KR20230097144A - 재순환된 황을 사용하여 바이오재생가능 공급물로부터 디젤 연료를 생성하기 위한 공정 - Google Patents

재순환된 황을 사용하여 바이오재생가능 공급물로부터 디젤 연료를 생성하기 위한 공정 Download PDF

Info

Publication number
KR20230097144A
KR20230097144A KR1020237018372A KR20237018372A KR20230097144A KR 20230097144 A KR20230097144 A KR 20230097144A KR 1020237018372 A KR1020237018372 A KR 1020237018372A KR 20237018372 A KR20237018372 A KR 20237018372A KR 20230097144 A KR20230097144 A KR 20230097144A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
stream
gas stream
hydrogen
hydrotreating
line
Prior art date
Application number
KR1020237018372A
Other languages
English (en)
Inventor
데이비드 에이. 웨저러
브래들리 피. 러셀
애쉬시 매써
하리 에스. 바파이
Original Assignee
유오피 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유오피 엘엘씨 filed Critical 유오피 엘엘씨
Publication of KR20230097144A publication Critical patent/KR20230097144A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/32—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions in the presence of hydrogen-generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1018—Biomass of animal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/205—Metal content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)

Abstract

본 공정은 TSA에 의해 수소처리된 가스로부터 황화수소를 제거한다. 황화수소는 수소처리된 가스 내의 수소가 흡착제를 통과할 수 있게 하면서 흡착제 상에 흡착되어, 탈황화된 수소 가스 스트림 및 황화된 흡착제를 제공한다. 재생제 가스 스트림을 스윙 온도에서 황화된 흡착제와 접촉시켜, 흡착제로부터의 황화수소를 재생제 가스 스트림 내로 탈착시킬 수 있다. 이어서, 재생제 가스 스트림을 바이오재생가능 공급물을 처리하기 위한 수소처리 반응기로 재순환하여 반응기에 황화수소를 제공할 수 있다. 탈황화된 가스 스트림을 정제하여 탄소 산화물과 같은 불순물을 제거하고, 수소처리 반응기로 재순환하고/하거나 재생제 가스 스트림으로서 사용될 수 있다.

