KR20230109394A - 기능화된 폴리올레핀 왁스의 제조방법 - Google Patents

기능화된 폴리올레핀 왁스의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230109394A
KR20230109394A KR1020220005312A KR20220005312A KR20230109394A KR 20230109394 A KR20230109394 A KR 20230109394A KR 1020220005312 A KR1020220005312 A KR 1020220005312A KR 20220005312 A KR20220005312 A KR 20220005312A KR 20230109394 A KR20230109394 A KR 20230109394A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyolefin wax
modified polyolefin
wax
functional monomer
reactor
Prior art date
Application number
KR1020220005312A
Other languages
English (en)
Inventor
한원희
홍민혁
이현우
장익준
Original Assignee
(주)라이온첨단소재
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)라이온첨단소재 filed Critical (주)라이온첨단소재
Priority to KR1020220005312A priority Critical patent/KR20230109394A/ko
Publication of KR20230109394A publication Critical patent/KR20230109394A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/50—Partial depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/23—Waxy properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명의 일 측면은, (a) 반응기에 폴리올레핀을 투입하고 교반 및 열분해하여 제1 변성 폴리올레핀 왁스를 얻는 단계; 및 (b) 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스를 냉각한 후 상기 반응기에 기능성 모노머를 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스 2kg을 기준으로 1~5g/분의 속도로 연속 투입하고 반응시켜 제2 변성 폴리올레핀 왁스를 얻는 단계;를 포함하고, 상기 제2 변성 폴리올레핀 왁스 중 상기 기능성 모노머의 함량은 5~10중량%인 기능화된 폴리올레핀 왁스의 제조방법을 제공한다.

Description

기능화된 폴리올레핀 왁스의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING FUNCTIONALIZED POLYOLEFIN WAX}
본 발명은 기능화된 폴리올레핀 왁스의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는, 습윤 상태의 필러에 대한 친화성과 그에 따른 분산성, 상용성이 우수한 기능화된 폴리올레핀 왁스의 제조방법에 관한 것이다.
왁스는 임의의 온도에서 플라스틱과 같은 고체(Plastic solid)이지만 온도가 상승하면 낮은 점성 액체가 되는 물질을 의미한다. 왁스는 고무나무, 목화, 채도 등과 같은 식물과 곤충(밀랍), 고래(경랍), 그리고 광물로부터 채취하는 천연 왁스와 합성 원료로부터 생산되는 합성 왁스로 구분될 수 있다. 대표적인 합성 왁스로는 폴리에틸렌(PE 왁스)과 폴리프로필렌(PP 왁스)가 있다.
특히, 합성 왁스는 플라스틱 가공 시 플라스틱의 물리적, 화학적 성질을 개량하기 위한 첨가제로서, 적용 대상인 화학소재 기술이 발전함에 따라 이러한 화학소재에 요구되는 다양한 종류의 기능성 왁스가 개발되고 있으며, 적용 분야 또한 점차 확대되고 있다.
폴리에틸렌 왁스를 제조하는 방법에는 중합법과 열분해법이 있다. 중합법은 사슬 이동제 또는 수소를 첨가하여 에틸렌 단량체(monomer)를 적절한 촉매를 사용하여 고온 중합이나 저압 중압시켜 제조하는 방법으로 연속 공정으로 운전할 수 있기 때문에 대량 생산이 가능하며 분자량의 조절이 용이하다는 장점이 있으나 장치 내지 설비가 대형화됨에 따라 비용이 상승하고, 물성에 따른 품종을 다변화하기 어려운 문제가 있다.
폴리에틸렌의 열분해는 고분자의 고리 접목(chain branching) 지점에서 일어난다. 열분해에 의해 분자량이 작고/작거나 분자량분포가 작은 폴리에틸렌을 얻을 수 있고, 공정이 단순하여 제어가 용이하여 다품종 소량 생산에 유리하다. 다만, 열분해 반응은 400℃ 이상의 높은 온도와 긴 반응 시간이 요구되므로 에너지 효율이 낮은 문제가 있다. 또한, 열분해에 의해 얻어지는 왁스와 같은 저분자량 폴리에틸렌이 생산되는 모든 공정은 폴리에틸렌의 낮은 열전도도에 의해 열분해 반응이 완전히 이루어지지 않아 균일한 분자량을 가지는 제품을 생산하기 어렵다. 이를 해소하기 위해 적절한 열저항 용매(heat resistant solvent) 내에서 열분해 반응을 수행하는 방안이 제안되기도 하였으나, 사용된 용매를 제거하기 위한 후단의 공정이 추가로 필요하여 비용이 상승하는 문제가 있다.
한편, 폴리에틸렌은 본질적으로 비극성이므로 이를 극성의 다른 소재와 함께 혼합하여 사용할 때는 계면에서의 약한 상호작용으로 인해 물성이 크게 저하되어 적용 분야가 제한될 수 있다.
