KR20230086710A - 지방족 탄화수소의 회수 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 지방족 탄화수소, 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 액체 스트림으로부터 지방족 탄화수소를 회수하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 a) 상기 액체 스트림을 추출 용매로 액체-액체 추출하는 단계; b) 추출 용매, 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 추출물 스트림을 탈혼합 용매와 혼합하여 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적인 방향족 탄화수소의 일부를 제거하는 단계; 및 c) 잔류 스트림을 탈혼합 용매 스트림과 추출 용매 스트림으로 분리하는 단계를 수반하고, 여기서, 단계 c) 전에 그리고/또는 후에, 추가의 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적인 방향족 탄화수소는 그러한 잔류 스트림으로부터 그리고/또는 단계 c)로부터 생성된 스트림으로부터, 후자의 스트림(들)을 수착제와 접촉시킴으로써, 각각 제거된다. 또한, 본 발명은 전술한 방법을 포함하는 플라스틱으로부터 지방족 탄화수소를 회수하는 방법; 및 전술한 방법들 중 하나에서 회수된 바와 같은 지방족 탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급물을 스팀 분해(steam cracking)하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 지방족 탄화수소, 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 액체 탄화수소 공급원료 스트림으로부터 지방족 탄화수소를 회수하는 방법; 전술한 방법을 포함하는 플라스틱으로부터 지방족 탄화수소를 회수하는 방법; 및 전술한 방법들 중 하나에서 회수된 바와 같은 지방족 탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급물을 스팀 분해(steam cracking)하는 방법에 관한 것이다.
폐플라스틱은 플라스틱의 분해를 통해, 예를 들어 열분해에 의해, 올레핀 및 방향족 탄화수소를 포함하는 고가치 화학물질로 전환될 수 있다. 플라스틱의 열분해는 넓은 비등 범위의 탄화수소를 함유하는 생성물 스트림을 생성할 수 있다. 이러한 열분해 생성물 스트림으로부터의 탄화수소는 스팀 분해기에서 추가로 분해되어, 새로운 플라스틱을 제조하는 데 사용될 수 있는 단량체인 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 고가치 화학 물질을 생성할 수 있다.
WO2018069794호는 플라스틱으로부터 올레핀 및 방향족 탄화수소를 제조하는 방법을 개시하며, 여기서 액체 열분해 생성물 스트림은 비점이 300℃ 미만인 제1 분획과, 비점이 300℃ 이상인 제2 분획으로 분리된다. 상기 제1 분획만 액체 스팀 분해기로 공급되는 한편, 상기 제2 분획은 열분해 유닛으로 재순환된다. WO2018069794호의 도 1에 도시된 방법에서, 상기 분리는 탄화수소 액체 증류 유닛에서 수행된다. 액체 열분해 생성물 스트림을 2개의 분획으로 분리해야 하는 것은 번거롭다(예를 들어, 에너지 집약적이다). 추가의 단점은 액체 열분해 생성물 스트림의 더 무거운 부분은 더 깊은 열분해를 위해 열분해 유닛으로 다시 보내져야 한다는 것이다. 이는 가스 형성 및 결국 스팀 분해기로 보내지지 않는 고체 부산물(코크스) 양의 증가를 통한 수율 손실을 가져온다. 전술한 WO2018069794호의 방법의 일 실시 형태(도 2 참조)에서, 비점이 300℃ 미만인 제1 분획은 먼저 수소와 함께 수소화처리(hydroprocessing) 유닛으로 이송되어, 처리된 탄화수소 액체 스트림을 생성한 다음, 액체 스팀 분해기에 공급된다. 이러한 수소화처리는 자본 집약적이고 고가의 수소H2)의 사용을 필요로 하기 때문에 또한 번거롭다.
또한, US20180355256호는 플라스틱으로부터 연료를 도출하는 방법을 개시하며, 이 방법은 소정 양의 플라스틱을 열분해 공정에 적용하여 그에 의해 플라스틱의 적어도 일부를 조 연료(crude fuel)로 전환하는 단계; 및 1) 하나 이상의 추출 용매를 사용하여 조 연료로부터 하나 이상의 불순물을 추출하는 역류 액체-액체 추출을 포함하는 제1 추출 단계; 및 2) 제1 추출 단계로부터 생성된 오염된 추출 용매(들)의 역류 추출을 포함하는 제2 추출 단계에 의해 바로 사용 가능한 형태의 연료를 추출하는 단계를 포함한다. US20180355256호의 도 2에 도시된 바와 같은 방법에서는, 플라스틱의 열분해에 의해 제조된 조 연료(즉, 조 디젤)를 먼저 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 추출하여, 조 연료로부터 황 화합물 및 방향족을 포함하는 하나 이상의 불순물을 추출한다. 이어서, 제1 추출 단계로부터의 오염된 NMP를 물을 사용하는 제2 추출 단계에 적용하여, 오염된 추출 용매의 극성을 증가시켜 그에 의해 상기 불순물을 분리한다. 최종 단계에서, 제2 추출 단계로부터의 물-오염된 NMP는 표준 증류 컬럼을 사용하여 증류되며, 이는 물을 재순환시키고 NMP를 재순환시킨다.
전술한 US20180355256호(도 2)에 개시된 바와 같은 증류 컬럼으로의 공급물은 소정 양의 헤테로원자 함유 유기 오염물 및 방향족 오염물을 여전히 포함할 수 있다. 물과 이러한 오염물이 공비혼합물을 형성할 수 있기 때문에, 상기 증류는 상기 오염물의 일부가 재순환수와 함께 분리되는 결과를 초래할 수 있고, 그에 의해 물 재순환 스트림의 품질을 감소시킬 수 있다. 제2 추출 단계에서 사용되는 컬럼으로 재순환수가 재순환되는 경우, 재순환수 내의 이들 오염물의 농도는 제1 추출 단계에서 사용되는 재순환 NMP 내의 이들 오염물의 축적(build-up)에 더하여 "축적"이라고 명명된 것에서 증가할 것이다. 이는 제1 및 제2 추출 단계의 효율을 낮출 수 있다. US20180355256호는 플라스틱으로부터 연료를 도출하기 위한 방법에 관한 것이다. (상기 재순환 NMP 내의) 이들 오염물의 이러한 축적은, 청정화 오일이 여전히 비교적 많은 양의 이러한 오염물을 포함하는 결과를 초래할 수 있으며, 이는 스팀 분해기의 수율, 선택성 및 신뢰성에 대한 이들 오염물의 부정적인 영향 때문에, 이러한 청정화 오일이 연료로서 사용되는 대신에 스팀 분해기에 공급되는 경우에 특히 문제가 된다.
특히 이러한 회수된 지방족 탄화수소를 스팀 분해기에 공급하기 전에, 특정 혼합 폐플라스틱에서, 폐플라스틱 분해로부터 유래할 수 있는, 지방족 탄화수소, 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 액체 스트림으로부터 지방족 탄화수소를 회수하는 개선된 방법을 개발하는 것이 지속적으로 요구된다. 본 발명의 목적은 이러한 액체 스트림으로부터 지방족 탄화수소를 회수하기 위한, 기술적으로 유리하고, 효율적이고, 저렴한 방법, 특히 WO2018069794호 및 US20180355256호와 관련하여 상기에 논의된 바와 같은 전술한 단점들 중 하나 이상을 갖지 않는 방법을 제공하는 것이다. 이러한 기술적으로 유리한 방법은 바람직하게는 비교적 낮은 에너지 수요 및/또는 비교적 낮은 자본 지출을 초래할 것이다.
놀랍게도, 이러한 방법은 a) 지방족 탄화수소, 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 액체 스트림을, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 추출 용매 a)로 액체-액체 추출하는 단계; b) 추출 용매 a), 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 단계 a)로부터 생성된 스트림을 탈혼합(demixing) 용매 b)와 혼합하여 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적인 방향족 탄화수소의 일부를 제거하는 단계 - 탈혼합 용매 b)는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고 헵탄 중 추출 용매 a)의 혼화성보다 낮은 헵탄 중 혼화성을 가짐 -; 및 c) 추출 용매 a), 탈혼합 용매 b), 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 단계 b)로부터 생성된 스트림의 적어도 일부를 탈혼합 용매 b) 함유 스트림 및 추출 용매 a) 함유 스트림으로 분리하는 단계를 포함하고, 여기서 (i) 단계 c) 전에, 단계 b)로부터 생성된 상기 스트림의 적어도 일부는 수착제(또는 흡수제)와 접촉하고/하거나; (ii) 단계 c) 후에, 탈혼합 용매 b), 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 단계 c)로부터 생성된 스트림의 적어도 일부는 수착제(또는 흡수제)와 접촉하고, 여기서 상기 수착제는 후자의 스트림(들)으로부터 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적인 방향족 탄화수소의 적어도 일부를 제거한다.
따라서, 본 발명은 지방족 탄화수소, 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 액체 탄화수소 공급원료 스트림으로부터 지방족 탄화수소를 회수하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
a) 액체 탄화수소 공급원료 스트림의 적어도 일부를 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 추출 용매 a)와 접촉시키고, 액체 탄화수소 공급원료 스트림을 추출 용매 a)로 액체-액체 추출하여, 지방족 탄화수소를 포함하는 제1 스트림 및 추출 용매 a), 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 제2 스트림을 생성하는 단계;
b) 단계 a)로부터 생성된 제2 스트림의 적어도 일부를, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며 헵탄 중 추출 용매 a)의 혼화성보다 낮은 헵탄 중 혼화성을 갖는 탈혼합(demixing) 용매 b)와 혼합하고, 생성된 혼합물을, 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 제1 스트림과, 추출 용매 a), 탈혼합 용매 b), 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 제2 스트림으로 분리하는 단계;
c) 단계 b)로부터 생성된 제2 스트림의 적어도 일부를, 탈혼합 용매 b), 선택적으로 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 제1 스트림과, 추출 용매 a)를 포함하는 제2 스트림으로 분리하는 단계;
d) 단계 c)로부터 생성된 제2 스트림으로부터 추출 용매 a)의 적어도 일부를 단계 a)로 재순환시키는 단계; 및
e) 선택적으로, 단계 c)로부터 생성된 제1 스트림으로부터의 탈혼합 용매 b)의 적어도 일부를 단계 b)로 재순환시키는 단계를 포함하고,
여기서,
(i) 단계 c) 전에, 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소는 단계 b)로부터 생성된 제2 스트림으로부터, 그러한 스트림의 적어도 일부를 수착제와 접촉시킴으로써 제거되고/되거나
(ii) 단계 c) 후에, 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소는 단계 c)로부터 생성된 제1 스트림 - 여기서, 그러한 스트림은 탈혼합 용매 b), 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함함 - 으로부터, 그러한 스트림의 적어도 일부를 수착제와 접촉시킴으로써 제거된다.
유리하게는, 본 발명에서는, 단계 a)에서의 상기 액체-액체 추출 때문에 수소처리(hydrotreating)(H2로 처리)가 필요 없다. 또한, 유리하게는, 플라스틱 열분해유와 같이 비등 범위가 넓은 액체 탄화수소 스트림이 본 방법에서 비교적 낮은 수율 손실 및 공급물 분해로 처리될 수 있다. 이는 본 발명을 적용함으로써 스팀 분해기로의 탄화수소 공급물의 비용이 상당히 감소될 수 있음을 의미한다.
또한, 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 임의의 방향족 탄화수소가 결국 본 방법의 단계 b)로부터 생성되는 추출 용매 a) 및 탈혼합 용매 b)를 포함하는 스트림 내로 분배될 수 있다. 상기 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 방향족 화합물은 본 방법의 단계 a)에서 추출된 바와 같은 모든 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 방향족 화합물 중 가장 높은 극성을 갖는 성분을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 유리하게는, 본 발명의 방법에서 수착 단계(들)에 의해, 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 방향족 탄화수소가 실질적으로 없는, 비교적 순수한 탈혼합 용매 b) 재순환 스트림 및 비교적 순수한 추출 용매 a) 재순환 스트림이 이어서 여전히 제공될 수 있다. 결국, 이러한 순수한 탈혼합 용매 b) 스트림은 유리하게는 재순환될 수 있고 단계 a) 자체에서 또는 다른 추가 단계에서 추출 용매 a)를 추출하는 데 사용될 있으며, 그에 의해 추출 용매 a)가 최종 탄화수소 라피네이트 스트림에 들어가는 것을 방지하는데, 이러한 라피네이트 스트림은 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 방향족 탄화수소로 오염되지 않는다. 마찬가지로, 이러한 순수한 추출 용매 a) 스트림은 유리하게는 단계 a)로 재순환될 수 있고, 새로운 공급물로부터 추가의 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적인 방향족 탄화수소를 추출하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에서, 단계 b)에서 제거되지 않은 오염물은, 유리하게는, 이러한 수착 단계(들)에서 사용되는 수착제(들) 내로 농축되어, 그에 의해 본 방법의 재순환 스트림(들)에서 이러한 오염물의 축적을 방지할 것이다.
본 발명에서 수착제(들)의 전술한 사용 때문에, 이러한 오염물의 축적을 완화시키기 위한 다른 번거로운 방법을 적용할 필요가 없거나 실질적으로 감소된다. 예를 들어, 재순환 전에 재순환 스트림의 일부를 블리딩(bleeding)할 필요가 없거나 실질적으로 감소되며, 여기서 (i) 이러한 블리드 스트림은 폐기되어 추출 용매의 손실을 초래하거나, 또는 (ii) 추출 용매는, 예를 들어 그의 증류에 의해, 이러한 블리드 스트림으로부터 회수될 수 있으나, 이는 번거롭다.
또한, 본 발명은 플라스틱으로부터 지방족 탄화수소를 회수하는 방법에 관한 것이며, 플라스틱의 적어도 일부는 헤테로원자 함유 유기 화합물을 포함하고, 상기 방법은
(I) 플라스틱을 분해하고 지방족 탄화수소, 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소 생성물을 회수하는 단계; 및
(II) 단계 (I)에서 얻은 탄화수소 생성물의 적어도 일부를 포함하는 액체 탄화수소 공급원료 스트림을, 액체 탄화수소 공급원료 스트림으로부터 지방족 탄화수소의 회수를 위한 전술한 방법에 적용하는 단계를 포함한다.
여전히 또한, 본 발명은 탄화수소 공급물을 스팀 분해하는 방법에 관한 것이며, 탄화수소 공급물은 지방족 탄화수소의 회수를 위한 전술한 방법들 중 하나에서 회수된 바와 같은 지방족 탄화수소를 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 지방족 탄화수소의 회수 방법의 일 실시 형태를 나타낸다.
도 2는 전술한 방법의 다른 실시 형태를 나타낸다.
도 2는 전술한 방법의 다른 실시 형태를 나타낸다.
