KR20230110773A - 금속 유가물의 선택적 습식제련 회수와 탄소 격리의 통합 - Google Patents
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Abstract
탄소 포집의 생성물 및 전기분해 시약-생성 공정을 사용하여 습식제련 유가물 추출의 연속 단계를 수행할 수 있는 공정이 제공된다. 전기분해 공정은 산 침출제 및 알칼리 하이드록사이드를 제공하고, 알칼리 하이드록사이드는 이후 습식제련 단계에서 직접적으로 침전제로서의 용도에 이용 가능하거나, 추후 선택적 습식제련 단계에서 침전제로서 사용될 수 있는 알칼리 금속 카보네이트로의 탄소 포집에 의한 전환에 이용 가능하다.
Description
본 발명은 전기화학 공정을 습식제련 유가물 추출 및 이산화탄소 포집 단계와 통합하는 무기 화학 분야에 있다.
가스상 이산화탄소의 효율적인 격리를 위한 기술은 잠재적으로 인위적 기후 변화를 해결하기 위한 중요한 도구이다. 초고철질 및 고철질 공급원 암석에서 광물의 풍화 반응을 가속화하는 기술을 포함하여, 광물 카보네이트로서 탄소를 격리하기 위한 다양한 접근법이 제안되었다. 이러한 향상된 풍화(육상에서) 또는 해양 알칼리도 향상(해상에서) 접근법은 CO2를 소비하지만, 알칼리 종 및 금속 화합물, 예를 들어, Si, Ca, Mg, Fe, Ni 및 Co 종과 같은 광물 분해 생성물의 방출이 반드시 동반된다. 이들 과정의 생태학적 효과는 불확실하다(문헌[Bach et al., CO2 Removal With Enhanced Weathering and Ocean Alkalinity Enhancement: Potential Risks and Co-benefits for Marine Pelagic Ecosystems, Frontiers in Climate, vol. 1, 2019, pg 7] 참조). 탄소 포집을 광물 공급원료로부터의 금속 유가물의 회수와 통합하는 공정이 필요하다.
개요
광물 공급원료, 예컨대, 감람석, 고철질, 사프롤라이트(saprolite) 또는 초고철질 공급원료에 대해 습식제련 유가물 추출의 연속 단계가 수행되는 공정이 제공된다. 특정 실시양태에서, 탄소 포집 반응과 전기분해 시약-생성 공정의 생성물은 습식제련 유가물 회수 단계에 투입물로서 사용된다. 전기분해 공정은 산 침출제(HCl 또는 H2SO4) 및 알칼리 하이드록사이드(NaOH 또는 KOH)를 제공하고, 알칼리 하이드록사이드는 이후 습식제련 단계에서 직접적으로 침전제로서의 용도에 이용 가능하거나, 추후 습식제련 단계에서 침전제로서 사용될 수 있는 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트로의 전환에 이용 가능하다. 대안적인 실시양태에서, 클로르알칼리 공정으로부터의 알칼리 하이드록사이드는 칼슘 하이드록사이드 생성물을 침전시키기 위해 사용될 수 있고, 칼슘 하이드록사이드 생성물은 이후 직접적으로 이산화탄소 가스 스크러빙에서의 용도에, 또는 CO2 스크러빙 공정에 의해 제공된 카보네이트를 수용하기 위한 용도에 이용 가능하다.
따라서, 덜 탄소 집약적인, 또는 탄소 네거티브인, 니켈, 철, 칼슘 및 마그네슘 하이드록사이드 또는 카보네이트의 현무암과 같은 광물 공급원료로부터의 공동생산을 위한 공정이 제공된다. 무정형 실리케이트를 포함하는 현무암 모래 재료가 또한 생성될 수 있다. 이들 공정은 (1) 자기 분리, (2) 염산 또는 황산 침출, (3) pH 조절을 포함할 수 있는 연속 단계에서 금속 하이드록사이드 또는 카보네이트의 선택적 침전(특정 실시양태에서, 니켈은, 예를 들어, 침출 단계에서 수지를 사용하여 분리될 수 있음), (4) 생성된 빈액(barren solution)의 전기분해, 예를 들어, NaCl(aq)을 처리하기 위한 클로르알칼리 공정, 또는 Na2SO4(aq)를 처리하기 위한 전기분해 염 분할 음이온 교환 공정, 및 (5) 산 및 알칼리 시약 재순환, 예를 들어, 클로르알칼리 공정의 경우에, 전기분해의 수소 및 염소 가스 생성물로부터 염산 생성을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법은 시장성 있는 생성물에서 덜 탄소 집약적인 니켈, 철, 칼슘 및 마그네슘 하이드록사이드 또는 카보네이트, 뿐만 아니라 무정형 실리케이트를 포함하여, 감람석 및 현무암 모래 재료의 용도를 제공한다. 이들은, 예를 들어, 배터리, 강철, 시멘트, 타이어, 유리, 골재, 또는 콘크리트 산업을 위한 공급원료를 포함할 수 있다. 고체 규산질 잔류물 또는 철 침전 생성물과 같은 본 방법의 생성물은, 예를 들어, 세척 및/또는 알칼리화를 거칠 수 있다. 알칼리화(알칼리 첨가)에 의한 pH의 조정은, 예를 들어, 개선된 시멘트질 특성을 갖는 시멘트에서 시멘트 대체 재료(SCM)로서 사용하기에 적합한 규산질 잔류물을 생성하기 위해 최종 생성물의 적합성을 개선할 수 있다.
본 방법은 덜 탄소 집약적인 니켈 및 아이언 하이드록사이드의 공동생산을 위한 방법을 제공하고, 이는 추후 전기 자동차 및 배터리와 같은 저탄소 경제로의 전환과 관련된 탈탄소화 부문의 방법을 제공할 수 있다. 본 발명은 또한 탄소 네거티브인 자기, 습식제련 및 전기화학 공정으로 탄소 중질 건식제련을 보상함으로써 저탄소 제강을 용이하게 한다.
본 방법은 시멘트를 위한 시멘트 대체 재료(SCM)로서, 또는 타이어 제조 산업에서 판매 가능한 덜 탄소 집약적인 무정형 실리케이트의 공동생산을 제공한다. 현무암 모래 재료는, 예를 들어, 콘크리트 믹스에서 골재로서 사용하기 위해, 불활성 표면으로, 본 발명의 방법에 의해 생산될 수 있다. 따라서, 본 발명은 덜 탄소 집약적인 콘크리트 빌딩의 건설을 용이하게 한다.
따라서, 분쇄된 광물 공급원료의 가공 방법으로서,
선택적으로, 분쇄된 광물 공급원료로부터 재료를 자기적으로 분리하고;
a)
분쇄된 광물 공급원료로부터 금속 유가물을 산 침출제로 침출시켜 고체 규산질 잔류물 및 로딩된 침출 용액을 생성하는 단계로서;
선택적으로, 로딩된 침출 용액을 침출 공정에서 수지에 적용하여 로딩된 침출 용액으로부터 니켈 및 코발트 유가물을 선택적으로 제거하여, 정제된 니켈 및 코발트 조합 생성물을 수득하고;
선택적으로, 고체 규산질 잔류물을 세척 및/또는 알칼리화하여, 예를 들어, 시멘트에 사용하기 위한 시멘트 대체 재료(SCM)를 형성하는 것인 단계;
b)
이산화탄소 오프 가스를 생성하기 위해, 제1 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제, 또는
제1 알칼리 하이드록사이드 침전제
를 첨가하여, 로딩된 침출 용액으로부터 철 및/또는 알루미늄을 침전시켜,
Fe/Al 고갈 용액 및 철 및/또는 알루미늄 하이드록사이드 또는 옥사이드(예를 들어, 적철광) 침전 생성물을 생성하는 단계로서;
선택적으로, 철 및/또는 알루미늄 하이드록사이드 침전 생성물을 세척 및/또는 알칼리화하고;
선택적으로, 철 및/또는 알루미늄을 침전시키는 단계에 적철석 시드 재료를 첨가하고, 여기서 철 및/또는 알루미늄 하이드록사이드 침전 생성물은 적철석 시드 재료를 포함할 수 있고, 이는 이후 침전 단계로 재순환되는 것인 단계;
c)
Fe/Al 고갈 용액으로부터 또는 이온 교환 매질 상에서 Ni 및/또는 코발트의 선택적 추출에 의해 Fe/Al 고갈 용액으로부터 수득된 Ni/Co 이온 교환 용리액으로부터 니켈 및/또는 코발트를 침전시켜,
Ni/Co 고갈 용액 및 니켈 및/또는 코발트 카보네이트 또는 하이드록사이드 침전 생성물을 생성하는 단계로서, 여기서 침전은
제2 알칼리 금속 카보네이트 또는 알칼리 금속 바이카보네이트 침전제, 또는
제2 알칼리 하이드록사이드 침전제
의 첨가에 의한 것인 단계;
d)
단계 (c) 전 또는 후에, 산화제를 첨가하여, 그리고
제3 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제, 또는
제3 알칼리 하이드록사이드 침전제
를 첨가하여, Ni/Co 고갈 용액으로부터 철 및/또는 알루미늄 및/또는 망간을 침전시켜,
Fe/Al/Mn 고갈 용액 및 철 및/또는 알루미늄 및/또는 망간 하이드록사이드 침전 생성물을 생성하는 단계로서;
선택적으로, Fe/Al/Mn 고갈 용액을 포함하는 염수를 분쇄 단계로 재순환시켜 분쇄된 광물 공급원료를 제공하는 것인 단계;
e)
제4 알칼리 하이드록사이드 침전제, 또는
제4 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제
를 첨가하여, Fe/Al/Mn 고갈 용액으로부터 마그네슘을 침전시켜,
Mg-고갈 용액 및 마그네슘 하이드록사이드 또는 카보네이트 침전 생성물을 생성하는 단계;
f)
Mg-고갈 용액을 전기분해 공정에 적용하여 산 침출제 및:
하나 이상의 알칼리 하이드록사이드 침전제, 또는
알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제 중 하나 이상으로의 전환에 이용 가능한, 알칼리 하이드록사이드 생성물
을 생성하는 단계; 및
g)
선택적으로, CO2 함유 가스로부터, 예를 들어, 알칼리 하이드록사이드 생성물과의 반응에 의해, 및/또는 니켈 및/또는 코발트 카보네이트 침전 생성물; 또는, 마그네슘 하이드록사이드 침전 생성물 중 하나 이상에서 이산화탄소를 격리시키는 단계
를 포함하는, 방법이 제공된다.
