KR20230111214A - 발포체 물품을 제조하기 위한 공정 - Google Patents

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KR20230111214A
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소피 지나 마사 반 란지
요제프 제이. 아이. 반 둔
미구엘 알버트오데제수스 프리에토
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 개시내용은 공정을 제공한다. 일 실시형태에서, 본 공정은 발포성 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 발포성 조성물은 에틸렌계 엘라스토머, 발포제, 및 과산화물을 포함한다. 본 공정은 발포성 조성물을 가열하여 유연성 제형을 형성하는 단계를 포함한다. 유연성 제형은 (i) 70,000 Pa.s 초과 내지 2,000,000 Pa.s의 점도(180℃에서 0.1 rad/s), (ii) 0.2 내지 2 미만의 탄젠트 델타(180℃에서 0.1 rad/s), (iii) 2.5 초과 내지 6의 변형 경화 지수, (iv) 400,000 Pa-s 초과 내지 7,000,000 Pa-s의 신장 점도(180℃에서 1 s-1)를 갖는다. 본 공정은 유연성 제형을 팽창성 몰드 공동을 갖는 몰드 내로 도입하는 단계 및 팽창성 몰드를 단일 방향으로 팽창시켜서 가교된 발포체 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 본 공정은 팽창된 몰드 내에서 가교된 발포체 물품을 냉각시키는 단계; 및 팽창성 몰드로부터 가교된 발포체 물품을 제거하는 단계를 포함한다.

Description

발포체 물품을 제조하기 위한 공정
발포체는 신발과 같은 소비자 제품에 광범위하게 사용되어 사용자에게 사용 동안 어느 정도의 편안함과 지지를 제공한다. 발포체는 비발포 물질을 사용하는 것과 비교하여 신발에서의 중량 감소 및 감소된 제조 비용에 기여한다. 사출 파이론 발포 및 가교된 사출 발포체 성형과 같은 현존하는 발포체 제조 방법은 별개의 신발 구성요소를 조립하는 데 상당한 양의 수동적 개입이 필요하다. 이러한 종래의 발포체 제조 공정은 또한 상당한 양의 바람직하지 않은 발포체 스크랩을 생성한다.
따라서, 당업계는 발포체 물품의 제조 그리고 특히 신발 산업에서의 발포체 물품의 제조를 위한 개선된 공정에 대한 요구를 인식하고 있다. 신발의 다른 구성요소와 조합하여 발포체 중창(midsole)의 자동화된 제조를 위한 개선된 공정에 대한 요구가 추가로 인식된다.
본 개시내용은 공정을 제공한다. 일 실시형태에서, 본 공정은 발포성 조성물(foamable composition)을 제공하는 단계를 포함한다. 발포성 조성물은 에틸렌계 엘라스토머, 발포제, 및 과산화물을 포함한다. 본 공정은 발포성 조성물을 가열하여 유연성 제형을 형성하는 단계를 포함한다. 유연성 제형은 (i) 70,000 Pa.s 초과 내지 2,000,000 Pa.s의 점도(180℃에서 0.1 rad/s), (ii) 0.2 내지 2 미만의 탄젠트 델타(180℃에서 0.1 rad/s), (iii) 2.5 초과 내지 6의 변형 경화 지수(strain hardening index), (iv) 400,000 Pa-s 초과 내지 7,000,000 Pa-s의 신장 점도(180℃에서 1 s-1)를 갖는다. 본 공정은 유연성 제형을 팽창성 몰드 공동을 갖는 몰드 내로 도입하는 단계 및 팽창성 몰드를 단일 방향으로 팽창시켜서 가교된 발포체 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 본 공정은 팽창된 몰드 내에서 가교된 발포체 물품을 냉각시키는 단계; 및 팽창성 몰드로부터 가교된 발포체 물품을 제거하는 단계를 포함한다.
정의
본원에서 원소 주기율표에 대한 모든 언급은 2003년에 CRC Press, Inc.에 의해 출판되고, 저작권으로 보호되는 원소 주기율표를 지칭할 것이다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 언급은 족의 번호를 매기기 위한 IUPAC 체계를 사용하는 이 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들일 것이다. 달리 명시되거나, 문맥으로부터 암시되거나, 당업계에서 통상적이지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다. 미국 특허 실무의 목적을 위해, 본원에 언급된 임의의 특허, 특허 출원, 또는 간행물의 내용은 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다(또는 이에 상응하는 미국 버전이 그와 같이 인용되어 포함됨).
본원에 개시된 수치 범위는 하한값 및 상한값을 포함하며, 이로부터의 모든 값을 포함한다. 명시적 값(예를 들어, 1 또는 2 또는 3 내지 5 또는 6 또는 7의 범위)을 보유하는 범위의 경우, 임의의 2개의 명시적 값들 사이의 임의의 하위 범위가 포함된다(예를 들어, 상기 1 내지 7의 범위는 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6 등의 하위 범위를 포함함).
달리 명시되거나, 문맥으로부터 암시되거나, 당업계에서 통상적이지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다.
본원에 사용된 용어 "조성물"은 조성물뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 지칭한다.
용어 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는(having)", 및 이들의 파생어는 구체적으로 개시되는지 여부와 상관 없이, 임의의 추가의 구성요소, 단계, 또는 절차의 존재를 제외하도록 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는(comprising)"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 달리 명시되지 않는 한, 중합체성인지와 상관 없이, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "~로 본질적으로 구성된"은 실시 가능성에 필수적이지 않은 것들을 제외하여 임의의 다른 구성요소, 단계, 또는 절차를 임의의 후속 열거의 범주로부터 제외한다. 용어 "~로 구성된"은 구체적으로 기술되거나, 나열되지 않은 구성요소, 단계, 또는 절차를 제외한다.
"엘라스토머" 등의 용어는 이의 본래 길이의 적어도 2배로 신장될 수 있으며, 신장을 가하는 힘이 해제될 때, 거의 이의 본래 길이로 매우 신속하게 수축되는 고무-유사 중합체를 지칭한다. 엘라스토머는 ASTM D638-72 방법을 사용하여 실온에서 비가교된 상태로 약 10,000 psi(68.95 MPa) 이하의 탄성률 및 일반적으로 200% 초과의 연신율을 갖는다.
"에틸렌 엘라스토머" 등의 용어는 에틸렌계 중합체로 이루어진 엘라스토머를 지칭한다.
본원에 사용된 "에틸렌계 중합체"는 50 중량% 초과의 중합된 에틸렌 단량체(중합성 단량체(polymerizable monomer)의 총량을 기준으로 함)를 함유하며, 선택적으로는 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체이다.
본원에 사용된 용어 "발포체" 또는 "발포체 물품"은 중합체로부터 구성된 구조이며; 해당 구조는 중합체에 의해 완전히 둘러 싸인 복수의 별개의 가스 포켓 또는 발포체 셀을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "발포체 셀" 또는 "셀"은 발포체 조성물 내의 별개의 공간이다. 발포체 셀은 발포체 조성물의 중합체로 이루어진 막 벽에 의해 분리되거나, 달리 정의된다.
본원에 사용된 "올레핀계 중합체" 또는 "폴리올레핀"은 50 중량% 초과의 중합된 올레핀 단량체(중합성 단량체의 총량을 기준으로 함)를 함유하며, 선택적으로는 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체이다. 올레핀계 중합체의 비제한적 예는 에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체를 포함한다.
