JP2023100113A - 正極活物質の回収方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】回収される正極活物質の品質が良好で、生産性が高い正極活物質の回収方法を提供する。【解決手段】正極電極箔に正極活物質を含む正極合材が積層された正極板を有する電池から正極活物質を回収する方法であって、正極板から正極合材を分離回収し、正極合材を含むスラリーにオゾン及び過酸化水素の少なくとも一方を供給して正極合材を酸化する工程を含む。【選択図】図１
Description
本開示は、電池から正極活物質粒子を回収する方法に関する。
特許文献１には集電箔上の正極活物質層を粘着テープに転写した後、溶媒により正極活物質粒子を回収する方法が開示されている。
特許文献２にはＬｉＦｅＰＯ４含有部分からリチウムを回収する方法が開示されている。より具体的にはＬｉＦｅＰＯ４含有部分を酸化剤の存在下で酸溶液を用いて処理し、溶解したリチウムイオンを分離し、且つ、リチウム含有溶液から塩として析出させる方法である。ここには湿式冶金法による後処理に希硫酸を用い、酸素、オゾンを導入して、または過酸化水素を添加して、温度範囲８０℃～１２０℃で行うことが説明されている。
特許文献３には電極を酸液に浸漬して集電体と活物質とを分離し、有価金属を回収する方法が開示されている。
特許文献２にはＬｉＦｅＰＯ４含有部分からリチウムを回収する方法が開示されている。より具体的にはＬｉＦｅＰＯ４含有部分を酸化剤の存在下で酸溶液を用いて処理し、溶解したリチウムイオンを分離し、且つ、リチウム含有溶液から塩として析出させる方法である。ここには湿式冶金法による後処理に希硫酸を用い、酸素、オゾンを導入して、または過酸化水素を添加して、温度範囲８０℃～１２０℃で行うことが説明されている。
特許文献３には電極を酸液に浸漬して集電体と活物質とを分離し、有価金属を回収する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１等の従来技術によれば、回収した正極活物質の表面に分散材や結着材（バインダ）等の炭素成分が多く付着しており、新品の正極活物質と同等の結晶性を有する正極活物質が回収できない。より具体的にはリチウムイオン二次電池が充放電をする際には正極活物質上には電解液の塩や添加物由来のリン（Ｐ）やフッ素（Ｆ）化合物が被膜を形成しており、回収した正極活物質上に残存している。
また、結着材（バインダ）の除去には、有機溶剤を大量に使用したり、特殊な高圧環境に晒したりする技術もあるが、工業的な量産処理には不向き(高コスト)であり、これらは近年のライフサイクルアセスメント（ＬＣＡ）の試算でＣＯ２を多く排出する工法であることがわかっている。
そこで本開示は、回収される正極活物質の品質が良好で、生産性が高い正極活物質の回収方法を提供することを目的とする。
本願は、正極電極箔に正極活物質を含む正極合材が積層された正極板を有する電池から正極活物質を回収する方法であって、正極板から正極合材を分離回収し、正極合材を含むスラリーにオゾン及び過酸化水素の少なくとも一方を供給して正極合材を酸化する工程を含む、正極活物質の回収方法を開示する。
上記の酸化する工程ではスラリーをｐＨが９より大きくなるように制御することができる。
オゾンの供給はバブリングにより行われてもよい。
本開示によれば、回収される正極活物質の品質が良好で、生産性が高い正極活物質の回収方法を提供できる。
１．電池
本開示の正極活物質の回収方法の対象は電池（二次電池）であり、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両などに搭載される密閉型の非水電解質二次電池や全固体電池が挙げられ、具体的にはリチウムイオン二次電池である。電池の形態は特に限定されることはなく、公知の通りであるが、ここでは密閉型の非水電解質二次電池を挙げ、例えば次のような構成を備えている。
電池は直方体状の外装ケースと、この外装ケース内に収容された扁平状捲回型の電極体と、外装ケースに支持された正極端子部材及び負極端子部材等から構成されている。外装ケース内には、非水系の電解液が保持されている。
本開示の正極活物質の回収方法の対象は電池（二次電池）であり、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両などに搭載される密閉型の非水電解質二次電池や全固体電池が挙げられ、具体的にはリチウムイオン二次電池である。電池の形態は特に限定されることはなく、公知の通りであるが、ここでは密閉型の非水電解質二次電池を挙げ、例えば次のような構成を備えている。
電池は直方体状の外装ケースと、この外装ケース内に収容された扁平状捲回型の電極体と、外装ケースに支持された正極端子部材及び負極端子部材等から構成されている。外装ケース内には、非水系の電解液が保持されている。