Description

재순환된 황을 사용하여 바이오재생가능 공급물로부터 디젤 연료를 생성하기 위한 공정
우선권 진술
본 출원은 2020년 11월 6일자로 출원된 미국 가출원 제63/110,754호로부터의 우선권을 주장하며, 상기 가출원은 전체적으로 본 명세서에 포함된다.
기술분야
본 기술분야는 식물성 및 동물성 지방 및 오일과 같은 재료에서 발견되는 트라이글리세라이드 및 유리 지방산과 같은 바이오재생가능 공급원료로부터 디젤 비등 범위 연료 또는 항공 범위 연료 성분으로서 유용한 탄화수소를 생성하는 것이다.
연료에 대한 수요가 전세계적으로 증가함에 따라, 원유 이외의 공급원으로부터 연료 및 블렌딩 성분의 생성에 대한 관심이 증가하고 있다. 종종 바이오재생가능 공급원으로 지칭되는 이들 공급원에는 옥수수유, 채종유, 카놀라유, 대두유와 같은 식물성 오일, 조류 오일과 같은 미생물 오일, 불가식 탤로우(inedible tallow), 어유와 같은 동물성 지방, 및 황색 및 갈색 그리스 및 오니(sewage sludge)와 같은 다양한 폐기물 스트림이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이들 공급원의 공통적인 특징은 이들이 글리세라이드와 유리 지방산(FFA)으로 구성된다는 것이다. 트라이글리세라이드 및 FFA 둘 모두는 8 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄소 사슬을 함유한다. 트라이글리세라이드 또는 FFA 내의 지방족 탄소 사슬은 완전 포화, 또는 1가, 2가 또는 다가 불포화될 수 있다.
수소화처리(hydroprocessing)는 수소화처리 촉매 및 수소의 존재 하에 탄화수소를 더 가치있는 생성물로 전환하는 공정을 포함할 수 있다. 수소처리(hydrotreating)는, 탄화수소 공급원료로부터 헤테로원자, 예를 들어 황, 질소, 산소 및 금속을 제거하는 데 주로 활성인 수소처리 촉매의 존재 하에 수소가 탄화수소와 접촉되는 공정이다. 수소처리에서는, 이중 결합 및 삼중 결합을 갖는 탄화수소, 예컨대 올레핀이 포화될 수 있다.
디젤 비등 범위의 탄화수소 생성물의 생성은 바이오재생가능 공급원료를 수소처리함으로써 달성될 수 있다. 바이오재생가능 공급원료를 수소처리하여 금속을 제거하고 산소화된 탄화수소를 탈산소화함으로써 수소화처리한 후 수소화이성질화하여, 생성물 디젤의 저온 유동 특성을 개선할 수 있다. 수소화이성질화 또는 수소화탈랍(hydrodewaxing)은 수소 및 수소화이성질화 촉매의 존재 하에서 탄화수소 골격 상에 알킬 분지화를 증가시켜 탄화수소의 저온 유동 특성을 개선하는 수소화처리 공정이다. 수소화이성질화는 본 명세서에서 수소화탈랍을 포함한다.
바이오재생가능 공급원료의 수소처리는 산소화된 탄화수소를 탈산소화하여, 수소처리된 유출물 중에의 H2O,CO2및 CO의 생성을 가져온다. 이산화탄소는 아민 재순환 가스 스크러버 내에서 재순환 수소 가스로부터 제거될 수 있다. 그러나, 일산화탄소 농도를 감소시키는 것은 퍼징 또는 수성 가스 시프트 반응(water gas shift reaction) - 이는 이산화탄소를 형성함 - 과 같은 다른 수단을 필요로 한다. 일산화탄소는 수소처리 촉매에 대해 피독성을 나타내고, 이에 따라 실활 농도(deactivating concentration)의 일산화탄소의 축적을 피하기 위해 제거되어야 한다.
바이오재생가능 공급원료는 광물 공급원료보다 더 적은 황 함유 탄화수소(sulfurous hydrocarbon)를 함유한다. 따라서, 바이오재생가능 공급원료의 수소처리에서는 비교적 적은 황화수소가 생성된다. 수소처리 촉매는 촉매가 활성화되는 것을 보장하기 위해 황화(sulfidation)를 필요로 한다.
바이오재생가능 공급원료를 위한 2-단계 수소처리 유닛에서, 수소화탈금속화 및 수소화탈산소화 반응에서 발생된 황화수소는 전형적으로 스테이지간(interstage) 수소처리된 스트림으로부터 제거되며, 이에 따라 수소화이성질화-탈랍(hydroiso-dewaxing), 수소화이성질화, 또는 수소화분해(hydrocracking) 반응은 스위트(sweet) 환경에서 일어난다. "스위트"는 황이 환경으로부터 제거되었음을 나타내며; 반면에, "사워(sour)"는 황이 환경에 존재함을 나타낸다. 단일 스테이지 유닛에서, 황화수소는 하류 수소화이성질화-탈랍, 수소화이성질화, 또는 수소화분해 반응을 위하여 사워 환경에 존재하는 채로 유지된다.
수소화탈산소화 및 수소화탈금속화를 위한 베이스 금속 수소처리 촉매는 촉매 활성이 되도록 황화된다. 이들 수소처리 반응은 물 및 탄소 산화물을 생성한다. 환원성 수소 환경은 수소처리 촉매로부터 황을 스트리핑하여 실활을 야기하는 경향이 있다. 바이오재생가능 공급물은 많은 황 함량을 갖지 않기 때문에, 다이메틸 다이설파이드, 폴리설파이드, 다이설파이드 오일, 또는 황화수소를 함유하는 정제기 사워 가스의 형태로 새로운 공급물 내로 황을 주입하여 촉매 활성을 유지한다.
이산화탄소를 제거하여 수소 순도를 유지하기 위해 산성 가스 처리 시스템이 필요하다. 추가적으로, 생성된 일산화탄소는 수소처리 촉매 활성을 억제하는 촉매독이다. 일산화탄소는 수성 가스 시프트 반응을 통해 이산화탄소로 전환되며, 이에 따라 아민 용매 흡수 컬럼을 통한 이산화탄소의 제거가 또한 일산화탄소 농도를 낮게 유지하는 데 도움이 된다. 전통적으로는, 아민 산성 가스 처리 시스템이 재순환 가스 회로 상에 설치되며, 이에 의해 이산화탄소 및 황화수소 둘 모두가 제거되는데, 그 이유는 황화수소가 이산화탄소보다 더 강산이기 때문이다.
온도 스윙 흡착(temperature swing adsorption, TSA)은 다양한 산업에서 액체 및 가스 스트림과 같은 유체로부터 오염물을 제거하는 데 사용되는 공정이다. TSA는 다음 2개의 기본적인 단계로 이루어진 배치식 공정이다: 흡착 및 재생. 흡착 단계에서는, 오염물 또는 다른 불순물이 고체 흡착성 재료 상에의 흡착에 의해 유체로부터 제거되고, 이어서, 처리된 스트림은 오염물 수준이 감소된 상태로 공정을 떠난다. 재생 단계에서는, 흡착된 오염물을, 전형적으로 가스 스트림인 재생 스트림에 의해 고체 흡착성 재료로부터 탈착시킨다.
수소처리 촉매의 충분한 황화를 보장하는 바이오재생가능 공급원료로부터 증류물 탄화수소의 생성을 위한 공정 및 장치를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 공정은 TSA에 의해 수소처리된 가스로부터 황화수소를 제거한다. 황화수소는 수소처리된 가스 내의 수소가 흡착제를 통과할 수 있게 하면서 흡착제 상에 흡착되어, 탈황화된 수소 가스 스트림 및 황화된 흡착제를 제공한다. 재생제 가스 스트림을 스윙 온도에서 황화된 흡착제와 접촉시켜, 흡착제로부터의 황화수소를 재생제 가스 스트림 내로 탈착시킬 수 있다. 이어서, 재생제 가스 스트림을 바이오재생가능 공급물을 처리하기 위한 수소처리 반응기로 재순환하여 반응기에 황화수소를 제공할 수 있다. 따라서, 수소처리 촉매의 적절한 황화를 보장하기 위해 바이오재생가능 공급원료에 황 첨가제가 거의 또는 전혀 첨가될 필요가 없다. 탈황화된 가스 스트림을 정제하여 탄소 산화물과 같은 불순물을 제거하고, 수소처리 반응기로 재순환하고/하거나 재생제 가스 스트림으로서 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 간소화된 공정 흐름도이다.
도 2는 도 1의 대안적인 실시 형태의 간소화된 공정 흐름도이다.
도 3은 도 2의 대안적인 실시 형태의 간소화된 공정 흐름도이다.
정의
용어 "연통"(communication)은 열거된 구성요소들 사이에서 재료 유동이 작동가능하게 허용됨을 의미한다.
용어 "하류 연통"은 하류 연통의 주체로 유동하는 재료의 적어도 일부분이 그 주체가 연통하는 객체로부터 작동가능하게 유동할 수 있음을 의미한다.
용어 "상류 연통"은 상류 연통의 주체로부터 유동하는 재료의 적어도 일부분이 그 주체가 연통하는 객체로 작동가능하게 유동할 수 있음을 의미한다.
용어 "직접 연통"은 상류 성분으로부터의 유동이 분획화 또는 전환 유닛을 통과하지 않음으로써 물리적 분획화 또는 화학적 전환으로 인한 조성 변화를 겪지 않고서 하류 성분으로 들어가는 것을 의미한다.
용어 "간접 연통"은 상류 성분으로부터의 유동이 분획화 또는 전환 유닛을 통과하여 물리적 분획화 또는 화학적 전환으로 인한 조성 변화를 겪은 후에 하류 성분으로 들어가는 것을 의미한다.
용어 "우회"는 객체가 적어도 우회하는 정도로 우회 주체와의 하류 연통을 벗어남을 의미한다.
용어 "컬럼"은 상이한 휘발도의 하나 이상의 성분을 분리하기 위한 증류 컬럼 또는 컬럼들을 의미한다. 달리 지시되지 않는 한, 각각의 컬럼은, 오버헤드 스트림의 일부분을 응축시켜 다시 컬럼의 상부로 환류시키기 위한 컬럼의 오버헤드 상의 응축기, 및 하부 스트림의 일부분을 기화시켜 다시 컬럼의 하부로 보내기 위한 컬럼의 하부의 리보일러(reboiler)를 포함한다. 컬럼으로의 공급물은 예열될 수 있다. 상부 압력은 컬럼의 증기 출구에서 오버헤드 증기의 압력이다. 하부 온도는 액체 하부 출구 온도이다. 오버헤드 라인 및 하부 라인은 임의의 환류 또는 재비등의 상기 컬럼 하류에서 상기 컬럼까지의 네트 라인(net line)을 지칭한다. 스트리퍼 컬럼은 컬럼의 하부에 있는 리보일러를 생략할 수 있고, 대신에 스팀과 같은 유동성이 있는 불활성 매체에서 가열 요구와 분리 추진력을 제공할 수 있다. 일반적으로 스트리핑 컬럼은 상부 트레이에 공급하고 하부에서 주요 생성물을 얻는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "성분이 풍부한 스트림"은 용기에서 나오는 풍부한 스트림이 용기로의 공급물보다 성분 농도가 높음을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "성분이 희박한 스트림"은 용기에서 나오는 희박한 스트림이 용기로의 공급물보다 성분 농도가 낮음을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "비점 온도"는 ASTM D86 또는 ASTM D2887에 제공된 방정식을 사용하여 계산될 때, 관찰된 비등 온도 및 증류 압력으로부터 계산된 바와 같은 대기압 등가 비점(atmospheric equivalent boiling point; AEBP)을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "진비점"(True Boiling Point; TBP)은, 분석 데이터가 얻어질 수 있는 표준화된 품질의 액화 가스, 증류물 분획, 및 잔사의 생성, 및 질량 및 부피 둘 모두에 의한 상기 분획들의 수율의 결정에 대한 ASTM D-2892에 상응하는 재료의 비점을 결정하기 시험 방법을 의미하며, 그 방법으로부터 온도 대 증류된 질량%의 그래프가 5:1의 환류 비로 컬럼 내의 15개의 이론적 플레이트(theoretical plate)를 사용하여 생성된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "T5" 또는 "T95"는 ASTM D-86 또는 TBP를 사용하여, 경우에 따라, 각각 샘플의 5 질량% 또는 95 질량%가 비등하는 온도를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "초기 비점"(initial boiling point; IBP)은 경우에 따라 ASTM D2887, ASTM D-86 또는 TBP를 사용하여, 샘플이 비등하기 시작하는 온도를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "종료점"(end point; EP)은 경우에 따라 ASTM D2887, ASTM D-86 또는 TBP를 사용하여, 모두 비등 제거된(boiled off) 온도를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "디젤 비등 범위"는 TBP 증류 방법을 사용하여 125℃(257℉) 내지 175℃(347℉)의 IBP 또는 150℃(302℉)와 200℃(392℉) 사이의 T5와 343℃(650°F)와 399℃(750℉) 사이의 T95를 포함하는 "디젤 컷 포인트(diesel cut point)"의 범위에서 비등하는 탄화수소를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "디젤 전환"은 디젤 컷 포인트보다 높은 온도에서 비등하는 공급물을 디젤 비등 범위에서 디젤 컷 포인트 이하에서 비등하는 재료로 전환시키는 것을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "분리기"는, 입구 및 적어도 오버헤드 증기 출구 및 하부 액체 출구를 가지며 부트(boot)로부터의 수성 스트림 출구를 또한 가질 수 있는 용기를 의미한다. 플래시 드럼(flash drum)은 비교적 높은 압력에서 작동할 수 있는 분리기와 하류에서 연결할 수 있는 분리기의 일종이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "우세한" 또는 "지배적인"은 50% 초과, 적합하게는 75% 초과, 바람직하게는 90% 초과를 의미한다.
용어 "Cx"는 하첨자 "x"로 나타낸 탄소 원자수를 갖는 분자를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 이와 유사하게, 용어 "Cx-"는 x보다 작거나 같은, 바람직하게는 x 이하의 탄소 원자를 함유하는 분자를 지칭한다. 용어 "Cx+"는 x보다 크거나 같은, 바람직하게는 x 이상의 탄소 원자를 갖는 분자를 지칭한다.
본 발명은 재순환 가스 회로 내에 황화수소를 유지하도록 의도되며, 이에 따라 더 적은 황 주입이 필요하게 되어 작동 비용을 절감하게 된다. 황 첨가 및 황 회수의 비용은 작동 비용을 증가시킬 수 있다.
본 발명은 TSA 유닛을 사용하여, 수소처리된 바이오재생가능 가스 스트림으로부터 황화수소를 흡착한다. TSA 흡착제는 CO2에 비해 H2S를 선택적으로 흡착할 수 있다. 탈황화된 수소처리된 가스 스트림은 수소처리 반응기로 재순환될 수 있다. 재생제 스트림을 TSA 유닛에 공급하여, 스윙 온도에서 황화수소를 탈착시켜 재생제 스트림 내에 황화수소를 픽업할 수 있다. 황화된 재생제 스트림은 수소처리 반응기로 재순환되어 황 요건을 제공할 수 있다. 흡착제는 황화수소를 우선적으로 흡착하기 때문에, 재생제 스트림은 수소처리된 스트림에 비해 이산화탄소의 농도가 훨씬 감소된 상태로 황화수소를 포함할 것이다.
본 발명은 단일 스테이지 바이오재생가능 수소처리 유닛에 가장 적용가능할 수 있지만, 이중 스테이지 바이오재생가능 수소처리 유닛이 또한 적합성을 가질 것이다.
예시적인 실시 형태에 따라 도 1에는 바이오재생가능 공급원료를 가공하기 위한 공정(10)이 도시되어 있다. 공급 라인(12)은 새로운 바이오재생가능 공급원료의 공급물 스트림을 공급 서지 드럼(feed surge drum)(14) 내로 수송한다. 바이오재생가능 공급원료는 광물 공급물 스트림과 블렌딩될 수 있지만, 그것은 바이오재생가능 공급원료를 우세하게 포함할 수 있다. 광물 공급원료는 지면으로부터 추출되는 원유로부터 유래된 통상적인 공급물이다. 바이오재생가능 공급원료는 10 wppm 이상, 빈번하게는 25 wppm 이상, 적합하게는 300 wppm 이상, 아마도 500 wppm 이상, 및 800 wppm 이하의 질소의 질소 농도를 포함할 수 있다. 바이오재생가능 공급원료는 1 내지 1000 wppm의 황을 포함할 수 있다.
다양한 각종 바이오재생가능 공급원료가 공정(10)에 적합할 수 있다. 용어 "바이오재생가능 공급원료"는 원유로부터 얻어진 것들 이외의 공급원료를 포함하는 것으로 의미된다. 바이오재생가능 공급원료는 글리세라이드 및 유리 지방산 중 적어도 하나를 포함하는 임의의 그러한 공급원료를 포함할 수 있다. 대부분의 글리세라이드는 트라이글리세라이드이겠지만, 모노글리세라이드 및 다이글리세라이드가 역시 존재하고 가공될 수 있다. 유리 지방산은 공급원료 내의 인의 공급원일 수 있는 인지질로부터 얻어질 수 있다. 이들 바이오재생가능 공급원료의 예에는 카멜리나유, 카놀라유, 옥수수유, 대두유, 채종유, 대두유, 평지유(colza oil), 톨유, 해바라기유, 대마유, 올리브유, 아마인유, 코코넛유, 피마자유, 땅콩유, 팜유, 머스타드유, 탤로우, 황색 및 갈색 그리스, 라드, 경유(train oil), 우유 속 지방, 어유, 조류 오일, 오니 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바이오재생가능 공급원료의 추가적인 예에는 자트로파 쿠르카스(Jatropha curcas)(라탄조트(Ratanjot), 와일드 캐스터(Wild Castor), 장글리 에란디(Jangli Erandi)), 마드후카 인디카(Madhuca indica)(모후와(Mohuwa)), 폰가미아 핀나타(Pongamia pinnata)(카란지(Karanji), 혼게(Honge)), 칼로필룸 이노필룸(Calophyllum inophyllum), 모링가 올레이페라(Moringa oleifera) 및 아자디라크타 인디카(Azadirachta indica)(님(Neem))를 포함하는 군으로부터의 불가식 식물성 오일을 포함한다. 전형적인 식물성 또는 동물성 지방의 트라이글리세라이드 및 FFA는 구조 내에 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 사슬을 함유한다. 이해되는 바와 같이, 바이오재생가능 공급원료는 전술한 예들 중 하나 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 바이오재생가능 공급원료는 전처리하여 오염물을 제거하고, 여과하여 고체를 제거할 수 있다.
