KR20230091279A - 선택적인 하이드록실아민 생산을 위한 단원자 철 기반 전기화학촉매와 그 시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예는 탄소층을 포함하고, 상기 탄소층 내의 하나 이상의 탄소원자는, 단원자 철로 치환되되, 상기 단원자 철은 질소가 도핑되어, Fe-N4 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 전기화학적 전극촉매를 제공함으로써, 강산조건에서 하이드록실아민을 제조함에도 상기 전극촉매를 포함하는 활성전극이 부식되는 현상을 방지하여, 고효율의 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치를 제공하게 된다.
Description
본 발명은 단원자 철 구조를 포함하는 하이드록실아민 생산용 전기화학촉매와 이를 이용한 하이드록실아민 생산용 시스템에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Fe-N4구조의 단원자 철을 포함하여 산성조건에서도 하이드록실아민을 높은 효율로 합성하는 전극시스템에 관한 것이다.
질소고정-질화-탈질화 과정으로 이루어진 질소 순환은 지구 생태계를 지속가능하게 하는 중요한 자연계 순환 중 하나이다. 그러나, 대규모의 화석연료 및 비료 사용에 의해 지구상의 질소 순환 유지에 큰 악영향을 미치고 있다.
특히, 인위적인 NOx의 유입은 질소 순환에 큰 불균형을 초래하며, 이는 환경적 및 인체에 유해한 문제들을 불러일으킨다. 이에, 재생산 에너지로써 NOx를 제시되고 있다.
한편, 하이드록실아민 (NH2OH) 및 그의 염류는 의·농약 중간체의 원료, 금속 표면의 처리제, 섬유 처리, 염색 등 공업적으로 폭넓은 용도로 사용되고 있어, 선행문헌 10-2013-0138767을 통해 알 수 있듯이, NOx를 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염의 생산공정으로 재순환시키는 것이 경제적으로 더 유리할 것을 제시하고 있다.
다만, NOx의 환원생성물은 N2O, NO, NH2OH, NH3 등의 다양한 형태로 존재하기 때문에, 상기 하이드록실아민의 선택적인 생성에 어려움이 있다.
또한, 상기 환원생성물 중, N2O의 생산을 억제하기 위해서는 pH가 굉장히 낮은 강산조건에서 전기화학반응이 이루어져야 하는데, 이러한 조건에서는 일반적으로 금속원소로 이루어진 전극물질들의 부식반응도 함께 일어나, 전극의 내구성 역시 필연적으로 낮아지게 된다는 문제점이 있었다.
이에, 높은 선택도로 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염을 생산함과 동시에 강산조건에서도 내구성을 확보할 수 있는 전기화학촉매와 그 시스템이 필요한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 높은 선택도를 가지면서 NOx를 하이드록실아민으로 환원시키는 전기화학촉매를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 높은 내구성을 가지는 전기화학촉매를 통해 경제적인 운영이 가능한 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 생산 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에서는, 탄소층을 지지층으로 하여, 상기 탄소층 내에 하나 이상의 탄소를 단원자 철로 치환하되, 상기 하나 이상의 단원자 철은 질소가 결합되어, Fe-N4 구조를 가지도록 한 전기화학촉매를 제공하고, 이를 포함하는 하이드록실아민 제조장치를 제공함으로써, 강산조건에서 내구성이 뛰어나고, 높은 선택도로 하이드록실아민을 제조하는 제조장치를 제공할 수 있게 한다.
이에, 본 발명의 일 실시예는, 탄소층을 포함하고, 상기 탄소층을 지지층으로 하여 상기 탄소층 내에 하나 이상의 탄소는 단원자 철로 치환되되, 상기 하나 이상의 단원자 철은 질소가 결합되어, Fe-N4 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 전기화학촉매를 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 질소원자는, 피리디닉-N, 그래피틱-N, 및 피롤릭-N 구조 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 전기화학촉매일 수 있다.
이때, 상기 질소원자는, 피리디닉-N, 그래피틱-N, 및 피롤릭-N 구조를 모두 포함하는 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 전기화학촉매일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 철은, 1.0wt% 이상 2.0wt% 이하의 비율로 함유된 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 전기화학촉매일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 전기화학촉매를 포함하는 활성전극부; 반대전극부; 상기 활성전극부 및 반대전극부가 담지되어 있는 전해질용매부; 상기 전극촉매에서 환원반응이 진행하도록 활성전극부측에 반응물을 투입하는 반응물투입부; 및 상기 활성전극부에서 환원반응의 결과로 생성된 생성물을 추출하는 생성물추출부;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 반응물투입부 및 생성물추출부는 흐름셀 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치일 수 있다.
이때, 상기 반응물투입부는 “ㄹ”자 형태가 반복되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치일 수 있다.
또한, 이때 상기 생성물추출부는 마그네틱바를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 탄소지지체는 질소원자를 포함하고, 상기 질소원자는, 피리디닉-N, 그래피틱-N, 및 피롤릭-N 구조 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치일 수 있다.
이때, 상기 질소원자는, 피리디닉-N, 그래피틱-N, 및 피롤릭-N 구조를 모두 포함하는 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 단원자 철은 Fe-N4구조를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 전해질용매부는 과염소산, 황산, 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하여, pH는 0 내지 5인 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치일 수 있다.
이때, 상기 전해질용매부는, pH가 -0.4 내지 1인 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 활성전극부와 상기 반대전극부 사이의 전위차는 -0.5 V 이상 0.4 V 이하인 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 높은 선택도를 가지면서, 이와 동시에 산성조건에서도 높은 내구도를 가지는 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 전기화학촉매 및 이를 포함하는 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 질소로 결합된 단원자 철을 포함하는 탄소층을 보여주는 도면이다.
도2는 상기 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치에 대한 모식도를 나타내는 도면이다.
도3 은 본 제조예2에서 제조한 장치의 실제사진을 보여주는 도면이다.
도4는 상기 활성전극의 표면에서의 질소산화물의 환원과정을 보여주는 도면이다.
도5는 상기 활성전극의 표면에서의 질소산화물 환원 메커니즘에 대한 계산 결과를 보여주는 도면이다.
도6은 제1환원과정 및 제2환원과정을 나타내는 도면이다.
도7은 실험예1의 실험결과를 보여주는 도면이다.
도8은 실험예2의 실험결과를 보여주는 도면이다.
도2는 상기 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치에 대한 모식도를 나타내는 도면이다.
도3 은 본 제조예2에서 제조한 장치의 실제사진을 보여주는 도면이다.
도4는 상기 활성전극의 표면에서의 질소산화물의 환원과정을 보여주는 도면이다.
도5는 상기 활성전극의 표면에서의 질소산화물 환원 메커니즘에 대한 계산 결과를 보여주는 도면이다.
도6은 제1환원과정 및 제2환원과정을 나타내는 도면이다.
도7은 실험예1의 실험결과를 보여주는 도면이다.
도8은 실험예2의 실험결과를 보여주는 도면이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다." 또는 "가지다." 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 탄소층을 포함하고, 상기 탄소층을 지지층으로 하여 상기 탄소층 내에 하나 이상의 탄소는 단원자 철로 치환되되, 상기 하나 이상의 단원자 철은 질소가 결합되어, Fe-N4 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 전기화학촉매를 제공한다.
본 명세서에서, “탄소층”이라 함은, 탄소가 5각 또는 6각고리로 결합되어 이루어진 탄소단일층을 의미하는 것으로써, 일 예로써 그래핀층을 의미할 수 있다.
본 명세서에서, “지지층”이라 함은, 단원자 철을 고정 시켜주는 역할을 하는 층으로 의미한다
본 명세서에서, “단원자 철”이라 함은, 탄소층 내에서 치환된 철 원자를 의미하는 것으로써, 동일 탄소층 내에서 4개의 질소 원자로 결합되어 있는 철 원자를 의미한다.
도1은 질소로 결합된 단원자 철을 포함하는 탄소층을 보여주는 도면이다.
이하에서는 도1을 참조하여 상기 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 전기화학촉매를 설명한다.
하이드록실아민의 제조는, 후술할 바와 같이, 강산조건에서 제조가 가능하게 되는데, 이러한 강산조건의 반응조건은 전기화학적인 합성과정에서 사용되는 전극들을 빨리 부식하게 되기 때문에, 그 반응이 장시간 지속되기가 어려우며, 상기 전극들을 금속 기반으로 사용하는 경우에는 강산조건에 의해 그 내구성은 더욱 약해진다는 문제점이 있다.
이에, 본 발명의 일 실시예에서는, 탄소기반의 전극촉매를 제공하면서, 탄소층 내에 질소로 결합된 단원자 철을 포함함으로써, 상기 강산조건에 대한 내구성을 강하게 만들었다.
후술할 바와 같이, 본 발명에서 탄소층 내에 질소로 결합된 철을 포함함으로써, 강산조건에서 NOx를 하이드록실아민까지 환원시킴에 있어서도, 상기 철은 산화수를 +2로 유지할 수 있게 되며, 궁극적으로는 철 이온이 산 조건에 의해 전해질 내로 용해되는 현상을 방지할 수 있게 된다.
본 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 전기화학촉매는, 질소원자를 포함하여, 상기 질소원자를 통해 단원자 철을 도핑함으로써, 높은 안정성과 활성도를 가지는 활성점을 제공받을 수 있다.
이하, 상기 탄소층 내에 위치하는 질소원자의 결합구조에 대해 설명한다.
상기 탄소층은 질소원자를 포함함으로써 탄소층 내에서 상기 질소원자는, 피리디닉-N, 그래피틱-N, 및 피롤릭-N 구조 중 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
이때, 본 발명의 일 구현예에서는, 상기 질소원자는 피리디닉-N, 그래피틱-N, 및 피롤릭-N 구조를 모두 포함하는 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 전기화학촉매를 제공한다.
이하, 상기 탄소층 내에 포함되는 철의 비율에 대해 설명한다.
상기 탄소층은 질소도핑된 단원자 철을 포함하게 되는데, 이때 상기 단원자 철은 1.0wt% 이상 2.0wt% 이하일 수 있으며, 본 발명의 구체적인 일 실시예에서는, 상기 철은 1.5wt%의 비율로 함유되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 상기 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 전기화학적 전극촉매를 포함하는 활성전극부; 반대전극부; 상기 활성전극부 및 반대전극부가 담지되어 있는 전해질용매부; 상기 전극촉매에서 환원반응이 진행하도록 활성전극부측에 반응물을 투입하는 반응물투입부; 및 상기 활성전극부에서 환원반응의 결과로 생성된 생성물을 추출하는 생성물추출부;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치를 제공한다.
도2및 도3은 상기 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치에 대한 모식도와 장치의 실제사진을 나타내는 도면이다. 이하에서는 상기 도2 및 도3을 참조하여 설명한다.
상기 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치는, 상기 반응물투입부 및 상기 생성물추출부를 흐름셀 구조를 가지도록 함으로써, 하이드록실아민을 제조하는 과정 중에서 그 제조의 효율 및 성능을 동시에 판단이 가능하도록 하며, 상기 전해질용매부 내의 pH 및 전해질 농도를 유동적으로 제어할 수 있도록 한다.
특히, 상기 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치를 bath 형태로 하게 되는 경우에는, 상기 하이드록실아민 생성은 강산조건에서 단원자 철을 포함하는 전극을 사용하여 상기 용매부 내에 철 이온이 농축되어 반응의 제어를 어렵게 할 수 있는 바, 이와 같이 흐름셀 구조를 가지게 함으로써 그 문제를 해결할 수 있다.
이와 같이, 상기 흐름셀 구조를 가지도록 하기 위해, 일 구현예에서는, 상기 반응물투입부는 기체상태의 반응물이 전극으로 효율적으로 침투되는 효과를 위해 “ㄹ” 자형태가 반복되는 구조를 가졌으며 생성물추출부의 경우 생성물의 빠른 추출을 위해 작은 마그네틱바가 돌아갈 수 있게 설계될 수 있다.
이하, 상기 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 전기화학촉매를 포함하는 활성전극부를 설명한다.
본 활성전극부는, NOx가 반응물로 투입이 되면, 상기 NOx가 환원과정을 거쳐 N2O, NH2OH 그리고 NH3가 생성된다.
이때 상기 활성전극부의 전극촉매의 구성에 대한 구체적인 설명은 상기 실시예에서의 설명으로 갈음한다.
이하, 상기 활성전극부의 전극촉매 영역에서 진행하는 환원반응에 대해 설명한다.
도4및 도5는 상기 활성전극의 표면에서의 질소산화물의 환원과정을 보여주는 도면이다. 이하에서는 도4 및 도5를 참조하여, 본 반응을 설명한다.
도4를 통해 알 수 있듯이, NOx는, NO3 - 로부터 환원이 시작하여, NO2 - 및 NO를 거치면서 환원반응이 진행하며, 이때, NO에서는 NH2OH 및 NH3로 환원이 진행하는 제1환원과정과 N2O로 환원이 진행하는 제2환원과정이 진행된다.
상기 제1환원과정 및 제2환원과정 중 어느 과정으로 환원이 진행할지에 대해서는, 후술할 바와 같이, 활성전극부와 반대전극부 사이의 전위차 및 전해질의 pH값 등 다양한 요소에 영향을 받는다.
본 발명의 일 실시예에서는, 도4 및 도5를 통해 알 수 있듯이, NO가 반응물로써 활성전극에 투입이 되면, 상기 활성전극에 포함되는 전극촉매 상에 존재하는 단원자 철의 표면 상에서 NO가 환원을 진행함으로써, 하이드록실아민을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 NO의 분자 내에서, 질소부분이 인근의 단원자 철 구조에 배위결합을 진행하게 되었을 때, 수소이온의 부족으로 인해, NO가 1회 더 결합을 진행하게 되면, 궁극적으로는 N2O를 얻게 된다. 이를 제1환원과정이라 하는데, 후술할 바와 같이, 본 발명에서는 이러한 제1환원과정을 방지하기 위해 전해질용매부의 pH 제어 및 활성전극부와 반대전극부 사이의 적절한 전위차를 가하게 된다.
한편, 상기 NO의 분자 내에서 질소부분이 인근의 단원자 철 구조에 배위결합을 진행하게 되며, 이때 상기 NO의 질소부분은, 도5를 통해 알 수 있듯이, 활성점과 마주보며 위치하게 된다. 이때, 상기 단원자 철에 배위결합된 NO에, 전해질용매부 내에 존재하는 수소이온 (H+)이 접근하여 반응이 진행이 되어, NH2OH가 제조되게 되며, 상기 NH2OH가 활성전극에서 이탈하게 됨으로써, 궁극적으로는 NH2OH를 얻을 수 있다. 이를 제2환원과정이라 한다.
도6은, 제1환원과정 및 제2환원과정을 나타내는 도면이다. 상기 반응 메커니즘을 통해 알 수 있듯이, 제2환원과정은 다수의 수소이온이 필요한 환원과정으로 pH 민감도가 제1환원과정 보다 높으며, 강산에서의 반응이 요구된다.
상기 메커니즘들은 모두 강산에서 진행하게 되는데, 이때 상기 활성전극에 포함되는 단원자 철은, 환원과정을 진행하는 동안, 후술할 실험예로 통해 알 수 있듯이, 산화수가 2+로 유지하게되는 바, 궁극적으로는 강산조건의 전해질용매부에 담지되어 있더라도 상기 철의 용해가 일어나지 않아, 높은 내구성을 가지게 될 수 있다.
이하, 상기 반대전극부를 설명하기에 앞서 전해질용매부에 대해 먼저 설명한다.
상기 전해질용매부는, 상기 활성전극부 및 상기 반대전극부가 담지되어 있는 용매로써, 전술한 바와 같이 NH2OH로의 환원반응인 제2환원과정을 유도하기 위해서는 강산조건을 가져야 한다.
이때, 상기 강산 조건의 범위는 pH -0.4 이상 1 이하의 조건을 의미한다. 다만, 상기 pH 수치범위로 한정되는 것은 아니고, 상기 활성전극부 및 상기 반대전극부 사이의 전위차의 제어에 따라, 본 발명의 기술분야의 통상의 지식을 가진 자가 적절하게 선택 가능한 수치범위는 모두 본 발명의 권리범위에 속하는 것으로 해석해야 할 것이다.
또한, 상기 전해질용매부는 상기 pH 수치범위를 가지기 위해, 강산물질들을 포함하여야 하는 바, 상기 강산물질들은, 예를 들면, 과염소산, 황산, 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 다만, 상기 예시들로 한정되는 것은 아님은 물론이다.
이하, 상기 반대전극부 및 전위차에 대해 설명한다.
본 발명의 하이드록실아민 제조장치에 있어서, 하이드록실아민으로의 환원반응은 활성전극부에서 반응이 진행하나, 상기 반응의 유도를 위한 에너지 제공을 위해서는 반대전극부 및 전원장치를 통해 에너지를 제공하여야 한다.
상기 반대전극부는, 활성전극부와는 달리, 전기화학적 산화반응이 발생하도록 할 수 있으며, 수소, 물, 알코올류 등을 이용하여 산화반응을 유도할 수 있다. 이때 상기 반대전극부는, 전기화학적 산화반응이 진행할 수 있도록 하는 화합물을 사용할 수 있으며, 반대전극부로 사용하기 위해 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 전극물질들을 사용할 수 있으며, 시중에서 판매되는 전극들을 조합하여 사용할 수도 있고, 일 구현예에서는 Pt/C 촉매를 사용하였다.
또한, 상기 반대전극부와 상기 활성전극부 사이의 전위차는 -0.5 V 이상 0.4 V 이하인 것으로 할 수 있다. 본 발명의 NOx를 하이드록실아민으로 환원하기 위해서는, 전자를 제공하는 등 에너지를 제공하여야 하는데, 이때 상기 전위차가 0.4 V를 초과하는 경우에는, 환원반응이 일어나는 전압범위가 아니기 때문에 상기 NOx가 하이드록실아민까지 환원반응이 진행하지 아니하는 문제점이 발생한다.
반대로, 상기 전위차가 -0.5 V 미만인 경우에는, 하이드록실아민은 생성이 되지만, 수소와 암모니아 또한 같이 생성이 되어 선택도가 떨어지는 문제가 발생하기 때문에, 이와 같이 상기 전위차는 -0.5 V이상 0.4 V이하인 것이 바람직하다.
이하에서는 제조예, 비교예 및 실험예를 통해 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 하기 제조예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
제조예1
본 제조예1에서는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는, 질소원자로 결합된 단원자 철을 포함하는 탄소층을 가지는 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 전기화학촉매를 제조하였다.
그 구체적인 제조방법은 하기 과정과 같다.
Fe2+ acetate, 1,10-phenanthrolin, 그리고 ZIF-8 (Basolite Z1200)을 0.5/20/80의 질량비로 섞은 뒤 2시간 동안 볼밀링 한다.
이후 질소 분위기, 1050℃에서 1시간동안 열처리한다.
이후 상온까지 냉각한 후 합성된 촉매를 회수한다.
상기 과정을 통해 성공적으로 질소도핑된 단원자 철을 포함하는 전극촉매들을 제조할 수 있었다.
제조예2
본 제조에2에서는, 상기 제조예1에서 제조한 전극촉매를 이용하여, 본 발명의 다른 일 실시예에서 제공하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치를 제조하였다.
도3은 본 제조예2에서 제조한 장치의 실제사진을 보여주는 도면이다.
본 제조예2의 구체적인 제조방법은 하기 과정과 같다.
3개의 전해질통 그리고 2개의 펌프를 이용해 흐름셀내의 전해질을 공급하였으며 흐름셀에 NO가스(활성전극부)와 Pt/C(반대전극부)를 연결하여 반응물을 공급하였다.
생성물이 나오는 부분 앞 단에 디게서(degasser)를 장착하여 전해질내 용존하는 NO가스를 제거하였으며, 이온 크로마토크래피를 연결하여 생성물이 자동적으로 이온 크로마토그래피에 들어가서 농도분석이 되도록 하였다.
비교예
본 비교예에서는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 전기화학촉매 내에서 철의 함량 및 활성점 종류를 조율함에 따라, 그 성능을 확인하는 실험을 진행하였다.
그 구체적인 제조방법은, 상기 제조예1에서 합성과정 중 Fe2+ acetate를 0, 0.5, 1wt%를 달리하여 합성한 방법과 메탄올 용매내에 전구물질을 넣어 반응시킨 후 생성된 생성물을 같은 방법으로 열처리하는 방법을 이용하여, 철의 함량 및 활성점 종류를 달리하였다.
