KR20230099675A - Layered resin product, metal-clad laminate, circuit substrate, electronic device and electronic apparatus - Google Patents

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KR20230099675A
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도모야 이케다
홍유안 왕
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

The present invention provides a layered resin product of polyimide resin, which has excellent heat resistance, dimensional stability represented by a coefficient of thermal expansion, flexibility, adhesiveness, and high transparency, and especially suppressed increase in HAZE, and a metal-clad laminate and a circuit board comprising the layered resin product. The layered resin product comprises a plurality of polyimide layers, satisfies the following conditions a to c: a) a thickness within a range of at least 12 μm but no more than 200 μm; b) a total light transmittance of 80% or more; and c) a HAZE of 2% or less, has a layer structure that is symmetrical in a thickness direction based on the center of the thickness direction, and comprises at least two non-thermoplastic polyimide layers formed of polyimide and at least three thermoplastic polyimide layers formed of thermoplastic polyimide, wherein the non-thermoplastic polyimide layer is stacked between two thermoplastic polyimide layers, and the outermost layer of the layered resin product is formed of a thermoplastic polyimide layer having a glass transition temperature of 250℃ or higher.

Description

수지적층체, 금속박적층판, 회로기판, 전자 디바이스 및 전자기기{LAYERED RESIN PRODUCT, METAL-CLAD LAMINATE, CIRCUIT SUBSTRATE, ELECTRONIC DEVICE AND ELECTRONIC APPARATUS}Resin laminates, metal clad laminates, circuit boards, electronic devices and electronic devices

본 발명은, 내열성, 접착성, 유연성이 우수하고, 또한 고투명성인 수지적층체 및 그것을 구비하는 금속박적층판 및 회로기판, 그것을 사용하는 전자 디바이스 및 전자기기에 관한 것이다.The present invention relates to a resin laminate excellent in heat resistance, adhesiveness, flexibility and high transparency, a metal clad laminate and a circuit board comprising the same, and electronic devices and electronic equipment using the same.

폴리이미드(PI)는, 테트라카르복시산무수물과 디아민을 원료로 하고, 이들의 축합반응에 의하여 합성되는 폴리아미드산을 폐환반응시켜 얻어지는 내열성의 수지로서, 분자사슬의 강직성(剛直性), 공명안정화, 강한 화학결합에 의하여 열분해에 대한 우수한 저항을 구비하고, 산화 또는 가수분해와 같은 화학변화에 대하여 높은 내구성을 구비하며, 유연성, 기계적 특성 및 전기적 특성이 우수하다. 일반적으로 전자기기에 사용되는 플렉시블 인쇄기판(FPC; Flexible Printed Circuits)의 절연수지층에는, 폴리이미드가 널리 사용되고 있다.Polyimide (PI) is a heat-resistant resin obtained by ring-closing a polyamic acid synthesized by a condensation reaction of tetracarboxylic anhydride and diamine as raw materials. It has excellent resistance to thermal decomposition due to strong chemical bonds, high durability against chemical changes such as oxidation or hydrolysis, and excellent flexibility, mechanical properties and electrical properties. In general, polyimide is widely used in an insulating resin layer of flexible printed circuits (FPCs) used in electronic devices.

일반적으로 FPC에 사용되는 시판의 동박적층판에 있어서의 절연수지층은, 전방향족(全芳香族) 폴리이미드 수지로 이루어져, 분자 내 및 분자 사이에서의 전하이동착물의 형성에 의하여 황갈색을 나타내기 때문에, 이를 무색투명성이 요구되는 투명 FPC 용도에 적용하는 것은 곤란하다.In general, the insulating resin layer in commercially available copper-clad laminates used for FPC is made of wholly aromatic polyimide resin, and exhibits a yellowish brown color due to the formation of intra- and inter-molecular charge transfer complexes. However, it is difficult to apply it to transparent FPC applications requiring colorless transparency.

그래서 폴리이미드를 무색투명성화하기 위하여, 지금까지 디아민 성분으로서 지환족 디아민이나 지환족 산무수물을 사용하는 것이나, 불소화 폴리이미드를 절연수지층으로 하는 것 등이 제안되어 있지만, 투명성의 요구와 함께, 폴리이미드의 내열성이나 FPC에 요구되는 저열팽창성 또는 금속층과의 접착력 등도 만족시키기 어렵다는 문제가 있었다. 특히 FPC에 사용되는 금속박적층판은, 얇은 금속박과 폴리이미드층을 포함하는 절연수지층으로 구성되어, 금속박과 절연수지층의 열팽창계수(CTE)의 차가 크게 다르면, 기판에 휨이나 컬(curl)이 발생하고, 전자부품을 실장할 때에 치수가 변화하여 정확한 실장이 불가능해진다는 문제가 일어난다.Therefore, in order to make polyimide colorless and transparent, it has been proposed so far to use alicyclic diamine or alicyclic acid anhydride as a diamine component or to use fluorinated polyimide as an insulating resin layer, but along with the demand for transparency, There was a problem that it was difficult to satisfy the heat resistance of polyimide, the low thermal expansion required for FPC, or the adhesive strength with a metal layer. In particular, the metal clad laminate used for FPC is composed of a thin metal foil and an insulating resin layer containing a polyimide layer, and if the difference in coefficient of thermal expansion (CTE) between the metal foil and the insulating resin layer is greatly different, warpage or curl may occur on the board. occurs, and when mounting electronic components, a problem arises in that dimensions change and accurate mounting becomes impossible.

이와 같은 종래의 과제에 대하여 본원의 발명자들은, 내열성, 치수안정성, 유연성, 접착성과 함께 고투명성을 겸비하는 배선기판용의 수지필름 및 금속박적층판에 관하여 예의 검토를 거듭하여, 절연수지층에 특정의 폴리이미드를 사용함과 아울러 적절한 층구성으로 하는 것, 또한 폴리이미드층의 두께와 특정의 물성을 제어하는 것을 제안하고 있다(특허문헌1).In response to such conventional problems, the inventors of the present application repeatedly studied intensively about a resin film and metal clad laminate for a wiring board having heat resistance, dimensional stability, flexibility, adhesiveness and high transparency, and a specific method for the insulating resin layer. In addition to using polyimide, it is proposed to make it an appropriate layer structure, and to control the thickness and specific physical properties of the polyimide layer (Patent Document 1).

국제공개 WO2020/262450호 공보International Publication No. WO2020/262450 일본국 특허 제5886027호 공보Japanese Patent No. 5886027 일본국 특허 제6031396호 공보Japanese Patent No. 6031396 일본국 공개특허 특개2017-149128호 공보Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-149128

그런데 상기와 같은 배경기술에 더하여, 최근에는 디스플레이 경량화, 깨짐이 일어나지 않도록 글라스 기판 대신에 투명수지의 적용이 검토되고 있지만, 전자기기의 고성능, 고기능화에 수반되는 정보의 고속전송화가 요청되어, 이들에 사용되는 부품에도 고속화에 대한 대응이 요청된다. 예를 들면 투명 안테나 등의 고주파 용도에 있어서는, 유전체로서의 수지층의 두께를 두껍게 하여 도체층의 전송손실을 저감시키려는 이유에서, 투명 FPC로서, 비교적 두께가 두껍고 양면(兩面)에 금속층을 구비하는 투명수지 양면 금속박적층판에 대한 수요가 증가하고 있다. 이러한 새로운 수요를 위하여, 상기 특허문헌1에서도 채용하고 있는 바와 같이 지지기재(예를 들면, 조화처리(粗化處理)된 금속박) 상에 복수의 폴리아미드산 용액을 순차적으로 도포, 건조 및 경화(이미드화)시켜 폴리이미드층을 형성하는 방법(소위 캐스트법)을 그대로 적용하고자 하면, 다음과 같은 문제의 발생이 우려된다.However, in addition to the background art as described above, recently, the application of a transparent resin instead of a glass substrate has been reviewed to prevent display weight reduction and breakage, but high-speed transmission of information accompanying high performance and high functionality of electronic devices has been requested. The parts used are also required to respond to high-speed. For example, in high-frequency applications such as transparent antennas, for the reason of reducing the transmission loss of the conductor layer by increasing the thickness of the resin layer as a dielectric, as a transparent FPC, a transparent FPC having a relatively thick and metal layer on both sides Demand for resin double-sided metal clad laminates is increasing. For this new demand, a plurality of polyamic acid solutions are sequentially coated, dried, and cured on a support substrate (eg, roughened metal foil) as also adopted in Patent Document 1 above. Imidation) to form a polyimide layer (so-called cast method) as it is, there is concern about the occurrence of the following problems.

즉 특허문헌1에 있어서의 상기 방법에 의하면, 폴리이미드층의 편면(片面)에 금속층을 구비하는 편면 금속박적층판에 있어서는, 치수안정성이 우수함과 아울러 폴리이미드층의 HAZE(탁도)의 상승을 억제하기 쉬워 유리하지만, 폴리이미드층의 표면측에 금속층의 조화면(粗化面)을 더 열압착시켜 얻어지는 양면 금속박적층판을 제조하고자 하면, 금속층 제거 후의 폴리이미드층의 HAZE가 상승하는 경향이 나타났다(예를 들면, 특허문헌1의 표3 등을 참조).That is, according to the method in Patent Literature 1, in the single-sided metal clad laminate having a metal layer on one side of the polyimide layer, dimensional stability is excellent and the increase in HAZE (turbidity) of the polyimide layer is suppressed. Although it is easy and advantageous, when an attempt is made to manufacture a double-sided metal clad laminate obtained by further thermally pressing the roughened surface of the metal layer on the surface side of the polyimide layer, the HAZE of the polyimide layer after removal of the metal layer tends to increase (eg For example, see Table 3 of Patent Document 1, etc.).

한편 캐스트법에 있어서는, 상기와 같이 지지기재 상에서 폴리아미드산의 도포·건조·경화를 실시하는 방법이기 때문에, 베이스가 되는 폴리이미드층(이하, 간단하게 「베이스층」으로 기재하는 경우가 있다)을 두껍게 하고자 하면, 건조 시의 수축량이 커져 제막도포공정 중에 컬이 발생하기 쉽고, 특히 연속으로 생산하기 위하여 장척상(長尺狀)의 폴리이미드 필름을 형성하는 경우에, 경화 후의 폴리이미드 필름에 줄 등이 발생하여 외관을 손상시킬 우려가 있고, 광학특성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 이를 피하기 위하여, 베이스층을 다단계로 도포·건조·경화시켜 제조하는 것도 생각할 수 있지만, 생산성이 극단적으로 저하된다. 애초에 베이스가 되는 폴리이미드층은 폴리이미드 필름의 내열성, 치수안정성을 담보하기 위하여 그 조성으로서 비교적 결정화되기 쉬운 것을 채용하는 경우가 많고, 두께를 증가시킬수록 금속층 제거 후의 폴리이미드층의 HAZE가 상승하기 쉽다는 사정도 있기 때문에, 이를 회피하기 위하여 베이스층의 양면에 구비되는(즉, 금속층과의 접촉면측에 구비된다) 열가소성이 높은 폴리이미드층의 비율을 높이고자 하면, 이들 열가소성이 높은 폴리이미드층의 비율의 상승에 따라 폴리이미드층의 선열팽창계수가 악화된다는 다른 문제의 발생도 우려된다. 게다가 특허문헌1과 같은 제조방법에서는, 금속층의 열압착에서 기인하는 변색 등의 문제를 억제하기 위하여, 금속층의 열압착면측에는 비교적 낮은 온도로도 열압착되는 폴리이미드가 배치되어 있기 때문에, 납땜 내열성이 저하되는 것이나 리플로우 공정 후의 외관의 이상의 발생이 눈에 띄는 것도 우려된다.On the other hand, in the casting method, since it is a method of applying, drying, and curing polyamic acid on a support base material as described above, a polyimide layer serving as a base (hereinafter sometimes simply referred to as “base layer”) If you want to make it thicker, the amount of shrinkage during drying increases, and curling easily occurs during the film forming and coating process. In particular, in the case of forming a long polyimide film for continuous production, the polyimide film after curing There is a possibility that the appearance may be damaged due to the generation of streaks and the like, and there is a possibility that the optical characteristics may be adversely affected. In order to avoid this, it is conceivable to manufacture the base layer by applying, drying and curing it in multiple steps, but productivity is extremely reduced. In the first place, the polyimide layer serving as the base often adopts a material that is relatively easy to crystallize as its composition in order to ensure the heat resistance and dimensional stability of the polyimide film, and as the thickness increases, the HAZE of the polyimide layer after removal of the metal layer increases. In order to avoid this, if it is desired to increase the ratio of the polyimide layer having high thermoplasticity provided on both sides of the base layer (that is, provided on the side of the contact surface with the metal layer) in order to avoid this, the polyimide layer having high thermoplasticity There is also concern about the occurrence of another problem that the linear thermal expansion coefficient of the polyimide layer deteriorates with the increase in the ratio of . Furthermore, in the manufacturing method such as Patent Document 1, in order to suppress problems such as discoloration caused by thermal compression of the metal layer, polyimide that can be thermally compressed even at a relatively low temperature is disposed on the thermal compression surface side of the metal layer, so that soldering heat resistance It is also a concern that this deterioration and occurrence of abnormalities in appearance after the reflow step are conspicuous.

그 때문에, 투명성이 높은 폴리이미드층을 구비하는 양면 금속박적층판으로서 비교적 두께가 두꺼운 것을, 특히 장척품(長尺品)으로서 제조하고자 하는 경우에는, 애초에 제막도포공정 중에 컬의 발생이 없을 것에 더하여, 금속층 제거 후의 HAZE의 상승이 없도록 하는 것이 요구되고, 또한 양호한 외관이나 납땜 내열성 등의 관점도 포함하여, 한층 더 검토의 여지가 있었다.Therefore, in the case of manufacturing a relatively thick double-sided metal clad laminate having a polyimide layer with high transparency, especially as a long product, in addition to the fact that there will be no curling during the film forming and coating process in the first place, It is required to prevent the HAZE from rising after the removal of the metal layer, and there is room for further examination, including viewpoints such as good appearance and soldering heat resistance.

그래서 선행하여 검토하고 있던 수지필름이나 금속박적층판에 대하여, 본원의 발명자들이 상기의 관점에서 검토를 더 진행시킨 결과, 소정의 편면 금속박적층판에 있어서의 열가소성 폴리이미드면 상호간을 열압착 및 적층시켜, 두께방향의 중심을 기준으로 두께방향으로 대칭인 층구성으로 하는 것 등에 의하여, 상기의 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.Therefore, with respect to the resin film and metal-clad laminate previously studied, the inventors of the present application further conducted an examination from the above viewpoint, and as a result, thermoplastic polyimide surfaces in a predetermined single-sided metal-clad laminate were thermally compressed and laminated with each other, resulting in a thickness The present invention was completed by finding that the above problems can be solved by, for example, forming a layer configuration symmetrical in the thickness direction with respect to the center of the direction.

또한 편면 금속박적층판에 있어서의 폴리이미드면 상호간을 열압착시켜 양면 금속박적층판을 얻는 기술에 대해서는 이미 알려져 있지만(예를 들면, 특허문헌2∼3), 사용되는 폴리이미드는 유색(有色)으로 빛이 투과하지 않기 때문에, 투명 FPC에 대한 전개를 고려한 것은 아니다. 또한 HAZE나 외관을 배려한 것도 아니다. 게다가 폴리이미드 수지층(절연층) 전체의 내열성을 유지한다는 관점에서, 사용되는 모든 폴리이미드층의 글라스 전이온도는 300℃ 이상으로 높기 때문에, 예를 들면 과도한 가열에 의한 변색 등도 우려된다.In addition, a technique for obtaining a double-sided metal-clad laminate by thermally pressing the polyimide surfaces of a single-sided metal-clad laminate is already known (for example, Patent Documents 2 to 3), but the polyimide used is colored and emits light. Since it is not transparent, development for transparent FPC is not considered. Also, it is not a consideration for HAZE or appearance. Furthermore, from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the entire polyimide resin layer (insulation layer), since the glass transition temperature of all the polyimide layers used is as high as 300° C. or higher, discoloration due to excessive heating, for example, is a concern.

또한 특허문헌4에 있어서는, 제1동박층에 폴리이미드 전구체를 순차적으로 캐스팅하여 건조시키고, 그 후에 열처리를 함으로써 총두께가 40∼60㎛인 복합 폴리이미드층을 형성하고, 최후에 제2동박층을 적층시켜 양면 동박적층판을 얻는 기술이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에서는, 상기 특허문헌1과 마찬가지로 동박 제거 후의 폴리이미드 수지층의 HAZE의 상승이 우려되고, 더구나 폴리이미드층의 총두께에서 유래하는 것으로서, 제막도포공정 중에 컬이 발생하거나 줄이 발생할 우려가 있다.In addition, in Patent Document 4, a polyimide precursor is sequentially cast on the first copper foil layer, dried, and then subjected to heat treatment to form a composite polyimide layer having a total thickness of 40 to 60 μm, and finally a second copper foil layer. A technique for obtaining a double-sided copper clad laminate by laminating is disclosed. However, in this method, as in Patent Document 1, there is a concern about an increase in the HAZE of the polyimide resin layer after removing the copper foil, and furthermore, there is a concern that curling or streaking may occur during the film forming and coating process, which is derived from the total thickness of the polyimide layer. there is

본 발명의 목적은, 우수한 내열성, 열팽창계수로 대표되는 치수안정성, 유연성, 접착성, 고투명성을 겸비함과 아울러, 특히 HAZE의 상승이 억제된 폴리이미드 수지의 적층체로서, 비교적 두께가 두꺼운 것에도 적용이 가능한 수지적층체 및 그것을 구비하는 금속박적층판이나 회로기판을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a laminate of polyimide resin having excellent heat resistance, dimensional stability represented by a coefficient of thermal expansion, flexibility, adhesiveness, and high transparency, and in particular, an increase in HAZE is suppressed, to a relatively thick one. It is to provide a resin laminate that can also be applied and a metal clad laminate or circuit board having the same.

즉 본 발명은, 이하와 같다.That is, this invention is as follows.

[1] 복수의 폴리이미드층을 포함하는 수지적층체로서, 하기의 a∼c;[1] A resin laminate comprising a plurality of polyimide layers, the following a to c;

a) 두께가 12㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위 내인 것;a) having a thickness within the range of 12 μm or more and 200 μm or less;

b) 전광선투과율이 80% 이상인 것;b) having a total light transmittance of 80% or more;

c) HAZE가 2% 이하인 것;c) HAZE of 2% or less;

을 만족하고,satisfies,

그 두께방향의 중심을 기준으로 두께방향으로 대칭인 층구성을 구비하고, 비열가소성 폴리이미드로 구성되는 적어도 2개의 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드로 구성되는 적어도 3개의 열가소성 폴리이미드층을 포함하고,It has a layer configuration symmetrical in the thickness direction with respect to the center in the thickness direction, and includes at least two non-thermoplastic polyimide layers composed of non-thermoplastic polyimide and at least three thermoplastic polyimide layers composed of thermoplastic polyimide. do,

상기 비열가소성 폴리이미드층은 2개의 열가소성 폴리이미드층의 사이에 적층되고,The non-thermoplastic polyimide layer is laminated between two thermoplastic polyimide layers,

상기 수지적층체의 최외층은, 글라스 전이온도가 250℃ 이상인 열가소성 폴리이미드층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지적층체.The resin laminate, characterized in that the outermost layer of the resin laminate is made of a thermoplastic polyimide layer having a glass transition temperature of 250 ° C. or higher.