다이메틸 다이설파이드를 포함하는 것과 같은 비고유성(non-indigenous) 황이 라인(15)으로부터 바이오재생가능 공급물 스트림에 첨가될 수 있다. 공급 라인(12) 내의 바이오재생가능 공급물 스트림은 충전 펌프를 통해 공급 서지 드럼(14)으로부터 유동하고, 라인(16) 내의 공급물 수소처리용 수소 스트림과 혼합되고, 라인(18) 내의 조합된 고온 수소처리된 증기 스트림과의 열교환에 의해 가열되고, 라인(20) 내의 고온 액체 재순환 스트림과 혼합되어, 라인(22)으로 조합된 바이오재생가능 공급물 스트림을 제공한다. 재순환 속도 대 공급 속도는 1:1 내지 5:1일 수 있다. 라인(22) 내의 조합된 바이오재생가능 공급물 스트림은 조합된 공급 교환기(24) 내에서 수소처리된 라인(42) 내의 수소처리된 스트림과의 열교환에 의해 그리고/또는 연소식 가열기(26) 내에서 가드층 온도로 가열될 수 있다.
이어서, 조합된 공급 라인(28) 내의 가열된 조합된 바이오재생가능 공급물 스트림이 수소처리 반응기 섹션(25)에 충전된다. 수소처리 반응기 섹션(25)은 가드층 반응기(30), 이어서 수소처리 반응기(32)를 포함할 수 있거나, 또는 가드층 반응기를 생략할 수 있는데, 이는 아마도 수소처리 반응기(32) 내에 가드층을 설치함으로써 가능할 것이다. 일 실시 형태에서, 조합된 바이오재생가능 공급물 스트림은 부분적으로 수소처리되도록 가드층 반응기(30)에 충전된다. 가드층 온도는 218℃(425℉) 내지 343℃(650℉), 바람직하게는 304℃(580℉) 이하의 범위일 수 있다. 가드층 반응기(30)에서, 조합된 공급 라인(28) 내의 조합된 바이오재생가능 공급물 스트림은 황화수소 및 수소처리 촉매를 포함하는 수소처리용 수소 스트림의 존재 하에 수소처리되어, 조합된 바이오재생가능 공급물 스트림을 수소화탈산소화(hydrodeoxygenate)하여 수소처리된 스트림을 제공한다. 가드층 반응기(30) 내에서 일어나는 수소화탈산소화 반응은 수소화탈카르보닐화 및 수소화탈카르복실화 반응을 포함한다. 추가적으로, 가드층 반응기(30) 내에서 다른 수소처리 반응이 일어나며, 이에는 올레핀 포화, 수소화탈금속화 - 이는 인을 제거함 -, 수소화탈황화 및 수소화탈질소화가 포함된다. 라인(16) 내의 공급물 수소처리용 수소 스트림은 황화수소를 함유하며, 이로써 황화수소가 가드층 반응기(30)에 연속적으로 공급되어 수소처리 촉매의 황화 및 이의 활성을 유지하게 된다.
가드층 반응기 및 수소처리 반응기 온도는, 전형적인 바이오재생가능 공급원료의 경우에는 343℃(650℉) 미만으로 낮게 유지되고, 더 높은 유리 지방산(FFA)을 함유하는 공급원료의 경우에는, FFA에서 발견되는 올레핀의 중합을 피하기 위해 304℃(580℉) 미만으로 낮게 유지된다.
가드층 촉매는 지지체 상에 베이스 금속을 포함할 수 있다. 이 공정에 사용가능한 베이스 금속에는 니켈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐이 포함된다. 사용될 수 있는 다른 베이스 금속에는 주석, 인듐, 게르마늄, 납, 코발트, 갈륨 및 아연이 포함된다. 베이스 금속은 황화물 형태에서 활성이다. 황화수소는 새로운 공급물 기준으로 50 내지 2000 wppm, 그리고 바람직하게는 500 내지 1200 wppm의 범위로 라인(16) 내의 공급물 수소처리용 수소 스트림으로 가드층 반응기(30)에 라인(92) 내의 수소처리용 수소 스트림으로 제공된다. 바이오재생가능 공급원료는 1379 ㎪(절대압력)(200 psia) 내지 6895 ㎪(절대압력)(1000 psia)의 압력에서 충전될 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 가드층 촉매는 제2 금속을 포함할 수 있으며, 여기서 제2 금속에는 주석, 인듐, 루테늄, 로듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 게르마늄, 납, 코발트, 갈륨, 아연 및 탈륨 금속 중 하나 이상이 포함된다. 알루미나 촉매 상의 니켈 몰리브덴은 가드층 반응기(30)에서 적합한 촉매일 수 있다. 다수의 가드층이 가드층 반응기(30) 내에 수용될 수 있으며(예컨대, 2개, 3개, 4개 또는 그 이상), 라인(34) 내의 가드층 수소처리용 수소 스트림으로부터의 수소 켄칭이 층간(interbed) 위치에 주입되어 온도 발열을 제어할 수 있다. 수소는 또한 라인(92) 내의 수소처리용 수소 스트림으로부터의 라인(34) 내의 가드층 수소 스트림으로부터 가드층 반응기(30) 내의 가드층에 층간 켄칭 주입에 의해 제공된다. 가드층 수소 스트림은 라인(16) 내의 공급물 수소처리용 수소 스트림과 동일한 조성(황화수소를 포함함)을 가질 수 있다.
접촉된 바이오재생가능 공급물 스트림이, 가드층 반응기(30) 내에서 일어나는 우세한 발열 반응으로 인해 가드 입구 온도보다 큰 가드 출구 온도에서, 접촉된 공급 라인(36)으로 가드층 반응기(30)로부터 배출된다. 가드층 반응기(30)에서는, 수소화탈금속화 및 수소화탈산소화(수소화탈카르보닐화 및 수소화탈카르복실화를 포함함) 반응의 대부분이 약간의 탈질소화 및 탈황화 발생을 동반하면서 일어날 것이다. 제거된 금속은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 및 인을 포함한다.
접촉된 공급 라인(36) 내의 접촉된 바이오재생가능 공급물 스트림은 가열되고, 수소처리 반응기(32)에 충전될 수 있다. 수소처리 반응기(32)는 접촉된 바이오재생가능 공급물 스트림을 추가로 수소화탈금속화, 수소화탈산소화(수소화탈카르보닐화 및 수소화탈카르복실화를 포함함), 수소화탈질소화 및 수소화탈황화하기 위해 수소처리 촉매 층을 가질 수 있다. 가열된, 접촉된 바이오재생가능 공급물 스트림은 343℃(650℉) 내지 427℃(800℉) 및 적합하게는 400℃(752℉) 이하의 범위일 수 있는 수소처리 온도에서 수소처리 반응기(32)에 충전될 수 있다.
수소처리 반응기(32)에서, 가열된, 접촉된 바이오재생가능 공급물 스트림이 수소처리 조건에서 라인(38)으로부터의 반응기 수소처리용 수소 스트림의 존재 하에서 수소처리 촉매와 접촉되어 바이오재생가능 공급원료 내의 n-파라핀계 사슬의 올레핀계 또는 불포화 부분을 포화시킨다. 수소처리 촉매는 또한 수소화탈산소화 반응(수소화탈카르복실화 및 수소화카르보닐화 반응을 포함함)을 촉매하여 바이오재생가능 공급원료 분자로부터의 함산소 작용기(oxygenate functional group)를 제거하고, 이들 작용기는 물 및 탄소 산화물로 전환된다. 수소처리 촉매는 또한 바이오재생가능 공급원료 내의 유기 황의 탈황화 및 유기 질소의 탈질소화를 촉매한다. 본질적으로, 수소처리 반응은 공급물 스트림 내의 탄화수소로부터 헤테로원자를 제거하고 올레핀을 포화시킨다. 수소처리 촉매는 1개, 2개 또는 그 이상의 층에 제공되고, 라인(38) 내의 반응기 수소처리용 수소 스트림으로부터의 수소 켄칭 스트림으로부터의 층간 수소 켄칭 스트림을 사용할 수 있다.
수소처리 촉매는 알루미나와 같은 고표면적 지지체 상에 분산된 니켈, 니켈/몰리브덴, 또는 코발트/몰리브덴을 포함할 수 있다. 적합한 수소처리 촉매에는 미국 일리노이주 데스 플레인스 소재의 UOP LLC로부터 입수가능한 BDO 200 또는 BDO 300이 포함된다. 수소처리 촉매는 황화된 형태여야 한다. 라인(38) 내의 반응기 수소처리용 수소 스트림으로부터의 황화수소는 촉매 황화를 위한 황을 제공할 수 있다. 수소처리 반응기 내의 황화수소 농도는 가드층 반응기(30)에서 발생된 황화수소로 인해 가드층 반응기에서보다 더 높을 수 있고, 라인(38) 내의 반응기 수소처리용 수소 스트림으로 제공되는 황화수소에 더하여, 라인(36)으로 수소처리 반응기에 수송될 수 있다. 일반적으로, 수소처리 조건은 700 ㎪(100 psig) 내지 21 MPa(3000 psig)의 압력을 포함한다.
일 실시 형태에서, 수소처리 반응기(32)는 수소처리 섹션(40) 및 수소화이성질화 섹션(44)을 포함할 수 있다. 수소처리 섹션(40)은 하나 이상의 수소처리 촉매 층을 포함할 수 있다.
수소처리 섹션(40)에서 생성되는 수소처리된 스트림은 실질적인 n-파라핀 농도를 갖는 탄화수소 분획을 포함한다. 탄화수소 분획 중의 함산소 농도는 본질적으로 0인 반면, 올레핀 농도는 접촉된 바이오재생가능 공급물 스트림에 비해 실질적으로 감소된다. 탄화수소 분획 중의 유기 황 농도는 500 wppm 이하일 수 있으며, 탄화수소 분획 중의 유기 질소 농도는 10 wppm 이하일 수 있다. 이러한 탄화수소 분획은 바이오재생가능 공급원료로부터의 실질적인 농도의 n-파라핀을 포함하기 때문에 디젤 연료로서 유용하지만, 이것은 불량한 저온 유동 특성을 가질 것이다. 수소처리된 스트림은 이하에서 기재된 바와 같이 이성질화 조건 하에서 이성질화 촉매와 접촉되어 n-파라핀을 아이소파라핀으로 적어도 부분적으로 이성질화할 수 있다.
2-스테이지 구성에서, 수소처리된 스트림은 탄화수소 분획이 아마도 향상된 고온 분리기 내에서 가스 분획으로부터 분리될 것이며, 이때 탄화수소 분획은 수소화이성질화 섹션(44)으로 수송될 것이다. 도 1에 도시된 단일 스테이지 구성에서, 탄화수소 분획과 가스 분획은 수소화이성질화 섹션(44)으로 함께 보내진다.
저온 유동 특성을 개선하기 위하여, 수소처리된 스트림은 수소화이성질화 조건 하에서 수소화이성질화 섹션(44)에서 수소화이성질화 촉매와 접촉되어 노르말 파라핀을 분지형 파라핀으로 수소화이성질화할 수 있다. 수소처리된 액체 스트림은 라인(38)에 의해 제공된 수소처리용 수소 스트림의 존재 하에서 수소화이성질화 촉매에 의해 수소화이성질화될 수 있다.
수소화이성질화 섹션(44)에서의 노르말 탄화수소의 수소화이성질화(수소화탈랍으로도 알려짐)는 수소화탈랍 촉매의 하나 이상의 층에 의해 달성될 수 있고, 수소화탈랍은 병류 작동 모드에서 작동될 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 도 1에 도시된 바와 같은 단일 스테이지 유닛에서 본 발명에 따라 사용되는 수소화탈랍 촉매는 처리 동안 황 및/또는 질소의 존재를 견딜 수 있다. 적합한 촉매는 ZSM-48, SAPO-11 또는 ZSM-23을 포함할 수 있다. 다른 적합한 촉매는 1차원 10원 고리 분자체를 포함할 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 적합한 촉매는 EU-2, EU-11, 또는 ZBM-30을 포함할 수 있다. 또한, 20 대 1 내지 40 대 1의 실리카 대 알루미나 비를 갖는 ZSM-23이 때때로 SSZ-32로 지칭됨에 유의한다.
촉매의 일부로서의 분자체 결정이 금속 수소화 성분과 함께 사용될 수 있다. 금속 수소화 성분은 1족 내지 18족을 갖는 IUPAC 체계에 기초한 주기율표의 6족 내지 12족, 바람직하게는 6족 및 8족 내지 10족일 수 있다. VIII족 금속이 본 발명의 수소화탈랍 촉매에 특히 유리하다. 그러한 금속의 예에는 Ni, Mo, Co, W, Mn, Cu, Zn 또는 Ru가 포함된다. Co/Mo, Ni/Mo 및 Ni/W와 같은 수소화 금속들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 수소화 금속 또는 금속들의 양은 촉매를 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 범위일 수 있다. ZSM-48 또는 다른 분자체 촉매 상에 금속을 로딩하는 방법은 잘 알려져 있으며, 예를 들어 결정을 수소화 성분의 금속 염으로 함침시키는 단계 및 가열하는 단계를 포함한다. 수소화 금속을 수용하는 촉매는 또한 사용 전에 황화될 수 있다. 비귀금속의 수소화 금속은 활성에 부당하게 영향을 주지 않으면서 황화수소 및 암모니아의 존재 하에서 수소화탈랍 촉매가 사용될 수 있게 한다. 수소화탈랍 촉매 상의 비귀금속의 수소화 금속은 1-스테이지 수소처리 섹션(25)에서는 필수적일 수 있고 2-스테이지 수소처리 섹션(25)에서는 유용할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 공정에 사용되는 수소화탈랍 촉매는 실리카 대 알루미나의 비가 낮은 촉매이다. 예를 들어, ZSM-48의 경우, 분자체 내의 실리카 대 알루미나의 비는 200:1 미만, 또는 110:1 미만, 또는 100:1 미만, 또는 90:1 미만, 또는 80:1 미만일 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 실리카 대 알루미나의 비는 30:1 내지 200:1, 60:1 내지 110:1, 또는 70:1 내지 100:1일 수 있다.
본 발명에 따른 공정에 유용한 수소화탈랍 촉매는 자가-결합되거나 결합제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 공정에 사용되는 수소화탈랍 촉매는 저표면적 결합제를 사용하여 제형화되고, 저표면적 결합제는 표면적이 100 m2/g이하, 또는 80 m2/g이하, 또는 70 m2/g이하, 또는 60 m2/g이하, 또는 50 m2/g이하, 또는 40 m2/g이하, 또는 30 m2/g이하인 결합제를 나타낸다.
대안적으로, 결합제 및 분자체 입자 크기는 미세기공 표면적 대 총 표면적의 원하는 비를 갖는 촉매를 제공하도록 선택된다. 본 발명에 따라 사용되는 수소화탈랍 촉매에서, 미세기공 표면적은 수소화탈랍 촉매 내의 분자체의 1차원 기공으로부터의 표면적에 상응한다. 총 표면적은 미세기공 표면적 + 외부 표면적에 상응한다. 촉매에 사용되는 임의의 결합제는 미세기공 표면적에 기여하지 않을 것이며, 촉매의 총 표면적을 유의하게 증가시키지 않을 것이다. 외부 표면적은 전체 촉매의 표면적에서 미세기공 표면적을 뺀 나머지를 나타낸다. 결합제 및 분자체 둘 모두는 외부 표면적의 값에 기여할 수 있다. 바람직하게는, 수소화탈랍 촉매에 대한 미세기공 표면적 대 총 표면적의 비는 25% 이상, 또는 30% 이상, 또는 35% 이상, 또는 40% 이상일 것이다.
분자체는 임의의 편리한 방식으로 결합제와 조합될 수 있다. 예를 들어, 결합된 촉매는 분자체 및 결합제 둘 모두의 분말로 시작하여, 이들 분말을 첨가된 물과 조합 및 멀링(mulling)하여 혼합물을 형성하고, 이어서 혼합물을 압출하여 원하는 크기의 결합된 촉매를 생성함으로써 생성될 수 있다. 압출 보조제가 또한 분자체 및 결합제 혼합물의 압출 유동 특성을 변형시키는 데 사용될 수 있다. 촉매 내의 프레임워크 알루미나의 양은 0.1 내지 2.7 중량%, 또는 0.2 내지 2 중량%, 또는 0.3 내지 1 중량%의 범위일 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 2개 이상의 금속 산화물로 구성된 결합제가 또한 사용될 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 저표면적 결합제의 중량 백분율은 바람직하게는 더 높은 표면적의 결합제의 중량 백분율보다 더 크다.
대안적으로, 혼합 금속 산화물 결합제를 형성하는 데 사용되는 금속 산화물 둘 모두가 충분히 낮은 표면적을 갖는다면, 결합제 내의 각각의 금속 산화물의 비율은 덜 중요하다. 2개 이상의 금속 산화물이 결합제를 형성하는 데 사용되는 경우, 2개의 금속 산화물은 임의의 편리한 방법에 의해 촉매 내로 도입될 수 있다. 예를 들어, 분자체 분말의 형성 동안, 예컨대 분무 건조 동안, 하나의 결합제가 분자체와 혼합될 수 있다. 이어서, 분무 건조된 분자체/결합제 분말을 압출 전에 제2 금속 산화물 결합제와 혼합할 수 있다.
본 발명의 일 형태에서, 촉매적인 수소화탈랍 촉매는 0.1 중량% 내지 2.7 중량%의 프레임워크 알루미나, 0.1 중량% 내지 5 중량%의 Pt, 200:1 내지 30:1의 SiO2:Al2O3비 및 표면적이 100 m2/g이하인 적어도 하나의 저표면적 내화 금속 산화물 결합제를 포함한다. 이러한 귀금속 촉매는 황화수소가 결여된 수소화이성질화 수소 스트림이 수소화이성질화 반응기에 충전되는 2-스테이지 유닛에 더 적절할 것이다.
청구된 발명에 사용하기에 적합한 분자체의 한 예는 SiO2:Al2O3비가 70 내지 110인 ZSM-48이다. 하기 실시 형태에서, ZSM-48 결정은 (200:1 이하의 SiO2:Al2O3비) 유기 템플릿; 하소된 결정, 예컨대 Na-형태 ZSM-48 결정; 또는 하소되고 이온-교환된 결정, 예컨대 H-형태 ZSM-48 결정을 여전히 함유하는 "합성된 그대로의(as-synthesized)" 결정에 관해 다양하게 기재될 것이다.
구조 유도제(structural directing agent)의 제거 후의 ZSM-48 결정은 특정 모폴로지 및 하기 일반식에 따른 몰 조성을 갖는다: (n) SiO2:Al2O3(여기서, n은 70 내지 110임). 또 다른 실시 형태에서, Si는 Ge로 대체될 수 있고, Al은 Ga, B, Fe, Ti, V, 및 Zr로 대체될 수 있다.