방법은 CO2 함유 가스를 알칼리 하이드록사이드 침전제를 포함하는 스크러빙 용액으로 처리함으로써, 주위 공기를 포함하여, CO2 함유 가스로부터 이산화탄소를 스크러빙하여, 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제 중 하나 이상을 생성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
따라서, 분쇄된 광물 공급원료의 가공 방법으로서,
a)
분쇄된 광물 공급원료로부터 금속 유가물을 산 침출제로 침출시켜 고체 규산질 잔류물 및 로딩된 침출 용액을 생성하는 단계;
b)
이산화탄소 오프 가스를 생성하기 위해, 제1 알칼리 금속 카보네이트 침전제, 또는
제1 알칼리 하이드록사이드 침전제
를 첨가하여, 로딩된 침출 용액으로부터 철 및/또는 알루미늄을 침전시켜,
Fe/Al 고갈 용액 및 철 및/또는 알루미늄 하이드록사이드 또는 옥사이드 침전(예컨대, 적철석) 생성물을 생성하는 단계;
c)
Fe/Al 고갈 용액으로부터 또는 이온 교환 매질 상에서 니켈 및/또는 코발트의 선택적 추출에 의해 Fe/Al 고갈 용액으로부터 수득된 Ni/Co 이온 교환 용리액으로부터 니켈 및/또는 코발트를 침전시켜,
Ni/Co 고갈 용액 및 니켈 및/또는 코발트 카보네이트 또는 하이드록사이드 침전 생성물, 예컨대, 혼합된 Ni/Co 하이드록사이드 생성물을 생성하는 단계로서, 여기서 침전은
제2 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제, 또는
제2 알칼리 하이드록사이드 침전제
의 첨가에 의한 것인 단계;
d)
단계 (c) 전 또는 후에, 산화제(예컨대, 염소 가스 (Cl2(g)) 또는 소듐 하이포클로라이트 (NaOCl))를 첨가하여, 그리고
제3 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제, 또는
제3 알칼리 하이드록사이드 침전제
를 첨가하여, Ni/Co 고갈 용액으로부터 철 및/또는 알루미늄 및/또는 망간을 침전시켜,
Fe/Al/Mn 고갈 용액 및 철 및/또는 알루미늄 및/또는 망간 하이드록사이드 침전 생성물을 생성하는 단계;
e)
제4 알칼리 하이드록사이드 침전제, 또는
제4 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제
를 첨가하여, Fe/Al/Mn 고갈 용액으로부터 마그네슘을 침전시켜,
Mg-고갈 용액 및 마그네슘 하이드록사이드 또는 카보네이트 침전 생성물을 생성하는 단계;
f)
Mg-고갈 용액을 전기분해 공정에 적용하여 산 침출제 및:
하나 이상의 알칼리 하이드록사이드 침전제, 또는
알칼리 하이드록사이드 생성물
을 생성하는 단계
를 포함하는, 방법이 제공된다.
방법은 전기분해 공정의 알칼리 하이드록사이드 생성물을 탄소원과 직접적으로 또는 간접적으로 반응시켜 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제 중 하나 이상을 생성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 알칼리 하이드록사이드 생성물을 탄소원과 반응시키는 단계는 CO2 함유 가스를 알칼리 하이드록사이드 생성물을 포함하는 스크러빙 용액으로 처리함으로써 CO2 함유 가스로부터 이산화탄소를 스크러빙하여, 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제 중 하나 이상을 생성하는 것을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 칼슘은 제5 알칼리 하이드록사이드 침전제로 Mg-고갈 용액으로부터 침전되어 칼슘 하이드록사이드 생성물을 생성할 수 있고, 칼슘 하이드록사이드 생성물을 CO2 함유 가스 또는 금속 카보네이트와 같은 탄소원으로 처리함으로써 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제 중 하나 이상을 생성할 수 있고, CO2 함유 가스는, 예를 들어, 공기일 수 있다. 알칼리 하이드록사이드 생성물이 NaOH를 포함하는 경우, CO2 함유 가스로부터 이산화탄소를 스크러빙하는 것은 이에 따라 결정화 공정에서 스크러빙 용액으로부터 Na2CO3 수화물을 침전시켜 고체 Na2CO3 결정화제 생성물을 생성하는 것을 포함할 수 있고, 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제 중 하나 이상은 고체 Na2CO3 결정화제 생성물을 포함한다.
대안적인 실시양태에서, 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제는 NaHCO3, Na2CO3 또는 K2CO3 중 하나 이상, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 알칼리 하이드록사이드 침전제는 NaOH 또는 KOH 중 하나 또는 둘 모두, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 산 침출제는, 예를 들어, 광산, 예컨대, HCl 또는 H2SO4, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
전기분해 공정은 알칼리 하이드록사이드 침전제 및/또는 알칼리 하이드록사이드 생성물, Cl2(g) 생성물 및 H2(g) 생성물을 생성하는 클로르알칼리 공정을 포함할 수 있다. Cl2(g) 생성물과 H2(g) 생성물은 이후 반응하여 산 침출제로서 HCl을 생성할 수 있다.
Mg-고갈 용액이 Na2SO4를 포함하는 경우, 전기분해 공정은 알칼리 하이드록사이드 생성물 및/또는 알칼리 하이드록사이드 침전제; 및, 산 침출제로서 H2SO4의 전기분해 발생을 포함하는 염 분할 공정을 포함할 수 있다.
알칼리 하이드록사이드 침전제로 Fe/Al/Mn 고갈 용액으로부터 마그네슘을 침전시키는 것은 Mg-고갈 용액 및 마그네슘 카보네이트 침전 생성물을 생성하기 위해 CO2(g) 침전제를 첨가하는 것을 포함할 수 있다. CO2(g) 침전제는, 예를 들어, 로딩된 침출 용액으로부터 철 및/또는 알루미늄을 침전시키는 단계로부터의 이산화탄소 오프 가스를 포함하거나 이로부터 전적으로 제조될 수 있다.
특정 실시양태에서, 분쇄된 광물 공급원료로부터 재료를 자기적으로 분리하는 초기 단계는, 예를 들어, 특정 재료에서 공급원료를 풍부하게 하기 위해 실행될 수 있다.
특정 실시양태에서, 로딩된 침출 용액은 정제된 니켈 생성물을 수득하기 위해, 로딩된 침출 용액으로부터 니켈 유가물을 선택적으로 제거하도록 침출 공정에서 수지에 적용될 수 있다.
방법의 생성물은, 예를 들어, 고체 규산질 잔류물의 세척 및/또는 알칼리화, 철 및/또는 알루미늄 하이드록사이드 또는 옥사이드 침전 생성물의 세척 및/또는 알칼리화에 의해 추가로 처리될 수 있다.
적철석 시드 재료는 철 및/또는 알루미늄을 침전시키는 단계에 첨가되어 적철석 생성물의 침전물을 시딩할 수 있다. 철 및/또는 알루미늄 하이드록사이드 또는 옥사이드 침전 생성물이 적철석 시드 재료를 포함하는 경우, 적철석 시드 재료는 적철석 생성물의 침전물을 시딩하기 위해 철 및/또는 알루미늄을 침전시키는 단계로 재순환될 수 있다.
Fe/Al/Mn 고갈 용액의 일부 또는 전부를 포함하는 염수는 분쇄된 광물 공급원료를 제공하기 위해 분쇄 단계로 재순환될 수 있다.
광물 공급원료는, 예를 들어, 니켈 사프롤라이트 광석 또는 광미, 감람석 광석 또는 광미, 석면 광석 또는 광미, 고철질 광물, 사프롤라이트 재료, 초고철질암, 감람석, 규회석 또는 이들의 조합 중 하나 이상일 수 있거나 이를 포함할 수 있다.
도 1은 이산화탄소의 포집 및 클로르알칼리 전기화학 공정에 의해 제공되는 습식제련 공정의 반응물로, 광물 공급원료로부터의 습식제련 유가물 추출을 위한 통합된 공정의 개략도이다.
