KR20230083517A - 저장 안정성이 우수한 저온 경화형 아믹에스테르 올리고머 조성물 - Google Patents

저장 안정성이 우수한 저온 경화형 아믹에스테르 올리고머 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 음극 바인더 및 그 밖의 전기/전자 분야에 적용 가능한 아믹에스테르 올리고머 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 상온에서 저장안정성이 우수하고, 150℃ 이하의 저온경화가 가능하며, 높은 인장강도를 나타내는 아믹에스테르 올리고머 조성물에 관한 것이다.

Description

저장 안정성이 우수한 저온 경화형 아믹에스테르 올리고머 조성물{A low-temperature curable amic ester oligomer composition having a storage stability}
본 발명은 리튬이차전지용 음극 바인더 및 그 밖의 전기/전자 분야에 적용 가능한 아믹에스테르 올리고머 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 상온에서 저장안정성이 우수하고, 150℃ 이하의 저온경화가 가능하며, 높은 인장강도를 나타내는 아믹에스테르 올리고머 조성물에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 주로 휴대폰이나 노트북 등 정보통신 기기에 주로 사용이 되고 있으나, 최근에는 이러한 정보통신기기 뿐만 아니라, 전기자동차 등 기타 산업 전반에 걸쳐 사용이 확대되고 있다.
현재 휴대폰이나 노트북 등 모바일용 리튬 이차전지의 음극 활물질로 일반적으로 사용되고 있는 흑연계 재료는 최대 전기 용량이 약 370mAh/g 으로 매우 작아 적용하는데 한계가 있어, 고용량화가 가능한 음극 활물질의 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이러한 고용량화가 가능한 음극 활물질로는 실리콘 계열의 재료를 들 수 있다. 이들 재료는 재료설계에 따라 500mAh/g 이상의 고용량의 리튬이차 전지 제조가 가능하다.
그러나, 실리콘계 음극 활물질은, 리튬 이차전지의 충방전시 음극 활물질 체적의 수축 및 팽창이 크게 일어나며, 이로 인해 음극 활물질은 구리호일과 같은 집전체로부터의 탈리가 발생하거나, 음극 활물질간의 계면 탈리가 발생하여, 음극 내의 집전성이 저하될 수 있고, 나아가 리튬 이차전지의 충방전 사이클 수명이 저하된다는 문제가 있다.
기존의 음극바인더로 사용중인 SBR/CMC로는 이러한 문제를 해결하기가 어려워 우수한 접착력 및 기계적 강도가 우수한 폴리이미드를 음극 바인더로 사용하는 방법이 제안되어 있지만, 경화온도가 300℃ 이상으로 구리극판의 산화가 일어나는 문제점이 있어 리튬이차전지용 음극 바인더로 적용하기에는 어려움이 있었다.
또한, 폴리이미드는 일반적으로 그 전구체인 폴리아믹산 상태에서 냉동보관을 필요로하며, 상온보관시 분해반응이 진행됨에 따라 점도가 급격히 저하되어 바인더로서 사용할 수 없게되는 단점이 있다. 이는 리튬이차전지 음극 극판제조시 큰 걸림돌이 되고 있다.
따라서, 리튬 이차전지의 음극 바인더로 적용하기 위해서는 상온에서 저장안정성이 우수하고, 150℃ 이하의 저온공정이 가능하며 높은 인장강도를 나타내는 바인더 조성물의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 리튬 이차전지의 음극 바인더로 적용하기 위해 요구되는 저장안정성 및 인장강도가 우수하고 150℃ 이하의 저온 경화가 가능한 아믹에스테르 올리고머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,
하기 화학식 1의 아믹에스테르 올리고머를 포함하는, 아믹에스테르 올리고머 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 탄소수 4내지 30의 방향족 또는 지방족을 포함하는 2가의 유기기이고,
Y는 탄소수 4 내지 30의 방향족 또는 지방족을 포함하는 4가의 유기기이며,
Z는 탄소수 2 내지 12의 이중결합을 포함하는 2가의 유기기이고,
R은 탄소수 3내지 12의 이중결합을 포함하는 1가의 유기기이며,
n은 3 내지 20의 정수이다.
