KR20230096391A - 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응 생성물인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 정제함에 있어서 약산성 양이온 교환 수지 및 강염기성 음이온 교환 수지를 순차적으로 사용하여 정제를 수행함으로써 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 저장 안정성을 획기적으로 향상시켜, 우수한 품질의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 제공할 수 있는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응 생성물인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 정제함에 있어서 약산성 양이온 교환 수지 및 강염기성 음이온 교환 수지를 순차적으로 사용하여 정제를 수행함으로써 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 저장 안정성을 획기적으로 향상시켜, 우수한 품질의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 제공할 수 있는 방법에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자가 1개 이상 제거되어 형성되는 물질로서, 물 분자가 1개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 4개인 테트라올(tetraol) 형태를 가지고, 물 분자가 2개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
한편, 무수당 알코올의 활용 범위를 보다 넓히고자, 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응 생성물인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 개발되었으며, 이는 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 염기 촉매 하에서 부가 반응시켜 제조할 수 있다(예컨대, 미국 공개특허공보 제2011-0237809호). 그러나 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 함유하는 조성물을 상온에서 1개월 정도 보관하면, pH 및 UV 투과도 등이 저하되는 문제가 발생하며, 이렇게 저장 안정성이 저하된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 이용하여 다른 응용 제품을 제조할 경우, 최종 제품의 물성이 저하되는 하나의 원인이 된다.
따라서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 저장 안정성을 향상시켜, 최종 제품의 물성 저하를 방지할 수 있는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 저장 안정성을 획기적으로 향상시켜, 장기 저장시에도 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물이 우수한 품질을 유지할 수 있도록 하는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제 방법을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자, 본 발명의 일 측면은, (1) 미정제된(Crude) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 약산성 양이온 교환 수지로 처리하는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계의 처리 결과물을 강염기성 음이온 교환 수지로 처리하여 양이온 및 음이온을 각각 5 ppm 이하로 포함하는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 얻는 단계;를 포함하며, 상기 미정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된 것이고, 상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고; 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며; 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고; 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며; 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제 방법을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법에 따라 정제된 것으로서, 양이온 및 음이온을 각각 5 ppm 이하로 포함하는, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 제조하는 단계; 상기 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 약산성 양이온 교환 수지로 처리하는 단계; 및 상기 약산성 양이온 교환 수지로 처리된 결과물을 강염기성 음이온 교환 수지로 처리하여 양이온 및 음이온을 각각 5 ppm 이하로 포함하는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 얻는 단계;를 포함하며, 상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고; 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며; 제3의 폴리올 성분이 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고; 제4의 폴리올 성분이 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며; 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체인, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 저장 안정성을 획기적으로 개선할 수 있어, 장기 저장 시에도 적정 수준의 pH(예컨대, 5 중량% 농도의 수용액으로 희석 시 5.0~7.0의 pH) 및 우수한 UV 투과도(예컨대, 5 중량% 농도의 수용액으로 희석 시, 275nm 파장의 자외선에 대한 90% 이상의 투과도)를 나타내고 또한 양이온 및 음이온 함량이 각각 5 ppm 이하(보다 바람직하게는 1 ppm 이하)로 낮은 우수한 품질의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은, (1) 미정제된(Crude) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 약산성 양이온 교환 수지로 처리하는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계의 처리 결과물을 강염기성 음이온 교환 수지로 처리하여 양이온 및 음이온을 각각 5 ppm 이하로 포함하는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 얻는 단계;를 포함하며, 상기 미정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된 것이고, 상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고; 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며; 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고; 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며; 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제 방법을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
[무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물]
본 발명에 있어서 정제 대상인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물(즉, 미정제된(Crude) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물)은 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된 것이다.
상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조에 사용되는 무수당 알코올 조성물 및 알킬렌 옥사이드에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명한다.
무수당 알코올 조성물
본 발명에 있어서, “무수당 알코올”은 일반적으로 수소화 당(hydrogenated sugar) 또는 당 알코올(sugar alcohol)이라고 불리우는, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
상기 무수당 알코올 조성물은 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하며, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 무수당 알코올 조성물에 포함되는 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올; 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올; 제3의 폴리올 성분인 다당류 알코올; 제4의 폴리올 성분인 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올; 및 제5의 폴리올 성분인 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상, 보다 바람직하게는 이들 모두는, 포도당 함유 당류 조성물(예를 들면, 포도당, 만노오스, 과당 및 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류를 포함하는 당류 조성물)을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조하는 과정에서 수득될 수 있다. 보다 구체적으로는 본 발명의 무수당 알코올 조성물에 포함되는 제1 내지 제5의 폴리올 성분들 모두는 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 박막 증류액을 얻은 후 남은 부산물일 수 있다.
