KR20230108304A - 규소-탄소 복합 재료 및 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

규소-탄소 복합 재료 및 이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20230108304A
KR20230108304A KR1020237020215A KR20237020215A KR20230108304A KR 20230108304 A KR20230108304 A KR 20230108304A KR 1020237020215 A KR1020237020215 A KR 1020237020215A KR 20237020215 A KR20237020215 A KR 20237020215A KR 20230108304 A KR20230108304 A KR 20230108304A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
carbon
composite material
carbon composite
particles
Prior art date
Application number
KR1020237020215A
Other languages
English (en)
Inventor
위징 샤
루오한 위
선간 시아
양싱 리
리앙 조우
Original Assignee
후아웨이 테크놀러지 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후아웨이 테크놀러지 컴퍼니 리미티드 filed Critical 후아웨이 테크놀러지 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20230108304A publication Critical patent/KR20230108304A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/023—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material
    • C01B33/025—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material with carbon or a solid carbonaceous material, i.e. carbo-thermal process
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0428—Chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H01M4/801—Sintered carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

규소-탄소 복합 재료 및 이의 제조 방법 및 용도가 제공된다. 규소-탄소 복합 재료는 내부 코어와 탄소 클래딩 층을 포함하며, 내부 코어의 표면의 적어도 일부는 탄소 클래딩 층으로 덮여 있고, 상기 내부 코어는 탄소 매트릭스와 SiOx 입자를 포함하고, 상기 탄소 매트릭스는 연속적으로 분포되어 있으며, 외부와 연통하는 N개의 기공 채널을 포함하고, 상기 기공 채널에는 SiOx 입자가 충진되어 있고, 이때 SiOx 입자의 크기는 0.1nm 내지 0.9nm이고, 0.9≤x≤1.7이며, N은 1 이상이며 정수이다. 상기 규소-탄소 복합 재료의 구조 및 조성을 조절함으로써, 규소-기반 재료의 불량한 안정성 및 전기 전도도의 결점을 극복하여 이차 전지가 탁월한 에너지 밀도를 가질 뿐 아니라 사이클 성능, 속도 성능, 급속 충전 성능 면에서 잘 수행될 수 있도록 할 수 있다.

Description

규소-탄소 복합 재료 및 이의 제조 방법 및 용도
본 출원은 2020년 11월 20일에 중국 특허청에 제출된 "규소-탄소 복합 재료 및 이의 제조 방법 및 용도"라는 제목의 중국 특허 출원 제202011306499.0호를 우선권으로 주장하며, 전체 내용이 참조로 본원에 포함된다.
기술 분야
본 출원은 이차 전지 기술분야에 관한 것으로, 특히 규소-탄소 복합 재료 및 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 높은 에너지 이용 효율, 환경 친화성 및 높은 에너지 밀도의 장점으로 인해 가전 제품 및 전기 자동차 제품에 널리 사용되었다. 대규모 에너지 저장 시스템의 핵심 기술로 많은 주목을 받고 있다. 한 양태에서, 5G 기술의 발달로, 가전 제품은 안테나의 전력과 전지의 무선 주파수를 더 많이 소모하고, 전지 용량에 대한 요구 사항도 높아지고 있다. 추가 양태에서, 순수 전기 자동차 및 하이브리드 전기 자동차의 대중화와 정부 보조금의 점진적 감소로 인해 전기 자동차가 전체 산업 체인의 지속 가능하고 건강한 발전을 보장하기 위해 자체 기술과 제품 이점에 의존하는 것이 중요하다. 이는 리튬 이온 전지에 대한 요구 사항이 더 많으며, 리튬 이온 전지의 경우 더 높은 에너지 밀도와 더 긴 주기 수명을 요구한다. 리튬 이온 전지의 에너지 밀도는 주로 양극 및 음극 재료의 비용량(specific capacity) 및 전위에 의해 결정된다. 기존 리튬 이온 전지의 음극 소재인 흑연은 이론적 비용량이 372 mAh/g으로 낮아 리튬 이온 전지에 대한 사용자의 증가하는 에너지 밀도 요구 사항을 충족하지 못한다. 규소의 이론적 비용량은 4200mAh/g이며, 규소는 이론적 그램 용량이 가장 큰 물질이다. 따라서, 규소-기반 재료는 현재 흑연을 대체할 가능성이 가장 높은 음극 소재로 가장 많이 연구되고 있는 소재 중 하나이다.
그러나, 기존 흑연 음극에 비해 규소-기반 음극의 전지 셀 적용은 아직 미숙한 실정이다. 반도체 재료인 규소는 고유 전자 전기 전도도가 매우 낮아 2.52×10-4 S/m에 불과하다. 따라서, 규소-기반 음극 재료의 리튬 이온 전도도 성능이 좋지 않아 전지의 급속 충전 성능에 영향을 미친다. 또한, 규소의 구조적 안정성도 좋지 않다. 충전 시 리튬 이온이 양극에서 탈리되어 규소 재료에 삽입되면, 규소 재료가 팽창하면서 분쇄된다. 방전시 규소 재료에서 리튬 이온이 탈리되면, 큰 갭이 형성되어 규소 재료가 수축한다. 전지의 지속적인 충전과 방전으로 인해 규소-기반 음극의 팽창과 수축은 전지의 사이클 성능과 속도 성능(rate performance)에 심각한 영향을 미친다.
본 출원의 실시양태들은 규소-탄소 복합 재료 및 규소-탄소 복합 재료의 제조 방법 및 응용을 제공한다. 규소-탄소 복합 재료의 구조 및 조성을 조절하여 규소-기반 재료의 안정성 및 전기전도도 불량의 결점을 극복할 수 있다. 이러한 방식에서, 이차 전지는 에너지 밀도가 우수할 뿐만 아니라 사이클 성능, 속도 성능, 급속 충전 성능도 모두 양호하다.
본 출원의 실시양태들의 제1 양태는 규소-탄소 복합 재료를 제공하는데, 여기서 규소-탄소 복합 재료는 코어 및 탄소 코팅층을 포함하고, 코어의 표면의 적어도 일부는 탄소 코팅층에 의해 덮이고; 코어는 탄소 매트릭스와 SiOx 입자를 포함하고, 탄소 매트릭스는 연속적으로 분포되어 있으며 외부와 연통하는 N개의 채널을 포함하고, 상기 채널에는 SiOx 입자가 충진되어 있으며, SiOx 입자의 크기는 0.1nm 내지 0.9nm이고, 0.9≤x≤1.7이며, N은 1 이상이고 정수이다.
본 출원의 본 실시양태에서 규소-탄소 복합 재료는 코어-쉘 구조이고, 코어 내의 SiOx 입자는 주로 리튬 이온 탈리(deintercalation)를 완결하는 데 사용된다. SiOx 입자의 크기가 1 nm 미만으로 매우 작기 때문에, 리튬 이온 탈리 과정에서 SiOx 입자의 팽창 및 수축 정도도 조절하여 SiOx 입자의 붕괴 및 분쇄 현상을 방지하고, 이로써 규소-탄소 복합 재료의 구조적 안정성을 보장한다. 또한, SiOx 입자가 탄소 매트릭스의 채널에 충진되어 있기 때문에, SiOx 입자 주변의 탄소 매트릭스도 SiOx 입자에 의해 발생하는 팽창에 대한 완충 역할을 하여 규소-탄소 복합 재료의 구조적 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 탄소 매트릭스의 연속 구조와 작은 크기의 SiOx 입자는 둘 다, 리튬 이온과 전자의 효율적인 전송을 보장하여 규소-탄소 복합 재료가 우수한 전기 전도성을 갖도록 한다.
또한, 규소-탄소 복합 재료의 코팅층 구조는 전해질이 코어로 들어가는 것을 효과적으로 방지할 수 있어 SEI 필름이 반복적으로 생성되는 것을 방지할 수 있어 리튬 이온 소모를 효과적으로 줄이고 SiOx 입자의 유효 사이트 감소를 줄일 수 있고, 또한, 코팅층의 구조는 SiOx 입자에 의해 발생하는 팽창력을 추가로 흡수하기 위한 코어의 완충제로 사용되어, 코어의 불안정 요인을 감소시켜, 규소-탄소 복합 재료의 에너지 밀도 및 구조적 안정성을 확보할 수 있다.
본 출원의 이 실시양태에서, 규소-탄소 복합 재료는 SiOx 입자를 이용하여 높은 에너지 밀도를 구현할 뿐만 아니라, 구조적 안정성과 전기전도도가 우수하여 이차 전지가 균형 잡힌 전기적 성능을 발휘할 수 있고 높은 에너지 밀도뿐만 아니라 우수한 사이클 성능, 속도 성능 및 빠른 충전 성능을 가질 수 있도록 한다.
가능한 구현에서, 탄소 매트릭스의 질량 백분율은 코어의 질량을 기준으로 10% 내지 40%이다. 코어 내의 탄소 매트릭스의 질량을 제한함으로써 이차 전지의 에너지 밀도, 사이클 성능, 속도 성능 및 급속 충전 성능의 균형을 매우 최적화할 수 있다.
가능한 구현에서, 탄소 매트릭스의 비표면적(specific surface area)은 800 ㎡/g 내지 1400 ㎡/g이다. 탄소 매트릭스는 채널 구조를 가지며, 탄소 매트릭스의 비표면적이 클수록 탄소 매트릭스 채널의 더 많은 양, 더 작은 크기 및 더 높은 분포 밀도를 나타낸다. 따라서, 더 많은 SiOx 입자가 채널에 충진되고 탄소 매트릭스의 표면에 고밀도로 고르게 분포된다. 다량의 SiOx 입자가 고르게 분포되어 있으면, 이차 전지의 에너지 밀도 향상에 도움이 될 뿐만 아니라, 리튬 이온 삽입을 용이하게 하여 이차 전지의 고속 충전 성능을 보장한다. 또한, 많은 양의 작은 크기의 채널은 인접한 SiOx 입자 사이에 연속적인 탄소 매트릭스가 존재하도록 도와준다. 이는, 추가로, 탄소 매트릭스가 각 SiOx 입자의 팽창력을 완충하고 SiOx 입자의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있게 할 뿐만 아니라, 충전 과정에서 코어에 들어가는 리튬 이온을 SiOx 입자로 보다 신속하게 전도하고, 방전 과정에서 SiOx 입자로부터 탈리된 리튬 이온을 코어 밖으로 보다 신속하게 전도하여, 이로써 이차 전지의 양호한 속도 성능 및 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있게 한다.
가능한 구현에서, 규소-탄소 복합 재료의 비표면적은 5 ㎡/g 내지 20 ㎡/g이다. 비표면적은 규소-탄소 복합 재료 표면의 탄소 코팅층이 치밀하다는 것을 의미한다. 따라서, 상기 전해질은, SiOx 입자의 분쇄 및 붕괴로 인한 SEI 필름의 반복 형성을 방지하기 위해, 탄소 코팅층을 통해 코어로 통과하는 것이 효과적으로 방지될 수 있다. 이것은 리튬 이온의 소비를 효과적으로 억제하고 리튬 이온 삽입을 위해 SiOx 입자의 거의 모든 유효 사이트를 비축할 수 있으므로 이차 전지의 사이클 성능과 속도 성능이 모두 큰 정도로 최적화된다.
가능한 구현에서, 탄소 매트릭스의 라만 스펙트로그램에서 0.8≤ID/IG≤1.5이다. 이 비율은, 본 출원의 본 실시양태의 규소-탄소 복합 재료에서 탄소 매트릭스가 높은 흑연화도(graphitization degree)를 가짐을 나타낸다. 이것은 전자 전도에 더 도움이 된다. 또한, SiOx 입자가 팽창할 때, 흑연화도가 높은 탄소 매트릭스 또한 미끄러져 SiOx 입자의 팽창 응력을 더 잘 완화시켜 준다.