電極体は、帯状の正極板と帯状の負極板とを、帯状で多孔質樹脂からなる一対のセパレータを介して互いに積層し、軸線周りに捲回して、扁平状に圧縮したものである。
正極板は、芯材としてアルミニウムからなる帯状の正極電極箔を有する。この正極電極箔の表裏面の一部に多孔質の正極活物質層が形成されている。この正極活物質層は、正極活物質粒子と導電材粒子と結着材から形成された正極合材により構成されている。本形態では、正極活物質粒子としてリチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物粒子を、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）粒子を、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることができる。
負極板は、芯材として、銅からなる帯状の負極電極箔を有する。この負極電極箔の表裏面には、多孔質の負極活物質層が形成されている。この負極活物質層は、負極活物質粒子と結着剤と増粘剤から形成された負極合材により構成されている。本形態では、負極活物質粒子として天然黒鉛粒子を、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることができる。
正極板は、芯材としてアルミニウムからなる帯状の正極電極箔を有する。この正極電極箔の表裏面の一部に多孔質の正極活物質層が形成されている。この正極活物質層は、正極活物質粒子と導電材粒子と結着材から形成された正極合材により構成されている。本形態では、正極活物質粒子としてリチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物粒子を、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）粒子を、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることができる。
負極板は、芯材として、銅からなる帯状の負極電極箔を有する。この負極電極箔の表裏面には、多孔質の負極活物質層が形成されている。この負極活物質層は、負極活物質粒子と結着剤と増粘剤から形成された負極合材により構成されている。本形態では、負極活物質粒子として天然黒鉛粒子を、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることができる。
２．正極活物質の回収方法
本開示の正極活物質の回収方法はこのような電池から正極活物質を回収するものである。図１に１つの形態にかかる正極活物質の回収方法Ｓ１０の流れを示した。図１からわかるように本形態の正極活物質の回収方法Ｓ１０では、工程Ｓ１１～工程Ｓ２０を含んでいる。以下、各工程について説明する。
本開示の正極活物質の回収方法はこのような電池から正極活物質を回収するものである。図１に１つの形態にかかる正極活物質の回収方法Ｓ１０の流れを示した。図１からわかるように本形態の正極活物質の回収方法Ｓ１０では、工程Ｓ１１～工程Ｓ２０を含んでいる。以下、各工程について説明する。
２．１．解体工程Ｓ１１（工程Ｓ１１）
解体工程Ｓ１１は放電させた電池を解体する工程である。具体的には電池を粉砕機（シュレッダー）に入れ、微細化する。微細化の程度は特に限定されることはなく、次工程で行われる分離の方法により最適粒径は異なるが、５００ｍｍ２以下、好ましくは１００ｍｍ２程度の箔片にまで微細化できると分離しやすい。大きすぎると複合物として回収されるため回収率が低下し、小さすぎると気流分離の場合に、微細化した比重が大きい成分が混入するため回収物品質が低下する可能性がある。
解体工程Ｓ１１は放電させた電池を解体する工程である。具体的には電池を粉砕機（シュレッダー）に入れ、微細化する。微細化の程度は特に限定されることはなく、次工程で行われる分離の方法により最適粒径は異なるが、５００ｍｍ２以下、好ましくは１００ｍｍ２程度の箔片にまで微細化できると分離しやすい。大きすぎると複合物として回収されるため回収率が低下し、小さすぎると気流分離の場合に、微細化した比重が大きい成分が混入するため回収物品質が低下する可能性がある。
２．２．分離工程Ｓ１２（工程Ｓ１２）
分離工程１２は、解体工程Ｓ１１で微細化した電池から、重い部材（外装ケース、正極端子部材及び負極端子部材）、及び、軽い部材（セパレータ、絶縁フィルム）を除去し、正負の電極板を分離取得する工程である。
分離の方法は特に限定されることはないが乾式であれば気流分離、湿式では液体を用いる比重分離を挙げることができる。