"중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 것인지 여부와 상관 없이, 중합된 형태로 중합체를 구성하는 다수 및/또는 반복 "단위" 또는 "량체 단위(mer unit)"를 제공하는 단량체를 중합시킴으로써 제조되는 화합물이다. 따라서, 일반 용어 중합체는 단지 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 일반적으로 이용하는 용어 동종중합체, 적어도 2개 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 일반적으로 이용하는 용어 공중합체를 포괄한다. 이는 또한 모든 공중합체 형태, 예를 들어 랜덤, 블록 등을 포괄한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 중합체" 및 "프로필렌/α-올레핀 중합체"는 각각 에틸렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 추가의 중합성 α-올레핀 단량체를 중합시켜서 제조된 상기 기재된 공중합체를 가리킨다. 중합체는 대개 하나 이상의 특정 단량체로 "제조되고", 특정 단량체 또는 단량체 유형을 "기반으로 하고", 특정 단량체 함량을 "함유하는" 등으로 지칭되기는 하지만, 이러한 문맥에서, 용어 "단량체"는 특정 단량체의 중합된 잔사를 지칭하며, 중합되지 않은 종을 지칭하는 것이 아닌 것으로 이해됨을 유의한다. 일반적으로, 본원의 중합체는 상응하는 단량체의 중합된 형태인 "단위"를 기반으로 하는 것으로 지칭된다.
시험 방법
압축 변형은 특정 백분율 및 지속 기간의 압축의 제거 후에 회복될 수 없는 변형 양이며, 실온에서 24시간 동안 25% 압축 조건 하에서 ASTM D395-B에 따라 측정한다. 발포체당 3개의 버튼(button)을 시험하며, 평균을 기록하였다. 압축 변형은 하기 식 (1)을 통해 변형 후에 30분 및 24시간에 계산하였다.
식 (1)
Figure pct00001
상기 식에서,
Tn은 스페이스 바의 두께이고,
To는 발포체 버튼의 본래 두께이고,
Ti는 압축 후의 시편의 최종 두께이다.
발포체 물품의 밀도는 건조 중량 및 수 중에 침지된 발포체 샘플의 중량을 측정하여 계산하며, 결과는 g/cc 단위로 기록한다. 하나의 완전한 발포체로부터의 3개의 발포체 시편의 평균 중량을 다음의 관계식 (2)를 통해 밀도, ρ를 수득한다:
관계식 (2)
Figure pct00002
중합체의 밀도는 ASTM D792에 따라 측정하며, 결과는 25℃에서의 g/cc 단위로 기록한다.
시차 주사 열량측정법(DSC)은 광범위한 온도 범위에 걸쳐 중합체의 용융, 결정화, 및 유리 전이 거동을 측정하기 위해 사용한다. 예를 들어, RCS(냉장 냉각 시스템(refrigerated cooling system)) 및 오토샘플러가 장착된 TA Instruments Q2000 DSC를 사용하여 이 분석을 수행한다. 시험 동안, 50 ml/분의 질소 퍼지 가스 흐름을 사용한다. 각각의 샘플을 약 175℃에서 얇은 필름으로 용융 압축하고; 용융된 샘플을 이어서 실온(약 25℃)으로 공기 냉각시킨다. 냉각된 중합체로부터 3 내지 10 mg, 6 mm 직경의 시편을 추출하고, 칭량하고, 경량 알루미늄 팬(약 50 mg) 내에 넣고, 크림핑하여 닫는다(crimped shut). 이어서, 이의 열적 특성을 결정하기 위해 분석을 수행한다.
샘플의 온도를 증감시켜서 열 흐름 대 온도 프로파일을 생성함으로써 샘플의 열적 거동을 결정한다. 먼저, 샘플을 180℃로 신속하게 가열하고, 이의 열 이력을 제거하기 위해 3분 동안 등온으로 유지한다. 다음으로, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -80℃로 냉각시키고, -80℃에서 3분 동안 등온으로 유지한다. 샘플을 이어서 10℃/분 가열 속도로 180℃로 가열한다(이것은 "제2 가열" 경사임). 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다. 결정화의 시작부터 -20℃까지의 기준선 말단점을 설정함으로써 냉각 곡선을 분석한다. -20℃부터 용융의 마지막까지의 기준선 말단점을 설정함으로써 가열 곡선을 분석한다. 결정된 값은 외삽된 용융 개시점, Tm 및 외삽된 결정화 개시점, Tc이다. 융해열(Hf)(줄/그램 단위) 및 다음의 식을 사용하여 폴리에틸렌 샘플에 대한 계산된 %결정도: %결정도 = ((Hf)/292 J/g) x 100.
융해열(Hf)(용융 엔탈피로도 알려짐) 및 피크 용융 온도를 제2 열 곡선으로부터 기록한다.
용융점, Tm은 먼저 용융 전이의 시작과 끝 사이에 기준선을 그려서 DSC 가열 곡선으로부터 결정한다. 이어서, 접선을 용융 피크의 저온 측 상의 데이터에 대해 그린다. 이 선이 기준선과 교차하는 지점이 외삽된 용융 개시점(Tm)이다. 이는 문헌[Bernhard Wunderlich, The Basis of Thermal Analysis, in Thermal Characterization of Polymeric Materials 92, 277―278 (Edith A. Turi ed., 2d ed. 1997)]에 기재된 바와 같다.
유리 전이 온도, Tg는 문헌[Bernhard Wunderlich, The Basis of Thermal Analysis, in Thermal Characterization of Polymeric Materials 92, 278―279 (Edith A. Turi ed., 2d ed. 1997)]에 기재된 바와 같이 샘플의 절반이 액체 열용량을 얻는 경우, DSC 가열 곡선으로부터 결정한다. 유리 전이 영역 아래와 위로부터 기준선을 그리고, Tg 영역을 통해 외삽한다. 샘플 열용량이 이들 기준선들 사이의 중간일 때의 온도가 Tg이다.
연신율(극한(ultimate))은 500 mm/분의 인장 속도로 ASTM D638에 따라 측정하였다.
발포체 셀 크기 및 종횡비를 다음과 같이 결정한다. 대략 1 센티미터의 두께의 슬라이스를 발포체 가장자리로부터 적어도 1 센티미터에서 취하였다. 슬라이스를 발포체 성장 방향 평면에서 취하고, 결과적으로 적어도 3개의 유사한 크기의 블록으로 분할하였다. 제한된 발포체 치수는 발포체의 중간이 다른 특성 분석 방법을 위해 온전하게 유지되는 것이 필요하였기 때문에, 샘플을 발포체의 중심으로부터는 취하지 않았다. 발포체 샘플을 날카로운 블레이드로 절단하여 적합하게 매끄럽고, 균일한 표면을 보장하였다. 각각의 발포체 샘플을 위해, 3개의 단면적 이미지를 기록하였다.
3D 및 프로파일 측정을 위한 공초점 레이저 주사 현미경(Keyence VK-X260K)은 10x/0.3 확대 렌즈를 장착하였다. 모든 이미지 획득은 높은 정확도 품질 및 1024x768 픽셀의 표준 해상도를 갖는 표면 프로파일 모드로 수행하였다. 구속된 발포체의 셀 크기는 상대적으로 크고, 5x 확대 렌즈는 이용 가능하지 않았기 때문에, 자동화 스티치 절차(automatic stitching procedure)를 수행하여 1920x1441 픽셀의 2x2 스티치 이미지를 생성하여 충분한 셀 수량을 제공하였다.