가능한 구현에서, 규소-탄소 복합 재료의 핵자기 공명 스펙트럼은 Si-C 피크 및 Si-O 피크를 포함하고, Si-O 피크의 강도 ISi-O에 대한 Si-C 피크의 강도 ISi-C의 비는 0.05 미만이다. 재료의 전기 전도도에 영향을 미치는 Si-C 결합이 많은 기존의 규소 산소 탄소 재료와 달리, 이 출원의 규소-탄소 복합 재료는 극히 적은 양의 Si-C 결합을 가지며, 따라서, 탄소 매트릭스가 전기전도도가 좋아 이차 전지의 급속 충전능력을 구현할 수 있도록 한다.
가능한 구현에서, 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 20nm이고, 탄소 코팅층의 탄소 원자 층간 간격(d002)은 0.3354nm 내지 0.34nm이다. 상기 코팅층은 흑연화도가 높다. 코어의 변형으로 인해 코팅층이 눌리는(squeezed) 경우라도, 상기 코팅층은 또한 층간 미끄러짐을 통해 응력을 완화시켜 코팅층이 파손될 확률을 줄이고 코어에 대한 코팅층의 보호 강도를 강화하여 이차 전지의 사이클 성능 및 속도 성능을 보장할 수 있다.
가능한 구현에서, 규소-탄소 복합 재료는 원소 N, P, B, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나를 더 포함한다. 이러한 이종 원소의 도핑은 규소-탄소 복합 재료의 전기 전도도를 향상시킬 수 있고, 이차 전지의 속도 성능을 더 향상시킬 수 있다.
가능한 구현에서, 규소-탄소 복합 재료의 입자 크기는 50nm 내지 2μm이다. 상이한 입자 크기에 기초하여, 본 출원의 본 실시양태의 규소-탄소 복합 재료는 상이한 응용 시나리오에 적용 가능하다. 예를 들어, 입자 크기가 작은 규소-탄소 복합 재료는 추가 가공을 위한 음극 활물질의 매트릭스로 사용될 수 있고, 입자 크기가 큰 규소-탄소 복합 재료는 직접 음극 활물질로 사용되고 도전제(conductive agent), 결합제 등과 혼합되어 음극 판의 활성 기능층을 제조한다.
가능한 구현에서, 규소-탄소 복합 재료는 다음 공정단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조된다:
(1) 알칼리 조건하에서 트리메톡시실란 화합물 수용액을 교반하여 시스템을 혼탁(turbid)하게 하고 전구체 입자를 수집하는 단계; 및
(2) 전구체 입자에 대해 소결 처리를 수행하여 규소-탄소 복합 재료를 얻는 단계로서, 여기서 소결 처리 온도는 900℃ 내지 1200℃이고 소결 처리 시간은 1시간 내지 10시간인, 단계.
본 출원 실시양태의 제2 양태는, 규소-탄소 복합 재료의 제조 방법으로서,
(1) 25℃ 내지 85℃에서 알칼리 조건하에 트리메톡시실란 화합물 수용액을 교반하여 시스템을 혼탁하게 하고 전구체 입자를 수집하는 단계; 및
(2) 전구체 입자에 대해 소결 처리를 수행하여 규소-탄소 복합 재료를 얻는 단계로서, 여기서 소결 처리 온도는 1000℃ 내지 1200℃이고 소결 처리 시간은 1시간 내지 10시간인, 단계
를 포함하고, 이때
규소-탄소 복합 재료는 코어 및 탄소 코팅층을 포함하고, 코어의 표면의 적어도 일부는 탄소 코팅층에 의해 덮여 있으며;
코어는 탄소 매트릭스와 SiOx 입자를 포함하고, 탄소 매트릭스는 외부와 연통하는 N개의 채널을 포함하며, SiOx 입자는 채널에 충진되어 있으며,
SiOx 입자의 크기는 0.1 nm 내지 0.9 nm이고, 0.9≤x≤1.7인,
제조 방법을 제공한다.
이러한 제조방법을 이용하여, 이차 전지의 에너지 밀도를 높이는 데 도움을 줄 뿐만 아니라 이차 전지의 사이클 성능, 속도 성능, 급속 충전 성능을 좋게 하는 실리콘 탄소 복합 재료는 제조를 통해 얻을 수 있다.
가능한 구현에서, 단계 (1)에서는, 트리메톡시실란 화합물의 수용액에 부피 농도가 0.6% 내지 15%인 암모니아수를 첨가하여 시스템의 pH가 8 내지 13이 되도록 한다.
가능한 구현에서, 트리메톡시실란 화합물 수용액에서 트리메톡시실란 화합물의 부피 농도는 0.4% 내지 5%이다.
전술한 공정 파라미터는 원료 및 적합한 크기를 갖는 구형 실세스퀴옥산 전구체 입자의 용해에 도움이 된다.
가능한 구현에서, 소결 처리의 승온 속도는 1℃/min 내지 10℃/min이다. 탄소 매트릭스의 흑연화도는 온도 상승 절차를 제어함으로써 개선될 수 있다.
가능한 구현에서, 단계 (1) 후에, 상기 방법은 탄소 코팅을 위해 시스템에 탄소 공급원을 공급하는 단계를 추가로 포함한다.
가능한 구현에서, 탄소 코팅은 기상 증착 반응을 이용하여 수행되며, 기상 증착 반응의 온도는 700℃ 내지 1200℃이다.
전술한 탄소 코팅 공정 변수는 규소-탄소 복합 재료의 탄소 코팅층을 형성하는 데 도움이 될 뿐만 아니라 내부 코어에서 SiOx 입자의 크기를 추가로 보장하여 SiOx 입자 크기의 증가를 피할 수 있다.
가능한 구현에서, 트리메톡시실란 화합물은 트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, N-트리메톡시프로필실란, N-트리메톡시옥틸실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아, N-도데실트리메톡시실란, (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-포빌프로필)트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시벤젠실란, 비닐트리메톡시실란 및 3-요오도페닐트리메톡시실란 중 하나 이상으로부터 선택된다.
본 출원 실시양태의 제3 양태는 전극 판을 제공한다. 전극 판은 제1 양태의 규소-탄소 복합 재료를 포함하거나, 또는 제2 양태의 제조 방법을 사용하여 얻은 규소-탄소 복합 재료를 포함한다.
제1 양태의 규소-탄소 복합 재료 및 제2 양태에서 얻어진 규소-탄소 복합 재료는 에너지 밀도가 높고, 구조적 안정성 및 전기 전도도가 양호하므로 전극 판이 우수한 성능을 발휘할 수 있다. 예를 들어, 전극 판은 음극 판일 수 있다. 구체적으로 전극 판은 구조가 안정하고, 활성층이 집전체(current collector)에서 쉽게 떨어지지 않으며, 전극 판은 전기전도도가 좋아 이차 전지의 고용량을 잘 구현할 수 있다.
본 출원의 실시양태의 제4 양태는 이차 전지를 제공한다. 이차 전지는 제3 양태의 전극 판을 포함한다.
본 출원의 본 실시양태의 이차 전지는 전술한 전극 판을 사용하기 때문에, 이차 전지는 고용량을 가지며, 또한 사이클 성능, 속도 성능 및 급속 충전 성능에서 우수한 성능을 갖는다.
본 출원 실시양태의 제5 양태는 전자 장치를 제공한다. 전자 장치의 구동원(drive source) 또는 에너지 저장원은 제4 양태의 이차 전지이다.
상술한 이차 전지를 이용하여 전자 장치를 구동하거나 에너지를 저장하므로 전자 장치의 전지 수명 및 수명이 우수하고 사용자 경험 면에서 탁월하다.
도 1은 본 출원의 실시양태에 따른 전자 장치의 구조의 개략도이다.
도 2는 본 출원의 한 실시양태에 따른 전자 장치의 분할 구조의 개략도이다.
도 3a는 본 출원의 실시양태 1에 따른 규소-탄소 복합 재료의 전체 모폴로지 및 미세 구조의 SEM 다이어그램이다.
도 3b는 본 출원의 실시양태 1에 따른 규소-탄소 복합 재료의 파단 영역 단면의 고해상도 HAADF 상 다이어그램이다.
도 3c는 본 출원의 실시양태 1에 따른 규소-탄소 복합 재료의 TEM 다이어그램이다.
도 3d는 도 3c의 코팅층의 부분 확대도이다.
도 3e는 본 출원의 실시양태 1에 따른 규소-탄소 복합 재료의 고해상도 STEM 다이어그램이다.
도 3f는 본 출원의 실시양태 1에 따른 규소-탄소 복합 재료의 EELS 표면 스캔 SEM 이미지이다.
도 3g는 본 출원의 실시양태 1에 따른 규소-탄소 복합 재료의 EELS 표면 스캔 SEM 이미지이다.
도 3h는 본 출원의 실시양태 1에 따른 규소-탄소 복합 재료의 EELS 표면 스캔 SEM 이미지이다.
도 4는 본 출원의 실시양태 1에 따른 규소-탄소 복합 재료의 29Si 매직 각 회전 핵자기 공명(MAS NMR; magic angle spinning nuclear magnetic resonance) 기법의 스펙트럼이다.
도 5a는 본 출원의 실시양태 1에 따른 규소-탄소 복합 재료의 에칭 후에 얻어진 탄소 매트릭스의 TEM 도면이다.
도 5b는 본 출원의 실시양태 1에 따른 규소-탄소 복합 재료의 에칭 후에 얻어진 탄소 매트릭스의 라만 스펙트로그램이다.
도 5c는 본 출원의 실시양태 1에 따른 규소-탄소 복합 재료의 에칭 전후의 N2 흡착 및 탈착 곡선을 나타낸다.
도 5d는 본 출원의 실시양태 1에 따른 규소-탄소 복합 재료의 에칭 전후의 N2흡착 및 탈착 개구 분포 곡선(aperture distribution curve)이다.
도 5e는 본 출원의 실시양태 1에 따른 규소-탄소 복합 재료의 에칭 후에 얻어진 탄소 매트릭스의 CO2 개구 분포 곡선이다.
도 5f는 본 출원의 실시양태 1에 따른 규소-탄소 복합 재료의 XPS 스펙트로그램이다.
도 6은 본 출원의 실시양태 2에 따른 규소-탄소 복합 재료의 전체 모폴로지 및 미세 구조의 개략도이다.
도 7a는 본 출원의 비교예 1에 따른 규소 산소 탄소 음극 재료의 모폴로지의 주사전자현미경 다이어그램이다.
도 7b는 본 출원의 비교예 1에 따른 규소 산소 탄소 음극 재료의 내부 TEM 다이어그램이다.
도 8a는 본 출원의 비교예 2에 따른 규소-탄소 복합 재료의 파단 영역 단면의 고해상도 HAADF 상 다이어그램이다.
도 8b는 비교예 2에 따라 규소-탄소 복합 재료를 에칭한 후 얻은 탄소 매트릭스의 TEM 다이어그램이다.
도 9는 비교예 2에 따른 규소-탄소 복합 재료의 29Si 매직 각 회전 핵자기 공명(MAS NMR) 기법의 스펙트럼이다.
<도면 참조 부호에 대한 설명>
1-전류 수집기; 2-전극 활물질; 3-도전제; 4-결합제; 10-디스플레이; 30-회로 기판; 31-열 방출 소자; 40-리튬 이온 전지; 50-금속 중간 프레임; 52-금속 중간판; 53-금속 프레임; 60-후면 하우징; 100-휴대폰.
본 출원의 구현에 사용된 용어는 단지 본 출원의 특정한 실시양태를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 출원을 한정하려는 의도가 아니다. 다음은 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 실시양태의 구현을 상세히 설명한다.
규소-기반 재료의 구조적 안정성이 떨어지는 단점을 극복하기 위해 당업자는 다양한 방법을 사용하여 규소-기반 재료를 개선하고 있다.
