KR20230112107A - 순환 흐름 반응기의 개질을 위한 크기 역전 물질 - Google Patents

순환 흐름 반응기의 개질을 위한 크기 역전 물질 Download PDF

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KR20230112107A
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웨슬리 새틀러
키스 알 하이코프스키
창민 춘
파르타 난디
베라 그란키나
조셉 이 가트
닝 마
아나스타시오스 스콜리다스
윌리암 알 건써
에버렛트 제이 오닐
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엑손모빌 테크놀로지 앤드 엔지니어링 컴퍼니
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Abstract

순환 개질 조건 하에 개질 반응을 위한 열을 적어도 부분적으로 제공하기 위해 직접 가열이 사용되는 용기에서 크기 역전 물질을 사용하기 위한 시스템 및 방법이 제공된다. 크기 역전 물질의 예는 NiO 및 Al2O3의 조합이다. 크기 역전 물질은 승온에서 금속의 재분산을 도울 수 있는 상 전이를 일으킬 수 있다는 사실을 발견하였다. 이는 순환 개질 조건의 존재 하에 더 오랜 기간에 걸쳐 개질을 위한 촉매 활성을 유지하는 데 도움이 될 수 있다.

Description

순환 흐름 반응기의 개질을 위한 크기 역전 물질
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 10월 13일자로 출원된 미국 가출원 제63/090,880호의 우선권 및 이익을 주장하며, 그의 개시내용은 그 전체가 본원에서 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 고온 환경에서 탄화수소 개질(reforming)에 사용하기에 적합한 크기 역전 물질(size-reversing material)에 관한 것이다.
역류 반응기(reverse flow reactor)는 순환 반응 조건을 갖는 공정에서 사용하기에 유리한 반응기 유형의 예이다. 예를 들어, 개질 반응의 흡열 특성으로 인해 추가의 열이 개질 반응 환경에 지속적으로 도입되어야 한다. 역류 반응기는 반응 환경에 열을 도입하는 효율적인 방법을 제공할 수 있다. 반응 사이클의 한 부분이 개질 또는 다른 흡열 반응에 사용된 후, 반응 사이클의 제2 부분은 연소 반응 또는 다른 발열 반응에 사용되어 다음 개질 단계에 대비하여 반응 환경에 열을 추가할 수 있다. 이를 통해 반응 환경에서 표면을 직접 가열할 수 있으며, 따라서 열 전달로 인한 손실을 줄이거나 최소화할 수 있다. 미국 특허 제7,815,873호 및 미국 특허 제8,754,276호는 역류 반응기를 사용하여 순환 반응 환경에서 다양한 흡열 공정을 수행하는 예를 제공한다.
개질과 같은 흡열 반응은 또한 상당한 양의 가용 접촉 표면적을 갖는 것으로부터 이익을 얻을 수도 있다. 세라믹 모놀리스(monolith) 구조는 높은 가용 표면적을 제공할 수 있는 구조 유형의 일례이다. 하나의 옵션은 반응 가스가 통과하는 셀(cell) 또는 채널의 패킹된 배열에 상응하는 모놀리스를 사용하는 것일 수 있다. 워시코트(washcoat)는 접촉 활성을 제공하기 위해 이러한 모놀리스에 첨가된다.
미국 특허 출원 공개 제2020/0030778호는 탄화수소 개질에 사용되는 모놀리스 구조를 기술하고 있으며, 여기서 이러한 모놀리스 구조는 하나 이상의 도펀트 금속 산화물 및 하나 이상의 구조 산화물(structural oxide)의 혼합물로 구성된다. 도펀트 금속(들) 및 구조 산화물(들)은 이러한 도펀트 금속 산화물 및 구조 산화물에 대한 상대적인 깁스 자유 에너지(Gibbs free energy) 값에 기초하여 선택된다. NiO 및 Al2O3는 모놀리스 구조를 형성하기 위한 도펀트 금속 산화물 및 구조 산화물의 적절한 조합의 일례로서 설명된다.
하나의 양태에서, 탄화수소를 개질하는 방법이 제공된다. 방법은 연료 및 0.1 부피% 이상의 O2를 포함하는 혼합물을 반응기 내의 연소 구역에서 연소 조건 하에 반응시켜 반응 구역 내의 하나 이상의 표면을 800℃ 이상의 재생된 표면 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 반응 구역은 지지체 구조의 하나 이상의 표면 상에 지지된 촉매 시스템을 포함할 수 있다. 촉매 시스템은 M 및 Al2O3를 포함할 수 있으며, 여기서 M은 원소 주기율표의 3족 내지 12족 금속이다. 촉매 시스템은 선택적으로 MO 및 MAl2O4 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다. 방법은 촉매 시스템을 가스 흐름에 노출시켜 M 및 Al2O3의 적어도 일부를 MO, MAl2O4, 또는 이들의 조합으로 전환시키는 단계를 추가로 포함한다. 가스 흐름은 촉매 시스템에서 M의 몰량을 금속 M에서 MO, MAl2O4, 또는 이들의 조합으로 전환하기 위한 O2의 화학양론적 몰량의 100 mol% 내지 250 mol%를 함유할 수 있다. 방법은 개질 가능한 탄화수소를 포함하는 반응물 스트림을 반응 구역 내의 하나 이상의 표면에 노출시켜 반응물 스트림의 온도를 증가시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 추가적으로, 방법은 반응물 스트림을 반응 구역에서 800℃ 이상의 온도에서 촉매 시스템에 노출시켜 H2를 함유하는 생성물 스트림을 형성한 다음, MO, MAl2O4 또는 이들의 조합의 적어도 일부를 금속 M으로 전환하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 순환 반응 환경에서 탄화수소를 개질하는 방법이 제공된다. 방법은 연료 및 O2를 포함하는 혼합물을 반응기 내의 연소 구역에서 연소 조건 하에 반응시켜 반응 구역 내의 하나 이상의 표면을 1000℃ 이상의 재생된 표면 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 연료 및 O2의 혼합물은 연료의 연소를 위한 O2의 화학양론적 몰량의 120% 이상을 포함할 수 있다. 반응 구역은 지지체 구조의 하나 이상의 표면 상에 지지된 촉매 시스템을 포함할 수 있다. 촉매 시스템은 i) Ni 및 Al2O3, ii) NiO 및 Al2O3, iii) NiAl2O4, 또는 iv) i), ii) 및 iii) 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 방법은 개질 가능한 탄화수소를 포함하는 반응물 스트림을 반응 구역 내의 하나 이상의 표면에 노출시켜 반응물 스트림의 온도를 증가시키는 단계를 추가로 포함한다. 추가적으로, 방법은 반응물 스트림을 반응 구역에서 1000℃ 이상의 온도에서 촉매 시스템에 노출시켜 H2를 함유하는 생성물 스트림을 형성하는 단계를 포함하며, 반응 구역 내의 반응물 스트림의 흐름 방향은 혼합물의 흐름 방향에 대해 역전될 수 있다.
또 다른 양태에서, 탄화수소를 개질하는 방법이 제공된다. 방법은 연료 및 0.1 부피% 이상의 O2를 포함하는 혼합물을 반응기 내의 연소 구역에서 연소 조건 하에 반응시켜 반응 구역 내의 하나 이상의 표면을 1000℃ 이상의 재생된 표면 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 반응 구역은 지지체 구조의 하나 이상의 표면 상에 지지된 촉매 시스템을 포함할 수 있다. 촉매 시스템은 i) Ni 및 Al2O3, ii) NiO 및 Al2O3, iii) NiAl2O4, 또는 iv) i), ii) 및 iii) 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 방법은 촉매 시스템에서 Ni의 몰량을 금속 Ni에서 NiO, NiAl2O4, 또는 이들의 조합으로 전환하기 위한 O2의 화학양론적 몰량의 100 mol% 내지 250 mol%를 포함하는 가스 흐름에 촉매 시스템을 노출시키는 단계를 추가로 포함한다. 방법은 개질 가능한 탄화수소를 포함하는 반응물 스트림을 반응 구역 내의 하나 이상의 표면에 노출시켜 반응물 스트림의 온도를 증가시키는 단계를 추가로 포함한다. 추가적으로, 방법은 반응물 스트림을 반응 구역에서 1000℃ 이상의 온도에서 촉매 시스템에 노출시켜 H2를 함유하는 생성물 스트림을 형성하는 단계를 포함한다.
도 1은 역류 반응기의 작동 예를 도시한다.
도 2는 역류 반응기의 예를 도시한다.
도 3은 허니컴형 모놀리스(honeycomb monolith)의 표면 상에 증착된 촉매 시스템의 예를 도시한다.
도 4는 NiO/NiAl2O4 샘플의 환원 동안 및 환원 후에 제자리에서 얻은 PXRD 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 NiO/NiAl2O4 샘플의 환원 및 후속 산화 후에 제자리에서 얻은 PXRD 스펙트럼을 도시한다.
도 6은 다양한 길이의 환원 조건에 노출된 후 및 후속 산화 조건에 노출된 후의 SEM 이미지를 도시한다.
도 7은 순환 개질 조건에 노출된 후 및 후속 산화 조건에 노출된 후의 모놀리스 상에 코팅된 NiAl2O4 촉매 시스템의 SEM 이미지를 도시한다.
도 8은 순환 개질 조건에 노출된 후 모놀리스 상에 워시코팅된(washcoated) NiAl2O4 촉매 시스템의 SEM 이미지를 도시한다.
도 9는 750시간 동안 순환 개질 조건에 노출된 후 모놀리스 상에 워시코팅된 Rh2O3/α-Al2O3 촉매 시스템의 SEM 이미지를 도시한다.
도 10은 다양한 촉매 시스템의 존재 하에 순환 개질 조건 하에서의 개질 단계 동안의 메탄의 전환율을 도시한다.
도 11은 다양한 촉매 시스템의 존재 하에 순환 개질 조건 하에서의 개질 단계 동안의 메탄의 전환율을 도시한다.
도 12는 NiAl2O4로 구성된 모놀리스 상에 지지된 촉매 시스템의 존재 하에 순환 개질 조건 하에서의 개질 단계 동안의 메탄의 전환율을 도시한다.
본 명세서의 상세한 설명 및 특허청구범위 내의 모든 수치 값은 지시된 값을 "약" 또는 "대략"에 의해 수식하며, 당업자에 의해 예상되는 실험적 오류 및 변화를 고려한다.
개요
다양한 양태에서, 순환 개질 조건 하에 개질 반응을 위한 열을 적어도 부분적으로 제공하기 위해 직접 가열이 사용되는 용기에서 크기 역전 물질을 사용하기 위한 시스템 및 방법이 제공된다. 크기 역전 물질의 예는 NiO 및 Al2O3의 조합이다. NiO와 NiAl2O4 사이의 상 전이가 표면 상에서 Ni의 재분산을 도울 수 있다는 사실을 발견하였다. 이는 순환 개질 조건의 존재 하에 더 오랜 기간에 걸쳐 개질을 위한 촉매 활성을 유지하는 데 도움이 될 수 있다.
합성 가스를 형성하기 위한 탄화수소의 개질은 탄화수소 연료와 관련된 CO2 배출물을 감소시키거나 최소화하기 위한 잠재적으로 바람직한 경로이다. 개질은 탄화수소 연료를 CO2 배출물이 없는 연료인 H2와 CO 또는 CO2로 전환시킬 수 있다. 단일 위치에서 탄소 산화물로부터 H2를 분리함으로써, CO2 배출물 방지와 관련된 일부 애로 사항을 감소시키거나 최소화할 수 있다. 그러나, 탄화수소 개질에 필요한 상승된 온도로 인하여, 탄화수소의 효율적인 개질과 에너지 소비 및 장비에 대한 작동 수명과의 균형을 맞추는 것은 여전히 어려운 과제로 남아 있다.
역류 반응기는 반응 환경에서 표면을 직접 가열함으로써 개질 반응 환경에 열을 제공할 수 있는 반응기 유형의 예이다. 이는 순환 개질 조건을 사용하여 달성되며, 여기서 사이클의 적어도 제1 부분은 반응 환경(흡열 공정)에서 개질을 수행하는 단계를 포함하며, 사이클의 적어도 제2 부분은 (흡열 공정을 위한 열을 제공하도록) 반응 환경 내에서 하나 이상의 표면을 직접 가열하는 단계를 포함한다. 이는 반응 구역에 열을 추가하려고 시도하는 동안 열 손실을 감소시키거나 최소화할 수 있다. 선택적으로, 반대 방향의 흐름을 사용하면 반응 구역 내에서 원하는 온도 프로파일을 개발하는 것과 관련하여 추가적인 이점을 제공할 수 있다. 역류 반응기는 본원에서 이러한 유형의 시스템의 예로서 사용될 것이지만, 역류 반응기는 이러한 이점을 제공할 수 있는 반응기의 일례인 것으로 이해된다.
순환 개질 조건 하에서의 직접 가열의 특성으로 인해, 반응 환경의 일부는 개질 반응을 수행하는 데 필요한 최소 온도보다 훨씬 높은 피크 온도에 노출될 수 있다. 예를 들어, 반응 환경의 일부는 1000℃ 이상, 또는 1100℃ 이상, 또는 1200℃ 이상(예를 들어, 최대 1600℃ 또는 가능하게는 더 높은 온도)의 온도에 직면할 수 있다.
개질을 위한 순환 반응 도식의 개질 부분 동안, 개질 반응에 의해 H2가 형성된다. 개질 조건 하에서 상당한 양의 H2를 함유하는 환경의 환원 특성으로 인해, 이는 반응 환경에서 노출된 표면 상에 존재하는 촉매 금속의 상당 부분이 산화물 형태에서 금속 형태로 전환되도록 할 수 있다. 개질 후, 직접 가열 단계는 산화 환경에 상응할 수 있으며, 금속 형태인 금속의 일부는 다시 금속 산화물로 전환될 수 있다.
불행하게도, 순환 개질 환경에 존재하는 상승된 온도는 반응 환경에서 표면 상에 존재하는 촉매 금속의 "소결(sintering)"을 초래할 수 있다. 금속이 승온에서 금속 상태로 존재하는 경우, 금속은 표면 상에 유착되거나 "소결"되는 경향이 증가하여 더 큰 금속 입자를 형성을 초래할 수 있다. 결과적으로, 이러한 소결은 촉매 금속의 가용 표면적을 감소시킬 수 있는데, 이는 금속 입자가 클수록 표면적 대 부피의 비율이 낮아지기 때문이다. 시간이 지남에 따라, 이는 반응 환경 내에서 촉매 활성을 감소시키거나 최소화시킬 수 있다.
소결로 인한 촉매 활성의 손실은 순환 개질 공정 동안 사용되는 조건의 적어도 일부를 수정하는 것과 조합하여 반응 환경의 적어도 일부에서 "크기 역전(size-reversing)" 물질을 사용함으로써 감소되거나 최소화될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 다양한 양태에서, Ni는 반응 환경의 적어도 일부, 예를 들어 반응 환경의 일부가 1000℃ 이상, 1100℃ 이상, 1200℃ 이상, 1300℃ 이상, 예를 들어 최대 1600℃ 또는 더 높은 온도에 노출되는 반응 환경에서 촉매 금속(산화된 형태의 NiO)으로 사용될 수 있다. Ni는 촉매 시스템, 예를 들어 NiO와 Al2O3를 모두 포함하는 시스템의 일부로서 제공될 수 있다. NiO 및 Al2O3는 NiAl2O4에 상응하는 스피넬 상으로 전이될 수 있는 것으로 밝혀졌다. NiO와 Al2O3가 NiAl2O4로 전환되는 경우, 또한 이러한 상 전이가 표면에서 Ni의 재분산을 촉진한다는 사실도 밝혀졌다.
또한, NiO + Al2O3 / NiAl2O4 시스템의 크기 역전 특성을 이용하여 소결의 효과를 적어도 부분적으로 반전시킬 수 있으며, 따라서 더 큰 Ni(또는 NiO) 입자의 순 형성을 줄이거나 최소화할 수 있다는 사실이 추가로 밝혀졌다. 순환 개질을 달성하기 위해, 개질은 수정된 순환 개질 조건 하에서 수행할 수 있다. 일부 양태에서, 수정의 한 유형은 순환 개질 공정의 하나 이상의 부분 동안 금속 상태에서 산화물 상태로 전환되는 금속의 양을 증가시키기 위한 수정에 상응할 수 있다. 종래의 순환 개질 조건에 사용되는 연소(가열) 단계는 충분한 O2를 함유하지 않는 반응 환경을 제공하여 Ni에서 NiO로의 실질적인 전환을 가능하게 할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 순환 개질 반응 사이클의 적어도 일부 동안 산화 조건 하에서 추가의 O2를 제공함으로써, 더 높은 백분율로 금속 Ni가 NiO로 다시 전환될 수 있다. 따라서, 가용 NiO의 양에 있어서의 이러한 증가는 NiO + Al2O3에서 스피넬 상 조성 NiAl2O4로 전이되는 양을 증가시킬 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 순환 개질 공정의 하나 이상의 부분 동안의 온도 프로파일 및/또는 타이밍은 NiO + Al2O3에서 NiAl2O4로 상 전이가 일어나도록 하는 시간 및 온도의 충분한 조합을 제공할 수 있도록 수정될 수 있다. NiO + Al2O3에서 NiAl2O4로의 상전이는 니켈 산화물(NiO 또는 NiAl2O4)이 금속 Ni로 전환되는 속도에 비해 느린 것으로 밝혀졌다. 또한, 승온 및/또는 승온에서의 더 긴 시간은 형성되는 NiAl2O4의 양을 증가시키는 데 도움이 될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
산화물의 다른 조합은 상 전이가 일어나 스피넬 상을 형성하는 스피넬 상을 형성(즉, <산화물 A> + <산화물 B> = <스피넬 산화물 AB>에 상응하는 가역 반응)하는 것으로 알려져 있다는 사실에 유의해야 한다. 그러나, 이러한 공지된 시스템은 실질적으로 1000℃ 미만의 온도에서 쉽게 발생하는 상전이에 상응한다. a) NiAl2O4 상을 형성하기 위한 상전이가 합리적인 속도로 일어나기 위해서는 1000℃ 초과의 온도를 필요로 하고, b) 이러한 상전이를 가능하게 함으로써 Ni 금속의 소결이 적어도 부분적으로 역전될 수 있다는 사실은 예상치 못한 일이다.
또한, 개질 반응 사이클의 연소(가열) 단계 동안의 가용 산소의 양을 증가시킴으로써, 다른 촉매 금속도 또한 알루미나와 결합 상(예를 들어, 스피넬 상)을 형성하여 부환원 거동(side-reducing behavior)을 달성할 수 있다는 사실에 유의해야 한다. 예를 들어, 800℃ 이상, 또는 1000℃ 이상, 예를 들어 1600℃ 이하 또는 가능하게는 그 이상의 온도에서 화학량론을 갖는 산화물 "MO"(즉, +2의 산화 상태를 갖는 금속)을 우선적으로 형성하는 3족 내지 12족의 다른 금속은 잠재적으로 크기 역전 물질에 해당할 수 있다. 크기 역전 물질에 대응하기 위해, 이러한 금속은 또한 800℃ 이상, 또는 1000℃ 이상, 예를 들어 1600℃ 이하 또는 가능하게는 그 이상의 온도에서 MO 또는 MAl2O4에 상응하는 산화물 상에서 금속 M으로 환원될 수도 있다. 예를 들어, 철(M=Fe)은 1000℃ 이상의 온도에서 열역학적으로 안정한 상으로서 FeO를 형성할 수 있으며, 또한 1000℃ 이상의 온도에서 H2의 존재 하에 FeO에서 Fe로의 환원이 일어날 수도 있다. 따라서, MO(800℃ 이상, 또는 1000℃ 이상의 산화 조건 하에) 및 금속 M(800℃ 이상, 또는 1000℃ 이상의 환원 조건 하에)을 모두 형성하는 원소 주기율표의 3족 내지 12족의 다른 금속 "M"도 또한 소결을 감소시키거나 최소화하는 크기 감소 거동을 활용하면서 사용할 수 있다.
순환 개질 환경에서의 금속 환원 및 산화
순환 개질 환경에서, 촉매 금속은 환원 조건 및 산화 조건 모두에 노출될 수 있다. 그러나, 개질을 위한 종래의 순환 반응 사이클에서, 사이클의 환원 부분(들) 동안 환원될 수 있는 금속의 양은 사이클의 산화 부분(들) 동안 산화될 수 있는 금속의 양보다 실질적으로 더 많을 수 있다.
개질을 수행하기 위한 반응 사이클 동안, 사이클의 적어도 일부는 개질 단계에 상응할 수 있다. 개질 단계는 스팀 개질, 건식 개질 또는 이들의 조합에 기초한 개질과 같은 임의의 편리한 유형의 탄화수소 개질일 수 있다. 개질 중에, 메탄과 같은 탄화수소는 H2, CO, 및/또는 CO2로 전환된다. 일반적으로, 환원 환경과 생성되는 H2의 양으로 인해, 개질 단계 동안 반응 환경에 존재하는 H2는 일반적으로 노출된 촉매 금속을 산화물 상태(예를 들어, NiO 또는 NiAl2O4)에서 금속 상태(예를 들어, Ni)로 완전히 전환하는 데 필요한 H2의 양에 비해 상당한 과잉을 나타낸다. 결과적으로, 개질 단계 동안의 조건은 상당량의 촉매 금속을 산화물 상태에서 금속 상태로 전환하는 데 적합할 수 있다.
직접 가열을 포함하는 개질을 수행하기 위한 반응 사이클은 또한 연료가 연소되어 흡열 개질 반응을 위한 열을 제공하는 적어도 하나의 연소 단계를 포함할 수 있다. 통상적으로, 이러한 단계를 위한 산소 함량은 연료의 완전 연소에 필요한 양에 비해 화학양론적 과량을 제공하도록 선택될 수 있다. 통상적으로, (추가 산소와 같은) 더 많은 양의 가스를 첨가하는 것은 바람직하지 않은 것으로 여겨져 왔다. 순환 개질 조건은 전형적으로 많은 유량과 높은 표면 가스 속도를 포함한다. 따라서, 단계가 더 증가하는 동안 첨가되는 모든 가스는 반응 환경의 표면으로 전달되지 않고 공정에서 손실되는 열의 양을 증가시킬 수 있는 희석제를 나타낸다. 결과적으로, 종래의 조건 하에, 연소 중에 존재하는 과잉 산소는 금속 상태의 촉매를 산화물 상태의 촉매로 완전히 산화시키는 데 필요한 산소의 15몰% 미만에 해당할 수 있다.