도 2는 이산화탄소의 포집 및 클로르알칼리 전기화학 공정에 의해 제공되는 습식제련 공정의 반응물로, 광물 공급원료로부터의 습식제련 유가물 추출을 위한 통합된 공정의 개략도이다.
도 3은 이산화탄소의 포집 및 클로르알칼리 전기화학 공정에 의해 제공되는 습식제련 공정의 반응물로, 광물 공급원료로부터의 습식제련 유가물 추출을 위한 통합된 공정의 개략도이다.
도 4는 이산화탄소의 포집 및 클로르알칼리 전기화학 공정에 의해 제공되는 습식제련 공정의 반응물로, 광물 공급원료로부터의 습식제련 유가물 추출을 위한 통합된 공정의 개략도이다.
도 5는 Na2CO3의 사용으로 Mg를 침전시키는 것을 보여주는, 이산화탄소의 포집 및 클로르알칼리 전기화학 공정에 의해 제공되는 습식제련 공정의 반응물로, 광물 공급원료로부터의 습식제련 유가물 추출을 위한 통합된 공정의 개략도이다.
도 6은 CO2(g)와 NaOH의 조합 사용으로 Mg를 침전시키는 것을 보여주는, 이산화탄소의 포집 및 클로르알칼리 전기화학 공정에 의해 제공되는 습식제련 공정의 반응물로, 광물 공급원료로부터의 습식제련 유가물 추출을 위한 통합된 공정의 개략도이다.
도 7은 전기분해 염 분할 음이온 교환 공정에 의해 제공되는 습식제련 공정의 반응물로, 광물 공급원료로부터의 습식제련 유가물 추출을 위한 통합된 공정의 개략도이다.
도 8은 이산화탄소의 포집(DAC) 및 전기분해 염 분할 음이온 교환 공정에 의해 제공되는 습식제련 공정의 반응물로, 광물 공급원료로부터의 습식제련 유가물 추출을 위한 통합된 공정의 개략도이다.
도 9는 이산화탄소의 포집(DAC) 및 전기분해 염 분할 음이온 교환 공정에 의해 제공되는 습식제련 공정의 반응물로, 광물 공급원료로부터의 습식제련 유가물 추출을 위한 통합된 공정의 개략도이다.
도 10은 이산화탄소의 포집(DAC) 및 전기분해 염 분할 음이온 교환 공정에 의해 제공되는 습식제련 공정의 반응물로, 광물 공급원료로부터의 습식제련 유가물 추출을 위한 통합된 공정의 개략도이다.
도 11은 처리된 재료의 금속 함량을 조정하기 위한 자기 선광의 초기 단계를 포함하는, 광물 공급원료로부터의 습식제련 유가물 추출을 위한 통합된 공정의 개략도이다.
도 2는 이산화탄소의 포집 및 클로르알칼리 전기화학 공정에 의해 제공되는 습식제련 공정의 반응물로, 광물 공급원료로부터의 습식제련 유가물 추출을 위한 통합된 공정의 개략도이다.
도 3은 이산화탄소의 포집 및 클로르알칼리 전기화학 공정에 의해 제공되는 습식제련 공정의 반응물로, 광물 공급원료로부터의 습식제련 유가물 추출을 위한 통합된 공정의 개략도이다.
도 4는 이산화탄소의 포집 및 클로르알칼리 전기화학 공정에 의해 제공되는 습식제련 공정의 반응물로, 광물 공급원료로부터의 습식제련 유가물 추출을 위한 통합된 공정의 개략도이다.
도 5는 Na2CO3의 사용으로 Mg를 침전시키는 것을 보여주는, 이산화탄소의 포집 및 클로르알칼리 전기화학 공정에 의해 제공되는 습식제련 공정의 반응물로, 광물 공급원료로부터의 습식제련 유가물 추출을 위한 통합된 공정의 개략도이다.
도 6은 CO2(g)와 NaOH의 조합 사용으로 Mg를 침전시키는 것을 보여주는, 이산화탄소의 포집 및 클로르알칼리 전기화학 공정에 의해 제공되는 습식제련 공정의 반응물로, 광물 공급원료로부터의 습식제련 유가물 추출을 위한 통합된 공정의 개략도이다.
도 7은 전기분해 염 분할 음이온 교환 공정에 의해 제공되는 습식제련 공정의 반응물로, 광물 공급원료로부터의 습식제련 유가물 추출을 위한 통합된 공정의 개략도이다.
도 8은 이산화탄소의 포집(DAC) 및 전기분해 염 분할 음이온 교환 공정에 의해 제공되는 습식제련 공정의 반응물로, 광물 공급원료로부터의 습식제련 유가물 추출을 위한 통합된 공정의 개략도이다.
도 9는 이산화탄소의 포집(DAC) 및 전기분해 염 분할 음이온 교환 공정에 의해 제공되는 습식제련 공정의 반응물로, 광물 공급원료로부터의 습식제련 유가물 추출을 위한 통합된 공정의 개략도이다.
도 10은 이산화탄소의 포집(DAC) 및 전기분해 염 분할 음이온 교환 공정에 의해 제공되는 습식제련 공정의 반응물로, 광물 공급원료로부터의 습식제련 유가물 추출을 위한 통합된 공정의 개략도이다.
도 11은 처리된 재료의 금속 함량을 조정하기 위한 자기 선광의 초기 단계를 포함하는, 광물 공급원료로부터의 습식제련 유가물 추출을 위한 통합된 공정의 개략도이다.
상세한 설명
탄소 포집의 생성물 및 전기분해 반응물 재생 공정, 예컨대, 클로르알칼리 공정 또는 전기분해 염 분할 음이온 교환 공정을 사용하여 습식제련 유가물 추출의 연속 단계를 수행하는 방법이 제공된다. 전기분해 반응물 재생 공정은 산 침출제 및 알칼리 하이드록사이드를 제공하고, 알칼리 하이드록사이드(예를 들어, NaOH)는 이후 습식제련 단계에서 직접적으로 침전제로서의 용도에 이용 가능하거나, 추후 습식제련 단계에서 침전제로서 사용될 수 있는 알칼리 금속 카보네이트(예를 들어, Na2CO3) 또는 바이카보네이트(예를 들어, NaHCO3)로의 전환에 이용 가능하다.
대안적인 실시양태에서, 클로르알칼리 공정으로부터의 알칼리 하이드록사이드는 칼슘 하이드록사이드 생성물을 침전시키기 위해 사용될 수 있고, 칼슘 하이드록사이드 생성물은 이후 직접적으로 이산화탄소 가스 스크러빙에서의 용도에, 또는 CO2 스크러빙 공정에 의해 제공된 카보네이트를 수용하기 위한 용도에 이용 가능하다.
일부 실시양태에서, 결정화제 단계는 클로르알칼리 공정의 알칼리 하이드록사이드(NaOH) 생성물로 처리되는 CO2 풍부 용액으로부터 Na2CO3 또는 Na2CO3 수화물을 침전시키기 위해 도입될 수 있다. 이러한 공정에서, 온도, 압력 및 NaOH 농도를 조절함으로써 수화물에서 물 함량을 감소시키기 위해 결정화제가 사용될 수 있다. 고체 Na2CO3 생성물은 이후 카보네이트 침전제로서 사용될 수 있다.
적절하게 낮은 pH에서, 침출 용액으로부터 철 및 알루미늄을 침전시키기 위해 카보네이트 침전제를 사용함으로써, 카보네이트는 분해되어 고농도 CO2 스트림을 방출할 것이고, 고농도 CO2 스트림은 추후 격리되거나 고정될 수 있다.
도 1은 산 침출제("HCl 침출")로 분쇄된("파쇄 및 그라인딩") 광물 공급원료로부터 금속 유가물이 침출되어 고체 실리카질 잔류물("시멘트 제조를 위한 무정형 실리카 잔류물") 및 로딩된 침출 용액을 생성하는 공정을 예시한 것이다. 예시된 바와 같이, 잔류물은 세척될 수 있다. 다양한 클로라이드 또는 설페이트 염, 예컨대, 마그네슘 및 나트륨 염을 함유하는 재순환된 염수 용액에서의 파쇄 및 그라인딩은 비-염수의 첨가에 대한 필요를 피하거나 최소화하기 위해 수행될 수 있다. HCl 산 침출은 비교적 높은 산 농도, 예컨대, 수 중 30 내지 36 중량%의 HCl - 클로르-알칼리 플랜트에 결합된 HCl 생산 시설로부터의 전형적인 생성물에서 수행될 수 있다.
도 11에 예시된 바와 같이, 본 발명의 실시양태에서, 분쇄된 광석의 강자성 함량은, 예를 들어, 공정의 철 및 니켈 하이드록사이드 생성물을 증가시키거나 감소시키기 위해 자기 분리기를 사용하여 조절될 수 있다. 예를 들어, 감람석 또는 규회석을 포함하는 (초)고철질 모래 투입으로, 니켈 및 철에 대한 MgSiO4 및 CaSiO4 함량의 비율은 자기 분리를 통해 최적화될 수 있다. 추가 대안에서, 침출 공정의 수지는 정제된 니켈 생성물을 수득하기 위해 선택적 침전 단계 전에 산성 침출물 중 니켈 함량을 선택적으로 제거하는 데 사용될 수 있다.