비극성 폴리에틸렌 왁스의 기능화를 위한 가장 일반적인 방법으로는 에틸렌 중합 시 아크릴산 등을 공중합시켜 폴리에틸렌 왁스 주쇄에 극성기를 도입하는 방법 등이 있다. 다만, 이는 폴리에틸렌 왁스에 극성을 부여하기 위한 방법과 그 조건을 개시한 것에 불과하며, 그 이전 단계에서 기능화에 유리한 폴리에틸렌 왁스의 물성과 이를 최적화하기 위한 폴리에틸렌 왁스의 제조방법에 대해서는 연구개발이 미비한 실정이다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 폴리올레핀 왁스와 기능성 모노머의 반응 효율을 극대화할 수 있고, 이를 통해 얻은 변성 폴리올레핀 왁스의 점도와 산가를 기설정된 범위로 제어하여 습윤 상태의 필러, 예를 들어, 습윤 셀룰로오스 나노섬유와의 배합 시 왁스와 필러의 분산성, 상용성을 향상시킬 수 있는 기능화된 폴리올레핀 왁스의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, (a) 반응기에 폴리올레핀을 투입하고 교반 및 열분해하여 제1 변성 폴리올레핀 왁스를 얻는 단계; 및 (b) 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스를 냉각한 후 상기 반응기에 기능성 모노머를 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스 2kg을 기준으로 1~5g/분의 속도로 연속 투입하고 반응시켜 제2 변성 폴리올레핀 왁스를 얻는 단계;를 포함하고, 상기 제2 변성 폴리올레핀 왁스 중 상기 기능성 모노머의 함량은 5~10중량%인 기능화된 폴리올레핀 왁스의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀의 융점은 110℃ 이하이고, 분자량분포(Mw/Mn)는 10~15일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 교반은 450~600rpm에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 열분해는 450~500℃에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스의 점도는 140℃에서 450~900cps이고, 연화점은 105~110℃이고, 침입도(dmm)는 2.5~3.3일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 냉각은 100~180℃에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 기능성 모노머는 아크릴산, 무수말레인산, 스티렌 무수말레인산 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 변성 폴리올레핀 왁스의 점도는 140℃에서 500~650cps일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 변성 폴리올레핀 왁스의 산가는 20~50mgKOH/g일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서, 상기 반응기의 내부에 구비되어 상기 제1 변성 폴리올레핀과 유체 연통하는 투입 수단을 통해 상기 기능성 모노머를 연속 투입할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 기능화된 폴리올레핀 왁스의 제조방법은, (a) 반응기에 폴리올레핀을 투입하고 교반 및 열분해하여 제1 변성 폴리올레핀 왁스를 얻는 단계; 및 (b) 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스를 냉각한 후 상기 반응기에 기능성 모노머를 1~5g/분의 속도로 연속 투입하고 반응시켜 제2 변성 폴리올레핀 왁스를 얻는 단계;를 포함하고, 상기 제2 변성 폴리올레핀 왁스 중 상기 기능성 모노머의 함량을 5~10중량%로 조절함으로써, 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스 및 상기 기능성 모노머의 반응 효율을 극대화할 수 있고, 이를 통해 얻은 상기 제2 변성 폴리올레핀 왁스의 점도와 산가를 기설정된 범위로 제어하여 습윤 상태의 필러, 예를 들어, 습윤 셀룰로오스 나노섬유와의 배합 시 왁스와 필러의 분산성, 상용성을 현저히 향상시킬 수 있다
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기능화된 폴리올레핀 왁스의 제조방법을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 기능화된 폴리올레핀 왁스의 제조방법을 나타낸다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면은, (a) 반응기에 폴리올레핀을 투입하고 교반 및 열분해하여 제1 변성 폴리올레핀 왁스를 얻는 단계; 및 (b) 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스를 냉각한 후 상기 반응기에 기능성 모노머를 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스 2kg을 기준으로 1~5g/분의 속도로 연속 투입하고 반응시켜 제2 변성 폴리올레핀 왁스를 얻는 단계;를 포함하고, 상기 제2 변성 폴리올레핀 왁스 중 상기 기능성 모노머의 함량은 5~10중량%인 기능화된 폴리올레핀 왁스의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서 반응기에 폴리올레핀을 투입하고 교반 및 열분해하여 제1 변성 폴리올레핀 왁스를 얻을 수 있다.
상기 폴리올레핀은 상기 제1 및 제2 변성 폴리올레핀 왁스의 원료가 되는 물질로서, 상기 폴리올레핀을 일정 조건 하에서 열분해하면 필요한 물성을 가지는 제1 변성 폴리올레핀 왁스를 얻을 수 있다. 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합일 수 있고, 바람직하게는, 폴리에틸렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀의 용융점은 110℃이하, 바람직하게는, 100~110℃일 수 있고, 분자량분포(Mw/Mn)는 10~15일 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀의 분해 온도는 342~350℃일 수 있고, 순도는 99중량% 이상일 수 있으며, 용융지수(melt index)는 5.0~10.0일 수 있다.
