KR20230076845A - Pigment Dispersion Composition and Photosensitive Coloring Composition - Google Patents

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KR20230076845A
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다케히로 기노시타
겐타 오타케
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Abstract

안료 분산성이나 보존 안정성이 양호한 안료 분산 조성물, 및 현상성이 우수하고, 내열성, 내용제성, 패턴 밀착성이 우수한 수지 경화막이 얻어지는 감광성 착색 조성물을 제공한다. 본 발명의 안료 분산 조성물은, 수지 (A-1a) 또는 수지 (A-1b)를 포함하는 결합제 수지 (A-1)과, 안료 (B)와, 고분자 분산제 (C)와, 용제 (D-1)을 함유한다. 상기 수지 (A-1a)는 가교환식 탄화수소기를 갖는 중합성 모노머 (m-1a) 또는 하기 식 (1)의 중합성 모노머 (m-1b)를 포함하는 중합성 모노머 (m-1)과, 아크릴산 (m-2)와, 방향환 함유 중합성 모노머 (m-3)을 포함하는 모노머 (M)의 공중합체 (P)의 카르복시기의 일부에 카르복시기와 반응성을 갖는 기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (m-4)가 부가된 수지이다.

Figure pct00012
Provided are a pigment dispersion composition having good pigment dispersibility and storage stability, and a photosensitive coloring composition from which a cured resin film having excellent developability, heat resistance, solvent resistance and pattern adhesion can be obtained. The pigment dispersion composition of the present invention comprises a binder resin (A-1) containing a resin (A-1a) or a resin (A-1b), a pigment (B), a polymer dispersing agent (C), and a solvent (D-1). 1) contains The resin (A-1a) comprises a polymerizable monomer (m-1a) having a crosslinkable hydrocarbon group or a polymerizable monomer (m-1) including a polymerizable monomer (m-1b) of the following formula (1), and acrylic acid An ethylenically unsaturated group-containing compound having a group reactive with a carboxyl group as part of the carboxyl group of the copolymer (P) of (m-2) and the monomer (M) containing an aromatic ring-containing polymerizable monomer (m-3) ( m-4) is the added resin.
Figure pct00012

Description

안료 분산 조성물 및 감광성 착색 조성물Pigment Dispersion Composition and Photosensitive Coloring Composition

본 발명은, 안료 분산 조성물 및 감광성 착색 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a pigment dispersion composition and a photosensitive coloring composition.

본원은, 2020년 11월 13일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2020-189475호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-189475 for which it applied to Japan on November 13, 2020, and uses the content here.

현재, 자원 절약 및 에너지 절약의 관점에서, 각종 코팅, 인쇄, 도료, 접착제 등의 분야에 있어서, 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 감광성 수지 조성물은, 프린트 배선 기판 등의 전자 재료의 분야에 있어서, 솔더 레지스트, 컬러 필터용 레지스트 등에 사용되고 있다.Currently, photosensitive resin compositions curable by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams are widely used in the fields of various coatings, printing, paints, adhesives, and the like, from the viewpoint of resource saving and energy saving. Photosensitive resin compositions are used for solder resists, resists for color filters, and the like in the fields of electronic materials such as printed wiring boards.

컬러 필터는, 일반적으로, 유리 기판 등의 투명 기판과, 투명 기판 위에 형성된 적색, 녹색 및 청색의 화소와, 화소의 경계에 형성되는 블랙 매트릭스와, 화소 및 블랙 매트릭스 위에 형성되는 보호막으로 구성된다. 이와 같은 구성을 갖는 컬러 필터는, 통상 투명 기판 위에 블랙 매트릭스나 화소와 같은 착색 패턴이나, 보호막과 같은 패턴을 순차 형성함으로써 제조된다. 각종 패턴의 형성 방법으로서는, 다양한 방법이 제안되어 있다. 그 중에서, 감광성 수지 조성물을 레지스트로서 사용하고, 도포, 노광, 현상 및 베이킹을 반복하는 포토리소그래피 공법으로 제작되는 안료/염료 분산법은, 내구성이 우수하고, 핀 홀 등의 결함이 적은 착색 패턴을 부여하기 때문에, 현재의 주류로 되어 있다.A color filter is generally composed of a transparent substrate such as a glass substrate, red, green, and blue pixels formed on the transparent substrate, a black matrix formed on a boundary between the pixels, and a protective film formed on the pixels and the black matrix. A color filter having such a configuration is usually manufactured by sequentially forming a color pattern such as a black matrix or a pixel or a pattern such as a protective film on a transparent substrate. As a method of forming various patterns, various methods have been proposed. Among them, a pigment/dye dispersion method produced by a photolithography method using a photosensitive resin composition as a resist and repeating application, exposure, development, and baking produces a colored pattern with excellent durability and fewer defects such as pinholes. Since it is given, it has become the current mainstream.

일반적으로, 포토리소그래피 공법에 사용되는 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지, 반응성 희석제, 광중합 개시제, 안료/염료 분산 조성물(착색제라고도 함) 및 용제를 함유한다. 안료/염료 분산법에서는, 상기 이점을 갖고 있는 반면, 블랙 매트릭스, 적색, 녹색, 청색의 패턴을 반복 형성한다는 점에서, 높은 베이킹 온도에 견딜 수 있는 내열성이나, 제조 공정중에 노출되는 각종 용제에 대한 내성이 요구된다.Generally, the photosensitive resin composition used in the photolithography method contains an alkali-soluble resin, a reactive diluent, a photopolymerization initiator, a pigment/dye dispersion composition (also referred to as a colorant), and a solvent. In the pigment/dye dispersion method, while having the above advantages, in that black matrix, red, green, and blue patterns are repeatedly formed, heat resistance that can withstand high baking temperatures and various solvents exposed during the manufacturing process tolerance is required

일반적으로, 포토리소그래피 공법에 사용되는 감광성 수지 조성물에는, 네가티브형 레지스트 특성이 요구된다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 산기와 탄소수 10 내지 20의 가교환식 탄화수소기를 갖는 폴리머 (A)를 사용하는 것이 개시되어 있다.In general, a photosensitive resin composition used in a photolithography method is required to have negative resist properties. For example, Patent Document 1 discloses using a polymer (A) having an acid group and a crosslinkable hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms.

또한 근년에는, 액정이나 유기 EL 등의 디스플레이에는 고화질화, 고정밀화가 요구되고 있으며, 컬러 필터에 대해서도 고휘도화 및 색 재현 범위의 확대를 달성하는 설계가 요구되고 있다. 고휘도화나 색 재현 범위 확대를 실현하기 위해서, 착색제의 색재로서 안료를 대신해 염료만을 사용하는 예도 보이지만, 염료는 안료에 비해 내열성이나 용제 내성이 떨어져, 사용 비율이나 종류가 한정되기 때문에, 대부분의 경우에는 색재에 안료를 함유하고 있다.Further, in recent years, high-definition and high-definition displays are required for displays such as liquid crystals and organic EL, and designs for achieving high luminance and expansion of color reproduction range are also required for color filters. In order to achieve higher luminance and expansion of the color reproduction range, there are examples of using only dyes instead of pigments as colorants for colorants, but dyes have poor heat resistance and solvent resistance compared to pigments, and the usage ratio and types are limited, so in most cases The coloring material contains pigments.

안료를 사용하여 컬러 필터를 형성하는 경우, 안료의 균일한 미세화가 불가결하다. 안료를 미세화함으로써, 컬러 필터를 투과하는 광의 안료 입자에 의한 산란이 저감되어, 투과율에 대한 기여가 높고, 고휘도화가 달성된다.In the case of forming a color filter using a pigment, uniform miniaturization of the pigment is indispensable. By miniaturizing the pigment, scattering by the pigment particles of light passing through the color filter is reduced, the contribution to the transmittance is high, and high luminance is achieved.

또한, 색 재현 범위를 확대하기 위해서, 착색제의 색재를 고농도화하는 대처도 행해지고 있다.In addition, in order to expand the color reproduction range, measures to increase the concentration of the colorant of the colorant are also performed.

일본 특허 공개 제2019-112494호 공보Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-112494

그러나, 미세화된 안료 입자는 응집하기 쉽고, 안료 분산성이나 안료 분산 조성물의 보존 안정성이 저하되기 쉽다는 문제가 있었다.However, there was a problem that the micronized pigment particles tend to aggregate, and the pigment dispersibility and storage stability of the pigment dispersion composition tend to decrease.

또한, 색재의 고농도화에 수반하여, 분산제의 농도나 결합제 수지의 농도가 저감되기 때문에, 보다 소량의 분산제나 결합제 수지, 다른 조성물로, 안료 분산성이나 안료 분산 조성물의 보존 안정성, 내열성, 내용제성, 패턴 밀착성 등의 각종 레지스트 특성을 발현할 것이 요구되고 있었다.In addition, since the concentration of the dispersant and the concentration of the binder resin decrease with the high concentration of the color material, the storage stability, heat resistance, and solvent resistance of the pigment dispersibility and the pigment dispersion composition are improved with a smaller amount of the dispersant, the binder resin, and other compositions. It has been desired to develop various resist characteristics such as , pattern adhesion and the like.

본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 안료의 고농도화에 의해, 분산제나 결합제 수지의 농도가 저감된 경우에 있어서도, 충분한 안료 분산성이나 보존 안정성이 얻어지는 안료 분산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made to solve the above problems, and even when the concentration of the dispersant or binder resin is reduced by increasing the concentration of the pigment, to provide a pigment dispersion composition capable of obtaining sufficient pigment dispersibility and storage stability aims to

또한, 당해 안료 분산 조성물을 사용함으로써, 현상성이 우수하고, 내열성, 내용제성, 패턴 밀착성이 우수한 수지 경화막이 얻어지는 감광성 착색 조성물, 그 경화물을 갖는 컬러 필터, 이것을 구비하는 화상 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, by using the pigment dispersion composition, a photosensitive coloring composition capable of obtaining a cured resin film having excellent developability, excellent heat resistance, solvent resistance and pattern adhesion, a color filter having the cured product, and an image display element having the same are provided. aims to

본 발명은 이하의 양태를 포함한다.The present invention includes the following aspects.

[1] 결합제 수지 (A-1)과,[1] a binder resin (A-1),

안료 (B)와,pigment (B);

고분자 분산제 (C)와,A polymeric dispersant (C);

용제 (D-1)Solvent (D-1)

을 함유하고,contains,

상기 결합제 수지 (A-1)이 수지 (A-1a) 및 수지 (A-1b)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지이며,The binder resin (A-1) is at least one resin selected from the group consisting of resins (A-1a) and resins (A-1b);

상기 수지 (A-1a)는 탄소수 10 내지 20의 가교환식 탄화수소기를 갖는 중합성 모노머 (m-1a)(단, 중합성 모노머 (m-1b)를 제외함) 및 하기 식 (1)로 나타내어지는 중합성 모노머 (m-1b)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 모노머 (m-1)과, 아크릴산 (m-2)와, 방향환 함유 중합성 모노머 (m-3)을 포함하는 모노머 (M)의 공중합체 (P)의 카르복시기의 일부에 카르복시기와 반응성을 갖는 기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (m-4)가 부가된 수지이며,The resin (A-1a) is a polymerizable monomer (m-1a) having a crosslinkable hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms (excluding the polymerizable monomer (m-1b)) and represented by the following formula (1) Contains at least one polymerizable monomer (m-1) selected from the group containing a polymerizable monomer (m-1b), acrylic acid (m-2), and an aromatic ring-containing polymerizable monomer (m-3) A resin in which an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-4) having a group reactive with a carboxy group is added to a part of the carboxy group of the copolymer (P) of the monomer (M)

상기 수지 (A-1b)는 상기 수지 (A-1a)에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (m-4)가 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 모노머이며, 그것들의 개환 부가에 의해 발생하는 히드록시기의 일부에 이소시아나토기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (m-5) 및 다염기산 무수물 (m-6)으로부터 선택되는 1종 이상이 부가된 수지인In the resin (A-1b), in the resin (A-1a), the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-4) is a monomer having an epoxy group or an oxetanyl group, and a hydroxyl group generated by ring-opening addition thereof A resin in which at least one selected from ethylenically unsaturated group-containing compounds having an isocyanato group (m-5) and polybasic acid anhydrides (m-6) are added to a part of

것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.Pigment dispersion composition, characterized in that.

Figure pct00001
Figure pct00001

(식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는, 결합하여 환상 구조를 형성해도 된다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄 혹은 분지되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타냄)(In Formula (1), R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R1 and R2 may be bonded to form a cyclic structure. R3 and R4 are each independently , represents a hydrogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms which may be linear or branched)

[2] 상기 안료 (B)가 할로겐화프탈로시아닌 골격을 갖는 안료를 포함하는, [1]에 기재된 안료 분산 조성물.[2] The pigment dispersion composition according to [1], wherein the pigment (B) contains a pigment having a halogenated phthalocyanine skeleton.

[3] 상기 고분자 분산제 (C)가 3급 아미노기 및 4급 암모늄 양이온기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 안료 분산 조성물.[3] The pigment dispersion composition according to [1] or [2], wherein the polymeric dispersant (C) has at least one group selected from the group consisting of a tertiary amino group and a quaternary ammonium cationic group.

[4] 상기 고분자 분산제 (C)가,[4] The polymer dispersant (C),

3급 아미노기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 및 4급 암모늄 양이온기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머와,At least one monomer selected from the group consisting of a monomer having a tertiary amino group and an ethylenically unsaturated group and a monomer having a quaternary ammonium cationic group and an ethylenically unsaturated group;

다른 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머Monomers with other ethylenically unsaturated groups

의 블록 중합물인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 안료 분산 조성물.The pigment dispersion composition according to any one of [1] to [3], characterized in that it is a block polymer of

[5] 상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (m-4)가 갖는 카르복시기와 반응성을 갖는 기가, 에폭시기 또는 옥세타닐기인, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 안료 분산 조성물.[5] The pigment dispersion composition according to any one of [1] to [4], wherein the group reactive with the carboxyl group of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-4) is an epoxy group or an oxetanyl group.

[6] 상기 공중합체 (P)의 상기 중합성 모노머 (m-1), 상기 아크릴산 (m-2), 상기 방향족 함유 중합성 모노머 (m-3)의 합계를 100몰％로 한 경우에, 방향족 함유 중합성 모노머 (m-3)의 비율이 9 내지 70몰％인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 안료 분산 조성물.[6] When the total of the polymerizable monomer (m-1), the acrylic acid (m-2), and the aromatic-containing polymerizable monomer (m-3) of the copolymer (P) is 100 mol%, The pigment dispersion composition according to any one of [1] to [5], wherein the ratio of the aromatic-containing polymerizable monomer (m-3) is 9 to 70 mol%.

[7] 상기 결합제 수지 (A-1)이 상기 수지 (A-1b)인, [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 안료 분산 조성물.[7] The pigment dispersion composition according to any one of [1] to [6], wherein the binder resin (A-1) is the resin (A-1b).

[8] 상기 안료 (B) 100질량부에 대하여,[8] With respect to 100 parts by mass of the pigment (B),

상기 결합제 수지 (A-1)을 10 내지 50잘량부 함유하고,10 to 50 parts by weight of the binder resin (A-1),

상기 고분자 분산제 (C)를 10 내지 80잘량부 함유하는, [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 안료 분산 조성물.The pigment dispersion composition according to any one of [1] to [7], containing 10 to 80 parts by weight of the polymeric dispersant (C).

[9] [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 안료 분산 조성물과,[9] The pigment dispersion composition according to any one of [1] to [8];

결합제 수지 (A-2)와,A binder resin (A-2);

반응성 희석제 (E)와,a reactive diluent (E);

광중합 개시제 (F)Photopolymerization initiator (F)

를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물.A photosensitive coloring composition characterized in that it contains.

[10] 상기 안료 (B) 100질량부에 대하여,[10] With respect to 100 parts by mass of the pigment (B),

상기 결합제 수지 (A-1)과 (A-2)의 합계를 50 내지 280질량부 함유하고,A total of 50 to 280 parts by mass of the binder resins (A-1) and (A-2) is contained;

상기 고분자 분산제 (C)를 10 내지 80잘량부 함유하고,10 to 80 parts by weight of the polymer dispersant (C),

상기 반응성 희석제 (E)를 40 내지 200질량부 함유하고,40 to 200 parts by mass of the reactive diluent (E),

상기 광중합 개시제 (F)를 0.1 내지 10질량부 함유하는, [9]에 기재된 감광성 착색 조성물.The photosensitive coloring composition according to [9], containing 0.1 to 10 parts by mass of the photopolymerization initiator (F).

[11] [9] 또는 [10]에 기재된 감광성 착색 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지 경화막.[11] A cured resin film formed by curing the photosensitive coloring composition according to [9] or [10].

[12] [0] 또는 [10]에 기재된 감광성 착색 조성물의 경화물을 갖는 컬러 필터.[12] A color filter comprising a cured product of the photosensitive coloring composition according to [0] or [10].

[13] [12]에 기재된 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 소자.[13] An image display element provided with the color filter according to [12].

본 발명에 따르면, 안료 분산성이나 보존 안정성이 양호한 안료 분산 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 당해 안료 분산 조성물을 사용함으로써, 현상성이 우수하고, 내열성, 내용제성, 패턴 밀착성이 우수한 수지 경화막이 얻어지는 감광성 착색 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 당해 감광성 착색 조성물의 경화물을 갖는 컬러 필터, 이것을 구비하는 화상 표시 소자를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the pigment dispersion composition with favorable pigment dispersibility and storage stability can be provided. Moreover, by using the said pigment dispersion composition, the photosensitive coloring composition which can obtain the cured resin film excellent in developability, heat resistance, solvent resistance, and pattern adhesiveness can be provided. Moreover, the color filter which has the hardened|cured material of the said photosensitive coloring composition, and the image display element provided with this can be provided.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 기재하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments described below.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 기재하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴로일옥시기」란, 메타크릴로일옥시기 및 아크릴로일옥시기로부터 선택되는 1종 이상을 나타낸다. 「(메트)아크릴산」「(메트)아크릴레이트」도 마찬가지이다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments described below. In addition, in this specification, "(meth)acryloyloxy group" shows 1 or more types chosen from a methacryloyloxy group and an acryloyloxy group. "(meth)acrylic acid" and "(meth)acrylate" are the same.

<안료 분산 조성물><Pigment dispersion composition>

본 실시 형태의 안료 분산 조성물은, 결합제 수지 (A-1)과, 안료 (B)와, 고분자 분산제 (C)와, 용제 (D-1)을 함유한다.The pigment dispersion composition of this embodiment contains binder resin (A-1), a pigment (B), a polymer dispersing agent (C), and a solvent (D-1).

[결합제 수지 (A-1)][Binder Resin (A-1)]

결합제 수지 (A-1)이 하기의 수지 (A-1a) 및 수지 (A-1b)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지이다.Binder resin (A-1) is at least 1 sort(s) of resin chosen from the group containing the following resin (A-1a) and resin (A-1b).

수지 (A-1a)는 공중합체 (P)의 카르복시기의 일부에, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (m-4)가 부가된 수지이다. 상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (m-4)는 카르복시기와 반응성을 갖는 기를 갖는 것이다. 상기 공중합체 (P)는 탄소수 10 내지 20의 가교환식 탄화수소기를 갖는 중합성 모노머 (m-1a)(단, 중합성 모노머 (m-1b)를 제외함) 및 하기 식 (1)로 나타내어지는 중합성 모노머 (m-1b)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 모노머 (m-1)과, 아크릴산 (m-2)와, 방향환 함유 중합성 모노머 (m-3)을 포함하는 모노머 (M)의 공중합체이다.Resin (A-1a) is a resin in which an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-4) is added to a part of the carboxyl groups of the copolymer (P). The ethylenically unsaturated group-containing compound (m-4) has a carboxyl group and a reactive group. The copolymer (P) is a polymerizable monomer (m-1a) having a crosslinkable hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms (excluding the polymerizable monomer (m-1b)) and a polymerization represented by the following formula (1) At least one type of polymerizable monomer (m-1) selected from the group containing a sexual monomer (m-1b), acrylic acid (m-2), and an aromatic ring-containing polymerizable monomer (m-3) It is a copolymer of monomer (M).

수지 (A-1b)는 상기 수지 (A-1a)에 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (m-5) 및 다염기산 무수물 (m-6)으로부터 선택되는 1종 이상이 부가된 수지이다. 상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (m-5)가 이소시아나토기를 갖는다. 상기 수지 (A-1a)는 상기 공중합체 (P)의 카르복시기의 일부에, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (m-4)가 부가된 수지이다. 상기 수지 (A-1a)는 그것들의 개환 부가에 의해 발생하는 복수의 히드록시기를 갖는다. 해당 복수의 히드록시기의 일부에 상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (m-5) 및 상기 다염기산 무수물 (m-6)으로부터 선택되는 1종 이상이 부가되었다.The resin (A-1b) is a resin obtained by adding at least one selected from ethylenically unsaturated group-containing compounds (m-5) and polybasic acid anhydrides (m-6) to the resin (A-1a). The ethylenically unsaturated group-containing compound (m-5) has an isocyanato group. The resin (A-1a) is a resin obtained by adding the above ethylenically unsaturated group-containing compound (m-4) having an epoxy group or an oxetanyl group to a part of the carboxy group of the copolymer (P). The resin (A-1a) has a plurality of hydroxyl groups generated by ring-opening addition thereof. At least one selected from the above ethylenically unsaturated group-containing compound (m-5) and the above polybasic acid anhydride (m-6) was added to some of the plurality of hydroxy groups.

본 실시 형태의 결합제 수지 (A-1)의 일 형태는, 카르복시기를 갖는 공중합체 (P)의 카르복시기의 일부에, 반응성을 갖는 기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (m-4)가 부가된 수지 (A-1a)이다. 상기 공중합체 (P)는 탄소수 10 내지 20의 가교환식 탄화수소기를 갖는 중합성 모노머 (m-1a)(단, 중합성 모노머 (m-1b)를 제외함) 및 하기 식 (1)로 나타내어지는 중합성 모노머 (m-1b)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 모노머 (m-1)과, 아크릴산 (m-2)와, 방향환 함유 중합성 모노머 (m-3)을 포함하는 모노머 (M)의 공중합체이다.One embodiment of the binder resin (A-1) of the present embodiment is a resin in which an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-4) having a reactive group is added to a part of the carboxy group of the copolymer (P) having a carboxy group. (A-1a). The copolymer (P) is a polymerizable monomer (m-1a) having a crosslinkable hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms (excluding the polymerizable monomer (m-1b)) and a polymerization represented by the following formula (1) At least one type of polymerizable monomer (m-1) selected from the group containing a sexual monomer (m-1b), acrylic acid (m-2), and an aromatic ring-containing polymerizable monomer (m-3) It is a copolymer of monomer (M).

