KR20230106098A - 정극활물질의 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

정극활물질의 회수 방법은, 전지가 가지는, 정극전극박에 정극활물질을 포함하는 정극합재가 적층된 정극판으로부터 정극합재를 분리 회수하고, 정극합재를 포함하는 슬러리에 오존 및 과산화수소 중 적어도 일방을 공급하여 정극합재를 산화하고, 상기 정극활물질을 슬러리로부터 분리하여 회수하는 것을 포함한다.

Description

정극활물질의 회수 방법{RECOVERY METHOD FOR POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 개시는, 전지로부터 정극활물질 입자를 회수하는 방법에 관한 것이다.
일본국 공개특허 특개2014-203567에는 집전박 상의 정극활물질층을 점착 테이프에 전사한 후, 용매에 의해 정극활물질 입자를 회수하는 방법이 개시되어 있다.
WO2012/072619에는 LiFePO4 함유 부분으로부터 리튬을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 보다 구체적으로는 LiFePO4 함유 부분을 산화제의 존재 하에서 산 용액을 이용하여 처리하고, 용해한 리튬 이온을 분리하고, 또한, 리튬 함유 용액으로부터 염으로 하여 석출시키는 방법이다. 여기에는 습식 야금법에 의한 후처리에 희황산을 이용하고, 산소, 오존을 도입하고, 또는 과산화수소를 첨가하여, 온도 범위 80℃~120℃에서 행하는 것이 설명되어 있다.
일본국 공개특허 특개평11-097076에는 전극을 산액에 침지(浸漬)하여 집전체와 활물질를 분리하여, 유가(有價) 금속을 회수하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 일본국 공개특허 특개2014-203567 등의 종래 기술에 의하면, 회수한 정극활물질의 표면에 분산재나 결착재(바인더) 등의 탄소 성분이 많이 부착되어 있어, 신품의 정극활물질과 동등한 결정성을 가지는 정극활물질을 회수할 수 없다. 보다 구체적으로는 리튬 이온 이차 전지가 충방전을 할 때에는 정극활물질 상에는 전해액의 염이나 첨가물 유래의 인(P)이나 불소(F) 화합물이 피막을 형성하고 있으며, 회수한 정극활물질 상에 잔존하고 있다.
또한, 결착재(바인더)의 제거에는, 유기 용제를 대량으로 사용하거나, 특수한 고압 환경에 노출시키거나 하는 기술도 있지만, 공업적인 양산 처리에는 맞지 않으며(고비용), 이들은 최근의 라이프 사이클 어세스먼트(LCA)의 시산(試算)에서 CO2를 많이 배출하는 공법인 것이 알려져 있다.
그래서 본 개시는, 회수되는 정극활물질의 품질이 양호하며, 생산성이 높은 정극활물질의 회수 방법을 제공한다.
본 개시의 양태의 정극활물질의 회수 방법은, 전지가 가지는, 정극전극박에 정극활물질을 포함하는 정극합재가 적층된 정극판으로부터 정극합재를 분리 회수하고, 정극합재를 포함하는 슬러리에 오존 및 과산화수소 중 적어도 일방을 공급하여 정극합재를 산화하고, 정극활물질을 상기 슬러리로부터 분리하여 회수하는 것을 포함한다.
본 개시의 양태에 있어서, 상기 정극합재를 산화할 때에는, 슬러리를 pH가 9보다 커지도록 제어되어도 된다.
본 개시의 양태에 있어서, 상기 오존의 공급은 버블링에 의해 행해져도 된다.
본 개시의 양태에 의하면, 회수되는 정극활물질의 품질이 양호하며, 생산성이 높은 정극활물질의 회수 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시형태의 특징, 이점, 및 기술적 그리고 산업적 중요성이 첨부 도면을 참조하여 하기에 기술될 것이며, 첨부 도면에서 동일한 도면 부호는 동일한 요소를 지시한다.
도 1은 정극활물질의 회수 방법의 흐름을 설명하는 도면이다.
도 2는 산화 분해 공정의 유무에 의해 얻어진 정극활물질의 차이를 설명하는 도면이다.
1. 전지
본 개시의 정극활물질의 회수 방법의 대상은 전지(이차 전지)이며, 예를 들면, 하이브리드 자동차나 전기 자동차 등의 차량 등에 탑재되는 밀폐형의 비수전해질 이차 전지나 전고체전지를 들 수 있으며, 구체적으로는 리튬 이온 이차 전지이다. 전지의 형태는 특별하게 한정되는 것은 아니며, 공지와 같지만, 여기에서는 밀폐형의 비수전해질 이차 전지를 들며, 예를 들면 다음과 같은 구성을 구비하고 있다.