여기서, 상기 화학식 1의 아믹에스테르 올리고머는 하기 화학식 2의 디아민, 하기 화학식 3의 산이무수물 및 하기 화학식 4의 이중결합을 포함하는 산무수물을 반응시켜 양 말단에 이중결합을 포함하는 아믹산 올리고머를 제조한 후 하기 화학식 5의 이중결합을 포함하는 글리시딜 화합물을 첨가하여 아믹산기와의 반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 아믹에스테르 올리고머 조성물를 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 2 내지 5에서 X, Y, Z 및 R의 정의는 화학식 1에서와 동일하다.
또한, 상기 화학식 2의 디아민, 상기 화학식 3의 산이무수물 및 상기 화학식 4의 산무수물의 몰비는 100:70:60 내지 100:96:8인 것을 특징으로 하는, 아믹에스테르 올리고머 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 화학식 5의 이중결합을 포함하는 글리시딜 화합물의 함량은 상기 화학식 2의 디아민의 함량 100 몰 기준으로 100 내지 300 몰인 것을 특징으로 하는, 아믹에스테르 올리고머 조성물을 제공한다.
한편, 상기 화학식 2의 디아민은 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-methylenedianiline), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-Oxydianiline), 1,3-비스(4-아미노페녹시)페닐(1,3-bis(4-aminophenoxy)phenyl), 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐] 프로판(2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl] propane), 1,4-비스(4-아미노페녹시)페닐(1,4-bis(4-aminophenoxy)phenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)비페닐 헥사플루오로프로판](2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)biphenyl] hexafluoropropane), 1,4-비스(4-비스(4-아미노페녹시)비페닐(1,4-bis(4-aminophenoxy)biphenyl), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl), 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드(3,5-diaminobenzotrifluoride), 1,4-사이클로헥산 디아민(1,4-cyclohexane diamine), 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(3-bis(3-aminophenoxy)benzene), 9.9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene), 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노-비페닐(3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino-biphenyl), 4,4'-디아미노 디페닐 설폰(4,4'-diamino diphenyl sulphone), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane), 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenylether), 4,4'-메틸렌비스사이클로헥실아민(4,4’-methylenebiscyclohexylamine), 9,9-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오린(9,9-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)fluorine), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), m-크실렌디아민(m-xylenediamine), 3,3'-디메틸벤지딘(3,3'-dimethylbenzidine), 3,5-디아미노벤조산(3,5-diaminobenzoic acid), 2,4-디아미노벤젠설포닐산(2,4-diaminobenzenesulfonyl acid), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane), 4,4'-디-(4-아미노페녹시)페닐설폰(4,4'-di-(4-aminophenoxy)phenylsulfone), 4,4-벤조페논디아민(4,4-benzophenonediamine), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(3,3'-dimethyl-4,4'-diamino dicyclohexylmethane) 및 5,5'-메틸렌비스안트라니릭산(5,5'-methylene-bis(anthranilic acid))으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 아믹에스테르 올리고머 조성물을 제공한다.
또한, 상기 화학식 3의 산이무수물은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱산 무수물(pyromellitic dianhydride), 4,4'-옥시디프탈 무수물(4,4'-oxidiphthalic anhydride), 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 무수물(3,3',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐] 프로판 무수물(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl] propane dianhydride), 2,2-비스(3,4-안하이드로디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판(2,2-bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl) hexafluoropropane), 4,4'-옥시디프탈 무수물(4,4'-oxidiphthalic anhydride), 3,3',4,4'-티오디프탈산 무수물(3,3',4,4'-thiodiphthalic Anhydride), 4,4-설포닐디프탈산 무수물(4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride), 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(4,4-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산 무수물(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydriede), 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 무수물(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydriede), 비사이클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 무수물(bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydriede), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2,-디카르복실산 무수물(5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 아믹에스테르 올리고머 조성물을 제공한다.
그리고, 상기 화학식 4의 이중결합을 포함하는 산무수물은 말레산 무수물(maleic anhydride), 4-사이클로헥센-1,2,-디카르복시산 무수물(4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic Anhydride), 5-노르보넨-2,3-디카르복시산 무수물(5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride), 알릴숙신산 무수물(allylsuccinic anhydride), 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드록프탈산 무수물(exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride), 3-메틸-4-사이클로헥센-1,2,-디카르복시산 무수물(3-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride) 및 비사이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복시산 무수물(bicyclo[2.2.2]oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 아믹에스테르 올리고머 조성물을 제공한다.
나아가, 상기 화학식 5의 이중결합을 포함하는 글리시딜 화합물은 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate), 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate) 및 알릴 글리시딜 에테르(allyl glycidyl ether)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 아믹에스테르 올리고머 조성물을 제공한다.
