KR20230074506A - 점착 시트 - Google Patents

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KR20230074506A
KR20230074506A KR1020237012879A KR20237012879A KR20230074506A KR 20230074506 A KR20230074506 A KR 20230074506A KR 1020237012879 A KR1020237012879 A KR 1020237012879A KR 20237012879 A KR20237012879 A KR 20237012879A KR 20230074506 A KR20230074506 A KR 20230074506A
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meth
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KR1020237012879A
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히로유키 와타나베
료스케 요코카와
아키라 히라오
준지 후쿠하라
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 내충격성, 내굴곡성, 및 차광성이 우수한 점착 시트를 제공한다.
점착 시트(1)는, 발포체 기재(11)와, 발포체 기재(11)의 적어도 한쪽 면에 마련된 점착제층(12)을 구비한다. 발포체 기재(11)는, 밀도가 0.40g/cm3 이상이고, 또한 두께가 300㎛ 이하이다. 점착 시트(1)는, 낙구 충격 시험에 의한 충격 흡수율이 20% 이상이고, 또한 50℃ 24시간의 조건으로 초기 두께의 25%까지 압축하였을 때의 압축 영구 변형이 10% 이하이다.

Description

점착 시트
본 발명은 점착 시트에 관한 것이다.
종래, 액정 디스플레이, 일렉트로루미네센스 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 고정된 화상 표시 부재나, 이른바 '휴대 전화', '스마트 폰'이나 '휴대 정보 단말' 등에 장착된 표시 부재, 카메라, 렌즈 등의 광학 부재를 소정의 부위(예컨대, 하우징 등)에 고정할 때에 발포재가 사용되고 있다.
근래, 퍼스널 컴퓨터(PC), 태블릿 PC, 개인용의 휴대 정보 단말(PDA), 휴대 전화 등의 전자 기기의 박형화에 수반하여, 액정 패널이나 유기 EL 패널 등의 파손 방지를 위하여 광학 부재의 고정이나 패널 배면에 충격 흡수성을 갖는 점착 시트가 사용되도록 되고 있다. 이와 같은 점착 시트로서는 발포체 기재에 점착제층이 마련된 것이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 1~3 참조).
일본 공개특허공보 2018-150501호 국제공개공보 제2016/093110호 일본 공개특허공보 2009-242541호
근래에서는, 수지 필름 등의 절곡 가능한 기판(플렉서블 기판)을 이용한 유기 EL 패널이 실용화되고 있으며 절곡 가능한 플렉서블 디스플레이가 제안되고 있다. 플렉서블 디스플레이에서는, 유기 EL 패널 등의 표시 패널이 절곡 가능한 것에 더하여 구성 부재도 절곡 가능하고, 이들 부재가 점착 시트를 개재하여 첩합된다. 절첩 가능한 플렉서블 디스플레이(폴더블 디스플레이)에서는 같은 장소에서 굴곡이 반복하여 행하여진다. 굴곡 개소에서는, 내측에는 압축 응력, 외측에는 인장 응력이 부여되어 굴곡 개소 및 그의 주변에 변형이 생기기 때문에 디바이스의 파괴가 염려된다. 이로 인하여, 폴더블 디스플레이에 사용되는 점착 시트에도 내충격성에 더하여 내굴곡성이 요구된다.
점착 시트의 내굴곡성을 향상시키는 방법으로서 점착제층의 두께를 얇게 하는 것, 점착 시트에 이용되는 발포체의 밀도를 작게 하는 것이 생각된다. 그러나, 점착제층의 두께를 얇게 하면 내충격성이 저하된다. 또한, 발포체의 밀도를 작게 하면 점착 시트의 차광성이 저하되어, 점착 시트를 광이 투과하여 하우징 내에 외측으로부터 광이 침입하기 쉽고 디스플레이의 표시가 보이기 힘든 등, 외관이 뒤떨어지는 경향이 있다.
본 발명은 상기의 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 그의 목적은 내충격성, 내굴곡성, 및 차광성이 우수한 점착 시트를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 면밀히 검토한 결과, 발포체 기재와 점착제층을 구비하고, 상기 발포체 기재의 밀도 및 두께가 특정의 범위 내이며, 낙구 충격 시험에 의한 충격 흡수율이 20% 이상이고, 또한 특정 조건하에서의 압축 영구 변형이 10% 이하인 점착 시트에 의하면, 내충격성, 내굴곡성, 및 차광성이 우수한 것을 발견하였다. 본 발명은 이들 발견에 기초하여 완성된 것이다.
본 발명의 일 실시형태로서, 발포체 기재와, 상기 발포체 기재의 적어도 한쪽 면에 마련된 점착제층을 구비하는 점착 시트로서,
상기 발포체 기재는 밀도가 0.40g/cm3 이상, 두께가 300㎛ 이하이며,
상기 점착 시트의 낙구 충격 시험에 의한 충격 흡수율이 20% 이상, 50℃ 24시간의 조건으로 초기 두께의 25%까지 압축하였을 때의 압축 영구 변형이 10% 이하인 점착 시트를 제공한다.
상기 발포체 기재는 밀도가 0.40g/cm3 이상이며 또한 두께가 300㎛ 이하인 것에 의해 상기 점착 시트는 내굴곡성과 차광성이 양립하여 우수하다. 또한, 상기 점착 시트로서 낙구 충격 시험에 의한 충격 흡수율이 20% 이상이며, 또한 상기 압축 영구 변형이 10% 이하인 것에 의해 내충격성이 우수하다.
상기 발포체 기재는 우레탄계 발포체 또는 아크릴계 발포체인 것이 바람직하다. 이것에 의해 상기 점착 시트의 내굴곡성 및 내충격성이 보다 우수하다.
상기 점착제층은 23℃에서의 탄성률이 200kPa 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해 상기 점착제층의 상온에서의 유연성이 높고 상기 점착 시트의 내굴곡성이 보다 우수하다.
상기 점착 시트는 가시광선 투과율이 4.0% 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해 상기 점착 시트의 차광성이 보다 우수하다.
상기 발포체 기재의 밀도는 0.40~0.60g/cm3인 것이 바람직하다. 이것에 의해 상기 점착 시트의 내충격성이 보다 우수하다.
상기 점착 시트는 전기 전자 기기(바람직하게는 휴대 전자 기기)의 내부 부재에 첩합되어 이용되는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 점착 시트에 의하면, 내충격성, 내굴곡성 및 차광성이 우수하다. 이 때문에 상기 점착 시트를 폴더블 디스플레이의 굴곡 개소에 사용한 경우, 반복 절곡하여 사용하여도 파손되기 어렵고 디스플레이의 외관도 우수하다.
도 1은 본 발명에서의 점착 시트의 일 실시형태를 나타내는 개략도(정면 단면도)이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 점착 시트는, 발포체 기재와, 상기 발포체 기재의 적어도 한쪽 면에 마련된 점착제층을 적어도 구비한다. 상기 점착 시트는, 발포체 기재의 편면에 점착제층을 포함하는 편면 점착 시트이어도 되고, 발포체 기재의 양면에 점착제층을 포함하는 양면 점착 시트이어도 된다. 양면 점착 시트인 경우, 양면의 점착제층은 동일한 점착제층이어도 되고, 조성, 두께, 물성 등이 상이한 점착제층이어도 된다.
도 1은, 본 발명에서의 점착 시트의 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 점착 시트(1)는 발포체 기재(11)와, 발포체 기재(11)의 한쪽 면에 마련된 점착제층(12)과, 점착제층(12)의 표면에 마련된 박리 라이너(13)를 구비한다.
상기 점착 시트는 낙구 충격 시험에 의한 충격 흡수율이 20% 이상이고, 바람직하게는 40% 이상, 보다 바람직하게는 55% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상이다. 상기 낙구 충격 시험은 점착 시트에 점충격을 주는 시험이기 때문에 면충격을 주는 시험에 비하여 가혹한 조건에서의 충격 시험이다. 이와 같은 낙구 충격 시험에 의한 상기 충격 흡수율이 20% 이상인 것에 의해 상기 점착 시트는 내충격성이 우수하다. 상기 낙구 충격 시험에 의한 충격 흡수율은 하기의 낙구 충격 시험에 의해 구할 수 있는 값이다. 또한, 상기 점착 시트가 박리 라이너를 구비하는 경우, 상기 낙구 충격 시험은 박리 라이너를 구비하지 않는 상태로 실시된다.
<낙구 충격 시험>
수평으로 유지된 측정대에 40g의 강구를 높이 30cm로부터 자유 낙하시켰을 때의 피크 하중(Ref)과, 상기 측정대에 점착 시트의 점착제층면을 첩합시킨 위로부터 마찬가지로 상기 강구를 자유 낙하시켰을 때의 피크 하중(G)을 측정한다. 그리고 하기 식에 의해 충격 흡수율을 산출한다.