Figure pct00002
Figure pct00002

(식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는, 결합하여 환상 구조를 형성해도 된다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄 혹은 분지되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타냄)(In Formula (1), R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R1 and R2 may be bonded to form a cyclic structure. R3 and R4 are each independently , represents a hydrogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms which may be linear or branched)

또한, 본 실시 형태의 결합제 수지 (A-1)의 그 밖의 형태는, 상기 수지 (A-1a)에 대하여, 이소시아나토기를 더 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (m-5) 및 다염기산 무수물 (m-6)으로부터 선택되는 1종 이상이 부가된 수지 (A-1b)이다.In addition, the other form of binder resin (A-1) of this embodiment is an ethylenically unsaturated group containing compound (m-5) and polybasic acid anhydride which have an isocyanato group further with respect to the said resin (A-1a) It is resin (A-1b) to which one or more types selected from (m-6) were added.

우선은, 본 실시 형태의 결합제 수지 (A-1)의 전구체에 해당하는 공중합체 (P)에 대하여 설명한다.First, the copolymer (P) corresponding to the precursor of binder resin (A-1) of this embodiment is demonstrated.

「공중합체 (P)」「Copolymer (P)」

본 실시 형태에 사용하는 공중합체 (P)는 구성 모노머 (M)으로서, 탄소수 10 내지 20의 가교환식 탄화수소기를 갖는 중합성 모노머 (m-1a) 및 하기 식 (1)로 나타내어지는 중합성 모노머 (m-1b)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 모노머 (m-1)과, 아크릴산 (m-2)와, 방향환 함유 중합성 모노머 (m-3)을 함유한다. 「탄소수 10 내지 20의 가교환식 탄화수소기를 갖는 중합성 모노머 (m-1a)」, 「하기 식 (1)로 나타내어지는 중합성 모노머 (m-1b)」, 「중합성 모노머 (m-1)」, 「아크릴산 (m-2)」 및 「방향환 함유 중합성 모노머 (m-3)」에 대하여, 각각 「모노머 (m-1a)」, 「모노머 (m-1b)」, 「모노머 (m-1)」, 「모노머 (m-2)」 및 「모노머 (m-3)」이라고 하는 경우가 있다.The copolymer (P) used in the present embodiment is a polymerizable monomer (m-1a) having a crosslinkable hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms as a constituent monomer (M) and a polymerizable monomer represented by the following formula (1) ( At least one type of polymerizable monomer (m-1) selected from the group containing m-1b), acrylic acid (m-2), and an aromatic ring-containing polymerizable monomer (m-3) are contained. "Polymerizable monomer (m-1a) having a crosslinkable hydrocarbon group of 10 to 20 carbon atoms", "polymerizable monomer (m-1b) represented by the following formula (1)", "polymerizable monomer (m-1)" , "acrylic acid (m-2)" and "aromatic ring-containing polymerizable monomer (m-3)", "monomer (m-1a)", "monomer (m-1b)", "monomer (m-3)", respectively 1)”, “monomer (m-2)” and “monomer (m-3)”.

「모노머 (m-1)」「Monomer (m-1)」

모노머 (m-1)은 모노머 (m-1a) 및 모노머 (m-1b)에서 선택되는 적어도 1종이다.A monomer (m-1) is at least 1 sort(s) chosen from a monomer (m-1a) and a monomer (m-1b).

모노머 (m-1a)는 탄소수 10 내지 20의 가교환식 탄화수소기를 갖는다. 여기서, 가교환식 탄화수소란, 하기 식 (3) 또는 (4)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 가교환식 탄화수소의 예는, 아다만탄, 노르보르난을 포함한다. 가교환식 탄화수소기란, 당해 구조에 있어서의 일부의 수소 원자를 제외한 나머지 부분에 상당하는 기를 말한다. 또한, 모노머 (m-1a)는 후술하는 모노머 (m-1b)를 포함하지 않는 것으로 한다.The monomer (m-1a) has a bridged hydrocarbon group of 10 to 20 carbon atoms. Here, the bridged hydrocarbon preferably has a structure represented by the following formula (3) or (4). Examples of crosslinkable hydrocarbons include adamantane and norbornane. The crosslinkable hydrocarbon group refers to a group corresponding to the remainder of the structure except for a part of hydrogen atoms. In addition, monomer (m-1a) assumes that the monomer (m-1b) mentioned later is not included.

Figure pct00003
Figure pct00003

식 (3) 중, A 및 B는, 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분지되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(환식을 포함함)를 나타낸다. A 및 B는, 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다. A 및 B의 분지끼리가 결합하여 환상 구조를 형성해도 된다. R5는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.In formula (3), A and B each independently represent an alkylene group (including cyclic) having 1 to 10 carbon atoms which may be linear or branched. A and B may be the same or may be different. The branches of A and B may bind to each other to form a cyclic structure. R5 represents a hydrogen atom or a methyl group.

Figure pct00004
Figure pct00004

식 (4) 중, A', B' 및 D는, 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분지되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(환식을 포함함)를 나타낸다. A', B' 및 D는, 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다. A', B' 및 D의 분지끼리가 결합하여 환상 구조를 형성하여도 된다. R6은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.In Formula (4), A', B', and D each independently represent an alkylene group (including cyclic) having 1 to 10 carbon atoms which may be linear or branched. A', B', and D may be the same or different. Branches of A', B' and D may be bonded to each other to form a cyclic structure. R6 represents a hydrogen atom or a methyl group.

모노머 (m-1a)로서는, 탄소수 10 내지 20의 가교환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 아다만틸(메트)아크릴레이트 또는 하기 식 (5)로 나타내어지는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.As the monomer (m-1a), a (meth)acrylate having a crosslinkable hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms is preferable, and adamantyl (meth)acrylate or (meth) having a structure represented by the following formula (5) Acrylates are more preferred.

Figure pct00005
Figure pct00005

식 (5) 중, R7 내지 R9는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R10 및 R11은, 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내거나, 또는 결합하여 포화 혹은 불포화의 환을 형성하고 있어도 된다. 당해 환은 바람직하게는 5원환 또는 6원환이다. *는 (메트)아크릴로일옥시기에 연결되는 결합손을 나타낸다.In Formula (5), R7 to R9 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. R10 and R11 may represent a hydrogen atom or a methyl group, or may combine to form a saturated or unsaturated ring. The ring is preferably a 5- or 6-membered ring. * represents a bond connected to a (meth)acryloyloxy group.

상기 식 (5)로 나타내어지는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Specific examples of the (meth)acrylate having the structure represented by the formula (5) include dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, and isobornyl (meth)acrylate. can These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

모노머 (m-1b)는 상기 식 (1)로 나타내어지는 중합성 모노머이다. 상기 식 (1)에 있어서, R1 및 R2가 나타내는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기에 있어서의 치환기로서는, 알콕시기, 아릴기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, t-아밀기, 스테아릴기, 라우릴기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 디시클로펜타디에닐기, 트리시클로데카닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기 등의 지환식기; 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 등의 알콕시기로 치환된 알킬기; 페닐아르알킬기 등의 아릴기로 치환된 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, R3 및 R4가 나타내는 직쇄 혹은 분지되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.The monomer (m-1b) is a polymerizable monomer represented by the formula (1). In the formula (1), examples of substituents in the hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms represented by R1 and R2 and which may have a substituent include an alkoxy group and an aryl group. Specific examples of hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms which may have substituents include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, t-amyl and stearyl. , a straight-chain or branched-chain alkyl group such as a lauryl group or a 2-ethylhexyl group; alicyclic groups such as cyclohexyl group, t-butylcyclohexyl group, dicyclopentadienyl group, tricyclodecanyl group, isobornyl group, adamantyl group, and 2-methyl-2-adamantyl group; alkyl groups substituted with alkoxy groups such as 1-methoxyethyl group and 1-ethoxyethyl group; and an alkyl group substituted with an aryl group such as a phenyl aralkyl group. In addition, as specific examples of the straight-chain or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 3 and R 4 , methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl and the like.

모노머 (m-1b)의 구체예로서는, 노르보르넨(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔), 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 디시클로펜타디엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔, 트리시클로[4.4.0.12,5]운데카-3-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8]운데카-9-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,12]도데카-3-엔, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데크-4-엔 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.As specific examples of the monomer (m-1b), norbornene (bicyclo[2.2.1]hept-2-ene), 5-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene, tetracyclo[4.4.0.1 2,5.1 7,10 ]dodeca-3-ene, 8-ethyltetracyclo[ 4.4.0.1 2,5.1 7,10 ]dodeca-3-ene, dicyclopentadiene, tricyclo[5.2 .1.0 2,6 ]dec-8-ene, tricyclo[4.4.0.1 2,5 ]undeca-3-ene, tricyclo[6.2.1.0 1,8 ]undeca-9-ene, tetracyclo[4.4 .0.1 2,5 .1 7,10 .0 1,6 ]dodeca-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo[4.4.0.1 2,5 .1 7,12 ]dodeca-3-ene, penta Cyclo [6.5.1.1 3,6.0 2,7.0 9,13 ] pentadec-4-ene etc. are mentioned. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

모노머 (m-1a) 및/또는 모노머 (m-1b)를 포함함으로써, 높은 표면 경도를 갖고 착색제의 블리드 아웃이 억제되는 컬러 필터를 제공할 수 있다. 그와 동시에, 높은 내열 분해성 및 높은 내열 황변성을 갖고, 베이크 후의 컬러 필터의 색 변화를 작게 할 수 있다.By including the monomer (m-1a) and/or the monomer (m-1b), it is possible to provide a color filter having high surface hardness and suppressing bleed-out of the colorant. At the same time, it has high heat decomposition resistance and high heat resistance to yellowing, and the color change of the color filter after baking can be reduced.

또한, 모노머 (m-1a) 및 모노머 (m-1b)는 어느 한쪽을 단독으로 사용해도 되고, 양쪽을 사용해도 된다. 특히, 경도의 관점에서, 모노머 (m-1)로서는, 아다만틸(메트)아크릴레이트 또는 상기 식 (5)로 나타내어지는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.In addition, as for the monomer (m-1a) and the monomer (m-1b), either one may be used alone or both may be used. In particular, from the viewpoint of hardness, as the monomer (m-1), adamantyl (meth)acrylate or (meth)acrylate having a structure represented by the formula (5) is preferable, and dicyclopentanyl (meth) Acrylates are more preferred.

「모노머 (m-2)」「Monomer (m-2)」

본 실시 형태의 공중합체 (P)는 구성 모노머 (M)으로서 모노머 (m-2)를 함유한다. 모노머 (m-2)가 아크릴산이다. 결합제 수지 (A-1)이 모노머 (m-2) 유래의 카르복시기를 가짐으로써, 알칼리 현상액과의 친화성이 높아져서, 현상성이 우수한 착색 감광성 조성물이 얻어지고, 엄밀한 치수 정밀도를 갖는 고정밀의 컬러 필터를 제공할 수 있다. 특히 모노머 (m-2)를 공중합체 (P)로서 사용함으로써, 카르복시기, 술포기, 포스포기 등을 갖는 다른 산기 함유 중합성 모노머와 비교하여, 안료 분산성이나 보존 안정성이 우수한 안료 분산 조성물이 얻어진다. 그 때문에, 안료 분산성 향상에 수반되는 컬러 필터의 휘도나 투과율의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 안료 분산성 향상에 수반하여, 노광 시의 안료 입자에 의한 광의 산란도 저감시킬 수 있기 때문에, 감광성 착색 조성물로서의 현상성 향상에도 기여한다.The copolymer (P) of the present embodiment contains a monomer (m-2) as a constituent monomer (M). The monomer (m-2) is acrylic acid. When the binder resin (A-1) has a carboxyl group derived from the monomer (m-2), the affinity with an alkaline developer is increased, and a colored photosensitive composition excellent in developability is obtained, and a high-precision color filter having strict dimensional accuracy can provide. In particular, by using the monomer (m-2) as the copolymer (P), a pigment dispersion composition excellent in pigment dispersibility and storage stability is obtained as compared to other acid group-containing polymerizable monomers having a carboxy group, a sulfo group, a phospho group, or the like. lose Therefore, improvement in the luminance and transmittance of the color filter accompanying the improvement in pigment dispersibility can be expected. Furthermore, since scattering of light by pigment particles at the time of exposure can also be reduced with improvement of pigment dispersibility, it also contributes to the improvement of developability as a photosensitive coloring composition.

본 실시 형태의 공중합체 (P)는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 구성 모노머로서 모노머 (m-2) 이외의 산기 함유 중합성 모노머를 병용할 수 있지만, 상술한 이유로, 사용하지 않는 편이 바람직하다.In the copolymer (P) of the present embodiment, an acid group-containing polymerizable monomer other than the monomer (m-2) may be used in combination as a constituting monomer within a range not impairing the effects of the present invention. side is preferable

「모노머 (m-3)」「Monomer (m-3)」

모노머 (m-3)은 모노머 (m-1a), 모노머 (m-1b), 모노머 (m-2) 이외이며, 방향환을 포함하는 중합성 모노머이면 특별히 한정되지는 않는다. 모노머 (m-3)이 포함됨으로써, 안료 (B)와의 친화성이 향상하고, 안료 분산성이나 보존 안정성이 우수한 안료 분산 조성물이 얻어진다. 그에 수반하여, 안료의 고농도화에 의해, 분산제나 결합제 수지의 농도가 저감된 경우에 있어서도, 충분한 안료 분산성이나 보존 안정성이 얻어지는 안료 분산 조성물을 제공할 수 있다.The monomer (m-3) is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer other than the monomer (m-1a), the monomer (m-1b), and the monomer (m-2) and contains an aromatic ring. By containing the monomer (m-3), affinity with the pigment (B) is improved, and a pigment dispersion composition excellent in pigment dispersibility and storage stability is obtained. In connection with it, even when the density|concentration of a dispersing agent or binder resin is reduced by high concentration of a pigment, a pigment dispersion composition in which sufficient pigment dispersibility and storage stability can be obtained can be provided.

모노머 (m-3)의 구체예로서는, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 트리페닐메틸(메트)아크릴레이트, 쿠밀(메트)아크릴레이트, 로진(메트)아크릴레이트, 나프탈렌(메트)아크릴레이트, 안트라센(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 스티렌, 스티렌의 α-, o-, m-, p-알킬, 니트로, 시아노, 아미드 유도체, N-페닐말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 등을 들 수 있다. 특히 공중합의 용이함이나 입수의 용이함의 관점에서, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 스티렌, 스티렌의 α-, o-, m-, p-알킬 유도체의 이용이 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.Specific examples of the monomer (m-3) include benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, triphenylmethyl (meth)acrylate, cumyl (meth)acrylate, rosin (meth)acrylate, and naphthalene (meth)acrylate. )Acrylate, anthracene (meth)acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth)acrylate, styrene, α-, o-, m-, p-alkyl of styrene, nitro, cyano, amide derivatives, N-phenyl Maleimide, N-(4-hydroxyphenyl) maleimide, etc. are mentioned. In particular, from the viewpoint of ease of copolymerization and availability, use of benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, styrene, and α-, o-, m-, or p-alkyl derivatives of styrene is preferable. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

「공중합체 (P)에 있어서의 각 모노머의 배합 비율」"The blending ratio of each monomer in the copolymer (P)"

본 실시 형태의 공중합체 (P)에 있어서의 각 모노머의 배합 비율(각 모노머의 몰비)에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 모노머 (m-1), (m-2), (m-3)의 합계를 100몰％로 한 경우에, 모노머 (m-1)의 비율은, 바람직하게는 1 내지 40몰％, 보다 바람직하게는 2 내지 20몰％, 더욱 바람직하게는 5 내지 15몰％이다. 또한, 모노머 (m-1) 내의 모노머 (m-1a) 및/또는 (m-1b)의 비율에 대하여 제한은 없으며, 임의의 배합 비율을 취할 수 있다. 모노머 (m-1)의 배합 비율이 1몰％ 이상 있으면, 모노머 (m-1) 유래의 원하는 특성이 얻어지고, 이 배합 비율이 40몰％ 이하이면, 그 밖의 중합성 모노머를 충분히 배합할 수 있어, 다른 특성과의 양립이 도모된다.The blending ratio of each monomer (molar ratio of each monomer) in the copolymer (P) of the present embodiment is not particularly limited. When the total is 100 mol%, the proportion of the monomer (m-1) is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 2 to 20 mol%, still more preferably 5 to 15 mol%. In addition, there is no restriction on the ratio of the monomers (m-1a) and/or (m-1b) in the monomer (m-1), and any blending ratio can be taken. When the blending ratio of the monomer (m-1) is 1 mol% or more, the desired properties derived from the monomer (m-1) are obtained, and when the blending ratio is 40 mol% or less, other polymerizable monomers can be sufficiently blended. There is, and compatibility with other characteristics is achieved.

모노머 (m-1), (m-2), (m-3)의 합계를 100몰％로 한 경우에, 모노머 (m-2)의 비율은, 바람직하게는 10 내지 90몰％, 보다 바람직하게는 20 내지 85몰％, 더욱 바람직하게는 30 내지 70몰％이다. 모노머 (m-2)의 배합 비율이 10몰％ 이상 있으면, 안료 분산 조성물의 양호한 현상성이 얻어짐과 함께, 공중합체 (P)의 측쇄에 충분량의 에틸렌성 불포화기를 도입할 수 있다. 한편, 이 배합 비율이 90몰％ 이하이면, 그 밖의 모노머를 충분히 배합할 수 있어, 다른 특성과의 양립이 도모된다.When the total of monomers (m-1), (m-2), and (m-3) is 100 mol%, the ratio of monomer (m-2) is preferably 10 to 90 mol%, more preferably It is preferably 20 to 85 mol%, more preferably 30 to 70 mol%. When the blending ratio of the monomer (m-2) is 10 mol% or more, the pigment dispersion composition can obtain good developability, and a sufficient amount of ethylenically unsaturated groups can be introduced into the side chain of the copolymer (P). On the other hand, if this blending ratio is 90 mol% or less, other monomers can be sufficiently blended, and compatibility with other properties is achieved.

모노머 (m-1), (m-2), (m-3)의 합계를 100몰％로 한 경우에, 모노머 (m-3)의 비율은, 바람직하게는 9 내지 70몰％, 보다 바람직하게는 13 내지 60몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 55몰％이다. 이 배합 비율이 9몰％ 이상 있으면, 방향족을 포함하는 모노머 유래의 원하는 특성이 얻어지고, 이 배합 비율이 70몰％ 이하이면, 다른 모노머를 충분히 배합할 수 있어, 다른 특성과의 양립이 도모된다.When the total of monomers (m-1), (m-2), and (m-3) is 100 mol%, the ratio of monomer (m-3) is preferably 9 to 70 mol%, more preferably It is preferably 13 to 60 mol%, more preferably 20 to 55 mol%. When this blending ratio is 9 mol% or more, desired properties derived from monomers containing aromatics are obtained, and when this blending ratio is 70 mol% or less, other monomers can be sufficiently blended, and compatibility with other properties is achieved. .

「기타 중합성 모노머」"Other polymerizable monomers"

본 실시 형태의 공중합체 (P)는 상기 모노머 (m-1), (m-2), (m-3) 유래의 원하는 특성을 방해하지 않는 범위에서, 기타 중합성 모노머 유래의 구성 단위를 포함해도 된다. 즉, 상기 모노머 (m-1a), (m-1b), (m-2), (m-3) 이외에 공중합 가능한 기타 중합성 모노머를 포함해도 된다. 기타 중합성 모노머는, 일반적으로 에틸렌성 불포화기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이며, 구체예로서는, 부타디엔 등의 디엔류; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, 이소-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메트)아크릴레이트 등의 비반응성 (메트)아크릴산에스테르류; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 5-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 5-히드록시-3-메틸-펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디메탄올-모노(메트)아크릴레이트, 2-(2-히드록시에틸옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시(메트)아크릴레이트, 부탄트리올모노(메트)아크릴레이트, 펜탄트리올모노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토-1,1-디메틸에틸(메트)아크릴레이트, 4-이소시아나토시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 상기한 이소시아나토기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 이소시아나토기를, 블록제를 사용하여 블록화한 블록 이소시아나토기를 갖는 화합물 등의 반응성 (메트)아크릴산에스테르류; (메트)아크릴산아미드, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미드, (메트)아크릴산 N,N-디에틸아미드, (메트)아크릴산 N,N-디프로필아미드, (메트)아크릴산 N,N-디-이소-프로필아미드, (메트)아크릴산안트라세닐아미드 등의 (메트)아크릴산아미드; (메트)아크릴산아닐리드, (메트)아크릴로일니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐, 비닐톨루엔 등의 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드 등의 말레이미드류; 시트라콘산디에틸, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카르복실산디에스테르 등을 들 수 있다. 이들은, 필요에 따라서, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.The copolymer (P) of the present embodiment contains structural units derived from other polymerizable monomers within a range that does not interfere with the desired properties derived from the monomers (m-1), (m-2), and (m-3). You can do it. That is, in addition to the above monomers (m-1a), (m-1b), (m-2) and (m-3), other polymerizable monomers that can be copolymerized may be included. Other polymerizable monomers are generally radically polymerizable compounds having an ethylenically unsaturated group, and specific examples include dienes such as butadiene; Methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, iso-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, Iso-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, neopentyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2- Ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, methylcyclohexyl (meth)acrylate, ethyl Non-reactive (meth)acrylic acid esters such as cyclohexyl(meth)acrylate, allyl(meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate, and 3-(N,N-dimethylamino)propyl(meth)acrylate Ryu; 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl ( meth)acrylate, 3-hydroxypentyl (meth)acrylate, 4-hydroxypentyl (meth)acrylate, 5-hydroxypentyl (meth)acrylate, 4-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 5 -Hydroxyhexyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 5-hydroxy-3-methyl-pentyl (meth)acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol-mono(meth) ) acrylate, 2-(2-hydroxyethyloxy)ethyl (meth)acrylate, 2,3-dihydroxy (meth)acrylate, butanetriol mono(meth)acrylate, pentanetriol mono(meth)acrylate )Acrylate, glycidyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, (3-ethyloxetane-3 -yl) methyl (meth) acrylate, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 2-isocyanatopropyl (meth) acrylate, 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate, 2-isocyanate Nato-1-methylethyl(meth)acrylate, 2-isocyanato-1,1-dimethylethyl(meth)acrylate, 4-isocyanatocyclohexyl(meth)acrylate, 1,1-(bisacrylic) Reactive (meth)acrylic acid esters such as royloxymethyl)ethyl isocyanate and compounds having a block isocyanato group obtained by blocking the isocyanato group of the above-described ethylenically unsaturated compound having an isocyanato group using a blocking agent Ryu; (meth)acrylic acid amide, (meth)acrylic acid N,N-dimethylamide, (meth)acrylic acid N,N-diethylamide, (meth)acrylic acid N,N-dipropylamide, (meth)acrylic acid N,N-di - (meth)acrylic acid amides such as iso-propylamide and (meth)acrylic acid anthracenylamide; vinyl compounds such as (meth)acrylic acid anilide, (meth)acryloylnitrile, acrolein, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinyl acetate, and vinyltoluene; Maleimides, such as N-cyclohexyl maleimide and N-lauryl maleimide; Unsaturated dicarboxylic acid diesters, such as diethyl citraconic acid, diethyl maleate, diethyl fumarate, and diethyl itaconate, etc. are mentioned. These may be used independently as needed, or may be used in combination of 2 or more type.