또한, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 및 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 열 개시제를 아믹에스테르 올리고머 대비 1중량% 이하 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 아믹에스테르 올리고머 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 아믹에스테르 올리고머 조성물은 상온에서 저장안정성이 우수하고, 150℃ 이하의 저온경화가 가능한 동시에, 열경화시 양말단 및 에스테르기의 이중결합의 가교반응으로 인해 접착력 및 기계적 강도가 극대화됨으로써 리튬 이차전지의 바인더로 적용하기에 우수한 효과를 나타낸다.
또한, 리튬이차전지용 바인더뿐만 아니라 다양한 전기/전자분야에서 적용이 가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다.
본 발명에 따른 아믹에스테르 올리고머 조성물은 하기 화학식 1 구조의 양말단 Z에 이중결합을 포함하고, 동시에 R기에 이중결합을 포함하는 아믹에스테르 올리고머를 포함한다. 화학식 2의 디아민, 화학식 3의 산이무수물 및 화학식 4의 이중결합을 포함하는 산무수물을 반응시켜 양말단에 이중결합을 포함하는 아믹산 올리고머를 제조한 후, 여기에 화학식 5의 이중결합을 포함하는 글리시딜 화합물을 첨가하여 아믹산기와의 반응에 의해 최종 화학식 1 구조의 양말단 Z에 이중결합을 포함하고, 동시에 R기에 이중결합을 포함하는 하기 화학식 1의 아믹에스테르 올리고머를 제조한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
[화학식 2]
Figure pat00007
[화학식 3]
Figure pat00008
[화학식 4]
Figure pat00009
[화학식 5]
Figure pat00010
상기 화학식 1 내지 5에서 X는 탄소수 4내지 30의 방향족 또는 지방족을 포함하는 2가의 유기기이며, Y는 탄소수 4 내지 30의 방향족 또는 지방족을 포함하는 4가의 유기기이고, Z는 탄소수 2 내지 12의 이중결합을 포함하는 2가의 유기기이며, R은 탄소수 3내지 12의 이중결합을 포함하는 1가의 유기기이며, n은 3 내지 20의 정수이다.
상기 화학식 2의 구체적인 디아민의 예로는 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-methylenedianiline), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-Oxydianiline), 1,3-비스(4-아미노페녹시)페닐(1,3-bis(4-aminophenoxy)phenyl), 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐] 프로판(2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl] propane), 1,4-비스(4-아미노페녹시)페닐(1,4-bis(4-aminophenoxy)phenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)비페닐 헥사플루오로프로판](2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)biphenyl] hexafluoropropane), 1,4-비스(4-비스(4-아미노페녹시)비페닐(1,4-bis(4-aminophenoxy)biphenyl), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl), 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드(3,5-diaminobenzotrifluoride), 1,4-사이클로헥산 디아민(1,4-cyclohexane diamine), 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(3-bis(3-aminophenoxy)benzene), 9.9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene), 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노-비페닐(3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino-biphenyl), 4,4'-디아미노 디페닐 설폰(4,4'-diamino diphenyl sulphone), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane), 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenylether), 4,4'-메틸렌비스사이클로헥실아민(4,4’-methylenebiscyclohexylamine), 9,9-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오린(9,9-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)fluorine), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), m-크실렌디아민(m-xylenediamine), 3,3'-디메틸벤지딘(3,3'-dimethylbenzidine), 3,5-디아미노벤조산(3,5-diaminobenzoic acid), 2,4-디아미노벤젠설포닐산(2,4-diaminobenzenesulfonyl acid), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane), 4,4'-디-(4-아미노페녹시)페닐설폰(4,4'-di-(4-aminophenoxy)phenylsulfone), 4,4-벤조페논디아민(4,4-benzophenonediamine), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(3,3'-dimethyl-4,4'-diamino dicyclohexylmethane), 5,5'-메틸렌비스안트라니릭산(5,5'-methylene-bis(anthranilic acid)) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 3의 산이무수물은 예를 들어 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱산 무수물(pyromellitic dianhydride), 4,4'-옥시디프탈 무수물(4,4'-oxidiphthalic anhydride), 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 무수물(3,3',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐] 프로판 무수물(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl] propane dianhydride), 2,2-비스(3,4-안하이드로디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판(2,2-bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl) hexafluoropropane), 4,4'-옥시디프탈 무수물(4,4'-oxidiphthalic anhydride), 3,3',4,4'-티오디프탈산 무수물(3,3',4,4'-thiodiphthalic Anhydride), 4,4-설포닐디프탈산 무수물(4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride), 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(4,4-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산 무수물(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydriede), 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 무수물(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydriede), 비사이클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 무수물(bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydriede), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2,-디카르복실산 무수물(5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride) 등일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 4의 이중결합을 포함하는 산무수물은 예를 들어 말레산 무수물(maleic anhydride), 4-사이클로헥센-1,2,-디카르복시산 무수물(4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic Anhydride), 5-노르보넨-2,3-디카르복시산 무수물(5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride), 알릴숙신산 무수물(allylsuccinic anhydride), 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드록프탈산 무수물(exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride), 3-메틸-4-사이클로헥센-1,2,-디카르복시산 무수물(3-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride), 비사이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복시산 무수물(bicyclo[2.2.2]oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride) 등일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 5의 이중결합을 포함하는 글리시딜 화합물의 예로는 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate), 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate), 알릴 글리시딜 에테르(allyl glycidyl ether) 등이 있다.
본 발명에서 상기 아믹에스테르 올리고머의 제조방법은 다음과 같다.
화학식 1의 아믹에스테르 올리고머를 제조함에 있어서 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrollidone), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide) 및 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 사용할 수 있다.
또한, 첨가되는 디아민, 산이무수물 및 산무수물의 몰비는 100:70:60 내지 100:96:8 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. 디아민 몰비 100 대비 산이무수물의 몰비가 70이하, 말단의 산무수물의 몰비가 60이상이면 점도가 너무 낮아 물성이 저하되는 우려가 있으며, 산이무수물의 몰비가 96 이상, 말단의 산무수물의 몰비가 8이하이면 분자량이 높은 불안정한 아믹에스테르를 형성하여 상온에서 저장안정성이 저하되는 우려가 있다. 한편, 반응온도는 0℃ 내지 25℃에서 24시간 내지 48시간 반응하여 양말단이 이중결합을 포함하는 아믹산 올리고머를 제조한다. 여기에 이중결합을 포함하는 글리시딜 화합물을 디아민 몰수 100 대비 100 내지 300 몰 첨가하여 50℃ 내지 70℃에서 24시간 내지 48시간 반응하여 최종 아믹에스테르 올리고머를 제조한다. 디아민 몰수 100 대비 글리시딜 화합물의 몰비가 100 이하이면 경화시 가교도가 부족하여 물성이 저하되는 우려가 있으며, 글리시딜 화합물의 몰비가 300 이상이면 에스테르화 반응시 겔화의 우려가 있다.
또한, 열경화시 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 및 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 열 개시제를 아믹에스테르 올리고머 대비 1중량% 이하 추가로 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 아믹에스테르 올리고머의 제조.
1,000mL의 4구 둥근 플라스크에 NMP 345g 첨가하고, TFMB 64.05g을 첨가하여 녹이고, 6FDA 79.96g을 첨가한 후, MA 3.92g을 첨가하여 고형분 30wt%로 하여 10℃에서 24시간 반응한 후, GMA 56.86g을 첨가하여 70℃ 에서 48시간 반응하여 점도 325 cps의 아믹에스테르 올리고머를 제조하였다.
실시예 2. 아믹에스테르 올리고머의 제조.
1,000mL의 4구 둥근 플라스크에 NMP 282g 첨가하고, TFMB 64.05g을 첨가하여 녹이고, BPDA 52.96g을 첨가한 후, MA 3.92g을 첨가하여 고형분 30wt%로 하여 10℃에서 24시간 반응한 후, GMA 56.86g을 첨가하여 70℃ 에서 48시간 반응하여 점도 343 cps의 아믹에스테르 올리고머를 제조하였다.
실시예 3. 아믹에스테르 올리고머의 제조.
1,000mL의 4구 둥근 플라스크에 NMP 270g 첨가하고, TFMB 64.05g을 첨가하여 녹이고, DOCDA 47.56g을 첨가한 후, MA 3.92g을 첨가하여 고형분 30wt%로 하여 10℃에서 24시간 반응한 후, GMA 56.86g을 첨가하여 70℃ 에서 48시간 반응하여 점도 304 cps의 아믹에스테르 올리고머를 제조하였다.
실시예 4. 아믹에스테르 올리고머의 제조.
1,000mL의 4구 둥근 플라스크에 NMP 288g 첨가하고, MDA 39.65g을 첨가하여 녹이고, 6FDA 79.96g을 첨가한 후, MA 3.92g을 첨가하여 고형분 30wt%로 하여 10℃에서 24시간 반응한 후, GMA 56.86g을 첨가하여 70℃ 에서 48시간 반응하여 점도 346 cps의 아믹에스테르 올리고머를 제조하였다.
실시예 5. 아믹에스테르 올리고머의 제조.
1,000mL의 4구 둥근 플라스크에 NMP 225g 첨가하고, MDA 39.65g을 첨가하여 녹이고, BPDA 52.96g을 첨가한 후, MA 3.92g을 첨가하여 고형분 30wt%로 하여 10℃에서 24시간 반응한 후, GMA 56.86g을 첨가하여 70℃ 에서 48시간 반응하여 점도 355 cps의 아믹에스테르 올리고머를 제조하였다.
실시예 6. 아믹에스테르 올리고머의 제조.
1,000mL의 4구 둥근 플라스크에 NMP 213g 첨가하고, MDA 39.65g을 첨가하여 녹이고, DOCDA 47.56g을 첨가한 후, MA 3.92g을 첨가하여 고형분 30wt%로 하여 10℃에서 24시간 반응한 후, GMA 56.86g을 첨가하여 70℃ 에서 48시간 반응하여 점도 314 cps의 아믹에스테르 올리고머를 제조하였다.
실시예 7. 아믹에스테르 올리고머의 제조.
1,000mL의 4구 둥근 플라스크에 NMP 365g 첨가하고, 6FAP 73.25g을 첨가하여 녹이고, 6FDA 71.08g을 첨가한 후, CHA 12.17g을 첨가하여 고형분 30wt%로 하여 10℃에서 24시간 반응한 후, GMA 56.86g을 첨가하여 70℃ 에서 48시간 반응하여 점도 231 cps의 아믹에스테르 올리고머를 제조하였다.
실시예 8. 아믹에스테르 올리고머의 제조.
1,000mL의 4구 둥근 플라스크에 NMP 309g 첨가하고, 6FAP 73.25g을 첨가하여 녹이고, BPDA 47.08g을 첨가한 후, CHA 12.17g을 첨가하여 고형분 30wt%로 하여 10℃에서 24시간 반응한 후, GMA 56.86g을 첨가하여 70℃ 에서 48시간 반응하여 점도 256 cps의 아믹에스테르 올리고머를 제조하였다.
실시예 9. 아믹에스테르 올리고머의 제조.
1,000mL의 4구 둥근 플라스크에 NMP 298g 첨가하고, 6FAP 73.25g을 첨가하여 녹이고, DOCDA 42.78g을 첨가한 후, CHA 12.17g을 첨가하여 고형분 30wt%로 하여 10℃에서 24시간 반응한 후, GMA 56.86g을 첨가하여 70℃ 에서 48시간 반응하여 점도 210 cps의 아믹에스테르 올리고머를 제조하였다.
실시예 10. 아믹에스테르 올리고머의 제조.
1,000mL의 4구 둥근 플라스크에 NMP 298g 첨가하고, 6FAP 73.25g을 첨가하여 녹이고, DOCDA 42.78g을 첨가한 후, CHA 12.17g을 첨가하여 고형분 30wt%로 하여 10℃에서 24시간 반응한 후, GA 51.25g을 첨가하여 70℃ 에서 48시간 반응하여 점도 224 cps의 아믹에스테르 올리고머를 제조하였다.
비교예 1. 폴리아믹산의 제조.
1,000mL의 4구 둥근 플라스크에 NMP 468g 첨가하고, TFMB 64.05g을 첨가하여 녹이고, DOCDA 52.85g을 첨가한 후, 고형분 20wt%로 하여 10℃에서 24시간 반응한하여 점도 820 cps의 폴리아믹산을 제조하였다.
비교예 2. 폴리아믹에스테르의 제조.
1,000mL의 4구 둥근 플라스크에 NMP 467g 첨가하고, TFMB 64.05g을 첨가하여 녹이고, DOCDA 52.85g을 첨가한 후, 고형분 20wt%로 하여 10℃에서 24시간 반응한 후, GMA 56.86g을 첨가하여 70℃ 에서 48시간 반응하여 점도 462 cps의 폴리아믹에스테르를 제조하였다.