충격 흡수율(%)=(Ref-G)/Ref×100
상기 점착 시트는 50℃ 24시간의 조건으로 초기 두께의 25%까지 압축하였을 때의 압축 영구 변형이 10% 이하이고, 바람직하게는 6% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 4% 이하이다. 상기 압축 영구 변형이 10% 이하인 것에 의해 점착 시트의 두께 회복 속도가 빠르고 내굴곡성 및 내충격성이 우수하다. 상기 압축 영구 변형은 JIS K6262에 기초하여 구할 수 있는 값이며 구체적으로는 하기의 압축 영구 변형 시험에 의해 구할 수 있는 값이다. 또한, 상기 점착 시트가 박리 라이너를 구비하는 경우, 상기 압축 영구 변형 시험은 박리 라이너를 구비하지 않는 상태로 실시된다.
<압축 영구 변형 시험>
점착 시트를 초기 두께(t0)에 대하여 25%의 두께까지 압축하고, 압축한 상태로 50℃에서 24시간 정치하며, 그 후 압축을 해제하고 실온 환경하에서 1시간 방치하였을 때의 두께(t1)를 측정한다. 그리고, 하기 식에 의해 압축 영구 변형을 산출한다.
압축 영구 변형(%)=(t0-t1)/t0×100
상기 점착 시트는 가시광선 투과율이 4.0% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하이다. 상기 가시광선 투과율이 4.0% 이하이면 점착 시트의 차광성이 우수하고, 적용한 광학 부재의 외관이 우수하다. 상기 가시광선 투과율은 JIS K7136에 기초하여 측정되는 값이다. 또한, 상기 점착 시트가 박리 라이너를 구비하는 경우, 상기 가시광선 투과율은 박리 라이너를 구비하지 않는 상태의 값이다.
상기 점착 시트의 상기 충격 흡수율, 상기 영구 압축 변형 및 상기 가시광선 투과율은, 발포체 기재의 밀도나 두께에 더하여, 발포체를 구성하는 수지의 종류나 조성 등을 종합적으로 설계함으로써 조정 가능하다.
(발포체 기재)
상기 발포체 기재는, 밀도가 0.40g/cm3 이상이고, 바람직하게는 0.42g/cm3 이상이다. 상기 밀도가 0.40g/cm3 이상인 것에 의해 발포체 기재 및 점착 시트의 차광성이 우수하다. 상기 밀도는, 0.60g/cm3 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.55g/cm3 이하이다. 상기 밀도가 0.60g/cm3 이하이면 점착 시트의 내충격성이 보다 우수하다.
상기 발포체 기재의 두께는, 300㎛ 이하이고, 바람직하게는 250㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 상기 두께가 300㎛ 이하인 것에 의해 발포체 기재 및 점착 시트의 내굴곡성이 우수하다. 상기 두께는, 40㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60㎛ 이상이다. 상기 두께가 40㎛ 이상이면 기포를 균일하게 함유할 수 있고, 보다 우수한 충격 흡수성을 발휘할 수 있다.
상기 발포체 기재는 단층이어도 되고, 동일 또는 상이한 층으로 구성되는 복층이어도 된다. 복층인 경우, 모든 발포체 기재가 상기 밀도를 충족시키는 것인 것이 바람직하다. 또한, 복층인 경우, 상기 발포체 기재의 두께는 복층의 총 두께이다.
상기 발포체 기재는, 상술하는 특성을 갖고 있으면 그의 조성이나 기포 구조 등은 특별히 제한되지 않는다. 기포 구조로서는, 연속 기포 구조, 독립 기포 구조, 반연속 반독립 기포 구조 중 어느 것이어도 된다. 내굴곡성이 보다 더욱 우수한 관점에서는, 연속 기포 구조, 반연속 반독립 기포 구조가 바람직하고, 보다 바람직하게는 반연속 반독립 기포 구조이다.
상기 발포체 기재는, 수지 재료(폴리머)를 포함하는 수지 조성물에 의해 구성할 수 있다. 또한, 미발포 상태의 상기 수지 조성물[발포시키지 않는 경우의 수지 조성물(고형물)]의 동적 점탄성 측정에서의 각진동수 1rad/s에서의 저장 탄성률과 손실 탄성률의 비율인 손실 탄젠트(tanδ)의 피크 탑은 -30℃ 이상 30℃ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 손실 탄젠트의 피크 탑이 존재하는 온도 범위의 하한은 바람직하게는 -25℃, 보다 바람직하게는 -20℃, 더욱 바람직하게는 -10℃이고, 상한은 바람직하게는 20℃, 보다 바람직하게는 10℃이다. 손실 탄젠트의 피크 탑을 2개 이상 갖는 재료의 경우는, 그 중의 적어도 하나가 상기 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 상기 수지 조성물(고형물)의 -30℃ 이상 30℃ 이하의 범위에서의 손실 탄젠트(tanδ)의 피크 탑 강도(이 값은, 상기 발포체 기재에서의 -30℃ 이상 30℃ 미만의 범위에서의 손실 탄젠트(tanδ)의 피크 탑 강도를 발포체 기재의 밀도(g/cm3)로 나눈 값에 상당함)는 충격 흡수성의 관점에서 높은 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 수지 조성물(고형물)의 -30℃ 이상 30℃ 이하의 범위에서의 손실 탄젠트(tanδ)의 피크 탑 강도는 바람직하게는 0.9(g/cm3)-1 이상이며, 상한은 예컨대 3 정도이다.
또한, 미발포 상태의 상기 수지 조성물(고형물)의 초기 탄성률(23℃, 인장 속도 300mm/min)은 낮은 쪽이 바람직하고, 바람직하게는 50N/mm2 이하, 보다 바람직하게는 30N/mm2 이하이다. 또한, 상기 초기 탄성률의 하한값은 예컨대 0.3N/mm2이다.
상기 발포체 기재를 구성하는 수지 재료(폴리머)로서는 특별히 한정되지 않고, 발포체를 구성하는 공지 내지 주지의 수지 재료를 사용할 수 있다. 상기 수지 재료로서 예컨대 아크릴계 폴리머, 고무, 우레탄계 폴리머, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 우레탄계 폴리머, 아크릴계 폴리머가 바람직하다. 즉, 상기 발포체 기재는 우레탄계 폴리머를 포함하는 우레탄계 발포체, 아크릴계 폴리머를 포함하는 아크릴계 발포체가 바람직하다. 상기 발포체 기재를 구성하는 수지 재료(폴리머)는 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
또한, 상기 발포체 기재의 동적 점탄성 측정에서의 각진동수 1rad/s에서의 저장 탄성률과 손실 탄성률의 비율인 손실 탄젠트(tanδ)의 피크 탑을 -30℃ 이상 30℃ 이하의 범위로 하기 위해서는, 상기 수지 재료의 Tg를 지표 혹은 기준으로 할 수 있다. 예컨대, 상기 수지 재료로서 Tg가 -50℃ 이상 50℃ 미만(하한은, 바람직하게는 -40℃, 보다 바람직하게는 -30℃, 상한은, 바람직하게는 40℃, 보다 바람직하게는 30℃)의 범위에 있는 수지 재료 중에서 선택할 수 있다.
상기 아크릴계 폴리머로서는, 호모폴리머의 Tg가 -10℃ 이상인 모노머와, 호모폴리머의 Tg가 -10℃ 미만인 모노머를 필수의 모노머 성분으로서 형성된 아크릴계 폴리머가 바람직하다. 이와 같은 아크릴계 폴리머를 이용하고, 전자의 모노머와 후자의 모노머의 양 비를 조정함으로써, 동적 점탄성 측정에서의 각진동수 1rad/s에서의 저장 탄성률과 손실 탄성률의 비율인 손실 탄젠트(tanδ)의 피크 탑이 -30℃ 이상 30℃ 이하인 발포 시트를 비교적 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서에서의 '호모폴리머를 형성하였을 때의 유리전이온도(Tg)'(단순히 '호모폴리머의 Tg'라고 칭하는 경우가 있음)란, '당해 모노머의 단독 중합체의 유리전이온도(Tg)'를 의미하고, 구체적으로는 'Polymer Handbook'(제3판, John Wiley＆Sons, Inc, 1987년)에 수치가 나와있다. 또한, 상기 문헌에 기재되어 있지 않은 모노머의 호모폴리머의 Tg는 예컨대 이하의 측정 방법에 의해 얻어지는 값(일본 공개특허공보 2007-51271호 참조)을 말한다. 즉, 온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 반응기에, 모노머 100질량부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부 및 중합 용매로서 초산에틸 200질량부를 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1시간 교반한다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 63℃로 승온하고 10시간 반응시킨다. 이어서, 실온까지 냉각하여 고형분 농도 33질량%의 호모폴리머 용액을 얻는다. 이어서, 이 호모폴리머 용액을 세퍼레이터 위에 유연 도포하고 건조하여 두께 약 2mm의 시험 샘플(시트상의 호모폴리머)을 제작한다. 그리고, 이 시험 샘플을 직경 7.9mm의 원반상으로 펀칭하고, 패럴렐 플레이트에 끼워넣으며, 점탄성 시험기(ARES, 리오메트릭스사 제조)를 이용하여 주파수 1Hz의 전단 변형을 부여하면서, 온도 영역 -70~150℃, 5℃/분의 승온 속도로 전단 모드에 의해 점탄성을 측정하여 tanδ의 피크 탑 온도를 호모폴리머의 Tg로 한다. 또한, 상기 수지 재료(폴리머)의 Tg도 이 방법에 의해 측정할 수 있다.
