KR20230110306A - 리튬 이온 2차 전지, 분리막 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지, 분리막 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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나오토 구로다
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

본 발명의 일측면은, 양극 합제층, 분리막 및 음극 합제층을 이 순서로 구비하는 리튬 이온 2차 전지로서, 양극 합제층이, 양극 활물질, 제1 리튬염 및 제1 용매를 함유하고, 음극 합제층이, 음극 활물질, 제2 리튬염, 및 제1 용매와는 상이한 제2 용매를 함유하고, 분리막이, 리튬 이온 전도성을 가지는 폴리머, 제3 리튬염 및 제3 용매를 함유하고, 폴리머가, 모노머 및 티올 화합물을 포함하는 중합성 성분의 중합물인, 리튬 이온 2차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이온 2차 전지, 분리막 및 이들의 제조 방법
[0001]
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지, 분리막 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
[0002]
최근, 휴대형 전자기기, 전기자동차 등의 보급에 따라, 리튬 이온 2차 전지로 대표되는 2차 전지에 있어서는, 더 한층의 성능의 향상이 요구되고 있다. 예를 들면, 양극과 음극에 서로 종류가 다른 전해질을 함유시킴으로써, 리튬 이온 2차 전지의 성능을 향상시키는 것이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1).
[0003] 특허문헌 1: 일본공개특허 제2001-110447호 공보
[0004]
양극 및 음극에 서로 종류가 다른 전해질을 함유시킨 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 전해질에 포함되는 용매가, 양극 및 음극 사이에서 섞이지 않고, 충분히 분리되어 있는 것이 중요하다. 본 발명자들은, 이와 같은 리튬 이온 2차 전지에 있어서 전해질 중의 용매를 분리하기 위해, 양극 및 음극 사이에 분리막을 배치하는 것을 고려했다. 이와 같은 용도에 사용되는 분리막은 높은 이온 전도도를 가지고 있는 것이 바람직하다.
[0005]
본 발명의 일측면은, 양극 합제층(合劑層) 및 음극 합제층에 있어서 서로 다른 용매를 함유하는 리튬 이온 2차 전지에 사용되고, 높은 이온 전도도를 가지는 분리막, 및 상기 분리막을 구비한 리튬 이온 2차 전지, 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[0006]
본 발명의 일측면은, 양극 합제층, 분리막 및 음극 합제층을 이 순서로 구비하는 리튬 이온 2차 전지로서, 양극 합제층이, 양극 활물질, 제1 리튬염 및 제1 용매를 함유하고, 음극 합제층이, 음극 활물질, 제2 리튬염, 및 제1 용매와는 상이한 제2 용매를 함유하고, 분리막이, 리튬 이온 전도성을 가지는 폴리머, 제3 리튬염 및 제3 용매를 함유하고, 폴리머가, 모노머 및 티올 화합물을 포함하는 중합성 성분의 중합물인, 리튬 이온 2차 전지를 제공한다.
[0007]
본 발명의 다른 일측면은, 양극 활물질, 제1 리튬염 및 제1 용매를 함유하는 양극 합제층과, 음극 활물질, 제2 리튬염, 및 제1 용매와는 상이한 제2 용매를 함유하는 음극 합제층을 구비하는 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 양극 합제층 및 음극 합제층 사이에 배치되기 위한 분리막으로서, 리튬 이온 전도성을 가지는 폴리머, 제3 리튬염 및 제3 용매를 함유하고, 폴리머가, 모노머 및 티올 화합물을 포함하는 중합성 성분의 중합물인, 분리막을 제공한다.
[0008]
본 발명의 다른 일측면은, 양극 활물질, 제1 리튬염 및 제1 용매를 함유하는 양극 합제층을 구비하는 양극을 얻는 공정, 음극 활물질, 제2 리튬염, 및 제1 용매와는 상이한 제2 용매를 함유하는 음극 합제층을 구비하는 음극을 얻는 공정, 모노머 및 티올 화합물을 포함하는 중합성 성분과, 제3 리튬염과, 제3 용매를 함유하는 슬러리를 막형(膜形)으로 성형한 후 중합성 성분을 반응시킴으로써 분리막을 얻는 공정, 및 양극과 음극 사이에, 분리막을 설치하는 공정을 포함하는, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법을 제공한다.
[0009]
본 발명의 다른 일측면은, 양극 활물질, 제1 리튬염 및 제1 용매를 함유하는 양극 합제층과, 음극 활물질, 제2 리튬염, 및 제1 용매와는 상이한 제2 용매를 함유하는 음극 합제층을 구비하는 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 양극 합제층 및 음극 합제층 사이에 배치되기 위한 분리막의 제조 방법으로서, 모노머 및 티올 화합물을 포함하는 중합성 성분과, 제3 리튬염과, 제3 용매를 함유하는 슬러리를 막형으로 성형한 후 중합성 성분을 반응시킴으로써 분리막을 얻는 공정을 포함하는, 제조 방법을 제공한다.
[0010]
각 측면에 있어서, 티올 화합물이, 2개 이상의 티올기를 가지고 있으면 된다.
[0011]
각 측면에 있어서, 모노머는, 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 제1 모노머와, 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 제2 모노머를 포함하고 있으면 된다.
[0012]
본 발명의 일측면에 의하면, 양극 합제층 및 음극 합제층에 있어서 서로 다른 용매를 함유하는 리튬 이온 2차 전지에 사용되고, 높은 이온 전도도를 가지는 분리막, 및 상기 분리막을 구비한 리튬 이온 2차 전지, 및 이들의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 일측면 따르면, 보다 단시간에 분리막의 성막이 가능하다. 본 발명의 일측면에 의하면, 생산성이 향상된 분리막의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 일측면에 따른 분리막은, 성막성이 우수하므로, 성막할 때의 사용 장치의 제한을 받기 어려우며, 면적이 보다 큰 분리막의 보다 안정적인 제조가 가능하게 된다.
[0013]
도 1은 일실시형태에 따른 리튬 이온 2차 전지를 나타내는 사시도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 리튬 이온 2차 전지에서의 전극군의 일실시형태를 나타내는 분해 사시도이다.
[0014]
이하, 도면을 적절하게 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시형태에 있어서, 그 구성 요소(요소 단계 등도 포함함)는, 특별히 명시한 경우 및 원리적으로 분명히 필수적인 것으로 여겨지는 경우 등을 제외하고, 반드시 필수적인 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다. 이것은, 수치 및 범위에 대해서도 마찬가지이며, 본 발명을 부당하게 제한하는 것이 아니라고 해석되어야 한다.
[0015]
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 단어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서 「∼」을 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양에 대하여 언급하는 경우, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 상기 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
[0016]
본 명세서에 있어서, (메타)아크릴산은, 아크릴산 또는 그에 대응하는 메타크릴산을 의미한다. (메타)아크릴레이트 등의 다른 유사 표시에 대해서도 동일하다.