특히, 상기 폴리올레핀의 용융점이 110℃초과이면 열분해에 의해 얻어지는 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스의 연화점이 과도하게 높아져 기능화되기 어렵다. 또한, 상기 폴리올레핀의 분해 온도가 342℃미만이거나 순도가 99중량% 미만이어도 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스의 연화점이 과도하게 높아져 기능화되기 어렵다.
상기 열분해는 일정 속도의 교반 조건 하에서 이루어질 수 있다. 이 때, 교반 속도, 즉, 교반 수단의 회전 속도는 450~600rpm, 바람직하게는, 480~550rpm, 더 바람직하게는, 480~500rpm일 수 있다. 상기 교반 속도가 450rpm 미만이면 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스의 점도가 과도하게 감소하고/감소하거나 침입도가 증가할 수 있고, 600rpm 초과이면 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스의 연화점이 과도하게 증가할 수 있다. 즉, 상기 교반 속도가 450~600rpm의 범위를 벗어나면 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스의 기능화에 필요한 최적의 점도, 연화점, 침입도를 구현할 수 없다.
또한, 상기 열분해 시 반응 온도는 450~500℃, 바람직하게는, 460~480℃, 더 바람직하게는, 465~475℃일 수 있다. 상기 반응 온도가 450℃ 미만이면 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스의 점도, 연화점이 과도하게 증가하고/증가하거나 침입도가 감소할 수 있고, 500℃ 초과이면 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스의 점도, 연화점이 과도하게 감소하고/감소하거나 침입도가 증가할 수 있다. 즉, 상기 반응 온도가 450~500℃의 범위를 벗어나면 후술할 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스의 기능화에 필요한 최적의 점도, 연화점, 침입도를 구현할 수 없다.
상기 폴리올레핀의 교반 및 열분해에 의해 얻은 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스의 점도(용융 점도, melt viscosity)는 140℃에서 450~900cps, 바람직하게는, 500~800cps, 더 바람직하게는, 600~700cps일 수 있고, 연화점은 105~110℃, 바람직하게는, 106~110℃, 더 바람직하게는, 107~109℃일 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "연화점"은 물질이 가열에 의해 연화를 일으키기 시작하는 온도를 의미한다. 일반적으로, 연화점은 연화 과정의 특정 단계를 측정하도록 규정된 각종 방법으로 측정되며, 얻어지는 연화점은 측정 방법에 따라 각각 다른 값을 나타낸다. 본 발명에서는 ASTM D 36에 의거하여 측정된 값을 의미한다.
또한, 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스의 침입도(dmm)는 2.5~3.3, 바람직하게는, 2.8~3.2, 더 바람직하게는, 3.0~3.1일 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "침입도"는 물질의 점조도(粘稠度)나 경도 등을 나타내는 물성의 하나로서, 특정 물질 속에 일정한 모양의 침(바늘)이나 원뿔 또는 쐐기가 일정 온도에서 일정 무게로 일정 시간에 관입한 깊이로 나타낸다. 본 발명에서는 ASTM D 1321에 의거하여 측정된 값을 의미한다.
상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스의 점도, 연화점, 침입도가 상기 범위를 만족하는 경우, 후속 단계에서 상기 기능성 모노머와의 반응 효율이 향상될 수 있고, 이를 통해 얻은 상기 제2 변성 폴리올레핀 왁스의 점도, 산가 등을 습윤 상태의 필러와 배합하는데 필요한 최적의 범위로 구현하는데 기여할 수 있다.
분자량분포(Mw/Mn)가 10~15인 상기 폴리올레핀은 상기 열분해에 의해 분자량분포(Mw/Mn)가 6~8인 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스로 전환될 수 있다. 구체적으로, 상기 열분해에 의해 상기 폴리올레핀의 분자량분포가 감소할 수 있고, 이 때, 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스의 수평균분자량(Mn)은 2,500~3,600일 수 있다. 상기 수평균분자량이 상기 범위를 벗어나면 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스의 연화점이 과도하게 높아져 기능화되기 어렵다.
상기 (b) 단계에서, 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스를 냉각한 후 상기 반응기에 기능성 모노머를 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스 2kg을 기준으로 1~5g/분의 속도로 연속 투입하고 반응시켜 제2 변성 폴리올레핀 왁스를 얻을 수 있다.