전지는 직육면체 형상의 외장 케이스와, 상기 외장 케이스 내에 수용된 편평상(偏平狀) 권회형의 전극체와, 외장 케이스에 지지된 정극 단자 부재 및 부극 단자 부재 등으로부터 구성되어 있다. 외장 케이스 내에는, 비수계의 전해액이 보지(保持)되어 있다.
전극체는, 띠형상의 정극판과 띠형상의 부극판을, 띠형상이며 다공질 수지로 이루어지는 한 쌍의 세퍼레이터를 개재하여 서로 적층하고, 축선 둘레로 권회하고, 편평상으로 압축한 것이다.
정극판은, 심재(芯材)로서 알루미늄으로 이루어지는 띠형상의 정극전극박을 가진다. 상기 정극전극박의 표리면의 일부에 다공질의 정극활물질층이 형성되어 있다. 상기 정극활물질층은, 정극활물질 입자와 도전재 입자와 결착재로부터 형성된 정극합재에 의해 구성되어 있다. 본 형태에서는, 정극활물질 입자로서 리튬·코발트·니켈·망간 복합 산화물 입자를, 도전재 입자로서 아세틸렌 블랙(AB) 입자를, 결착재로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 이용할 수 있다.
부극판은, 심재로서, 구리로 이루어지는 띠형상의 부극전극박을 가진다. 상기 부극전극박의 표리면에는, 다공질의 부극활물질층이 형성되어 있다. 상기 부극활물질층은, 부극활물질 입자와 결착제와 증점제로부터 형성된 부극합재에 의해 구성되어 있다. 본 형태에서는, 부극활물질 입자로서 천연 흑연 입자를, 결착제로서 스티렌부타디엔 고무(SBR)를, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 이용할 수 있다.
2. 정극활물질의 회수 방법
본 개시의 정극활물질의 회수 방법은 이러한 전지로부터 정극활물질을 회수하는 것이다. 도 1에 하나의 형태에 따른 정극활물질의 회수 방법 S10의 흐름을 나타냈다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이 본 형태의 정극활물질의 회수 방법 S10에서는, 공정 S11~공정 S20을 포함하고 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
2.1. 해체 공정 S11(공정 S11)
해체 공정 S11은 방전시킨 전지를 해체하는 공정이다. 구체적으로는 전지를 분쇄기(슈레더)에 넣어, 미세화한다. 미세화의 정도는 특별하게 한정되는 것은 아니며, 다음 공정에서 행해지는 분리의 방법에 의해 최적 입경은 다르지만, 500㎟ 이하, 바람직하게는 100㎟ 정도의 박편(箔片)으로까지 미세화할 수 있으면 분리하기 쉽다. 너무 크면 복합물로서 회수되기 떼문에 회수율이 저하되고, 너무 작으면 기류 분리의 경우에, 미세화한 비중이 큰 성분이 혼입되기 때문에 회수물 품질이 저하될 가능성이 있다.
2.2. 분리 공정 S12(공정 S12)
분리 공정 S12은, 해체 공정 S11에서 미세화한 전지로부터, 무거운 부재(외장 케이스, 정극 단자 부재 및 부극 단자 부재), 및, 가벼운 부재(세퍼레이터, 절연 필름)를 제거하여, 정부(正負)의 전극판을 분리 취득하는 공정이다.
분리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만 건식이면 기류 분리, 습식에서는 액체를 이용하는 비중 분리를 들 수 있다.
2.3. 용해 공정 S13(공정 S13)
용해 공정 S13은, 분리 공정 S12에서 분리 취득한 정극판, 부극판을 pH10 이상의 NaOH 수용액에 침지하는 공정이다. 이에 의해, 알루미늄박(정극전극박)을 용해시켜서 정극판으로부터 정극합재를 분리하여 슬러리화된다. 따라서, 용해 공정 S13에 의하면, 미세화된 부극판과 슬러리화한 정극합재가 포함된 혼합물이 된다.
또한, 여기에서는 NaOH 수용액을 이용하였지만, 이 대신에 LiOH를 이용할 수도 있다. 단, LiOH를 이용하는 경우에는 후술하는 공정 S15(세정 공정 S15) 이후에 폐액(廢液) 중의 Al 이온을 별도 제거할 필요가 있다.
2.4. 정극합재 슬러리 회수 공정 S14(공정 S14)
정극합재 슬러리 회수 공정 S14은, 용해 공정 S13에서 얻은 혼합물로부터 정극합재를 포함하는 슬러리를 분리 회수한다. 구체적으로는 100㎛~1000㎛의 체눈의 필터에 의한 거친 여과, 또는, 비중 분리에 의해, 부극판이나 그 외의 미(未)용해 응집물을 슬러리로부터 분리 제외하여, 정극합재 슬러리를 회수한다.
2.5. 세정 공정 S15(공정 S15)
세정 공정 S15은, 공경(孔徑) 1㎛(No. 5C)의 여지(濾紙)를 이용하여 정극합재 슬러리 회수 공정 S14에서 얻어진 정극합재 슬러리를 여과하여, 고형분인 정극합재를 회수하는 공정이다.
그 후, 상기 얻어진 정극합재를 수세(水洗)하여 정극합재에 부착된 Na 이온이나 Al 이온을 씻어 낸다. 단, 상기 수세에서는 Li 이온도 정극합재로부터 흘러나가 버리기 때문에 과잉한 수세가 되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이 때 NV(nonvolatile)값은 50질량% 정도로 수세를 하는 것이 바람직하다. 「NV값」은, 분산매 이외의 성분의 질량비율을 나타낸다.
2.6. 슬러리화 공정 S16(공정 S16)
슬러리화 공정 S16은, 세정 공정 S15에서 얻은 정극합재(고형)를 다시 슬러리화하는 공정이다. 구체적으로는 정극합재를, 0.1㏖ 이상의 염기를 첨가한 물에 추가한다. 염기로서는 LiOH 등을 들 수 있다. 이 때 슬러리의 NV(nonvolatile)값은 50질량% 정도인 것이 바람직하다. 「NV값」은, 분산매 이외의 성분의 질량비율을 나타낸다.
2.7. 산화 분해 공정 S17(공정 S17)
산화 분해 공정 S17은, 슬러리화 공정 S16에서 얻어진 슬러리에 대하여 산화 수단을 적용하는 공정이다. 구체적으로는, 오존 공급에 의한 산화, 및, 과산화수소의 공급에 의한 산화 중 적어도 일방을 들 수 있다.
오존(O3)의 공급은 슬러리를 교반하면서 오존 발생 장치로부터 오존을 공급한다. 한편, 과산화수소는 슬러리 중에 과산화수소를 첨가하는 것으로 행해진다. 또한, 오존의 공급에서는 오존과 물에 의하여 과산화수소가 발생하기 때문에 오존의 공급과 과산화수소는 병행되는 것이 된다.
충방전을 거친 리튬 이온 이차 전지에서는 상기한 바와 같이 정극활물질에는, 전해액의 염이나 첨가물 유래의 인(P), 불소(F)의 화합물이나 결착재 등의 탄소(C)의 화합물이 피막을 형성하고 있으며 잔존하고 있다. 이를 예를 들면 900℃ 이상의 산화 분위기로 하여도(구워도) 휘발하는 일 없이 잔존해버린다. 이에 비하여, 본 형태와 같이, 슬러리화한 정극합재를 습식 조건 하(수중)에서 산화 환경으로 함으로써, 피막 성분이 직접 산화되어서 열화(산화 분해)하고, 일부가 이온화함으로써, 수중에 용해되어 정극활물질 상으로부터 분리할 수 있다.
또한, 상기 공정을 진행함에 있어서, 산화가 진행되면 슬러리의 산화가 진행되기 때문에 이에 의한 정극활물질 자체의 열화, 용해를 회피하는 관점에서, pH를 9보다 큰 범위에 넣는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 pH는 10 이하이다. 이를 위한 구체적 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 오존의 공급량, 과산화수소의 공급량을 조정하는 것에 의해 행할 수 있다.
특히 오존을 공급하는 경우, 오존 통기(通氣) 중에 수용액 중에서는 오존과 물이 반응하여, 일부 과산화수소가 발생하여 슬러리의 pH는 계속하여 내려가, 산성의 액이 되어, 정극활물질을 열화시켜버릴 우려가 있기 때문에, pH가 9 이하가 되지 않도록 제어함으로써, 정극활물질의 열화(용해)를 억제할 수 있다. 그 때문에, 오존은, 오존 발생 장치로부터 연속적으로 슬러리 내에 버블링으로 공급되며, pH 제어를 위하여 공급량을 조정하는 것이 바람직하다.
이에 의하면, 정극활물질이 열화, 용해되는 것을 억제하면서, 피막 성분, 탄소 성분을 제거하는 것이 가능하다.
2.8. 정극활물질 회수 공정 S18(공정 S18)
정극활물질 회수 공정 S18은, 산화 분해 공정 S17을 거친 정극활물질을 슬러리로부터 분리 회수하는 공정이다. 분리는 예를 들면 여과에 의해 행하며, 그 때에는 공경 1㎛(No. 5C)의 여지를 이용할 수 있다.
또한, 상기 공정에서 얻은 정극활물질은 수세 불필요로 할 수 있다.
2.9. 건조 공정 S19(공정 S19)
건조 공정 S19은, 정극활물질 회수 공정 S18에서 얻은 정극활물질로부터 수분을 제거하여 건조시키는 공정이다. 건조 수단은 특별하게 한정되는 것은 아니며 기류에 의한 건조나 진공 건조 등을 들 수 있다.
2.10. Li 보급 공정 S20(공정 S20)
Li 보급 공정 S20에서는, 상기한 정극활물질의 회수에 의해 얻은 정극활물질에 Li가 부족하였을 경우에 Li를 보급하는 공정이다.
그 때문에, 상기 공정에서는 건조 공정 S19에서 얻은 정극활물질의 조성을 ICP 분석으로 정량화하여, Li가 부족하였을 경우에는 이를 보급한다. 보급하는 수단으로서는, 예를 들면, 얻어진 정극활물질에 탄산 리튬(Li2CO3) 또는 수산화리튬(LiOH)을 혼합하여 전기로에서 600℃~1000℃의 소정의 온도로 수시간에 걸쳐서 소성하는 것에 의해 행할 수 있다. 그리고 소성 후에 얻어진 정극활물질을 ICP 분석으로 조성을 다시 확인하는 것과 함께, XRD로 결정 구조를 확인하여 재사용 가능한 정극활물질로 한다.
도 2에는 본 공정에 의해 Li를 보급한 후의 정극활물질의 XRD의 측정 결과(104면)를 나타낸 것이다. 실선으로 나타낸 No. 1, No. 2가 상기한 본 개시의 회수 방법 S10에 의한 예(산화 분해 공정 S17에서는 오존 공급)이다. 비교를 위하여 신품의 정극활물질을 파선으로 「Ref」로 하여 나타내고, 산화 분해 공정 S17을 행하지 않은 예로서 일점 쇄선으로 「C1」, 「C2」를 나타냈다. 가로축이 회절 각도 2θ, 세로축이 X선 회절 강도이다.
도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 개시의 회수 방법으로 회수한 정극활물질(No. 1, No. 2)은 신품의 정극활물질(Ref.)과 동등까지 결정성을 회복하고 있다(X선 회절 강도가 동등). 이에 비하여 산화 분해 공정 S17을 행하지 않은 예에서는 결정성을 회복하지 못하고 있다.
3. 효과 등
본 개시에 의하면, 리사이클에 관계되는 정극활물질을, 그대로 전지에 이용할 수 있는 양호한 품질(결정 구조가 신품과 마찬가지)로 얻을 수 있다.
또한, 이를 위한 공정이 예를 들면 오토클레이브와 같은 특수 환경 하에서의 반응층이 불필요하기 때문에, 설비가 간편하며, 저비용화할 수 있으며, 생산성도 높다.
추가로, 본 개시에서는 용제와 같이 안전 관리, 폐기 관리에 손이 많이 가는 용매를 이용할 필요가 없고, 또한, 정극활물질을 피복한 물질을 굽는 것에 의한 제거를 필요로 하지 않기 때문에 CO2의 발생도 대폭 저감할 수 있어, 환경의 관점에서도 유리하다.
추가하여, 정극활물질을 리사이클하는 것을 생각하였을 때, 회수한 전지로부터 (1) 금속 지금(地金)을 얻는 리사이클, (2) 금속 황산염 등의 정극활물질의 원료가 되는 화합물을 얻는 리사이클, 및 (3) 정극활물질을 직접 얻는 리사이클이 있다. (1), (2)는, 리사이클에 의해 얻어진 재료를 추가로 처리하여 정극활물질을 제조할 필요가 있기 때문에 그 과정에서 추가적인 CO2가 발생한다. 이에 비하여 본 개시에서는 (3)과 같이 정극활물질을 직접 얻을 수 있기 때문에 이러한 관점에서도 CO2의 배출을 억제할 수 있다.

Claims (3)

  1. 전지가 가지는, 정극전극박에 정극활물질을 포함하는 정극합재가 적층된 정극판으로부터 정극합재를 분리 회수하고,
    상기 정극합재를 포함하는 슬러리에 오존 및 과산화수소 중 적어도 일방을 공급하여 상기 정극합재를 산화하고; 및
    상기 정극활물질을 상기 슬러리로부터 분리하여 회수하는 것을 포함하는 정극활물질의 회수 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극합재를 산화할 때에는 상기 슬러리를 pH가 9보다 커지도록 제어되는 정극활물질의 회수 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 오존의 공급은 버블링에 의해 행해지는 정극활물질의 회수 방법.
KR1020220160584A 2022-01-05 2022-11-25 정극활물질의 회수 방법 KR20230106098A (ko)

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