예를 들어, 문헌 [Crystalline-amorphous core-shell silicon nanowires for high capacity and high current battery electrodes. Nano Lett., 2009, 491-495]은, 고출력 및 수명이 긴 리튬 전지 전극을 위한 규소 나노와이어의 코어-쉘 디자인을 설명한다. "규소 결정 코어 - 비정질 쉘 나노와이어"는 간단한 1-단계 합성을 통해 스테인리스강 수집기에서 직접 성장된다. 비정질 규소와 결정질 규소 사이의 리튬화 전위의 차이로 인해, 결정질 규소 코어 대신에 비정질 규소 쉘이 전기화학적 활성을 갖도록 선택될 수 있다. 따라서, 결정질 규소 코어는 안정적인 기계적 지지 및 효과적인 전도 경로 역할을 하며, 비정질 쉘은 Li+ 이온을 저장한다. 이러한 코어-쉘 나노와이어는 약 1000mAh/g의 높은 전하 저장 용량과 100사이클에서 약 90%의 용량 유지율을 갖는다. 높은 충방전율(6.8 A/g, 1시간의 속도에서 탄소의 약 20배)에서도 우수한 전기화학적 성능을 보인다. 문헌["A pomegranate-inspired nanoscale design for large-volume change lithium battery anodes", Nature Nanotech, 2014, 9, 187-192]은 석류의 구조에서 영감을 얻은 층상 구조의 규소 애노드를 제안한다. 단일 규소 나노 입자는 전기 전도성 탄소 층으로 둘러싸여 있어 리튬화 및 리튬 추출 후 확장 및 수축을 위한 충분한 공간을 남겨 둔다. 그런 다음, 이러한 하이브리드 나노입자는 마이크론 수준의 백에 완전히 포장되고, 전해질에 대한 장벽으로 사용되는 두꺼운 탄소 층으로 포장된다. 이러한 층상 배열로 인해, 고체 전해질 계면은 안정적으로 유지되고 공간적으로 제한되며, 따라서, 재활용성이 우수하다(1000 사이클 후 용량 유지율 97%). 이러한 나노 물질은, 구조적으로 규소의 부피 팽창을 완화하고 규소가 전해액과 직접 접촉하는 것을 방지하기 위한 우수한 물리적 장벽을 제공하지만, 물질 내부 공간의 많은 설계와 복잡한 구조로 인해, 예를 들어 비표면적이 크고 탭 밀도가 낮은 것과 같이 실제 적용에 도움이 되지 않는 문제가 있다. 또한, 코어-쉘 구조의 규소 나노와이어와 난황-난피(egg yolk-egg shell) 구조의 나노규소 입자 모두 외부 압력에 대한 구조적 안정성이 떨어지고, 실제 전극 판 가공의 압연(rolling) 공정에서 변형 및 입자 파손이 발생하기 쉽다. 그 결과 전해액이 내부 규소 재료와 직접 접촉하게 되어 다량의 부반응이 발생하여 전지 셀의 성능에 영향을 미치게 되며, 제품에서 초고성능을 재현하기 어려운 문제점이 있다.
CN102214823A, CN106816594A 등은 규소-산화규소 복합체의 구조, 구체적으로는 입자 크기가 0.5 nm 내지 50 nm인 규소가 산화규소에 원자 수준으로 및/또는 미정질 상태로 분산된 구조를 개시하였다. 일산화규소의 1차 효율을 더욱 향상시키기 위해 상기한 내용을 바탕으로 리튬을 보충하고, 입자 크기가 1nm 내지 50nm인 규소를 규산염과 산화규소에 원자 수준으로 및/또는 미정질 상태로 분산시킨 구조가 형성된다. 구체적으로, 나노규소는 산화규소 및/또는 규산염에 고르게 분산된다. 리튬이 재료에 삽입된 후 산화규소는 화학적으로 불활성인 산화 리튬 및 규산염 네트워크를 형성하며, 이는 나노결정질 규소의 팽창에 의해 생성된 응력을 완화하기 위한 완충층으로 사용될 수 있다. 이 물질 구조에서 나노규소는 SiOx 및/또는 규산염 네트워크에 분산되어 있다. 리튬이 규소에 삽입된 후 팽창에 의해 생성된 응력은 더 잘 흡수될 수 있지만 상기 네트워크의 전자 전기 전도도는 매우 낮아 물질의 빠른 충전 능력에 영향을 미친다.
CN107093711B 등은 단분산 SiOx-C 복합 미소구체의 구조적 안정성을 향상시키기 위한 단분산 SiOx-C 복합 미소구체의 매크로 제조 방법 및 미소구체의 구조 및 성능을 개시하고 있다. 그러나, 유기 규소 공급원 외에, 페놀 공급원과 포름알데히드가 중축합되어 생성된 생성물이 재료 합성 공정에서 추가 탄소 공급원으로 사용된다. 따라서, 많은 양의 탄소 성분이 재료에 도입되어 리튬 삽입 용량 및 재료의 1차 효율에 영향을 미친다. 또한, 재료에 Si-C 결합이 많아 SiOx 와 탄소 네트워크 사이의 상 분리를 충분히 구현할 수 없다. 많은 양의 Si-C 결합은 재료의 내부 전기 전도성에 영향을 미치며, C 원자에 연결된 Si의 전기 화학적 활성은 매우 낮다. 이것은 재료의 리튬 삽입 용량 및 고속 충전 능력에 부정적인 영향을 미친다.
전술한 결함에 기초하여, 본 출원 실시양태의 제1 양태는 규소-탄소 복합 재료를 제공한다. 상기 규소-탄소 복합 재료는 코어와 탄소 코팅층을 포함하고, 코어 표면의 적어도 일부는 탄소 코팅층으로 덮여 있다. 코어는 탄소 매트릭스와 SiOx 입자를 포함하고, 탄소 매트릭스는 연속적으로 분포되어 있으며 외부와 연통하는 N개의 채널을 포함하고, 채널에는 SiOx 입자가 충진되어 있다. SiOx 입자의 크기는 0.1nm 내지 0.9nm이고, 0.9≤x≤1.7이며, N은 1 이상이며 정수이다.
본 출원의 이 실시양태에서 규소-탄소 복합 재료는 코어-쉘 구조이다. 코어는 탄소 매트릭스 및 탄소 매트릭스 표면의 채널에 수용된 0.1 nm 내지 0.9 nm 크기를 갖는 SiOx 입자(최대 크기의 SiOx 입자)를 포함한다. 본 출원의 이 실시양태에서 규소-탄소 복합 재료내의 모든 SiOx 입자는 탄소 매트릭스의 채널 내부에 위치하며, 본 출원의 실시양태에서 채널 내의 SiOx 입자의 충진 정도(filling degree)는 제한적이지 않다는 점에 유의해야 한다. 충진 정도는 100% 이하일 수 있다. 본 출원의 이 실시양태에서 채널은 특정 깊이를 갖고 벌레 모양과 유사하며 외부와 연통하는 수용 공간이다. 탄소 매트릭스는 연속적으로 분포되고 특정한 부피를 갖는 탄소 구조이다.
고 비용량을 갖는 규소-기반 재료로서 상기 코어 내의 SiOx 입자는 규소-탄소 복합 재료의 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있으므로, 상기 규소-탄소 복합 재료를 포함하는 이차 전지는 보다 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다. SiOx 입자의 열악한 구조적 안정성의 결점을 극복하기 위해, 본 출원의 본 실시양태에서 SiOx 입자의 크기는 극히 작고, 단지 0.1 nm 내지 0.9 nm이다. 따라서, 리튬 이온 삽입에 의해 SiOx 입자의 부피가 팽창하더라도, SiOx 입자의 팽창 정도가 극히 낮아, 붕괴 및 분쇄 현상이 기본적으로 발생하지 않는다. 또한, SiOx 입자를 위한 수용 공간을 제공하는 탄소 매트릭스는 SiOx 입자의 팽창을 어느 정도 완충할 수 있을 뿐만 아니라, 인접한 SiOx 입자를 효과적으로 분리할 수 있어, 뭉침 현상에 의해 야기된 SiOx 입자의 과도하게 높은 팽창도 문제를 피할 수 있고, 이로써 추가로 SiOx 입자의 구조적 안정성이 유지된다. 따라서, 본 출원의 본 실시양태의 규소-탄소 복합 재료는 규소-기반 재료의 구조적 안정성이 불량하고 팽창이 쉽다는 결점을 극복할 수 있다.
또한, 작은 크기의 SiOx 입자도 SiOx 입자 내부의 리튬 이온의 전달 경로를 단축시켜 리튬 이온의 확산 속도를 향상시킨다. 또한, SiOx 입자가 삽입된 리튬 이온과 반응할 때 생성되는 산화 리튬도 이온 전기전도도 향상에 도움을 준다. 그러나, 코어에서 연속적으로 분포된 탄소 매트릭스는 실제로 연속 이온 전도성 네트워크 및 전기 전도성 네트워크와 동등하며; SiOx 입자에 리튬 이온을 삽입하는 경로를 제공할 뿐만 아니라 생성된 전자를 외부 회로로 빠르게 유출할 수 있다. 따라서, 본 출원의 본 실시양태의 규소-탄소 복합 재료는 양호한 전기 전도도를 갖는다.
규소-기반 재료는 팽창 및 분쇄가 쉽다는 결점을 가지고 있기 때문에 전해질이 규소-기반 재료과 접촉하면 규소-기반 재료가 팽창 및 분쇄를 반복하면서 규소-기반 재료의 비표면적이 지속적으로 증가하게 된다. 그 결과, 규소-기반 재료의 표면에 SEI 필름을 반복적으로 형성하기 위해 더 많은 전해질이 소모된다. 이는 리튬 이온의 대량 소모를 유발할 뿐만 아니라 가스 생성 증가로 인한 안전상의 위험을 초래한다. 그러나, 본 출원의 실시양태의 규소-탄소 복합 재료는 하우징 구조로서의 탄소 코팅층이 코어 표면의 적어도 일부를 덮고, 장벽으로 사용되어 전해액의 침입을 방지할 수 있고, 전해질과 코어 사이의 접촉 면적, 특히 전해질과 SiOx 입자 사이의 접촉 면적을 감소시켜 이로써 큰 리튬 손실 및 과도한 가스 생성을 방지한다.
본 출원의 이 실시양태의 규소-탄소 복합 재료에 따르면, 코어는 비용량(specific capacity)이 높은 SiOx 입자를 포함하고, SiOx 입자의 크기가 제어되고 SiOx 입자 주위에 분포된 연속 탄소 매트릭스가 배치되어, SiOx 입자의 쉬운 팽창 및 열악한 전기 전도성의 결점을 극복하고, SiOx 입자가 이차 전지의 사이클 성능, 속도 성능 및 급속 충전 성능에 미치는 부정적인 영향을 상당 부분 회피할 수 있도록 한다. 또한, 코어의 표면을 덮는 탄소 코팅층도 규소-탄소 복합 재료와 전해액의 접촉 면적을 더욱 감소시켜 이차 전지의 장기 사이클 공정에서 리튬 손실 및 가스 수율을 감소시켜, 이차 전지의 사이클 성능 및 안전 성능이 확보될 수 있도록 한다. 따라서, 본 출원의 규소-탄소 복합 재료는 이차 전지가 높은 에너지 밀도를 갖게 할 뿐만 아니라 이차 전지의 사이클 성능, 속도 성능 및 급속 충전 성능을 보장하여, 이차 전지가 보다 균형 잡히고 더 나은 전기적 성능을 갖도록 한다.