상기 냉각에 의해 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스의 온도는 100~180℃, 바람직하게는, 140~160℃의 범위로 낮아질 수 있다. 냉각된 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스의 온도가 100℃ 미만이면 온도가 낮아 반응이 활성화되기 어렵고, 180℃ 초과이면 반응이 격렬해짐에 따라 부반응이 발생하는 등 반응과 그에 따른 생성물인 상기 제2 변성 폴리올레핀 왁스의 물성을 제어하기 어렵다.
상기 기능성 모노머에 의해 본질적으로 소수성인 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스를 친수성으로 개질할 수 있고, 이와 같이 친수화된 상기 제2 변성 폴리올레핀 왁스는 습윤 상태의 필러, 예를 들어, 현탁액, 분산액 및/또는 에멀전 상태로 제공되는 셀룰로오스 나노섬유와 필요한 수준의 배합성, 분산성, 상용성을 가질 수 있다.
상기 기능성 모노머는 아크릴산, 무수말레인산, 스티렌 무수말레인산 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 아크릴산 및/또는 무수말레인산, 더 바람직하게는, 아크릴산일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 무수말레인산, 상기 스티렌 무수말레인산은 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스를 구성하는 고분자의 주쇄에 대한 그라프트 반응 시 부반응을 억제하는 효과를 가지고 있고, 언하이드라이드기(anhydride group)는 구조적 특징으로 인해, 수분 흡수에 의한 카르복실기(carboxyl group)로의 전환이 발생할 수 있어 친수성이 향상될 수 있다.
상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스와의 반응에 필요한 상기 기능성 모노머의 양은 상기 제2 변성 폴리올레핀 왁스 중 상기 기능성 모노머의 함량이 5~10중량%가 되도록 조절될 수 있다.
상기 제2 변성 폴리올레핀 왁스 중 상기 기능성 모노머의 함량이 5중량% 미만이면 상기 제2 변성 폴리올레핀 왁스의 산가 및 연화점이 감소하여 습윤 상태의 필러에 대한 분산성, 상용성을 구현하는데 필요한 수준의 친수성을 가질 수 없고, 점도가 증가하여 필러와의 배합성, 가공성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 제2 변성 폴리올레핀 왁스 중 상기 기능성 모노머의 함량이 10중량% 초과이면 상기 제2 변성 폴리올레핀 왁스의 점도가 과도하게 낮아져 필러와의 배합성, 가공성이 저하될 수 있다.
상기 기능성 모노머는 상기 반응기에 채워진 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스(또는 그 용융물)에 기설정된 속도로 연속 투입될 수 있고, 연속 투입된 상기 기능성 모노머는 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스 중 적어도 일부와 인-시츄(in-situ) 방식으로 균일하게 반응하여 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스를 구성하는 고분자의 주쇄에 그라프트될 수 있다. 즉, 상기 기능성 모노머의 투입 시간과, 그에 따른 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스와의 반응 시간을 상호 일치할 수 있고, 예를 들어, 상기 투입 시간 및/또는 상기 반응 시간은 40~100분, 바람직하게는, 50~80분, 더 바람직하게는, 60~75분일 수 있다.
필요에 따라, 상기 기능성 모노머의 잔류 가능성을 고려하여 상기 기능성 모노머의 투입을 종료한 다음 상기 기능성 모노머와 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스를 포함하는 반응계를 기설정된 시간 동안 방치할 수 있으며, 반응 효율과 생산성을 고려하여 방치 시간은 10분 이하, 바람직하게는, 5분 이하, 더 바람직하게는, 3분 이하일 수 있다.
상기 기능성 모노머의 연속 투입과 그에 따른 인-시츄 그라프트 반응에 의해, 부반응을 억제하여 반응 효율을 높일 수 있고, 상기 기능성 모노머의 투입 속도, 투입 양과 그에 따른 상기 제2 변성 폴리올레핀 왁스의 물성을 실시간으로 정확하게 조절, 제어할 수 있다.
상기 기능성 모노머의 연속 투입은 기설정된 투입 수단을 이용하여 적가(droping), 분사(spraying), 주입(injecting) 등의 방식으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 기능성 모노머의 투입 속도는, 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스 2kg을 기준으로, 1~5g/분, 바람직하게는, 1.5~4g/분일 수 있다. 상기 기능성 모노머의 투입 속도가 1g/분 미만이면 상기와 같이 투입 시간 및 반응 시간을 동기화할 수 없고, 5g/분 초과이면 반응이 격렬해짐에 따라 부반응이 발생하는 등 반응과 그에 따른 생성물인 상기 제2 변성 폴리올레핀 왁스의 물성을 제어하기 어렵다.
상기 (b) 단계에서, 유기 과산화물을 추가로 투입할 수 있다. 상기 유기 과산화물은 DCP(dicumyl peroxide) 및 DTBP(di-tert-butyl peroxide) 중 적어도 하나일 수 있고, 바람직하게는, DCP일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 과산화물은 자유 라디칼(free radical) 반응을 개시하기 위한 촉매로 작용할 수 있다.
