KR20230110196A - 편광자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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polyvinyl alcohol
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기요시 무토
고지 스미다
도모야스 다케우치
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

편광자는 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드가 흡착 배향되어 있다. 편광자에 절단 가공부를 형성한 경우의, 온도 -40℃와 온도 85℃를 교대로 30 사이클 반복하는 히트 쇼크 시험 후의 상기 절단 가공부로부터의 크랙 길이가 200 ㎛ 미만이고, 온도 60℃의 온수에 4시간 침지하는 내온수성 시험 후의 총 침식 길이가 250 ㎛ 이하이다.

Description

편광자 및 그 제조 방법{POLARIZER AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 편광자 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 나아가서는 편광자를 구비한 원편광판에 관한 것이다.
액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치 등에 편광자를 이용하는 것이 알려져 있다. 편광자에는, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드가 흡착 배향되어 있는 것이 널리 이용되고 있다. 이러한 편광자는, 일반적으로 폴리비닐알코올계 수지 필름을 요오드에 의해서 염색하는 염색 처리, 가교제로 처리하는 가교 처리 및 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신하는 연신 처리 등을 행함으로써 제조된다.
가교 처리에는 가교제로서 붕산이 널리 이용되고 있다. 또한, 가교 처리에 이용되는 가교제로서 디보론산도 알려져 있다(예컨대 일본 특허공개 2018-180022호 공보, 일본 특허공개 2019-015926호 공보 및 국제공개 제2018/021274호).
가교제로서 붕산을 이용하여 제조된 편광자에 대하여 내온수성 시험을 실시하면, 편광자의 수축 및 편광자로부터의 요오드 빠짐이 현저히 일어나는 경우가 있었다. 또한, 편광자에는, 표시 장치에 설치되는 카메라 렌즈 등의 위치에 대응하여 관통 구멍이나 절결부 등의 절단 가공부가 형성되는 경우가 있다. 가교제로서 붕산을 이용하여 제조된 편광자에 절단 가공부를 형성한 경우, 히트 쇼크 시험 후에 관통 구멍 주변에 크랙이 현저히 발생하는 경우가 있었다.
본 발명은, 내온수성 시험 및 히트 쇼크 시험에 있어서의 내구성이 우수하고, 뉴트럴한 색상을 갖는 편광자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 편광자 및 그 제조 방법, 그리고 원편광판을 제공한다.
[1] 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드가 흡착 배향되어 있는 편광자로서,
절단 가공부를 형성한 경우의,
온도 -40℃와 온도 85℃를 교대로 30 사이클 반복하는 히트 쇼크 시험 후의 상기 절단 가공부로부터의 크랙 길이가 200 ㎛ 미만이고,
온도 60℃의 온수에 4시간 침지하는 내온수성 시험 후의 총 침식 길이가 250 ㎛ 이하인 편광자.
[2] 상기 절단 가공부는 관통 구멍의 측면인 [1]에 기재한 편광자.
[3] 또한, 상기 폴리비닐알코올계 수지 필름에 포함되는 폴리비닐알코올계 수지가 하기 식 (I)로 표시되는 디보론산계 화합물에 의해서 가교된 가교 구조 (C1)과,
상기 폴리비닐알코올계 수지가 붕산에 의해서 가교된 가교 구조 (C2)를 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재한 편광자.
Figure pat00001
[식 (I) 중,
X는 단일 결합 또는 탄소수가 1 이상 20 이하인 유기기이고,
X가 상기 유기기인 경우, X와 2개의 보론산기는 각각 붕소-탄소 결합에 의해 결합해 있다.]
[4] 상기 가교 구조 (C2)의 물질량과 상기 가교 구조 (C1)의 물질량의 비(가교 구조 (C2)/가교 구조 (C1))는 10/90 이상 85/15 미만인 [3]에 기재한 편광자.
[5] 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드가 흡착 배향되어 있는 편광자로서,
상기 폴리비닐알코올계 수지 필름에 포함되는 폴리비닐알코올계 수지가 하기 식 (I)로 표시되는 디보론산계 화합물에 의해서 가교된 가교 구조 (C1)과,
상기 폴리비닐알코올계 수지가 붕산에 의해서 가교된 가교 구조 (C2)를 포함하고,
상기 가교 구조 (C2)의 물질량과 상기 가교 구조 (C1)의 물질량의 비(가교 구조 (C2)/가교 구조 (C1))는 10/90 이상 85/15 미만인 편광자.
Figure pat00002
[식 (I) 중,
X는 단일 결합 또는 탄소수가 1 이상 20 이하인 유기기이고,
X가 상기 유기기인 경우, X와 2개의 보론산기는 각각 붕소-탄소 결합에 의해 결합해 있다.]
[6] [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재한 편광자와 λ/4 위상차층을 포함하는 원편광판.
[7] 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드가 흡착 배향되어 있는 편광자의 제조 방법으로서,
상기 폴리비닐알코올계 수지 필름을, 붕산 및 하기 식 (I)로 표시되는 디보론산계 화합물을 포함하는 수용액에 접촉시키는 공정을 포함하고,
상기 수용액에 포함되는 상기 붕산과 상기 디보론산계 화합물의 함유 비율(붕산/디보론산계 화합물)은 질량 기준으로 10/90 이상 90/10 이하인, 편광자의 제조 방법.
Figure pat00003
[식 (I) 중,
X는 단일 결합 또는 탄소수가 1 이상 20 이하인 유기기이고,
X가 상기 유기기인 경우, X와 2개의 보론산기는 각각 붕소-탄소 결합에 의해 결합해 있다.]
[8] 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드가 흡착 배향되어 있는 편광자의 제조 방법으로서,
상기 폴리비닐알코올계 수지 필름을, 붕산 및 하기 식 (I)로 표시되는 디보론산계 화합물을 포함하는 수용액에 접촉시키는 공정을 포함하고,
상기 접촉시키는 공정에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신하는, 편광자의 제조 방법.
Figure pat00004
[식 (I) 중,
X는 단일 결합 또는 탄소수가 1 이상 20 이하인 유기기이고,
X가 상기 유기기인 경우, X와 2개의 보론산기는 각각 붕소-탄소 결합에 의해 결합해 있다.]
본 발명에 의하면, 내온수성 시험 및 히트 쇼크 시험에 있어서의 내구성이 우수하고, 뉴트럴한 색상을 갖는 편광자를 제공할 수 있다.
도 1은 내온수성 시험의 시험 방법을 도시하는 모식도이다.
〔실시형태 1〕
본 실시형태의 편광자는 폴리비닐알코올계 수지 필름(이하, 「PVA계 수지 필름」이라고 하는 경우가 있다.)에 요오드가 흡착 배향되어 있는 것이다.
편광자는, 절단 가공부를 형성한 경우의, 온도 -40℃와 온도 85℃를 교대로 30 사이클 반복하는 히트 쇼크 시험 후의 절단 가공부로부터의 크랙 길이가 200 ㎛ 미만이며, 180 ㎛ 이하라도 좋고, 150 ㎛ 이하라도 좋다. 상기 크랙 길이는, 편광자의 평면에서 볼 때의 절단 가공부로부터의 크랙 길이이며, 편광자의 평면에서 볼 때의 관통 구멍 측면으로부터의 크랙 길이인 것이 바람직하다. 상기 히트 쇼크 시험의 시험 방법은 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해서 실시할 수 있고, 상기 크랙 길이는 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해서 측정할 수 있다.
절단 가공부는, 원료 편광자의 재단 가공, 펀칭 가공, 절삭 가공 또는 레이저 가공 등에 의해 절단면이 형성된 부분을 말한다. 절단 가공부로서는, 예컨대 편광자의 단부면, 편광자의 단부면을 오목 형상 등으로 절결한 절결부의 단부면 및 편광자에 형성된 관통 구멍의 측면 등을 들 수 있다.