[2] 상기 비열가소성 폴리이미드층 및 상기 열가소성 폴리이미드층의 합계두께에 대하여, 상기 비열가소성 폴리이미드층의 합계두께가 50% 이상 97% 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재되어 있는 수지적층체.[2] It is described in [1] characterized in that the total thickness of the non-thermoplastic polyimide layer is within the range of 50% or more and 97% or less with respect to the total thickness of the non-thermoplastic polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer. resin laminated body.

[3] 상기 비열가소성 폴리이미드층이 2개이고, 상기 열가소성 폴리이미드층이 3개이고,[3] the number of non-thermoplastic polyimide layers is two, the number of thermoplastic polyimide layers is three,

상기 수지적층체의 두께방향의 중앙부에 위치하는 1개의 열가소성 폴리이미드층을 구성하는 열가소성 폴리이미드의 글라스 전이온도가 150℃ 이상 250℃ 미만의 범위 내인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재되어 있는 수지적층체.In [1] or [2], characterized in that the glass transition temperature of the thermoplastic polyimide constituting one thermoplastic polyimide layer located in the central portion in the thickness direction of the resin laminate is within the range of 150 ° C. or more and less than 250 ° C. The resin laminate described.

[4] 상기 비열가소성 폴리이미드층이 2개이고, 상기 열가소성 폴리이미드층이 4개이고,[4] the number of non-thermoplastic polyimide layers is two, the number of thermoplastic polyimide layers is four,

상기 수지적층체의 두께방향의 중앙부에 위치하고 대향하는 2개의 열가소성 폴리이미드층을 구성하는 열가소성 폴리이미드의 글라스 전이온도가 150℃ 이상 250℃ 미만의 범위 내인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재되어 있는 수지적층체.[1] or [2], characterized in that the glass transition temperature of the thermoplastic polyimide constituting the two opposing thermoplastic polyimide layers located in the central portion in the thickness direction of the resin laminate is within the range of 150 ° C. or more and less than 250 ° C. The resin laminate described in.

[5] 장척상인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재되어 있는 수지적층체.[5] The resin laminate described in [1] or [2] characterized in that it is long.

[6] [1] 또는 [2]에 기재되어 있는 수지적층체와, 상기 수지적층체의 적어도 편측에 적층된 금속층을 구비하는 금속박적층판.[6] A metal clad laminate comprising the resin laminate according to [1] or [2] and a metal layer laminated on at least one side of the resin laminate.

[7] [6]에 기재되어 있는 금속박적층판의 상기 금속층을 배선회로가공하여 이루어지는 회로기판.[7] A circuit board obtained by processing the metal layer of the metal clad laminate according to [6] into a wiring circuit.

[8] [7]에 기재되어 있는 회로기판을 구비하는 전자 디바이스.[8] An electronic device comprising the circuit board described in [7].

[9] [7]에 기재되어 있는 회로기판을 구비하는 전자기기.[9] An electronic device comprising the circuit board described in [7].

본 발명에 의하면, 우수한 내열성, 열팽창계수로 대표되는 치수안정성, 유연성, 접착성, 고투명성을 겸비함과 아울러, 특히 HAZE의 상승이 억제된 폴리이미드 수지의 수지적층체로서, 비교적 두께가 두꺼운 것에도 적용이 가능한 수지적층체 및 그것을 구비하는 금속박적층판이나 회로기판을 얻을 수 있다.According to the present invention, while having excellent heat resistance, dimensional stability represented by a coefficient of thermal expansion, flexibility, adhesiveness, and high transparency, as well as having a particularly high HAZE increase, a resin laminate of polyimide resin, which is relatively thick, It is also possible to obtain a resin laminate, which can also be applied, and a metal clad laminate or circuit board having the same.

도1은, 비열가소성 폴리이미드층이 2개이고, 열가소성 폴리이미드층이 3개인 수지적층체의 구성을 예시하는 모식적 단면도이다.
도2는, 비열가소성 폴리이미드층이 2개이고, 열가소성 폴리이미드층이 4개인 수지적층체의 구성을 예시하는 모식적 단면도이다.
도3은, 비열가소성 폴리이미드층이 3개이고, 열가소성 폴리이미드층이 6개인 수지적층체의 구성을 예시하는 모식적 단면도이다.
도4는, 비열가소성 폴리이미드층이 4개이고, 열가소성 폴리이미드층이 8개인 수지적층체의 구성을 예시하는 모식적 단면도이다.
도5는, 비열가소성 폴리이미드층이 2개이고, 열가소성 폴리이미드층이 4개인 수지적층체에 있어서, 그 이외의 층을 구비하는 경우의 구성을 예시하는 모식적 단면도이다.
도6은, 본 발명의 금속박적층판의 제조방법의 1공정을 예시하는 도면이다.
도7은, 본 발명의 다른 금속박적층판의 제조방법의 1공정을 예시하는 도면이다.
Fig. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating the configuration of a resin laminate comprising two non-thermoplastic polyimide layers and three thermoplastic polyimide layers.
Fig. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating the configuration of a resin laminate comprising two non-thermoplastic polyimide layers and four thermoplastic polyimide layers.
Fig. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating the configuration of a resin laminate comprising three non-thermoplastic polyimide layers and six thermoplastic polyimide layers.
Fig. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating the configuration of a resin laminate comprising four non-thermoplastic polyimide layers and eight thermoplastic polyimide layers.
Fig. 5 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration in the case where other layers are provided in a resin laminate having two non-thermoplastic polyimide layers and four thermoplastic polyimide layers.
Fig. 6 is a diagram illustrating one step of the method for manufacturing a metal clad laminate according to the present invention.
Fig. 7 is a diagram illustrating one step of the manufacturing method of another metal clad laminate according to the present invention.

이하에, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 적절히 참조하여 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, embodiment of this invention is described with reference to drawings suitably.

<수지적층체><Resin Laminate>

본 발명의 수지적층체는, 복수의 폴리이미드층을 포함하여 구성되고, 적어도 3개의 열가소성 폴리이미드층과, 적어도 2개의 비열가소성 폴리이미드층을 구비하고, 1개의 비열가소성 폴리이미드층은 2개의 열가소성 폴리이미드층의 사이에 적층되어 있다. 또한 본 발명의 수지적층체는, 상기의 층구성을 구비하면서도, 그 두께방향의 중심을 기준으로 두께방향으로 대칭인 층구성을 구비한다. 구체적인 층구성은, 예를 들면 도1로부터 파악할 수 있다.The resin laminate of the present invention is constituted by including a plurality of polyimide layers, and includes at least three thermoplastic polyimide layers and at least two non-thermoplastic polyimide layers, and one non-thermoplastic polyimide layer comprises two layers. It is laminated between the thermoplastic polyimide layers. In addition, the resin laminate of the present invention has a layer configuration symmetrical in the thickness direction with respect to the center in the thickness direction while having the above layer configuration. A specific layer structure can be grasped from FIG. 1, for example.

즉 도1은, 본 발명의 수지적층체의 층구성의 1실시형태를 나타내는 모식도로서, 2개의 비열가소성 폴리이미드층(2)이 각각 2개의 열가소성 폴리이미드층(1, 1')의 사이에 적층된 구성을 나타내는 것이고, 두께 중심부에 있어서 열가소성 폴리이미드층(1')이 적층된 구성을 구비한다. 열가소성 폴리이미드층(1, 1')은 반드시 이 배치로 한정되지 않는다. 도1에 있어서의 「두께방향의 중심」은, 파선(3)으로 나타내는 바와 같이 1개의 열가소성 폴리이미드층(1')의 중심으로 되어 있지만, 이 중심을 기준(경계)으로 하여, 두께방향의 상측으로 순서대로 열가소성 폴리이미드층(1'), 비열가소성 폴리이미드층(2), 열가소성 폴리이미드층(1)(이하, 이를 간단하게 「1'-2-1」 등으로 기재하는 경우가 있다)의 층구성을 구비한다. 한편 같은 중심을 기준(경계)으로 하여, 하측을 향해서도 순서대로 1'-2-1의 층구성을 구비하고 있기 때문에, 두께 중심부를 기준으로 상측과 하측이 대칭인 층구성을 구비하고 있다. 즉 두께방향의 중심을 기준으로 두께방향으로 대칭인 층구성을 구비한다. 본 발명의 수지적층체는, 이 도1에 나타낸 실시형태를 기본적인 층구성으로 구비하는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서의 「중심」 및 「중앙」에 대해서는, 한 점만이 아니라 그 부근을 가리키는 경우가 있다.That is, Fig. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of the layer structure of the resin laminate of the present invention, wherein two non-thermoplastic polyimide layers 2 are interposed between two thermoplastic polyimide layers 1 and 1', respectively. It shows a laminated configuration, and has a configuration in which the thermoplastic polyimide layer 1' is laminated in the thickness center. The thermoplastic polyimide layers 1 and 1' are not necessarily limited to this arrangement. The "centre in the thickness direction" in Fig. 1 is the center of one thermoplastic polyimide layer 1' as indicated by the broken line 3. In order from the top, a thermoplastic polyimide layer 1', a non-thermoplastic polyimide layer 2, and a thermoplastic polyimide layer 1 (hereinafter, this may be simply described as "1'-2-1" or the like). ) has a layer configuration of On the other hand, since the layer configuration is 1'-2-1 in order toward the lower side with the same center as the reference (boundary), the upper and lower sides are symmetrical with respect to the thickness center. That is, the layer configuration is symmetrical in the thickness direction with respect to the center in the thickness direction. It is preferable that the resin laminate of the present invention has the embodiment shown in Fig. 1 as a basic layer configuration. In addition, "center" and "middle" in this specification may indicate not only one point but the vicinity thereof.

본 발명의 수지적층체는, 상기의 도1에 나타내는 바와 같은 구성을 기본으로 구비하는 것이지만, 예를 들면 도2에 예시되어 있는 바와 같이, 두께 중심부에 있어서, 2개의 열가소성 폴리이미드층(1') 상호간이 적층된 구성을 구비하여도 좋고, 또한 예를 들면 도3∼4에 예시되어 있는 바와 같이, 도2의 층구성에 더하여, 예를 들면 「1'-2-1'」의 층을 복수 더 구비하는 수지적층체여도 좋다. 여기에서 도1, 도3에서도 파악할 수 있는 바와 같이, 두께방향의 중심(3)을 기준으로 두께방향으로 대칭인 층구성이면, 두께방향의 중심(3)이 층의 중간이어도 좋다(즉, 층과 층의 적층면이 아니어도 좋다). 또한 도2∼4에 예시되어 있는 실시형태는, 2개의 열가소성 폴리이미드층(1') 상호간이 적층된 층을 구비하는 것이지만, 이 중의 적어도 1층은, 도면에 나타내지 않은 1개의 열가소성 폴리이미드층(1')으로 이루어져도 좋다. 또 도5에 예시되어 있는 바와 같이, 두께방향의 어느 장소(예를 들면, 중앙부. 최외층(最外層) 이외인 것이 바람직하다)에 있어서, 그 이외의 층(4) 등을 구비하여도 좋다. 이와 같은 층(4)에 대해서는, 예를 들면 조도(粗度)가 비교적 낮은 투명기판(예를 들면, PET, PEN, PFA 등의 수지필름 등)으로서, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 것을 선택할 수 있다.The resin laminate of the present invention basically has the configuration as shown in Fig. 1 above, but as illustrated in Fig. 2, for example, in the center of the thickness, two thermoplastic polyimide layers (1') ) may be provided with a mutually laminated structure, and as illustrated in FIGS. 3 to 4, for example, in addition to the layer structure of FIG. 2, for example, "1'-2-1'" layers A resin laminate having a plurality of further may be used. Here, as can be understood from FIGS. 1 and 3, as long as the layer structure is symmetrical in the thickness direction with respect to the center 3 in the thickness direction, the center 3 in the thickness direction may be in the middle of the layer (ie, layer It may not be the laminated side of the layer). Further, the embodiments illustrated in FIGS. 2 to 4 include layers in which two thermoplastic polyimide layers 1' are mutually laminated, but at least one of these layers is one thermoplastic polyimide layer not shown in the drawings. It may consist of (1'). As illustrated in Fig. 5, another layer 4 or the like may be provided at any place in the thickness direction (for example, in the center, preferably other than the outermost layer). . For such a layer 4, for example, a transparent substrate having relatively low roughness (for example, a resin film such as PET, PEN, PFA, etc.), which does not impair the object of the present invention, can be selected. can

또한 본 발명의 수지적층체에 있어서는, 상기에 예시되어 있는 바와 같이, 최상층 및 최하층(이하, 이들의 편측(片側)의 층 또는 양측(兩側)의 층을 일괄하여 「최외층」으로 기재하는 경우가 있다)에는 열가소성 폴리이미드층이 적층된다. 최외층에 열가소성 폴리이미드를 사용함으로써, 예를 들면 금속층이나 다른 수지층 등의 기재(基材)와의 접착층으로서 적합하게 할 수 있다. 그리고 본 발명의 수지적층체에 있어서는, 최외층의 열가소성 폴리이미드층은 내열성이나 치수안정성 등의 관점에서, 글라스 전이온도(Tg)를 250℃ 이상으로 한다. 바람직하게는 Tg가 260℃ 이상, 더 바람직하게는 270℃ 이상인 것을 사용하는 것이 좋다. Tg의 바람직한 상한에 있어서는, 350℃ 이하이다.In addition, in the resin laminate of the present invention, as illustrated above, the uppermost layer and the lowermost layer (hereinafter, the layer on one side or the layer on both sides thereof are collectively described as "outermost layer" In some cases), a thermoplastic polyimide layer is laminated. By using thermoplastic polyimide for the outermost layer, it can be suitably used as an adhesive layer with a substrate such as a metal layer or another resin layer, for example. In the resin laminate of the present invention, the outermost thermoplastic polyimide layer has a glass transition temperature (Tg) of 250°C or higher from the viewpoint of heat resistance and dimensional stability. Preferably, it is good to use a Tg of 260 ° C. or higher, more preferably 270 ° C. or higher. In a preferable upper limit of Tg, it is 350 degreeC or less.

한편 최외층 이외(즉, 최외층보다 내측(내층))에 배치되는 열가소성 폴리이미드층의 Tg는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 제조 시에 열압착(래미네이트)면이 되기 때문에, 밀착성을 향상시키기 위하여 비교적 낮은 Tg의 열가소성 폴리이미드를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 Tg가 150℃ 이상 250℃ 미만, 더 바람직하게는 150℃ 이상 200℃ 이하인 열가소성 폴리이미드를 사용하는 것이 좋다. 가장 바람직하게는, 최외층보다 내측(내층)에 배치되는 열가소성 폴리이미드층의 전부가 이 Tg를 갖는 것이 좋다.On the other hand, the Tg of the thermoplastic polyimide layer disposed outside the outermost layer (that is, inside the outermost layer (inner layer)) is not limited to this, but since it becomes a thermal compression (lamination) surface during manufacture, it is difficult to improve adhesion. For this purpose, it is preferable to use a relatively low Tg thermoplastic polyimide. Preferably, a thermoplastic polyimide having a Tg of 150°C or more and less than 250°C, more preferably 150°C or more and 200°C or less is used. Most preferably, it is good that all of the thermoplastic polyimide layers arrange|positioned inside (inner layer) rather than the outermost layer have this Tg.

여기에서 열가소성 폴리이미드(「TPI」라고도 한다)는, 일반적으로 Tg를 명확하게 확인할 수 있는 폴리이미드이지만, 본 발명에서는, 동적 점탄성 측정장치(DMA)를 사용하여 측정한 30℃에 있어서의 저장탄성률이 1.0×109Pa 이상이고, 300℃에 있어서의 저장탄성률이 1.0×108Pa 미만인 폴리이미드를 말한다. 또한 비열가소성 폴리이미드는, 일반적으로 가열하여도 연화(軟化), 접착성을 나타내지 않는 폴리이미드이지만, 본 발명에서는, DMA를 사용하여 측정한 30℃에 있어서의 저장탄성률이 1.0×109Pa 이상이고, 360℃에 있어서의 저장탄성률이 1.0×109Pa 이상인 폴리이미드를 말한다.Here, thermoplastic polyimide (also referred to as “TPI”) is generally a polyimide whose Tg can be clearly confirmed, but in the present invention, the storage modulus at 30° C. measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA). is 1.0 × 10 9 Pa or more and the storage modulus at 300°C is less than 1.0 × 10 8 Pa. In addition, non-thermoplastic polyimide is generally a polyimide that does not soften or exhibit adhesiveness even when heated, but in the present invention, the storage modulus at 30 ° C measured using DMA is 1.0 × 10 9 Pa or more And, it refers to a polyimide having a storage modulus at 360°C of 1.0×10 9 Pa or more.

본 발명의 수지적층체는 상기의 예에 의해서는 한정되지 않고, 또한 그 제조방법(후술한다)에 의해서도 한정되는 것은 아니지만, 이와 같은 층구성을 필수로 구비함으로써, 비교적 두께를 두껍게 하더라도, 치수안정성을 손상시키지 않고, 또한 HAZE의 상승이나 외관의 이상의 발생을 억제한 수지적층체를 얻을 수 있다.The resin laminate of the present invention is not limited by the above examples, nor is it limited by its manufacturing method (to be described later), but by having such a layer configuration as essential, even if the thickness is relatively increased, dimensional stability is maintained. It is possible to obtain a resin laminate in which the increase in HAZE and the occurrence of abnormalities in appearance are suppressed.

본 발명의 수지적층체는, 투명성이나 치수안정성 또는 공정반송성의 관점에서, 수지적층체의 합계두께를 12㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위 내로 한다. 바람직한 하한값은 15㎛, 더 바람직한 하한값은 20㎛, 더욱 바람직한 하한값은 25㎛인 것이 좋다. 한편 바람직한 상한값은 180㎛, 더 바람직한 상한값은 100㎛인 것이 좋다. 또한 각 층의 두께에 관해서는, 비열가소성 폴리이미드층은, 광투과성의 관점에서 5㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 5㎛ 이상 25㎛ 이하이다. 한편 열가소성 폴리이미드층은, 내열성의 관점에서 1㎛ 이상 5㎛ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 1㎛ 이상 3㎛ 이하이다. 또한 치수안정성의 관점에서 보면, 수지적층체에 있어서의 비열가소성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층의 합계두께에 대하여, 비열가소성 폴리이미드층의 합계두께가 50% 이상 97% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 60% 이상 90% 이하로 하는 것이 좋다.In the resin laminate of the present invention, the total thickness of the resin laminate is within the range of 12 μm or more and 200 μm or less from the viewpoint of transparency, dimensional stability or process transportability. A preferable lower limit is 15 μm, a more preferable lower limit is 20 μm, and a still more preferable lower limit is 25 μm. On the other hand, a preferable upper limit is 180 μm, and a more preferable upper limit is 100 μm. Regarding the thickness of each layer, the non-thermoplastic polyimide layer is preferably 5 µm or more and 50 µm or less, more preferably 5 µm or more and 25 µm or less, from the viewpoint of light transmittance. On the other hand, the thermoplastic polyimide layer is preferably 1 µm or more and 5 µm or less, more preferably 1 µm or more and 3 µm or less, from the viewpoint of heat resistance. From the standpoint of dimensional stability, it is preferable that the total thickness of the non-thermoplastic polyimide layer is 50% or more and 97% or less with respect to the total thickness of the non-thermoplastic polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer in the resin laminate. and more preferably 60% or more and 90% or less.