위의 내용에 기초하여, 몇 번의 개질 사이클만 거치면 반응 영역의 촉매는 주로 환원(금속) 상태가 될 수 있으며, 각각의 사이클 동안 촉매의 일부분만 금속 상태에서 산화 상태로 전환되었다가 다시 금속으로 전환된다. 이러한 유형의 상황에서, 온도가 가장 높은 사이클의 연소 부분을 포함하여 각각의 사이클 동안 상당 시간 동안 금속이 금속 상태에 있기 때문에 소결이 더 빨리 발생할 수 있다.
종래의 순환 개질 반응 방식에 대한 상기 어려움은 다양한 방식으로 극복할 수 있다. 한 가지 수정은 촉매 금속이 산화 조건에 노출될 때 가용 산소의 양을 증가시키는 방식이다. 예를 들어, 모든 연료를 연소시키기 위한 화학량론적 필요량을 기준으로 연소 단계에서 산소(O2)의 양을 선택하는 대신에, 모든 연료를 연소하고 반응기의 선택된 부분에 있는 모든 촉매 금속을 금속 상태에서 산화물 상태로 전환하는 데 필요한 화학량론적 필요량을 합산하여 연소 단계에서 도입되는 산소의 양을 선택할 수 있다. 또 다른 예로서, 모든 연료의 연소에 필요한 화학량론적 필요량 대비 과잉 산소의 양을 증가시킬 수 있다.
이러한 논의에서, 100 몰%의 몰 화학양론적 산소의 양은 재생 단계 동안 도입되는 모든 연료를 연소시키는 데 필요한 산소의 화학량론적 양으로 정의된다. 100 몰%의 몰 화학양론적 산소의 양을 초과하는 산소의 양은 과잉 산소에 상응한다. 예를 들어, 120 몰%의 몰 화학량론적 산소의 양은 화학량론적 연소에 필요한 몰수보다 20 몰%를 초과하는 산소의 몰수를 사용하는 것에 상응한다. 이는 20 몰%를 초과하는 몰수의 산소의 양을 지칭할 수 있다. 다양한 양태에서, 재생 동안 사용되는 산소의 양은 몰 화학량론적 양의 120 몰% 이상, 또는 125% 이상, 또는 130 몰% 이상, 또는 140 몰% 이상, 또는 170 몰% 이상, 또는 200 몰% 이상, 예를 들어 400 몰% 이하 또는 가능하게는 그 이상에 상응할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 일부 양태에서, 연소 중 산소의 양은 연료의 연소 및 선택된 영역에서의 촉매 금속의 금속 산화물로의 전환 모두에 대한 조합된 화학량론적 요구량의 100 몰% 이상, 또는 110 몰% 이상, 또는 120 몰% 이상, 예를 들어 200 몰% 이하 또는 가능하게는 그 이상에 상응할 수 있다.
고온 개질 촉매 시스템 - NiAl 2 O 4 및 NiO/NiAl 2 O 4
일부 양태에서, 촉매 시스템은 NiO 및 Al2O3의 혼합물에 상응할 수 있다. 순환 고온 개질 조건 하에서, NiO 및 Al2O3는 반응하여 NiO, NiAl2O4, 및/또는 Al2O3의 혼합 상을 형성할 것이다. 추가적으로, 산화 조건 및 환원 조건에 대한 순환 노출에 기초하여, 촉매는 실질적으로 완전히 산화된 상태, 예를 들어 NiO, NiAl2O4 및 Al2O3를 포함하는 산화물의 조합으로부터 표면 상에 지지된 적어도 일부의 Ni 금속을 포함하는 다양한 상태로 전환될 수 있다. 이러한 논의에서, NiO와 Al2O3를 모두 포함하는 촉매 시스템은 NiAl2O4 촉매 시스템이라 지칭될 수 있다.
NiO 및 Al2O3를 조합하여 NiAl2O4를 형성하기 위한 화학양론에 기초하여, 대략 2.0의 Al 대 Ni의 몰비(즉, 2:1의 비율)를 포함하는 촉매는 남아 있는 과량의 NiO 또는 Al2O3 없이 NiAl2O4를 형성할 수 있다. 따라서, NiAl2O4 촉매를 형성하기 위한 한 가지 옵션은 NiO 및 Al2O3를 조합하여 대략 2.0의 Al 대 Ni의 화학량론적 몰비를 제공하는 것이다. 일부 다른 양태에서, 지지체 내의 알루미나의 양에 비해 과량의 NiO가 촉매에 포함될 수 있으므로, 따라서 적어도 일부 NiO가 완전히 산화된 상태로 존재한다. 이러한 양태에서, 촉매 중의 Al 대 Ni의 몰비는 2.0 미만일 수 있다. 예를 들어, NiO/NiAl2O4 촉매 중의 Al 대 Ni의 몰비는 0.1 내지 2.0, 또는 0.1 내지 1.9, 또는 0.1 내지 1.5, 또는 0.5 내지 2.0, 또는 0.5 내지 1.9, 또는 0.5 내지 1.5, 또는 1.0 내지 2.0, 또는 1.0 내지 1.9, 또는 1.2 내지 1.5, 또는 1.5 내지 2.0, 또는 1.5 내지 1.9일 수 있다. 또 다른 양태에서, Ni의 양에 비해 과량의 Al2O3가 촉매에 포함될 수 있으므로, 따라서 적어도 일부 Al2O3가 완전히 산화된 상태로 존재한다. 이러한 양태에서, 촉매 중의 Al 대 Ni의 몰비는 2.0 초과일 수 있다. 예를 들어, NiAl2O4/Al2O3 촉매 중의 Al 대 Ni의 몰비는 2.0 내지 10, 또는 2.1 내지 10, 또는 2.0 내지 5.0, 또는 2.1 내지 5.0, 또는 2.0 내지 4.0, 또는 2.1 내지 4.0일 수 있다.
다양한 양태에서, NiAl2O4 촉매는, 예를 들어, 워시코트에 혼입되고, 이어서 이는 반응기 내의 표면 또는 구조, 예를 들어 모놀리스에 적용될 수 있다. NiO 및 Al2O3를 촉매 시스템으로서 제공한 다음 (이어서, 순환 조건 하에 NiAl2O4를 형성할 수 있는) 별도의 모놀리스 상에 증착시킴으로써, NiO 및 Al2O3를 모놀리스 구조 내에 직접 포함하는 모놀리스를 사용하는 것에 비해 촉매의 활성이 예상외로 더 오랜 시간 동안 유지될 수 있다.
니켈 산화물 및 알루미나를 모두 포함하는 조성물이 형성되는 경우, NiO 및 Al2O3는 반응하여 NiAl2O4에 상응하는 화합물을 형성할 수 있다. 그러나, NiO(선택적으로는 NiAl2O4의 형태)가 환원 조건에 노출되는 경우, 2가 Ni가 환원되어 금속성 Ni를 형성할 수 있다. 따라서, 고온 산화 환경 및 개질 환경을 모두 포함하는 순환 개질 조건 하에서, NiAl2O4 촉매의 적어도 일부는 Ni 금속과 Al2O3 및 NiAl2O4에 상응하는 상태 사이에서 순환 전이를 일으킬 수 있다. 이러한 상태 사이에서의 순환 전이는 NiAl2O4 촉매가 연장된 기간 동안 예상외로 개선된 활성을 제공하도록 허용할 수 있는 것으로 여겨진다. 임의의 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 연장된 시간 동안 이러한 개선된 활성의 적어도 일부는 연속적인 산화 사이클 동안 "재분산"되는 Ni의 능력에 기인하는 것으로 여겨진다. 이러한 재분산은 부분적으로는 NiO 및 Al2O3로부터 NiAl2O4가 형성되기 때문에 발생하는 것으로 여겨진다. 촉매 소결(sintering)은 승온에서 환원 조건에 노출되는 경우에 촉매가 표면 상에 응집될 수 있는 많은 유형의 촉매에 대해 알려진 현상이다. 따라서, 하부 표면(underlying surface)의 표면적이 높게 유지되는 경우에 조차도, 촉매의 응집은 가용 촉매 활성 부위의 양을 감소시킬 수 있는데, 이는 촉매가 소결되어 하부 표면 상에 더 적은 표면적 증착물을 형성하기 때문이다. 이와 대조적으로, 상태 사이에서의 순환 전이는 NiAl2O4 촉매 시스템에서 Ni가 양호한 분산을 유지하도록 허용함으로써 촉매 활성이 유지될 수 있는 것으로 여겨진다. 모든 가용 Ni가 NiO 및/또는 NiAl2O4로 다시 산화되도록 재생 단계 동안 충분한 양의 과잉 산소를 사용함으로써 추가적인 이점이 얻어질 수 있다고 여겨진다.
촉매로서의 NiO 및 금속 산화물 지지체 층으로서의 Al2O3 모두를 촉매 시스템의 일부로서 공급함으로써, NiAl2O4를 형성하기 위한 알루미나가 촉매 시스템의 일부로서 이미 제공된다는 점에 주목한다. 이것은 모놀리스 조성물 중에 존재할 수 있는 임의의 알루미나와 Ni의 상호작용을 감소시키거나 최소화하고, 따라서 연속적인 고온 산화 및 환원 사이클에 노출되었을 때 하부 모놀리스의 열화를 감소시키거나 최소화하는 것으로 여겨진다.
NiAl2O4가 잠재적으로는 모놀리스를 형성하기 위한 구조 물질로서 사용될 수 있지만, 예기치 않게도 NiAl2O4를 별도의 구조(예를 들어, 모놀리스)에 대한 워시코트로서 사용하면 촉매 활성을 실질적으로 더 오랜 기간 동안 유지할 수 있다는 사실을 발견하였다. 미국 특허 출원 공개 제2020/0030778호는 순환 고온 개질 조건 하에 개질 촉매 활성을 제공하기 위한 구조로서 NiO 및 Al2O3의 조합으로 구성된 모놀리스를 사용하는 것을 기술하고 있다는 사실에 주목한다. 그러나, 적어도 부분적으로 NiAl2O4로 구성된 모놀리스에 대한 상태의 순환 전이는 모놀리스의 구조적 파괴에 기여할 수 있는 것으로 여겨진다. 모놀리스 구조는 전형적으로 단위 면적당 많은 수의 셀 또는 통로를 포함하기 때문에, 모놀리스의 구조적 파괴는 셀의 충진이나 또는 심지어 붕괴를 초래할 수 있으며, 따라서 반응물 가스 흐름을 개질 환경에 노출시키는 가용 표면적이 크게 감소된다.
일부 양태에서, NiAl2O4는 단일 촉매 구역이 개질 반응기에서 사용되는 경우에 촉매 시스템으로서 사용될 수 있다. 다중 촉매 구역이 존재하는 일부 양태에서, NiAl2O4는 최고 온도 구역, 중간 온도 구역, 또는 이들의 조합에서 촉매 시스템으로 사용될 수 있다.
개질 촉매 및 금속 산화물 지지체 층 - 일반
다양한 양태에서, 개질 촉매를 모놀리스에 첨가하기 위한 한 가지 옵션은 촉매(선택적으로 산화물 형태) 및 금속 산화물 지지체 층의 혼합물로 모놀리스를 코팅하는 것일 수 있다. 예를 들어, 촉매 산화물 및 금속 산화물 지지체 층의 분말을 사용하여 워시코트를 형성한 다음, 이를 모놀리스(또는 다른 구조)에 적용할 수 있다. 이는 촉매가 금속 산화물 지지체 층의 상부에 증착되는 것과는 반대로 촉매가 금속 산화물 지지체 층 내에서 혼합되고/금속 산화물 지지체 층 전체에 분산되는 촉매 시스템을 생성할 수 있다. 다시 말해, 촉매 시스템의 적어도 일부는 촉매 및 지지체 층의 혼합물에 상응할 수 있다. 다른 양태에서, 모놀리스 또는 다른 구조 상에 촉매 시스템을 증착하거나 그렇지 않으면 코팅하기 위한 임의의 편리한 방법이 사용될 수 있다. 모놀리스(또는 다른 구조) 상의 촉매 시스템의 중량은 촉매 시스템과 모놀리스의 총 중량의 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 또는 2.0 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 6.0 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 6.0 중량%, 또는 2.0 중량% 내지 6.0 중량%에 상응할 수 있다.
일부 양태에서, 촉매 시스템은 열적으로 안정한 금속 산화물 지지체 층을 포함할 수 있다. 열적으로 안정한 금속 산화물 지지체 층은 800℃ 내지 1600℃ 사이의 온도에서 구조적 상 변화에 대해 열적으로 상 안정성인 금속 산화물에 상응한다. 일부 양태에서, 이러한 열적으로 안정한 금속 산화물 지지체 층은 표면을 (예를 들어, 워시코트를 사용하여) 20 m2/g 이하의 표면적을 갖는 금속 산화물 분말로 코팅함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 열적으로 안정한 금속 산화물 코팅을 형성하는 데 사용되는 금속 산화물 분말은 0.5 m2/g 내지 20 m2/g, 또는 1.0 m2/g 내지 20 m2/g, 또는 5.0 m2/g 내지 20 m2/g의 표면적을 가질 수 있다. 고온 개질은 1000℃ 이상, 또는 1100℃ 이상, 또는 1200℃ 이상, 예를 들어 1500℃ 이하 또는 가능하게는 더 높은 개질 온도에서 일어나는 개질을 지칭한다. 다양한 양태에서, 촉매는 1000℃ 이상, 또는 1100℃ 이상, 또는 1200℃ 이상, 또는 1300℃ 이상, 예를 들어 1600℃ 이하 또는 가능하게는 더 높은 온도에서 어닐링될 수 있다. 이러한 온도는 개질 공정 사이클 동안 촉매가 노출되는 피크 온도와 실질적으로 유사하거나 그보다 더 높을 수 있다. 피크 온도와 실질적으로 유사한 어닐링 온도는 피크 온도와 0℃ 내지 50℃ 정도의 차이가 나는 어닐링 온도에 상응할 수 있다.
열적으로 안정한 금속 산화물 지지체 층의 예로서, 알루미나는 α-Al2O3, γ-Al2O3, 및 θ-Al2O3를 포함하는 다양한 상을 갖는다. α-Al2O3의 금속 분말은 전형적으로 20 m2/g 이하의 표면적을 가질 수 있다. 대조적으로, γ-Al2O3 및 θ-Al2O3 상은 더 큰 표면적을 가지며, γ-Al2O3 및/또는 θ-Al2O3의 워시코트 용액에서 사용하기 위한 금속 분말은 20 m2/g보다 큰 표면적을 가질 것이다. 통상적으로 θ-알루미나 또는 γ-알루미나와 같은 상은 증착된 촉매에 대한 지지 구조로서 우수하다고 여겨지는데, 그 이유는 θ-알루미나 또는 γ-알루미나의 그램당 더 큰 표면이 α-알루미나보다 더 많은 촉매 활성 부위의 이용 가능성을 허용할 것이기 때문이다. 그러나, γ-Al2O3 및 θ-Al2O3와 같은 상은 800℃ 내지 1600℃의 온도에서 열적으로 안정하지 않다. 이러한 고온에서, γ-Al2O3 및 θ-Al2O3와 같은 상은 더 높은 안정성 상으로 상 전이를 일으킬 것이다. 예를 들어, 승온에서, γ-Al2O3는 먼저 대략 750℃에서 Δ-Al2O3로 전환될 것이고; 이어서 Δ-Al2O3는 대략 950℃에서 θ-Al2O3로 전환될 것이고; 이어서 θ-Al2O3는 1000℃ 내지 1100℃의 승온에 추가로 노출되면 α-Al2O3로 전환될 것이다. 따라서, α-Al2O3는 800℃ 내지 1600℃의 온도에서 Al2O3의 열적으로 상 안정성인 버전이다.
임의의 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 승온에 노출되는 동안 이러한 상 변화는 촉매 및/또는 촉매를 지지하는 구조의 열화에 기여할 수 있는 것으로 여겨진다. 대조적으로, 상승된 어닐링 온도에서 상 안정성인 지지체를 사용한 다음 상승된 어닐링 온도에서 촉매(지지체 포함)를 어닐링함으로써, 생성되는 촉매는 연장된 기간 동안 초기 촉매 활성 수준을 실질적으로 유지할 수 있다. 상 안정성이고 그램당 작은 표면적을 갖는 물질로부터 형성된 모놀리스 상에 촉매를 증착시킴으로써 달성되는 초기 촉매 활성은 그램당 더 큰 표면적을 갖는 물질로부터 형성된 유사한 모놀리스 상에 촉매를 증착시킴으로써 달성되는 초기 촉매 활성보다 더 낮을 수 있다는 사실에 유의한다. 그러나, 더 큰 표면적 물질에 대한 이러한 초기 활성 이점은 순환 고온 개질 조건에 노출되는 동안 빠르게 소실된다는 사실을 발견하였다.
추가의 예시로서, 임의의 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, γ-Al2O3는 스피넬 관련 결정질 구조를 갖는 결함 옥시하이드록사이드(defect oxyhydroxide)로 볼 수 있는 전이 알루미나이다. 이전 학술 연구에서, γ-Al2O3는 Al8/3□1/3O4의 화학식을 갖는 결함 부위(defect site)를 가진 알루미나 스피넬로 제형화되었으며, 여기서 □는 개방 양이온 부위(open cation site)를 부호로 나타낸 것이다. 하이드록실을 포함하는 경우, 이는 Al2.5□0.5O3.5(OH)0.5로 볼 수 있다. 이러한 γ-Al2O3는 α-Al2O3에 비해 열적으로 불안정하다. θ-Al2O3는 γ-Al2O3에 비해 더 결정질이고 더 작은 표면적 및 수산화물 함량을 갖지만, θ-Al2O3는 또한 결함 부위(즉, 개방 양이온 부위)를 포함하고, 또한 α-Al2O3에 비해 열적으로 불안정하다. 따라서, γ- 및 θ-Al2O3는 모두 다가 양이온(또는 금속 산화물)과 반응할 수 있는 결함 부위(□)를 갖는다. Rh(O) 및 Ni(O)는 둘 모두 반응하여 더 조밀한 상을 생성할 수 있으며, 여기서 Rh 및 Ni는 그들의 산화물 또는 금속 상태와 비교하였을 때 촉매 반응을 위해 화학적으로 접근하기 어려울 수 있다. Rh 또는 Ni와의 반응이 없는 경우에 조차도, γ- 및 θ-Al2O3는 고온 조건 하에 α-Al2O3에 비해 열적으로 불안정하다.
고온에서 모놀리스 상의 촉매 시스템을 어닐링하는 것과 조합하여 촉매 시스템에서 열적으로 안정한 금속 산화물을 사용하면 장기간에 걸쳐 예상치 못한 활성 이점 및 구조적 안정성 이점을 제공할 수 있다는 사실을 발견하였다. 임의의 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 열적으로 안정하지 않은 금속 산화물을 포함하는 촉매 시스템이 모놀리스용 코팅에 사용되는 경우, 이러한 촉매 시스템을 순환 고온 개질 환경에 노출시키면 촉매 시스템의 구조적 열화를 초래할 수 있다. 촉매 시스템의 이러한 구조적 열화는 아마도 촉매 시스템 내의 열적으로 안정하지 않은 금속 산화물이 더 적은 표면적을 갖는 상으로 전환됨에 따라 촉매가 열화된 구조 내에 매립되고/되거나 촉매가 추가적으로 소결 또는 응집되는 것에 기인하여 가용 촉매 부위의 감소에 기여할 수 있다고 여겨진다. 이러한 구조적 열화는, 예를 들어, 순환 고온 반응 환경에 노출된 후 모놀리스 상의 촉매 시스템을 검사함으로써 관찰할 수 있다. 종래의 촉매 시스템의 경우, 순환 고온 반응 환경에 노출된 후, 촉매 시스템은 하부 구조에서 쉽게 스크레이핑(scraped)될 수 있다. 또한, 활성의 상당한 감소가 관찰될 수 있다.
대조적으로, 열적으로 안정한 금속 산화물을 포함하는 촉매 시스템이 사용되는 경우, 촉매 시스템의 촉매의 활성은 예상외로 활성의 손실이 거의 없거나 또는 전혀 없이 연장된 실행 기간 동안 유지될 수 있다. 또한, 순환 고온 개질 환경에 노출된 후, 촉매 시스템은 예상외로 하부 모놀리스 또는 다른 구조 상에 강하게 부착되거나 코팅된 상태로 남아 있을 수 있다. 초기 촉매 활성은 종래의 시스템보다 낮을 수 있는데, 그 이유는 열적으로 안정한 금속 산화물이 전형적으로는 상대적으로 작은 표면적을 갖기 때문이라는 사실에 유의해야 한다. 이것은 초기에 가용 촉매 부위의 수를 감소시키는 것으로 여겨진다. 그러나, 열적으로 안정한 금속 산화물은 열에 노출되었을 때 상 전이를 일으키지 않기 때문에, 열적으로 안정한 금속 산화물을 포함하는 촉매 시스템의 촉매 활성은 유지될 수 있다. 종래의 촉매 또는 촉매 시스템에 대한 신속한 비활성화로 인해, 종래의 촉매 시스템의 활성은 열적으로 안정한 금속 산화물을 사용하는 촉매 시스템의 활성 아래로 급속히 떨어질 수 있다.
또한, 개질 공정 동안 지지체 구조가 노출되는 피크 온도와 실질적으로 동일하거나 그보다 높은 온도에서 촉매 시스템 및 하부 모놀리스(또는 다른 지지 구조)를 어닐링함으로써 추가적인 개선이 달성될 수 있다.