침출 조건은 80℃ 내지 비점, 내지 115℃ 이상의 침출 온도를 포함할 수 있다. HCl 침출 동안의 산 첨가는, 공급물의 화학적 조성에 따라 변하는, 예를 들어, 고체 공급물의 건조 톤 당 500 내지 1000 kg HCl의 범위일 수 있다. 침출 시간은, 예를 들어, 1 시간 내지 8 시간의 유효 체류 시간 동안일 수 있다. 침출은, 예를 들어, 단일 스테이지 또는 둘 이상의 역류 스테이지에서 수행될 수 있다. 단일 스테이지 공정에서, 산 및 광석은 함께 첨가되고 침출 온도에서 반응하여 완료될 때까지 허용된다. 다중스테이지 침출에서, 신선한 광석은 산의 사용을 최대화하기 위해 부분적으로 반응된 용액과 접촉되고(낮은 말기 산도), 제2 또는 후속 스테이지에서, 부분적으로 침출된 광석(제1 스테이지로부터의)은 Mg/Ni/Co/Fe 등의 추출을 최대화하기 위해 높은 산과 접촉된다. 다중스테이지 공정은 고체 및 액체의 역류 이동을 보장하기 위해 추가적인 고체/액체 분리 단계를 포함할 수 있다.
본 방법을 위한 원료는 마그네슘, 철, 니켈 및 코발트를 포함하는 다양한 실리케이트 광물 및 소량의 불순물 원소를 함유할 수 있다. 따라서, HCl을 사용한 산 침출의 화학은 하기 반응으로 표현될 수 있다:
Mg2SiO4 + 4HCl = 2MgCl2 + SiO2 + 2H2O
Ni2SiO4 + 4HCl = 2NiCl2 + SiO2 + 2H2O
Fe2SiO4 + 4HCl = 2FeCl2 + SiO2 + 2H2O
산화철 또는 산화알루미늄과 같은 공급원 재료에 존재하는 다른 광물들이 또한 HCl과 반응하여 용액 중의 추가 염을 형성할 수 있다:
FeO(OH) + 3HCl = FeCl3 + 2H2O
AlO(OH) + 3HCl = AlCl3 + 2H2O
천연 광물 공급원 재료는 물론 순수한 화합물이 아니므로, 공급원 광물은 다양한 원소(예를 들어, 하나의 실리케이트 광물에서의 Mg, Ni, Co, Fe)를 함유할 수 있고, 수화되거나 풍화될 수 있다. 적합한 공급 재료의 지질학적 설명은 니켈 사프롤라이트 광석, 감람석 광석, 및 석면 광석 및 광미를 포함한다.
HCl 침출의 생성물은 다양한 클로라이드 염을 함유하는 약산성 용액이다. 실리카 풍부 잔류물은 고체 생성물로서 회수된다. 이러한 잔류물은, 예를 들어, 염 및 과량의 산을 제거하기 위해 신선한 물로 세척되고/거나 pH를 조정하기 위해 염기로 알칼리화되고(알칼리 컨디셔닝), 이어서 시멘트 제조로 향할 수 있고, 여기서 실리카는 다른 재료를 위한 대체물로서(이에 따라 시멘트 제조의 탄소 강도를 낮추는) 및 콘크리트의 항복 강도를 개선하는 강화제로서 사용될 수 있고, 실리카는 고성능 콘크리트에서 시멘트 대체 재료(SCM)로서 작용한다.
철 및/또는 알루미늄은 알칼리 하이드록사이드(NaOH) 또는 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제(도 1에 예시된 바와 같은 Na2CO3)와 함께 로딩된 침출 용액으로부터 침전된다("철 및 알루미늄 침전"). Na2CO3가 침전제로서 사용되는 경우, 이산화탄소 오프 가스("CO2 오프 가스"), Fe/Al 고갈 용액 및 철 및/또는 알루미늄 하이드록사이드 또는 옥사이드 침전 생성물(예시된 바와 같이 "Fe/Al 하이드록사이드 침전물", 특정 실시양태에서 자철석을 포함함)이 생성된다. 예시된 바와 같이, 잔류물은 세척되어 침전물을 제공한다. 알칼리 하이드록사이드(예를 들어, KOH 또는 NaOH)가 침전제로서 사용되는 경우, 용액 중의 철 및 알루미늄 함량은 일반적으로 하이드록사이드(KOH 또는 NaOH) 용액으로 pH를 상승시킴으로써 옥사이드 및 하이드록사이드 고형물의 혼합으로서 침전된다. NaOH 용액은, 예를 들어, 50% 용액으로서 첨가될 수 있고, 공정 편의상 및 향상된 pH 제어를 위해 재순환된 염수 용액으로 희석될 수 있다(매우 강한 염기를 첨가할 때 pH를 제어하기 어려울 수 있음). 첨가된 NaOH는 과량의 산을 중화시키고, Fe/Al 및 존재하는 경우 다른 3가 양이온을 침전시킨다:
HCl + NaOH = NaCl + H2O
FeCl3 + 3NaOH = FeO(OH) + 3NaCl + H2O
2FeCl3 + 6NaOH = Fe2O3 (적철석) + 6NaCl + 3H2O
AlCl3 + 3NaOH = AlO(OH) + 3NaCl + H2O
2AlCl3 + 6NaOH = Al2O3 + 6NaCl + 3H2O
CrCl3 + 3NaOH = CrO(OH) + 3NaCl + H2O
2CrCl3 + 6NaOH = Cr2O3 + 6NaCl + 3H2O
pH 조정은, 예를 들어, 화학량론적 양의 알칼리 하이드록사이드로 수행될 수 있다. NaOH의 과잉-첨가는 Ni/Co의 침전을 초래할 수 있으므로(바람직하지 않음) 염기 첨가의 제어가 유지되어야 한다. Fe/Al 침전 온도는, 예를 들어, 75℃ 내지 비점일 수 있다. 시드(침전물)는 고체/액체 분리의 향상을 위해 적합한 크기의 입자, 및 재료의 성장을 보장하도록, 예를 들어, 적철석의 형태로 재순환될 수 있다. 적철석과 같은 초기 광물 시드는 적철석과 같은 특정 재료를 침전시키는 공정을 개시하는 데 사용될 수 있다. Fe/Al 침전 시간은, 예를 들어, 1 내지 8 시간일 수 있다. NaOH는, 예를 들어, 더 굵은/분리 가능한 침전물의 침전을 향상시키기 위해 침전 탱크(연속)를 통해 점진적으로 첨가될 수 있다. Fe/Al 침전 생성물은 S/L 분리에 의해 분리되고 세척될 수 있다.
Fe/Al 침전 잔류물은, 예를 들어, 적철석과 같은 상업적 제품을 형성하도록 처리될 수 있다. 예를 들어, 건조 및 부분 환원은 자철석 및 혼합된 Al/Cr 옥사이드를 형성하는 데 사용될 수 있다. 자철석은 자기 분리를 이용하여 분리될 수 있고, Al/Cr 옥사이드는 내화물 시장용 제품으로 판매될 수 있다.
니켈 및 코발트는 다양한 방식으로 선택적으로 회수될 수 있다. HCl 기반 침출 공정에서, Ni 및 Co는 용액에 NiCl2 및 CoCl2 염으로서 존재할 것이고, 이러한 염은, 예를 들어, Na-형태 수지에서 Ni 및 Co를 추출하기 위해 Dow M4195 수지를 사용하여 이온 교환에 의해 회수될 수 있다. 이후, 수지는 HCl 용액으로 스트립핑되어 Ni/Co 클로라이드 염의 강하고 정제된 용액을 형성할 수 있다. 이후, 수지는 산 스트립핑 후 NaOH 용액으로 처리되어 수지 "로딩" 단계로 되돌아갈 수 있다.
특정 실시양태에서, Ni/Co의 회수는 혼합된 하이드록사이드 침전물(MHP)에 의한 것이다. 이는 철 침전 단계로부터 나오는 용액으로부터 직접 수행될 수 있거나, 니켈 및 코발트 클로라이드를 함유하는 이온 교환 용리액으로 출발하여 수행될 수 있다. 이들 공정에서, 소듐 하이드록사이드 용액이 첨가되어 침전물을 형성한다:
NiCl2 + 2NaOH = Ni(OH)2 + 2NaCl
CoCl2 + 2NaOH = Co(OH)2 + 2NaCl
다른 금속들이 또한 소량의 Ni/Co와 함께 침전될 수 있다. 예를 들어, Mn, Fe(용액에 남아 있는 철).
Ni/Co MHP 침전의 선택성은 2 스테이지 MHP 침전을 사용함으로써 향상될 수 있고, 여기서 제2 스테이지 침전물은 회수되고 제1 스테이지로 또는 주요 침출 단계로부터의 배출부로 재순환된다(여기서, 산이 존재하여 Ni/Co 및 제2 스테이지 침출로부터의 다른 금속를 재용해시킴).
혼합된 하이드록사이드 침전물은 S/L 분리 및 세척에 의해 회수될 수 있다. 압력 필터는 운반 전에 세척된 Ni/Co MHP 케이크에서 혼입된 수분을 최소화하기 위해 "스퀴즈(squeeze)" 사이클과 함께 사용될 수 있다.