SZM-48 결정의 합성된 그대로의 형태는 실리카, 알루미나, 염기 및 헥사메토늄 염 유도제를 갖는 혼합물로부터 제조된다. 일 실시 형태에서, 혼합물 내의 구조 유도제:실리카의 몰비는 0.05 미만이다. 다른 실시 형태에서, 혼합물 내의 구조 유도제:실리카의 몰비는 0.01 이상이다. 일 실시 형태에서, SZM-48 결정의 합성된 그대로의 형태는 실리카:알루미나 몰비가 70 내지 110이다. SZM-48 결정의 합성된 그대로의 형태의 임의의 주어진 제조에 있어서, 몰 조성은 실리카, 알루미나 및 유도제를 함유할 것이다. ZSM-48 결정의 합성된 그대로의 형태는 합성된 그대로의 형태를 제조하는 데 사용되는 반응 혼합물의 반응물질들의 몰비와 약간 상이한 몰비를 가질 수 있음에 유의해야 한다. 이러한 결과는 (반응 혼합물로부터) 형성된 결정 내로의 반응 혼합물의 반응물질들의 100%의 불완전한 도입에 기인하여 일어날 수 있다.
ZSM-48 조성물은 실리카 또는 실리케이트 염, 알루미나 또는 가용성 알루미네이트 염, 염기 및 유도제를 포함하는 수성 반응 혼합물로부터 제조된다. 원하는 결정 모폴로지를 달성하기 위해, 반응 혼합물 내의 반응물질들은 하기 몰비를 갖는다: SiO2:Al2O3=70내지 110; H2O:SiO2=1내지 500; OH--:SiO2=0.1내지 0.3; 템플릿:SiO2=0.01내지 0.05.
실리카 공급원은 Degussa로부터 구매가능한 침전 실리카이다. 알루미나는 가용성 염, 바람직하게는 나트륨 염의 형태일 수 있으며, US Aluminate로부터 구매가능하다. 다른 적합한 알루미늄 공급원에는 다른 알루미늄 염, 예컨대 염화물, 알루미늄 알코올레이트 또는 수화된 알루미나, 예컨대 감마 알루미나, 슈도베마이트 및 콜로이드성 알루미나가 포함된다. 금속 산화물을 용해시키는 데 사용되는 염기는 임의의 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 수산화암모늄, 2가 4차 수산화물(diquaternary hydroxide) 등일 수 있다. 유도제는 헥사메토늄 염, 예컨대 헥사메토늄 다이클로라이드 또는 헥사메토늄 하이드록사이드이다. 음이온(클로라이드 이외의 것)은 다른 음이온, 예컨대 하이드록사이드, 니트레이트, 설페이트, 다른 할라이드 등일 수 있다. 헥사메토늄 다이클로라이드는 N,N,N,N',N',N'-헥사메틸-1,6-헥산다이암모늄 다이클로라이드이다.
일 실시 형태에서, 본 발명에 따른 합성으로부터 얻어진 결정은 섬유질 모폴로지가 없는 모폴로지를 갖는다. 섬유질 형태는 요망되지 않는데, 그 이유는, 이러한 결정 모폴로지는 ZSM-48의 촉매 수소화탈랍 활성을 억제하기 때문이다. 다른 실시 형태에서, 본 발명에 따른 합성으로부터 얻어진 결정은 낮은 백분율의 침상(needle-like) 모폴로지를 함유하는 모폴로지를 갖는다. ZSM-48 결정에 존재하는 침상 모폴로지의 양은 10% 이하일 수 있다. 낮은 양의 침상 결정이 일부 응용에 바람직한데, 그 이유는, 침상 결정은 일부 유형의 반응에 있어서 ZSM-48의 활성을 감소시키는 것으로 여겨지기 때문이다. 고순도로 원하는 모폴로지를 얻기 위해, 본 발명의 실시 형태에 따른 반응 혼합물 내의 실리카:알루미나, 염기:실리카 및 유도제:실리카의 비가 사용되어야 한다. 추가적으로, 케냐이트(Kenyaite)가 없고/없거나 침상 모폴로지가 없는 조성물이 요구되는 경우, 바람직한 범위가 사용되어야 한다.
합성된 그대로의 ZSM-48 결정은 사용 전에 또는 추가의 처리 전에 적어도 부분적으로 건조되어야 한다. 건조는 100 내지 400℃의 온도에서 가열함으로써 달성될 수 있다. 압력은 대기압 또는 대기압 미만일 수 있다. 건조가 부분 진공 조건 하에서 수행되는 경우, 온도는 대기압에서보다 더 낮을 수 있다.
촉매는 전형적으로 사용 전에 결합제 또는 매트릭스 재료와 결합된다. 결합제는 원하는 사용의 온도에 저항성이며 내마모성이다. 결합제는 촉매적으로 활성 또는 비활성일 수 있으며, 다른 제올라이트, 다른 무기 재료, 예컨대 점토 및 금속 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 및 실리카-알루미나를 포함할 수 있다. 점토는 카올린, 벤토나이트 및 몬모릴로나이트일 수 있으며 구매가능하다. 이들은 실리케이트와 같은 다른 재료와 블렌딩될 수 있다. 실리카-알루미나에 더하여 다른 다공성 매트릭스 재료에는 실리카-마그네시아, 실리카-토리아, 실리카-지르코니아, 실리카-베릴리아 및 실리카-티타니아와 같은 다른 2원 재료뿐만 아니라, 실리카-알루미나-마그네시아, 실리카-알루미나-토리아 및 실리카-알루미나-지르코니아와 같은 3원 재료가 포함된다. 매트릭스는 공-겔(co-gel) 형태일 수 있다. 결합된 ZSM-48 프레임워크 알루미나는 0.1 중량% 내지 2.7 중량%의 프레임워크 알루미나의 범위일 것이다.
상기 실시 형태에 따라 제조된 고순도 ZSM-48 결정은 비교적 낮은 실리카:알루미나 비를 갖는다. 이러한 더 낮은 실리카:알루미나 비는 본 촉매가 더 산성임을 의미한다. 이러한 증가된 산성도에도 불구하고, 이들은 월등한 활성 및 선택성뿐만 아니라 탁월한 수율을 갖는다. 이들은 또한 결정 형태로부터의 건강상의 영향의 관점에서 환경적 이익을 가지며, 작은 결정 크기가 또한 촉매 활성에 유익하다.
ZSM-23을 도입시킨 본 발명에 따른 촉매의 경우, 낮은 SiO2:Al2O3비를 갖는 ZSM-23을 생성하기에 적합한 임의의 방법이 사용될 수 있다. 미국 특허 제5,332,566호는 낮은 SiO2:Al2O3비를 갖는 ZSM-23을 생성하기에 적합한 합성 방법의 예를 제공한다. 예를 들어, ZSM-23을 제조하는 데 적합한 유도제는 과량의 요오도메탄으로 이미노비스프로필아민을 메틸화함으로써 형성될 수 있다. 메틸화는, 절대 에탄올 중에 용매화된 이미노비스프로필아민에 요오도메탄을 적가함으로써 달성된다. 혼합물을 18시간 동안 77℃의 환류 온도로 가열한다. 생성된 고체 생성물을 여과하고, 절대 에탄올로 세척한다.
이어서, 상기 방법에 의해 생성된 유도제를 콜로이드성 실리카 졸(30% SiO2),알루미나의 공급원, 알칼리 양이온(예컨대, Na 또는 K)의 공급원, 및 탈이온수와 혼합하여 하이드로겔을 형성할 수 있다. 알루미나 공급원은 황산알루미나 또는 알루민산나트륨과 같은 임의의 편리한 공급원일 수 있다. 이어서, 용액을 결정화 온도, 예컨대 170℃로 가열하고, 생성된 ZSM-23 결정을 건조시킨다. 이어서, ZSM-23 결정을 저표면적 결합제와 조합하여 본 발명에 따른 촉매를 형성할 수 있다.
수소화이성질화 조건은 일반적으로 150℃(302℉) 내지 450℃(842℉)의 온도 및 1724 ㎪(절대압력)(250 psia) 내지 13.8 MPa(절대압력)(2000 psia)의 압력을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 수소화이성질화 조건은 300℃(572℉) 내지 360℃(680℉)의 온도 및 3102 ㎪(절대압력)(450 psia) 내지 6895 ㎪(절대압력)(1000 psia)의 압력을 포함한다.
이성질화 섹션(44)으로부터의 수소처리된 라인(46) 내의 수소처리된 스트림은, 바람직하게는 총 파라핀 함량의 50 질량% 초과의 분지형 파라핀을 포함하는 분지형-파라핀-풍부 스트림이다. 수소화이성질화된 유출물은 총 파라핀 함량의 70, 80 또는 90 질량%의 분지형 파라핀을 함유할 수 있는 것으로 고려된다. 수소처리된 고온 액체 스트림의 저온 유동 특성을 규격을 만족시키도록 개선하기에 충분한, 단지 최소한의 분지화만이 요구된다. 수소화이성질화 조건은 바람직하지 않은 분해를 피하도록 선택되며, 이에 따라 수소처리된 라인(46) 내의 수소화이성질화된 스트림에서의 우세한 생성물은 모노-분지형 파라핀이다.
수소처리된 스트림은 탄화수소에 더하여 수소, 황화수소 및 탄소 산화물을 포함한다. 수소처리된 라인(46) 내의 수소처리된 스트림은 먼저 수소처리된 유출물 열교환기(48)로 먼저 유동하여 저온 수소처리된 액체 라인(50) 내의 저온 수소처리된 액체 스트림을 가열하고 수소처리된 스트림을 냉각시킬 수 있다. 앞서 기재된 바와 같이, 이어서, 수소처리된 라인(46) 내의 냉각된 수소처리된 스트림은 조합된 공급 유출물 열교환기(24) 내의 조합된 바이오재생가능 공급물 스트림과 열교환되어, 수소처리된 라인(46) 내의 수소처리된 스트림을 냉각시키고, 라인(22) 내의 조합된 바이오재생가능 공급물 스트림을 가열할 수 있다. 이어서, 수소처리된 라인(46) 내의 냉각된 수소처리된 스팀은 스팀 발생기(52) 내에서 추가로 냉각되어 스팀을 생성할 수 있다.
주로 냉각되는 수소처리된 스트림은 증류물 범위 탄화수소를 포함하는 수소처리된 액체 스트림과, 수소, 탄소 산화물 및 황화수소를 포함하는 수소처리된 가스 스트림으로 분리된다. 분리는, 하나 초과의 수소처리된 액체 스트림 및 하나 초과의 수소처리된 가스 스트림이 형성되도록 다양한 방식으로 수행될 수 있다.
수소처리된 스트림은 고온 분리기(54) 내에서 분리되어, 고온 오버헤드 라인(56) 내의 탄화수소성 고온 수소처리된 가스 스트림 및 고온 하부 라인(58) 내의 탄화수소성 고온 수소처리된 액체 스트림을 제공할 수 있다. 고온 분리기(54)는 수소처리 반응기(32)와 하류 연통할 수 있다. 고온 분리기(54)는 177℃(350°F) 내지 371℃(700℉)에서 작동하고, 바람직하게는 232℃(450°F) 내지 315℃(600℉)에서 작동한다. 고온 분리기(54)는 수소처리 반응기(32)보다 다소 더 낮은 압력에서 작동될 수 있다(이는 매개(intervening) 장비를 통한 압력 강하를 설명한다). 고온 분리기(54)는 3.4 MPa(게이지)(493 psig) 내지 20.4 MPa(게이지)(2959 psig)의 압력에서 작동될 수 있다. 고온 오버헤드 라인(56) 내의 고온 수소처리된 증기 스트림은 온도가 고온 분리기(54)의 작동 온도일 수 있다.
고온 하부 라인(58) 내의 고온 액체 스트림은 펌핑되고, 다음 2개의 스트림으로 분할될 수 있다: 고온 하부 라인(58) 내의 고온 액체 스트림으로부터 취해진 공정 라인(60) 내의 공정 액체 스트림 및 고온 하부 라인(58) 내의 고온 수소처리된 액체 스트림으로부터 또한 취해진 재순환 라인(20) 내의 고온 재순환 액체 스트림. 재순환 라인(20) 내의 고온 재순환 액체 스트림은 앞서 기재된 바와 같이 라인(12) 내의 바이오재생가능 공급물 스트림과 조합될 수 있다.
공정 라인(60) 내의 고온 액체 스트림으로부터 취해진 공정 액체 스트림은 고온 오버헤드 라인(56) 내의 고온 수소처리된 증기 스트림과 혼합되어 라인(18)으로 조합된 고온 수소처리된 증기 스트림을 제공하고, 고온 증기 조합된 공급 열교환기(19) 내에서 라인(12) 내의 바이오재생가능 공급물 스트림과 열교환에 의해 냉각될 수 있다. 라인(18) 내의 냉각된, 조합된 고온 수소처리된 증기 스트림은 추가로 냉각되고, 저온 분리기(62)로 공급될 수 있다. 냉각된, 조합된 고온 수소처리된 증기 스트림은 저온 분리기(62) 내에서, 황화수소, 탄소 산화물 및 수소를 포함하는 저온 오버헤드 라인(64)으로 저온 수소처리된 증기 스트림으로 분리된다. 라인(18) 내의 조합된 고온 수소처리된 증기 스트림 내의 고온 수소처리된 액체 스트림은 증기 중의 수소처리된 액체 물질을 흡수하여 이들을 저온 수소처리된 액체 스트림 내로 끌어들인다. 수성 스트림이 저온 분리기(62) 내의 부트로부터 배출될 수 있다. 저온 수소처리된 액체 스트림은 저온 하부 라인(66)으로 저온 분리기를 빠져나간다. 저온 수소처리된 액체 스트림은 증류물 범위 탄화수소를 포함하고, 스트리퍼 하부 교환기(65) 내에서 스트리퍼 하부 라인(74) 내의 스트리퍼 하부 스트림 및 수소처리된 유출물 교환기(48) 내의 수소처리된 스트림과의 열교환에 의해 가열되고, 회수 섹션(75)으로 공급되는데, 회수 섹션은 스트리핑 컬럼(70)으로 시작하고 이것으로 표시되어 있다.
스트리핑 컬럼(70)에서는, 황화수소와 같은 증기 성분들이 라인(71)에 의해 스트리핑 컬럼(70)의 하부에 공급되는 스팀과 같은 스트리핑 가스와의 접촉에 의해 수소처리된 액체 스트림으로부터 스트리핑된다. 증기 성분들은 분리되고 오버헤드 라인(72) 내로 상승될 것이며, 이는 응축되어 오버헤드 액체 스트림(76)으로 나프타 및 액화 석유 가스(LPG) 스트림을 생성할 수 있으면서, 네트 오버헤드 스트림(78)으로 경질 가스를 남길 수 있다. 스트리핑된 증류물 스트림은 스트리퍼 하부 라인(74)으로 스트리핑 컬럼을 빠져나갈 것이다. 스트리핑된 증류물 스트림은 건조되고 디젤 생성물로서 회수되거나 추가 생성물 회수를 위해 수송될 수 있다. 스트리퍼 하부 라인(74) 내의 스트리핑된 증류물 스트림의 추가의 분획화는 등유/제트 범위 스트림 및 디젤 범위 스트림을 생성할 수 있다.
저온 분리기 오버헤드 라인(64) 내의 저온 수소처리된 증기 스트림은 100 내지 10,000 ppmv 황화수소, 1 내지 10 몰% 이산화탄소, 0.5 내지 5 몰% 일산화탄소, 3 내지 15 몰% 경질 탄화수소, 30% 내지 100% 상대 습도의 물 및 잔부 수소를 포함한다. 전형적으로, 이러한 저온 수소처리된 증기 스트림은 산성 가스 흡수 컬럼에 공급되며, 산성 가스 흡수 컬럼은 저온 수소처리된 증기 스트림을 아민 용매와 접촉시켜 산성 가스의 저온 수소처리된 증기 스트림을 스크러빙하며, 이에 따라 정제된 저온 수소처리된 증기 스트림은 수소처리 섹션(25)으로 그리고 특히 가드층 반응기(30) 및/또는 수소처리 반응기(32)로 재순환되어 수소 요건을 제공할 수 있다. 이산화탄소는 수소처리 섹션(25)으로의 그리고 특히 가드층 반응기(30) 및/또는 수소처리 반응기(32)로의 재순환 전에 저온 수소처리된 증기 스트림으로부터 제거되는 것이 바람직한 산성 가스이다. 이산화탄소는 시스템에 축적될 수 있고 제거되어야 한다. 추가적으로, 일산화탄소는, 수소처리 섹션(25) 내에서 그리고 특히 가드층 반응기(30) 및/또는 수소처리 반응기(32) 내에서 그것을 수성 가스 시프트 반응으로 이산화탄소로 전환시킴으로써 제어된다. 시스템으로부터 용이하게 제거되지 않는 일산화탄소에 유리하게 수성 가스 시프트 평형을 너무 많이 푸싱하는 것을 피하기 위해 이산화탄소 농도는 제어되어야 한다.
다른 산성 가스인 황화수소는, 수소처리 섹션(25)으로 그리고 특히 가드층(30) 및/또는 수소처리 반응기(32)로 재순환되는 저온 수소처리된 증기 스트림 내에 보유되는 것이 바람직하다. 황화수소는 수소처리 촉매 상의 수소화 금속으로부터 스트리핑되는 황을 보충하는 데 유리하다. 수소화 금속을 황화된 상태로 유지하고 이에 따라 활성인 상태를 유지하는 데 황이 필요하다. 통상적으로, 전체 저온 수소처리된 가스 스트림은 용매에 의한 스크러빙을 거쳐서 산성 가스를 제거한 후, 이의 임의의 부분을 수소처리 섹션(25)으로 그리고 특히 가드층 반응기(30) 및/또는 수소처리 반응기(32)로 재순환한다. 저온 오버헤드 라인(64) 내의 저온 수소처리된 가스 스트림의 일부분이 복귀 라인(68) 내로 취해지고, 정제 유닛, 예컨대 산성 가스 흡수 컬럼(100) 주위로 우회되고, 라인(86) 내의 보충된 보충(make-up) 수소 가스 스트림으로, 그의 모든 황화수소 및 탄소 산화물과 함께, 수소처리 섹션(25)으로 그리고 특히 가드층 반응기(30) 및/또는 수소처리 반응기(32)로 재순환될 수 있다.
우회를 달성하기 위해, 저온 오버헤드 라인(64) 내의 저온 수소처리된 가스 스트림은 복귀 라인(68) 내의 복귀 가스 스트림과 재순환 라인(82) 내의 재순환 가스 스트림으로 분할된다. 재순환 가스 스트림과 복귀 스트림은 각각 동일한 조성을 갖는데, 그 이유는, 이들 스트림은 라인(64) 내의 저온 수소처리된 가스 스트림의 분취물로서 취해지기 때문이다. 재순환 가스 스트림은 라인(82) 상의 제어 밸브를 통해 유동 제어 상태로 설정될 수 있다. 복귀 가스 스트림은 라인(68) 상의 제어 밸브를 통해 압력 차동 제어로 추가의 정제를 우회할 수 있다. 라인(86) 내의 보충된 보충 수소 가스 스트림을 라인(68) 내의 복귀 가스 스트림에 추가하여 라인(88)으로 재순환 수소 스트림을 제공할 수 있다. 재순환 수소 스트림은 압축기(90)에서 압축되어 라인(92)으로 수소처리용 수소 스트림을 제공하고, 수소처리용 수소 스트림은 수소처리 섹션(25)으로 그리고 특히 가드층 반응기(30) 및/또는 수소처리 반응기(32)로 재순환된다. 라인(86) 내의 보충된 보충 수소 가스 스트림은 복귀 가스 스트림보다 더 큰 수소 농도를 가져서, 수소처리 섹션(25)으로 그리고 특히 가드층 반응기(30) 및/또는 수소처리 반응기(32)로 재순환되는 수소처리용 수소 스트림의 수소 농도를 증강시킨다. 라인(68) 내의 모든 복귀 가스 스트림은 수소처리 섹션(25)으로 그리고 특히 가드층 반응기(30) 및/또는 수소처리 반응기(32)로 재순환된다.
라인(92) 내의 수소처리용 수소 스트림은 라인(64) 내의 저온 수소처리된 가스 스트림 및 라인(82) 내의 재순환 가스 스트림의 적어도 일부분을 포함한다. 라인(92) 내의 수소처리된 수소 스트림은 50 wppm 황 내지 2000 wppm 황, 그리고 특히 적어도 50 wppm 황화수소 내지 2000 wppm 황화수소를 포함할 것이다. 라인(92) 내의 수소처리된 수소 스트림은 100 wppm 황 내지 1500 wppm 황, 그리고 특히 적어도 100 wppm 내지 1500 wppm 황화수소를 포함할 것이다. 라인(92) 내의 수소처리된 수소 스트림은 적어도 400 wppm 내지 1000 wppm 황, 그리고 특히 400 내지 1000 wppm 황화수소를 포함할 것이다.