열적으로 안정한 금속 산화물을 포함하는 촉매 시스템을 사용하는 것과 열적으로 안정한 산화물을 사용하지 않는 촉매 시스템을 사용하는 것 사이의 차이점 중 하나는 열적으로 안정한 금속 산화물을 포함하는 촉매 시스템은 순환 고온 개질 환경에 노출된 후 하부 지지체 구조에 대해 개선된 접착력을 가질 수 있다는 점이다.
작업 후 워시코트의 접착력은 워시코트를 접착 해제하는 데 필요한 힘의 양으로 정량화할 수 있다. 이전 작업에서, 세타 및 감마 알루미나로 구성된 워시코트는 페인트 브러시 스트로크와 유사한 양의 힘(약함)과 같은 최소한의 힘으로 분리(de-adhere)하였다. 상 안정성 지지체와 함께 작업할 때, 워시코트를 분리하는 데 필요한 힘은 유리 표면에서 건조된 에폭시를 긁어내는 힘(강함)과 유사하게 높았다. 이러한 차이로 인해, 단지 소량의 워시코트만이 상 안정성 물질로부터 분리할 수 있었던 반면, 다량의 워시코트는 감마 및 세타 지지체로부터 분리할 수 있었다.
워시코트의 접착력을 평가하는 다른 방법은 (i) 열 순환 방법, (ii) 기계적 마모 방법, 및 (iii) 에어 나이프 방법을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 비제한적인 예로서, 열 순환 방법은 워시코팅된 물질을 800 내지 1300℃ 범위의 고온으로 가열하고, 가열된 기재를 주위 온도로 냉각하고, 이러한 사이클을 적어도 5회 반복함으로써 수행할 수 있다. 다른 비제한적인 예로서, 기계적 마모 방법은 워시코팅된 물질을 플라스틱 용기의 내부에 위치시킨 다음, 적어도 30분 동안 진동 테이블 상에서 용기를 진탕함으로써 수행할 수 있다.
워시코팅된 물질의 접착력은 워시코팅된 구조를 열 순환 조건에 노출시킨 다음, 질량 변화에 의한 기계적 마모 시험 전후에 분리된 물질을 측정하는 것에 기초하여 측정할 수 있다. 열 순환 전에, 지지체 구조 상의 워시코트의 무게를 측정할 수 있다. 그런 다음, 워시코팅된 구조를 열 순환 조건에 노출시킬 수 있다. 열 순환 조건은 상기 열 순환 방법에 상응할 수 있거나, 또는 워시코팅된 구조를 적어도 5회의 반응 사이클 동안 순환 고온 개질 조건에 노출시킬 수 있다. 열적으로 상 안정성인 지지체를 포함하는 촉매 시스템은 기계적 마모 시험 후에 초기 워시코트의 80 중량% 이상을 유지하거나, 또는 초기 워시코트의 90 중량% 이상, 또는 초기 워시 코트의 95 중량% 이상을 유지하는 것에 상응하는 우수한 접착력을 제공할 수 있다. 이와는 대조적으로, 순환 고온 조건에 노출된 다음 기계적 마모 시험에 노출된, 열적으로 상 안정성인 지지체를 포함하지 않는 촉매 시스템은 초기 워시코트의 75 중량% 이하를 유지할 수 있다.
촉매 시스템은, 예를 들어, 워시코트 현탁액으로서 촉매 시스템을 적용함으로써 모놀리스 또는 다른 구조에 적용될 수 있다. 워시코트 현탁액을 형성하기 위해, 촉매 시스템을 물에 첨가하여 10 중량% 내지 50 중량%의 고형분을 갖는 수성 현탁액을 형성할 수 있다. 예를 들어, 수성 현탁액은 10 중량% 내지 50 중량%, 또는 15 중량% 내지 40 중량%, 또는 10 중량% 내지 30 중량%의 고형분을 포함할 수 있다. 선택적으로, 알루미나 촉매 및/또는 결합제 입자의 입자 크기 분포를 변화시키기 위해 산 또는 염기를 수성 현탁액에 각각 첨가하여 pH를 감소시키거나 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 아세트산 또는 다른 유기산을 첨가하여 3 내지 4의 pH를 달성할 수 있다. 이어서, 현탁액을 볼 밀링(또는 다른 방식으로 처리)하여 촉매 입자에 대해 원하는 입자 크기, 예를 들어 0.5 μm 내지 5 μm의 입자 크기를 달성할 수 있다. 밀링 후, 입자가 용액 중에 실질적으로 균일하게 분포되도록 현탁액을 사용할 때까지 교반할 수 있다.
그런 다음, 워시코트 현탁액을 모놀리스 구조에 적용하여 모놀리스 표면 상에 원하는 양의 촉매(예를 들어, 니켈 또는 로듐)를 얻을 수 있다. 예로서, 하나의 양태에서, 10 미크론의 워시코트 두께는 모놀리스 구조의 10 중량%에 상응하는 워시코트를 형성함으로써 달성되었다. 임의의 편리한 유형의 모놀리스 구조를 사용하여 촉매 입자를 지지하기 위한 실질적인 표면적을 제공할 수 있다. 워시코트를 모놀리스에 적용하여 촉매로 코팅된 내부 표면을 갖는 셀을 형성할 수 있다. 워시코트를 적용하기 위한 한 가지 옵션은 모놀리스를 워시코트 현탁액에 침지 또는 달리는 침수시키는 것일 수 있다.
과량의 워시코트의 셀 채널을 제거한 후, 모놀리스 상에 코팅된 촉매 시스템을 선택적으로 건조시킬 수 있다. 건조는 100℃ 내지 200℃에서 0.5시간 내지 24시간 동안 가열하는 것에 상응할 수 있다. 선택적 건조 후, 하소를 수행할 수 있다. 일부 양태에서, 하소는 200℃ 내지 800℃에서 0.5시간 내지 24시간 동안 가열하는 것에 상응할 수 있다.
다른 양태에서, 고온 하소 단계를 사용함으로써, 모놀리스 상에 코팅된 촉매 시스템에 대한 하소 온도를 순환 고온 개질 반응 동안 모놀리스가 노출될 피크 온도와 실질적으로 유사하거나 더 높도록 할 수 있다. 고온 구역 내에 있는 모놀리스의 경우, 이는 모놀리스 상에 코팅된 촉매 시스템을 800℃ 이상, 또는 1000℃ 이상, 또는 1200℃ 이상, 또는 1300℃ 이상, 예를 들어 1600℃ 이하 또는 가능하게는 더 높은 온도에서 하소하는 것에 상응할 수 있다. 다중 촉매 구역이 존재하는 경우, 상이한 촉매 구역에서의 모놀리스에 대한 하소는 상이할 수 있다는 점에 유의해야 한다.
순환 고온 개질 공정 동안 피크 온도와 유사하거나 그보다 높은 온도에서 하소를 수행하면 예기치 않게도 촉매 시스템에 대한 개선된 활성 및/또는 하부 모놀리스에 대한 촉매 시스템의 접착을 허용할 수 있다는 사실을 발견하였다. 임의의 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 촉매를 순환 반응 환경에 노출시키기 전에 모놀리스 및 증착된 촉매 시스템을 승온에 노출시키면 촉매 시스템과 모놀리스 사이에서 안정한 계면이 형성되는 것을 촉진할 수 있는 것으로 여겨진다. 이어서, 이러한 안정한 계면은 개질 공정 동안 고온 산화 및/또는 환원 환경에 대한 저항성을 개선시켜 모놀리스의 표면 상에 촉매 시스템을 유지하기 위한 안정성을 개선시킬 수 있다.
다양한 양태에서, 적합한 촉매 금속은 Ni, Co, Fe, Pd, Rh, Ru, Pt, Ir, Cu, Ag, Au, Zr, Cr, Ti, V, Mo, Nb, 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 촉매 금속은 목적하는 유형의 촉매 활성에 기초하여 선택될 수 있다. 이러한 촉매 금속은 금속 산화물의 형태로 촉매에 사용될 수 있다. 일부 양태에서, H2O 및/또는 CO2의 존재 하에 탄화수소를 개질하여 수소를 제조하는 경우, Ni, Rh, Ru, Pd, Pt, Ir, Cu, Co, 또는 이들의 조합이 적합한 촉매 금속일 수 있다. 촉매 시스템에서 촉매 금속 산화물의 중량은 촉매 시스템의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 70 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 60 중량%, 또는 2.0 중량% 내지 50 중량%의 범위일 수 있다. 촉매 금속이 귀금속(precious metal or noble metal)에 상응하는 일부 양태에서, 촉매 시스템에서 촉매 금속 산화물의 중량은 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 7.0 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 4 중량%의 범위일 수 있다. 일부 양태에서는, 금속이 800℃ 이상(또는 1000℃ 이상)의 온도에서 +2 산화 상태에 있고 금속 산화물이 800℃ 이상(또는 1000℃ 이상)의 온도에서 수소에 의해 환원되어 금속 상태를 형성할 수 있는 금속 산화물을 형성할 수 있는 Ni 또는 기타 금속을 촉매 금속으로 사용할 수 있다.
촉매 금속은 촉매층의 특정 온도 구역에서 장기적으로 안정한 성능을 제공하도록 선택될 수 있다. 이는 안정적인 메탄 전환, 금속 산화물 지지체와의 상 안정성, 및 촉매 금속의 감소되거나 최소화된 소결을 가능하게 할 수 있다. 3개의 촉매 구역을 포함하는 예로서, 일부 최고 온도 및 가장 심한 온도 변동에 노출되는 최고 온도 촉매 구역(예를 들어, 800 내지 1250℃)의 촉매 시스템은 촉매 금속으로서의 Ni(촉매 금속 산화물로서의 NiO) 및 금속 산화물 지지체로서의 Al2O3로 구성될 수 있다. 이러한 촉매 시스템은 일부의 순환 개질 공정 동안 적어도 부분적으로 NiAl2O4로 전환될 수 있다는 사실에 유의해야 한다. 이러한 촉매 시스템은, 예를 들어, α-Al2O3 모놀리스 상의 워시코트로서 NiO 및 Al2O3의 혼합물을 사용함으로써 형성될 수 있다. 이러한 예에서, 중간 온도 촉매 구역(예를 들어, 600 내지 1150℃)의 촉매 시스템은 촉매 금속으로서의 Ni 및 Rh(촉매 금속 산화물로서의 NiO 및 Rh2O3) 및 금속 산화물 지지체로서의 Al2O3로 구성될 수 있다. 이러한 촉매 시스템을 형성하기 위해, 촉매 물질로서의 NiO 및 Rh2O3와 금속 산화물 지지체 물질로서의 Al2O3(선택적으로 그러나 바람직하게는, α-Al2O3)의 혼합물이 95 중량% α-Al2O3, 4 중량% SiO2 및 1 중량% TiO2를 포함하는 모놀리스 상에 워시코팅될 수 있다. 이러한 예에서, 저온 촉매 구역(예를 들어, 400 내지 1050℃)의 촉매 시스템은 촉매 금속으로서의 Rh(촉매 금속 산화물로서의 Rh2O3) 및 금속 산화물 지지체로서의 α-Al2O3로 구성될 수 있다. 이러한 촉매 시스템을 형성하기 위해, 촉매 물질로서의 Rh2O3 및 α-Al2O3의 혼합물이 93 중량% α-Al2O3, 5 중량% SiO2 및 2 중량% MgO를 포함하는 모놀리스 상에 워시코팅될 수 있다.
다양한 양태에서, 촉매 시스템의 금속 산화물 지지체 층에 적합한 금속은 Al, Si, Mg, Ca, Sr, Ba, K, Na, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Co, Y, La, Ce, 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 금속 산화물 지지체를 위한 금속(또는 금속들)은 금속 산화물 지지체가 순환 반응 환경에 존재하는 환원 조건 하에서 실질적으로 금속 형태로 전환되지 않도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 촉매 금속 산화물이 NiO인 경우, 금속 산화물 지지체에 대한 한 가지 옵션은 Al2O3, 바람직하게는 α-Al2O3이다. 선택적으로, 촉매 금속 산화물로서의 NiO와 조합된 적합한 금속 산화물 지지체의 또 다른 예는 Al2O3와 SiO2, MgO 및/또는 TiO2와의 혼합물이다. 이러한 예에서, SiO2는 Al2O3와 조합되어 열충격 및/또는 기계적 고장에 대한 저항을 증가시킬 수 있는 멀라이트 상을 형성할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 이러한 예에서, MgO 및/또는 TiO2가 첨가될 수 있다. 촉매층 내의 금속 산화물 지지체의 중량은 촉매층 내의 모놀리스의 총 중량에 대해 1.0 중량% 내지 40 중량%, 또는 2.0 중량% 내지 30 중량%, 또는 3.0 중량% 내지 20 중량%의 범위일 수 있다.
도 3은 모놀리스(300)의 표면 상에 증착된(또는 달리는 코팅된) 촉매 시스템(310)을 포함하는 모놀리스(300) 부분의 예를 도시한다. 도 3에 도시된 예에서, 모놀리스 부분은 반응물 가스(예를 들어, 개질 공급 가스 흐름)가 셀을 통과할 수 있도록 허용하는 사각형 셀의 규칙적인 패턴에 해당한다. 다른 양태에서, 원형 또는 육각형 셀과 같은 임의의 편리한 유형의 셀 형상이 사용될 수 있다. 촉매 시스템(310)은 모놀리스의 셀의 표면 상에 코팅된, 촉매(312) 및 금속 산화물 지지체(314)를 포함하는 층에 해당한다.
촉매 시스템을 지지하는 구조(모놀리스)
개질 환경 내에서 모놀리스 또는 다른 지지 구조를 사용하는 목적 중 하나는 증착된 촉매/촉매 시스템을 유지하기 위한 가용 표면적을 증가시키는 것이다. 이를 달성하기 위해, 일부 모놀리스는 모놀리스를 통해 가스 흐름을 허용하는 다수의 셀 또는 통로를 가진 구조에 상응한다. 각각의 개별 셀은 촉매의 증착을 위한 표면적을 제공하기 때문에, 단위 면적당 많은 수의 셀 또는 통로를 포함하면 촉매의 가용 표면적을 실질적으로 증가시킬 수 있다.
일반적으로, 촉매/촉매 시스템을 지지하는데 사용되는 모놀리스 또는 기타 구조는 화학식(PQ)로 표시되는 물질로부터 형성될 수 있다. P는 Al, Si, Mg, Ca, Sr, Ba, K, Na, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Co, Y, La, Ce, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속일 수 있다. Q는 산화물이다. 따라서, 모놀리스 물질(PQ)은 금속 산화물이다.
일부 바람직한 양태에서, 금속 산화물은 산화알루미늄(일명, 알루미나)인 Al2O3에 상응할 수 있다. 본 발명에서 바람직한 Al2O3는 α-Al2O3이다. α-Al2O3가 바람직한 결정상이지만, 때로는 α-Al2O3에서 불가피한 불순물인 산화나트륨(Na2O)을 함유하는 다른 상, 즉 Na2O(Al2O3)11 또는 NaAl5O8도 또한 존재할 수 있다.
선택적으로, 모놀리스 또는 구조 물질(PQ)은 SiO2, MgO, CaO, TiO2, Na2O, K2O, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 산화물을 함유하는 α-Al2O3일 수 있다. 모놀리스 물질 조성물 내의 추가의 산화물의 중량은 모놀리스 물질 조성물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 15 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 10 중량%, 또는 2.0 중량% 내지 8.0 중량%의 범위일 수 있다. 비제한적인 예시적 예로서, 모놀리스 물질(PQ)은 i) 95 중량% α-Al2O3 및 5 중량% SiO2, ii) 93 중량% α-Al2O3, 5 중량% SiO2 및 2 중량% MgO, iii) 93 중량% α-Al2O3, 4 중량% SiO2, 2 중량% MgO 및 1 중량% Na2O, 및 iv) 95 중량% α-Al2O3, 4 중량% SiO2 및 1 중량% TiO2일 수 있다.
다른 양태에서, 모놀리스 물질(PQ)은 비-알루미나계 산화물로 부분적으로 구성되거나 실질적으로 구성될 수 있다. 비제한적인 예시적 예로서, 모놀리스 물질(PQ)은 실리카(SiO2), 마그네시아(MgO), 세리아(CeO2), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 코디어라이트(2MgO 2Al2O3 2SiO2), 멀라이트(3Al2O3 2SiO2), 알루미늄 티타네이트(Al2TiO5), 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4), 칼슘-안정화된 지르코니아(CaO-ZrO2), 마그네슘-안정화된 지르코니아(MgO-ZrO2), 이트리아-안정화된 지르코니아(Y2O3-ZrO2), 이트리아(Y2O3), 바륨 지르코네이트(BaZrO3), 스트론튬 지르코네이트(SrZrO3), 및 이들의 혼합물일 수 있다. 잠재적인 모놀리스 물질의 또 다른 예는 SiC, Si3N4, 이트륨-안정화된 지르코니아, 및 Al2TiO5 세라믹을 포함한다. SiC 및 Si3N4는 (PQ) 구조식을 따르지 않는다는 점에 유의해야 한다.
일부 양태에서, 모놀리스 물질(PQ)은 보충 성분을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 보충 성분은 용이한 압출을 용이하게 할 수 있으며, 모놀리스 물질 조성물 내의 추가의 구조적 성분에 상응할 수 있다. 예를 들어, 모놀리스 물질 조성물은 Al, Si, Ca, Mg, K, Na, Y, Zr, Hf, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 하나 이상의 실리케이트를 추가로 포함할 수 있다. 하나의 예는 주로 몬모릴로나이트로 구성된 알루미늄 필로실리케이트 점토인 벤토나이트이다. 다른 유형의 벤토나이트는 각각 칼륨(K), 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 및 알루미늄(Al)과 같은 개개의 지배적인 원소의 이름을 따서 명명된다. 예를 들어, 나트륨 벤토나이트의 화학식은 Al2H2Na2O13Si4이다. 일부 하이드록실 이온(OH-)은 실리케이트 중에 존재할 수 있지만, 고온 하소 및 소결 조건 하에, 이러한 하이드록실기는 산화물 형태로 전환될 수 있다. 또 다른 예는 화학식 Mg3Si4O10(OH)2를 갖는 수화 마그네슘 실리케이트로 구성된 점토 광물인 활석이다. 기저부 분열 및 고르지 않은 평면 균열의 특성으로 인해, 이는 모놀리스 물질의 압출에 유리한 2차원 판상 형태로 엽상화되어 있다.
다양한 양태에서, 개질 촉매 시스템에 표면을 제공하기 위한 모놀리스 또는 다른 구조는 종래의 세라믹 분말 제조 및 가공 기술, 예를 들어, 혼합, 밀링, 탈기, 혼련, 압착, 압출, 주조, 건조, 하소, 및 소결과 같은 제조 기술에 의해 제조될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 출발 물질은 적합한 부피비의 적합한 세라믹 분말 및 유기 결합제 분말에 상응할 수 있다. 특정 공정 단계는, 예를 들어 당업계에 일반적으로 알려져 있는 바와 같이 다양한 제조, 특성 조정, 및 가공 첨가제 및 제제를 포함함으로써, 원하는 그레인 크기 및 공극률 범위 및 성능 특성을 얻을 수 있도록 제어 또는 조정될 수 있다. 예를 들어, 2개 이상의 유형의 산화물 분말을 유기 결합제 및 하나 이상의 적절한 용매의 존재 하에 분말을 서로 실질적으로 분산시키기에 충분한 시간 동안 혼합할 수 있다. 또 다른 예로서, 모놀리스에 존재하는 산화물의 전구체를 원하는 비율로 물에 용해시키고, 분무 건조하고, 하소시켜 혼합 분말을 제조할 수 있다. 이러한 전구체는 염화물, 황산염, 질산염, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, (이에 제한되지 않는다). 하소된 분말을 유기 결합제 및 적절한 용매(들)의 존재 하에 추가로 혼합하여 혼합된 "반죽(dough)"을 제조할 수 있다. 이어서, 물질의 혼합된 "반죽"을 다이 또는 형(form) 내에 위치시키거나 또는 압출하거나, 건조하거나, 달리는 원하는 형상으로 성형할 수 있다. 이어서, 생성되는 "미가공체(green body)"를 약 1200℃ 내지 1700℃ 범위의 온도에서 적어도 10분, 예를 들어 10분 내지 10시간, 또는 가능하게는 10분 내지 48시간, 또는 더 긴 시간 동안 소결시킬 수 있다.
소결 작업은 산화 분위기, 환원 분위기, 또는 불활성 분위기에서 주변 압력 또는 진공 하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 산화 분위기는 공기 또는 산소일 수 있고, 불활성 분위기는 아르곤일 수 있으며, 환원 분위기는 수소, CO/CO2 또는 H2/H2O 혼합물일 수 있다. 그 후, 소결체는 전형적으로 주변 조건으로 냉각될 수 있다. 냉각 속도는 또한 특정 성분의 그레인 및 기공 구조 및 성능 특성의 바람직한 세트를 제공하도록 제어될 수 있다.
일부 양태에서, 모놀리스 물질(PQ)은 중간 결합 층을 추가로 포함할 수 있다. 중간 결합 층은 금속 산화물 지지체 및 촉매 금속을 포함하는 활성 물질을 워시코팅하기 전에 모놀리스 표면 상에 적용될 수 있다. 중간 결합 층은 워시코팅된 활성 물질에 더 나은 접착력을 제공한다. 중간 결합 층은 금속 산화물 (M)xOy이며, 여기서 (M)은 Al, Si, Mg, Ca, Sr, Ba, K, Na, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Co, Y, La, Ce, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이다. 산화알루미늄(일명, 알루미나) Al2O3는 결합 층에 대한 바람직한 금속 산화물이다. 중간 결합 층을 형성하는 방법의 예로서, 선택된 금속 산화물인 (M)xOy를 용액에 분산시켜 슬러리를 형성할 수 있다. 이어서, 슬러리를 모놀리스 상에 워시코팅할 수 있다. 선택된 금속 산화물 (M)xOy로 워시코팅된 모놀리스를 건조한 다음 1100℃ 내지 1600℃ 범위의 온도에서 소결시켜 중간 결합 층을 제조한다.