호모폴리머의 Tg가 -10℃ 이상인 모노머에서 상기 Tg는 예컨대 -10℃~250℃, 바람직하게는 10~230℃, 더욱 바람직하게는 50~200℃, 특히 바람직하게는 100~200℃이다.
상기의 호모폴리머의 Tg가 -10℃ 이상인 모노머로서 예컨대, (메트)아크릴로니트릴; (메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머; (메트)아크릴산 등의 호모폴리머의 Tg가 -10℃ 이상인 카복시기 함유 (메트)아크릴산 에스테르; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸 등의 호모폴리머의 Tg가 -10℃ 이상인 (메트)아크릴산 알킬에스테르; (메트)아크릴산 이소보닐, (메트)아크릴산 시클로헥실 등의 호모폴리머의 Tg가 -10℃ 이상인 (메트)아크릴산 지환족 에스테르; (메트)아크릴산 벤질 등의 Tg가 -10℃ 이상인 (메트)아크릴산 방향족 에스테르; N-비닐-2-피롤리돈, 아크로일모폴린 등의 복소환 함유 비닐 모노머; 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 히드록시기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다. 그 중에서도, 카복시기, 히드록시기, 니트릴기 등의 질소 원자 함유기 등의 관능기를 갖는 모노머(특히, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트)가 바람직하고, 특히 아크릴로니트릴, 아크릴산이 바람직하다. 호모폴리머의 Tg가 -10℃ 이상인 모노머를 이용하면, 분자간 상호 작용이 강하기 때문인지, 발포체 기재의 상기 손실 탄젠트(tanδ)의 피크 탑 강도를 크게 할 수 있다.
호모폴리머의 Tg가 -10℃ 미만인 모노머에서, 상기 Tg는 예컨대 -70℃ 이상 -10℃ 미만, 바람직하게는 -70℃~-12℃, 보다 바람직하게는 -65℃~-15℃이다.
상기의 호모폴리머의 Tg가 -10℃ 미만인 모노머로서 예컨대, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 호모폴리머의 Tg가 -10℃ 미만인 (메트)아크릴산 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다. 그 중에서도 아크릴산 C2-8 알킬에스테르가 바람직하다.
상기 아크릴계 폴리머를 형성하는 전 모노머 성분(모노머 성분 전량)에 대한, 호모폴리머의 Tg가 -10℃ 이상인 모노머의 함유량은 예컨대 2~30질량%이고, 하한은 바람직하게는 3질량%, 보다 바람직하게는 4질량%이며, 상한은 바람직하게는 25질량%, 보다 바람직하게는 20질량%이다. 또한, 상기 아크릴계 폴리머를 형성하는 전 모노머 성분(모노머 성분 전량)에 대한, 호모폴리머의 Tg가 -10℃ 미만인 모노머의 함유량은 예컨대 70~98질량%이고, 하한은 바람직하게는 75질량%, 보다 바람직하게는 80질량%이며, 상한은 바람직하게는 97질량%, 보다 바람직하게는 96질량%이다.
상기 아크릴계 폴리머로서는, 특히 아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 성분으로서 전 모노머 성분에 대하여, 직쇄 혹은 분기쇄상의 탄소수 2~4의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르를 50질량% 이상(바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상) 및 호모폴리머의 Tg가 10℃ 이상이며 또한 카복시기, 히드록시기, 니트릴기 등의 질소 원자 함유기 등의 관능기를 갖는 모노머를 2~20질량%(바람직하게는 3~15질량%, 보다 바람직하게는 5~10질량%) 포함하는 것이 바람직하다.
상기 고무로서는, 천연 고무, 합성 고무 중 어느 것이어도 된다. 상기 고무로서 예컨대, 니트릴 고무(NBR), 메틸메타크릴레이트-부타디엔 고무(MBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴 고무(ACM, ANM), 우레탄 고무(AU), 실리콘 고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 니트릴 고무(NBR), 메틸메타크릴레이트-부타디엔 고무(MBR), 실리콘 고무가 바람직하다.
상기 폴리우레탄계 폴리머로서는 통상적으로 폴리이소시아네이트와 장쇄 폴리올과 쇄신장제와 필요에 따라서 다른 이소시아네이트 반응성 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트는, 분자 내에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 상기 폴리이소시아네이트로서는 예컨대 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트로서는, 또한, 상기 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및/또는 방향 지방족 폴리이소시아네이트에 의한 2량체나 3량체, 반응 생성물 또는 중합물(예컨대, 디페닐메탄디이소시아네이트의 2량체나 3량체, 트리메틸올프로판과 톨릴렌디이소시아네이트와의 반응 생성물, 트리메틸올프로판과 헥사메틸렌디이소시아네이트와의 반응 생성물, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 폴리에테르폴리이소시아네이트, 폴리에스테르폴리이소시아네이트 등) 등도 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트는, 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다.
상기 장쇄 폴리올로서는, 예컨대 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 폴리아크릴 폴리올 등을 들 수 있다. 장쇄 폴리올의 수평균 분자량은, 통상적으로 500 이상이고, 바람직하게는 500~10000, 보다 바람직하게는 600~6000, 더욱 바람직하게는 800~4000이다. 상기 장쇄 폴리올은 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다.
상기 쇄신장제로서는, 우레탄계 폴리머의 제조에 통상적으로 이용되는 쇄신장제를 이용할 수 있고, 예컨대, 저분자량의 폴리올, 폴리아민 등을 들 수 있다. 쇄신장제의 분자량은, 통상적으로 500 미만이고, 바람직하게는 300 이하이다. 상기 쇄신장제는 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다.
상기 우레탄계 폴리머로서는 예컨대 폴리카보네이트계 폴리우레탄, 폴리에스테르계 폴리우레탄, 폴리에테르계 폴리우레탄 등을 들 수 있다.
에틸렌-초산비닐 공중합체로서는, 공지 내지 주지의 에틸렌-초산비닐 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 발포체 기재는 상기 수지 재료 외에, 필요에 따라서 계면활성제, 가교제, 증점제, 방청제, 실리콘계 화합물, 그 외의 첨가물을 포함하고 있어도 된다.
예컨대, 기포 직경의 미세화, 기포(起泡)한 거품의 안정성을 위하여 임의의 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제로서는 특별히 제한되지 않고, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제 등의 어느 것을 이용하여도 되지만, 기포 직경의 미세화, 기포한 거품의 안정성의 관점에서 음이온계 계면활성제가 바람직하고, 특히 스테아르산 암모늄 등의 지방산 암모늄계 계면활성제가 보다 바람직하다. 계면활성제는 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다. 또한, 이종(異種)의 계면활성제를 병용하여도 되고, 예컨대 음이온계 계면활성제와 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제와 양성 계면활성제를 병용하여도 된다.
계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 첨가량[고형분(불휘발분)]은 예컨대 수지 재료[고형분(불휘발분)] 100질량부에 대하여, 0질량부 초과 10질량부 이하이며, 하한은 바람직하게는 0.5질량부, 상한은 바람직하게는 8질량부이다.
상기 발포체 기재는, 발포체 기재의 강도, 내열성, 내습성을 향상시키기 위하여 임의의 가교제를 포함하고 있어도 된다. 가교제는 특별히 제한되지 않고, 유용성, 수용성의 어느 것을 이용하여도 된다. 가교제로서 예컨대, 에폭시계, 옥사졸린계, 이소시아네이트계, 카보디이미드계, 멜라민계, 실리콘계(예컨대, 실란 커플링제 등), 금속산화물계 등을 들 수 있다. 상기 가교제는, 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다. 그 중에서도, 적어도 옥사졸린계 가교제를 포함하는 것이 바람직하다.
가교제를 포함하는 경우, 가교제의 첨가량[고형분(불휘발분)]은 예컨대 수지 재료[고형분(불휘발분)] 100질량부에 대하여, 0질량부 초과 10질량부 이하이고, 하한은 바람직하게는 0.01질량부, 상한은 바람직하게는 9질량부이다.
또한, 기포한 거품의 안정성, 성막성의 향상을 위하여, 임의의 증점제를 포함하고 있어도 된다. 증점제로서는 특별히 제한되지 않고, 아크릴산계, 우레탄계, 폴리비닐알코올계 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아크릴산계 증점제, 우레탄계 증점제가 바람직하다.
증점제를 포함하는 경우, 증점제의 첨가량[고형분(불휘발분)]은 예컨대 수지 재료[고형분(불휘발분)] 100질량부에 대하여, 0질량부 초과 10질량부 이하이고, 하한은 바람직하게는 0.1질량부, 상한은 바람직하게는 5질량부이다.