分離工程１２は、解体工程Ｓ１１で微細化した電池から、重い部材（外装ケース、正極端子部材及び負極端子部材）、及び、軽い部材（セパレータ、絶縁フィルム）を除去し、正負の電極板を分離取得する工程である。
分離の方法は特に限定されることはないが乾式であれば気流分離、湿式では液体を用いる比重分離を挙げることができる。
２．３．溶解工程Ｓ１３（工程Ｓ１３）
溶解工程Ｓ１３は、分離工程Ｓ１２で分離取得した正極板、負極板をｐＨ１０以上のＮａＯＨ水溶液に浸漬する工程である。これにより、アルミニウム箔（正極電極箔）を溶解させて正極板から正極合材を分離してスラリー化される。従って、溶解工程Ｓ１３によれば、微細化された負極板とスラリー化した正極合材が含まれた混合物となる。
溶解工程Ｓ１３は、分離工程Ｓ１２で分離取得した正極板、負極板をｐＨ１０以上のＮａＯＨ水溶液に浸漬する工程である。これにより、アルミニウム箔（正極電極箔）を溶解させて正極板から正極合材を分離してスラリー化される。従って、溶解工程Ｓ１３によれば、微細化された負極板とスラリー化した正極合材が含まれた混合物となる。
なお、ここではＮａＯＨ水溶液を用いたが、これに代えてＬｉＯＨを用いることもできる。ただし、ＬｉＯＨを用いる場合には後述する工程Ｓ１５（洗浄工程Ｓ１５）以降で廃液中のＡｌイオンを別途除去する必要がある。
２．４．正極合材スラリー回収工程Ｓ１４（工程Ｓ１４）
正極合材スラリー回収工程Ｓ１４は、溶解工程Ｓ１３で得た混合物から正極合材を含むスラリーを分離回収する。具体的には１００μｍ～１０００μｍの目開きのフィルタによる粗い濾過、又は、比重分離により、負極板やその他の未溶解凝集物をスラリーから分離除外して、正極合材スラリーを回収する。
正極合材スラリー回収工程Ｓ１４は、溶解工程Ｓ１３で得た混合物から正極合材を含むスラリーを分離回収する。具体的には１００μｍ～１０００μｍの目開きのフィルタによる粗い濾過、又は、比重分離により、負極板やその他の未溶解凝集物をスラリーから分離除外して、正極合材スラリーを回収する。
２．５．洗浄工程Ｓ１５（工程Ｓ１５）
洗浄工程Ｓ１５は、孔径１μｍ（Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いて正極合材スラリー回収工程Ｓ１４で得られた正極合材スラリーを濾過し、固形分である正極合材を回収する工程である。
その後、この得られた正極合材を水洗いして正極合材に付着したＮａイオンやＡｌイオンを洗い流す。ただし、この水洗いではＬｉイオンも正極合材から流されてしまうため過剰な水洗いとならないようにすることが好ましい。このときＮＶ（ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ）値は５０質量％程度で水洗いをすることが好ましい。「ＮＶ値」は、分散媒以外の成分の質量比率を示す。
洗浄工程Ｓ１５は、孔径１μｍ（Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いて正極合材スラリー回収工程Ｓ１４で得られた正極合材スラリーを濾過し、固形分である正極合材を回収する工程である。
その後、この得られた正極合材を水洗いして正極合材に付着したＮａイオンやＡｌイオンを洗い流す。ただし、この水洗いではＬｉイオンも正極合材から流されてしまうため過剰な水洗いとならないようにすることが好ましい。このときＮＶ（ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ）値は５０質量％程度で水洗いをすることが好ましい。「ＮＶ値」は、分散媒以外の成分の質量比率を示す。
２．６．スラリー化工程Ｓ１６（工程Ｓ１６）
スラリー化工程Ｓ１６は、洗浄工程Ｓ１５で得た正極合材（固形）を再びスラリー化する工程である。具体的には正極合材を、０．１ｍｏｌ以上の塩基を添加した水に加える。塩基としてはＬｉＯＨ等を挙げることができる。このときスラリーのＮＶ（ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ）値は５０質量％程度であることが好ましい。「ＮＶ値」は、分散媒以外の成分の質量比率を示す。
スラリー化工程Ｓ１６は、洗浄工程Ｓ１５で得た正極合材（固形）を再びスラリー化する工程である。具体的には正極合材を、０．１ｍｏｌ以上の塩基を添加した水に加える。塩基としてはＬｉＯＨ等を挙げることができる。このときスラリーのＮＶ（ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ）値は５０質量％程度であることが好ましい。「ＮＶ値」は、分散媒以外の成分の質量比率を示す。
２．７．酸化分解工程Ｓ１７（工程Ｓ１７）
酸化分解工程Ｓ１７は、スラリー化工程Ｓ１６で得られたスラリーに対して酸化手段を適用する工程である。具体的には、オゾン供給による酸化、及び、過酸化水素の供給による酸化の少なくとも一方を挙げることができる。