최종 소결체의 최대 공극률을 제한하면 소결체의 체적 열 용량을 증가시키거나 최대화하는 정도로 다른 기공 공간과의 기공 공간의 상호 연결성을, 실제로는 아니지만, 효과적으로 제한하는 경향이 있다는 사실을 발견하였다. 모놀리스 또는 기타 구조에 대한 공극률 범위는 원하는 최종 부품 성능 특성에 따라 달라질 수 있지만, 최소 공극률 값 중 하나 이상 및 최대 공극률 값 중 하나 이상, 또는 최소값과 최대값 사이에 명시적으로 열거되지 않은 값의 임의의 집합에 의해 정의되는 범위 내에 있다. 적합한 공극률 값의 예는 0 부피% 내지 20 부피%, 또는 0 부피% 내지 15 부피%, 또는 0 부피% 내지 10 부피%, 또는 0 부피% 내지 5 부피% 공극률이다.
소결된 모놀리스 및/또는 다른 성형된 세라믹 구조는 촉매 또는 촉매 시스템을 수용하기 위한 표면으로서 사용하기에 적합한 임의의 편리한 형상을 가질 수 있다. 모놀리스의 예는 압출된 허니컴 모놀리스일 수 있다. 허니컴 모놀리스는 얇은 벽 사이에 병렬 방식으로 배열된 많은(예를 들어, 복수의, 하나 초과를 의미함) 작은 가스 유동 통로 또는 도관을 포함하는 압출 구조일 수 있다. 소형 반응기는 단일 모놀리스를 포함할 수 있는 반면, 대형 반응기는 다수의 모놀리스를 포함할 수 있으며, 훨씬 더 큰 반응기는 많은 허니컴 모놀리스의 배열로 실질적으로 충진될 수 있다. 각각의 모놀리스는 형상화된(예를 들어, 정사각형, 삼각형, 또는 육각형) 단면을 갖는 모놀리스 블록을 압출하고, 이러한 블록을 서로의 위에, 뒤에 및 옆에 2차원 또는 3차원으로 적층함으로써 형성될 수 있다. 모놀리스는 최소한의 압력 강하로 높은 열 전달 용량을 제공하기 때문에 반응기 내부 구조로서 매력적일 수 있다.
일부 양태에서, 허니컴 모놀리스는 25% 내지 55%의 개방 전면 영역(또는 기하학적 공극 부피)을 갖고, 평방 인치당 50개 내지 2000개의 기공 또는 셀(CPSI: cells per square inch), 또는 평방 인치당 100개 내지 900개의 셀, 또는 평방 인치당 100개 내지 평방 인치당 600개의 셀 사이의 도관 밀도를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 일 실시양태에서, 도관은 단지 수 밀리미터, 예를 들어 대략 1 밀리미터 정도의 직경/특성 셀 측면 길이(diameter/characteristic cell side length)를 가질 수 있다. 모놀리스 또는 대체 베드 매체와 같은 반응기 매체 구성요소는, 반응물을 운반하는 데 사용되는 제1 반응기의 부피를 기준으로, 50 ft-1 내지 3000 ft-1 (~0.16 km-1 내지 ~10 km-1), 또는 100 ft-1 내지 2500 ft-1 (~0.32 km-1 내지 ~8.2 km-1), 또는 200 ft-1 내지 2000 ft-1 (~0.65 km-1 내지 ~6.5 km-1) 범위의 단위 부피당 평균 습윤 표면적을 갖는 패킹(packing)을 포함하는 채널을 제공할 수 있다. 이러한 상대적으로 높은 단위 부피당 표면적 값은 도 1의 도 1(a) 또는 1(b)에 도시된 예시적인 온도 구배 프로파일 그래프에서 상대적으로 가파른 기울기에 의해 일반적으로 예시되는 바와 같이 반응기를 통한 상대적으로 빠른 온도 변화를 달성하는 데 도움을 줄 수 있다.
반응기 매체 구성요소는 또한 높은 체적 열전달 계수(예를 들어, 0.02 cal/cm3s℃ 이상, 또는 0.05 cal/cm3s℃ 이상, 또는 0.10 cal/cm3s℃ 이상)를 포함하고; 흐름에 대해 낮은 저항(낮은 압력 강하)을 갖고; 재생 중에 발생하는 최고 온도와 일치하는 작동 온도 범위를 갖고; 열 충격에 대해 높은 저항성을 갖고; 및/또는 높은 벌크 열용량(예를 들어, 0.10 cal/cm3s℃ 이상, 또는 0.20 cal/cm3s℃ 이상)을 갖는 패킹을 포함하는 채널을 제공할 수 있다. 높은 표면적 값과 마찬가지로, 이러한 상대적으로 높은 체적 열전달 계수 값 및/또는 다른 특성은, 도 1의 도 1(a) 및 1(b)에서와 같이, 예시적인 온도 구배 프로파일 그래프에서 상대적으로 가파른 기울기에 의해 일반적으로 예시되는 바와 같이 반응기를 통한 상대적으로 빠른 온도 변화를 달성하는 데 도움을 줄 수 있다. 인용된 값들은 반응물의 운반에 사용되는 반응기의 부피를 기준으로 한 평균값이다.
다양한 양태에서, 적절한 열 전달률은 500℃ 미만, 또는 100℃ 미만, 또는 50℃ 미만의 열 전달 파라미터 ΔTHT를 특징으로 할 수 있다. 본원에서 사용되는 파라미터 ΔTHT는 회복(recuperation)에 필요한 베드 평균 체적 열 전달률 대 베드의 체적 열 전달 계수 hv의 비이다. 회복에 충분한 체적 열 전달률(예를 들어, cal/cm3 sec)은 가스 유량(예를 들어, g/sec)과 가스 열용량(예를 들어, cal/g℃) 및 원하는 종단 간 온도 변화(end-to-end temperature change)(임의의 반응 제외, 예를 들어 ℃)의 곱으로서 계산할 수 있으며, 이어서 이 양을 가스가 통과하는 반응기(또는 반응기 부분)의 부피(예를 들어, cm3)로 나눌 수 있다. 베드의 체적 열 전달 계수 hv는 전형적으로는 면적 기반 계수(e.g. cal/cm2s℃)와 종종 패킹의 습윤 영역으로 지칭되는 열 전달을 위한 비표면적(av, 예를 들어, cm2/cm3)의 곱으로서 계산할 수 있다.
공정 실시예 - 역류 개질 및 재생
다양한 양태에서, 탄화수소의 개질은 스팀 개질 조건 하에 H2O의 존재 하에서, 건식 개질 조건 하에 CO2의 존재 하에서, 또는 반응 환경에서 H2O 및 CO2가 모두 존재하는 조건 하에 수행될 수 있다. 역류 반응기와 같은 스윙 반응기(swing reactor)에서 개질하는 동안 작동의 일반적인 개요로서, 재생 단계 또는 반응 사이클의 일부를 사용하여 반응기에 열을 제공할 수 있다. 이어서, 개질은 개질 단계 또는 사이클의 일부 동안 반응기 내에서 발생할 수 있으며, 개질 반응은 반응기 재생 단계 동안 제공되는 열을 소비한다. 반응기 재생 동안, 연료 및 산화제는 반응기의 재생 단부에서 반응기로 도입된다. 반응기의 재생 부분에 있는 베드 및/또는 모놀리스는 열을 흡수할 수 있지만 전형적으로 개질을 위한 촉매를 포함하지 않는다. 연료 및 산화제가 재생 섹션을 통과함에 따라, 재생 섹션에서 연료 및 산화제로 열이 전달된다. 연소는 바로 발생하지 않고 연소 위치가 반응기의 중간 부분에서 발생하도록 제어된다. 반응물의 흐름은 재생 단계 동안 계속되어 연소로부터 생성된 열이 반응기의 개질 단부로 추가로 전달된다.
충분한 시간이 지난 후, 연소 반응이 중지된다. 임의의 나머지 연소 생성물 및/또는 반응물은 선택적으로 퍼지될 수 있다. 이어서, 개질 단계 또는 반응 주기의 일부가 시작될 수 있다. 개질을 위한 반응물은 반응기의 개질 단부로 도입되며, 따라서 재생 동안 흐름에 대해 반대 방향으로 효과적으로 흐를 수 있다. 반응기의 개질 부분에 있는 베드 및/또는 모놀리스는 개질을 위한 촉매를 포함할 수 있다. 다양한 양태에서, 촉매의 적어도 일부는 본원에서 기술되는 바와 같은 세라믹 조성물로부터 형성된 촉매에 상응할 수 있다. 개질이 일어나면, 연소 중에 개질 구역으로 도입된 열은 흡열 개질 반응에 의해 소비될 수 있다. 개질 영역에서 배출된 후, 개질 생성물(및 미반응 반응물)은 개질 촉매에 더 이상 노출되지 않는다. 개질 생성물이 재생 구역을 통과함에 따라, 열은 생성물에서 재생 구역으로 전달될 수 있다. 충분한 시간이 지난 후, 개질 공정이 중지될 수 있고, 나머지 개질 생성물은 반응기로부터 선택적으로 수집되거나 퍼지될 수 있으며, 사이클은 재생 단계로 다시 시작할 수 있다.
반응기 내에서 수행되는 개질 반응은 H2O의 존재 하에 스팀 개질을 사용하거나; CO2의 존재 하에 건식 개질을 사용하거나, 또는 H2O 및 CO2 모두의 존재 하에 "이중(bi)" 개질을 사용하는 메탄 및/또는 다른 탄화수소의 개질에 상응할 수 있다. 메탄의 스팀 개질, 건식 개질, 및 "이중" 개질에 대한 화학량론의 예가 하기 식 (1) 내지 (3)에 나타나 있다.
(1) 건식 개질: CH4 + CO2 = 2CO + 2H2
(2) 스팀 개질: CH4 + H2O = CO + 3H2
(3) 이중 개질: 3CH4 + 2H2O + CO2 = 4CO + 8H2.
식 (1) 내지 (3)에 나타나 있는 바와 같이, 건식 개질은 스팀 개질보다 더 낮은 H2 대 CO 비를 생성할 수 있다. 단지 스팀만으로 수행되는 개질 반응은 일반적으로 약 3, 예를 들어 2.5 내지 3.5의 H2 대 CO 비를 생성할 수 있다. 대조적으로, CO2의 존재 하에 수행되는 개질 반응은 훨씬 더 낮은 비율을 생성할 수 있으며, 아마도 대략 1.0 또는 그보다 더 낮은 H2 대 CO 비에 근접할 수 있다. 개질 단계 동안 CO2 및 H2O의 조합을 사용함으로써, 개질 반응을 잠재적으로 제어하여 생성되는 합성 가스에서 매우 다양한 H2 대 CO 비를 생성할 수 있다.
합성 가스의 H2 대 CO의 비는 또한 수성 가스 이동 평형에 의존할 수 있다는 사실에 유의해야 한다. 상기 화학양론은 건식 개질 및 스팀 개질에 대해 각각 대략 1 또는 대략 3의 비를 나타내지만, 합성 가스 내의 H2 및 CO의 평형량(equilibrium amount)은 반응 화학량론과는 상이할 수 있다. 평형량은 하기 반응을 기본으로 H2, CO, CO2 및 H2O의 농도와 관련이 있는 수성 가스 이동 평형에 기반하여 결정될 수 있다:
(4) H2O + CO <=> H2 + CO2.
로듐 및/또는 니켈과 같은 대부분의 개질 촉매는 또한 수성 가스 전환 촉매(water gas shift catalyst)로서 작용할 수도 있다. 따라서, H2 및 CO를 생성하기 위한 반응 환경이 또한 H2O 및/또는 CO2를 포함하는 경우, 개질 반응으로부터의 초기 화학양론은 수성 가스 이동 평형에 기초하여 변경될 수 있다. 이러한 평형은 또한 온도 의존성이며, 온도가 높을수록 CO 및 H2O 생성에 유리하다. 더 높은 온도는 또한 평형에 도달하는 속도를 향상시킬 수 있다는 사실에 유의해야 한다. 결과적으로, 승온에서 개질 반응을 수행하는 능력은 잠재적으로 여러 가지 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 과량의 H2O를 사용하는 환경에서 스팀 개질을 수행하는 대신에, CO2를 반응 환경에 첨가할 수 있다. 이는 건식 개질 화학양론에 기초하여 생성되는 H2 대 CO의 비의 감소뿐만 아니라 수성 가스 이동 평형에 기초하여 생성되는 H2 대 CO의 비의 감소를 가능하게 할 수 있다. 대안적으로, 더 높은 H2 대 CO 비가 필요한 경우, CO2를 환경으로부터 제거할 수 있으며, H2O 대 CH4(또는 다른 탄화수소)의 비를 제어하여 바람직한 유형의 합성 가스를 생성할 수 있다. 이는 잠재적으로는 적절한 양의 공급 성분을 선택함으로써 0.1 내지 15, 또는 0.1 내지 3.0, 또는 0.5 내지 5.0, 또는 1.0 내지 10의 H2 대 CO 비를 갖는 합성 가스의 생성을 가능하게 할 수 있다.
식 (1) 내지 (3)에 나타낸 개질 반응은 흡열 반응이다. 상업적 규모의 개질에 있어서의 도전 과제 중 하나는 목적하는 합성 가스 생성물에 추가 성분의 도입을 감소시키거나 최소화하면서 효율적인 방식으로 개질 반응을 수행하기 위한 열을 제공하는 것일 수 있다. 역류 반응기 시스템과 같은 순환 반응 시스템은 개질 단계 및 재생 단계를 포함하는 사이클을 가짐으로써 바람직한 방식으로 열을 제공할 수 있다. 재생 단계 동안, 연소는 반응기의 선택된 영역 내에서 수행될 수 있다. 재생 중의 가스 흐름은 반응기의 연소 구역에서 개질 구역의 추가적인 부분으로 이러한 열을 전달하는 데 도움을 줄 수 있다. 사이클 내의 개질 단계는 별도의 단계일 수 있으며, 따라서 연소 단계 생성물이 반응물 및/또는 개질 단계 생성물로 혼입되는 것을 감소시키거나 최소화할 수 있다. 개질 단계는 열을 소모할 수 있으며, 이는 개질 구역의 온도를 낮출 수 있다. 개질 생성물이 반응기를 통과함에 따라, 개질 생성물은 개질 촉매 또는 수성 가스 전환 촉매가 없는 제2 구역을 통과할 수 있다. 이는 반응 생성물이 반응기에서 배출되기 전에 냉각되도록 할 수 있다. 개질 생성물에서 반응기로 전달된 열은 다음 연소 단계 또는 재생 단계를 위해 반응물의 온도를 높이는 데 사용될 수 있다.
메탄의 일반적인 공급원 중 하나는 천연 가스이다. 일부 적용에서, 관련 탄화수소 및 불순물 가스를 포함하는 천연 가스가 개질 반응을 위한 공급물로서 사용될 수 있다. 공급된 천연 가스는 또한 스위트닝(sweetened) 및/또는 탈수 천연 가스일 수 있다. 천연 가스는 통상적으로 에탄 및 기타 알칸과 같은 다양한 농도, 바람직하게는 메탄보다 낮은 농도의 관련 가스를 포함한다. 공급되는 천연 가스는 H2S 및 질소와 같은 불순물을 포함할 수 있다. 보다 일반적으로, 개질을 위한 탄화수소 공급물은 메탄 및/또는 다른 탄화수소의 임의의 편리한 조합을 포함할 수 있다. 선택적으로, 개질 공급물은 또한 탄화수소와 유사하지만 탄소 및 수소와 다른 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 일부 탄화수소 화합물, 예를 들어 알코올 또는 메르캅탄을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 공급물 중에 존재하는 추가의 성분은 환원 환경을 갖는 반응 사이클의 단계(예를 들어, 개질 단계) 동안 촉매 모놀리스에 흡착될 수 있는 황과 같은 불순물에 상응할 수 있다. 이러한 불순물은 후속 사이클에서 산화되어 황 산화물을 형성할 수 있고, 이는 이어서 환원되어 추가적인 황-함유 성분(또는 다른 불순물-함유 성분)을 반응 환경으로 방출할 수 있다.
일부 양태에서, 개질용 공급물은, 개질용 공급물 중 탄화수소의 총 중량에 대해, 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상, 예를 들어 50 중량% 이하 또는 가능하게는 그 이상의 C2+ 화합물, 예를 들어 에탄 또는 프로판을 포함할 수 있다. 질소 및/또는 연소 환경에서 비-반응성인 다른 가스, 예를 들어 H2O 및 CO2도 또한 개질용 공급물 중에 존재할 수 있다는 사실에 유의해야 한다. 개질기가 온-보드 개질 환경에 상응하는 양태에서, 이러한 비-반응성 생성물은, 예를 들어, 개질기로의 배기 가스의 재순환에 기초하여 공급물에 선택적으로 도입될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 개질용 공급물은 40 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상의 메탄을 포함할 수 있으며, 예를 들어 공급물은 실질적으로 메탄(98 중량% 이상)으로 구성된다. 개질이 스팀 개질에 상응하는 양태에서, 공급물 중 스팀 분자 대 탄소 원자의 몰비는 0.3 내지 4.0일 수 있다. 메탄은 분자당 1개의 탄소 원자를 갖는 반면, 에탄은 분자당 2개의 탄소 원자를 갖는다는 사실에 유의해야 한다. 개질이 건식 개질에 상응하는 양태에서, 공급물 중 CO2 분자 대 탄소 원자의 몰비는 0.05 내지 3.0일 수 있다.
역류 반응기의 개질 구역 내에서, 온도는 반응기에 열이 추가되는 방식의 특성 및/또는 개질 반응의 동역학으로 인해 구역 전체에 걸쳐 다양할 수 있다. 구역의 가장 높은 온도 부분은 전형적으로 반응기의 중간 부분 근처에서 확인할 수 있다. 이러한 중간 부분은 재생 단계 중에 연소가 개시되는 혼합 구역으로 지칭될 수 있다. 개질 촉매를 갖는 모놀리스가 혼합 구역으로 확장되는 경우, 혼합 구역의 적어도 일부는 개질 구역의 일부에 해당할 수 있다. 결과적으로, 재생 단계 동안 연소가 시작되는 위치는 전형적으로는 반응기 내의 개질 구역의 단부 근처일 수 있다. 반응기의 중앙에서 반응기의 단부로 이동하면 온도가 낮아질 수 있다. 결과적으로, 개질 구역의 시작 부분(반응기의 단부)의 온도는 개질 구역의 단부(반응기의 중간 부분)의 온도보다 더 낮을 수 있다.
개질 반응이 일어나면, 개질 구역 내의 온도는 낮아질 수 있다. 온도 감소율은 개질에 이용 가능한 탄화수소 양 및/또는 개질 구역 내의 소정 위치에서의 온도의 동역학 인자와 관련이 있을 수 있다. 개질 공급물이 개질 구역을 통해 이동함에 따라, 공급물 내의 반응물이 소비될 수 있으며, 이는 하류 위치에서 발생하는 개질의 양을 감소시킬 수 있다. 그러나, 반응물이 개질 구역을 가로질러 이동함에 따라 개질 구역의 온도가 증가하면 반응 속도가 증가할 수 있다.
대략 500℃에서, 개질을 위한 반응 속도는 추가의 개질이 거의 또는 전혀 발생하지 않도록 충분히 감소될 수 있다. 결과적으로, 일부 양태에서, 개질 반응이 진행됨에 따라, 개질 구역의 시작 부분은 개질 구역의 일부 내에서 개질 반응을 효과적으로 정지시키기에 충분할 정도로 냉각될 수 있다. 이는 개질이 시작되는 반응기 내의 위치를 개질 구역의 시작 위치에 비해 더 하류에 있는 위치로 이동시킬 수 있다. 개질 구역의 충분한 부분이 500℃ 미만 또는 600℃ 미만의 온도를 갖는 경우, 반응 사이클 내에서의 개질 단계가 정지되어 재생을 허용할 수 있다. 대안적으로, 재생 동안 반응기에 도입되는 열의 양에 기초하여, 반응 사이클의 개질 부분은 반응 시간의 양에 기초하여 정지되고, 따라서 개질 동안 소모된 열(환경으로 손실된 열을 포함함)의 양은 재생 중에 추가되는 열의 양과 거의 균형을 이룬다. 개질 공정이 정지된 후, 아직까지 반응기 내에 남아 있는 임의의 잔류 합성 가스 생성물은 반응 사이클의 재생 단계를 시작하기 전에 선택적으로 회수될 수 있다.
이어서, 재생 공정이 개시될 수 있다. 재생 중에, 메탄, 천연 가스, 또는 H2와 같은 연료와 산소가 반응기에 도입되어 연소될 수 있다. 연료 및 산화제가 혼합될 수 있는 위치는 예를 들어 별도의 채널을 통해 연료 및 산화제를 도입함으로써 편리한 방식으로 제어할 수 있다. 반응물이 반응기의 중심 부분에 도달할 때까지 재생 중에 연소를 지연시킴으로써, 반응기의 비-개질 단부를 더 낮은 온도에서 유지할 수 있다. 이것은 또한 반응기의 중간 부분에서 온도 피크를 초래할 수 있다. 온도 피크는 또한 개질 촉매를 포함하는 반응기의 일부분 내에 위치할 수 있다. 재생 사이클 동안, 개질 반응기 내의 온도는 사이클의 개질 부분 동안 개질이 가능하도록 충분히 상승될 수 있다. 이는 반응기 내에서 1100℃ 이상, 또는 1200℃ 이상, 또는 1300℃ 이상, 또는 잠재적으로는 더 높은 온도를 갖는 피크 온도를 초래할 수 있다.