상기 코어의 성분으로서 상기 코어내 탄소 매트릭스의 질량 백분율은 10% 내지 40%일 수 있다. 코어의 주성분인 탄소 매트릭스와 SiOx 입자의 질량 백분율은 코어에서 반대 경향을 나타냄을 알 수 있다. 구체적으로 말하면, 코어내 탄소 매트릭스의 질량 백분율이 증가하면 코어내 SiOx 입자의 질량 백분율은 감소하고; 달리, 코어내 탄소 매트릭스의 질량 백분율이 감소하면 코어내 SiOx 입자의 질량 백분율이 증가한다. SiOx 입자의 질량 백분율이 높을수록 이차 전지의 에너지 밀도 향상이 큰 것을 의미하지만, 이로 인한 SiOx 입자의 팽창 현상 및 뭉침 현상도 상당히 심각하다. 따라서, 코어내 탄소 매트릭스의 질량 백분율이 10% 내지 40%일 때, 이차 전지의 에너지 밀도가 만족스럽다는 전제 하에 SiOx 입자에 대한 탄소 매트릭스의 완충 효과 및 분리 효과가 효과적으로 구현될 수 있으며, SiOx 입자가 동시에 가져오는 긍정적인 영향과 부정적인 영향이 균형을 이루어, 이차 전지의 사이클 성능과 속도 성능이 확보되도록 한다. 또한, 탄소 매트릭스의 질량 백분율은 규소-탄소 복합 재료가 우수한 전기 전도도를 가져 이차 전지의 급속 충전 능력을 더욱 향상시킬 수 있도록 보장한다.
가능한 구현에서, 탄소 매트릭스의 비표면적은 800 ㎡/g 내지 1400 ㎡/g이다. 이는 많은 양의 채널이 탄소 매트릭스 표면에 분포되어 있음을 나타낸다. N 값이 클수록 SiOx 입자의 양이 많다는 것을 알 수 있다. 따라서, SiOx 입자는 탄소 매트릭스 표면에 높은 분포 밀도를 가지므로 SiOx 입자 표면에 리튬 이온이 보다 용이하게 삽입되어 리튬 이온의 삽입 속도를 가속화하여 이차 전지의 고속 충전을 용이하게 한다. 또한, 채널 구조가 많다는 것은, 탄소 매트릭스가 SiOx 입자를 둘러싸서 SiOx 입자 분포의 독립성을 보장하고, SiOx 입자의 응집 현상을 감소시킴으로써 규소-탄소 복합 재료의 구조적 안정성을 더욱 향상시켜 이차 전지의 사이클 성능 및 속도 성능을 보장함을 의미한다.
또한, 본 출원의 본 실시형태에 있어서의 규소-탄소 복합 재료의 비표면적은 5㎡/g 내지 20㎡/g이다. 규소-탄소 복합 재료는 비표면적이 작다는 것은, 규소-탄소 복합 재료의 표면 구조가 치밀하다는 것을 의미한다. 이는, 전해질과 규소-탄소 복합 재료의 표면 사이의 접촉 면적을 줄임으로써 전해질에 의한 대면적의 SEI 필름 생성으로 인한 소모를 방지할 뿐만 아니라 전해질이 코어로 들어가는 것을 효과적으로 방지하여 SiOx 입자의 팽창 및 분쇄로 인한 전해질의 과도한 소모를 방지한다. 따라서, 규소-탄소 복합 재료의 상기 비표면적은 리튬 손실을 줄임으로써 이차 전지의 사이클 성능 및 속도 성능을 향상시키는데 도움을 준다.
또한, 규소-탄소 복합 재료의 치밀한 표면은 코어와 전해질 사이의 접촉을 감소시킬 수 있고, 전해질 내의 다른 화합물이 리튬 이온보다 우선적으로 SiOx 입자와 반응하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 이 구현에서, SiOx 입자는 리튬 이온으로의 삽입을 위한 보다 효과적인 사이트를 가져, 이차 전지가 만족스러운 사이클 성능 및 속도 성능을 나타내도록 한다.
SiOx 입자에 대한 탄소 매트릭스의 완충 효과를 추가로 보장하기 위해, 흑연화도가 높은 탄소 매트릭스를 선택할 수 있다. 구체적으로 탄소 매트릭스의 라만 스펙트로그램에서 0.8≤ID/IG≤1.5이다. 본 발명자는 연구를 통해, 이 범위의 ID/IG를 갖는 탄소 매트릭스가 SiOx 입자의 팽창에 의해 발생하는 응력을 받을 때 층간 간격의 미끄러짐 정도가 응력을 효과적으로 방출할 뿐만 아니라 탄소 코팅층에 손상을 야기하지 않음을 발견하였다.
또한, 이차 전지에 서로 다른 양극 활물질, 전해질 또는 분리막을 사용하는 경우, 이차 전지의 급속 충전 성능이 영향을 받게 된다. 따라서, 넓은 의미에서, 전술한 상이한 양극 활물질, 전해질, 분리막 등의 경우, 탄소 매트릭스에 대하여 0.8≤ID/IG≤1.5일 때, 탄소 매트릭스의 전기전도도가 우수하여 이차 전지의 급속 충전 성능을 최대한 최적화할 수 있도록 도와줌을 기본적으로 보장할 수 있다.
탄소 매트릭스의 흑연화 정도를 보장하는 것 외에도, 가능한 구현에서, 본 출원의 이 실시양태의 규소-탄소 복합 재료는, 다량의 Si-C 결합이 존재하여 재료의 전기 전도성이 제한되는 종래의 규소 산소 탄소 재료와 다르다. 본 출원의 실시양태에서의 규소-탄소 복합 재료의 핵자기 공명 스펙트럼은 Si-C 피크 및 Si-O 피크를 포함하고, Si-O 피크의 강도 ISi-O에 대한 Si-C 피크의 강도 ISi-C는 0.05 미만이다. 규소-탄소 복합 재료의 코어는 규소 원소와 탄소 원소를 포함하지만, 규소-탄소 복합 재료의 ISi-C/ISi-O는 극히 낮다는 것을 이해할 수 있다. 이는, 코어 내의 탄소 매트릭스가 기본적으로 독립적이며 규소 원소와 강한 결합 관계가 없음을 나타낸다. 따라서, 탄소 원소의 우수한 전기 전도도가 더욱 확보되어 이차 전지가 보다 탁월한 급속 충전 성능을 발휘할 수 있게 한다.
가능한 구현에서, 탄소 코팅층은, 두께가 5nm 내지 20nm이고 탄소 원자 층간 간격(d002)이 0.3354nm 내지 0.34nm인 구조일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 출원의 실시양태에서 규소-탄소 복합 재료의 탄소 코팅층은 주로 전해질과 코어 사이의 접촉을 격리하는데 사용되어, 과도한 리튬 손실로 인해 이차 전지의 사이클 성능 및 속도 성능이 영향을 받는 것을 방지한다. 구체적으로, 전술한 매개변수를 갖는 탄소 코팅층은 전해질과 코어 사이의 접촉을 효과적으로 격리할 수 있으며, 코어가 팽창할 때 탄소 원자 층간 간격 d002는, 층간 미끄러짐(interlayer slippage)을 통해 탄소 코팅층이 효과적으로 팽창력을 흡수하고 팽창력을 방출하는 것을 보장하여, 장기 사이클 공정에서 SiOx 입자의 과도한 팽창으로 인해 탄소 코팅층이 깨질 수 있는 현상을 방지하고, 나아가 전해질이 코어에 접촉할 가능성을 감소시켜 이차 전지의 사이클 성능 및 속도 성능을 유지하는데 도움이 될 수 있다.
원소 Si, O 및 C에 더하여, 본 출원의 이 실시양태에서의 규소-탄소 복합 재료는 또한, N, P, B, Cl, Br 및 I와 같은 이종 원소 중 적어도 하나를 포함한다. 구체적으로, 전술한 이종 원소는 규소-탄소 복합 재료를 제조하기 위한 원료에 존재하여, 이종 원소가 규소-탄소 복합 재료에 도핑되도록 할 수 있다. 특정 도핑 사이트가 SiOx 입자 및/또는 탄소 매트릭스에 위치한다. 이종 원소의 도핑은 규소-탄소 복합 재료의 전기 전도도 향상에 도움을 주어 이차 전지의 급속 충전 성능 및 속도 성능을 향상시킨다.
구체적인 적용 공정에 있어서, 본 출원의 실시양태의 규소-탄소 복합 재료는 필요에 따라 다른 공정을 이용하여 전극 활물질의 매트릭스로 가공될 수도 있고, 직접 전극 활물질로 사용되어 도전제 등과 혼합되어 전극 판의 활성 기능층을 제조한다. 본 출원의 본 실시양태에서, 규소-탄소 복합 재료의 입자 크기는 50nm 내지 2㎛이고, 전술한 응용 시나리오는 상이한 입자 크기를 갖는 규소-탄소 복합 재료를 선택함으로써 구현될 수 있다. 음극 판의 제조를 예로 들면, 구체적으로, 입자 크기가 작은 규소-탄소 복합 재료가 추가 가공을 위한 음극 활물질의 매트릭스로서 보다 용이하게 사용되며, 입자 크기가 큰 규소-탄소 복합 재료는 음극 활물질로 직접 사용될 수 있다.
가능한 구현에서, 본 출원의 이 실시양태의 규소-탄소 복합 재료는 다음 공정단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조된다:
(1) 알칼리 조건하에서 트리메톡시실란 화합물의 수용액을 교반하여 시스템을 혼탁하게 만들고 전구체 입자를 수집하는 단계; 및
(2) 전구체 입자에 대해 소결 처리를 수행하여 규소-탄소 복합 재료를 얻는 단계로서, 여기서 소결 처리 온도는 900℃ 내지 1200℃이고 소결 처리 시간은 1시간 내지 10시간인, 단계.
이 구현에서, 상기와 같은 구조를 갖는 규소-탄소 복합 재료는 트리메톡시실란 화합물을 원료로 하여 용해 및 소결 등의 처리를 거쳐 얻어진다.
상기 단계 (1)에서의 트리메톡시실란 화합물 수용액은 트리메톡시실란 화합물을 물에 넣고 10분 내지 30분 동안 교반한 후 제조할 수 있다. 가능한 구현에서, 트리메톡시실란 화합물 수용액의 부피 농도는 0.4% 내지 5%이다.
트리메톡시실란 화합물의 특정 유형은 본 출원의 본 실시양태에서 제한적이지 않다. 예를 들어, 트리메톡시실란 화합물은 트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, N-트리메톡시프로필실란, N-트리메톡시옥틸실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아, N-도데실트리메톡시실란, (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-포빌프로필)트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시벤젠실란, 비닐트리메톡시실란, 3-요오도페닐트리메톡시실란 등 중 하나 이상으로 선택될 수 있다. 트리메톡시실란 화합물이 복수의 화합물 중에서 선택되는 경우, 본 출원의 이 실시양태에서 화합물 간의 비율은 제한적이지 않다.
트리메톡시실란 화합물을 선택함으로써, 규소-탄소 복합 재료에 이종 원소를 도핑하고 규소-탄소 복합 재료에서 탄소 매트릭스의 질량 함량을 조절할 수 있음을 이해할 수 있다.
상기 구현의 단계 (1)의 온도 범위는 넓고, 기본적으로 0℃ 이상 100℃ 이하(0℃ 및 100℃ 포함)로 제어하면 되며, 추가로 25℃ 내지 85℃일 수도 있다. 제조 과정에서 전구체 입자의 크기는 단계 (1)에서 온도를 제어하여 조절할 수 있다. 구체적으로, 온도 선택은 전구체 입자의 크기에 큰 영향을 미치며 전구체 입자의 크기는 온도가 높아질수록 점점 작아진다.
트리메톡시실란 수용액을 알칼리성 조건 하에서 교반하면 트리메톡시실란이 가수분해되어 백색 에멀젼을 형성한다. 계속 교반하면서 백색 에멀젼의 색이 변하지 않으면 교반을 멈춘다. 일정 시간 동안 정적 에이징을 수행한 후 여과를 수행한 다음 전구체 입자를 수집한다. 전구체는 구체적으로 구형 실세스퀴옥산 전구체이다. 일반적으로 연속 교반 및 정적 에이징(static aging) 기간은 0.5 내지 24시간이다.