이미지 획득 후, Multi File Analyzer v.2.1.2.17 소프트웨어(Keyence)에서의 필터 단계가 분석을 위한 충분한 대비를 갖는 이미지를 얻기 위해 필요하였다. 샘플 절단 품질에 따라, 평면 피트 보정(plane fit correction)이 일반적으로 임의의 경사를 보정하기에 충분하다. 보다 어려운 표면 프로파일 조절을 위해서는, 표면 형상 보정이 추천되었다. 사용자 정의 프로파일을 할선 곡선 표면(표면 형상 보정 탭에서 이미지 처리 도구)에서 지정하여 높이 곡률을 제거할 수 있다. 이후, 이미지를 명암 단계 펠릿으로 전환하고, 이미지 포멧으로서 내보냈다.
FIJI 소프트웨어에서의 2개의 별도의 매크로를 개발하고, 셀 크기, 셀 크기 분포, 및 종횡비를 분석하기 위해 사용하였다. 전통적인 가교된 사출 성형 방법으로 생성된 발포체를 매크로로 분석하였으며, 이는 얇은 셀 벽으로 추정하고, 약간 더 낮은 셀 크기 한계값을 가졌다. "일 대 일" 발포된 샘플은 상대적으로 큰 발포체 셀을 갖기 때문에, 더 두꺼운 셀 벽에 대해 조절을 수행하였다. 둘 모두의 매크로는 기포 분할에 필요한 몇몇의 동일한 필터 및 이진화(thresholding) 단계를 따른다. 이들 단계는 자동적으로 대화형 단계로 이어지며, 필요한 경우, 임의의 결여 셀 벽을 수동으로 그릴 수 있다. 모든 셀이 정확하게 분할되었는지 여부를 확인한 후, 만족스럽지 않게 분리된 임의의 셀을 표로부터 제거할 수 있다.
매크로의 결과물은 면적, 다양한 크기 기술어, 및 형상 기술어와 같은 매개변수의 집합을 포함한다. 가장 대표적 기술어는 셀 크기, 셀 크기 분포, 및 셀의 종횡비를 정의한다. 발포체 셀은 일반적으로 완전하게 구형이 아니기 때문에, 종횡비는 발포체 셀이 늘어난 정도를 나타낸다. 발포체 셀의 종횡비는 타원을 분할된 발포체 셀에 정합시키고, 타원의 다수 및 소수 축을 정의하여 매크로에 의해 정의한다. 발포체 셀의 종횡비는 식 (3)을 따른다:
Figure pct00003
식 (3)
이방성 입자의 크기를 설명하기 위해, '셀 크기'로 본원에 정의되는 2개의 초점 지점들 사이의 거리를 여기서 선택하였다. 타원은 타원 중심으로부터 동일한 간격을 갖는 주요 축 상에 존재하는 2개의 초점 지점을 갖는다. 타원 상의 임의의 지점에 대해, 초점에 대한 거리의 합은 언제나 동일하다. 타원은 부분적으로 타원 중심에 대한 초점의 위치(초점 길이)에 의해 정의되며, 이는 다수 및 소수 축 길이가 알려지는 경우, 계산할 수 있다. 2개의 초점들 사이의 길이가 세포 크기로서 식 4에서 정의되며, 이는 초점 길이의 2배에 해당한다.
Figure pct00004
식 (4)
용융 흐름 속도(또는 MFR) 측정(프로필렌계 중합체의 경우)은 ASTM D1238, 조건 230℃/2.16 킬로그램(kg) 중량에 따라 수행한다. 용융 지수와 같이, 용융 흐름 속도는 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 관계식이 선형은 아니지만, 분자량이 높을수록 용융 흐름 속도는 낮다.
용융 지수(MI 또는 I2)(에틸렌계 중합체의 경우)는 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정하며, 결과는 그램/10분(g/10분) 단위로 기록한다.
용융 점도는 177℃(또는 다른 식별된 온도)에서 Brookfield 점도계 모델 및 Brookfield RV-DV-II-Pro 점도계 스핀들 31을 사용하여 측정한다. 샘플을 챔버 내로 붓고, 이를 다음으로 Brookfield Thermosel 내로 삽입하고, 제자리에 고정시킨다. 샘플 챔버는 Brookfield Thermosel의 하단에 맞는 하단 상의 노치(notch)를 가져서 스핀들이 삽입되고, 스피닝할 때, 챔버가 회전되지 않도록 한다. 용융된 샘플이 샘플 챔버 상부의 약 1 인치 아래에 위치할 때까지, 샘플(대략 8 내지 10 그램의 수지)을 필요한 온도로 가열한다. 점도계 장치를 낮추고, 스핀들을 샘플 챔버 내로 침지시킨다. 점도계 상의 브래킷이 Thermosel 상에 정렬될 때까지, 낮추는 것을 지속한다. 점도계를 켜고, 전단 속도에서 작동하도록 설정하며, 이는 점도계의 rpm 출력을 기준으로 총 토크 용량의 40 내지 60 백분율 범위의 토크 지시값을 획득하도록 한다. 지시값을 15분 동안 또는 값이 안정화될 때까지 매분 취하며, 안정화 시점에서 최종 지시값을 기록한다.
반발 탄성은 특정 에너지를 갖는 변형의 적용 후에 복귀되는 에너지의 비이다. 반발 탄성은 운동 선수용 중창에서의 쿠션 효과를 측정하며, ASTM D-3574에 따라 측정한다. 발포체 샘플을 명시된 척도로 내경 42 mm를 갖는 튜브 아래에 배치하였다. 16 mm 직경의 금속 볼을 샘플 상에 떨어뜨린다. 볼이 실린더의 측면에 접촉하지 않고 다시 바운드되는 경우, 바운드의 높이를 기록하였다. 다섯 번의 성공적 바운드의 평균을 각각의 샘플에 대해 기록하였다.
레올로지. 디쿠밀 과산화물의 상이한 농도로 개질된 화합물의 레올로지 거동, r을 특성 분석한다. 이는 (A) 전단 레올로지 및 (B) 신장 점도를 포함하였다.
(A) 전단 레올로지
오직 중합체와 과산화물의 상이한 로딩량으로 컴파운딩된 물질(기타 첨가제 없음, 표 2 참조)을 압축 성형하고, Lab Tech Press LP-S-80 내에서 경화하였다. 롤 밀링된 화합물의 스택(stack)을 성형 프레스 내부에서 10 bar에서의 180℃에서 2분 동안 예열하고, 결과적으로 120 bar에서 8분 동안 2 mm의 두께로 완전히 압축하였다. 완전한 압축 및 경화 후에, 샘플을 성형판으로부터 제거하기 전에 프레스 내부에서 40℃로 점진적으로 냉각시켰다.
압축 성형 후 적어도 24시간에서, 8 mm 직경을 갖는 디스크를 절단 다이를 이용하여 경화된 시트로부터 펀칭하였다. 전단 레올로지를 질소로 냉각된 온도 챔버를 갖는 TA instruments HR-2 레오미터에서 측정한다. 먼저, 모든 샘플을 10 라디안/초(rad/s)의 각주파수로 25℃에서 0.01 내지 10%의 변형 진폭 스위프 실험(strain amplitude sweep experiment)에 적용하여 선형 점탄성 체제의 위치를 결정한다. 해당 정보를 기준으로, 적합한 변형 진폭을 선택하여 주파수 스위프를 수행한다.
이어서, 주파수 스위프를 신장 레올로지의 온도에 상응하는 130, 150, 및 180℃에서 측정한다. 주파수 스위프를 100 내지 0.1 rad/s에서의 대수 스위프로서 취하며, 이는 데이터 지점을 대수 척도 상의 동일한 간격으로 기록하였음을 의미한다.