[0017]
도 1은, 일실시형태에 따른 리튬 이온 2차 전지를 나타내는 사시도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 일실시형태에 따른 리튬 이온 2차 전지(1)는, 전극군(2)과, 전극군(2)을 수용하는 백형(bag type)의 전지 외장체(3)를 구비하는, 소위 라미네이트형의 2차 전지이다. 전극군(2)에는, 양극 집전탭(4) 및 음극 집전탭(5)이 설치되어 있다. 양극 집전탭(4) 및 음극 집전탭(5)은, 각각 양극 집전체 및 음극 집전체(상세한 것은 후술함)가 리튬 이온 2차 전지(1)의 외부와 전기적으로 접속 가능하도록, 전지 외장체(3)의 내부로부터 외부로 돌출되어 있다. 리튬 이온 2차 전지(1)는, 다른 일실시형태에 있어서, 라미네이트형 이외의 형상(코인형, 원통형 등)이라도 된다.
[0018]
전지 외장체(3)는, 예를 들면 적층 필름으로 형성된 용기이면 된다. 적층 필름은, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등의 폴리머 필름과, 알루미늄, 구리, 스테인레스강 등의 금속박과, 폴리프로필렌 등의 실란트층이 이 순서서 적층된 적층 필름이면 된다.
[0019]
도 2는, 도 1에 나타낸 리튬 이온 2차 전지(1)에서의 전극군(2)의 일실시형태를 나타내는 분해 사시도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에 따른 전극군(2)은, 양극(6)과, 분리막(7)과, 음극(8)을 이 순서로 구비하고 있다. 양극(6)은, 양극 집전체(9)와, 양극 집전체(9) 상에 설치된 양극 합제층(10)을 구비하고 있다. 양극 집전체(9)에는, 양극 집전탭(4)이 설치되어 있다. 음극(8)은, 음극 집전체(11)와, 음극 집전체(11) 상에 설치된 음극 합제층(12)을 구비하고 있다. 음극 집전체(11)에는, 음극 집전탭(5)이 설치되어 있다.
[0020]
양극 집전체(9)는, 예를 들면, 알루미늄, 티탄, 스테인레스, 니켈, 소성(燒成) 탄소, 도전성(導電性) 고분자, 도전성 유리 등으로 형성되어 있다. 양극 집전체(9)의 두께는, 예를 들면, 1㎛ 이상이면 되고, 50㎛ 이하이면 된다.
[0021]
음극 집전체(11)는, 예를 들면, 구리, 스테인레스, 니켈, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리, 알루미늄-카드뮴 합금 등으로 형성되어 있다. 음극 집전체(11)의 두께는, 예를 들면, 1㎛ 이상이면 되고, 50㎛ 이하이면 된다.
[0022]
양극 합제층(10)은, 일실시형태에 있어서, 양극 활물질, 리튬염(제1 리튬염) 및 용매(제1 용매)를 함유한다.
[0023]
양극 활물질은, 예를 들면, 리튬 산화물이면 된다.
리튬 산화물로서는, 예를 들면, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1-yO2, LixCoyM1-yOz, LixNi1-yMyOz, LixMn2O4 및 LixMn2-yMyO4(각 식 중, M은, Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄(다만, M은, 각 식 중의 다른 원소와 상이한 원소임). x=0∼1.2, y=0∼0.9, z=2.0∼2.3)가 있다. LixNi1-yMyOz로 표시되는 리튬 산화물은, LixNi1-(y1+y2)Coy1Mny2Oz(다만, x 및 z는 전술한 바와 같고, y1=0∼0.9, y2=0∼0.9이며, 또한 y1+y2=0∼0.9)이면 되고, 예를 들면 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2이면 된다. LixNi1-yMyOz로 표시되는 리튬 산화물은, LixNi1-(y3+y4)Coy3Aly4Oz(다만, x 및 z는 전술한 바와 같고, y3=0∼0.9, y4=0∼0.9이며, 또한 y3+y4=0∼0.9)이면 되며, 예를 들면 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2라도 된다.
[0024]
양극 활물질은, 리튬의 인산염이라도 된다. 리튬의 인산염으로서는, 예를 들면, 인산 망간 리튬(LiMnPO4), 인산 철 리튬(LiFePO4), 인산 코발트 리튬(LiCoPO4) 및 인산 바나듐 리튬(Li3V2(PO4)3)이 있다.
[0025]
양극 활물질의 함유량은, 양극 합제층 전량 기준으로, 70질량% 이상, 80질량% 이상, 또는 85질량% 이상이면 된다. 양극 활물질의 함유량은, 양극 합제층 전량을 기준으로 하여, 95질량% 이하, 92질량% 이하, 또는 90질량% 이하이면 된다.
[0026]
제1 리튬염은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, CF3SO2OLi, LiN(SO2F)2(LiFSI, 리튬비스플루오로술포닐이미드), LiN(SO2CF3)2(LiTFSI, 리튬비스트리플루오로메탄술포닐이미드), 및 LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면 된다.
[0027]
제1 리튬염의 함유량은, 제1 용매 전량을 기준으로 하여, 0.5mol/L 이상, 0.7mol/L 이상, 또는 0.8mol/L 이상이면 되고, 1.5mol/L 이하, 1.3mol/L 이하, 또는 1.2mol/L 이하이면 된다.
[0028]
제1 용매는, 제1 리튬염을 용해하기 위한 용매이다. 제1 용매는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트 등의 환형(環形) 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄형(鎖形) 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, γ-헥사노락톤 등의 환형 에스테르, 테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥산, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 에테르, 인산 트리에스테르 등의 인산 에스테르, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 아디포니트릴, 글루타로니트릴 등의 니트릴, 디메틸술폰, 디에틸술폰 등의 쇄형 술폰, 술포란 등의 환형 술폰, 프로판술톤 등의 환형 술폰산 에스테르 등이면 된다. 제1 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
[0029]
제1 용매로서 바람직하게 사용되는 용매는, 아세토니트릴, 에틸렌카보네이트 등의, 내산화성이 우수한 용매이다. 이로써, 양극 합제층(10)의 내산화성을 높일 수 있다.
[0030]
양극 합제층(10)에 포함되는 제1 용매의 함유량은, 제1 리튬염을 용해할 수 있는 범위에서 적절하게 설정할 수 있지만, 예를 들면, 양극 합제층 전량을 기준으로 하여, 10질량% 이상이면 되고, 80질량% 이하이면 된다.
[0031]
양극 합제층(10)은, 다른 성분으로서, 바인더 및 도전재를 더욱 함유할 수도 있다.
[0032]
바인더는, 4불화 에틸렌, 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌, 아크릴산, 말레산, 에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 모노머 단위로서 함유하는 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴 고무 등의 고무 등이면 된다. 바인더는, 바람직하게는, 폴리불화 비닐리덴, 또는, 헥사플루오로프로필렌과 불화 비닐리덴을 모노머 단위로서 함유하는 코폴리머이다.
[0033]
바인더의 함유량은, 양극 합제층 전량을 기준으로 하여, 0.3질량% 이상, 0.5질량% 이상, 1질량% 이상, 또는 1.5질량% 이상이면 되고, 또한, 10질량% 이하, 8질량% 이하, 6질량% 이하, 또는 4질량% 이하이면 된다.
[0034]
도전재는, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 흑연, 탄소 섬유, 카본나노튜브 등의 탄소 재료 등이면 된다. 이들 도전재는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
[0035]
도전재의 함유량은, 양극 합제층 전량을 기준으로 하여, 0.1질량% 이상, 1질량% 이상, 또는 3질량% 이상이면 된다. 도전재의 함유량은, 양극(6)의 체적의 증가 및 그에 따른 리튬 이온 2차 전지(1)의 에너지 밀도의 저하를 억제하는 관점에서, 양극 합제층 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 8질량% 이하이다.
