KR20230085923A - 초박형 금속 리튬박의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

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시-치 장
웨이-징 펑
샤오-페이 장
차오 치엔
민 위에
보 리우
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Abstract

본 발명은 초박형 금속 리튬박의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다. 기존의 기술에서 리튬 제조 공정의 리튬 제조 반응 온도가 높고, 리튬 회수율이 낮으며, 수집된 리튬박의 순도가 낮고, 공정 조작이 복잡한 등 문제에 관하여, 본 발명에서는 초박형 금속 리튬박의 제조 방법을 제공하는바, 여기서, 먼저 복합 리튬염을 제조하고, 그리고 복합 리튬염과 환원제를 진공 열환원시켜 금속 증기를 생성시키며, 다음, 금속 증기를 진공 증류시키고, 마지막으로 진공 증착을 이용하여 본 발명의 초박형 금속 리튬박을 제조한다. 본 발명은 복합 리튬염의 배합방법, 열환원 반응 온도, 증류 장치 온도, 진공도, 물질 및 환원제 등 조건을 정밀하게 조절 제어하고, 진공 환원, 진공 증류 및 진공 증착을 연속적으로 진행함으로써, 리튬의 제조, 증류 정제 및 증착을 연속적으로 진행할 수 있으며, 초박형 금속 리튬박의 생산효율을 향상시키고, 제조 비용을 절약할 수 있다.

Description

초박형 금속 리튬박의 제조 방법 및 제조 장치
본 발명은 금속 리튬박의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이며, 구체적으로 초박형 금속 리튬박의 연속적인 제조 방법 및 연속적인 제조 장치에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 에너지 밀도가 높고, 메모리 효과가 없으며, 작동 전압이 높고, 사이클 안정성이 우수한 장점을 구비하므로, 소형 휴대 장치, 에너지 저장 발전소 등 분야에서 광범위하게 응용된다. 전기 자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기 자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 무인기의 발달과 발전 및 기타 대형 에너지 저장 장치의 보급과 적용에 따라, 에너지 저장 장치에 대한 사람들의 요구 사항도 날로 다양해지고 있다. EV 또는 HEV의 발전과 응용은 이의 전력 에너지 저장 시스템의 향상에 크게 좌우되며, 이는 에너지 저장 장치가 높은 비에너지와 높은 비출력(specific power)을 구비할 것을 요구한다. 기존의 리튬 이온 전지의 비에너지는 100~200Whkg-1인 것으로, 이러한 장치의 수요를 충족시킬 수 없다.
금속 리튬은 3860mAhg-1에 가까운 높은 이론적인 비용량을 구비하고, 아주 낮은 산화 환원 전위(-3.04V vs. SHE)를 구비하는 것으로, 전지 음극 재료를 위한 가장 우수한 선택 중 하나이며, 산소 또는 황과 배합되어 리튬-산소(Li-O2) 전지 및 리튬-황(Li-S) 전지를 형성할 수 있다. Li-O2 전지나 Li-S 전지를 막론하고 모두 극도로 높은 이론적인 비에너지를 구비하는바, Li-S 전지의 비에너지는 2,600Whkg-1에 달하고, Li-O2 전지의 비에너지는 11,140Whkg-1에 달한다. 이러한 전지는 모두 금속 리튬을 전지 음극으로 사용하므로, 리튬 금속 전지로 통칭된다.
현재, 금속 리튬의 제조 방법으로 주로 용융염 전기 분해법, 금속 열환원법 및 진공 증류법(Vacuum Distilation)이 있다. 용융염 전기 분해법은 리튬염을 금속 리튬으로 전환시키는 방법으로서, 전류 효율이 높고, 연속적으로 생산할 수 있는 장점이 있다. 하지만 해당 방법은 에너지 소모가 높고, 환경을 오염시키며, 획득하게 되는 금속 리튬의 순도가 낮다. 금속 열환원법은 금속 공동 가열(co-heating)을 통해 산화리튬을 금속 리튬으로 전환하는 방법이고, 작업이 간단하며, 오염이 없고, 공정이 짧은 장점이 있지만, 획득하게 되는 금속 리튬 잉곳의 순도가 높지 않으며; 또한, 단독의 산화리튬은 유동성이 비교적 나쁘기 때문에, 환원제와의 반응이 충분히 진행되지 않아, 리튬의 회수율이 낮아진다. 진공 증류법은 금속 리튬 중 불순물 원소의 함량을 효과적으로 감소시킬 수 있는 것으로, 고순도 금속 리튬을 획득하는 일반적인 방법이다. 금속 리튬박의 제조 방법은 주로 기계적 롤링법이고, 해당 방법은 주로 금속 리튬 잉곳에 대해 기계적 롤링하는 것이므로, 금속 리튬이 아주 쉽게 롤러기에 접착되며, 두께가 20마이크로미터 이하인 초박형 금속 리튬박을 제조하기에는 롤링 장치의 어려운 과제이고, 기계적 손실이 크며, 에너지 소모가 높다.
공개번호 CN1299884A인 중국 특허에서는 금속 리튬의 열환원 제조 및 정제 공정과 장치를 개시하였고, 이는 다음과 같은 단계를 포함한다: S1: Li2CO3을 원료로, Al2O3을 보조제로 사용하여 단광(briquetting) 가소를 진행함으로써, 클링커(clinker)를 획득하며; S2: 클링커를 환원제와 혼합하고 단광시켜 진공 열환원을 진행하며; S3: 리튬 증기는 환원로에서 1차 증류를 진행하고; S4: 1차 증류 후의 리튬 증기는 2차 증류를 진행하여 금속 리튬 잉곳을 획득한다. 해당 공정에 존재하는 단점은 아래와 같다: Li2CO3을 원료로 사용하여 생산된 Li2O의 수율이 비교적 낮고, 또한 Li2CO3의 분해 조건이 더욱 까다로우며, 1차 증류 후 증기 여과 처리 과정이 없어, 형성된 금속 리튬 잉곳에 비교적 많은 분진 불순물이 함유하게 된다.
공개번호 CN1213158C인 중국 특허에서는 탄산리튬으로 리튬을 제조하는 방법을 개시하였고, 해당 방법은 탄산리튬, 생석회, 산화알루미늄을 혼합하고 조립화(granulating)한 후, 가소시키며; 가소 후의 입자를 분쇄하여 분말을 얻고; 분말과 실리콘-철을 균일하게 혼합하고 조립화하여 진공 열환원을 진행한 다음, 얻어진 리튬 증기를 응축시켜, 고체 상태 리튬을 얻는다. 해당 공정에 존재하는 단점은 아래와 같다: 탄산리튬은 분해율이 높지 않고, 또한 2차 증류 과정이 없기 때문에, 획득한 제품의 순도가 높지 않을 수 있다.
공개번호 CN109182758A인 중국 특허에서는 저등급 리튬원으로 초박형 금속 리튬 스트립을 제조하는 방법 및 시스템을 개시하였고, 해당 방법은 먼저 진공 환경에서 저등급의 리튬원, 예를 들어 금속 리튬 함량이 20％-99％인 금속 리튬 슬래그 중의 저비등점 불순물을 증발 제거하여 액체 상태 금속 리튬을 얻은 후, 진공 증착법을 사용하여, 획득한 액체 상태 금속 리튬을 기재 상에 증착시켜 초박형 금속 리튬 스트립을 형성시키는 것이다. 해당 공정은 고체 상태 저등급 금속 리튬원을 사용하고 가열 증발시켜 불순물을 제거하는 것으로, 달성한 증류 효과가 우수하지 않으며, 증발 보트(evaporation boat)에 탄산리튬, 수산화리튬, 염화리튬 등의 불순물이 남는다. 이러한 리튬 불순물은 이용되지 않아, 원료 단가가 상대적으로 높게 되며, 제조된 금속 리튬박의 순도가 높지 않을 수 있다.
기존 기술에서 리튬 제조 공정 중의 리튬 제조 반응 온도가 높고, 리튬 회수율이 낮으며, 수집된 리튬박의 순도가 낮고, 공정 조작이 복잡한것 등의 문제와 관련하여, 본 발명에서는 초박형 금속 리튬박의 제조 방법 및 장치를 제공한다.
본 발명에서 사용한 기술방안은 다음과 같다:
[1] 초박형 금속 리튬박의 제조 방법은 아래의 단계를 포함한다:
(1) 복합 리튬염의 제조 단계: 여기서, 리튬 원료를 가열한 후 냉각시키고, 볼밀링하여 화학식이 xLiOH·yLi2CO3·zLi2O인 복합 리튬염을 얻으며, 여기서, x, y, z는 질량분율이고, 0<x<0.5, 0<y<0.5, 0.5≤z<1, x+y+z＝1인 조건을 충족하며;
(2) 진공 열환원 단계: 여기서, 상기 복합 리튬염을 환원제와 균일하게 혼합하고 압축시킨 다음, 진공 환원로에서 진공 열환원시켜, 금속 증기를 생성시키며;
(3) 진공 증류 단계: 여기서, 상기 금속 증기를 열교환관에 통과시키고 증류 탱크에 주입하여 진공 증류를 진행함으로써, 상기 금속 증기 중의 리튬 증기가 금속 리튬액으로 응축되도록 하고, 상기 금속 리튬액은 연결관을 통해 리튬 저장 탱크에 저장되며;
(4) 진공 증착 단계: 여기서, 상기 리튬 저장 탱크 중의 금속 리튬액을 진공 증착 장치의 도가니에 주입하고, 가열하여 금속 리튬액을 리튬 증기로 변화시킨 다음, 기재시트 상에 증착시켜 균일한 리튬박을 형성한다.
[2] [1]에 따른 초박형 금속 리튬 박의 제조 방법은, 단계 (1)에서, 상온에서 리튬 원료를 진공도가 1-20Pa인 조건에서 1-10℃/min의 승온 속도로 600-800℃까지 승온시키고, 보온 시간은 60-300min이며, 자연 냉각시킨 후, 볼밀링하여 복합 리튬염 xLiOH·yLi2CO3·zLi2O을 얻는바, 여기서 x, y, z는 질량분율이고, 0<x<0.5, 0<y<0.5, 0.5≤z<1, x+y+z＝1인 조건을 충족하며;
상기 리튬 원료는 수산화리튬-탄산리튬, 수산화리튬-탄산리튬-옥살산리튬 및 수산화리튬-옥살산리튬의 1종 또는 2종 이상이고, 볼밀링 후의 복합 리튬염의 입경은 20μm≤D50≤70μm이며, 볼 대 재료의 질량비는 10:1-15:1 이다.
[3] [1]에 따른 초박형 금속 리튬박의 제조 방법은,
단계 (2)에서, 상기 복합 리튬염과 환원제를 1:0.5-1:1.0 의 질량비로 균일하게 혼합하고, 10-60MPa인 조건에서 압축하여 성형시킨 다음, 진공도가 1-20Pa, 열환원 온도가 800-1,000℃인 진공 환원로에서 진공 열환원시켜, 금속 증기를 생성하며;
상기 환원제는 실리콘 분말, 알루미늄 분말, 철 분말 및 탄소 분말 중의 1종 또는 2종 이상에서 선택된다.
[4] [1]에 따른 초박형 금속 리튬박의 제조 방법은, 단계 (3)에서, 상기 금속 증기를 열교환관에 통과시키고 증류 탱크에 주입하여 증류시키며, 증류 탱크 내의 온도를 300-400℃로 제어하고, 진공도를 10-2-10-4Pa로 제어하여, 상기 금속 증기 중의 리튬 증기가 금속 리튬액으로 응축되도록 하며, 상기 금속 리튬액은 연결관을 통해 리튬 저장 탱크에 저장되고, 여기서, 상기 열교환관을 거친 금속 증기의 온도는 800-1,000℃에서 400-500℃로 낮아지고, 또한 열교환관 중의 열교환액은 가열되며, 열교환관은 증류 탱크 둘레의 열교환 재킷(jacket))과 연결되고, 상기 열교환액과 가열 장치를 이용하여 증류 탱크를 300-400℃까지 가열하며, 상기 열교환관에는 세라믹 필터가 설치되어 있고, 세라믹 필터의 구경은 1-10μm이며;
증류 탱크에 연결된 증류 배관을 이용하여 상기 금속 증기 중의 나트륨 증기와 칼륨 증기를 2차 증류하여, 상기 나트륨 증기와 칼륨 증기가 나트륨-칼륨 응축 탱크에서 응축되도록 하고, 상기 증류 배관의 외부에는 보온 슬리브와 가열 장치가 설치되어 있으며, 내부 온도는 320-420℃이다.
[5] [1]에 따른 초박형 금속 리튬박의 제조 방법은, 단계 (4)에서, 상기 리튬 저장 탱크 중의 금속 리튬액을 진공 증착 장치의 도가니에 주입시킨 다음, 도가니를 가열하여, 금속 리튬액을 리튬 증기로 변화시킨 후, 기재시트 상에 증착시켜 균일한 리튬박을 형성하며, 기재시트의 권취 수집 장치를 이용하여 리튬박을 수집하고, 수집한 후의 리튬박을 불활성 기체 분위기 조건에서 취출하며;
상기 진공 증착 장치 내의 진공도는 10-2-10-4Pa이고, 도가니 가열 온도는 500-700℃이며, 도가니와 기재시트 사이의 거리는 20-50mm이고, 상기 권취 수집 장치의 권취 속도는 1-5m/min이며, 상기 기재시트는 알루미늄박 또는 동박이고, 상기 불활성 기체 분위기는 질소가스 분위기 또는 아르곤가스 분위기이다.
[6] [1]에 따른 초박형 금속 리튬박의 제조 방법은, 단계 (4)에서, 제조된 리튬박의 두께는 1-20μm이고, 리튬박에서 리튬의 순도는 99.96wt％-99.99wt％이며, 금속 리튬의 회수율은 81.7％-85.0％이다.
[7] [1]～[6]에 따른 초박형 금속 리튬박의 제조 방법을 실시하기 위한 초박형 금속 리튬박의 제조 장치는 진공 환원로(2), 열교환관(5), 증류 탱크(8), 증류 배관(10), 나트륨-칼륨 응축 탱크(12), 리튬 저장 탱크(14), 증착 캐비티(16)를 포함한다.