(B) 신장 레올로지
0.5 mm 두께의 정사각형 판을 압축 성형하고, Lab Tech Press LP-S-80 내에서 경화한다. 화합물을 테프론 코팅된 몰드 내에서 다음 층을 사용하여 압축한다: 프레스 판, 알루미늄 판, 알루미늄 포일, 샘플을 갖는 테프론 코팅된 몰드, 알루미늄 포일, 알루미늄 판, 프레스 판. 시트를 10 bar에서의 180℃에서 180초 동안 예열한 다음, 120 bar에서 360초 동안 완전히 압축하였다. 시트를 일정한 냉각 속도에서 40℃로 냉각시킨다.
단축 신장 레올로지 실험을 위해, 치수 13x12.7 mm를 갖는 직사각형 시험 시편을 절단 다이를 이용하여 경화된 시트로부터 절단하였다. 치수를 또한 캘리퍼 도구(caliper tool)를 이용하여 각각의 개별적 샘플에 대해 측정하고, 각각의 개별적 측정을 위해 레오미터 소프트웨어로 공급하였다. 실험을 범용 신장 고정(UXF: universal extensional fixture) 도구가 부착된 대류 온도 제어 장치(CTD) 450 오븐을 갖는 Anton Paar MCR 702 상에서 수행하였다. 측정을 3개의 상이한 온도(130, 150, 및 180℃)에서 3개의 상이한 신장 변형 속도(0.1, 1 및 10 s-1)로 수행한다. 시험 절차 전에, 사전-신장을 상응하는 변형 속도에서 수행한다. 데이터 지점을 대수 간격의 시험 간격에서 기록하였다. 상응하는 Hencky 변형을 갖는 각각의 이들의 간격에서, 이는 신장 응력 및 신장 점도에 대한 측정값을 수득한다. 발포 동안의 조건을 나타내는 신장 점도를 1 s-1의 변형 속도 및 2의 Hencky 변형에서 발견하였다. 변형 경화 지수는 특정 시간 및 변형 속도에서의 신장 점도와
Figure pct00005
변형 경화가 없을 경우 관찰될 신장 점도 사이의 균형(balance)이다. 변형 경화 지수(SHI)는 식 (5)를 통해 이들 조건에서 계산한다:
Figure pct00006
식 (5)
상기 식에서,
Figure pct00007
는 2의 Hencky 변형 및 1 s-1의 변형 속도에서 측정된 신장 점도(파스칼-초(Pa.s) 단위)이며, 시간=2s에서 도달하고;
Figure pct00008
는 1/2의 주파수에서 측정된 전단 복합 점도(Pa.s 단위)이다.
쇼어 A 경도. 경도는 ASTM D2240에 따라 샘플의 표면 상에서 측정된 5개의 측정값(5초 대기)의 평균이다.
본 개시내용은 공정을 제공한다. 일 실시형태에서, 본 공정은 발포성 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 발포성 조성물은 에틸렌계 엘라스토머, 발포제, 및 과산화물(및 선택적 첨가제)을 포함한다. 본 공정은 발포성 조성물을 가열하여 다음을 갖는 유연성 제형을 형성하는 단계를 포함한다:
(i) 70,000 Pa.s 초과 내지 2,000,000 Pa.s의 점도(180℃에서 0.1 rad/s),
(ii) 0.2 내지 2 미만의 탄젠트 델타(180℃에서 0.1 rad/s),
(iii) 2.5 초과 내지 6의 변형 경화 지수,
(iv) 400,000 Pa-s 초과 내지 7,000,000 Pa-s의 신장 점도(180℃에서 1 s-1). 본 공정은 유연성 제형을 팽창성 몰드 공동을 갖는 몰드 내로 도입하는 단계 및 팽창성 몰드를 단일 방향으로 팽창시켜서 가교된 발포체 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 본 공정은 팽창된 몰드 내에서 가교된 발포체 물품을 냉각시키는 단계; 및 팽창성 몰드로부터 가교된 발포 물품을 제거하는 단계를 포함한다.
A. 발포성 조성물
본 공정은 발포성 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "발포성 조성물"은 (i) 에틸렌계 엘라스토머와 (ii) 발포제와 (iii) 과산화물과 (iv) 선택적 첨가제의 혼합물이다. 최종 가교된 발포체 조성물은 발포 공정에 적용된 발포성 조성물의 결과 생성물이다.
에틸렌계 엘라스토머는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 폴리올레핀 엘라스토머, 에틸렌/α 다중-블록 공중합체, 및 이의 조합으로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 엘라스토머는 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체이다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체"는 중합된 형태로 에틸렌 및 하나의 공중합성 C4―C8 α-올레핀 공단량체(및 선택적 첨가제)로 구성된 에틸렌/C4―C8 α-올레핀 다중-블록 공중합체를 지칭하며, 상기 중합체는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2개의 중합된 단량체 단위의 다중 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하고, 블록은 선형 방식으로 연결(또는 공유 결합)되며, 즉, 중합체는 중합된 에틸렌계 작용성에 대해 말단 대 말단으로 연결된 화학적으로 구별되는 단위를 포함한다. 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 2개의 블록(이-블록) 및 2개 초과의 블록(다중-블록)을 갖는 블록 공중합체를 포함한다. C4―C8 α-올레핀은 부텐, 헥센, 및 옥텐으로부터 선택된다. 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 스티렌(즉, 무-스티렌임) 및/또는 비닐 방향족 단량체 및/또는 공액 디엔이 없거나, 달리 제외한다. 공중합체 내의 "에틸렌" 또는 "공단량체"의 양을 언급할 때, 이는 이의 중합된 단위를 지칭하는 것으로 이해된다. 일부 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 다음 화학식으로 나타낼 수 있으며: (AB)n; 여기서, n은 적어도 1, 바람직하게는 1 초과, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 또는 그 초과의 정수이고, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내고, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. A와 B는 실질적으로 분지되거나, 실질적으로 별 형상 방식과는 대조적으로, 실질적으로 선형 방식 또는 선형 방식으로 연결되거나, 공유 결합된다. 다른 실시형태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 사슬을 따라 랜덤하게 분포된다. 바꾸어 말하면, 블록 공중합체는 일반적으로 다음과 같은 구조를 갖지 않는다: AAA-AA-BBB-BB. 일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 상이한 공단량체(들)를 포함하는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 또 다른 실시형태에서, 블록 A 및 블록 B 각각은 블록 내에 실질적으로 랜덤하게 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 바꾸어 말하면, 블록 A 또는 블록 B 중 어느 것도 블록의 나머지 부분과 실질적으로 상이한 조성을 갖는 구별되는 조성의 둘 이상의 하위 세그먼트(또는 하위 블록), 예컨대 말단 세그먼트를 포함하지 않는다.