라인(82) 내의 재순환 스트림은 라인(64) 내의 저온 수소처리된 가스 스트림의 1 내지 50 중량%, 그리고 바람직하게는 5 내지 25 중량%를 포함할 수 있다. 일 태양에서, 퍼지 스트림은 라인(64) 내의 저온 수소처리된 가스 스트림의 5 내지 15 중량%일 수 있다. 저온 수소처리된 가스 스트림의 잔부는 라인(68) 내의 복귀 가스 스트림일 수 있다. 재순환 가스 스트림의 양은 수소처리용 수소 스트림 중의 일산화탄소의 농도가 2 중량% 미만 또는 1 중량% 미만임을 보장하도록 선택될 수 있다.
재순환 가스 라인(82) 내의 재순환 가스 스트림은 고체 매체와의 접촉에 의해 재순환 가스 스트림으로부터 황화수소를 흡착시킴으로써 탈황화될 수 있다. 고체 매체와의 재순환 가스의 접촉은 TSA 유닛(80) 내에서 수행될 수 있다. TSA 유닛(80)은 몇몇 용기를 포함할 수 있지만, 2개의 흡착제 용기(200, 202)가 도시되어 있다. 각각의 용기(200, 202)는 탄소 산화물 및 수소에 비해 황화수소를 흡착하는 데 선택적인 흡착제의 층을 수용한다. TSA 유닛(80)에는 흡착 모드의 제1 용기(200) 및 탈착 모드의 제2 용기(202)가 도시되어 있다. 그러나, 다른 용기 배열 및 작동이 사용될 수 있다.
재순환 가스 라인(82) 내의 재순환 가스 스트림은 상부에 있는 개방 제어 밸브를 통해 흡착 모드에 있는 동안에 제1 흡착 용기(200)로 공급된다. 재순환 가스 스트림 내의 황화수소는 흡착제 상에 우선적으로 흡착되는 반면, 비흡착된 수소, 탄소 산화물 및 탄화수소는 흡착제 층을 통과한다. 흡착 모드에서, 흡착제는 황화된 고체 매체가 되는 반면, 재순환 가스는 탈황화된 가스 스트림이 된다. 재순환 가스 스트림은, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃, 바람직하게는 30℃ 내지 60℃인 온도 및 20 barg 내지 100 barg, 적합하게는 35 barg 내지 70 barg, 그리고 바람직하게는 50 barg 내지 65 barg의 압력에서 제1 흡착제 용기(200)로 공급되지만, 다른 온도 및 압력이 가능하다. 탈황화된 가스 스트림은, 황이 희박하고 탄소 산화물이 풍부한 배출 라인(212)을 통해 흡착제 용기(200)를 빠져나간다. 이 사이클 과정에 걸쳐, 제2 용기(202) 내의 흡착제는 황화되게 되며, 이로써 그것에 황화수소가 로딩되고, 그것은 파과(break through)가 일어나기 전에 탈착 모드로 스윙되고 재생되어야 한다.
제2 흡착 용기(202)는 이전에 흡착 모드에 있었다. 그러나, 제2 흡착 용기(202) 내의 흡착제가 최대 황화수소 용량에 도달하였으며, 재생되지 않는 경우 황화수소가 파과될 수 있게 될 것이다. 따라서, 황화수소 및 탄소 산화물이 결핍된 재생제 가스 스트림을 사용하여 제2 흡착 용기(202)를 재생할 수 있다. 라인(122) 내의 압축된 보충 가스 스트림으로부터 취해진 라인(204) 내의 재생제 가스 스트림은 가열되고, 아마도 흡착 모드에 있는 동안에 재순환 가스의 유동 방향에 대해 향류로 제2 흡착제 용기(202)를 통과하여 제2 흡착제 용기를 탈착 모드로 스윙할 수 있다. 재생제 가스 스트림은 200℃ 내지 280℃, 바람직하게는 220℃ 내지 260℃로 가열되고, 20 barg 내지 100 barg, 적합하게는 35 barg 내지 70 barg, 그리고 바람직하게는 50 barg 내지 65 barg의 압력일 수 있다. 재생제 스트림은 제2 흡착제 용기 내의 황화된 고체 매체로부터 황화수소를 탈착시켜, 황화된 재생제 가스 스트림 및 탈황화된 고체 매체를 제공한다. 황화된 재생제 스트림은 황화된 재생제 라인(206)으로 제2 흡착제 용기(202)를 빠져나가고, 수소처리 섹션(25)으로 재순환될 보충 가스 라인(86) 내의 보충된 보충 가스 스트림에 공급된다. 재생제의 유동 부피는 흡착제 용기(200, 202)를 통과한 재순환 가스의 유동 부피의 10 내지 80 중량%일 수 있다.
재생제 스트림 내로의 황화수소의 탈착 후에, 제2 흡착 용기(202)는 다시 흡착 모드로 스윙될 수 있다. 제1 흡착 용기(200) 내의 흡착제가 황화된 후에, 제1 흡착 용기(200)는 탈착 모드로 스윙될 수 있다. 제1 흡착제 용기(200)와 제2 흡착제 용기(202)는 흡착 모드와 탈착 모드 사이에서 순환될 수 있다. 다른 배열이 사용될 수 있다.
적합한 흡착성 재료는 천연 및 합성 제올라이트, 활성탄, 실리카 겔, 및 알루미나를 포함한다. 바람직한 흡착제는 13X 또는 5A 분자체이다. 바람직한 흡착제는 나트륨 이온의 50 내지 95%가 아연 이온으로 교환된 13X 분자체이다. 바람직한 흡착제는, 점토 결합제가 입자의 10 내지 20 중량%를 구성하는 비드 또는 펠릿 형태일 수 있다. 입자 크기는 1 내지 3 mm를 포함할 수 있다. 다른 가능한 흡착제는 은, 구리, 아연, 철, 코발트 또는 니켈의 전이 금속으로 이온 교환된 X, Y 또는 β 제올라이트를 포함할 수 있다.
바람직한 흡착제는 재순환 가스 스트림 내의 이산화탄소의 50 중량% 이하, 적합하게는 40 중량% 이하, 그리고 바람직하게는 30 중량% 이하를 흡착하면서, 재순환 가스 스트림 내의 황화수소의 90 중량% 초과, 적합하게는 95 중량% 초과, 그리고 바람직하게는 99 중량% 초과를 제거할 수 있다. 바람직한 흡착제는 재순환 가스 스트림 내의 수소, 메탄 또는 에탄의 3 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하를 제거할 수 있다. 바람직한 흡착제는 재순환 가스 스트림 내의 C3탄화수소의 40 중량% 이하, 바람직하게는 35 중량% 이하를 제거할 수 있다. 바람직한 흡착제는 재순환 가스 스트림 내의 물의 90, 95 또는 99 중량% 초과를 제거할 수 있다. TSA 유닛(80)의 상류에 건조기가 사용될 수 있다.
라인(212) 내의 탈황화된 가스 스트림은, 그의 모든 탄소 산화물과 함께, 수소처리 반응기 섹션(25)으로 그리고 특히 가드층 반응기(30) 및/또는 수소처리 반응기(32)로 재순환될 수 있다. 그러나, 라인(212) 내의 탈황화된 가스 스트림은 불순물, 예컨대 탄소 산화물 및 탄화수소를 포함하며, 이들은 탈황화된 가스 스트림으로부터 제거되어야 한다. 일산화탄소는 수소화탈랍 촉매를 실활시킬 수 있으며, 수소처리 반응기(32) 내에서 수성 가스 시프트 반응을 통해 이산화탄소로 전환된다. 따라서, 수성 가스 시프트 반응을 통한 일산화탄소의 이산화탄소로 전환을 유리하게 하기 위해 이산화탄소는 제거되어야 한다.
라인(212) 내의 탈황화된 가스 스트림은 정제 유닛(105) 내에서 정제되어 퍼지 가스 스트림의 수소 농도를 증가시킬 수 있다. 일 실시 형태에서, 정제 유닛(105)은 퍼지 가스 스트림을 흡수제 스트림과 접촉시켜, 탈황화된 가스 스트림으로부터 이산화탄소를 포함한 산성 가스와 같은 불순물을 흡수하여, 흡수된 정제된 가스 스트림을 제공할 수 있다. 정제 유닛(105)은 탈황화된 가스 스트림으로부터 산성 가스를 흡수하는 흡수 컬럼(100)을 포함할 수 있다. 라인(212) 내의 탈황화된 가스 스트림은 트레이(trayed) 또는 패킹(packed) 흡수 컬럼(100)을 통과할 수 있으며, 여기서 그것은 라인(102)에 의해 추가된 흡수제 스트림으로 스크러빙된다.
흡수제 스트림은 알칼리 수용액일 수 있으며, 이는 이산화탄소를 포함한 산성 가스를 용액 중으로 추출함으로써 이들을 흡수한다. 바람직한 흡수성 액체에는 미국 일리노이주 데스 플레인스 소재의 UOP LLC로부터 입수가능한 Selexol, 및 다이에탄올 아민(DEA), 모노에탄올 아민(MEA), 메틸 다이에탄올 아민(MDEA), 다이아이소프로판올 아민(DIPA), 및 다이글리콜 아민(DGA)을 포함한 알칸올아민과 같은 아민이 포함된다. 바람직한 아민 흡수성 액체 대신에 또는 그에 더하여, 다른 흡수성 액체가 사용될 수 있다. 희박 흡수제 스트림은 탈황화된 가스 스트림과 향류로 접촉하고, 이산화탄소와 같은 산성 가스 오염물을 흡수한다.
생성된, 흡수된 정제된 가스 스트림은 흡수 컬럼(100)의 오버헤드 출구로부터 흡수기 오버헤드 라인(104)으로 제거되고, 풍부한 흡수제 스트림이 흡수 컬럼(100)의 하부 출구에서 하부로부터 흡수기 하부 라인(108)으로 제거된다. 하부로부터의 사용된 흡수제 스트림은 재생될 수 있으며 흡수제 라인(102)으로 흡수제 컬럼(100)에 다시 재순환될 수 있다. 흡수기 오버헤드 라인(104) 내의 흡수된 정제된 가스 스트림은 1 내지 3 몰%의 일산화탄소, 0.5 내지 2 몰%의 메탄 및 1 내지 5 몰%의 에탄 및 85 내지 94 몰%의 수소 농도를 포함한다.
흡수 컬럼(100)은 38℃ (100°F) 내지 66℃(150℉)의 기체 입구 온도 및 3 MPa(게이지)(435 psig) 내지 5.5 MPa(800 psia)의 오버헤드 압력으로 작동될 수 있다. 흡수 컬럼(100)으로 공급되는 탈황화된 가스 스트림의 온도는 20℃(68℉) 내지 80℃(176℉)일 수 있고, 흡수제 라인(102) 내의 흡수제 스트림의 온도는 20℃(68℉) 내지 70℃(158℉)일 수 있다.
라인(104) 내의 흡수된 정제된 가스 스트림은 수소처리 섹션(25)으로 그리고 특히 가드층 반응기(30) 및/또는 수소처리 반응기(32)로 재순환될 수 있다. 일 실시 형태에서, 흡수기 오버헤드 라인(104) 내의 흡수된 정제된 가스 스트림은 라인(120)으로 보충 수소 스트림에 공급되어 보충 수소 가스 스트림을 보충하여, 라인(86)으로 보충된 보충 수소 스트림을 제공할 수 있다. 흡수된 정제된 가스 스트림은 라인(120)으로 보충 수소 스트림에 추가되어, 오버헤드 라인(104) 내의 흡수된 정제된 가스 스트림의 수소 농도를 개선할 수 있다. 아마도 라인(206) 내의 황화된 재생제 스트림을 함유하고 있을 라인(68) 내의 복귀 가스 스트림은 라인(86) 내의 보충된 보충 수소 스트림에 추가되어, 라인(88)으로 재순환 수소 스트림을 제공하고, 이를 압축기(90)에 의해 압축하여, 라인(92)으로 수소처리용 수소 스트림을 제공하고, 수소처리용 수소 스트림은 수소처리 섹션(25)으로 그리고 특히 가드층(30) 및/또는 수소처리 반응기(32)로 재순환된다. 이 실시 형태에서, 수소처리용 수소 스트림 농도는 적어도 85 중량% 초과의 수소 농도를 가질 수 있으며, 이때 일산화탄소의 축적은 0.5 내지 2.5 몰% 이하이다. 보충 가스가 라인(122)으로부터 제공되며, 이는 보충 가스 압축기(121) 내에서 압축될 수 있다.
라인(120) 내의 보충 수소 스트림은 라인(122) 내의 보충 가스 헤더로부터 제공될 수 있고, 1개 또는 2개의 압축 스테이지를 거친 후, 그것은 라인(104) 내의 접촉된 정제된 가스 스트림으로 보충되어, 라인(86)으로 보충된 보충 가스 스트림을 제공할 수 있다. 이어서, 라인(86) 내의 보충된 보충 가스 스트림은 라인(68) 내의 복귀 가스 스트림과 혼합되어 라인(88)으로 재순환 수소 스트림을 제공하고, 재순환 가스 압축기 내에서 압축되어 라인(92)으로 수소처리용 수소 스트림을 제공할 수 있다. 일 태양에서, 라인(120) 내의 보충 수소 스트림은 라인(104) 내의 접촉된 정제된 가스 스트림 및 라인(68) 내의 복귀 가스 스트림 - 이는 라인(206) 내의 황화된 재생제 스트림을 포함할 수 있음 - 과 혼합된다.
수소처리용 수소 스트림은 3개의 분지로 제공될 수 있다: 라인(16) 내의 공급물 수소처리용 수소 스트림, 라인(34) 내의 가드층 수소처리용 수소 스트림 및 라인(38) 내의 반응기 수소처리용 수소 스트림. 라인(92) 내의 압축된 수소처리용 수소 스트림은 수소처리용 수소 라인(16) 내의 수소처리용 수소 스트림, 가드층 수소 라인(34) 내의 가드층 수소 스트림, 그리고 반응기 수소 라인(38) 내의 반응기 수소 스트림에 수소를 공급한다. 수소처리용 수소 스트림은 수소처리 반응기 섹션(25)에서의 가드층 반응기(30) 및 수소처리 반응기(32) 내의 수소처리 촉매의 황화를 유지하기 위해 이전에 언급된 바와 같이 60 중량% 이상의 수소, 적합하게는 80 중량% 이상의 수소, 더 적합하게는 92 중량% 이상의 수소, 바람직하게는 94 중량% 이상의 수소, 및 1 몰% 미만의 일산화탄소 및 황화수소를 포함한다. 반응기로 재순환된 재순환 가스 스트림 내의 황화수소는 바이오재생가능 공급물 스트림(12) 내로의 라인(15) 내의 임의의 황 첨가의 감소 또는 제거를 가능하게 한다. 추가적으로, 흡수 컬럼(100)으로의 감소된 유량은 흡수 컬럼으로의 흡수제 속도 및 용량을 감소시켜, 작동 비용 및 자본 비용을 감소시킨다.
라인(68) 내의 복귀 가스 스트림에 대한 라인(82) 내의 재순환 가스 스트림의 비율이 클수록, 복귀 가스와 혼합되고 수소처리 섹션(25)으로 그리고 특히 가드층 반응기(30) 및/또는 수소처리 반응기(32)로 재순환되어야 하는 보충된 보충 가스의 비율이 더 커지게 된다. 그러나, TSA 유닛(80) 내에서 고체 매체를 사용하여 재순환 가스 스트림으로부터의 황화수소를 재생제 가스 스트림으로 전달하여 재순환 가스 스트림으로부터의 이산화탄소의 선택적 제거를 가능하게 하는 것은 흡수된 정제된 가스 스트림의 수소 순도를 증가시키며, 이는 가스 회로에서 탄소 산화물 농도를 증가시키지 않고서 황 주입의 감소 또는 제거를 가능하게 한다.
도 1에 대한 대안적인 실시 형태에서, 가스 정제 유닛(105)은 도 2에 도시된 바와 같은 고체 매체 정제 유닛일 수 있다. 도 1에서와 동일한 구성을 갖는 도 2의 요소는 도 1에서와 동일한 도면 부호를 가질 것이다. 도 1의 상응하는 요소와 상이한 구성을 갖는 도 2의 요소는 동일한 도면 부호를 갖지만, 프라임 기호(')로 표기될 것이다. 도 2의 실시 형태는 다음과 같이 언급된 것을 제외하고 기본적으로 도 1의 구성 및 작동과 동일하다.
도 2의 대안적인 실시 형태에서, 정제 유닛(105)은 고체 매체 정제 유닛(110)을 포함한다. TSA 배출 라인(212) 내의 탈황화된 가스 스트림은 고체 매체 정제 유닛(110) 내에서 고체 매체와의 접촉에 의해 추가로 정제되어, 탈황화된 가스 스트림으로부터 불순물을 제거하여, 라인(118)으로 접촉된 정제된 가스 스트림을 제공할 수 있다. 고체 매체를 이용하여 불순물을 제거하는 고체 매체 정제 유닛(110)은 압력 스윙 흡착 유닛, 온도 스윙 흡착 유닛 또는 막(membrane) 유닛일 수 있다.
도 2에서, 고체 매체 정제 유닛(110)은 압력 스윙 흡착(PSA) 유닛(112)이다. PSA 유닛(110)에서, 라인(212) 내의 탈황화된 가스 스트림은 PSA 유닛(110)에 공급될 수 있으며, 여기서 수소는 복수의 층(114) 내의 흡착제를 지나가는 반면, 일산화탄소, 이산화탄소, 황화수소 및 탄화수소와 같은 더 큰 분자의 불순물은 층 내의 흡착제 상에 흡착된다.
예시적인 PSA 유닛(110)은 탄화수소 및 불순물, 예컨대 이산화탄소, 일산화탄소, 황화수소, 및/또는 질소를 상대적으로 높은 압력, 예컨대 1,920 내지 5,520 ㎪ 게이지에서 흡착제 상에 선택적으로 흡착시켜서 접촉된 정제된 가스 스트림(118)을 형성하고, 상대적으로 낮은 압력, 예컨대 7 내지 840 ㎪ 게이지에서 흡착제로부터 탄화수소 및 불순물을 탈착시켜 흡착제를 재생시키고, 탄화수소 및/또는 다른 불순물, 예컨대 탄소 산화물 및 황화수소를 함유하는 테일(tail) 가스 불순물 풍부 스트림(116)을 형성하는 원리로 작동한다.
예시적인 실시 형태에서, PSA 유닛(110)은 흡착제인 고체 매체를 수용하는 복수의 고정 흡착제 층(114)을 포함한다. 각각의 흡착제 층(114)은 상이한 흡착성 재료의 층을 수용하고, 여기서 더 낮은 층 또는 층들은 기체 탄화수소를 흡착하기 위하여 상대적으로 낮은 친화도를 갖는 더 약한 흡착성 재료로 채워지고, 상부 층 또는 층들은 기체 탄화수소 및 불순물을 흡착하기 위하여 상대적으로 높은 친화도를 갖는 더 강한 흡착성 재료로 채워진다. 예를 들어, 하부 층(들)은 활성 알루미나 및/또는 실리카 겔과 같은 약한 흡착성 재료를 함유할 수 있는 반면, 중간층(들)은 활성탄과 같은 중간 강도 흡착성 재료를 함유할 수 있고, 상부 층(들)은 제올라이트 및/또는 분자체 재료와 같은 강한 흡착성 재료를 함유할 수 있다.
예시적인 실시 형태에서, 다수의 고정층 흡착 유닛들은 스태거형 배열(staggered sequence)로 협동적으로 작동하여 라인(212')으로 탈황화된 가스 스트림을 일정하게 공급하고, 라인(118)으로 접촉된 정제된 가스 스트림을 그리고 라인(116)으로 불순물 풍부 테일 가스 스트림을 생성한다. 예시적인 실시 형태에서, PSA 유닛(110)은 흡착 단계, 병류 감압 단계, 향류 감압 단계, 퍼지 단계, 및 재가압 단계를 포함한 5-단계 압력-스윙 사이클에 따라 작동한다. 흡착제 층(114)들은 압력 사이에서 순환하도록 직렬로 연결될 수 있다. 흡착 단계 동안, 라인(212') 내의 탈황화된 가스 스트림은 상대적으로 높은 압력에서 고정층 흡착 유닛의 하부 부분에 들어가고, 공급 가스가 유닛 내에서 상승함에 따라, 탄화수소 및 불순물(예를 들어, 일산화탄소 및/또는 황화수소)은 각각의 흡착 선택성에 따라 흡착성 재료의 다양한 층에 흡착되어 라인(118)으로 접촉된 정제된 가스 스트림을 형성한다. 병류 감압 단계, 향류 감압 단계 및 퍼지 단계는 고정층 흡착 유닛 내의 압력을 감소시키고, 라인(118) 내의 접촉된 정제된 가스 스트림으로부터의 고순도 가스로 유닛을 퍼지하거나, 또는 병류 감압 단계 각각에서는 탄화수소 및 불순물을 제거하고, 흡착 재료를 재생한다. 각각의 흡착제 층(114)으로의 유동은 주기적으로 종결되고, 종결된 층 내의 압력은 스테이지에서 감소되어 공극 공간 가스를 방출하고 이어서 블로우 다운(blow down)된다. 흡착제로부터 수소를 탈착하는 데 7 ㎪(1 psia) 내지 840 ㎪(120 psia)의 블로우 다운 압력이 사용될 수 있다. 감압 또는 블로우 다운은 층 내의 흡착제로부터 흡착된 불순물을 탈착시키고, 그것을 라인(116) 내의 테일 가스 불순물 풍부 스트림 내로 들어가게 한다. 재가압 단계는 다음 흡착 단계를 위한 준비에서 라인(212') 내의 탈황화된 가스 스트림으로부터의 공급 가스 또는 라인(118) 내의 접촉된 정제된 가스 스트림 중 어느 하나를 사용하여 고정층 흡착 유닛 내의 압력을 증가시킨다. 다른 압력 스윙 흡착 구성이 사용될 수 있다.