Ni/Co MHP 침전은 5 내지 8 범위의 말기 pH로 25 내지 90℃에서 수행될 수 있다. 염기의 첨가는 또한 pH보다 또는 pH에 추가하여 화학량론에 의해 제어될 수 있다. Ni/Co MHP 침전 시간은, 예를 들어, 1 내지 8 시간일 수 있다. 입도를 최대화하고 오염을 최소화하기 위해 시드 재순환이 이용될 수 있다. Ni/Co MHP 공정(모든 단계에서와 같이)은 연속적으로 수행될 수 있다.
도 1에 예시된 바와 같이, 대안적인 실시양태에서, 니켈 및/또는 코발트는 제2 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제(예시된 바와 같이 Na2CO3)로 Fe/Al 고갈 용액으로부터 침전되어, Ni/Co 고갈 용액 및 니켈 및/또는 코발트 카보네이트 침전 생성물("Ni/Co 카보네이트(배터리 제조용)")을 생성할 수 있다.
대부분의 철 및 알루미늄은 제1 철 제거 단계에서 용액으로부터 제거된다. 망간은 일반적으로 초기 철 제어 또는 Ni/Co MHP 침전 단계에서 용액으로부터 제거되지 않는다. 따라서, 철 침전의 제2 스테이지는 모든 종의 보다 완전한 제거 및 정제가 용이하도록 Mn 및 Fe를 산화시키려고 첨가된 산화제로 철의 제거를 최대화하기 위해 증가된 pH로 실행될 수 있다. 적합한 산화제는 기체 염소 또는 소듐 하이포클로라이트(NaOCl)를 포함한다. 예시적인 반응은 하기를 포함한다:
2FeCl2 + NaOCl + 4NaOH = 2FeO(OH) + 5NaCl + H2O
MnCl2 + NaOCl + 2NaOH = MnO2 + 3NaCl + H2O
AlCl3 + 3NaOH = AlO(OH) + 3NaCl + H2O
철 및/또는 알루미늄 및/또는 망간 스크러빙을 위한 조건은 마그네슘 하이드록사이드의 형성을 최소화하면서 불순물 원소의 침전을 최대화하도록 설계될 수 있다. 산화제(예를 들어, NaOCl)는 Fe/Mn의 산화적 제거를 최대화하기 위해 적합하게 높은 산화/환원 전위(ORP)를 달성하도록 첨가될 수 있다. 스크러빙 온도는, 예를 들어, 25℃ 내지 비점일 수 있다. 다른 침전 단계에서와 같이, 시드 재순환을 이용하여 성능을 개선할 수 있다. 스크러빙 시간은, 예를 들어, 1 내지 8 시간일 수 있다.
대안적으로, 도 1에 예시된 바와 같이, 철 및/또는 알루미늄 및/또는 망간은 제3 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제(또한 예시된 바와 같이 Na2CO3) 및 산화제, 예컨대, 예시된 소듐 하이포클로라이트로 Ni/Co 고갈 용액으로부터 스크러빙되어, Fe/Al/Mn 고갈 용액 및 철 및/또는 알루미늄 및/또는 망간 하이드록사이드 침전 생성물("Fe/Al/Mn 하이드록사이드 침전물")을 생성할 수 있다. 예시된 바와 같이, Fe/Al/Mn 고갈 용액을 포함하는 염수는 분쇄 단계로 재순환되어 분쇄된 광물 공급원료를 제공할 수 있다.
용액에 남아 있는 마그네슘은 Fe/Al/Mn 고갈 용액으로부터 알칼리 하이드록사이드 침전제(예시된 바와 같이 NaOH)로 침전되어, Mg-고갈 용액 및 마그네슘 하이드록사이드 침전 생성물("Mg 하이드록사이드 침전물")을 생성할 수 있다:
MgCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2 + 2NaCl
이는, 예를 들어, NaOH를 MgCl2 용액에 첨가함으로써, 또는 첨가 순서를 역전시킴으로써 수행될 수 있다. 어느 경우든, 공정이 수행되어 용액으로부터 Mg(OH)2로서의 Mg의 거의 완전한 제거를 제공할 수 있다. 이는 일반적으로 NaOH의 거의 화학량론적 첨가를 필요로 한다.
Mg-고갈 용액은 이후, 예를 들어, 이온 교환 수지 분리 단계에서 추가 정제를 거치거나, 전기분해로 바로 보내져 알칼리 하이드록사이드 침전제 및 산 침출제를 생성할 수 있다(도 1에서 "재순환용 HCl 및 NaOH를 제조하는 클로르-알칼리 플랜트", 도 7에서 "재순환용 H2SO4 및 NaOH를 제조하는 염 분할 플랜트"). 표준 클로르알칼리 염수 전처리는, 예를 들어, 염수 포화/증발 및 연화에 의해, 예를 들어, 일차 및 연마 여과 단계 및 고성능 이온 교환 연화를 포함하는, 예를 들어, 바람직하지 않은 고형물 및 이온이 본질적으로 없는 더 높은 순도의 Mg-고갈 염수를 제공하기 위해 Mg-고갈 용액에 대해 수행될 수 있다. HCl 기반 추출 공정에서, 최종 Mg-고갈 용액은 용액에 약간의 오염물이 있는 NaCl(aq)이다. 이러한 NaCl(aq) 용액은 통상적인 단계를 포함하는 NaOH, Cl2 및 H2의 제조를 위한 클로르-알칼리 플랜트로 향하고, Cl2 및 H2는 연소되고 물-스크러빙되어 침출로의 재순환을 위한 강한 HCl 용액을 형성하는 데 이용 가능하다. Cl2 및 H2 연소로부터의 과도한 열은, 예를 들어, 증기로서 회수되고 용액으로부터 과량의 물을 증발시키는 데 사용될 수 있다.
도 1에 예시된 바와 같이, 이산화탄소는 CO2 함유 가스를 알칼리 하이드록사이드 침전제(예시된 바와 같은 NaOH)를 포함하는 스크러빙 용액으로 처리함으로써 CO2 함유 가스(예시된 바와 같이 "공기")로부터 스크러빙되어, 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제(예시된 바와 같이 Na2CO3) 중 하나 이상을 생성할 수 있다.
전술한 공정에서, CO2 함유 가스로부터 이산화탄소를 스크러빙하는 단계는 스크러빙 용액으로부터 Na2CO3 수화물을 침전시키는 결정화 단계를 포함할 수 있고, 알칼리 하이드록사이드 침전제는 NaOH이다. 이어서, 고체 Na2CO3 결정화제 생성물은 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제 중 하나 이상을 제공하는 쪽으로 향할 수 있다.
도 2는 도 1의 나트륨 화합물 대신에 칼륨 화합물을 사용한, 도 1에 예시된 공정과 유사한 공정을 예시한 것이다.
도 3 및 도 4는 제4 알칼리 금속 하이드록사이드 침전제(예시된 바와 같이 NaOH)로 Mg-고갈 용액으로부터 칼슘을 침전시켜 Ca-고갈 용액 및 칼슘 하이드록사이드 생성물을 생성하는 단계를 포함하는 대안적인 실시양태를 예시한 것이다. 이후, 칼슘 하이드록사이드 생성물은, 예를 들어, 칼슘 하이드록사이드 생성물을 탄소원, 예를 들어, 공기로 처리함으로써 철 및/또는 알루미늄 침전 단계를 위한 금속 카보네이트 침전제(도 3) 또는 추후 KOH-매개 탄소 포집으로부터 유래되는 금속 카보네이트(도 4)를 발생시킴으로써 탄소 격리 반응에 이용 가능하다. 이들 공정에서, Ca-고갈 용액은 전기분해를 거쳐 제1, 제2, 제3 또는 제4 알칼리 금속 하이드록사이드 침전제 및 산 침출제 중 하나 이상을 생성한다.
알칼리 하이드록사이드 침전제는 따라서 NaOH(도 1, 3 및 4) 또는 KOH(도 2)일 수 있다. 예시된 바와 같은 공정 산 침출제는 HCl이다. 이들 생성물은 클로르알칼리 공정에서 생성될 수 있다.
도 5 및 도 6은 마그네슘 침전 단계에서 Mg(OH)2보다 MgCO3를 형성하기 위해 대안적인 경로가 사용되는 대안적인 실시양태를 예시한 것이다. 이들 실시양태는 (1) MgCO3를 형성하기 위한 CO2의 직접 공기 포집(DAC); 또는 (2) 해양 환경에 Mg(OH)2를 직접 첨가하여 Mg(HCO3)2를 형성하기 위한 해양 알칼리도 향상(OAE)을 위한 본 공정으로부터의 Mg(OH)2 사용과 관련된 개조를 반영한다. CO2를 함유하는 공기와의 접촉에 의한 Mg(OH)2 사용에 따른 MgCO3 형성은 일부 상황에서 바람직하지 않은 동역학을 겪을 수 있다. 따라서, 도 5 및 도 6에 예시된 실시양태는 탄소 격리를 최적화하도록 개조될 수 있는 접근법에서 MgCO3를 형성하기 위한 대안적인 경로를 제공한다.