상기 제2 변성 폴리올레핀 왁스의 점도는 140℃에서 500~650cps, 바람직하게는, 520~600cps, 더 바람직하게는, 550~600cps일 수 있고, 산가(acid value)는 20~50mgKOH/g, 바람직하게는, 30~45mgKOH/g, 더 바람직하게는, 35~42mgKOH/g 일 수 있다.
상기 제2 변성 폴리올레핀 왁스의 점도 및 산가가 상기 범위를 만족하면, 필러와의 배합성, 가공성이 향상될 수 있고, 특히, 습윤 상태의 필러에 대한 분산성, 상용성을 구현하는데 필요한 수준의 친수성을 가질 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 기능화된 폴리올레핀 왁스의 제조방법을 나타낸다. 도 2를 참고하면, 상기 (b) 단계에서, 상기 반응기의 내부에 구비되어 상기 제1 변성 폴리올레핀과 유체 연통하는 투입 수단을 통해 상기 기능성 모노머를 연속 투입할 수 있다. 상기 투입 수단은 상기 반응기의 벽에 구비된 적어도 하나의 통공일 수 있고, 상기 통공을 통해 상기 반응기의 내부로 침투하여 구비된 튜브, 배관, 파이프, 노즐일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 반응기에서 냉각된 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스(또는 그 용융물)은 상기 반응기의 내부에 기설정된 수위로 채워질 수 있다. 상기 기능성 모노머는, 도1과 같이 상기 반응기의 내부에 채워진 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스의 상부에서 연속 투입되거나, 도 2와 같이 상기 반응기의 내부에 구비된 노즐을 이용하여 상기 반응기에 채워진 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스의 내부로 연속 투입될 수 있다.
후자의 경우, 상기 투입 수단을 통해 투입된 상기 기능성 모노머가 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스와 즉시 접촉하여 반응계를 구성함으로써 반응이 개시될 수 있다. 상기 투입 수단의 주변 공간에서 반응에 의해 생성된 상기 제2 변성 폴리올레핀 왁스는 연속 투입되는 상기 기능성 모노머에 의해 상기 투입 수단의 주변 공간으로부터 이격될 수 있고, 상기 반응계 중 반응하지 않은 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스가 상기 투입 수단의 주변 공간으로 자연스럽게 유입되어 연속 투입되는 상기 기능성 모노머와 인-시츄(in-situ) 방식으로 균일하게 연속적으로 반응할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
제조예
반응기에 원료 폴리에틸렌 수지(용융지수: 10g/10min, 분해온도: 342.06℃, 폴리에틸렌 순도: 99.69%, 용융점 105.43℃) 2kg을 투입한 후, 반응기에 질소를 주입, 배출하여 반응기 내에 존재하는 산소를 제거하였다. 이 후, 반응기의 온도 및 교반 속도를 조절하여 폴리에틸렌 수지를 3시간 동안 열분해하여 폴리에틸렌 왁스를 얻었다.
실험예 1
열분해 조건과 폴리에틸렌 왁스에 대한 물성 실험결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. 물성 실험방법은 다음과 같다.
-점도(cps, @140℃): ASTM D 1986-91에 의거하여 측정함
-연화점(℃): ASTM D 36에 의거하여 측정함
-침입도(dmm): ASTM D 1321에 의거하여 측정함
구분 교반 속도
(rpm)		 열분해 온도
(℃)		 점도
(cps)		 연화점
(℃)		 침입도
(dmm)
제조예 1 485 460 910 109.1 2.5
제조예 2 485 465 780 108.4 2.9
제조예 3 485 470 600 107.3 3.1
제조예 4 485 475 420 106.8 3.3
제조예 5 485 480 230 105.5 3.7
제조예 6 480 470 430 106.1 3.2
제조예 7 490 470 760 108.1 2.8
제조예 8 495 470 820 109.0 2.6
제조예 9 500 470 960 109.5 2.4
상기 표 1을 참고하면, 제조예 2, 3, 7, 8에서 얻은 폴리에틸렌 왁스는 그 외 제조예에서 얻은 것에 비해 기능성 모노머와의 반응성의 측면에서 양호한 물성(점도: 450~900cps, 연화점: 105~110℃, 칩입도: 2.5~3.3dmm)을 가지는 것으로 나타났고, 특히, 침입도가 3.0dmm 이상인 제조예 3에서 얻은 폴리에틸렌 왁스를 기능성 모노머를 도입하기 위한 후속 공정에 적용하였다.
실시예 1
제조예 3에서 얻은 폴리에틸렌 왁스 1,900g을 155℃로 냉각한 다음, 반응기에 디큐밀퍼옥사이드 10g 및 기능성 모노머(아크릴산, AA) 100g을 도 1과 같이 상기 반응기의 상부에 구비된 노즐을 이용하여 상기 반응기에 채워진 상기 폴리에틸렌 왁스의 표면으로 60분 간 일정한 속도로 연속 투입하고 온도를 유지하면서 60분 간 반응시켜 기능화된 폴리에틸렌 왁스를 얻었다.