또한, 점착 시트에 인접하는 금속 부재의 부식 방지를 위하여, 임의의 방청제를 포함하고 있어도 된다. 상기 방청제로서 아졸환 함유 화합물이 바람직하다. 아졸환 함유 화합물을 이용하면, 금속에 대한 부식 방지성과 피착체에 대한 밀착성을 높은 레벨로 양립할 수 있다. 상기 방청제는, 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다.
상기 아졸환 함유 화합물로서는, 환 내에 질소 원자를 1개 이상 포함하는 5원환을 갖는 화합물이면 되고, 예컨대 디아졸(이미다졸, 피라졸)환, 트리아졸환, 테트라졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 또는 이소티아졸환을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 환은 벤젠환 등의 방향환과 축합하여 축합환을 형성하고 있어도 된다. 이와 같은 축합환을 갖는 화합물로서 예컨대, 벤조이미다졸환, 벤조피라졸환, 벤조트리아졸환, 벤조옥사졸환, 벤조이소옥사졸환, 벤조티아졸환, 또는 벤조이소티아졸환을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아졸환, 상기 축합환(벤조트리아졸환, 벤조티아졸환 등)은 각각 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1~6(바람직하게는 탄소수 1~3)의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~12(바람직하게는 탄소수 1~3)의 알콕시기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 탄소수 6~10의 아릴기; 아미노기; 메틸아미노기, 디메틸아미노기 등의(모노 또는 디) C1-10 알킬아미노기; 아미노메틸기, 2-아미노에틸기 등의 아미노-C1-6 알킬기; N,N-디에틸아미노메틸기, N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸기 등의 모노 또는 디(C1-10 알킬)아미노-C1-6 알킬기; 머캅토기; 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 등의 탄소수 1~6의 알콕시카보닐기; 카복시기; 카복시메틸기 등의 카복시-C1-6 알킬기; 2-카복시에틸티오기 등의 카복시-C1-6 알킬티오기; N,N-비스(히드록시메틸)아미노메틸기 등의 N,N-비스(히드록시-C1-4 알킬)아미노-C1-4 알킬기; 설포기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아졸환 함유 화합물은, 나트륨염, 칼륨염 등의 염을 형성하고 있어도 된다.
금속에 대한 방청 작용의 점에서, 아졸환이 벤젠환 등의 방향환과 축합환을 형성하고 있는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 벤조트리아졸계 화합물(벤조트리아졸환을 갖는 화합물), 벤조티아졸계 화합물(벤조티아졸환을 갖는 화합물)이 특히 바람직하다.
상기 벤조트리아졸계 화합물로서는 예컨대 1,2,3-벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 카복시벤조트리아졸, 카복시메틸벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]메틸벤조트리아졸, 2,2'-[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스 에탄올, 또는 이들의 나트륨염 등을 들 수 있다.
상기 벤조티아졸계 화합물로서는 예컨대 2-머캅토벤조티아졸, 3-(2-(벤조티아졸릴)티오)프로피온산, 또는 이들의 나트륨염 등을 들 수 있다.
방청제를 포함하는 경우, 방청제(예컨대, 상기 아졸환 함유 화합물)[고형분(불휘발분)]의 첨가량[고형분(불휘발분)]은 발포체 본래의 특성을 해치지 않는 범위 내이면 되고, 예컨대 수지 재료[고형분(불휘발분)] 100질량부에 대하여, 예컨대 0.2~5질량부가 바람직하다. 그의 하한은 보다 바람직하게는 0.3질량부, 더욱 바람직하게는 0.4질량부이고, 그의 상한은 보다 바람직하게는 3질량부, 더욱 바람직하게는 2질량부이다.
상기 발포체 기재는 안료나 염료 등의 착색제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 착색제로서는 예컨대 흑색 착색제를 들 수 있다. 흑색 착색제를 포함하면 점착 시트의 차광성이 보다 더욱 우수하다. 상기 흑색 착색제로서는 예컨대 카본 블랙(퍼네스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등), 그라파이트, 산화구리, 이산화망간, 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 티탄 블랙, 시아닌 블랙, 활성탄, 페라이트(비자성 페라이트, 자성 페라이트 등), 마그네타이트, 산화크롬, 산화철, 이황화몰리브덴, 크롬 착체, 복합 산화물계 흑색 색소 등을 들 수 있다.
상기 발포체 기재는 차광성이 우수한 관점에서, L*a*b* 표색계에서 규정되는 L*(명도)로, 35 이하(0~35)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 이하(0~30)이다. 또한, L*a*b* 표색계로 규정되는 a*나 b*는, 각각, L*의 값에 따라 적절히 선택할 수 있다. a*나 b*로서는, 예컨대, 양쪽 모두, -10~10(특히 -5~5)의 범위인 것이 바람직하고, 양쪽 모두 0 또는 거의 0(특히 -2.5~2.5의 범위)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에서, L*a*b* 표색계에서 규정되는 L*, a*, b*는 예컨대 색채 색차계(상품명 'CR-200', 미놀타사 제조; 색채 색차계)를 이용하여 측정함으로써 구할 수 있다. 또한, L*a*b* 표색계는 국제 조명 위원회(CIE)가 1976년에 장려한 색 공간으로서, CIE 1976(L*a*b*) 표색계라고 칭해지는 색 공간을 의미하고 있다. 또한, L*a*b* 표색계는 일본 공업 규격에서는 JIS Z8729로 규정되어 있다.
상기 발포체 기재는, 충격 흡수성을 해치지 않는 범위 내에서, 임의의 적절한 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 성분은, 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다. 상기 다른 성분으로서는 예컨대 상기 이외의 폴리머 성분, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 겔화제, 경화제, 가소제, 충전제, 보강제, 발포제, 난연제, 광 안정제, 자외선 흡수제, pH 조정제, 용제(유기 용제), 열중합 개시제, 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 발포체 기재는, 구성하는 수지 재료를 포함하는 수지 조성물을 발포 성형에 부가하는 것에 의해 제조할 수 있다. 발포 방법(기포의 형성 방법)으로서는, 물리적 방법, 화학적 방법 등, 발포 성형에 통상적으로 이용되는 방법을 채용할 수 있다. 즉, 상기 발포체 기재는 물리적 방법에 의해 발포하여 형성된 발포체(물리 발포체)이어도 되고, 화학적 방법에 의해 발포하여 형성된 발포체(화학 발포체)이어도 된다. 일반적으로 물리적 방법은 공기나 질소 등의 가스 성분을 폴리머 용액에 분산시켜 기계적 혼합에 의해 기포를 형성시키는 것(기계 발포체)이다. 또한, 화학적 방법은 폴리머 베이스에 첨가된 발포제의 열분해에 의해 생긴 가스에 의해 셀을 형성하여 발포체를 얻는 방법이다. 환경 문제 등의 관점에서 물리적 방법이 바람직하다. 물리적 방법에 의해 형성되는 기포는 연속 기포인 것이 많다.
발포 성형에 부가하는 수지 재료를 포함하는 수지 조성물로서는 수지 재료를 용제에 용해시킨 수지 용액을 이용하여도 되지만, 기포성의 관점에서 수지 재료를 포함하는 에멀전을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 발포체 기재는 에멀전 수지 조성물의 발포체인 것이 바람직하다. 에멀전으로서는 2종 이상의 에멀전을 블렌드하여 이용하여도 된다. 또한, 상기 수지 조성물은 가교제를 포함하지 않는 수지 조성물로서 보존해 두고, 발포 성형에 부가하기 직전에 가교제를 혼합하여도 된다.
에멀전의 고형분 농도는 성막성의 관점에서 높은 쪽이 바람직하다. 에멀전의 고형분 농도는 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상이다.
상기 발포체 기재는, 에멀전 수지 조성물을 기계적으로 발포시켜 기포화시키는 공정을 거쳐 발포체가 제작된 것인 것이 바람직하다. 즉, 상기 발포체 기재는 에멀전 수지 조성물의 기계 발포체인 것이 바람직하다. 기포 장치로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 고속 전단 방식, 진동 방식, 가압 가스의 토출 방식 등의 장치를 들 수 있다. 이들 중에서도, 기포 직경의 미세화, 대용량 제작의 관점에서 고속 전단 방식이 바람직하다.
기계적 교반에 의해 기포하였을 때의 기포는, 기체(가스)가 에멀전 중에 취입된 것이다. 가스로서는 에멀전에 대하여 불활성이면 특별히 제한되지 않고, 공기, 질소, 이산화탄소 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경제성의 관점에서 공기가 바람직하다.
상기 방법에 의해 기포화한 에멀전 수지 조성물을 기재 위에 도공하고 건조하는 공정을 거침으로써 상기 발포체 기재를 얻을 수 있다. 상기 기재로서는, 특별히 한정되지 않지만 예컨대 박리 처리한 플라스틱 필름(박리 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등), 플라스틱 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등), 열전도층 등을 들 수 있다.