비교예 3. 아믹에스테르 올리고머의 제조.
1,000mL의 4구 둥근 플라스크에 NMP 274g 첨가하고, TFMB 64.05g을 첨가하여 녹이고, DOCDA 47.56g을 첨가한 후, PA 5.92g을 첨가하여 고형분 30wt%로 하여 10℃에서 24시간 반응한 후, GMA 56.86g을 첨가하여 70℃ 에서 48시간 반응하여 점도 294 cps의 아믹에스테르 올리고머를 제조하였다.
TFMB :2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl
MDA : 4,4'-methylenedianiline
6FAP : 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane
6FDA : 2,2-bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl) hexafluoropropane
BPDA : 3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride
DOCDA : 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride
MA : maleic anhydride,
CHA : 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride,
PA : phthalic anhydride
GMA : glycidyl methacrylate
GA : glycidyl acrylate
실험예 1. 저장안정성 평가
바인더 조성물로서 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3 각각의 바인더 조성물의 초기 점도를 측정한 후, 25℃에서 30일 보관후 점도 변화율을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
- 저장안정성 = (30일 후 점도/초기점도) * 100%
실험예 2. 인장강도 평가
바인더 조성물로서 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3 각각의 바인더 조성물의 고형분 대비 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트 0.5wt% 씩 첨가하여 혼합한 후, 두께 18um 구리호일위에 코팅하여 150℃에서 2시간 경화한 후, 두께 전체 두께 45 ~ 50um 필름을 제조하여 만능시험기로 인장강도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
조성 초기점도
(cp)		 저장안정성
(%)		 인장강도
(Mpa)
디아민 산이무수물 산무수물 글리시딜
실시예 1 TFMB 6FDA MA GMA 325 98 78
실시예 2 TFMB BPDA MA GMA 343 97 85
실시예 3 TFMB DOCDA MA GMA 304 99 73
실시예 4 MDA 6FDA MA GMA 346 98 81
실시예 5 MDA BPDA MA GMA 355 96 82
실시예 6 MDA DOCDA MA GMA 314 98 75
실시예 7 6FAP 6FDA CHA GMA 231 99 68
실시예 8 6FAP BPDA CHA GMA 256 98 71
실시예 9 6FAP DOCDA CHA GMA 210 97 64
실시예 10 6FAP DOCDA CHA GA 224 98 61
비교예 1 TFMB DOCDA - - 820 62 37
비교예 2 TFMB DOCDA - GMA 462 88 52
비교예 3 TFMB DOCDA PA GMA 294 96 41
표 1에 나타낸 바와 같이 양말단에 이중결합을 포함하는 무수물을 적용하고, 동시에 이중결합을 포함하는 글리시딜기로 에스테르화 하여 제조된 실시예 1 내지 10의 아믹에스테르 올리고머는 상온에서도 저장안정성이 96% 이상으로 우수하고, 150℃ 이하 저온경화가 가능하며, 분자량이 낮음에도 불구하고 저온경화시 가교반응을 통하여 60Mpa 이상의 우수한 인장강도를 나타내었다, 반면 비교예 1 내지 3에서 제조된 바인더의 경우 상온에서의 저장안정성이 떨어지거나, 150℃ 이하 저온경화시 인장강도가 부족하여 리튬이차전지용 바인더로 적용하기에는 어려움이 있었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1의 아믹에스테르 올리고머를 포함하는, 아믹에스테르 올리고머 조성물.