공정 사이클의 개질 부분 및 재생 부분에 대한 시간의 상대적인 길이 및 반응물 유량은 재생 동안 제공되는 열과 개질 동안 소모된 열이 균형을 이루도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 하나의 옵션은 재생 단계와 유사한 길이를 갖는 개질 단계를 선택하는 것일 수 있다. 개질 단계 동안의 탄화수소, H2O, 및/또는 CO2의 유량에 기초하여, 개질 반응을 위한 흡열성 열 수요(heat demand)를 결정할 수 있다. 이어서, 이러한 열 수요는 재생 단계 동안 연소 반응물에 대한 유량을 계산하는 데 사용될 수 있다. 물론, 다른 양태에서는, 개질과 재생 사이의 열의 균형은 다른 방식으로, 예를 들어 반응물에 대한 목적하는 유량을 결정한 다음 재생에 의해 제공되는 열이 개질 동안 소비되는 열과 균형을 이루도록 사이클 길이를 선택함으로써 결정할 수 있다.
열을 제공하는 것 이외에도, 반응 사이클 동안 반응기 재생 단계는 또한 개질 구역 내의 촉매로부터 코크스 제거를 가능하게 할 수 있다. 다양한 양태에서, 하나 이상의 유형의 촉매 재생은 잠재적으로는 재생 단계 중에 발생할 수 있다. 한 가지 유형의 촉매 재생은 촉매로부터 코크스를 제거하는 것에 상응할 수 있다. 개질 동안, 개질 구역에 도입되는 탄화수소의 일부는 CO 또는 CO2를 형성하는 대신에 코크스를 형성할 수 있다. 이러한 코크스는 잠재적으로 촉매의 접촉 부위(예를 들어, 금속 부위)에 대한 접근을 차단할 수 있다. 일부 양태에서, 형성 속도는 더 높은 온도에 노출되는 개질 구역, 예를 들어 800℃ 이상, 또는 900℃ 이상, 또는 1000℃ 이상의 온도에 노출되는 개질 구역의 부분에서 증가될 수 있다. 재생 단계 동안, 개질 구역의 온도가 상승함에 따라 산소가 존재할 수 있다. 재생 중에 도달하는 온도에서, 개질 중에 생성된 코크스의 적어도 일부는 CO 또는 CO2로서 제거될 수 있다.
반응기 전체의 온도 변화로 인해, 반응기 내부 및/또는 반응기의 개질 구역 내부의 온도를 특성화하기 위해 여러 옵션이 사용될 수 있다. 온도를 특성화하기 위한 한 가지 옵션은 개질 구역 내의 평균 베드 온도 또는 평균 모놀리스 온도를 기반으로 할 수 있다. 실용적인 설정에서, 반응기 내의 온도를 결정하려면 열전쌍과 같은 측정 장치가 있어야 한다. 개질 구역 내의 온도를 측정하려고 시도하는 대신, 개질 구역 내의 평균(베드 또는 모놀리스) 온도는 개질 구역의 시작 위치에서의 온도와 개질 구역의 단부에서의 온도의 평균을 기준으로 정의될 수 있다. 또 다른 옵션은 반응 사이클의 재생 단계 후에 개질 구역 내의 피크 온도를 특성화하는 것일 수 있다. 일반적으로, 피크 온도는 개질 구역의 단부 또는 그 근처에서 발생할 수 있으며, 반응기에서 연소가 개시되는 위치에 따라 달라질 수 있다. 또 다른 옵션은 반응 사이클 내에서 상이한 시간에 반응 구역 내의 소정 위치에서 온도의 차이를 특성화하는 것일 수 있다. 예를 들어, 재생 단계 종료 시의 온도와 개질 단계 종료 시의 온도 사이의 온도 차이를 측정할 수 있다. 이러한 온도 차이는 반응기 내의 피크 온도 위치에서, 개질 구역에 대한 입구에서, 개질 구역의 출구에서, 또는 임의의 다른 편리한 위치에서 특성화할 수 있다.
다양한 양태에서, 탄화수소를 개질하기 위한 반응 조건은 400℃ 내지 1200℃(또는 그 이상) 범위의 평균 개질 구역 온도; 800℃ 내지 1600℃의 개질 구역 내의 피크 온도; 25℃ 이상, 또는 50℃ 이상, 또는 100℃ 이상, 또는 200℃ 이상, 예를 들어 800℃ 이하 또는 가능하게는 그 이상의, 재생 단계 종료 시점과 후속 개질 단계 종료 시점 사이의 피크 온도 위치에서의 온도 차이; 25℃ 이상, 또는 50℃ 이상, 또는 100℃ 이상, 또는 200℃ 이상, 예를 들어 800℃ 이하 또는 가능하게는 그 이상의, 재생 단계 종료 시점과 후속 개질 단계 종료 시점 사이의 개질 구역 입구에서의 온도 차이; 및/또는 25℃ 이상, 또는 50℃ 이상, 또는 100℃ 이상, 또는 200℃ 이상, 예를 들어 800℃ 이하 또는 가능하게는 그 이상의, 재생 단계 종료 시점과 후속 개질 단계 종료 시점 사이의 개질 구역 출구에서의 온도 차이 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
평균 개질 구역 온도와 관련하여, 다양한 양태에서, 개질 구역에 대한 평균 온도는 500℃ 내지 1500℃, 또는 400℃ 내지 1200℃, 또는 800℃ 내지 1200℃, 또는 400℃ 내지 900℃, 또는 600℃ 내지 1100℃, 또는 500℃ 내지 1000℃일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, (재생 반응물의 연소를 위한 위치에 근접한 개질 구역의 위치에 상응하는) 개질 구역에 대한 피크 온도와 관련하여, 피크 온도는 800℃ 내지 1600℃, 또는 1000℃ 내지 1400℃, 또는 1200℃ 내지 1600℃, 또는 1200℃ 내지 1400℃일 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 탄화수소를 개질하기 위한 반응 조건은 0 psig 내지 1500 psig(10.3 MPa), 또는 0 psig 내지 1000 psig(6.9 MPa), 또는 0 psig 내지 550 psig(3.8 MPa)의 압력; 및 1000 hr-1 내지 50,000 hr-1의 개질 반응물의 가스 공간 속도(gas hourly space velocity)를 포함할 수 있다. 공간 속도는 단위 시간당 모놀리스의 부피에 대한 반응물의 부피에 상응한다. 모놀리스의 부피는 원통형 고체로 가정하였을 때의 모놀리스의 부피로 정의된다.
일부 양태에서, 승온에서 개질 반응을 작동시키는 이점은 개질 공급물에서 실질적으로 모든 메탄 및/또는 다른 탄화수소를 전환시키는 능력일 수 있다. 예를 들어, 개질 반응 환경에 물이 존재하는 개질 공정(즉, 스팀 개질 또는 이중 개질)의 경우, 반응 조건은 개질 공급물에서 메탄의 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 100 중량%, 또는 80 중량% 내지 100 중량%, 또는 10 중량% 내지 98 중량%, 또는 50 중량% 내지 98 중량%를 전환시키는 데 적합할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 반응 조건은 개질 공급물에서 탄화수소의 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 100 중량%, 또는 80 중량% 내지 100 중량%, 또는 10 중량% 내지 98 중량%, 또는 50 중량% 내지 98 중량%를 전환시키는 데 적합할 수 있다.
다른 양태에서, 개질 반응 환경에 이산화탄소가 존재하는 개질 공정(즉, 건식 개질 또는 이중 개질)의 경우, 반응 조건은 개질 공급물에서 메탄의 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 100 중량%, 또는 80 중량% 내지 100 중량%, 또는 10 중량% 내지 98 중량%, 또는 50 중량% 내지 98 중량%를 전환시키는 데 적합할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 반응 조건은 개질 공급물에서 탄화수소의 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 100 중량%, 또는 80 중량% 내지 100 중량%, 또는 10 중량% 내지 98 중량%, 또는 50 중량% 내지 98 중량%를 전환시키는 데 적합할 수 있다.
일부 대안적인 양태에서, 개질 반응은 건식 개질 조건 하에서 수행될 수 있으며, 여기서 개질은 시약으로서 CO2를 사용하지만 반응 환경에서 H2O의 양이 감소되거나 최소화된 상태에서 수행된다. 이러한 대안적인 양태에서, 개질 반응의 목표는 1.0 이하의 H2 대 CO 비를 갖는 합성 가스를 생성하는 것일 수 있다. 일부 양태에서, 개질 동안의 온도는 스팀 개질에 대해 설명된 온도 범위에 상응할 수 있다. 선택적으로, 일부 양태에서, 건식 개질 반응은 500℃ 내지 700℃, 또는 500℃ 내지 600℃의 더 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 양태에서, H2 대 CO의 비는 0.3 내지 1.0, 또는 0.3 내지 0.7, 또는 0.5 내지 1.0일 수 있다. 이러한 조건 하에 건식 개질 반응을 수행하면 또한 촉매 활성을 유지하기 위해 재생 중에 제거가 필요할 수 있는 상당한 양의 코크스 생성을 초래할 수 있다.
역류 반응기 구성의 예
탄화수소 개질과 같이 승온에서 작동되는 흡열 반응의 경우, 역류 반응기는 흡열 반응을 위한 열을 제공하기에 적합한 반응 환경을 제공할 수 있다.
역류 반응기에서, 흡열 반응에 필요한 열은 반응기의 중간에서 고온 히트 버블(heat bubble)을 생성함으로써 제공될 수 있다. 이어서, 열이 (a) 제자리(in-situ) 연소를 통해 반응기 베드(들) 또는 모놀리스(들)에 추가되고, 이어서 (b) 개질, 열분해, 또는 스팀 분해와 같은 흡열 공정을 통해 제자리에서 베드로부터 제거되는 2단계 공정이 사용될 수 있다. 이러한 유형의 구성은 이러한 조건을 장기간 견딜 수 있는 반응기 구역(들)에서 고온 버블을 일관되게 관리하고 제한하는 기능을 제공할 수 있다. 역류 반응기 시스템은 1차 흡열 및 재생 공정이 실질적으로 연속적인 방식으로 수행되도록 할 수 있다.
역류 반응기 시스템은 공통 흐름 경로에 대해 서로 직렬 관계로, 그리고 선택적으로 그러나 바람직하게는 공통 축을 따라 배향된 제1 및 제2 반응기를 포함할 수 있다. 공통 축은 수평, 수직, 또는 다른 방향일 수 있다. 재생 단계 동안, 반응물(예를 들어, 연료 및 산소)은 반응 구역에서 조합되거나 혼합되어 그 안에서 제자리에서 연소되고 반응기 시스템의 중간 부분의 내측에서 고온 구역 또는 히트 버블을 생성한다. 히트 버블은 적어도 흡열 반응을 위한 초기 온도에 해당하는 온도에 상응할 수 있다. 전형적으로, 히트 버블의 온도는 반응기의 중간 부분의 히트 버블로부터 반응기의 단부로 열이 전달됨에 따라 온도가 감소할 것이기 때문에 흡열 반응을 위한 초기 온도보다 높을 수 있다. 일부 양태에서, 조합은 원하는 위치에서 실질적으로 완전 연소/반응을 촉진하기 위해 반응물을 혼합하는 반응물 믹서에 의해 향상될 수 있으며, 믹서는 선택적으로 제1 반응기와 제2 반응기 사이에 위치할 수 있다. 연소 공정은 제1 반응기를 통한 제1 반응물 및 제2 반응물의 흐름이 또한 (원하는 경우) 반응에 의해 생성된 열(예를 들어, 히트 버블)의 상당 부분을 제2 반응기로 그리고 적어도 부분적으로는 제2 반응기를 통해 대체하는 역할을 하도록 충분히 긴 기간에 걸쳐 일어날 수 있지만, 바람직하게는 열의 낭비와 제2 반응기의 과열을 피하기 위해 제2 반응기를 완전히 통과하지 않는다. 연도 가스는 제2 반응기를 통해 배출될 수 있지만, 바람직하게는 대부분의 열은 제2 반응기 내에 유지된다. 재생 단계 동안 제2 반응기로 변위되는 열의 양은 탄화수소 공급 가스가 흡열 반응 환경에서 갖게 될 원하는 노출 시간 또는 공간 속도에 의해 또한 제한되거나 결정될 수 있다.
제2 반응기 매체(예를 들어, 본원에서 기술되는 바와 같은 상 안정성인 모놀리스)를 재생 또는 가열한 후, 다음/역 단계 또는 사이클에서, 흡열 반응 메탄(및/또는 천연 가스 및/또는 다른 탄화수소)을 위한 반응물이 가열 단계 동안 흐름 방향의 반대 방향으로부터 제2 반응기를 통해 공급되거나 그를 통해 흐를 수 있다. 예를 들어, 개질 공정에서, 메탄(및/또는 천연 가스 및/또는 다른 탄화수소)은 제2 반응기를 통해 공급되거나 그를 통해 흐를 수 있다. 메탄은 반응 에너지를 위해 열을 메탄으로 전달하기 위해 히트 버블 영역에서 고온의 제2 반응기 및 믹서 매체와 접촉할 수 있다.
일부 양태의 경우, 역류 재생층 반응기 시스템(reverse flow regenerative bed reactor system)의 기본적인 2단계 비대칭 사이클이 2개의 구역/반응기; 즉, 제1 구역 또는 복열기(recuperator)/급냉 구역(7) 및 제2 구역 또는 반응 구역(1)을 갖는 반응기 시스템의 관점에서 도 1의 도 1(a) 및 도 1(b)에 도시되어 있다. 반응 구역(1) 및 복열기(recuperator) 구역(7)은 둘 모두 재생 모놀리스 및/또는 다른 재생 구조를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 재생 모놀리스 또는 다른 재생 구조는 열을 저장하고 전달하는 데 효과적일 뿐만 아니라 화학 반응을 수행하는 데 효과적인 물질을 포함한다. 재생 모놀리스 및/또는 다른 구조는 열을 저장하고, 열을 전달하고, 그리고 반응을 촉매화하는데 적합한 임의의 편리한 유형의 물질에 상응할 수 있다. 이러한 구조의 예는 베딩(bedding) 또는 패킹 재료, 세라믹 비드 또는 구체, 세라믹 허니컴 재료, 세라믹 튜브, 압출 모놀리스 등을 포함할 수 있으며, 무결성, 기능성을 유지하고 1200℃를 초과하거나, 1400℃를 초과하거나, 또는 1600℃를 초과하는 온도에 장기간 노출되어도 견딜 수 있는 능력이 있는 경우 어느 정도의 운영 마진을 허용할 수 있다.
도 1의 설명을 용이하게 하기 위해, 본원에서는 개질 반응을 참조하여 반응기를 설명한다. 다른 편리한 유형의 흡열 반응은 일반적으로 도 1에 도시된 반응기와 같은 역류 반응기를 사용하여 수행할 수 있음을 이해해야 한다.
도 1의 도 1(a)에 도시된 바와 같이, 사이클의 "반응" 단계의 시작 시에, 반응 구역(1)(본원에서는 제2 반응기로도 알려짐)의 2차 단부(5)는 반응 구역(1)의 1차 단부(3)와 비교하였을 때 상승된 온도에 있을 수 있으며, 복열기 또는 급냉 구역(7)(본원에서는 제1 반응기로도 알려짐)의 적어도 일부(제1 단부(9)를 포함함)는 반응 구역(1)보다 낮은 온도에 있어 생성되는 생성물에 급냉 효과를 제공할 수 있다. 역류 개질을 수행하기 위해 반응기가 사용되는 양태에서, 메탄-함유 반응물 공급물(또는 다른 탄화수소-함유 반응물 공급물)은 도관(들)(15)을 통해 개질 또는 반응 구역(1)의 1차 단부(3)으로 도입될 수 있다. 다양한 양태에서, 탄화수소-함유 반응물 공급물은 또한 H2O, CO2, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다.
입구(들)(15)로부터의 공급물 스트림은 반응 구역(1)으로부터 열을 흡수하고 흡열 반응하여 목적하는 합성 가스 생성물을 생성할 수 있다. 이 단계가 진행됨에 따라, 화살표로 표시된 온도 프로파일(2)의 이동이 시스템의 열 전달 특성에 따라 생성될 수 있다. 세라믹 촉매 모놀리스/기타 촉매 구조가 적절한 열 전달 능력으로 설계될 때, 이러한 온도 프로파일은 비교적 급격한 온도 구배를 가질 수 있으며, 이러한 온도 구배는 개질 단계가 진행됨에 따라 반응 구역(1)을 가로질러 이동할 수 있다. 일부 양태에서, 보다 급격한 온도 구배 프로파일은 반응 조건에 대한 개선된 제어를 제공할 수 있다. 또 다른 유형의 흡열 반응이 수행되는 양태에서, 온도 프로파일의 유사한 이동이 일어날 수 있으며, 따라서 반응 단계가 진행됨에 따라 온도 구배가 반응 대역(1)을 가로질러 이동할 수 있다.
미반응 공급물 성분(탄화수소, H2O, CO2) 뿐만 아니라 합성 가스 성분을 포함할 수 있는 개질 반응으로부터의 유출물은 승온에서 2차 단부(5)를 통해 반응 구역(1)에서 배출되어 복열 반응기(7)를 통과할 수 있으며, 이는 제2 단부(11)를 통해 유입되고 제1 단부(9)에서 배출된다. 복열기(7)는 초기에는 반응 구역(1)보다 낮은 온도에 있을 수 있다. 개질 반응으로부터 생성되는 생성물(및 선택적으로 미반응 공급물)이 복열기 구역(7)을 통과함에 따라, 가스는 실질적으로 제1 단부(9)에서 복열기 구역의 온도에 접근하는 온도로 급랭되거나 냉각될 수 있으며, 이는 일부 실시형태에서는 사이클의 제2 단계 동안 도관(19)을 통해 복열기(7)로 도입되는 재생 공급물과 거의 동일한 온도일 수 있다. 개질 유출물이 복열기 구역(7)에서 냉각됨에 따라, 온도 구배(4)가 구역의 재생 베드(들)에서 생성될 수 있고 이러한 단계 동안 복열기 구역(7)을 가로질러 이동할 수 있다. 급냉 단계는 복열기(7)를 가열할 수 있으며, 이는 나중에 또 다른 급냉 서비스를 제공하고 히트 버블의 크기 및 위치가 급냉 반응기(7)를 통해 점진적으로 성장하는 것을 방지하기 위해 제2 단계에서 다시 냉각될 수 있다. 급냉 후, 반응 가스는 도관(17)을 통해 복열기(9)에서 배출될 수 있으며, 다양한 성분의 분리 및 회수를 위해 처리될 수 있다.
이어서, 재생 단계로 지칭되는 사이클의 제2 단계는 도관(들)(19)을 통해 제1 및 제2 재생 반응물을 재도입하는 것으로 시작할 수 있다. 제1 반응물 및 제2 반응물은 고온 복열기(7)를 통해 복열기(7)의 제2 단부(11)를 향해 개별적으로 통과할 수 있으며, 여기서 이들은 반응기 시스템의 중앙 영역(13) 또는 그 근처에서 발열 반응 또는 연소를 위해 조합될 수 있다.
재생 단계의 예는 도 1의 도 1(b)에 도시되어 있다. 재생은 후속 반응 사이클을 위해 회수된 현열(sensible heat)을 복열기 구역(7)으로부터 반응 구역(1)으로 전달하여 반응 베드(1)를 열적으로 재생하는 단계를 수반할 수 있다. 재생 가스/반응물은, 예를 들어 도관(19)을 통해, 복열기 구역(7)으로 들어갈 수 있고, 복열기 구역(7)을 통해 반응 구역(1)으로 흐를 수 있다. 이 과정에서, 온도 구배(6) 및 (8)은 도 1(b)의 예시적인 그래프에서 화살표로 도시된 바와 같이 베드를 가로질러 이동할 수 있으며, 이는 도 1의 도 1(a)의 반응 사이클 동안 전개되는 온도 구배 그래프와 유사하지만 반대 방향이다. 연료 및 산화제 반응물은 복열기 구역(7)과 반응 구역(1)의 계면(13)에 근접한 영역에서 연소될 수 있다. 연소 열과 함께 복열기 구역에서 회수된 열은 반응 구역으로 전달되어 재생 반응 모놀리스 및/또는 그 안에 배치된 베드(1)를 열적으로 재생할 수 있다.
일부 양태에서, 채널 내의 몇몇 도관은 적어도 부분적으로는 제1 반응기의 제1 단부(17)에서의 일부 혼합으로 인해 제1 반응물 및 제2 반응물의 혼합물을 전달할 수 있다. 그러나, 제1 반응물 및 제2 반응물의 가연성 혼합물을 운반하는 도관의 수는 화학양론적으로 반응할 수 있는 반응물의 대부분이 제1 반응기의 제2 단부에서 배출된 이후까지 반응하지 않을 정도로 충분히 적을 수 있다. 반응물 혼합물을 운반하는 도관 내에서 연소 또는 발열 반응이 시작되는 축 방향 위치는 온도, 시간 및 유체 역학의 조합에 의해 제어될 수 있다. 연료와 산소는 일반적으로 연소하는 데 온도와 혼합물에 따라 자동 점화 시간이 필요하다. 그럼에도 불구하고, 반응물의 혼합물을 운반하는 도관의 축 부분 내에서 일부 반응이 발생할 수 있다. 그러나, 이러한 반응을 일으키는 채널의 수가 충분히 적어서 반응기 내의 전체적인 열 균형에 미치는 영향이 허용 가능하거나 미미한 수준일 수 있으므로 이러한 반응은 허용될 수 있다. 특정 반응기 시스템의 설계 세부 사항은 도관 내에서의 반응물의 혼합을 가능한 한 합리적으로 피할 수 있도록 선택될 수 있다.