본 발명의 각각의 공정은 다수의 단계를 포함한다. 또한, 상기 공정은 연속적인 단계들 사이에 하나 이상의 중간 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 공정은 제1 단계 전에 그리고/또는 마지막 단계 후에 하나 이상의 추가 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공정이 단계 a), 단계 b) 및 단계 c)를 포함하는 경우, 상기 공정은 단계 a)와 단계 b) 사이에 그리고 단계 b)와 단계 c) 사이에 하나 이상의 중간 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 공정은 단계 a) 전에 그리고/또는 단계 c) 후에 하나 이상의 추가 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서 내에서, "단계 y)는 단계 x)로부터 생성된 스트림의 적어도 일부를 ~에 적용하는 단계를 포함한다"와 같은 어구는 단계 x)로부터 생성된 스트림의 일부 또는 전부를 ~에 적용하는 단계를 포함한다", 또는 유사하게, "단계 y)는 단계 x)로부터 생성된 스트림을 ~에 부분적으로 또는 완전히 적용하는 단계를 포함한다"는 것을 의미한다. 예를 들어, 단계 x)로부터 생성된 스트림은 하나 이상의 부분으로 분할될 수 있으며, 여기서 이들 부분 중 적어도 하나는 단계 y)에 적용될 수 있다. 또한, 예를 들어, 단계 x)로부터 생성된 스트림은 단계 x)와 단계 y) 사이의 중간 단계에 적용될 수 있으며, 그 결과 추가 스트림이 생성되고, 이의 적어도 일부가 단계 y)에 적용될 수 있다.
본 발명의 방법(들) 및 상기 방법(들)에서 사용되는 스트림(들) 및 조성물(들)은 하나 이상의 다양한 기재된 단계 및 구성요소를 각각 "포함하는", "함유하는", 또는 "구비하는" 것으로 기재되어 있지만, 이들은 또한 상기 하나 이상의 다양한 기재된 단계 및 구성요소로 각각 "본질적으로 이루어지거나" 또는 "이루어질" 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 스트림이 2개 이상의 성분을 포함하는 경우, 이들 성분은 전체량이 100%를 초과하지 않도록 선택되어야 한다.
또한, 상한치와 하한치가 특성에 대해 제시된 경우, 상한치 중 임의의 것과 하한치 중 임의의 것의 조합에 의해 정의된 값들의 범위가 또한 내포된다.
본 명세서 내에서, 스트림 내의 특정 성분의 양과 관련하여 "실질적으로 없는"이란, 해당 성분의 양이 상기 스트림의 양(즉, 중량)을 기준으로 최대 1,000, 바람직하게는 최대 500, 더 바람직하게는 최대 100, 더 바람직하게는 최대 50, 더 바람직하게는 최대 30, 더 바람직하게는 최대 20, 그리고 가장 바람직하게는 최대 10 ppmw(중량 백만분율)임을 의미한다.
본 명세서 내에서, 컬럼으로부터의 "상부 스트림" 또는 "하부 스트림"이란, 각각 컬럼의 상부 또는 컬럼의 하부로부터 총 컬럼 길이를 기준으로 0% 내지 30%, 더 적합하게는 0% 내지 20%, 더욱 더 적합하게는 0% 내지 10%인 위치에서 컬럼을 빠져나가는 스트림을 지칭한다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서에서 비점을 언급하는 경우, 이는 760 mmHg 압력(101.3 ㎪)에서의 비점을 의미한다.
액체 탄화수소 공급원료 스트림
본 발명에서, 액체 탄화수소 공급원료 스트림은 지방족 탄화수소, 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함한다.
바람직하게는, 액체 탄화수소 공급원료 스트림은 비점이 30 내지 300℃인 지방족 탄화수소 및 비점이 300℃ 초과 내지 600℃인 지방족 탄화수소를 99:1 내지 1:99의 중량비로 둘 다 포함한다. 비점이 30 내지 300℃인 지방족 탄화수소의 양은, 비점이 30 내지 600℃인 지방족 탄화수소의 총량을 기준으로, 최대 99 중량% 또는 최대 80 중량% 또는 최대 60 중량% 또는 최대 40 중량% 또는 최대 30 중량% 또는 최대 20 중량% 또는 최대 10 중량%일 수 있다 또한, 비점이 30 내지 300℃인 지방족 탄화수소의 양은, 비점이 30 내지 600℃인 지방족 탄화수소의 총량을 기준으로, 적어도 1 중량% 또는 적어도 5 중량% 또는 적어도 10 중량% 또는 적어도 20 중량% 또는 적어도 30 중량%일 수 있다.
따라서, 유리하게는, 액체 탄화수소 공급원료 스트림은 30 내지 600℃의 넓은 비점 범위 내엣 다양한 양의 지방족 탄화수소를 포함할 수 있다. 따라서, 비점과 마찬가지로, 액체 탄화수소 공급원료 스트림 중의 지방족 탄화수소의 탄소수는 또한, 예를 들어 5 내지 50개의 탄소 원자의 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 액체 탄화수소 공급원료 스트림 중의 지방족 탄화수소의 탄소수는 적어도 4 또는 적어도 5 또는 적어도 6일 수 있고 최대 50 또는 최대 40 또는 최대 30 또는 최대 20일 수 있다.
액체 탄화수소 공급원료 스트림 중의 지방족 탄화수소의 양은, 액체 탄화수소 공급원료 스트림의 총량을 기준으로, 적어도 30 중량% 또는 적어도 50 중량% 또는 적어도 80 중량% 또는 적어도 90 중량% 또는 적어도 95 중량% 또는 적어도 99 중량%일 수 있고 100 중량% 미만 또는 최대 99 중량% 또는 최대 90 중량% 또는 최대 80 중량% 또는 최대 70 중량%일 수 있다. 지방족 탄화수소는 환형, 선형 및 분지형일 수 있다.
액체 탄화수소 공급원료 스트림 중의 지방족 탄화수소는 비-올레핀계(파라핀계) 및 올레핀계 지방족 화합물을 포함할 수 있다. 액체 탄화수소 공급원료 스트림 중의 파라핀계 지방족 화합물의 양은, 액체 탄화수소 공급원료 스트림의 총 중량을 기준으로, 적어도 20 중량% 또는 적어도 40 중량% 또는 적어도 60 중량% 또는 적어도 80 중량%일 수 있고 100 중량% 미만 또는 최대 99 중량% 또는 최대 80 중량% 또는 최대 60 중량%일 수 있다. 추가로, 액체 탄화수소 공급원료 스트림 중의 올레핀계 지방족 화합물의 양은, 액체 탄화수소 공급원료 스트림의 총 중량을 기준으로, 100 중량% 미만 또는 적어도 20 중량% 또는 적어도 40 중량% 또는 적어도 60 중량% 또는 적어도 80 중량%일 수 있고 최대 99 중량% 또는 최대 80 중량% 또는 최대 60 중량%일 수 있다.
또한, 올레핀계 화합물은 하나의 탄소-탄소 이중 결합(모노-올레핀)을 갖는 지방족 화합물 및/또는 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 화합물을 포함할 수 있으며, 이러한 후자의 화합물은 공액형이거나 비공액형일 수 있다. 즉, 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합은 공액화되거나 공액화되지 않을 수 있다. 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 화합물은 알파 및 오메가 위치에 이중 결합을 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 액체 탄화수소 공급원료 스트림 중의 모노-올레핀의 양은, 액체 탄화수소 공급원료 스트림의 총 중량을 기준으로, 적어도 20 중량% 또는 적어도 40 중량% 또는 적어도 60 중량% 또는 적어도 80 중량%일 수 있고 100 중량% 미만 또는 최대 99 중량% 또는 최대 80 중량% 또는 최대 60 중량%일 수 있다. 또한, 액체 탄화수소 공급원료 스트림 중의 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공액형 지방족 화합물의 양은, 액체 탄화수소 공급원료 스트림의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 또는 적어도 10 중량% 또는 적어도 20 중량% 또는 적어도 40 중량% 또는 적어도 60 중량%일 수 있고 최대 80 중량% 또는 최대 60 중량% 또는 최대 40 중량%일 수 있다.
본 명세서 내에서, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 지방족 탄화수소는 하기에 추가로 기재되는 바와 같은 "헤테로원자 함유 유기 화합물"이다. 달리 명시적으로 또는 문맥상 명시되지 않는 한, 본 명세서 내에서, 용어 "지방족 탄화수소"는 헤테로원자 함유 지방족 탄화수소를 포함하지 않는다. 또한, 달리 명시적으로 또는 문맥상 명시되지 않는 한, 본 명세서 내에서, 용어 "지방족 탄화수소"는 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공액형 지방족 화합물을 포함하지 않는다.
전술한 지방족 탄화수소 외에도, 액체 탄화수소 공급원료 스트림은 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함한다.
액체 탄화수소 공급원료 스트림 중의 방향족 탄화수소의 양은, 액체 탄화수소 공급원료 스트림이 총 중량을 기준으로, 0 중량% 또는 0 중량% 초과 또는 적어도 5 중량% 또는 적어도 10 중량% 또는 적어도 15 중량% 또는 적어도 20 중량% 또는 적어도 25 중량% 또는 적어도 30 중량%일 수 있고 최대 50 중량% 또는 최대 40 중량% 또는 최대 30 중량% 또는 최대 20 중량%일 수 있다. 방향족 탄화수소는 단환식 /또는 다환식 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 단환식 방향족 탄화수소의 예는 스티렌이다. 다환식 방향족 탄화수소는 비융합 및/또는 융합 다환식 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 비융합 다환식 방향족 탄화수소는 올리고스티렌이다. 스티렌 및 올리고스티렌은 폴리스티렌으로부터 유래될 수 있다. 융합 다환식 방향족 탄화수소는 나프탈렌 및 안트라센뿐만 아니라, 알킬 나프탈렌 및 알킬 안트라센이다. 방향족 탄화수소 내의 방향족 고리 또는 고리들은 알킬 기(포화) 및 알킬렌 기(불포화)를 포함하는 하나 이상의 하이드로카르빌 기로 치환될 수 있다.
본 명세서 내에서, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 방향족 탄화수소는 하기에 추가로 기재되는 바와 같은 "헤테로원자 함유 유기 화합물"이다. 달리 명시적으로 또는 문맥상 지시되지 않는 한, 본 명세서 내에서, 용어 "방향족 탄화수소"는 헤테로원자 함유 방향족 탄화수소를 포함하지 않는다.
또한, 액체 탄화수소 공급원료 스트림 중의 헤테로원자 함유 유기 화합물의 양은, 액체 탄화수소 공급원료 스트림의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과이며 적어도 0.5 중량% 또는 적어도 1 중량% 또는 적어도 3 중량% 또는 적어도 5 중량% 또는 적어도 10 중량% 또는 적어도 15 중량% 또는 적어도 20 중량%일 수 있고 최대 30 중량% 또는 최대 20 중량% 또는 최대 10 중량% 또는 최대 5 중량%일 수 있다.
액체 탄화수소 공급원료 스트림 중의 헤테로원자 함유 유기 화합물은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 이는 산소, 질소, 황 및/또는 할로겐, 예컨대 염소, 적합하게는 산소, 질소 및/또는 할로겐일 수 있다. 헤테로원자 함유 유기 화합물은 하기 모이어티 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 아민, 이민, 니트릴, 알코올, 에테르, 케톤, 알데하이드, 에스테르, 산, 아미드, 카르바메이트(때때로 우레탄으로 지칭됨) 및 우레아.
또한, 전술한 헤테로원자 함유 유기 화합물은 지방족 또는 방향족일 수 있다. 지방족, 헤테로원자 함유 유기 화합물의 예는 올리고머성 폴리비닐 클로라이드(PVC)이다. 올리고머성 PVC는 폴리비닐 클로라이드로부터 유래할 수 있다. 방향족, 헤테로원자 함유 유기 화합물은 단환식 및/또는 다환식 방향족, 헤테로원자 함유 유기 화합물을 포함할 수 있다. 단환식 방향족, 헤테로원자 함유 유기 화합물의 예는 테레프탈산 및 벤조산이다. 다환식 방향족, 헤테로원자 함유 유기 화합물의 예는 올리고머성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이다. 테레프탈산, 벤조산 및 올리고머성 PET는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 유래할 수 있다. 질소 함유 유기 화합물의 예는 나일론을 포함하는 폴리아미드 및 폴리우레탄로부터 유래하는 화합물이다.
달리 명시적으로 또는 문맥상 명시되지 않는 한, 본 명세서 내에서, 용어 "헤테로원자 함유 유기 화합물"은 액체 탄화수소 공급원료 스트림 중의 또는 그로부터 유래하는 헤테로원자 함유 유기 화합물을 의미한다. 또한, 달리 명시적으로 또는 문맥상 명시되지 않는 한, 본 명세서 내에서, 용어 "헤테로원자 함유 유기 화합물"은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 추출 용매, 탈혼합 용매 및/또는 세척 용매를 포함하지 않는다.
추가적으로, 액체 탄화수소 공급원료 스트림은 염을 포함할 수 있다. 상기 염은 유기 및/또는 무기 염을 포함할 수 있다. 염은 양이온으로서의 암모늄, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속 및 음이온으로서의 카르복실레이트, 설페이트, 포스페이트 또는 할라이드를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 지방족 탄화수소, 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 액체 탄화수소 공급원료 스트림 중의 성분의 적어도 일부는 합성 화합물이며, 예를 들어 화석 오일에 존재하는 것과 같은 천연 화합물이 아니다. 예를 들어, 이러한 합성 화합물은 바이오매스로부터 합성된 플라스틱, 예를 들어 에탄올의 탈수 및 그렇게 형성된 에틸렌의 후속 중합을 통해 바이오-에탄올로부터 합성된 폴리에틸렌의 열분해로부터 유래하는 화합물을 포함한다.
또한, 본 방법에서는 헤테로원자 함유 유기 화합물이 용이하게 제거되기 때문에, 본 방법으로의 공급물은 유리하게는 비교적 많은 양의 이러한 헤테로원자 함유 유기 화합물을 견딜 수 있다. 따라서, 본 방법으로의 공급물을 생성하기 위해 열분해될 수 있는 폐플라스틱은 헤테로원자-함유 플라스틱, 예컨대 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리우레탄(PU)을 포함할 수 있다. 특히, 헤테로원자-무함유 플라스틱, 예컨대 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)에 더하여, 비교적 많은 양의 이러한 헤테로원자-함유 플라스틱을 함유하는 혼합 폐플라스틱이 열분해될 수 있다.