상기 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다. 본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
본 발명에 있어서, 상기 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제3의 폴리올 성분인 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올은, 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류의 수소 첨가 반응으로부터 제조될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제4의 폴리올 성분인 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서, n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
일 구체예에서, 상기 제5의 폴리올 성분인 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체는, 하기의 축중합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다:
- 제1의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제3의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응, 또는
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물은 하기 i) 내지 iii)을 만족하는 것일 수 있다:
i) 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)이 193 내지 1,589 g/mol이고;
ii) 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)가 1.13 내지 3.41이며;
iii) 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.54 개 내지 21.36개이다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn: 단위 g/mol)은 193 이상, 195 이상, 200 이상, 202 이상, 205 이상 또는 208 이상일 수 있고, 또한, 1,589 이하, 1,560 이하, 1,550 이하, 1,520 이하, 1,500 이하, 1,490 이하 또는 1,480 이하일 수 있다. 또한, 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 193 내지 1,589일 수 있고, 구체적으로 195 내지 1,550일 수 있으며, 보다 구체적으로는 200 내지 1,520일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 202 내지 1,500일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로는 205 내지 1,490일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균 분자량이 상기한 수준을 지나치게 벗어나면, 그러한 무수당 알코올 조성물을 이용하여 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물로 경화된 에폭시 수지 경화물을 포함하는 접착제의 접착력이 열악해질 수 있고, 그러한 무수당 알코올 조성물을 이용하여 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물이 적용된 폴리우레탄을 포함하는 핫멜트 접착제의 접착력이 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.13 이상, 1.15 이상, 1.20 이상, 1.23 이상 또는 1.25 이상일 수 있고, 또한, 3.41 이하, 3.40 이하, 3.35 이하, 3.30 이하, 3.25 이하, 3.22 이하 또는 3.19 이하일 수 있다. 또한, 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.13 내지 3.41일 수 있고, 구체적으로는 1.13 내지 3.40일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.15 내지 3.35일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1.20 내지 3.25일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 1.23 내지 3.22일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수가 상기한 수준을 지나치게 벗어나면, 그러한 무수당 알코올 조성물을 이용하여 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물로 경화된 에폭시 수지 경화물을 포함하는 접착제의 접착력이 열악해질 수 있고, 그러한 무수당 알코올 조성물을 이용하여 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물이 적용된 폴리우레탄을 포함하는 핫멜트 접착제의 접착력이 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수는 2.54개 이상, 2.60개 이상, 2.65개 이상, 2.70개 이상, 2.75개 이상 또는 2.78개 이상일 수 있고, 또한, 21.36개 이하, 21.30개 이하, 21.0개, 20.5개 이하, 20.0개 이하, 19.95개 이하 또는 19.92개 이하일 수 있다. 또한, 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수는 2.54개 내지 21.36개일 수 있고, 보다 구체적으로는 2.60개 내지 21.30개일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 2.65개 내지 21.0개일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수가 상기한 수준을 지나치게 벗어나면, 그러한 무수당 알코올 조성물을 이용하여 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물로 경화된 에폭시 수지 경화물을 포함하는 접착제의 접착력이 열악해질 수 있고, 그러한 무수당 알코올 조성물을 이용하여 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물이 적용된 폴리우레탄을 포함하는 핫멜트 접착제의 접착력이 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물에는, 조성물 총 중량 기준으로, 예컨대, 제1의 폴리올 성분이 0.1 내지 20 중량%, 구체적으로는 0.6 내지 20 중량%, 보다 구체적으로는 0.7 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 제2의 폴리올 성분이 0.1 내지 28 중량%, 구체적으로는 1 내지 25 중량%, 보다 구체적으로는 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 합계 함량이 0.1 내지 6.5 중량%, 구체적으로는 0.5 내지 6.4 중량%, 보다 구체적으로는 1 내지 6.3 중량%일 수 있으며, 제5의 폴리올 성분이 55 내지 90 중량%, 구체적으로는 60 내지 89.9 중량%, 보다 구체적으로는 70 내지 89.9 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물은 포도당 함유 당류 조성물(예를 들면, 포도당; 만노오스; 과당; 및 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류를 포함하는 당류 조성물)을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 박막 증류액을 얻은 후, 그 남은 부산물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 포도당 함유 당류 조성물에 대하여 수소 첨가 반응이 30 기압 내지 80 기압의 수소 압력 조건 및 110℃내지 135℃의 가열 조건 하에서 수행되어 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물의 탈수 반응이 1 mmHg 내지 100 mmHg 의 감압 조건 및 105℃내지 200℃의 가열 조건 하에서 수행되어 탈수 반응 결과물을 수득하며, 수득된 탈수 반응 결과물의 박막 증류가 2 mbar 이하의 감압 조건 및 150℃내지 175℃의 가열 조건 하에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 상기 포도당 함유 당류 조성물의 포도당 함량은 상기 당류 조성물 총 중량 기준으로, 41 중량% 이상, 42 중량% 이상, 45 중량% 이상, 47 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 99.5 중량% 이하, 99 중량% 이하, 98.5 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97.5 중량% 이하 또는 97 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 41 내지 99.5 중량%, 45 내지 98.5 중량% 또는 50 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 수소화 당 조성물에 포함되는 다당류 알코올(이당류 이상의 당류 알코올)의 함량은, 수소화 당 조성물의 총 건조 중량(여기서, 건조 중량은 수소화 당 조성물에서 수분을 제거한 후 남은 고형분 중량을 의미한다) 기준으로, 0.8 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 또는 3 중량% 이상일 수 있고, 57 중량% 이하, 55 중량% 이하, 52 중량% 이하, 50 중량% 이하 또는 48 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 0.8 내지 57 중량%, 1 내지 55 중량% 또는 3 내지 50 중량%일 수 있다.