도 2는 효율적인 재생 열을 달성하기 위해 일부 적용에서 연료 및 산화제의 연소를 제어하고 지연시키는 데 적합할 수 있는 또 다른 예시적인 반응기 시스템을 도시한다. 도 2는 재생 사이클에서 작동하는 단일 반응기 시스템을 도시한다. 반응기 시스템은 2개의 반응기 구역을 포함하는 것으로 간주될 수 있다. 복열기(27)는 주로 급냉이 일어나는 구역이 될 수 있으며, 가스가 도 1의 반응기 코어(13)에 근접하거나 그의 내부에 도달할 때까지 연소를 일으키지 않고 반응기 매체을 통해 두 급냉 반응 가스 모두를 전달하기 위한 실질적으로 격리된 흐름 경로 또는 채널을 제공한다. 개질기(2)는 재생 가열 및 메탄(및/또는 탄화수소) 개질이 주로 발생하는 반응기일 수 있으며, 본 발명의 목적상 제2 반응기로 간주될 수 있다. 반응기 시스템의 제1 반응기 및 제2 반응기는 개별적으로 구별 가능한 반응기로 식별되지만, 제1 반응기 및 제2 반응기는 공통의 단일 반응기 베드로 제조, 제공 또는 조합될 수 있으며, 이에 따라 반응기 시스템은 단지 반응기 내의 두 사이클을 통합하는 단일 반응기로 구성되는 것으로 기술될 수도 있다는 것을 이해해야 한다. "제1 반응기" 및 "제2 반응기"라는 용어는 단지 재생, 개질, 급냉 등의 각각의 단계가 발생하는 반응기 시스템 내의 각각의 구역을 지칭하는 것일 수 있으며, 두 반응기에 대해 별도의 구성요소를 사용할 필요는 없다. 그러나, 다양한 양태는 복열기 반응기가 본원에서 기술되는 바와 같은 도관 및 채널을 포함하는 반응기 시스템을 포함할 수 있으며, 개질기 반응기는 유사하게 도관을 보유할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 일부 양태는 복열기 반응기 베드와 다르게 배열되고 심지어 재생기 반응기 베드와 다른 물질을 포함할 수도 있는 개질기 반응기 베드를 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 제1 반응기 또는 복열기(27)는 복열기(27)의 제1 단부(29)로 유입된 후 내부에 배치된 재생 베드(들)를 통해 2개 이상의 가스를 개별적으로 채널링하기 위한 다양한 가스 도관(28)을 포함할 수 있다. 제1 가스(30)는 복수의 흐름 도관(28)의 제1 단부로 유입될 수 있다. 흐름 채널을 제공하는 것 외에도, 도관(28)은 또한 제1 반응물과 제2 반응물 사이의 교차 흐름 또는 혼합을 방지하고 혼합이 허용될 때까지 대부분의 반응물을 효과적으로 서로 분리된 상태로 유지하기 위해 (예를 들어, 도관 벽과 같이 효과적으로 기능하는) 효과적인 흐름 장벽을 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 각각의 제1 채널 및 제2 채널은 다수의 채널 또는 흐름 경로를 포함할 수 있다. 제1 반응기는 또한 각각 분리된 제1 채널 및 제2 채널을 포함하는 다수의 실질적으로 평행한 흐름 세그먼트를 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 복열기는 전술한 바와 같이 하나 이상의 압출 허니컴 모놀리스로 구성될 수 있다. 각각의 모놀리스는 제1 반응물 또는 제2 반응물 중 하나에 대한 흐름 채널(들)(예를 들어, 흐름 경로)을 제공할 수 있다. 각각의 채널은 바람직하게는 복수의 도관을 포함한다. 대안적으로, 모놀리스는 반응물의 하나 이상의 스트림을 흐르게 하는 데 전용되는 하나 이상의 채널 또는 도관 그룹을 갖는 각각의 반응물에 대한 하나 이상의 채널을 포함할 수 있으며, 도관의 나머지 부분은 다른 반응물의 하나 이상의 스트림을 흐르게 할 수 있다. 채널 사이의 계면에서 다수의 도관이 제1 반응물과 제2 반응물의 혼합물을 전달할 수 있지만, 이러한 도관의 수는 비례적으로 적은 것으로 인식된다.
대안적인 실시양태는 모놀리스 이외의 다른 반응기 매체를 사용할 수 있으며, 이에 따라 예를 들어 채널 도관/흐름 경로는 미로, 다양한 유동 경로, 도관, 튜브, 슬롯, 및/또는 반응기의 부분(들)을 통과하는 채널을 갖는 기공 구조를 제한 없이 포함하는 더 구불구불한 경로(예를 들어, 복잡한 형태, 복합 형태, 감겨진 형태 및/또는 꼬임 형태이지만, 선형 또는 관형은 아님)를 포함할 수 있으며, 예를 들어 세그먼트의 외부 표면을 따라 또는 하위 세그먼트 내에 가스에 대한 유효 투과성이 실질적으로 없는 장벽 부분, 및/또는 반응물 가스 사이의 교차 흐름을 방지하고 제1 반응물 가스 및 제2 반응물 가스를 복열기(27)를 축 방향으로 통과하는 동안 서로 실질적으로 분리된 상태로 유지하는 데 적합한 다른 수단을 포함할 수 있다. 이러한 다른 유형의 반응기 매체는, 이러한 매체의 적어도 일부가 본원에서 기술되는 바와 같은 세라믹 촉매 조성물을 소결한 다음 이러한 매체를 환원 조건에 노출시켜 촉매를 활성화시킴으로써 형성될 수 있는 한 적합할 수 있다. 이러한 실시양태의 경우, 복잡한 흐름 경로는 더 길어진 유효 흐름 경로, 증가된 표면적 및 개선된 열 전달을 생성할 수 있다. 이러한 디자인은 반응기를 통과하는 비교적 짧은 축 방향 길이를 갖는 반응기 실시양태에 바람직할 수 있다. 축 방향으로 더 긴 반응기 길이는 반응기를 통한 압력 강하를 증가시킬 수 있다. 그러나, 이러한 실시양태의 경우, 다공성 및/또는 투과성 매체는, 예를 들어, 패킹 베드, 타일 배열, 투과성 고체 매체, 실질적으로 허니컴형 구조, 섬유 배열, 및 메쉬형 격자 구조 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 역류 반응기는 반응물 중 하나의 유동 스트림을 도관의 선택된 부분으로 전달하는 일부 유형의 장비 또는 방법을 포함할 수 있다. 도 2의 예시적인 실시양태에서, 가스 분배기(31)는 제2 가스 스트림(32)을 제1 가스 채널(본원에서는 채널(33)으로 도시됨)로부터 실질적으로 격리되거나 유체 연통하지 않는 제2 가스 스트림 채널로 전달할 수 있다. 그 결과, 가스 스트림(33)의 적어도 일부가 복열기(27)의 축 방향 이동 동안 가스 스트림(30)으로부터 분리되어 유지될 수 있다. 일부 양태에서, 복열기 구역의 재생 베드(들) 및/또는 모놀리스(들)는 제 1 반응물 채널을 제 2 반응물 채널로부터 격리시키는 가스 또는 유체 장벽을 갖는 채널을 포함할 수 있다. 따라서, 채널 수단을 통과하는 적어도 2개의 반응물 가스는 모두 재생 베드(들)를 완전히 통과하여 재생 베드를 급냉시키고, 반응물 가스에 열을 흡수시킨 다음 조합되어 연소 구역에서 서로 반응할 수 있다.
다양한 양태에서, 가스(유체 포함)(30 및 32)는 각각 다른 반응물(30 및 32)의 성분과 반응하여 조합되는 경우 발열 반응을 생성하는 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 반응물 및 제2 반응물은 각각 연료 및 산화제 중 다른 하나와 조합될 경우 연소되거나 발화하는 연료 가스 및 산화제 가스 중 하나를 포함할 수 있다. 반응물을 실질적으로 분리하여 유지시킴으로써, 발열 반응으로 인해 발생하는 열 방출 위치를 제어할 수 있다. 일부 양태에서, "실질적으로 분리된(substantially separated)"은 제1 반응물 스트림과 제2 반응물 스트림 사이에서와 같이 가장 적거나 제한적인 반응물의 화학량론적으로 반응 가능한 양을 갖는 반응물의 적어도 50%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 90%가 이들 기체가 복열기(27)의 축 방향 이동을 완료하는 시점까지 반응에 의해 소비되지 않았다는 것을 의미하는 것으로 정의될 수 있다. 이러한 방식으로, 대부분의 제1 반응물(30)은 대부분의 제2 반응물(32)로부터 격리된 상태로 유지될 수 있으며, 반응물(30) 및 반응물(32)의 조합 반응으로부터 방출되는 대부분의 열은 반응물이 복열기(27)에서 배출되기 시작한 이후에 발생할 수 있다. 반응물은 가스일 수 있지만, 선택적으로 일부 반응물은 액체, 혼합물 또는 증기 상을 포함할 수 있다.
이러한 재생 스트림에 대한 반응 퍼센트는 전체 공급물의 화학양론에 기초하여 가능한 반응 퍼센트를 의미한다. 예를 들어, 가스(30)가 100 부피의 공기(80 부피 N2 및 20 부피 O2)로 구성되고 가스(32)가 10 부피의 수소로 구성되는 경우, 최대 화학량론적 반응은 5 부피의 산소(O2)를 사용하여 10 부피의 수소(H2)를 연소시켜 10 부피의 H2O를 만드는 것이다. 이러한 경우, 10 부피의 수소가 복열기 구역(27)에서 실제로 연소된 경우, 이는 재생 스트림의 100% 반응을 나타낼 것이다. 이러한 결과는 잔류 미반응 산소의 존재에도 불구하고 이러한 실시예에서는 미반응 산소가 화학양론적 요건을 초과하는 양으로 존재하였기 때문이다. 따라서, 이러한 예에서, 수소는 화학양론적으로 제한되는 성분이다. 이러한 정의를 이용하면, 재생 스트림의 50% 미만의 반응, 또는 25% 미만의 반응, 또는 10% 미만의 반응은 복열기(27)의 축 방향 이동 중에 발생할 수 있다.
다양한 양태에서, 채널(28 및 33)은 세라믹(지르코니아 포함), 알루미나, 또는 1200℃, 또는 1400℃, 또는 1600℃를 초과하는 온도를 견딜 수 있는 다른 내화 물질을 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 채널(28 및 33)은 50 ft-1 내지 3000 ft-1, 또는 100 ft-1 내지 2500 ft-1, 또는 200 ft-1 내지 2000 ft-1의 습윤 영역을 가질 수 있다.
다시 도 1을 간략히 참조하여 보면, 반응기 시스템은 제1 단부(9) 및 제2 단부(11)를 포함하는 제1 반응기(7), 및 1차 단부(3) 및 2차 단부(5)를 포함하는 제2 반응기(1)를 포함할 수 있다. 도 1 및 도 2에 도시되어 있는 실시양태는 단지 설명의 목적으로 제공되는 단순한 예시일 뿐이며, 포괄적인 실시양태를 나타내는 것으로 간주되지 않는다. 반응기의 "단부(end)"에 대한 언급은 단지 반응기의 축 방향 중간 지점에 대한 반응기의 원위 부분을 지칭한다. 따라서, 가스가 반응기의 "단부", 예를 들어 단부(9)로 유입되거나 배출된다고 말하는 것은 단지 가스가 반응기의 개개의 단부 면과 반응기의 중간 지점 사이의 축을 따라 다양한 지점 중 임의의 지점에서 실질적으로 유입되거나 배출될 수 있지만, 보다 바람직하게는 중간 지점보다는 단부 면에 더 가깝다는 의미일 뿐이다. 따라서, 제1 반응물 가스 및 제2 반응물 가스 중 하나 또는 둘 모두는 개개의 단부 면에서 유입될 수 있는 반면, 다른 하나는 반응기의 개개의 단부 상의 원주 또는 둘레의 외부 표면의 슬롯 또는 포트를 통해 반응기의 개개의 해당 단부로 공급된다.
실시예
하기 실시예에서, 모놀리스가 사용되는 경우, 촉매 시스템을 지지하는 데 사용되는 모놀리스는 400 cpsi(평방 인치당 셀) 및 35% 또는 52%의 개방 전면 영역을 갖는 모놀리스에 상응한다.
실시예 1 - NiO / NiAl 2 O 4 에 대한 상 전이
NiO 및 NiAl2O4의 샘플을 백금 기재 상에 놓았다. 이어서, 샘플을 환원 및 산화 환경에 노출시키면서 기재 상의 샘플을 분말 X선 회절(PXRD)에 의한 제자리 특성 분석에 사용하였다. 이를 통해 다양한 양의 환원 및 산화 조건에 노출된 후 샘플에 존재하는 결정상(Ni, NiO, NiAl2O4, 및 Al2O3)을 특성 분석할 수 있었다.
본 실시예의 실험은 1300℃에서 수행하였다. NiO / NiAl2O4 샘플을 Pt 스트립 상에 놓은 다음, 이를 사용하여 샘플을 가열하였다. 소정 기간 동안 사용된 대기의 유형(환원, 산화, 불활성)에 따라 샘플에 H2, 공기 또는 N2의 대기를 적용하였다.
NiO/NiAl2O4 샘플을 먼저 환원 대기(1300℃)에 일정 시간 노출하여 NiO의 상당 부분을 Ni로, NiAl2O4를 Ni 및 Al2O3로 환원시켰다. 이어서, 대기를 N2로 퍼지한 다음, 공기를 도입(1300℃)하여 Ni를 다시 NiO로, 이어서 적어도 부분적으로 NiAl2O4로 전환시켰다.
도 4 및 도 5는 실험 동안 다양한 시간에 취한 PXRD 스펙트럼을 도시한다. 도 4는 샘플을 환원 대기에 노출시키는 공정 부분에 해당하는 PXRD 스펙트럼을 도시한다. 도 4에 도시된 바와 같이, 1300℃의 환원 환경에 노출되기 전에, 샘플은 초기에 NiO 및 NiAl2O4 모두에 대한 피크를 나타내는 PXRD 스펙트럼(410)을 가졌다. 이어서, 샘플을 1300℃에서 13분 동안 H2 대기에 노출시켰다. 추가의 PXRD 특성 분석을 30초, 1분, 5분, 및 13분에 수행하였다. 30초 후, PXRD 스펙트럼은 스펙트럼 410과 정성적으로 유사하게 유지되었다. 스펙트럼(420)은 환원 대기에 1분간 노출된 후에 얻은 스펙트럼을 나타낸다. 스펙트럼(420)에 나타나 있는 바와 같이, 스펙트럼에서 NiO 피크는 사라졌으며, Ni에 상응하는 새로운 피크가 이제 보인다. 이때 Al2O3의 피크는 아직 잘 보이지 않았다. 총 13분에 도달할 때까지 환원 대기에 추가로 노출시킨 후, 스펙트럼(430)을 얻었다. 스펙트럼(430)에 나타나 있는 바와 같이, PXRD 스펙트럼의 이 부분에서 관찰 가능한 유일한 피크는 Ni에 대한 피크이다. (Al2O3에 대한 피크도 또한 관찰되었다.) NiO 및 NiAl2O4는 모두 보이지 않았다. 표 1은 30초, 1분, 5분, 및 13분 노출 후에 얻은 PXRD 스펙트럼의 결과를 요약한 것이다. 임의의 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, PXRD 스펙트럼의 NiO 피크는 환원 대기에 노출되었을 때 첫 번째로 사라졌다는 사실에 유의해야 한다. NiAl2O4 피크의 소멸은 더 오래 걸리며, 이는 NiAl2O4가 금속 Ni 및 Al2O3로 전환되는 것과 비교하여 NiO가 금속 Ni로 전환되는 것이 비교적 빠르게 일어난다는 것을 나타낸다.
도 5는 추가의 PXRD 스펙트럼을 포함한다. 도 5에서, 스펙트럼(410)은 환원 대기에 노출되기 전의 NiO / NiAl2O4 샘플에 대한 스펙트럼에 상응한다. 스펙트럼(540)은 샘플을 13분 동안 환원 대기에 노출시키고, N2로 퍼지하고, 이어서 13분 동안 공기에 노출시킨 후의 샘플에 대한 스펙트럼에 상응한다. 스펙트럼(540)에 나타나 있는 바와 같이, 샘플을 충분한 시간 동안 공기에 노출시킨 결과 스펙트럼(410)과 상당히 유사한 PXRD 스펙트럼(540)이 생성되었다. 이는 도 4에 도시된 Ni의 형성이 산화 후 실질적으로 완전히 역전되었음을 입증한다.
도 5는 또한 NiO 및 NiAl2O4를 금속 Ni로 전환(551)하고, 이어서 금속 Ni를 다시 NiO 및 NiAl2O4로 전환(552)하기 위한 제안된 메커니즘에 대한 그림을 포함한다. 551에 도시된 바와 같이, 임의의 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 완전히 산화된 상태에서 NiO의 작은 도메인이 NiAl2O4 상에 존재하는 것으로 여겨진다. 환원 조건에 노출되었을 때, 이러한 NiO의 도메인은 Ni로 전환된다. 추가 노출 후, NiAl2O4는 Ni 및 Al2O3로 전환될 수 있다. 이러한 두 가지 환원 공정 동안 소결이 발생하여 생성된 Ni의 도메인 크기가 증가할 수 있다. Al2O3와 관련하여, 알루미나의 초기 상은 θ-Al2O3인 것으로 여겨진다. 열에 추가로 노출된 후(환원 대기가 필요하지 않음), 이러한 θ-Al2O3는 α-Al2O3로 전환될 수 있다.
이어서 샘플이 산화 대기에 노출( 552)되는 경우, 초기에는 Ni 도메인이 적어도 부분적으로 NiO로 전환된다. 이는 표면적 변화를 초래할 수도 그렇지 않을 수도 있지만, NiO로의 전환 시에 표면적 변화는 후속 표면적 변화에 비해 작은 것으로 여겨진다. NiO로 전환된 후, 이어서 NiO는 Al2O3와 결합하여 스피넬 상 NiAl2O4를 형성한다. 정의에 따르면, NiAl2O4를 함유하는 결정질 스피넬 상을 형성하려면 더 큰 도메인에서 분산된 결정질 NiAl2O4 구조로 니켈을 분산시켜야 한다. 임의의 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 이러한 NiAl2O4의 형성은 NiAl2O4 시스템의 "크기 역전" 특성을 제공하는 메커니즘인 것으로 여겨진다.
제안된 메커니즘을 더 설명하기 위해, 도 6은 환원 대기에 대한 다양한 노출 후, 이어서 환원된 표면을 산화 대기에 완전히 노출시킨 후의 샘플의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 6은 1300℃에서 환원 조건에 30초, 1분, 5분, 및 13분 노출 후 샘플의 Ni 입자 크기에 대한 시간 변화를 나타낸다. 도 6에 도시된 바와 같이, 초기에는 Ni의 작은 크기의 도메인이 형성되었지만, 승온에 대한 노출이 증가함에 따라 도메인의 크기가 증가하였다. 그러나, 샘플을 산화 조건 하에 충분한 시간 동안 노출시킨 후에는 표면 상의 도메인 크기가 감소한다.
실시예 2 - 산화의 온도 의존성
NiO 및 α-Al2O3의 2개의 샘플을 1:1.5의 NiO 대 Al2O3의 비율로 제조하였다. 하나의 샘플을 1200℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 하소 후, Al2O3 대 NiAl2O4의 비는 3.60이었으며, 이는 25% 미만의 Al2O3이 NiAl2O4로 전환되었음을 나타낸다.
제2 샘플을 1300℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 하소 후, Al2O3 대 NiAl2O4의 비는 0.07이었으며, 이는 스피넬 상으로 거의 완전히 전환되었음을 나타낸다. 이는 NiO 및 Al2O3를 스피넬 상으로 전환시키는 반응에 대한 강한 온도 의존성을 예시한다. 이러한 온도 의존성에 기초하여, 순환 개질 조건 하에 1000℃ 미만의 온도에서는 스피넬 상이 거의 또는 전혀 형성되지 않을 것이다. 결과적으로, NiAl2O4 시스템의 크기 역전 이점은 낮은 온도 조건 하에서는 달성되지 않을 것이다.
실시예 3A - NiO/Al 2 O 3 (NiAl 2 O 4 )
α-Al2O3 분말을 121℃(~250℉)의 오븐에서 밤새 건조하였다. 건조된 α-Al2O3 분말을 칭량한 다음, 적당량의 NiO와 혼합하였다. 이는 NiO/Al2O3 촉매 시스템에 대한 1.5:1 Al:Ni 몰비에 상응하였다. 이러한 촉매 시스템은 순환 고온 개질 조건에 노출된 후 제자리에서 NiAl2O4를 형성할 수 있다는 사실에 유의해야 한다. 혼합물을 워링 블렌더(Waring Blender)에서 혼합하였다. 이어서, 블렌딩된 물질을 센트로 테크 로(Sentro Tech Furnace)에서 4시간 동안 1300℃(~2372℉)에서 3℃/분의 램프 속도를 사용하여 하소시켜 목적하는 NiO/Al2O3 촉매 시스템을 생성하였다. 하소된 물질을 실온으로 냉각하였다. NiO/Al2O3 촉매 시스템 중 촉매 금속(Ni)의 중량 퍼센트는 38.8 중량%(촉매 시스템의 중량 대비)였다. 하소된 NiO/Al2O3 촉매 시스템을 액체 중에서 추가로 밀링하여 적절한 슬러리를 제조한 다음, 93 중량% α-Al2O3, 5 중량% SiO2 및 2 중량% MgO를 갖는 모놀리스 상에 워시코팅하였다. 워시코팅된 모놀리스를 1200℃(2192℉)에서 2시간 동안 추가로 하소하여 활성 물질을 모놀리스 상에 완전히 접착시켰다. 이는 모놀리스를 순환 고온 개질 조건에 후속 노출시키는 동안 피크 온도와 실질적으로 유사한 온도에서의 어닐링에 상응하였다. 최종 워시코팅된 모놀리스를 파일럿 규모의 역류 반응기 유닛의 최고 온도 촉매 구역(예를 들어, 800 내지 1250℃)에 로딩한 다음, 약 750시간 동안 다양한 순환 공정 조건에 노출시켰다. 도 8은 750시간 후 93 중량% α-Al2O3, 5 중량% SiO2 및 2 중량% MgO를 갖는 모놀리스 상에 존재하는 NiO 및 NiAl2O4 물질의 주사 전자 현미경(SEM: scanning electron microscope) 이미지를 나타낸다. 다양한 순환 공정 조건에 노출되는 동안, NiAl2O4 촉매 시스템은 일정하고 높은 메탄 전환율, 금속 산화물 지지체의 우수한 상 안정성, 활성 촉매 금속의 미미한 소결, 및 모놀리스에 대한 우수한 접착력을 제공하였다.