탄소 산화물 및 경질 탄화수소가 풍부한 불순물 풍부 스트림이 테일 가스 라인(116)으로 PSA 유닛(112)을 빠져나간다. 라인(116) 내의 테일 가스 불순물 풍부 스트림은 라인(66') 내의 저온 수소처리된 액체 스트림과 함께 생성물 회수 섹션(75)의 스트리퍼 컬럼(70)에 공급되어, 전형적으로 스트리퍼 오버헤드 라인(72)으로 경질 탄화수소를 회수할 수 있다. PSA 유닛(112)에 공급된 수소의 70 내지 94 몰%가 90 내지 99.9 몰%의 순도로 라인(118)으로의 접촉된 정제된 가스 스트림 내로 회수될 수 있다.
황화수소 및 탄소 산화물이 결핍된 스트림, 예컨대 라인(204) 내의 보충 수소 스트림이 TSA 유닛(80)을 재생하는 데 사용될 수 있다. 라인(118) 내의 접촉된 정제된 가스 스트림은 보충 수소 스트림(120)에 추가되어, 수소처리 섹션(25)으로 그리고 특히 가드층 반응기(30) 및/또는 수소처리 반응기(32)로 수송되는 보충 수소 스트림을 보충할 수 있다. 라인(118) 내의 접촉된 정제된 가스 스트림은 3.5 MPa(500 psia) 내지 5.5 MPa(800 psia)에서 98 몰% 이상의 수소, 적합하게는 99 몰% 이상의 수소, 그리고 바람직하게는 99.9 몰% 이상의 수소를 가질 수 있다. 일 태양에서, 라인(118) 내의 접촉된 정제된 가스 스트림은 라인(120) 내의 보충 수소 스트림과 유사한 조성 및 압력을 가질 수 있다.
도 2에 대한 대안적인 실시 형태에서, 정제 유닛(105")은 도 3에 도시된 바와 같은 막 유닛(130)을 포함하는 고체 매체 정제 유닛(110")일 수 있다. 도 1 또는 도 2에서와 동일한 구성을 갖는 도 3의 요소는 각각 도 1 또는 도 2에서와 동일한 도면 부호를 가질 것이다. 도 1 또는 도 2의 상응하는 요소와 상이한 구성을 갖는 도 3의 요소는 동일한 도면 부호를 갖지만, 더블 프라임 기호(")로 표기될 것이다. 도 3의 실시 형태는 다음과 같이 언급된 것을 제외하고 기본적으로 도 2의 구성 및 작동과 동일하다.
도 3의 공정(10")에서, 고체 매체 정제 유닛(110")은, 도 3에 도시된 바와 같이, 고체 매체로서 막 유닛(130)을 이용하여 라인(212") 내의 탈황화된 가스 스트림으로부터 불순물을 제거한다. 라인(212") 내의 탈황화된 가스 스트림은 4.8 MPa(700 psig) 내지 11.4 MPa(1650 psig), 적합하게는 4.9 MPa(710 psig) 내지 5.2 MPa(760 psig)로 압력이 낮아지게 할 수 있다. 감압된 탈황화된 가스 스트림은 냉각기(132) 내에서 32℃(90℉) 내지 60℃(140℉)의 온도로 냉각되어, 감압된 냉각된 퍼지 가스 스트림을 제공할 수 있으며, 이러한 감압된 냉각된 퍼지 가스 스트림은 약간의 액체를 함유할 수 있고, 이것은 액체 라인(136)으로 막 분리기(134) 내에서 제거된다. 이어서, 막 분리기 오버헤드 라인(138) 내의 건조된, 감압된, 냉각된 퍼지 가스 스트림은 가열기(140) 내에서 43℃(110℉) 내지 82℃(180℉)의 온도로 가열되어, 가열된, 건조된, 냉각된 막 공급물 스트림을 제공할 수 있으며, 이는 막 공급 라인(133)으로 막 유닛(130)에 공급된다.
막 유닛(130)은 막(146)을 포함하는 투과성 고체 매체를 이용하여 분리를 달성한다. 막 유닛(130)에서, 라인(133) 내의 막 공급물 스트림은 막(146)의 한쪽 면과 접촉하는데, 이는 수소가 이산화탄소, 일산화탄소 및 탄화수소를 포함한 불순물에 비해 막을 통해 우선적으로 확산될 수 있게 한다. 투과물로서의 접촉된 정제된 스트림(118")은 막(146)의 반대측으로부터 제거되는데, 이는 퍼지 가스 스트림 내의 수소 농도보다 더 큰 농도의 수소를 포함하고, 퍼지 가스 스트림 내의 불순물 농도보다 더 작은 농도의 불순물을 포함한다. 잔류물 스트림은 막(146)은 한쪽 면 상에 체류하고, 탈황화된 가스 스트림 내의 불순물, 일산화탄소, 이산화탄소 및 경질 탄화수소의 농도보다 더 큰 농도의 불순물, 일산화탄소, 이산화탄소 및 경질 탄화수소를 갖고, 라인(212") 내의 탈황화된 가스 스트림 내의 수소의 농도보다 더 작은 농도의 수소를 갖는다. 막 유닛(130)으로부터, 투과물 라인(118") 내의 투과물로서의 접촉된 정제된 스트림 중의 수소 농도는 90 몰% 이상 및 적합하게는 94 몰% 이상, 바람직하게는 95 몰% 이상, 그리고 가장 바람직하게는 96 몰% 이상일 수 있으며, 일산화탄소 및 이산화탄소 농도는 각각 1 몰% 미만이다.
잔류물 라인(116") 내의 불순물 풍부 스트림의 압력 및 온도는 라인(133) 내의 막 공급물 스트림에서와 본질적으로 동일할 수 있다. 투과물 라인(118") 내의 투과물로서의 접촉된 정제된 가스 스트림의 압력은 35 ㎪(5 psig) 내지 3.1 MPa(450 psig)일 수 있으며, 이는 라인(133) 내의 막 공급물 스트림에서의 압력의 절반보다 더 적을 수 있다. 투과물 공급물 스트림의 온도는 라인(133) 내의 막 공급물 스트림에서와 동일할 것이다. 막(146)은 복수의 튜브로서의 지지 배킹과 함께 또는 이것 없이 막 유닛(130) 내로 설치될 수 있다. 라인(133) 내의 막 공급물 스트림은 튜브 내부에 공급될 수 있으며, 이때 투과물은 튜브로부터 나와서 주변으로 확산될 수 있다.
잔류물 라인(116") 내의 불순물 풍부 스트림은 라인(66") 내의 저온 수소처리된 액체 스트림과 함께 회수 섹션(75)의 스트리핑 컬럼(70)에 공급될 수 있다. 대안적으로, 불순물 풍부 스트림은 연료 가스 헤더로 수송될 수 있으며, 이는 아마도, 도 1의 흡착제 컬럼(100)과 유사한 흡착제 컬럼 내에서 흡착을 거쳐서 산성 가스를 제거한 후에 수행될 것이다. 투과물 라인(118") 내의 투과물로서의 접촉된 정제된 가스 스트림은 라인(122) 내의 보충 수소 스트림을 보충하기에 충분한 수소 순도를 가지며, 라인(122) 내의 보충 가스와 혼합될 수 있는 압력에 있을 수 있다.
막(146)은 UOP LLC로부터 입수가능한 고선택성 막을 포함할 수 있다. 일 태양에서, 막은 중공 섬유 막 또는 나선형 권취 막을 포함할 수 있다. 막은 폴리이미드, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아미드, 폴리페닐 옥사이드, 폴리에테르 에테르 케톤, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이들은 더 큰 불순물로부터의 수소의 분리에 특히 적합하다.
황화된 재순환 가스 스트림을 정제하기 위한 고체 매체 정제 유닛(110)은, 도 1에 기재된 바와 같지만 이산화탄소를 흡착하는 데 선택적인 흡착제를 갖는 TSA일 수 있다.
전술한 본 발명은 재순환 가스 중에 황을 보존하여, 수소처리 촉매 활성을 유지하기 위한 수소처리 반응기 섹션(25)으로의 공급물 내로의 황의 주입을 생략하거나 제거하면서, 바이오재생가능 공급원료의 수소처리를 가능하게 한다.
실시예
본 발명자들은, 황화수소를 선택적으로 흡착하고 출구 스트림 내에 이산화탄소를 남길 목적으로 흡착제 층 위로 여러 화학종을 포함하는 공급물을 이동시킴으로써 본 발명을 예시하기 위한 TSA 유닛의 작동을 시뮬레이션하였다. 공급물은 표에 나타낸 화학종을 가졌다. 흡착제는 미국 일리노이주 데스 플레인스 소재의 UOP LLC로부터 입수가능한 ZnX 흡착제였다. 가스 스트림을 35℃의 온도 및 52 barg의 압력으로 흡착제 층에 공급하였다. 흡착된 가스 스트림은 흡착제 층을 빠져나갔으며, 제거된 화학종의 백분율이 표에 나타나 있다.
[표]
Figure pct00001
흡착제가 재생될 수 있음을 확립하기 위해, 흡착제 가스 스트림의 일부분을 52 barg의 압력에서 250℃로 가열하고, 흡착제 층을 통해 다시 향류로 공급하였다. 흡착제 층 상에 흡착된 모든 황화수소를 제거함으로써, 흡착제 가스의 단지 25 부피%만이 흡착제 층을 재생하는 데 필요하였다.
구체적인 실시 형태
하기는 구체적인 실시 형태들과 관련하여 설명되지만, 이러한 설명은 예시하고자 하는 것이며 전술한 설명 및 첨부된 청구범위의 범위를 제한하고자 하는 것은 아님이 이해될 것이다.
본 발명의 제1 실시 형태는 바이오재생가능 공급원료를 수소처리하기 위한 공정으로서, 상기 공정은 수소처리용 수소 스트림 및 황화수소 및 수소처리 촉매의 존재 하에 바이오재생가능 공급원료를 포함하는 공급물 스트림을 수소처리하여 상기 공급물 스트림을 수소화탈산소화하여 수소처리된 스트림을 제공하는 단계; 상기 수소처리된 스트림을 수소처리된 액체 스트림과, 수소, 이산화탄소 및 황화수소를 포함하는 수소처리된 가스 스트림으로 분리하는 단계; 상기 수소처리된 가스 스트림으로부터 재순환 가스 스트림을 취하는 단계; 상기 재순환 가스 스트림을 고체 매체와 접촉시켜 상기 재순환 가스 스트림으로부터 황화수소를 제거하여 탈황화된 가스 스트림 및 황화된 고체 매체를 제공하는 단계; 상기 황화된 고체 매체를 재생제 스트림과 접촉시켜 황화된 재생제 스트림 및 탈황화된 고체 매체를 제공하는 단계; 및 상기 황화된 재생제 스트림을 상기 수소처리 단계로 재순환시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태는, 고체 매체가 아연으로 이온 교환된 13X 분자체를 포함하는 흡착제인, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 탈황화된 가스 스트림을 수소처리 단계로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 탈황화된 가스 스트림을 정제하여 탈황화된 가스 스트림으로부터 불순물을 제거하여, 정제된 가스 스트림을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 탈황화된 가스 스트림을 흡수제 스트림과 접촉시켜 탈황화된 가스 스트림으로부터 산성 가스를 흡수하는 단계를 추가로 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 탈황화된 가스 스트림을 고체 매체와 접촉시켜 탈황화된 가스 스트림으로부터 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 정제된 가스 스트림을 수소처리 단계로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 정제된 가스 스트림을 수소 가스 스트림과 혼합하는 단계를 추가로 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 재생제 스트림으로서 보충 수소 스트림을 취하는 단계를 추가로 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 수소처리된 가스 스트림으로부터 복귀 가스 스트림을 취하는 단계, 및 복귀 가스 스트림을 수소처리 단계로 복귀시키는 단계를 추가로 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 수소처리된 가스 스트림을 재순환 가스 스트림과 복귀 가스 스트림으로 분할하는 단계를 추가로 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 수소처리 단계는 가드층 반응기 내에서 수소 및 황화수소의 존재 하에서 공급물 스트림을 접촉시켜 올레핀을 포화시키고 금속을 제거하여 접촉된 공급물 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다.
본 발명의 제2 실시 형태는 바이오재생가능 공급원료를 수소처리하기 위한 공정으로서, 상기 공정은 수소처리용 수소 스트림 및 황화수소 및 수소처리 촉매의 존재 하에 바이오재생가능 공급원료를 포함하는 공급물 스트림을 수소처리하여 상기 공급물 스트림을 수소화탈산소화하여 수소처리된 스트림을 제공하는 단계; 상기 수소처리된 스트림을 수소처리된 액체 스트림과, 수소, 이산화탄소 및 황화수소를 포함하는 수소처리된 가스 스트림으로 분리하는 단계; 상기 수소처리된 가스 스트림으로부터 재순환 가스 스트림을 취하는 단계; 상기 재순환 가스 스트림을 고체 매체와 접촉시켜 상기 재순환 가스 스트림으로부터 황화수소를 제거하여 탈황화된 가스 스트림 및 황화된 고체 매체를 제공하는 단계; 상기 황화된 고체 매체를 재생제 스트림과 접촉시켜 황화된 재생제 스트림 및 탈황화된 고체 매체를 제공하는 단계; 상기 탈황화된 가스 스트림을 정제하여 상기 탈황화된 가스 스트림으로부터 불순물을 제거하여, 정제된 가스 스트림을 제공하는 단계를 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태는, 황화된 재생제 스트림을 수소처리 단계로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 보충 수소 스트림으로부터 재생제 스트림을 취하는 단계를 추가로 포함하는, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 정제하는 단계가 탈황화된 가스 스트림을 흡수제 스트림과 접촉시켜, 탈황화된 가스 스트림으로부터 산성 가스를 흡수하여 정제된 가스 스트림을 제공하는 단계를 포함하는, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 정제하는 단계가 탈황화된 가스 스트림을 고체 매체와 접촉시켜, 탈황화된 가스 스트림으로부터 불순물을 제거하여 정제된 가스 스트림을 제공하는 단계를 포함하는, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 정제된 가스 스트림을 수소처리 단계로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다.
본 발명의 제3 실시 형태는 바이오재생가능 공급원료를 수소처리하기 위한 공정으로서, 상기 공정은 수소처리용 수소 스트림 및 황화수소 및 수소처리 촉매의 존재 하에 바이오재생가능 공급원료를 포함하는 공급물 스트림을 수소처리하여 상기 공급물 스트림을 수소화탈산소화하여 수소처리된 스트림을 제공하는 단계; 상기 수소처리된 스트림을 수소처리된 액체 스트림과, 수소, 이산화탄소 및 황화수소를 포함하는 수소처리된 가스 스트림으로 분리하는 단계; 상기 수소처리된 가스 스트림으로부터 재순환 가스 스트림을 취하는 단계; 상기 재순환 가스 스트림을 고체 매체와 접촉시켜 상기 재순환 가스 스트림으로부터 황화수소를 제거하여 탈황화된 가스 스트림 및 황화된 고체 매체를 제공하는 단계; 상기 황화된 고체 매체를 재생제 스트림과 접촉시켜 황화된 재생제 스트림 및 탈황화된 고체 매체를 제공하는 단계; 상기 탈황화된 가스 스트림을 정제하여 상기 탈황화된 가스 스트림으로부터 이산화탄소를 제거하여, 정제된 가스 스트림을 제공하는 단계; 및 상기 황화된 재생제 스트림을 상기 수소처리 단계로 재순환시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태는, 정제하는 단계가 탈황화된 가스 스트림을 흡수제 스트림과 접촉시켜, 탈황화된 가스 스트림으로부터 산성 가스를 흡수하여 정제된 가스 스트림을 제공하는 단계를 포함하는, 본 단락의 제3 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 정제된 가스 스트림의 일부분을 수소처리 단계로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 본 단락의 제3 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 추가의 상술 없이도, 전술한 설명을 사용하여 당업자는 본 발명을 최대한으로 이용하고 본 발명의 본질적인 특징을 용이하게 확인하여, 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어남이 없이, 본 발명의 다양한 변경 및 수정을 행하고 이를 다양한 사용 및 조건에 적응시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 전술한 바람직한 구체적인 실시 형태는 본 개시의 나머지를 어떠한 방식으로든 제한하는 것이 아니라 단지 예시적인 것으로 해석되어야 하며, 그것은 첨부된 청구범위의 범위 내에 포함되는 다양한 수정 및 등가의 배열을 포함하도록 의도된다.
상기에서, 달리 지시되지 않는 한, 모든 온도는 섭씨 온도로 제시되며, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.