상기 발포체 기재는 표면을 가열 용융 처리하여 형성된 표면층을 포함하고 있어도 된다. 상기 표면층은 기포를 포함하지 않는 층(벌크)이며 기포를 갖는 층과 일체적으로 형성되어 있다. 상기 표면층은 상기 수지 조성물을 발포시켜 발포체(시트상의 발포체)를 얻은 후, 해당 발포체의 표면을 가열 용융 처리함으로써 형성할 수 있다. 이와 같이 두께 방향의 표면을 용융시킴으로써 발포체 기재의 두께를 얇게 조정하거나 밀도를 조정할 수 있고, 또한 충격 흡수율을 높게 하여 압축 영구 변형을 낮게 할 수 있다. 또한 표면의 조도(두께의 오차)가 작아져, 두께 정밀도가 향상된다.
상기 발포체 기재는 상기 표면층을 적어도 한쪽 면에 포함하는 것이 바람직하고, 양면에 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 표면층은 상기 발포체 기재의 형성되는 면에서 전체적으로 포함하는 것, 즉 전면(全面)에 가열 용융 처리가 실시되는 것이 바람직하다. 상기 가열 용융 처리는 같은 면에 2회 이상 실시하여도 된다. 상기 가열 용융 처리는 상기 점착제층을 마련한 후에, 상기 발포체 기재의 상기 점착제층이 마련되어 있지 않은 면에 실시하여도 된다.
상기 가열 용융 처리로서는 예컨대 열롤에 의한 프레스 처리, 레이저 조사 처리, 가열된 롤 위에서의 접촉 용융 처리, 프레임 처리 등을 들 수 있다. 열롤에 의한 프레스 처리의 경우, 열 라미네이터 등을 이용하여 처리를 행할 수 있다. 상기 열롤의 재질로서는, 고무, 금속, 불소계 수지 등을 들 수 있다. 상기 가열 용융 처리 시의 온도는 특별히 한정되지 않지만 발포체 기재를 구성하는 수지의 연화점 또는 융점보다 15℃ 낮은 온도(보다 바람직하게는 12℃ 낮은 온도) 이상인 것이 바람직하고, 또한, 발포체 기재를 구성하는 수지의 연화점 또는 융점보다 20℃ 높은 온도(보다 바람직하게는 10℃ 높은 온도) 이하인 것이 바람직하다. 또한, 점착제층을 적층한 상태로 가열 용융 처리를 행하는 경우, 가열 용융 처리 시의 온도는 발포체 기재를 구성하는 수지의 연화점 또는 융점보다 40℃ 높은 온도 이상인 것이 바람직하다. 가열 용융 처리의 처리 시간으로서는 처리 온도에도 의하지만, 예컨대 0.1초~10초 정도가 바람직하고, 바람직하게는 0.5초~7초 정도이다.
상기 가열 용융 처리를 행하기 위한 장치로서는, 예컨대 가열 롤과 냉각 롤을 롤면이 대향하도록 구비하고, 상기의 2개의 롤 간의 갭이 조정 가능한 연속 처리 장치를 들 수 있다. 상기 연속 처리 장치에 의해, 예컨대 조출 롤로부터 조출된 발포체를 가열 롤과 냉각 롤의 갭에 통과시키고, 가열 롤에 의해 접촉 용융 처리를 행하여, 발포체의 한쪽 면을 열 용융 처리하면서, 다른 쪽 면을 냉각함으로써, 상기 한쪽 면에 상기 표면층이 형성된 발포체 기재를 권취 롤로 권회한다. 양면에 상기 표면층을 포함하는 발포체 기재를 얻는 경우는 상기와 마찬가지로 하여 상기 발포체 기재의 다른 쪽 면에도 열 용융 처리를 실시할 수 있다.
상기 발포체 기재의 점착제층을 구비하는 측의 표면은, 점착제층과의 밀착성, 유지성 등을 높이는 목적으로, 예컨대 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 샌드 매트 가공 처리, 오존 폭로 처리, 화염 폭로 처리, 고압 전격 폭로 처리, 이온화 방사선 처리 등의 물리적 처리; 크롬산 처리 등의 화학적 처리; 코팅제(언더코트(undercoat)제)에 의한 이접착 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 밀착성을 높이기 위한 표면 처리는 발포체 기재에서의 점착제층 측의 표면 전체에 실시되어 있는 것이 바람직하다.
(점착제층)
상기 점착제층은 23℃에서의 탄성률이 200kPa 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150kPa 이하, 더욱 바람직하게는 100kPa 이하이다. 상기 탄성률은 예컨대 10kPa 이상, 30kPa 이상, 40kPa 이상이어도 된다. 상기 탄성률이 200kPa 이하이면 점착제층이 충분한 유연성을 갖고, 점착 시트의 내굴곡성이 보다 더욱 우수하다. 또한, 상기 점착 시트가 양면 점착 시트인 경우, 점착 시트의 내굴곡성이 보다 우수한 관점에서 양면의 점착제층 각각의 탄성률이 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 탄성률은 하기의 탄성률 측정 시험에 의해 구할 수 있다.
<탄성률 측정 시험>
점착제층을 두께 약 2mm가 될 때까지 중첩하고, 시트상의 시험 샘플을 제작한다. 그리고, 이 시험 샘플을 직경 7.9mm의 원반상으로 펀칭하고, 패럴렐 플레이트에 끼워넣으며, 점탄성 시험기를 이용하여 주파수 1Hz의 전단 변형을 부여하면서, 온도 영역 -70~150℃, 5℃/분의 승온 속도로 전단 모드에 의해 점탄성을 측정하고, 23℃에서의 탄성률을 구한다.
상기 점착제층(발포체 기재의 한쪽에 마련된 점착제층)은 단층이어도 되고, 동일 또는 상이한 층으로 구성되는 복층이어도 된다. 복층인 경우, 모든 점착제층이 상기 탄성률을 충족시키는 것인 것이 바람직하다.
상기 점착제층을 구성하는 점착제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 아크릴계 점착제, 고무계 점착제(천연 고무계, 합성 고무계, 이들의 혼합계 등), 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리에테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 불소계 점착제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 점착제층을 구성하는 점착제로서는, 밀착성, 내후성, 비용, 점착제의 설계의 용이함의 점에서 아크릴계 점착제가 바람직하다. 상기 점착제층은 아크릴계 점착제로 구성된 아크릴계 점착제층인 것이 바람직하다. 상기 점착제는 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다.
상기 아크릴계 점착제층은 베이스 폴리머로서 아크릴계 폴리머를 함유한다. 상기 아크릴계 폴리머는 폴리머를 구성하는 모노머 성분으로서 아크릴계 모노머(분자 중에 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머)를 포함하는 폴리머이다. 즉, 상기 아크릴계 폴리머는 아크릴계 모노머에서 유래하는 구성 단위를 포함한다. 상기 아크릴계 폴리머는 폴리머를 구성하는 모노머 성분으로서 (메트)아크릴산 알킬에스테르를 포함하는 폴리머인 것이 바람직하다. 또한, 아크릴계 폴리머는 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다.
또한, 본 명세서에서 베이스 폴리머란, 점착제층에 이용되는 폴리머 성분 중의 주성분, 예컨대 50질량%를 초과하여 포함되는 폴리머 성분을 말하는 것으로 한다. 상기 아크릴계 점착제층 중의 아크릴계 폴리머의 함유 비율은 아크릴계 점착제층의 총량 100질량%에 대하여, 60질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이다.
상기 아크릴계 폴리머는 (메트)아크릴산 알킬에스테르를 필수의 모노머 성분으로서 구성(형성)된 중합체인 것이 바람직하다. 즉, 상기 아크릴계 폴리머는 구성 단위로서 (메트)아크릴산 알킬에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서, '(메트)아크릴'이란, '아크릴' 및/또는 '메타크릴'('아크릴' 및 '메타크릴' 중, 어느 한쪽 또는 양쪽)을 나타내고, 그 외도 마찬가지이다.
필수의 모노머 성분으로서의 상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르로서는, 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르를 바람직하게 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴산 알킬에스테르는 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다.
직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 이소프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 s-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 이소펜틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 이소옥틸, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 이소노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 이소데실, (메트)아크릴산 운데실, (메트)아크릴산 도데실(라우릴(메트)아크릴레이트), (메트)아크릴산 트리데실, (메트)아크릴산 테트라데실, (메트)아크릴산 펜타데실, (메트)아크릴산 헥사데실, (메트)아크릴산 헵타데실, (메트)아크릴산 옥타데실(스테아릴(메트)아크릴레이트), 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 노나데실, (메트)아크릴산 에이코실 등의 탄소수가 1~20의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르는, 탄소수가 1~18(바람직하게는 4~12)의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르가 바람직하다.
상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 전 모노머 성분의 총량 100질량% 중의 상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 50질량% 이상(예컨대, 50~100질량%)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 85질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상이다. 상기 비율은, 100질량% 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 99.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 98질량% 이하, 특히 바람직하게는 97질량% 이하이다. 상기 비율이 상기 범위 내이면, 공중합성 모노머와의 양적인 밸런스가 양호하고, 얇아도 양호한 밀착성을 갖는 점착제층을 형성 가능하게 된다.