상기 단계 (1)에서의 알칼리도는 시스템의 pH 환경이 8 내지 13의 범위임을 의미한다. 가능한 구현에서는, 트리메톡시실란 수용액에 암모니아수를 첨가하여 시스템의 알칼리성 환경을 구현할 수 있다. 본 발명자는 연구를 통해 암모니아수의 농도가 전구체 입자의 크기에 큰 영향을 미치며, 암모니아수의 부피 농도가 0.6% 내지 15%일 때 전구체 입자의 크기를 400nm 내지 600nm로 제어할 수 있음을 발견하였다. 이 범위에서 암모니아수의 농도가 증가함에 따라 전구체 입자의 크기가 먼저 감소한 후 안정적으로 되는 경향이 있다.
단계 (2)에서, 수집된 전구체 입자를 1000℃ 내지 1200℃에서 1시간 내지 10시간 동안 소결한 후, 규소-탄소 복합 재료를 얻는다. 소결하기 전에 전구체 입자를 에탄올로 세척하고 건조할 수 있다.
1000℃ 내지 1200℃의 소결 공정에서 전구체 입자 내의 C=C 기가 탈수소화 및 탄화되고, 연결되어 연속적인 탄소 매트릭스를 형성함으로써, SiOx가 0.1 nm 내지 0.9 nm의 크기의 SiOx 입자로 분할되고 SiOx 입자가 탄소 매트릭스에 충진된다. 또한, 전구체 입자 파괴에서 Si-C 결합 후에 탄소 매트릭스가 또한, 형성된다. 또한, 고온 소결 및 탄화 공정을 통해서도 전구체 입자 내의 경질 탄소가 입자 표면으로 흘러 탄화되어 탄소 코팅층을 형성하여 규소-탄소 복합 재료가 얻어질 수 있도록 한다. 본 발명자들은 1시간 내지 10시간의 소결 공정에서, 소결 시간이 길어짐에 따라 탄소 매트릭스의 흑연화 정도가 다른 정도로 영향을 받는다는 것을 발견하였다.
본 출원 실시양태의 제2 양태는, 규소-탄소 복합 재료의 제조 방법으로서,
(1) 알칼리 조건하에서 트리메톡시실란 화합물의 수용액을 교반하여 시스템을 혼탁하게 만들고 전구체 입자를 수집하는 단계; 및
(2) 전구체에 소결 처리를 수행하여 규소-탄소 복합 재료를 얻는 단계로서, 여기서 소결 처리 온도는 900℃ 내지 1200℃이고 소결 처리 시간은 1시간 내지 10시간인, 단계
를 포함하고, 이때 규소-탄소 복합 재료는 코어 및 탄소 코팅층을 포함하고, 코어의 표면의 적어도 일부는 탄소 코팅층에 의해 덮여 있으며;
코어는 탄소 매트릭스와 SiOx 입자를 포함하고, 탄소 매트릭스는 외부와 연통하는 N개의 채널을 포함하며, SiOx 입자는 상기 채널에 충진되어 있으며,
SiOx 입자의 크기는 0.1 nm 내지 0.9 nm이고, 0.9≤x≤1.7인,
규소-탄소 복합 재료의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 이 실시양태에서, 상기 구조를 갖는 규소-탄소 복합 재료는 원료로서 트리메톡시실란 화합물을 사용하고 용해 및 소결과 같은 처리에 의해 얻어진다. 상기 규소-탄소 복합 재료는 규소-기반 재료의 열악한 구조적 안정성과 열악한 전기전도도의 결점을 극복하고, 이차 전지의 에너지 밀도 향상 시 이차 전지의 사이클 성능, 속도 성능, 급속 충전 성능의 균형을 맞출 수 있다.
상기 단계 (1)의 트리메톡시실란 화합물 수용액은 트리메톡시실란 화합물을 물에 넣고 10분 내지 30분 동안 교반한 후 제조할 수 있다. 가능한 구현에서, 트리메톡시실란 화합물 수용액의 부피 농도는 0.4% 내지 5%이다.
트리메톡시실란 화합물의 특정 유형은 본 출원의 본 실시양태에서 제한적이지 않다. 예를 들어, 트리메톡시실란 화합물은 트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, N-트리메톡시프로필실란, N-트리메톡시옥틸실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아, N-도데실트리메톡시실란, (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-포빌프로필)트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시벤젠실란, 비닐트리메톡시실란, 3-요오도페닐트리메톡시실란 등 중에서 하나 이상 선택될 수 있다. 트리메톡시실란 화합물이 복수의 화합물로 선택되는 경우, 본 출원의 이 실시양태에서 화합물 간의 비율은 제한적이지 않다.
트리메톡시실란 화합물을 선택함으로써 규소-탄소 복합 재료에 이종 원소의 도핑 및 규소-탄소 복합 재료에서 탄소 매트릭스의 질량 함량의 조절이 구현될 수 있음을 이해할 수 있다.
종래 기술에서는 실란 화합물의 가수분해 반응을 조절하기 위해 일반적으로 시스템에 알코올 첨가제를 첨가하였다. 비용 제어, 공정 단순화 및 재료 합성의 환경 적응성을 향상시키기 위해, 본 출원의 본 실시양태에서는 무알코올 가수분해 방법을 사용하고, 트리메톡시실란 수용액을 알칼리성 조건에서 교반함으로써, 트리메톡시실란의 용해가 용이해질 뿐아니라 전구체의 크기가 온도 조절을 통해 제어될 수 있다.
본 출원의 본 실시양태에서, 상기 구현 단계 (1)의 온도 범위는 광범위하며, 기본적으로 0℃ 초과 100℃ 미만(0℃ 및 100℃ 포함)으로 제어될 필요가 있으며, 추가로 25℃ 내지 85℃일 수 있다. 상기 제조 공정에서 전구체 입자의 크기는 단계 (1)에서 온도를 제어하여 조절할 수 있다. 구체적으로, 온도 선택은 전구체 입자의 크기에 큰 영향을 미치며, 전구체 입자의 크기는 온도가 높아질수록 점점 작아진다.
트리메톡시실란 수용액을 알칼리성 조건에서 교반하면 트리메톡시실란이 가수분해되어 백색 에멀젼을 형성한다. 계속 교반하면서 백색 에멀젼의 색이 변하지 않으면 교반을 중단한다. 일정 시간 동안 정적 에이징을 수행한 후 여과를 수행한 다음 전구체 입자를 수집한다. 전구체는 구체적으로 구형 실세스퀴옥산 전구체이다. 일반적으로 연속 교반 및 정적 에이징 기간은 0.5 내지 24시간이다.
상기 단계 (1)의 알칼리도는 시스템의 pH 환경이 8 내지 13의 범위임을 의미한다. 가능한 구현에서, 트리메톡시실란 수용액에 암모니아수를 첨가하여 시스템의 알칼리성 환경을 구현할 수 있다. 본 발명자는 연구를 통해 암모니아수의 농도가 전구체 입자의 크기에 큰 영향을 미치며, 암모니아수의 부피 농도가 0.6% 내지 15%일 때 전구체 입자의 크기를 400nm 내지 600nm로 제어할 수 있음을 발견하였다. 이 범위에서 암모니아수의 농도가 증가함에 따라 전구체 입자의 크기가 먼저 감소한 후 안정적으로 되는 경향이 있다.
단계 (2)에서, 수집된 전구체 입자를 1000℃ 내지 1200℃에서 1시간 내지 10시간 동안 소결한 후, 규소-탄소 복합 재료를 얻는다. 소결하기 전에 전구체 입자를 에탄올로 세척하고 건조할 수 있다.
소결 공정에서 전구체 입자의 C=C 기가 탈수소화 및 탄화되고 연결되어 연속적인 탄소 매트릭스를 형성함으로써 SiOx가 0.1 nm 내지 0.9 nm 크기의 SiOx 입자로 분할되고, SiOx 입자는 탄소 매트릭스에 충진된다. 또한, 전구체 입자 파괴에서 Si-C 결합 후에 탄소 매트릭스도 형성된다. 또한, 고온 소결 및 탄화 공정을 통해서도 전구체 입자 내의 경질 탄소가 입자 표면으로 흘러 탄화되어 탄소 코팅층을 형성하여 규소-탄소 복합 재료를 얻을 수 있다. 본 발명자는 1시간 내지 10시간의 소결 공정에서, 소결 시간이 길어짐에 따라 탄소 매트릭스의 흑연화 정도가 다른 정도로 영향을 받는다는 것을 발견하였다.
소결 처리는 불활성 분위기/환원 분위기 보호 분위기에서 수행해야 한다. 불활성 분위기/환원 분위기는 N2, Ar 및 H2 중 하나 이상을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 가능한 구현에서, 소결 처리는 고온의 로(furnace)에서 수행될 수 있다.
특정 소결 처리시 전구체 입자를 고온의 로에 넣고 온도 상승 절차(온도 상승 속도)를 설정하여 전구체 입자를 목표 온도까지 서서히 승온시킨 후 1시간 내지 10시간 소결 처리한다. 가능한 구현에서, 소결 처리의 온도 상승 속도가 1℃/min 내지 10℃/min일 때, 보다 치밀하고 연속적인 탄소 매트릭스가 형성되어 리튬 이온 전도를 용이하게 한다.
또한, 상기 단계 (1) 이후에 시스템에 탄소 공급원을 공급하여 코어 표면의 탄소 코팅층의 탄소 함량을 더 조절할 수 있다. 구체적으로, 탄소 공급원을 공급하는 단계는 단계 (2) 이전에 수행될 수도 있고, 단계 (2)의 과정에서 수행될 수도 있고, 단계 (2) 이후에 수행될 수도 있다. 예를 들어, 탄소 공급원은 알칸, 알켄, 알킨 및 벤젠 중 적어도 하나일 수 있다. 가능한 구현에서, 화학 기상 증착 방식으로 코어 표면의 탄소 코팅층의 탄소 함량을 조정하는 것은 탄소 코팅층의 흑연화도를 개선하는 데 도움이 된다. 구체적으로, 화학 기상 증착의 온도는 700℃ 내지 1200℃이다.
본 출원 실시양태의 제3 양태는 전극 판을 제공한다. 전극 판은 제1 양태의 규소-탄소 복합 재료를 포함하거나, 또는 제2 양태의 제조를 통해 얻어진 규소-탄소 복합 재료를 포함한다.
본 출원의 일 실시양태에서 전극 판은 양극 판 또는 음극 판일 수 있다.
음극 판을 예로서 사용할 때, 가능한 구현으로서, 규소-탄소 복합 재료, 도전제, 결합제 등을 용매에 첨가하여 분산교반하여 음극 슬러리를 얻은 후, 음극 슬러리를 음극 집전체(current collector)(일반적으로 구리 호일)의 적어도 일면에 코팅하고, 건조하고, 음극 슬러리를 음극 활성층으로 전환시켜 본 출원의 본 실시양태에 따른 음극 판을 얻는다. 예를 들어, 상기 도전제는 비제한적으로 슈퍼(super)-P, 도전성 카본 블랙, 카본 나노튜브 및 아세틸렌 블랙 중 적어도 하나가 선택되고; 상기 결합제는 비제한적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 중에서 선택될 수 있고; 상기 용매는 증류수일 수 있다.
제1 양태의 규소-탄소 복합 재료 또는 제2 양태에서 제조된 규소-탄소 복합 재료는 높은 에너지 밀도를 가지며, 양호한 구조적 안정성 및 전기 전도성을 갖는다. 따라서, 전극 판의 음극 활성층이 집전체 표면에서 쉽게 떨어지지 않고 전기 전도도가 좋아, 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이차 전지의 사이클 성능, 속도 성능, 및 고속 충전 성능도 확보할 수 있다.
본 출원의 실시양태의 제4 양태는 이차 전지를 제공한다. 이차 전지는 제3 양태의 전극 판을 포함한다.
본 출원의 본 실시양태의 이차 전지는 전술한 전극 판을 포함하기 때문에 에너지 밀도, 사이클 성능, 속도 성능 및 급속 충전 성능이 현저하게 향상된다. 이차 전지는 예를 들어 리튬 이온 전지 또는 나트륨 이온 전지일 수 있다.