Claims (10)

  1. 바이오재생가능 공급원료를 수소처리(hydrotreating)하기 위한 공정으로서,
    수소처리용 수소 스트림 및 황화수소 및 수소처리 촉매의 존재 하에 바이오재생가능 공급원료를 포함하는 공급물 스트림을 수소처리하여 상기 공급물 스트림을 수소화탈산소화(hydrodeoxygenate)하여 수소처리된 스트림을 제공하는 단계;
    상기 수소처리된 스트림을 수소처리된 액체 스트림과, 수소, 이산화탄소 및 황화수소를 포함하는 수소처리된 가스 스트림으로 분리하는 단계;
    상기 수소처리된 가스 스트림으로부터 재순환 가스 스트림을 취하는 단계;
    상기 재순환 가스 스트림을 고체 매체와 접촉시켜 상기 재순환 가스 스트림으로부터 황화수소를 제거하여 탈황화된 가스 스트림 및 황화된 고체 매체를 제공하는 단계;
    상기 황화된 고체 매체를 재생제 스트림과 접촉시켜 황화된 재생제 스트림 및 탈황화된 고체 매체를 제공하는 단계; 및
    상기 황화된 재생제 스트림을 상기 수소처리 단계로 재순환시키는 단계를 포함하는, 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고체 매체는 아연으로 이온 교환된 13X 분자체를 포함하는 흡착제인, 공정.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탈황화된 가스 스트림을 상기 수소처리 단계로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탈황화된 가스 스트림을 정제하여 상기 탈황화된 가스 스트림으로부터 불순물을 제거하여, 정제된 가스 스트림을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  5. 제3항에 있어서, 상기 탈황화된 가스 스트림을 흡수제(absorbent stream) 스트림과 접촉시켜 상기 탈황화된 가스 스트림으로부터 산성 가스를 흡수하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  6. 제3항에 있어서, 상기 탈황화된 가스 스트림을 고체 매체와 접촉시켜 상기 탈황화된 가스 스트림으로부터 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  7. 제3항에 있어서, 상기 정제된 가스 스트림을 상기 수소처리 단계로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  8. 제3항에 있어서, 상기 정제된 가스 스트림을 수소 가스 스트림과 혼합하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  9. 제3항에 있어서, 보충(make-up) 수소 스트림으로부터 상기 정제된 가스 스트림을 취하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  10. 제1항에 있어서, 상기 수소처리된 가스 스트림으로부터 복귀 가스 스트림을 취하는 단계, 및 상기 복귀 가스 스트림을 상기 수소처리 단계로 복귀시키는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
KR1020237018372A 2020-11-06 2021-11-05 재순환된 황을 사용하여 바이오재생가능 공급물로부터 디젤 연료를 생성하기 위한 공정 KR20230097144A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063110754P 2020-11-06 2020-11-06
US63/110,754 2020-11-06
PCT/US2021/072265 WO2022099302A1 (en) 2020-11-06 2021-11-05 Process for producing diesel fuel from a biorenewable feed with recycled sulfur