[0036]
양극 합제층(10)의 두께는, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상, 15㎛ 이상, 또는 20㎛ 이상이면 되고, 100㎛ 이하, 80㎛ 이하, 70㎛ 이하, 또는 50㎛ 이하이면 된다.
[0037]
음극 합제층(12)은, 일실시형태에 있어서, 음극 활물질, 리튬염(제2 리튬염) 및 용매(제2 용매)를 함유한다.
[0038]
음극 활물질은, 에너지 디바이스의 분야에서 상용(常用)되는 것을 사용할 수 있다. 음극 활물질로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 금속 리튬, 티탄산 리튬(Li4Ti5O12), 리튬 합금 또는 그 외의 금속 화합물, 탄소 재료, 금속 착체, 유기 고분자 화합물 등이 있다. 이들 음극 활물질은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 탄소 재료로서는, 천연 흑연(인편상(鱗片狀) 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연(그래파이트), 비정질(非晶質) 탄소, 탄소 섬유, 및 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙 등을 예로 들 수 있다. 음극 활물질은, 보다 큰 이론 용량(예를 들면, 500∼1500 Ah/kg)을 얻는 관점에서, 규소를 구성 원소로서 포함하는 음극 활물질, 주석을 구성 원소로서 포함하는 음극 활물질 등이라도 된다. 이들 중에서도, 음극 활물질은, 규소를 구성 원소로서 포함하는 음극 활물질이면 된다.
[0039]
규소를 구성 원소로서 포함하는 음극 활물질은, 규소를 구성 원소로서 포함하는 합금이면 되고, 예를 들면, 규소와, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 합금이면 된다. 규소를 구성 원소로서 포함하는 음극 활물질은, 산화물, 질화물, 또는 탄화물이라도 되며, 구체적으로는, 예를 들면, SiO, SiO2, LiSiO 등의 규소 산화물, Si3N4, Si2N2O 등의 규소 질화물, SiC 등의 규소 탄화물 등이면 된다.
[0040]
음극 활물질의 함유량은, 음극 합제층 전량을 기준으로 하여, 60질량% 이상, 65질량% 이상, 또는 70질량% 이상이면 된다. 음극 활물질의 함유량은, 음극 합제층 전량을 기준으로 하여, 99질량% 이하, 95질량% 이하, 또는 90질량% 이하이면 된다.
[0041]
제2 리튬염의 종류 및 그 함유량은, 전술한 양극 합제층(10)에 포함되는 제1 리튬염과 동일하면 된다. 제2 리튬염은, 제1 리튬염과 동종이면 되고, 이종(異種)이라도 된다.
[0042]
제2 용매는, 제2 리튬염을 용해하기 위한 용매이다. 제2 용매로서는, 전술한 제1 용매로서 사용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있지만, 제1 용매와는 상이한 용매가 사용된다. 이로써, 양극(6) 및 음극(8)에 각각 적합한 용매를 사용할 수 있으므로, 에너지 밀도, 수명 향상과 같은, 리튬 이온 2차 전지(1)의 다양한 성능을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
[0043]
제2 용매로서 바람직하게 사용되는 용매는, γ-부티로락톤, 테트라하이드로퓨란 등의, 내환원성이 우수한 용매이다. 이로써, 음극 합제층(12)에 포함되는 제2 용매의 환원 분해를 억제할 수 있다.
[0044]
음극 합제층(12)에 포함되는 제2 용매의 함유량은, 제2 리튬염을 용해할 수 있는 범위에서 적절하게 설정할 수 있지만, 예를 들면, 음극 합제층 전량을 기준으로 하여, 10질량% 이상이면 되고, 80질량% 이하이면 된다.
[0045]
음극 합제층(12)은, 다른 성분으로서, 바인더 및 도전재를 더욱 함유할 수도 있다. 바인더 및 도전재의 종류 및 그 함유량은, 전술한 양극 합제층(10)에서의 바인더 및 도전재의 종류 및 그 함유량과 동일해도 된다.
[0046]
음극 합제층(12)의 두께는, 10㎛ 이상, 15㎛ 이상, 또는 20㎛ 이상이면 되고, 100㎛ 이하, 80㎛ 이하, 70㎛ 이하, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하이면 된다.
[0047]
분리막(7)은, 리튬 이온 2차 전지(1)에 있어서, 양극 합제층(10) 및 음극 합제층(12) 사이에 배치되기 위한 분리막이다. 이 분리막은, 양극 합제층(10) 및 음극 합제층(12)에 포함되는 제1 용매 및 제2 용매를 서로 분리하여, 각각이 서로 섞이지 않도록 하는 역할을 한다. 분리막(7)을 통하여, 리튬 이온의 수수(授受)를 행하는 것이 가능하다.
[0048]
분리막(7)은, 리튬 이온 전도성을 가지는 폴리머, 리튬염(제3 리튬염) 및 용매(제3 용매)를 함유한다. 리튬 이온 전도성을 가지는 폴리머는, 모노머 및 티올 화합물을 포함하는 중합성 성분의 중합물이다.
[0049]
리튬 이온 전도성을 가지는 폴리머는, 리튬염의 존재 하, 상기 리튬염에 유래하는 리튬 이온을 전도할 수 있는 성질을 가지는 폴리머를 의미한다. 폴리머가 리튬 이온을 전도할 수 있는지의 여부는, 폴리머에 대하여 이온 전도도를 측정함으로써 확인할 수 있고, 폴리머에 대하여 리튬염을 1∼40 질량% 첨가했을 때 측정되는 이온 전도도의 피크가 1×10-6S/cm 이상이라면, 리튬 이온 전도성을 가지는 폴리머라고 할 수 있다.
[0050]
리튬 이온 전도성을 가지는 폴리머는, 카르보닐기 및 에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가지는 폴리머이면 된다. 에테르기에는, 쇄형 에테르기 및 환형 에테르기가 포함된다.
[0051]
이와 같은 리튬 이온 전도성을 가지는 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리메틸(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬(메타)아크릴레이트; 폴리(폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트) 등의 폴리(폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트); 폴리(메타)아크릴산; 폴리아크릴아미드; 폴리메타크릴아미드; 폴리N-이소프로필아크릴아미드; 폴리메틸비닐케톤; 폴리아세트산 비닐; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜이 있다.
[0052]
중합성 성분 중의 모노머는, 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 제1 모노머와, 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 제2 모노머를 포함하고 있어도 된다. 이 경우에, 보다 얇고, 또한, 저항값도 보다 낮은 분리막을 형성할 수 있다.
[0053]
제1 모노머는, 2개의 (메타)아크릴로일기와, 상기 2개의 (메타)아크릴로일기를 연결하는 연결기를 가지는 화합물이다. 연결기는, 탄화 수소기 및/또는 헤테로 원자 함유기를 포함하고 있으면 된다. 연결기는, 헤테로 원자 함유기로서, 산소 원자 함유기를 포함하고 있으면 되며, 예를 들면, 에테르기(-O-)를 포함하고 있으면 된다. 연결기는, 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기) 및 헤테로 원자 함유기(예를 들면, 에테르기)로 이루어지는 2가의 기이면 되고, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이면 된다.
[0054]
제1 모노머는, 하기 식(1-1)으로 표시되는 모노머이면 된다.
[화학식 1]
[0055]
식(1-1) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기(-CH3)를 나타낸다.