또한 본 발명의 수지적층체는, 투명성의 관점에서 가시영역의 전광선투과율이 80% 이상이다. 또한 파장이 500㎚에 있어서의 광투과율은, 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 75% 이상이 좋다. 예를 들면 전체의 두께 20㎛에 있어서, 상기를 만족하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 전광선투과율이 83% 이상이다. 이와 같은 범위로 제어함으로써, 수지적층체에 있어서의 빛의 반사, 산란에 의한 백탁이 억제되어, 우수한 투명성을 갖게 된다. 전광선투과율이 80% 미만인 경우에는, 탁도가 높아져 투명성이 저하된다.Further, the resin laminate of the present invention has a total light transmittance of 80% or more in the visible region from the viewpoint of transparency. The light transmittance at a wavelength of 500 nm is preferably 70% or more, more preferably 75% or more. For example, in the overall thickness of 20 μm, it is preferable to satisfy the above. More preferably, the total light transmittance is 83% or more. By controlling within such a range, cloudiness due to reflection and scattering of light in the resin laminate is suppressed, and excellent transparency is obtained. When the total light transmittance is less than 80%, the turbidity increases and the transparency decreases.

또한 본 발명의 수지적층체는, HAZE(탁도)가 2% 이하이다. 바람직하게는 1.9% 이하인 것이 좋다. HAZE가 2%를 넘으면, 예를 들면 광산란이 일어나기 쉬워진다. 디스플레이에 적용하는 경우에는, 화상이 이중이 되거나 화상이 확실하게 보이지 않는 일이 있다. 또한 HAZE는 수지적층체의 표면 프로필에 의존하고, 낮은 프로필의 수지적층체이더라도 최외층에 열가소성 폴리이미드층을 구비하기 때문에, 접착강도와 투명성을 양립시킬 수 있어, 예를 들면 미세한 금속층을 적층하는 회로기판이나 글라스 기재와의 접합 등에 적합하게 이용할 수 있다.Further, the resin laminate of the present invention has a HAZE (turbidity) of 2% or less. Preferably it is good that it is 1.9 % or less. When HAZE exceeds 2%, light scattering becomes easy to occur, for example. In the case of application to a display, images may be doubled or images may not be clearly visible. In addition, HAZE depends on the surface profile of the resin laminate, and since even a low-profile resin laminate has a thermoplastic polyimide layer on the outermost layer, it is possible to achieve both adhesive strength and transparency, for example, when laminating fine metal layers. It can be used suitably for bonding with a circuit board or a glass substrate.

또 본 발명의 수지적층체에 있어서는, 열팽창계수(CTE)가 바람직하게는 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내가 좋다. 이와 같은 범위로 제어함으로써, 컬 등의 변형을 억제할 수 있고, 또한 높은 치수안정성을 담보할 수 있다. 여기에서 CTE는, 수지적층체의 길이방향(MD방향) 및 폭방향(TD방향)의 열팽창계수의 평균값이다. 특히 사용되는 비열가소성 폴리이미드층이 저열팽창성의 폴리이미드층으로 구성되고, 또한 열가소성 폴리이미드층은 고열팽창성의 폴리이미드층을 구성하도록 하는 것이 바람직하다. 여기에서 저열팽창성의 비열가소성 폴리이미드층은, 열팽창계수(CTE)가 바람직하게는 1ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내, 더 바람직하게는 3ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내인 것이 좋다. 또한 고열팽창성의 열가소성 폴리이미드층은, CTE가 바람직하게는 35ppm/K 이상, 더 바람직하게는 35ppm/K 이상 80ppm/K 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 35ppm/K 이상 70ppm/K 이하의 범위 내인 것이 좋다. 폴리이미드층은, 사용하는 원료의 조합, 두께, 건조·경화조건을 적절하게 변경함으로써, 원하는 CTE를 갖는 폴리이미드층으로 할 수 있다.Further, in the resin laminate of the present invention, the coefficient of thermal expansion (CTE) is preferably within the range of 10 ppm/K or more and 30 ppm/K or less. By controlling within such a range, deformation such as curling can be suppressed, and high dimensional stability can be ensured. Here, CTE is an average value of thermal expansion coefficients in the longitudinal direction (MD direction) and width direction (TD direction) of the resin laminate. In particular, it is preferable that the non-thermoplastic polyimide layer used is constituted by a polyimide layer having low thermal expansion properties, and the thermoplastic polyimide layer constitutes a polyimide layer having high thermal expansion properties. Here, the low thermal expansion non-thermoplastic polyimide layer preferably has a coefficient of thermal expansion (CTE) within the range of 1 ppm/K or more and 25 ppm/K or less, more preferably within the range of 3 ppm/K or more and 25 ppm/K or less. . Further, the high thermally expansible thermoplastic polyimide layer has a CTE of preferably 35 ppm/K or more, more preferably 35 ppm/K or more and 80 ppm/K or less, and still more preferably 35 ppm/K or more and 70 ppm/K or less. It's good to be mine. The polyimide layer can be made into a polyimide layer having a desired CTE by appropriately changing the combination of raw materials used, the thickness, and drying/curing conditions.

또한 본 발명의 수지적층체는, 두께가 10㎛일 때의 YI(황색도)가 10 이하인 것이 바람직하다. 또 두께가 50㎛일 때의 YI가 30 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위로 제어함으로써, 수지적층체를 거의 무색에 가깝게 할 수 있다. 한편 YI가 상기와 같은 범위를 벗어나면, 황색 내지 황갈색의 착색이 강해져 시인성이 저하될 우려가 있다.Further, the resin laminate of the present invention preferably has a YI (yellowing index) of 10 or less when the thickness is 10 µm. Moreover, it is preferable that YI in case thickness is 50 micrometers is 30 or less. By controlling within such a range, the resin laminate can be made almost colorless. On the other hand, when YI is out of the above range, there is a risk that yellow to yellowish brown coloration becomes strong and visibility deteriorates.

본 발명의 수지적층체는, 특히 장척상(長尺狀)의 제품으로 제조되는 것이 바람직하다. 여기에서 본 명세서에 있어서의 장척상(장척품(長尺品))은, 특별히 한정되지 않지만, 길이가 30m 이상인 수지적층체 또는 후술하는 금속박적층판을 말한다.It is preferable that the resin laminate of the present invention is manufactured as a particularly elongated product. Here, the long picture (long picture) in this specification is not particularly limited, but refers to a resin laminate having a length of 30 m or more or a metal clad laminate to be described later.

<폴리이미드층의 조성><Composition of polyimide layer>

본 발명의 수지적층체에 사용되는 폴리이미드의 층구성은 상기와 같지만, 이하에, 사용되는 열가소성 폴리이미드와 비열가소성 폴리이미드의 조성에 대하여 각각 설명한다.Although the layer structure of the polyimide used in the resin laminate of the present invention is the same as above, the composition of the thermoplastic polyimide and the non-thermoplastic polyimide used will be described below, respectively.

(열가소성 폴리이미드층)(thermoplastic polyimide layer)

열가소성 폴리이미드층으로서, 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기와 테트라카르복시산무수물 화합물로부터 유도되는 테트라카르복시산무수물 잔기를 구비하지만, 적어도 최외층에 배치되는 열가소성 폴리이미드층(이하, 이를 간단하게 「P1」으로 기재하는 경우가 있다)은, 전체 디아민 잔기에 대하여, 하기의 일반식(A1)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기(간단하게 「A1 잔기」라고 부르는 경우가 있다. 이 이후의 화합물에 있어서도 같다)를 10몰% 이상 함유한다.The thermoplastic polyimide layer is provided with a diamine residue derived from a diamine compound and a tetracarboxylic acid anhydride residue derived from a tetracarboxylic acid anhydride compound, but is disposed on at least the outermost layer (hereinafter referred to simply as "P1"). may be) is a diamine residue derived from a diamine compound represented by the following general formula (A1) with respect to all diamine residues (sometimes simply referred to as "A1 residue". The same applies to the following compounds) It contains 10 mol% or more.

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 식(A1) 중에서, R은 독립적으로 할로겐 원자이거나, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 혹은 알콕시기이거나, 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기 혹은 알콕시기로 치환되어도 좋은 페닐기 혹은 페녹시기를 나타내고, Z는 독립적으로 -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -SO2-에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, 적어도 1개의 Z는 -SO2-이다. n1은 0∼3의 정수, n2는 0∼4의 정수를 나타낸다. 여기에서 「독립적으로」는, 복수의 치환기R, 2가의 기Z, 또한 정수n1이 동일하여도 좋고 달라도 좋다는 것을 의미한다. 이후의 다른 화학식이나 치환기 등에 있어서도 같다. 또한 상기 식(A1)에 있어서, 말단의 2개의 아미노기에 있어서의 수소원자는 치환되어 있어도 좋고, 예를 들면 -NR3R4(여기에서 R3, R4는, 독립적으로 알킬기 등의 임의의 치환기를 의미한다)이더라도 좋다. 이후의 다른 디아민 화합물에 있어서도 같다.In the formula (A1), R is independently a halogen atom, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a phenyl group or phenoxy group which may be substituted with a monovalent hydrocarbon group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. represents a period, Z independently represents a divalent group selected from -O-, -S-, -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -SO 2 -, and at least one Z is -SO 2 -. n 1 represents an integer of 0 to 3, and n 2 represents an integer of 0 to 4. Here, “independently” means that the plurality of substituents R, the divalent group Z, and the constant n 1 may be the same or different. The same applies to other chemical formulas or substituents that follow. In the above formula (A1), the hydrogen atoms in the terminal two amino groups may be substituted, for example, -NR 3 R 4 (where R 3 and R 4 are independently any alkyl group or the like means a substituent). The same applies to other diamine compounds hereinafter.

상기 식(A1)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기는 적어도 2개의 벤젠고리를 포함하고, 그것들이 에테르 결합 등의 굴곡성이 있는 결합에 의하여 결합되고, 또한 결합부위Z의 적어도 1개에는 -SO2-가 포함되기 때문에, -SO2- 부위의 전자가 풍부한 성질로부터 굴절률을 높일 수 있고, 또 굴곡구조에 의하여 금속층과의 접착성이 발현되고, 게다가 복수의 벤젠고리를 포함하는 것으로부터 고분자 중의 이미드기 비율을 억제함으로써 투명성이 발현되는 효과도 기대할 수 있다. 이와 같은 관점에서, 적어도 최외층에 배치되는 열가소성 폴리이미드층P1에 사용되는 디아민 잔기로서, 전체 디아민 잔기의 합계 100몰%에 대하여 A1 잔기를 10몰% 이상 함유한다. 30∼100몰%의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하고, 50∼100몰%의 범위 내에서 함유하는 것이 더 바람직하고, 75∼100몰%의 범위 내에서 함유하는 것이 더욱 바람직하다.The diamine residue derived from the diamine compound represented by the above formula (A1) contains at least two benzene rings, and they are bonded by a flexible bond such as an ether bond, and at least one of the bonding sites Z is -SO Since 2 - is included, the refractive index can be increased due to the electron-rich nature of the -SO 2 - site, and adhesion to the metal layer is expressed due to the bending structure, and furthermore, it is one of the polymers because it contains a plurality of benzene rings. By suppressing the imide group ratio, the effect of expressing transparency can also be expected. From such a viewpoint, 10 mol% or more of A1 residues are contained with respect to 100 mol% of total diamine residues as diamine residues used for the thermoplastic polyimide layer P1 arranged at least in the outermost layer. It is preferably contained within the range of 30 to 100 mol%, more preferably within the range of 50 to 100 mol%, and even more preferably within the range of 75 to 100 mol%.

A1 잔기의 구체적인 예로서 바람직한 것은, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS), 4,4'-디아미노디페닐술폰(DDS) 등의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다. 이 중에서도, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS)으로부터 유도되는 디아민 잔기가 특히 바람직하다.Preferred specific examples of the A1 residue are diamine residues derived from diamine compounds such as bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone (BAPS) and 4,4'-diaminodiphenylsulfone (DDS). can be heard Among these, diamine residues derived from bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone (BAPS) are particularly preferred.

본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 상기 폴리이미드층은, 상기 이외의 디아민 잔기로서, 일반적으로 폴리이미드의 합성에 사용되는 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 포함하고 있어도 좋다. 그 외의 디아민 잔기로서는, 예를 들면 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-디비닐-4,4'-디아미노비페닐(VAB), 4,4'-디아미노비페닐, p-페닐렌디아민(p-PDA), m-페닐렌디아민(m-PDA), 3,4'-디아미노벤조페논, (3,3'-비스아미노)디페닐아민, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 3-[3-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르(BAPE), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤(BAPK), 비스[4-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)]비페닐 등에서 유래하는 구조단위를 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R)이 바람직하다.As long as the effects of the present invention are not impaired, the polyimide layer may contain, as diamine residues other than the above, diamine residues derived from diamine components generally used for polyimide synthesis. As other diamine residues, for example, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (TFMB), 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobi Phenyl (m-TB), 2,2'-divinyl-4,4'-diaminobiphenyl (VAB), 4,4'-diaminobiphenyl, p-phenylenediamine (p-PDA), m -phenylenediamine (m-PDA), 3,4'-diaminobenzophenone, (3,3'-bisamino)diphenylamine, 1,4-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3 -bis(4-aminophenoxy)benzene (TPE-R), 3-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]benzenamine, 3-[3-(4-aminophenoxy)phenoxy]benzene Amine, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene (APB), bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ether, bis[4-(3-aminophenoxy)]benzophenone, bis [4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether (BAPE), bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone (BAPK), bis[4-(3-aminophenoxy)]biphenyl, and structural units derived from bis[4-(4-aminophenoxy)]biphenyl and the like. Among these, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene (APB) and 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene (TPE-R) are preferable.

한편 테트라카르복시산무수물 잔기로서는, 전체 테트라카르복시산무수물 잔기(간단하게 「산무수물 잔기」 등으로 부르는 경우가 있다. 이하, 동일하다)에 대하여, 하기의 일반식(B1)로 나타내는 테트라카르복시산무수물 화합물로부터 유도되는 테트라카르복시산무수물 잔기를 10몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다.On the other hand, as tetracarboxylic acid anhydride residues, all tetracarboxylic acid anhydride residues (sometimes simply referred to as "acid anhydride residues" or the like. Hereinafter, the same applies) are derived from tetracarboxylic acid anhydride compounds represented by the following general formula (B1). It is preferable to contain 10 mol% or more of tetracarboxylic acid anhydride residues.

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 식(B1)로 나타내는 테트라카르복시산무수물로부터 유도되는 테트라카르복시산무수물 잔기는, 에테르 결합에 의하여 2개의 페닐기가 결합된 구조를 취하기 때문에, 디아민과 이미드 구조를 형성하였을 때에 산무수물 잔기의 전자 수용성이 억제됨에 따라 전하이동 상호작용이 억제되어, 투명성을 기대할 수 있다. 또한 에테르 결합은 적절한 굴곡성을 고분자 사슬에 부여할 수 있기 때문에, 도체층과의 접착성의 발현도 기대할 수 있다. 이와 같은 관점에서, 폴리이미드층P1에 사용되는 산무수물 잔기로서, 전체 산무수물 잔기의 합계 100몰%에 대하여 B1 잔기를 10몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 30∼100몰%의 범위 내에서 함유하는 것이 더 바람직하고, 50∼100몰%의 범위 내에서 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 75∼100몰%의 범위 내에서 함유하는 것이 더욱 더 바람직하다. 10몰% 미만에서는 황색도(YI)가 악화될 우려가 있다.Since the tetracarboxylic acid anhydride residue derived from the tetracarboxylic acid anhydride represented by the above formula (B1) has a structure in which two phenyl groups are bonded by an ether bond, the electron-accepting property of the acid anhydride residue is reduced when an imide structure is formed with diamine. As it is suppressed, the charge transfer interaction is suppressed, and transparency can be expected. In addition, since the ether bond can impart appropriate flexibility to the polymer chain, expression of adhesiveness with the conductor layer can also be expected. From such a viewpoint, as the acid anhydride residue used in the polyimide layer P1, it is preferable to contain 10 mol% or more of the B1 residue with respect to 100 mol% in total of all acid anhydride residues, within the range of 30 to 100 mol%. It is more preferable to contain, and it is still more preferable to contain within the range of 50 to 100 mol%. It is still more preferable to contain within the range of 75-100 mol%. If it is less than 10 mol%, yellowness (YI) may deteriorate.

B1 잔기의 구체적인 예로서 바람직한 것은, 4,4'-옥시디프탈산무수물(ODPA), 3,4'-옥시디프탈산무수물을 보다 바람직한 산이무수물로서 들 수 있다.Specific examples of the B1 residue include 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA) and 3,4'-oxydiphthalic anhydride as more preferred acid dianhydrides.

본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 상기 폴리이미드층은, 상기 이외의 산무수물 잔기로서, 일반적으로 폴리이미드의 합성에 사용되는 산무수물 성분으로부터 유도되는 산무수물 잔기를 포함하고 있어도 좋다. 그와 같은 산무수물 잔기로서는, 방향족 테트라카르복시산 잔기가 바람직하다. 또한 지환식 테트라카르복시산 잔기를 함유하여도 좋고, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산이무수물, 플루오렌일리덴비스무수프탈산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산이무수물, 시클로펜타논비스스피로노르보르난테트라카르복시산이무수물 등의 지환식 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 산무수물 잔기를 바람직하게 들 수 있다.As long as the effects of the present invention are not impaired, the polyimide layer may contain, as acid anhydride residues other than those described above, acid anhydride residues derived from acid anhydride components generally used for polyimide synthesis. As such an acid anhydride residue, an aromatic tetracarboxylic acid residue is preferable. It may also contain an alicyclic tetracarboxylic acid residue, for example, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, fluorenylidenebisanhydride phthalic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid Acid anhydride residues derived from alicyclic tetracarboxylic acid dianhydrides such as dianhydride and cyclopentanone bisspironorbornane tetracarboxylic acid dianhydride are preferable.

다른 산무수물 잔기로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복시산이무수물, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복시산이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산이무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복시산이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복시산이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복시산이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산이무수물, 1,4,5,8-테트라클로로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복시산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 3,3'',4,4''-p-테르페닐테트라카르복시산이무수물, 2,2'',3,3''-p-테르페닐테트라카르복시산이무수물, 2,3,3'',4''-p-테르페닐테트라카르복시산이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-프로판이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-프로판이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)술폰이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 페릴렌-2,3,8,9-테트라카르복시산이무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시산이무수물, 페릴렌-4,5,10,11-테트라카르복시산이무수물, 페릴렌-5,6,11,12-테트라카르복시산이무수물, 페난트렌-1,2,7,8-테트라카르복시산이무수물, 페난트렌-1,2,6,7-테트라카르복시산이무수물, 페난트렌-1,2,9,10-테트라카르복시산이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복시산이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복시산이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복시산이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복시산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산이무수물, (트리플루오로메틸)피로멜리트산이무수물, 디(트리플루오로메틸)피로멜리트산이무수물, 디(헵타플루오로프로필)피로멜리트산이무수물, 펜타플루오로에틸피로멜리트산이무수물, 비스{3,5-디(트리플루오로메틸)페녹시}피로멜리트산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복시비페닐이무수물, 2,2',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복시비페닐이무수물, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복시디페닐에테르이무수물, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복시벤조페논이무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}벤젠이무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}트리플루오로메틸벤젠이무수물, 비스(디카르복시페녹시)트리플루오로메틸벤젠이무수물, 비스(디카르복시페녹시)비스(트리플루오로메틸)벤젠이무수물, 비스(디카르복시페녹시)테트라키스(트리플루오로메틸)벤젠이무수물, 2,2-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}헥사플루오로프로판이무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}비페닐이무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}비스(트리플루오로메틸)비페닐이무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}디페닐에테르이무수물, 비스(디카르복시페녹시)비스(트리플루오로메틸)비페닐이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산이무수물, 플루오렌일리덴비스무수프탈산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 산무수물 잔기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리이미드 필름에 강도(强度)와 유연성을 부여하는 것이 가능한 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 산무수물 잔기가 바람직하다.Examples of other acid anhydride residues include 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2',3, 3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4, 5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5 ,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-2,3,6, 7-tetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3 ,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-tetrachloronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3'',4,4''-p-terphenyltetracarboxylic acid Anhydride, 2,2'',3,3''-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3'',4''-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis( 2,3-dicarboxyphenyl)-propane dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-propane dianhydride, bis(2,3-dicarboxyphenyl)ether dianhydride, bis(2,3 -Dicarboxyphenyl)methandianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydride, bis(2,3-dicarboxyphenyl)sulfonicdianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfonicdianhydride , 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethanedianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethanedianhydride, perylene-2,3,8,9-tetracarboxylic acid dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, perylene-4,5,10,11-tetracarboxylic dianhydride, perylene-5,6,11,12-tetracarboxylic dianhydride , phenanthrene-1,2,7,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,9,10-tetracarboxylic dianhydride, cyclo Pentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene- 2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, (trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride, di(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride, di (heptafluoropropyl) pyromellitic dianhydride, pentafluoroethylpyromellitic dianhydride, bis{3,5-di(trifluoromethyl)phenoxy}pyromellitic dianhydride, 2,2-bis( 3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 5,5'-bis (trifluoromethyl) -3,3', 4,4'-tetracarboxybiphenyl dianhydride, 2,2', 5,5'-tetrakis(trifluoromethyl)-3,3',4,4'-tetracarboxybiphenyl dianhydride, 5,5'-bis(trifluoromethyl)-3,3',4 ,4'-tetracarboxydiphenylether dianhydride, 5,5'-bis(trifluoromethyl)-3,3',4,4'-tetracarboxybenzophenone dianhydride, bis{(trifluoromethyl)di Carboxyphenoxy} benzene dianhydride, bis{(trifluoromethyl)dicarboxyphenoxy}trifluoromethylbenzene dianhydride, bis(dicarboxyphenoxy)trifluoromethylbenzene dianhydride, bis(dicarboxyphenoxy ) Bis (trifluoromethyl) benzene dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) tetrakis (trifluoromethyl) benzene dianhydride, 2,2-bis {4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl }Hexafluoropropanedianhydride, bis{(trifluoromethyl)dicarboxyphenoxy}biphenyldianhydride, bis{(trifluoromethyl)dicarboxyphenoxy}bis(trifluoromethyl)biphenyldianhydride , bis{(trifluoromethyl)dicarboxyphenoxy}diphenylether dianhydride, bis(dicarboxyphenoxy)bis(trifluoromethyl)biphenyldianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid acid anhydride residues derived from dianhydride, fluorenylidenebisphthalic anhydride, and 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride; and the like. Among these, an acid anhydride residue derived from 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride capable of imparting strength and flexibility to the polyimide film is preferable.

(최외층 이외의 열가소성 폴리이미드층)(Thermoplastic polyimide layer other than the outermost layer)

여기에서 최외층에 배치되는 열가소성 폴리이미드층P1 이외의 열가소성 폴리이미드층에 대해서는, 특별한 제한은 없고, 상기의 열가소성 폴리이미드층P1과 동일한 조성의 것을 적용하여도 좋다. 다른 조성의 것을 적용하는 경우에는, 일반식(A3)으로 나타내는 방향족 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서 최외층에 배치되는 열가소성 폴리이미드층P1과는 다른 열가소성 폴리이미드층에 대해서는, 이를 간단하게 「P2」로 기재하는 경우가 있다. 최외층 이외의 모든(내층의) 열가소성 폴리이미드층으로서 P2를 사용하여도 좋고, 상기와 같은 「중심」부 부근의 열가소성 폴리이미드층에만 P2를 사용하여도 좋다.There is no particular restriction on the thermoplastic polyimide layer other than the thermoplastic polyimide layer P1 arranged on the outermost layer here, and one having the same composition as the thermoplastic polyimide layer P1 described above may be applied. When applying a thing of a different composition, it is preferable to contain 50 mol% or more of the diamine residue derived from the aromatic diamine compound represented by General formula (A3). Here, about the thermoplastic polyimide layer different from the thermoplastic polyimide layer P1 arrange|positioned as the outermost layer, this may simply be described as "P2". P2 may be used for all (inner) thermoplastic polyimide layers other than the outermost layer, or P2 may be used only for the thermoplastic polyimide layer near the "centre" portion as described above.

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 식(A3)에 있어서, Z는 독립적으로 -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -SO2-에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, 바람직하게는 -O-이다. n2는 0∼4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이다. R은 치환기로서, 독립적으로 할로겐 원자이거나, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 혹은 알콕시기이거나, 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기 혹은 알콕시기로 치환되어도 좋은 페닐기 혹은 페녹시기를 나타낸다. n1은 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이다.In Formula (A3), Z is independently 2 selected from -O-, -S-, -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 - or -SO 2 - represents a valent group, preferably -O-. n 2 represents an integer of 0 to 4, and is preferably 0 or 1. R is, as a substituent, independently a halogen atom, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a phenyl group or phenoxy group which may be substituted with a monovalent hydrocarbon group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. n 1 independently represents an integer of 0 to 3, and is preferably 0 or 1.

상기 식(A3)으로 나타내는 방향족 디아민 화합물은 2개 이상의 벤젠고리를 구비하고, 적어도 2개의 벤젠고리에 직결되는 아미노기와 2가의 연결기Z를 구비함으로써, 폴리이미드 분자사슬이 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖기 때문에, 폴리이미드 분자사슬의 유연성의 향상에 기여하고, 접착성과 고인성화(高靭性化)를 촉진한다고 생각된다.The aromatic diamine compound represented by the above formula (A3) has two or more benzene rings, and has an amino group directly connected to at least two benzene rings and a divalent linking group Z, thereby increasing the degree of freedom of the polyimide molecular chain and providing high flexibility. It is thought that it contributes to improving the flexibility of the polyimide molecular chain and promotes adhesion and high toughness.

또한 이와 같이 최외층에 배치되는 열가소성 폴리이미드층P1과는 다른 열가소성 폴리이미드층P2를, 최외층 이외의 열가소성 폴리이미드층으로서 사용한다고 하면, 하기 일반식(B2)로 나타내는 방향족 테트라카르복시산무수물로부터 유도되는 산무수물 잔기를, 전체 산무수물 잔기에 대하여 50몰% 이상 함유하고, 상기 폴리이미드에 포함되는 전체 디아민 잔기에 대하여, 상기 일반식(A3)으로 나타내는 방향족 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰% 이상 함유하는 것이 좋다.In addition, if the thermoplastic polyimide layer P2 different from the thermoplastic polyimide layer P1 disposed in the outermost layer in this way is used as a thermoplastic polyimide layer other than the outermost layer, it is derived from an aromatic tetracarboxylic acid anhydride represented by the following general formula (B2) containing 50 mol% or more of acid anhydride residues based on all acid anhydride residues, and 50 moles of diamine residues derived from the aromatic diamine compound represented by the general formula (A3) with respect to all diamine residues contained in the polyimide. It is good to contain more than %.

상기 식(A3)으로 나타내는 방향족 디아민 화합물로서는, 예를 들면 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노벤조페논, (3,3'-비스아미노)디페닐아민, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 3-[3-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 4,4'-[2-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[4-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[5-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 4-[3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]페녹시]아닐린, 4,4'-[옥시비스(3,1-페닐렌옥시)]비스아닐린, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르(BAPE), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤(BAPK), 비스[4-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)]비페닐, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판(BAPP), 4,4'-디아미노디페닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R)이 바람직하다.Examples of the aromatic diamine compound represented by the formula (A3) include 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylsulfide, and 3 ,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,3-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodi Phenylpropane, 3,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,4'-diaminobenzophenone, (3,3'-bisamino)diphenylamine, 1,4-bis(3-aminophenoxy) Benzene, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene (APB), 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene (TPE-R), 3-[4-(4-aminophenoxy) Phenoxy]benzenamine, 3-[3-(4-aminophenoxy)phenoxy]benzenamine, 4,4'-[2-methyl-(1,3-phenylene)bisoxy]bisaniline, 4, 4'-[4-methyl-(1,3-phenylene)bisoxy]bisaniline, 4,4'-[5-methyl-(1,3-phenylene)bisoxy]bisaniline, bis[4- (3-aminophenoxy)phenyl]methane, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ether, bis[4-(3-aminophenoxy) cy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)]benzophenone, bis[4,4'-(3-aminophenoxy)]benzanilide, 4-[3-[4-(4- Aminophenoxy)phenoxy]phenoxy]aniline, 4,4'-[oxybis(3,1-phenyleneoxy)]bisaniline, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether (BAPE) , bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone (BAPK), bis[4-(3-aminophenoxy)]biphenyl, bis[4-(4-aminophenoxy)]biphenyl, 2 ,2-bis(4-aminophenoxyphenyl)propane (BAPP), 4,4'-diaminodiphenyl ether, etc. are mentioned. Among these, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene (APB) and 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene (TPE-R) are preferable.

다른 디아민 잔기로서는, 예를 들면 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 4,4'-비스(2-(트리플루오로메틸)-4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-(2-(트리플루오로메틸)-4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(3-(트리플루오로메틸)-4-아미노페녹시)비페닐, p-비스[(2-트리플루오로메틸)-4-아미노페녹시]벤젠, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 비스[4-(아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS), 4,6-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노메시틸렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4-톨루엔디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4''-디아미노-p-테르페닐, 3,3''-디아미노-p-테르페닐, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진, 4-(1H,1H,11H-에이코사플루오로운데칸옥시)-1,3-디아미노벤젠, 4-(1H,1H-퍼플루오로-1-부탄옥시)-1,3-디아미노벤젠, 4-(1H,1H-퍼플루오로-1-헵탄옥시)-1,3-디아미노벤젠, 4-(1H,1H-퍼플루오로-1-옥탄옥시)-1,3-디아미노벤젠, 4-펜타플루오로페녹시-1,3-디아미노벤젠, 4-(2,3,5,6-테트라플루오로페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 4-(4-플루오로페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 4-(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-헥사녹시)-1,3-디아미노벤젠, 4-(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-도데칸옥시)-1,3-디아미노벤젠, (2,5)-디아미노벤조트리플루오라이드, 디아미노테트라(트리플루오로메틸)벤젠, 디아미노(펜타플루오로에틸)벤젠, 2,5-디아미노(퍼플루오로헥실)벤젠, 2,5-디아미노(퍼플루오로부틸)벤젠, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 옥타플루오로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(아닐리노)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(아닐리노)옥타플루오로부탄, 1,5-비스(아닐리노)데카플루오로펜탄, 1,7-비스(아닐리노)테트라데카플루오로헵탄, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노-p-테르페닐, 1,4-비스(p-아미노페닐)벤젠, p-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 비스(아미노페녹시)비스(트리플루오로메틸)벤젠, 비스(아미노페녹시)테트라키스(트리플루오로메틸)벤젠, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}헥사플루오로프로판, 2,2-비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}헥사플루오로프로판, 2,2-비스{4-(2-아미노페녹시)페닐}헥사플루오로프로판, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐}헥사플루오로프로판, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)-3,5-디트리플루오로메틸페닐}헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)디페닐술폰, 4,4'-비스(3-아미노-5-트리플루오로메틸페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스{4-(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)페닐}헥사플루오로프로판, 비스{(트리플루오로메틸)아미노페녹시}비페닐, 비스〔{(트리플루오로메틸)아미노페녹시}페닐〕헥사플루오로프로판, 비스{2-〔(아미노페녹시)페닐〕헥사플루오로이소프로필}벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)옥타플루오로비페닐로부터 유도되는 디아민 잔기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성이 높고, 착색의 정도가 낮은 폴리이미드를 제조한다는 관점에서, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}헥사플루오로프로판, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(2-(트리플루오로메틸)-4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-(2-(트리플루오로메틸)-4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(3-(트리플루오로메틸)-4-아미노페녹시)비페닐, p-비스[(2-트리플루오로메틸)-4-아미노페녹시]벤젠 등의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 바람직하다.Examples of other diamine residues include 9,9-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]fluorene and 4,4'-bis(2-(trifluoromethyl)-4-aminophenoxy). Biphenyl, 2,2-bis(4-(2-(trifluoromethyl)-4-aminophenoxy)phenyl)hexafluoropropane, 4,4'-bis(3-(trifluoromethyl)- 4-aminophenoxy)biphenyl, p-bis[(2-trifluoromethyl)-4-aminophenoxy]benzene, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diamino Biphenyl (TFMB), bis[4-(aminophenoxy)phenyl]sulfone (BAPS), 4,6-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,4- Diaminomesitylene, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,5,3',5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4 -Toluene diamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 3 ,3'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis(4-aminophenoxyphenyl)propane, 2,2 -bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone , 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1, 3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, benzidine, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'- Diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4,4''-diamino-p-terphenyl, 3,3''-diamino-p-terphenyl, bis(p-aminocyclohexyl) Methane, bis(p-β-amino-t-butylphenyl)ether, bis(p-β-methyl-δ-aminopentyl)benzene, p-bis(2-methyl-4-aminopentyl)benzene, p-bis (1,1-dimethyl-5-aminopentyl)benzene, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,4-bis(β-amino-t-butyl)toluene, 2,4- Diaminotoluene, m-xylene-2,5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 2,6-diaminopyridine, 2,5- Diaminopyridine, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, piperazine, 4-(1H,1H,11H-eicosafluoroundecanoxy)-1,3-diaminobenzene, 4 -(1H,1H-perfluoro-1-butanoxy)-1,3-diaminobenzene, 4-(1H,1H-perfluoro-1-heptanoxy)-1,3-diaminobenzene, 4 -(1H,1H-perfluoro-1-octaneoxy)-1,3-diaminobenzene, 4-pentafluorophenoxy-1,3-diaminobenzene, 4-(2,3,5,6 -Tetrafluorophenoxy)-1,3-diaminobenzene, 4-(4-fluorophenoxy)-1,3-diaminobenzene, 4-(1H,1H,2H,2H-perfluoro- 1-hexanoxy)-1,3-diaminobenzene, 4-(1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-dodecaneoxy)-1,3-diaminobenzene, (2,5) -Diaminobenzotrifluoride, diaminotetra (trifluoromethyl) benzene, diamino (pentafluoroethyl) benzene, 2,5-diamino (perfluorohexyl) benzene, 2,5-diamino ( Perfluorobutyl) benzene, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diamino Biphenyl, octafluorobenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (anilino) hexafluoropropane, 1 4-bis (anilino) octafluorobutane, 1,5-bis (anilino) decafluoropentane, 1,7-bis (anilino) tetradecafluoroheptane, 2,2'-bis (tri Fluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3',5,5'- Tetrakis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diamino -p-terphenyl, 1,4-bis(p-aminophenyl)benzene, p-(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene, bis(aminophenoxy)bis(trifluoromethyl) Benzene, bis(aminophenoxy)tetrakis(trifluoromethyl)benzene, 2,2-bis{4-(4-aminophenoxy)phenyl}hexafluoropropane, 2,2-bis{4-(3) -Aminophenoxy)phenyl}hexafluoropropane, 2,2-bis{4-(2-aminophenoxy)phenyl}hexafluoropropane, 2,2-bis{4-(4-aminophenoxy)- 3,5-dimethylphenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) -3,5-ditrifluoromethylphenyl} hexafluoropropane, 4,4'-bis ( 4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-amino-3-trifluoromethylphenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-amino- 2-trifluoromethylphenoxy)diphenylsulfone, 4,4'-bis(3-amino-5-trifluoromethylphenoxy)diphenylsulfone, 2,2-bis{4-(4-amino- 3-trifluoromethylphenoxy)phenyl}hexafluoropropane, bis{(trifluoromethyl)aminophenoxy}biphenyl, bis[{(trifluoromethyl)aminophenoxy}phenyl]hexafluoropropane , bis{2-[(aminophenoxy)phenyl]hexafluoroisopropyl}benzene, and diamine residues derived from 4,4'-bis(4-aminophenoxy)octafluorobiphenyl. Among these, 2,2-bis{4-(4-aminophenoxy)phenyl}hexafluoropropane, 9,9-bis[4- (3-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-bis (2- (trifluoromethyl) -4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis (4- (2- (trifluoromethyl) -4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 4,4'-bis (3- Diamine residues derived from diamine compounds such as (trifluoromethyl)-4-aminophenoxy)biphenyl and p-bis[(2-trifluoromethyl)-4-aminophenoxy]benzene are preferred.

(비열가소성 폴리이미드층)(Non-thermoplastic polyimide layer)

본 발명의 수지적층체에 있어서, 열가소성 폴리이미드층의 사이에 배치되는 비열가소성 폴리이미드층에 대해서는, 상기한 바와 같이 상기 수지적층체에 있어서 가장 두꺼운 두께를 구비하는 것이지만, 특히 상기의 전광선투과율의 특성을 만족시키기 위하여, 불소원자를 포함하는 방향족 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기 및/또는 불소원자를 포함하는 방향족 테트라카르복시산무수물로부터 유도되는 산무수물 잔기를 포함하는 것이 바람직하다.In the resin laminate of the present invention, the non-thermoplastic polyimide layer disposed between the thermoplastic polyimide layers has the largest thickness in the resin laminate as described above, but in particular, the total light transmittance In order to satisfy the properties, it is preferable to contain a diamine residue derived from an aromatic diamine compound containing a fluorine atom and/or an acid anhydride residue derived from an aromatic tetracarboxylic acid anhydride containing a fluorine atom.