철의 함량 및 활성점 종류를 달리하여 제조된 상기 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 전기화학촉매를 이용하여, NO 환원반응의 성능을 확인해본 결과, 철이 0.5wt%, 1wt% 포함된 촉매의 경우 성능이 비슷하였으며 철이 포함되지 않은 촉매의 경우 NO 환원반응이 잘 일어나지 않는 것을 관찰하였다.
이러한 결과를 기반으로 NO 환원반응을 촉진시키는 것을 알 수 있다.
실험예1
본 실험예1에서는, 상기 제조예2를 통해 제조한 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치의 성능을 확인하는 실험을 진행하였다.
도7은 실험예1의 실험결과를 보여주는 도면이다.
구체적인 실험방법은 음극과 양극의 전압차가 0인 조건에서 시간별 전류량과 NH2OH와 NH3의 생성효율을 측정하였으며 이를 0.1, 1, 그리고 3M의 전해질 농도를 바꾸며 진행하였다.
도7을 통해 알 수 있듯이, 상기 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치를 통해 하이드록실아민을 제조하는 경우, 3M 전해질 조건에서71%의 높은 생성 효율과 215μmol cm-2 h-1의 높은 생성 속도로 하이드록실아민이 생성되는 것을 알 수 있다.
실험예2
본 실험예2에서는, 상기 제조예2를 통해 제조한 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치의 양극 전극의 전압별 실험을 진행하였다.
도8은 실험예2의 실험결과를 보여주는 도면이다.
구체적인 실험방법은 양극의 전압을 0.4 VRHE부터 시작하여 -0.2 VRHE까지 0.1 V의 단위로 전압별 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치의 성능을 측정하였다.
도8을 통해 알 수 있듯이, 상기 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치를 통해, 약 0.2V 부터 하이드록실아민이 생성되는 것을 알 수 있으며, 더욱 낮은 전압대로 갈수록 NH3나 N2O가 아닌 NH2OH이 보다 더 선택적으로 생성되는 것을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (14)
- 탄소층을 포함하고,
상기 탄소층을 지지층으로 하여 상기 탄소층 내에 하나 이상의 탄소는 단원자 철로 치환되되,
상기 하나 이상의 단원자 철은 질소가 결합되어, Fe-N4 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 전기화학촉매. - 제1항에 있어서,
상기 질소원자는, 피리디닉-N, 그래피틱-N, 및 피롤릭-N 구조 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 전기화학촉매. - 제2항에 있어서,
상기 질소원자는 피리디닉-N, 그래피틱-N, 및 피롤릭-N 구조를 모두 포함하는 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 전기화학촉매. - 제1항에 있어서,
상기 철은, 1.0wt% 이상 2.0wt% 이하의 비율로 함유된 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 전기화학촉매. - 제1항의 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 전기화학적 전극촉매를 포함하는 활성전극부; 반대전극부;
상기 활성전극부 및 반대전극부가 담지되어 있는 전해질용매부;
상기 전극촉매에서 환원반응이 진행하도록 활성전극부측에 반응물을 투입하는 반응물투입부; 및
상기 활성전극부에서 환원반응의 결과로 생성된 생성물을 추출하는 생성물추출부;
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치. - 제5항에 있어서,
상기 반응물투입부 및 생성물추출부는 흐름셀 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치. - 제6항에 있어서,
상기 반응물투입부는 “ㄹ”자 형태가 반복되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치. - 제6항에 있어서,
상기 생성물추출부는 마그네틱바를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치. - 제5항에 있어서,
상기 탄소평면은, 질소원자를 포함하고,
상기 질소원자는, 피리디닉-N, 그래피틱-N, 및 피롤릭-N 구조 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치. - 제5항에 있어서,
상기 질소원자는, 피리디닉-N, 그래피틱-N, 및 피롤릭-N 구조를 모두 포함하는 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치. - 제5항에 있어서,
상기 단원자 철은, Fe-N4구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치. - 제5항에 있어서,
상기 전해질용매부는 과염소산, 황산, 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치. - 제5항에 있어서,
상기 전해질용매부는, pH가 -0.4 내지 1인 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치. - 제5항에 있어서,
상기 활성전극부와 상기 반대전극부 사이의 전위차는 -0.5 V 이상 0.4 V 이하인 것을 특징으로 하는, 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염 제조용 장치.
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