「기타 중합성 모노머의 비율」"Ratio of other polymerizable monomers"

본 실시 형태의 공중합체 (P)에 있어서의 기타 중합성 모노머의 비율은, 모노머 (m-1), (m-2), (m-3), 기타 중합성 모노머의 합계를 100몰％로 한 경우, 바람직하게는 10몰％ 이하, 보다 바람직하게는 5몰％ 이하이다.The ratio of the other polymerizable monomers in the copolymer (P) of the present embodiment is the total of monomers (m-1), (m-2), (m-3) and other polymerizable monomers taken as 100 mol%. In one case, it is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less.

「공중합체 (P) 등에 부가하는 화합물」"Compound added to copolymer (P), etc."

계속해서, 공중합체 (P)에, 카르복시기와 반응성을 갖는 기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (m-4), 또한 임의 화합물로서, 이소시아나토기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (m-5) 및 다염기산 무수물 (m-6)으로부터 선택되는 1종 이상을 부가한 결합제 수지 (A-1)에 대하여 설명한다.Subsequently, to the copolymer (P), an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-4) having a group reactive with a carboxy group and an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-5) having an isocyanato group as an optional compound ) and a binder resin (A-1) to which at least one selected from polybasic acid anhydrides (m-6) is added.

「카르복시기와 반응성을 갖는 기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (m-4)」, 「이소시아나토기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (m-5)」 및 「다염기산 무수물 (m-6)」에 대하여, 각각 「화합물 (m-4)」, 「화합물 (m-5)」 및 「화합물 (m-6)」이라고 하는 경우가 있다."Compound containing an ethylenically unsaturated group having a group reactive with a carboxyl group (m-4)", "compound containing an ethylenically unsaturated group having an isocyanato group (m-5)" and "polybasic acid anhydride (m-6)" are sometimes referred to as "compound (m-4)", "compound (m-5)", and "compound (m-6)", respectively.

「화합물 (m-4)」「Compound (m-4)」

화합물 (m-4)는 카르복시기와 반응성을 갖는 기와 에틸렌성 불포화기를 갖는다. 카르복시기와 반응성을 갖는 기로서는, 에폭시기, 옥세타닐기, 이소시아나토기, 수산기, 아미노기를 들 수 있다.Compound (m-4) has a group reactive with a carboxy group and an ethylenically unsaturated group. As a carboxy group and reactive group, an epoxy group, an oxetanyl group, an isocyanato group, a hydroxyl group, and an amino group are mentioned.

상기 공중합체 (P)의 모노머 (m-2) 유래의 카르복시기와, 화합물 (m-4)가 갖는 카르복시기와 반응성을 갖는 기가 부가됨으로써, 상기 공중합체 (P)의 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 도입할 수 있다. 결합제 수지 (A-1)이 화합물 (m-4) 유래의 에틸렌성 불포화기를 가짐으로써, 안료 (B)의 블리드 아웃을 억제하고, 내열성, 내용제성, 패턴 밀착성, 현상성 등의 우수한 레지스트 특성을 발현하는 안료 분산 조성물을 제공할 수 있다.An ethylenically unsaturated group can be introduced into the side chain of the copolymer (P) by adding a carboxyl group derived from the monomer (m-2) to the copolymer (P) and a group reactive with the carboxyl group of the compound (m-4). can When the binder resin (A-1) has an ethylenically unsaturated group derived from the compound (m-4), bleed-out of the pigment (B) is suppressed, and excellent resist properties such as heat resistance, solvent resistance, pattern adhesion, and developability are obtained. A pigment dispersion composition that expresses can be provided.

화합물 (m-4)의 구체예로서, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토-1,1-디메틸에틸(메트)아크릴레이트, 4-이소시아나토시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 5-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 5-히드록시-3-메틸-펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디메탄올-모노(메트)아크릴레이트, 2-(2-히드록시에틸옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시(메트)아크릴레이트, 부탄트리올모노(메트)아크릴레이트, 펜탄트리올모노(메트)아크릴레이트, 아미노에틸(메트)아크릴레이트, 모노메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 사용해도 된다. 그 중에서도, 입수 용이성이나 공중합체 (P)의 반응성, 임의 모노머로서, 후술하는 화합물 (m-5) 또는 화합물 (m-6)을 더 부가한다는 관점에서, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 것이 바람직하고, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 글리시딜(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.As specific examples of the compound (m-4), glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, ( 3-Ethyloxetan-3-yl)methyl (meth)acrylate, 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate, 2-isocyanatopropyl (meth)acrylate, 3-isocyanatopropyl (meth) Acrylate, 2-isocyanato-1-methylethyl (meth)acrylate, 2-isocyanato-1,1-dimethylethyl (meth)acrylate, 4-isocyanatocyclohexyl (meth)acrylate, 1,1-(bisacryloyloxymethyl)ethylisocyanate, 2-hydroxyethyl(meth)acrylate, 2-hydroxypropyl(meth)acrylate, 3-hydroxypropyl(meth)acrylate, 3- Hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxypentyl (meth)acrylate, 4-hydroxypentyl (meth)acrylate, 5-hydroxypentyl (meth)acrylate Acrylate, 4-hydroxyhexyl(meth)acrylate, 5-hydroxyhexyl(meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl(meth)acrylate, 5-hydroxy-3-methyl-pentyl(meth)acrylate Cyclohexane-1,4-dimethanol-mono(meth)acrylate, 2-(2-hydroxyethyloxy)ethyl(meth)acrylate, 2,3-dihydroxy(meth)acrylate, butane triol mono(meth)acrylate, pentanetriol mono(meth)acrylate, aminoethyl (meth)acrylate, monomethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, and the like. . These may be used independently or may use 2 or more types. Among them, those having an epoxy group or oxetanyl group are preferable from the viewpoint of the ease of availability, the reactivity of the copolymer (P), and the addition of the compound (m-5) or compound (m-6) described later as an optional monomer. , glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl) Methyl (meth)acrylate is more preferred, and glycidyl (meth)acrylate is still more preferred.

「화합물 (m-5)」「Compound (m-5)」

화합물 (m-4)로서 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물을 사용한 경우, 필요에 따라서, 추가로 (m-5)를 사용해도 된다. 화합물 (m-5)는 카르복시기, 에폭시기, 옥세타닐기를 갖지 않고, 이소시아나토기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머이다. 상기 수지 (A-1a)의 복수의 히드록시기의 일부에 화합물 (m-5)가 부가됨으로써, 수지 (A-1b)가 얻어진다. 그 결과, 상기 수지 (A-1a)에 추가로 에틸렌성 불포화기가 도입된다. 상기 수지 (A-1b)를 사용함으로써 내열성, 내용제성, 패턴 밀착성, 현상성 등의 각종 레지스트 특성을 더욱 높일 수 있다. 상기 수지 (A-1a)의 상기 복수 히드록시기는, 상기 공중합체 (P)의 모노머 (m-2) 유래의 카르복시기에 화합물 (m-4)의 에폭시기, 옥세타닐기가 개환 부가되어 발생한 것이다. 상기 수지 (A-1a)는 결합제 수지 (A-1)의 일 형태이며, 상기 수지 (A-1b)는 상기 결합제 수지 (A-1)의 그 밖의 형태이다.When a compound having an epoxy group or an oxetanyl group is used as the compound (m-4), you may further use (m-5) as needed. The compound (m-5) is a monomer having an isocyanato group and an ethylenically unsaturated group without a carboxy group, an epoxy group, or an oxetanyl group. Resin (A-1b) is obtained by adding a compound (m-5) to some of the plurality of hydroxyl groups of the resin (A-1a). As a result, an ethylenically unsaturated group is further introduced into the resin (A-1a). By using the resin (A-1b), various resist properties such as heat resistance, solvent resistance, pattern adhesion, and developability can be further improved. The multiple hydroxy groups of the resin (A-1a) are generated by ring-opening addition of the epoxy group or oxetanyl group of the compound (m-4) to the carboxy group derived from the monomer (m-2) of the copolymer (P). The resin (A-1a) is one form of the binder resin (A-1), and the resin (A-1b) is another form of the binder resin (A-1).

화합물 (m-5)로서, 구체적으로는, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토-1,1-디메틸에틸(메트)아크릴레이트, 4-이소시아나토시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 그 중에서도, 입수 용이성의 관점에서, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.As the compound (m-5), specifically, 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate, 2-isocyanatopropyl (meth)acrylate, 3-isocyanatopropyl (meth)acrylate, 2- Isocyanato-1-methylethyl (meth)acrylate, 2-isocyanato-1,1-dimethylethyl (meth)acrylate, 4-isocyanatocyclohexyl (meth)acrylate, 1,1-( Bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate etc. are mentioned. These may be used independently and may use 2 or more types. Especially, from a viewpoint of availability, 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate is preferable.

「화합물 (m-6)」「Compound (m-6)」

화합물 (m-6)이 다염기산 무수물이다. 화합물 (m-4)로서 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물을 사용한 경우, 필요에 따라서, 추가로 화합물 (m-6)을 사용해도 된다. 화합물 (m-6)은 산 무수물 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지는 않지만, 반응 후에 부생성물이 발생하지 않는 환 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 수지 (A-1a)의 복수 히드록시기의 일부에 화합물 (m-6)을 부가함으로써, 수지 (A-1b)가 얻어진다. 그 결과, 상기 수지 (A-1a)에 카르복시기가 도입된다. 상기 수지 (A-1b)를 사용함으로써 감광성 착색 조성물로서의 현상성 향상에 기여한다. 상기 수지 (A-1a)의 상기 복수 히드록시기는, 상기 공중합체 (P)의 모노머 (m-2) 유래의 카르복시기에 화합물 (m-4)의 에폭시기, 옥세타닐기가 개환 부가되어 발생한 것이다. 상기 수지 (A-1a)는 결합제 수지 (A-1)의 일 형태이며, 상기 수지 (A-1b)는 상기 결합제 수지 (A-1)의 그 밖의 형태이다.Compound (m-6) is a polybasic acid anhydride. When a compound having an epoxy group or an oxetanyl group is used as the compound (m-4), you may use a compound (m-6) further as needed. The compound (m-6) is not particularly limited as long as it has an acid anhydride structure, but preferably has a ring structure in which by-products are not generated after the reaction. Resin (A-1b) is obtained by adding a compound (m-6) to some of the plurality of hydroxyl groups of Resin (A-1a). As a result, a carboxyl group is introduced into the resin (A-1a). The use of the resin (A-1b) contributes to improvement in developability as a photosensitive coloring composition. The multiple hydroxy groups of the resin (A-1a) are generated by ring-opening addition of the epoxy group or oxetanyl group of the compound (m-4) to the carboxy group derived from the monomer (m-2) of the copolymer (P). The resin (A-1a) is one form of the binder resin (A-1), and the resin (A-1b) is another form of the binder resin (A-1).

화합물 (m-6)으로서, 구체적으로는, 1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 무수 숙신산, 옥테닐숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 그 중에서도, 입수 용이성의 관점에서, 무수 숙신산이 바람직하다.As the compound (m-6), specifically, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, bicyclo[2.2.1]heptane-2,3 -Dicarboxylic acid anhydride, methylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, succinic acid anhydride, octenylsuccinic acid anhydride, etc. are mentioned. These may be used independently and may use 2 or more types. Especially, from a viewpoint of availability, succinic anhydride is preferable.

「화합물 (m-4)의 도입 비율」「Introduction ratio of compound (m-4)」

상기 공중합체 (P)에 대한 화합물 (m-4)의 도입 비율에 대해서는, 모노머 (m-1) 내지 (m-3)의 합계를 100몰％로 했을 때에, 바람직하게는 5 내지 90몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 70몰％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40몰％이다. 또한, 아크릴산 (m-2)를 100몰％로 했을 때에, 바람직하게는 5 내지 90몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 70몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50몰％이다.The introduction ratio of the compound (m-4) to the copolymer (P) is preferably 5 to 90 mol% when the total of the monomers (m-1) to (m-3) is 100 mol%. , More preferably, it is 10 to 70 mol%, and still more preferably 10 to 40 mol%. Moreover, when acrylic acid (m-2) is 100 mol%, it is preferably 5 to 90 mol%, more preferably 10 to 70 mol%, still more preferably 20 to 50 mol%.

화합물 (m-4)의 배합 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 에틸렌성 불포화기를 도입함에 따른 효과를 발휘할 수 있고, 미반응의 화합물 (m-4)의 잔존도 더욱 저감시킬 수 있다.By setting the blending ratio of the compound (m-4) within the above range, the effect of introducing an ethylenically unsaturated group can be exhibited, and the remaining unreacted compound (m-4) can be further reduced.

「화합물 (m-5) 및 화합물 (m-6)의 합계의 도입 비율」"Introduction ratio of the sum of compound (m-5) and compound (m-6)"

상기 공중합체 (P)에 대한 화합물 (m-5) 및 화합물 (m-6)의 합계의 도입 비율에 대해서는, 모노머 (m-1) 내지 (m-3)의 합계를 100몰％로 했을 때에, 바람직하게는 3 내지 70몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 50몰％, 더욱 바람직하게는 5 내지 25몰％이다. 또한, 화합물 (m-4)를 100몰％로 했을 때에, 바람직하게는 5 내지 90몰％, 보다 바람직하게는 20 내지 80몰％, 더욱 바람직하게는 40 내지 70몰％이다.Regarding the introduction ratio of the total of the compound (m-5) and the compound (m-6) to the copolymer (P), when the total of the monomers (m-1) to (m-3) is 100 mol%, , Preferably it is 3-70 mol%, More preferably, it is 5-50 mol%, More preferably, it is 5-25 mol%. In addition, when compound (m-4) is 100 mol%, it is preferably 5 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, still more preferably 40 to 70 mol%.

에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (m-5) 및 다염기산 무수물 (m-6)의 합계의 도입 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 도입함에 따른 효과를 발휘할 수 있고, 미반응 모노머의 잔존도 더 저감시킬 수 있다.By setting the introduction ratio of the total of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-5) and the polybasic acid anhydride (m-6) within the above range, the effect of introduction can be exhibited, and the remaining unreacted monomer can be further reduced. .

또한, 화합물 (m-5) 및 화합물 (m-6)을 병용하는 경우의 도입 비율에 대해서는, 제한은 없으며, 원하는 성능에 따라서 임의의 도입 비율을 선택할 수 있다. 즉, 내열성, 내용제성, 패턴 밀착성을 향상시키는 경우에는, 화합물 (m-5)의 비율을 증가시키면 되며, 현상성을 향상시키는 경우에는 화합물 (m-6)의 비율을 증가시키면 된다. 모든 성능도 높이고 싶은 경우에는, 화합물 (m-5) 및 화합물 (m-6)을 동등한 비율로 증가시키면 된다.In addition, there is no restriction|limiting about the introduction ratio in the case of using compound (m-5) and compound (m-6) together, An arbitrary introduction ratio can be selected according to the desired performance. That is, in the case of improving heat resistance, solvent resistance, and pattern adhesion, the proportion of the compound (m-5) may be increased, and in the case of improving developability, the proportion of the compound (m-6) may be increased. If it is desired to increase all performances, the compound (m-5) and the compound (m-6) may be increased in equal proportions.

(m-5) 및 화합물 (m-6)의 도입 비율을 상술한 바와 같이 조정함으로써, 원하는 성능을 부가 가치적으로 얻을 수 있다.By adjusting the introduction ratios of (m-5) and compound (m-6) as described above, desired performance can be obtained with added value.

「결합제 수지 (A-1)의 물성」"Physical properties of binder resin (A-1)"

본 실시 형태에 있어서의 결합제 수지 (A-1)의 산가(JIS K6901 5.3 등에 나타내는 규격을 따라 측정된 값)는 아크릴산 (m-2) 유래의 카르복실산이 포함되어 있고, 0㎎KOH/g 이상이면 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 10 내지 400㎎KOH/g이며, 보다 바람직하게는 30 내지 300㎎KOH/g, 가장 바람직하게는 50 내지 200㎎KOH/g이다. 결합제 수지 (A-1)의 산가가 10㎎KOH/g 이상이면, 감광성 착색 조성물로서의 현상성이 양호하다. 한편, 결합제 수지 (A-1)의 산가가 400㎎KOH/g 이하이면 안료 분산 조성물 및 감광성 착색 조성물에 포함되는 타성분과의 친화성을 손상시키지 않고, 균일한 조성물을 제공할 수 있다.The acid value (value measured according to the standard shown in JIS K6901 5.3 etc.) of binder resin (A-1) in this embodiment contains carboxylic acid derived from acrylic acid (m-2), and is 0 mgKOH/g or more It is not particularly limited if it is, but is preferably 10 to 400 mgKOH/g, more preferably 30 to 300 mgKOH/g, and most preferably 50 to 200 mgKOH/g. The developability as a photosensitive coloring composition is favorable as the acid value of binder resin (A-1) is 10 mgKOH/g or more. On the other hand, if the acid value of the binder resin (A-1) is 400 mgKOH/g or less, a uniform composition can be provided without impairing affinity with other components contained in the pigment dispersion composition and the photosensitive coloring composition.

본 실시 형태에 있어서의 결합제 수지 (A-1)의 분자량(폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)은 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 1000 내지 50000, 보다 바람직하게는 3000 내지 40000, 가장 바람직하게는 5000 내지 30000이다. 결합제 수지 (A-1)의 분자량이 1000 이상이면, 우수한 내열성, 내용제성, 패턴 밀착성을 확보할 수 있다. 한편, 결합제 수지 (A-1)의 분자량이 50000 이하이면 결합제 수지 (A-1) 제조 시의 분자량 및 점도를 적절한 범위로 제어할 수 있고, 실용성이 있는 안료 분산 조성물 및 감광성 착색 조성물을 제공할 수 있다.The molecular weight (weight average molecular weight in terms of polystyrene) of the binder resin (A-1) in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 1000 to 50000, more preferably 3000 to 40000, and most preferably 5000 to 30000. When the molecular weight of the binder resin (A-1) is 1000 or more, excellent heat resistance, solvent resistance and pattern adhesion can be secured. On the other hand, if the molecular weight of the binder resin (A-1) is 50000 or less, the molecular weight and viscosity at the time of production of the binder resin (A-1) can be controlled within an appropriate range, and a practical pigment dispersion composition and photosensitive coloring composition can be provided. can

본 실시 형태에 있어서의 결합제 수지 (A-1)의 에틸렌성 불포화기 당량은, 상기 공중합체 (P)의 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖고 있으면 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 200 내지 5000g/mol, 보다 바람직하게는 300 내지 2500g/mol, 가장 바람직하게는 500 내지 2000g/mol이다. 결합제 수지 (A-1)의 에틸렌성 불포화기 당량이 5000g/mol 이하이면 우수한 내열성, 내용제성, 패턴 밀착성을 확보할 수 있다. 한편, 결합제 수지 (A-1) 제조 시의 에틸렌성 불포화기 당량이 200g/mol 이상이면, 결합제 수지 (A-1) 제조 시의 안정성을 담보할 수 있어 실용성이 있는 안료 분산 조성물 및 감광성 착색 조성물을 제공할 수 있다.The ethylenically unsaturated group equivalent of the binder resin (A-1) in the present embodiment is not particularly limited as long as the copolymer (P) has an ethylenically unsaturated group in the side chain, but is preferably 200 to 5000 g/mol , more preferably 300 to 2500 g/mol, most preferably 500 to 2000 g/mol. When the ethylenically unsaturated group equivalent of the binder resin (A-1) is 5000 g/mol or less, excellent heat resistance, solvent resistance and pattern adhesion can be secured. On the other hand, if the ethylenically unsaturated group equivalent at the time of producing the binder resin (A-1) is 200 g / mol or more, the stability during the production of the binder resin (A-1) can be ensured, and the practical pigment dispersion composition and photosensitive coloring composition can provide.

「결합제 수지 (A-1)의 제조 방법」"Method for producing binder resin (A-1)"

결합제 수지 (A-1)의 전구체인 공중합체 (P)는 당해 기술 분야에 있어서의 공지된 라디칼 중합 방법에 따라서 공중합 반응을 행함으로써 얻어진다. 예를 들어, 공중합에 사용하는 모노머를 용제에 용해한 후, 그 용액에 중합 개시제를 첨가하고, 50 내지 130℃에서 1 내지 20시간 반응시키면 된다. 또한, 50 내지 130℃에서 조정한 용제에, 공중합에 사용하는 모노머와 중합 개시제를 적하하면서 반응시켜도 된다.Copolymer (P) as a precursor of binder resin (A-1) is obtained by carrying out a copolymerization reaction according to a known radical polymerization method in the art. For example, what is necessary is just to dissolve the monomer used for copolymerization in a solvent, add a polymerization initiator to the solution, and just react at 50-130 degreeC for 1 to 20 hours. Moreover, you may make it react, adding the monomer and polymerization initiator used for copolymerization dropwise to the solvent adjusted at 50-130 degreeC.