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230097144A true KR20230097144A (ko) 2023-06-30

Family

ID=81455190

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237018372A KR20230097144A (ko) 2020-11-06 2021-11-05 재순환된 황을 사용하여 바이오재생가능 공급물로부터 디젤 연료를 생성하기 위한 공정

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11555154B2 (ko)
EP (1) EP4240812A1 (ko)
JP (1) JP2023548698A (ko)
KR (1) KR20230097144A (ko)
CN (1) CN116568655A (ko)
WO (1) WO2022099302A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3976529A4 (en) * 2019-05-30 2023-01-18 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude METHOD AND APPARATUS FOR SEPARATION OF TWO GAS STREAMS EACH CONTAINING CARBON MONOXIDE, HYDROGEN AND AT LEAST ONE ACID GAS

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6875410B2 (en) 2000-02-01 2005-04-05 Tokyo Gas Co., Ltd. Adsorbent for removing sulfur compounds from fuel gases and removal method
EP1121977B1 (en) 2000-02-01 2007-04-25 Tokyo Gas Co., Ltd. Method for removing sulfur compound from fuel gases
US8198492B2 (en) 2008-03-17 2012-06-12 Uop Llc Production of transportation fuel from renewable feedstocks
US8581013B2 (en) 2008-06-04 2013-11-12 Syntroleum Corporation Biorenewable naphtha composition and methods of making same
US20090300971A1 (en) 2008-06-04 2009-12-10 Ramin Abhari Biorenewable naphtha
US8314274B2 (en) 2008-12-17 2012-11-20 Uop Llc Controlling cold flow properties of transportation fuels from renewable feedstocks
US8906224B2 (en) 2009-12-23 2014-12-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Sweet or sour service catalytic dewaxing in block mode configuration
US8884086B2 (en) * 2011-09-14 2014-11-11 Bp Corporation North America Inc. Renewable diesel refinery strategy
US9517933B2 (en) 2013-09-23 2016-12-13 Uop Llc Process for catalytic reforming
US9399607B2 (en) 2014-10-27 2016-07-26 Uop Llc Methods and apparatuses for reforming of hydrocarbons including recovery of products using a recovery zone, a pressure swing adsorption zone, and a membrane separation zone
US10876050B2 (en) 2019-03-01 2020-12-29 Uop Llc Process for producing diesel fuel from a biorenewable feed

Also Published As

Publication number Publication date
CN116568655A (zh) 2023-08-08
JP2023548698A (ja) 2023-11-20
EP4240812A1 (en) 2023-09-13
US11555154B2 (en) 2023-01-17
US20220145193A1 (en) 2022-05-12
WO2022099302A1 (en) 2022-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5139078B2 (ja) 水素処理装置のための改良水素管理
CN100534581C (zh) 对来自氢源的含氢物流中氢的控制
US8187456B2 (en) Hydrocracking of heavy feedstocks with improved hydrogen management
JP5317644B2 (ja) 航空燃料油基材の製造方法
JP5139079B2 (ja) 水素管理を改良した水素化処理方法
CN108699452A (zh) 用于加氢精制分馏塔顶石脑油的方法和装置
KR101362950B1 (ko) 수소화 정제방법
JP5189740B2 (ja) 水素化精製方法
US11555154B2 (en) Process for producing diesel fuel from a biorenewable feed with recycled sulfur from temperature swing adsorption regenerant
JP5139081B2 (ja) 水素管理の改良された、重質原料材の水素化分解
CN108699453B (zh) 用于加氢精制汽提塔顶石脑油的方法和装置
US20220112430A1 (en) Process for producing diesel fuel from a biorenewable feed with recycled sulfur
US11952541B2 (en) Process for hydrotreating a feed stream comprising a biorenewable feedstock with treatment of an off-gas stream
CN104017602A (zh) 一种重整预加氢拔头油预处理方法
WO2023114705A1 (en) Renewable distillate production with continuous catalyst sulfidation

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination