KR20230095283A - 탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법은, 리튬 함유 용액으로부터 탄산 리튬을 추출하는 단계, 탄산 리튬을 산에 용해시켜 염화 리튬 수용액을 수득하는 단계, 염화 리튬 수용액에서 이온 불순물을 제거하는 단계, 및 이온 불순물이 제거된 염화 리튬 수용액을 바이폴라 전기투석장치에 투입하여 수산화 리튬 수용액으로 전환하고 부산물인 산 수용액 및 염용액을 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법은, 리튬 함유 용액으로부터 탄산 리튬을 추출하는 단계, 탄산 리튬을 산에 용해시켜 염화 리튬 수용액을 수득하는 단계, 염화 리튬 수용액에서 이온 불순물을 제거하는 단계, 및 이온 불순물이 제거된 염화 리튬 수용액을 바이폴라 전기투석장치에 투입하여 수산화 리튬 수용액으로 전환하고 부산물인 산 수용액 및 염용액을 수득하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 탄산 리튬을 염산에 용해시키는 단계를 포함하는 리튬을 추출하는 방법에 관한 것이다.
전기 자동차는 세계적으로 2019년에 2300만 대를 기록하였고, 2030년에는 약 2억 1천9만 대로 계속적으로 증가할 것으로 예측되고 있다. 이와 더불어 전기 자동차에 들어가는 배터리의 성능도 고용량, 장수명화로 지속적으로 개선되고 있다. 이차 전지의 양극 활물질도 에너지 밀도가 높은 High-Ni 계 배터리의 점유율이 2030년에는 76%까지 상승할 것으로 예측되고 있다. 따라서 High-Ni 계 양극 활물질의 리튬 원료 물질인 수산화 리튬의 수요도 함께 증가할 것으로 예상된다.
일반적으로 리튬은 리튬을 함유하고 있는 광물 혹은 염수에서 탄산 리튬 형태로 추출되어 생산된다. 종래에 리튬은 탄산 리튬에서 Lime 법을 통해 수산화 리튬으로 제조되었다. 구체적으로, 염호에서 탄산 리튬을 추출하고, 추출된 탄산 리튬을 Lime과 반응시키면 수산화 리튬 용액이 얻어진다. 얻어진 수산화 리튬을 결정화하여 수산화 리튬을 제조하고 있다. 다만, 이러한 Lime 공정에서 석회석이 부산물로 발생하는데, 이때 발생하는 석회석을 재활용하기 위해 킬른 가동 시에 이산화탄소가 대량 발생하여 친환경적이지 않다.
따라서, 친환경적으로 수산화 리튬을 제조할 수 있는 기술 개발이 요구된다.
본 발명은 탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법을 제공하고자 한다. 보다 구체적으로, 탄산 리튬을 산에 용해시키는 단계를 포함하여 수산화리튬을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명에 일 실시예에 따른 탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법은, 리튬 함유 용액으로부터 탄산 리튬을 추출하는 단계; 상기 탄산 리튬을 산에 용해시켜 리튬 수용액을 수득하는 단계; 상기 리튬 수용액에서 이온 불순물을 제거하는 단계; 및 상기 이온 불순물이 제거된 리튬 수용액을 바이폴라 전기투석장치에 투입하여 수산화 리튬 수용액으로 전환하고 부산물인 산 수용액 및 염용액을 수득하는 단계;를 포함한다.
탄산 리튬을 산에 용해시켜 리튬 수용액을 수득하는 단계에서, 산의 농도는 7 내지 18 % 일 수 있다.
탄산 리튬을 산에 용해시켜 리튬 수용액을 수득하는 단계는, 탄산 리튬 1 몰 당 상기 산 1.5 내지 3 몰을 용해시키는 것일 수 있다.
탄산 리튬을 산에 용해시켜 리튬 수용액을 수득하는 단계에서, 리튬 수용액에는 인(P)이 포함되지 않을 수 있다.
리튬 함유 용액으로부터 탄산 리튬을 추출하는 단계에서, 리튬 함유 용액은 해양에서 용존하는 리튬을 추출한 용액, 폐리튬전지를 재활용하는 공정에서 발생한 용액, 리튬 광석을 침출시킨 용액, 염수, 리튬 함유 온천수, 리튬 함유 지하수, 및 리튬 함유 간수 중 어느 하나 이상일 수 있다.
탄산 리튬을 산에 용해시켜 리튬 수용액을 수득하는 단계에서, 탄산 리튬의 순도는 90% 이상일 수 있다.
탄산 리튬을 산에 용해시켜 리튬 수용액을 수득하는 단계에서, 상기 산은 염산, 황산 및 질산 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
리튬 수용액에서 이온 불순물을 제거하는 단계에서, 이온 불순물은 Ca 이온, Mg 이온, B 이온, Al, Fe 및 Mn 등의 중금속, Sr, 및 Si 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
리튬 수용액에서 이온 불순물을 제거하는 단계는, 이온 교환 수지를 이용하여 수행되는 것일 수 있다.
리튬 수용액에서 이온 불순물을 제거하는 단계는, 리튬 수용액의 pH를 4 이상으로 조절하여 수행되는 것일 수 있다.
pH의 조절은 수산화 리튬을 투입하여 수행되는 것일 수 있다.
리튬 수용액에서 이온 불순물을 제거하는 단계는, 리튬 수용액의 pH를 10 이상으로 조절하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
이온 불순물이 제거된 리튬 수용액을 바이폴라 전기투석장치에 투입하여 수산화 리튬 수용액으로 전환하고 부산물인 산 수용액 및 염용액을 수득하는 단계에서, 바이폴라 전기투석장치는 제1 바이폴라막, 음이온투석막, 양이온투석막, 및 제2 바이폴라막이 순차적으로 배치된 구조일 수 있다.
이온 불순물이 제거된 리튬 수용액을 바이폴라 전기투석장치에 투입하여 수산화 리튬 수용액으로 전환하고 부산물인 산 수용액 및 염용액을 수득하는 단계에서, 이온 불순물이 제거된 리튬 수용액의 리튬 농도는 10 내지 20 g/L 일 수 있다. 이온 불순물이 제거된 리튬 수용액을 바이폴라 전기투석장치에 투입하여 수산화 리튬 수용액으로 전환하고 부산물인 산 수용액 및 염용액을 수득하는 단계에서 수득된 상기 산 수용액 및 염용액은 상기 탄산 리튬을 산에 용해시켜 리튬 수용액을 수득하는 단계에 투입되어 이용되는 것일 수 있다.
이온 불순물이 제거된 리튬 수용액을 바이폴라 전기투석장치에 투입하여 수산화 리튬 수용액으로 전환하고 부산물인 산 수용액 및 염용액을 수득하는 단계에서 수득된 상기 산 수용액 내 산의 농도는 7 내지 18 % 일 수 있다.
탄산 리튬을 산에 용해시켜 리튬 수용액을 수득하는 단계의 산의 농도와, 이온 불순물이 제거된 리튬 수용액을 바이폴라 전기투석장치에 투입하여 수산화 리튬 수용액으로 전환하고 부산물인 산 수용액 및 염용액을 수득하는 단계에서 수득한 산의 농도가 동일할 수 있다.
탄산 리튬을 산에 용해시켜 리튬 수용액을 수득하는 단계에 투입되는 염용액 중의 리튬 농도는 1 내지 4 g/L 일 수 있다.
이온 불순물이 제거된 리튬 수용액을 바이폴라 전기투석장치에 투입하여 수산화 리튬 수용액으로 전환하고 부산물인 산 수용액 및 염용액을 수득하는 단계 이후, 수산화 리튬 수용액을 농축하여 결정화하는 단계, 및 결정화된 수산화 리튬을 건조하여 분말 형태의 수산화 리튬을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 수산화리튬의 제조방법은 이동성이 좋은 음이온이 포함된 산으로 탄산 리튬을 용해하여, 바이폴라 전기투석 시 음이온 투석막 통과가 빠르고, 리튬의 농축 속도도 빠르며, 이에 따라 염기의 농축이 빠르게 진행되어 생산성이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 의한 수산화리튬의 제조방법은 바이폴라 전기투석막에 인 석출물이 발생하지 않아 생산성이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 의한 수산화리튬의 제조방법은 부산물로 발생하는 산의 농도가 탄산 리튬을 용해시키는 산의 농도와 비슷하여 재활용할 수 있어, 전체 공정에서의 부산물 발생이 현저히 낮다. 따라서 친환경적이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 수산화리튬의 제조방법은 부산물로 발생하는 염용액을 재활용할 수 있어 리튬의 손실이 적어 경제적이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1의 리튬 농축 시간에 따른 전류 변화 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1의 리튬 농축 시간에 따른 Base 전도도 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1의 리튬 농축 시간에 따른 Acid 전도도 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에 따른 바이폴라 전기투석 후의 염실 쪽 음이온투석막과 양이온투석막의 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1의 리튬 농축 시간에 따른 전류 변화 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1의 리튬 농축 시간에 따른 Base 전도도 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1의 리튬 농축 시간에 따른 Acid 전도도 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에 따른 바이폴라 전기투석 후의 염실 쪽 음이온투석막과 양이온투석막의 사진이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법은 리튬 함유 용액으로부터 탄산 리튬을 추출하는 단계(S100), 탄산 리튬을 산에 용해시켜 리튬 수용액을 수득하는 단계(S200), 리튬 수용액에서 이온 불순물을 제거하는 단계(S300), 및 이온 불순물이 제거된 리튬 수용액을 바이폴라 전기투석장치에 투입하여 수산화 리튬 수용액으로 전화하고 부산물인 산 수용액 및 염용액을 수득하는 단계(S400)를 포함한다.
하기에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법을 각 단계별로 설명한다.
먼저, 리튬 함유 용액으로부터 탄산 리튬을 추출한다(S100).
이때 리튬 함유 용액은 리튬을 포함하는 용액 모두를 포함한다. 구체적으로, 리튬 함유 용액은 해양에서 용존하는 리튬을 추출한 용액, 폐리튬전지를 재활용하는 공정에서 발생한 용액, 리튬 광석을 침출시킨 용액, 염수, 리튬 함유 온천수, 리튬 함유 지하수, 및 리튬 함유 간수 중 어느 하나 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 염수일 수 있다. 상기의 기재는 리튬 함유 용액의 예시일 뿐이며, 상기 기재에 의해 리튬 함유 용액이 한정되지는 않는다.
이 단계에서 추출한 탄산 리튬은 수산화 리튬 제조의 원료가 될 수 있다.
다음으로, 탄산 리튬(Li2CO3)을 산에 용해시켜 산이 용해된 리튬 수용액을 수득한다(S200)
이때 상기 산은 염산, 황산 및 질산 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 실시예에서 상기 산은 염산(HCl)일 수 있으며, 보다 구체적으로, 탄산 리튬(Li2CO3)을 염산에 용해시켜 염화 리튬 수용액을 수득한다.
이때, 염산(HCl)은 염산 수용액이며, 염산 수용액 100 중량% 대비 염산은 7 내지 18 중량%일 수 있다. 염산의 농도가 너무 낮으면 증발 농축을 해야하는 단점이 있고, 염산의 농도가 너무 높으면 Li생산 효율이 떨어지는 단점이 있다. 보다 구체적으로, 염산의 농도는 7 내지 17 %일 수 있다. 더욱 구체적으로, 염산의 농도는 7 내지 10 %일 수 있다.
이 단계에서는 탄산 리튬 1 몰 당 염산을 1.5 내지 3 몰을 용해시키는 것일 수 있다. 염산을 너무 적게 용해시키면 BPED로 들어가는 원액의 Cl함량이 작아, 전도도가 작은 단점이 있고, 염산을 너무 많이 용해시키면 전도도가 너무 높아, 산 농축이 많이 되어서, Li생산 효율이 떨어지는 단점이 있다. 보다 구체적으로, 염산의 몰수는 1.5 내지 2.5 몰일 수 있다. 더욱 구체적으로, 염산의 몰수는 2 내지 2.4 몰일 수 있다.
또한, 이 단계에서 탄산 리튬을 염산으로 용해시키는 것이 보다 바람직하다. 탄산 리튬을 염산이 아닌 황산으로 용해시킬 경우, 황산 이온의 이동성(mobility)이 염소 이온의 이동성보다 좋지 않아 음이온 투석막 통과가 느릴 수 있고, 추후 리튬의 농축 속도가 느릴 수 있으며, 이에 따라 Base의 농축도 느릴 수 있다. 구체적으로, 염소 이온의 mobility(약 1.0388)가 황산 이온의 mobility(약 0.544) 보다 약 2배 정도 빠르기 때문에 황산 보다 염산으로 용해시키는 것이 바람직하다.
반대로 탄산 리튬을 황산이 아닌 염산으로 용해시킬 경우, 염소 이온의 이동성이 황산 이온의 이동성보다 매우 좋아 음이온 투석막 통과가 빠를 수 있고, 추후 리튬의 농축 속도가 빠를 수 있으며, 이에 따라 Base의 농축도 빠를 수 있다.
또한, 이 단계에서 리튬 수용액에 인(P)이 포함되지 않을 수 있다. 또한 인산이 포함되지 않을 수 있다. 리튬 수용액에 인이 포함되어 있으면 인은 양이온성과 음이온성을 모두 갖기 때문에, 추후 바이폴라 전기투석 시에 음이온막과 양이온막에 모두 불순물로 작용할 수 있다. 바이폴라 전기투석 후 염실 쪽 양이온투석막과 음이온투석막에 인이 인산 리튬(LP)이 석출되어 리튬 추출 속도를 저하시켜 생산성을 방해할 수 있다.
이 단계에서 탄산 리튬의 순도는 90% 이상일 수 있다. 탄산 리튬의 순도가 너무 낮은 용액이 투입되면, 막에서 석출물을 생성하여, 전류가 잘 안걸리는 단점이 있다. 또한, 여러가지 불순물들이 salt방에서 base나 acid로 이동하면서 석출 pH를 만나게 되고, 이에 따라, 막 내에서 석출하여, 생산용액의 품질을 떨어뜨릴 수 있다. 구체적으로 탄산 리튬의 순도는 95 % 이상일 수 있다.
다음으로, 리튬 수용액에서 이온 불순물을 제거한다(S300).
이 단계에서의 이온 불순물은 Ca 이온, Mg 이온, B 이온, Al, Fe 및 Mn 등의 중금속, Sr, 및 Si 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이들 이온 불순물의 함량을 3ppm 이하로 조절한다.
이 단계에서의 이온 불순물 제거는 이온 교환 수지를 이용하여 수행되는 것일 수 있다.
구체적으로, Ca2+, Mg2+ 등의 2가 이온 불순물의 제거는 리튬 수용액의 pH를 3 이상으로 조절하여 수행되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 pH를 4 이상으로 조절하여 수행되는 것일 수 있다.
이때, pH의 조절은 수산화 리튬(LiOH)을 투입하여 수행되는 것일 수 있다. 즉, 리튬 수용액에 수산화 리튬을 투입하여 pH를 4 이상으로 조절하여 2가 이온 교환막에 통과시켜 이온 불순물을 제거할 수 있다.
추가적으로, 리튬 수용액의 pH를 10 이상으로 더 조절하여 이온 불순물을 제거할 수도 있다. Ca2+, Mg2+ 등의 2가 이온이 약 100 ppm 이상 존재할 경우 Mg 이온 제거 공정을 더욱 추가할 수 있다. Mg 이온 제거 공정은 수산화 리튬으로 리튬 수용액의 pH를 10 이상으로 올려 진행할 수 있다. pH가 10 이상으로 올려진 리튬 수용액 내에서 Mg 이온은 Mg(OH)2로 제거될 수 있다. 이때 pH는 10.5 이상으로 조절될 수 있다.
추가적으로, 보론(B) 이온 교환막을 통과시키는 공정이 더 포함될 수 있다. 염수에 기인한 탄산 리튬의 경우는 보론을 포함할 수 있는데, 리튬 수용액을 보론 이온 교환막에 통과시켜 보론(B)을 제거할 수 있다.
다음으로, 이온 불순물이 제거된 리튬 수용액을 바이폴라 전기투석장치에 투입하여 수산화 리튬 수용액으로 전환하고 부산물인 염산 수용액 및 염용액을 수득한다(S400).
이 단계에서 이온 불순물이 제거된 리튬 수용액 내의 리튬 농도는 10 내지 20 g/L일 수 있다. 리튬 수용액 내의 리튬 농도가 너무 적으면 BPED로 들어가는 원액의 Li함량이 작아, 전도도가 낮아, 전류가 잘 안걸리는 단점이 있고, 너무 많으면 탈염액으로 빠져나오는 Li이 너무 많아져서, 회수율이 낮은 단점이 있다. 보다 구체적으로 리튬 농도는 10 내지 15 g/L일 수 있다. 더욱 구체적으로 리튬 농도는 10 내지 12 g/L일 수 있다.
이 단계에서의 바이폴라 전기투석장치는 양극이 포함된 양극셀, 제1 바이폴라막, 음이온투석막, 양이온투석막, 제2 바이폴라막, 음극이 포함된 음극셀이 순차적으로 배치된 구조일 수 있다.
이전 단계에서 이온 불순물이 제거된 리튬 수용액을 음이온투석막과 양이온 투석막 사이에 투입하고, 물을 제1 바이폴라막과 음이온투석막 사이, 및 제2 바이폴라막과 양이온투석막 사이에 각각 투입하여 바이폴라 전기투석을 준비할 수 있다.
이처럼 리튬 수용액 및 물이 투입되는 바이폴라 전기투석장치에 전기를 인가하면, 각 바이폴라막에서 물 분해가 일어나고, 리튬 수용액 내 양이온 및 음이온은 전기 영동 효과에 의하여 각각 음극 및 양극 쪽으로 이동하게 될 수 있다.
구체적으로, Cl는 양극 쪽의 제1 바이폴라막에서 물 분해된 수소와 만나 염산(HCl)으로 수득되며, 양이온투석막을 통하여 음극으로 이동하는 리튬 이온은 제2 바이폴라막에서 발생하는 OH-와 반응하여 수산화리튬(LiOH)으로 수득될수 있다.
즉, 전체 반응은 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
LiCl + H2O -> LiOH + HCl
이때, 음이온투석막과 양이온투석막 사이에서는 바이폴라 전기투석장치에 투입되는 원료 물질인 리튬 수용액에서 리튬과 염소 이온이 빠져나가고 일부가 남은 염용액이 생성될 수 있다.
즉, 염산 수용액은 양극셀의 제1 바이폴라막과 음이온투석막 사이에서 회수하고, 염용액은 음이온투석막과 양이온투석막 사이에서 회수하며, 수산화 리튬 수용액은 양이온투석막과 음극셀의 제2 바이폴라막 사이에서 회수할 수 있다.
이 단계에서 수득된 염산 수용액(Acid) 및 염용액(Salt)은 전술한 탄산 리튬을 염산에 용해시켜 리튬 수용액을 수득하는 단계(S200)에 투입되어 이용될 수 있다(S500).
이 단계에서 수득된 염산 수용액 내 염산의 농도는 7 내지 18 % 일 수 있다. 보다 구체적으로 7 내지 17 %일 수 있고, 더욱 구체적으로 7 내지 10 %일 수 있다.
이 단계에서 수득된 염산의 농도가 전술한 탄산 리튬을 염산에 용해시켜 리튬 수용액을 수득하는 단계(S200)에서 요구하는 염산의 농도와 비슷하거나 동일하기 때문에 S200 단계에 재활용될 수 있다. 부산물로 수득되는 염산 수용액을 본 공정에 재활용할 수 있기 때문에 전체 공정 기준으로 부산물의 발생이 매우 적어 친환경적이다.
보다 구체적으로, 탄산 리튬을 염산에 용해시켜 리튬 수용액을 수득하는 단계의 염산의 농도와, 이온 불순물이 제거된 리튬 수용액을 바이폴라 전기투석장치에 투입하여 수산화 리튬 수용액으로 전환하고 부산물인 염산 수용액 및 염용액을 수득하는 단계에서 수득한 염산의 농도가 동일할 수 있다. 두 단계의 염산의 농도가 동일하면 염산 재활용이 더욱 경제적일 수 있다.
이 단계에서 수득된 염용액 중의 리튬 농도는 1 내지 4 g/L일 수 있다. 보다 구체적으로 2 내지 3 g/L일 수 있다. 더욱 구체적으로 2.5 내지 3 g/L일 수 있다.
이 단계에서 수득된 염용액도 염산 수용액과 같이 전술한 탄산 리튬을 염산에 용해시켜 리튬 수용액을 수득하는 단계(S200)에 재활용될 수 있다. 따라서 염용액에 1 내지 4 g/L의 리튬이 수득되지만 다시 재활용하여, 전체 공정에서 리튬의 손실을 막을 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 리튬 추출 방법은 리튬 손실이 적어 경제적일 수 있다.
다음으로, 수산화 리튬 수용액을 농축하여 결정화하는 단계(S600), 및 결정화된 수산화 리튬을 건조하여 분말 형태의 수산화 리튬을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예 1 - 7.8% 염산 용해
(1) 탄산 리튬 용해
수산화 리튬의 원료로 탄산 리튬(Li2CO3)을 사용하였다. 탄산 리튬은 순도 90% 이상인 것을 사용하였다. 구체적으로 순도 96.7%인 탄산 리튬을 사용하였다. 하기 표 1에는 실시예 1에서 사용한 탄산 리튬의 순도를 보여준다.
| 구분 (wt.%) |
Li | S | Ca | Mg | B | K | Na | LC 순도 (%) |
| Li2CO3 | 18.16 | 0.15 | 0.034 | 0.021 | 0.026 | 0.25 | 0.64 | 96.7 |
농도가 7.8%인 염산(HCl)을 준비하였다. 탄산 리튬 1몰 당 7.8% 염산 2.2몰을 첨가하여, 탄산 리튬을 염산으로 용해시켰다. 7.8% 염산으로 용해된 염화 리튬 수용액(LiCl 용액)의 성분, 농도, 및 pH는 하기 표 2와 같았다.
| 구분 (g/L) | Li | S | Ca | Mg | B | K | Na | pH |
| LiCl 용액 | 20.14 | 0.137 | 0.042 | 0.022 | 0.023 | 0.111 | 0.270 | 0.14 |
(2) 불순물 제거
상기의 LiCl 용액을 수산화 리튬(LiOH) 수용액으로 pH 4로 조절하여 2가 양이온 교환막으로 제거하였다. 이때 제거되는 2가 양이온은 Ca 이온, Mg 이온 등이다.
그 후 LiCl 용액을 보론 이온 교환막에 통과시켜 보론(B) 이온을 제거하였다.
불순물 제거 전, 2가 양이온 교환막을 통과시킨 후, 보론 이온 교환막을 통과시킨 후의 용액 조성은 하기 표 3과 같았다.
| 용액 조성 (g/L) |
S | Ca | Mg | B | K | Na | Si | 그 외 |
| 불순물제거 전 | 0.141 | 0.045 | 0.021 | 0.022 | 0.103 | 0.227 | - | - |
| 2가 이온교환막 통과 후 |
0.105 | 0.008 | <0.003 | 0.014 | 0.077 | 0.150 | <0.003 | <0.003 |
| B 이온교환막 통과 후 |
0.084 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | 0.063 | 0.127 | <0.003 | <0.003 |
(3) 수산화 리튬으로 전환
상기 이온 불순물이 제거된 염화 리튬 수용액의 리튬 농도를 11 g/L로 조절하여 바이폴라막(Bipolar membrane)에 투입하여 수산화 리튬 용액으로 전환시켰다. 전환 결과는 하기 표 4와 같았다.
| 용액 조성 (mg/L) |
Li | K | Ca | S | Na | Si | Cl | 그 외 |
| 염산 수용액(Acid) | 652 | <3 | 4 | 107 | 42 | <3 | 7.65(%) | <3 |
| 염용액(Salt) | 2666 | <3 | <3 | 46 | 17 | 13 | 1.01(%) | <3 |
| 원액 | 11450 | 30 | <3 | 35 | 62 | 7 | 6.01(%) | <3 |
| Base | 23840 | 91 | <3 | 113 | 318 | 5 | 0.82(%) | <3 |
(4) 농축 시간에 따른 전류 거동
수산화 리튬으로 농축하는 시간에 따른 전류, Base 전도도, Acid 전도도를 측정하였다.
수산화 리튬으로 농축하는 시간에 따른 전류를 측정 결과는 도 2과 같다.
수산화 리튬으로 농축하는 시간에 따른 Base 전도도 측정 결과는 도 3과 같다.
수산화 리튬으로 농축하는 시간에 따른 Acid 전도도 측정 결과는 도 4와 같다.
도 2 내지 도 4를 보면, 인(P)이 첨가되어 있지 않은, 탄산 리튬을 염산으로 용해하여 제조된 염화 리튬 수용액은 수산화 리튬으로 리튬 농축되어도 전류가 떨어지지 않고 유지되는 것을 알 수 있다. 즉, 수산화 리튬 및 염산의 생산 속도가 떨어지지 않고 유지되는 것을 알 수 있다.
비교예 1 - P가 포함된 경우
인(P)이 250 ppm 첨가되도록 인산을 추가하여 7.8% 염산과 인산의 혼합물을 준비한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실험을 진행하였다. 인산을 추가한 염화 리튬 수용액을 바이폴라막을 이용한 전기투석방식으로 수산화 리튬을 제조하였다.
실시예 1에서와 마찬가지로 수산화 리튬으로 농축하는 시간에 따른 전류, Base 전도도, Acid 전도도를 측정하였다.
수산화 리튬으로 농축하는 시간에 따른 전류를 측정 결과는 도 2과 같다.
수산화 리튬으로 농축하는 시간에 따른 Base 전도도 측정 결과는 도 3과 같다.
수산화 리튬으로 농축하는 시간에 따른 Acid 전도도 측정 결과는 도 4와 같다.
도 2 내지 도 4의 실시예 1의 결과와 비교해보면, 인(P)이 추가된 경우, 전류가 급격히 떨어짐에 따라 수산화 리튬 및 염산의 생산 속도가 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 바이폴라 전기투석 시험 후 염실 쪽 음이온투석막과 양이온투석막을 살펴보았다. 음이온막과 양이온막의 사진은 도 5와 같다. 도 5를 보면, P를 포함하고 있던 염화 리튬 수용액을 전기투석하였을 때, 음이온투석막과 양이온투석막에 인산리튬이 석출되었다는 것을 알 수 있었다. 석출된 인산 리튬으로 수산화 리튬 생산 속도가 급격히 떨어진 것을 추론할 수 있었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (19)
- 리튬 함유 용액으로부터 탄산 리튬을 추출하는 단계;
상기 탄산 리튬을 산에 용해시켜 리튬 수용액을 수득하는 단계;
상기 리튬 수용액에서 이온 불순물을 제거하는 단계; 및
상기 이온 불순물이 제거된 리튬 수용액을 바이폴라 전기투석장치에 투입하여 수산화 리튬 수용액으로 전환하고 부산물인 염산 수용액 및 염용액을 수득하는 단계;
를 포함하는,
탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 탄산 리튬을 산에 용해시켜 리튬 수용액을 수득하는 단계에서,
상기 산의 농도는, 퍼센트 농도로, 7 내지 18 % 인,
탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 탄산 리튬을 산에 용해시켜 리튬 수용액을 수득하는 단계는,
상기 탄산 리튬 1 몰 당 상기 산 1.5 내지 3 몰을 용해시키는 것인,
탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 탄산 리튬을 산에 용해시켜 리튬 수용액을 수득하는 단계에서,
상기 리튬 수용액에는 인(P)이 포함되지 않는,
탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 리튬 함유 용액으로부터 탄산 리튬을 추출하는 단계에서,
상기 리튬 함유 용액은 해양에서 용존하는 리튬을 추출한 용액, 폐리튬전지를 재활용하는 공정에서 발생한 용액, 리튬 광석을 침출시킨 용액, 염수, 리튬 함유 온천수, 리튬 함유 지하수, 및 리튬 함유 간수 중 하나 이상인,
탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 탄산 리튬을 산에 용해시켜 리튬 수용액을 수득하는 단계에서,
상기 탄산 리튬의 순도는 90% 이상인,
탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 탄산 리튬을 산에 용해시켜 리튬 수용액을 수득하는 단계에서,
상기 산은 염산, 황산 및 질산 중 적어도 하나를 포함하는 탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 리튬 수용액에서 이온 불순물을 제거하는 단계에서,
상기 이온 불순물은 Ca 이온, Mg 이온, B 이온, Al, Fe 및 Mn 등의 중금속, Sr, 및 Si 중 적어도 하나를 포함하는,
탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 리튬 수용액에서 이온 불순물을 제거하는 단계는,
이온 교환 수지를 이용하여 수행되는 것인,
탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 리튬 수용액에서 이온 불순물을 제거하는 단계는,