이 공중합 반응에 사용하는 것이 가능한 용제로서는, 라디칼 중합에 불활성의 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 사용되고 있는 유기 용제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르계 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 락트산에틸 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 이들 중에서는 글리콜에테르계 용제의 이용이 바람직하다.The solvent that can be used for this copolymerization reaction is not particularly limited as long as it is inactive to radical polymerization, and a commonly used organic solvent can be used. Specifically, glycol ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate; Aromatic solvents, such as toluene and xylene; Ester solvents, such as ethyl acetate, isopropyl acetate, and ethyl lactate, etc. are mentioned. These can be used individually or in combination of 2 or more types. In particular, among these, the use of a glycol ether solvent is preferable.

이 공중합 반응에 사용하는 용제의 사용량은, 특별히 한정되지는 않지만, 공중합에 사용하는 모노머의 합계를 100질량부로 한 경우에, 일반적으로 30 내지 1000질량부, 바람직하게는 50 내지 800질량부이다. 특히, 용제의 사용량을 1000질량부 이하로 함으로써, 연쇄 이동 작용에 의해 공중합체 (P)의 분자량의 저하를 억제하고, 또한 공중합체 (P)의 점도를 적절한 범위로 제어할 수 있다. 또한, 용제의 사용량을 30질량부 이상으로 함으로써 이상 중합 반응을 방지하여, 중합 반응을 안정적으로 행할 수 있음과 함께, 공중합체 (P)의 착색이나 겔화를 방지할 수도 있다.The amount of the solvent used in this copolymerization reaction is not particularly limited, but is generally 30 to 1000 parts by mass, preferably 50 to 800 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total monomers used in the copolymerization. In particular, by setting the amount of the solvent to be 1000 parts by mass or less, the decrease in molecular weight of the copolymer (P) due to chain transfer action can be suppressed, and the viscosity of the copolymer (P) can be controlled within an appropriate range. Moreover, while being able to perform a polymerization reaction stably by preventing an abnormal polymerization reaction by making the usage-amount of a solvent into 30 mass parts or more, coloring and gelation of the copolymer (P) can also be prevented.

이 공중합 반응에 사용하는 것이 가능한 중합 개시제로서는, 라디칼 중합을 개시할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상 사용되고 있는 유기 과산화물 촉매나 아조 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 중합 온도에 따라서 적당한 반감기의 라디칼 중합 개시제를 선택하는 것이 바람직하다.The polymerization initiator that can be used for this copolymerization reaction is not particularly limited as long as it can initiate radical polymerization, and an organic peroxide catalyst or an azo compound that is usually used can be used. Specifically, azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), azobis(2-methylpropionic acid)dimethyl, benzoyl peroxide, Dicumyl peroxide, diisopropyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-hexyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t- Hexylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, etc. are mentioned. These can be used individually or in combination of 2 or more types, and it is preferable to select the radical polymerization initiator of an appropriate half-life according to polymerization temperature.

이 공중합 반응에 사용하는 중합 개시제의 배합량은, 특별히 한정되지는 않지만, 공중합에 사용하는 모노머의 합계를 100질량부로 한 경우에, 일반적으로 0.5 내지 20질량부, 바람직하게는 1.0 내지 10질량부이다.The compounding amount of the polymerization initiator used in this copolymerization reaction is not particularly limited, but is generally 0.5 to 20 parts by mass, preferably 1.0 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total monomers used in the copolymerization. .

상기 공중합체 (P)의 카르복시기의 일부에 화합물 (m-4)를 부가하는 방법으로서는, 공지된 부가 반응을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합체 (P) 용액에 중합 금지제 및 촉매를 첨가한 후, 화합물 (m-4)를 첨가하고, 실온 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃의 조건하에서 부가 반응이나 탈수 반응시킨다. 여기서, 중합 금지제는, 도입한 불포화기의 부반응을 방지하기 위해 첨가된다. 중합 금지제의 구체예로서는, 히드로퀴논, 메틸 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 디부틸히드록시 톨루엔 등을 들 수 있다. 또한, 촉매의 구체예로서는, 트리에틸아민 등의 제3급 아미노기, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드 등의 제4급 암모늄염, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물, 크롬이나 주석 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.As a method for adding the compound (m-4) to a part of the carboxy group of the copolymer (P), a known addition reaction can be used. For example, after adding a polymerization inhibitor and a catalyst to the copolymer (P) solution, compound (m-4) is added, and an addition reaction or dehydration reaction. Here, the polymerization inhibitor is added in order to prevent a side reaction of the introduced unsaturated group. Hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, dibutylhydroxy toluene etc. are mentioned as a specific example of a polymerization inhibitor. Specific examples of the catalyst include tertiary amino groups such as triethylamine, quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, and organometallic compounds such as chromium and tin. there is.

상기 공중합체 (P)의 카르복시기의 일부에, 화합물 (m-4)의 에폭시기, 옥세타닐기를 개환 부가시켜, 복수의 히드록시기가 발생한다. 상기 복수의 히드록시기의 일부에 추가로 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (m-5) 및 다염기산 무수물 (m-6)으로부터 선택되는 1종 이상을 부가시키는 경우, 부가 반응의 방법으로서는, 상술한 화합물 (m-4)의 부가 반응에 계속해서, 화합물 (m-5) 및 화합물 (m-6)을 첨가하면 되며, 필요에 따라서, 반응 온도를 조절하거나, 상기 촉매를 추가하거나 해도 된다.A plurality of hydroxyl groups are generated by ring-opening addition of an epoxy group or oxetanyl group of compound (m-4) to a part of the carboxy group of the copolymer (P). When adding at least one selected from ethylenically unsaturated group-containing compounds (m-5) and polybasic acid anhydrides (m-6) to some of the plurality of hydroxy groups, as a method of addition reaction, the above-mentioned compound (m What is necessary is just to add compound (m-5) and compound (m-6) following addition reaction of -4), and you may adjust reaction temperature or add the said catalyst as needed.

[안료 (B)][Pigment (B)]

본 실시 형태에 있어서의 안료 (B)는 조성물 중에 균일하게 분산되어 컬러 필터의 화소를 형성할 수 있으면, 특별히 한정되지는 않는다. 적색, 녹색, 청색이라는 광의 3원색 안료를 비롯해, 보색으로서 이용할 수 있는 황색, 주황색, 보라색 등의 안료 및 블랙 매트릭스로 이용되는 흑색, 갈색 등의 안료 등, 각 색의 안료를 사용할 수 있다. 또한, 안료 (B)의 화학 구조로서는, 이소인돌리논, 이소인돌린, 아조메틴, 안트라퀴논, 안트론, 크산텐, 디케토피롤로피롤, 페릴렌, 페리논, 퀴나크리돈, 인디고이드, 디옥사진, 인디고이드, 프탈로시아닌, 안토시아닌, 아조계 등의 모든 유기 안료나, 카본 블랙이나 티타늄 블랙, 이산화티타늄 등의 무기 안료를 들 수 있다.The pigment (B) in the present embodiment is not particularly limited as long as it is uniformly dispersed in the composition and can form a pixel of a color filter. Pigments of each color can be used, including three primary color pigments of red, green, and blue light, pigments such as yellow, orange, and purple that can be used as complementary colors, and pigments such as black and brown that are used as black matrices. In addition, as the chemical structure of the pigment (B), isoindolinone, isoindoline, azomethine, anthraquinone, anthrone, xanthene, diketopyrrolopyrrole, perylene, perinone, quinacridone, indigoid, All organic pigments, such as dioxazine, indigoid, phthalocyanine, anthocyanin, and an azo type, and inorganic pigments, such as carbon black, titanium black, and titanium dioxide, are mentioned.

그 중에서도, 본 실시 형태에 있어서의 안료 (B)는 하기 식 (6)으로 나타내어지는 할로겐화프탈로시아닌 골격을 갖는 녹색 안료를 포함하는 것이 바람직하다.Especially, it is preferable that the pigment (B) in this embodiment contains the green pigment which has a halogenated phthalocyanine skeleton represented by following formula (6).

Figure pct00006
Figure pct00006

식 (6) 중, M은 2가 또는 4가의 금속 원자를 나타낸다. 색 재현성의 관점에서 아연 또는 구리가 바람직하고, 특히 아연이 바람직하다. X는 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 중 어느 1종을 나타내고, 염소 원자 또는 브롬 원자를 적어도 1 이상 포함한다. 휘도나 색 재현성에 따라서 염소 원자와 브롬 원자의 부가 비율이 바뀌고, 염소 원자가 많고 브롬 원자가 적을수록 고휘도가 되고, 반대로 브롬 원자가 많고 염소 원자가 적을수록 색 재현성이 좋은 경향이 있다. 염소 원자는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1.5 이상 8 이하가 보다 바람직하다. 브롬 원자는 5 이상 15 이하가 바람직하고, 7 이상 14 이하가 보다 바람직하다.In formula (6), M represents a divalent or tetravalent metal atom. From the viewpoint of color reproducibility, zinc or copper is preferred, and zinc is particularly preferred. X represents any one of a hydrogen atom, a chlorine atom, and a bromine atom, and contains at least one chlorine atom or bromine atom. The addition ratio of chlorine atoms and bromine atoms changes according to luminance and color reproducibility. The more chlorine atoms and the fewer bromine atoms, the higher the luminance. Conversely, the more bromine atoms and the fewer chlorine atoms, the better the color reproducibility. 1 or more and 10 or less are preferable, and, as for a chlorine atom, 1.5 or more and 8 or less are more preferable. 5 or more and 15 or less are preferable, and, as for bromine atoms, 7 or more and 14 or less are more preferable.

상기 안료 (B)를 결합제 수지 (A-1) 및 후술하는 고분자 분산제 (C)와 함께 사용함으로써 안료 분산성 및 보존 안정성이 우수한 안료 분산 조성물이 얻어지며, 고휘도이고 또한 색 재현 범위가 넓은 컬러 필터를 제공할 수 있다. 그와 동시에, 착색 패턴의 내열성, 내용제성, 패턴 밀착성을 부여할 수 있다.By using the pigment (B) together with a binder resin (A-1) and a polymer dispersant (C) described later, a pigment dispersion composition excellent in pigment dispersibility and storage stability is obtained, and a color filter with high luminance and a wide color reproduction range. can provide. At the same time, heat resistance, solvent resistance, and pattern adhesion of a colored pattern can be imparted.

할로겐화프탈로시아닌 안료로서는, 시판품을 사용해도 되고, 자체적으로 준비해도 된다. 시판품의 일례로서는, C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, 59 등을 들 수 있으며, 그 중에서 고휘도화나 색 재현성이 우수한 점에서 C.I. 피그먼트 그린 58, 59의 사용이 바람직하다.As a halogenated phthalocyanine pigment, a commercial item may be used or may be prepared independently. As an example of a commercial product, C.I. Pigment Green 7, 36, 58, 59, etc. are mentioned. Among them, C.I. The use of Pigment Green 58 and 59 is preferable.

자체적으로 준비하는 경우에는, 공지된 제조 방법을 이용한다. 예를 들어, 방향환의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 프탈로산이나 프탈로니트릴 등을 출발 원료로 하고, 몰리브덴산 암모늄 등의 촉매 하, 프탈로시아닌 골격을 형성하는 방법이나, 프탈로시아닌을 염소 가스나 브롬 가스로 할로겐화하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법으로 얻어진 조(粗)안료를 볼 밀, 진동 밀 등의 분쇄기 내에서 건식 갈아부수고, 공지된 솔벤트 솔트 밀링법 등으로 처리함으로써, 원하는 녹색 안료를 얻을 수 있다.In the case of self-preparation, a known manufacturing method is used. For example, a method of forming a phthalocyanine skeleton using, as a starting material, phthalic acid or phthalonitrile in which some or all of the hydrogen atoms of an aromatic ring are substituted with halogen atoms, under a catalyst such as ammonium molybdate, or phthalocyanine by chlorine A method of halogenation with gas or bromine gas is exemplified. The desired green pigment can be obtained by dry grinding the crude pigment obtained by these methods in a grinder such as a ball mill or vibrating mill and treating it with a known solvent salt milling method or the like.

또한, 적어도 할로겐화프탈로시아닌 골격을 포함하고, 다른 조성물과 균일하게 분산되어 컬러 필터의 화소를 형성할 수 있으면, 다른 안료를 병용해도 되며, 특별히 한정되지는 않는다. 적색, 녹색, 청색이라는 광의 3원색 안료를 비롯해, 보색으로서 이용할 수 있는 황색, 주황색, 보라색 등의 안료 및 블랙 매트릭스로 이용되는 흑색, 갈색 등의 안료 등, 각 색의 안료를 사용할 수 있다. 또한, 이들의 안료 화학 구조로서는, 이소인돌리논, 이소인돌린, 아조메틴, 안트라퀴논, 안트론, 크산텐, 디케토피롤로피롤, 페릴렌, 페리논, 퀴나크리돈, 인디고이드, 디옥사진, 인디고이드, 안토시아닌, 아조계 등의 모든 유기 안료나, 카본 블랙이나 티타늄 블랙, 이산화티타늄 등의 무기 안료를 들 수 있다.In addition, other pigments may be used together and are not particularly limited as long as they contain at least a halogenated phthalocyanine skeleton and can be uniformly dispersed with other compositions to form pixels of a color filter. Pigments of each color can be used, including three primary color pigments of red, green, and blue light, pigments such as yellow, orange, and purple that can be used as complementary colors, and pigments such as black and brown that are used as black matrices. In addition, as these pigment chemical structures, isoindolinone, isoindoline, azomethine, anthraquinone, anthrone, xanthene, diketopyrrolopyrrole, perylene, perinone, quinacridone, indigoid, dioxazine , all organic pigments, such as indigoid, anthocyanin, and an azo type, and inorganic pigments, such as carbon black, titanium black, and titanium dioxide, are mentioned.

다른 안료의 구체예로서는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117,125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료; C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61,64, 65, 71, 73 등의 주황색 안료; C.I. 피그먼트 레드 9, 97,105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료; C.I. 피그먼트 블루 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60 등의 청색 안료; C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 보라색 안료; C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 갈색 안료; C.I. 피그먼트 블랙 1, 7, 카본 블랙, 티타늄 블랙, 산화철 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다. 이들 안료는, 목적으로 하는 화소의 색에 따라서, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.As specific examples of other pigments, C.I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147 , 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, yellow pigments such as 214; C.I. orange pigments such as Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61,64, 65, 71, 73; C.I. red pigments such as Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265; C.I. blue pigments such as Pigment Blue 15, 15:3, 15:4, 15:6, and 60; C.I. Violet pigments, such as Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38; C.I. brown pigments such as Pigment Brown 23 and 25; C.I. Black pigments, such as Pigment Black 1 and 7, carbon black, titanium black, and iron oxide, etc. are mentioned. These pigments may be used alone or in combination of two or more, depending on the color of the target pixel.

또한, 본 실시 형태에 있어서의 착색제로서, 안료 (B)뿐만 아니라 염료를 병용해도 된다. 염료를 병용하는 경우, 안료를 사용하는 경우와 비교하여 고휘도화, 색 재현 범위의 확대, 양호한 현상성의 발현을 기대할 수 있다. 한편, 안료를 병용하는 경우, 염료와 비교하여 내열성이 우수하고, 착색 패턴 형성 후의 색 변화가 적다. 요구되는 성능이나 목적으로 하는 화소의 색에 따라서, 염료와 안료를 병용해도 된다.Moreover, as a coloring agent in this embodiment, you may use together not only a pigment (B) but a dye. When dyes are used in combination, high luminance, expansion of color reproduction range, and expression of good developability can be expected compared to the case of using pigments. On the other hand, when a pigment is used in combination, heat resistance is excellent compared to dyes, and color change after formation of a colored pattern is small. A dye and a pigment may be used in combination depending on the required performance or the target pixel color.

염료로서는, 후술하는 용제 (D-1)이나 알칼리 현상액에 대한 용해성, 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상호 작용, 내열성 등의 관점에서, 카르복시기 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료의 질소 화합물과의 염, 산성 염료의 술폰아미드체 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 염료의 구체예로서는, acid alizarin violet N; acid black 1, 2, 24, 48; acid blue 1, 7, 9, 25, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 90, 92, 112, 113, 120, 129, 147; acid chrome violet K; acid Fuchsin; acid green 1, 3, 5, 25, 27, 50; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95; acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 69, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19; acid yellow1, 3, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42,54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116; food yellow 3 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아조계, 크산텐계, 안트라퀴논계 또는 프탈로시아닌계의 산성 염료가 바람직하다. 이들 염료는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.As the dye, from the viewpoints of solubility in the solvent (D-1) described later and alkaline developer, interaction with other components in the resin composition, heat resistance, etc., acid dyes having acidic groups such as carboxy groups and nitrogen compounds of acid dyes It is preferable to use salts, sulfonamides of acidic dyes, and the like. Specific examples of such a dye include acid alizarin violet N; acid black 1, 2, 24, 48; acid blue 1, 7, 9, 25, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 90, 92, 112, 113, 120, 129, 147; acid chrome violet K; acid Fuchsin; acid green 1, 3, 5, 25, 27, 50; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95; acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 69, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19; acid yellow 1 , 3, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42,54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116; food yellow 3 and derivatives thereof; and the like. Among these, acid dyes of azo type, xanthene type, anthraquinone type or phthalocyanine type are preferable. These dyes may be used alone or in combination of two or more.

[고분자 분산제 (C)][Polymer Dispersant (C)]

고분자 분산제 (C)는 안료 (B)를 분산할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지는 않는다. 안료 분산성이나 보존 안정성의 관점에서는, 3급 아미노기 및 4급 암모늄 양이온기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 고분자 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 3급 아미노기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머나 4급 암모늄 양이온기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 단독 중합 또는 공중합시킨 폴리아민(혹은 폴리암모늄 양이온염), 또는 이들 모노머와 다른 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머와 공중합시킨 폴리아민(혹은 폴리암모늄 양이온염), 1급 및/또는 ２급 아미노기를 1개 이상 포함하는 고분자 화합물을 알킬화시켜서 3급 아미노기를 형성시킨 화합물이나, 3급 아미노기에 추가로 산성 화합물이나 할로겐화 알킬 화합물을 작용시켜서 4급 암모늄 양이온염을 형성시킨 화합물 등을 들 수 있다.The polymeric dispersant (C) is not particularly limited as long as it can disperse the pigment (B). From the viewpoint of pigment dispersibility and storage stability, a polymeric compound having at least one substituent selected from the group consisting of a tertiary amino group and a quaternary ammonium cation group is preferable. For example, a polyamine (or polyammonium cation salt) obtained by homopolymerization or copolymerization of a monomer having a tertiary amino group and an ethylenically unsaturated group or a monomer having a quaternary ammonium cation group and an ethylenically unsaturated group, or a monomer having an ethylenically unsaturated group different from these monomers A polyamine (or polyammonium cation salt) copolymerized with a monomer having a tertiary amino group by alkylating a high molecular compound containing at least one primary and/or secondary amino group to form a tertiary amino group, or an acidic compound in addition to the tertiary amino group or a compound obtained by reacting a halogenated alkyl compound to form a quaternary ammonium cation salt.

상기 고분자 분산제 (C)가 3급 아미노기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 및 4급 암모늄 양이온기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머와, 다른 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 블록 중합물인 것이 바람직하다. 상기 다른 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머로서는, 일례로서, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시클로알킬기, 알킬렌글리콜기 등을 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.The polymer dispersant (C) is at least one monomer selected from the group consisting of a monomer having a tertiary amino group and an ethylenically unsaturated group and a monomer having a quaternary ammonium cationic group and an ethylenically unsaturated group, and a monomer having another ethylenically unsaturated group. It is preferably a block polymer. Examples of the monomers having other ethylenically unsaturated groups include (meth)acrylates having an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an alkylene glycol group, and the like.

특히, 3급 아미노기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 및/또는 4급 암모늄 양이온기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머와, 다른 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 블록 중합시킨 폴리아민(혹은 폴리암모늄 양이온염)이 고분자 분산제 (C)로서 바람직하다. 고분자 분산제 (C)로서 블록 중합시킨 폴리아민(혹은 폴리암모늄 양이온염)을 사용함으로써 편말단 영역에 3급 아미노기 및/또는 4급 암모늄 양이온기가 편재되어, 안료 (B)와의 친화성이 향상된다. 또한, 다른 한쪽의 편말단 영역은, 다른 안료 분산 조성물, 구체적으로는 결합제 수지 (A-1)이나 후술하는 용제 (D-1)의 친화성이 높아짐으로써, 안료 분산성이나 안료 분산 조성물의 보존 안정성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.In particular, a polyamine (or polyammonium cation salt) obtained by block polymerization of a monomer having a tertiary amino group and an ethylenically unsaturated group and/or a monomer having a quaternary ammonium cationic group and an ethylenically unsaturated group and a monomer having another ethylenically unsaturated group is a polymer dispersant It is preferable as (C). By using a block-polymerized polyamine (or polyammonium cation salt) as the polymer dispersant (C), tertiary amino groups and/or quaternary ammonium cation groups are unevenly distributed in one end region, and affinity with the pigment (B) is improved. In addition, in the other end region, the affinity of the other pigment dispersion composition, specifically, the binder resin (A-1) and the solvent (D-1) described below is increased, thereby maintaining the pigment dispersibility and preservation of the pigment dispersion composition. Stability can be dramatically improved.

또한, 다른 안료 분산 조성물과 친화성을 높일 수 있는 다른 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 일례로서, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시클로알킬기, 알킬렌글리콜기 등을 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.In addition, as an example of a monomer having another ethylenically unsaturated group capable of enhancing affinity with other pigment dispersion compositions, (meth)acrylates having an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an alkylene glycol group, and the like can be cited. there is.

고분자 분산제 (C)의 아민 함유량은, 아민가(JIS K7237 등에 나타내는 규격에 따라 측정된 값)를 측정함으로써, 그 양을 정량적으로 판단할 수 있다. 본 실시 형태의 고분자 분산제 (C)의 아민 함유량은 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 10㎎KOH/g 내지 200㎎KOH/g, 보다 바람직하게는 30㎎KOH/g 내지 160㎎KOH/g이다. 아민가가 10㎎KOH/g 이상이면 상기 안료 (B)와의 친화성을 높여서, 충분한 안료 분산성이나 안료 분산 조성물의 보존 안정성이 얻어진다. 한편, 아민가가 200㎎KOH/g 이하이면, 아민이 원인이 되는 착색 패턴의 황변을 억제할 수 있다.The amine content of the polymeric dispersant (C) can be determined quantitatively by measuring the amine value (value measured according to the standards shown in JIS K7237 or the like). The amine content of the polymer dispersant (C) of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 10 mgKOH/g to 200 mgKOH/g, more preferably 30 mgKOH/g to 160 mgKOH/g. . If the amine titer is 10 mgKOH/g or more, the affinity with the pigment (B) is improved, and sufficient pigment dispersibility and storage stability of the pigment dispersion composition are obtained. On the other hand, if the amine titer is 200 mgKOH/g or less, the yellowing of the coloring pattern caused by the amine can be suppressed.