상기 아크릴계 폴리머는, 폴리머를 구성하는 모노머 성분으로서 상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르와 함께, 공중합성 모노머를 포함하고 있어도 된다. 즉, 상기 아크릴계 폴리머는 구성 단위로서 공중합성 모노머를 포함하고 있어도 된다. 상기 공중합성 모노머는 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다.
상기 공중합성 모노머로서는, 얇아도 양호한 밀착성을 갖는 점착제층이 형성 가능한 관점에서 카복시기 함유 모노머 및/또는 산무수물 모노머가 바람직하다. 상기 카복시기 함유 모노머로서는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 카복시에틸(메트)아크릴레이트, 카복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 상기 산무수물 모노머로서는, 예컨대 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 전 모노머 성분 총량 100질량% 중의 카복시기 함유 모노머 및/또는 산무수물 모노머의 비율은, 특별히 한정되지 않지만 0.2질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상, 특히 바람직하게는 2질량% 이상이다. 상기 비율은 15질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 7질량% 이하이다. 상기 비율이 상기 범위 내이면, (메트)아크릴산 알킬에스테르와의 양적인 밸런스가 양호하고, 얇아도 양호한 밀착성을 갖는 점착제층을 형성 가능하게 된다.
상기 공중합성 모노머로서는, 또한 아크릴계 폴리머에 가교점을 도입하거나, 아크릴계 폴리머의 응집력을 높이거나 하는 목적으로, 관능기 함유 모노머를 포함하고 있어도 된다. 상기 관능기 함유 모노머로서는, 히드록시기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 질소 원자 함유 모노머, 케토기 함유 모노머, 알콕시실릴기 함유 모노머, 설폰산기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 히드록시기 함유 모노머, 질소 원자 함유 모노머가 바람직하다. 상기 관능기 함유 모노머는 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다.
상기 히드록시기 함유 모노머로서는, 예컨대 (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸, (메트)아크릴산 6-히드록시헥실, (메트)아크릴산 8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산 10-히드록시데실, (메트)아크릴산 12-히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 비닐 알코올, 알릴 알코올 등의 불포화 알코올류; 폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기 함유 모노머로서는, 예컨대 (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 메틸글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
상기 질소 원자 함유 모노머로서는, 예컨대 아미드기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 시아노기 함유 모노머, 질소 원자 함유환을 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 상기 아미드기 함유 모노머로서는, 예컨대 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 상기 아미노기 함유 모노머로서는, 예컨대 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 시아노기 함유 모노머로서는, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다. 상기 질소 원자 함유환을 갖는 모노머로서는, 예컨대 N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-비닐모폴린, N-비닐카프로락탐, N-(메트)아크릴로일모폴린 등을 들 수 있다.
상기 케토기 함유 모노머로서는, 예컨대 디아세톤(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴레이트, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 알릴아세토아세테이트, 비닐아세토아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 알콕시실릴기 함유 모노머로서는, 예컨대 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 설폰산기 함유 모노머로서는, 예컨대 스티렌설폰산, 알릴설폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, (메트)아크릴아미드프로판설폰산, 설포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다.
상기 인산기 함유 모노머로서는, 예컨대 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 전 모노머 성분의 총량 100질량% 중의, 상기 관능기 함유 모노머의 비율은, 예컨대 0.1질량% 이상, 0.5질량% 이상, 1질량% 이상, 5질량% 이상, 10질량% 이상이어도 된다. 상기 비율은, 예컨대, 40질량% 이하, 20질량% 이하이어도 되고, 실질적으로 포함하지 않아도 된다. 또한, 본 명세서에서, 실질적으로 포함하지 않는다란, 적극적인 배합을 행하는 것은 아니고, 불가피하게 혼입되는 경우 등, 비의도적으로 포함되는 것을 말하며, 예컨대 0.05질량% 이하, 0.01질량% 이하이다.
상기 공중합성 모노머로서는, 추가로 그 외의 모노머를 포함하고 있어도 된다. 상기 그 외의 모노머로서는, 예컨대 초산비닐, 프로피온산 비닐, 라우르산 비닐 등의 비닐에스테르계 모노머; 스티렌, 치환 스티렌(α-메틸스티렌 등), 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트; 아릴(메트)아크릴레이트(예컨대 페닐(메트)아크릴레이트), 아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트(예컨대 페녹시에틸(메트)아크릴레이트), 아릴알킬(메트)아크릴레이트(예컨대 벤질(메트)아크릴레이트) 등의 방향족성환 함유 (메트)아크릴레이트; 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 모노머; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 모노머; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 모노머; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 함유 모노머; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 전 모노머 성분의 총량 100질량% 중의 상기 그 외의 모노머의 비율은, 예컨대 0.05질량% 이상, 0.5질량% 이상이어도 된다. 상기 비율은, 예컨대 20질량% 이하, 10질량% 이하, 5질량% 이하이어도 되고, 실질적으로 포함하지 않아도 된다.
상기 아크릴계 폴리머는, 그의 폴리머 골격 중에 가교 구조를 형성하기 위하여, 폴리머를 구성하는 모노머 성분으로서 아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 성분과 공중합 가능한 다관능성 모노머를 포함하고 있어도 된다. 상기 다관능성 모노머로서는, 예컨대, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트(예컨대, 폴리글리시딜(메트)아크릴레이트), 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 다른 반응성 관능기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 상기 다관능성 모노머는, 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다. 또한, 상기 다관능성 모노머는, 후술하는 가교제와 마찬가지의 기능을 발휘하고, 가교제에도 해당할 수 있다.
상기 점착제층이 함유하는, 상기 아크릴계 폴리머 등의 베이스 폴리머는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어진다. 이 중합 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 용액 중합 방법, 유화 중합 방법, 괴상 중합 방법, 활성 에너지선 조사에 의한 중합 방법(활성 에너지선 중합 방법) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 점착제층의 투명성, 비용 등의 점으로부터, 용액 중합 방법, 활성 에너지선 중합 방법이 바람직하고, 보다 바람직하게는 용액 중합 방법이다.
또한, 상기 모노머 성분의 중합 시에는 각종의 일반적인 용제가 이용되어도 된다. 상기 용제로서는, 예컨대 초산에틸, 초산 n-부틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 유기 용제를 들 수 있다. 또한, 용제는 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다.
상기의 모노머 성분의 중합 시에는 중합 반응의 종류에 따라 열중합 개시제나 광중합 개시제(광개시제) 등의 중합 개시제가 이용되어도 된다. 또한, 중합 개시제는 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다.
상기 열중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제(예컨대, 디벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼말레이트, 과황산칼륨 등의 과황산염, 벤조일퍼옥사이드, 과산화수소 등), 페닐 치환 에탄 등의 치환 에탄계 개시제, 방향족 카보닐 화합물, 레독스계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 일본 공개특허공보 2002-69411호에 개시된 아조계 중합 개시제가 바람직하다. 상기 아조계 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, 'AIBN'이라고 칭하는 경우가 있음), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 등을 들 수 있다. 열중합 개시제의 사용량은 통상적인 사용량이면 되고, 예컨대 모노머 성분 100질량부에 대하여 예컨대 0.005~1질량부, 바람직하게는 0.01~1질량부의 범위로부터 선택할 수 있다.
상기 광중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 설포닐클로라이드계 광중합 개시제, 광활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제, 티옥산톤계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 그 외에도, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제를 들 수 있다. 상기 벤조인에테르계 광중합 개시제로서는, 예컨대 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 아니솔메틸에테르 등을 들 수 있다. 상기 아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예컨대 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-(t-부틸)디클로로아세토페논 등을 들 수 있다. 상기 α-케톨계 광중합 개시제로서는, 예컨대 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)페닐]-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다. 상기 방향족 설포닐클로라이드계 광중합 개시제로서는, 예컨대, 2-나프탈렌설포닐클로라이드 등을 들 수 있다. 상기 광활성 옥심계 광중합 개시제로서는, 예컨대 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(O-에톡시카보닐)-옥심 등을 들 수 있다. 상기 벤조인계 광중합 개시제로서는, 예컨대 벤조인 등을 들 수 있다. 상기 벤질계 광중합 개시제로서는, 예컨대 벤질 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예컨대 벤조페논, 벤조일 안식향산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다. 상기 케탈계 광중합 개시제로서는, 예컨대 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 상기 티옥산톤계 광중합 개시제로서는, 예컨대 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 도데실티옥산톤 등을 들 수 있다. 상기 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 티타노센계 광중합 개시제로서는, 예컨대 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 사용량은 통상적인 사용량이면 되고, 예컨대 모노머 성분 100질량부에 대하여 예컨대 0.01~3질량부, 바람직하게는 0.1~1.5질량부의 범위로부터 선택할 수 있다.
상기 점착제층은 점착 부여 수지를 포함하고 있어도 된다. 점착 부여 수지를 포함하면 상기 점착제층은 얇아도 보다 양호한 밀착성을 갖는 경향이 있다. 상기 점착제층이 베이스 폴리머로서의 아크릴계 폴리머와 점착 부여 수지를 포함하는 경우, 피착체와의 밀착성이 우수하고, 보다 박리되기 어려워진다.
상기 점착 부여 수지로서는, 예컨대 페놀계 점착 부여 수지, 테르펜계 점착 부여 수지, 로진계 점착 부여 수지, 탄화수소계 점착 부여 수지, 에폭시계 점착 부여 수지, 폴리아미드계 점착 부여 수지, 엘라스토머계 점착 부여 수지, 케톤계 점착 부여 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 점착 부여 수지로서는, 그 외에, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)와 메틸메타크릴레이트(MMA)와의 저중합물 등의 (메트)아크릴산 알킬에스테르의 저중합물 등을 들 수 있다. 상기 점착 부여 수지는 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다.
상기 페놀계 점착 부여 수지로서는, 테르펜페놀 수지, 수소 첨가 테르펜페놀 수지, 알킬페놀 수지, 로진페놀 수지를 들 수 있다. 상기 테르펜페놀 수지는, 테르펜 잔기 및 페놀 잔기를 포함하는 폴리머이며, 테르펜류와 페놀 화합물과의 공중합체(테르펜-페놀 공중합체 수지), 테르펜류의 단독 중합체 또는 공중합체를 페놀 변성한 것(페놀 변성 테르펜 수지)을 들 수 있다. 상기 테르펜페놀 수지를 구성하는 테르펜류로서는, α-피넨, β-피넨, 리모넨(d체, l체, d/l체(디펜텐) 등) 등의 모노 테르펜류를 들 수 있다. 상기 수소 첨가 테르펜페놀 수지는, 상기 테르펜페놀 수지를 수소화한 구조를 갖는 수지이다. 상기 알킬페놀 수지는, 알킬페놀과 포름알데히드로부터 얻어지는 수지(유성 페놀 수지)이다. 상기 알킬페놀 수지로서는, 예컨대, 노볼락 타입 및 레졸 타입인 것을 들 수 있다. 상기 로진페놀 수지는, 로진류 또는 후술하는 각종 로진 유도체의 페놀 변성물이다. 상기 로진페놀 수지로서는, 예컨대, 로진류 또는 후술하는 각종 로진 유도체에 페놀을 산촉매로 부가시키고 열중합하는 방법 등에 의해 얻어진다.
상기 테르펜계 점착 부여 수지로서는, α-피넨, β-피넨, d-리모넨, l-리모넨, 디펜텐 등의 테르펜류(전형적으로는 모노 테르펜류)의 중합체를 들 수 있다. 상기 테르펜류의 중합체는, 1종의 테르펜류의 단독 중합체이어도 되고, 2종 이상의 테르펜류의 공중합체이어도 된다. 1종의 테르펜류의 단독 중합체로서는, α-피넨 중합체, β-피넨 중합체, 디펜텐 중합체 등을 들 수 있다. 상기 변성 테르펜계 점착 부여 수지는, 상기 테르펜 수지를 변성한 것(변성 테르펜 수지)이다. 상기 변성 테르펜 수지로서는, 스티렌 변성 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지 등을 들 수 있다.
상기 로진계 점착 부여 수지로서는, 로진류 및 로진 유도체 수지를 들 수 있다. 상기 로진류로서는, 예컨대 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등의 미변성 로진(생 로진); 이들 미변성 로진을 수소 첨가, 불균화, 중합 등에 의해 변성한 변성 로진(수소 첨가 로진, 불균화 로진, 중합 로진, 그 외의 화학적으로 수식된 로진 등) 등을 들 수 있다. 상기 로진 유도체 수지로서는, 상기 로진류의 유도체를 들 수 있다. 상기 로진 유도체 수지로서는, 예컨대 미변성 로진과 알코올류와의 에스테르인 미변성 로진 에스테르, 변성 로진과 알코올류와의 에스테르인 변성 로진 에스테르 등의 로진 에스테르류; 로진류를 불포화 지방산으로 변성한 불포화 지방산 변성 로진류; 로진 에스테르류를 불포화 지방산으로 변성한 불포화 지방산 변성 로진 에스테르류; 로진류 또는 상기의 각종 로진 유도체의 카복시기를 환원 처리한 로진 알코올류; 로진류 또는 상기의 각종 로진 유도체의 금속염 등을 들 수 있다. 상기 로진 에스테르류의 구체예로서는, 미변성 로진 또는 변성 로진의 메틸에스테르, 트리에틸렌글리콜에스테르, 글리세린에스테르, 펜타에리트리톨에스테르 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소계 점착 부여 수지로서는, 지방족계 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 지방족·방향족계 석유 수지(스티렌-올레핀계 공중합체 등), 지방족·지환족계 석유 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지, 쿠마론계 수지, 쿠마론인덴계 수지 등을 들 수 있다.
상기 점착제층 중의 상기 점착 부여 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 베이스 폴리머의 총량 100질량부에 대하여, 예컨대 1질량부 이상(예컨대, 1~100질량부)이고, 바람직하게는 5질량부 이상, 보다 바람직하게는 10질량부 이상, 더욱 바람직하게는 15질량부 이상이다. 상기 함유량이 1질량부 이상이면, 점착제층은 얇아도 보다 더욱 우수한 밀착성을 갖는다. 상기 함유량은, 내열 응집력이 우수한 관점에서, 60질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량부 이하이다.
상기 점착제층은 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 가교제를 포함함으로써, 예컨대 아크릴계 점착제층에서의 아크릴계 폴리머를 가교하여, 겔 분율을 컨트롤할 수 있다. 상기 가교제는 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다.
상기 가교제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제, 과산화물계 가교제, 요소계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 카보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 아민계 가교제, 히드라진계 가교제, 실리콘계 가교제, 실란계 가교제(실란 커플링제) 등을 들 수 있다.
상기 점착제층 중의 상기 가교제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 베이스 폴리머의 총량 100질량부에 대하여 0.001~20질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~15질량부, 특히 바람직하게는 0.5~10질량부이다.
상기 이소시아네이트계 가교제는, 1분자당 평균 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물(다관능 이소시아네이트 화합물)이다. 상기 이소시아네이트계 가교제로서는, 지방족 폴리이소시아네이트류, 지환족 폴리이소시아네이트류, 방향족 폴리이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트류로서는, 예컨대 1,2-에틸렌디이소시아네이트; 1,2-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트 등의 테트라메틸렌디이소시아네이트; 1,2-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,5-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,5-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 헥사메틸렌디이소시아네이트; 2-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 지환족 폴리이소시아네이트류로서는, 예컨대 이소포론디이소시아네이트; 1,2-시클로헥실디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실디이소시아네이트 등의 시클로헥실디이소시아네이트; 1,2-시클로펜틸디이소시아네이트, 1,3-시클로펜틸디이소시아네이트 등의 시클로펜틸디이소시아네이트; 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 폴리이소시아네이트류로서는, 예컨대, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 2-니트로디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 나프틸렌-1,4-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 크실릴렌-1,4-디이소시아네이트, 크실릴렌-1,3-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트계 가교제로서는, 예컨대, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 부가물(상품명 '콜로네이트 L', 도소 주식회사 제조), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 부가물(상품명 '콜로네이트 HL', 도소 주식회사 제조), 트리메틸올프로판/크실릴렌디이소시아네이트 부가물(상품명 '타케네이트 D-110N', 미츠이 화학 주식회사 제조) 등의 시판품도 들 수 있다.
또한, 유화 중합으로 제작한 변성 아크릴계 폴리머의 수분산액에서는, 이소시아네이트계 가교제를 이용하지 않아도 되지만, 필요한 경우에는, 물과 반응하기 쉽기 때문에, 블록화한 이소시아네이트계 가교제를 이용할 수도 있다.
상기 가교제로서 이소시아네이트계 가교제를 이용하는 경우의 상기 이소시아네이트계 가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 베이스 폴리머의 총량 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1.5질량부 이상이다. 상기 함유량은, 10질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하이다.
상기 에폭시계 가교제(다관능 에폭시 화합물)로서는, 예컨대, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌 글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 솔비톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 솔비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, o-프탈산 디글리시딜에스테르, 트리 글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르 외에, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 에폭시계 가교제로서는, 예컨대, 상품명 '테트라드 C'(미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 등의 시판품도 들 수 있다.
상기 가교제로서 에폭시계 가교제를 이용하는 경우의 상기 에폭시계 가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 베이스 폴리머의 총량 100질량부에 대하여, 0질량부 초과 1질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~0.5질량부, 더욱 바람직하게는 0.002~0.2질량부, 더욱 바람직하게는 0.005~0.1질량부, 특히 바람직하게는 0.008~0.05질량부이다.