일 실시형태에서, 에틸렌은 전체 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체의 대다수의 몰 분율을 포함하며, 즉, 에틸렌은 전체 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체의 적어도 50 중량%를 포함한다. 보다 바람직하게는, 에틸렌은 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 또는 적어도 80 중량%를 포함하며, 전체 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체의 실질적 나머지 부분은 C4―C8 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 50 중량% 내지 90 중량%의 에틸렌, 또는 60 중량% 내지 85 중량%의 에틸렌, 또는 65 중량% 내지 80 중량%의 에틸렌을 함유한다. 다수의 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체의 경우, 조성물은 전체 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체의 80 중량% 초과의 에틸렌 함량 및 전체 다중-블록 공중합체의 10 중량% 내지 15 중량%, 또는 15 중량% 내지 20 중량%의 옥텐 함량을 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 다양한 양의 "경질" 세그먼트 및 "연질" 세그먼트를 포함한다. "경질" 세그먼트는 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로 90 중량% 초과, 또는 95 중량%, 또는 95 중량% 초과, 또는 98 중량% 초과 내지 최대 100 중량%의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록이다. 바꾸어 말하면, 경질 세그먼트 내의 공단량체 함량(에틸렌 이외의 단량체 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 또는 5 중량%, 또는 5 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만이며, 0만큼 낮을 수 있다. 일부 실시형태에서, 경질 세그먼트는 에틸렌으로부터 유도된 모든 또는 실질적으로 모든 단위를 포함한다. "연질" 세그먼트는 공단량체 함량(에틸렌 이외의 단량체 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 초과, 또는 8 중량% 초과, 10 중량% 초과, 또는 15 중량% 초과인 중합된 단위의 블록이다. 일 실시형태에서, 연질 세그먼트 내의 공단량체 함량은 20 중량% 초과, 25 중량% 초과, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 40 중량% 초과, 45 중량% 초과, 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과이며, 최대 100 중량%일 수 있다.
연질 세그먼트는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체의 총 중량의 1 중량% 내지 99 중량%, 또는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체의 총 중량의 5 중량% 내지 95 중량%, 10 중량% 내지 90 중량%, 15 중량% 내지 85 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 25 중량% 내지 75 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 35 중량% 내지 65 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 또는 45 중량% 내지 55 중량%로 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체 내에 존재할 수 있다. 반대로, 경질 세그먼트가 유사한 범위 내에서 존재할 수 있다. 연질 세그먼트의 중량 백분율 및 경질 세그먼트의 중량 백분율은 DSC 또는 NMR로부터 수득된 데이터를 기반으로 계산될 수 있다. 이러한 방법 및 계산은 예를 들어 Colin L. P. Shan, Lonnie Hazlitt 외의 이름으로 2006년 3월 15일자로 출원되고, Dow Global Technologies Inc.에 양도된 발명의 명칭이 "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체"인 미국 특허 제7,608,668호에 개시되어 있으며, 이의 개시내용은 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다. 특히, 경질 및 연질 중량 백분율 및 공단량체 함량은 미국 특허 제7,608,668호의 컬럼 57 내지 컬럼 63에 기재된 바와 같이 결정될 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 선형 방식으로 연결된(또는 공유 결합된) 둘 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 세그먼트("블록"으로 지칭됨)를 포함하며, 즉, 이는 펜던트 또는 그래프트 방식보다는 중합된 에틸렌계 작용성에 대해 말단 대 말단으로 연결된 화학적으로 구별되는 단위를 함유한다. 일 실시형태에서, 블록은 혼입되는 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정도 양, 이러한 조성물의 중합체에 기인하는 결정자 크기, 입체 규칙성의 유형 또는 정도(동일 배열 또는 규칙성 교대 배열), 위치-규칙성(regio regularity) 또는 위치-불규칙성, 분지의 양(장쇄 분지 또는 초분지 포함), 균질성, 또는 임의의 기타 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매, 또는 음이온성 중합 기술에 의해 제조되는 혼성중합체를 포함하는 종래 기술의 블록 혼성중합체와 비교하여, 본 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 일 실시형태에서, 이들의 제조에 사용된 다수의 촉매와 조합된 왕복제(들)의 영향으로 인해, 둘 모두의 중합체의 다분산성(PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD)의 균일한 분포, 다분산성 블록 길이 분포, 및/또는 다분산성 블록수 분포를 특징으로 한다.
일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 연속식 공정에서 제조되고, 1.7 내지 3.5, 또는 1.8 내지 3, 또는 1.8 내지 2.5, 또는 1.8 내지 2.2의 다분산성 지수(Mw/Mn)를 보유한다. 회분식 공정 또는 반-회분식 공정에서 제조될 때, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 1.0 내지 3.5, 또는 1.3 내지 3, 또는 1.4 내지 2.5, 또는 1.4 내지 2의 Mw/Mn을 보유한다.
또한, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 포아송 분포(Poisson distribution)보다는 슐츠-플로리 분포(Schultz-Flory distribution)에 부합하는 PDI(또는 Mw/Mn)를 보유한다. 본 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 다분산성 블록 분포뿐만 아니라 블록 크기의 다분산성 분포 둘 모두를 갖는다. 이는 개선되고, 구별 가능한 물리적 특성을 갖는 중합체 생성물이 형성되도록 한다. 다분산성 블록 분포의 이론적 이점은 문헌[Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902―6912, and Dobrynin, J. Chem. Phvs. (1997) 107 (21), pp 9234―9238]에서 이전에 모델화되고, 논의되었다.
일 실시형태에서, 본 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 가장 유망한 블록 길이 분포를 보유한다.
추가의 실시형태에서, 본 개시내용의 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체, 특히 연속식 용액 중합 반응기에서 제조된 것들은 가장 유망한 블록 길이 분포를 갖는다. 본 개시내용의 일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 다음을 갖는 것으로 정의된다:
(A) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 섭씨 도 단위의 적어도 하나의 용융점, Tm, 및 그램/입방 센티미터 단위의 밀도, d, 여기서, Tm 및 d의 수치 값은 다음 관계식에 상응함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2, 및/또는
(B) 약 1.7에서 약 3.5의 Mw/M 그리고 J/g 단위의 융해열, ΔH 및 최장 DSC 피크와 최장 결정화 분석 분획("CRYSTAF") 피크의 온도 차이로 정의되는 섭씨 도 단위의 델타 양, ΔT를 특징으로 하며, 여기서, ΔT 및 ΔH의 수치 값은 다음의 관계식을 가짐:
0 초과 내지 최대 130 J/g의 ΔH의 경우, ΔT > -0.1299 ΔH + 62.81
130 J/g 초과의 ΔH의 경우, ΔT ≥ 48℃
여기서, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 적어도 5%를 사용하여 결정되며, 중합체의 5% 미만이 식별 가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우, 그 때의 CRYSTAF 온도는 30℃임; 및/또는
(C) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형 필름으로 측정된 300%의 변형률 및 1 사이클에서의 백분율 단위의 탄성 회복률, Re 및 그램/입방 센티미터 단위의 밀도, d를 가지며, 여기서, Re 및 d의 수치 값은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교 상이 없을 때, 다음의 관계식을 충족시킴:
Re >1481― 1629(d); 및/또는
(D) TREF를 사용하여 분획될 때, 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획을 갖고, 상기 분획은 동일한 온도들 사이에서 용출되는 유사한 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 공단량체 몰 함량보다 적어도 5% 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서, 상기 유사한 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 갖고, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량의 10% 이내인 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량(전체의 중합체를 기준으로 함)을 가짐; 및/또는
(E) 25℃에서 저장 탄성률, G'(25℃) 및 100℃에서 저장 탄성률, G'(100℃)를 가지며, 여기서, G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 1:1 내지 9:1의 범위임.
에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 또한 다음을 가질 수 있다:
(F) TREF를 사용하여 분획될 때, 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획, 상기 분획은 적어도 0.5 내지 최대 1의 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포, Mw/Mn을 갖는 것을 특징으로 함; 및/또는
(G) 0 초과 내지 최대 1.0의 평균 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포, Mw/Mn.
에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 특성 (A) 내지 (G) 중 하나, 일부, 전부, 또는 임의의 조합을 가질 수 있는 것으로 이해된다. 블록 지수는 그 목적을 위해 본원에 인용되어 포함된 미국 특허 제7,608,668호에 상세히 기재된 바와 같이 결정될 수 있다. 특성 (A) 내지 (G)를 결정하는 분석 방법은 예를 들어 미국 특허 제7,608,668호의 컬럼 31, 제26행 내지 컬럼 35, 제44행에 개시되어 있으며, 이는 그 목적을 위해 본원에 인용되어 포함된다.