상기 진공 환원로(2)는 열교환관(5)을 통해 증류 탱크(8)와 연결되고, 상기 증류 탱크(8)는 증류 배관(10)을 통해 나트륨-칼륨 응축 탱크(12)와 연결되며, 상기 증류 탱크(8)는 리튬 저장 탱크(14)를 통해 증착 캐비티(16)와 연결된다.
[8] [7]에 따른 초박형 금속 리튬박의 제조 장치는, 상기 진공 환원로(2), 열교환관(5), 증류 탱크(8), 증류 배관(10)에 각각 실시간으로 온도를 나타내는 온도 센서가 설치되어 있으며;
상기 진공 환원로(2)의 상단에는 제1 진공 펌프(21)가 설치되어 있고, 진공 환원로(2)의 하단에는 원료 공급구(1)가 설치되어 있으며, 진공 환원로(2)의 아래쪽에는 슬래그 저장 탱크(3)가 설치되어 있고;
상기 증류 탱크(8)의 상단은 증류 배관(10)과 연결되며, 상기 증류 탱크(8)의 하단은 연결관(9)과 연결되고, 상기 증류 탱크(8)는 연결관(9)을 통해 리튬 저장 탱크(14)와 연결되며, 상기 리튬 저장 탱크(14)는 연결관(9)을 통해 진공 증착 캐비티(16)와 연결되고;
상기 나트륨-칼륨 응축 탱크(12)의 아래쪽에는 나트륨-칼륨 수집 탱크(13)가 설치되어 있으며, 나트륨-칼륨 응축 탱크(12)의 상단에는 제2 진공 펌프(22)가 설치되어 있고;
진공 증착 캐비티(16)의 하단에는 제3 진공 펌프(23)가 설치되어 있다.
[9] [7] 또는 [8]에 따른 초박형 금속 리튬박의 제조 장치는, 진공 환원로(2) 내에 단광 압력 장치(4)가 설치되어 있고, 상기 증류 탱크(8) 외부에 열교환 재킷과 가열 유닛이 설치되어 있으며, 상기 나트륨-칼륨 응축 탱크(12) 둘레에 냉각 슬리브가 설치되어 있다.
[10] [7] 또는 [8]에 따른 초박형 금속 리튬박의 제조 장치는, 상기 진공 증착 캐비티(16)에 권취 수집 장치(17), 도가니(18) 및 증기 커버(19)가 설치되어 있고, 상기 도가니(18)와 상기 증기 커버(19)는 일체화로 설치되며, 상기 도가니(18)는 상기 증기 커버(19)의 아래쪽에 위치한다.
본 발명의 리튬 원료는, 기존의 기술에 비해, 특정 성분 비율의 복합 리튬염으로 가공되고, 리튬원료는 원료 공급원이 풍부하고, 원료 이용률이 높고, 열환원 반응 효과가 우수하다. 또한, 진공 열환원-진공 증류-진공 증착의 연속적이고 일체화된 공정을 통해 금속 리튬박을 생산하는 것으로, 금속 리튬의 순도를 향상시킬 수 있고, 생산 효율을 크게 향상시킬 수 있으며, 산업화 생산에 유리하다. 또한, 증착 과정에서의 리튬은 증류 탱크 중의 리튬액에서 유래되므로, 고체 리튬의 전처리 과정을 생략하고, 금속 리튬 잉곳의 저장 비용을 절약할 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 리튬염의 독특한 배합방법은 열환원 반응을 촉진시켜, 금속 리튬 회수율을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 복합 리튬염의 XRD도이고;
도 2는 본 발명의 실시예 2의 복합 리튬염의 XRD도이며;
도 3은 본 발명의 실시예 3의 복합 리튬염의 XRD도이고;
도 4는 본 발명의 실시예 4의 복합 리튬염의 XRD도이며;
도 5는 본 발명의 실시예 5의 복합 리튬염의 XRD도이고;
도 6은 본 발명의 실시예 6의 복합 리튬염의 XRD도이며;
도 7은 본 발명의 장치의 예시도이다.
본 명세서에서는 “-”을 사용하여 값의 범위를 나타낼 경우 이는 두 말단점을 포함하며, 단위는 공통되는 것이다. 예를 들어, 1-20Pa은 진공도가 1Pa 이상, 20Pa 이하인 것을 나타낸다.
실시예에서 사용된 원료, 장치, 테스트 조건 및 검출 방법 등은 아래와 같다:
진공 환원로, 증류 탱크, 진공 펌프, 볼밀기는 Shanghai Jvjing Precision Instrument Manufacturing Co., Ltd.에서 구매하였고; 진공 증착 장치, 필름 두께 검출기(Film thickness tester)는 Guangdong Huicheng Vacuum Technology Co., Ltd.에서 구매하였다.
XRD 장치 제조업체는 독일 BRUKER사이고, 모델번호는 Bruker D8이며, XRD 테스트 조건은 다음과 같다: 전압은 40KV, 전류는 40Ma, Cu 타켓, 스캔 범위는 10-90°, 스텝피치(step pitch)는 0.02, 스캔 속도는 10°/min이다.
레이저 입도 분석기(Laser particle size analyzer)는 Linkoptik Instruments Co., Ltd.에서 구매하였고, 모델번호는 LT3600이다.
ICP 검출기는 Jiangsu Skyray Instrument Co., Ltd.에서 구매하였고, 일반적인 방법에 따라, 증착 후 얻어진 금속 리튬박에 대해 화학 성분 검출을 진행하는바, 즉 ICP 테스트를 진행하여, 리튬박 중의 리튬 순도를 측정한다.
필름 두께 검출기는 증착 과정에서 필름 두께 검출을 진행할 수 있다.
금속 리튬 회수율의 계산 단계는 다음과 같다:
복합 리튬염은 xLiOH·yLi2CO3·zLi2O이고, 금속 리튬이 차지하는 질량분율은:
W＝[6.94×(x/23.95+y/36.94+z/14.94)]×100％
질량이 M인 복합 리튬염을 칭량하여 취하되, 그 중 금속 리튬의 질량(N)이 N＝MW이고, 증착 전 기재시트의 질량이 n이며, 증착 후 기재시트의 질량이 m이면, 금속 리튬 회수율은 R＝(m-n)/N이다.
이하, 첨부도면 및 실시예를 결합하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명는 초박형 금속 리튬박의 제조 방법을 제공하며, 아래와 같은 단계를 포함한다:
단계 1: 복합 리튬염의 제조
리튬 원료는 수산화리튬-탄산리튬 복합체, 수산화리튬-탄산리튬-옥살산리튬 복합체, 수산화리튬-옥살산리튬 복합체 중의 1종 이상이며, 질량 순도는 >99％이다.
본 발명의 실시예 중의 리튬 원료로 Ganfeng Lithium Group Co., Ltd.의 배터리 등급 리튬 원료를 사용한다.
상온에서, 리튬원료(수산화리튬, 탄산리튬, 옥살산리튬)를 일정한 배합비율에 따라 진공도가 1-20Pa인 조건에서, 1-10℃/min의 승온 속도로 600-800℃까지 승온시키고, 보온 시간은 60-300min이며, 자연 냉각된 후 취출하되, 취출된 샘플은 덩어리 형태의 고체이고, 직경이 5mm인 지르코늄 볼을 사용하여 파쇄시키고, 볼 대 재료의 질량비는 10:1-15:1이며, 회전속도는 500-700rpm이고, 볼밀링 시간은 1-3h이며, 볼밀링하여 복합 리튬염 xLiOH·yLi2CO3·zLi2O 입자를 얻는바, 여기서 x, y, z는 질량분율이다. 레이저 입도 분석기를 사용하여 해당 복합 리튬염 xLiOH·yLi2CO3·zLi2O의 입경 D50을 측정하고, XRD 테스트 및 GSAS 소프트웨어를 이용하여 복합 리튬염에 대해 물상의 정량분석을 진행함으로써, x, y, z의 값을 확정한다. 상기와 같이 리튬원료 배합비율, 승온 속도, 보온시간 및 볼밀링 조건을 조절 제어함으로써, x, y, z의 값이 변경될 수 있지만, x, y, z가 0<x<0.5, 0<y<0.5, 0.5≤z<1, x+y+z＝1을 충족하기만 하면, 본 발명의 복합 리튬염의 열환원 반응 효과를 달성할 수 있고; x, y, z는 0<x<0.11, 0<y<0.11, 0.8<z<1, x+y+z＝1을 충족하는 것이 바람직하며, 0.058≤x<0.102, 0.024≤y≤0.102, 0.815≤z≤0.912, x+y+z＝1을 충족하는 것이 더욱 바람직하다.
시중에 시판되는 리튬염은 리튬 함유 광석, 리튬 함유 염호 간수(salt lake brine)를 가공 및 정제하여 획득하기 때문에, 리튬원료에 미량의 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염 등이 불가피하게 함유될 수 있다.
단계 2: 진공 열환원
복합 리튬염 입자와 환원제를 1：0.5-1:1.0의 질량비로 균일하게 혼합하되, 1：0.6-1:0.72의 질량비에 따라 균일하게 혼합하는 것이 바람직하고, 10-60MPa인 조건에서 압축하여 성형시킨 다음, 진공도가 1-20Pa인 진공 환원로에서 진공 열환원시켜, 금속 증기를 생성하되, 열환원 온도는 800-1,000℃이고, 열환원 시간은 4-10h이다. 상기 환원제는 실리콘 분말, 알루미늄 분말, 철 분말 및 탄소 분말 중의 1종 또는 2종 이상에서 선택된다.
단계 1에서 보온 온도와 보온 시간을 조절 제어하기 때문에, 리튬 원료가 분해되어 본 발명의 특정 비율의 산화리튬, 수산화리튬, 탄산리튬이 함유된 복합 리튬염(리튬원)으로 전환됨으로써, 환원제와의 금속 열환원 반응을 더욱 쉽게 구현한다. 온도가 450℃보다 높을 경우, 수산화리튬은 용해되어 액체로 되고, 복합 리튬염과 환원제 간에 일정한 유동성을 가져다주어, 복합 리튬염의 확산을 촉진하며, 복합 리튬염과 환원제 사이의 접촉을 증가하여, 열환원 반응이 더욱더 충분히 진행되도록 하고, 소량으로 존재하는 탄산리튬은 수산화리튬 및 산화리튬의 협동적인 확산에 유리하다.
단계 3: 진공 증류
단계 2에서의 금속 증기는 먼저 구경이 1-10μm인 세라믹 필터를 통과하여 분진이 제거된 후, 금속 증기가 열교환관에 주입되고, 금속 증기와 열교환액 사이에서 열전달이 발생되어, 금속 증기가 냉각될 뿐만 아니라, 열교환액을 가열하면서 나아가 증류 탱크를 가열하는 기능도 수행한다. 금속 증기는 열교환관을 거쳐 증류 탱크에 주입되어 증류를 진행하는바, 증류 탱크 내의 온도를 300-400℃로 제어하고, 진공도를 10-2-10-4Pa로 제어함으로써, 금속 증기 중의 리튬 증기를 금속 리튬액으로 응축시키고, 금속 리튬액은 연결관을 통해 리튬 저장 탱크에 저장되고, 리튬 저장 탱크 둘레에 보온 재킷을 설치하며; 금속 증기 중의 나트륨 증기와 칼륨 증기를 증류 배관에 주입시켜 나트륨-칼륨 응축 탱크에서 응축시키고, 완전히 응축된 후, 응축 탱크에 등유를 첨가하여, 나트륨-칼륨 수집 탱크에 수집하는바, 등유의 역할은 나트륨과 칼륨을 공기 및 수분으로부터 분리시키는 것이다. 여기서, 증류 배관은 나트륨 증기 및 칼륨 증기 중으로 “도피”된 리튬 증기를 응축시키고 다시 회수하는 역할을 하며, 증류 배관의 온도는 320-420℃로 유지시키고, 증류 배관의 재질은 니켈 크롬 합금이며, 보온 슬리브의 재질은 노볼락 수지이고; 열교환관을 거친 후의 금속 증기의 온도는 800-1,000℃에서 400-500℃로 낮아지며, 동시에 열교환관 중의 열교환액은 가열되고, 열교환관은 증류 탱크 둘레의 열교환 재킷과 연결되며, 증류 탱크를 300-400℃까지 가열하고, 이외에, 증류 배관에는 가열장치가 설치되어 있다. 나트륨-칼륨 응축 탱크 둘레에는 응축 슬리브가 설치되어 있고, 냉각 온도는 -10℃이다.
리튬 원료에는 불가피하게 리튬을 제외한 금속 화합물의 불순물이 소량으로 함유되어 있기 때문에, 얻어진 금속 리튬에도 이와 상응하여 일부 금속 불순물이 함유하게 된다. 동일한 온도 조건에서 서로 다른 금속의 증기압이 상이하기 때문에, 이들의 응축될 때의 거동도 상이하다. 따라서, 진공 증류 단계에서는, 금속 증기압과 온도의 관계를 이용하여, 정밀하게 온도를 조절 제어함으로써, 금속 리튬을 불순물인 금속 나트륨 및 금속 칼륨과 쉽게 분리시킬 수 있다.
단계 4: 진공 증착
리튬 저장 탱크 중의 금속 리튬액을 진공 증착 장치의 도가니에 주입시킨 다음, 도가니를 가열하여, 금속 리튬액을 리튬 증기로 변화시킨 후, 기재시트 상에 증착시켜 균일한 리튬박을 형성하며, 권취 수집 장치를 통해 리튬박을 수집하고, 수집 후의 리튬박을 불활성 기체 분위기에서 취출한다. 여기서, 권취 수집된 기재시트 온도를 50-80℃로 유지시키고, 진공 증착 장치의 진공도는 10-2-10-4Pa이고, 도가니 가열 온도는 500-700℃이며, 도가니와 기재시트 사이의 거리는 20-50mm이고, 권취 수집 장치의 권취 속도는 1-5m/min이며, 기재시트는 알루미늄박 또는 동박이고, 불활성 기체 분위기는 질소가스 분위기 또는 아르곤가스 분위기이며, 제조된 리튬박의 두께는 1-20μm, 바람직하게 1-15μm, 더욱 바람직하게 5-13μm이고, 리튬박 중의 리튬 순도는 99.96wt％-99.99wt％이며, 금속 리튬의 회수율은 80.0％-90.0％, 바람직하게는 81.7％-85.0％이다.