예를 들어, 전극 판은 음극 판이다. 음극 판 외에, 본 출원의 본 실시양태의 이차 전지는 양극 판, 분리막 및 전해질을 더 포함한다.
가능한 구현에서, 양극 판은 양극 집전체(일반적으로 알루미늄 호일)의 적어도 일면에 배치된 양극 활성층을 포함한다. 구체적으로, 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 슬러리를 도포한 후, 양극 슬러리 내의 용매를 건조하여 양극 판을 얻는다. 양극 슬러리는 적어도 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 포함한다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 비제한적으로 산화 리튬코발트, 산화 리튬망간, 산화 리튬니켈코발트망간, 산화 리튬니켈코발트알루미늄 및 인산 리튬철 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있고; 상기 도전제는 비제한적으로 슈퍼-P, 도전성 카본 블랙, 카본 나노튜브 및 아세틸렌 블랙 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있고; 상기 결합제는 비제한적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 중에서 선택될 수 있고; 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다.
가능한 구현에서, 상기 분리막은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐렌디플루오라이드 중 적어도 하나에서 선택될 수 있다.
가능한 구현에서, 상기 전해질은 적어도 유기 용매 및 리튬염을 포함한다. 상기 유기 용매는 에틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 에틸메틸플루오로카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 디메틸플루오로카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 디프로필 카보네이트로부터 선택될 수 있고; 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI) 및 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
본 출원 실시양태의 제5 양태는 전자 장치를 제공한다. 전자 장치의 구동원 또는 에너지 저장 장치는 제4 양태에서의 이차 전지이다.
본 출원의 본 실시양태의 전자 장치는 전술한 이차 전지를 구동원 또는 에너지 저장 장치로 사용하기 때문에, 전자 장치의 전지 수명 및 수명이 우수하고 사용자 만족도가 높다.
상기 전자 장치는 전지를 포함하는 이동형 또는 고정형 단말기, 예를 들어 휴대폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 울트라 모바일 개인용 컴퓨터(Ultra-mobile personal computer, UMPC), 핸드헬드 컴퓨터, 워키토키, 넷북, POS 머신, 개인용 휴대 정보 단말기(Personal Digital Assistant, PDA), 웨어러블(wearable) 장치 또는 가상 현실 장치 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 본 실시양태에서는, 휴대 전화(100)가 전술한 전자 장치인 예를 들어 설명한다. 휴대폰(100)은 폴더블(foldable) 휴대폰(100)일 수도 있고, 바(bar) 형태의 휴대폰(100)일 수도 있다. 본 실시양태에서는 바 형태의 휴대폰(100)을 예로 들어 설명한다. 도 1 및 도 2는 휴대폰(100)의 구조를 나타낸다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 휴대폰(100)은 디스플레이(10), 후면 하우징(60), 및 디스플레이(10)와 후면 하우징(60) 사이에 위치하는 금속 중간 프레임(50), 회로 기판(30) 및 이차 전지(40)를 포함할 수 있다. 디스플레이(10)은 금속 중간 프레임(50)의 일 측에 배치되고, 후면 하우징(60)은 금속 중간 프레임(50)의 다른 측에 배치된다.
디스플레이(10)는 유기 발광 다이오드(Organic Light-Emitting Diode, OLED) 디스플레이일 수 있으며, 액정 디스플레이(Liquid Crystal Display, LCD)일 수 있다. 후면 하우징(60)은 금속 후면 하우징(60), 유리 후면 하우징(60), 플라스틱 후면 하우징 또는 세라믹 후면 하우징(60)일 수 있다. 금속 중간 프레임(50)의 재질은 마그네슘 합금일 수도 있고, 알루미늄 합금일 수도 있다.
유의할 점은, 본 출원의 본 실시양태에서 금속 중간 프레임(50)의 재질은 마그네슘 합금, 알루미늄 합금 또는 티타늄 합금과 같은 금속 재료로 이루어진 중간 프레임을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 금속 중간 프레임(50)은 세라믹과 같은 재질의 비금속 중간 프레임일 수 있다. 디스플레이(10), 후면 하우징(60) 및 금속 중간 프레임(50)의 재질은 실제 용도에 기초하여 구체적으로 설정된다. 이것은 본 실시양태에서 제한적이지 않다.
금속 중간 프레임(50)은 금속 중간판(53)과 하부 프레임의 둘레에 배치되는 금속 프레임(52)을 포함할 수 있다. 금속 프레임(52)은 서로 대향 배치되는 상부 프레임과 하부 프레임, 및 상부 프레임과 하부 프레임 사이에 위치하는 2개의 사이드 프레임을 포함할 수 있다. 금속 프레임(52)과 금속 중간판(53)은 용접, 클램핑 또는 일체형 형성을 통해 연결될 수 있다.
회로 기판(30)과 이차 전지(40)는 금속 중간 프레임(50)의 금속 중간판(53) 상에 배치될 수 있다. 후면 하우징(60) 또는 회로 기판(30)과 이차 전지(40)는 디스플레이(10)를 향하는 금속 중간판(53)의 일 측에 배치될 수 있다. 회로 기판(30)이 금속 중간판(53)에 배치되면, 금속 중간 프레임(50)에는, 금속 중간 프레임(50)의 개구부에 회로 기판(30)에 소자를 안착시키기 위한 개구부가 구비될 수 있다.
회로 기판(30)은 인쇄 회로 기판(printed circuit board, PCB)일 수 있으며, 회로 기판(30)에는 열 방출 소자(heat emitting element)(31)가 배치된다. 열 방출 소자(31)는 전자 장치 상의 마스터 칩, 예를 들어 전력 증폭기, 응용 프로세서(중앙 처리 단위(Central Processing Unit), CPU), 전력 관리 IC(Power Management IC, PMIC) 또는 무선 주파수 IC일 수 있다.
이차 전지(40)는 전력 관리 모듈을 이용하여 충전 관리 모듈(도시되지 않음) 및 회로 기판(30)과 연결될 수 있다. 전력 관리 모듈은 이차 전지(40) 및/또는 충전 관리 모듈로부터 입력치를 받아, 프로세서, 내장 메모리, 외장 메모리, 디스플레이(10), 카메라, 통신 모듈 등에 전원을 공급한다. 전력 관리 모듈은 이차 전지(40)의 용량, 이차 전지(40)의 사이클 수, 이차 전지(40)의 상태(누전 및 임피던스)와 같은 파라미터를 모니터링하도록 추가로 구성될 수 있다. 예를 들어, 전원 관리 모듈은, 대안적으로, 회로 기판(30)의 프로세서에 배치될 수 있다. 일부 다른 실시양태에서, 대안적으로, 전원 관리 모듈 및 충전 관리 모듈은 동일한 구성 요소에 배치될 수 있다.
본 출원의 이 실시양태에 도시된 구조는 휴대폰(100)에 대한 특정한 제한을 구성하지 않음을 이해할 수 있을 것이다. 본 출원의 일부 다른 실시양태에서, 휴대폰(100)은 도면에 도시된 것보다 더 많거나 더 적은 구성 요소를 포함할 수 있거나, 또는 일부 구성 요소는 결합되거나 일부 구성 요소는 분할되거나 또는 다른 구성 요소가 배치될 수 있다. 도면에 표시된 구성 요소는 하드웨어, 소프트웨어 또는 소프트웨어와 하드웨어의 조합으로 구현될 수 있다.
본 출원의 실시양태에 대한 설명에서, 달리 명확하게 지정되고 제한되지 않는 한, "설치", "에 대한 연결" 및 "연결"이라는 용어는 달리 명시되고 한정되지 않는 한 넓은 의미로 이해되어야 함을 유의해야 한다. 예를 들어, 연결은 고정된 연결일 수도 있고, 중간 매개체를 통한 간접적인 연결일 수도 있으며, 두 요소 사이의 내부 연결 또는 두 요소 사이의 상호 작용 관계일 수도 있다. 당업자에게 있어, 본 출원의 실시양태에서 전술한 용어의 특정 의미는 특정 상황에 기초하여 이해될 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시양태를 이용하여 본 출원의 실시양태에 따른 규소-탄소 복합 재료 및 이차 전지에 대해 상세히 설명한다.
실시양태 1
본 실시양태의 규소-탄소 복합 재료를 다음 방법에 기초하여 제조한다:
(1) 탈이온수 30ml를 취하여, 이 탈이온수를 85℃ 등온 반응 조건의 항온 수조에 넣고, 여기에 트리메톡시실란 0.5ml를 첨가하여 10분간 교반하여 트리메톡시실란의 수용액을 얻는다.
교반 조건 하에서 트리메톡시실란 수용액에 암모니아수(25 중량% 내지 28 중량%) 0.2ml를 가하여, 시스템 pH를 8 내지 9로 하고 가수분해를 촉진하여, 백색 에멀젼을 형성하고 계속 3시간 동안 교반한 다음, 흡입 여과를 수행하여 고체 생성물을 얻고, 이 고체 생성물을 알코올로 세척한 후 건조하여 구형의 트리메톡시실세스퀴옥산 전구체를 얻는다.
(2) 구형 트리메톡시실세스퀴옥산 전구체를 관형 로에 넣고 승온 속도를 10℃/분으로 설정하고 아르곤 보호 분위기에서 1000℃에서 5시간 동안 열 유지를 수행한다. 열 유지 기간이 4.5시간에 도달하면 메탄/수소 혼합 가스(10부피%: 90부피%)를 100sccm의 가스 흐름으로 공급하고, 0.5시간 후 가스 공급을 중단한다. 관형 로가 100℃ 이하로 자연 냉각되면, 재료(즉, 본 실시양태의 규소-탄소 복합 재료)를 꺼낸다.
도 3a는 본 출원의 실시양태 1에 따른 규소-탄소 복합 재료의 전체 모폴로지 및 미세 구조의 개략적 다이어그램이다. 도 3a에서 볼 수 있듯이, 실시양태 1의 규소-탄소 복합 재료는, 크기가 고르게 분포되고 직경이 약 300nm인 미소구체이다.
도 3b는 본 출원의 실시양태 1에 따른 규소-탄소 복합 재료의 파단 영역 단면의 고해상도 HAADF 상 다이어그램이다. 도 3b에서 볼 수 있듯이, 규소-탄소 복합 재료의 내부 구조에서는, 서로 가교되어 형성된 벌레 모양의 SiOx(밝은 영역)가 연속적인 탄소 매트릭스(어두운 영역)에 분포되어 있다.
도 3c는 본 출원의 실시양태 1에 따른 규소-탄소 복합 재료의 TEM 다이어그램이다. 도 3d는 도 3c에 도시된 코팅층의 한 지점을 확대한 도면이다. 도 3c에 도시된 바와 같이, 규소-탄소 복합 재료의 표면 상에는 탄소 코팅층(점선 위 부분)이 존재하며, 상기 코팅층은 순서대로 배열된 흑연화된 탄소이다. 또한, 도 3d에서, d002는 0.336nm이고 코팅층의 두께는 10nm이다.
도 3e는 본 출원의 실시양태 1에 따른 규소-탄소 복합 재료의 STEM 다이어그램이다. 도 3f 내지 도 3h는 본 출원의 실시양태 1에 따른 규소-탄소 복합 재료의 EELS 표면 스캔 SEM 이미지이다. 명백한 흑연화된 탄소 줄무늬가 도 3e에서 관찰될 수 있고, 상응하는 도 3f 내지 도 3h의 EELS 표면 스캔 SEM 이미지는 상기 재료의 표면 상에 흑연화된 탄소층이 생성되었음을 나타낸다. 도 3f에서 점선 아래 부분은 녹색으로 표시되고 점선 위 부분은 검은색으로 표시되어, 재료내 규소 원소가 고르게 분포되어 있음을 나타낸다. 도 3g는 전체 입자에 대한 탄소 원소 시험을 나타낸다. 파선 아래 부분은 빨간색으로 표시되고 파선 위 부분은 검은색으로 표시되어, 재료에 탄소 원소의 두 가지 형태(즉, 입자 내에 고르게 분포된 탄소 원소와 입자 표면 상에 코팅된 탄소층)가 존재함을 나타낸다. 도 3h는 도 3f와 도 3g의 복합 다이어그램으로서 이해될 수 있으며, 이는, 실제로 입자 표면 상에 탄소 코팅층이 있고 규소와 탄소가 고르게 분포된 구조가 입자 내부에 존재함을 나타낸다.