단계 a) - 추출 용매 a)로 추출
본 방법의 단계 a)에서는, 지방족 탄화수소, 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 액체 탄화수소 공급원료 스트림의 적어도 일부를 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 추출 용매 a)와 접촉시키고, 액체 탄화수소 공급원료 스트림을 추출 용매 a)로 액체-액체 추출하여, 지방족 탄화수소를 포함하는 제1 스트림 및 추출 용매 a), 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 제2 스트림을 생성한다.
본 방법의 단계 a)에서, 액체 탄화수소 공급원료 스트림은 제1 컬럼(제1 추출 컬럼)에 공급될 수 있다. 또한, 추출 용매 a)를 포함하는 제1 용매 스트림은 액체 탄화수소 공급원료 스트림이 공급되는 위치보다 더 높은 위치에서 제1 컬럼에 공급될 수 있으며, 그에 의해 역류 액체-액체 추출을 가능하게 하여, 지방족 탄화수소를 포함하는 제1 컬럼으로부터의 상부 스트림(상기 "제1 스트림") 및 추출 용매 a), 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 제1 컬럼으로부터의 하부 스트림(상기 "제2 스트림")을 생성한다.
단계 a)에서, 추출 용매 a) 대 액체 탄화수소 공급원료 스트림의 중량비는 적어도 0.05:1 또는 적어도 0.2:1 또는 적어도 0.5:1 또는 적어도 1:1 또는 적어도 2:1 또는 적어도 3:1일 수 있고, 최대 5:1 또는 최대 3:1 또는 최대 2:1 또는 최대 1:1일 수 있다. 또한, 단계 a)에서의 온도는 적어도 0℃ 또는 적어도 20℃ 또는 적어도 30℃ 또는 적어도 40℃ 또는 적어도 50℃일 수 있고, 최대 200℃ 또는 최대 150℃ 또는 최대 100℃ 또는 최대 70℃ 또는 최대 60℃ 또는 최대 50℃ 또는 최대 40℃일 수 있다. 단계 a)에서의 압력은 적어도 100 mbara 또는 적어도 500 mbara 또는 적어도 1 bara 또는 적어도 1.5 bara 또는 적어도 2 bara일 수 있고, 최대 50 bara 또는 최대 30 bara 또는 최대 20 bara 또는 최대 15 bara 또는 최대 10 bara 또는 최대 5 bara 또는 최대 3 bara 또는 최대 2 bara 또는 최대 1.5 bara일 수 있다. 단계 a)에서의 온도 및 압력은 바람직하게는 공급원료 스트림으로부터의 탄화수소 및 추출 용매 a) 둘 다가 액체 상태에 있도록 하는 것이다.
단계 a)에서는, 지방족 탄화수소가, 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 추출 용매 a)로 액체-액체 추출하여 회수된다. 또한, 바람직하게는, 회수된 지방족 탄화수소는 비점이 30 내지 300℃인 지방족 탄화수소 및 비점이 300℃ 초과 내지 600℃인 지방족 탄화수소를 99:1 내지 1:99의 중량비로 갖는다. 액체 탄화수소 공급원료 스트림 중의 지방족 탄화수소와 관련하여, 비점이 30 내지 300℃인 지방족 탄화수소 대 비점이 300℃ 초과 내지 600℃인 지방족 탄화수소의 중량비에 대한 상기 설명은 또한 회수된 지방족 탄화수소에도 적용된다.
단계 a)에서, 상기 액체-액체 추출은 지방족 탄화수소를 포함하는 제1 스트림 및 추출 용매 a), 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 제2 스트림을 생성한다. 본 명세서 내에서, 회수된 지방족 탄화수소를 포함하는 전자의 스트림(제1 스트림)은 "라피네이트 스트림"으로도 지칭될 수 있고, 후자의 스트림(제2 스트림)은 "추출물 스트림"으로도 지칭될 수 있다. 그러한 라피네이트 스트림은 감소된 함량의 방향족 탄화수소, 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공액형 지방족 화합물, 및 헤테로원자 함유 유기 화합물을 갖는다. 그러한 라피네이트 스트림은 방향족 탄화수소를 포함하지 않거나, 최대 10 중량% 또는 최대 5 중량% 또는 최대 1 중량%로 포함하거나, 실질적으로 포함하지 않는다. 또한, 그러한 라피네이트 스트림은 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공액형 지방족 화합물을 포함하지 않거나, 최대 15 중량% 또는 최대 10 중량% 또는 최대 5 중량% 또는 최대 1 중량%로 포함하거나, 실질적으로 포함하지 않는다. 또한, 그러한 라피네이트 스트림은 헤테로원자 함유 유기 화합물을 포함하지 않거나, 최대 1 중량%로 포함하거나, 실질적으로 포함하지 않는다.
단계 a)에서 제1 컬럼에 제1 용매 스트림으로서 공급될 수 있는, 본 방법의 단계 a)에서 사용되는 추출 용매 a)는 바람직하게는 액체 탄화수소 공급원료 스트림의 밀도보다 적어도 3% 또는 적어도 5% 또는 적어도 8% 또는 적어도 10% 또는 적어도 15% 또는 적어도 20% 더 높은 밀도를 갖는다. 또한, 상기 밀도는 액체 탄화수소 공급원료 스트림의 밀도보다 최대 50% 또는 최대 40% 또는 최대 35% 또는 최대 30% 더 높을 수 있다.
또한, 단계 a)에서 사용되는 추출 용매 a)는 산소, 질소 및/또는 황일 수 있는 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다. 여전히 또한, 상기 추출 용매 a)는 200℃의 온도에서 열적으로 안정한 것이 바람직하다. 여전히 또한, 상기 추출 용매 a)는 비점이 적어도 50℃ 또는 적어도 80℃ 또는 적어도 100℃ 또는 적어도 120℃ 및 최대 300℃ 또는 최대 200℃ 또는 최대 150℃일 수 있다. 여전히 또한, 상기 추출 용매 a)는 헵탄 중 혼화성을 갖지 않거나 혼화성이 비교적 낮은 것이 바람직하다. 바람직하게는, 추출 용매 a)는, 헵탄의 중량을 기준으로 최대 30 중량% 또는 최대 20 중량% 또는 최대 10 중량% 또는 최대 3 중량% 또는 최대 1 중량%의 추출 용매 a)가 헵탄 중에 혼화성이도록 하는 헵탄 중 혼화성을 갖는다. 헵탄과 같은 다른 화합물 중 소정 화합물의 혼화성은 ASTM 방법 D1476을 비롯한, 당업자에게 공지된 임의의 일반적인 방법에 의해 결정될 수 있다. 본 명세서에서 소정 화합물의 다른 화합물 중의 혼화성에 대해 언급하는 경우, 이는 25℃에서의 혼화성을 의미한다.
또한, 단계 a)에서 추출 용매 a)는 25℃에서 결정될 때 헵탄에 대한 한센(Hansen) 용해도 파라미터 거리 Ra,헵탄이 적어도 3 MPa1/2, 바람직하게는 적어도 5 MPa1/2, 더 바람직하게는 적어도 10 MPa1/2, 더 바람직하게는 적어도 15 MPa1/2일 수 있다. 또한, 추출 용매 a)에 대한 상기 Ra,헵탄은 45 MPa1/2 미만 또는 최대 40 MPa1/2, 바람직하게는 최대 35 MPa1/2, 더 바람직하게는 최대 30 MPa1/2, 더 바람직하게는 최대 25 MPa1/2일 수 있다. 예를 들어, N-메틸피롤리돈(NMP)에 대한 상기 Ra,헵탄은 15 MPa1/2이다.
여전히 또한, 상기 추출 용매 a)는 25℃에서 결정될 때 톨루엔에 대한 한센 용해도 파라미터 거리 Ra,톨루엔과 비교하여 헵탄에 대한 한센 용해도 파라미터 거리 Ra,헵탄의 차이(즉 Ra,헵탄 - Ra,톨루엔)가 적어도 1.5 MPa1/2, 바람직하게는 적어도 2 MPa1/2이다. 또한, 추출 용매 a)에 대해 Ra,톨루엔과 비교한 Ra,헵탄의 상기 차이는 최대 4.5 MPa1/2, 바람직하게는 최대 4 MPa1/2일 수 있다.
한센 용해도 파라미터(HSP)는 한 성분의 가능성을 다른 성분과 비교하여 예측하기 위한 수단으로서 사용될 수 있다. 더 구체적으로, 각각의 성분은, 각각 일반적으로 MPa0.5 단위로 표시되는 3가지 한센 파라미터: 분자들 사이의 분산력으로부터의 에너지를 나타내는 δd; 분자들 사이의 쌍극자 분자간 힘으로부터의 에너지를 나타내는 δp; 분자들 사이의 수소 결합으로부터의 에너지를 나타내는 δh에 의해 특징지어진다. 화합물 간의 친화력은 식 1에 정의된 한센 용해도 파라미터(HSP) 거리 Ra로서, 이들 용매 원자 및 분자 상호작용을 정량화하는 다차원 벡터를 사용하여 기술될 수 있다:
[식 1]
(Ra)2 = 4(δd2 - δd1)2 + (δp2 - δp1)2 + (δh2 - δh1)2
여기서,
Ra = 화합물 1과 화합물 2 사이의 HSP 공간에서의 거리 (MPa0.5)
δd1, δp1¸ δh1 = 화합물 1에 대한 한센 (또는 등가의) 파라미터 (MPa0.5 단위)
δd2, δp2¸ δh2 = 화합물 2에 대한 한센 (또는 등가의) 파라미터 (MPa0.5 단위)
따라서, 회수될 화합물과 관련하여 계산된 주어진 용매에 대한 Ra의 값이 작을수록(즉, 회수될 화합물이 화합물 1이고 용매가 화합물 2이거나, 그 반대), 회수될 화합물에 대한 이러한 용매의 친화력이 더 클 것이다.
다수의 용매에 대한 한센 용해도 파라미터를 특히 문헌[CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, Second Edition by Allan F.M. Barton, CRC press 1991]; 문헌[Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook by Charles M. Hansen, CRC press 2007]에서 찾을 수 있다.
특히, 본 방법의 단계 a)에 사용되는 추출 용매 a)는 암모니아, 또는 바람직하게는, 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있고, 하나 이상의 유기 용매는 모노에틸렌 글리콜(MEG), 모노프로필렌 글리콜(MPG), 부탄다이올의 임의의 이성질체 및 글리세롤을 포함하는, 다이올 및 트라이올; 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜을 포함하는, 올리고에틸렌 글리콜을 포함하는, 글리콜 에테르, 및 다이에틸렌 글리콜 에틸 에테르를 포함하는, 이의 모노알킬 에테르; 다이메틸 포름아미드(DMF), 메틸 포름아미드 및 다이메틸 아세트아미드를 포함하는, N-메틸피롤리돈(NMP), 포름아미드 및 다이- 및 모노알킬 포름아미드 및 아세트아미드(여기서, 알킬 기는 1 내지 8개 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유할 수 있음)를 포함하는, N-알킬피롤리돈(여기서, 알킬 기는 1 내지 8개 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유할 수 있음)을 포함하는, 아미드; 다이메틸설폭사이드(DMSO)를 포함하는, 다이알킬설폭사이드(여기서, 알킬 기는 1 내지 8개 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유할 수 있음); 설폴란을 포함하는, 설폰; N-포르밀 모르폴린(NFM); 푸르푸랄, 2-메틸-푸란, 푸르푸릴 알코올 및 테트라하이드로푸르푸릴 알코올을 포함하는, 푸란 고리 함유 성분 및 이의 유도체; 메틸 및 에틸 락테이트를 포함하는, 락테이트를 포함하는, 하이드록시 에스테르; 트라이에틸 포스페이트를 포함하는, 트라이알킬 포스페이트; 페놀 및 구아이아콜을 포함하는, 페놀계 화합물; 벤질 알코올을 포함하는, 벤질 알코올계 화합물; 에틸렌다이아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민 및 트라이에탄올아민을 포함하는, 아민계 화합물; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴을 포함하는, 니트릴 화합물; 1,3,5-트라이옥산을 포함하는, 트라이옥산 화합물; 프로필렌 카르보네이트 및 글리세롤 카르보네이트를 포함하는, 카르보네이트 화합물; 및 다이하이드로레보글루코세논을 포함하는 사이클로알카논 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 상기 추출 용매 a)는 전술한 다이알킬설폭사이드 중 하나 이상, 특히 DMSO; 설폰, 특히 설폴란; 전술한 N-알킬피롤리돈, 특히 NMP; 및 푸란 고리 함유 성분, 특히 푸르푸랄을 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, 상기 추출 용매 a)는 전술한 N-알킬피롤리돈 중 하나 이상, 특히 NMP, 및 푸란 고리 함유 성분, 특히 푸르푸랄을 포함한다. 가장 바람직하게는, 추출 용매 a)는 NMP를 포함한다.
4차 암모늄 염, 특히 트라이옥틸 메틸 암모늄 클로라이드 또는 메틸 트라이부틸 암모늄 클로라이드의 수용액이 또한 단계 a)에서 추출 용매 a)로서 사용될 수 있다.
추출 용매 a)에 추가하여, 세척 용매, 예컨대 물이 또한 단계 a)에 첨가될 수 있다. 이러한 세척 용매는 본 명세서에서 세척 용매 c)로 지칭되고, 하기에 추가로 기재된다. 그러한 경우에, 단계 a)는 바람직하게는 지방족 탄화수소를 포함하는 제1 스트림 및 세척 용매 c), 추출 용매 a), 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 제2 스트림을 생성한다. 따라서 유리하게는, 단계 a)에서 첨가되는 바와 같은 상기 세척 용매 c)는 추출 용매 a)를 추출하는 추출 용매 a)로서 기능하고, 그에 의해 결국, 단계 a)로부터 생성되고 회수된 지방족 탄화수소를 포함하는 제1 스트림 중에 추출 용매 a)가 없게 또는 실질적으로 없게 할 수 있다. 세척 용매 c)가 또한 단계 a)에 첨가되는 경우에, 단계 a)에서의 추출 용매 a) 대 세척 용매 c)의 중량비는 적어도 0.5:1 또는 적어도 1:1 또는 적어도 2:1 또는 적어도 3:1일 수 있고, 최대 30:1 또는 최대 25:1 또는 최대 20:1 또는 최대 15:1 또는 최대 10:1 또는 최대 5:1 또는 최대 3:1 또는 최대 2:1일 수 있다.