액체 이송 패들(paddle)을 이용하여 상기 리튬 저장 탱크 중의 금속 리튬액을 진공 증착 장치의 도가니에 주입시킬 수 있고, 상기 액체 이송 패들은 전력에 의해 등속 회전함으로써, 금속 리튬액을 등속으로 도가니로 전송한다.
진공 증착은 나노스케일 및 수십 마이크론스케일의 초박형 금속 리튬박을 제조하기 위한 효과적인 방법이고, 도가니의 가열온도, 권취 수집 장치의 권취 속도, 기재시트와 도가니의 거리를 제어함으로써, 금속 리튬박의 두께를 1-20μm, 바람직하게는 1-15μm, 더욱 바람직하게는 5-13μm로 제어할 수 있다. 이는 현재 압연법으로는 도달하기 어려운 두께이며, 압연 장치에 대해서도 크나큰 도전이다. 진공 증착 장치의 구조 개략도는 도 7에서 나타내는 증착 캐비티(16)를 참조한다.
또한, 본 발명은 청구항 1에 따른 초박형 금속 리튬박의 제조 방법을 실시하기 위한 초박형 금속 리튬박의 제조 장치를 제공하며, 상기 초박형 금속 리튬박의 제조 장치는:
원료 공급구(1), 진공 환원로(2), 슬래그 저장 탱크(3), 단광 압력 장치(4), 열교환관(5), 세라믹 필터(6), 밸브(7), 증류 탱크(8), 연결관(9), 증류 배관(10), 등유 원료 공급구(11), 나트륨-칼륨 응축 탱크(12), 나트륨-칼륨 수집 탱크(13), 리튬 저장 탱크(14), 액체 이송 패들(15), 증착 캐비티(16), 권취 수집 장치(17), 도가니(18), 증기 커버(19), 캐비티 도어(20), 제1 진공 펌프(21), 제2 진공 펌프(22), 제3 진공 펌프(23) 등 부재를 포함한다.
상기 진공 환원로(2)는 열교환관(5)을 통해 증류 탱크(8)와 연결되고, 상기 증류 탱크(8)는 증류 배관(10)을 통해 나트륨-칼륨 응축 탱크(12)와 연결되며, 상기 증류 탱크(8)는 리튬 저장 탱크(14)를 통해 증착 캐비티(16)와 연결된다.
본 발명은 또한 금속 마그네슘박, 알루미늄박, 니켈박, 주석박, 동박, 아연박의 제조에 적용된다.
실시예 1
단계 1: 복합 리튬염의 제조
리튬 원료 0.85LiOH-0.15Li2CO3(질량 분율에 따라)을 균일하게 혼합하고, 진공도가 1Pa인 조건에서, 5℃/min의 승온 속도로 600℃까지 승온시키며, 보온 시간은 150min이고, 자연 냉각된 후 취출하되, 취출된 샘플은 덩어리 형태의 고체이며, 직경이 5mm인 지르코늄 볼을 포함하는 볼밀기를 사용하여 파쇄시키고, 볼 대 재료의 질량비는 10:1이고, 회전속도는 500rpm이며, 볼밀링 시간은 1h이고, 볼밀링하여 복합 리튬염을 얻으며, 레이저 입도 분석기를 사용하여 복합 리튬염의 입경을 측정하는바, 복합 리튬염의 입경 D50은 30μm이고, XRD 테스트 및 GSAS 소프트웨어를 이용하여 복합 리튬염에 대해 물상의 정성/정량분석을 진행하는바, 도 1과 같이, XRD 테스트를 거친 후, LiOH, Li2O 및 Li2CO3의 복합 리튬염의 회절 분석도를 나타내었으며, 회절 각(피크)을 측정함으로써 화학 성분의 정성 분석을 진행하고, 스펙트럼선의 적분 강도(피크 강도)를 측정함으로써 정량 분석을 진행한다. 복합 리튬염의 화학식은 0.092LiOH·0.048Li2CO3·0.86Li2O로 측정되었다.
단계 2: 진공 열환원에 의한 금속 증기의 생성
복합 리튬염과 환원제인 알루미늄 분말을 1：0.7의 질량비에 따라, 3.214kg의 복합 리튬염(102.19mol의 0.092LiOH·0.048Li2CO3·0.86Li2O에 해당함)과 2.25kg의 알루미늄 분말(83.40mol의 Al원자에 해당함)을 칭량하여 취하고 균일하게 혼합한 후, 30MPa 조건에서 압축하여 성형시키고, 진공도가 1Pa인 진공 환원로에서 진공 열환원시켜, 금속 증기를 생성하되, 열환원 온도는 800℃이고, 열환원 시간은 6h이다.
단계 3: 금속 증기의 진공 증류
단계 2에서의 금속 증기를 먼저 구경이 1μm인 세라믹 필터에 통과시켜 분진을 제거한다. 금속 증기는 열교환관을 거쳐, 온도가 800℃에서 400℃로 낮아진 후, 증류 탱크에 주입하여 증류시키는바, 증류 탱크 내의 온도를 400℃로 제어하고, 진공도를 5×10-3Pa로 제어함으로써, 금속 증기 중의 리튬 증기를 금속 리튬액으로 응축시키고, 연결관을 통해 리튬 저장 탱크에 저장하며; 금속 증기 중의 나트륨 증기와 칼륨 증기를 증류 배관에 주입하여 나트륨-칼륨 응축 탱크에서 응축시키고, 증류 배관 온도를 320℃로 유지시킨다. 여기서, 증류 배관은 나트륨 증기 및 칼륨 증기 중으로 “도피”된 리튬 증기를 응축시키고 다시 회수하는 역할을 하며; 열교환관을 거친 후의 금속 증기의 온도는 800℃에서 400℃로 낮아지고, 열교환관 중의 열교환액은 가열되며, 열교환관은 증류 탱크 둘레의 열교환 재킷과 연결되어, 교환된 열을 증류 탱크로 전달한 후, 가열 유닛을 통해 증류 탱크를 400℃로 가열한다. 나트륨-칼륨 응축 탱크 둘레에 응축 슬리브를 설치하는바, 냉각 온도는 -10℃이며, 나트륨 증기와 칼륨 증기를 응축시킨다.
단계 4: 진공 증착을 통해 초박형 금속 리튬박을 제조
액체 이송 패들을 통해 리튬 저장 탱크 중의 금속 리튬액을 진공 증착 장치의 도가니에 주입하는바, 여기서, 액체 이송 패들은 3개의 패들 블레이드(blade)를 구비하고, 전력을 통해 등속 회전하며, 금속 리튬액을 등속으로 도가니로 전송한 다음, 도가니 온도가 600℃까지 상승하도록 도가니를 가열하여, 금속 리튬액을 리튬 증기로 변화시킨 후, 기재시트 상에 증착시켜 균일한 리튬박을 형성하고, 권취 수집 장치를 통해 기재시트를 권취시키는 동시에 리튬박을 수집하며, 증착이 종료된 후 아르곤가스를 주입하여, 리튬박을 취출한다. 여기서, 진공 증착 장치의 진공도는 5×10-3Pa이고, 도가니와 기재시트 사이의 거리는 20mm이며, 권취 수집 장치의 권취 속도는 1m/min이고, 기판을 권취시키는 온도는 70℃이며, 기재시트는 동박이다.
실시예에서 사용된 장치 개략도는 도 7에 나타난 바와 같고, 개략도는 예시적인 형태이되, 실제적인 크기와 비율로 본 출원의 장치를 나타낸 것은 아니다.