알킬렌 옥사이드
본 발명에 있어서, “무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물”은, 상기한 본 발명의 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된 것이다.
즉, 본 발명에 있어서 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은, 상기 제1 내지 제5의 폴리올 성분 각각의 일 말단 이상의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물을 포함하고, 구체적으로는, 제1의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하 “제1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함), 제2의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함), 제3의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제3의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함), 제4의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제4의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함) 및 제5의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제5의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함)을 포함한다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 조합일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 알킬렌 옥사이드 50 중량부 초과 내지 내지 4,000 중량부 미만이 부가 반응될 수 있다.
보다 구체적으로, 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 부가 반응되는 알킬렌 옥사이드의 양은, 예컨대, 50 중량부 초과, 55 중량부 이상, 60 중량부 이상, 70 중량부 이상, 80 중량부 이상, 90 중량부 이상 또는 100 중량부 이상일 수 있으며, 또한 4,000 중량부 미만, 3,900 중량부 이하, 3,700 중량부 이하, 3,500 중량부 이하, 3,300 중량부 이하, 3,100 중량부 이하 또는 3,000 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물과 상기 알킬렌 옥사이드의 부가 반응은, 예컨대, 100℃ 이상, 보다 구체적으로는 100℃ 내지 140℃의 온도에서, 1시간 이상, 보다 구체적으로는 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[약산성 양이온 교환 수지 처리]
본 발명에서는, 상기한 바와 같이 제조된, 미정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물이 약산성 양이온 교환 수지로 처리된다.
일 구체예에서, 상기 약산성 양이온 교환 수지는 카르복실기를 관능기로 함유하는 양이온 교환 수지일 수 있고, 보다 구체적으로는, 아크릴산계 관능기, 메타크릴산계 관능기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기를 함유하는 양이온 교환 수지일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 약산성 양이온 교환 수지는 유효 pH 범위가 4~14인 이온 교환능을 가지고 평균 입도 범위가 0.4~1.2mm이며, 겉보기 밀도가 600~800g/L인 양이온 교환 수지일 수 있다.
미정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은, 약산성 양이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 통과시키는 방식으로 처리될 수도 있고, 다르게는 약산성 양이온 교환 수지와 함께 반응기 내에 투입되고 교반되는 방식으로 처리될 수도 있다.
일 구체예에서, 상기 약산성 양이온 교환 수지 처리는, 정제될 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 상기 약산성 양이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 통과시키는 방식으로 수행될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 약산성 양이온 교환 수지 칼럼 통과 속도(통액 속도)는 공간속도(space velocity, SV)로 0.1 초과 내지 7.0 미만일 수 있다. 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 약산성 양이온 교환 수지 칼럼 통과 속도가 상기 수준보다 지나치게 느리거나 반대로 지나치게 빠르면, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 저장 안정성이 나빠질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 약산성 양이온 교환 수지 칼럼 통과 속도(통액 속도)는 0.1 초과, 0.11 이상, 0.13 이상, 0.15 이상, 0.17 이상 또는 0.2 이상일 수 있고, 또한 7.0 미만, 6.9 이하, 6.7 이하, 6.5 이하, 6.3 이하, 6.1 이하 또는 6.0 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 약산성 양이온 교환 수지 처리는 10 내지 80℃의 온도조건에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[강염기성 음이온 교환 수지 처리]
본 발명에서는, 상기한 바와 같은 약산성 양이온 교환 수지 처리의 결과물인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물이 강염기성 음이온 교환 수지로 처리된다.
일 구체예에서, 상기 강염기성 음이온 교환 수지는 암모늄기를 관능기로 함유하는 음이온 교환 수지일 수 있고, 보다 구체적으로는 4급 암모늄기를 관능기로 함유하는 음이온 교환 수지일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 트리메틸암모늄, 디메틸에탄올암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기를 함유하는 음이온 교환 수지일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 강염기성 음이온 교환 수지는 전 pH 영역(예컨대, pH 1~14)에서 이온 교환능을 가지고, 평균 입도 범위가 0.3~1.2mm이며, 겉보기 밀도가 650~700g/L인 음이온 교환 수지일 수 있다.
약산성 양이온 교환 수지 처리의 결과물인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은, 강염기성 음이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 통과시키는 방식으로 처리될 수도 있고, 다르게는 강염기성 음이온 교환 수지와 함께 반응기 내에 투입되고 교반되는 방식으로 처리될 수도 있다.
일 구체예에서, 상기 강염기성 음이온 교환 수지 처리는, 약산성 양이온 교환 수지 처리된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 상기 강염기성 음이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 통과시키는 방식으로 수행될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 강염기성 음이온 교환 수지 칼럼 통과 속도(통액 속도)는 공간속도(space velocity, SV)로 0.1 초과 내지 7.0 미만일 수 있다. 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 강염기성 음이온 교환 수지 칼럼 통과 속도가 상기 수준보다 지나치게 느리거나 반대로 지나치게 빠르면, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 저장 안정성이 나빠질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 강염기성 음이온 교환 수지 칼럼 통과 속도(통액 속도)는 0.1 초과, 0.11 이상, 0.13 이상, 0.15 이상, 0.17 이상 또는 0.2 이상일 수 있고, 또한 7.0 미만, 6.9 이하, 6.7 이하, 6.5 이하, 6.3 이하, 6.1 이하 또는 6.0 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 강염기성 음이온 교환 수지 처리는 10 내지 80℃의 온도조건에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 강염기성 음이온 교환 수지 처리의 결과물인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물(즉, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물)은 양이온 및 음이온을 각각 5 ppm 이하(보다 바람직하게는 3 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 1 ppm 이하)로 포함한다. 상기 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 내의 양이온 및 음이온 함량의 하한에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 각각 0.01 ppm 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법에 따라 정제된 것으로서, 양이온 및 음이온을 각각 5 ppm 이하로 포함하는, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물이 제공된다.