불소원자를 포함하는 디아민 잔기는, 부피가 큰 불소원자를 함유하는 기를 구비하기 때문에, 고분자 사슬 사이의 π-π 스태킹 등의 상호작용을 감소시켜, 방향족 테트라카르복시산 잔기와 방향족 디아민 잔기 사이의 전하이동(CT)의 발생을 어렵게 한다. 따라서 폴리이미드를 무색투명에 가깝게 할 수 있다고 생각된다.Since the diamine residue containing a fluorine atom has a group containing a bulky fluorine atom, it reduces interactions such as π-π stacking between polymer chains, thereby reducing charge transfer between the aromatic tetracarboxylic acid residue and the aromatic diamine residue. (CT) is difficult to occur. Therefore, it is thought that polyimide can be made close to colorless and transparent.

불소원자를 포함하는 디아민 잔기 중에서도, 일반식(A2)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하는 것이 더 바람직하다.Among the diamine residues containing a fluorine atom, it is more preferable to contain a diamine residue derived from a diamine compound represented by the general formula (A2).

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 식(A2)에 있어서, R2는 독립적으로 불소원자, 또는 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 알콕시기를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.In the formula (A2), R 2 independently represents a fluorine atom or an alkyl group or alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and p and q independently represent integers of 0 to 4.

상기 식(A2)로 나타내는 디아민은, 방향족 골격을 중심으로 구성되어 있어 내열성이 우수하고, 함불소 구조에 의하여 투명성도 우수하다. 또한 분자를 배향시키는 작용으로부터 열팽창계수(CTE)를 저하시키는 효과도 기대할 수 있다. R2는 상기 내열성의 관점에서, 불소원자이거나 불소원자로 치환된 메틸기가 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 상기 비열가소성 폴리이미드층으로서 사용되는 디아민 잔기로서, 전체 디아민 잔기의 합계 100몰%에 대하여 A2 잔기를 20몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50∼100몰%의 범위 내에서 함유하는 것이 더 바람직하고, 75∼100몰%의 범위 내에서 함유하는 것이 더욱 바람직하다. A2 잔기를 상기의 범위로 함으로써, 폴리이미드층 전체의 CTE가 증가하는 것을 방지하여, 휨이 발생하는 것을 억제할 수 있다.The diamine represented by the above formula (A2) is composed mainly of an aromatic skeleton and is excellent in heat resistance, and also excellent in transparency due to a fluorine-containing structure. In addition, an effect of lowering the coefficient of thermal expansion (CTE) can be expected from the action of orienting the molecules. From the viewpoint of heat resistance, R 2 is preferably a fluorine atom or a methyl group substituted with a fluorine atom. From such a viewpoint, as the diamine residue used as the non-thermoplastic polyimide layer, it is preferable to contain 20 mol% or more of the A2 residue with respect to 100 mol% in total of all diamine residues, within the range of 50 to 100 mol%. It is more preferable to contain, and it is more preferable to contain within the range of 75-100 mol%. By making residue A2 into the said range, it can prevent that the CTE of the whole polyimide layer increases, and it can suppress that warp arises.

구체적으로는, 하기 식(A2-1)∼(A2-4)에서 유래하는 구조단위를 들 수 있다.Specifically, structural units derived from the following formulas (A2-1) to (A2-4) are exemplified.

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 식(A2-1)∼(A2-4) 중에서, 더 바람직하게는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB)에서 유래하는 구조단위인 식(A2-1)이다.Among the above formulas (A2-1) to (A2-4), more preferably a structural unit derived from 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (TFMB). Formula (A2-1).

상기 폴리이미드층은, 상기 이외의 디아민 잔기로서, 일반적으로 폴리이미드의 합성에 사용되는 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 포함하고 있어도 좋다. 그와 같은 디아민 성분으로서는, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노벤조페논, (3,3'-비스아미노)디페닐아민, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 3-[3-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 4,4'-[2-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[4-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[5-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 4-[3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]페녹시]아닐린, 4,4'-[옥시비스(3,1-페닐렌옥시)]비스아닐린, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르(BAPE), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤(BAPK), 비스[4-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)]비페닐, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판(BAPP), 4,4'-디아미노디페닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R)이 바람직하다.The said polyimide layer may contain the diamine residue derived from the diamine component generally used for the synthesis|combination of polyimide as a diamine residue other than the above. As such a diamine component, 3,3'-diaminodiphenyl methane, 3,3'-diaminodiphenyl propane, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl Sulfone, 3,3-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylpropane, 3,4'- Diaminodiphenylsulfide, 3,4'-diaminobenzophenone, (3,3'-bisamino)diphenylamine, 1,4-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis( 3-aminophenoxy)benzene (APB), 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene (TPE-R), 3-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]benzenamine, 3- [3-(4-aminophenoxy)phenoxy]benzenamine, 4,4'-[2-methyl-(1,3-phenylene)bisoxy]bisaniline, 4,4'-[4-methyl- (1,3-phenylene)bisoxy]bisaniline, 4,4'-[5-methyl-(1,3-phenylene)bisoxy]bisaniline, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl ]methane, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ether, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[ 4-(3-aminophenoxy)]benzophenone, bis[4,4'-(3-aminophenoxy)]benzanilide, 4-[3-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]phenoxy cy]aniline, 4,4'-[oxybis(3,1-phenyleneoxy)]bisaniline, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether (BAPE), bis[4-(4- Aminophenoxy)phenyl]ketone (BAPK), bis[4-(3-aminophenoxy)]biphenyl, bis[4-(4-aminophenoxy)]biphenyl, 2,2-bis(4-amino Phenoxyphenyl) propane (BAPP), 4,4'-diaminodiphenyl ether, etc. are mentioned. Among these, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene (APB) and 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene (TPE-R) are preferable.

한편 비열가소성 폴리이미드층에 사용되는 산무수물 잔기로서는, 전체 산무수물 잔기에 대하여, 일반식(B2)로 나타내는 산무수물 화합물로부터 유도되는 산무수물 잔기를 10몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다.On the other hand, as the acid anhydride residues used in the non-thermoplastic polyimide layer, it is preferable to contain 10 mol% or more of acid anhydride residues derived from the acid anhydride compound represented by the general formula (B2) with respect to all acid anhydride residues.

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 식(B2)에 있어서, X는 단결합, -O- 또는 -C(CF3)2-에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다.In the formula (B2), X represents a divalent group selected from a single bond, -O- or -C(CF 3 ) 2 -.

상기 식(B2)로 나타내는 방향족 테트라카르복시산무수물은, 굴곡에 기여하는 X기를 구비함으로써, 폴리이미드에 유연성을 부여하고, 절연수지층의 인장강도를 향상시킴과 아울러, 고분자 사슬 사이의 π-π 스태킹 등의 상호작용을 감소시켜, 방향족 테트라카르복시산 잔기와 방향족 디아민 잔기 사이의 전하이동(CT)의 발생을 어렵게 하기 때문에, 얻어지는 폴리이미드를 무색투명에 가깝게 할 수 있다고 생각된다.The aromatic tetracarboxylic acid anhydride represented by the formula (B2) imparts flexibility to the polyimide and improves the tensile strength of the insulating resin layer by providing X groups contributing to bending, as well as π-π stacking between polymer chains. It is thought that the obtained polyimide can be made close to colorless and transparent, since the occurrence of charge transfer (CT) between the aromatic tetracarboxylic acid residue and the aromatic diamine residue is reduced.

상기 식(B2)로 나타내는 방향족 테트라카르복시산무수물로서는, 예를 들면 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물(BPDA), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판이무수물(6FDA)을 들 수 있다. 이들 방향족 테트라카르복시산무수물은, 폴리이미드 필름에 강도와 유연성을 부여하는 것이 가능하고, 내열성, 투명성이 우수하고, CTE를 적절한 범위에서 제어할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 중에서도, 특히 바람직하게는 ODPA, 6FDA가 좋다.Examples of the aromatic tetracarboxylic acid anhydride represented by the formula (B2) include 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (BPDA), 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluoropropanedianhydride (6FDA). These aromatic tetracarboxylic anhydrides are preferable because they can impart strength and flexibility to the polyimide film, have excellent heat resistance and transparency, and can control the CTE within an appropriate range. Among these, ODPA and 6FDA are particularly preferable.

또한 비열가소성 폴리이미드층은, 불소 함유 산무수물 잔기를 함유하는 것이 바람직하다. 불소 함유 산무수물 잔기는, 부피가 큰 불소원자를 함유하는 기를 구비함으로써, 고분자 사슬 사이의 π-π 스태킹 등의 상호작용을 감소시켜, 방향족 테트라카르복시산 잔기와 방향족 디아민 잔기 사이의 전하이동(CT)의 발생을 어렵게 하기 때문에, 폴리이미드를 무색투명에 가깝게 할 수 있다고 생각된다.Further, the non-thermoplastic polyimide layer preferably contains a fluorine-containing acid anhydride residue. The fluorine-containing acid anhydride residue reduces interactions such as π-π stacking between polymer chains by providing a group containing a bulky fluorine atom, thereby reducing charge transfer (CT) between the aromatic tetracarboxylic acid residue and the aromatic diamine residue. It is thought that it is possible to make the polyimide close to colorless and transparent because it makes the generation of difficult.

또한 비열가소성 폴리이미드층은, 폴리이미드층의 CTE를 상기 범위 내에서 제어하기 위하여, 하기의 식(B3)으로 나타내는 피로멜리트산이무수물(PMDA)로부터 유도되는 4가의 산무수물 잔기(이하, 「PMDA 잔기」로 기재하는 경우가 있다)를 함유하는 것이 바람직하다. PMDA 잔기는, 전체 산무수물 잔기의 합계 100몰부에 대하여 50몰부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 60∼100몰부의 범위 내에서 함유하는 것이 더 바람직하다. PMDA 잔기가 상기의 범위이면, 폴리이미드층의 CTE가 높아져 버리는 것을 방지하여, 치수안정성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.In addition, in order to control the CTE of the polyimide layer within the above range, the non-thermoplastic polyimide layer contains tetravalent acid anhydride residues derived from pyromellitic dianhydride (PMDA) represented by the following formula (B3) (hereinafter referred to as " PMDA residue”) is preferably contained. The PMDA residue is preferably contained in an amount of 50 parts by mole or more, more preferably within a range of 60 to 100 parts by mole, based on 100 parts by mole in total of all acid anhydride residues. When the PMDA residue is within the above range, it is possible to prevent an increase in the CTE of the polyimide layer and suppress a decrease in dimensional stability.

Figure pat00007
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또한 비열가소성 폴리이미드층은, 상기 이외의 산무수물 잔기로서, 일반적으로 폴리이미드의 합성에 사용되는 산무수물 성분으로부터 유도되는 산무수물 잔기를 포함하고 있어도 좋다. 그와 같은 산무수물 잔기로서는, 방향족 테트라카르복시산 잔기가 바람직하다. 또한 지환식 테트라카르복시산 잔기를 함유하여도 좋고, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산이무수물, 플루오렌일리덴비스무수프탈산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산이무수물, 시클로펜타논비스스피로노르보르난테트라카르복시산이무수물 등의 지환식 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 산무수물 잔기를 바람직하게 들 수 있다.In addition, the non-thermoplastic polyimide layer may contain an acid anhydride residue derived from an acid anhydride component generally used for polyimide synthesis as an acid anhydride residue other than the above. As such an acid anhydride residue, an aromatic tetracarboxylic acid residue is preferable. It may also contain an alicyclic tetracarboxylic acid residue, for example, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, fluorenylidenebisanhydride phthalic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid Acid anhydride residues derived from alicyclic tetracarboxylic acid dianhydrides such as dianhydride and cyclopentanone bisspironorbornane tetracarboxylic acid dianhydride are preferable.

다른 산무수물 잔기로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복시산이무수물, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복시산이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산이무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복시산이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복시산이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복시산이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산이무수물, 1,4,5,8-테트라클로로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복시산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 3,3'',4,4''-p-테르페닐테트라카르복시산이무수물, 2,2'',3,3''-p-테르페닐테트라카르복시산이무수물, 2,3,3'',4''-p-테르페닐테트라카르복시산이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-프로판이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-프로판이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)술폰이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 페릴렌-2,3,8,9-테트라카르복시산이무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시산이무수물, 페릴렌-4,5,10,11-테트라카르복시산이무수물, 페릴렌-5,6,11,12-테트라카르복시산이무수물, 페난트렌-1,2,7,8-테트라카르복시산이무수물, 페난트렌-1,2,6,7-테트라카르복시산이무수물, 페난트렌-1,2,9,10-테트라카르복시산이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복시산이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복시산이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복시산이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복시산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산이무수물, (트리플루오로메틸)피로멜리트산이무수물, 디(트리플루오로메틸)피로멜리트산이무수물, 디(헵타플루오로프로필)피로멜리트산이무수물, 펜타플루오로에틸피로멜리트산이무수물, 비스{3,5-디(트리플루오로메틸)페녹시}피로멜리트산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복시비페닐이무수물, 2,2',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복시비페닐이무수물, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복시디페닐에테르이무수물, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복시벤조페논이무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}벤젠이무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}트리플루오로메틸벤젠이무수물, 비스(디카르복시페녹시)트리플루오로메틸벤젠이무수물, 비스(디카르복시페녹시)비스(트리플루오로메틸)벤젠이무수물, 비스(디카르복시페녹시)테트라키스(트리플루오로메틸)벤젠이무수물, 2,2-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}헥사플루오로프로판이무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}비페닐이무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}비스(트리플루오로메틸)비페닐이무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}디페닐에테르이무수물, 비스(디카르복시페녹시)비스(트리플루오로메틸)비페닐이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산이무수물, 플루오렌일리덴비스무수프탈산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 산무수물 잔기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리이미드 필름에 강도와 유연성을 부여하는 것이 가능하고, 폴리이미드 필름의 열팽창계수(CTE)가 지나치게 상승하지 않아 적절한 범위에서 제어할 수 있기 때문에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 산무수물 잔기가 바람직하다.Examples of other acid anhydride residues include 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2',3, 3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4, 5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5 ,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-2,3,6, 7-tetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3 ,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-tetrachloronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3'',4,4''-p-terphenyltetracarboxylic acid Anhydride, 2,2'',3,3''-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3'',4''-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis( 2,3-dicarboxyphenyl)-propane dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-propane dianhydride, bis(2,3-dicarboxyphenyl)ether dianhydride, bis(2,3 -Dicarboxyphenyl)methandianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydride, bis(2,3-dicarboxyphenyl)sulfonicdianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfonicdianhydride , 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethanedianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethanedianhydride, perylene-2,3,8,9-tetracarboxylic acid dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, perylene-4,5,10,11-tetracarboxylic dianhydride, perylene-5,6,11,12-tetracarboxylic dianhydride , phenanthrene-1,2,7,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,9,10-tetracarboxylic dianhydride, cyclo Pentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene- 2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, (trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride, di(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride, di (heptafluoropropyl) pyromellitic dianhydride, pentafluoroethylpyromellitic dianhydride, bis{3,5-di(trifluoromethyl)phenoxy}pyromellitic dianhydride, 2,2-bis( 3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 5,5'-bis (trifluoromethyl) -3,3', 4,4'-tetracarboxybiphenyl dianhydride, 2,2', 5,5'-tetrakis(trifluoromethyl)-3,3',4,4'-tetracarboxybiphenyl dianhydride, 5,5'-bis(trifluoromethyl)-3,3',4 ,4'-tetracarboxydiphenylether dianhydride, 5,5'-bis(trifluoromethyl)-3,3',4,4'-tetracarboxybenzophenone dianhydride, bis{(trifluoromethyl)di Carboxyphenoxy} benzene dianhydride, bis{(trifluoromethyl)dicarboxyphenoxy}trifluoromethylbenzene dianhydride, bis(dicarboxyphenoxy)trifluoromethylbenzene dianhydride, bis(dicarboxyphenoxy ) Bis (trifluoromethyl) benzene dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) tetrakis (trifluoromethyl) benzene dianhydride, 2,2-bis {4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl }Hexafluoropropanedianhydride, bis{(trifluoromethyl)dicarboxyphenoxy}biphenyldianhydride, bis{(trifluoromethyl)dicarboxyphenoxy}bis(trifluoromethyl)biphenyldianhydride , bis{(trifluoromethyl)dicarboxyphenoxy}diphenylether dianhydride, bis(dicarboxyphenoxy)bis(trifluoromethyl)biphenyldianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid acid anhydride residues derived from dianhydride, fluorenylidenebisphthalic anhydride, and 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride; and the like. Among these, since it is possible to impart strength and flexibility to the polyimide film, and the coefficient of thermal expansion (CTE) of the polyimide film does not rise excessively and can be controlled within an appropriate range, 3,3',4,4'- Acid anhydride residues derived from biphenyltetracarboxylic dianhydride are preferred.

상기 산무수물 잔기 및 디아민 잔기의 종류나, 2종 이상의 산무수물 잔기 또는 디아민 잔기의 각각의 몰비를 선정함으로써, 인성(靭性), 열팽창성, 접착성, 글라스 전이온도(Tg) 등을 제어할 수 있다.Toughness, thermal expansion, adhesiveness, glass transition temperature (Tg), etc. can be controlled by selecting the types of acid anhydride residues and diamine residues or the molar ratios of two or more kinds of acid anhydride residues or diamine residues. there is.

<폴리이미드의 합성방법><Method of synthesizing polyimide>

다음에, 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드의 합성방법에 대하여 설명한다.Next, a method for synthesizing the polyimide constituting the polyimide layer will be described.

본 실시형태의 폴리이미드는, 상기 산무수물 및 디아민을 용매 중에서 반응시켜, 폴리아미드산을 생성한 뒤에 가열폐환시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들면 산무수물 성분과 디아민 성분을 거의 등몰로 유기용매 중에서 용해시키고, 0∼100℃의 범위 내의 온도에서 30분∼24시간 교반하여 중합반응시킴으로써, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이 얻어진다. 반응에 있어서는, 생성되는 전구체가 유기용매 중에 5∼30중량%의 범위 내, 바람직하게는 10∼20중량%의 범위 내가 되도록 반응성분을 용해시킨다. 중합반응에 사용하는 유기용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸-2-피롤리돈, 2-부타논, 디메틸술폭시드, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 디글라임, 트리글라임, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 또한 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또 이러한 유기용제의 사용량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합반응에 의하여 얻어지는 폴리아미드산 용액(폴리이미드 전구체 용액)의 농도가 5∼30중량% 정도가 되는 사용량으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.The polyimide of the present embodiment can be produced by reacting the acid anhydride and diamine in a solvent to produce a polyamic acid, followed by heating and cyclization. For example, polyamic acid as a precursor of polyimide is obtained by dissolving an acid anhydride component and a diamine component in substantially equal molar amounts in an organic solvent and stirring them at a temperature within the range of 0 to 100°C for 30 minutes to 24 hours to cause a polymerization reaction. In the reaction, the reaction components are dissolved so that the precursor to be produced is within the range of 5 to 30% by weight, preferably within the range of 10 to 20% by weight, in the organic solvent. Examples of the organic solvent used in the polymerization reaction include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide (DMAC), N-methyl-2-pyrrolidone, 2-butanone, dimethylsulfoxide, Dimethyl sulfate, cyclohexanone, dioxane, tetrahydrofuran, diglyme, triglyme, γ-butyrolactone, etc. are mentioned. Two or more of these solvents may be used in combination, and aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene may also be used in combination. The amount of the organic solvent used is not particularly limited, but it is preferable to adjust the amount so that the concentration of the polyamide acid solution (polyimide precursor solution) obtained by the polymerization reaction is about 5 to 30% by weight.

폴리이미드의 합성에 있어서, 상기 산무수물 및 디아민은 각각 그 1종만을 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 산무수물 및 디아민의 종류나, 2종 이상의 산무수물 또는 디아민을 사용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열팽창성, 접착성, 글라스 전이온도 등을 제어할 수 있다.In the synthesis of polyimide, only one type of the acid anhydride and diamine may be used, respectively, or two or more types may be used in combination. Thermal expansibility, adhesiveness, glass transition temperature, etc. can be controlled by selecting the types of acid anhydrides and diamines, or the respective molar ratios in the case of using two or more types of acid anhydrides or diamines.

또한 본 실시형태의 폴리이미드는, 말단 봉지제(末端 封止劑)를 사용하여도 좋다. 말단 봉지제로서는, 모노아민류 혹은 디카르복시산류가 바람직하다. 도입되는 말단 봉지제의 투입량으로서는, 산무수물 성분 1몰에 대하여 0.0001∼0.18몰이 바람직하고, 특히 0.001∼0.15몰이 바람직하다. 모노아민류 말단 봉지제로서는, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 4-메틸벤질아민, 4-에틸벤질아민, 4-도데실벤질아민, 3-메틸벤질아민, 아닐린, 4-메틸아닐린 등이 추천된다. 이들 중에서, 벤질아민, 아닐린을 적합하게 사용할 수 있다. 디카르복시산류 말단 봉지제로서는, 디카르복시산류가 바람직하고, 그 일부가 폐환되어 있어도 좋다. 예를 들면 프탈산, 무수프탈산, 4-클로로프탈산, 테트라플루오로프탈산, 시클로펜탄-1,2-디카르복시산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복시산 등이 추천된다. 이들 중에서, 프탈산, 무수프탈산을 적합하게 사용할 수 있다.In addition, the polyimide of the present embodiment may use an end capping agent. As the terminal blocker, monoamines or dicarboxylic acids are preferable. The amount of the terminal blocker to be introduced is preferably 0.0001 to 0.18 mol, particularly preferably 0.001 to 0.15 mol, per 1 mol of the acid anhydride component. Examples of monoamine terminal blockers include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, 4-methylbenzylamine, 4-ethylbenzylamine, 4-dodecylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, Aniline, 4-methylaniline and the like are recommended. Among these, benzylamine and aniline can be used suitably. As the dicarboxylic acid end capping agent, dicarboxylic acids are preferable, and a part thereof may be ring-closed. For example, phthalic acid, phthalic anhydride, 4-chlorophthalic acid, tetrafluorophthalic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and the like are recommended. Among these, phthalic acid and phthalic anhydride can be suitably used.

합성된 폴리아미드산은, 보통 반응용매용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라 농축, 희석 또는 다른 유기용매로 치환할 수 있다. 또한 폴리아미드산은, 일반적으로 용매 가용성이 우수하기 때문에 유리하게 사용된다. 폴리아미드산을 이미드화시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상기 용매 중에서 80∼400℃의 범위 내의 온도조건으로 1∼24시간 동안 가열하는 열처리가 적합하게 채용된다.Although it is usually advantageous to use the synthesized polyamic acid as a reaction solvent solution, it can be concentrated, diluted, or substituted with another organic solvent if necessary. Polyamic acids are also advantageously used because they are generally excellent in solvent solubility. The method of imidizing the polyamic acid is not particularly limited, and, for example, heat treatment in which the polyamic acid is heated for 1 to 24 hours under a temperature condition in the range of 80 to 400° C. in the solvent is suitably employed.

폴리아미드산의 중량평균분자량은, 예를 들면 50,000∼500,000의 범위 내가 바람직하고, 80,000∼400,000의 범위 내가 더 바람직하다. 중량평균분자량이 50,000 미만이면, 필름의 강도가 저하되어 취화(脆化)되기 쉬운 경향을 나타낸다. 한편 중량평균분자량이 500,000을 넘으면, 점도가 과도하게 증가하여 도포작업을 할 때에 필름두께의 불균일, 줄 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향을 나타낸다.The weight average molecular weight of the polyamic acid is, for example, preferably in the range of 50,000 to 500,000, and more preferably in the range of 80,000 to 400,000. If the weight average molecular weight is less than 50,000, the strength of the film decreases and tends to become brittle. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 500,000, the viscosity is excessively increased, and thus defects such as unevenness in film thickness and streaks tend to occur easily during the coating operation.

폴리아미드산 및 그로부터 얻어지는 폴리이미드층은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 필요에 따라 무기필러를 함유하여도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면 이산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 불화알루미늄, 불화칼슘 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The polyamic acid and the polyimide layer obtained therefrom may contain an inorganic filler as needed, as long as the object of the present invention is not impaired. Specifically, silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, aluminum fluoride, calcium fluoride, etc. are mentioned, for example. These can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.

<금속박적층판><Metal clad laminate>

본 발명의 금속박적층판은, 상기의 수지적층체의 적어도 편측의 면, 즉 편측의 면 또는 양측의 면에 적층된 금속층을 구비하는 것이다. 금속층은, 수지적층체에 있어서의 최외층의 폴리이미드층에 직접, 혹은 필요에 따라 본 발명의 목적을 저해하지 않는 접착층 등을 사이에 두고 형성되어 있어도 좋다.The metal clad laminate of the present invention includes a metal layer laminated on at least one side of the above-mentioned resin laminate, that is, one side or both sides. The metal layer may be formed directly on the outermost polyimide layer of the resin laminate or, if necessary, with an adhesive layer or the like not impairing the object of the present invention interposed therebetween.

금속층의 재질로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 구리, 스테인리스, 철, 니켈, 베릴륨, 알루미늄, 아연, 인듐, 은, 금, 주석, 지르코늄, 탄탈, 티타늄, 납, 마그네슘, 망간 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 구리, 철이나 니켈의 금속원소, 또는 산화인듐주석(ITO)이 바람직하다. 이들 금속층의 선정에 있어서는, 금속층의 도전성이나 폴리이미드층의 광투과성, 폴리이미드층과의 접착성 등 사용목적에 필요한 특성을 발현하도록 선택한다. 금속층의 형상에 특별한 제한은 없지만, 용도에 따라 적절하게 가공 등이 실시되어도 좋다. 본 발명에 있어서는, 특히 장척상으로 형성된 롤상(roll狀)의 것이 적합하게 사용된다.The material of the metal layer is not particularly limited, but examples thereof include copper, stainless steel, iron, nickel, beryllium, aluminum, zinc, indium, silver, gold, tin, zirconium, tantalum, titanium, lead, magnesium, manganese, and alloys thereof. etc. can be mentioned. Among these, a metal element such as copper, iron or nickel, or indium tin oxide (ITO) is preferable. In the selection of these metal layers, they are selected so as to exhibit characteristics necessary for the purpose of use, such as conductivity of the metal layer, light transmittance of the polyimide layer, and adhesion to the polyimide layer. There is no particular restriction on the shape of the metal layer, but processing or the like may be performed as appropriate depending on the intended use. In this invention, the thing of the roll shape formed especially in the shape of a long picture is used suitably.

금속층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 0.1∼35㎛의 범위 내, 더욱 바람직하게는 1∼25㎛의 범위 내가 좋다.The thickness of the metal layer is not particularly limited, but is preferably 100 μm or less, more preferably within the range of 0.1 to 35 μm, still more preferably within the range of 1 to 25 μm.

또한 광투과성의 관점에서, 금속층의 표면의 산술평균조도Ra는 0.005∼0.1㎛로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.005∼0.07, 더욱 바람직하게는 0.005∼0.05로 하는 것이 좋다. 또한 최대높이Rz는 0.05∼0.5㎛로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.05∼0.3㎛, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.2㎛로 하는 것이 좋다. 또한 10점 평균조도Rzjis는 0.5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.01∼0.3㎛ 이하의 범위 내가 좋고, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.2㎛의 범위 내가 좋다. 금속층의 표면조도를 상기의 범위에서 조정함으로써, 수지적층체의 HAZE값을 낮게 할 수 있기 때문에 보다 적합한 실시형태가 된다.From the viewpoint of light transmittance, the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the metal layer is preferably 0.005 to 0.1 μm, more preferably 0.005 to 0.07, still more preferably 0.005 to 0.05. The maximum height Rz is preferably 0.05 to 0.5 μm, more preferably 0.05 to 0.3 μm, still more preferably 0.05 to 0.2 μm. Further, the 10-point average roughness Rzjis is preferably 0.5 μm or less, more preferably within a range of 0.01 to 0.3 μm or less, still more preferably within a range of 0.01 to 0.2 μm. By adjusting the surface roughness of the metal layer within the above range, the HAZE value of the resin laminate can be lowered, which is a more suitable embodiment.

본 발명의 금속박적층판에 있어서는, 납땜 내열시험에 의한 내열성(납땜 내열성)이 230℃ 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 250℃ 이상이다. 납땜 내열성은, 실시예에 기재하는 방법으로 평가한다.In the metal clad laminate of the present invention, the heat resistance (solder heat resistance) according to the soldering heat resistance test is preferably 230°C or higher, more preferably 250°C or higher. Soldering heat resistance is evaluated by the method described in Examples.

본 발명의 금속박적층판에 있어서의 수지적층체와 금속층의 180° 필강도(peel strength)는, 0.3kN/m 이상인 것이 바람직하고, 0.5kN/m인 것이 더 바람직하다.The 180° peel strength of the resin laminate and the metal layer in the metal clad laminate of the present invention is preferably 0.3 kN/m or more, more preferably 0.5 kN/m.

또한 본 명세서에 있어서, 물성·특성값의 평가는 실시예에 기재되어 있는 조건에 의하여 측정한 것으로서, 특별한 기재가 없는 것은 실온(23℃)에서의 측정값이다.In this specification, the evaluation of physical properties and characteristic values is measured under the conditions described in the examples, and values measured at room temperature (23 ° C.) are not specifically described.

<회로기판><circuit board>

본 발명의 금속박적층판은, 주로 FPC 등의 회로기판으로서 유용하다. 회로기판은, 본 발명의 금속박적층판의 금속층을 통상의 방법에 의하여 패턴상으로 가공하여 배선층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 패터닝은, 예를 들면 포토리소그래피 기술과 에칭 등을 이용하는 임의의 방법으로 실시할 수 있다. 또한 회로기판을 제조할 때에 보통 실시되는 공정으로서, 예를 들면 전공정(前工程)에서의 스루홀 가공이나, 후공정의 단자도금, 외형가공 등의 공정은, 통상의 방법에 따라 실시할 수 있다.The metal clad laminate of the present invention is mainly useful as a circuit board such as FPC. The circuit board can be manufactured by forming a wiring layer by processing the metal layer of the metal clad laminate according to the present invention into a pattern by a conventional method. Patterning can be performed by any method using, for example, photolithography technology and etching. In addition, as processes normally performed when manufacturing circuit boards, for example, processes such as through-hole processing in the previous process and terminal plating and external processing in the subsequent process can be carried out in accordance with conventional methods. there is.

<수지적층체의 제조방법, 금속박적층판의 제조방법><Method of manufacturing resin laminate, manufacturing method of metal clad laminate>

먼저 본 발명의 수지적층체의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 [1] 지지기재에, 폴리아미드산의 용액을 도포·건조하는 것을 복수 회 반복한 후에, 이미드화를 실시하는 방법(이하, 캐스트법·축차도포법), [2] 지지기재에, 다층압출에 의하여 동시에 폴리아미드산의 적층구조체를 도포·건조시킨 후에, 이미드화를 실시하는 방법(이하, 다층압출법), [3] 지지기재로서의 금속층 상에, 폴리아미드산의 용액을 도포·건조하는 것을 복수 회 반복한 후에, 이미드화를 실시하여 금속층의 편면측에 복수의 폴리이미드층을 형성한 편면 금속박적층판을 얻은 후에, 금속층을 에칭제거하여 얻는 방법, [4] [3]에 있어서의 편면 금속박적층판을 2개 준비하고, 각 최외층의 폴리이미드층 상호간을 가열압착하여 양면측에 금속층을 형성한 양면 금속박적층판을 얻은 후에, 금속층을 에칭제거하여 얻는 방법, [5] [4]에 있어서, 양면 금속박적층판을 얻을 때에, 2개의 편면 금속박적층판의 사이에 다른 방법에 의하여 얻은 수지적층체를 끼워 가열압착하는 절차를 가하는 방법, 또는 [6] 단층 또는 복수 층의 폴리이미드층으로 이루어지는 복수의 폴리이미드 필름 상호간을 가열압착하여 수지적층체로 하는 방법 등을 들 수 있다. 폴리이미드 용액(또는 폴리아미드산 용액)을 기재 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 콤마, 다이, 나이프, 립, 스핀 등의 코터로 도포하는 것이 가능하다.First, the method for producing the resin laminate of the present invention is not particularly limited. For example, [1] a method in which applying and drying a solution of polyamic acid to a supporting base material is repeated multiple times, followed by imidation ( Hereinafter, cast method/sequential coating method), [2] a method of applying and drying a laminated structure of polyamic acid simultaneously to a support substrate by multi-layer extrusion, followed by imidization (hereinafter, multi-layer extrusion method), [ 3] After repeating application and drying of a polyamic acid solution on a metal layer as a supporting base material a plurality of times, imidization is performed to obtain a single-sided metal clad laminate in which a plurality of polyimide layers are formed on one side of the metal layer. , Method obtained by removing the metal layer by etching, [4] Two single-sided metal-clad laminates according to [3] are prepared, and each outermost polyimide layer is heat-pressed to obtain a double-sided metal-clad laminate in which a metal layer is formed on both sides. After obtaining, the metal layer is removed by etching, [5] In [4], when obtaining a double-sided metal clad laminate, a procedure of heat-pressing a resin laminate obtained by another method is sandwiched between two single-sided metal clad laminates. [6] a method of forming a resin laminate by heat-pressing a plurality of polyimide films composed of a single layer or a plurality of polyimide layers to each other; and the like. The method of applying the polyimide solution (or polyamic acid solution) onto the substrate is not particularly limited, and it is possible to apply, for example, with a coater such as a comma, die, knife, lip, or spin.

또한 금속박적층판의 제조방법에 있어서도 특별히 한정되지 않지만, 금속층과 수지적층체 몇 개를 1회 또는 복수 회 열압착하는 방법, 혹은 상기 [3]∼[5]에 의하여 편면 또는 양면에 금속층이 형성된 금속박적층판을 얻는 방법이나, 2개의 금속층 사이에 단층 또는 복수 층의 폴리이미드층으로 이루어지는 복수의 폴리이미드 필름을 적층하고 가열압착하여 양면에 금속층이 형성된 양면 금속박적층판을 얻는 방법 등을 들 수 있지만, 특히 본 발명에 있어서는, 얻어지는 수지적층체의 치수안정성과 HAZE 상승의 억제의 쌍방의 관점에서, 캐스트법에 의거한 상기 [3]∼[5]의 방법을 채용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 [4]∼[5]와 같이 편면 금속박적층판의 각 최외층의 폴리이미드층 상호간을 열압착하는 절차를 거치는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 도6에 예시하는 [4]의 방법이다.In addition, the manufacturing method of the metal clad laminate is not particularly limited either, but is a method in which a metal layer and several resin laminates are thermally compressed once or several times, or a metal foil having a metal layer formed on one or both surfaces by the above [3] to [5]. A method of obtaining a laminated board, a method of laminating a plurality of polyimide films composed of a single layer or a plurality of polyimide layers between two metal layers and heat-pressing them to obtain a double-sided metal clad laminate in which metal layers are formed on both sides; In the present invention, from the viewpoints of both the dimensional stability of the obtained resin laminate and suppression of the increase in HAZE, it is preferable to adopt the method of [3] to [5] based on the casting method, more preferably [ 4] to [5], it is preferable to employ a method of thermally compressing the polyimide layers of each outermost layer of the single-sided metal clad laminate. Most preferably, it is the method of [4] illustrated in FIG.

즉 도6에 예시하는 바와 같이, 금속층(5) 상에 폴리이미드층(1), 폴리이미드층(2), 폴리이미드층(1')이 형성된 편면 금속박적층판(6)을 제조하고, 그 폴리이미드층(1') 상호간이 중앙부가 되도록 적층면(7)에 의하여 적층시키고, 예를 들면 폴리이미드층(1')의 Tg 이상의 온도에서 열압착하여 양면 금속박적층판을 얻도록 하는 것이 바람직하다. 그 후에 양면의 금속층(5)을 에칭제거하여, 도2에 나타내는 바와 같이 2개의 비열가소성 폴리이미드층(2)이 각각 2개의 열가소성 폴리이미드층(1, 1')의 사이에 적층된 수지적층체를 얻는 것이 바람직하다. 그때에, 열가소성 폴리이미드층(1, 1')은 각각 상기와 같은 Tg를 갖도록 하는 것이 더 바람직한 실시형태이고, 즉 최외층의 열가소성 폴리이미드층(1)의 Tg가 250℃ 이상이고, 최외층 이외의 내층의 열가소성 폴리이미드층(1')의 Tg가 150℃ 이상 250℃ 미만인 것이 더욱 바람직하다.That is, as illustrated in FIG. 6, a single-sided metal clad laminate 6 in which a polyimide layer 1, a polyimide layer 2, and a polyimide layer 1' are formed on a metal layer 5 is manufactured, and the polyimide layer 6 is manufactured. It is preferable that the mid-layers 1' are laminated with the lamination surface 7 so that the middle layers 1' are mutually centered, and heat-compressed, for example, at a temperature equal to or higher than the Tg of the polyimide layer 1' to obtain a double-sided metal clad laminate. Thereafter, the metal layers 5 on both sides are etched away, and as shown in FIG. 2, two non-thermoplastic polyimide layers 2 are laminated resin laminated between the two thermoplastic polyimide layers 1 and 1', respectively. It is desirable to obtain a sieve. At that time, it is a more preferable embodiment that the thermoplastic polyimide layers 1 and 1' each have a Tg as described above, that is, the Tg of the thermoplastic polyimide layer 1 of the outermost layer is 250 ° C. or higher, and the outermost layer It is more preferable that the Tg of the thermoplastic polyimide layer 1' of the other inner layers is 150°C or more and less than 250°C.