실시예 3B 및 3C - NiAl 2 O 4 및 Al 2 O 3 /NiAl 2 O 4
실시예 3A의 방법에 따르지만 NiO 대 Al2O3의 비를 변화시켜 추가의 촉매 시스템 및 상응하는 워시코팅된 모놀리스를 제조하였다. 실시예 3B에서, 초기 Al:Ni 비는 2:1이었으며, 대략 33.2 중량%(촉매 시스템의 중량 대비)의 Ni 함량을 갖는 촉매 시스템을 생성하였다. 이는 대략 NiAl2O4에 대한 화학양론적 비에 상응한다. 이어서, Al:Ni의 2:1 비를 갖는 촉매 시스템을 유사한 절차를 사용하여 실시예 3A의 모놀리스와 동일한 유형의 워시코트 조성물로 모놀리스 상에 워시코팅하였다. 실시예 3C의 경우, 초기 Al:Ni 비는 3:1이었으며, 따라서 과량의 Al2O3가 촉매 시스템에 존재하였다. 그 결과, 대략 25.8 중량%의 Ni 함량을 갖는 촉매 시스템이 형성되었다. 이어서, 촉매 시스템을 실시예 3A 및 3B에서 사용된 것과 동일한 유형의 워시코트 조성물로 모놀리스 상에 워시코트로서 증착하였다.
실시예 4 - Rh/α-Al 2 O 3
본 실시예에서, 촉매 시스템은 촉매 금속(산화물)으로서의 Rh(Rh2O3) 및 금속 산화물 지지체 층으로서의 α-Al2O3에 상응한다. α-Al2O3는 "코런덤" 유형 산화물에 상응한다. 이러한 촉매 시스템을 제조하기 위해, α-Al2O3 분말을 121℃(~250℉)의 오븐에서 밤새 건조하였다. 이어서, 건조된 α-Al2O3를 칭량한 다음, 흡수 계수를 측정하기 위해 작은 분취량을 취하였다. 질산 로듐(III)의 용액, Rh(NO3)3·nH2O, 27.4% 고형분 함량에서 9.77 중량% Rh를 함유하는 수용액을 적절한 과량의 H2O(필요한 경우)와 함께 혼합한 다음, α-Al2O3의 표면 상에 분무/함침시켰다. 이어서, 물질을 121℃(250℉)에서 적어도 2시간 동안 건조하였다. 이어서, 건조된 물질을 센트로 테크 로에서 4시간 동안 500℃(~932℉)에서 3℃/분의 램프 속도를 사용하여 하소시켜 Rh2O3/α-Al2O3 촉매 시스템을 생성하였다. 하소된 물질을 실온으로 냉각하였다. 촉매 금속 Rh의 중량 퍼센트는 대략 4.0 중량%였다. 하소된 Rh2O3/α-Al2O3 촉매 시스템을 용액 중에서 추가로 밀링하여 적절한 슬러리를 제조한 다음, 93 중량% α-Al2O3, 5 중량% SiO2 및 2 중량% MgO를 갖는 모놀리스 상에 워시코팅하였다. 워시코팅된 모놀리스를 500℃(932℉)에서 2시간 동안 추가로 하소하여 활성 물질을 모놀리스 상에 완전히 접착시켰다. 최종 워시코팅된 모놀리스를 파일럿 규모의 역류 반응기 유닛의 저온 촉매 구역(예를 들어, 400 내지 1050℃)에 로딩한 다음, 약 750시간 동안 다양한 순환 공정 조건에 노출시켰다. 목적하는 Rh2O3/α-Al2O3 촉매 시스템은 일정한 높은 메탄 전환율, 금속 산화물 지지체의 우수한 상 안정성, 활성 촉매 금속의 감소되거나 최소화된 소결, 및 모놀리스에 대한 우수한 접착력을 가졌다. 도 9는 750시간 후 93 중량% α-Al2O3, 5 중량% SiO2 및 2 중량% MgO를 갖는 모놀리스 상에 워시코팅된 Rh2O3/α-Al2O3 촉매 시스템의 일례의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
실시예 5A, 5B 및 5C - 상이한 출발 알루미나 상을 갖는 촉매 시스템
3가지 상이한 유형의 촉매 시스템 워시코트 제제를 사용하여 탄화수소 개질을 위한 다중 구역 촉매 시스템을 제조하였다. 본 실시예에서는 2개의 촉매 구역을 갖는 다중 구역 촉매 시스템을 사용하였다. 제1 구역(고온 구역)은 Ni-함유 촉매에 상응하였던 반면, 제2 구역(저온 구역)은 Rh-함유 촉매에 상응하였다. 2개의 모놀리스를 사용하여 파일럿 규모 반응기의 각각의 구역에서 목적하는 촉매층 부피를 충진하였으며, 따라서 각각의 촉매 시스템은 총 4개의 모놀리스에 상응하였다.
실시예 5A의 경우, Ni-함유 촉매 시스템을 갖는 처음 2개의 모놀리스를 실시예 3A에 따라 제조하였다. 따라서, 촉매는 NiO였던 반면, 실시예 5A의 처음 2개의 모놀리스에서 알루미나 상은 α-Al2O3이었다. 이러한 유형의 촉매 시스템은 순환 고온 개질 조건에 노출된 후 제자리에서 NiAl2O4를 형성할 수 있다. NiO/α-Al2O3 촉매 시스템의 중량이 워시코팅된 모놀리스의 총 중량의 대략 5 중량%가 되도록 충분한 워시코트를 적용하였다. 실시예 5A의 경우, Rh-함유 촉매 시스템을 갖는 두 번째 2개의 모놀리스를 실시예 4에 따라 제조하였다. 따라서, 실시예 5A의 두 번째 2개의 모놀리스에서 알루미나 상은 α-Al2O3이었다. Rh2O3/α-Al2O3 촉매 시스템의 중량이 워시코팅된 모놀리스의 총 중량의 대략 4 중량%가 되도록 충분한 워시코트를 적용하였다.
실시예 5B 및 5C의 경우, 상 안정 물질로 구성된 촉매 시스템을 사용하는 대신에, 고표면적 물질을 함유하는 워시코트를 모놀리스 상에 증착시켰다. 따라서, 실시예 5B 및 5C에서 사용된 워시코트는 열적으로 안정한 금속 산화물 지지체 층을 포함하지 않았다.
실시예 5B에서, 처음 2개의 워시코트에 대한 촉매 시스템은 촉매로서 30% Ni와 함께 4 중량% La로 도핑된 θ-Al2O3에 상응하였으며, 이는 1200℃에서 형성되었다. 이러한 유형의 조성물은 30%Ni-4%-La-θ-Al2O3라 지칭될 수 있다. 이러한 촉매 시스템은 3.7:1의 Al:Ni 몰비에 상응한다. 이러한 비율은 NiAl2O4에 대한 화학양론적 비율에 비해 상당한 양의 과량의 Al을 갖는다는 사실에 유의해야 한다. 워시코트를 증착한 후, 실시예 5B의 처음 2개의 모놀리스를 500℃에서 하소하였다. 실시예 5B의 두 번째 2개의 모놀리스의 경우, 4%-La-γ-Al2O3 상의 5% Rh의 워시코트를 알루미나 풍부 모놀리스 상에 워시코팅하였다. 두 번째 2개의 워시코트는 처음 2개의 워시코트의 θ-Al2O3가 아닌 γ-Al2O3를 포함하였다는 사실에 유의해야 한다. 워시코트를 증착한 후, 실시예 5B의 두 번째 2개의 모놀리스를 500℃에서 하소하였다.
실시예 5C에서, 처음 2개의 워시코트 및 두 번째 2개의 워시코트는 실시예 5B와 유사한 방식으로 제조하였으나, 처음 2개의 모놀리스의 하소 온도는 상이하였다. 실시예 5C에서, 워시코트를 적용한 후 1200℃의 하소 온도를 사용하였다(실시예 5B에서 하소에 사용된 500℃와 비교됨).
실시예 6 - 상이한 출발 알루미나 상을 갖는 모놀리스를 사용한 개질
실시예 5A, 5B, 및 5C에 기술된 워시코팅된 모놀리스를 파일럿 규모 반응기에서 사용하여 시간 경과에 따른 촉매 활성의 변화를 조사하고 워시코팅된 모놀리스의 구조적 안정성을 측정하였다. 모놀리스를 사용하여 순환 고온 조건 하에 메탄 공급물에 대한 스팀 개질을 수행하였다. 반응 조건은 재생 단계 및 개질 단계를 포함하였다. 재생 단계 동안, 공기를 사용하여 탄화수소 연료의 연소를 위한 산소의 공급원을 제공하였다. 공기의 양은 가열에 사용되는 탄화수소 연료의 양에 비해 10% 초과의 O2를 제공하기에 충분하였다. 각각의 사이클 동안의 재생 단계는 150 psig(~1.0 MPa-g)의 압력에서 대략 15초 동안 수행하였다. 재생 단계 동안 연소 단계를 수행하여 재생 단계의 종료 시점/개질 단계의 시작 시점에서 1150℃의 목표 최고 온도를 갖는 온도 프로파일을 제공하였다. 각각의 사이클 동안의 개질 단계는 개질을 위한 탄화수소로서 메탄을 사용하여 300 psig(~ 2.1 MPa-g)의 압력에서 대략 15초 동안 수행하였다. 개질 단계 공급물에서 H2O 대 CH4의 몰비는 1.3이었다.
도 10은 4 내지 6주의 기간에 걸쳐 공정을 수행하는 동안 개질 단계(우측 플롯) 동안의 메탄의 평균 전환율을 나타낸다. 단일 사이클 동안 개질 단계의 종료 시에 반응기의 냉각에 미치는 영향으로 인해, 각각의 사이클에서 개질 단계의 종료시의 전환율은 다소 낮다. 이는 각각의 개질 단계의 처음 10초 동안 평균하였을 때의 전환율(도 10의 좌측 플롯) 대 각각의 개질 단계의 처음 15초 동안 평균하였을 때의 전환율(도 10의 우측 플롯)에 있어서의 차이로 설명된다. 개질 단계의 전체 길이 동안 더 높은 전체 전환율을 유지하는 것이 바람직한 경우 더 짧은 개질 단계가 사용될 수 있다는 점에 유의해야 한다.
도 10의 우측 플롯에 도시된 바와 같이, 실시예 5B 및 실시예 5C 모두 초기에는 실시예 5A보다 더 높은 전환율을 제공하였다. 이는 실시예 5B 및 5C에서 지지체로서 알루미나의 고표면적 상을 사용하는 예상 효과와 일치한다. 그러나, 도 10의 우측 플롯에 도시된 바와 같이, 실시예 5B 및 5C의 촉매의 전환율에 대한 활성은 안정적이지 않다. 데이터에 노이즈가 있기는 하지만, 실시예 5C의 촉매에 대한 전환 활성은 실행 시작 후 거의 즉시 감소하기 시작한다는 것은 분명하다. 이러한 활성 감소는 순환 반응을 수행한 후 약 300시간까지 계속된다. 그 시점에, 실시예 5C의 반응은 발생하고 있는 활성의 급속한 손실로 인해 중단되었다. 실시예 5B는 보다 점진적인 촉매 활성 감소를 나타내지만, 실시예 5B도 또한 400시간의 사용 시간 훨씬 이전부터 활성의 상당한 감소가 시작된다. 400시간 내지 800시간 사이에, 도 10에 플롯팅되지 않은 순환 개질 조건의 대체 세트가 사용되었지만, 시간이 지남에 따라 유사한 활성 강하가 관찰되었다. 800시간 시점에, 공정 조건을 초기 개질 조건으로 복원하였다. 800시간이 경과하였을 때, 비록 실시예 5A의 촉매보다 상당히 낮은 활성 수준이었지만 촉매의 열화는 안정화되는 것으로 나타났다. 다시 말하지만, 이러한 활성 손실은 반응기의 모놀리스 상에 있는 촉매 시스템의 열화로 인해 메탄 공급물을 촉매에 노출시키기 위한 가용 표면적의 손실이 초래되는 때문인 것으로 여겨진다.
실시예 5B 및 실시예 5C와는 대조적으로, 도 10의 우측 플롯은 실시예 5A의 촉매 시스템이 공정 실행의 전체 길이에 걸쳐 유사한 활성을 유지하였음을 보여준다. 임의의 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 이는 실시예 5A가 a) 순환 고온 개질 조건 하에서 상 안정성인 물질로 제조된 모놀리스 및 b) 산화물 지지체 층을 포함하는 모놀리스에 상응하고, 따라서 촉매 금속(예를 들어, Ni)과 산화물 물질(예를 들어, Al2O3) 사이의 임의의 상호작용이 산화물 지지체 층에서 발생하고, 하부 모놀리스 또는 다른 지지체 구조의 구조적 무결성에 영향을 미치지 않기 때문인 것으로 여겨진다.
도 10의 좌측 플롯도 유사한 결과를 보여준다. 다시 말해, 실시예 5C는 초기에는 실시예 5A보다 더 높은 활성을 나타내지만, 실시예 5C에 대한 활성은 거의 즉시 감소하기 시작하였다. 실시예 5A 및 5B는 초기에는 유사한 활성을 가졌으나, 단지 실시예 5A만이 그 활성을 유지하였다. 도 10의 두 플롯에 도시된 바와 같이, 실시예 5A는 750시간의 실행 기간 동안 실질적으로 동일한 활성을 유지하였다.
실시예 5A로부터의 촉매 시스템 및 모놀리스에 대해 순환 개질을 수행한 결과를 추가로 특성 분석하기 위해, 실행의 종료 시점에, 반응기의 피크 온도가 1000℃로 냉각되는 동안 산화 및 환원 사이클을 교대로 유지하였다. 이어서, N2 흐름을 사용하여 반응기를 실온으로 냉각하였다. 냉각 후 추가의 특성 분석을 수행하였다.
냉각 후, 실시예 5A의 제1 및 제2 모놀리스의 경우, 초기에는 촉매 시스템을 하부 모놀리스로부터 제거하기가 어렵다는 사실에 주목하였다. 구조적인 파괴로 인해, 전형적으로는 촉매 또는 촉매 시스템이 열적으로 안정한 금속 산화물을 포함하지 않는 경우 촉매 또는 촉매 시스템을 모놀리스로부터 분리하는 것은 비교적 용이하다. 그러나, 예기치 않게도 촉매 시스템에 열적으로 상 안정성인 지지체 금속 산화물을 사용함으로써, 주기적인 고온 개질 환경에 장시간 노출된 후에도 모놀리스에 대한 촉매 시스템의 강력한 접착력을 유지할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
제거 후, 실시예 5A의 촉매 시스템을 X-선 회절(XRD)을 사용하여 특성 분석하였다. XRD 스펙트럼은 모든 촉매 시스템이 안정한 상이었음을 나타내었다. 제1 모놀리스의 경우, 촉매 시스템은 주로 환원된 상태였다. 이는 NiAl2O4는 거의 존재하지 않는 반면 Ni 및 α-Al2O3에 대한 상당한 피크가 존재한다는 것을 기반으로 나타내었다. 제2 모놀리스에 대한 촉매 시스템은 더 많이 산화되었으며, Ni, NiO, α-Al2O3, 및 NiAl2O4의 혼합물이 존재하였다. 제3 및 제4 모놀리스에 대한 XRD 스펙트럼은 서로 유사하였으며, 둘 모두 주로 Rh 및 α-Al2O3을 나타내었다. 촉매 시스템의 추가 현미경 분석 및 원소 분석은 XRD 스펙트럼과 일치하였다.
실시예 7 - 재생 단계에서의 과잉 산소의 수정
실시예 5A의 처음 2개의 모놀리스로부터 촉매 시스템을 제거하기 전에, 모놀리스 상의 촉매 시스템 표면의 SEM 현미경 사진을 얻었다. 도 7의 좌측 SEM 이미지는 현미경 사진의 대표적인 이미지이다. 실시예 6에 도시된 바와 같이, 모놀리스 표면에서 Ni의 상당한 소결이 발생하였다. 실시예 6에서 제1 모놀리스는 주로 환원된 상태인 반면, 제2 모놀리스는 부분적으로 환원된 상태인 것으로 나타났다. 임의의 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 도 6의 좌측 SEM 이미지에서 관찰된 소결은 실시예 6에서 사용된 공정 사이클의 재생 조건 하에서 재생 단계 동안 Ni 금속의 불완전한 산화에 기인하는 것으로 여겨진다.
실시예 5A의 처음 2개의 모놀리스는 총 11.64 g의 Ni, 또는 0.198 몰의 Ni를 포함하였다. 따라서, 처음 2개의 모놀리스 상의 Ni가 NiO(또는 NiAl2O4)로 완전히 산화되기 위해서는 0.099 몰의 O2가 필요할 것이다. 처음 2개의 모놀리스 상의 모든 Ni의 완전한 환원(Ni가 NiO 또는 NiAl2O4의 형태라고 가정)을 위해서는, 0.198 몰의 H2가 필요할 것이다.
순환 개질 조건은 연소 단계 및 개질 단계를 포함하였다. 연소 단계는 150 psig(~1.0 MPa-g)의 압력에서 대략 15초 길이였다. 산화제를 제공하기 위해 공기를 사용하였다. 연소 중 공기의 유량은 분당 6.77 표준 입방 피트였으며, 이는 15초 동안 0.424 몰의 O2에 해당한다. 이는 연소 단계 동안 사용된 연료의 완전 연소를 위한 화학양론적 산소 요구량의 110%에 해당하며, 이는 (최대) 0.042 몰 과량의 산소가 반응기 내에 존재하는 임의의 금속 Ni의 산화에 이용 가능하다는 것을 의미한다. 이러한 과잉 산소의 일부는 또한 개질 동안 반응기의 내부 표면 상에 형성되는 코크스의 연소를 통해서도 잠재적으로 소비될 수 있다는 점에 유의해야 한다.
개질 단계는 300 psig(~2.1 MPa-g)에서 15초 길이였다. 메탄은 2.0 scfm의 유량으로 탄화수소 공급물로서 사용되었으며, 이는 개질 단계 동안 반응기로 도입된 0.597몰의 CH4에 상응한다. 전술한 바와 같이, 반응기에서 Ni를 완전히 환원시키기 위해서는 단지 0.099 몰의 H2가 필요할 것이다. 이러한 양의 H2는 단지 11%의 CH4 전환율 수준에서 생성될 것이다. 개질 조건은 대략 90% 이상의 CH4 전환율을 제공하도록 선택되었다. 따라서, NiO 또는 NiAl2O4를 금속 Ni로 전환하는 데 필요한 H2의 양에 비해 개질 단계 동안 실질적으로 과잉의 H2가 존재하였다.
실시예 6에서, 연소를 위한 화학량론적 양에 비해 10%의 과잉 O2(즉, 10%의 과잉 몰량의 산소)가 사용되었다. 파일럿 규모 반응기 내의 Ni 금속의 총량을 기준으로, (연소를 위한 화학양론에 비해) 10% 과잉 몰량의 산소는 처음 2개의 모놀리스 내의 모든 Ni를 Ni 금속에서 NiO로 전환하는 데 필요한 산소의 양의 대략 42%에 상응하였다. 개질 환경 내에 존재하는 수소의 양을 고려할 때, 반응기에서 노출된 거의 모든 Ni는 반응 사이클의 개질 단계 동안 시간이 지남에 따라 NiO에서 Ni로 전환된 다음, 재생 단계 동안에는 단지 Ni 금속의 일부만이 다시 NiO로 전환되는 것으로 여겨진다.
순환 개질 조건에 대략 1개월 동안 노출된 후, 가장 뜨거운 Ni 코팅된 모놀리스의 현장외(ex-situ) SEM 분석 결과, 촉매 시스템 층의 Al2O3(즉, Ni-결핍 물질)의 상부에 금속 Ni의 넓은 영역으로 표시된 것처럼 NiO/NiAl2O4 물질이 상당히 소결된 것으로 나타났다. 도 7에 도시된 첫 번째 SEM 현미경 사진은 금속 Ni의 큰 소결 영역의 예를 제공한다.
도 7의 첫 번째 SEM 현미경 사진에서 촉매 시스템의 Ni 금속의 넓은 소결 영역과 이에 상응하는 Al2O3의 Ni 고갈 영역은 반응 사이클의 개질 단계 (및 / 또는 환원 환경에 상응하는 반응 사이클의 다른 단계) 동안 조건의 상대적 환원 전위 및 산화 전위를 기반으로 이해할 수 있다. 전술한 바와 같이, 개질 단계에서는 상당히 과량의 H2를 사용할 수 있었다. 반면, 연소 단계에서의 과잉 산소는 반응기 내의 Ni의 42%를 산화시키기에 충분한 산소에 불과하였다. 반응 사이클에서 환원 조건과 산화 조건에서 전환될 수 있는 Ni의 양에 차이가 있기 때문에, 시간이 지남에 따라 반응기 내 Ni의 상당 부분이 각 사이클 동안 금속(환원) 상태로 유지되어 더 큰 Ni의 도메인을 형성하기 위해 소결에 오랜 시간을 제공하였다. 도 7의 첫 번째 SEM 현미경 사진은 이러한 분석과 일치한다.
고온 산화 공정이 Ni의 산화 및 NiAl2O4로의 재분산을 가능하게 한다는 증거를 제공하기 위해, 모놀리스를 공기의 존재 하에 1300℃에서 4시간 동안 하소 조건에 노출시켰다. 도 7에 도시된 두 번째 SEM 현미경 사진은 촉매 시스템의 구조 변화의 예를 보여준다. 도 7의 두 번째 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이(그리고 원소 분석에 의해 확인된 바와 같이), Ni는 NiO로 산화되었다. 또한, 촉매 시스템의 Al2O3 매트릭스는 NiO/NiAl2O4의 혼합물로 변형되었다. 도 7의 첫 번째 현미경 사진에서 Ni 영역의 위치와 비교하여 도 7의 두 번째 현미경 사진에서 NiAl2O4의 훨씬 더 넓은 분포에서 나타난 바와 같이, 이러한 NiAl2O4의 형성은 Ni의 원자 재분산을 필요로 한다.