실시예 2
제조예 3에서 얻은 폴리에틸렌 왁스 1,800g을 155℃로 냉각한 다음, 반응기에 디큐밀퍼옥사이드 20g 및 기능성 모노머(아크릴산) 200g을 도 1과 같이 상기 반응기의 상부에 구비된 노즐을 이용하여 상기 반응기에 채워진 상기 폴리에틸렌 왁스의 표면으로 60분 간 일정한 속도로 연속 투입(적가, dropping)하고 온도를 유지하면서 60분 간 반응시켜 기능화된 폴리에틸렌 왁스를 얻었다.
실시예 3
제조예 3에서 얻은 폴리에틸렌 왁스 1,900g을 155℃로 냉각한 다음, 반응기에 디큐밀퍼옥사이드 10g 및 기능성 모노머(아크릴산, AA) 100g을 도 2와 같이 상기 반응기의 내부에 구비된 노즐을 이용하여 상기 반응기에 채워진 상기 폴리에틸렌 왁스의 내부로 60분 간 일정한 속도로 연속 투입하고 온도를 유지하면서 60분 간 반응시켜 기능화된 폴리에틸렌 왁스를 얻었다.
비교예 1
제조예 3에서 얻은 폴리에틸렌 왁스 1,980g을 155℃로 냉각한 다음, 반응기에 디큐밀퍼옥사이드 2g 및 기능성 모노머(아크릴산) 20g을 일괄 투입하고 온도를 유지하면서 60분 간 반응시켜 기능화된 폴리에틸렌 왁스를 얻었다.
비교예 2
제조예 3에서 얻은 폴리에틸렌 왁스 1,940g을 155℃로 냉각한 다음, 반응기에 디큐밀퍼옥사이드 6g 및 기능성 모노머(아크릴산) 60g을 일괄 투입하고 온도를 유지하면서 60분 간 반응시켜 기능화된 폴리에틸렌 왁스를 얻었다.
비교예 3
제조예 3에서 얻은 폴리에틸렌 왁스 1,900g을 155℃로 냉각한 다음, 반응기에 디큐밀퍼옥사이드 10g 및 기능성 모노머(아크릴산) 100g을 일괄 투입하고 온도를 유지하면서 60분 간 반응시켜 기능화된 폴리에틸렌 왁스를 얻었다.
비교예 4
제조예 3에서 얻은 폴리에틸렌 왁스 1,800g을 155℃로 냉각한 다음, 반응기에 디큐밀퍼옥사이드 20g 및 기능성 모노머(아크릴산) 200g을 일괄 투입하고 온도를 유지하면서 60분 간 반응시켜 기능화된 폴리에틸렌 왁스를 얻었다.
비교예 5
제조예 3에서 얻은 폴리에틸렌 왁스 1,980g을 155℃로 냉각한 다음, 반응기에 디큐밀퍼옥사이드 2g 및 기능성 모노머(아크릴산) 20g을 도 1과 같이 상기 반응기의 상부에 구비된 노즐을 이용하여 상기 반응기에 채워진 상기 폴리에틸렌 왁스의 표면으로 30분 간 일정한 속도로 연속 투입(적가, dropping)하고 온도를 유지하면서 60분 간 반응시켜 기능화된 폴리에틸렌 왁스를 얻었다.
비교예 6
제조예 3에서 얻은 폴리에틸렌 왁스 1,940g을 155℃로 냉각한 다음, 반응기에 디큐밀퍼옥사이드 6g 및 기능성 모노머(아크릴산) 60g을 도 1과 같이 상기 반응기의 상부에 구비된 노즐을 이용하여 상기 반응기에 채워진 상기 폴리에틸렌 왁스의 표면으로 30분 간 일정한 속도로 연속 투입(적가, dropping)하고 온도를 유지하면서 60분 간 반응시켜 기능화된 폴리에틸렌 왁스를 얻었다.
비교예 7
제조예 3에서 얻은 폴리에틸렌 왁스 1,900g을 155℃로 냉각한 다음, 반응기에 디큐밀퍼옥사이드 10g 및 기능성 모노머(아크릴산) 100g을 도 1과 같이 상기 반응기의 상부에 구비된 노즐을 이용하여 상기 반응기에 채워진 상기 폴리에틸렌 왁스의 표면으로 30분 간 일정한 속도로 연속 투입(적가, dropping)하고 온도를 유지하면서 60분 간 반응시켜 기능화된 폴리에틸렌 왁스를 얻었다.