필름 두께 검출기를 이용하여, 획득한 리튬박의 두께를 측정한다. ICP 검출기를 이용하여, 증착 후 얻어진 금속 리튬박에 대해 화학 성분 검출을 진행함으로써, 리튬박 중의 리튬 순도를 측정한다. 상기 금속 리튬 회수율의 계산 단계에 따라, 금속 리튬의 회수율을 계산한다.
실시예 1에서 제조된 리튬박의 두께는 13μm이고, 리튬박 중의 리튬 순도는 99.99wt％이며, 금속 리튬 회수율은 85.0％이다.
실시예 2~6
제조 방법의 단계는 실시예 1과 기본적으로 동일하고, 상이한 점이라면 관련된 성분 및 파라미터 등이 상이하다. 구체적으로 표 1~5에 나타난 바와 같다.
비교예 1~4
제조 방법의 단계는 실시예 1과 기본적으로 동일하고, 상이한 점이라면 관련된 성분 및 파라미터 등이 상이하다. 구체적으로 표 1~5에 나타난 바와 같다.
번호 단계 1 복합 리튬염의 제조
리튬 원료 진공도
(Pa)		 승온 속도 (℃/min) 열분해 온도 (℃) 보온 시간 (min) 볼 대 재료의 비율 회전 속도 (r/min) 볼밀링 시간 (h) 리튬염 복합 리튬염의 입경 D50
(μm)
실시예 1 0.85LiOH-0.15Li2CO3 1 5 600 150 10:1 500 1 0.092LiOH· 0.048Li2CO3· 0.86 Li 2O 30
실시예 2 0.75LiOH-0.25Li2CO3 10 1 650 60 12:1 500 1 0.083LiOH· 0.102Li2CO3·0.815Li2O 70
실시예 3 0.85LiOH- 0.15Li2C2O4 15 3 700 120 13:1 600 2 0.062LiOH·
0.026Li2CO3· 0.912Li2O		 40
실시예 4 0.80LiOH- 0.10Li2C2O4- 0.10Li2CO3 1 10 600 200 15:1 700 3 0.058LiOH·
0.052Li2CO3·0.89LI2O		 40
실시예 5 0.85LiOH- 0.1Li2C2O4- 0.05Li2CO3 20 5 800 300 10:1 700 1 0.068LiOH·
0.024Li2CO3·0.908LI2O		 20
실시예 6 0.85LiOH-0.15Li2CO3 5 5 600 150 10:1 600 1 0.102LiOH·
0.052Li2CO3·
0.846Li2O		 50
비교예 1 Li2CO3 1 5 600 150 10:1 500 1 0.42Li2CO3·
0.58Li2O		 30
비교예 2 Li2CO3 1 5 800 150 10:1 500 1 0.128Li2CO3·0.872Li2O 30
비교예 3 LiOH 1 5 600 150 10:1 500 1 0.248LiOH·
0.752Li2O		 30
비교예 4 LiOH 1 5 800 150 10:1 500 1 0.102LiOH·
0.898Li2O		 30
번호 단계 2 진공 열환원
환원제 복합 리튬염과 환원제의 질량비 복합 리튬염 질량
(kg)		 환원제 질량
(kg)		 단광 압력 (MPa) 환원 진공도
(Pa)		 환원 온도
(℃)		 열환원 시간
(h)
실시예 1 알루미늄 분말 1 : 0.7 3.214 2.25 30 1 800 6
실시예 2 실리콘 분말 1 : 0.6 3.269 1.962 10 10 900 4
실시예 3 알루미늄 분말 1 : 0.65 3.077 2.001 40 15 950 6
실시예 4 철 분말 1 : 0.72 3.194 2.299 60 1 1000 10
실시예 5 탄소 분말 1 : 0.7 3.065 2.145 30 20 800 6
실시예 6 실리콘 분말+알루미늄 분말 1 : 0.7 3.168 2.217 50 1 800 8
비교예 1 알루미늄 분말 1 : 0.7 3.214 2.25 30 1 800 6
비교예 2 알루미늄 분말 1 : 0.7 3.214 2.25 30 1 800 6
비교예 3 알루미늄 분말 1 : 0.7 3.214 2.25 30 1 800 6
비교예 4 알루미늄 분말 1 : 0.7 3.214 2.25 30 1 800 6
번호 단계 3 진공 증류
세라믹 필터 구경
(μm)		 열교환관을 거친 후의 증기의 온도
(℃)		 증류 탱크의 온도
(℃)		 증류 탱크의 진공도
(Pa)		 증류 배관 온도
(℃)
실시예 1 1 400 400 5×10-3 320
실시예 2 1 450 300 6×10-3 340
실시예 3 5 480 380 1×10-3 320
실시예 4 3 500 400 1×10-4 420
실시예 5 10 400 400 1×10-2 320
실시예 6 8 400 400 5×10-2 320
비교예 1 1 400 400 5×10-3 320
비교예 2 1 400 400 5×10-3 320
비교예 3 1 400 400 5×10-3 320
비교예 4 1 400 400 5×10-3 320
번호 단계 4 진공 증착
도가니 온도
(℃)		 진공도
(Pa)		 도가니와 기재시트의 거리(mm) 권취 속도
(m/min)		 기판 온도
(℃)
실시예 1 600 5×10-3 20 1 70
실시예 2 600 6×10-3 30 3 70
실시예 3 650 1×10-3 40 2 70
실시예 4 500 1×10-4 20 2 80
실시예 5 700 1×10-2 20 5 80
실시예 6 650 5×10-2 50 1 50
비교예 1 600 5×10-3 20 1 70
비교예 2 600 6×10-3 30 3 70
비교예 3 600 5×10-3 20 1 70
비교예 4 600 6×10-3 30 3 70
번호 제품 정보
리튬박 두께(μm) 리튬의 순도(wt%) 금속 리튬 회수율(%)
실시예 1 13 99.99 85.0
실시예 2 10 99.96 81.7
실시예 3 11 99.97 83.5
실시예 4 12 99.97 81.9
실시예 5 5 99.99 84.8
실시예 6 11 99.98 83.9
비교예 1 13 99.54 65.4
비교예 2 10 99.60 74.8
비교예 3 13 99.58 73.4
비교예 4 10 99.76 77.3
표 5와 같이, 실시예 1~6과 비교예 1~4의 테스트 결과를 분석한 결과, 실시예 1~6의 복합 리튬염 xLiOH·yLi2CO3·zLi2O에 비해, 비교예 1~4의 리튬 원료는 탄산리튬 또는 수산화리튬이고, 열분해를 거친 후, 얻어진 복합 리튬염은 각각 탄산리튬과 산화리튬의 복합체, 또는 수산화리튬과 산화리튬의 복합체이며, 얻어진 금속 리튬의 회수율은 각각 65.4％, 74.8％, 73.4％, 77.3％인 것으로, 회수율은 실시예 1~6보다 명확하게 낮다는 것을 알 수 있다. 해당 원리는 다음과 같을 수 있다: 실시예 1~6의 복합 리튬염은 특정 비율 범위의 수산화리튬, 탄산리튬과 산화리튬을 포함하는바, 온도가 450℃보다 높을 경우, 수산화리튬은 용해되어 액체로 되고, 복합 리튬염과 환원제 간에 일정한 유동성을 가져다주어, 복합 리튬염의 확산을 촉진하며, 복합 리튬염과 환원제 사이의 접촉을 증가하여, 열환원 반응이 더욱더 충분히 진행되도록 하고, 또한 소량으로 존재하는 탄산리튬은 수산화리튬 및 산화리튬의 협동적인 확산에 유리하기 때문에, 금속 리튬 회수율이 더욱 높다.