オゾン（Ｏ３）の供給はスラリーを撹拌しながらオゾン発生装置からオゾンを供給する。一方、過酸化水素はスラリー中に過酸化水素を添加することで行われる。なお、オゾンの供給ではオゾンと水とにより過酸化水素が発生するためオゾンの供給と過酸化水素とは並行するものとなる。
酸化分解工程Ｓ１７は、スラリー化工程Ｓ１６で得られたスラリーに対して酸化手段を適用する工程である。具体的には、オゾン供給による酸化、及び、過酸化水素の供給による酸化の少なくとも一方を挙げることができる。
オゾン（Ｏ３）の供給はスラリーを撹拌しながらオゾン発生装置からオゾンを供給する。一方、過酸化水素はスラリー中に過酸化水素を添加することで行われる。なお、オゾンの供給ではオゾンと水とにより過酸化水素が発生するためオゾンの供給と過酸化水素とは並行するものとなる。
充放電を経たリチウムイオン二次電池では上記したように正極活物質には、電解液の塩や添加物由来のリン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）の化合物や結着材等の炭素（Ｃ）の化合物が被膜を形成しており残存している。これを例えば９００℃以上の酸化雰囲気としても（焼いても）揮発することなく残存してしまう。これに対して、本形態のように、スラリー化した正極合材を湿式条件下（水中）で酸化環境とすることで、被膜成分が直接酸化されて劣化（酸化分解）し、一部がイオン化することで、水中に溶解して正極活物質上から分離することができる。
なお、この工程を進めるに当たり、酸化が進むとスラリーの酸化が進むためこれによる正極活物質自体の劣化、溶解を回避する観点から、ｐＨを９より大きい範囲に収めることが好ましい。より好ましいｐＨは１０以下である。そのための具体的方法は特に限定されることはないが、オゾンの供給量、過酸化水素の供給量を調整することにより行うことができる。
特にオゾンを供給する場合、オゾン通気中に水溶液中ではオゾンと水が反応し、一部過酸化水素が発生してスラリーのｐＨは下がり続け、酸性の液となり、正極活物質を劣化させてしまう虞があるため、ｐＨが９以下とならないように制御することで、正極活物質の劣化(溶解)を抑制することができる。そのため、オゾンは、オゾン発生装置より連続的にスラリー内にバブリングで供給され、ｐＨ制御のために供給量を調整することが好ましい。
これによれば、正極活物質が劣化、溶解することを抑制しつつ、被膜成分、炭素成分を除去することが可能である。
特にオゾンを供給する場合、オゾン通気中に水溶液中ではオゾンと水が反応し、一部過酸化水素が発生してスラリーのｐＨは下がり続け、酸性の液となり、正極活物質を劣化させてしまう虞があるため、ｐＨが９以下とならないように制御することで、正極活物質の劣化(溶解)を抑制することができる。そのため、オゾンは、オゾン発生装置より連続的にスラリー内にバブリングで供給され、ｐＨ制御のために供給量を調整することが好ましい。
これによれば、正極活物質が劣化、溶解することを抑制しつつ、被膜成分、炭素成分を除去することが可能である。
２．８．正極活物質回収工程Ｓ１８（工程Ｓ１８）
正極活物質回収工程Ｓ１８は、酸化分解工程Ｓ１７を経た正極活物質をスラリーから分離回収する工程である。分離は例えば濾過により行い、その際には孔径１μｍ（Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いることができる。
なお、この工程で得た正極活物質は水洗い不要とすることができる。
正極活物質回収工程Ｓ１８は、酸化分解工程Ｓ１７を経た正極活物質をスラリーから分離回収する工程である。分離は例えば濾過により行い、その際には孔径１μｍ（Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いることができる。
なお、この工程で得た正極活物質は水洗い不要とすることができる。
２．９．乾燥工程Ｓ１９（工程Ｓ１９）
乾燥工程Ｓ１９は、正極活物質回収工程Ｓ１８で得た正極活物質から水分を除去して乾燥させる工程である。乾燥手段は特に限定されることはなく気流による乾燥や真空乾燥等を挙げることができる。
乾燥工程Ｓ１９は、正極活物質回収工程Ｓ１８で得た正極活物質から水分を除去して乾燥させる工程である。乾燥手段は特に限定されることはなく気流による乾燥や真空乾燥等を挙げることができる。
２．１０．Ｌｉ補給工程Ｓ２０（工程Ｓ２０）
Ｌｉ補給工程Ｓ２０では、上記した正極活物質の回収により得た正極活物質にＬｉが不足していた場合にＬｉを補給する工程である。
そのため、この工程では乾燥工程Ｓ１９で得た正極活物質の組成をＩＣＰ分析で定量化し、Ｌｉが不足していた場合にはこれを補給する。補給する手段としては、例えば、得られた正極活物質に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）又は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合して電気炉にて６００℃～１０００℃の所定の温度で数時間に亘って焼成することにより行うことができる。そして焼成後に得られた正極活物質をＩＣＰ分析で組成を再度確認するとともに、ＸＲＤにて結晶構造を確認して再使用可能な正極活物質とする。
Ｌｉ補給工程Ｓ２０では、上記した正極活物質の回収により得た正極活物質にＬｉが不足していた場合にＬｉを補給する工程である。
そのため、この工程では乾燥工程Ｓ１９で得た正極活物質の組成をＩＣＰ分析で定量化し、Ｌｉが不足していた場合にはこれを補給する。補給する手段としては、例えば、得られた正極活物質に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）又は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合して電気炉にて６００℃～１０００℃の所定の温度で数時間に亘って焼成することにより行うことができる。そして焼成後に得られた正極活物質をＩＣＰ分析で組成を再度確認するとともに、ＸＲＤにて結晶構造を確認して再使用可能な正極活物質とする。
図２には本工程によりＬｉを補給した後の正極活物質のＸＲＤの測定結果（１０４面）を示したものである。実線で示したＮｏ．１、Ｎｏ．２が上記した本開示の回収方法Ｓ１０による例（酸化分解工程Ｓ１７ではオゾン供給）である。比較のため新品の正極活物質を破線で「Ｒｅｆ」として表し、酸化分解工程Ｓ１７を行わなかった例として一点鎖線で「Ｃ１」、「Ｃ２」を示した。横軸が回折角度２θ、縦軸がＸ線回折強度である。
図２からわかるように、本開示の回収方法で回収した正極活物質（Ｎｏ．１、Ｎｏ．２）は新品の正極活物質（Ｒｅｆ．）と同等まで結晶性を回復している（Ｘ線回折強度が同等）。これに対して酸化分解工程Ｓ１７を行わなかった例では結晶性を回復することができていない。
３．効果等
本開示によれば、リサイクルにかかる正極活物質を、そのまま電池に用いることができる良好な品質（結晶構造が新品と同様）で得ることができる。
また、そのための工程が例えばオートクレーブのような特殊環境下での反応層が不要であるため、設備が簡便であり、低コスト化でき、生産性も高い。
本開示によれば、リサイクルにかかる正極活物質を、そのまま電池に用いることができる良好な品質（結晶構造が新品と同様）で得ることができる。
また、そのための工程が例えばオートクレーブのような特殊環境下での反応層が不要であるため、設備が簡便であり、低コスト化でき、生産性も高い。
さらに、本開示では溶剤のように安全管理、廃棄管理に手間がかかる溶媒を用いる必要がなく、また、正極活物質を被覆した物質を焼くことによる除去を要しないためＣＯ２の発生も大幅に低減することができ、環境の観点からも有利である。
加えて、正極活物質をリサイクルすることを考えた時、回収した電池から（１）金属地金を得るリサイクル、（２）金属硫酸塩等の正極活物質の原料となる化合物を得るリサイクル、及び（３）正極活物質を直接得るリサイクルがある。（１）、（２）は、リサイクルにより得られた材料をさらに処理して正極活物質を作製する必要があるためその過程でさらなるＣＯ２が発生する。これに対して本開示では（３）のように正極活物質を直接得ることができるためかかる観点からもＣＯ２の排出を抑制することができる。
Ｓ１０ 正極活物質の回収方法
Ｓ１１ 解体工程
Ｓ１２ 分離工程
Ｓ１３ 溶解工程
Ｓ１４ 合材スラリー回収工程
Ｓ１５ 洗浄工程
Ｓ１６ スラリー化工程
Ｓ１７ 酸化分解工程
Ｓ１８ 正極活物質回収工程
Ｓ１９ 乾燥工程
Ｓ２０ Ｌi補給工程
Ｓ１１ 解体工程
Ｓ１２ 分離工程
Ｓ１３ 溶解工程
Ｓ１４ 合材スラリー回収工程
Ｓ１５ 洗浄工程
Ｓ１６ スラリー化工程
Ｓ１７ 酸化分解工程
Ｓ１８ 正極活物質回収工程
Ｓ１９ 乾燥工程
Ｓ２０ Ｌi補給工程
Claims (3)
- 正極電極箔に正極活物質を含む正極合材が積層された正極板を有する電池から前記正極活物質を回収する方法であって、
前記正極板から正極合材を分離回収し、
前記正極合材を含むスラリーにオゾン及び過酸化水素の少なくとも一方を供給して前記正極合材を酸化する工程を含む、
正極活物質の回収方法。 - 前記工程では前記スラリーをｐＨが９より大きくなるように制御する、請求項１に記載の正極活物質の回収方法。
- 前記オゾンの供給はバブリングにより行われる、請求項１又は２に記載の正極活物質の回収方法。
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