    [화학식 1]

    Figure pat00011


    상기 화학식 1에서,
    X는 탄소수 4내지 30의 방향족 또는 지방족을 포함하는 2가의 유기기이고,
    Y는 탄소수 4 내지 30의 방향족 또는 지방족을 포함하는 4가의 유기기이며,
    Z는 탄소수 2 내지 12의 이중결합을 포함하는 2가의 유기기이고,
    R은 탄소수 3내지 12의 이중결합을 포함하는 1가의 유기기이며,
    n은 3 내지 20의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 아믹에스테르 올리고머는 하기 화학식 2의 디아민, 하기 화학식 3의 산이무수물 및 하기 화학식 4의 이중결합을 포함하는 산무수물을 반응시켜 양 말단에 이중결합을 포함하는 아믹산 올리고머를 제조한 후 하기 화학식 5의 이중결합을 포함하는 글리시딜 화합물을 첨가하여 아믹산기와의 반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 아믹에스테르 올리고머 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    [화학식 3]
    Figure pat00013

    [화학식 4]
    Figure pat00014

    [화학식 5]
    Figure pat00015

    상기 화학식 2 내지 5에서 X, Y, Z 및 R의 정의는 화학식 1에서와 동일하다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2의 디아민, 상기 화학식 3의 산이무수물 및 상기 화학식 4의 산무수물의 몰비는 100:70:60 내지 100:96:8인 것을 특징으로 하는, 아믹에스테르 올리고머 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 5의 이중결합을 포함하는 글리시딜 화합물의 함량은 상기 화학식 2의 디아민의 함량 100 몰 기준으로 100 내지 300 몰인 것을 특징으로 하는, 아믹에스테르 올리고머 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 디아민은 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-methylenedianiline), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-Oxydianiline), 1,3-비스(4-아미노페녹시)페닐(1,3-bis(4-aminophenoxy)phenyl), 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐] 프로판(2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl] propane), 1,4-비스(4-아미노페녹시)페닐(1,4-bis(4-aminophenoxy)phenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)비페닐 헥사플루오로프로판](2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)biphenyl] hexafluoropropane), 1,4-비스(4-비스(4-아미노페녹시)비페닐(1,4-bis(4-aminophenoxy)biphenyl), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl), 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드(3,5-diaminobenzotrifluoride), 1,4-사이클로헥산 디아민(1,4-cyclohexane diamine), 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(3-bis(3-aminophenoxy)benzene), 9.9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene), 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노-비페닐(3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino-biphenyl), 4,4'-디아미노 디페닐 설폰(4,4'-diamino diphenyl sulphone), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane), 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenylether), 4,4'-메틸렌비스사이클로헥실아민(4,4’-methylenebiscyclohexylamine), 9,9-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오린(9,9-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)fluorine), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), m-크실렌디아민(m-xylenediamine), 3,3'-디메틸벤지딘(3,3'-dimethylbenzidine), 3,5-디아미노벤조산(3,5-diaminobenzoic acid), 2,4-디아미노벤젠설포닐산(2,4-diaminobenzenesulfonyl acid), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane), 4,4'-디-(4-아미노페녹시)페닐설폰(4,4'-di-(4-aminophenoxy)phenylsulfone), 4,4-벤조페논디아민(4,4-benzophenonediamine), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(3,3'-dimethyl-4,4'-diamino dicyclohexylmethane) 및 5,5'-메틸렌비스안트라니릭산(5,5'-methylene-bis(anthranilic acid))으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 아믹에스테르 올리고머 조성물.
  6. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 3의 산이무수물은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱산 무수물(pyromellitic dianhydride), 4,4'-옥시디프탈 무수물(4,4'-oxidiphthalic anhydride), 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 무수물(3,3',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐] 프로판 무수물(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl] propane dianhydride), 2,2-비스(3,4-안하이드로디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판(2,2-bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl) hexafluoropropane), 4,4'-옥시디프탈 무수물(4,4'-oxidiphthalic anhydride), 3,3',4,4'-티오디프탈산 무수물(3,3',4,4'-thiodiphthalic Anhydride), 4,4-설포닐디프탈산 무수물(4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride), 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(4,4-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산 무수물(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydriede), 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 무수물(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydriede), 비사이클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 무수물(bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydriede), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2,-디카르복실산 무수물(5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 아믹에스테르 올리고머 조성물.
  7. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 4의 이중결합을 포함하는 산무수물은 말레산 무수물(maleic anhydride), 4-사이클로헥센-1,2,-디카르복시산 무수물(4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic Anhydride), 5-노르보넨-2,3-디카르복시산 무수물(5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride), 알릴숙신산 무수물(allylsuccinic anhydride), 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드록프탈산 무수물(exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride), 3-메틸-4-사이클로헥센-1,2,-디카르복시산 무수물(3-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride) 및 비사이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복시산 무수물(bicyclo[2.2.2]oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 아믹에스테르 올리고머 조성물.
  8. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 5의 이중결합을 포함하는 글리시딜 화합물은 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate), 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate) 및 알릴 글리시딜 에테르(allyl glycidyl ether)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 아믹에스테르 올리고머 조성물.
  9. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 및 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 열 개시제를 아믹에스테르 올리고머 대비 1중량% 이하 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 아믹에스테르 올리고머 조성물.
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