편광자는, 온도 60℃의 온수에 4시간 침지하는 내온수성 시험 후의 총 침식 길이(L)가 250 ㎛ 이하이며, 220 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 200 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 총 침식 길이(L)는 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해서 측정할 수 있다.
상기한 범위의 크랙 길이 및 총 침식 길이(L)를 갖는 편광자는, PVA계 수지 필름에 포함되는 폴리비닐알코올계 수지가, 하기 식 (I)로 표시되는 디보론산계 화합물(이하, 「디보론산계 화합물(I)」이라고 하는 경우가 있다.)에 의해서 가교된 가교 구조 (C1) 및 붕산(B(OH)3)에 의해서 가교된 가교 구조 (C2)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00005
[식 (I) 중,
X는 단일 결합 또는 탄소수가 1 이상 20 이하인 유기기이고,
X가 유기기인 경우, X와 2개의 보론산기는 각각 붕소-탄소 결합에 의해 결합해 있다.]
디보론산계 화합물(I)에 있어서 X를 구성하는 유기기가 갖는 탄소수는 1 이상이고, 2 이상이라도 좋고, 3 이상이라도 좋고, 4 이상이라도 좋으며, 또한 20 이하이고, 15 이하라도 좋고, 10 이하라도 좋고, 8 이하라도 좋고, 6 이하라도 좋다.
디보론산계 화합물(I)에 있어서 X를 구성하는 유기기는, 탄화수소기라도 좋고, 산소, 질소, 황, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 유기기는 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기라도 좋고, 방향족 탄화수소기라도 좋지만, 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소기는, 분기를 갖고 있어도 좋지만, 분기를 갖지 않는 직쇄 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소기는, 불포화 지방족 탄화수소기라도 좋지만, 포화 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
유기기로서는, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등의 지방족 탄화수소기; 페닐렌기, 나프틸렌기, 페닐렌메틸렌기 등의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
식 (I)에서의 X가 단일 결합인 디보론산계 화합물(I)로서는 디보론산을 들 수 있다.
식 (I)에서의 X가 유기기인 디보론산계 화합물(I)로서는, 예컨대
메탄디보론산, 1,2-에탄디보론산, 1,3-프로판디보론산, 1,4-부탄디보론산, 1,5-펜탄디보론산, 1,6-헥산디보론산, 1,7-헵탄디보론산, 1,8-옥탄디보론산, 1,9-노난디보론산, 1,10-데칸디보론산, 1,11-운데칸디보론산, 1,12-도데칸디보론산, 1,13-트리데칸디보론산, 1,14-테트라데칸디보론산, 1,15-펜타데칸디보론산, 1,16-헥사데칸디보론산, 1,17-헵타데칸디보론산, 1,18-옥타데칸디보론산, 1,19-노나데칸디보론산, 1,20-이코산디보론산 및 이들의 이성체 등의 식 (I)에서의 X가 탄화수소기인 디보론산계 화합물;
2-옥사-1,3-프로판디보론산, 3-옥사-1,5-펜탄디보론산, 4-옥사-1,7-헵탄디보론산 및 이들의 이성체 등의 식 (I)에서의 X에 헤테로 원자가 포함되는 디보론산계 화합물;
1,4-페닐렌디보론산, 1,3-페닐렌디보론산 및 이들의 이성체 등의 식 (I)에서의 X가 방향족기인 디보론산계 화합물 등을 들 수 있다.
디보론산계 화합물(I)로서는, 디보론산, 1,2-에탄디보론산, 1,3-프로판디보론산 및 1,4-부탄디보론산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
디보론산계 화합물(I)에 의해서 가교된 가교 구조 (C1)은, 디보론산계 화합물(I)의 붕산기 중의 수산기(이하, 「디보론산계 수산기」라고 하는 경우가 있다.)와, PVA계 수지 필름의 폴리비닐알코올계 수지의 수산기(이하, 「PVA계 수산기」라고 하는 경우가 있다.)가 반응하고, 디보론산계 화합물(I)의 붕소 원자(B)와 폴리비닐알코올계 수지의 폴리비닐알코올쇄가 산소 원자(O)를 통해 결합한 구조 (C1a)를 포함한다고 생각된다. 가교 구조 (C1)은, 1 분자의 디보론산계 화합물(I)이 2 이상의 상기 구조 (C1a)를 가짐으로써 형성된다고 생각된다. 가교 구조 (C1)은, 디보론산계 화합물(I) 중 1종 이상의 디보론산계 화합물에 의해서 상기한 구조 (C1a)를 포함하고 있으면 되며, 2 이상의 디보론산계 화합물에 의해서 상기한 구조 (C1a)를 포함하고 있어도 좋다. 디보론산계 화합물(I)은, 1 분자 중에 4개의 디보론산계 수산기를 갖기 때문에, PVA계 수지 필름 중의 폴리비닐알코올계 수지를 효과적으로 가교할 수 있다.
붕산(B(OH)3)에 의해서 가교된 가교 구조 (C2)는, 붕산 중의 수산기(이하, 「붕산계 수산기」라고 하는 경우가 있다.)와 PVA계 수산기가 반응하고, 붕산의 붕소 원자(B)와 폴리비닐알코올계 수지의 폴리비닐알코올쇄가 산소 원자(O)를 통해 결합한 구조 (C2a)를 포함한다고 생각된다. 이 구조 (C2a)는 가수분해되기 쉽다. 그 때문에, 가교 구조 (C2)에서는, 상기한 구조 (C2a)와, 붕산계 수산기와 PVA계 수산기가 수소 결합에 의해서 결합한 구조 (C2b)가, 탈수 및 흡습에 의해 가역적으로 변화되는 구조를 갖고 있다고 생각된다. 가교 구조 (C2)는 1 분자의 붕산이 상기 구조 (C2a) 및 (C2b)를 합계로 2 이상 가짐으로써 형성된다고 생각된다.
한편, 디보론산계 화합물(I)에 의해서 가교된 가교 구조 (C1)에 포함되는 상기한 구조 (C1a)는 가수분해되기 어렵다. 그 때문에, 가교 구조 (C1)은, 가교 구조 (C2)와 비교하면 탈수 및 흡습에 의해서 체적이 변화되기 어려워, 가열에 동반되는 탈수에 의해서 편광자가 수축하는 것을 억제할 수 있다고 생각된다. 따라서, 편광자에 가교 구조 (C1)이 도입되어 있음으로써, 히트 쇼크 시험 후의 절단 가공부로부터의 크랙 길이 및 내온수성 시험 후의 총 침식 길이(L)가 상기 범위로 조정된 내구성이 우수한 편광자를 얻기 쉽다. 또한, 가교 구조 (C1) 및 (C2)를 갖는 편광자와, 가교 구조 (C2)만을 갖고 가교 구조 (C1)을 갖지 않은 편광자를 비교하면, 편광자에 도입된 가교 구조의 총량이 같은 정도라도, 가교 구조 (C1) 및 (C2)를 갖는 편광자 쪽이 상기 크랙 길이가 억제된다고 생각된다.
편광자가 가시광 영역에 있어서 양호한 흡수 이색성을 발현하기 위해서는, 폴리요오드 이온(I3 -, I5 - 등)과 폴리비닐알코올계 수지가 착체를 형성할 필요가 있다. 편광자에 가교 구조 (C1)만이 도입되어 있는 경우, 특히 폴리요오드 이온 I3 -과 폴리비닐알코올계 수지에 의한 착체가 형성되기 어렵다. 또한, 편광자에 가교 구조 (C2)만이 도입되어 있는 경우, 편광자 제조 공정에서의 세정 공정 등에 있어서, 요오드 이온(I-)이 유출됨에 따라 폴리요오드 이온 I5 -이 증가하여 편광자가 푸른 빛을 띠기 쉽게 된다. 그러나, 가교 구조 (C1)을 가짐으로써, 요오드 이온의 유출을 억제할 수 있기 때문에, 편광자가 푸른 빛을 띠는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 편광자가 가교 구조 (C1) 및 (C2)를 가짐으로써, 뉴트럴한 색상을 갖고, 가시광 영역에 있어서 양호한 흡수 이색성을 발현하는 편광자를 얻기 쉽다.