[0056]
n은, 1 이상의 정수를 나타낸다. n은, 예를 들면, 5 이상, 10 이상, 15 이상, 20 이상이면 되고, 40 이하, 35 이하, 30 이하, 또는 25 이하이면 된다.
[0057]
Z11은, 알킬렌기를 나타낸다. Z11은, 예를 들면, 탄소수 1∼6 또는 1∼3의 알킬렌기이면 된다. Z11은, 예를 들면, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH2-이면 된다.
[0058]
제1 모노머의 25℃에서의 이온 전도도는, 예를 들면, 0.01mS/cm 이상, 0.05mS/cm 이상, 또는 0.10mS/cm 이상이면 되고, 1.0mS/cm 이하, 0.50mS/cm 이하, 또는 0.30mS/cm 이하이면 된다.
[0059]
제1 모노머의 25℃에서의 이온 전도도는, 다음에 나타내는 방법에 의해 측정할 수 있다.
<이온 전도도를 측정하기 위한 분리막의 제작>
제1 모노머, 리튬염, 용매 및 광중합개시제를 혼합하여, 슬러리를 조제한다. PET제의 시트(8×8 cm, 두께 0.035mm) 위에 실리콘 고무제의 프레임(4×4 cm, 두께 1mm)을 설치하고, 프레임 중에 조제한 슬러리를 넣는다. 그 후, 자외광(파장 365nm)을 조사(照射)하여 제1 모노머를 중합시킴으로써, 분리막을 얻는다. 분리막을 프레임으로부터 제거하고, 이하에 나타내는 시험에 제공한다. 여기서, 리튬염은, LiN(SO2CF3)2(LiTFSI, 리튬비스트리플루오로메탄술포닐이미드)이면 된다. 용매는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(EMI-TFSI)이면 된다. 광중합개시제는, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논이면 된다. 자외광(파장 365nm)의 조사 시간은, 15분간이면 된다.
<이온 전도도의 측정>
분리막을 사용하여 시험용 셀을 제작함으로써, 분리막의 이온 전도도를 평가한다. 상부 커버(CR2032용 캡, 호센샤(寶泉社) 제조), 1.6mm 두께의 판스프링, 1.0mm 두께의 SUS제 스페이서(2장), 분리막, 개스킷, 하부 커버(CR2032용 케이스, 호센샤 제조)의 순서로 이들을 적층하고, 상부 커버와 하부 커버를 코킹(caulking)하여 시험용 셀을 제작한다. 측정 장치 및 측정 조건은 하기와 같다.
측정 장치: VSP 전기 화학 측정 시스템(BioLogic사 제조)
측정 온도: 25℃
AC 진폭: 10mV
주파수 범위: 10mHz∼1MHz
측정 후, 하기 식(α)에 따라 분리막의 이온 전도도를 산출했다.
σ=L/RA…(α)
σ(S/cm): 이온 전도도
L(cm): 분리막의 두께
R(Ω): 벌크 저항
A(cm2): SUS제 스페이서의 단면적
[0060]
제1 모노머로서는, 폴리에틸렌글리콜 #1000 디아크릴레이트(예를 들면, 상품명: NK 에스테르 A-1000, 신나카무라화학공업(新中村化學工業)사 제조), 폴리에틸렌글리콜 #800 디아크릴레이트(예를 들면, 상품명: NK 에스테르 A-800, 신나카무라화학공업사 제조)를 예로 들 수 있다.
[0061]
제1 모노머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[0062]
폴리머 중에 단량체 단위로서 포함되는 제1 폴리머의 함유량은, 분리막 전량 기준으로, 5질량% 이상, 10질량% 이상 또는 15질량% 이상이면 되고, 70질량% 이하, 60질량% 이하, 또는 50질량% 이하이면 된다.
[0063]
제2 모노머는, (메타)아크릴로일기를 3개 이상 가지는 모노머이다. 제2 모노머에서의 (메타)아크릴로일기의 수는, 예를 들면, 3∼6이면 되고, 3∼4이면 되고, 4이면 된다.
[0064]
제2 모노머는, 3개 이상의 (메타)아크릴로일기와, 이들 (메타)아크릴로일기를 연결하는 연결기를 가지는 화합물이면 된다. 연결기는, 탄화 수소기 및/또는 헤테로 원자 함유기를 포함하고 있으면 된다. 연결기는, 헤테로 원자 함유기로서, 산소 원자 함유기를 포함하고 있으면 되고, 예를 들면, 에테르기(-O-)를 포함하고 있으면 된다. 연결기는, 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기) 및 헤테로 원자 함유기(예를 들면, 에테르기)로 이루어지는 2가의 기이면 되고, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이면 된다.
[0065]
(메타)아크릴로일기를 3개 가지는 제2 모노머는, 하기 식(1-2)으로 표시되는 모노머이면 된다.
[화학식 2]
[0066]
식(1-2) 중, R13, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다.
[0067]
Z2, Z3 및 Z4는, 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타낸다. Z2, Z3 및 Z4로 표시되는 알킬렌기는, 탄소수 1∼6 또는 1∼3의 알킬렌기이면 되고, 메틸렌기(-CH2-)이면 된다.
[0068]
Z5는, 알킬기를 나타낸다. Z5는, 예를 들면, 탄소수 1∼10, 1∼6 또는 1∼3의 알킬기이면 되고, 에틸기(-CH2-CH3)이면 된다. X로 표시되는 1가의 탄화 수소기는, 예를 들면, 알킬기이면 된다.
[0069]
(메타)아크릴로일기를 3개 가지는 제2 모노머로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(예를 들면, 상품명: NK 에스테르 A-TMPT, 신나카무라화학공업사 제조)가 있다.
[0070]
(메타)아크릴로일기를 4개 가지는 제2 모노머는, 하기 식(1-3)으로 표시되는 모노머이면 된다.
[화학식 3]
[0071]
식(1-3) 중, R16, R17, R18 및 R19는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다.
[0072]
Z6, Z7, Z8 및 Z9는, 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타낸다. Z2, Z3 및 Z4로 표시되는 알킬렌기는, 탄소수 1∼6 또는 1∼3의 알킬렌기이면 되고, 에틸렌기(-CH2-CH2-)이면 된다.
[0073]
a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로, 0 이상 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. a+b+c+d는, 4 이상, 10 이상, 20 이상, 또는 30 이상이면 되고, 50 이하, 또는 40 이하이면 된다.
[0074]
(메타)아크릴로일기를 3개 가지는 제2 모노머로서는, 예를 들면, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(예를 들면, 상품명: NK 에스테르 A-TM35E, 신나카무라화학공업사 제조)가 있다.
[0075]
제2 모노머의 25℃에서의 이온 전도도는, 예를 들면, 0.001mS/cm 이상, 또는 0.01mS/cm 이상이면 되고, 0.5mS/cm 이하, 또는 0.05mS/cm 이하이면 된다. 제2 모노머의 25℃에서의 이온 전도도는, 제2 모노머를 사용하여, 상기한 제1 모노머의 25℃에서의 이온 전도도의 측정 방법과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다. 제2 모노머의 25℃에서의 이온 전도도의 측정에 있어서, 자외광(파장 365nm)의 조사 시간은, 2분간이면 된다.
[0076]
제2 모노머는 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[0077]
폴리머 중에 단량체 단위로서 포함되는 제2 폴리머의 함유량은, 분리막 전량 기준으로, 5질량% 이상, 10질량% 이상 또는 15질량% 이상이면 되고, 70질량% 이하, 60질량% 이하, 또는 50질량% 이하이면 된다.
[0078]
폴리머 중에 단량체 단위로서 포함되는, 제1 모노머의 질량(C1)에 대한 제2 모노머의 질량(C2)의 비(C2/C1)는, 분리막의 저항값을 더 한층 낮게 할 수 있는 관점에서, 5 이하, 4 이하, 3 이하, 2 이하, 1이하, 또는 1/2 이하이면 된다. 폴리머 중에 단량체 단위로서 포함되는, 제1 모노머의 질량(C1)에 대한 제2 모노머의 질량(C2)의 비(C2/C1)는, 분리막의 분리 능력이 더 한층 우수하게 되는 관점에서, 1/5 이상, 1/4 이상, 1/3 이상, 1/2 이상, 1 이상, 또는 2 이상이면 된다.
[0079]
단량체 단위로서 포함되는 모노머의 총함유량은, 60질량% 이상, 70질량% 이상 또는 80질량% 이상이면 되고, 90질량% 이하, 80질량% 이하, 또는 70질량% 이하이면 된다.
[0080]
티올 화합물은, 티올기(-SH)를 적어도 1개 가지는 화합물이다. 티올 화합물의 존재 하에서의 중합 반응에 의해 형성된 폴리머를 포함하는 분리막은, 높은 이온 전도도를 가진다. 또한, 중합성 성분이 티올 화합물을 포함하는 경우에는, 보다단시간의 성막이 가능하게 된다. 보다 단시간의 성막이 가능하게 되는 이유는, 특별히 제한되지 않지만, 이하의 이유를 고려할 수 있다. 티올 화합물은, 중합 반응의 과정에서 반응성이 저하된 장쇄(長鎖)의 폴리머로부터, 라디칼을 빼앗아, 티일 라디칼(-S ·)을 발생시킨다. 티일 라디칼은, 다른 중간 정도의 폴리머 및/또는 미반응의 모노머와 반응할 수 있으므로, 티일 라디칼의 생성에 의해, 중합 반응이 촉진되어, 결과적으로, 보다 단시간의 성막이 가능하게 되는 것으로 여겨진다.
[0081]
티올 화합물 1분자당의 티올기의 수는, 1 이상이며, 예를 들면, 2 이상, 3 이상 또는 4 이상이면 되고, 4 이하, 또는 3 이하이면 된다.
[0082]
티올 화합물은, 1급 티올기 또는 ２급 티올기를 가지고 있어도 된다. 티올 화합물 중의 티올기는, 더 한층 단시간의 성막이 가능하게 되는 관점에서, ２급 티올기이면 된다. 티올 화합물은, 보다 높은 이온 전도성을 가지는 관점 및 보다 단시간의 성막이 가능하게 되는 관점에서, ２급 티올기를 3∼4 개 가지는 화합물이면 된다. ２급 티올기는, 2개의 탄소 원자 및 1개의 수소 원자에 결합한 탄소 원자에 결합한 티올기이다.
[0083]
티올 화합물은, 하기 식(1-4)으로 표시되는 화합물이면 된다.
[화학식 4]
식(1-4) 중, X1, X2 및 X3는, 각각 독립적으로 티올기를 가지는 1가의 기를 나타내고, Y1은, 알킬기, 또는 -O-X4로 표시되며, X4가 티올기를 가지는 1가의 기인 기를 나타낸다. Y1은, 탄소수 1∼8, 1∼6, 또는 1∼3의 알킬기이면 되고, 메틸기이면 된다.
[0084]
티올기를 가지는 1가의 기는, ２급 티올기를 가지는 하기 식(1-5)으로 표시되는 기이면 된다.
[화학식 5]
[0085]
식(1-5) 중, Y2는 알킬렌기를 나타낸다. Y2는 탄소수 1∼8, 1∼6, 또는 1∼3의 알킬렌기이면 되고, 메틸렌기(-CH2-)이면 된다. 식(1-5) 중, *는 결합손(산소 원자와의 결합 부위)을 나타낸다.
[0086]
티올 화합물로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트)(예를 들면, 쇼와덴코(昭和電工)(주)에서 제조한 「카렌즈 MT(등록상표) PE-1」), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트)(예를 들면, 쇼와덴코(주)에서 제조한 「카렌즈 MT(등록상표) TPMB」)가 있다.
[0087]
이상 예시한 티올 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
[0088]
티올 화합물의 양은, 분리막의 분리 능력의 더 한층의 향상의 관점, 및 분리막의 이온 전도도가 더 한층 높아지는 관점에서, 분리막의 전량 기준으로, 1질량% 이상, 2질량% 이상, 3질량% 이상, 또는 4질량% 이상이면 되고, 20질량% 이하, 또는 15질량% 이하이면 된다.
[0089]
폴리머의 함유량은, 분리막 전량 기준으로, 60질량% 이상, 70질량% 이상 또는 80질량% 이상이면 되고, 90질량% 이하, 80질량% 이하, 또는 70질량% 이하이면 된다.
[0090]
제3 리튬염의 종류는, 전술한 양극 합제층(10)에 포함되는 제1 리튬염과 동일하면 된다. 제3 리튬염은, 제1 리튬염 및/또는 제2 리튬염과 동종이면 되고, 제1 리튬염 및/또는 제2 리튬염과 이종이라도 된다.
[0091]
제3 리튬염의 함유량은, 분리막의 이온 전도도가 우수한 관점에서, 제3 리튬염 및 제3 용매의 합계량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 13질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상이다. 제3 리튬염의 함유량은, 용매의 점도의 관점에서, 제3 리튬염 및 제3 용매의 합계량을 기준으로 하여, 바람직하게는 35질량% 이하, 보다 바람직하게는 23질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다.
[0092]
제3 리튬염의 함유량은, 분리막(7)의 이온 전도도를 보다 높이는 관점에서, 분리막 전량 기준으로, 바람직하게는 2질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이다. 제3 리튬염의 함유량은, 분리막(7)의 이온 전도도를 보다 높이는 관점에서, 분리막 전량 기준으로, 바람직하게는 12질량% 이하, 보다 바람직하게는 9질량% 이하, 더욱 바람직하게는 6질량% 이하이다.
[0093]
제3 용매는, 제3 리튬염을 용해하기 위한 용매이다. 제3 용매는, 분리막으로부터의 휘발을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 이온 액체, 또는 하기 식(2)으로 표시되는 글라임이며, 보다 바람직하게는 이온 액체이다.
R21O-(CH2CH2O)k-R22 (2)
[식(2) 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, k는 3∼6의 정수를 나타낸다.]
[0094]
이온 액체는, 이하의 음이온 성분 및 양이온 성분을 함유한다. 그리고, 본 명세서에서의 이온 액체는, -20℃ 이상에서 액상(液狀)의 물질이다.
[0095]
이온 액체의 음이온 성분은, 특별히 한정되지 않지만, Cl-, Br-, I- 등의 할로겐의 음이온, BF4 -, N(SO2F)2-([FSI]-) 등의 무기 음이온, B(C6H5)4 -, CH3SO2O-, CF3SO2O-, N(SO2C4F9)2 -, N(SO2CF3)2 -([TFSI]-), N(SO2C2F5)2 - 등의 유기 음이온 등이면 된다. 이온 액체의 음이온 성분은, 바람직하게는, 하기 식(3)으로 표시되는 음이온 성분 중 적어도 1종을 함유한다.
N(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)- (3)
[식(3) 중, m 및 n은, 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다. m 및 n은, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 바람직하게는 서로 동일하다.]
[0096]
식(3)으로 표시되는 음이온 성분은, 예를 들면, N(SO2C4F9)2 -, N(SO2F)2 -([FSI]-), N(SO2CF3)2 -([TFSI]-) 및 N(SO2C2F5)2 -이다. 이온 액체의 음이온 성분은, 리튬 이온 2차 전지(1)에서의 이온 전도도를 향상시키는 관점에서, 보다 바람직하게는, N(SO2C4F9)2 -, CF3SO2O-, [FSI]-, [TFSI]-, 및 N(SO2C2F5)2 -로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 더욱 바람직하게는 [FSI]-를 함유한다.
[0097]
이온 액체의 양이온 성분은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 쇄형 4급 오늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피리디늄 양이온, 및 이미다졸륨 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
[0098]
쇄형 4급 오늄 양이온은, 예를 들면, 하기 식(4)으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 6]
[식(4) 중, R31∼R34는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1∼20인 쇄형 알킬기, 또는 R-O-(CH2)n -으로 표시되는 쇄형 알콕시알킬기(R은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타냄)를 나타내고, X는, 질소 원자 또는 인 원자를 나타낸다. R31∼R34로 표시되는 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10, 더욱 바람직하게는 1∼5이다.]
[0099]
피페리디늄 양이온은, 예를 들면, 하기 식(5)으로 표시되는, 질소를 함유하는 6원환 환형 화합물이다.
[화학식 7]
[식(5) 중, R35 및 R36은, 각각 독립적으로, 탄소수가 1∼20인 알킬기, 또는 R-O-(CH2)n -으로 표시되는 알콕시알킬기(R은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타냄)를 나타낸다. R35 및 R36으로 표시되는 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10, 더욱 바람직하게는 1∼5이다.]
[0100]
피롤리디늄 양이온은, 예를 들면, 하기 식(6)으로 표시되는 5원환 환형 화합물이다.
[화학식 8]
[식(6) 중, R37 및 R38은, 각각 독립적으로, 탄소수가 1∼20인 알킬기, 또는 R-O-(CH2)n -으로 표시되는 알콕시알킬기(R은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타냄)를 나타낸다. R37 및 R38로 표시되는 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10, 더욱 바람직하게는 1∼5이다.]
[0101]
피리디늄 양이온은, 예를 들면, 하기 식(7)으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 9]
[식(7) 중, R39∼R43은, 각각 독립적으로, 탄소수가 1∼20인 알킬기, R-O-(CH2)n -으로 표시되는 알콕시알킬기(R은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타냄), 또는 수소 원자를 나타낸다. R39∼R43으로 표시되는 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10, 더욱 바람직하게는 1∼5이다.]
[0102]
이미다졸륨 양이온은, 예를 들면, 하기 식(8)으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 10]
[식(8) 중, R44∼R48은, 각각 독립적으로, 탄소수가 1∼20인 알킬기, R-O-(CH2)n -으로 표시되는 알콕시알킬기(R은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타냄), 또는 수소 원자를 나타낸다. R44∼R48로 표시되는 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10, 더욱 바람직하게는 1∼5이다.]
[0103]
이온 액체는, 보다 구체적으로는, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(DEME-TFSI), N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄-비스(플루오로술포닐)이미드(DEME-FSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(EMI-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨-비스(플루오로술포닐)이미드(EMI-FSI), N-메틸-N-프로필피롤리디늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Py13-TFSI), N-메틸-N-프로필피롤리디늄-비스(플루오로술포닐)이미드(Py13-FSI), N-에틸-N-메틸피롤리디늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Py12-TFSI), N-에틸-N-메틸피롤리디늄-비스(플루오로술포닐)이미드(Py12-FSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨디시안아미드(EMI-DCA) 등이면 된다.
[0104]
전술한 식(2)으로 표시되는 글라임에 있어서, 식(2) 중, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 탄소수 4 이하의 알킬기 또는 탄소수 4 이하의 플루오로알킬기를 나타내고, k는 1∼6의 정수를 나타낸다. R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
[0105]
글라임은, 구체적으로는, 모노글라임(k=1), 디글라임(k=2), 트리글라임(k=3), 테트라글라임(k=4), 펜타글라임(k=5), 헥사글라임(k=6)이면 된다.
[0106]
분리막(7)이 용매로서 글라임을 함유하는 경우, 글라임의 일부 또는 전부는, 리튬염(제3 리튬염)과 착체를 형성하고 있어도 된다.
[0107]
제3 용매의 함유량은, 용매(제1 용매 및 제2 용매)의 분리 능력이 우수한 분리막(7)을 얻는 관점에서, 분리막 전량 기준으로 40질량% 이하, 38질량% 이하, 35질량% 이하, 33질량% 이하, 30질량% 이하, 25질량% 이하, 20질량% 이하, 18질량% 이하, 15질량% 이하, 13질량% 이하, 또는 10질량% 이하라도 된다. 제3 용매의 함유량은, 분리막(7)의 이온 전도도를 보다 높이는 관점에서, 분리막 전량 기준으로, 5질량% 이상, 8질량% 이상, 18질량% 이상, 또는 27질량% 이상이라도 된다.
[0108]
제3 용매의 함유량은, 다음에 나타내는 방법에 의해 측정할 수 있다. 먼저, 분리막을 메탄올로 약 10배로 희석한 후, 초음파 조사에 의한 추출을 15분간 행하여, 추출액을 얻는다. 이 추출액을 가스크로마토그래피에 1.0μL 주입하여, 가스크로마토그래피 질량 분석을 행한다. 가스크로마토그래피 질량 분석의 구체적인 조건은 하기와 같다.
장치명: GC-4000(GL사이언스사 제조)
캐리어 가스: 헬륨 5.0mL/분
컬럼: TC-WAX 폴리에틸렌글리콜(0.53mm I.D.×30m, 1.0μL)
스플릿비: 1/10
주입 온도: 250℃
검출 온도: 250℃
오븐 온도: 60℃(1분간)로부터 20℃/분으로 승온(昇溫)→240℃
검출기: 수소불꽃 이온화형 검출기(FID)
레인지: 102
[0109]
분리막(7)은, 다른 성분으로서, 예를 들면, 무기 산화물 입자를 더욱 함유해도 되고, 분리막의 이온 전도도의 더 한층의 향상의 점에서, 함유하고 있지 않아도 된다.
[0110]
분리막(7)의 두께는, 분리막(7)의 분리 능력을 보다 높이는 관점에서, 80㎛ 이상, 또는 85㎛ 이하이면 되고, 400㎛ 이하, 300㎛ 이하, 200㎛ 이하, 또는 100㎛ 이하이면 된다.
[0111]
분리막의 이온 전도도는, 예를 들면, 0.05mS/cm 초과, 또는 0.06mS/cm 이상이면 되고, 예를 들면, 0.15mS/cm 이하이면 된다. 분리막의 이온 전도도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
[0112]
계속해서, 리튬 이온 2차 전지(1)의 제조 방법을 설명한다. 일실시형태에 따른 리튬 이온 2차 전지(1)의 제조 방법은, 양극 활물질, 제1 리튬염 및 제1 용매를 함유하는 양극 합제층(10)을 구비하는 양극(6)을 얻는 공정과, 음극 활물질, 제2 리튬염, 및 제1 용매와는 상이한 제2 용매를 함유하는 음극 합제층(12)을 구비하는 음극(8)을 얻는 공정과, 모노머 및 티올 화합물을 포함하는 중합성 성분, 제3 리튬염, 및 제3 용매를 함유하는 슬러리를 막형으로 성형한 후 중합성 성분을 중합시킴으로써 분리막(7)을 얻는 공정과, 양극(6)과 음극(8) 사이에, 분리막(7)을 설치하는 공정을 구비한다. 각 공정의 순서는 임의이다.
[0113]
상기 제조 방법에 있어서, 양극 활물질, 제1 리튬염, 제1 용매, 음극 활물질, 제2 리튬염, 제2 용매, 제3 리튬염, 및 제3 용매의 구체적인 태양에 대해서는 전술한 바와 같다.
[0114]
양극을 얻는 공정, 및 음극을 얻는 공정에서는, 공지의 방법을 이용하여 양극(6) 및 음극(8)을 얻을 수 있다. 예를 들면, 양극 합제층(10) 또는 음극 합제층(12)에 사용하는 재료를 혼련기, 분산기 등을 사용하여, 적량의 분산매에 분산시켜 슬러리상(狀)의 양극 합제 또는 음극 합제를 얻는다. 그 후, 이 양극 합제 또는 음극 합제를 닥터블레이드법, 딥핑법, 스프레이법 등에 의해 양극 집전체(9) 위, 또는 음극 집전체(11) 위에 도포하고, 분산매를 휘발시킴으로써 양극(6) 및 음극(8)을 얻을 수 있다. 이 때, 분산매는, 물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이면 된다.
[0115]
분리막을 얻는 공정에서는, 일실시형태에 있어서, 모노머 및 티올 화합물을 포함하는 중합성 성분, 제3 리튬염 및 제3 용매를 함유하는 슬러리를 조제한다. 모노머 및 티올 화합물을 포함하는 중합성 성분의 구체적인 태양은 전술한 바와 같다.
[0116]
슬러리 중의 모노머의 총함유량은, 슬러리 전량 기준으로, 60질량% 이상, 또는 70질량% 이상이면 되고, 90질량% 이하, 또는 80질량% 이하이면 된다.
[0117]
슬러리 중의 티올 화합물의 함유량은, 모노머의 총량 100질량부에 대하여, 1질량부 이상, 2질량부 이상, 3질량부 이상, 또는 4질량부 이상이면 되고, 20질량부이하, 또는 15질량부 이하이면 된다.
[0118]
슬러리 중의 제3 용매의 함유량은, 슬러리 전량 기준으로 40질량% 이하, 38질량% 이하, 35질량% 이하, 33질량% 이하, 30질량% 이하, 25질량% 이하, 20질량% 이하, 18질량% 이하, 15질량% 이하, 13질량% 이하, 또는 10질량% 이하라도 된다. 제3 용매의 함유량은, 분리막(7)의 이온 전도도를 보다 높이는 관점에서, 슬러리 전량 기준으로, 5질량% 이상, 8질량% 이상, 18질량% 이상, 또는 27질량% 이상이라도 된다. 이로써, 분리막(7) 중에 포함되는 제3 용매의 함유량을 전술한 범위로 할 수 있다.
[0119]
슬러리에는, 중합개시제를 첨가해도 된다. 이로써, 중합성 화합물을 적합하게 중합시킬 수 있고, 슬러리로부터 분리막을 적합하게 제작할 수 있다. 중합개시제는, 열중합개시제, 또는 광중합개시제이면 되고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
[0120]
열중합개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등을 예로 들 수 있다.
[0121]
광중합개시제로서는, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 등을 예로 들 수 있다.
[0122]
중합개시제의 함유량은, 슬러리 전량 기준으로, 0.5질량% 이상, 1질량% 이상, 10질량% 이상, 또는 20질량% 이상이면 되고, 50질량% 이하, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 10질량% 이하, 5질량% 이하, 또는 3질량% 이하이면 된다.
[0123]
슬러리는, 다른 성분으로서, 무기 필러를 더욱 함유해도 되고, 무기 필러를 함유하고 있지 않아도 된다.
[0124]
분리막을 얻는 공정에서는, 이어서, 전술한 슬러리를 막형으로 형성한 후 중합성 성분을 중합시킨다.
[0125]
슬러리를 막형으로 형성하는 방법은, 예를 들면, PET제 시트 등의 기재(基材)의 일면 상에 임의의 크기의 프레임을 설치하고, 여기에 슬러리를 주입하는 방법이다. 또는, 닥터블레이드법, 딥핑법, 스프레이법 등에 의해 기재의 일면 상에 슬러리를 도포함으로써, 슬러리를 막형으로 형성해도 된다.
[0126]
중합성 성분을 중합시키는 방법은, 슬러리가 열중합개시제를 함유하는 경우에는, 소정 조건으로 열을 가하는 방법이다. 가열 온도는, 예를 들면, 80∼90 ℃이면 된다. 가열 시간은 가열 온도에 따라 적절하게 조정하면 되지만, 예를 들면, 1∼10 분간이다.
[0127]
중합성 성분을 중합시키는 방법은, 슬러리가 광중합개시제를 함유하는 경우에는, 소정 조건으로 광을 조사하는 방법이다. 일실시형태에 있어서, 200∼400 nm의 범위 내의 파장을 포함하는 광(자외광)의 조사에 의해, 중합성 화합물을 중합시키면 된다.
[0128]
양극(6)과 음극(8) 사이에 분리막(7)을 설치하는 공정에서는, 양극(6), 분리막(7) 및 음극(8)을, 예를 들면, 라미네이팅에 의해 적층한다. 이로써, 양극(6)과, 음극(8)과, 양극(6) 및 음극(8) 사이에 설치된 분리막(7)을 구비하는 전극군(2)을 얻을 수 있다. 또한, 이 전극군(2)을 전지 외장체(3)에 수납하여, 리튬 이온 2차 전지(1)을 얻을 수 있다.
실시예
[0129]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[0130]
[실시예 1]
하기 식(A)으로 표시되는 모노머(식 중의 n=23, 상품명: NK 에스테르 A-1000, 신나카무라화학공업(新中村化學工業)사 제조), 하기 식(B)으로 표시되는 모노머(식 중의 a+b+c+d=35, 상품명: NK 에스테르 ATM-35E, 신나카무라화학공업사 제조), 리튬염(LiTFSI), 용매(EMI-TFSI), 및 광중합개시제(벤조일포름산 메틸(Methylbenzoylformate)), 및 하기 식(C)으로 표시되는 티올 화합물(펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 상품명: 카렌즈 MT(등록상표) PE1, 쇼와덴코가부시키가이샤사 제조)을 혼합하여, 슬러리를 조제했다. 각 재료의 조성을 표 1에 나타내었다. PET제의 시트(8×8 cm, 두께 0.035mm) 위에 실리콘 고무제의 프레임(4×4 cm, 두께 1mm)을 설치하고, 프레임 중에 조제한 슬러리를 넣었다. 그 후, 슬러리에 대하여 자외광(파장 365nm)을 조사하여, 모노머를 중합시킴으로써, 분리막을 얻었다. 분리막을 프레임으로부터 제거하고, 이하에 나타내는 시험에 제공했다. 분리막의 성막 시간(최소 노광 시간)은, 50초간이었다.
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[0131]
[실시예 2]
슬러리의 조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분리막을 제작했다. 분리막의 성막 시간(최소 노광 시간)은, 30초간이었다.
[0132]
[실시예 3]
슬러리의 조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분리막을 제작했다. 분리막의 성막 시간(최소 노광 시간)은, 20초간이었다.
[0133]
[실시예 4]
슬러리의 조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분리막을 제작했다. 분리막의 성막 시간(최소 노광 시간)은, 20초간이었다.
[0134]
[비교예 1]
슬러리의 조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분리막을 제작했다. 분리막의 성막 시간(최소 노광 시간)은, 60초간이었다.
[0135]
<이온 전도도의 평가>
실시예 및 비교예에 따른 분리막을 사용하여 시험용 셀을 제작함으로써, 분리막의 이온 전도도를 평가했다. 먼저, 상부 커버(CR2032용 캡, 호센샤 제조), 1.6mm 두께의 판스프링, 1.0mm 두께의 SUS제 스페이서(2장), 분리막, 개스킷, 하부 커버(CR2032용 케이스, 호센샤 제조)의 순서로 이들을 적층하고, 상부 커버와 하부 커버를 코킹하여 시험용 셀을 제작하고, 분리막의 벌크 저항을 측정했다. 측정 장치 및 측정 조건은 하기와 같이 했다.
측정 장치: VSP 전기 화학 측정 시스템(BioLogic사 제조)
측정 온도: 25℃
AC 진폭: 10mV
주파수 범위: 10mHz∼1MHz
[0136]
측정 후, 하기 식(α)에 따라 분리막의 이온 전도도를 산출했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
σ=L/RA… (α)
σ(S/cm): 이온 전도도
L(cm): 분리막의 두께
R(Ω): 벌크 저항
A(cm2): SUS제 스페이서의 단면적
[0137]
[표 1]
[0138]
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예에 따른 분리막은, 비교예에 따른 분리막과 비교하여, 보다 높은 이온 전도도를 가지고 있었다.
[0139]
실시예에 따른 분리막은, 비교예에 따른 분리막와 비교하여, 보다 단시간에, 성막 가능했다.
[0140]
<용매 분리 능력의 평가>
실시예 또는 비교예에 따른 분리막과, 세퍼레이터(UP3085, 우베흥산(宇部興産)사 제조)를 중첩하고, 이들을 2장의 실리콘 고무(두께0.5mm)제 시트 사이에 끼워 넣은 것을, H형 셀 사이에 배치했다. 분리막 측의 셀에 디메틸카보네이트(DMC)를 넣고, 소정 일수 경과 후의 세퍼레이터의 외관을 육안으로 관찰했다. 분리막이 용매 분리 능력이 우수하면, DMC가 분리막을 투과하기 어렵기 때문에, 세퍼레이터에 DMC가 침투하기 어렵지만, 용매 분리 능력이 뒤떨어지는 분리막이라면, DMC가 분리막을 투과하여 세퍼레이터에 침투한다. 따라서, 세퍼레이터의 외관을 관찰하여, 세퍼레이터로의 DMC의 침투의 유무를 확인함으로써, 분리막의 용매(제1 용매 및 제2 용매에 상당하는 용매)의 분리 능력을 평가할 수 있다.
[0141]
실시예에 따른 분리막은, 시험 개시로부터 3일 경과 후에도 세퍼레이터로의 DMC의 침투가 없고, 우수한 용매 분리 능력을 가지는 분리막인 것으로 나타났다.
[0142]
1: 리튬 이온 2차 전지 2: 전극군
3: 전지 외장체 4: 양극 집전탭
5: 음극 집전탭 6: 양극
7: 분리막 8: 음극
9: 양극 집전체 10: 양극 합제층
11: 음극 집전체 12: 음극 합제층.

Claims (12)

  1. 양극 합제층(合劑層), 분리막 및 음극 합제층을 이 순서로 구비하는 리튬 이온 2차 전지로서,
    상기 양극 합제층이, 양극 활물질, 제1 리튬염 및 제1 용매를 함유하고,
    상기 음극 합제층이, 음극 활물질, 제2 리튬염, 및 상기 제1 용매와는 상이한 제2 용매를 함유하고,
    상기 분리막이, 리튬 이온 전도성을 가지는 폴리머, 제3 리튬염 및 제3 용매를 함유하고,
    상기 폴리머가, 모노머 및 티올 화합물을 포함하는 중합성 성분의 중합물인, 리튬 이온 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 티올 화합물이, 2개 이상의 티올기를 가지는, 리튬 이온 2차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 모노머가, 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 제1 모노머와, 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 제2 모노머를 포함하는, 리튬 이온 2차 전지.
  4. 양극 활물질, 제1 리튬염 및 제1 용매를 함유하는 양극 합제층과, 음극 활물질, 제2 리튬염, 및 상기 제1 용매와는 상이한 제2 용매를 함유하는 음극 합제층을 구비하는 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 상기 양극 합제층 및 상기 음극 합제층 사이에 배치되기 위한 분리막으로서,
    리튬 이온 전도성을 가지는 폴리머, 제3 리튬염 및 제3 용매를 함유하고,
    상기 폴리머가, 모노머 및 티올 화합물을 포함하는 중합성 성분의 중합물인, 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 티올 화합물이, 2개 이상의 티올기를 가지는, 분리막.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 모노머가, 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 제1 모노머와, 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 제2 모노머를 포함하는, 분리막.
  7. 양극 활물질, 제1 리튬염 및 제1 용매를 함유하는 양극 합제층을 구비하는 양극을 얻는 공정;
    음극 활물질, 제2 리튬염, 및 상기 제1 용매와는 상이한 제2 용매를 함유하는 음극 합제층을 구비하는 음극을 얻는 공정;
    모노머 및 티올 화합물을 포함하는 중합성 성분과, 제3 리튬염과, 제3 용매를 함유하는 슬러리를 막형(膜形)으로 성형한 후, 상기 중합성 성분을 반응시킴으로써 분리막을 얻는 공정; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에, 상기 분리막을 설치하는 공정;을 구비하는, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 티올 화합물이, 2개 이상의 티올기를 가지는, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 모노머가, 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 제1 모노머와, 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 제2 모노머를 포함하는, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
  10. 양극 활물질, 제1 리튬염 및 제1 용매를 함유하는 양극 합제층과, 음극 활물질, 제2 리튬염, 및 상기 제1 용매와는 상이한 제2 용매를 함유하는 음극 합제층을 구비하는 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 상기 양극 합제층 및 상기 음극 합제층 사이에 배치되기 위한 분리막의 제조 방법으로서,
    모노머 및 티올 화합물을 포함하는 중합성 성분과, 제3 리튬염과, 제3 용매를 함유하는 슬러리를 막형으로 성형한 후 상기 중합성 성분을 반응시킴으로써 분리막을 얻는 공정을 포함하는, 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 티올 화합물이, 2개 이상의 티올기를 가지는, 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 모노머가, 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 제1 모노머와, 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 제2 모노머를 포함하는, 제조 방법.
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