상기 리튬 수용액의 pH를 4 이상으로 조절하여 수행되는 것인,
탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 pH의 조절은 수산화 리튬을 투입하여 수행되는 것인,
탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 리튬 수용액에서 이온 불순물을 제거하는 단계는,
상기 리튬 수용액의 pH를 10 이상으로 조절하는 단계를 더 포함하는,
탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 이온 불순물이 제거된 리튬 수용액을 바이폴라 전기투석장치에 투입하여 수산화 리튬 수용액으로 전환하고 부산물인 산 수용액 및 염용액을 수득하는 단계에서,
상기 바이폴라 전기투석장치는 제1 바이폴라막, 음이온투석막, 양이온 투석막, 및 제2 바이폴라막이 순차적으로 배치된 구조인,
탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 이온 불순물이 제거된 리튬 수용액을 바이폴라 전기투석장치에 투입하여 수산화 리튬 수용액으로 전환하고 부산물인 산 수용액 및 염용액을 수득하는 단계에서,
상기 이온 불순물이 제거된 염화 리튬 수용액의 리튬 농도는 10 내지 20 g/L 인,
탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 이온 불순물이 제거된 리튬 수용액을 바이폴라 전기투석장치에 투입하여 수산화 리튬 수용액으로 전환하고 부산물인 산 수용액 및 염용액을 수득하는 단계에서 수득된 상기 산 수용액 및 염용액은 상기 탄산 리튬을 산에 용해시켜 리튬 수용액을 수득하는 단계에 투입되어 이용되는 것인,
탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 이온 불순물이 제거된 리튬 수용액을 바이폴라 전기투석장치에 투입하여 수산화 리튬 수용액으로 전환하고 부산물인 산 수용액 및 염용액을 수득하는 단계에서 수득된 상기 산 수용액 내 산의 농도는 7 내지 18 % 인,
탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 탄산 리튬을 산에 용해시켜 리튬 수용액을 수득하는 단계의 산의 농도와, 상기 이온 불순물이 제거된 리튬 수용액을 바이폴라 전기투석장치에 투입하여 수산화 리튬 수용액으로 전환하고 부산물인 산 수용액 및 염용액을 수득하는 단계에서 수득한 산의 농도가 동일한,
탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법. - 제15항에 있어서,
상기 탄산 리튬을 산에 용해시켜 리튬 수용액을 수득하는 단계에 투입되는 상기 염용액 중의 리튬 농도는 1 내지 4 g/L 인,
탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 이온 불순물이 제거된 리튬 수용액을 바이폴라 전기투석장치에 투입하여 수산화 리튬 수용액으로 전환하고 부산물인 산 수용액 및 염용액을 수득하는 단계 이후,
상기 수산화 리튬 수용액을 농축하여 결정화하는 단계; 및
상기 결정화된 수산화 리튬을 건조하여 분말 형태의 수산화 리튬을 수득하는 단계;
를 더 포함하는,
탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법.
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| KR1020210184607A KR20230095283A (ko) | 2021-12-22 | 2021-12-22 | 탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법 |
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| KR1020210184607A KR20230095283A (ko) | 2021-12-22 | 2021-12-22 | 탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법 |
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Family
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024135907A1 (ko) * | 2022-12-23 | 2024-06-27 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법 |
-
2021
- 2021-12-22 KR KR1020210184607A patent/KR20230095283A/ko unknown
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