일 구체예에서, 본 발명에 따라 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은, 장기 저장(예컨대, 상온(25±3℃)에서 15일 이상, 30일 이상, 45일 이상, 60일 이상, 75일 이상 또는 90일 이상) 후에도 적정 수준의 pH(예컨대, 5 중량% 농도의 수용액으로 희석 시 5.0~7.0, 보다 바람직하게는 6.0~7.0의 pH)를 나타낼 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명에 따라 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은, 장기 저장(예컨대, 상온(25±3℃)에서 15일 이상, 30일 이상, 45일 이상, 60일 이상, 75일 이상 또는 90일 이상) 후에도 우수한 UV 투과도(예컨대, 5 중량% 농도의 수용액으로 희석 시 275nm 파장의 자외선(UV)에 대한 투과도가 90% 이상, 보다 바람직하게는 91% 이상)를 나타낼 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 제조하는 단계; 상기 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 약산성 양이온 교환 수지로 처리하는 단계; 및 상기 약산성 양이온 교환 수지로 처리된 결과물을 강염기성 음이온 교환 수지로 처리하여 양이온 및 음이온을 각각 5 ppm 이하로 포함하는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 얻는 단계;를 포함하며, 상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고; 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며; 제3의 폴리올 성분이 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고; 제4의 폴리올 성분이 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며; 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체인, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조 방법에 있어서, 상기 무수당 알코올 조성물, 알킬렌 옥사이드 및 이들의 부가 반응, 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 약산성 양이온 교환 수지 처리 및 강염기성 음이온 교환 수지 처리에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<제1 내지 제5의 폴리올 성분들을 포함하는 무수당 알코올 조성물의 제조>
제조예 1: 97 중량% 함량의 포도당을 이용한 무수당 알코올 조성물의 제조
니켈 촉매의 존재 및 125℃의 온도 및 60 기압의 수소 압력 하에서 97%의 순도를 갖는 포도당 제품을 수첨 반응시켜 농도가 55 중량%인 액상의 수소화 당 조성물 (고형분 기준 소르비톨 96 중량%, 만니톨 0.9 중량% 및 이당류 이상의 다당류 알코올 3.1 중량%) 1,819g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.
반응기에 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g 및 황산 9.6g을 투입하였다. 이후 반응기 내부 온도를 약 135℃로 승온하고 약 45 mmHg의 감압 조건 하에서 탈수 반응을 진행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 탈수 반응 완료 후 반응 결과물의 온도를 110℃ 이하로 냉각하고, 50% 수산화나트륨 수용액 약 15.7g을 투입하여 반응 결과물을 중화시켰다. 이후 온도를 100℃ 이하로 냉각하고 45 mmHg의 감압 조건에서 1시간 이상 농축하여 잔류 수분과 저비점 물질을 제거함으로써 무수당 알코올 전환액 약 831g을 수득하였다. 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드로의 전환 함량은 71.9 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드로의 몰 전환율은 77.6%로 계산되었다.
상기 수득된 무수당 알코올 전환액 831g을 박막 증류기(SPD)에 투입하여 증류를 진행하였다. 이때, 증류는 160℃의 온도 및 1 mbar의 진공 압력 하에서 진행하였으며, 증류액 약 589g을 수득하였다(증류 수율: 약 70.9%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.8%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 95.3%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) [제2의 폴리올 성분] 11.5 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) [제2의 폴리올 성분] 0.4 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) [제1의 폴리올 성분] 7.4 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 [제3의 폴리올 성분] 및 그로부터 유래된 (즉, 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된) 무수당 알코올 [제4의 폴리올 성분] 2.5 중량% 및 이들의 중합체 [제5의 폴리올 성분] 78.2 중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 208 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 1.25이고, 조성물의 수산기 값이 751 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당 -OH기의 평균 갯수가 2.78개인 무수당 알코올 조성물 약 242g을 수득하였다.
<무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조>
제조예 A1: 제조예 1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 100 중량부를 부가시킨 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조
상기 제조예 1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 (100g) 및 KOH 0.3g을 가압 반응기 안에 넣고, 질소로 가압 및 배기 과정을 3회 반복 실시하였다. 이후 반응기 내부 온도를 100℃까지 승온하여 수분을 제거하고, 수분이 모두 제거된 후 에틸렌 옥사이드 100 중량부 (100g)을 서서히 주입하며 100℃ 내지 140℃에서 부가 반응시켰다. 이후 금속 및 부산물들을 제거하기 위해 금속 흡착제(Ambosol MP20) 4g을 넣고, 다시 반응기 내부 온도를 100℃ 내지 120℃로 유지한 채 1 시간 내지 5 시간 동안 교반해주며 잔류 금속 함량을 모니터링 한 뒤 금속이 완전히 제거되어 검출되지 않으면 반응기 내부 온도를 60℃ 내지 90℃로 냉각한 후, 여과함으로써 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 190g을 수득하였다.