표 5와 같이, 비교예 1, 3과 비교예 2, 4의 테스트 결과를 분석한 결과, 비교예 1, 3의 열분해 온도는 600℃이고, 비교예 2, 4의 열분해 온도는 800℃까지 상승되어, 원료 성분의 분해율을 현저히 향상시키는바, 비교예 1, 3에 비해, 리튬 회수율은 현저히 향상되었지만, 실시예 1~6보다 여전히 낮으며, 이는 복합 리튬염 중의 수산화리튬과 탄산리튬의 시너지 효과가 진공 열환원의 효율을 향상시킨다는 것을 디시 한번 보여준다.
표 5와 같이, 실시예 1~6과 비교예 1~4의 테스트 결과를 분석한 결과, 실시예 1~6의 리튬의 순도는 99.96％ 이상이고, 금속 회수율은 81.7％ 이상인 것으로, 모두 비교예 1~4보다 높다는 것을 알 수 있다. 해당 원리는 다음과 같을 수 있다: 리튬 원료로서 복합 리튬염을 사용함으로써, 열환원 온도가 낮고, 원료 이용률이 더욱 높으며, 또한 진공 환원-진공 증류-진공 증착의 연속적이고 일체화된 공정을 사용함으로써, 증착 과정 중의 리튬은 증류 탱크 중의 리튬액에서 유래되어, 고체 리튬에 대한 전처리 과정을 생략하여, 금속 리튬 잉곳의 저장 비용을 절약하고, 생산 효율을 크게 향상시킬 수 있기 때문에, 금속 리튬의 순도를 향상시키며, 금속 리튬 회수율의 향상에 유리하다. 본 발명의 금속 리튬의 회수율은 열환원 반응 원료, 반응 과정 및 산업화 반응 장치의 영향을 받으며, 기존의 기술에 비해 실질적인 진보를 가져다주었다.
본 발명의 유익한 효과를 종합하면 다음과 같다:
1. 본 발명은 복합 리튬염의 배합방법, 열환원 반응 온도, 증류 장치 온도, 진공도, 물질 및 환원제 등 조건을 정밀하게 조절 제어하고, 진공 환원, 진공 증류 및 진공 증착을 연속적으로 진행함으로써, 리튬의 제조, 증류 정제 및 증착을 연속적으로 진행할 수 있으며, 초박형 금속 리튬박의 생산효율을 향상시키고, 제조 비용을 절약하여, 두께가 5-13μm, 순도가 99.96wt％ 이상인 금속 리튬박을 성공적으로 획득하였다.
2. 본 발명은 진공 환원로, 증류 탱크 및 증착 장치를 일체화하여, 리튬의 제조 및 리튬의 증착을 연속적으로 진행할 수 있고, 열교환관을 연결관로로 사용하며, 여러 부재의 둘레에 열교환 장치가 설치되어 있어, “폐열”을 재활용하고, 일체화된 장치는 제조 공정을 간단화할 수 있기 때문에, 초박형 금속 리튬박의 생산 효율을 향상시키고, 금속 리튬의 순도를 향상시키며, 외부 불순물의 혼입을 감소시키고, 비연속적인 장치 사이의 물질 전이로 인한 물질의 손실을 해소하여, 에너지 소모 및 저장 비용을 줄일 수 있다.
3. 본 발명에서 사용한 복합 리튬염은 열환원 반응의 충분한 진행을 촉진한다. 온도가 450℃보다 높을 경우, 수산화리튬은 용해되어 액체로 되고, 복합 리튬염과 환원제 간에 일정한 유동성을 가져다주어, 복합 리튬염의 확산이 더욱 균일해지도록 촉진하며, 복합 리튬염과 환원제 사이의 접촉 정도를 향상시켜, 열환원 반응이 더욱더 충분히 진행되도록 하며, 소량으로 존재하는 탄산리튬은 수산화리튬 및 산화리튬의 협동적인 확산에 유리하기 때문에, 금속 리튬 회수율을 더욱 높인다.
4. 증착에 필요한 리튬원은 고온 액체 형태로 도가니로 직접 유입되는바, 기존의 증착 공정에서 사용된 고체 리튬 잉곳과 비교할 경우, 리튬원에 대해 표면 산화물 처리 및 포장을 진행할 필요가 없기 때문에, 리튬 잉곳의 저장 비용을 절약하고, 에너지 소모를 감소시킴으로써, 복잡한 공정 단계를 간단화한다.
개시된 모든 실시예에 대한 상기 설명은 단지 본 발명의 가장 바람직한 실시예 및 적용된 기술적 원리일 뿐, 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다. 본 분야의 당업자는, 이러한 실시예에 대한 여러 가지 보정이 본 분야의 당업자에게 자명한 것임을 이해할 것이다. 물론, 본 분야의 당업자가 실시예에 대해 진행한 각종 변화와 변형이 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면, 이러한 변화와 변형은 모두 본 발명의 보호 범위 내에 포함되어야 한다.
1. 원료 공급구; 2. 진공 환원로; 3. 슬래그 저장 탱크; 4. 단광 압력 장치; 5. 열교환관; 6. 마이크로미터 세라믹 필터; 7. 밸브; 8. 증류 탱크; 9. 연결관; 10. 증류 배관; 11. 등유 원료 공급구; 12. 나트륨-칼륨 응축 탱크; 13. 나트륨-칼륨 수집 탱크; 14. 리튬 저장 탱크; 15. 액체 이송 패들; 16. 증착 캐비티; 17. 권취 수집 장치; 18. 도가니; 19. 증기 커버; 20. 캐비티 도어; 21. 제1 진공 펌프; 22. 제2 진공 펌프; 23. 제3 진공 펌프.

Claims (10)

  1. (1) 복합 리튬염의 제조 단계: 여기서, 리튬 원료를 가열한 후 냉각시키고, 볼밀링하여 화학식이 xLiOH·yLi2CO3·zLi2O인 복합 리튬염을 얻으며, 여기서, x, y, z는 질량분율이고, 0<x<0.5, 0<y<0.5, 0.5≤z<1, x+y+z＝1인 조건을 충족하며;
    (2) 진공 열환원 단계: 여기서, 상기 복합 리튬염을 환원제와 균일하게 혼합하고 압축시킨 다음, 진공 환원로에서 진공 열환원시켜, 금속 증기를 생성시키며;
    (3) 진공 증류 단계: 여기서, 상기 금속 증기를 열교환관에 통과시키고 증류 탱크에 주입하여 진공 증류를 진행함으로써, 상기 금속 증기 중의 리튬 증기가 금속 리튬액으로 응축되도록 하고, 상기 금속 리튬액은 연결관을 통해 리튬 저장 탱크에 저장되며;
    (4) 진공 증착 단계: 여기서, 상기 리튬 저장 탱크 중의 금속 리튬액을 진공 증착 장치의 도가니에 주입하고, 가열하여 금속 리튬액을 리튬 증기로 변화시킨 다음, 기재시트 상에 증착시켜 균일한 리튬박을 형성하는 것; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 초박형 금속 리튬박의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (1)에서, 상온에서 리튬 원료를 진공도가 1-20Pa인 조건에서 1-10℃/min의 승온 속도로 600-800℃까지 승온시키고, 보온 시간은 60-300min이며, 자연 냉각시킨 후, 볼밀링하여 복합 리튬염 xLiOH·yLi2CO3·zLi2O을 얻는바, 여기서 x, y, z는 질량분율이고, 0<x<0.5, 0<y<0.5, 0.5≤z<1, x+y+z＝1인 조건을 충족하며;
    상기 리튬 원료는 수산화리튬-탄산리튬, 수산화리튬-탄산리튬-옥살산리튬 및 수산화리튬-옥살산리튬의 1종 또는 2종 이상이고, 볼밀링 후의 복합 리튬염의 입경은 20μm≤D50≤70μm이며, 볼 대 재료의 질량비는 10:1-15:1인 것을 특징으로 하는 초박형 금속 리튬박의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    단계 (2)에서, 상기 복합 리튬염과 환원제를 1：0.5-1:1.0의 질량비로 균일하게 혼합하고, 10-60MPa인 조건에서 압축하여 성형시킨 다음, 진공도가 1-20Pa, 열환원 온도가 800-1000℃인 진공 환원로에서 진공 열환원시켜, 금속 증기를 생성하며;
    상기 환원제는 실리콘 분말, 알루미늄 분말, 철 분말 및 탄소 분말 중의 1종 또는 2종 이상에서 선택되는 것을 특징으로 하는 초박형 금속 리튬박의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    단계 (3)에서, 상기 금속 증기를 열교환관에 통과시키고 증류 탱크에 주입하여 증류시키며, 증류 탱크 내의 온도를 300-400℃로 제어하고, 진공도를 10-2-10-4Pa로 제어하여, 상기 금속 증기 중의 리튬 증기가 금속 리튬액으로 응축되도록 하며, 상기 금속 리튬액은 연결관을 통해 리튬 저장 탱크에 저장되고, 여기서, 상기 열교환관을 거친 금속 증기의 온도는 800-1,000℃에서 400-500℃로 낮아지고, 또한 열교환관 중의 열교환액은 가열되며, 열교환관은 증류 탱크 둘레의 열교환 재킷(jacket))과 연결되고, 상기 열교환액과 가열 장치를 이용하여 증류 탱크를 300-400℃까지 가열하며, 상기 열교환관에는 세라믹 필터가 설치되어 있고, 그의 구경은 1-10μm이며;
    증류 탱크에 연결된 증류 배관을 이용하여 상기 금속 증기 중의 나트륨 증기와 칼륨 증기를 2차 증류하여, 상기 나트륨 증기와 칼륨 증기가 나트륨-칼륨 응축 탱크에서 응축되도록 하고, 상기 증류 배관의 외부에는 보온 슬리브와 가열 장치가 설치되어 있으며, 내부 온도는 320-420℃인 것을 특징으로 하는 초박형 금속 리튬박의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    단계 (4)에서, 상기 리튬 저장 탱크 중의 금속 리튬액을 진공 증착 장치의 도가니에 주입시킨 다음, 도가니를 가열하여, 금속 리튬액을 리튬 증기로 변화시킨 후, 기재시트 상에 증착시켜 균일한 리튬박을 형성하며, 기재시트 권취 수집 장치를 이용하여 리튬박을 수집하고, 수집한 후의 리튬박을 불활성 기체 분위기에서 취출하며;
    상기 진공 증착 장치 내의 진공도는 10-2-10-4Pa이고, 도가니 가열 온도는 500-700℃이며, 도가니와 기재시트 사이의 거리는 20-50mm이고, 상기 권취 수집 장치의 권취 속도는 1-5m/min이며, 상기 기재시트는 알루미늄박 또는 동박이고, 상기 불활성 기체 분위기는 질소가스 분위기 또는 아르곤가스 분위기인 것을 특징으로 하는 초박형 금속 리튬박의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    단계 (4)에서, 제조된 리튬박의 두께는 1-20μm이고, 리튬박에서 리튬의 순도는 99.96wt％-99.99wt％이며, 금속 리튬의 회수율은 81.7％-85.0％인 것을 특징으로 하는 초박형 금속 리튬박의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 초박형 금속 리튬박의 제조 방법을 실시하기 위한, 초박형 금속 리튬박의 제조 장치에 있어서,
    진공 환원로(2), 열교환관(5), 증류 탱크(8), 증류 배관(10), 나트륨-칼륨 응축 탱크(12), 리튬 저장 탱크(14), 증착 캐비티(16)를 포함하고;
    상기 진공 환원로(2)는 열교환관(5)을 통해 증류 탱크(8)와 연결되고, 상기 증류 탱크(8)는 증류 배관(10)을 통해 나트륨-칼륨 응축 탱크(12)와 연결되며, 상기 증류 탱크(8)는 리튬 저장 탱크(14)를 통해 증착 캐비티(16)와 연결되는 것을 특징으로 하는 초박형 금속 리튬박의 제조 장치.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 진공 환원로(2), 열교환관(5), 증류 탱크(8), 증류 배관(10)에 각각 실시간으로 온도를 나타내는 온도 센서가 설치되어 있으며;
    상기 진공 환원로(2)의 상단에는 제1 진공 펌프(21)가 설치되어 있고, 진공 환원로(2)의 하단에는 원료 공급구(1)가 설치되어 있으며, 진공 환원로(2)의 아래쪽에는 슬래그 저장 탱크(3)가 설치되어 있고;
    상기 증류 탱크(8)의 상단은 증류 배관(10)과 연결되며, 상기 증류 탱크(8)의 하단은 연결관(9)과 연결되고, 상기 증류 탱크(8)는 연결관(9)을 통해 리튬 저장 탱크(14)와 연결되며, 상기 리튬 저장 탱크(14)는 연결관(9)을 통해 진공 증착 캐비티(16)와 연결되고;
    상기 나트륨-칼륨 응축 탱크(12)의 아래쪽에는 나트륨-칼륨 수집 탱크(13)가 설치되어 있으며, 나트륨-칼륨 응축 탱크(12)의 상단에는 제2 진공 펌프(22)가 설치되어 있고;
    진공 증착 캐비티(16)의 하단에는 제3 진공 펌프(23)가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 초박형 금속 리튬박의 제조 장치.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    진공 환원로(2) 내에 단광 압력 장치(4)가 설치되어 있고, 상기 증류 탱크(8) 외부에 열교환 재킷과 가열 유닛이 설치되어 있으며, 상기 나트륨-칼륨 응축 탱크(12) 둘레에 냉각 슬리브가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 초박형 금속 리튬박의 제조 장치.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 진공 증착 캐비티(16)에 권취 수집 장치(17), 도가니(18) 및 증기 커버(19)가 설치되어 있고, 상기 도가니(18)와 상기 증기 커버(19)는 일체화로 설치되며, 상기 도가니(18)는 상기 증기 커버(19)의 아래쪽에 위치하는 것을 특징으로 하는 초박형 금속 리튬박의 제조 장치.
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