도 4는 본 출원의 실시양태 1에 따른 규소-탄소 복합 재료의 29Si 매직 각 스피닝 핵자기 공명(MAS NMR) 기법의 스펙트럼이다. 78.0cm-1 화학적 변위에 위치한 특징적인 피크는 Si-C 피크이며, 78.0cm-1 화학적 변위에 속하는 Si-C의 피크 강도 I(Si-C) 대 111.0 cm-1 화학적 변위에 속하는 Si-O(3)의 강도 I(Si-O)의 비율이 I(Si-C)/I(Si-O) < 0.05의 관계를 충족함을 알 수 있다.
실시양태 1에서의 규소-탄소 복합 재료는 불화수소를 사용하여 에칭되며, 여기서 SiOx는 에칭-제거되고 15 중량%의 탄소 매트릭스가 남는다. 도 5a는 본 출원의 실시양태 1에 따른 규소-탄소 복합 재료의 에칭 후에 얻어진 탄소 매트릭스의 TEM 다이어그램이다. 도 5a에 도시된 바와 같이, 탄소 매트릭스는 연속적으로 분포되어 있고 다수의 채널 구조를 가지며 연속적으로 분포된 탄소 네트워크 구조이다. 도 5b는 본 출원의 실시양태 1에 따른 규소-탄소 복합 재료의 에칭 후에 얻어진 탄소 매트릭스의 라만 스펙트로그램이다. 도 5b에 도시된 바와 같이, 탄소 매트릭스는 흑연화도가 높고, ID/IG=0.9이다.
실시양태 1의 규소-탄소 복합 재료의 에칭 전후에, 질소 흡탈착법을 이용하여, 에칭 전의 규소-탄소 복합 재료의 비표면적과 에칭 후의 탄소 매트릭스의 비표면적을 시험하였다. 도 5c는 본 출원의 실시양태 1에 따른 규소-탄소 복합 재료의 에칭 전후의 N2 흡착 및 탈착 곡선을 나타낸다. 도 5d는 본 출원의 실시양태 1에 따른 규소-탄소 복합 재료의 에칭 전후의 N2 흡착 및 탈착 개구(aperture) 분포 곡선이다. BET 흡착 등온식을 참조하면, 에칭 전 규소-탄소 복합 재료의 비표면적은 10 ㎡/g이고, 에칭 후 탄소 매트릭스의 비표면적은 최대 1200 ㎡/g이다.
또한, 에칭 후 탄소 매트릭스가 CO2 흡착 및 탈착에 의해 시험된다. 도 5e는 본 출원의 실시양태 1에 따른 규소-탄소 복합 재료의 에칭 후에 얻어진 탄소 매트릭스의 CO2 개구 분포 곡선이다. 0.3 nm 내지 0.9 nm 크기의 화이트 홀(white hole)이 우측 상단의 회색 영역에서 탄소 매트릭스에 풍부하고, 화이트 홀의 크기는 SiOx 입자의 크기에 해당함을 알 수 있다.
도 5f는 본 출원의 실시양태 1에 따른 규소-탄소 복합 재료의 XPS 스펙트로그램이다. 도 5f로부터, 본 실시양태의 규소-탄소 복합 재료의 산화규소는 구체적으로 SiO1.48 임을 알 수 있다.
실시양태 2
본 실시양태의 규소-탄소 복합 재료를 다음 방법에 기초하여 제조한다:
(1) 탈이온수 50ml를 취하여, 이 탈이온수에 3-1-[3-(트리메톡시실릴 )프로필]우레아 1.0ml를 가하고 상온에서 30분간 교반하여 3-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아의 수용액을 얻는다.
교반 조건 하에서 3-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아 수용액에 암모니아수(25 중량% 내지 28 중량%) 0.5ml를 가하여 pH를 약 9로 하여 가수분해를 촉진시키고, 백색 현탁액을 형성하고 24시간 동안 계속 교반한 다음, 흡입 여과 및 건조를 수행하여, 구형 우레이도프로필트리메톡시실세스퀴옥산 전구체를 얻는다.
(2) 우레이도프로필트리메톡시실세스퀴옥산 전구체를 관형 로에 넣고 승온 속도를 5℃/분으로 설정하고 아르곤 보호 분위기에서 1000℃에서 8시간 동안 열 유지를 수행한다. 관형 로가 자연적으로 100℃ 이하로 냉각되면, 재료(즉, 본 실시양태의 규소-탄소 복합 재료)를 꺼낸다.
도 6은 본 출원의 실시양태 2에 따른 규소-탄소 복합 재료의 전체 모폴로지(overall morphology) 및 미세 구조의 개략적 다이어그램이다. 도 6으로부터, 실시양태 2의 규소-탄소 복합 재료는 크기가 고르게 분포되고 직경이 약 1㎛인 미세 구체임을 알 수 있다.
비교예 1
비교예 1은 상업적으로 입수가능한 규소 산소 탄소 음극 재료이다. 도 7a는 본 출원의 비교예 1에 따른 규소 산소 탄소 음극 재료의 모폴로지의 SEM 다이어그램이다. 도 7b는 본 출원의 비교예 1에 따른 규소 산소 탄소 음극 재료의 내부 TEM 다이어그램이다. 도 7a에 도시된 바와 같이, 비교예 1의 규소 산소 탄소 음극 재료는 불규칙한 블록이며, D50의 크기는 5㎛ 내지 6㎛이다. 도 7b를 참조하면, 비교예 1의 규소 산소 탄소 음극 재료의 내부 구조에서 약 5 nm 크기의 나노 규소 산소 입자가 탄소 매트릭스에 분산되어 있음을 알 수 있다.
비교예 2
본 비교예의 규소-탄소 복합 재료는 하기 방법에 기초하여 제조한다:
(1) 암모니아수 1ml를 취하여, 이 암모니아수를 물 20ml와 에탄올 10ml의 혼합 용액에 분산시키고 1시간 동안 교반한 다음, 비닐트리에톡시실란 1ml를 가하고 생성 용액을 5시간 동안 실온에서 교반하여 유백색(milky white) 용액을 얻는다.
상기 유백색 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 라이닝에 옮기고 100℃에서 12시간 동안 열수 공정을 수행한 다음, 원심 분리를 수행하고, 탈이온수와 에탄올을 별도로 사용하여 고상 시스템을 3회 세척한 다음, 상기 고상 시스템을 70℃에서 12시간 동안 건조 상자에 배치한다.
(2) 상기 생성물의 특정량을 석영 도자기 보트에 취하고, 이 석영 도자기 보트를 관형 로에 넣어 소결하고, 승온 속도를 5℃/분으로 설정하고 아르곤 보호 분위기에서 800℃에서 45분간 열 유지를 수행하여, 최종적으로 비교예 2의 규소-탄소 복합 재료를 얻는다.
도 8a는 본 출원의 비교예 2에 따른, SiOx의 입자 크기가 5nm보다 큰, 규소-탄소 복합 재료의 파단 영역 단면의 고해상도 HAADF 상 다이어그램이다.
비교예 2의 규소-탄소 복합 재료를 불화수소를 이용하여 에칭한다. 도 8b는 비교예 2에 따라 규소-탄소 복합 재료를 에칭한 후 얻은 탄소 매트릭스의 TEM 다이어그램이다. 도 8b에 도시되어 있듯이, 에칭된 탄소 매트릭스는 여러 부분으로 분할되고 불연속적으로 분포된다.
도 9는 비교예 2에 따른 규소-탄소 복합 재료의 29Si 매직 각 회전 핵자기 공명(MAS NMR) 기법의 스펙트럼으로, 이때의 I(Si-C)/I(Si-O)는 명백히 실시양태 1의 I(Si-C)/I(Si-O) 보다 높다.
시험예
1. 실시양태 1 및 2 및 비교예 1 및 2의 규소 탄소 재료를 대략 1.7g/cm3의 압축 밀도로 수은 주입 장치 하에서 시트로 압축한다. 압축된 분말의 전기 전도도는 4-탐침 전기 전도도 측정기를 사용하여 시험한다. 결과는 표 1에 나와 있다.
2. 실시양태 1 및 2 및 비교예 1 및 2의 규소 탄소 재료를 별도로 흑연과 특정 비율로 혼합하여, 그램 용량을 500 mAh/g으로 통일하고, 혼합물과 금속 리튬을 버튼 절반 전지(button half battery)로 조립한다.
활물질(규소 탄소 재료 및 흑연), 아세틸렌블랙, 알긴산나트륨을 질량비 70:20:10로 탈이온수에 분산시킨 후, 용액을 균일하게 교반하고, 4시간 초음파 처리하여 전극 슬러리를 얻는다. 얻어진 전극 슬러리를 구리 호일 표면에 도포하고 85℃에서 건조하여 양극 판을 얻었다. 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)에 용해된 1M LiPF를 전해액으로 사용하고, 리튬 판을 음극으로 사용하고, 셀가드(Celgard) 2400을 분리막으로 사용하고, CR 2025 스테인리스강을 전지 하우징으로 사용하고, 조립을 통해 버튼 리튬 이온 전지를 얻는다.
전지의 사이클 수명 및 속도 성능을 시험한다. 시험 방법은 다음과 같다. 결과는 표 1을 참조한다.
a. 사이클 수명
전지 충방전시험기를 이용하여 25℃에서 전지 충방전 사이클 시험을 진행하고, 전지는 0.01V 내지 0.3V의 전압 범위 내에서 정전류로 충방전한다. 전지 사이클에서, 전지 용량은 지속적으로 감소한다. 초기 방전 용량의 80%까지 용량이 감쇠될 때까지 전지가 겪은 사이클의 양을 전지의 사이클 수명으로 기록한다.
b. 속도 성능
전지 충방전시험기를 이용하여 전지를 25℃에서 충방전 사이클 시험을 실시하고, 전지를 0.01V 내지 0.3V의 전압 범위 내에서 정전류로 충방전한다. 매 사이클의 특정 시기 후에 전류 밀도를 변경하여 사이클을 계속한다. 서로 다른 전류 밀도에서 전지 성능에 의해 방출되는 용량을 시험한다.
규소 탄소 재료의 전기 전도도 이차 전지
전지 사이클 수명 @I=200mAh/g 속도 성능 시험
(다른 전류 밀도하의 용량(mAh/g))
100mA/g 200mA/g 500mA/g 1000mA/g
실시양태 1 3.3S/m 500 사이클@80% 497 450 385 361
실시양태 2 8.0 S/m 430 사이클@80% 499 456 393 365
비교예 1 1.56×10-2 S/m 127 사이클@80% 493 371 150 103
비교예 2 0.51 S/m 351 사이클@80% 496 435 364 233
표 1에서 하기 사실을 알 수 있다:
1. 실시양태 1 및 2의 전기전도도는 비교예 1 및 2보다 자명하게 우수하다. 따라서, 실시양태 1 및 2의 규소-탄소 복합 재료는 이차 전지의 급속 충전 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 그 이유는 다음과 같다: 비교예 1의 탄소층은 주로 재료의 외부 면에 코팅되어 있으며, 리튬 이온이 규소 산소 입자로 전달되는 유효 경로가 형성되지 않고, 규소 산소 입자의 입자 크기가 크기가 크다. 따라서, 리튬 이온의 전달 효율이 높지 않다. 결과적으로 전기 전도성이 좋지 않다. 비교예 2에는 많은 양의 Si-C 결합이 있다. 따라서, 탄소 매트릭스의 전기 전도도가 영향을 받는다. 결과적으로 전기 전도성이 좋지 않다.