제조예 A2: 제조예 1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 3,000 중량부를 부가시킨 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조
에틸렌 옥사이드의 부가 함량을 100 중량부 (100g)에서 3,000 중량부(3,000g)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 3,090g을 수득하였다.
제조예 B1: 제조예 1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 100 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물의 제조
에틸렌 옥사이드 100 중량부 (100g)를 대신하여 프로필렌 옥사이드 100 중량부 (100g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A1와 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 190g을 수득하였다.
제조예 B2: 제조예 1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 3,000 중량부를 부가시킨 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조
에틸렌 옥사이드 100 중량부 (100g)를 대신하여 프로필렌 옥사이드 3,000 중량부 (3,000g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A1와 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 3,090g을 수득하였다.
<무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제>
실시예 A1: 제조예 A1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제(통액 속도: SV=1.0)
상기 제조예A1에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100g을, 카르복실기를 갖는 약산성 양이온 교환 수지(WK60L, 삼양사)로 충전된 컬럼에 SV 1의 통액 속도로 통과시킨 후, 그 결과액을 다시 4급 암모늄기를 갖는 강염기성 음이온 교환 수지(UPRA 200, 삼양사)로 충전된 컬럼에 SV 1의 통액 속도로 통과시켜, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 얻었다. 이때 상기 각각의 수지들은 재생과 세정 과정을 거친 후에 컬럼에 300mL씩 충진하여 사용하였다.
상기 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 상온(25℃)에서의 pH는 6.4이었고, Dionex ICS-1100(ThermoFisher)을 이용하여 양이온 및 음이온의 함량을 측정한 결과, 각각 1.0 ppm이었다.
실시예 A2: 제조예 A1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제(통액 속도: SV=0.2)
약산성 양이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 0.2로 변경하고, 강염기성 음이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 0.2로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다. 상기 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 상온(25℃)에서의 pH는 6.4이었고, Dionex ICS-1100(ThermoFisher)을 이용하여 양이온 및 음이온의 함량을 측정한 결과, 각각 1.0 ppm이었다.
실시예 A3: 제조예 A1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제(통액 속도: SV=6.0)
약산성 양이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 6.0으로 변경하고, 강염기성 음이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 6.0으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다. 상기 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 상온(25℃)에서의 pH는 6.4이었고, Dionex ICS-1100(ThermoFisher)을 이용하여 양이온 및 음이온의 함량을 측정한 결과, 각각 1.0 ppm이었다.
실시예 A4: 제조예 A2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제(통액 속도: SV=3.0)
상기 제조예A1에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 상기 제조예 A2에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100g을 사용하고, 약산성 양이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 3.0으로 변경하고, 강염기성 음이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 3.0으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다. 상기 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 상온(25℃)에서의 pH는 6.4이었고, Dionex ICS-1100(ThermoFisher)을 이용하여 양이온 및 음이온의 함량을 측정한 결과, 각각 1.0 ppm이었다.
비교예 A1: 제조예 A1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제(통액 속도: SV=7.0)
약산성 양이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 7.0으로 변경하고, 강염기성 음이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 7.0으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다. 상기 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 상온(25℃)에서의 pH는 6.2이었고, Dionex ICS-1100(ThermoFisher)을 이용하여 양이온 및 음이온의 함량을 측정한 결과, 각각 100.0 ppm이었다.
비교예 A2: 제조예 A1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제(통액 속도: SV=0.05)
약산성 양이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 0.05로 변경하고, 강염기성 음이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 0.05로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다. 상기 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 상온(25℃)에서의 pH는 6.2이었고, Dionex ICS-1100(ThermoFisher)을 이용하여 양이온 및 음이온의 함량을 측정한 결과, 각각 10.0 ppm이었다.
비교예 A3: 제조예 A1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제(통액 속도: SV=0.1)
약산성 양이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 0.1로 변경하고, 강염기성 음이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 0.1로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다. 상기 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 상온(25℃)에서의 pH는 6.2이었고, Dionex ICS-1100(ThermoFisher)을 이용하여 양이온 및 음이온의 함량을 측정한 결과, 각각 12.0 ppm이었다.
비교예 A4: 제조예 A1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제 (이온 교환 수지 변경)
양이온 교환 수지로서 약산성 양이온 교환 수지(WK60L, 삼양사)를 대신하여 강산성 양이온 교환 수지(SCRBH, 삼양사)를 사용하고, 음이온 교환 수지로서 강염기성 음이온 교환 수지(UPRA 200, 삼양사)를 대신하여 약염기성 음이온 교환 수지(DIAION WA20, 삼양사)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다. 상기 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 상온(25℃)에서의 pH는 6.0이었고, Dionex ICS-1100(ThermoFisher)을 이용하여 양이온 및 음이온의 함량을 측정한 결과, 각각 40.0 ppm이었다.
비교예 A5: 제조예 A2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제(통액 속도: SV=7.0)
상기 제조예A1에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 상기 제조예 A2에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100g을 사용하고, 약산성 양이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 7.0으로 변경하고, 강염기성 음이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 7.0으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다. 상기 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 상온(25℃)에서의 pH는 6.2이었고, Dionex ICS-1100(ThermoFisher)을 이용하여 양이온 및 음이온의 함량을 측정한 결과, 각각 100.0 ppm이었다.
