함으로써 경화될 수 있다. 단계 E(도 2e)는 제1 표면으로부터 필름 층(50), 경화된 접착제 층(44), 및 적어도 일부분의 미립자 오염물(30)을 제거하는 단계를 포함한다. 일반적으로, 경화된 접착제 층과 필름 층 사이에 적절한 접착력이 있기 때문에, 필름 층(50)과 경화된 접착제 층(44)은 동시에 제거된다. 일부 실시 형태에서, 세정된 기재의 표면적 및 입자 카운트 중 적어도 하나에 기초하여, 미립자 오염물의 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 99% 이상 또는 심지어 100%가 기재의 제1 표면으로부터 제거된다.
대안적인 실시 형태(도시되지 않음)에서, 기재 표면을 세정하는 이전의 방법의 단계 B는 주 표면(50a)을 갖는 필름 층(50)을 제공하고 주 표면(50a)의 적어도 일부분을 액체 접착제 전구체(40)로 코팅하는 것에 의해 대체될 수 있다. 이어서, 기재 표면을 세정하는 이전의 방법의 단계 C는 미립자 오염물 및 극성 용매(존재하는 경우)를 구비하는 기재(20)의 제1 표면(20a)의 적어도 일부분에 필름 층(50) 상의 액체 접착제 전구체(40)의 노출된 표면을 적용하는 것에 의해 대체된다. 단계 A, 단계 D 및 단계 E는 기재 표면을 세정하는 이전의 방법에 기재된 바와 실질적으로 동일할 것이다.
일부 실시 형태에서, 기재, 예컨대 CMP 가공 후의 웨이퍼 기재는 본 발명의 기재 표면을 세정하는 방법을 수행하기 전에 사전-세정 단계를 포함할 수 있다. 사전-세정은 적절한 세정제, 예를 들어 용매, HF, NH3, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 및 이들의 조합을 사용하여 헹구는 것, 예를 들어, 딥 탱크 헹굼 또는 스핀 헹굼을 포함할 수 있고/있거나, 기재, 예를 들어, CMP 처리 후의 웨이퍼 기재는 본 발명의 기재 표면을 세정하는 방법을 수행한 후에 사후-세정 단계를 포함할 수 있다. 사후-세정은 적절한 세정제, 예를 들어 용매, HF, H2O2, SC1(부피 기준으로 1:1:5의 암모니아:과산화수소:탈이온수 혼합물) 및 이들의 조합을 사용하여 헹구는 것, 예를 들어, 딥 탱크 헹굼 또는 스핀 헹굼을 포함할 수 있다.
실시예
달리 언급되거나 문맥으로부터 이의 없이 명백하지 않는 한, 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다.
실시예에 사용되는 재료
Figure pct00001
시험 방법
용해도 파라미터 계산
총 용해도 파라미터(총 SP)는 문헌[P.A. Small in the J. Appl. Chem., 3, 71 (1953)]에 정의된 바와 같이 그룹 기여도 계산에 기초하여 결정된다.
수소 결합 성분 용해도 파라미터(H-결합 SP)는 문헌["Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook", CRC Press, Inc., Boca Raton FL, 1999]에 정의된 바와 같은 그룹 기여도 계산의 수소 결합 성분에 기초하여 결정된다. 수소 결합 성분 용해도 파라미터는 미국 펜실베이니아주 노스 웨일스 소재의 노르그윈 몽고메리 소프트웨어, 인크.로부터 상표명"분자 모델링 프로 플러스"로 입수가능한 소프트웨어 프로그램을 사용하여 계산될 수 있다.
화합물들의 혼합물을 사용하여 액체 접착제 전구체를 형성하는 경우, 각각의 화합물의 용해도 파라미터를 개별적으로 계산하고, 이어서 액체 접착제 전구체(혼합물)의 용해도 파라미터, 예를 들어 (총 SP) 및/또는 H-결합 SP를 각각의 화합물의 용해도 파라미터와 혼합물 중의 그의 몰 분율의 곱의 합으로서 정의한다.
제조예(PE) - 물 상용성
액체 접착제 전구체의 제조예(PE)를 표 1에 따라 제조하였다. IRG819, 2 중량%를 지정된 UV 경화성 수지에 용해시켰다.
[표 1]
Figure pct00002
상기 제조예 각각의 12개의 분취물을 표 2-1 내지 표 2-14에 나타낸 제형에 따라 탈이온수와 혼합하였다. 액체 접착제 전구체 중의 물 퍼센트 값은 액체 접착제 전구체의 중량 + 물의 중량이 아니라 기본으로서의 액체 접착제 전구체의 중량을 기준으로 계산된다. 물의 첨가 시, 용액을 각각 5 내지 10초 동안 볼텍스 믹서(vortex mixer)에서 블렌딩하였다. 10분 후에, 물과의 상용성에 대해 용액을 관찰하였다. 결과는 균질한 단일상 외관으로부터 작은 유화된 물방울, 큰 분리된 방울, 다양하여 뚜렷한 물 층이 용액의 상부에 분리되는 전체 상분리까지 다양하였으며, 표 3-1 내지 표 3-14를 참조한다. 총 용해도 파라미터(총 SP) 및 수소 결합 성분 용해도 파라미터(H-결합 SP)가 또한 표 3-1 내지 표 3-14에 나타나 있다. 이들 값은 액체 접착제 전구체의 화학 구조에 기초하여 계산된다. 극성 용매, 물은 계산에 포함되지 않는다.
[표 2-1]
Figure pct00003
[표 2-2]
Figure pct00004
[표 2-3]
Figure pct00005
[표 2-4]
Figure pct00006
[표 2-5]
Figure pct00007
[표 2-6]
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[표 2-7]
Figure pct00009
[표 2-8]
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[표 2-9]
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[표 2-10]
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[표 2-11]
Figure pct00013
[표 2-12]
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[표 2-13]
Figure pct00015
[표 2-14]
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[표 3-1]
Figure pct00017
[표 3-2]
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[표 3-3]
Figure pct00019
[표 3-4]
Figure pct00020
[표 3-5]
Figure pct00021
[표 3-6]
Figure pct00022
[표 3-7]
Figure pct00023
[표 3-8]
Figure pct00024
[표 3-9]
Figure pct00025
[표 3-10]
Figure pct00026
[표 3-11]
Figure pct00027
[표 3-12]
Figure pct00028
[표 3-13]
Figure pct00029
[표 3-14]
Figure pct00030
실시예(Ex) 및 비교예(CE)
(상기) 시각적 관찰을 기록한 후에, 각각의 액체 접착제 전구체 용액을 손으로 휘젓고, 1 mm 피셔브랜드(FISHERBRAND) 일반, 사전-세정된 현미경 슬라이드(CAT# 12-550B, 미국 뉴햄프셔주 햄프턴 소재의 피셔 사이언티픽(Fischer Scientific))에 일회용 플라스틱 피펫으로 1 내지 2 방울의 액체를 적용하였다. 다음으로, PET1 필름의 조각, 즉 필름 층을, PET1 필름의 프라이밍된 면이 액체와 접촉하도록 액체 방울 상에 배치하여 유리 (기재) - 액체 접착제 전구체 - PET1 필름 층 라미네이트를 형성하였다. 이러한 코팅 및 라미네이션으로부터의 시각적 관찰을 기록하였으며, 표 4-1 내지 표 4-10을 참조한다. 일부 경우에, 방울의 표면적이 변화되어 더 이상 공기 계면에 노출되지 않았기 때문에 라미네이션 동안 코팅 용액이 상분리되었다.
다음으로, 유리 - 액체 접착제 전구체 - PET1 필름 층 라미네이트를 UV 방사선에 노출시켜 액체 접착제 전구체를 경화시켜 유리 (기재) - 경화된 접착제 층 - PET1 필름 층 라미네이트를 형성하였다. PET1 필름을 미국 미네소타주 홉킨스 소재의 클리어스톤 테크놀로지즈, 인크.(Clearstone Technologies, Inc.)로부터 입수가능한 클리어스톤 테크(CLEARSTONE TECH) CF1000 LED UV 프로세서로 향하게 하였다. 라미네이트와 UV 공급원 사이의 거리는 2.75 인치(7 cm)였다. LED의 파장은 391 nm였다. 출력을 100%로 설정하였고 노출 시간은 20초였다.
경화 후, PET1 필름 층을 유리 슬라이드로부터 벗겨내었다. 이 박리 작업을 관찰하고 기록하였으며 표 4-1 내지 표 4-14를 참조한다. 표 4-1 내지 표 4-14에서, 어구 "완전히 경화된"은 액체 접착제 전구체가 유리 기재로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 경화 깊이 및 경화 정도를 가졌으며, 즉 기재 표면 상에 경화된 접착제 잔류물, 액체 접착제 전구체 또는 물이 없었음을 의미함에 유의한다. 경화된 접착제 층이 잔류물(예를 들어, 경화된 접착제 또는 미경화 액체 접착제 전구체)을 남기지 않고 유리 기재로부터 깨끗하게 제거되고 PET1 필름 층에 잘 부착된 채로 유지되는 것이 바람직하다. 그러나, 일부 경우에, 경화된 접착제 층의 적어도 일부분이 유리 기재 상에 잔류하거나, 액체 물 및/또는 액체 접착제 전구체가 유리 현미경 슬라이드 상에 잔류하였다.
[표 4-1]
Figure pct00031
[표 4-2]
Figure pct00032
[표 4-3]
Figure pct00033
[표 4-4]
Figure pct00034
[표 4-5]
Figure pct00035
[표 4-6]
Figure pct00036
[표 4-7]
Figure pct00037
[표 4-8]
Figure pct00038
[표 4-9]
Figure pct00039
[표 4-10]
Figure pct00040
[표 4-11]
Figure pct00041
[표 4-12]
Figure pct00042
[표 4-13]
Figure pct00043
[표 4-14]
Figure pct00044
실시예 157 내지 163: 기재 세정 실험
UV 경화성 액체 접착제 전구체를 하기 표 5에 따라 제조하였다. 다음으로, 탈이온수(6.5부의 물, 1부의 D9228)를 사용하여 D9228을 6.5:1 부피비로 희석하여 나노입자 분산액을 제조하였다. 나노입자 분산액을 자기 교반 플레이트 상에서 중간 정도 교반으로 설정하였다. 작은 2.5 cm × 2.5 cm 조각의 SI 웨이퍼1을 1분 동안 교반하면서 나노입자 분산액에 침지시켰다. 이 동안 공정 나노입자를 SI 웨이퍼1의 표면 상에 침착시켰다. 이어서, SI 웨이퍼1을 분산액으로부터 꺼내고 탈이온수로 헹구고, 선택적으로 에어 건으로 건조시켰다. 피펫을 사용하여, 표 5에 따라 UV-경화성 액체 접착제 전구체를 SI 웨이퍼1의 표면 상에 침착시켰다. 이어서, PET1 필름의 조각을 침착된 전구체 용액 상에 놓아서 라미네이트를 형성하였다. 이어서, 라미네이트를 UV LED 방사선 공급원 아래에 놓고, PET1 필름을 방사선원으로 직접 향하게 하였다. 라미네이트와 UV LED 사이의 작동 거리는 2.75 인치(7 cm)였다. 391 nm UV LED 공급원은 전술한 바와 같이 클리어스톤 테크 CF1000 프로세서로부터의 것이었다. 출력을 100%로 설정하였다. 라미네이트를 20초 동안 UV 방사선에 노출시켜, 경화된 접착제 층(웨이퍼 기재-경화된 접착제 층-PET1 필름 층)을 갖는 라미네이트를 형성하였다. 다음으로, 포획된 나노입자를 갖는 경화된 접착제 층 및 PET1 필름을 규소 웨이퍼의 표면으로부터 박리하였다. 규소 웨이퍼 기재의 표면으로부터의 나노입자의 %제거, 즉, 경화된 접착제 층과 접촉하는 기재 표면의 영역에서 입자가 제거된 웨이퍼 기재의 표면적의 백분율을 근사화하기 위해 SEM 분석을 수행하였다. 기재를 Ir로 스퍼터 코팅하여 이를 전도성으로 만든 후에, 4 mm의 작동 거리에서 3.0 ㎸의 가속 전압으로 히타치(Hitachi) SU8230 전계 방출 주사 전자 현미경에서 실시예 157 내지 실시예 161의 SEM을 수행하였다. 기재를 Au-Pd로 스퍼터 코팅하여 이를 전도성으로 만든 후에, 9 mm의 작동 거리에서 15.0 ㎸의 가속 전압으로 JEOL JSM 7600F 전계 방출 주사 전자 현미경에서 실시예 162 및 실시예 163의 SEM을 수행하였다. SEM 현미경 사진을 통해 슬러리 입자로 오염된 표면과 세정 후 표면을 비교하였다. 이는 입자 침착된 표면 영역과 경화된 접착제 층/필름 층을 제거함으로써 세정된 상응하는 영역을 비교함으로써 달성되었다. 결과가 표 6에 나타나 있다. "습윤 기재"에 대해 보고된 결과는 탈이온수 헹굼(건조 없음) 후에 분석하였음에 유의한다.
[표 5]
Figure pct00045
[표 6]
Figure pct00046
실시예 164: 폴리싱된 웨이퍼 표면의 세정.
탈이온수(6.5부의 물, 1부의 D9228)를 사용하여 D9228을 6.5:1 부피비로 희석하여 나노입자 분산액을 제조하였다. 나노입자 분산액을 자기 교반 플레이트 상에서 중간 정도 교반으로 설정하였다. 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 입수가능한 MR665LP 패드를 사용하여 몇몇 SI 웨이퍼2를 폴리싱하였다. 30.5 인치(77.5 cm) 직경 패드로부터 9 인치(23 cm) 직경 쿠폰을 절단하고, 미국 캘리포니아주 새너제이 소재의 브루커 트라이볼로지 앤드 메커니컬 테스팅(Bruker Tribology and Mechanical testing)으로부터 입수가능한 벤치탑 CP4 폴리셔의 압반 상에 설치하였다. 패드를 설치한 후에, 통상적인 패드 브레이크-인 공정 대신에, 쓰리엠 컴퍼니로부터 입수가능한 PB33A 브러시를 사용하여 4 lbs (17.8 N) 하향력으로 15분의 패드 표면 세정을 수행하였다. 각각의 웨이퍼를 100 mL/분의 유량으로 공급된 D9228 나노입자 분산액으로 1분 동안 폴리싱하였다. 폴리싱 압력은 4 psi(27.6 ㎪)였다. 압반 및 헤드 RPM을 각각 57 및 63으로 설정하였다. 각각의 웨이퍼가 3 lb(13.3) 하향력으로 15초의 기간 동안 작동하기 전에, 브러시를 사용하여 현장 외(Ex-situ) 패드 세정을 또한 수행하였다.
99/1 중량/중량 비의 SR9036/TPO-L로부터 UV 경화성 액체 접착제 전구체를 제조하였다. 피펫을 사용하여, UV-경화성 액체 접착제 전구체를 SI 웨이퍼2의 폴리싱된 표면 상에 침착하여, 대략 1 인치(2.5 cm) 원을 형성하였다. 이어서, PET1 필름의 조각을 침착된 전구체 용액 상에 놓아서 라미네이트를 형성하였다. 이어서, 라미네이트를 UV LED 방사선 공급원 아래에 놓고, PET1 필름을 방사선원으로 직접 향하게 하였다. 라미네이트와 UV LED 사이의 작동 거리는 2.75 인치(7 cm)였다. 391 nm UV LED 공급원은 전술한 바와 같이 클리어스톤 테크 CF1000 프로세서로부터의 것이었다. 출력을 100%로 설정하였다. 라미네이트를 20초 동안 UV 방사선에 노출시켜, 경화된 접착제 층(웨이퍼 기재-경화된 접착제 층-PET1 필름 층)을 갖는 라미네이트를 형성하였다. 다음으로, 포획된 나노입자 오염물을 갖는 경화된 접착제 층 및 PET1 필름을 규소 웨이퍼의 표면으로부터 박리하였다. 규소 웨이퍼 기재의 표면으로부터의 나노입자의 %제거, 즉, 경화된 접착제 층과 접촉하는 기재 표면의 영역에서 입자가 제거된 웨이퍼 기재의 표면적의 백분율을 근사화하기 위해 SEM 분석을 수행하였다. 기재를 Au-Pd로 스퍼터 코팅하여 이를 전도성으로 만든 후에, 9 mm의 작동 거리에서 15.0 ㎸의 가속 전압으로 JEOL JSM 7600F 전계 방출 주사 전자 현미경에서 실시예 116의 SEM을 수행하였다. SEM 현미경 사진을 통해 폴리싱-오염된 표면과 세정 후 표면을 비교하였다. 이는 입자 침착된 표면 영역과 경화된 접착제 층/필름 층을 제거함으로써 세정된 상응하는 영역을 비교함으로써 달성되었다. 결과는, 기재된 바와 같이 세정된 후, 폴리싱 직후에(아직 젖어 있는 동안) 세정된 폴리싱된 웨이퍼 표면 및 폴리싱 후에 공기 건조된 폴리싱된 웨이퍼 표면 둘 모두에서 미립자 오염물의 95% 초과가 제거되었음을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 제1 표면을 갖는 기재(substrate)로서, 상기 제1 표면 상에 배치된 미립자 오염물을 포함하는, 상기 기재;
    상기 기재의 상기 제1 표면 및 상기 미립자 오염물과 접촉하며 화학 방사선에 의해 경화될 수 있는 액체 접착제 전구체; 및
    상기 액체 접착제 전구체와 접촉하는 필름 층을 포함하며, 상기 액체 접착제 전구체는 (i) 9.20 (cal/㎤)0.5 이하의 총 용해도 파라미터 및 (ii) 4.50 (cal/㎤)0.5 초과의 수소 결합 성분 용해도 파라미터 중 적어도 하나를 갖는, 라미네이트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 액체 접착제 전구체는 화학 방사선에 의해 경화되는 그의 능력을 유지하면서 상기 액체 접착제 전구체의 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 125 중량%의 극성 용매를 흡수할 수 있는, 라미네이트.
  3. 제2항에 있어서, 상기 극성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올 및 이들의 조합을 포함하는, 라미네이트.
  4. 제1항에 있어서, 상기 액체 접착제 전구체는 단일상 용액인, 라미네이트.
  5. 제1항에 있어서, 상기 액체 접착제 전구체는 극성 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 라미네이트.
  6. 제1항에 있어서, 상기 기재는 반도체 웨이퍼, 플레이트, 롤, 웨이퍼 가공 장비, 정밀 렌즈, 광학 장치 및 필름인, 라미네이트.
  7. 제1 표면을 갖는 기재로서, 상기 제1 표면 상에 배치된 미립자 오염물을 포함하는, 상기 기재;
    제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 경화된 접착제 층으로서, 상기 경화된 접착제 층의 상기 제1 주 표면은 상기 기재의 상기 제1 표면 및 상기 미립자 오염물과 접촉하고, 상기 경화된 접착제 층은 극성 용매를 제외한 상기 경화된 접착제 층의 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 125 중량%의 극성 용매를 포함하는, 상기 경화된 접착제 층; 및
    상기 경화된 접착제 층의 상기 제2 주 표면과 접촉하는 필름 층을 포함하며,
    상기 경화된 접착제 층은, 화학 방사선에 의해 경화될 수 있으며 (i) 9.20 (cal/㎤)0.5 이하의 총 용해도 파라미터 및 (ii) 4.50 (cal/㎤)0.5 초과의 수소 결합 성분 용해도 파라미터 중 적어도 하나를 갖는 액체 접착제 전구체의 반응 생성물인, 라미네이트.
  8. 제7항에 있어서, 상기 경화된 접착제 층은 극성 용매를 제외한 상기 경화된 접착제 층의 중량을 기준으로 2 중량% 내지 125 중량%의 극성 용매를 포함하는, 라미네이트.
  9. 제7항에 있어서, 상기 경화된 접착제 층은 극성 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물을 포함하는, 라미네이트.
  10. 기재 표면을 세정하는 방법으로서,
    제1 표면을 갖는 기재로서, 상기 제1 표면 상에 배치된 극성 용매 및 미립자 오염물을 포함하는, 상기 기재를 제공하는 단계;
    상기 미립자 오염물 및 상기 극성 용매를 포함하는 상기 제1 표면의 적어도 일부분을 액체 접착제 전구체로 코팅하는 단계;
    상기 액체 접착제 전구체 상에 필름 층을 배치하는 단계;
    상기 필름 층을 통해 화학 방사선을 제공함으로써 상기 액체 접착제 전구체를 경화시켜, 상기 미립자 오염물을 포획하는 경화된 접착제 층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 표면으로부터 상기 필름 층, 경화된 접착제 층, 및 적어도 일부분의 미립자 오염물을 제거하는 단계를 포함하는, 방법.
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