또한 편면 금속박적층판(6)은, 예를 들면 다음의 방법에 의하여 얻을 수 있다. 즉 금속층(5)을 지지기재로 하여, 그 위에 열가소성 폴리이미드층(1)을 형성하는 폴리아미드산의 용액을 도포·건조하고, 계속하여 그 위에 비열가소성 폴리이미드층(2)을 형성하는 폴리아미드산의 용액을 도포·건조하고, 그 위에 또 열가소성 폴리이미드층(1')을 형성하는 폴리아미드산의 용액을 도포·건조하여, 3층의 폴리아미드산의 층을 형성한 후에, 80℃∼400℃의 온도조건으로 1∼24시간의 단계적인 열처리를 실시함으로써, 상기 폴리아미드산층을 이미드화시켜 얻을 수 있다.In addition, the single-sided metal clad laminate 6 can be obtained, for example, by the following method. That is, using the metal layer 5 as a supporting base material, applying and drying a solution of polyamic acid for forming the thermoplastic polyimide layer 1 thereon, and subsequently forming the non-thermoplastic polyimide layer 2 thereon Poly A solution of amic acid is applied and dried, and a solution of polyamic acid for forming the thermoplastic polyimide layer 1' is further applied and dried thereon to form a three-layer polyamic acid layer, then 80 ° C. It can be obtained by imidizing the polyamic acid layer by performing stepwise heat treatment for 1 to 24 hours at a temperature condition of -400°C.

또한 도6에 나타내는 바와 같은 2개의 편면 금속박적층판(6)을 사용하는 것 대신에, 2개의 편면 금속박적층판(6) 중의 1개를 열가소성 폴리이미드층(1')이 존재하지 않는 실시형태의 편면 금속박적층판(6')으로 치환하고, 편면 금속박적층판(6')의 폴리이미드층(2)과 편면 금속박적층판(6)의 폴리이미드층(1')이 직접 적층되도록 하고, 예를 들면 폴리이미드층(1')의 Tg 이상의 온도에서 열압착하여 양면 금속박적층판을 얻을 수도 있다. 그 후에 양면의 금속층(5)을 에칭제거하여, 도1에 나타내는 바와 같이 2개의 비열가소성 폴리이미드층(2)이 하나의 열가소성 폴리이미드층(1')과 각각 2개의 열가소성 폴리이미드층(1)의 사이에 적층된 수지적층체를 얻을 수 있다.In addition, instead of using the two single-sided metal-clad laminates 6 as shown in Fig. 6, one of the two single-sided metal-clad laminates 6 is used in the embodiment in which the thermoplastic polyimide layer 1' does not exist. Replace with the metal clad laminate 6' so that the polyimide layer 2 of the single-sided metal clad laminate 6' and the polyimide layer 1' of the single-sided metal clad laminate 6 are directly laminated, for example, polyimide A double-sided metal clad laminate can also be obtained by thermal compression bonding at a temperature equal to or higher than the Tg of the layer (1'). Thereafter, the metal layers 5 on both sides are removed by etching, and as shown in FIG. 1, two non-thermoplastic polyimide layers 2 are formed by one thermoplastic polyimide layer 1' and two thermoplastic polyimide layers ), a resin laminate laminated between them can be obtained.

또한 다른 바람직한 방법으로서는, 도7에 나타내는 바와 같이, 상기 도6의 방법에 있어서, 비열가소성 폴리이미드층(2)이 2개의 열가소성 폴리이미드층(1')에 끼워져 있는 수지적층체(8)를 더 준비하고, 2개의 편면 금속박적층판(6)과 함께 열압착하여 양면 금속박적층판을 얻을 수 있도록 하는 것이어도 좋다. 그 후에, 마찬가지로 양면의 금속층(5)을 에칭제거하여 수지적층체를 얻을 수 있다.As another preferable method, as shown in FIG. 7, in the method of FIG. 6, the resin laminate 8 in which the non-thermoplastic polyimide layer 2 is sandwiched between two thermoplastic polyimide layers 1' is It may be further prepared and heat-compressed together with the two single-sided metal-clad laminates 6 to obtain a double-sided metal-clad laminate. After that, similarly, the metal layers 5 on both sides are etched away to obtain a resin laminate.

또한 상기에 예시한 제조방법에 있어서도, 상기한 수지적층체 및 금속박적층판에 구비되어도 좋은 그 외의 구성을 포함시켜도 좋고, 예를 들면 폴리이미드층(1')의 열압착 시에 있어서, 그 이외의 층(예를 들면, 도5에 있어서의 층(4) 등)을 배치하여 형성하여도 좋다. 그 밖에, 공지의 제조방법을 어떠한 것이라도 채용할 수 있다.In addition, in the manufacturing method exemplified above, other configurations that may be provided to the above-described resin laminate and metal clad laminate may also be included, for example, at the time of thermal compression bonding of the polyimide layer 1', other than that. It may be formed by arranging layers (eg, layer 4 in Fig. 5). In addition, any known manufacturing method can be employed.

<전자 디바이스·전자기기><Electronic devices/electronic devices>

본 실시형태의 전자 디바이스 및 전자기기는, 상기 회로기판을 구비하는 것이다. 본 실시형태의 전자 디바이스로서는, 예를 들면 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시장치, 유기 EL 조명, 태양전지, 터치패널, 카메라 모듈, 인버터, 컨버터 및 그 구성부재 등을 들 수 있다. 또한 전자기기로서는, 예를 들면 HDD, DVD, 휴대전화, 스마트폰, 태블릿 단말, 자동차의 전자제어유닛(ECU), 파워컨트롤유닛(PCU) 등을 들 수 있다. 회로기판은, 이들 전자 디바이스나 전자기기에 있어서, 예를 들면 가동부분의 배선이나, 케이블, 커넥터 등의 부품으로서 바람직하게 사용된다.The electronic device and electronic equipment of this embodiment are equipped with the said circuit board. Examples of the electronic device of the present embodiment include display devices such as liquid crystal displays, organic EL displays, and electronic paper, organic EL lights, solar cells, touch panels, camera modules, inverters, converters, and constituent members thereof. . Examples of electronic devices include HDDs, DVDs, mobile phones, smart phones, tablet terminals, automotive electronic control units (ECUs), power control units (PCUs), and the like. Circuit boards are preferably used as components such as wires of movable parts, cables, and connectors in these electronic devices and electronic equipment.

(실시예)(Example)

이하에, 실시예에 의거하여 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 범위에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 실시예에 있어서, 특별한 언급이 없는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.The contents of the present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited by the scope of these examples. In addition, in the following examples, unless otherwise specified, various measurements and evaluations are based on the following.

[광투과율, YI(황색도)의 산출][Calculation of light transmittance and YI (yellowness)]

폴리이미드 필름(수지적층체라고도 부른다. 이하, 동일하다)(50㎜×50㎜)에 대하여, (주)시마즈 제작소(SHIMADZU CORPORATION) 제품인 UV-3600 분광광도계로 광투과율 및 (YI)를 측정하였다.The light transmittance and (YI) of a polyimide film (also called a resin laminate. Hereinafter, the same) (50 mm × 50 mm) were measured with a UV-3600 spectrophotometer manufactured by SHIMADZU CORPORATION. .

1) 광투과율1) Light transmittance

JIS Z 8722에 준거하여, 파장이 400㎚, 430㎚ 및 450㎚인 빛에 있어서의 각각의 광투과율(T400, T430 및 T450)을 산출하였다.In accordance with JIS Z 8722, light transmittances (T400, T430, and T450) for light having a wavelength of 400 nm, 430 nm, and 450 nm were calculated.

2) YI2) YI

JIS Z 8722에 준거하여, 하기 식(1)로 나타내는 계산식에 의거하여 산출하였다.Based on JIS Z 8722, it calculated based on the calculation formula represented by following formula (1).

YI=100×(1.2879X-1.0592Z)/Y …(1)YI = 100 × (1.2879X - 1.0592Z) / Y … (One)

X, Y 및 Z : 시험편의 삼자극값X, Y and Z: tristimulus values of the test piece

두께 10㎛에 있어서의 폴리이미드 필름의 YI(T10)은, 상기 식(1)에 의하여 산출한 YI의 값을 하기 식(2)에 대입하여 산출하였다.YI (T10) of the polyimide film at a thickness of 10 μm was calculated by substituting the value of YI calculated by the above formula (1) into the following formula (2).

YI(T10)=YI/T×10 …(2)YI (T10) =YI/T×10 … (2)

T : 폴리이미드 필름의 두께(㎛)T: Thickness of polyimide film (μm)

[열팽창계수(CTE)의 측정][Measurement of Coefficient of Thermal Expansion (CTE)]

폴리이미드 필름(3㎜×15㎜)에 대하여, 열기계분석(TMA) 장치로 5.0g의 하중을 가하면서 10℃/min의 승온속도로 30℃에서 280℃까지 승온시키고, 계속하여 250℃에서 100℃까지 강온(降溫)을 하고, 강온 시에 있어서의 폴리이미드 필름의 신장량(선팽창)으로부터 열팽창계수를 측정하였다.The polyimide film (3 mm × 15 mm) was heated from 30 ° C to 280 ° C at a heating rate of 10 ° C / min while applying a load of 5.0 g with a thermomechanical analysis (TMA) device, and then at 250 ° C. The temperature was lowered to 100°C, and the thermal expansion coefficient was measured from the amount of elongation (linear expansion) of the polyimide film at the time of temperature lowering.

[전광선투과율(T.T.) 및 HAZE(탁도)의 산출][Calculation of total light transmittance (T.T.) and HAZE (turbidity)]

폴리이미드 필름(50㎜×50㎜)에 대하여, 닛폰 덴쇼쿠 공업(주)(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.) 제품인 HAZE METER NDH500으로 전광선투과율(T.T.) 및 HAZE(탁도)를 JIS K 7136에 준거하여 측정하였다.For polyimide film (50 mm × 50 mm), total light transmittance (T.T.) and HAZE (turbidity) were measured according to JIS K 7136 with HAZE METER NDH500 manufactured by NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD. It was measured based on.

[점도의 측정][Measurement of viscosity]

점도는, 항온수조를 구비하는 콘플레이트식 점도계((주)도키멕(TOKIMEC INC.) 제품)에 의하여, 합성예에서 얻은 폴리아미드산 용액에 대하여 25℃에서 측정하였다.The viscosity was measured at 25°C for the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example using a cone plate viscometer (manufactured by TOKIMEC INC.) equipped with a constant temperature water bath.

[글라스 전이온도(Tg)의 측정][Measurement of Glass Transition Temperature (Tg)]

폴리이미드 필름(10㎜×22.6㎜)에 대하여, 동적 열기계 분석장치로 20℃에서 400℃까지 5℃/분으로 승온시켰을 때의 동적 점탄성을 측정하여, 글라스 전이온도(Tanδ 극대값 : ℃)를 구하였다.Regarding the polyimide film (10 mm × 22.6 mm), the dynamic viscoelasticity was measured when the temperature was raised from 20 ° C to 400 ° C at 5 ° C / min with a dynamic thermomechanical analyzer, and the glass transition temperature (Tan δ maximum value: ° C) was determined. saved

[필강도의 측정][Measurement of Peel Strength]

텐션테스터를 사용하고, 적층체로부터 얻은 폭 1㎜의 회로를 구비하는 시험샘플의 수지측을 양면 테이프로 알루미늄판에 고정시키고, 구리를 180° 방향으로 50㎜/min의 속도로 박리하여, 필강도를 구하였다.Using a tension tester, the resin side of a test sample having a circuit with a width of 1 mm obtained from a laminate was fixed to an aluminum plate with double-sided tape, and the copper was peeled in a 180° direction at a rate of 50 mm/min, peeling rescued the robber.

[동박의 표면조도의 측정][Measurement of Surface Roughness of Copper Foil]

샘플을 약 10㎜×10㎜의 크기로 잘라 시료대에 양면 테이프로 고정시키고, 연X선을 조사하여, 동박표면의 정전기를 제거한 후에 표면조도를 측정하였다. 주사형 프로브 현미경(AFM, 브루커 AXS(Bruker AXS) 제품, 상품명 : Dimension Icon형 SPM)을 사용하여, 이하의 측정조건으로 동박표면의 산술평균조도Ra, 최대높이Rz를 측정하였다. 측정조건은 하기와 같다.The sample was cut into a size of about 10 mm × 10 mm, fixed to the sample table with double-sided tape, and soft X-rays were irradiated to remove static electricity on the surface of the copper foil, and then the surface roughness was measured. The arithmetic average roughness Ra and maximum height Rz of the copper foil surface were measured under the following measurement conditions using a scanning probe microscope (AFM, manufactured by Bruker AXS, product name: Dimension Icon type SPM). Measurement conditions are as follows.

측정모드 ; 탭핑모드measurement mode; tapping mode

측정 에어리어 ; 1㎛×1㎛measurement area; 1㎛×1㎛

스캔 스피드 ; 1Hzscan speed; 1Hz

프로브 ; Bruker 제품, RTESP-300probe ; Bruker product, RTESP-300

해석 소프트웨어 ; NanoScope Analysisanalysis software; NanoScope Analysis

[납땜 내열성의 측정][Measurement of soldering heat resistance]

시판되는 포토레지스트 필름을, 후술하는 참고예에 관한 각 편면 금속박적층판, 및 실시예와 비교예에 관한 각 양면 금속박적층판에 대하여 래미네이트하고, 소정의 패턴 형성용 마스크에 노광(365㎚, 노광량 500J/㎡ 정도)시켜, 금속(동박)층이 표리(表裏) 일체(一體)로 직경 20㎜, 15㎜, 10㎜, 5㎜, 3㎜, 1㎜ 및 0.5㎜의 원형이 되는 패턴으로 레지스트층을 경화시켜 형성하였다.A commercially available photoresist film was laminated to each single-sided metal clad laminate according to reference examples described later and each double-sided metal clad laminate according to Examples and Comparative Examples, and exposed to a predetermined pattern forming mask (365 nm, exposure amount 500 J). /m2), the metal (copper foil) layer forms a circular pattern with a diameter of 20 mm, 15 mm, 10 mm, 5 mm, 3 mm, 1 mm and 0.5 mm integrally on the front and back. Resist layer was formed by curing.

다음에 경화 레지스트한 곳을 현상(현상액은 1% NaOH 수용액)하고, 염화제2철 수용액을 사용하여 소정의 패턴형성에 불필요한 동박층을 에칭제거하고, 경화 레지스트층을 알칼리액으로 더 박리제거함으로써, 무연땜납에 대응한 내열성을 평가하기 위한 패턴이 형성된 샘플(각 편면 금속박적층판 또는 각 양면 금속박적층판의 금속층의 편면 또는 양면에 직경 1㎜의 원형패턴이 형성된 적층체)을 얻었다.Next, the cured resist layer is developed (developer is 1% NaOH aqueous solution), the copper foil layer unnecessary for forming a predetermined pattern is etched away using an aqueous ferric chloride solution, and the cured resist layer is further peeled off with an alkali solution. , A patterned sample for evaluating heat resistance corresponding to lead-free solder (a laminate in which a circular pattern with a diameter of 1 mm is formed on one or both surfaces of the metal layer of each single-sided metal-clad laminate or each double-sided metal-clad laminate) was obtained.

샘플을 온도가 다른 용융땜납욕조에 10sec 침지(浸漬)시켜, 동박층 장소에 있어서의 변형, 부풂의 유무를 관찰하였다. 동박층 장소에 변형이나 부풂, 벗겨짐이 발생하지 않은 땜납욕조의 최고온도를 납땜 내열온도로 하였다.The sample was immersed in molten solder baths at different temperatures for 10 sec, and the presence or absence of deformation and swelling in the copper foil layer was observed. The highest temperature of the solder bath at which deformation, swelling, or peeling did not occur at the location of the copper foil layer was defined as the soldering heat resistance temperature.

[줄 평가][evaluate line]

폭 50㎝×길이 20m에 있어서, 길이방향의 줄이 5개 이하는 ○로 하고, 5개 이상은 ×로 하였다.In a width of 50 cm × length of 20 m, 5 or less lines in the longitudinal direction were set as ○, and 5 or more lines were set as ×.

[장척품의 도포컬 평가][Evaluation of application curl of long products]

30m의 롤의 도포 시에 폭방향의 양단(兩端)의 엣지부에 있어서, 내측으로 말린 경우는 ×로 하고, 그렇지 않은 경우는 ○로 하였다.In the edge part at both ends in the width direction at the time of application of a 30 m roll, when it was rolled inward, it was set as x, and when it was not, it was set as o.

실시예 등에서 사용하는 약칭은, 이하의 화합물을 나타낸다.Abbreviations used in Examples and the like represent the following compounds.

APB : 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠APB: 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene

TPE-R : 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠TPE-R: 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene

TFMB : 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐TFMB: 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl

BAPS : 비스[4-(아미노페녹시)페닐]술폰BAPS: bis[4-(aminophenoxy)phenyl]sulfone

PMDA : 피로멜리트산이무수물PMDA: pyromellitic dianhydride

6FDA : 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판이무수물6FDA: 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluoropropanedianhydride

BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물BPDA: 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride

ODPA : 4,4'-옥시디프탈산이무수물ODPA: 4,4'-oxydiphthalic dianhydride

DMAc : N,N-디메틸아세트아미드DMAc: N,N-dimethylacetamide

m-TB : 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐m-TB: 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl

BAPP : 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판BAPP: 2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane

(합성예1)(Synthesis Example 1)

폴리아미드산 용액A를 합성하기 위하여, 질소기류하에서, 200ml의 세퍼러블 플라스크 중에서 표1에 나타내는 고형분 농도가 되도록 용제인 DMAc를 가하고, 표1에 나타내는 디아민 성분 및 산무수물 성분을 실온에서 교반하면서 첨가하여 용해시켰다. 그 후에, 용액을 실온에서 6시간 교반을 계속하여 중합반응을 실시함으로써, 점조(粘稠)한 폴리아미드산의 용액A를 조제하였다. 점도는 3000cP였다.To synthesize polyamic acid solution A, DMAc as a solvent was added to a solid content concentration shown in Table 1 in a 200 ml separable flask under a nitrogen stream, and the diamine component and acid anhydride component shown in Table 1 were added while stirring at room temperature was dissolved. Then, solution A of the viscous polyamic acid was prepared by carrying out polymerization reaction by continuing to stir the solution at room temperature for 6 hours. The viscosity was 3000 cP.

(합성예2)(Synthesis Example 2)

폴리아미드산 용액B를 합성하기 위하여, 질소기류하에서, 200ml의 세퍼러블 플라스크 중에서 표1에 나타내는 고형분 농도가 되도록 용제인 DMAc를 가하고, 표1에 나타내는 디아민 성분 및 산무수물 성분을 교반하면서 45℃, 2시간 가열하여 용해시켰다. 그 후에, 용액을 실온에서 2일간 교반을 계속하여 중합반응을 실시함으로써, 점조한 폴리아미드산의 용액B를 조제하였다. 점도는 27000cP였다.To synthesize polyamic acid solution B, DMAc as a solvent was added to a solid content concentration shown in Table 1 in a 200 ml separable flask under a nitrogen stream, and the diamine component and acid anhydride component shown in Table 1 were stirred at 45 ° C. It was dissolved by heating for 2 hours. Thereafter, a viscous polyamic acid solution B was prepared by continuously stirring the solution at room temperature for 2 days to carry out a polymerization reaction. The viscosity was 27000 cP.