비교예 A6: 제조예 A2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제(통액 속도: SV=0.05)
상기 제조예A1에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 상기 제조예 A2에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100g을 사용하고, 약산성 양이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 0.05로 변경하고, 강염기성 음이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 0.05로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다. 상기 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 상온(25℃)에서의 pH는 6.2이었고, Dionex ICS-1100(ThermoFisher)을 이용하여 양이온 및 음이온의 함량을 측정한 결과, 각각 11.0 ppm이었다.
비교예 A7: 제조예 A2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제(통액 속도: SV=0.1)
상기 제조예A1에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 상기 제조예 A2에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100g을 사용하고, 약산성 양이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 0.1로 변경하고, 강염기성 음이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 0.1로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다. 상기 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 상온(25℃)에서의 pH는 6.2이었고, Dionex ICS-1100(ThermoFisher)을 이용하여 양이온 및 음이온의 함량을 측정한 결과, 각각 11.0 ppm이었다.
비교예 A8: 제조예 A2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제(이온 교환 수지 변경)
상기 제조예A1에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 상기 제조예 A2에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100g을 사용하고, 양이온 교환 수지로서 약산성 양이온 교환 수지(WK60L, 삼양사)를 대신하여 강산성 양이온 교환 수지(SCRBH, 삼양사)를 사용하고, 음이온 교환 수지로서 강염기성 음이온 교환 수지(UPRA 200, 삼양사)를 대신하여 약염기성 음이온 교환 수지(DIAION WA20, 삼양사)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다. 상기 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 상온(25℃)에서의 pH는 6.0이었고, Dionex ICS-1100(ThermoFisher)을 이용하여 양이온 및 음이온의 함량을 측정한 결과, 각각 50.0 ppm이었다.
실시예 B1: 제조예 B1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제(통액 속도: SV=1.0)
상기 제조예A1에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 상기 제조예 B1에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다. 상기 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 상온(25℃)에서의 pH는 6.4이었고, Dionex ICS-1100(ThermoFisher)을 이용하여 양이온 및 음이온의 함량을 측정한 결과, 각각 1.0 ppm이었다.
실시예 B2: 제조예 B1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제(통액 속도: SV=0.2)
상기 제조예A1에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 상기 제조예 B1에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100g을 사용하고, 약산성 양이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 0.2로 변경하고, 강염기성 음이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 0.2로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다. 상기 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 상온(25℃)에서의 pH는 6.4이었고, Dionex ICS-1100(ThermoFisher)을 이용하여 양이온 및 음이온의 함량을 측정한 결과, 각각 1.0 ppm이었다.
실시예 B3: 제조예 B1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제(통액 속도: SV=6.0)
상기 제조예A1에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 상기 제조예 B1에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100g을 사용하고, 약산성 양이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 6.0으로 변경하고, 강염기성 음이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 6.0으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다. 상기 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 상온(25℃)에서의 pH는 6.4이었고, Dionex ICS-1100(ThermoFisher)을 이용하여 양이온 및 음이온의 함량을 측정한 결과, 각각 1.0 ppm이었다.
실시예 B4: 제조예 B2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제(통액 속도: SV=3.0)
상기 제조예A1에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 상기 제조예 B2에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100g을 사용하고, 약산성 양이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 3.0으로 변경하고, 강염기성 음이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 3.0으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다. 상기 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 상온(25℃)에서의 pH는 6.4이었고, Dionex ICS-1100(ThermoFisher)을 이용하여 양이온 및 음이온의 함량을 측정한 결과, 각각 1.0 ppm이었다.
비교예 B1: 제조예 B1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제(통액 속도: SV=7.0)
상기 제조예A1에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 상기 제조예 B1에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100g을 사용하고, 약산성 양이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 7.0으로 변경하고, 강염기성 음이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 7.0으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다. 상기 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 상온(25℃)에서의 pH는 6.2이었고, Dionex ICS-1100(ThermoFisher)을 이용하여 양이온 및 음이온의 함량을 측정한 결과, 각각 100.0 ppm이었다.
비교예 B2: 제조예 B1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제(통액 속도: SV=0.05)
상기 제조예A1에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 상기 제조예 B1에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100g을 사용하고, 약산성 양이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 0.05로 변경하고, 강염기성 음이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 0.05로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다. 상기 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 상온(25℃)에서의 pH는 6.2이었고, Dionex ICS-1100(ThermoFisher)을 이용하여 양이온 및 음이온의 함량을 측정한 결과, 각각 10.0 ppm이었다.
비교예 B3: 제조예 B1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제(통액 속도: SV=0.1)
상기 제조예A1에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 상기 제조예 B1에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100g을 사용하고, 약산성 양이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 0.1로 변경하고, 강염기성 음이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 0.1로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다. 상기 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 상온(25℃)에서의 pH는 6.2이었고, Dionex ICS-1100(ThermoFisher)을 이용하여 양이온 및 음이온의 함량을 측정한 결과, 각각 11.0 ppm이었다.