또한, 본 실시 형태의 고분자 분산제 (C)의 분자량(폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)에 대해서도 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 1000 내지 50000, 보다 바람직하게는 3000 내지 30000이다. 또한, 고분자 분산제 (C)의 분자량 분포(폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값)는 바람직하게는 1.0 내지 2.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.7, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.5의 범위 내이다. 고분자 분산제 (C)의 분자량이나 분자량 분포가 상기 범위 내에 있으면, 안료 분산 조성물의 점도를 적절한 범위로 제어할 수 있어, 충분한 안료 분산성이나 안료 분산 조성물의 보존 안정성이 얻어진다. 특히, 분자량 분포가 좁을수록, 더 적은 분산제량으로 효과적으로 안료 분산성이나 안료 분산 조성물의 보존 안정성이 얻어진다.Further, the molecular weight (weight average molecular weight in terms of polystyrene) of the polymer dispersant (C) of the present embodiment is not particularly limited either, but is preferably 1000 to 50000, more preferably 3000 to 30000. Further, the molecular weight distribution (value obtained by dividing the weight average molecular weight in terms of polystyrene by the number average molecular weight) of the polymeric dispersant (C) is preferably in the range of 1.0 to 2.0, more preferably 1.0 to 1.7, still more preferably 1.0 to 1.5. it's mine When the molecular weight or molecular weight distribution of the polymeric dispersant (C) is within the above range, the viscosity of the pigment dispersion composition can be controlled within an appropriate range, and sufficient pigment dispersibility and storage stability of the pigment dispersion composition are obtained. In particular, the narrower the molecular weight distribution, the more effective the pigment dispersibility and the storage stability of the pigment dispersion composition are obtained with a smaller dispersant amount.

고분자 분산제 (C)는 시판품을 사용해도 되고, 자체적으로 준비해도 된다. 또한, 시판품 및 공지된 블록 중합체 제조 방법으로 얻은 폴리아민을 임의로 변성하고, 관능기 수식을 실시해도 된다. 시판품을 이용하는 경우, 적합한 고분자 화합물의 일례로서, 빅 케미사 제조의 DISPERBYK 시리즈, 루브리졸사 제조의 솔스퍼스 시리즈, BASF사 제조의 EFKA-PX 시리즈 등을 들 수 있다. 이들 고분자 분산제 (C)는 필요에 따라서, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.The polymer dispersant (C) may use a commercial item or may prepare itself. In addition, commercially available products and polyamines obtained by known block polymer production methods may be optionally modified to perform functional group modification. When using a commercially available product, as an example of a suitable high molecular compound, the DISPERBYK series by Big Chemie, the Solsperse series by Lubrizol, the EFKA-PX series by BASF, etc. are mentioned. These polymeric dispersants (C) may be used independently as needed, or may be used in combination of 2 or more type.

고분자 분산제 (C)를 자체적으로 준비하는 경우에는, 상기에 나타낸 폴리아민을, 공지된 블록 중합체 제조 방법을 이용하여 합성한다. 3급 아미노기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 구체예로서는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노부틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노부틸(메트)아크릴레이트, 펜타메틸피페리딜(메트)아크릴레이트, 테트라메틸피페리딜(메트)아크릴레이트, N,N- 디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 또는 아크릴로일모르폴린 등의 (메트)아크릴아미드류 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.When the polymeric dispersant (C) is prepared by itself, the polyamine shown above is synthesized using a known block polymer production method. Specific examples of the monomer having a tertiary amino group and an ethylenically unsaturated group include dimethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminopropyl (meth)acrylate, dimethylaminobutyl (meth)acrylate, and diethylaminoethyl (meth)acrylate. , diethylaminopropyl (meth)acrylate, diethylaminobutyl (meth)acrylate, pentamethylpiperidyl (meth)acrylate, tetramethylpiperidyl (meth)acrylate, N,N-dimethyl (meth)acrylate ) Acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, dimethylaminoethyl (meth)acrylamide, dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, diacetone (meth)acrylamide Amide, or (meth)acrylamides, such as acryloyl morpholine, etc. are mentioned. These monomers may be used independently or may use 2 or more types.

4급 암모늄 양이온기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 구체예로서는, 3급 아미노기를 갖는 모노머의 유기 할로겐 화합물염을 들 수 있다. 유기 할로겐 화합물염에 특별히 제한은 없지만, 입수의 용이함의 관점에서, 구체예로서, 염화메틸, 염화에틸, 염화프로필, 염화부틸, 염화벤질, 염화에틸알코올, 브롬화메틸, 브롬화에틸, 브롬화프로필, 브롬화부틸, 브롬화벤질, 브롬화에틸알코올, 요오드화메틸, 요오드화에틸, 요오드화프로필, 요오드화부틸, 요오드화벤질, 요오드화에틸알코올 등을 들 수 있다. 또한, 4급 암모늄 양이온기의 도입은, 상기 모노머를 사용하지 않아도, 3급 아미노기를 갖는 모노머와 다른 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 블록 중합한 후, 유기 할로겐 화합물염을 3급 아민에 임의의 온도, 촉매 존재 하에서 부가하여, 3급 아민의 일부 또는 전부를 4급 암모늄 양이온기로 치환함으로써 도입해도 된다.Specific examples of the monomer having a quaternary ammonium cationic group and an ethylenically unsaturated group include organic halogen compound salts of monomers having a tertiary amino group. The organic halogen compound salt is not particularly limited, but from the viewpoint of availability, specific examples include methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, butyl chloride, benzyl chloride, ethyl alcohol chloride, methyl bromide, ethyl bromide, propyl bromide, bromide butyl, benzyl bromide, ethyl alcohol bromide, methyl iodide, ethyl iodide, propyl iodide, butyl iodide, benzyl iodide, ethyl alcohol iodide, and the like. In addition, introduction of a quaternary ammonium cationic group is carried out by block polymerization of a monomer having a tertiary amino group and a monomer having an ethylenically unsaturated group different from the monomer having an ethylenically unsaturated group without using the above monomer, and then an organic halogen compound salt is added to a tertiary amine at an arbitrary temperature , It may be introduced by adding in the presence of a catalyst and substituting part or all of the tertiary amine with a quaternary ammonium cation group.

한편, 다른 안료 분산 조성물과 친화성을 높이는 다른 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머로서는, 일례로서, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시클로알킬기, (폴리)옥시알킬렌 골격 등을 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있지만, 다른 안료 분산 조성물과 친화성을 손상시키는 것이 아니면 특별히 제한은 없다. 구체예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시 디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 또는 에톡시 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류; 스티렌 또는 α-메틸스티렌 등의 스티렌류; 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 또는 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아세트산비닐, 또는 프로피온산비닐 등의 지방산비닐류 등을 들 수 있다. 이들의 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.On the other hand, as a monomer having another ethylenically unsaturated group that enhances affinity with other pigment dispersion compositions, as an example, (meth)acrylates having an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, a (poly)oxyalkylene skeleton, etc. However, it is not particularly limited as long as it does not impair compatibility with other pigment dispersion compositions. As a specific example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate , t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) )Acrylate, isobornyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxy diethylene glycol (meth)acrylate, methoxy poly (meth)acrylates such as propylene glycol (meth)acrylate or ethoxy polyethylene glycol (meth)acrylate; styrenes such as styrene or α-methylstyrene; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, or isobutyl vinyl ether; Fatty-acid vinyls, such as vinyl acetate and vinyl propionate, etc. are mentioned. These monomers may be used independently or may use 2 or more types.

[용제 (D-1))][Solvent (D-1))]

용제 (D-1)은 본 실시 형태의 안료 분산 조성물, 또는 감광성 착색 조성물에 포함되는 각 성분과 반응하지 않고, 또한 이들을 용해 또는 분산 가능한 용제이면 특별히 한정되지는 않는다. 용제 (D-1)로서는, 결합제 수지 (A-1)이나 고분자 분산제 (C)를 제조할 때에 사용한 용제와 동일한 것을 사용할 수 있고, 반응 후에 포함되어 있는 용제를 그대로 사용할 수도 있고, 더 첨가할 수도 있다. 또한, 그 밖의 성분을 첨가할 때에, 거기에 공존하고 있는 것이어도 된다.The solvent (D-1) is not particularly limited as long as it does not react with each component contained in the pigment dispersion composition of the present embodiment or the photosensitive coloring composition and is capable of dissolving or dispersing them. As the solvent (D-1), the same solvent as the solvent used for producing the binder resin (A-1) and the polymer dispersant (C) can be used, and the solvent contained after the reaction can be used as it is or can be further added. there is. Moreover, when adding other components, what is coexisting there may be sufficient.

용제 (D-1)의 구체예로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 이들 중에서도, 컬러 필터를 제조할 때에 바람직하게 사용되는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르계 용제가 바람직하다.Specific examples of the solvent (D-1) include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol. Monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate etc. can be mentioned. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Among these, glycol ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate, which are preferably used in the production of color filters, are preferable.

[안료 분산 조성물의 조성][Composition of Pigment Dispersion Composition]

본 실시 형태의 안료 분산 조성물에 있어서의, 각 성분의 적합한 배합량은 이하와 같다.The suitable compounding quantity of each component in the pigment dispersion composition of this embodiment is as follows.

결합제 수지 (A-1)의 함유량은, 안료 (B) 100질량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 15 내지 40질량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 30질량부이다. 결합제 수지 (A-1)의 함유량이 10질량부 이상이면 현상성이 양호한 감광성 착색 조성물이 얻어짐과 함께, 내열성, 내용제성, 패턴 밀착성이 우수한 수지 경화막을 얻을 수 있다. 결합제 수지 (A-1)의 함유량이 50질량부 이하이면, 안료 (B)의 함유량을 충분히 확보할 수 있어, 색 재현성이 우수한 수지 경화막을 얻을 수 있다.The content of the binder resin (A-1) is preferably 10 to 50 parts by mass, more preferably 15 to 40 parts by mass, still more preferably 20 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the pigment (B). When the content of the binder resin (A-1) is 10 parts by mass or more, a photosensitive coloring composition with good developability can be obtained, and a cured resin film excellent in heat resistance, solvent resistance and pattern adhesion can be obtained. When the content of the binder resin (A-1) is 50 parts by mass or less, the content of the pigment (B) can be sufficiently secured, and a cured resin film having excellent color reproducibility can be obtained.

고분자 분산제 (C)의 함유량은, 안료 (B) 100질량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 15 내지 40부, 더욱 바람직하게는 20 내지 30부이다. 고분자 분산제 (C)의 함유량이, 10질량부 이상이면 안료 분산성이나 보존 안정성이 우수한 안료 분산 조성물을 얻을 수 있다. 고분자 분산제 (C)의 함유량이 50질량부 이하이면, 안료 (B)의 충분한 함유량을 확보할 수 있어, 색 재현성이 우수한 감광성 착색 조성물을 얻을 수 있다.The content of the polymer dispersant (C) is preferably 10 to 50 parts by mass, more preferably 15 to 40 parts, still more preferably 20 to 30 parts with respect to 100 parts by mass of the pigment (B). The pigment dispersion composition excellent in pigment dispersibility and storage stability can be obtained as content of a polymer dispersing agent (C) is 10 mass parts or more. When the content of the polymer dispersant (C) is 50 parts by mass or less, sufficient content of the pigment (B) can be secured, and a photosensitive coloring composition excellent in color reproducibility can be obtained.

용제 (D-1)의 배합량은, 용제 (D-1)을 제외한 안료 분산 조성물의 성분의 총합을 100질량부로 했을 때에, 바람직하게는 100 내지 900부, 보다 바람직하게는 120 내지 600부, 더욱 바람직하게는 150 내지 400부이다. 용제 (D-1)의 함유량이 상기 범위 내이면, 적절한 점도를 갖는 안료 분산 조성물이 된다.The blending amount of the solvent (D-1) is preferably 100 to 900 parts, more preferably 120 to 600 parts, more preferably 100 parts by mass, when the total of the components of the pigment dispersion composition excluding the solvent (D-1) is 100 parts by mass. Preferably it is 150 to 400 parts. When the content of the solvent (D-1) is within the above range, the pigment dispersion composition has an appropriate viscosity.

[안료 분산 조성물의 제조 방법][Method for producing pigment dispersion composition]

본 실시 형태의 안료 분산 조성물은, 결합제 수지 (A-1), 안료 (B), 고분자 분산제 (C), 용제 (D-1)을 소정량 칭량하고, 공지된 분산 처리 공정을 사용하여 안료 (B)를 미세화하여 분산한다. 이 분산 처리 공정에 있어서, 페인트 셰이커, 비즈 밀, 볼 밀, 롤 밀, 스톤 밀, 제트 밀, 균질기, 플래니터리 믹서, 자전 공전 믹서 등의 장치가 다용된다. 또한, 이 분산 처리 공정에 있어서, 직경 0.01 내지 10㎜의 비즈를 사용하면, 안료 (B)의 균일한 미세화를 효율적으로 행할 수 있다. 비즈의 재질에 제한은 없지만, 경도나 안료 분산 조성물에 대한 오염물 등을 감안하면, 글래스 비즈나 지르코니아 비즈의 사용이 바람직하다. 분산 처리의 적합한 시간, 온도, 비즈의 직경, 사용량에 관해서는, 안료 분산 조성물의 조성이나 장치의 크기 등에 따라 적정한 조건이 다르기 때문에, 적절히 조정하면 된다.In the pigment dispersion composition of the present embodiment, the binder resin (A-1), the pigment (B), the polymer dispersant (C), and the solvent (D-1) are weighed in predetermined amounts, and the pigment ( B) is micronized and dispersed. In this dispersion treatment process, apparatuses such as a paint shaker, a bead mill, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer, a planetary mixer, and an autorotation/revolution mixer are frequently used. In addition, in this dispersion treatment step, if beads having a diameter of 0.01 to 10 mm are used, uniform miniaturization of the pigment (B) can be efficiently performed. Although there is no restriction on the material of the beads, the use of glass beads or zirconia beads is preferable in consideration of hardness and contamination of the pigment dispersion composition. Regarding the suitable time, temperature, bead diameter, and usage amount of the dispersion treatment, since appropriate conditions vary depending on the composition of the pigment dispersion composition and the size of the apparatus, it may be appropriately adjusted.

마지막으로, 안료 분산 조성물에 미세한 티끌, 그리고 안료 (B)의 조립(粗粒)이나 응집물을 제거할 목적으로, 안료 분산 조성물을 유리 필터 등으로 여과 처리하는 것이 바람직하다.Finally, it is preferable to filter the pigment dispersion composition with a glass filter or the like for the purpose of removing fine dust and granules or aggregates of the pigment (B) from the pigment dispersion composition.

<감광성 착색 조성물><Photosensitive coloring composition>

본 실시 형태의 감광성 착색 조성물은, 상기 안료 분산 조성물과, 결합제 수지 (A-2)와, 반응성 희석제 (E)와, 광중합 개시제 (F)를 함유한다. 본 실시 형태의 감광성 착색 조성물은 용제 (D-2)를 포함해도 된다. 본 실시 형태의 감광성 착색 조성물에 있어서, 안료 (B) 100질량부에 대하여 상기 결합제 수지 (A-1)과 결합제 수지 (A-2)의 합계 결합제 수지 (A)를 50 내지 280질량부, 상기 반응성 희석제 (E)를 40 내지 200질량부, 및 상기 광중합 개시제 (F)를 0.1 내지 10질량부 함유하는 것이 바람직하다.The photosensitive coloring composition of this embodiment contains the said pigment dispersion composition, binder resin (A-2), a reactive diluent (E), and a photoinitiator (F). The photosensitive coloring composition of this embodiment may also contain the solvent (D-2). In the photosensitive coloring composition of the present embodiment, 50 to 280 parts by mass of the total binder resin (A) of the binder resin (A-1) and the binder resin (A-2) with respect to 100 parts by mass of the pigment (B), It is preferable to contain 40 to 200 parts by mass of the reactive diluent (E) and 0.1 to 10 parts by mass of the photopolymerization initiator (F).

용제 (D-2)는 상기 안료 분산 조성물에 포함되어 있는 용제 (D-1)과 공통의 것을 사용해도 되고, 다른 것을 추가로 첨가해도 된다.As the solvent (D-2), a solvent (D-1) and a common solvent contained in the pigment dispersion composition may be used, or other solvents may be further added.

[결합제 수지 (A-2)][Binder Resin (A-2)]

감광성 착색 조성물에 사용되는 결합제 수지 (A-2)로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 네가티브형 레지스트에 일반적으로 사용되는 (메트)아크릴 수지, 에폭시(메트)아크릴 수지, 비닐에스테르 수지와 같은 수지가 바람직하고, 구체적인 골격으로서, 비닐기, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화 이중 결합과, 카르복실산이나 인산, 술폰산 등의 알칼리 가용성에 기여하는 치환기를 포함하는 수지가 바람직하다. 이들 수지를 사용함으로써 우수한 패턴 밀착성이나 현상성을 갖는 감광성 착색 조성물을 제공할 수 있다.The binder resin (A-2) used in the photosensitive coloring composition is not particularly limited, but resins such as (meth)acrylic resins, epoxy (meth)acrylic resins, and vinyl ester resins generally used for negative resists are preferable. And, as a specific backbone, a resin containing an ethylenically unsaturated double bond such as a vinyl group or a (meth)acryloyl group and a substituent contributing to alkali solubility such as carboxylic acid, phosphoric acid, or sulfonic acid is preferable. By using these resins, a photosensitive coloring composition having excellent pattern adhesion and developability can be provided.

이들 수지 중에서도, 특히 폭넓은 특성의 수지를 용이하게 제공할 수 있다는 관점에서, (메트)아크릴로일옥시기 및 카르복시기를 갖는 (메트)아크릴 수지의 이용이 바람직하다. 이 수지는 시판품을 사용해도 되고, 자체적으로 준비해도 된다. 자체적으로 준비하는 경우에는, 결합제 수지 (A-1)과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 합성 중에 분자량을 적절하게 제어하기 위해서, 또한 합성 후의 점도를 적절하게 조정하기 위해서, 용제 (D-2)를 첨가해도 된다.Among these resins, it is preferable to use a (meth)acrylic resin having a (meth)acryloyloxy group and a carboxy group from the viewpoint of being able to easily provide a resin having particularly wide characteristics. This resin may use a commercial item or may prepare itself. When preparing by itself, the thing similar to binder resin (A-1) can be used. In addition, a solvent (D-2) may be added to appropriately control the molecular weight during synthesis and to appropriately adjust the viscosity after synthesis.

결합제 수지 (A-2)의 물성에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 감광성 착색 조성물의 제조의 용이함이나, 다른 조성물과의 상용성의 관점에서, 중량 평균 분자량: 1000 내지 50000, 고형분 산가: 10 내지 200㎎KOH/㎎, 이중 결합 당량: 100 내지 3000g/mol, 결합제 수지 (A-2) 용액의 점도: 0.1 내지 1000dPa·s의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.Although there are no particular restrictions on the physical properties of the binder resin (A-2), from the viewpoint of ease of production of the photosensitive coloring composition and compatibility with other compositions, the weight average molecular weight: 1000 to 50000, solid content acid value: 10 to 200 mgKOH /mg, double bond equivalent: 100 to 3000 g/mol, viscosity of binder resin (A-2) solution: preferably within the range of 0.1 to 1000 dPa·s.

상기 결합제 수지 (A-1)과 결합제 수지 (A-2)의 합계 결합제 수지 (A)의 함유량은, 안료 (B) 100질량부에 대하여 50 내지 280질량부인 것이 바람직하고, 75 내지 230질량부인 것이 보다 바람직하며, 100 내지 200질량부인 것이 더욱 바람직하다.The content of the binder resin (A) in the total of the binder resin (A-1) and the binder resin (A-2) is preferably 50 to 280 parts by mass, and preferably 75 to 230 parts by mass, based on 100 parts by mass of the pigment (B). It is more preferable, and it is more preferable that it is 100-200 mass parts.

[반응성 희석제 (E)][Reactive Diluent (E)]

반응성 희석제 (E)는 비닐기, (메트)아크릴로일옥시기 등의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 저분자 화합물이면 특별히 한정되지는 않는다. 반응성 희석제 (E)의 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디아릴벤젠포스포네이트 등의 방향족 비닐계 모노머류; 아세트산비닐, 아디프산비닐 등의 폴리카르복실산 모노머류; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, β-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴계 모노머; 트리알릴시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, (메트)아크릴로일옥시기를 복수 갖는 화합물이 바람직하고, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴로일옥시기를 3개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다.The reactive diluent (E) is not particularly limited as long as it is a low molecular compound containing an ethylenically unsaturated double bond such as a vinyl group or a (meth)acryloyloxy group. Specific examples of the reactive diluent (E) include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, α-chloromethylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, diallylphthalate, and diarylbenzenephosphonate; polycarboxylic acid monomers such as vinyl acetate and vinyl adipate; Methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, β-hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, ethylene glycol Di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri( (meth)acrylic monomers such as meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and tri(meth)acrylate of tris(hydroxyethyl)isocyanurate ; Triallyl cyanurate etc. are mentioned. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Among these, compounds having a plurality of (meth)acryloyloxy groups are preferable, and trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tris Compounds having three or more (meth)acryloyloxy groups such as tri(meth)acrylate of (hydroxyethyl)isocyanurate are more preferred.

반응성 희석제 (E)의 함유량은, 안료 (B) 100질량부에 대하여 40 내지 200질량부인 것이 바람직하고, 60 내지 180질량부인 것이 보다 바람직하며, 80 내지 160질량부인 것이 더욱 바람직하다.The content of the reactive diluent (E) is preferably 40 to 200 parts by mass, more preferably 60 to 180 parts by mass, still more preferably 80 to 160 parts by mass, based on 100 parts by mass of the pigment (B).