세척 용매 c)가 또한 단계 a)에 첨가되는 경우에, 세척 용매 c)를 포함하는 제2 용매 스트림은 추출 용매 a)를 포함하는 전술한 제1 용매 스트림이 공급되는 위치보다 더 높은 위치에서 전술한 제1 컬럼(제1 추출 컬럼)에 공급될 수 있으며, 그에 의해 역류 액체-액체 추출을 가능하게 하여, 지방족 탄화수소를 포함하는 제1 컬럼으로부터의 상부 스트림(상기 "제1 스트림") 및 세척 용매 c), 추출 용매 a), 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 제1 컬럼으로부터의 하부 스트림(상기 "제2 스트림")을 생성한다. 상기 경우에, 추출 단계 a)에서의 제1 용매 스트림은 추출 용매 a)에 추가하여 탈혼합 용매 b), 예컨대 물, 및/또는 전술한 선택적인 세척 용매 c)를 포함할 수 있다. 탈혼합 용매 b)는 또한 하기에 추가로 기재된다. 상기 탈혼합 용매 b) 및 세척 용매 c)는 본 방법의 단계 c) 이후의 하나 이상의 재순환 스트림으로부터 유래할 수 있다.
세척 용매 c)가 또한 단계 a)에 첨가되는 경우에, 첨가될 세척 용매 c)를 포함하는 스트림은 액체 탄화수소 공급원료 스트림으로부터 유래하는 헤테로원자 함유 유기 화합물을 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 선호는 특히 상기 스트림이 전술한 바와 같이 상대적으로 높은 위치에서 제1 추출 컬럼에 공급되는 경우에 적용되는데, 이러한 위치에서는 이들 헤테로원자 함유 유기 화합물이 단계 a)로부터 생성된 라피네이트(상부) 스트림을 재오염시킬 수 있다. 유리하게는, 본 발명에서, 헤테로원자 함유 유기 화합물을 함유하지 않을 수 있거나 실질적으로 함유하지 않을 수 있는, 단계 c)로부터 생성된 탈혼합 용매 b) 함유 스트림의 적어도 일부 또는 수착 단계 (ii)로부터 생성된 탈혼합 용매 b) 함유 처리된 스트림의 적어도 일부가 단계 a)에의 공급(재순환)을 위한 그러한 세척 용매 c) 스트림으로서 사용될 수 있으며, 이는 특히 탈혼합 용매 b)가 세척 용매 c) - 특히, 물 - 와 동일한 경우에 그러하다.
전술한 바와 같이, 단계 a)로부터 생성된 제2 스트림 - 전술한 제1 (추출) 컬럼에 대한 이 스트림은 그러한 컬럼으로부터의 하부 스트림에 상응함 - 은 추출 용매 a), 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함한다. 상기 스트림은, 염 및/또는 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공액형 지방족 화합물이 액체 탄화수소 공급원료 스트림에 존재하는 경우에 그러한 염 및/또는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서, 추출 용매 a)는 단계 a)로부터 생성된 제2 스트림으로부터 회수되고, 이어서 유리하게는 본 방법의 단계 b), 단계 c) 및 단계 d)를 통해 단계 a)로 재순환된다.
단계 b) - 탈혼합 용매 b)를 사용한 탈혼합
본 방법의 단계 b)에서는, 추출 용매 a), 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 단계 a)로부터 생성된 제2 스트림의 적어도 일부가, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고 헵탄 중 추출 용매 a)의 혼화성보다 낮은 헵탄 중 혼화성을 갖는 탈혼합 용매 b)와 혼합되고, 생성된 혼합물은 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 제1 스트림과 추출 용매 a), 탈혼합 용매 b), 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 제2 스트림으로 분리된다. 분배 계수에 따라, 소정 양의 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 임의의 방향족 탄화수소가 또한 상기 제2 스트림 중에 존재하게 되며, 여기서 제1 스트림은 제2 스트림보다 더 소수성이다. 따라서, 상기 제2 스트림은 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 추가로 포함한다.
단계 b)에서 사용되는 탈혼합 용매 b)는 산소, 질소 및/또는 황일 수 있는 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다. 여전히 또한, 추출 용매 a)와 마찬가지로, 상기 탈혼합 용매 b)는 헵탄 중 혼화성을 갖지 않거나 혼화성이 비교적 낮은 것이 바람직하다. 바람직하게는, 탈혼합 용매 b)는, 헵탄의 중량을 기준으로 최대 10 중량% 또는 최대 3 중량% 또는 최대 1 중량% 또는 최대 0.5 중량% 또는 최대 0.1 중량%의 탈혼합 용매 b)가 헵탄 중에 혼화성이도록 하는 헵탄 중 혼화성을 갖는다. 본 발명에서, 헵탄 중 탈혼합 용매 b)의 혼화성은 헵탄 중 추출 용매 a)의 혼화성보다 낮다. 헵탄 중 상기 용매 a) 및 b)의 혼화성은 전술한 ASTM 방법 D1476을 비롯한, 당업자에게 공지된 임의의 일반적인 방법에 의해 결정될 수 있다. 또한, 적합하게는, 탈혼합 용매 b)는 추출 용매 a) 중에서 혼화성이다. 이는 탈혼합 용매 b)와 추출 용매 a)의 총량을 기준으로 탈혼합 용매 b)의 최대 50 중량%가 추출 용매 a) 중에 혼합될 수 있음을 의미한다.
또한, 단계 b)에서 탈혼합 용매 b)는 25℃에서 결정될 때 헵탄에 대한 한센 용해도 파라미터 거리 Ra,헵탄이 적어도 10 MPa1/2, 바람직하게는 적어도 20 MPa1/2, 더 바람직하게는 적어도 30 MPa1/2, 더 바람직하게는 적어도 40 MPa1/2일 수 있다. 또한, 탈혼합 용매 b)에 대한 상기 Ra,헵탄은 최대 55 MPa1/2, 더 바람직하게는 최대 50 MPa1/2, 더 바람직하게는 최대 45 MPa1/2일 수 있다. 예를 들어, 물에 대한 상기 Ra,헵탄은 45 MPa1/2이다.
전술한 바와 같이, 추출 용매 a)와 탈혼합 용매 b)의 헵탄 중 혼화성은 상이하다. 따라서, 상기 용매 a)와 용매 b)는 동일하지 않다. 특히, 탈혼합 용매 b)는 25℃에서 결정될 때 헵탄에 대한 한센 용해도 파라미터 거리 Ra,헵탄이 추출 용매 a)에 대한 그러한 Ra,헵탄보다 클 수 있다. 바람직하게는, 용매 a)와 용매 b)에 대한 Ra,헵탄의 상기 차이는 적어도 1 MPa1/2, 더 바람직하게는 적어도 5 MPa1/2, 더 바람직하게는 적어도 10 MPa1/2, 더 바람직하게는 적어도 15 MPa1/2, 더 바람직하게는 적어도 20 MPa1/2, 더 바람직하게는 적어도 25 MPa1/2이다. 또한, 바람직하게는, 용매 a)와 용매 b)에 대한 Ra,헵탄의 상기 차이는 최대 55 MPa1/2, 더 바람직하게는 최대 50 MPa1/2, 더 바람직하게는 최대 45 MPa1/2, 더 바람직하게는 최대 40 MPa1/2, 더 바람직하게는 최대 35 MPa1/2, 더 바람직하게는 최대 30 MPa1/2이다.
특히, 본 방법의 단계 b)에서 사용되는 탈혼합 용매 b)는 물 및 추출 용매 a)에 대해 상기 정의된 바와 같은 용매들의 군으로부터의 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 탈혼합 용매 b)는 물 및 전술한 다이올 및 트라이올, 특히 모노에틸렌 글리콜(MEG) 및 글리세롤 중 하나 이상을 포함한다. 더 바람직하게는, 탈혼합 용매 b)는 물을 포함하며, 가장 바람직하게는 물로 이루어진다. 탈혼합 용매 b)가 헵탄 중 더 낮은 혼화성을 갖기 때문에 추출 용매 a)와 동일하지 않고 탈혼합 용매 b)가 물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 포함한다는 것을 제외하고는, 단계 a)에서 사용되는 추출 용매 a)와 관련하여 전술한 바와 같은 다른 선호 및 실시 형태는 탈혼합 용매 b)에도 또한 적용된다.
또한, 단계 b)로부터 생성된 제2 스트림은 염을 추가로 포함할 수 있다. 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 임의의 공액형 지방족 화합물은 결국 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소와 함께, 단계 b)로부터 생성된 제1 또는 제2 스트림 중에 존재하게 될 수 있다. 일반적으로, 본 발명에서, 상기 공액형 지방족 화합물은 방향족 화합물과 유사하게 거동할 수 있으며, 이로써 이들은 결국 선택적인 방향족 탄화수소와 동일한 스트림 또는 스트림들 중에 존재하게 될 수 있다.
단계 b)에서는, 단계 a)로부터 생성된 제2 스트림과는 별개로, 그리고 후자의 스트림에 존재할 수 있는 임의의 탈혼합 용매 b)에 추가하여, 탈혼합 용매 b)가 첨가되고, 후자의 스트림과 혼합된다. 단계 b)에서는, 단계 a)로부터 생성된 제1 스트림 - 여기서, 상기 제1 스트림은 회수된 지방족 탄화수소 및 추출 용매 a)를 포함함 - 의 적어도 일부가 세척 용매 c)에 의한 액체-액체 추출에 적용되는, 하기에 기재되는 선택적인 추가의 추출 단계로부터 생성되는, 세척 용매 c), 예컨대 물, 및 추출 용매 a)를 포함하는 제2 스트림의 적어도 일부가 단계 b)에서 첨가될 필요가 있는 상기 탈혼합 용매 b)를 제공하기 위해 첨가될 수 있다.
단계 b)에서의 혼합은 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 혼합기가 하기에 기재된 바와 같은 상 분리 장치의 상류에서 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어, 인라인(또는 정적(static)) 혼합이 그러한 상 분리 장치의 상류에서 수행될 수 있다. 여전히 또한, 혼합은 하기에 기재된 바와 같이 컬럼에서 달성될 수 있다.
단계 b)에서 탈혼합 용매 b)의 이러한 첨가 및 혼합을 통해, 더 소수성인 제1 상 및 추출 용매 a), 탈혼합 용매 b), 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 덜 소수성인 제2 상을 포함하는 상이한 상들이 형성되며, 이들 상은 단계 b)에서 각각 상기 제1 스트림과 제2 스트림으로 분리된다. 따라서, 유리하게는, 단계 a)로부터 생성된 제2 스트림과는 별개로 단계 b)에서 첨가되는 바와 같은 상기 탈혼합 용매 b)는 소위 "탈혼합제(demixer)"(또는 "반용매")로서 기능하여, 그에 의해 회수 및 재순환될 추출 용매 a)로부터 더 소수성인 화합물을 제거한다.
단계 b)에서의 상 분리는 2개의 상을 분리할 수 있는 임의의 장치에 의해 수행될 수 있으며, 이에는 디캔터, 부유 디바이스, 코어레서 및 원심분리기, 적합하게는 디캔터가 포함된다. 단계 b)에서의 상 분리는 단일 스테이지로, 예를 들어 디캔터, 부유 디바이스, 코어레서 또는 원심분리기에서 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 단계 b)에서 디캔터를 사용할 때, 더 소수성인 화합물을 포함하는 제1 상부 상과, 추출 용매 a), 탈혼합 용매 b) 및 덜 소수성인(즉, 상기 제1 상에서의 화합물보다 덜 소수성인) 화합물을 포함하는 제2 하부 상이 각각 상기 제1 스트림과 제2 스트림으로 분리될 수 있다.
또한, 단계 b)는 다수의 분리 스테이지를 포함하는 컬럼에서 수행될 수 있다. 후자의 경우에, 단계 b)는 단계 a)로부터 생성된 제2 스트림의 적어도 일부를 각각 컬럼에서 탈혼합 용매 b)와 혼합하는 단계, 및 생성된 혼합물을 전술한 제1 스트림과 제2 스트림으로 분리하여, 적합하게는 컬럼으로부터 상부 스트림(상기 "제1 스트림") 및 컬럼으로부터 하부 스트림(상기 "제2 스트림")을 생성하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 탈혼합 용매 b) 및 나머지 다른 추출 용매 a) 풍부 스트림은 하부에서 컬럼에 병류로 공급된다.
전술한 컬럼의 내부는 추출 용매 a) 풍부 스트림과 탈혼합 용매 b)의 혼합에 기여한다. 그러한 컬럼 내부는 당업계에 공지되어 있다. 컬럼 내부는 특히, 패킹, 예컨대 Raschig 링, Pall 링, Lessing 링, Bialecki 링, Dixon 링; 체분리 플레이트; 또는 랜덤 구조화된 패킹을 포함할 수 있으며, 이는 문헌[Perry's Chemical Engineer's Handbook]에 기재된 바와 같다. 또한, 컬럼에는 교반 수단이 제공될 수 있다. 예를 들어, 샤프트가 컬럼을 따라 이동할 수 있고, 컬럼에 고정된 회전자 및 고정자가 제공될 수 있다.
또한, 추출 단계 a)에서의 온도 및 압력에 대한 상기 설명은 또한 단계 b)에도 적용된다. 여전히 또한, 단계 b)에서, 탈혼합 용매 b) 대 단계 a)로부터 생성된 제2 스트림 중의 추출 용매 a)의 양을 기준으로 한 추출 용매 a)의 중량비는 적어도 0.005:1 또는 적어도 0.01:1 또는 적어도 0.5:1 또는 적어도 1:1 또는 적어도 2:1일 수 있고, 최대 10:1 또는 최대 7:1 또는 최대 5:1 또는 최대 4:1 또는 최대 2:1일 수 있다. 적합하게는, (i) 탈혼합 용매 b)의 상기 양 및 (ii) 단계 a)로부터 생성된 제2 스트림 중의 추출 용매 a)의 양의 총량을 기준으로 한 단계 b)에서 첨가된 탈혼합 용매 b)의 양은 0.1 내지 45 중량%, 더 적합하게는 1 내지 40 중량%, 더 적합하게는 5 내지 35 중량%, 더 적합하게는 10 내지 30 중량%일 수 있다.
따라서, 유리하게는, 단계 b)에서, 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적인 방향족 탄화수소의 일부가 재순환될 추출 용매 a)로부터 제거되어, 예를 들어 번거롭고 에너지 소모적인 증류에 의해, 나중의 단계에서 그러한 제거된 화합물들로부터 추출 용매 a)를 분리할 필요가 없게 된다. 또한, 유리하게는, 단계 b)에서 제거된 임의의 방향족 탄화수소 및 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공액형 지방족 화합물은 파이가스(pygas)와 블렌딩되고 연료로 가공되거나 방향족 화합물의 생성에 사용될 수 있다. 마찬가지로, 단계 b)에서 제거된 헤테로원자 함유 유기 화합물은 또한, 헤테로원자를 제거하기 위해 선택적으로 수소화처리 후에, 연료로 전환될 수 있다. 또한, 단계 b)에서 제거된 상기 화합물들은 용매로서 사용될 수 있는 다양한 분획들로 추가로 분리될 수 있다.