도 5는 MgCO3가 Fe/Al/Mn 고갈 용액의 직접 중화에 의해 형성되는 공정을 예시한 것이고, 이에 따라, 예를 들어, 직접 공기 포집(DAC) 공정에서 생성되고 이로부터 회수된 Na2CO3는 Fe/Al/Mn 고갈 용액에서 MgCl2(aq)와 반응하여 MgCO3(s)을 형성한다.
MgCl2 + Na2CO3 = MgCO3 + 2NaCl
특정 실시양태에서, 본질적으로 클로르알칼리 공정에 의해 생성된 NaOH의 전량은 DAC 시스템으로 향하여 대기로부터 직접 포집된 CO2로부터 Na2CO3를 생성한다. 이러한 공정에서, MgCO3의 회수를 포함하는 공정의 모든 양상에 대해 알칼리 금속 침전제를 제공하기에 충분한 Na2CO3가 생성된다. 이러한 방식으로, DAC를 위한 흡수제, 즉, NaOH 재생이 CO2의 장기 광물화와 조합된다. 이에 의해, MgCO3 광물화는, 예를 들어, 충전제 또는 건설 골재로서 사용될 수 있는 카보네이트 형태의 탄소 네거티브 생성물을 형성한다.
도 6은 Fe/Al/Mn 고갈 용액에 NaOH의 첨가와 함께 CO2 가스의 직접 첨가로 용액 중 MgCl2(aq)와 반응하여 MgCO3(s)을 형성함에 의한, MgCO3의 형성을 포함하는 대안적인 공정을 예시한 것이다:
MgCl2 + 2NaOH + CO2(g) = MgCO3 + 2NaCl + H2O
도 6에 예시된 바와 같이, 클로르알칼리 공정으로부터의 NaOH의 일부는 CO2(g)(예를 들어, Na2CO3와 함께 철 및 알루미늄 침전으로부터 CO2 오프 가스로서 회수된)와 함께 동일 반응계로 MgCO3를 형성하는 Mg 침전 스테이지로 향할 수 있다. 대안적으로, Mg 카보네이트 침전을 위한 CO2(g)는 본 방법 외부의 공급원으로부터 나올 수 있다.
본 방법의 다양한 스테이지에서의 반응은 하기와 같이 표현될 수 있다:
중화
알칼리 하이드록사이드: 2HCl + 2NaOH = 2NaCl + 2H2O
알칼리 금속 카보네이트: 2HCl + Na2CO3 = 2NaCl + H2O + CO2(g)
철 침전
알칼리 하이드록사이드:
2FeCl3 + 6NaOH = 2FeO(OH) + 2H2O + 6NaCl
2FeCl3 + 6NaOH = Fe2O3(적철석) + 6NaCl + 3H2O
알칼리 금속 카보네이트: 2FeCl3 + 3Na2CO3 + H2O = 2FeO(OH) + 6NaCl + 3CO2(g)
니켈 회수
알칼리 하이드록사이드: NiCl2 + 2NaOH = Ni(OH)2 + 2NaCl
알칼리 금속 카보네이트: NiCl2 + Na2CO3 = NiCO3 + 2NaCl
마그네슘 회수
알칼리 하이드록사이드: MgCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2 + 2NaCl
알칼리 금속 카보네이트: MgCl2 + Na2CO3 = MgCO3 + 2NaCl
직접 CO2: MgCl2 + 2NaOH + CO2(g) = MgCO3 + 2NaCl + H2O
대안적인 실시양태에서, NaHCO3는 본 방법의 다양한 스테이지의 반응에서 Na2CO3를 대신할 수 있다.
도 7 내지 10은 고체 실리카질 잔류물("시멘트 제조를 위한 무정형 실리카 잔류물") 및 로딩된 침출 용액을 생성하기 위해 황산 침출제("H2SO4 침출")로 분쇄된("파쇄 및 그라인딩") 광물 공급원료로부터 금속 유가물이 침출되는 공정을 예시한 것이다. 예시된 바와 같이, 잔류물은 세척될 수 있다.
철 및/또는 알루미늄은 알칼리 하이드록사이드 침전제(도 7) 또는 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제(Na2CO3 도 8 내지 10)와 함께 로딩된 침출 용액으로부터 침전된다("철 및 알루미늄 침전"). 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제의 사용에 의해, 이산화탄소 오프 가스("CO2 오프 가스"), Fe/Al 고갈 용액 및 철 및/또는 알루미늄 하이드록사이드 또는 옥사이드 침전 생성물(적철석과 같은 옥사이드일 수 있는 "Fe/Al 하이드록사이드 침전물")이 생성된다. 고농도 CO2 오프 가스는 다양한 접근법을 이용하여 격리될 수 있다. 예시된 바와 같이, 잔류물이 세척되어 침전물을 제공할 수 있고, 침전물은 자철석 제조에 사용될 수 있다.
니켈 및/또는 코발트는 알칼리 하이드록사이드 침전제(예를 들어, NaOH, 도 7) 또는 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제(예를 들어, Na2CO3, 도 8 내지 10)로 Fe/Al 고갈 용액으로부터 침전되어, Ni/Co 고갈 용액 및 니켈 및/또는 코발트 하이드록사이드(도 1, "MHP") 또는 카보네이트 침전 생성물(도 8 내지 10, "Ni/Co 카보네이트(배터리 제조용)")을 생성한다.
철 및/또는 알루미늄 및/또는 망간은 알칼리 하이드록사이드 침전제(도 7)로 또는 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제(도 8 내지 10, Na2CO3) 및 산화제, 예컨대, 예시된 소듐 퍼설페이트(Na2S2O8)로 Ni/Co 고갈 용액으로부터 스크러빙되어, Fe/Al/Mn 고갈 용액 및 철 및/또는 알루미늄 및/또는 망간 하이드록사이드 침전 생성물("Fe/Al/Mn 하이드록사이드 침전물")을 생성할 수 있다.
예시된 바와 같이, Fe/Al/Mn 고갈 용액을 포함하는 염수는 분쇄 단계로 재순환되어 분쇄된 광물 공급원료를 제공할 수 있다.
마그네슘은 알칼리 하이드록사이드 침전제(도 7 및 8에 예시된 바와 같은 NaOH)로, 또는 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제(도 9)로 또는 알칼리 하이드록사이드 침전제와 CO2의 조합된 공급물(이산화탄소 포집 단계에서, 도 10)로 Fe/Al/Mn 고갈 용액으로부터 침전되어, Mg-고갈 용액 및 마그네슘 하이드록사이드(도 7 및 8) 또는 카보네이트(도 9 및 10) 침전 생성물을 생성할 수 있다. Mg-고갈 용액은 이후 전기분해를 거쳐 알칼리 하이드록사이드 침전제 및 산 침출제를 생성할 수 있다("재순환용 H2SO4 및 NaOH를 제조하기 위한 염 분할 플랜트").
이산화탄소는 CO2 함유 가스를 알칼리 하이드록사이드 침전제(예시된 바와 같은 NaOH)를 포함하는 스크러빙 용액으로 처리함으로써 CO2 함유 가스(예시된 바와 같이 "공기")로부터 스크러빙되어, 각각 i) 철 및 알루미늄 침전, ii) Ni/Co 침전, iii) 망간 제거와 함께 철 및 알루미늄 침전, 및 iv) Mg 침전에서 사용하기 위한 제1, 제2, 제3 및 제4 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제(예시된 바와 같이 Na2CO3) 중 하나 이상을 생성할 수 있다.
전술한 공정에서, CO2 함유 가스로부터 이산화탄소를 스크러빙하는 단계는 스크러빙 용액으로부터 Na2CO3 수화물을 침전시키는 결정화 단계를 포함할 수 있고, 알칼리 하이드록사이드 침전제는 NaOH이다. 이어서, 고체 Na2CO3 결정화 생성물은 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제 중 하나 이상을 제공하는 쪽으로 향할 수 있다.
예시된 바와 같은 공정 산 침출제는 H2SO4이다. 이와 같이, 마그네슘 실리케이트의 처리를 위한 설페이트 기반 시스템을 사용하는 공정이 제공된다. 특정 실시양태에서, (도 7) H2SO4/NaOH/Na2SO4 염 분할은 시멘트화를 위한 무정형 실리카, 철 잔류물, 혼합된 니켈 및 코발트 하이드록사이드 및 마그네슘 하이드록사이드 - 이후 탄소 격리에 이용 가능함 - 를 생성하는 데 사용된다. 대안적인 실시양태에서, 다양한 직접 공기 탄소 포집(DAC) 단계가 설페이트 시스템에 통합된다(도 8 내지 10). 특히, 도 8은 알칼리 하이드록사이드 침전제 NaOH의 일부를 사용하여 공기로부터 CO2를 제거하는 공정을 예시한 것이다. 생성된 소듐 카보네이트는 이후 철 제거 및 니켈/코발트 침전 스테이지에 사용된다. 도 9는 DAC를 위한 NaOH의 완전 사용으로 Na2CO3를 형성하는 공정을 예시한 것이다. Mg 침전 스테이지에 대한 Na2CO3의 첨가는 직접적으로 탄소 격리를 위해 MgCO3 침전을 야기한다. 도 10은 알칼리 하이드록사이드 침전제 NaOH가 직접적으로 Mg 침전 스테이지에 첨가된 CO2와 조합되어 MgCO3를 형성하는 대안적인 실시양태를 예시한 것이다.