비교예 8
제조예 3에서 얻은 폴리에틸렌 왁스 1,800g을 155℃로 냉각한 다음, 반응기에 디큐밀퍼옥사이드 20g 및 기능성 모노머(아크릴산) 200g을 도 1과 같이 상기 반응기의 상부에 구비된 노즐을 이용하여 상기 반응기에 채워진 상기 폴리에틸렌 왁스의 표면으로 30분 간 일정한 속도로 연속 투입(적가, dropping)하고 온도를 유지하면서 60분 간 반응시켜 기능화된 폴리에틸렌 왁스를 얻었다.
비교예 9
제조예 3에서 얻은 폴리에틸렌 왁스 1,980g을 155℃로 냉각한 다음, 반응기에 디큐밀퍼옥사이드 2g 및 기능성 모노머(아크릴산) 20g을 도 1과 같이 상기 반응기의 상부에 구비된 노즐을 이용하여 상기 반응기에 채워진 상기 폴리에틸렌 왁스의 표면으로 60분 간 일정한 속도로 연속 투입(적가, dropping)하고 온도를 유지하면서 60분 간 반응시켜 기능화된 폴리에틸렌 왁스를 얻었다.
비교예 10
제조예 3에서 얻은 폴리에틸렌 왁스 1,940g을 155℃로 냉각한 다음, 반응기에 디큐밀퍼옥사이드 6g 및 기능성 모노머(아크릴산) 60g을 도 1과 같이 상기 반응기의 상부에 구비된 노즐을 이용하여 상기 반응기에 채워진 상기 폴리에틸렌 왁스의 표면으로 60분 간 일정한 속도로 연속 투입(적가, dropping)하고 온도를 유지하면서 60분 간 반응시켜 기능화된 폴리에틸렌 왁스를 얻었다.
실험예 2
실시예 및 비교예에서 원료로 사용된 폴리에틸렌 왁스와 아크릴산의 총 중량을 기준으로 한 아크릴산(AA)의 함량, 아크릴산의 투입방법과 투입시간, 및 그에 따른 기능화된 폴리에틸렌 왁스의 물성을 하기 표 2에 나타내었다. 물성 실험방법은 다음과 같다.
-점도(cps, @140℃): ASTM D 1986-91에 의거하여 측정함
-연화점(℃): ASTM D 36에 의거하여 측정함
-산가(mgKOH/g): JIS K0070에 의거하여 측정함
구분 AA 함량
(중량%)		 AA 투입방법 AA 투입시간
(분)		 점도
(cps)		 연화점
(℃)		 산가
(mgKOH/g)
실시예 1 5 연속 60 580 106.2 35.6
실시예 2 10 연속 60 525 106.5 40.2
실시예 3 5 연속 60 565 106.1 41.5
비교예 1 1 일괄 - 775 104..0 22.4
비교예 2 3 일괄 - 755 104.4 24.4
비교예 3 5 일괄 - 705 104.8 28.2
비교예 4 10 일괄 - 680 105.0 31.0
비교예 5 1 연속 30 770 104.2 23.4
비교예 6 3 연속 30 740 104.7 27.1
비교예 7 5 연속 30 700 105.1 29.9
비교예 8 10 연속 30 670 105.5 32.9
비교예 9 1 연속 60 670 105.0 29.9
비교예 10 3 연속 60 635 105.8 33.1
상기 표 2를 참고하면, 아크릴산을 일괄 투입하거나, 아크릴산을 30분 간 연속 투입한 비교예 1 내지 8, 아크릴산의 함량이 3중량% 미만인 비교예 9 내지 10의 경우, 제조예 3에서 얻은 폴리에틸렌 왁스의 점도가 아크릴산과의 반응에 의해 오히려 증가한 것으로 나타나 습윤 상태의 필러, 예를 들어, 습윤 셀룰로오스 나노섬유와의 배합 시, 왁스 및 필러의 분산성에 악영향을 미칠 것으로 분석된다. 또한, 비교예에서 얻은 기능화된 폴리에틸렌 왁스의 산가는 실시예에서 얻은 것에 비해 상대적으로 낮으므로 습윤 상태의 필러와 그 매질(용매 등)에 대한 친화성(affinity)과 그에 따른 필러와의 상용성이 저하될 수 있다.