실시양태 2의 전기 전도도는 실시양태 1보다 우수하다. 그 이유는 실시양태 2의 규소-탄소 복합 재료에 이종 원소가 도핑되어 전기 전도도가 크게 향상되었기 때문일 수 있다.
2. 실시양태 1 및 2의 재료를 사용하여 얻은 이차 전지의 사이클 성능은 비교예 1 및 2의 재료를 사용하여 얻은 이차 전지보다 자명하게 우수하다. 그 이유는 다음과 같다: 비교예 1의 재료 중의 규소 산소 입자의 크기는 5㎛ 내지 6㎛이고, 비교예 2의 재료 중의 규소 산소 입자의 크기는 5nm보다 크다. 따라서, 사이클 공정에서의 큰 부피 팽창은 규소 산소 입자의 분쇄를 쉽게 야기한다. 결과적으로 전지의 사이클 성능이 영향을 받는다.
3. 실시양태 1 및 2의 재료를 사용하여 얻은 이차 전지의 속도 성능은 비교예 1 및 2의 재료를 사용하여 얻은 이차 전지보다 자명하게 우수하다. 그 이유는 다음과 같다: 비교예 1 및 2의 재료의 전기 전도도는 불량하여, 전지의 용량을 효과적으로 방출할 수 없다. 그 결과, 비교예 1 및 2의 재료를 사용하여 얻은 이차 전지의 속도 성능이 좋지 않고, 특히 전류 밀도가 높을 경우, 전지 내 용량 방출이 더 적다.
마지막으로, 전술한 실시양태는 단지 본 출원의 실시양태를 제한하는 것이 아니라 본 출원의 실시양태의 기술적 해결책을 설명하기 위한 것임을 주목해야 한다. 전술한 실시양태를 참조하여 본 출원의 실시양태를 상세하게 설명하였지만, 당업자는 본 출원의 실시양태의 기술적 해결책의 범위를 벗어나지 않고도 전술한 실시양태에 기술된 기술적 해결책을 여전히 수정하거나 일부 또는 모든 기술적 특징을 균등물로 대체할 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (20)

  1. 규소-탄소 복합 재료로서,
    상기 규소-탄소 복합 재료는 코어 및 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 코어의 표면의 적어도 일부는 상기 탄소 코팅층에 의해 덮여 있고;
    상기 코어는 탄소 매트릭스와 SiOx 입자를 포함하고, 상기 탄소 매트릭스는 연속적으로 분포되어 있으며, 외부와 연통하는 N개의 채널을 포함하고, 상기 SiOx 입자는 상기 채널에 충진되어 있으며,
    상기 SiOx 입자의 크기는 0.1nm 내지 0.9nm이고, 0.9≤x≤1.7이며, N은 1 이상이고 정수인, 규소-탄소 복합 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 매트릭스의 질량 백분율이 코어의 질량을 기준으로 10% 내지 40%인, 규소-탄소 복합 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄소 매트릭스의 비표면적이 800㎡/g 내지 1400㎡/g인, 규소-탄소 복합 재료.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 규소-탄소 복합 재료의 비표면적이 5㎡/g 내지 20㎡/g인, 규소-탄소 복합 재료.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 탄소 매트릭스의 라만 스펙트로그램에서 1.5≤ID/IG≤0.8인, 규소-탄소 복합 재료.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 규소-탄소 복합 재료의 핵자기 공명 스펙트럼은 Si-C 피크 및 Si-O 피크를 포함하고, Si-O 피크의 강도 ISi-O에 대한 Si-C 피크의 강도 ISi-C의 비가 0.05 미만인, 규소-탄소 복합 재료.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 20nm이고, 상기 탄소 코팅층의 탄소 원자 층간 간격(interlayer spacing)(d002)은 0.3354nm 내지 0.34nm인, 규소-탄소 복합 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소-탄소 복합 재료가 N, P, B, Cl, Br 및 I 원소 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 규소-탄소 복합 재료.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 규소-탄소 복합 재료의 입자 크기는 50nm 내지 2㎛인, 규소-탄소 복합 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소-탄소 복합 재료는 하기 공정 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조되는 것인, 규소-탄소 복합 재료:
    (1) 알칼리 조건 하에서 트리메톡시실란 화합물의 수용액을 교반하여 시스템을 혼탁(turbid)하게 하고, 전구체 입자를 수집하는 단계; 및
    (2) 상기 전구체 입자에 대해 소결 처리를 수행하여 규소-탄소 복합 재료를 얻는 단계로서, 소결 처리의 온도는 900℃ 내지 1200℃이고 소결 처리의 기간은 1시간 내지 10시간인, 단계.
  11. 규소-탄소 복합 재료의 제조 방법으로서,
    (1) 알칼리 조건 하에서 트리메톡시실란 화합물의 수용액을 교반하여 시스템을 혼탁하게 하고, 전구체 입자를 수집하는 단계; 및
    (2) 상기 전구체 입자에 대해 소결 처리를 수행하여 규소-탄소 복합 재료를 얻는 단계로서, 소결 처리의 온도는 900℃ 내지 1200℃이고 소결 처리의 기간은 1시간 내지 10시간인, 단계
    를 포함하고, 이때
    상기 규소-탄소 복합 재료는 코어 및 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 코어의 표면의 적어도 일부는 상기 탄소 코팅층에 의해 덮여 있으며;
    상기 코어는 탄소 매트릭스 및 SiOx 입자를 포함하고, 상기 탄소 매트릭스는 외부와 연통하는 N개의 채널을 포함하고, 상기 SiOx 입자는 채널에 충진되어 있으며,
    상기 SiOx 입자의 크기는 0.1 nm 내지 0.9 nm이고, 0.9≤x≤1.7인,
    제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 트리메톡시실란 화합물의 수용액에 부피 농도 0.6% 내지 15%의 암모니아수를 첨가하여 시스템의 pH가 8 내지 13이 되도록 하는, 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 트리메톡시실란 화합물의 수용액에서 트리메톡시실란 화합물의 부피 농도가 0.4% 내지 5%인, 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 소결 처리의 승온 속도는 1℃/min 내지 10℃/min인, 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (1) 이후에 탄소 코팅을 위한 시스템에 탄소 공급원을 공급하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 탄소 코팅은 기상 증착 반응을 이용하여 수행되며, 상기 기상 증착 반응의 온도는 700℃ 내지 1200℃인, 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 트리메톡시실란 화합물이 트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, N-트리메톡시프로필실란, N-트리메톡시옥틸실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아, N-도데실트리메톡시실란, (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-포빌프로필)트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시벤젠실란, 비닐트리메톡시실란 및 3-요오도페닐트리메톡시실란 중 하나 이상으로부터 선택되는, 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 규소-탄소 복합 재료를 포함하거나, 또는 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 규소-탄소 복합 재료를 포함하는, 전극 판.
  19. 제18항에 따른 전극 판을 포함하는 이차 전지.
  20. 제19항에 따른 이차 전지를 전자 장치의 구동원(drive source) 또는 에너지 저장원(energy storage source)으로 포함하는 전자 장치.
KR1020237020215A 2020-11-20 2021-07-19 규소-탄소 복합 재료 및 이의 제조 방법 및 용도 KR20230108304A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011306499.0 2020-11-20
CN202011306499.0A CN114520313A (zh) 2020-11-20 2020-11-20 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
PCT/CN2021/107112 WO2022105279A1 (zh) 2020-11-20 2021-07-19 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230108304A true KR20230108304A (ko) 2023-07-18

Family

ID=81594636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237020215A KR20230108304A (ko) 2020-11-20 2021-07-19 규소-탄소 복합 재료 및 이의 제조 방법 및 용도

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230286808A1 (ko)
EP (1) EP4235859A1 (ko)
JP (1) JP2023550621A (ko)
KR (1) KR20230108304A (ko)
CN (1) CN114520313A (ko)
WO (1) WO2022105279A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118202487A (zh) * 2022-10-14 2024-06-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极活性材料及其制备方法、以及包含其的二次电池及用电装置
CN117174882A (zh) * 2023-11-02 2023-12-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 硅碳复合材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5411781B2 (ja) 2010-04-05 2014-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池
CN109103425A (zh) * 2012-08-29 2018-12-28 苏州宝时得电动工具有限公司 负极材料、负极以及具有该负极的电池
JP6301142B2 (ja) * 2014-01-31 2018-03-28 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びに非水電解質二次電池
CN105655564B (zh) * 2016-03-30 2019-03-01 深圳市国创新能源研究院 SiOx/C复合负极材料及其制备方法和应用
CN107623109A (zh) * 2016-07-15 2018-01-23 天津爱敏特电池材料有限公司 一种高容量长循环稳定性锂离子电池负极材料的制备方法
CN106129411B (zh) * 2016-09-19 2020-01-24 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种空心硅基复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
CN106816594B (zh) 2017-03-06 2021-01-05 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种复合物、其制备方法及在锂离子二次电池中的用途
CN107093711B (zh) 2017-04-01 2019-10-25 武汉理工大学 单分散的SiOx-C复合微球的宏量制备方法
CN108428876B (zh) * 2018-03-27 2020-08-11 东华大学 一种高性能硅/碳纳米复合负极材料及其制备方法
CN111755683A (zh) * 2020-07-06 2020-10-09 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用含硅负极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4235859A1 (en) 2023-08-30
WO2022105279A1 (zh) 2022-05-27
JP2023550621A (ja) 2023-12-04
US20230286808A1 (en) 2023-09-14
CN114520313A (zh) 2022-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mishra et al. Electrode materials for lithium-ion batteries
CN105489855B (zh) 高容量型锂离子电池用核壳硅碳复合负极材料及其制备方法
WO2022184054A1 (zh) 负极材料、复合负极材料及其制备方法、二次电池与终端设备
CN104756290B (zh) 负极活性物质及其制备方法
CN107634207B (zh) 一种硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料及其制备和应用
CN114530634A (zh) 正极补锂剂及其制备方法和应用
US20230286808A1 (en) Silicon carbon composite material and preparation method and application thereof
JP2012523075A (ja) カーボン複合材料の製造方法
Muchuweni et al. Lithium-ion batteries: Recent progress in improving the cycling and rate performances of transition metal oxide anodes by incorporating graphene-based materials
CN109148851B (zh) 一种双碳结构修饰的硅碳复合负极材料及其制备方法
Xia et al. In-situ constructing a supersodiophilic fluffy surface layer on a Cu foam host for stable Na metal anodes
Zhai et al. Nanodiamonds in bio-carbon anodes realizing high performances of sodium-ion batteries
CN118270763A (zh) 一种碳包覆的磷化硅碳复合材料及其制备方法和应用
Li et al. Constructing triple-protected Si/SiOx@ ZnO@ C anode derived from volatile silicon waste for enhanced lithium storage capacity
CN117080407A (zh) 一种硼掺杂复合硅基锂离子电池负极材料及其制备方法
CN110890540A (zh) 一种含氟一氧化硅负极材料及其制备方法和应用
Xiao et al. Mesoporous Si/C composite anode material: experiments and first-principles calculations
Yuan et al. Synthesis and electrochemical properties of nano-Si/C composite anodes for lithium-ion batteries
Muchuweni et al. Towards high-performance lithium-ion batteries by introducing graphene-based materials into LiFePO4 cathodes: A review
CN116081627B (zh) 一种多孔SiOx@C复合材料的原位液相制备方法
US20240021817A1 (en) Process for transforming silicon slag into high capacity anode material for lithium-ion batteries
CN113972362B (zh) 一种用于锂离子电池的活性复合材料及其制备方法
CN114335427B (zh) 一种三维v2o3@碳纳米纤维复合柔性电极及制备方法和应用
CN111261857B (zh) 一种钠离子电池用FePS3/NC复合负极材料及其制备方法、钠离子电池
WO2021210525A1 (ja) リチウム硫黄二次電池用正極材料と、それを用いたリチウム硫黄二次電池、およびリチウム硫黄二次電池用正極材料の製造方法