설페이트 공정의 단계는 하기와 같은 반응을 특징으로 할 수 있다:
산 침출(간소화함);
Mg2SiO4 + 2H2SO4 = 2MgSO4 + SiO2 + 2H2O
Ni2SiO4 + 2H2SO4 = 2NiSO4 + SiO2 + 2H2O
Co2SiO4 + 2H2SO4 = 2CoSO4 + SiO2 + 2H2O
Fe2SiO4 + 2H2SO4 = 2FeSO4 + SiO2 + 2H2O
MnO2 + 2FeSO4 + 2H2SO4 = MnSO4 + Fe2(SO4)3 + 2H2O
2FeO(OH) + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 4H2O
2AlO(OH) + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 4H2O
철/알루미늄 제거(생성물과 함께);
H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O
Al2(SO4)3 + 6NaOH = 2Al(OH)3 + 3Na2SO4(알루미늄 하이드록사이드)
Fe2(SO4)3 + 6NaOH = 2Fe(OH)3 + 3Na2SO4(아이언 하이드록사이드)
Al2(SO4)3 + 6NaOH = 2AlO(OH) + 3Na2SO4 + 2H2O(알루미늄 옥시하이드록사이드)
Fe2(SO4)3 + 6NaOH = 2FeO(OH) + 3Na2SO4 + 2H2O(아이언 옥시하이드록사이드)
Fe2(SO4)3 + 6NaOH = Fe2O3 + 3Na2SO4 + 3H2O(적철석)
3Al2(SO4)3 + 12NaOH = 2NaAl3(SO4)2(OH)6 + 5Na2SO4(명반석)
3Fe2(SO4)3 + 12NaOH = 2NaFe3(SO4)2(OH)6 + 5Na2SO4(철명반석)
니켈 및 코발트 침전
NiSO4 + 2NaOH = Ni(OH)2 + Na2SO4
CoSO4 + 2NaOH = Co(OH)2 + Na2SO4
철/알루미늄/망간 제거 스테이지 2
Al2(SO4)3 + 6NaOH = 2Al(OH)3 + 3Na2SO4(알루미늄 하이드록사이드)
Fe2(SO4)3 + 6NaOH = 2Fe(OH)3 + 3Na2SO4(아이언 하이드록사이드)
Al2(SO4)3 + 6NaOH = 2AlO(OH) + 3Na2SO4 + 2H2O(알루미늄 옥시하이드록사이드)
Fe2(SO4)3 + 6NaOH = 2FeO(OH) + 3Na2SO4 + 2H2O(아이언 옥시하이드록사이드)
3Al2(SO4)3 + 12NaOH = 2NaAl3(SO4)2(OH)6 + 5Na2SO4(명반석)
3Fe2(SO4)3 + 12NaOH = 2NaFe3(SO4)2(OH)6 + 5Na2SO4(철명반석)
MnSO4 + Na2S2O8 + 4NaOH = MnO2 + 3Na2SO4 + 2H2O
마그네슘 하이드록사이드 침전
MgSO4 + 2NaOH = Mg(OH)2 + Na2SO4
염 분할(음이온 교환 막)
2Na2SO4 + 4H2O = 4NaOH + 2H2SO4 + 2H2 + O2
대안적인 실시양태에서, 방법은 NaOH, NaHCO2 또는 Na2CO3 침전제를 사용하며, 일부 대안적인 화학은 하기에 제시되어 있다:
중화
알칼리 하이드록사이드: H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O
알칼리 금속 카보네이트: H2SO4 + Na2CO3 = Na2SO4 + H2O + CO2(g)
철 침전
알칼리 하이드록사이드: Fe2(SO4)3 + 6NaOH = 2Fe(OH)3 + 3Na2SO4
또는
Fe2(SO4)3 + 6NaOH = Fe2O3 + 3Na2SO4 + 3H2O
알칼리 금속 카보네이트: Fe2(SO4)3 + 3Na2CO3 + H2O = 2FeO(OH) + 3Na2SO4 + 3CO2(g)
니켈 회수
알칼리 하이드록사이드: NiSO4 + 2NaOH = Ni(OH)2 + Na2SO4
알칼리 금속 카보네이트: NiSO4 + Na2CO3 = NiCO3 + Na2SO4
마그네슘 회수
알칼리 하이드록사이드: MgSO4 + 2NaOH = Mg(OH)2 + Na2SO4
알칼리 금속 카보네이트(Na2CO3와 함께): MgSO4 + Na2CO3 = MgCO3 + Na2SO4
NaOH/CO2(g)와 함께 알칼리 금속 카보네이트: MgSO4 + 2NaOH + CO2 = MgCO3 + Na2SO4 + H2O
본 방법은 해양 알칼리도 향상과 같은 다른 탄소 격리 공정과 통합될 수 있다. 따라서, 합성 수활석 및 칼슘 하이드록사이드의 생산을 위한 이러한 본 방법은 미처리 고철질암에 의한 직접적인 해양 알칼리도 향상의 환경적 위험을 해결한다. 본 방법은 또한 직접 공기 포집 기술을 포함하여 탄소 포집 및 저장에서 공급원료로서 사용될 마그네슘 및 칼슘 하이드록사이드의 덜 탄소 집약적인 공급원을 형성한다. 직접 공기 포집(DAC) 공정에서 본 방법의 수활석 또는 칼슘 하이드록사이드 생성물의 사용은 이들 방법에서 달리 요구되는 하소 및 슬랙킹 단계를 없애기 위해 수행될 수 있다. 본 방법은 니켈 및 아이언 하이드록사이드뿐만 아니라 무정형 실리케이트(SiO2)의 저탄소원을 생성함으로써 덜 탄소 집약적인 산업적 목적으로 현무암 모래의 사용을 제공한다.
본 발명의 다양한 실시양태가 본원에 개시되어 있지만, 당업자의 공통의 일반 지식에 따라 본 발명의 범위 내에서 다수의 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 이러한 변형은 실질적으로 동일한 방식으로 동일한 결과를 달성하기 위해 본 발명의 임의의 양상에 대한 공지된 등가물의 치환을 포함한다. "예시적인" 또는 "예시된"과 같은 용어는 본원에서 "일례, 예, 또는 예시로서 제공되는"을 의미하기 위해 사용된다. 따라서, "예시적인" 또는 "예시된"으로서 본원에 기재된 임의의 구현은 다른 구현에 비해 반드시 바람직하거나 유리한 것으로 해석되어서는 안 되며, 이러한 모든 구현은 독립적인 실시양태이다. 달리 명시되지 않는 한, 수 범위는 범위를 정의하는 수를 포함하며, 수는 반드시 주어진 소수에 대한 근사치이다. "~을 포함하는"이라는 단어는 본원에서 "~을 포함하지만, 이로 제한되지 않는"이라는 어구와 실질적으로 동등한 개방형 용어로 사용되며, 단어 "~을 포함하다"는 상응하는 의미를 갖는다. 본원에서 사용되는 단수 형태인 부정관사 및 정관사는 달리 문맥상 명확하게 나타내지 않는 한 복수의 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "사물"에 대한 언급은 하나 초과의 그러한 것을 포함한다. 본원에서 참조의 인용은 그러한 참조가 본 발명에 대한 종래 기술임을 인정하는 것이 아니다. 본 명세서에 인용된 특허 및 특허 출원을 포함하지만 이로 제한되지 않는 임의의 우선권 문헌(들) 및 모든 간행물, 및 이러한 문헌 및 간행물에 인용된 모든 문헌은 각각의 개별 간행물이 구체적으로 그리고 개별적으로 본원에 참조로 포함되는 것으로 나타나 있는 바와 같이 그리고 전체가 본원에 기재된 바와 같이 본원에 포함된다. 본 발명은 실시예 및 도면을 참조하여 실질적으로 전술한 바와 같은 모든 실시양태 및 변형예를 포함한다.