반면, 실시예 1 내지 3에서 얻은 기능화된 폴리에틸렌 왁스의 경우, 아크릴산과의 반응에 의해 점도가 반응 전 600cps에 비해 3% 이상 감소하여 580cps 이하로 측정되었고, 그 산가 또한 35mgKOH/g 이상으로 높게 나타나 습윤 상태의 필러, 예를 들어, 습윤 셀룰로오스 나노섬유와의 배합 시, 왁스 및 필러의 분산성, 상용성이 현저히 향상될 것으로 예상된다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 반응기
200, 200': 기능성 모노머 투입 수단
10: 제1 변성 폴리올레핀 왁스
20: 기능성 모노머

Claims (10)

  1. (a) 반응기에 폴리올레핀을 투입하고 교반 및 열분해하여 제1 변성 폴리올레핀 왁스를 얻는 단계; 및
    (b) 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스를 냉각한 후 상기 반응기에 기능성 모노머를 상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스 2kg을 기준으로 1~5g/분의 속도로 연속 투입하고 반응시켜 제2 변성 폴리올레핀 왁스를 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 제2 변성 폴리올레핀 왁스 중 상기 기능성 모노머의 함량은 5~10중량%인,
    기능화된 폴리올레핀 왁스의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀의 융점은 110℃ 이하이고, 분자량분포(Mw/Mn)는 10~15인,
    기능화된 폴리올레핀 왁스의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 교반은 450~600rpm에서 수행되는,
    기능화된 폴리올레핀 왁스의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 열분해는 450~500℃에서 수행되는,
    기능화된 폴리올레핀 왁스의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 변성 폴리올레핀 왁스의 점도는 140℃에서 450~900cps이고, 연화점은 105~110℃이고, 침입도(dmm)는 2.5~3.3인,
    기능화된 폴리올레핀 왁스의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 냉각은 100~180℃에서 수행되는,
    기능화된 폴리올레핀 왁스의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 기능성 모노머는 아크릴산, 무수말레인산, 스티렌 무수말레인산 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인,
    기능화된 폴리올레핀 왁스의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2 변성 폴리올레핀 왁스의 점도는 140℃에서 500~650cps인,
    기능화된 폴리올레핀 왁스의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2 변성 폴리올레핀 왁스의 산가는 20~50mgKOH/g인,
    기능화된 폴리올레핀 왁스의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 반응기의 내부에 구비되어 상기 제1 변성 폴리올레핀과 유체 연통하는 투입 수단을 통해 상기 기능성 모노머를 연속 투입하는,
    기능화된 폴리올레핀 왁스의 제조방법.
KR1020220005312A 2022-01-13 2022-01-13 기능화된 폴리올레핀 왁스의 제조방법 KR20230109394A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220005312A KR20230109394A (ko) 2022-01-13 2022-01-13 기능화된 폴리올레핀 왁스의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220005312A KR20230109394A (ko) 2022-01-13 2022-01-13 기능화된 폴리올레핀 왁스의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230109394A true KR20230109394A (ko) 2023-07-20

Family

ID=87426517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220005312A KR20230109394A (ko) 2022-01-13 2022-01-13 기능화된 폴리올레핀 왁스의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20230109394A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20070083647A (ko) 그라프트된 중합체의 제조를 위한 연속 압출 방법
CN102757565B (zh) 长支化聚乙烯的制备方法
CN101475672B (zh) 一种纳米二氧化硅原位聚合改性聚氯乙烯的方法
JPH0593010A (ja) 実質的に架橋していない無水マレイン酸変性エチレンポリマー及びその製造法
CN106496424A (zh) 一种马来酸酐熔融接枝聚烯烃材料的制备方法
CN105131203A (zh) 一种高接枝率、低气味的聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法
CN108192027A (zh) 一种极性聚丙烯接枝物及其制备方法
FR2562546A1 (fr) Procede de traitement de polyethylene de basse densite lineaire destine a la fabrication par extrusion de corps creux, tubes et gaines
KR101802989B1 (ko) 기능화 가능한 폴리에틸렌 왁스의 제조방법
CN101434681B (zh) 一种高熔体强度聚丙烯树脂及制备方法
CN108822468A (zh) 一种分步制备的高熔体强度接枝聚丙烯及其制备方法和用途
KR20080074940A (ko) 공동제 매개의 그라프트 공중합체
KR20230109394A (ko) 기능화된 폴리올레핀 왁스의 제조방법
CN113563524B (zh) 一种硅烷改性的聚丙烯接枝物作为绝缘材料的应用和绝缘材料
JPH0770251A (ja) セグメント化コポリマーの製造方法
KR101901877B1 (ko) 기능화 가능한 폴리에틸렌 왁스의 제조방법
KR101901878B1 (ko) 기능화된 폴리에틸렌 왁스의 제조방법
KR101901883B1 (ko) 기능화된 폴리에틸렌 왁스의 제조방법
US20200109221A1 (en) High melt strength amorphous poly alpha olefin
AU2017343628B2 (en) Method to produce functionalized ethylene-based polymers
FR2486531A1 (fr) Procede de preparation de copolymeres de greffage par irradiation
KR20090121285A (ko) 그래프트 공중합체
Vega‐Hernández et al. Development of polystyrene composites based on blue agave bagasse by in situ RAFT polymerization
Yu et al. A study on synthesis and hydrolysis of the maleated polyethylene wax
KR101328913B1 (ko) 폴리올레핀 상용화제용 변성 폴리올레핀의 제조방법