비교예 B4: 제조예 B1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제(이온 교환 수지 변경)
양이온 교환 수지로서 약산성 양이온 교환 수지(WK60L, 삼양사)를 대신하여 강산성 양이온 교환 수지(SCRBH, 삼양사)를 사용하고, 음이온 교환 수지로서 강염기성 음이온 교환 수지(UPRA 200, 삼양사)를 대신하여 약염기성 음이온 교환 수지(DIAION WA20, 삼양사)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다. 상기 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 상온(25℃)에서의 pH는 6.0이었고, Dionex ICS-1100(ThermoFisher)을 이용하여 양이온 및 음이온의 함량을 측정한 결과, 각각 50.0 ppm이었다.
비교예 B5: 제조예 B2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제(통액 속도: SV=7.0)
상기 제조예A1에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 상기 제조예 B2에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100g을 사용하고, 약산성 양이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 7.0으로 변경하고, 강염기성 음이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 7.0으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다. 상기 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 상온(25℃)에서의 pH는 6.2이었고, Dionex ICS-1100(ThermoFisher)을 이용하여 양이온 및 음이온의 함량을 측정한 결과, 각각 100.0 ppm이었다.
비교예 B6: 제조예 B2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제(통액 속도: SV=0.05)
상기 제조예A1에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 상기 제조예 B2에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100g을 사용하고, 약산성 양이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 0.05로 변경하고, 강염기성 음이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 0.05로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다. 상기 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 상온(25℃)에서의 pH는 6.2이었고, Dionex ICS-1100(ThermoFisher)을 이용하여 양이온 및 음이온의 함량을 측정한 결과, 각각 10.0 ppm이었다.
비교예 B7: 제조예 B2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제(통액 속도: SV=0.1)
상기 제조예A1에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 상기 제조예 B2에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100g을 사용하고, 약산성 양이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 0.1로 변경하고, 강염기성 음이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 대한 통액 속도를 SV 1.0에서 SV 0.1로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다. 상기 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 상온(25℃)에서의 pH는 6.2이었고, Dionex ICS-1100(ThermoFisher)을 이용하여 양이온 및 음이온의 함량을 측정한 결과, 각각 11.0 ppm이었다.
비교예 B8: 제조예 B2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제(이온 교환 수지 변경)
상기 제조예A1에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 상기 제조예 B2에서 수득된 액상의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100g을 사용하고, 양이온 교환 수지로서 약산성 양이온 교환 수지(WK60L, 삼양사)를 대신하여 강산성 양이온 교환 수지(SCRBH, 삼양사)를 사용하고, 음이온 교환 수지로서 강염기성 음이온 교환 수지(UPRA 200, 삼양사)를 대신하여 약염기성 음이온 교환 수지(DIAION WA20, 삼양사)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다. 상기 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 상온(25℃)에서의 pH는 6.0이었고, Dionex ICS-1100(ThermoFisher)을 이용하여 양이온 및 음이온의 함량을 측정한 결과, 각각 50.0 ppm이었다.
<무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 저장 안정성 평가>
실시예 A1 내지 A4 및 비교예 A1내지 A8에서 수득된, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 저장 안정성을 평가하기 위하여, 각각의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 20mL 바이알 병에 소분한 후, 공기에 노출된 상태로 25℃ 건조기에 보관하면서 15일 간격으로 각 시료의 pH 및 UV 투과도의 변화를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
또한 실시예 B1 내지 B4 및 비교예 B1내지 B8에서 수득된, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 저장 안정성을 평가하기 위하여, 각각의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 20mL 바이알 병에 소분한 후, 공기에 노출된 상태로 25℃ 건조기에 보관하면서 15일 간격으로 각 시료의 pH 및 UV 투과도의 변화를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(1) PH 측정
실시예 및 비교예에서 수득된, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 각각을 5 중량% 수용액이 되도록 증류수로 희석함으로써, pH 측정용 시료를 제조하였고, Orion Star A212(ThermoFisher)를 이용하여 상온(25℃)에서 각 시료의 pH를 측정하였다. 각 시료의 pH 측정 전에 OrionTM ROSSTM All-In-OneTM pH Buffer Kit(ThermoFisher)를 이용하여 pH meter 교정을 실시하였다.
(2) UV 투과도 측정
실시예 및 비교예에서 수득된, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 각각을 5 중량% 수용액이 되도록 증류수로 희석함으로써, UV 투과도 측정용 시료를 제조하였고, 각 시료를 5cm 석영 셀에 주입한 후 Simadzu UV-180(Simadzu)을 이용하여 275nm 파장의 자외선(UV)에 대한 투과도(%)를 측정하였다.
[표 1]
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 A1 내지 A4에서 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 경우, 보관 시작 후 90일이 경과된 시점에도UV 투과도가 90% 이상이고, pH가 6.0 이상으로 초기 UV 투과도 및 pH와 대비하여 저하되지 않아, 저장 안정성이 매우 우수하였던 반면, 비교예 A1내지 A8에서 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 경우, 보관 시작 후 30일이 경과된 시점부터 UV 투과도 및 pH가 저하되기 시작하여, 보관 시작 후 90일이 경과된 시점에는 UV 투과도가 68.7% 이하이면서, pH가 4.23 이하로 매우 저하되어 저장 안정성이 매우 열악하였음을 알 수 있다.