[광중합 개시제 (F)][Photoinitiator (F)]

광중합 개시제 (F)는 광 라디칼 발생제가 바람직하고, 그 구체예로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인과 그 알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1; 아실포스핀옥시드류; 및 크산톤류 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.The photopolymerization initiator (F) is preferably a photoradical generator, and specific examples thereof include benzoin and alkyl ethers thereof, such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin ethyl ether; acetophenones such as acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, and 4-(1-t-butyldioxy-1-methylethyl)acetophenone; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, and 1-chloroanthraquinone; thioxanthone such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; Benzophenones such as benzophenone, 4-(1-t-butyldioxy-1-methylethyl)benzophenone, and 3,3',4,4'-tetrakis(t-butyldioxycarbonyl)benzophenone ; 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-one; 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone-1; acylphosphine oxides; and xanthones. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

광중합 개시제 (F)의 함유량은, 결합제 수지 (A-1), 결합제 수지 (A-2), 및 반응성 희석제 (E)의 합계량 100질량부에 대하여 0.02 내지 11질량부인 것이 바람직하고, 0.24 내지 6.7질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.56 내지 4.4질량부인 것이 더욱 바람직하다.The content of the photopolymerization initiator (F) is preferably 0.02 to 11 parts by mass, and preferably 0.24 to 6.7 parts with respect to 100 parts by mass of the total amount of the binder resin (A-1), the binder resin (A-2), and the reactive diluent (E). It is more preferable that it is a mass part, and it is still more preferable that it is 0.56-4.4 mass parts.

본 실시 형태의 감광성 착색 조성물은, 상기 성분에 추가하여, 소정의 특성을 부여하기 위하여 광 산 발생제, 광 염기 발생제, 커플링제, 레벨링제 등의 공지된 첨가제, 필러 등을 배합해도 된다. 이들 성분의 배합량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지는 않는다.The photosensitive coloring composition of the present embodiment, in addition to the above components, known additives such as photoacid generators, photobase generators, coupling agents, leveling agents, fillers, etc. may be blended in order to impart predetermined properties. The blending amount of these components is not particularly limited as long as it does not impair the effect of the present invention.

[감광성 착색 조성물의 제조 방법][Method for producing photosensitive coloring composition]

본 실시 형태의 감광성 착색 조성물은, 공지된 혼합 장치를 사용하고, 상기 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 먼저 안료 분산 조성물을 조정한 후, 결합제 수지 (A-2), 반응성 희석제 (E), 광중합 개시제 (F) 등을 차례로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 안료 분산 조성물에 포함되어 있는 용제 (D-1) 이외에, 용제 (D-2)를 첨가해도 된다. 그 경우, 감광성 착색 조성물에 포함되어 있는 용제 (D)가 용제 (D-1)과 용제 (D-2)를 포함한다. 또한, 용제 (D-2)는 용제 (D-1)과 공통의 것을 사용해도 되고, 다른 것이어도 된다.The photosensitive coloring composition of this embodiment can be manufactured by mixing each said component using a well-known mixing apparatus. For example, after preparing the pigment dispersion composition first, it can be prepared by mixing the binder resin (A-2), the reactive diluent (E), the photopolymerization initiator (F) and the like in this order. Moreover, you may add the solvent (D-2) other than the solvent (D-1) contained in the pigment dispersion composition as needed. In that case, the solvent (D) contained in the photosensitive coloring composition contains the solvent (D-1) and the solvent (D-2). In addition, the solvent (D-2) may use the same thing as the solvent (D-1), or may be different.

상기와 같이 하여 얻어지는 감광성 착색 조성물은, 착색제의 색재를 고농도화하여 분산제나 결합제 수지의 농도가 저감되었다고 해도, 안료 분산성이나 안료 분산 조성물의 보존 안정성이 충분하고, 고휘도화의 달성이 가능하며, 또한 내열성, 내용제성, 패턴 밀착성, 현상성 등의 각종 레지스트 특성을 발현할 수 있다. 그 결과, 신뢰성이 우수한 착색 패턴을 형성할 수 있다. 즉, 상기 감광성 착색 조성물을 사용함으로써, 신뢰성이 우수한 컬러 필터를 제공할 수 있다.The photosensitive coloring composition obtained as described above has sufficient pigment dispersibility and storage stability of the pigment dispersion composition even if the concentration of the colorant of the colorant is increased and the concentration of the dispersant or binder resin is reduced, and high luminance can be achieved, In addition, various resist properties such as heat resistance, solvent resistance, pattern adhesion, and developability can be expressed. As a result, a highly reliable coloring pattern can be formed. That is, a highly reliable color filter can be provided by using the photosensitive coloring composition.

<컬러 필터><Color Filter>

다음으로, 본 발명의 감광성 착색 조성물이 경화물을 포함하는 착색 패턴을 갖는 컬러 필터에 대하여 설명한다. 본 발명의 컬러 필터는, 상기 감광성 착색 조성물을 사용하여 형성되는 착색 패턴을 갖는다. 컬러 필터는, 통상 기판과, 그 위에 형성되는 RGB의 화소, 각각의 화소의 경계에 형성되는 블랙 매트릭스 및 화소와 블랙 매트릭스의 위에 형성되는 보호막으로 구성된다. 이 구성에 있어서, 화소 및 블랙 매트릭스(착색 패턴)가 상기 감광성 착색 조성물을 사용하여 형성되는 것을 제외하면, 그 밖의 구성은 공지된 것을 채용할 수 있다.Next, a color filter having a color pattern containing a cured product of the photosensitive coloring composition of the present invention will be described. The color filter of the present invention has a coloring pattern formed using the photosensitive coloring composition. The color filter is composed of a normal substrate, RGB pixels formed thereon, a black matrix formed at the boundary between the respective pixels, and a protective film formed on the pixels and the black matrix. In this configuration, except that the pixels and the black matrix (coloring pattern) are formed using the photosensitive coloring composition, other configurations can employ known ones.

다음으로, 컬러 필터의 제조 방법의 일 실시 형태에 대하여 설명한다. 우선, 기판 위에 착색 패턴을 형성한다. 구체적으로는, 기판 위에, 블랙 매트릭스 및 RGB의 화소를 순차 형성한다. 기판의 재질은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 유리 기판, 실리콘 기판, 폴리카르보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판, 알루미늄 기판, 프린트 배선 기판, 어레이 기판 등을 적절히 사용할 수 있다.Next, an embodiment of a method for manufacturing a color filter will be described. First, a coloring pattern is formed on a substrate. Specifically, a black matrix and RGB pixels are sequentially formed on a substrate. The material of the substrate is not particularly limited, such as a glass substrate, a silicon substrate, a polycarbonate substrate, a polyester substrate, a polyamide substrate, a polyamideimide substrate, a polyimide substrate, an aluminum substrate, a printed wiring board, an array substrate, etc. can be used appropriately.

착색 패턴은, 포토리소그래피법에 의해 형성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 감광성 착색 조성물을 기판 위에 도포하여 도포막을 형성한 후, 소정의 패턴의 포토마스크를 통해 도포막을 노광하여 노광 부분을 광경화시킨다. 그리고, 미노광 부분을 알칼리 수용액으로 현상한 후, 베이킹함으로써, 소정의 착색 패턴을 형성할 수 있다.A coloring pattern can be formed by a photolithography method. Specifically, after applying the photosensitive coloring composition on a substrate to form a coating film, the coating film is exposed to light through a photomask having a predetermined pattern to photocur the exposed portion. And after developing an unexposed part with aqueous alkali solution, a predetermined|prescribed coloring pattern can be formed by baking.

감광성 착색 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 스크린 인쇄법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법 등을 이용할 수 있다. 또한, 감광성 착색 조성물의 도포 후, 필요에 따라서, 순환식 오븐, 적외선 히터, 핫 플레이트 등의 가열 수단을 사용하여 가열함으로써 용제 (D-1) 혹은 용제 (D-2)를 휘발시켜도 된다. 가열 조건은, 특별히 한정되지는 않고 사용하는 감광성 착색 조성물의 종류에 따라 적절히 설정하면 된다. 일반적으로는, 50℃ 내지 120℃의 온도에서 30초 내지 30분 가열하면 된다.The method for applying the photosensitive coloring composition is not particularly limited, but a screen printing method, a roll coating method, a curtain coating method, a spray coating method, a spin coating method, or the like can be used. In addition, after application of the photosensitive coloring composition, the solvent (D-1) or the solvent (D-2) may be volatilized by heating using a heating means such as a circulation oven, an infrared heater, or a hot plate as necessary. Heating conditions are not particularly limited, and may be appropriately set depending on the type of photosensitive coloring composition to be used. Generally, what is necessary is just to heat for 30 seconds - 30 minutes at the temperature of 50 degreeC - 120 degreeC.

이어서, 형성된 도막에 네가티브형의 마스크를 통해 자외선, 엑시머 레이저 광 등의 활성 에너지선을 조사하여 부분적으로 노광한다. 조사하는 에너지선량은, 감광성 착색 조성물의 조성에 따라서 적절히 선택하면 되며, 예를 들어 30 내지 2000mJ/㎠인 것이 바람직하다. 노광에 사용되는 광원으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다.Subsequently, the formed coating film is partially exposed to light by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light through a negative mask. The amount of energy radiation to be irradiated may be appropriately selected according to the composition of the photosensitive coloring composition, and is preferably 30 to 2000 mJ/cm 2 , for example. The light source used for exposure is not particularly limited, but a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like can be used.

현상에 사용되는 알칼리 수용액으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액; 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 디메틸에탄올아미노기 등의 아미노기계 화합물의 수용액; 테트라메틸암모늄, 3-메틸-4-아미노-N,N-디에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-히드록시에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메탄술폰아미드에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메톡시에틸아닐린 및 이들의 황산염, 염산염 또는 p-톨루엔술폰산염 등의 p-페닐렌 디아미노기계 화합물의 수용액 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 수용액에는, 필요에 따라 소포제나 계면 활성제를 첨가해도 된다. 또한, 상기 알칼리 수용액에 의한 현상의 후, 수세하여 건조시키는 것이 바람직하다.Although it does not specifically limit as aqueous alkali solution used for image development, Aqueous solutions, such as sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; aqueous solutions of amino-based compounds such as ethylamino group, diethylamino group, and dimethylethanolamino group; Tetramethylammonium, 3-methyl-4-amino-N,N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N -Ethyl-N-β-methanesulfonamide ethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylaniline and p-phenyl such as sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates thereof Aqueous solutions of rendiamino-based compounds and the like can be used. Moreover, you may add an antifoamer and surfactant to these aqueous solutions as needed. Moreover, it is preferable to wash with water and dry after image development by the said aqueous alkali solution.

또한, 베이킹의 조건은, 특별히 한정되지는 않고, 사용하는 감광성 착색 조성물의 종류에 따라 가열 처리를 행하면 된다. 일반적으로는, 130 내지 250℃에서 10 내지 60분간 가열하면 된다.In addition, the conditions of baking are not specifically limited, What is necessary is just to heat-process according to the kind of photosensitive coloring composition to be used. Generally, what is necessary is just to heat at 130-250 degreeC for 10-60 minutes.

상기와 같은 도포, 노광, 현상 및 베이킹을, 블랙 매트릭스용 감광성 착색 조성물 및 적색, 녹색, 청색의 화소용 감광성 착색 조성물을 사용하여 순차 반복함으로써, 원하는 착색 패턴을 형성할 수 있다. 그 후, 착색 패턴(RGB의 각 화소 및 블랙 매트릭스) 위에 보호막을 형성하는데, 보호막으로서는, 특별히 한정되지는 않고 공지된 것을 사용하여 형성하면 된다.A desired coloring pattern can be formed by sequentially repeating the above coating, exposure, development and baking using the photosensitive coloring composition for black matrix and the photosensitive coloring composition for red, green and blue pixels. Thereafter, a protective film is formed on the color pattern (each pixel of RGB and the black matrix), but the protective film is not particularly limited and may be formed using a known protective film.

이와 같이 하여 제조되는 컬러 필터는, 안료의 균일한 미세화를 실현함으로써 안료 분산성이 우수하여, 고휘도화를 달성하고, 우수한 내열성, 내용제성, 밀착성, 현상성과 같은 각종 레지스트 특성을 갖고, 고정밀이다.The color filter produced in this way has excellent pigment dispersibility by realizing uniform miniaturization of the pigment, achieves high luminance, has various resist characteristics such as excellent heat resistance, solvent resistance, adhesion and developability, and is highly precise.

<화상 표시 소자><Image Display Element>

본 실시 형태의 화상 표시 소자는, 상기 컬러 필터를 구비한 화상 표시 소자이며, 그 구체예로서, 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, CCD 소자나 CMOS 소자 등의 고체 촬상 소자 등을 들 수 있다. 본 실시 형태의 화상 표시 소자의 제조는, 상기 컬러 필터를 사용하는 것 이외에, 통상법에 따라서 행하면 된다. 예를 들어, 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 기판 위에, 상기 컬러 필터를 형성하고, 이어서 전극, 스페이서 등을 순차 형성한다. 그리고, 다른 1매의 기판 위에 전극 등을 형성하고, 양자를 접합하여 소정량의 액정을 주입, 밀봉하면 된다.The image display element of the present embodiment is an image display element provided with the color filter, and specific examples thereof include solid-state imaging elements such as liquid crystal display elements, organic EL display elements, CCD elements and CMOS elements. What is necessary is just to manufacture the image display element of this embodiment in accordance with a conventional method other than using the said color filter. For example, when manufacturing a liquid crystal display element, the said color filter is formed on a board|substrate, and then an electrode, a spacer, etc. are formed one by one. Then, an electrode or the like is formed on the other substrate, and the two are bonded together to inject and seal a predetermined amount of liquid crystal.

실시예Example

이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지는 않는다. 또한, 이 실시예에 있어서, 부 및 퍼센트라고 하는 것은 특별히 정함이 없는 한, 모두 질량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples. Incidentally, in this embodiment, parts and percentages are all based on mass, unless otherwise specified.

<중량 평균 분자량의 측정법><Measurement method of weight average molecular weight>

하기 기재된 중량 평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 하기 조건에서 측정한 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 의미한다.The weight average molecular weight described below means a standard polystyrene reduced weight average molecular weight measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.

칼럼: 쇼덱스(등록상표) LF-804+LF-804(쇼와 덴코(주) 제조)Column: Shodex (registered trademark) LF-804 + LF-804 (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.)

칼럼 온도: 40℃Column temperature: 40°C

시료: 결합제 수지 (A-1)의 0.2％ 테트라히드로푸란 용액Sample: 0.2% tetrahydrofuran solution of binder resin (A-1)

전개 용매: 테트라히드로푸란Developing solvent: tetrahydrofuran

검출기: 시차 굴절계(쇼덱스 RI-71S)(쇼와 덴코(주) 제조)Detector: Differential refractometer (Shodex RI-71S) (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.)

유속: 1mL/minFlow rate: 1mL/min

<산가의 측정법><Acid value measurement method>

JIS K6901 5.3.2에 따라서, 결합제 수지 (A-1)의 고형분 1g 중에 포함되는 산성 성분을 중화하는 데 요하는 수산화칼륨의 ㎎수를 측정하였다.According to JIS K6901 5.3.2, the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the solid content of the binder resin (A-1) was measured.

측정기: 776 Dosimat(Metrohm사)Meter: 776 Dosimat (by Metrohm)

혼합 지시약: 브로모 티몰 블루와 페놀레드의 혼합 지시약Mixed indicator: Mixed indicator of bromothymol blue and phenol red

<불포화기 당량의 측정법><Measurement method of unsaturated group equivalent>

에틸렌성 불포화기의 몰수당 결합제 수지 (A-1)의 질량이며, 모노머의 사용량에 기초하여 산출한 계산값이다.It is the mass of binder resin (A-1) per mole number of an ethylenically unsaturated group, and is a calculated value computed based on the usage-amount of a monomer.

<아민가의 측정법><Measurement method of amine value>

3급 아미노기 및 4급 암모늄 양이온기의 몰수당 고분자 분산제 (C)의 질량이며, 모노머의 사용량에 기초하여 산출한 계산값이다. 계산은, 아민가(JIS K7237 등에 나타내는 규격에 따라 측정된 값)의 정의에 따라서, 고분자 분산제 (C)의 고형분 1g 중에 포함되는 아민 성분을 중화하는 데 요하는 수산화칼륨의 ㎎수로서 표시하였다.It is the mass of the polymer dispersing agent (C) per mole number of a tertiary amino group and a quaternary ammonium cationic group, and is a calculated value calculated based on the amount of monomer used. According to the definition of an amine value (a value measured according to standards such as JIS K7237), the calculation was performed as the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the amine component contained in 1 g of solid content of the polymeric dispersant (C).

결합제 수지 (A-1)의 합성예, 그리고 비교 합성예를 이하에 나타낸다.Synthesis examples and comparative synthesis examples of binder resin (A-1) are shown below.

<합성예 1><Synthesis Example 1>

교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 67.2g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(모노머 (m-1a)와 (m-2)와 (m-3)의 합계 100질량부에 대하여 50.0질량부)를 넣었다. 그 후, 질소 가스로 치환하면서 교반하고, 120℃에서 승온하였다. 다음으로, 16.2g의 디시클로펜타닐메타크릴레이트 (m-1a), 26.5g의 아크릴산 (m-2), 51.8g의 벤질메타크릴레이트 (m-3)을 포함하는 모노머 혼합물에, 중합 개시제로서 8.0g의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(모노머 (m-1a)와 (m-2)와 (m-3)의 합계 100질량부에 대하여 8.4질량부)를 첨가한 것을 적하 깔때기로부터 상기 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 120℃에서 2시간 교반하여 공중합 반응을 행하고, 공중합체 (P)를 얻었다.To a flask equipped with a stirrer, dropping funnel, condenser, thermometer and gas inlet tube, 67.2 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (total of monomers (m-1a), (m-2) and (m-3) 100 50.0 parts by mass) was put in with respect to parts by mass. Thereafter, the mixture was stirred while being substituted with nitrogen gas, and the temperature was raised at 120°C. Next, to a monomer mixture containing 16.2 g of dicyclopentanyl methacrylate (m-1a), 26.5 g of acrylic acid (m-2), and 51.8 g of benzyl methacrylate (m-3), as a polymerization initiator. 8.0 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (8.4 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total of monomers (m-1a), (m-2) and (m-3)) was added dropwise. It was dripped into the said flask from the funnel. After completion of the dropwise addition, a copolymerization reaction was performed by stirring at 120°C for 2 hours to obtain a copolymer (P).

다음으로, 상기 플라스크 내를 드라이 에어로 치환한 후, 15.7g의 글리시딜 메타크릴레이트 (m-4), 촉매로서 0.3g의 트리페닐포스핀(모노머 (m-1a)와 (m-2)와 (m-3)과 (m-4)의 합계 100질량부에 대하여 0.3질량부) 및 중합 금지제로서 0.2g의 히드로퀴논모노메틸에테르(모노머 (m-1a)와 (m-2)와 (m-3)과 (m-4)의 합계 100질량부에 대하여 0.2질량부)를 첨가하고, 공중합체 (P)에 대한 부가 반응을 120℃에서 5시간 교반하여 행하였다. 그 후, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 고형분이 40.0％가 되도록 첨가하고, 에틸렌성 불포화 이중 결합과, 알칼리 가용성기로서 카르복시기를 갖는 결합제 수지 (A-1)의 용액으로서 시료 No. 1을 얻었다.Next, after replacing the inside of the flask with dry air, 15.7 g of glycidyl methacrylate (m-4) and 0.3 g of triphenylphosphine (monomers (m-1a) and (m-2) as catalysts and 0.3 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total of (m-3) and (m-4) and 0.2 g of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor (monomers (m-1a) and (m-2) and ( m-3) and (m-4) were added in an amount of 0.2 parts by mass to 100 parts by mass in total, and an addition reaction to the copolymer (P) was carried out at 120°C with stirring for 5 hours. Thereafter, propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent was added so as to have a solid content of 40.0%, and sample No. got 1

모노머 (m-1a)와 (m-2)와 (m-3)의 합계를 100몰％로 하여 환산했을 때의 각 모노머의 배합 비율과, 결합제 수지 (A-1)의 중량 평균 분자량, 산가, 불포화기 당량을 표 1에 나타내었다.The compounding ratio of each monomer when the sum of monomers (m-1a), (m-2), and (m-3) is converted into 100 mol%, weight average molecular weight of binder resin (A-1), and acid value , The unsaturated group equivalents are shown in Table 1.

<합성예 2, 5, 6, 비교 합성예 1 내지 4><Synthesis Examples 2, 5, and 6, Comparative Synthesis Examples 1 to 4>

표 1에 기재된 모노머의 배합 비율로 하는 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 결합제 수지 (A-1)로서의 시료 No. 2, 시료 No. 5 내지 10을 얻었다. 각 모노머의 배합 비율과, 결합제 수지 (A-1)의 중량 평균 분자량, 산가, 불포화기 당량을 표 1에 나타내었다.Sample No. 2, sample no. 5 to 10 were obtained. Table 1 shows the compounding ratio of each monomer, the weight average molecular weight of the binder resin (A-1), the acid value, and the unsaturated group equivalent.

<합성예 3><Synthesis Example 3>

합성예 1과 마찬가지로 하여, 공중합체 (P)를 얻었다.A copolymer (P) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.