Claims (26)
- 분쇄된 광물 공급원료의 가공 방법으로서,
a) 분쇄된 광물 공급원료로부터 금속 유가물을 산 침출제로 침출시켜 고체 규산질 잔류물 및 로딩된 침출 용액을 생성하는 단계;
b) 이산화탄소 오프 가스를 생성하기 위해, 제1 알칼리 금속 카보네이트 침전제, 또는
제1 알칼리 하이드록사이드 침전제
를 첨가하여 로딩된 침출 용액으로부터 철 및/또는 알루미늄을 침전시켜,
Fe/Al 고갈 용액 및 철 및/또는 알루미늄 하이드록사이드 또는 옥사이드 침전 생성물을 생성하는 단계;
c) Fe/Al 고갈 용액으로부터 또는 이온 교환 매질 상에서 니켈 및/또는 코발트의 선택적 추출에 의해 Fe/Al 고갈 용액으로부터 수득된 Ni/Co 이온 교환 용리액으로부터 니켈 및/또는 코발트를 침전시켜,
Ni/Co 고갈 용액 및 니켈 및/또는 코발트 카보네이트 또는 하이드록사이드 침전 생성물을 생성하는 단계로서, 여기서 침전은
제2 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제, 또는
제2 알칼리 하이드록사이드 침전제
의 첨가에 의한 것인, 단계;
d) 단계 (c) 전 또는 후에, 산화제를 첨가하여, 그리고
제3 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제, 또는
제3 알칼리 하이드록사이드 침전제
를 첨가하여, Ni/Co 고갈 용액으로부터 철 및/또는 알루미늄 및/또는 망간을 침전시켜,
Fe/Al/Mn 고갈 용액 및 철 및/또는 알루미늄 및/또는 망간 하이드록사이드 침전 생성물을 생성하는 단계;
e) 제4 알칼리 하이드록사이드 침전제, 또는
제4 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제
를 첨가하여, Fe/Al/Mn 고갈 용액으로부터 마그네슘을 침전시켜,
Mg-고갈 용액 및 마그네슘 하이드록사이드 또는 카보네이트 침전 생성물을 생성하는 단계;
f) Mg-고갈 용액을 전기분해 공정에 적용하여 산 침출제 및:
하나 이상의 알칼리 하이드록사이드 침전제, 또는
알칼리 하이드록사이드 생성물
을 생성하는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 전기분해 공정의 알칼리 하이드록사이드 생성물을 탄소원과 직접적으로 또는 간접적으로 반응시켜 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제 중 하나 이상을 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제2항에 있어서, 탄소원과 알칼리 하이드록사이드 생성물을 반응시키는 것은 CO2 함유 가스를 알칼리 하이드록사이드 생성물을 포함하는 스크러빙 용액으로 처리함으로써 CO2 함유 가스로부터 이산화탄소를 스크러빙하여, 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제 중 하나 이상을 생성하는 것을 포함하는, 방법.
- 제3항에 있어서, 알칼리 하이드록사이드 생성물이 NaOH를 포함하고, CO2 함유 가스로부터 이산화탄소를 스크러빙하는 것은 결정화 공정에서 스크러빙 용액으로부터 Na2CO3 수화물을 침전시켜 고체 Na2CO3 결정화제 생성물을 생성하는 것을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제5 알칼리 하이드록사이드 침전제로 Mg-고갈 용액으로부터 칼슘을 침전시켜, 칼슘 하이드록사이드 생성물을 생성하고, 칼슘 하이드록사이드 생성물을 탄소원으로 처리함으로써 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제 중 하나 이상을 생성하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
- 제5항에 있어서, 탄소원은 CO2 함유 가스 또는 금속 카보네이트인, 방법.
- 제3항, 제4항 또는 제6항에 있어서, CO2 함유 가스는 공기를 포함하는, 방법.
- 제4항에 있어서, 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제 중 하나 이상은 고체 Na2CO3 결정화제 생성물을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제는 NaHCO3, Na2CO3 또는 K2CO3를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 하이드록사이드 침전제는 NaOH 또는 KOH를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 산 침출제는 광산, HCl 또는 H2SO4를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 전기분해 공정은 알칼리 하이드록사이드 침전제 및/또는 알칼리 하이드록사이드 생성물, Cl2(g) 생성물 및 H2(g) 생성물을 생성하는 클로르알칼리 공정을 포함하고, Cl2(g) 생성물 및 H2(g) 생성물을 반응시켜 산 침출제로서 HCl을 생성하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, Mg-고갈 용액은 Na2SO4를 포함하고, 전기분해 공정은 알칼리 하이드록사이드 생성물 및/또는 알칼리 하이드록사이드 침전제; 및, 산 침출제로서 H2SO4의 전기분해 발생을 포함하는 염 분할 공정을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 하이드록사이드 침전제로 Fe/Al/Mn 고갈 용액으로부터 마그네슘을 침전시키는 것은 CO2(g) 침전제를 첨가하여 Mg-고갈 용액 및 마그네슘 카보네이트 침전 생성물을 생성하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
- 제14항에 있어서, CO2(g) 침전제는 로딩된 침출 용액으로부터 철 및/또는 알루미늄을 침전시키는 단계로부터의 이산화탄소 오프 가스를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제는 염소 가스(Cl2(g)) 또는 소듐 하이포클로라이트(NaOCl)를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 니켈 및/또는 코발트 하이드록사이드 침전물은 혼합된 Ni/Co 하이드록사이드 생성물인, 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 분쇄된 광물 공급원료로부터 재료를 자기적으로 분리하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 로딩된 침출 용액으로부터 니켈 유가물을 선택적으로 제거하도록, 로딩된 침출 용액을 침출 공정에서 수지에 적용하여, 정제된 니켈 생성물을 수득하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 규산질 잔류물의 세척 및/또는 알칼리화를 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 철 및/또는 알루미늄 하이드록사이드 또는 옥사이드 침전 생성물의 세척 및/또는 알칼리화를 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 철 및/또는 알루미늄을 침전시키는 단계에 적철석 시드 재료를 첨가하여 적철석 생성물의 침전물을 시딩하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 철 및/또는 알루미늄 하이드록사이드 또는 옥사이드 침전 생성물은 적철석 시드 재료를 포함하고, 적철석 시드 재료는 철 및/또는 알루미늄을 침전시켜 적철석 생성물의 침전물을 시딩하는 단계로 재순환되는, 방법.
- 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, Fe/Al/Mn 고갈 용액을 포함하는 염수를 분쇄 단계로 재순환시켜 분쇄된 광물 공급원료를 제공하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 광물 공급원료는 니켈 사프롤라이트(saprolite) 광석 또는 광미, 감람석 광석 또는 광미, 석면 광석 또는 광미, 고철질 광물, 사프롤라이트 재료, 초고철질암, 감람석 또는 규회석을 포함하는, 방법.
- 분쇄된 광물 공급원료의 가공 방법으로서,
선택적으로, 분쇄된 광물 공급원료로부터 재료를 자기적으로 분리하고;
a) 분쇄된 광물 공급원료로부터 금속 유가물을 산 침출제로 침출시켜 고체 규산질 잔류물 및 로딩된 침출 용액을 생성하는 단계로서;
선택적으로, 로딩된 침출 용액으로부터 니켈 유가물을 선택적으로 제거하도록, 로딩된 침출 용액을 침출 공정에서 수지에 적용하여 정제된 니켈 생성물을 수득하고;
선택적으로, 고체 규산질 잔류물을 세척 및/또는 알칼리화하는 것인 단계;
b) 이산화탄소 오프 가스를 생성하기 위해, 제1 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제, 또는
제1 알칼리 하이드록사이드 침전제
를 첨가하여, 로딩된 침출 용액으로부터 철 및/또는 알루미늄을 침전시켜,
Fe/Al 고갈 용액 및 철 및/또는 알루미늄 하이드록사이드 또는 옥사이드 침전 생성물, 선택적으로 적철석 생성물을 생성하는 단계로서;
선택적으로, 철 및/또는 알루미늄 하이드록사이드 침전 생성물을 세척 및/또는 알칼리화하고;
선택적으로, 철 및/또는 알루미늄을 침전시키는 단계에 적철석 시드 재료를 첨가하고, 추가로 선택적으로 철 및/또는 알루미늄 하이드록사이드 또는 옥사이드 침전 생성물은 적철석 시드 재료를 포함하는 것인, 단계;
c) Fe/Al 고갈 용액으로부터 또는 이온 교환 매질 상에서 Ni 및/또는 코발트의 선택적 추출에 의해 Fe/Al 고갈 용액으로부터 수득된 Ni/Co 이온 교환 용리액으로부터 니켈 및/또는 코발트를 침전시켜,
Ni/Co 고갈 용액 및 니켈 및/또는 코발트 카보네이트 또는 하이드록사이드 침전 생성물을 생성하는 단계로서, 여기서 침전은
제2 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제, 또는
제2 알칼리 하이드록사이드 침전제
의 첨가에 의한 것인, 단계;
d) 단계 (c) 전 또는 후에, 산화제를 첨가하여, 그리고
제3 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제, 또는
제3 알칼리 하이드록사이드 침전제
를 첨가하여, Ni/Co 고갈 용액으로부터 철 및/또는 알루미늄 및/또는 망간을 침전시켜,
Fe/Al/Mn 고갈 용액 및 철 및/또는 알루미늄 및/또는 망간 하이드록사이드 침전 생성물을 생성하는 단계로서;
선택적으로, Fe/Al/Mn 고갈 용액을 포함하는 염수를 분쇄 단계로 재순환시켜 분쇄된 광물 공급원료를 제공하는 것인 단계;
e) 제4 알칼리 하이드록사이드 침전제, 또는
제4 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 침전제
를 첨가하여, Fe/Al/Mn 고갈 용액으로부터 마그네슘을 침전시켜,
Mg-고갈 용액 및 마그네슘 하이드록사이드 또는 카보네이트 침전 생성물을 생성하는 단계;
f) Mg-고갈 용액을 전기분해 공정에 적용하여 산 침출제 및:
하나 이상의 알칼리 하이드록사이드 침전제, 또는
알칼리 하이드록사이드 생성물
을 생성하는 단계; 및
g) 니켈 및/또는 코발트 카보네이트 침전 생성물; 또는, 마그네슘 카보네이트 침전 생성물 중 하나 이상에서, CO2 함유 가스를 알칼리 하이드록사이드 생성물과 직접적으로 또는 간접적으로 반응시킴으로써, CO2 함유 가스로부터 이산화탄소를 격리시키는 단계를 포함하는, 방법.
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