일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트를 갖고, 스티렌이 없고, 단지 (i) 에틸렌 및 (ii) C4―C8 α-올레핀 또는 C8 α-올레핀(및 선택적 첨가제)으로 구성되고, 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 섭씨 도 단위의 적어도 하나의 용융점, Tm, 및 그램/입방 센티미터 단위의 밀도, d를 갖는 것으로 정의되며, 여기서, Tm 및 d의 수치 값은 다음 관계식에 상응한다:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2,
상기 식에서, 밀도, d는 0.850 g/cc 또는 0.860 g/cc 또는 0.870 g/cc 내지 0.875 g/cc 또는 0.877 g/cc 또는 0.880 g/cc 또는 0.890 g/cc이며; 용융점, Tm은 110℃ 또는 115℃ 또는 120℃ 내지 125℃ 또는 130℃ 또는 135℃이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 에틸렌/1-옥텐 다중-블록 공중합체(오직 에틸렌 및 옥텐 공단량체로 구성됨)이며, 다음의 특성 중 하나, 일부, 또는 전부를 갖는다:
(i) 1.7 또는 1.8 내지 2.2 또는 2.5 또는 3.5의 Mw/Mn; 및/또는
(ii) 0.860 g/cc 또는 0.865 g/cc 내지 0.870 g/cc 또는 0.877 g/cc 또는 0.880 g/cc의 밀도; 및/또는
(iii) 115℃ 또는 118℃ 또는 119℃ 또는 120℃ 내지 120℃ 또는 123℃ 또는 125℃의 용융점, Tm; 및/또는
(iv) 0.1 g/10분 또는 0.5 g/10분 내지 1.0 g/10분 또는 2.0 g/10분 또는 5 g/10분 또는 10 g/10분의 용융 지수(MI); 및/또는
(v) 50 내지 85 중량%의 연질 세그먼트 및 40 내지 15 중량%의 경질 세그먼트(에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 함); 및/또는
(vi) 연질 세그먼트 내의 10 mol% 또는 13 mol% 또는 14 mol% 또는 15 mol% 내지 16 mol% 또는 17 mol%, 또는 18 mol% 또는 19 mol% 또는 20 mol%의 옥텐; 및/또는
(vii) 경질 세그먼트 내의 0.5 mol% 또는 1.0 mol% 또는 2.0 mol% 또는 3.0 mol% 내지 4.0 mol% 또는 5 mol% 또는 6 mol% 또는 7 mol% 또는 9 mol%의 옥텐; 및/또는
(viii) ASTM D 1708에 따라 측정된 21℃에서의 300% 분·1 변형 속도에서 50% 또는 60% 내지 70% 또는 80% 또는 90%의 탄성 회복률(Re); 및/또는
(ix) 블록의 다분산성 분포 및 블록 크기의 다분산성 분포(이하, 다중-블록 공중합체 특성 (i) 내지 (ix)로 지칭됨).
일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체이다. 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체는 상표 INFUSE™로 판매되며, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 미국 특허 제7,858,706호에 기재된 바와 같은 사슬 왕복 공정을 통해 제조될 수 있으며, 이는 본원에 인용되어 포함된다. 특히, 적합한 사슬 왕복제 및 관련 정보는 컬럼 16의 제39행 내지 컬럼 19의 제44행에 열거되어 있다. 적합한 촉매는 컬럼 19의 제45행 내지 컬럼 46의 제19행에 기재되어 있으며, 적합한 공촉매는 컬럼 46의 제20행 내지 컬럼 51의 제28행에 기재되어 있다. 상기 공정은 문서 전반에 걸쳐 기재되어 있지만, 특히 컬럼 51의 제29행 내지 컬럼 54의 제56행에 기재되어 있다. 상기 공정은 또한 예를 들어 다음에 기재되어 있다: 미국 특허 제7,608,668호; 미국 특허 제7,893,166호; 및 미국 특허 제7,947,793호.
베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 하나 초과의 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체를 포함할 수 있다.
발포성 조성물은 발포제를 포함한다. 발포제는 물리적 발포제 또는 화학적 발포제일 수 있다. 적합한 물리적 발포제의 비제한적 예는 질소, 이산화탄소, 탄화수소(예를 들어, 프로판), 클로로플루오로카본, 불활성 기체, 및 이의 조합을 포함한다.
일 실시형태에서, 발포제는 화학적 발포제이다. 화학적 발포제는 발포 공정에서 열적 분해에 의해 하나 이상의 물리적 발포제를 생성한다. 화학적 발포제는 (제한 없이) 나트륨 바이카보네이트, 나트륨 보로하이드라이드, 아조디카본아미드, 아조디이소부티로-니트릴, 바륨 아조디카복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, 및 벤젠술폰하이드라자이드, 4,4-옥시벤젠 술포닐 세미카바자이드, 4,4'-옥시비스(벤젠술폰산)디하이드라자이드, 및 p-톨루엔 술포닐 세미카바자이드, 트리하이드라지노 트리아진, 및 시트르산과 나트륨 바이카보네이트의 혼합물과 같은 혼합물을 포함한다.
일 실시형태에서, 화학적 발포제는 아조디카본아미드이다.
발포성 조성물을 과산화물, 예컨대 유기 과산화물을 포함한다. 과산화물은 발포성 조성물에서 가교제이다. 적합한 유기 과산화물의 비제한적 예는 알킬 과산화물, 아릴 과산화물, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시카보네이트, 디아실과산화물, 퍼옥시케탈, 고리형 과산화물, 및 이의 조합을 포함한다.
일 실시형태에서, 유기 과산화물은 디쿠밀 과산화물, t-부틸이소프로필리덴 퍼옥시벤젠, 1,1-디-t-부틸-퍼옥시-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시) 헥산, t-부틸-쿠밀 과산화물, 디-t-부틸 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시) 헥신, 또는 이의 조합이다.
일 실시형태에서, 유기 과산화물은 디쿠밀 과산화물이다.
발포성 조성물은 하나 이상의 선택적 첨가제를 포함한다. 적합한 첨가제의 비제한적 예는 발포제 활성화제(산화아연, 아연 스테아레이트, 아연 설파이드), 안정화 제어제, 조핵제, 충전제(활석, 탄산칼슘, 나노점토, 카본 나노튜브, 카본 나노섬유), 안료(산화아연), 산화방지제, 산 스캐빈저(acid scavenger), UV 안정화제, 난연제, 윤활제, 가공 보조제, 압출 보조제, 및 이의 조합을 포함한다.
발포성 조성물의 성분은 에틸렌계 엘라스토머 매트릭스 전반에 걸쳐 발포제, 과산화물, 및 선택적 첨가제(들)의 균일한 분포를 위해 혼합기 또는 압출기 내에서 혼합된다. 발포성 조성물은 발포를 위한 몰드 내로의 도입을 위해 펠릿화되거나, 작은 조각으로 절단되거나, 미리 결정된 형상으로 절단된다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 엘라스토머, 화학적 발포제, 유기 과산화물, 및 선택적 첨가제는 내부 혼합기 내에서 용융 혼합되어 중합체를 용융시키고, 화학적 발포제, 유기 과산화물, 및 선택적 첨가제를 용융 혼합물로 배합한다. 용융 혼합물은 하기 추가로 기재되는 바와 같이 미리 결정된 형상(즉, 몰드 공동의 하부를 완전히 덮기 위한 형상)으로 절단되고, 몰드 공동 내로 도입된다.
본 공정은 발포성 조성물을 가열하는 단계를 포함한다. 가열은 발포성 조성물의 펠릿(또는 조각(들))을 (i) 오븐 내에, (ii) 몰드 내에, 또는 (iii) (i)과 (ii)의 조합에 배치하여 일어난다. 가열은 충분한 승온(주위 온도 초과 또는 25℃ 초과)에서 충분한 지속 기간 동안 일어나서 발포성 조성물을 유연성 제형으로 형성하며, 따라서 유연성 제형 중에 존재하는 발포제가 분해되지 않고, 과산화물을 분해하지 않도록 가열은 제어된다. 발포성 조성물의 가열은 다음의 특성을 갖는 유연성 제형(발포성 조성물의 성분으로 이루어짐)을 형성한다.
(i) 70,000 Pa.s 초과 내지 2,000,000 Pa.s의 점도(180℃에서 0.1 rad/s),
(ii) 0.2 내지 2 미만의 탄젠트 델타(180℃에서 0.1 rad/s),
(iii) 2.5 초과 내지 6의 변형 경화 지수, 및
(iv) 400,000 Pa-s 초과 내지 7,000,000 Pa-s의 신장 점도(180℃에서 1 s-1).
본 공정은 유연성 제형을 팽창성 몰드 공동을 갖는 몰드 내로 도입하는 단계를 포함한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 몰드(10)는 하우징(12) 및 하우징(12)와 상호 및 작동 연통되는 이동성 부분(14)을 포함한다. 이동성 부분(14)은 오직 z-축에 따른 움직임인 단일 방향으로 움직인다. 이동성 부분(14)과 하우징(12) 사이의 작동은 x-축에서의 움직임을 허용하지 않으며, y-축에서의 움직임을 허용하지 않는다. 도 1은 폐쇄된 위치인 제1 위치 A에서의 몰드 공동 내의 유연성 제형(16) 및 이동성 부분(14)을 보여준다. 폐쇄된 위치에서의 이동성 부분(14)에 의해, 몰드(10)는 과산화물을 킥-오프(kick-off)하거나, 달리 개시하는 온도(과산화물을 분해하는 온도) 및 화학적 발포제(화학적 발포제가 사용될 때)를 킥-오프하거나, 달리 개시하는 온도로 가열된다. 일 실시형태에서, 몰드 공동 내에 존재하는 임의의 공기를 제거하고/하거나 유연성 제형(16) 중에 존재하는 임의의 공기를 제거하기 위해, 이동성 부분(14)이 폐쇄된 위치 A에 존재할 때, 압력(양압 또는 음압)이 또한 몰드 공동에 적용된다.
본 공정은 팽창성 몰드를 단일 방향으로 팽창시켜서 가교된 발포체 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 도 2는 제2 위치 B 또는 달리 팽창된 위치로 움직인 이동성 부분(14)을 보여준다. 이동성 부분(14)을 팽창된 위치 B로 움직이는 것은 몰드 공동의 부피를 팽창시키거나, 달리 증가시키며, 이로 인해 유연성 제형이 팽창 및 발포되도록 촉발시킨다. 팽창 및 발포 유연성 제형은 몰드 공동의 팽창된 부피를 채우거나, 완전히 채우며, 가교된 발포체 물품(18)을 형성한다. 수득되는 가교된 발포체 물품(18)은 팽창된 몰드 공동의 형상을 취한다. 상기 언급된 바와 같이, 이동성 부분(14)은 오직 z-축을 따라 움직이며, 이로 인해 발포 유연성 제형의 팽창이 단일 축, 오직 z-축을 따라 제한된다. 팽창 및 발포 동안, 유연성 제형(16)(및 수득되는 가교된 발포체 물품(18))은 주위 환경에 노출되지 않는다. 단일 방향의 몰드 팽창은 가교된 발포체 물품에서 이방성 셀을 형성한다. "이방성 셀"은 비대칭 형상을 갖는 발포체 셀이며, 이로 인해 셀의 길이는 다른 치수에서의 셀의 길이보다 일 치수에서 더 크다.
본 공정은 팽창된 몰드 내에서 가교된 발포체 물품(18)을 냉각시키는 단계를 포함한다. 냉각은 이동성 부분(14)이 팽창된 위치 B에서 유지되는 상태에서 일어난다. 냉각은 가교된 발포체 물품이 고체화되고, 굳어지기에 충분한 지속 시간 동안 실시된다. 일 실시형태에서, 본 공정은 가교된 발포체 물품을 15℃ 내지 25℃의 온도로 냉각시키는 단계를 포함한다.
본 공정은 다음의 특성 중 하나, 일부, 또는 전부를 갖는 가교된 발포체 물품(18)을 형성한다:
(i) 150 마이크론 내지 275 마이크론의 평균 셀 크기, 및/또는
(ii) 1.5 내지 2.0의 평균 종횡비, 및/또는
(iii) 0.170 g/cc 내지 0.250 g/cc의 밀도(스킨 포함), 및/또는
(iv) 5% 내지 10% 미만의 압축 변형(24시간), 및/또는
(v) 10 내지 25의 쇼어 A 경도, 및/또는
(vi) 30% 내지 50%의 반발 탄성.
일 실시형태에서, 본 공정은 다음 단계를 포함한다:
다음을 포함하는 발포성 조성물을 제공하는 단계:
(i) 0.870 g/cc 내지 0.89 g/cc의 밀도 및 1.0 g/10분 내지 5.0 g/10분, 또는 5.0 g/10분의 용융 지수를 갖는 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체인 88 중량% 내지 90 중량%의 에틸렌계 엘라스토머,
(ii) 화학적 발포제, 및
(iii) 0.5 중량% 내지 3.0 중량%, 또는 0.7 중량% 내지 2.7 중량%의 유기 과산화물. 중량 백분율은 발포성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 본 공정은 발포성 조성물을 가열하여 다음을 갖는 유연성 제형을 형성하는 단계를 포함한다:
(i) 70,000 Pa.s 초과 내지 2,000,000 Pa.s의 점도(180℃에서 0.1 rad/s),
(ii) 0.2 내지 2 미만의 탄젠트 델타(180℃에서 0.1 rad/s),
(iii) 2.5 초과 내지 6의 변형 경화 지수,
(iv) 400,000 Pa-s 초과 내지 7,000,000 Pa-s의 신장 점도(180℃에서 1 s-1). 본 공정은 유연성 제형을 팽창성 몰드 공동을 갖는 몰드 내로 도입하는 단계;
팽창성 몰드를 단일 방향으로 팽창시켜서 가교된 발포체 물품을 형성하는 단계;
팽창된 몰드 내에서 가교된 발포체 물품을 냉각시키는 단계; 및
다음을 갖는 가교된 발포체 물품을 형성하는 단계를 추가로 포함한다:
(i) 150 마이크론 내지 275 마이크론, 또는 200 마이크론 내지 260 마이크론의 평균 셀 크기, 및/또는
(ii) 1.5 내지 2.0, 또는 1.7 내지 1.9의 종횡비, 및/또는
(iii) 0.170 g/cc 내지 0.250 g/cc의 밀도(스킨 포함), 및/또는
(iv) 5% 내지 10% 미만의 압축 변형(24시간), 및/또는
(v) 10 내지 25의 쇼어 A 경도, 및/또는
(vi) 30% 내지 50%의 반발 탄성(이하, 발포체 1로 지칭됨).
일 실시형태에서, 본 공정은 신발 부분(예컨대, 사전-발포된 부분)을 몰드 공동 내에 배치하는 단계 및 이전에 기재된 특성 (i) 내지 (iv)를 갖는 유연성 제형을 사전-발포된 부분 상에 그리고 이와 직접 접촉하게 도입하는 단계를 포함한다. 본 공정은 사전-발포된 부분 상에 직접적으로 가교된 발포체 물품(발포체 1)을 가열, 단일 방향으로 팽창, 냉각, 및 형성하는 단계를 수행하는 것을 포함한다. 이러한 방식으로, 발포체 1은 사전-발포된 부분 상에 발포되거나, 달리 융합된다.
본 가교된 발포체 물품은 신발 물품으로서 성형 및 형성되거나, 신발 물품 내로 혼입될 수 있다. 본 가교된 발포체 물품에 적합한 신발 물품의 비제한적 예는 구두창, 중창, 안창, 및 이의 조합을 포함한다.
예로서 그리고 제한 없이, 본 개시내용의 일부 실시형태는 다음의 실시예에서 상세하게 기재된다.
실시예
발명예("IE")의 본 가교된 발포체 조성물을 위한 제조에 사용된 원료, 접착층, 및 기재가 하기 표 1에 제공되어 있다.
[표 1]
Figure pct00009
1. 조성물 제조
INFUSE™ 9100 또는 INFUSE™ 9500(에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체인 에틸렌계 엘라스토머)을 130℃에서의 전방 롤 및 125℃에서의 후방 롤 및 8 라운드/분(rpm)의 회전 속도를 갖는 Colin Roll 밀 상에 첨가한다. 산화아연, 아연 스테아레이트와 CaCO3 충전제를 이후 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체의 완전한 용융 시 첨가한다. 충전제와 발포제 활성화제를 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체 내로 균일하게 혼입시킨 후에 발포제 및 과산화물을 마지막으로 첨가하여 발포성 조성물을 형성한다. 발포성 조성물은 하기 표 2에 제공되어 있다.
[표 2]
Figure pct00010
2. 발포 절차
비교 샘플(CS)과 발명예(IE)를 위한 발포 절차는 하기 표 3에 제공되어 있다.
[표 3]
Figure pct00011
표 4는 발포성 조성물, 유연성 제형, 및 본 발명의 가교된 발포체 물품, 및 비교 샘플에 대한 특성을 제공하고 있다.
[표 4]
Figure pct00012
본 공정은 (0.5 중량% 내지 3.0 중량%, 또는 0.7 중량% 내지 2.7 중량%)로부터의 더 낮은 수준의 과산화물을 사용하여 가교된 발포체 물품을 제조할 수 있도록 하며, 여전히 신발에서의 용도 및 특히 중창에서의 용도에 적합한 발포체 특성을 획득한다. 본 공정은 또한 비교 샘플(1.58 내지 1.65의 종횡비 및 94 내지 277 마이크론의 평균 셀 크기)보다 더 큰 평균 셀 크기(206 내지 257 마이크론)와 조합하여 더 큰 종횡비(1.72 내지 1.88)를 갖는 가교된 발포체 물품의 발명예를 제조한다.
본 공정은 예를 들어 파일론 발포 공정에서와 같은 추가의 발포 압축 단계에 대한 필요 없이 단일(일 대 일) 발포 단계에서 가교된 발포체 물품을 제조할 수 있도록 한다. 발포체 부분은 몰드 공동 내로 배치될 수 있으며, 그 상부에 본 유연성 제형이 배치되고, 이어서 사전-삽입된 발포체 부분 상에 본 가교된 발포체 물품의 직접적 발포를 위해 단일 방향으로 발포 및 가교된다.
특히, 본 개시내용은 본원에 포함된 실시형태와 예시에 제한되지 않으며, 다음의 청구범위의 범주 내에 속하는 일부 실시형태 및 상이한 실시형태들의 요소들의 조합을 포함하는 이들 실시형태의 수정된 형태를 포함하도록 의도된다.

Claims (4)

  1. 공정으로서,
    에틸렌계 엘라스토머, 발포제, 및 과산화물을 포함하는 발포성 조성물(foamable composition)을 제공하는 단계;
    발포성 조성물을 가열하여 다음을 갖는 유연성 제형을 형성하는 단계:
    (i) 70,000 Pa.s 초과 내지 2,000,000 Pa.s의 점도(180℃에서 0.1 rad/s),
    (ii) 0.2 내지 2 미만의 탄젠트 델타(180℃에서 0.1 rad/s),
    (iii) 2.5 초과 내지 6의 변형 경화 지수(strain hardening index),
    (iv) 400,000 Pa-s 초과 내지 7,000,000 Pa-s의 신장 점도(180℃에서 1 s-1);
    유연성 제형을 팽창성 몰드 공동을 갖는 몰드 내로 도입하는 단계; 팽창성 몰드를 단일 방향으로 팽창시켜서 가교된 발포체 물품을 형성하는 단계;
    팽창된 몰드 내에서 가교된 발포체 물품을 냉각시키는 단계; 및
    팽창성 몰드로부터 가교된 발포체 물품을 제거하는 단계를 포함하는, 공정.
  2. 제1항에 있어서, 팽창 전에 몰드 공동으로부터 공기를 제거하는 단계를 포함하는 공정.
  3. 공정으로서,
    다음을 갖는 가교된 발포체 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 공정:
    (i) 150 마이크론 내지 275 마이크론의 평균 셀 크기, 또는
    (ii) 1.5 내지 2.0의 평균 종횡비, 또는
    (iii) 0.170 g/cc 내지 0.250 g/cc의 밀도(스킨 포함), 또는
    (iv) 5% 내지 10% 미만의 압축 변형(24시간), 또는
    (v) 10 내지 25의 쇼어 A 경도, 또는
    (vi) 30% 내지 50%의 반발 탄성(rebound resilience).
  4. 제3항에 있어서,
    다음을 포함하는 발포성 조성물을 제공하는 단계:
    0.870 g/cc 내지 0.890 g/cc의 밀도 및 1.0 g/10분 내지 5.0 g/10분의 용융 지수를 갖는 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체인 88 중량% 내지 90 중량%의 에틸렌계 엘라스토머,
    화학적 발포제, 및
    0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 유기 과산화물;
    발포성 조성물을 가열하여 다음을 갖는 유연성 제형을 형성하는 단계:
    (i) 70,000 Pa.s 초과 내지 2,000,000 Pa.s의 점도(180℃에서 0.1 rad/s),
    (ii) 0.2 내지 2 미만의 탄젠트 델타(180℃에서 0.1 rad/s),
    (iii) 2.5 초과 내지 6의 변형 경화 지수,
    (iv) 400,000 Pa-s 초과 내지 7,000,000 Pa-s의 신장 점도(180℃에서 1 s-1);
    유연성 제형을 팽창성 몰드 공동을 갖는 몰드 내로 도입하는 단계; 팽창성 몰드를 단일 방향으로 팽창시켜서 가교된 발포체 물품을 형성하는 단계; 및
    다음을 갖는 가교된 발포체 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 공정:
    (i) 150 마이크론 내지 275 마이크론의 평균 셀 크기, 및
    (ii) 1.5 내지 2.0의 평균 종횡비, 및
    (iii) 0.170 g/cc 내지 0.250 g/cc의 밀도(스킨 포함), 및
    (iv) 5% 내지 10% 미만의 압축 변형(24시간),및
    (v) 10 내지 25의 쇼어 A 경도, 및
    (vi) 30% 내지 50%의 반발 탄성.
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