다음으로, 상기 플라스크 내를 드라이 에어로 치환한 후, 15.7g의 글리시딜 메타크릴레이트 (m-4), 촉매로서 0.3g의 트리페닐포스핀(모노머 (m-1a)와 (m-2)와 (m-3)과 (m-4)의 합계 100질량부에 대하여 0.3질량부) 및 중합 금지제로서 0.2g의 히드로퀴논모노메틸에테르(모노머 (m-1a)와 (m-2)와 (m-3)과 (m-4)의 합계 100질량부에 대하여 0.2질량부)를 첨가하고, 공중합체 (P)에 대한 부가 반응을 120℃에서 5시간 교반하여 행하였다. 또한, 10.4g의 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 (m-5)를 첨가하고, 공중합체 (P)에 대한 부가 반응을 100℃에서 1시간 교반하여 행한 후, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 고형분이 40.0％가 되도록 첨가하고, 에틸렌성 불포화 이중 결합과, 알칼리 가용성기로서 카르복시기를 갖는 결합제 수지 (A-1)의 용액으로서 시료 No. 3을 얻었다.Next, after replacing the inside of the flask with dry air, 15.7 g of glycidyl methacrylate (m-4) and 0.3 g of triphenylphosphine (monomers (m-1a) and (m-2) as catalysts and 0.3 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total of (m-3) and (m-4) and 0.2 g of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor (monomers (m-1a) and (m-2) and ( m-3) and (m-4) were added in an amount of 0.2 parts by mass to 100 parts by mass in total, and an addition reaction to the copolymer (P) was carried out at 120°C with stirring for 5 hours. Further, after adding 10.4 g of 2-isocyanatoethyl acrylate (m-5) and carrying out an addition reaction to the copolymer (P) by stirring at 100°C for 1 hour, propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent as a solution of binder resin (A-1) having an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group as an alkali-soluble group. got 3

모노머 (m-1a)와 (m-2)와 (m-3)의 합계를 100몰％로 하여 환산했을 때의 각 모노머의 배합 비율과, 결합제 수지 (A-1)의 중량 평균 분자량, 산가, 불포화기 당량을 표 1에 나타내었다.The compounding ratio of each monomer when the sum of monomers (m-1a), (m-2), and (m-3) is converted into 100 mol%, weight average molecular weight of binder resin (A-1), and acid value , The unsaturated group equivalents are shown in Table 1.

<합성예 4><Synthesis Example 4>

합성예 1과 마찬가지로 하여, 공중합체 (P)를 얻었다.A copolymer (P) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.

다음으로, 상기 플라스크 내를 드라이 에어로 치환한 후, 15.7g의 글리시딜 메타크릴레이트 (m-4), 촉매로서 0.3g의 트리페닐포스핀(모노머 (m-1a)와 (m-2)와 (m-3)과 (m-4)의 합계 100질량부에 대하여 0.3질량부) 및 중합 금지제로서 0.2g의 히드로퀴논모노메틸에테르(모노머 (m-1a)와 (m-2)와 (m-3)과 (m-4)과의 합계 100질량부에 대하여 0.2질량부)를 첨가하고, 공중합체 (P)에 대한 부가 반응을 120℃에서 5시간 교반하여 행하였다. 또한, 7.4g의 무수 숙신산 (m-6)을 첨가하고, 공중합체 (P)에 대한 부가 반응을 120℃에서 1시간 교반하여 행하였다. 그 후, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 고형분이 40.0％가 되도록 첨가하고, 에틸렌성 불포화 이중 결합과, 알칼리 가용성기로서 카르복시기를 갖는 결합제 수지 (A-1)의 용액으로서 시료 No.4를 얻었다.Next, after replacing the inside of the flask with dry air, 15.7 g of glycidyl methacrylate (m-4) and 0.3 g of triphenylphosphine (monomers (m-1a) and (m-2) as catalysts and 0.3 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total of (m-3) and (m-4) and 0.2 g of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor (monomers (m-1a) and (m-2) and ( m-3) and (m-4) were added in an amount of 0.2 parts by mass based on 100 parts by mass in total, and addition reaction to the copolymer (P) was carried out by stirring at 120°C for 5 hours. Further, 7.4 g of succinic anhydride (m-6) was added, and an addition reaction to the copolymer (P) was carried out with stirring at 120°C for 1 hour. Thereafter, propylene glycol monomethyl ether acetate was added as a solvent so that the solid content was 40.0%, and sample No. 4 was prepared as a solution of binder resin (A-1) having an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group as an alkali-soluble group. got it

모노머 (m-1a)와 (m-2)와 (m-3)의 합계를 100몰％로 하여 환산했을 때의 각 모노머의 배합 비율과, 결합제 수지 (A-1)의 중량 평균 분자량, 산가, 불포화기 당량을 표 1에 나타내었다.The compounding ratio of each monomer when the sum of monomers (m-1a), (m-2), and (m-3) is converted into 100 mol%, weight average molecular weight of binder resin (A-1), and acid value , The unsaturated group equivalents are shown in Table 1.

Figure pct00007
Figure pct00007

고분자 분산제 (C)의 제조예를 이하에 나타낸다.Production examples of the polymeric dispersant (C) are shown below.

<합성예 7><Synthesis Example 7>

교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 133g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 80.5g의 이소보르닐메타크릴레이트 및 촉매로서 13.2g의 테트라메틸에틸렌디아민을 넣고, 플라스크 내를 질소로 치환하면서 50℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 촉매로서 9.3g의 브로모이소부티르산에틸 및 5.6g의 염화 제1 구리를 넣고, 플라스크를 110℃에서 승온한 후 4시간 중합 반응을 행하였다. 반응 후, 용액을 샘플링하여 불휘발분을 측정하고, 불휘발분으로부터 환산하여 중합 전화율이 98％ 이상인 것을 확인한 후, 61g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 3급 아미노기를 갖는 모노머로서 19.5g의 디메틸아미노에틸메타크릴레이트를 첨가하고, 추가로 110℃에서 2시간 반응을 행하였다. 반응 후, 다시 용액을 샘플링하여 불휘발분을 측정하고, 불휘발분으로부터 환산하여 중합 전화율이 98％ 이상인 것을 확인한 후, 용액을 냉각하였다. 마지막으로, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 고형분이 40.0％가 되도록 첨가하고, 3급 아미노기를 갖는 고분자 분산제 (C)의 용액이 되는 시료 No. 11(아민가 70㎎KOH/g, 중량 평균 분자량 5500)을 얻었다.In a flask equipped with a stirrer, dropping funnel, condenser, thermometer and gas inlet tube, 133 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 80.5 g of isobornyl methacrylate and 13.2 g of tetramethylethylenediamine as a catalyst were placed, It stirred at 50 degreeC for 1 hour, substituting the inside of a flask with nitrogen. Thereafter, 9.3 g of ethyl bromoisobutyrate and 5.6 g of cuprous chloride were placed as catalysts, and the temperature of the flask was raised at 110°C, followed by a polymerization reaction for 4 hours. After the reaction, the solution was sampled to measure the non-volatile content, and after confirming that the polymerization conversion was 98% or more in terms of the non-volatile content, 61 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 19.5 g of dimethylaminoethyl as a monomer having a tertiary amino group were added. Methacrylate was added and further reaction was performed at 110°C for 2 hours. After the reaction, the solution was sampled again, the non-volatile content was measured, and after confirming that the polymerization conversion was 98% or more in terms of the non-volatile content, the solution was cooled. Finally, as a solvent, propylene glycol monomethyl ether acetate was added so that the solid content was 40.0%, and Sample No. 11 (amine value 70 mgKOH/g, weight average molecular weight 5500) was obtained.

<합성예 8><Synthesis Example 8>

교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 133g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 70.0g의 이소보르닐메타크릴레이트 및 촉매로서 13.2g의 테트라메틸에틸렌디아민을 넣고, 플라스크 내를 질소로 치환하면서 50℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 촉매로서 9.3g의 브로모이소부티르산에틸 및 5.6g의 염화 제1 구리를 넣고, 플라스크를 110℃에서 승온한 후 4시간 중합 반응을 행하였다. 반응 후, 용액을 샘플링하여 불휘발분을 측정하고, 불휘발분으로부터 환산하여 중합 전화율이 98％ 이상인 것을 확인한 후, 61g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 4급 암모늄 양이온기를 갖는 모노머로서 30.0g의 메타크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄클로라이드를 첨가하고, 추가로 110℃에서 2시간 반응을 행하였다. 반응 후, 다시 용액을 샘플링하여 불휘발분을 측정하고, 불휘발분으로부터 환산하여 중합 전화율이 98％ 이상인 것을 확인한 후, 용액을 냉각하였다. 마지막으로, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 고형분이 40.0％가 되도록 첨가하고, 4급 암모늄 양이온기를 갖는 고분자 분산제 (C)의 용액이 되는 시료 No. 12(아민가 60㎎KOH/g, 중량 평균 분자량 5000)를 얻었다.In a flask equipped with a stirrer, dropping funnel, condenser, thermometer and gas inlet tube, 133 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 70.0 g of isobornyl methacrylate and 13.2 g of tetramethylethylenediamine as a catalyst were placed, It stirred at 50 degreeC for 1 hour, substituting the inside of a flask with nitrogen. Thereafter, 9.3 g of ethyl bromoisobutyrate and 5.6 g of cuprous chloride were placed as catalysts, and the temperature of the flask was raised at 110°C, followed by a polymerization reaction for 4 hours. After the reaction, the solution was sampled to measure the non-volatile matter, and after confirming that the polymerization conversion was 98% or more in terms of the non-volatile matter, 61 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 30.0 g of methacryl as a monomer having a quaternary ammonium cationic group were added. Royloxyethylbenzyldimethylammonium chloride was added, and further reaction was performed at 110°C for 2 hours. After the reaction, the solution was sampled again, the non-volatile content was measured, and after confirming that the polymerization conversion was 98% or more in terms of the non-volatile content, the solution was cooled. Finally, as a solvent, propylene glycol monomethyl ether acetate was added so that the solid content was 40.0%, and Sample No. 12 (amine value 60 mgKOH/g, weight average molecular weight 5000) was obtained.

안료 분산 조성물의 제조예를 이하에 나타낸다.The manufacture example of a pigment dispersion composition is shown below.

<실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 4><Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 4>

직경 0.1㎜의 지르코니아 비즈(닛카토사 제조 YTZ 볼) 200g을 충전한 SUS 용기(내경 50㎜×높이 100㎜)에, 안료 (B)로서 C.I. 피그먼트 그린 58(DIC(주) 제조Fastogen Green A110)을 7.5g, 고분자 분산제 (C)로서 3급 아미노기를 갖는 시료 No. 11 또는 4급 암모늄 양이온기를 갖는 시료 No. 12 중 어느 것, 결합제 수지 (A-1)로서 상기 시료 No. 1 내지 No. 10 중 어느 것을 표 2에 나타내는 조성으로 혼합하고, 용제 (D-1)로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를, 지르코니아 비즈를 제외한 고형분이 24％가 되도록 첨가하고, 페인트 셰이커(Red Devil Equipment 제조 Red Devil 5400)로 실온하에서, 2시간 혼합하여 분산시켰다. 그 후, 내용물을 유리 필터로 흡인 여과함으로써, 안료 분산 조성물 No. 1 내지 7, 10 내지 13을 얻었다.In a SUS container (inner diameter: 50 mm × height: 100 mm) filled with 200 g of zirconia beads (YTZ balls manufactured by Nikkato Co., Ltd.) with a diameter of 0.1 mm, C.I. 7.5 g of Pigment Green 58 (Fastogen Green A110 manufactured by DIC Co., Ltd.), sample No. 3 having a tertiary amino group as a polymer dispersant (C). Sample No. 11 or having a quaternary ammonium cation group. 12, as the binder resin (A-1), the sample No. 1 to No. Any of 10 was mixed in the composition shown in Table 2, and propylene glycol monomethyl ether acetate was added as a solvent (D-1) so that the solid content excluding zirconia beads was 24%, and a paint shaker (Red Devil manufactured by Red Devil Equipment) was added. 5400) at room temperature for 2 hours and dispersed. Then, by suction-filtering the content with a glass filter, pigment dispersion composition No. 1 to 7 and 10 to 13 were obtained.

<실시예 8 내지 9, 비교예 5><Examples 8 to 9, Comparative Example 5>

안료 (B)로서 C.I. 피그먼트 그린 58을 9.4g, 고분자 분산제 (C)로서 EFKA-PX4300, 결합제 수지 (A-1)로서 상기 시료 No. 1, No. 6, 또는 No. 10 중 어느 것을 표 2에 나타내는 조성으로 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 안료 분산 조성물 No. 8 내지 9 및 14를 얻었다.As pigment (B), C.I. 9.4 g of Pigment Green 58, EFKA-PX4300 as a polymer dispersant (C), and the above sample No. 1 as a binder resin (A-1). 1, no. 6, or no. Pigment dispersion composition No. 10 was carried out in the same manner as in Example 1 except that any one of 10 was mixed with the composition shown in Table 2. 8 to 9 and 14 were obtained.

<안료 분산성의 평가><Evaluation of pigment dispersibility>

조제한 직후의 안료 분산 조성물의 점도를 E형 점도계(도키 산교(주) 제조 RE-80L, 측정 온도 25℃, 콘 No. 3, 회전수 20rpm)로 측정함으로써 평가하였다. 또한, 점도의 측정 결과로부터, 안료 분산성 및 안료 분산 조성물의 보존 안정성을 하기 기준에 의해 ◎, ○, ×의 3단계로 평가하고, ◎ 및 ○를 합격으로 하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.The viscosity of the pigment dispersion composition immediately after preparation was evaluated by measuring with an E-type viscometer (Toki Sangyo Co., Ltd. RE-80L, measuring temperature of 25°C, cone No. 3, rotational speed of 20 rpm). In addition, from the measurement results of the viscosity, the pigment dispersibility and storage stability of the pigment dispersion composition were evaluated in three stages of ◎, ○, and × according to the following criteria, and ◎ and ○ were set as pass. The evaluation results are shown in Table 2.

◎: 6.0mPa·s 미만◎: Less than 6.0 mPa s

○: 6.0mPa·s 이상 10.0mPa·s 미만○: 6.0 mPa s or more and less than 10.0 mPa s

×: 10.0mPa·s 이상×: 10.0 mPa s or more

<안료 분산 조성물의 보존 안정성의 평가><Evaluation of Storage Stability of Pigment Dispersion Composition>

조제한 안료 분산 조성물을 실온에서 2주일 보관한 후의 안료 분산 조성물의 점도를 E형 점도계로 측정함으로써 평가하였다. 실온에서 2주일 보관한 후의 안료 분산 조성물의 점도 상승률을 조제한 직후와 비교하고, 하기 기준에 의해 ○, △, ×의 3단계로 평가하고, ○ 및 △를 합격으로 하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.The prepared pigment dispersion composition was evaluated by measuring the viscosity of the pigment dispersion composition after storing it at room temperature for 2 weeks with an E-type viscometer. The viscosity increase rate of the pigment dispersion composition after storage at room temperature for 2 weeks was compared with that immediately after preparation, and evaluated in three stages of ○, △, and × according to the following criteria, and ○ and △ were set as pass. The evaluation results are shown in Table 2.

○: 10％ 미만○: less than 10%

△: 10％ 이상(실온에서 1주일 보관한 후에는 10％ 미만)△: 10% or more (less than 10% after storage for 1 week at room temperature)

×: 10％ 이상(실온에서 1주일 보관한 후에 이미 10％ 이상)×: 10% or more (10% or more after storage for 1 week at room temperature)

Figure pct00008
Figure pct00008

결합제 수지 (A-2)의 제조예를 이하에 나타낸다.Production examples of binder resin (A-2) are shown below.

<합성예 9><Synthesis Example 9>

상기 합성예 1에 있어서, 16.2g의 디시클로펜타닐메타크릴레이트 (m-1a) 대신에 11.9g의 디시클로펜타닐메타크릴레이트; 51.8g의 벤질메타크릴레이트 (m-3) 대신에 42.7g의 벤질메타크릴레이트; 26.5g의 아크릴산 (m-2) 대신에 20.9g의 메타크릴산; 중합 개시제로서 8.0g의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 대신에, 1.6g의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트; 15.7g의 글리시딜메타크릴레이트 (m-4) 대신에, 11.5g의 글리시딜 메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지의 방법에 따라서, 결합제 수지 (A-2)의 용액으로서 시료 No. 13(분자량 32000, 고형분 산가 104㎎KOH/g, 에틸렌성 불포화기 당량 1100g/mol)을 얻었다.In Synthesis Example 1, 11.9 g of dicyclopentanyl methacrylate instead of 16.2 g of dicyclopentanyl methacrylate (m-1a); 42.7 g of benzyl methacrylate instead of 51.8 g of benzyl methacrylate (m-3); 20.9 g of methacrylic acid instead of 26.5 g of acrylic acid (m-2); 1.6 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate instead of 8.0 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator; A solution of binder resin (A-2) in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 11.5 g of glycidyl methacrylate was used instead of 15.7 g of glycidyl methacrylate (m-4). As the sample no. 13 (molecular weight 32000, solid content acid value 104 mgKOH/g, ethylenically unsaturated group equivalent 1100 g/mol) was obtained.

감광성 착색 조성물의 제조예를 이하에 나타낸다.Production examples of the photosensitive coloring composition are shown below.

<실시예 10 내지 18, 비교예 6 내지 10><Examples 10 to 18, Comparative Examples 6 to 10>

상기 안료 분산 조성물 No. 1 내지 13의 고형분을 100질량부로 했을 때에, 결합제 수지 (A-2)로서 상기 시료 No. 13을 고형분으로서 80질량부, 반응성 희석제 (E)로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 80질량부, 광중합 개시제 (F)로서 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일-]-, -1-(O-아세틸옥심)을 4질량부 혼합하고, 용제 (D-2)로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를, 전체의 고형분이 30％가 되도록 첨가하고, 감광성 착색 조성물 No. 1 내지 14를 조제하였다. 또한, 안료 (B) 100질량부에 대한 각 성분 배합량으로서는, 감광성 착색 조성물 No. 1 내지 7, No. 10 내지 13에서는, 결합제 수지 (A-2)가 120질량부, 반응성 희석제 (E)가 120질량부, 광중합 개시제 (F)가 6질량부이다. 또한, 감광성 착색 조성물 No. 8, No.9 및 No. 14에서는, 결합제 수지 (A-2)가 112질량부, 반응성 희석제 (E)가 112질량부, 광중합 개시제 (F)가 5.6질량부이다.The pigment dispersion composition No. When the solid content of 1 to 13 is 100 parts by mass, as the binder resin (A-2), the sample No. 80 parts by mass of 13 as a solid content, 80 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate as a reactive diluent (E), and 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H- as a photopolymerization initiator (F) 4 parts by mass of carbazol-3-yl-]-, -1-(O-acetyloxime) were mixed, and propylene glycol monomethyl ether acetate was added as a solvent (D-2) so that the total solid content was 30%. And, the photosensitive coloring composition No. 1 to 14 were prepared. In addition, as each component compounding quantity with respect to 100 mass parts of pigments (B), photosensitive coloring composition No. 1 to 7, no. In 10-13, 120 mass parts of binder resins (A-2), 120 mass parts of reactive diluents (E), and 6 mass parts of photoinitiators (F) are. In addition, photosensitive coloring composition No. 8, No. 9 and No. 8. In No. 14, the binder resin (A-2) is 112 parts by mass, the reactive diluent (E) is 112 parts by mass, and the photopolymerization initiator (F) is 5.6 parts by mass.

<감광성 착색 조성물의 보존 안정성의 평가><Evaluation of Storage Stability of Photosensitive Coloring Composition>

조제한 감광성 착색 조성물과, 조정 후 실온에서 2주일 보관한 후의 감광성 착색 조성물의 점도를 E형 점도계(도키 산교(주) 제조 RE-80L, 측정 온도 25℃, 콘No. 3, 회전수 20rpm)로 측정함으로써 평가하였다. 실온에서 2주일 보관한 후의 감광성 착색 조성물의 점도 상승률을, 조제 직후와 비교하고, 하기 기준에 의해 ○(합격) 및 ×(불합격)의 2단계로 평가하였다. 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.The viscosity of the prepared photosensitive coloring composition and the photosensitive coloring composition after storage at room temperature for 2 weeks after adjustment was measured with an E-type viscometer (RE-80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., measurement temperature: 25°C, cone No. 3, rotation speed: 20 rpm). Evaluated by measuring. The rate of increase in viscosity of the photosensitive coloring composition after storage at room temperature for 2 weeks was compared with that immediately after preparation, and evaluated in two stages of ○ (pass) and × (fail) according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 3 and Table 4.

○: 10％ 미만○: less than 10%

×: 10％ 이상×: 10% or more

<녹색 컬러 레지스트 (1)의 제작><Preparation of green color resist (1)>

감광성 착색 조성물 No. 1 내지 7, No. 10 내지 13을, 한 변이 5㎝인 정사각형 유리 기판(무알칼리 유리 기판) 위에, 최종의 경화 도막의 평균 두께가 2.0㎛가 되도록 스핀 코트한 후, 100℃에서 3분간 가열하여 용제를 휘발시켰다. 다음으로 도막의 전체면을 노광(램프로서, 우시오덴키(주) 제조 USH-250BY를 사용, 노광량 40mJ/㎠)시킨 후, 또한 230℃에서 30분간 베이킹함으로써 경화 도막인 녹색 컬러 레지스트 (1)을 얻었다.Photosensitive coloring composition No. 1 to 7, no. 10 to 13 were spin-coated on a square glass substrate (alkali-free glass substrate) with a side of 5 cm so that the final cured coating film had an average thickness of 2.0 μm, and then heated at 100 ° C. for 3 minutes to volatilize the solvent. Next, after exposing the entire surface of the coating film (using USH-250BY manufactured by Ushio Denki Co., Ltd. as a lamp, exposure amount of 40 mJ/cm 2 ), further baking at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a green color resist (1) as a cured coating film got it

<녹색 컬러 레지스트 (2)의 제작><Preparation of green color resist (2)>

감광성 착색 조성물 No. 1 내지 7, No. 10 내지 13을, 한 변이 5㎝인 정사각형 유리 기판(무알칼리 유리 기판) 위에, 최종의 경화 도막의 평균 두께가 2.0㎛가 되도록 스핀 코트한 후, 100℃에서 3분간 가열하여 용제를 휘발시켰다. 다음으로, 기판 위에 라인 앤 스페이스나 도트 패턴의 포토마스크를 설치하여 도막을 노광(램프로서, 우시오덴키(주) 제조 USH-250BY를 사용, 노광량 40mJ/㎠)하고, 광경화시켰다. 그 후, 0.2질량％의 수산화칼륨 수용액으로 현상하였다. 또한 230℃에서 30분간 베이킹함으로써 경화 도막인 녹색 컬러 레지스트 (2)를 얻었다.Photosensitive coloring composition No. 1 to 7, no. 10 to 13 were spin-coated on a square glass substrate (alkali-free glass substrate) with a side of 5 cm so that the final cured coating film had an average thickness of 2.0 μm, and then heated at 100 ° C. for 3 minutes to volatilize the solvent. Next, a line-and-space or dot-patterned photomask was placed on the substrate, the coating film was exposed (as a lamp, USH-250BY manufactured by Ushio Denki Co., Ltd., exposure amount 40 mJ/cm 2 ), and photocured. Then, it developed with the 0.2 mass % potassium hydroxide aqueous solution. Furthermore, the green color resist (2) which is a cured coating film was obtained by baking at 230 degreeC for 30 minutes.