[표 2]
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 B1 내지 B4의 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 경우, 보관 시작 후 90일이 경과된 시점에도UV 투과도가 90% 이상이고, pH가 6.0 이상으로 초기 UV 투과도 및 pH와 대비하여 저하되지 않아, 저장 안정성이 매우 우수하였던 반면, 비교예 B1내지 B8의 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 경우, 보관 시작 후 30일이 경과된 시점부터 UV 투과도 및 pH가 저하되기 시작하여, 보관 시작 후 90일이 경과된 시점에는 UV 투과도가 64.2% 이하이면서, pH가 4.25 이하로 매우 저하되어 저장 안정성이 매우 열악하였음을 알 수 있다.
Claims (20)
- (1) 미정제된(Crude) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 약산성 양이온 교환 수지로 처리하는 단계; 및
(2) 상기 (1) 단계의 처리 결과물을 강염기성 음이온 교환 수지로 처리하여 양이온 및 음이온을 각각 5 ppm 이하로 포함하는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 얻는 단계;를 포함하며,
상기 미정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된 것이고,
상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고; 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며; 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고; 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며; 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체인,
무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다. - 제1항에 있어서,
제1의 폴리올 성분이 일무수당 헥시톨이고;
제2의 폴리올 성분이 이무수당 헥시톨이며;
제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제 방법:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서, n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. - 제1항에 있어서, 제5의 폴리올 성분이 하기의 축중합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제 방법:
- 제1의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제3의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응, 또는
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응. - 제1항에 있어서, 상기 무수당 알코올 조성물은 하기 i) 내지 iii)을 만족하는, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제 방법:
i) 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)이 193 내지 1,589 g/mol이고;
ii) 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)가 1.13 내지 3.41이며;
iii) 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.54 개 내지 21.36개이다. - 제1항에 있어서, 무수당 알코올 조성물이 포도당 함유 당류 조성물을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 상기 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제 방법.
- 제5항에 있어서, 포도당 함유 당류 조성물이 상기 당류 조성물 총 중량 기준으로, 41 중량% 내지 99.5 중량%의 포도당을 함유하는, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제 방법.
- 제5항에 있어서, 수소 첨가 반응이 30 기압 내지 80 기압의 수소 압력 조건 및 110℃ 내지 135℃의 가열 조건 하에서 수행되고, 탈수 반응이 1 mmHg 내지 100 mmHg의 감압 조건 및 105℃ 내지 200℃의 가열 조건 하에서 수행되고, 박막 증류가 2 mbar 이하의 감압 조건 및 150℃ 내지 175℃의 가열 조건 하에서 수행되는, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제 방법.
- 제1항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제 방법.
- 제1항에 있어서, 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 알킬렌 옥사이드가 50 중량부 초과 내지 4,000 중량부 미만의 양으로 부가 반응되는, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제 방법.
- 제1항에 있어서, 약산성 양이온 교환 수지가 카르복실기를 관능기로 함유하는 양이온 교환 수지인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제 방법.
- 제1항에 있어서, 약산성 양이온 교환 수지가, 아크릴산계 관능기, 메타크릴산계 관능기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기를 함유하는 양이온 교환 수지인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제 방법.
- 제1항에 있어서, 강염기성 음이온 교환 수지가 암모늄기를 관능기로 함유하는 음이온 교환 수지인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제 방법.
- 제1항에 있어서, 강염기성 음이온 교환 수지가 4급 암모늄기를 관능기로 함유하는 음이온 교환 수지인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제 방법.
- 제1항에 있어서, 강염기성 음이온 교환 수지가, 트리메틸암모늄, 디메틸에탄올암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기를 함유하는 음이온 교환 수지인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (1) 단계는, 미정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 약산성 양이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 통과시키는 방식으로 수행되고, 상기 (2) 단계는, 상기 (1) 단계의 처리 결과물을 강염기성 음이온 교환 수지로 충전된 칼럼에 통과시키는 방식으로 수행되는, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 (1) 단계에서, 미정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 칼럼 통과 속도가 공간 속도(SV)로 0.1 초과 내지 7.0 미만이고, 상기 (2) 단계에서, 상기 (1) 단계의 처리 결과물의 칼럼 통과 속도가 공간 속도(SV)로 0.1 초과 내지 7.0 미만인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 방법에 따라 정제된 것으로서, 양이온 및 음이온을 각각 5 ppm 이하로 포함하는, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물.
- 제17항에 있어서, 5 중량% 농도의 수용액으로 희석 시, 5.0 내지 7.0의 pH를 나타내는, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물.
- 제17항에 있어서, 5 중량% 농도의 수용액으로 희석 시, 275nm 파장의 자외선(UV)에 대해 90% 이상의 투과도를 나타내는, 정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물.
- 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 제조하는 단계;
상기 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 약산성 양이온 교환 수지로 처리하는 단계; 및
상기 약산성 양이온 교환 수지로 처리된 결과물을 강염기성 음이온 교환 수지로 처리하여 양이온 및 음이온을 각각 5 ppm 이하로 포함하는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 얻는 단계;를 포함하며,
상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고; 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며; 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고; 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며; 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체인,
정제된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
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| KR1020210185837A KR20230096391A (ko) | 2021-12-23 | 2021-12-23 | 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 정제 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
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Family Applications (1)
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| KR (1) | KR20230096391A (ko) |
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2021
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