(합성예3∼5)(Synthesis Examples 3 to 5)

폴리아미드산 용액C∼E에 대해서는, 모노머의 종류를 표1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 합성예1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 점조한 폴리아미드산의 용액C∼E를 조제하였다. 점도는 표1에 나타낸다.For the polyamic acid solutions C to E, polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, with the type of monomer changed as shown in Table 1. Solutions C to E of viscous polyamic acid were prepared. Viscosity is shown in Table 1.

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Figure pat00008

(참고예1)(Reference Example 1)

동박1(전해동박, 후쿠다 금속박분공업(주)(FUKUDA METAL FOIL & POWDER CO., LTD.) 제품, 상품명 ; CF-T9DA-SV, 두께 ; 10㎛, 장척상) 상에, 폴리아미드산 용액A의 용액을 경화 후의 두께가 1.1㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃까지의 온도범위에서 단계적으로 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 다음에 그 위에 폴리아미드산 용액B의 용액을 경화 후의 두께가 7.8㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃까지의 온도범위에서 단계적으로 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 그 위에 또 폴리아미드산 용액C의 용액을 경화 후의 두께가 1.2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃까지의 온도범위에서 단계적으로 가열건조시켜 용제를 제거하였다. 이렇게 하여 3층의 폴리아미드산층을 형성한 후에, 125℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 실시하여 이미드화를 완결함으로써, 폴리이미드층A/폴리이미드층B/폴리이미드층C로 이루어지는 두께 10.1㎛의 층을 형성하여, 편면 금속박적층판1(표 중에서는, 「금속적층체」라고 표기)을 조제하였다.On copper foil 1 (electrolytic copper foil, product of FUKUDA METAL FOIL & POWDER CO., LTD., trade name: CF-T9DA-SV, thickness: 10 μm, long shape), polyamide acid solution A After uniformly applying the solution to a thickness of 1.1 μm after curing, the solvent was removed by stepwise heating and drying in a temperature range of up to 120 ° C. Next, a solution of polyamic acid solution B was uniformly applied thereon so that the thickness after curing was 7.8 μm, and then the solvent was removed by heating and drying stepwise in a temperature range up to 120° C. On top of that, a solution of polyamic acid solution C was uniformly applied so that the thickness after curing was 1.2 μm, followed by stepwise heating and drying in a temperature range up to 120° C. to remove the solvent. After forming three polyamic acid layers in this way, stepwise heat treatment is performed from 125°C to 360°C to complete imidation, resulting in a thickness of 10.1 µm composed of polyimide layer A/polyimide layer B/polyimide layer C. was formed to prepare a single-sided metal clad laminate 1 (indicated as "metal laminate" in the tables).

얻어진 편면 금속박적층판1에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거함으로써, 폴리이미드 필름1을 조제하였다. 폴리이미드 필름1에 대하여, HAZE, T.T., T400, T430, T450, YI(T10) 및 CTE를 구하였다. 이들의 측정결과를 표2에 나타낸다. 여기에서 YI(T10)은, 폴리이미드 필름의 두께를 10㎛로 환산한 황색도를 나타낸다.Polyimide film 1 was prepared by etching away the copper foil from the obtained single-sided metal clad laminate 1 using an aqueous ferric chloride solution. For polyimide film 1, HAZE, TT, T400, T430, T450, YI (T10) and CTE were obtained. Table 2 shows these measurement results. Here, YI (T10) represents the yellowness obtained by converting the thickness of the polyimide film to 10 µm.

얻어진 편면 금속박적층판1에 있어서의 폴리아미드산 도포면의 필강도는 0.5kN/m였다. 또한 납땜 내열성은 360℃였다.The peeling strength of the polyamic acid-coated surface of the obtained single-sided metal clad laminate 1 was 0.5 kN/m. Moreover, the soldering heat resistance was 360 degreeC.

(참고예2∼4)(Reference Examples 2 to 4)

표1에 나타내는 폴리아미드산 용액을 사용한 것 이외에는, 참고예1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름2∼4를 조제하였다. 장척의 작성에서는 30m의 동박에 대하여 각 처리를 실시하였고, 배치(batch)의 작성에서는 세로 30㎝×가로 20㎝로 자른 동박에 대하여 각 처리를 실시하였다. 또한 필름의 두께가 약 50㎛인 적층체를 장척도포로 작성하는 것은 불가능하였다. 폴리이미드 필름2∼4에 대하여, HAZE, T.T., T400, T430, T450, YI 및 CTE를 구하였다. 이들의 측정결과를 표2에 나타낸다.Except for using the polyamide acid solution shown in Table 1, polyimide films 2 to 4 were prepared in the same manner as in Reference Example 1. In the preparation of a long picture, each treatment was performed on 30 m of copper foil, and in the preparation of a batch, each treatment was performed on copper foil cut into 30 cm in length x 20 cm in width. In addition, it was impossible to create a laminate having a film thickness of about 50 µm by long coating. For the polyimide films 2 to 4, HAZE, T.T., T400, T430, T450, YI and CTE were obtained. Table 2 shows these measurement results.

(참고예5)(Reference example 5)

동박1(전해동박, 후쿠다 금속박분공업(주) 제품, 상품명 ; CF-T9DA-SV, 두께 ; 10㎛, 장척상) 상에, 폴리아미드산 용액A의 용액을 경화 후의 두께가 10㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃까지의 온도범위에서 단계적으로 가열건조시켜 용매를 제거함으로써, 폴리아미드산층을 형성하였다. 그 후에 125℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 실시하여 이미드화를 완결함으로써, 폴리이미드층A로 이루어지는 수지층을 형성하여, 편면 금속박적층판5를 조제하였다.On copper foil 1 (electrolytic copper foil, manufactured by Fukuda Metal Foil Co., Ltd., trade name: CF-T9DA-SV, thickness: 10 μm, elongated shape), a solution of polyamic acid solution A was applied uniformly so that the thickness after curing was 10 μm. After application, a polyamic acid layer was formed by removing the solvent by heating and drying stepwise at a temperature range of up to 120 ° C. Thereafter, stepwise heat treatment was performed from 125°C to 360°C to complete imidation, thereby forming a resin layer made of the polyimide layer A, thereby preparing a single-sided metal-clad laminate 5.

얻어진 편면 금속박적층판5에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거함으로써, 폴리이미드 필름5를 조제하였다. 폴리이미드 필름5에 대하여, Tg를 측정하였다. 이를 표3에 나타낸다.With respect to the obtained single-sided metal-clad laminate 5, the copper foil was removed by etching using an aqueous ferric chloride solution, thereby preparing a polyimide film 5. For polyimide film 5, Tg was measured. This is shown in Table 3.

(참고예6∼7)(Reference Examples 6 to 7)

표1에 나타내는 폴리아미드산 용액을 사용한 것 이외에는, 참고예5와 동일하게 하여 폴리이미드 필름6∼7을 조제하였다. 폴리이미드 필름6∼7에 대하여, Tg를 측정하였다. 이들의 측정결과를 표3에 나타낸다.Polyimide films 6 to 7 were prepared in the same manner as in Reference Example 5, except that the polyamic acid solution shown in Table 1 was used. For the polyimide films 6 to 7, Tg was measured. Table 3 shows these measurement results.

Figure pat00009
Figure pat00009

Figure pat00010
Figure pat00010

(실시예1)(Example 1)

참고예1에서 얻은 편면 금속박적층판1을 2매 사용하고, 폴리이미드층C 상호간을 접합하여, 240℃, 6.8MPa의 조건으로 30분 가열 프레스함으로써, 양면 금속박적층판8을 얻었다.Two single-sided metal-clad laminates 1 obtained in Reference Example 1 were used, the polyimide layers C were bonded to each other, and heat-pressed for 30 minutes under conditions of 240°C and 6.8 MPa to obtain a double-sided metal-clad laminate 8.

염화제2철 수용액을 사용하여 양면 금속박적층판8의 동박을 에칭제거함으로써, 폴리이미드 필름8을 조제하였다. 폴리이미드 필름8에 대하여, HAZE, T.T., T400, T430, T450, YI(T10), CTE 및 Tg를 구하였다. 이들의 측정결과를 표4에 나타낸다. 여기에서 YI(T10)은, 폴리이미드 필름의 두께를 10㎛로 환산한 황색도를 나타낸다.A polyimide film 8 was prepared by etching away the copper foil of the double-sided metal clad laminate 8 using an aqueous ferric chloride solution. For the polyimide film 8, HAZE, TT, T400, T430, T450, YI (T10) , CTE and Tg were obtained. Table 4 shows these measurement results. Here, YI (T10) represents the yellowness obtained by converting the thickness of the polyimide film to 10 µm.

얻어진 양면 금속박적층판8에 있어서의 폴리아미드산 도포면의 필강도는 0.5kN/m였다. 또한 납땜 내열성은 290℃였다.The peeling strength of the polyamic acid-coated surface of the obtained double-sided metal clad laminate 8 was 0.5 kN/m. Moreover, the soldering heat resistance was 290 degreeC.

(실시예2)(Example 2)

실시예1과 동일하게 편면 금속박적층판2를 2매 사용하고, 실시예1과 동일하게 가열 프레스를 실시하여, 양면 금속박적층판9를 조제하였다.In the same manner as in Example 1, two single-sided metal-clad laminates 2 were used, and hot pressing was performed in the same manner as in Example 1 to prepare a double-sided metal-clad laminate 9.

양면 금속박적층판9에 대하여, 실시예1과 동일하게 에칭함으로써 폴리이미드 필름9를 얻었다. 각종 물성을 측정하여, 그 결과를 표4에 나타낸다.The double-sided metal clad laminate 9 was etched in the same manner as in Example 1 to obtain a polyimide film 9. Various physical properties were measured, and the results are shown in Table 4.

금속적층체의 물성도 표4에 나타낸다.The physical properties of the metal laminate are also shown in Table 4.

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Figure pat00011

(비교예1)(Comparative Example 1)

참고예1의 편면 금속박적층판1을 15㎝×15㎝로 잘라, 참고예1에 사용한 동박과 같은 종류의 동박을 수지층의 반대측(래미네이트면)에 포개고, 프레스기에 의하여 240℃/30min으로 프레스를 실시하여, 양면 금속박적층판10을 조제하였다.The single-sided metal clad laminate 1 of Reference Example 1 was cut into 15 cm x 15 cm, the copper foil of the same type as the copper foil used in Reference Example 1 was superimposed on the opposite side of the resin layer (laminated surface), and pressed at 240°C/30 min by a press machine. was carried out to prepare a double-sided metal clad laminate 10.

실시예1과 동일하게 염화제2철 수용액을 사용하여, 동박을 에칭제거함으로써 폴리이미드 필름10을 조제하였다. 폴리이미드 필름10에 대하여, HAZE, T.T., T400, T430, T450, YI(T10), CTE 및 Tg를 구하였다. 이들의 측정결과를 표5에 나타낸다. 여기에서 YI(T10)은, 폴리이미드 필름의 두께를 10㎛로 환산한 황색도를 나타낸다.Similarly to Example 1, polyimide film 10 was prepared by etching away the copper foil using an aqueous ferric chloride solution. For the polyimide film 10, HAZE, TT, T400, T430, T450, YI (T10) , CTE and Tg were obtained. Table 5 shows these measurement results. Here, YI (T10) represents the yellowness obtained by converting the thickness of the polyimide film to 10 µm.

얻어진 양면 금속박적층판10에 있어서의 폴리아미드산 도포면의 필강도는 0.5kN/m였다. 또한 납땜 내열성은 230℃였다.The peeling strength of the polyamic acid-coated surface of the obtained double-sided metal clad laminate 10 was 0.5 kN/m. Moreover, the soldering heat resistance was 230 degreeC.

(비교예2∼4)(Comparative Examples 2 to 4)

비교예1과 동일하게 편면 금속박적층판2를 사용하고, 비교예1과 동일하게 가열 프레스를 실시함으로써 금속박적층판11∼13을 조제하였다. 비교예1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름11∼13을 얻었고, 각종 물성을 표5에 나타낸다.Metal clad laminates 11 to 13 were prepared by using a single-sided metal clad laminate 2 in the same manner as in Comparative Example 1 and performing a hot press in the same manner as in Comparative Example 1. Polyimide films 11 to 13 were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, and various physical properties are shown in Table 5.

Figure pat00012
Figure pat00012

(비교예5)(Comparative Example 5)

참고예1과 동일한 동박1(전해동박, 후쿠다 금속박분공업(주) 제품, 상품명 ; CF-T9DA-SV, 두께 ; 10㎛, 장척상) 상에, 폴리아미드산 용액A의 용액을 경화 후의 두께가 1.1㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃까지의 온도범위에서 단계적으로 가열건조시켜, 용매를 제거하였다. 다음에 그 위에 폴리아미드산 용액B의 용액을 경화 후의 두께가 47㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃까지의 온도범위에서 단계적으로 가열건조시켜 용매를 제거한 결과, 도포컬이 발생하여, 롤에 대한 샘플을 작성할 수 없었다. 도포컬은 ×였다.On the same copper foil 1 as in Reference Example 1 (electrolytic copper foil, manufactured by Fukuda Metal Foil Co., Ltd., trade name: CF-T9DA-SV, thickness: 10 μm, elongated shape), a solution of polyamic acid solution A is applied to the thickness after curing. After uniformly applying to a thickness of 1.1 μm, it was heated and dried in stages in a temperature range up to 120° C., and the solvent was removed. Next, a solution of polyamic acid solution B was uniformly applied thereon so that the thickness after curing was 47 μm, and then the solvent was removed by heating and drying in stages in a temperature range of up to 120 ° C. As a result, application curl was generated, and the roll I couldn't write a sample for . The application curl was ×.

1, 1' : 열가소성 폴리이미드(층)
2 : 비열가소성 폴리이미드(층)
3 : 두께방향의 중심
4 : 폴리이미드층 이외의 층
5 : 금속층
6 : 편면 금속박적층판
7 : 적층면
8 : 수지적층체
1, 1': Thermoplastic polyimide (layer)
2: non-thermoplastic polyimide (layer)
3: Center in thickness direction
4: layers other than the polyimide layer
5: metal layer
6: single-sided metal clad laminate
7: laminated surface
8: resin laminate

Claims (9)

복수의 폴리이미드층을 포함하는 수지적층체로서, 하기의 a∼c;
a) 두께가 12㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위 내인 것;
b) 전광선투과율이 80% 이상인 것;
c) HAZE가 2% 이하인 것;
을 만족하고,
그 두께방향의 중심을 기준으로 두께방향으로 대칭인 층구성을 구비하고, 비열가소성 폴리이미드로 구성되는 적어도 2개의 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드로 구성되는 적어도 3개의 열가소성 폴리이미드층을 포함하고,
상기 비열가소성 폴리이미드층은 2개의 열가소성 폴리이미드층의 사이에 적층되고,
상기 수지적층체의 최외층(最外層)은, 글라스 전이온도가 250℃ 이상인 열가소성 폴리이미드층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지적층체.
A resin laminate comprising a plurality of polyimide layers, the following a to c;
a) having a thickness within the range of 12 μm or more and 200 μm or less;
b) having a total light transmittance of 80% or more;
c) HAZE of 2% or less;
satisfies,
It has a layer configuration symmetrical in the thickness direction with respect to the center in the thickness direction, and includes at least two non-thermoplastic polyimide layers composed of non-thermoplastic polyimide and at least three thermoplastic polyimide layers composed of thermoplastic polyimide. do,
The non-thermoplastic polyimide layer is laminated between two thermoplastic polyimide layers,
The resin laminate, characterized in that the outermost layer of the resin laminate is made of a thermoplastic polyimide layer having a glass transition temperature of 250 ° C. or higher.
제1항에 있어서,
상기 비열가소성 폴리이미드층 및 상기 열가소성 폴리이미드층의 합계두께에 대하여, 상기 비열가소성 폴리이미드층의 합계두께가 50% 이상 97% 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 수지적층체.
According to claim 1,
The resin laminate characterized in that the total thickness of the non-thermoplastic polyimide layer is within a range of 50% or more and 97% or less with respect to the total thickness of the non-thermoplastic polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 비열가소성 폴리이미드층이 2개이고, 상기 열가소성 폴리이미드층이 3개이고,
상기 수지적층체의 두께방향의 중앙부에 위치하는 1개의 열가소성 폴리이미드층을 구성하는 열가소성 폴리이미드의 글라스 전이온도가 150℃ 이상 250℃ 미만의 범위 내인 것을 특징으로 하는 수지적층체.
According to claim 1 or 2,
The non-thermoplastic polyimide layer is two, the thermoplastic polyimide layer is three,
The resin laminate characterized in that the glass transition temperature of the thermoplastic polyimide constituting one thermoplastic polyimide layer located in the central portion in the thickness direction of the resin laminate is within a range of 150 ° C. or more and less than 250 ° C.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 비열가소성 폴리이미드층이 2개이고, 상기 열가소성 폴리이미드층이 4개이고,
상기 수지적층체의 두께방향의 중앙부에 위치하고 대향(對向)하는 2개의 열가소성 폴리이미드층을 구성하는 열가소성 폴리이미드의 글라스 전이온도가 150℃ 이상 250℃ 미만의 범위 내인 것을 특징으로 하는 수지적층체.
According to claim 1 or 2,
The non-thermoplastic polyimide layer is two, the thermoplastic polyimide layer is four,
The resin laminate, characterized in that the glass transition temperature of the thermoplastic polyimide constituting the two opposing thermoplastic polyimide layers located in the central portion in the thickness direction of the resin laminate is within the range of 150 ° C. or more and less than 250 ° C. .
제1항 또는 제2항에 있어서,
장척상(長尺狀)인 것을 특징으로 하는 수지적층체.
According to claim 1 or 2,
A resin laminate characterized in that it has a long shape.
제1항 또는 제2항의 수지적층체와, 상기 수지적층체의 적어도 편측(片側)에 적층된 금속층을 구비하는 금속박적층판.
A metal clad laminate comprising the resin laminate according to claim 1 or 2 and a metal layer laminated on at least one side of the resin laminate.
제6항의 금속박적층판의 상기 금속층을 배선회로가공하여 이루어지는 회로기판.
A circuit board obtained by processing the metal layer of the metal clad laminate according to claim 6 into a wiring circuit.
제7항의 회로기판을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
An electronic device comprising the circuit board according to claim 7.
제7항의 회로기판을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 전자기기.An electronic device comprising the circuit board of claim 7.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP5886027B2 (en) 2011-12-21 2016-03-16 新日鉄住金化学株式会社 Double-sided metal-clad laminate and method for producing the same
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Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6031396U (en) 1983-08-08 1985-03-02 河野 真一郎 Sterilization equipment for water supply
JP5886027B2 (en) 2011-12-21 2016-03-16 新日鉄住金化学株式会社 Double-sided metal-clad laminate and method for producing the same
JP2017149128A (en) 2016-02-24 2017-08-31 現代自動車株式会社Hyundai Motor Company Soft copper foil laminate, soft printed circuit board including the same, and method for producing thereof
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