가교 구조 (C2)의 물질량과 가교 구조 (C1)의 물질량의 비(가교 구조 (C2)/가교 구조 (C1))는, 10/90 이상인 것이 바람직하고, 30/70 이상이라도 좋고, 50/50 이상이라도 좋고, 70/30 이상이라도 좋고, 80/20 이상이라도 좋으며, 또한, 85/15 미만인 것이 바람직하고, 83/17 이하라도 좋고, 82/18 이하라도 좋다. 가교 구조 (C1) 및 (C2)의 물질량은 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해서 측정되는 값이다. 비(가교 구조 (C2)/가교 구조 (C1))가 상기한 범위임으로서, 내온수성 시험 및 히트 쇼크 시험에 있어서의 내구성이 우수하고, 뉴트럴한 색상을 갖는 편광자를 얻기 쉽다.
편광자 2장을 직교 니콜로 배치했을 때의 색상인 직교 b*는, ±1.5 이내인 것이 바람직하며, ±1.0 이내인 것이 보다 바람직하고, ±0.7 이내라도 좋고, ±0.5 이내이라도 좋다. 직교 b*는 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해서 산출할 수 있다.
본 실시형태의 편광자는, PVA계 수지 필름을, 붕산 및 디보론산계 화합물(I)을 포함하는 수용액에 접촉시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해서 얻을 수 있다. 편광자가 가교 구조 (C1) 및 (C2)를 갖는 경우, 각 구조의 물질량 및 그 비(가교 구조 (C2)/가교 구조 (C1))는, 상기 수용액에 포함되는 붕산 및 디보론산계 화합물(I)의 양, PVA계 수지 필름과 상기 수용액의 접촉 시간 등을 조정함으로써 조정할 수 있다.
〔실시형태 2〕
본 실시형태의 편광자는 PVA계 수지 필름에 요오드가 흡착 배향되어 있는 것이다. 편광자는, PVA계 수지 필름에 포함되는 폴리비닐알코올계 수지가, 상기 식 (I)로 표시되는 디보론산계 화합물에 의해서 가교된 가교 구조 (C1) 및 붕산에 의해서 가교된 가교 구조 (C2)를 포함한다. 편광자에 있어서, 가교 구조 (C2)의 물질량과 가교 구조 (C1)의 물질량의 비(가교 구조 (C2)/가교 구조 (C1))는 10/90 이상 85/15 미만이다.
디보론산계 화합물(I), 가교 구조 (C1) 및 가교 구조 (C2)의 상세한 점에 관해서는 앞의 실시형태에서 설명한 것과 같다. 또한, 비(가교 구조 (C2)/가교 구조 (C1))의 바람직한 범위에 관해서도 앞의 실시형태에서 설명한 범위를 들 수 있다.
편광자가 가교 구조 (C1)을 포함함으로써, 히트 쇼크 시험 및 내온수성 시험에 있어서의 내구성이 우수한 편광자를 얻기 쉽다. 또한, 편광자가 가교 구조 (C1) 및 (C2)를 포함함으로써, 뉴트럴한 색상을 갖는 편광자를 얻기 쉽다. 특히 비(가교 구조 (C2)/가교 구조 (C1))가 상기한 범위임으로써, 상기한 내구성 및 색상이 우수한 편광자를 얻기 쉽다.
본 실시형태의 편광자에는 절단 가공부를 두어도 좋다. 절단 가공부에 관해서는 앞의 실시형태에서 설명한 것과 같다. 편광자의 직교 b*는 앞의 실시형태에서 설명한 범위 내인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 편광자는, PVA계 수지 필름을, 붕산 및 디보론산계 화합물(I)을 포함하는 수용액에 접촉시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해서 얻을 수 있다. 가교 구조 (C1) 및 (C2)의 물질량, 그리고 비(가교 구조 (C2)/가교 구조 (C1))의 조정 방법은 앞의 실시형태에서 설명한 방법을 들 수 있다.
〔실시형태 3〕
본 실시형태에 따른 편광자의 제조 방법은, PVA계 수지 필름에 요오드가 흡착 배향되어 있는 편광자의 제조 방법이다. 편광자의 제조 방법은, PVA계 수지 필름을, 붕산 및 디보론산계 화합물(I)을 포함하는 수용액(S)에 접촉시키는 공정(이하, 「제1 접촉 공정」이라고 하는 경우가 있다.)을 포함한다. 수용액(S)에 포함되는 붕산과 디보론산계 화합물(I)의 함유 비율(붕산/디보론산계 화합물(I))은 질량 기준으로 10/90 이상 90/10 이하이다.
상기 함유 비율은 30/70 이상이라도 좋고, 50/50 이상이라도 좋고, 70/30 이상이라도 좋으며, 또한 85/15 이하라도 좋고, 80/20 이하라도 좋다. 함유 비율(붕산/디보론산계 화합물(I))이 상기한 범위인 수용액(S)을 이용한 제1 접촉 공정을 행하여 편광자를 제조함으로써, 편광자에 상기한 가교 구조 (C1) 및 (C2)를 형성할 수 있다고 생각된다. 이로써, 히트 쇼크 시험 및 내온수성 시험에 있어서의 내구성이 우수하고, 뉴트럴한 색상을 갖는 편광자를 얻을 수 있다.
수용액(S)에 포함되는 디보론산계 화합물(I)의 상세한 점에 관해서는 앞의 실시형태에서 설명한 것과 같다. 수용액(S)에 있어서, 붕산 및 디보론산계 화합물(I)의 합계 함유량은, 예컨대 물 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 10 질량부 이하로 할 수 있다. 수용액(S)에 있어서의 붕산 함유량은, 예컨대 물 100 질량부에 대하여 0.05 질량부 이상 5 질량부 이하로 할 수 있고, 0.5 질량부 이상 3 질량부 이하라도 좋다. 수용액(S)에 있어서의 디보론산계 화합물(I)의 함유량은, 예컨대 물 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하로 할 수 있고, 0.1 질량부 이상 1 질량부 이하라도 좋다.
수용액(S)은, 붕산 및 디보론산계 화합물(I)에 더하여, 요오드화칼륨, 요오드화아연 등의 요오드화물, 물과 상용성이 있는 유기 용매를 포함할 수 있다. 요오드화물은 요오드화칼륨인 것이 바람직하다. 수용액(S)에 있어서, 요오드화물의 함유량은, 예컨대 물 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 30 질량부 이하로 할 수 있고, 5 질량부 이상 25 질량부 이하라도 좋다.
제1 접촉 공정은, 예컨대 수용액(S)을 수용한 조(槽) 내에 PVA계 수지 필름을 반송하거나 함으로써, 수용액(S) 중에 PVA계 수지 필름을 침지하는 방법, 샤워 장치 등에 의해서, PVA계 수지 필름에 수용액(S)을 분무하는 방법, 이들의 조합 등에 의해서 실시할 수 있다. 제1 접촉 공정은, 요오드에 의해서 염색된 PVA계 수지 필름에 대하여 행하는 것이 바람직하다. 제1 접촉 공정은 요오드에 의해서 염색된 PVA계 수지 필름을 연신하면서 행하는 것이 바람직하다. 제1 접촉 공정에 있어서의 PVA계 수지 필름의 연신 배율은, 예컨대 1배를 넘고, 1.02배 이상이라도 좋고, 1.04배 이상이라도 좋으며, 통상 3.0배 이하라도 좋고, 2.0배 이하라도 좋고, 1.1배 이하라도 좋다.
제1 접촉 공정에 있어서, 수용액(S)의 온도는 예컨대 50℃ 이상 70℃ 이하로 할 수 있다. 제1 접촉 공정에 있어서, 수용액(S)과 PVA계 수지 필름이 접촉하는 시간은 예컨대 10초 이상 600초 이하로 할 수 있다.
본 실시형태에 따른 편광자의 제조 방법은, 제1 접촉 공정 외에, PVA계 수지 필름을 팽윤시키는 팽윤 공정, PVA계 수지 필름을 요오드에 의해서 염색하는 염색 공정, 제1 접촉 공정 이외의 공정이며 폴리비닐알코올계 수지를 가교하는 가교 공정, PVA계 수지 필름을 연신하는 연신 공정, PVA계 수지 필름을 세정하는 세정 공정, PVA계 수지 필름을 건조하는 건조 공정 등을 포함할 수 있다.
〔실시형태 4〕
본 실시형태에 따른 편광자의 제조 방법은, PVA계 수지 필름에 요오드가 흡착 배향되어 있는 편광자의 제조 방법이다. 편광자의 제조 방법은, PVA계 수지 필름을, 붕산 및 디보론산계 화합물(I)을 포함하는 수용액(S)에 접촉시키는 공정(이하, 「제2 접촉 공정」이라고 하는 경우가 있다.)을 포함한다. 제2 접촉 공정에서는 PVA계 수지 필름을 연신한다. 이로써, 편광자에 상기한 가교 구조 (C1) 및 (C2)를 형성할 수 있어, 히트 쇼크 시험 및 내온수성 시험에 있어서의 내구성이 우수하고, 뉴트럴한 색상을 갖는 편광자를 얻을 수 있다.
제2 접촉 공정에 있어서의 PVA계 수지 필름의 연신 배율은, 예컨대 1배를 넘고, 1.02배 이상이라도 좋고, 1.04배 이상이라도 좋으며, 통상 3.0배 이하라도 좋고, 2.0배 이하라도 좋고, 1.1배 이하라도 좋다.
수용액(S)에 포함되는 붕산과 디보론산계 화합물(I)의 함유 비율(붕산/디보론산계 화합물(I))은 질량 기준으로 10/90 이상 90/10 이하인 것이 바람직하다. 디보론산계 화합물(I)의 상세한 점, 상기 함유 비율의 바람직한 범위, 붕산 및 디보론산계 화합물(I)의 함유량, 수용액(S)에 포함되어도 좋은 성분 및 함유량에 관해서는 앞의 실시형태에서 설명한 것과 같다.
제2 접촉 공정은, 예컨대 수용액(S)을 수용한 조 내에 PVA계 수지 필름을 반송하거나 함으로써 수용액(S) 중에 PVA계 수지 필름을 침지하는 방법, 샤워 장치 등에 의해서 PVA계 수지 필름에 수용액(S)을 분무하는 방법, 이들의 조합 등에 의해서 실시할 수 있다. 제2 접촉 공정은 요오드에 의해서 염색된 PVA계 수지 필름에 대하여 행하는 것이 바람직하다. 제2 접촉 공정에 있어서의 수용액(S)의 온도 및 수용액(S)과 PVA계 수지 필름의 접촉 시간에 관해서는 제1 접촉 공정에서 설명한 온도 및 접촉 시간을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 편광자의 제조 방법은, 제2 접촉 공정 외에, 앞의 실시형태에서 설명한 팽윤 공정, 염색 공정, 가교 공정, 연신 공정, 세정 공정 및 건조 공정 등을 포함할 수 있다.
이하, 편광자 및 그 제조 방법의 상세한 점에 관해서 설명한다.
(편광자)
편광자는, 그 흡수축에 평행한 진동면을 갖는 직선편광을 흡수하고, 흡수축에 직교하는(투과축과 평행한) 진동면을 갖는 직선편광을 투과하는 성질을 갖는 흡수형 편광 필름이다. 편광자의 두께는 통상 5 ㎛ 이상이고, 7 ㎛ 이상이라도 좋고, 10 ㎛ 이상이라도 좋으며, 또한 통상 50 ㎛ 이하이고, 30 ㎛ 이하라도 좋고, 20 ㎛ 이하라도 좋고, 15 ㎛ 이하라도 좋다.
편광자의 한면 또는 양면에, 접착제층 또는 점착제층을 통해 보호 필름을 적층함으로써 편광판을 얻을 수 있다. 보호 필름으로서는, 예컨대 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 등방성, 연신성 등이 우수한 열가소성 수지로 형성된 필름(이하, 「열가소성 수지 필름」이라고 하는 경우가 있다.)을 들 수 있다. 열가소성 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지; 시클로계 및 노르보르넨 구조를 갖는 환상 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 보호 필름은 열가소성 수지 필름에 표면 처리층이 형성된 것이라도 좋다. 표면 처리층으로서는, 휘도 향상 필름, 하드코트층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 안티글레어층, 확산층 등을 들 수 있다. 표면 처리층은, 열가소성 수지 필름 상에 적층되는 별도의 층(필름)이라도 좋고, 열가소성 수지 필름 표면에 표면 처리가 실시되어 형성된 것이라도 좋다. 보호 필름의 두께는, 예컨대 3 ㎛ 이상이고, 5 ㎛ 이상이라도 좋으며, 또한 통상 100 ㎛ 이하이고, 70 ㎛ 이하라도 좋고, 50 ㎛ 이하라도 좋고, 30 ㎛ 이하라도 좋다.
(원편광판)
원편광판은 상기한 편광자 또는 편광판과 λ/4 위상차층을 포함한다. 원편광판은, 예컨대 편광자 또는 편광판에, 접착제층 또는 점착제층을 통해 λ/4 위상차층을 적층함으로써 얻을 수 있다. 편광판이 편광자의 한면에만 보호 필름을 갖는 경우, 편광자의 보호 필름과는 반대측에 λ/4 위상차층을 적층하는 것이 바람직하다. λ/4 위상차층은 역파장 분산성을 갖고 있어도 좋다. 원편광판은, λ/4 위상차층의 편광자측과는 반대측, 또는 λ/4 위상차층과 편광자의 사이에, 포지티브 C층을 더 포함하고 있어도 좋다. 혹은 원편광판은 λ/4 위상차층과 편광자의 사이에 λ/2 위상차층을 포함하는 것이라도 좋다. λ/4 위상차층, 포지티브 C층 및 λ/2 위상차층은, 각각 독립적으로 연신 필름이라도 좋고, 중합성 액정 화합물을 중합 경화한 경화물층이라도 좋고, 상기 경화물과 배향막을 포함하는 것이라도 좋다. 원편광판을 구성하는 각 층은 접착제층 또는 점착제층을 통해 적층할 수 있다.
원편광판은, λ/4 위상차층의 편광자측과는 반대측에, 표시 장치의 광학 표시 소자 등에 맞붙이기 위한 점착제층을 갖고 있어도 좋고, 점착제층을 피복하기 위한 이형 필름을 갖고 있어도 좋다.
접착제층은 접착제 중의 경화성 성분을 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 접착제층을 형성하기 위한 접착제로서는, 감압형 접착제(점착제) 이외의 접착제로, 예컨대 폴리비닐알코올계 접착제 등의 수계 접착제, 자외선 경화형 접착제 등의 활성에너지선 경화형 접착제를 들 수 있다.
점착제층은, 그 자체를 피착체에 붙임으로써 접착성을 발현하는, 소위 감압형 접착제를 이용하여 형성된 층이다. 점착제로서는, 종래 공지된 광학적인 투명성이 우수한 점착제를 특별히 제한없이 이용할 수 있으며, 예컨대 아크릴계, 우레탄계, 실리콘계, 폴리비닐에테르계 등의 베이스 폴리머를 갖는 점착제를 이용할 수 있다.
이형 필름은, 점착제층에 대하여 박리 가능하게 마련되며, 점착제층의 표면을 피복 보호하기 위해서 이용된다. 이형 필름으로서는, 수지를 이용하여 형성된 기재 필름에 이형 처리가 실시된 필름을 들 수 있다. 기재 필름을 이루는 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아레이트 등을 들 수 있다. 또한, 기재 필름에 실시되는 이형 처리로서는, 공지된 이형 처리를 행하면 되지만, 불소 화합물이나 실리콘 화합물 등의 이형제를 기재 필름에 코팅하는 방법이 바람직하다.
편광자, 편광판 및 원편광판은, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치를 구성하는 광학 소자로서 적합하게 이용할 수 있다.
(PVA계 수지 필름)
편광자를 구성하는 PVA계 수지 필름에는 폴리비닐알코올계 수지를 이용하여 제막된 필름을 이용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지는 통상 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻을 수 있다. 비누화도는, 통상 약 85 몰% 이상, 바람직하게는 약 90 몰% 이상, 보다 바람직하게는 약 99 몰% 이상이다. 폴리아세트산비닐계 수지는, 예컨대 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐과 이것에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등일 수 있다. 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예컨대 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는, 통상 약 1000 이상 10000 이하이며, 바람직하게는 1500 이상 5000 이하이다. 폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는 JIS K 6726에 준거하여 구할 수 있다.
이들 폴리비닐알코올계 수지는 변성되어 있어도 좋으며, 예컨대 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄 등도 사용할 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지를 제막하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 편광자를 제조할 때의 원단 필름에 이용되는 PVA계 수지 필름은, 미연신 필름이라도 좋고, 사전에 기상 중에서 연신 처리가 실시된 연신 필름이라도 좋다. 원단 필름으로서의 PVA계 수지 필름의 두께는, 예컨대 65 ㎛ 이하라도 좋고, 50 ㎛ 이하라도 좋고, 30 ㎛ 이하라도 좋으며, 통상 10 ㎛ 이상이고, 15 ㎛ 이상이라도 좋다.
(편광자의 제조 방법)
편광자는, 예컨대 원단 필름으로서의 PVA계 수지 필름을 반송하면서, 상기한 제1 접촉 공정 또는 제2 접촉 공정 외에, 팽윤 공정, 염색 공정, 가교 공정, 연신 공정, 세정 공정 및 건조 공정을 행함으로써 제조할 수 있다. 편광자는, PVA계 수지 필름을 연속적으로 반송하면서 상기한 각 공정에서의 처리를 실시함으로써 제조되는 것이 바람직하다. PVA계 수지 필름은, 닙 롤러 및 가이드 롤러에 의해서 구축된 반송 경로를 따라서 반송하는 것이 바람직하다.
(팽윤 공정)
팽윤 공정은, 원단 필름으로서의 PVA계 수지 필름의 표면에 부착된 이물의 제거, PVA계 수지 필름 중의 가소제의 제거, 이염색성(易染色性)의 부여, PVA계 수지 필름의 가소화 등을 목적으로 하여 실시된다. 팽윤 공정은 PVA계 수지 필름을 팽윤액에 접촉시킴으로써 행할 수 있다. PVA계 수지 필름을 팽윤액에 접촉시키는 방법으로서는, 예컨대 팽윤액을 수용한 팽윤조 내에 PVA계 수지 필름을 반송하거나 함으로써 팽윤액 중에 PVA계 수지 필름을 침지하는 방법, 샤워 장치 등에 의해서 PVA계 수지 필름에 팽윤액을 분무하는 방법, 이들의 조합 등을 들 수 있다.
팽윤 공정에서 이용하는 팽윤액으로서는, 물 외에, 붕산, 염화물, 무기산, 수용성 유기 용매, 알코올 등을 예컨대 0.01 질량% 이상 10 질량% 이하의 범위에서 첨가한 수용액을 사용할 수 있다. 팽윤액의 온도는 예컨대 10℃ 이상 70℃ 이하로 할 수 있다. PVA계 수지 필름에 팽윤액을 접촉시키는 시간은 예컨대 10초 이상 300초 이하로 할 수 있다.
(염색 공정)
염색 공정은, 팽윤 공정에서 팽윤 처리가 실시된 PVA계 수지 필름에, 요오드를 흡착 배향시키는 것 등을 목적으로 하여 실시된다. 염색 공정은, 팽윤 처리가 실시된 PVA계 수지 필름을 염색액에 접촉시킴으로써 행할 수 있다. PVA계 수지 필름을 염색액에 접촉시키는 방법으로서는, 예컨대 염색액을 수용한 염색조 내에 PVA계 수지 필름을 반송하거나 함으로써 염색액에 PVA계 수지 필름을 침지하는 방법, 샤워 장치 등에 의해서 PVA계 수지 필름에 염색액을 분무하는 방법, 이들의 조합 등을 들 수 있다. 염색 공정에서는 필요에 따라서 PVA계 수지 필름의 연신 처리를 실시하여도 좋다.
염색 공정에서 이용하는 염색액으로서는, 예컨대 질량비로 요오드/요오드화칼륨/물=0.003 이상 0.3 이하/0.1 이상 10 이하/100인 수용액을 사용할 수 있다. 염색액은, 요오드화칼륨 대신에 요오드화아연 등의 요오드화물을 이용하여도 좋고, 요오드화칼륨과 다른 요오드화물을 병용하여도 좋다. 염색액에는 필요에 따라서 붕산, 염화아연, 염화코발트 등을 공존시키더라도 좋다. 염색액의 온도는 예컨대 20℃ 이상 80℃ 이하로 할 수 있다. PVA계 수지 필름에 염색액을 접촉시키는 시간은 예컨대 30초 이상 600초 이하로 할 수 있다.
(가교 공정)
가교 공정은, 염색 공정에서 염색 처리가 실시된 PVA계 수지 필름의 내수화(耐水化) 및 색상 조정 등을 목적으로 하여 실시된다. 가교 공정은, 상기한 제1 접촉 공정 및 제2 접촉 공정과는 별도의 공정이며, 염색 공정과 제1 접촉 공정 또는 제2 접촉 공정의 사이에 실시되는 것이 바람직하다. 가교 공정은, 염색 처리가 실시된 PVA계 수지 필름을 가교액에 접촉시킴으로써 행할 수 있다. PVA계 수지 필름을 가교액에 접촉시키는 방법으로서는, 예컨대 가교액을 수용한 가교조 내에 PVA계 수지 필름을 반송하거나 함으로써 가교액에 PVA계 수지 필름을 침지하는 방법, 샤워 장치 등에 의해서 PVA계 수지 필름에 가교액을 분무하는 방법, 이들의 조합 등을 들 수 있다. 가교 공정은, 약제의 농도 등이 다른 가교액을 이용하거나 함으로써 2단계 이상으로 실시되어도 좋다. 가교 공정에서는 필요에 따라서 PVA계 수지 필름의 연신 처리를 실시하여도 좋다.
가교액으로서는, 디보론산계 화합물(I) 이외의 가교제를 용매에 용해한 용액을 사용할 수 있다. 이 가교제로서는, 예컨대 붕산, 붕사 등의 붕소 화합물이나, 글리옥살, 글루타르알데히드 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 용매로서는, 예컨대 물을 사용할 수 있지만, 물과 상용성이 있는 유기 용매를 포함하고 있어도 좋다. 가교액에 포함되는 가교제의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 질량% 이상 20 질량% 이하로 할 수 있다.
가교액은, 예컨대 물 100 질량부에 대하여 붕산을 1 질량부 이상 10 질량부 이하 함유하는 수용액이라도 좋다. 가교액은, 붕산에 더하여, 요오드화칼륨, 요오드화아연 등의 요오드화물을, 예컨대 1 질량부 이상 30 질량부 이하 함유하는 것이 바람직하다. 예컨대 가교액으로서는, 질량비로 붕산/요오드화물/물=3 이상 10 이하/1 이상 20 이하/100의 수용액을 사용할 수 있다. 가교액에는, 필요에 따라서 염화아연, 염화코발트, 염화지르코늄, 티오황산나트륨, 아황산나트륨, 황산나트륨 등을 공존시키더라도 좋다. 가교액의 온도는 예컨대 50℃ 이상 70℃ 이하로 할 수 있다. PVA계 수지 필름에 가교액을 접촉시키는 시간은 예컨대 10초 이상 600초 이하로 할 수 있다.
(세정 공정)
세정 공정은, 제1 접촉 공정 또는 제2 접촉 공정을 행한 후의 PVA계 수지 필름에 부착된 불필요한 요오드, 붕산 및 디보론산계 화합물(I) 등의 약제를 제거하는 것을 목적으로 하여 실시된다. 세정 공정은, 제1 접촉 공정 또는 제2 접촉 공정에서의 처리가 실시된 PVA계 수지 필름을 세정액에 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. PVA계 수지 필름을 세정액에 접촉시키는 방법으로서는, 예컨대 세정액을 수용한 세정조 내에 PVA계 수지 필름을 반송하거나 함으로써 세정액에 PVA계 수지 필름을 침지하는 방법, 샤워 장치 등에 의해서 PVA계 수지 필름에 세정액을 분무하는 방법, 이들의 조합 등을 들 수 있다.
세정액은, 물(순수 등)을 이용할 수 있는 것 외에, 알코올류 등의 수용성 유기 용매를 첨가한 수용액을 이용할 수도 있다. 세정액의 온도는 예컨대 2℃ 이상 40℃ 이하로 할 수 있다. PVA계 수지 필름에 세정액을 접촉시키는 시간은 예컨대 1초 이상 300초 이하로 할 수 있다.
(건조 공정)
건조 공정은, 세정 공정에서 세정 처리가 실시된 PVA계 수지 필름을 건조하는 것을 목적으로 하여 실시된다. 건조 공정은, 건조로 내에서 PVA계 수지 필름을 건조함으로써 행할 수 있으며, 예컨대 열풍 건조기를 구비한 건조로로 실시할 수 있다. 열풍 건조기에 의한 건조 온도는 예컨대 30℃ 이상 100℃ 이하로 할 수 있다. 열풍 건조기에 의한 건조 시간은 예컨대 30초 이상 600초 이하로 할 수 있다.
(연신 공정)
연신 공정은, PVA계 수지 필름을 일축 연신 또는 이축 연신하는 것을 목적으로 하여 실시된다. 연신 공정에서 행하는 연신 처리는 일축 연신인 것이 바람직하다. 연신 공정은, 염색 공정, 가교 공정 및 제1 접촉 공정 또는 제2 접촉 공정 중 하나 이상의 공정과 함께 행하여도 좋고, 이들 공정 중 하나 이상의 공정 전후에 행하여도 좋다. 연신 공정은, 1단계로 행하여도 좋지만, 2단계 이상의 다단계로 행하여도 좋다. 연신 처리는, 건식 연신이라도 좋고, 습식 연신이라도 좋으며, 이들의 조합이라도 좋다. 연신 처리가 일축 연신인 경우, 주속(周涑)이 다른 롤 사이에서 연신하여도 좋고, 열롤을 이용하여 연신하여도 좋다. 연신 공정에서의 연신 배율(다단계로 실시되는 경우는 누적 연신 배율)은 통상 3배 이상 8배 이하이다.
(원편광판의 제조 방법)
원편광판은, 상기한 편광자 또는 편광판과 λ/4 위상차층을, 접착제 또는 점착제층을 통해 적층함으로써 얻을 수 있다. 원편광판이 λ/4 위상차층 이외에 포지티브 C층 또는 λ/2 위상차층을 포함하는 경우는, λ/4 위상차층과 포지티브 C층 또는 λ/2 위상차층을, 접착제 또는 점착제층을 통해 맞붙인 위상차 적층체를 얻고, 이 위상차 적층체와 편광자 또는 편광판을, 접착제 또는 점착제층을 통해 맞붙이더라도 좋다. 혹은 편광자 또는 편광판에, 접착제 또는 점착제층을 통해, λ/4 위상차층 및 포지티브 C층 또는 λ/2 위상차층을, 원편광판의 층 구조가 되도록 순차 적층하여도 좋다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
열롤 연신 장치를 이용하여, 세로 일축 연신이 되도록 연속적으로 열롤 연신을 행하여, 원단 필름으로서의 장척의 PVA계 수지 필름(두께: 20 ㎛, 비누화도: 99.3 몰% 이상)으로 장척의 연신 필름을 제작했다. 열롤 연신에 있어서는, 열롤의 표면 온도를 123℃로 하고, 열롤의 주속을 제1 닙롤의 주속보다도 크게 하고, 이 주속의 차에 의해서, 연신 배율이 4.5배가 되도록 장력(인장력)을 부여했다. PVA계 수지 필름은, 열롤 연신 장치에 도입하기 바로 전에 가습로에 통과시킴으로써 가습하고 나서 열롤 연신에 제공하며, 가습로로 가습한 후의 PVA계 수지 필름의 수분율은 7.9 질량%였다.
제작한 연신 필름을 긴장 상태로 유지한 채로 온도 30℃의 순수에 31초간 침지한(팽윤 공정) 후, 질량비로 요오드화칼륨/물=5.7/100로 한 요오드를 포함하는 온도 28℃의 염색액에 65초간 침지했다(염색 공정). 염색 공정에서 처리한 연신 필름을, 질량비가 요오드화칼륨/붕산/물=15/5/100인 온도 63℃의 가교액에 99초간 침지한(가교 공정) 후, 질량비가 요오드화칼륨/붕산/1,4-부탄디보론산/물=15/1/0.3/100인 온도 63℃의 수용액(S)에 48초간 침지했다(접촉 공정). 접촉 공정에서는, 연신 배율이 1.04배가 되도록 연신 처리를 실시하면서 상기 수용액(S)에의 침지를 실시했다. 접촉 공정에서 처리한 연신 필름을 온도 5℃의 순수로 5초간 세정한 후, 연신 필름을 긴장 상태로 유지한 채로 온도 45℃에서 68초간 건조하여, PVA계 수지 필름에 요오드가 흡착 배향되어 있는 편광자(평균 막 두께: 7.8 ㎛)를 얻었다. 원단 필름으로서의 PVA계 수지 필름을 기준으로 한 편광자의 총 누적 연신배율: 4.64배였다.
〔비교예 1〕
접촉 공정에 있어서의 수용액(S) 대신에, 1,4-부탄디보론산을 포함하지 않는 수용액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 수순으로 편광자(평균 막 두께: 7.8 ㎛)를 얻었다.
<평가>
실시예 및 비교예에서 얻은 편광자에 관해서 다음의 평가를 실시한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[가교 구조 (C1) 및 (C2)의 정량]
마이크로웨이브 산 분해/ICP 발광법에 의해, 가교 구조 (C1) 및 (C2)의 정량을 실시했다. 구체적으로는 편광자 0.1 g을 측정 용매에 용해하고, 11B-고체 NMR에 의해 편광자의 DD-MAS 스펙트럼을 취득했다. 취득한 DD-MAS 스펙트럼에 있어서, 1,4-부탄디보론산에 유래하는 피크의 면적과 붕산에 유래하는 피크의 면적의 비 및 ICP 발광법에 의해서 결정된 편광자 중의 붕소(B) 농도로부터, 편광자의 단위 질량(100 g) 당 1,4-부탄디보론산의 물질량 및 붕산의 물질량을 산출하고, 이들을 각각 폴리비닐알코올계 수지가 1,4-부탄디보론산에 의해서 가교된 가교 구조 (C1) 및 붕산에 의해서 가교된 가교 구조 (C2)의 물질량으로 했다.
[직교 b*의 측정]
자외 가시 분광 광도계(UV2450, (주)시마즈세이사쿠쇼 제조)에, 옵션 액세서리의 「편광자 구비 필름 홀더」를 셋트하여, 편광자의 투과축 방향 및 흡수축 방향의 자외 가시 스펙트럼을 측정했다. 편광자 2장을 직교 니콜로 배치했을 때의 색상인 직교 b*를 JIS Z 8729에 준거하여 산출했다. 직교 b*의 절대치가 0(제로)에 가까울수록 뉴트럴한 색상이라고 말할 수 있다.
[내온수성 시험]
편광자와 보호 필름(하드코트층 구비 시클로올레핀계 필름, 두께: 25 ㎛)을 수계 접착제를 이용하여 맞붙여 편광판을 얻었다. 얻어진 편광판을, 편광자의 흡수축 방향(PVA계 수지 필름의 연신 방향)을 긴 변으로 하여 8 cm×2 cm의 스트립형으로 컷트하고, 이것을 아크릴계 점착제를 이용하여 유리(두께: 700 ㎛)에 맞붙여 적층체를 얻었다. 적층체의 층 구조는 보호 필름/수계 접착제의 층/편광자/아크릴계점착제의 층/유리였다.
도 1은 내온수성 시험의 시험 방법을 도시하는 모식도이다. 도 1에 있어서, (a)는 온수에 침지하기 전의 적층체(1)를 도시하고, (b)는 온수에 침지한 후의 적층체(1)를 도시한다. 도 1에 도시하는 것과 같이, 상기에서 얻은 적층체(1)의 한쪽의 짧은 변(편광판의 짧은 변에 일치한다) 측을 파지부(5)로 파지하고, 파지부(5)로 파지한 측과는 반대측의 짧은 변으로부터 적층체(1)의 길이 방향(편광판의 길이 방향에 일치한다)으로, 상기 길이 방향의 길이의 8할 정도의 범위를 온도 60℃의 온수에 침지하여, 4시간 유지했다. 그 후, 적층체(1)를 온수 중에서 꺼내어 수분을 닦아냈다.
온수 침지에 의해 적층체(1)에 포함되는 편광자가 수축하기 때문에, 도 1의 (b)에 도시하는 것과 같이, 보호 필름과 유리 사이에 편광자(수축한 편광자)(4)가 존재하지 않는 영역(2)이 형성되었다. 적층체(1)의 짧은 변의 중앙에 있어서, 보호 필름의 끝(1a)에서부터 수축한 편광자(4)의 끝까지의 거리를 수축 길이로 했다. 온수 침지에 의해, 온수에 접한 편광자의 주연부로부터 요오드가 용출하여, 적층체(1)에 포함되는 편광자(4)의 주연부에 색이 빠진 부분(3)이 형성되었다. 적층체(1)의 짧은 변의 중앙에 있어서, 편광자(4)의 색이 빠진 부분의 길이를 요오드 빠짐 길이로 했다. 상기한 수축 길이와 요오드 빠짐 길이의 합계 길이를 총 침식 길이(L)로 했다. 즉, 총 침식 길이(L)는, 적층체(1)의, 파지부(5)로 파지한 측과는 반대측의 짧은 변에 있어서, 보호 필름의 끝(1a)에서부터 편광자 특유의 색이 남아 있는 영역까지의, 적층체(1)의 길이 방향을 따른 거리이다. 총 침식 길이(L)가 작을수록 양호한 내온수성을 갖는다고 말할 수 있다.
[원편광판의 제작]
(수평 배향막 형성용 조성물의 조제)
하기 구조의 광배향성 재료 5 질량부(중량 평균 분자량: 30,000)와 시클로펜타논 95 질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80℃에서 1시간 교반함으로써, 수평 배향막 형성용 조성물을 얻었다.
광배향성 재료:
Figure pat00006
(λ/4 위상차층 형성용 조성물의 조제)
이하에 나타내는 중합성 액정 화합물 A 및 중합성 액정 화합물 B를 90:10의 질량비로 혼합한 혼합물 100 질량부에 대하여, 레벨링제(F-556; DIC가부시키가이샤 제조)를 1.0 질량부 및 중합개시제인 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(「이르가큐어 369(Irg 369)」, BASF재팬가부시키가이샤 제조)을 6 질량부 첨가했다.
또한, 고형분 농도가 13 질량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하여, 80℃에서 1시간 교반함으로써, λ/4 위상차층 형성용 조성물을 얻었다.
중합성 액정 화합물 A는 일본 특허공개 2010-31223호 공보에 기재된 방법으로 제조했다. 또한, 중합성 액정 화합물 B는 일본 특허공개 2009-173893호 공보에 기재된 방법에 준하여 제조했다.
중합성 액정 화합물 A:
Figure pat00007
중합성 액정 화합물 B:
Figure pat00008
(λ/4 위상차층의 제작)
시클로올레핀 폴리머(COP) 필름(닛폰제온가부시키가이샤 제조, ZF-14, 두께 23 ㎛)을 포함하는 기재 필름을, 코로나 처리 장치(AGF-B10, 가스가덴키가부시키가이샤 제조)를 이용하여 출력 0.3 kW, 처리 속도 3 m/분의 조건으로 1회 코로나 처리했다. 코로나 처리를 실시한 기재의 표면에, 상기에서 얻은 수평 배향막 형성용 조성물을 바코터에 의해 도포했다. 도포막을 80℃에서 1분간 건조하고, 편광 UV 조사 장치(SPOT CURE SP-7; 우시오덴키가부시키가이샤 제조)를 이용하여, 100 mJ/cm2의 적산 광량으로 편광 UV 노광을 실시했다. 이로써, 수평 배향막 구비 기재 필름을 얻었다. 수평 배향막의 두께를 레이저 현미경(LEXT, 올림푸스가부시키가이샤 제조)으로 측정한 바, 100 nm였다.
이어서, 실온 25℃, 습도 30% RH 환경 하에서, 상기에서 얻은 λ/4 위상차층 형성용 조성물을 구멍 직경 0.2 ㎛의 PTFE제 멤브레인 필터(아도반테크도요(주) 제조, 품번; T300A025A)에 통과시키고, 25℃로 보온한 수평 배향막 구비 기재 필름 상에 바코터를 이용하여 도포했다. 도막을 120℃에서 1분간 건조한 후, 고압 수은 램프(유니큐아 VB-15201BY-A, 우시오덴키가부시키가이샤 제조)를 이용하여, 자외선을 조사(질소 분위기 하, 파장: 365 nm, 파장 365 nm에 있어서의 적산 광량: 1000 mJ/cm2)함으로써 경화물층을 얻어, λ/4 위상차층을 제작했다. 경화물층의 두께를 레이저 현미경(LEXT, 올림푸스가부시키가이샤 제조)으로 측정한 바, 2 ㎛였다. λ/4 위상차층은 역파장 분산성을 보였다.
(수직 배향막 형성용 조성물의 조제)
수직 배향막 형성용 조성물로서, 2-페녹시에틸아크릴레이트와 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트와 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 비스(2-비닐옥시에틸)에테르를 1:1:4:5의 비율로 혼합하고, 중합개시제로서 LUCIRIN TPO를 4%의 비율로 첨가한 혼합물을 이용했다.
(포지티브 C층 형성용 조성물의 조제)
포지티브 C층 형성용 조성물은, 광중합성 네마틱 액정 화합물(머크사 제조, RMM28B)과 용매를, 고형분이 1∼1.5 g이 되도록 조제하여 제작했다. 용매로서, 메틸에틸케톤(MEK)과 메틸이소부틸케톤(MIBK)과 시클로헥사논(CHN)을 질량비(MEK:MIBK:CHN)로 35:30:35의 비율로 혼합시킨 혼합 용매를 이용했다.
(포지티브 C층의 제작)
두께 38 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 기재 필름으로서 준비했다. 기재 필름의 한면에, 상기에서 얻은 수직 배향막 형성용 조성물을 막 두께 3 ㎛가 되도록 도포하고, 200 mJ/cm2의 자외선을 조사하여, 수직 배향막을 제작했다.
기재 필름에 형성된 수직 배향층 상에, 포지티브 C층 형성용 조성물을, 다이코팅에 의해 도공했다. 도공량은 4∼5 g(습윤)였다. 건조 온도를 75℃, 건조 시간을 120초간으로 하여 도막을 건조시켰다. 그 후, 도막에 자외선(UV)을 조사하고, 중합성 액정 화합물을 중합시킨 경화물층을 얻어, 포지티브 C층을 제작했다. 포지티브 C층(수직 배향층 및 경화물층)의 두께는 4 ㎛였다.
(원편광판의 제작)
상기에서 얻은 기재 필름 상에 형성된 λ/4 위상차층 및 포지티브 C층의 기재 필름 측과는 반대측의 표면이 맞붙이는 면으로 되게 하고, 자외선 경화성 접착제를 통해, λ/4 위상차층과 포지티브 C층을 맞붙인 후, 자외선을 조사하여 자외선 경화성 접착제를 경화시켰다. 이로써, λ/4 위상차층/접착제층/포지티브 C층의 적층 구조를 갖는 위상차 적층체를 제작했다. λ/4 위상차층은 접착제층과는 반대측에 수평 배향막을 포함하고 있고, 포지티브 C층은 접착제층과는 반대측에 수직 배향막을 포함하고 있었다.
상기 내온수성 시험에서의 제작 수순과 같은 제작 수순으로 얻은 편광판의 편광자 측과, 위상차 적층체의 λ/4 위상차층 측을 아크릴계 점착제를 이용하여 맞붙이고, 또한 위상차 적층체의 포지티브 C층 측에 아크릴계 점착제의 층을 형성하여, 아크릴계 점착제층의 표면에 이형 필름을 적층했다. 이로써, 보호 필름/수계 접착제의 층/편광자/아크릴계 점착제의 층(두께: 5 ㎛)/λ/4 위상차층/접착제층/포지티브 C층/아크릴계 점착제의 층(두께: 15 ㎛)/이형 필름의 층 구조를 갖는 원편광판을 얻었다.
[히트 쇼크 시험]
상기에서 얻은 원편광판을 55 mm×90 mm의 직사각형으로 펀칭한 후, 평면에서 볼 때의 중앙 부근에, 레이저 가공에 의해 원편광판을 관통하는 관통 구멍(직경: 0.3 cm)을 형성했다. 관통 구멍을 형성한 원편광판으로부터 이형 필름을 박리하여 노출한 아크릴계 점착제의 층을 유리에 맞붙여, 평가용 샘플을 얻었다. 평가용 샘플의 층 구조는, 보호 필름/수계 접착제의 층/편광자/아크릴계 점착제의 층/λ/4 위상차층/접착제층/포지티브 C층/아크릴계 점착제의 층/유리였다.
평가용 샘플을 항온조에 투입하여, 온도 -40℃에서 30분간 유지한 후, 온도 85℃에서 30분간 유지하는 히트 사이클을 1 사이클로 하여, 이 히트 사이클을 반복하는 히트 쇼크 시험을 실시했다. 히트 사이클을 시작하기 전(히트 쇼크 시험 전) 및 히트 사이클을 30 사이클을 행한 후의 평가용 샘플에 관해서, 평면에서 볼 때, 편광자에 형성된 관통 구멍의 주위를 루페를 이용하여 관찰하여, 크랙 유무를 확인했다. 크랙이 확인된 경우에는, 평가용 샘플의 평면에서 볼 때, 관통 구멍의 측면으로부터의 크랙 길이에 관해서 하기의 기준으로 평가를 했다.
A: 크랙의 길이가 200 ㎛ 미만
B: 크랙의 길이가 200 ㎛ 이상
Figure pat00009

Claims (8)

  1. 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드가 흡착 배향되어 있는 편광자로서,
    절단 가공부를 형성한 경우의,
    온도 -40℃와 온도 85℃를 교대로 30 사이클 반복하는 히트 쇼크 시험 후의 상기 절단 가공부로부터의 크랙 길이가 200 ㎛ 미만이고,
    온도 60℃의 온수에 4시간 침지하는 내온수성 시험 후의 총 침식 길이가 250 ㎛ 이하인 편광자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 절단 가공부는 관통 구멍의 측면인 편광자.
  3. 제1항에 있어서, 또한, 상기 폴리비닐알코올계 수지 필름에 포함되는 폴리비닐알코올계 수지가, 하기 식 (I)로 표시되는 디보론산계 화합물에 의해서 가교된 가교 구조 (C1)과,
    상기 폴리비닐알코올계 수지가, 붕산에 의해서 가교된 가교 구조 (C2)를 포함하는 편광자.
    Figure pat00010

    [식 (I) 중,
    X는 단일 결합 또는 탄소수가 1 이상 20 이하인 유기기이고,
    X가 상기 유기기인 경우, X와 2개의 보론산기는 각각 붕소-탄소 결합에 의해 결합해 있다.]
  4. 제3항에 있어서, 상기 가교 구조 (C2)의 물질량과 상기 가교 구조 (C1)의 물질량의 비(가교 구조 (C2)/가교 구조 (C1))는 10/90 이상 85/15 미만인 편광자.
  5. 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드가 흡착 배향되어 있는 편광자로서,
    상기 폴리비닐알코올계 수지 필름에 포함되는 폴리비닐알코올계 수지가, 하기 식 (I)로 표시되는 디보론산계 화합물에 의해서 가교된 가교 구조 (C1)과,
    상기 폴리비닐알코올계 수지가, 붕산에 의해서 가교된 가교 구조 (C2)를 포함하고,
    상기 가교 구조 (C2)의 물질량과 상기 가교 구조 (C1)의 물질량의 비(가교 구조 (C2)/가교 구조 (C1))는 10/90 이상 85/15 미만인 편광자.
    Figure pat00011

    [식 (I) 중,
    X는 단일 결합 또는 탄소수가 1 이상 20 이하인 유기기이고,
    X가 상기 유기기인 경우, X와 2개의 보론산기는 각각 붕소-탄소 결합에 의해 결합해 있다.]
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 편광자와 λ/4 위상차층을 포함하는 원편광판.
  7. 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드가 흡착 배향되어 있는 편광자의 제조 방법으로서,
    상기 폴리비닐알코올계 수지 필름을, 붕산 및 하기 식 (I)로 표시되는 디보론산계 화합물을 포함하는 수용액에 접촉시키는 공정을 포함하고,
    상기 수용액에 포함되는 상기 붕산과 상기 디보론산계 화합물의 함유 비율(붕산/디보론산계 화합물)은 질량 기준으로 10/90 이상 90/10 이하인, 편광자의 제조 방법.
    Figure pat00012

    [식 (I) 중,
    X는 단일 결합 또는 탄소수가 1 이상 20 이하인 유기기이고,
    X가 상기 유기기인 경우, X와 2개의 보론산기는 각각 붕소-탄소 결합에 의해 결합해 있다.]
  8. 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드가 흡착 배향되어 있는 편광자의 제조 방법으로서,
    상기 폴리비닐알코올계 수지 필름을, 붕산 및 하기 식 (I)로 표시되는 디보론산계 화합물을 포함하는 수용액에 접촉시키는 공정을 포함하고,
    상기 접촉시키는 공정에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신하는, 편광자의 제조 방법.
    Figure pat00013

    [식 (I) 중,
    X는 단일 결합 또는 탄소수가 1 이상 20 이하인 유기기이고,
    X가 상기 유기기인 경우, X와 2개의 보론산기는 각각 붕소-탄소 결합에 의해 결합해 있다.]
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