<녹색 컬러 레지스트 (3)의 제작><Preparation of green color resist (3)>

감광성 착색 조성물 No. 1, No. 7 내지 9, No. 14를, 한 변이 5㎝인 정사각형 유리 기판(무알칼리 유리 기판) 위에, 후술하는 평균 두께를 조정한 것 이외에는, 녹색 컬러 레지스트　(1)의 제작 방법과 마찬가지로 하여, 경화 도막인 녹색 컬러 레지스트 (3)을 얻었다. 상기 평균 두께는, 최종의 경화 도막의 색 좌표가, (주) 시마즈 세이사쿠쇼 제조 분광 광도계 UV-1650PC를 사용하여 x=0.26±0.005, y=0.45± 0.005가 되는 평균 두께이다.Photosensitive coloring composition No. 1, no. 7 to 9, no. 14 was placed on a square glass substrate (alkali-free glass substrate) with a side of 5 cm, except that the average thickness described later was adjusted, in the same manner as in the production method of green color resist (1), a cured coating film of green color resist (3 ) was obtained. The average thickness is an average thickness at which the color coordinates of the final cured coating film are x = 0.26 ± 0.005 and y = 0.45 ± 0.005 using a spectrophotometer UV-1650PC manufactured by Shimadzu Corporation.

<착색력 시험><Color strength test>

상기 녹색 컬러 레지스트 (3)의 막 두께를 단차계((주)고사카 겐큐쇼 제조 ET4000M)로 측정하였다. 막 두께를 하기 기준에 의해 ◎, ○, ×의 3단계로 평가하고, ◎및 ○를 합격으로 하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.The film thickness of the green color resist (3) was measured with a step meter (ET4000M manufactured by Kosaka Genkyusho Co., Ltd.). The film thickness was evaluated in three stages of (double-circle), (circle), and (circle) according to the following criteria, and (double-circle) and (circle) were considered acceptable. The evaluation results are shown in Table 4.

◎: 막 두께 1.9㎛ 미만◎: Film thickness less than 1.9 μm

○: 막 두께 1.9 내지 2.1㎛○: film thickness of 1.9 to 2.1 μm

×: 막 두께 2.1㎛ 이상×: film thickness of 2.1 µm or more

<투과율 시험><Transmittance test>

상기 녹색 컬러 레지스트 (1) 및 (3)의 525㎚에 있어서의 투과율을, (주)시마즈 세이사쿠쇼 제조 분광 광도계 UV-1650PC를 사용하여 측정하였다. 투과율 95.0％ 이상을 ○(합격), 94.9％ 이하를 ×(불합격)으로 하고, 측정 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.The transmittance at 525 nm of the green color resists (1) and (3) was measured using a spectrophotometer UV-1650PC manufactured by Shimadzu Corporation. A transmittance of 95.0% or more was designated as ○ (pass), and a transmittance of 94.9% or less was designated as × (disqualified), and the measurement results are shown in Tables 3 and 4.

<내용제성 시험><Solvent resistance test>

상기 녹색 컬러 레지스트　(1)의 전체면을 60℃ 또는 80℃의 N-메틸피롤리돈에 3분간 침지시켰다. 그 후, 녹색 컬러 레지스트를 취출하고, 공기 건조시켰다. 녹색 컬러 레지스트 전체면의 박리 상태를 눈으로 보아 확인함으로써, 박리의 유무로 감광성 착색 조성물의 내용제성을 하기 기준에 의해 ◎, ○, ×의 3단계로 평가하고, ◎ 및 ○를 합격으로 하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.The entire surface of the green color resist (1) was immersed in N-methylpyrrolidone at 60°C or 80°C for 3 minutes. After that, the green color resist was taken out and air dried. By visually confirming the peeling state of the entire surface of the green color resist, the solvent resistance of the photosensitive coloring composition was evaluated in three stages of ◎, ○, and × according to the following criteria, with or without peeling, and ◎ and ○ were considered acceptable. The evaluation results are shown in Table 3.

◎: 60℃ 및 80℃에서 1군데도 박리가 없음◎: No peeling in one place at 60 ° C and 80 ° C

○: 80℃에서는 1군데 이상의 박리가 보였지만, 60℃에서는 1군데도 박리가 없음○: One or more peeling was observed at 80°C, but no peeling was observed at 60°C.

×: 60℃ 및 80℃에서 1군데 이상의 박리가 보임×: One or more peelings are observed at 60°C and 80°C

<현상성 시험><Developability test>

현상성 시험은, 현상 속도와 패턴 형상의 2개를 평가하였다.In the developability test, two evaluations were made: the developing speed and the pattern shape.

현상 속도에 대해서는, 상기 녹색 컬러 레지스트 (2)의 현상 공정에 있어서, 0.2질량％의 수산화칼륨 수용액에서의 현상 중, 패턴이 다 보일 때까지 걸리는 시간을 측정하고, 하기 기준에 의해 ◎, ○, ×의 3단계로 평가하고, ◎ 및 ○를 합격으로 하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.Regarding the development speed, in the development step of the green color resist 2, the time required for the pattern to be completely visible during development in a 0.2% by mass aqueous solution of potassium hydroxide was measured, and the following criteria were evaluated as ◎, ○, Evaluation was made in three stages of x, and ◎ and ○ were set as pass. The evaluation results are shown in Table 3.

◎: 40초 미만◎: Less than 40 seconds

○: 40초 이상 80초 미만○: 40 seconds or more and less than 80 seconds

×: 80초 이상×: 80 seconds or more

패턴 형상에 대해서는, 현상 속도에서 합격인 조건에 대하여 실시하고, 상기 녹색 컬러 레지스트 (2)의 경화 도막의 패턴 단면의 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈 제조 S-3400N)으로 확인하였다. 하기 기준에 의해 ○(합격) 및 ×(불합격)의 2단계로 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.Regarding the pattern shape, it was carried out under conditions of pass at the development speed, and the shape of the cross section of the pattern of the cured coating film of the green color resist (2) was examined with a scanning electron microscope (S-3400N manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd.). Confirmed. It was evaluated in two stages of ○ (pass) and × (disqualification) according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 3.

○: 단면 형상이 양호함(역테이퍼 형상이 아님)○: The cross-sectional shape is good (not a reverse taper shape)

×: 단면이 역테이퍼 형상으로 됨×: The cross section becomes a reverse taper shape

Figure pct00009
Figure pct00009

Figure pct00010
Figure pct00010

표 2 및 표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 16에서는, 안료 분산 조성물의 우수한 안료 분산성 및 보존 안정성이 얻어지며, 또한 감광성 착색 조성물의 우수한 투과율, 내용제성이 얻어지며, 고휘도이고 또한 착색제의 블리드 아웃을 억제할 수 있는 안료 분산 조성물의 제공을 확인할 수 있었다. 또한, 우수한 현상 속도 및 패턴 형상을 나타내고, 공정성이 우수한 컬러 필터의 제공이 가능함을 보여주었다.As can be seen from the results of Tables 2 and 3, in Examples 1 to 16, excellent pigment dispersibility and storage stability of the pigment dispersion composition are obtained, and excellent transmittance and solvent resistance of the photosensitive coloring composition are obtained, Provision of a pigment dispersion composition capable of suppressing bleed-out of a colorant with high luminance was confirmed. In addition, it was shown that it is possible to provide a color filter exhibiting excellent development speed and pattern shape and excellent processability.

특히, 실시예 4 및 13에서는, 실시예 1 및 10과 비교하여 측쇄에 많은 에틸렌성 불포화기를 도입한 결합제 수지 (A-1)을 사용함으로써, 매우 우수한 감광성 착색 조성물의 내용제성이 얻어졌다. 그러나, 한편, 실시예 5 및 14에서는, 실시예 1 및 10과 비교하여 측쇄에 많은 카르복실산을 도입한 결합제 수지 (A-1)을 사용함으로써, 매우 우수한 감광성 착색 조성물의 현상성이 얻어졌다.Particularly, in Examples 4 and 13, compared with Examples 1 and 10, the use of binder resin (A-1) in which many ethylenically unsaturated groups were introduced into the side chain resulted in excellent solvent resistance of the photosensitive coloring composition. However, on the other hand, in Examples 5 and 14, compared to Examples 1 and 10, by using a binder resin (A-1) in which a large amount of carboxylic acid was introduced into the side chain, very excellent developability of the photosensitive coloring composition was obtained. .

또한, 표 2 및 표 4의 결과로부터, 실시예 8 및 17에서는, 실시예 1 및 10에 비하여, 안료의 고농도화에 의해 분산제나 결합제 수지의 농도가 저감된 안료 분산 조성물이어도, 충분한 안료 분산성이나 보존 안정성이 얻어짐을 보여주었다. 그에 수반하여, 감광성 착색 조성물은, 안료의 고농도화에 의해 박막 상태에서도 충분한 착색력을 구비하고, 또한 분산제나 결합제 수지 농도의 저감에 의해 착색제의 블리드 아웃을 억제하여, 우수한 내용제성을 나타내는 것을 알 수 있었다.In addition, from the results of Tables 2 and 4, in Examples 8 and 17, compared to Examples 1 and 10, even if the concentration of the dispersant or binder resin was reduced by increasing the concentration of the pigment, sufficient pigment dispersibility was achieved. However, it was shown that storage stability was obtained. Accordingly, it can be seen that the photosensitive coloring composition has sufficient coloring power even in a thin film state due to the high concentration of the pigment, and suppresses the bleed-out of the colorant by reducing the concentration of the dispersant or binder resin, thereby exhibiting excellent solvent resistance. there was.

그에 반하여, 비교예 1 및 6은, 안료 분산 조성물의 안료 분산성 및 보존 안정성이 양호하였다. 그러나, 한편, 결합제 수지 (A-1)에 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (m-4) 유래의 구성 단위를 갖지 않는다는 점에서, 감광성 착색 조성물의 경화성이 나빴다. 그 결과, 내용제성 시험에서의 녹색 컬러 레지스트의 박리나, 현상 패턴의 역테이퍼 형상이 확인되었다.In contrast, in Comparative Examples 1 and 6, the pigment dispersibility and storage stability of the pigment dispersion composition were good. However, on the other hand, since the binder resin (A-1) does not have a structural unit derived from the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-4), the curability of the photosensitive coloring composition is poor. As a result, peeling of the green color resist in the solvent resistance test and reverse taper shape of the developed pattern were confirmed.

또한, 비교예 2 및 7은, 안료 분산 조성물의 안료 분산성 및 보존 안정성이 양호하였다. 그러나, 한편, 결합제 수지 (A-1)에 중합성 모노머 (m-1) 유래의 구성 단위를 갖지 않는다는 점에서, 감광성 착색 조성물의 투과율, 내용제성이 나빴다. 그 결과, 고휘도이고 또한 착색제의 블리드 아웃을 억제할 수 없었다.In Comparative Examples 2 and 7, the pigment dispersibility and storage stability of the pigment dispersion composition were good. However, on the other hand, since the binder resin (A-1) does not have a structural unit derived from the polymerizable monomer (m-1), the transmittance and solvent resistance of the photosensitive coloring composition are poor. As a result, it was high luminance and could not suppress the bleed-out of the colorant.

또한, 비교예 3 내지 4 및 8 내지 9는, 결합제 수지 (A-1)에 아크릴산 (m-2) 및 방향환 함유 중합성 모노머 (m-3) 유래의 구성 단위를 갖지 않는다는 점에서, 안료 분산 조성물의 안료 분산성 및 보존 안정성이 현저하게 나빴다. 그 결과, 거기에 따른 감광성 착색 조성물의 보존 안정성도 나쁘고, 투과율 및 현상성도 나빠, 실리용으로는 어려운 조성이다.Further, in Comparative Examples 3 to 4 and 8 to 9, the binder resin (A-1) does not have a structural unit derived from acrylic acid (m-2) and an aromatic ring-containing polymerizable monomer (m-3), and the pigment The pigment dispersibility and storage stability of the dispersion composition were remarkably poor. As a result, the storage stability of the resulting photosensitive coloring composition is also poor, and the transmittance and developability are also poor, making it a difficult composition for practical use.

또한, 표 2 및 표 4의 결과로부터, 이하의 것을 알 수 있었다. 비교예 5 및 10에서는, 결합제 수지 (A-1)에 방향환 함유 중합성 모노머 (m-3) 유래의 구성 단위가 함유되어 있지 않다는 점에서, 비교예 4 및 9와 마찬가지로, 안료를 고농도화한 안료 분산 조성물에 있어서도 안료 분산성이 부족하고, 보존 안정성이나 투과율이 나빠, 실리용으로는 어렵다. 상기 방향환 함유 중합성 모노머 (m-3)이 안료 (B)와의 친화성이 높다. 실시예 8 및 17, 실시예 9 및 18의 결과도 함께 생각하면, 이하가 나타내어졌다. 방향환 함유 중합성 모노머 (m-3) 유래의 구성 단위 함유비가 낮은 결합제 수지 (A-1)은 실시예 7 및 16과 같이, 안료 농도가 낮은 안료 분산 조성물에는 적용 가능하지만, 안료 농도가 높은 경우에는 보존 안정성이 저하 경향이 있다.In addition, from the results of Table 2 and Table 4, the following was found. In Comparative Examples 5 and 10, as in Comparative Examples 4 and 9, the pigment is highly concentrated in that the binder resin (A-1) does not contain a constituent unit derived from the aromatic ring-containing polymerizable monomer (m-3). Even in one pigment dispersion composition, pigment dispersibility is insufficient, storage stability and transmittance are bad, and it is difficult for practical use. The aromatic ring-containing polymerizable monomer (m-3) has high affinity with the pigment (B). Considering the results of Examples 8 and 17 and Examples 9 and 18 together, the following was shown. The binder resin (A-1) with a low content of structural units derived from the aromatic ring-containing polymerizable monomer (m-3) is applicable to pigment dispersion compositions with a low pigment concentration, as in Examples 7 and 16, but with a high pigment concentration. In this case, storage stability tends to decrease.

이상의 점에서, 본 발명에 의해, 안료 분산성이나 안료 분산 조성물의 보존 안정성이 충분하고, 고휘도화의 달성이 가능하며, 또한 착색제의 블리드 아웃을 억제하여 우수한 내열성, 내용제성, 패턴 밀착성을 갖는 신뢰성이 우수한 안료 분산 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 그 안료 분산 조성물을 포함하는 감광성 착색 조성물, 및 그 감광성 착색 조성물을 포함하는 컬러 필터를 제공할 수 있다.From the above points, according to the present invention, the pigment dispersibility and the storage stability of the pigment dispersion composition are sufficient, high luminance can be achieved, and the bleed-out of the colorant is suppressed, and the reliability of having excellent heat resistance, solvent resistance, and pattern adhesion is achieved. This excellent pigment dispersion composition can be provided. Moreover, a photosensitive coloring composition containing the pigment dispersion composition and a color filter containing the photosensitive coloring composition can be provided.

본 발명에 따르면, 안료 분산성이나 보존 안정성이 양호한 안료 분산 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 당해 안료 분산 조성물을 사용함으로써, 우수한 내용제성을 갖는 경화물이 얻어지는 감광성 착색 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 당해 감광성 착색 조성물의 경화물을 갖는 컬러 필터, 이것을 구비하는 화상 표시 소자를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the pigment dispersion composition with favorable pigment dispersibility and storage stability can be provided. Moreover, the photosensitive coloring composition from which the hardened|cured material which has excellent solvent resistance is obtained can be provided by using the said pigment dispersion composition. Moreover, the color filter which has the hardened|cured material of the said photosensitive coloring composition, and the image display element provided with this can be provided.

Claims (13)

결합제 수지 (A-1)과,
안료 (B)와,
고분자 분산제 (C)와,
용제 (D-1)
을 함유하고,
상기 결합제 수지 (A-1)이, 수지 (A-1a) 및 수지 (A-1b)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지이며,
상기 수지 (A-1a)는 탄소수 10 내지 20의 가교환식 탄화수소기를 갖는 중합성 모노머 (m-1a)(단, 중합성 모노머 (m-1b)를 제외함) 및 하기 식 (1)로 나타내어지는 중합성 모노머 (m-1b)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 모노머 (m-1)과, 아크릴산 (m-2)와, 방향환 함유 중합성 모노머 (m-3)을 포함하는 모노머 (M)의 공중합체 (P)의 카르복시기의 일부에 카르복시기와 반응성을 갖는 기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (m-4)가 부가된 수지이며,
상기 수지 (A-1b)는 상기 수지 (A-1a)에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (m-4)가 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 모노머이며, 그것들의 개환 부가에 의해 발생하는 히드록시기의 일부에 이소시아나토기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (m-5) 및 다염기산 무수물 (m-6)으로부터 선택되는 1종 이상이 부가된 수지인
것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
Figure pct00011

(식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는, 결합하여 환상 구조를 형성해도 된다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄 혹은 분지되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타냄)A binder resin (A-1);
pigment (B);
A polymeric dispersant (C);
Solvent (D-1)
contains,
The binder resin (A-1) is at least one resin selected from the group consisting of resin (A-1a) and resin (A-1b),
The resin (A-1a) is a polymerizable monomer (m-1a) having a crosslinkable hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms (excluding the polymerizable monomer (m-1b)) and represented by the following formula (1) Contains at least one polymerizable monomer (m-1) selected from the group containing a polymerizable monomer (m-1b), acrylic acid (m-2), and an aromatic ring-containing polymerizable monomer (m-3) A resin in which an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-4) having a group reactive with a carboxy group is added to a part of the carboxy group of the copolymer (P) of the monomer (M)
In the resin (A-1b), in the resin (A-1a), the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-4) is a monomer having an epoxy group or an oxetanyl group, and a hydroxyl group generated by ring-opening addition thereof A resin in which at least one selected from an ethylenically unsaturated group-containing compound having an isocyanato group (m-5) and a polybasic acid anhydride (m-6) is added to a part of
Pigment dispersion composition, characterized in that.
Figure pct00011

(In Formula (1), R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R1 and R2 may be bonded to form a cyclic structure. R3 and R4 are each independently , represents a hydrogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms which may be linear or branched) 제1항에 있어서,
상기 안료 (B)가 할로겐화프탈로시아닌 골격을 갖는 안료를 포함하는 안료 분산 조성물.According to claim 1,
The pigment dispersion composition in which the said pigment (B) contains the pigment which has a halogenated phthalocyanine skeleton. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 고분자 분산제 (C)가 3급 아미노기 및 4급 암모늄 양이온기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 안료 분산 조성물.According to claim 1 or 2,
The pigment dispersion composition in which the said polymeric dispersing agent (C) has at least 1 sort(s) of group chosen from the group which consists of a tertiary amino group and a quaternary ammonium cationic group. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 분산제 (C)가,
3급 아미노기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 및 4급 암모늄 양이온기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머와,
다른 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머
의 블록 중합물인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.According to any one of claims 1 to 3,
The polymer dispersant (C),
At least one monomer selected from the group consisting of a monomer having a tertiary amino group and an ethylenically unsaturated group and a monomer having a quaternary ammonium cationic group and an ethylenically unsaturated group;
Monomers with other ethylenically unsaturated groups
A pigment dispersion composition characterized in that it is a block polymer of. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (m-4)가 갖는 카르복시기와 반응성을 갖는 기가, 에폭시기 또는 옥세타닐기인 안료 분산 조성물.According to any one of claims 1 to 4,
The pigment dispersion composition in which the group reactive with the carboxyl group of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-4) is an epoxy group or an oxetanyl group. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공중합체 (P)의 상기 중합성 모노머 (m-1), 상기 아크릴산 (m-2), 상기 방향족 함유 중합성 모노머 (m-3)의 합계를 100몰％로 한 경우에, 상기 방향족 함유 중합성 모노머 (m-3)의 비율이 9 내지 70몰％인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.According to any one of claims 1 to 5,
When the sum of the polymerizable monomer (m-1), the acrylic acid (m-2), and the aromatic-containing polymerizable monomer (m-3) of the copolymer (P) is 100 mol%, the aromatic-containing A pigment dispersion composition characterized in that the ratio of the polymerizable monomer (m-3) is 9 to 70 mol%. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결합제 수지 (A-1)이, 상기 수지 (A-1b)인 안료 분산 조성물.According to any one of claims 1 to 6,
The pigment dispersion composition in which the binder resin (A-1) is the resin (A-1b). 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 안료 (B) 100질량부에 대하여,
상기 결합제 수지 (A-1)을 10 내지 50잘량부 함유하고,
상기 고분자 분산제 (C)를 10 내지 80잘량부 함유하는 안료 분산 조성물.According to any one of claims 1 to 7,
With respect to 100 parts by mass of the pigment (B),
10 to 50 parts by weight of the binder resin (A-1),
A pigment dispersion composition containing 10 to 80 parts by weight of the polymeric dispersant (C). 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 안료 분산 조성물과,
결합제 수지 (A-2)와,
반응성 희석제 (E)와,
광중합 개시제 (F)
를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물.The pigment dispersion composition according to any one of claims 1 to 8,
A binder resin (A-2);
a reactive diluent (E);
Photopolymerization initiator (F)
A photosensitive coloring composition characterized in that it contains. 제9항에 있어서,
상기 안료 (B) 100질량부에 대하여,
상기 결합제 수지 (A-1)과 (A-2)의 합계를 50 내지 280질량부 함유하고,
상기 고분자 분산제 (C)를 10 내지 80잘량부 함유하고,
상기 반응성 희석제 (E)를 40 내지 200질량부 함유하고,
상기 광중합 개시제 (F)를 0.1 내지 10질량부 함유하는 감광성 착색 조성물.According to claim 9,
With respect to 100 parts by mass of the pigment (B),
A total of 50 to 280 parts by mass of the binder resins (A-1) and (A-2) is contained;
10 to 80 parts by weight of the polymer dispersant (C),
40 to 200 parts by mass of the reactive diluent (E),
A photosensitive coloring composition containing 0.1 to 10 parts by mass of the photopolymerization initiator (F). 제9항 또는 제10항에 기재된 감광성 착색 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지 경화막.A cured resin film formed by curing the photosensitive coloring composition according to claim 9 or 10. 제9항 또는 제10항에 기재된 감광성 착색 조성물의 경화물을 갖는 컬러 필터.A color filter comprising a cured product of the photosensitive coloring composition according to claim 9 or 10. 제12항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 소자.An image display element comprising the color filter according to claim 12.
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