이러한 가설을 추가로 시험하기 위해, 실시예 5A의 모놀리스와 조성이 실질적으로 동일한 제2 그룹의 모놀리스를 사용하여 추가의 반응기 작동을 수행하였다. 제2 그룹의 모놀리스를 사용하여 두 세트의 공정 조건 하에 메탄 개질을 수행하였다. 먼저, 제2 그룹의 모놀리스를 사용하여 실시예 6에서 사용된 것과 동일한 조건 하에 메탄 개질을 수행하였다. 이는 재생 단계 동안 연소를 위한 화학량론적 양에 비해 대략 10%의 과잉 O2의 몰량이 사용된 것에 상응하였다. 실시예 7의 조건을 사용하여 전환량을 특성화한 후, 재생 단계 동안 과잉 O2의 몰량이 대략 30%가 되도록 공정 사이클을 변경하였다.
각각의 공정 사이클 동안, 반응기의 중간 지점의 온도를 처음 10초 동안의 평균 메탄 전환율과 함께 기록하였다. 도 11은 제2 그룹의 모놀리스에 10% 몰 과잉 O2 및 30% 몰 과잉 O2를 사용한 결과를 도시한 것이다. 비교를 위해, 실시예 6A의 유사한 데이터가 또한 도 11에 표시되어 있다. 도 11에 도시된 바와 같이, 새로운 모놀리스를 사용하여 10% 몰 과잉 O2를 사용하면 실시예 6에서 관찰된 바와 같이 반응기의 중간 지점 온도에 비해 실질적으로 동일한 수준의 메탄 전환이 이루어졌다. 그러나, 재생 단계에서 O2의 양이 30% 몰 과량으로 증가하였을 때 전환율에서 상당한 증가가 관찰되었다. 약 24%의 몰 과량은 반응기 내의 모든 Ni를 Ni 금속에서 NiO(또는 이에 상응하는 NiAl2O4)로 산화시키는 데 필요한 최소 화학량론적 양의 O2를 제공했을 것이라는 사실에 유의해야 한다. 도 11에 도시된 바와 같이, 반응기에서 모든 Ni를 완전히 산화시키기에 충분한 몰 과량의 O2를 사용한 결과 상당한 활성 개선이 이루어졌다. 이는 도 7의 두 번째 SEM 이미지에 표시된 재분산과 일치한다.
스피넬 상(NiAl2O4)으로의 전환에 따른 크기 역전 이점은 소결 및 스피넬 상 형성의 특성에 따라 종래의 사이클에 비해 더 향상된다는 점에 유의해야 한다. 소결은 상대적으로 느린 공정으로 고온에서 가속화된다. 상당량의 Ni가 금속 상태로 남아 있다가 개질을 수행하기 위한 반응 사이클의 하나 이상의 단계 중에 발생하는 피크 온도에 노출되는 경우, 소결량은 증가한다. 그러나, 온도가 상승함에 따라 NiO 및 Al2O3가 스피넬 상 NiAl2O4로 전환되는 속도도 또한 급격히 증가한다. 따라서, Ni가 NiO 및/또는 NiAl2O4로 실질적으로 완전히 산화될 수 있도록 충분한 산소를 제공함으로써, 통상적으로 소결에 가장 취약한 촉매 시스템의 부분은 대신에 스피넬 상 NiAl2O4의 형성으로부터 가장 많은 양의 재분산 이점을 받을 수 있다.
실시예 8 - NiAl 2 O 4 로 구성된 모놀리스 상의 Ni/YSZ
처음 2개의 모놀리스가 NiAl2O4로 구성된 파일럿 규모의 반응기에서 추가 시험을 수행하였다. 처음 2개의 모놀리스의 경우, Al2O3의 중간 결합 층을 NiAl2O4 모놀리스 상에 제공한 다음, Ni/YSZ 촉매 시스템을 제공하였다. 촉매 시스템 워시코트는 조합된 촉매 시스템 및 모놀리스의 총 중량의 대략 5 중량%에 상응하였다. 제3 및 제4 모놀리스는 실시예 5A의 제3 및 제4 모놀리스와 유사하였다. 따라서, 제3 및 제4 모놀리스는 α-Al2O3로 구성된 모놀리스 상에 Rh/α-Al2O3 촉매 시스템의 워시코트를 포함하였다.
이어서, 모놀리스를 실시예 6과 유사한 순환 고온 개질 조건에 노출시켰다. 도 12는 텍스트 실행 과정 동안의 메탄 전환율을 도시한 것이다. 도 12에 도시된 바와 같이, 촉매 활성은 초기에 양호하였으며, 이는 Rh/α-Al2O3와 조합된 Ni/YSZ가 다수의 구역에서 효과적으로 사용되어 바람직한 개질 활성을 달성할 수 있음을 나타낸다. 그러나, 대략 200시간의 노출 후, 개질 활성이 현저히 떨어졌다. 이는 제1 및 제2 모놀리스의 붕괴에 기인한 것으로 여겨진다. 제1 및 제2 모놀리스의 붕괴는 테스트 실행이 종료된 후 육안으로 확인하였다. 임의의 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 순환 산화 및 환원 환경이 NiAl2O4 및 (Ni + Al2O3)의 상태 사이에서 하부 NiAl2O4 모놀리스의 급속한 전환을 야기한 것으로 여겨진다. 이러한 상태 간의 순환은 모놀리스의 구조적 파괴를 야기하는 것으로 여겨진다. 따라서 NiAl2O4가 모놀리스를 구성하는 데 잠재적으로 사용될 수 있지만, NiAl2O4가 모놀리스 재료로 사용될 경우 순환 고온 개질 환경에서 NiAl2O4를 개질에 사용하는 이점을 장시간 동안 실현할 수 없다. 대신에, 실시예 7에 나타낸 바와 같이, 상 안정성 모놀리스 상에 증착된 촉매 시스템으로서 NiAl2O4(바람직하게는 NiO/NiAl2O4의 형태임)를 사용하면 예상치 못한 우수한 구조적 안정성을 제공한다.
모놀리스 1 및 2의 붕괴 이후에도 메탄의 실질적인 전환이 여전히 수행되었다는 사실에 유의해야 한다. 이는 모놀리스 3 및 4에 사용되는 α-Al2O3 모놀리스 상의 Rh/α-Al2O3 촉매 시스템에 의해 제공되는 개질 활성 때문인 것으로 여겨진다.
추가 실시양태
실시양태 1. 탄화수소를 개질하는 방법으로서: 연료 및 0.1 부피% 이상의 O2를 포함하는 혼합물을 반응기 내의 연소 구역에서 연소 조건 하에 반응시켜 반응 구역 내의 하나 이상의 표면을 800℃ 이상의 재생된 표면 온도로 가열하는 단계로서, 상기 반응 구역은 지지체 구조의 하나 이상의 표면 상에 지지된 촉매 시스템을 포함하고, 상기 촉매 시스템은 M 및 Al2O3를 포함하고, 여기서 M은 원소 주기율표의 3족 내지 12족 금속이며, 상기 촉매 시스템은 선택적으로 MO 및 MAl2O4 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 단계; 상기 촉매 시스템을 가스 흐름에 노출시켜 M 및 Al2O3의 적어도 일부를 MO, MAl2O4, 또는 이들의 조합으로 전환시키는 단계로서, 상기 가스 흐름은 촉매 시스템에서 M의 몰량을 금속 M에서 MO, MAl2O4, 또는 이들의 조합으로 전환하기 위한 O2의 화학양론적 몰량의 100 mol% 내지 250 mol%를 포함하는, 단계; 개질 가능한 탄화수소를 포함하는 반응물 스트림을 반응 구역 내의 하나 이상의 표면에 노출시켜 반응물 스트림의 온도를 증가시키는 단계; 및 반응물 스트림을 반응 구역에서 800℃ 이상의 온도에서 촉매 시스템에 노출시켜 H2를 포함하는 생성물 스트림을 형성한 다음, MO, MAl2O4 또는 이들의 조합의 적어도 일부를 금속 M으로 전환하는 단계를 포함하는, 탄화수소를 개질하는 방법.
실시양태 2. 실시양태 1에 있어서, M은 Ni를 포함하고, 상기 하나 이상의 표면은 1000℃ 이상의 재생된 표면 온도로 가열하는, 방법.
실시양태 3. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 0.1 부피% 이상의 O2는 연료의 연소를 위한 O2의 화학양론적 양에 대해 20 몰% 이상의 과잉 O2를 포함하고, 상기 촉매 시스템을 가스 흐름에 노출시키는 단계는 상기 촉매 시스템을 0.1 부피% 이상의 O2에 노출시키는 단계를 포함하는, 방법.
실시양태 4. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 0.1 부피% 이상의 O2는 연료의 연소를 위한 O2의 화학양론적 양에 대해 30 몰% 이상의 과잉 O2를 포함하는, 방법.
실시양태 5. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 시스템을 상기 가스 흐름에 노출시키는 단계는: 상기 혼합물을 연소 조건 하에 반응시킨 후, 상기 촉매 시스템을 O2를 포함하는 촉매 재생 흐름에 노출시키는 단계를 포함하는, 방법.
실시양태 6. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 연소 조건은 연소 시간을 포함하며, 상기 촉매 시스템을 상기 가스 흐름에 노출시키는 단계는: 상기 촉매 시스템이 연료의 연소를 위한 화학량론적 양의 100% 이상 및 촉매 시스템에서 금속 M에서 MO, MAl2O4로 M의 몰량을 전환하는 화학양론적 양의 100% 이상, 또는 이들의 조합에 노출되도록 상기 연소 시간을 주기적으로 연장하는 단계를 포함하는, 방법.
실시양태 7. 실시양태 6에 있어서, 상기 연소 시간을 주기적으로 연장하는 단계는 연소 조건 하에 혼합물을 반응시키는 매 10회마다 적어도 한번 연소 시간을 연장하는 단계를 포함하는, 방법.
실시양태 8. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물을 반응시키는 단계, 상기 촉매 시스템을 가스 흐름에 노출시키는 단계, 상기 반응물 스트림을 반응 구역 내의 하나 이상의 표면에 노출시키는 단계, 및 상기 반응물 스트림을 촉매 시스템에 노출시키는 단계는 순환 개질 조건을 포함하는, 방법.
실시양태 9. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응기는 순환 반응 환경, 역류 반응기, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
실시양태 10. 순환 반응 환경에서 탄화수소를 개질하는 방법으로서: 연료 및 O2를 포함하는 혼합물을 반응기 내의 연소 구역에서 연소 조건 하에 반응시켜 반응 구역 내의 하나 이상의 표면을 1000℃ 이상의 재생된 표면 온도로 가열하는 단계로서, 상기 연료 및 O2의 혼합물은 연료의 연소를 위한 O2의 화학양론적 몰량의 120% 이상을 포함하고, 상기 반응 구역은 지지체 구조의 하나 이상의 표면 상에 지지된 촉매 시스템을 포함하며, 상기 촉매 시스템은 i) Ni 및 Al2O3, ii) NiO 및 Al2O3, iii) NiAl2O4, 또는 iv) i), ii) 및 iii) 중 둘 이상의 조합을 포함하는, 단계; 개질 가능한 탄화수소를 포함하는 반응물 스트림을 반응 구역 내의 하나 이상의 표면에 노출시켜 반응물 스트림의 온도를 증가시키는 단계; 및 반응물 스트림을 반응 구역에서 1000℃ 이상의 온도에서 상기 촉매 시스템에 노출시켜 H2를 포함하는 생성물 스트림을 형성하는 단계로서, 상기 반응 구역 내의 반응물 스트림의 흐름 방향은 혼합물의 흐름 방향에 대해 역전되는, 단계를 포함하는, 순환 반응 환경에서 탄화수소를 개질하는 방법.
실시양태 11. 실시양태 10에 있어서, 상기 지지체 구조의 하나 이상의 표면 상에 상기 촉매 시스템을 지지시키는 단계는: 상기 촉매 시스템을 포함하는 워시코트 현탁액을 형성하는 단계; 및 상기 지지체 구조의 하나 이상의 표면을 상기 워시코트 현탁액에 노출시켜 상기 지지체 구조의 하나 이상의 표면 상에 상기 촉매 시스템을 지지시키는 단계를 포함하는, 방법.
실시양태 12. 실시양태 10에 있어서, 상기 금속 산화물 지지체 층은 하나 이상의 금속 산화물을 포함하고, 상기 촉매 시스템을 형성하는 단계는 상기 촉매를 포함하는 분말을 상기 금속 산화물 지지체 층의 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 분말과 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 금속 산화물 지지체 층의 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 분말은 20 m2/g 이하의 표면적을 갖는, 방법.
실시양태 13. 실시양태 10 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 0.1 부피% 이상의 O2는 연료의 연소를 위한 O2의 화학양론적 몰량의 125% 내지 200%를 포함하는, 방법.
실시양태 14. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, Al2O3은 α-Al2O3을 포함하는, 방법.
실시양태 15. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물을 반응시키는 단계는 반응 구역 내의 하나 이상의 표면을 1200℃ 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
추가 실시양태 A. 탄화수소를 개질하는 방법으로서: 연료 및 0.1 부피% 이상의 O2를 포함하는 혼합물을 반응기 내의 연소 구역에서 연소 조건 하에 반응시켜 반응 구역 내의 하나 이상의 표면을 1000℃ 이상의 재생된 표면 온도로 가열하는 단계로서, 상기 반응 구역은 지지체 구조의 하나 이상의 표면 상에 지지된 촉매 시스템을 포함하며, 상기 촉매 시스템은 i) Ni 및 Al2O3, ii) NiO 및 Al2O3, iii) NiAl2O4, 또는 iv) i), ii) 및 iii) 중 둘 이상의 조합을 포함하는, 단계; 상기 촉매 시스템에서 Ni의 몰량을 금속 Ni에서 NiO, NiAl2O4, 또는 이들의 조합으로 전환하기 위한 O2의 화학양론적 몰량의 100 mol% 내지 250 mol%를 포함하는 가스 흐름에 촉매 시스템을 노출시키는 단계; 개질 가능한 탄화수소를 포함하는 반응물 스트림을 반응 구역 내의 하나 이상의 표면에 노출시켜 반응물 스트림의 온도를 증가시키는 단계; 및 상기 반응물 스트림을 반응 구역에서 1000℃ 이상의 온도에서 촉매 시스템에 노출시켜 H2를 포함하는 생성물 스트림을 형성하는 단계를 포함하는, 탄화수소를 개질하는 방법.
추가 실시양태 B. 제10항에 있어서, 상기 연소 조건은 연소 시간을 포함하며, 상기 촉매 시스템을 상기 가스 흐름에 노출시키는 단계는: 상기 촉매 시스템이 연료의 연소를 위한 화학량론적 양의 100% 이상 및 촉매 시스템에서 금속 Ni에서 NiO, NiAl2O4로 Ni의 몰량을 전환하는 화학양론적 양의 100% 이상, 또는 이들의 조합에 노출되도록 상기 연소 시간을 주기적으로 연장하는 단계를 포함하는, 방법.
추가 실시양태 C. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 0.1 부피% 이상의 O2는 연료의 연소를 위한 O2의 화학양론적 양에 대해 30 몰% 이상의 과잉 O2를 포함하고, 상기 촉매 시스템을 가스 흐름에 노출시키는 단계는 상기 촉매 시스템을 0.1 부피% 이상의 O2에 노출시키는 단계를 포함하는, 방법.
본 발명이 특정 실시양태를 참조하여 설명되고 예시되었지만, 당업자는 본 발명이 반드시 본원에서 예시되지 않은 변형에 적합하다는 것을 이해할 것이다. 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위해서는 첨부된 특허청구범위만을 참조해야 한다.

Claims (15)

  1. 탄화수소를 개질하는 방법으로서,
    연료 및 0.1 부피% 이상의 O2를 포함하는 혼합물을 반응기 내의 연소 구역에서 연소 조건 하에 반응시켜 반응 구역 내의 하나 이상의 표면을 800℃ 이상의 재생된 표면 온도로 가열하는 단계로서, 상기 반응 구역은 지지체 구조의 하나 이상의 표면 상에 지지된 촉매 시스템을 포함하고, 상기 촉매 시스템은 M 및 Al2O3를 포함하고, 여기서 M은 원소 주기율표의 3족 내지 12족 금속이며, 상기 촉매 시스템은 선택적으로 MO 및 MAl2O4 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 단계;
    상기 촉매 시스템을 가스 흐름에 노출시켜 상기 M 및 Al2O3의 적어도 일부를 MO, MAl2O4, 또는 이들의 조합으로 전환시키는 단계로서, 상기 가스 흐름은 상기 촉매 시스템 내의 M의 몰량을 금속 M에서 MO, MAl2O4, 또는 이들의 조합으로 전환하기 위한 화학양론적 몰량의 100 mol% 내지 250 mol%의 O2를 포함하는, 단계;
    개질 가능한 탄화수소를 포함하는 반응물 스트림을 상기 반응 구역 내의 하나 이상의 표면에 노출시켜 상기 반응물 스트림의 온도를 증가시키는 단계; 및
    상기 반응물 스트림을 상기 반응 구역에서 800℃ 이상의 온도에서 상기 촉매 시스템에 노출시켜 H2를 포함하는 생성물 스트림을 형성하고, 상기 MO, MAl2O4 또는 이들의 조합의 적어도 일부를 금속 M으로 전환하는 단계
    를 포함하는, 탄화수소를 개질하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, M은 Ni를 포함하고, 상기 하나 이상의 표면은 1000℃ 이상의 재생된 표면 온도로 가열하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 0.1 부피% 이상의 O2는 연료의 연소를 위한 O2의 화학양론적 양에 대해 20 몰% 이상의 과잉 O2를 포함하고, 상기 촉매 시스템을 가스 흐름에 노출시키는 단계는 상기 촉매 시스템을 상기 0.1 부피% 이상의 O2에 노출시키는 단계를 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 0.1 부피% 이상의 O2는 연료의 연소를 위한 O2의 화학양론적 양에 대해 30 몰% 이상의 과잉 O2를 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템을 상기 가스 흐름에 노출시키는 것은, 상기 혼합물을 연소 조건 하에 반응시키고, 상기 촉매 시스템을 O2를 포함하는 촉매 재생 흐름에 노출시키는 것을 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연소 조건은 연소 시간을 포함하며, 상기 촉매 시스템을 상기 가스 흐름에 노출시키는 것은, 상기 연소 시간을 주기적으로 연장하여 상기 촉매 시스템이 연료의 연소를 위한 화학량론적 양의 100% 이상 및 촉매 시스템 내의 M의 몰량을 금속 M에서 MO, MAl2O4로 전환하기 위한 화학양론적 양의 100% 이상, 또는 이들의 조합에 노출되도록 하는 것을 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 연소 시간을 주기적으로 연장하는 것은 연소 조건 하에 혼합물을 반응시키는 매 10회마다 적어도 한번 연소 시간을 연장하는 것을 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물을 반응시키는 것, 상기 촉매 시스템을 가스 흐름에 노출시키는 것, 상기 반응물 스트림을 반응 구역 내의 하나 이상의 표면에 노출시키는 것, 및 상기 반응물 스트림을 촉매 시스템에 노출시키는 것은 순환 개질(cyclic reforming) 조건을 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기는 순환 반응 환경, 역류 반응기, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  10. 순환 반응 환경에서 탄화수소를 개질하는 방법으로서,
    연료 및 O2를 포함하는 혼합물을 반응기 내의 연소 구역에서 연소 조건 하에 반응시켜 반응 구역 내의 하나 이상의 표면을 1000℃ 이상의 재생된 표면 온도로 가열하는 단계로서, 상기 연료 및 O2의 혼합물은 연료의 연소를 위한 O2의 화학양론적 몰량의 120% 이상을 포함하고, 상기 반응 구역은 지지체 구조의 하나 이상의 표면 상에 지지된 촉매 시스템을 포함하며, 상기 촉매 시스템은 i) Ni 및 Al2O3, ii) NiO 및 Al2O3, iii) NiAl2O4, 또는 iv) 상기 i), ii) 및 iii) 중 둘 이상의 조합을 포함하는, 단계;
    개질 가능한 탄화수소를 포함하는 반응물 스트림을 상기 반응 구역 내의 하나 이상의 표면에 노출시켜 상기 반응물 스트림의 온도를 증가시키는 단계; 및
    상기 반응물 스트림을 상기 반응 구역에서 1000℃ 이상의 온도에서 상기 촉매 시스템에 노출시켜 H2를 포함하는 생성물 스트림을 형성하는 단계로서, 상기 반응 구역 내의 반응물 스트림의 흐름 방향은 상기 혼합물의 흐름 방향에 대해 역전되는(reversed), 단계
    를 포함하는, 순환 반응 환경에서 탄화수소를 개질하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 지지체 구조의 하나 이상의 표면 상에 상기 촉매 시스템을 지지시키는 것은, 상기 촉매 시스템을 포함하는 워시코트 현탁액을 형성하고; 상기 지지체 구조의 하나 이상의 표면을 상기 워시코트 현탁액에 노출시켜 상기 지지체 구조의 하나 이상의 표면 상에 상기 촉매 시스템을 지지시키는 것을 포함하는, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 금속 산화물 지지체 층은 하나 이상의 금속 산화물을 포함하고, 상기 촉매 시스템을 형성하는 것은 촉매를 포함하는 분말을 상기 금속 산화물 지지체 층의 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 분말과 혼합하는 것을 포함하며, 상기 금속 산화물 지지체 층의 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 분말은 20 m2/g 이하의 표면적을 갖는, 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 0.1 부피% 이상의 O2는 연료의 연소를 위한 화학양론적 몰량의 125% 내지 200%의 O2를 포함하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, Al2O3은 α-Al2O3을 포함하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물을 반응시키는 것은 반응 구역 내의 하나 이상의 표면을 1200℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 포함하는, 방법.
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