단계 c) - 추출 용매 a)와 탈혼합 용매 b)의 분리
본 방법의 단계 c)에서는, 단계 b)로부터 생성되고 추출 용매 a) 및 탈혼합 용매 b)를 포함하는 제2 스트림의 적어도 일부를 탈혼합 용매 b)를 포함하는 제1 스트림과, 추출 용매 a)를 포함하는 제2 스트림으로 분리한다. 하기에 기재된 선택적인 세척 용매 c)가 본 발명에 사용되는 경우에 - 이러한 세척 용매 c)는 탈혼합 용매 b)와 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일할 수 있음 -, 그러한 세척 용매 c)는 결국 단계 b)로부터 생성되는 상기 제2 스트림 중에, 그리고 후속으로 단계 c)로부터 생성되는 상기 제1 스트림 중에 존재하게 될 수 있다.
따라서, 단계 c)로의 공급물 스트림은 단계 b)로부터 생성되는 제2 스트림의 적어도 일부를 포함한다. 단계 c)에서는, 탈혼합 용매 b)와 추출 용매 a)가 임의의 공지된 방식으로, 바람직하게는 증발에 의해, 예를 들어 증류를 통해 서로 분리될 수 있다. 후자의 분리는 증류 컬럼에서 수행될 수 있다. 유리하게는, 증류에서는, 단계 c)로의 공급물 스트림 중의 임의의 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 방향족 탄화수소의 적어도 일부가 탈혼합 용매 b), 특히 물과 공비 제거된다.
따라서, 단계 c)는 단계 b)로부터 생성된 제2 스트림의 적어도 일부를, 증류에 의해 탈혼합 용매 b)를 포함하는 상부 스트림과, 추출 용매 a)를 포함하는 하부 스트림으로 분리하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 단계 c)로의 공급물 스트림이 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 추가로 포함하는 경우, 상기 상부 스트림은 그러한 화합물들을 추가로 포함한다.
또한, 단계 c)로의 공급물 스트림이 염을 추가로 포함하는 경우, 단계 c)로부터 생성된 제2 스트림은 그러한 염을 추가로 포함한다. 단계 c)로의 공급물 스트림 또는 단계 c)로부터 생성된 제2 스트림이 임의의 고체 염을 함유하는 경우, 이들은 여과를 포함하는 임의의 방법에 의해 그로부터 제거될 수 있다.
본 발명에서, 단계 c)로의 공급물 스트림 중의 탈혼합 용매 b)의 양은 적어도 10 중량% 또는 적어도 20 중량%일 수 있고, 최대 70 중량% 또는 최대 50 중량% 또는 최대 40 중량%일 수 있다. 단계 c)로부터 생성된 제2 스트림은 여전히, 예를 들어 최대 10 중량% 또는 최대 5 중량% 또는 최대 3 중량% 또는 최대 1 중량%의 양으로 탈혼합 용매 b)를 포함할 수 있다. 유리하게는, 상기 제2 스트림 중의 탈혼합 용매 b)의 양이 상대적으로 낮은, 예를 들어 최대 5 중량%인 경우, 그러한 탈혼합 용매 b)는 상기 동일한 스트림으로부터의 추출 용매 a)가 본 방법의 단계 a)로 재순환되기 전에 제거될 필요가 없다.
전술한 바와 같이, 본 방법에서 단계 c)로서 전술한 증류 단계로의 공급물 스트림이, 추출 용매 a) 및 탈혼합 용매 b)에 추가하여 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 경우, 증류 단계로부터 생성된 상부 스트림은 탈혼합 용매 b), 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함한다. 유리하게는, 증류에서는, 상기 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 방향족 탄화수소의 적어도 일부가 탈혼합 용매 b), 특히 물과 공비 제거된다. 후자의 경우에, 상기 상부 스트림은 2개의 상으로 분리될 수 있으며, 이때 하나의 상은 탈혼합 용매 b)를 포함하고, 다른 상은 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함한다. 그러한 상 분리는 2개의 상을 분리할 수 있는 임의의 장치에 의해 수행될 수 있으며, 이에는 디캔터, 부유 디바이스, 코어레서 및 원심분리기, 적합하게는 디캔터가 포함된다. 유리하게는, 탈혼합 용매 b)를 포함하는 그러한 분리된 상으로부터의 탈혼합 용매 b)는 하기에 추가로 기재된 바와 같이 재순환될 수 있는 반면, 나머지 다른 상은 공정으로부터 블리딩(bleeding)되고, 그에 의해 본 방법에서 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 방향족 탄화수소가 임의로 축적될 위험을 감소시킬 수 있다.
수착 단계 (i) 및 (ii)
본 발명에서, 유리하게는, 수착제가 단계 (i) 및 (ii)에서 사용되어, 단계 b)에서 완전히 제거되지 않지만, 후속 단계 c)에서 서로 분리되는 추출 용매 a) 및 탈혼합 용매 b)를 포함하는 단계 b)로부터 생성되는 제2 스트림에 혼입되는 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 제거한다. 이러한 수착에 의해, 유리하게는, 본 방법의 재순환 스트림(들)에서의 이러한 오염물의 축적이 회피된다.
전술한 수착에 의한 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소의 제거가 본 방법에서는 하기 단계 중 어느 하나 또는 둘 모두에서 적용되는 것이 구상된다:
(i) 단계 c) 전에, 추출 용매 a), 탈혼합 용매 b), 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 단계 b)로부터 생성된 제2 스트림의 적어도 일부를 수착제와 접촉시키는 단계; 및/또는
(ii) 단계 c) 후에, 탈혼합 용매 b), 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 단계 c)로부터 생성된 제1 스트림의 적어도 일부를 수착제와 접촉시키는 단계.
추가로, 수착 단계 (ii)는, 예를 들어 선택적인 재순환 단계 e)에서와 같이, 단계 c)로부터 생성된 제1 스트림으로부터의 탈혼합 용매 b)의 적어도 일부의 임의의 재순환 전에 수행된다. 또한, 단계 (ii)는 바람직하게는 단계 c)로부터 생성된 제1 스트림의 적어도 일부의 단계 c)로의 임의의 재순환 전에 수행된다.
이러한 방식으로, 오염물의 적어도 일부는, 유리하게는, 이러한 수착 단계(들)에서 사용되는 수착제(들) 내로 농축되어, 그에 의해 본 방법의 재순환 스트림(들)에서 이러한 오염물의 축적을 방지할 것이다. 따라서, 수착제는 오염물을 보유하고, 수착제는 최종적으로 재생되거나, 공정으로부터 제거되어 새로운 수착제로 교체되며, 그에 의해 본 방법에서 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 방향족 탄화수소의 축적의 위험을 피할 수 있다.
수착 단계 (i) 및 (ii)로부터 생성된 처리된 스트림은 바람직하게는 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 방향족 탄화수소를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다.
수착 단계 (i)의 경우, 수착 단계 (i)로부터 생성되고 탈혼합 용매 b) 및 추출 용매 (a)를 포함하는 처리된 스트림의 적어도 일부는 단계 c)에 공급될 수 있으며, 여기서 이것은 탈혼합 용매 b)를 포함하는 제1 스트림 및 추출 용매 a)를 포함하는 제2 스트림으로 분리된다. 단계 c)로부터 생성된 제2 스트림으로부터의 추출 용매 a)의 적어도 일부는 하기에 추가로 기재된 바와 같이 재순환된다. 유리하게는, 이러한 오염물의 주요 부분이 수착 단계 (i)에서 이미 제거되었기 때문에, 상기 제1 스트림으로부터 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 방향족 탄화수소를 분리할 필요가 없다. 결과적으로, 상기 제1 스트림으로부터의 탈혼합 용매 b)의 적어도 일부는 하기에 추가로 기재된 바와 같이 재순환될 수 있다.
또한, 수착 단계 (ii)의 경우, 수착 단계 (ii)로부터 생성된 처리된 스트림으로부터의 탈혼합 용매 b)의 적어도 일부는 하기에 추가로 기재된 바와 같이 재순환될 수 있다. 전술한 바와 같이, 단계 c)에서, 추출 용매 a) 및 탈혼합 용매 b)는 증류에 의해 서로 분리될 수 있으며, 여기서, 단계 c)로의 공급물 스트림 중의 임의의 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 방향족 탄화수소의 적어도 일부가 탈혼합 용매 b)와 공비 제거된다. 대체적으로, 이러한 증류로부터 생성된 상부 스트림 내의 탈혼합 용매 b)의 상대량은 상기 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적인 방향족 탄화수소를 포함하는 오염물의 양과 비교하여 비교적 높아서, 이는 상 분리에 의해 이러한 오염물을 제거하는 것이 번거롭고 그에 의해 이러한 오염물이 응축 시 별개의 상으로부터 제거하기가 덜 용이할 수 있다. 이러한 번거로운 상 형성 및 분리는 유리하게는 전술한 수착 단계 (i) 및/또는 (ii)를 수행하는 것을 통해 본 발명에서 방지될 수 있다.
본 명세서에서, 수착은 하나의 물질(수착제)이 흡수, 흡착 또는 둘 모두의 조합에 의해 다른 물질을 수용하거나 보유하는 공정을 의미한다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 수착제는 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 우선적으로 흡수하는 수착제이다. 특히, 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소는 본 명세서에서 한정된 바와 같은 추출 용매, 탈혼합 용매 및/또는 세척 용매와 비교하여 우선적으로 흡수되는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 추출 용매 a) 재순환 스트림, 임의의 탈혼합 용매 b) 재순환 스트림 및/또는 임의의 세척 용매 c) 재순환 스트림의 품질은 유리하게는 본 방법에서 증가될 수 있다.
적합하게는, 수착제는 친화력에 의해 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적인 방향족 탄화수소를 분리한다. 또한, 수착제는 비교적 낮은 극성을 가질 수 있다.
본 발명에서, 제거되는 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적인 방향족 탄화수소는 추출 용매 a), 탈혼합 용매 b) 및 선택적인 세척 용매 c)와 비교하여 상대적으로 큰 분자일 수 있다. 본 발명에서, 적합한 수착제는 바람직하게는, 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적인 방향족 탄화수소를 부분적으로 또는 완전히 흡수하기에 충분히 큰 기공 직경을 갖는다.
본 방법의 단계 (i) 및 (ii)에서 사용하기 위한 수착제는 적합하게는, 미세기공, 메소기공(mesopore) 또는 거대기공, 또는 이들의 조합으로 구성된 다공성 구조를 갖는다. IUPAC 표기법에 따르면, 미세다공성 구조는 2 nm(20 Å, 옹스트롬) 미만의 기공 직경을 갖고, 메소다공성 구조는 2 내지 50 nm(20 내지 500 Å)의 기공 직경을 갖고, 거대다공성 구조는 50 nm(500 Å) 초과의 기공 직경을 갖는다.
단계 (i) 및 (ii)에서 적합하게 사용될 수 있는 수착제는 본 명세서에 열거된 특정 재료로 제한되지 않는다. 대체적으로, 비교적 높은 비표면적(specific surface area), 미세기공, 메소기공 또는 거대기공, 또는 이들의 조합을 포함하는 다공성 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 광물 또는 유기물 공급원으로부터의, 천연 유래물 또는 합성물로부터의, 그리고 임의의 형태의 임의의 재료가 본 발명에서 사용될 수 있다. 상기 비표면적은 1 내지 3000 m2/g, 바람직하게는 50 내지 2000 m2/g, 더 바람직하게는 100 내지 1000 m2/g의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 비표면적은 적어도 1 m2/g 또는 적어도 10 m2/g 또는 적어도 50 m2/g일 수 있다. 또한, 이는 최대 3000 m2/g 또는 최대 1000 m2/g 또는 최대 500 m2/g일 수 있다. 또한, 단계 (i) 및 (ii)에서 사용하기에 적합한 수착제는 기공 부피가 적어도 0.001 ㎤/g 또는 적어도 0.01 ㎤/g 또는 적어도 0.1 ㎤/g이고, 최대 1 ㎤/g 또는 최대 3 ㎤/g 또는 최대 5 ㎤/g 또는 최대 10 ㎤/g이다. 단계 (i) 및 (ii)에서 사용하기에 적합한 수착제는 전술한 특성들로부터 2개를, 즉 기공 크기 및 표면적, 또는 기공 크기 및 기공 부피, 또는 표면적 및 기공 부피를 만족할 수 있다. 전술한 바와 같이, 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적인 방향족 탄화수소에 대한 수착제는 친화력이 비교적 높은 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 단계 (i) 및 (ii)에서 편리하게 사용될 수 있는 수착제는 금속 산화물과 같은 무기 유래물의 분자체일 수 있거나 - 여기서 금속은 알칼리 토금속, 전이 금속, 전이후 금속, 예컨대, Al, Si, Zn, Mg, Ti, Zr임 -; 활성탄, 가교결합된 다공성 중합체, 탄소질 재료와 같은 유기 유래물의 분자체일 수 있거나; 금속-유기 골격과 같은 하이브리드 분자체일 수 있다. 수착제는 수착제에 대한 액체 접근을 가능하게 하는 채널 및 공동을 내부에 갖는 다공성 비정질 무기 또는 유기 매트릭스(결합제 재료로 또한 지칭됨) 내에 분산될 수 있다. 대안적으로, 수착제는 결합제 재료 없이 사용될 수 있다.
우세한 미세다공성 구조를 갖는 본 발명에 적합한 수착제는 제올라이트, 다공성 유리, 활성탄, 탄소 차르(char)("차르"는 "차콜(charcoal)"을 나타냄), 점토, 예컨대, 보크사이트, 바람직하게는 활성 점토, 활성 알루미나, 에어로겔, 그래핀계 나노재료 및 단일-벽 또는 다중-벽 탄소 나노튜브이다. 우세한 메소다공성 구조를 갖는 본 발명에 적합한 수착제는 정렬된 메소다공성 탄소(ordered mesoporous carbon, OMC), 메소다공성 활성탄, 메소다공성 제올라이트, 활성 알루미나, 실리카 겔 및 메소다공성 실리카, 예컨대 M-41-S, MAS-5, MCM-41, SBA-15, SBA-16, TUD-1, HMM-33, FSM-16, MSM-48이다. 우세한 거대다공성 구조를 갖는 본 발명에 적합한 수착제는 거대다공성 실리카이다.
전술한 바와 같은 활성탄 및 탄소 차르와 같은 탄소를 포함하는 수착제는 주로 탄소로 이루어질 수 있는데, 예를 들어, 80 내지 100 중량%의 탄소, 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 탄소, 더 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 98 내지 100 중량%의 탄소, 그리고 대단히 바람직하게는 99 내지 100 중량%의 탄소를 포함하는 물질로 이루어질 수 있다.
단계 (i) 및 (ii)에서, 특히 단계 (ii)에서 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 제거하기 위한 수착제로서 바람직한 활성탄은 500 내지 1200 mg/g의 범위 내의 요오드수 및 95 내지 1500의 범위 내의, 더 바람직하게는 200 내지 1500의 범위 내의 당밀수를 갖는다. "요오드수"는 10 내지 28 옹스트롬의 크기의 기공들의 상대 측정치이다. 이는 과립형 활성탄의 그램당 흡수된 원소 요오드의 밀리그램으로 기록되고, 저분자량 유기 화합물을 수착하기 위한 활성탄 상의 이용가능한 면적을 결정한다. 요오드수는 ASTM D4607에 따라 결정될 수 있다. "당밀수"는 활성탄이 스톡 용액(stock solution)으로부터 색을 제거하는 정도를 측정한다. 이는 28 옹스트롬 초과의 기공을 측정한다. 이는 더 큰 분자량의 유기 화합물을 제거하는 것을 담당하는 기공이다. 이러한 경우, 흡수된 당밀의 양은 정량화된다.
더욱이, 본 발명에 적합한 활성탄은 총 비표면적이 600 내지 2000 m2/g의 범위 내에 있고 총 기공 부피가 0.9 내지 2.5 ml/g의 범위 내에 있다. 여전히 또한, 본 발명에 바람직한 활성탄은, 20 옹스트롬 초과의 기공에 대해, 비표면적이 100 m2/g 초과이고 기공 부피가 0.5 ml/g 초과이다. 이러한 특성은 단계 (i) 및 (ii)에서 제거되는 상기 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적인 방향족 탄화수소를 포함하는 비교적 큰 분자를 제거하는 데 유리하다.
표면이 개질되고/되거나 작용화된 활성탄 및 탄소 차르가 또한 단계 (i) 및 (ii)에서 적합하게 사용될 수 있다. 탄소 재료 표면에 작용화 특성을 생성하는 적합한 방법은 액체 및 기체 산화제에 의한 산화, 재료 표면 상에서 작용기의 그래프팅, 리간드의 물리수착, 증착, 및/또는 탄소 활성화 동안 작용기가 발생되는 공정을 포함한다.
제올라이트는 또한 단계 (i) 및 (ii)에서 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 제거하기에 적합한 수착제이다. 제올라이트는 몇몇 알루미노실리케이트 고리 배열로 생성될 수 있고, 임의의 골격 유형의 제올라이트가 본 발명에서 적합하게 사용될 수 있다. 단계 (i) 및 (ii)에서 사용하기 위한 예시적인 제올라이트는 포우저사이트-유형, 예컨대, 13X(제올라이트 X의 나트륨 형태) 또는 10X 및 NaX, LTA-유형, 예컨대, 폐쇄 기공 제올라이트 4A 및 제올라이트 4A, ZSM-유형 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 본 발명에서 헤테로원자 함유 유기 화합물의 제거를 위한 제올라이트는 5.6 옹스트롬 초과의 단면 치수를 갖는 기공 및/또는 표면 공동을 갖는다. 이러한 제올라이트의 예는 MFI-유형, 예컨대, ZSM-5 및 펜타실(Pentasil) 제올라이트, 모데나이트(Mordenite, MOR) 유형, 제올라이트 L(LTL-유형), FAU-유형 제올라이트, 예컨대, X 및 Y, 탈알루미늄화된 제올라이트 Y, 낮은 나트륨 울트라스테이블 Y(Ultrastable Y, USY), MTW-유형, 예컨대, ZSM-12, 제올라이트 베타(BEA-유형), 및 제올라이트 오메가(MAZ-유형)를 포함한다. 또한, 기공의 치수와 관계없이, 단면 크기가 5.6 옹스트롬 초과인 표면 공동을 갖는 수착제가 또한 헤테로원자 함유 유기 화합물을 흡수하는 데 적합하다. 이러한 표면 공동을 갖는 이러한 수착제의 예는 MWW-유형 제올라이트, 예컨대, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-41, MCM-49 및 MCM-56, IFR-유형 제올라이트, 예컨대, MCM-58, MEL-유형 제올라이트, 예컨대, ZSM-11, FER-유형 제올라이트, 예컨대, ZSM-35, 및 클리노프틸로라이트, 페리어라이트, 스틸바이트, EU-1, NU-87, 모데나이트, 포우저사이트, 그멜리나이트, 및 캔크리나이트이다.
본 발명의 단계 (i) 및 (ii)에서 사용하기에 적합한 바람직한 분자체 제올라이트계 수착제는, 헤테로원자 함유 유기 화합물을 포함할 수 있는 극성 성분에 대해 비교적 낮은 극성 및 낮은 친화력을 갖는다. 분자체 제올라이트의 극성은 그의 Si/Al 비에 의해 결정되는데, 낮은 비는 높은 극성을 초래하고 그 반대도 마찬가지이다. 본 발명의 바람직한 수착제는 20 초과의 Si/Al 비를 갖는 제올라이트를 포함한다. 이러한 제올라이트는 비교적 친유성(organophilic)이고, 유리하게는 페놀과 같은 화합물을 흡수할 수 있다. 이러한 바람직한 수착제의 적합한 예는 Si/Al 비가 30인 MCM-22이다. 대안적으로, 본 발명에 바람직한 수착제는 헤테로원자 함유 유기 화합물 및/또는 방향족 화합물에 대한 그의 친화력을 증가시키기 위해 양이온 교환 또는 표면 개질과 같은 처리를 겪은 Si/Al 비가 20 미만인 제올라이트를 포함한다.
또한, 단계 (i) 및 (ii)에서 수착제로서 사용하기에 적합한 분자체 제올라이트는 양이온 교환에 의해 개질될 수 있다. 예를 들어, 양이온 부위는 이온 교환에 의해 원소 주기율표의 I-A족, I-B족, II-B족 및 II-A족(IUPAC 1, 11, 12 및 2)의 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 양이온으로 충전될 수 있다. 이온 교환을 위한 바람직한 금속 양이온은 베릴륨, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 루비듐, 스트론튬, 세슘, 바륨, 금, 구리, 은, 아연 및 카드뮴을 포함한다.
또한, 단계 (i) 및 (ii)에서 사용하기에 적합한 수착제는 실리카라이트 유형, 유기실리케이트 또는 결정질 실리카 다형체(polymorph)를 가질 수 있다. 실리카라이트 유형 수착제는 매우 높은 실리카 대 알루미나 비(>1000)를 갖는다. 실리카라이트 유형 수착제는 이온 교환 능력이 없기 때문에 제올라이트가 아니다. 유기실리케이트는, 알루미늄 함유 시약이 본질적으로 없고 골격 AlO4- 사면체가 완전히 없거나 결정학적으로 상당한 양의 그를 함유하지 않는 반응 시스템으로부터 합성된다. 유기실리케이트는 알칼리 금속 양이온, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 리튬, 실리카 및 테트라에틸암모늄(TEA) 양이온의 조합으로 제조될 수 있다. 이들의 친유성 특징으로 인해, 실리카라이트는 유리하게는, 극성 매질, 예컨대 물, 또는 극성 매질과 유기 용매의 혼합물로부터 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 임의의 방향족 탄화수소를 포함한 유기 분자를 선택적으로 흡수한다.
결정질 하이브리드 다공성 재료가 또한 단계 (i) 및 (ii)에서 수착제로서 사용될 수 있다. 이는 높은 다공성, 높은 표면적 및 낮은 밀도를 특징으로 할 수 있다. 두 가지 부류의 하이브리드 다공성 재료, 즉 유기 재료로 순수하게 이루어진 공유 유기 골격(covalent organic framework, COF) 및 다작용성 유기 분자에 의해 상호 연결된 개별 금속 양이온 또는 양이온 클러스터로 이루어진 금속-유기 골격(metal-organic framework, MOF)이 존재한다. 두 가지 유형은 본 발명에서 적합하게 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 단계 (i)에서 사용되는 수착제는 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 우선적으로 흡수하고 탈혼합 용매 b) 및 추출 용매 a)를 흡수하지 않거나 실질적으로 흡수하지 않아서, 그에 의해 탈혼합 용매 b) 재순환 스트림 및 추출 용매 a) 재순환 스트림의 품질을 궁극적으로 증가시킨다. 단계 (i)에서 바람직한 수착제는 제올라이트, 예컨대, ZSM-12, 실리카라이트 및/또는 MCM-22를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 단계 (ii)에서 사용되는 수착제는 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 방향족 탄화수소를 우선적으로 흡수하고 탈혼합 용매 b)를 흡수하지 않거나 실질적으로 흡수하지 않아서, 그에 의해 탈혼합 용매 b) 재순환 스트림(들)의 품질을 궁극적으로 증가시킨다. 단계 (ii)에서 바람직한 수착제 재료는 활성탄을 포함한다.
단계 (i) 및 (ii)에서의 온도는 주위 온도 내지 약 160℃, 바람직하게는 40 내지 90℃, 더 바람직하게는 40 내지 60℃의 범위 내에 있을 수 있다. 본 발명의 단계 (i) 및 (ii)에서, 압력은 수착제의 성능에 결정적이지 않으며, 대기압 내지 100 barg의 범위 내에서 변할 수 있다.
헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소는 흡수제 재료에 축적되어 "사용된 흡수제"를 생성한다. 당업계에 공지된 바와 같이, 최종적으로, 흡수제를 교체하거나 재생하는 것이 필요하다. 어느 경우든, 사용된 흡수제를 포함하는 상응하는 용기는 더 이상 사용되지 않게 된다. 재생하는 경우, 사용된 흡수제는 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 함유하지 않는 스트림과 접촉하게 한다. 바람직하게는, 이러한 스트림은 가열되어 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소의 탈착을 가능하게 한다. 재생 스트림은 가스, 액체 또는 초임계 유체일 수 있다. 이는 질소와 같은 불활성일 수 있거나, 수소, 산소 및 과산화수소와 같은 반응성일 수 있다. 재생 방법에 따라, 재생 온도는 20 내지 350℃의 범위 내에 있다. 흡수제 재료의 재생은 스트림, 예컨대 스팀, 또는 질소를 이용하여 스트립핑(stripping)함으로써 또는 흡수된 물질을 연소시키기 위해 흡수제를 공기 중에서 가열함으로써 수행될 수 있다. 대안적으로, 본 발명에 사용되는 흡수제 재료가 완전히 재생될 수 없는 경우에, 흡수제 재료는 그의 수착 용량에 도달하는 경우 폐기되어야 한다.
재순환 단계
본 방법의 단계 d)에서는, 단계 c)로부터 생성된 제2 스트림으로부터의 추출 용매 a)의 적어도 일부를 단계 a)로 재순환시킨다.
단계 c)로부터 생성된 제2 스트림은 방향족 탄화수소 및/또는 헤테로원자 함유 유기 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 단계 a)로 재순환될 추출 용매 a)를 포함하는 스트림이 상대적으로 많은 양의 그러한 화합물들을 포함하는 경우, 단계 a)로의 그러한 재순환 스트림 내의 이들 오염물의 임의의 축적을 방지하도록 하기 위하여 추가의 탈혼합 용매 b)가 단계 b)에 첨가할 수 있다. 또한, 이들 오염물은, 단계 a)로 재순화될 추출 용매 a)를 포함하는 스트림의 일부를 블리딩함으로써 추출 용매 a)를 단계 a)로 재순환시키기 전에 제거될 수 있으며, 여기서 그러한 블리드 스트림은 폐기될 수 있거나, 또는 추출 용매 a)가, 예를 들어 증류에 의해 그러한 블리드 스트림으로부터 회수될 수 있다.
또한, 본 방법의 선택적인 단계 e)에서는,
단계 c)로부터 생성된 제1 스트림으로부터의 탈혼합 용매 b)의 적어도 일부가 단계 b)로 재순환된다. 수착 단계 (ii)가 본 방법에서 수행되는 경우, 수착 단계 (ii)로부터 생성된 처리된 스트림으로부터의 탈혼합 용매 b)의 적어도 일부는 단계 e)에서 단계 b)로 재순환될 수 있다.
단계 e)에서, 단계 b)로의 후자의 재순환은, 단계 c)로부터 생성된 상기 제1 스트림 또는 수착 단계 (ii)로부터 생성된 상기 처리된 스트림이 여전히 액체 탄화수소 공급원료 스트림으로부터 유래하는 상대적으로 많은 양의 헤테로원자 함유 유기 화합물 및/또는 방향족 탄화수소를 포함하는 경우에 적합하다. 그러나, 그러한 스트림이 헤테로원자 함유 유기 화합물 및/또는 방향족 탄화수소를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않거나 상대적으로 낮은 양으로 포함하는 경우에 - 이는 유리하게는 본 방법의 수착 단계(들)에 의해 가능함 -, 그러한 스트림으로부터의 탈혼합 용매 b)의 적어도 일부를, 세척 용매 c), 예컨대 물이 전술한 바와 같이 단계 a)에 첨가되는 경우에 단계 a)로 재순환시키거나, 또는 그러한 세척 용매 c)가 첨가되는 하기에 기재된 선택적인 추가의 추출 단계로 재순환시키는 것이 바람직하다.
라피네이트 스트림으로부터의 추출 용매 a)의 분리
단계 a)에서 추출 용매 a)에 의한 액체-액체 추출로부터 생성되는 회수된 지방족 탄화수소를 포함하는 스트림(라피네이트 스트림)이 추출 용매 a)를 추가로 포함하는 경우, 추출 용매 a)는 단계 a)로부터 생성된 제1 스트림인 그 스트림으로부터 분리되고, 선택적으로 단계 a)로 재순환되는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 회수된 지방족 탄화수소는 유리하게도 전술한 라피네이트 스트림 중의 임의의 추출 용매 a)로부터 분리되고, 분리된 추출 용매 a)는 유리하게도 단계 a)로 재순환될 수 있다.
추출 용매 a)는 증류, 추출, 흡수 및 막 분리를 포함하는 임의의 방식으로, 단계 a)로부터 생성된 전술한 제1 스트림 - 여기서, 상기 스트림은 지방족 탄화수소 및 추출 용매 a)를 포함함 - 으로부터 분리될 수 있다.
특히, 전술한 경우에서 단계 a)로부터 생성된 제1 스트림이 지방족 탄화수소 및 추출 용매 a)를 포함하는 경우에는, 추가의 단계에서, 상기 제1 스트림의 적어도 일부가 세척 용매 c)와 접촉하며 세척 용매 c)로 액체-액체 추출되어, 지방족 탄화수소를 포함하는 제1 스트림 및 세척 용매 c) 및 추출 용매 a)를 포함하는 제2 스트림을 생성한다.
본 발명에서, 전술한 추가의 추출 단계에서 사용될 수 있거나 또는 단계 a)에 별개로 첨가될 수 있거나 또는 단계 a)로 스트림 중의 추출 용매 a)와 함께 첨가될 수 있는 선택적인 세척 용매 c)는 탈혼합 용매 b)와 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일할 수 있다. 탈혼합 용매 b)와 관련하여 전술한 바와 같은 선호 및 실시 형태는 또한 선택적인 세척 용매 c)에도 적용된다. 바람직하게는, 세척 용매 c)는 물을 포함하며, 더 바람직하게는 물로 이루어진다. 또한, 바람직하게는, 탈혼합 용매 b) 및 세척 용매 c) 둘 다 물을 포함하며, 더 바람직하게는 물로 이루어진다.
전술한 추가의 단계에서, 단계 a)로부터 생성되고 지방족 탄화수소 및 추출 용매 a)를 포함하는 제1 스트림은 제2 컬럼(제2 추출 컬럼)에 공급될 수 있다. 또한, 세척 용매 c)를 포함하는 제2 용매 스트림이, 단계 a)로부터 생성된 상기 제1 스트림이 공급되는 위치보다 더 높은 위치에서 전술한 제2 컬럼에 공급될 수 있으며, 그에 의해 역류 액체-액체 추출을 가능하게 하여, 지방족 탄화수소를 포함하는 제2 컬럼으로부터의 상부 스트림(상기 "제1 스트림") 및 세척 용매 c) 및 추출 용매 a)를 포함하는 제2 컬럼으로부터의 하부 스트림(상기 "제2 스트림")을 생성한다.
따라서 유리하게는, 전술한 추가의 단계에서 첨가되는 바와 같은 상기 세척 용매 c)는 추출 용매 a)를 추출하는 추출 용매 a)로서 기능하고, 그에 의해 결국 유리하게는, 회수된 지방족 탄화수소 중에 추출 용매 a)가 없게 또는 실질적으로 없게 할 수 있다. 전술한 추가의 단계에서, 추출 용매 a) 대 세척 용매 c)의 중량비는 적어도 0.5:1 또는 적어도 1:1 또는 적어도 2:1 또는 적어도 3:1일 수 있고, 최대 30:1 또는 최대 25:1 또는 최대 20:1 또는 최대 15:1 또는 최대 10:1 또는 최대 5:1 또는 최대 3:1 또는 최대 2:1일 수 있다. 또한, 추출 단계 a)에서의 온도 및 압력에 대한 상기 설명은 또한 전술한 추가의 (추출) 단계에도 적용된다. 본 방법이 전술한 추가의 단계를 포함하는 경우, 추출 단계 a)에서의 제1 용매 스트림은 추출 용매 a)에 추가하여 탈혼합 용매 b)를 포함할 수 있으며, 이 경우에 제1 추출 컬럼으로부터의 하부 스트림은 탈혼합 용매 b)를 추가로 포함한다.
세척 용매 c)가 첨가되는 전술한 추가의 단계에서, 첨가될 세척 용매 c)를 포함하는 스트림은 액체 탄화수소 공급원료 스트림으로부터 유래하는 헤테로원자 함유 유기 화합물을 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 선호는 특히 상기 스트림이 전술한 바와 같이 상대적으로 높은 위치에서 제2 추출 컬럼에 공급되는 경우에 적용되는데, 이러한 위치에서는 이들 헤테로원자 함유 유기 화합물이 라피네이트(상부) 스트림을 재오염시킬 수 있다. 유리하게는, 본 발명에서, 단계 c)로부터 생성되고 탈혼합 용매 b) 및 선택적으로 세척 용매 c)를 포함하는 제1 스트림의 적어도 일부, 및 수착 단계 (ii)가 본 방법에서 수행되는 경우에, 수착 단계 (ii)로부터 생성된 처리된 스트림의 적어도 일부는 - 스트림들은 헤테로원자 함유 유기 화합물을 함유하지 않을 수 있거나 실질적으로 함유하지 않을 수 있음 - 상기 추가의 단계로의 공급(재순환)을 위한 그러한 세척 용매 c) 스트림으로서 사용될 수 있으며, 이는 특히 탈혼합 용매 b)가 세척 용매 c) - 특히, 물 - 와 동일한 경우에 그러하다.
또한, 전술한 추가의 (추출) 단계로부터 생성된, 세척 용매 c) 및 추출 용매 a)를 포함하는 제2 스트림의 적어도 일부가, 단계 b)에서 첨가될 필요가 있는 탈혼합 용매 b)의 적어도 일부를 제공하기 위해 단계 b)에 공급될 수 있으며, 이는 특히 탈혼합 용매 b)가 세척 용매 c)와 동일한 경우에 그러하다. 따라서, 유리하게는, 그러한 세척 용매 c)는, 상기 추가의 단계에서는 잔류 추출 용매 a)를 추출하는 추출 용매로서, 그리고 단계 b)에서는 소위 "탈혼합제"(또는 "반용매")로서 기능할 수 있으며, 이는 상기에 추가로 논의된 바와 같다.
물 이외의 세척 용매가, 전술한 바와 같이, 전술한 추가의 단계에서 또는 단계 a) 그 자체에서, 단계 a)에서 사용된 추출 용매 a)를 추출하기 위한 추출 컬럼에 공급되는 경우, 그러한 다른 용매에 추가하여 그러한 다른 용매가 공급되는 위치보다 더 높은 위치에서 물이 추출 컬럼에 공급되는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 방식으로, 유리하게는, 더 높은 위치에서 공급된 물은 물 이외의 임의의 세척 용매를 추출하여, 그에 의해 그러한 다른 세척 용매가 (최종) 라피네이트 스트림으로 들어가는 것을 방지할 수 있다. 대안적으로, 후자의 라피네이트 스트림은 별도의 단계에서 물로 세척될 수 있다.
상류와 하류 통합
본 발명에서, 액체 탄화수소 공급원료 스트림은 플라스틱, 바람직하게는 폐플라스틱, 더 바람직하게는 혼합 폐플라스틱을 포함하는 공정에서 형성된 탄화수소 생성물의 적어도 일부를 포함할 수 있으며, 여기서 플라스틱의 적어도 일부는 헤테로원자 함유 유기 화합물을 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 플라스틱으로부터 지방족 탄화수소를 회수하는 방법에 관한 것이며, 플라스틱의 적어도 일부는 헤테로원자 함유 유기 화합물을 포함하고, 상기 방법은
(I) 플라스틱을 분해하고 지방족 탄화수소, 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소 생성물을 회수하는 단계; 및
(II) 단계 (I)에서 얻은 탄화수소 생성물의 적어도 일부를 포함하는 액체 탄화수소 공급원료 스트림을, 액체 탄화수소 공급원료 스트림으로부터 지방족 탄화수소의 회수를 위한 전술한 방법에 적용하는 단계를 포함한다.
본 지방족 탄화수소 회수 방법 그 자체와 관련하여 전술한 바와 같은 선호 및 실시 형태는 또한 플라스틱으로부터의 지방족 탄화수소의 회수를 위한 본 방법의 단계 (II)에도 적용된다. 전술한 단계 (I)에서, 생성된 탄화수소 생성물은 액체 또는 고체 또는 왁스일 수 있다. 후자의 경우, 고체 또는 왁스는, 단계 (II)에서 지방족 탄화수소 회수 공정에 적용되기 전에, 먼저 가열하여 액체로 만든다.
전술한 방법에서, 단계 (I)에 공급된 바와 같은 플라스틱의 적어도 일부는 헤테로원자 함유 유기 화합물을 포함하며, 이러한 플라스틱은 바람직하게는 폐플라스틱, 더 바람직하게는 혼합 폐플라스틱이다. 상기 단계 (I)에서, 플라스틱의 분해는 열 분해 공정 및/또는 촉매 분해 공정을 포함할 수 있다. 단계 (I)에서의 분해 온도는 300 내지 800℃, 적합하게는 400 내지 800℃, 더 적합하게는 400 내지 700℃, 더 적합하게는 500 내지 600℃일 수 있다. 또한, 임의의 압력이 인가될 수 있으며, 이러한 압력은 대기압 미만, 대기압 또는 대기압 초과일 수 있다. 단계 (I)에서의 열 처리는 플라스틱의 용융 및 이의 분자의 더 작은 분자로의 분해를 야기한다. 단계 (I)에서의 분해는 열분해로서 또는 액화로서 수행될 수 있다. 열분해 및 액화 둘 다에서 연속 액체상이 형성된다. 또한, 열분해에서는, 불연속 기체상이 형성되고, 그것이 액체상을 빠져나가고 연속 기체상으로 분리된다. 액화에서는, 비교적 높은 압력을 인가함으로써 상당한 기체상이 존재하지 않는다.
또한, 단계 (I)에서는, 후속으로 기체상의 응축 및/또는 액체상의 냉각을 수행하여, 지방족 탄화수소, 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는, 액체 또는 고체 또는 왁스일 수 있는 탄화수소 생성물을 제공하며, 이의 적어도 일부가 단계 (II)에서 전술한 지방족 탄화수소 회수 공정에 적용된다.
전술한 단계 (I)은 임의의 공지된 방식으로, 예를 들어 전술한 WO2018069794호 및 WO2017168165호에 개시된 바와 같은 방식으로 수행될 수 있으며, 이의 개시내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
유리하게는, 넓은 비점 범위 내의 다양한 양의 지방족 탄화수소를 포함할 수 있는, 지방족 탄화수소의 회수를 위한 전술한 방법들 중 하나에서 회수된 바와 같은 지방족 탄화수소는 전술한 WO2018069794호에 개시된 바와 같은 추가의 전처리, 예컨대 수소에 의한 처리(수소처리 또는 수소화처리) 없이 스팀 분해기에 공급될 수 있다. 스팀 분해기로의 공급물로서 사용되는 것에 추가하여, 상기 회수된 지방족 탄화수소는 또한 유리하게는 수소화분해, 이성질화, 수소처리, 열 촉매 분해 및 유체 촉매 분해를 포함하는 다른 정제 공정에 공급될 수 있다. 또한, 스팀 분해기로의 공급물로서 사용되는 것에 추가하여, 상기 회수된 지방족 탄화수소는 또한 유리하게는 상이한 분획들로 분리될 수 있으며, 이들 각각은 디젤, 선박용 연료, 용매 등과 같은 각종 응용을 찾을 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 탄화수소 공급물을 스팀 분해하는 방법에 관한 것이며, 탄화수소 공급물은 지방족 탄화수소의 회수를 위한 전술한 방법들 중 하나에서 회수된 바와 같은 지방족 탄화수소를 포함한다. 또한, 따라서, 본 발명은 또한 탄화수소 공급물을 스팀 분해하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 지방족 탄화수소의 회수를 위한 전술한 방법들 중 하나에서 액체 탄화수소 공급원료 스트림으로부터 지방족 탄화수소를 회수하는 단계; 및 선행 단계에서 회수된 그대로의 지방족 탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급물을 스팀 분해하는 단계를 포함한다. 본 명세서에서, "선행 단계에서 회수된 그대로의 지방족 탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급물을 스팀 분해하는 단계"란, "회수된 지방족 탄화수소의 적어도 일부를 포함하는 탄화수소 공급물을 스팀 분해하는 단계"를 의미할 수 있다. 스팀 분해 공정으로의 탄화수소 공급물은 또한 지방족 탄화수소의 회수를 위한 본 공정 이외의 다른 공급원으로부터의 탄화수소를 포함할 수 있다. 그러한 다른 공급원은 나프타, 하이드로왁스(hydrowax) 또는 이들의 조합일 수 있다.
유리하게는, 액체 탄화수소 공급원료 스트림이 방향족 탄화수소, 특히 다환식 방향족, 헤테로원자 함유 유기 화합물, 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공액형 지방족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 경우에, 이들은 회수된 탄화수소를 스팀 분해 공정에 공급하기 전에 전술한 바와 같은 본 지방족 탄화수소 회수 방법에 의해 이미 제거되었다. 이는, 상기 제거된 화합물, 특히 다환식 방향족이 스팀 분해기의 예열, 대류 및 복사 섹션에서 그리고 스팀 분해기를 위한 하류 열 교환 및/또는 분리 장비에서, 예를 들어 스팀 분해기로부터의 유출물을 신속하게 냉각시키는 데 사용되는 이송 라인 교환기(TLE)에서 더 이상 부착오염(fouling)을 야기하지 않을 수 있다는 점에서 특히 유리하다. 탄화수소가 축합될 때, 이들은 코크스 층으로 열 분해될 수 있으며, 이는 부착오염을 야기할 수 있다. 그러한 오염은 분해기의 실행 길이(run length)를 결정하는 주요 인자이다. 부착오염의 양을 감소시키는 것은 유지보수 셧다운 없이 더 긴 실행 시간, 및 교환기에서의 개선된 열 전달을 가져온다.
스팀 분해는 임의의 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 탄화수소 공급물은 전형적으로 예열된다. 공급물은 열 교환기, 노(furnace), 또는 열 전달 및/또는 가열 디바이스의 임의의 다른 조합을 사용하여 가열될 수 있다. 공급물은 분해 조건 하에서 분해 구역에서 스팀 분해되어 적어도 올레핀(에틸렌을 포함함) 및 수소를 생성한다. 분해 구역은 공급물을 분해시키기에 적합한 당업계에 공지된 임의의 분해 시스템을 포함할 수 있다. 분해 구역은 하나 이상의 노를 포함할 수 있으며, 이들 각각은 특정 공급물 또는 그러한 공급물의 분획에 대해 전용으로 사용된다.
분해는 승온에서, 바람직하게는 650 내지 1000℃, 더 바람직하게는 700 내지 900℃, 가장 바람직하게는 750 내지 850℃의 범위에서 수행된다. 스팀은 보통 분해 구역에 첨가되어 희석제로서 작용하여 탄화수소 분압을 감소시키고, 그에 의해 올레핀 수율을 향상시킨다. 스팀은 또한 분해 구역에서 탄소질 물질 또는 코크스의 형성 및 침착을 감소시킨다. 분해는 산소의 부재 하에서 일어난다. 분해 조건에서의 체류 시간은 매우 짧으며, 전형적으로 밀리초 정도이다.
분해기로부터, 방향족(스팀 분해 공정에서 생성된 바와 같음), 올레핀, 수소, 물, 이산화탄소 및 다른 탄화수소 화합물을 포함할 수 있는 분해기 유출물이 수득된다. 수득되는 특정 생성물은 공급물의 조성, 탄화수소-대-스팀 비, 및 분해 온도 및 노 체류 시간에 좌우된다. 이어서, 스팀 분해기로부터의 분해 생성물을, 분해 생성물의 온도를 신속하게 감소시키기 위해, 종종 TLE("이송 라인 교환기")로 지칭되는 하나 이상의 열 교환기에 통과시킨다. TLE는 바람직하게는 분해 생성물을 400 내지 550℃ 범위의 온도로 냉각시킨다.
도면
액체 탄화수소 공급원료 스트림으로부터 지방족 탄화수소를 회수하기 위한 본 방법은 도 1 및 도 2에 의해 추가로 예시된다.
도 1의 방법에서는, 지방족 탄화수소(2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공액형 지방족 화합물(이하, "다이엔"으로 지칭됨)을 포함함), 방향족 탄화수소 및 헤테로원자 함유 유기 화합물을 포함하는 액체 탄화수소 공급원료 스트림(1); 본 발명에 따른 추출 용매 a)인 유기 용매(예를 들어, N-메틸피롤리돈)를 포함하는 제1 용매 스트림(2); 및 본 발명에 따른 선택적인 세척 용매 c)인 물을 포함하는 제2 용매 스트림(3)이 추출 컬럼(4)에 공급된다. 컬럼(4)에서는, 액체 탄화수소 공급원료 스트림(1)을 제1 용매 스트림(2)(유기 용매)과 접촉시켜, 그에 의해 다이엔, 방향족 탄화수소 및 헤테로원자 함유 유기 화합물을, 유기 용매로 액체-액체 추출하여 지방족 탄화수소를 회수한다. 또한, 제2 용매 스트림(3) 내의 물은 물을 사용한 유기 용매의 액체-액체 추출에 의해 컬럼(4)의 상부 부분으로부터 유기 용매를 제거한다. 회수된 지방족 탄화수소를 포함하는 스트림(5)은 상부에서 컬럼(4)을 빠져나간다. 또한, 유기 용매, 물, 다이엔, 방향족 탄화수소 및 헤테로원자 함유 유기 화합물을 포함하는 스트림(6)은 하부에서 컬럼(4)을 빠져나간다. 스트림(6), 및 본 발명에 따른 탈혼합 용매 b)인 추가의 물을 포함하는 스트림(14)이 조합되고, 조합된 스트림은 디캔터(13)에 공급된다. 디캔터(13)에서, 조합된 스트림은 다이엔, 방향족 탄화수소 및 헤테로원자 함유 유기 화합물을 포함하는 스트림(15)과, 유기 용매, 물, 다이엔, 방향족 탄화수소 및 헤테로원자 함유 유기 화합물을 포함하는 스트림(16)으로 분리된다.
또한, 도 1의 방법에서, 스트림(16)은 수착제 제거 다이엔, 방향족 탄화수소 및 헤테로원자 함유 유기 화합물을 포함하는 수착 유닛(10)에 공급될 수 있다. 수착 유닛(10)으로부터의 처리된 스트림(11)은 유기 용매 및 물을 포함한다. 스트림(16) 또는 처리된 스트림(11)이 증류 컬럼(7)에 공급되며, 여기서 그것은 물을 포함하는 상부 스트림(8)과 유기 용매를 포함하는 하부 스트림(9)으로 분리된다. 스트림(16)이 증류 컬럼(7)에 공급되는 경우, 상부 스트림(8)은 다이엔, 방향족 탄화수소 및 헤테로원자 함유 유기 화합물을 추가로 포함하고, 수착제 제거 다이엔, 방향족 탄화수소 및 헤테로원자 함유 유기 화합물을 포함하는 수착 유닛(12)에 공급된다. 수착 유닛(12)으로부터의 처리된 스트림(17)은 물을 포함하고, 이러한 물 스트림의 일부(스트림(17a))는 환류 스트림으로서 증류 컬럼(7)으로 다시 보내지는 반면, 나머지 다른 일부(스트림(17b))는 물 스트림(14) 및/또는 물 스트림(3)을 통해 재순환될 수 있다. 처리된 스트림(11)이 증류 컬럼(7)에 공급되는 경우, 상부 스트림(8)은 수착 유닛(12)에 공급될 수 있다. 후자의 경우에 상부 스트림(8)이 수착 유닛(12)에 공급되지 않으면, 상부 스트림(8)의 일부(스트림(17a))는 환류 스트림으로서 증류 컬럼(7)으로 다시 보내지는 반면, 나머지 다른 일부(스트림(17b))는 물 스트림(14) 및/또는 물 스트림(3)을 통해 재순환될 수 있다. 하부 스트림(9)으로부터의 유기 용매는 유기 용매 스트림(2)을 통해 재순환된다.
도 2의 방법에서는, 지방족 탄화수소(2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공액형 지방족 화합물(이하, "다이엔"으로 지칭됨)을 포함함), 방향족 탄화수소 및 헤테로원자 함유 유기 화합물을 포함하는 액체 탄화수소 공급원료 스트림(1); 및 본 발명에 따른 추출 용매 a)인 유기 용매(예를 들어, N-메틸피롤리돈)를 포함하는 제1 용매 스트림(2)을 제1 추출 컬럼(4a)에 공급한다. 컬럼(4a)에서는, 액체 탄화수소 공급원료 스트림(1)을 제1 용매 스트림(2)(유기 용매)과 접촉시키고, 그에 의해 다이엔, 방향족 탄화수소 및 헤테로원자 함유 유기 화합물을 유기 용매로 액체-액체 추출하여 지방족 탄화수소를 회수하고, 그 결과, 회수된 지방족 탄화수소 및 유기 용매를 포함하는 상부 스트림(5a) 및 유기 용매, 다이엔, 방향족 탄화수소 및 헤테로원자 함유 유기 화합물을 포함하는 하부 스트림(6)이 생성된다. 스트림(5a) 및 본 발명에 따른 선택적인 세척 용매 c)인 물을 포함하는 제2 용매 스트림(3)이 제2 추출 컬럼(4b)에 공급된다. 컬럼(4b)에서는, 스트림(5a)을 제2 용매 스트림(3)(물)과 접촉시켜, 그에 의해 물에 의한 유기 용매의 액체-액체 추출에 의해 유기 용매를 제거한다. 회수된 지방족 탄화수소를 포함하는 스트림(5b)은 상부에서 컬럼(4b)을 빠져나간다. 또한, 유기 용매 및 본 발명에 따른 탈혼합 용매 b)인 물을 포함하는 스트림(14)은 하부에서 컬럼(4b)을 빠져나간다. 스트림(6)과 스트림(14)은 조합되고, 조합된 스트림은 디캔터(13)에 공급된다. 디캔터(13)에서의 처리 및 또한, 도 2의 방법에서의 하류 처리에 관해서는, 도 1의 방법에서의 상응하는 처리에 대한 상기 설명을 참조한다.
Claims (10)
- 지방족 탄화수소, 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 액체 탄화수소 공급원료 스트림으로부터 지방족 탄화수소를 회수하는 방법으로서,
a) 상기 액체 탄화수소 공급원료 스트림의 적어도 일부를 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 추출 용매 a)와 접촉시키고, 상기 액체 탄화수소 공급원료 스트림을 상기 추출 용매 a)로 액체-액체 추출하여, 지방족 탄화수소를 포함하는 제1 스트림 및 추출 용매 a), 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 제2 스트림을 생성하는 단계;
b) 단계 a)로부터 생성된 상기 제2 스트림의 적어도 일부를, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며 헵탄 중 추출 용매 a)의 혼화성보다 낮은 헵탄 중 혼화성을 갖는 탈혼합(demixing) 용매 b)와 혼합하고, 생성된 혼합물을, 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 제1 스트림과, 추출 용매 a), 탈혼합 용매 b), 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 제2 스트림으로 분리하는 단계;
c) 단계 b)로부터 생성된 상기 제2 스트림의 적어도 일부를, 탈혼합 용매 b), 선택적으로 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 제1 스트림과, 추출 용매 a)를 포함하는 제2 스트림으로 분리하는 단계;
d) 단계 c)로부터 생성된 상기 제2 스트림으로부터 상기 추출 용매 a)의 적어도 일부를 단계 a)로 재순환시키는 단계; 및
e) 선택적으로, 단계 c)로부터 생성된 상기 제1 스트림으로부터의 상기 탈혼합 용매 b)의 적어도 일부를 단계 b)로 재순환시키는 단계를 포함하고,
여기서,
(i) 단계 c) 전에, 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소는 단계 b)로부터 생성된 상기 제2 스트림으로부터, 그러한 스트림의 적어도 일부를 수착제와 접촉시킴으로써 제거되고/되거나
(ii) 단계 c) 후에, 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소는 단계 c)로부터 생성된 상기 제1 스트림 - 여기서, 그러한 스트림은 탈혼합 용매 b), 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함함 - 으로부터, 그러한 스트림의 적어도 일부를 수착제와 접촉시킴으로써 제거되는, 방법. - 제1항에 있어서, 단계 c)는,
증류에 의해 단계 b)로부터 생성된 상기 제2 스트림의 적어도 일부를, 탈혼합 용매 b), 선택적으로 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 상부 스트림과, 추출 용매 a)를 포함하는 하부 스트림으로 분리하는 단계를 포함하고;
여기서,
(i) 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소는 단계 b)로부터 생성된 상기 제2 스트림으로부터, 그러한 스트림의 적어도 일부를 수착제와 접촉시킴으로써 제거되고, 단계 (i)로부터 생성된 상기 처리된 스트림의 적어도 일부가 단계 c)에 공급되고/되거나;
(ii) 단계 c)로부터 생성된 상기 상부 스트림은 탈혼합 용매 b), 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하고, 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소는 그러한 스트림의 적어도 일부를 수착제와 접촉시킴으로써 그러한 스트림으로부터 제거되는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 추출 용매 a)는 Ra,헵탄이 적어도 5 MPa1/2, 바람직하게는 적어도 10 MPa1/2이고, 상기 탈혼합 용매 b)는 Ra,헵탄이 적어도 20 MPa1/2, 바람직하게는 적어도 30 MPa1/2이며, 여기서 Ra,헵탄은 25℃에서 결정될 때 헵탄에 대한 한센(Hansen) 용해도 파라미터 거리를 지칭하고;
상기 탈혼합 용매 b)에 대한 Ra,헵탄은 추출 용매 a)에 대한 Ra,헵탄보다 높고, 용매 a) 및 용매 b)에 대한 Ra,헵탄의 상기 차이는 적어도 1 MPa1/2, 바람직하게는 적어도 5 MPa1/2, 더 바람직하게는 적어도 10 MPa1/2, 더 바람직하게는 적어도 15 MPa1/2인, 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추출 용매 a)는 암모니아, 또는 바람직하게는, 하나 이상의 유기 용매를 포함하고, 상기 하나 이상의 유기 용매는 모노에틸렌 글리콜(MEG), 모노프로필렌 글리콜(MPG), 부탄다이올의 임의의 이성질체 및 글리세롤을 포함하는, 다이올 및 트라이올; 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜을 포함하는, 올리고에틸렌 글리콜을 포함하는, 글리콜 에테르, 및 다이에틸렌 글리콜 에틸 에테르를 포함하는, 이의 모노알킬 에테르; 다이메틸 포름아미드(DMF), 메틸 포름아미드 및 다이메틸 아세트아미드를 포함하는, N-메틸피롤리돈(NMP), 포름아미드 및 다이- 및 모노알킬 포름아미드 및 아세트아미드(여기서, 알킬 기는 1 내지 8개 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유할 수 있음)를 포함하는, N-알킬피롤리돈(여기서, 알킬 기는 1 내지 8개 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유할 수 있음)을 포함하는, 아미드; 다이메틸설폭사이드(DMSO)를 포함하는, 다이알킬설폭사이드(여기서, 알킬 기는 1 내지 8개 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유할 수 있음); 설폴란을 포함하는, 설폰; N-포르밀 모르폴린(NFM); 푸르푸랄, 2-메틸-푸란, 푸르푸릴 알코올 및 테트라하이드로푸르푸릴 알코올을 포함하는, 푸란 고리 함유 성분 및 이의 유도체; 메틸 및 에틸 락테이트를 포함하는, 락테이트를 포함하는, 하이드록시 에스테르; 트라이에틸 포스페이트를 포함하는, 트라이알킬 포스페이트; 페놀 및 구아이아콜을 포함하는, 페놀계 화합물; 벤질 알코올을 포함하는, 벤질 알코올계 화합물; 에틸렌다이아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민 및 트라이에탄올아민을 포함하는, 아민계 화합물; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴을 포함하는, 니트릴 화합물; 1,3,5-트라이옥산을 포함하는, 트라이옥산 화합물; 프로필렌 카르보네이트 및 글리세롤 카르보네이트를 포함하는, 카르보네이트 화합물; 및 다이하이드로레보글루코세논을 포함하는 사이클로알카논 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈혼합 용매 b)는 물 및 제4항에서 추출 용매 a)에 대해 정의된 바와 같은 용매의 군으로부터의 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하고, 상기 탈혼합 용매 b)는 바람직하게는 물을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
세척 용매 c)가 단계 a)에 첨가되어, 지방족 탄화수소를 포함하는 제1 스트림 및 세척 용매 c), 추출 용매 a), 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 제2 스트림을 생성하거나; 또는
단계 a)로부터 생성된 상기 제1 스트림은 지방족 탄화수소 및 추출 용매 a)를 포함하고, 이러한 제1 스트림의 적어도 일부는 세척 용매 c)와 접촉하며 상기 세척 용매 c)로 액체-액체 추출되어, 지방족 탄화수소를 포함하는 제1 스트림 및 세척 용매 c) 및 추출 용매 a)를 포함하는 제2 스트림을 생성하는, 방법. - 제6항에 있어서, 상기 세척 용매 c)는 탈혼합 용매 b)와 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 동일하고, 바람직하게는 물을 포함하는, 방법.
- 플라스틱으로부터 지방족 탄화수소를 회수하는 방법으로서, 상기 플라스틱의 적어도 일부는 헤테로원자 함유 유기 화합물을 포함하고, 상기 방법은
(I) 상기 플라스틱을 분해(cracking)하고 지방족 탄화수소, 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소 생성물을 회수하는 단계; 및
(II) 단계 (I)에서 얻은 상기 탄화수소 생성물의 적어도 일부를 포함하는 액체 탄화수소 공급원료 스트림을 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 적용하는 단계를 포함하는, 방법. - 탄화수소 공급물을 스팀 분해하는 방법으로서, 상기 탄화수소 공급물은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에서 회수된 바와 같은 지방족 탄화수소를 포함하는, 방법.
- 탄화수소 공급물을 스팀 분해하는 방법으로서,
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에서 액체 탄화수소 공급원료 스트림으로부터 지방족 탄화수소를 회수하는 단계; 및
선행 단계에서 회수된 바와 같은 지방족 탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급물을 스팀 분해하는 단계를 포함하는, 방법.
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