상기 과산화물계 가교제로서는, 열에 의해 라디칼 활성종을 발생하여 베이스 폴리머의 가교를 진행시키는 것이면 적절히 사용 가능하지만, 작업성이나 안정성을 감안하여, 1분간 반감기 온도가 80~160℃인 과산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 90~140℃인 과산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 과산화물계 가교제로서는, 예컨대, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트(1분간 반감기 온도: 90.6℃), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(1분간 반감기 온도: 92.1℃), 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트(1분간 반감기 온도: 92.4℃), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(1분간 반감기 온도: 103.5℃), t-헥실퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도: 109.1℃), t-부틸퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도: 110.3℃), 디라우로일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 116.4℃), 디-n-옥타노일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 117.4℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1분간 반감기 온도: 124.3℃), 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 128.2℃), 디벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 130.0℃), t-부틸퍼옥시이소부틸레이트(1분간 반감기 온도: 136.1℃), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산(1분간 반감기 온도: 149.2℃) 등을 들 수 있다.
상기 과산화물계 가교제의 반감기란, 과산화물의 분해 속도를 나타내는 지표로서, 과산화물의 잔존량이 절반이 될 때까지의 시간을 말한다. 임의의 시간에서 반감기를 얻기 위한 분해 온도나, 임의의 온도에서의 반감기 시간에 관해서는, 메이커 카탈로그 등에 기재되어 있고, 예컨대 니치유 주식회사의 '유기 과산화물 카탈로그 제9판(2003년 5월)' 등에 기재되어 있다. 또한, 반응 처리 후의 잔존한 과산화물 분해량의 측정 방법으로서는, 예컨대 HPLC(고속 액체 크로마토그래피)에 의해 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 반응 처리 후의 점착제를 약 0.2g씩 취출하고, 초산에틸 10ml에 침지하며, 진탕기로 25℃하에서, 120rpm으로 3시간 진탕 추출한 후, 실온에서 3일간 정치한다. 이어서, 아세토니트릴 10ml를 첨가하고, 25℃하에서, 120rpm으로 30분 진탕하며, 멤브레인 필터(0.45㎛)에 의해 여과하여 얻어진 추출액 약 10μl를 HPLC에 주입하고 분석하여, 반응 처리 후의 과산화물량으로 할 수 있다.
상기 가교제로서 과산화물계 가교제를 이용하는 경우의 상기 가교제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 아크릴계 폴리머 100질량부에 대하여 2질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02~2질량부, 더욱 바람직하게는 0.05~1질량부이다.
또한, 상기 가교제로서 유기계 가교제나 다관능성 금속 킬레이트를 병용하여도 된다. 다관능성 금속 킬레이트는 다가 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합하고 있는 것이다. 다가 금속 원자로서는, Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 공유 결합 또는 배위 결합하는 유기 화합물 중의 원자로서는 산소 원자 등을 들 수 있고, 유기 화합물로서는 알킬에스테르, 알코올 화합물, 카복실산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가교제로서는, 그 중에서도 이소시아네이트계 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이소시아네이트계 가교제와 함께 다른 가교제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 다른 가교제로서는 에폭시계 가교제가 바람직하다. 이와 같은 가교제를 이용하면 상기 아크릴계 폴리머와의 조합(특히, 상술하는 바람직한 아크릴계 폴리머와의 조합)에 의해 얇아도 보다 더욱 밀착성이 우수한 점착제층으로 할 수 있다.
상기 점착제층은 필요에 따라서, 추가로 가교 촉진제, 노화 방지제, 충전제(유기 충전제, 무기 충전제 등), 착색제(안료나 염료 등), 산화 방지제, 가소제, 연화제, 계면활성제, 대전 방지제, 표면 윤활제, 레벨링제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 입상물, 박상물, 방청제 등의 첨가제를, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다. 상기 첨가제는 각각 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다.
상기 점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1~90㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~50㎛이다. 상기 점착제층의 두께는 상기 점착 시트가 양면 점착 시트인 경우는 편면 측의 점착제층의 두께이다. 상기 두께가 1㎛ 이상이면, 점착 시트의 밀착성이 보다 높아진다. 상기 두께가 90㎛ 이하이면 점착 시트의 두께를 보다 얇게 할 수 있다.
상기 점착제층의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 상기 베이스 폴리머를 포함하는 점착제(점착제 조성물)를 상기 발포체 기재 또는 박리 라이너 위에 도포(도공)하고, 얻어진 점착제 조성물층을 건조 경화시키는 것이나, 상기 점착제 조성물을 발포체 기재 또는 박리 라이너 위에 도포(도공)하고, 얻어진 점착제 조성물층에 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 것을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 추가로 가열 건조하여도 된다.
상기 활성 에너지선으로서는, 예컨대 α선, β선, γ선, 중성자선, 전자선 등의 전리성 방사선이나, 자외선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 또한, 활성 에너지선의 조사 에너지, 조사 시간, 조사 방법 등은 특별히 한정되지 않는다.
상기 점착제 조성물은, 공지 내지 관용의 방법으로 제작할 수 있다. 예컨대 용제형 점착제 조성물은, 상기 베이스 폴리머를 함유하는 용액에 필요에 따라서 첨가제를 혼합함으로써 제작할 수 있다. 상기 베이스 폴리머가 상기 아크릴계 폴리머인 경우, 예컨대 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물은, 상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분의 혼합물 또는 그의 부분 중합물에 필요에 따라서 첨가제를 혼합함으로써 제작할 수 있다.
또한, 상기 점착제 조성물의 도포(도공)에는 공지의 코팅법을 이용하여도 된다. 예컨대 그라비어 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 콤마 코터, 다이렉트 코터 등의 코터가 이용되어도 된다.
용제형 점착제 조성물의 가열 건조 온도는 40~200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~180℃, 더욱 바람직하게는 70~170℃이다. 건조 시간은 적당히 적절한 시간이 채용될 수 있지만, 예컨대 5초~20분이고, 바람직하게는 5초~10분, 보다 바람직하게는 10초~5분이다.
활성 에너지선 조사에 의해 아크릴계 점착제층을 형성하는 경우는, 상기 모노머 성분으로부터 상기 아크릴계 폴리머를 제조함과 함께, 점착제층을 형성할 수 있다. 상기 모노머 성분은, 활성 에너지선 조사에 있어서, 사전에 일부를 중합하여 시럽으로 한 것을 이용할 수 있다. 자외선 조사에는, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈할라이드 램프 등을 이용할 수 있다.
상기 점착 시트는, 공지 내지 관용의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다. 상기 점착 시트는, 상기 점착제층을 발포체 기재의 표면에 직접 형성함으로써 얻어도 되고(직사법), 일단 박리 라이너 위에 상기 점착제층을 형성한 후, 발포체 기재에 전사하는(첩합하는) 것에 의해, 발포체 기재 위에 상기 점착제층을 마련하는 것에 의해 얻어도 된다(전사법).
상기 점착 시트의 총 두께는, 예컨대 50~1000㎛, 바람직하게는 70~500㎛, 보다 바람직하게는 100~350㎛, 더욱 바람직하게는 150~320㎛이다. 또한, 본 명세서에서, '점착 시트의 총 두께'란, 편면 점착 시트에서는 발포체 기재의 점착제층이 마련되어 있지 않은 측의 표면으로부터 점착제층의 점착면까지의 두께를 말하고, 양면 점착 시트에서는 한쪽의 점착제층의 점착면으로부터 발포체 기재를 넘어 다른 쪽의 점착제층의 점착면까지의 두께를 말하며, 후술하는 박리 라이너의 두께는 포함하지 않는다.
상기 점착 시트는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서, 다른 층(예컨대, 중간층, 언더코트(undercoat)층 등)을 구비하고 있어도 된다. 예컨대, 발포체 기재와 점착제층의 사이에 다른 층이 마련되어 있어도 된다. 단, 점착 시트의 내굴곡성이 보다 우수한 관점에서, 발포체 기재와 점착제층의 사이에는 다른 수지층이 마련되어 있지 않은 것이 바람직하다.
상기 점착 시트는, 사용 시까지 점착제층의 표면(점착면)에 박리 라이너가 마련되어 있어도 된다. 또한, 상기 점착 시트가 양면 점착 시트인 경우의 각 점착면은 2매의 박리 라이너에 의해 각각 보호되어 있어도 되고, 양면이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너 1매에 의해 롤상으로 권회되는 형태(권회체)로 보호되어 있어도 된다. 박리 라이너는 점착제층의 보호재로서 이용되고, 피착체에 첩부할 때에 박리된다. 또한, 박리 라이너는 반드시 마련되지 않아도 된다.
상기 박리 라이너로서는, 관용의 박리지 등을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 박리 처리층을 포함하는 기재, 불소 폴리머를 포함하는 저접착성 기재나 무극성 폴리머를 포함하는 저접착성 기재 등을 들 수 있다. 상기 박리 처리층을 포함하는 기재로서는, 예컨대, 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계, 황화 몰리브덴 등의 박리 처리제에 의해 표면 처리된 플라스틱 필름이나 종이 등을 들 수 있다. 상기 불소 폴리머를 포함하는 저접착성 기재에서의 불소계 폴리머로서는, 예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 클로로플루오로에틸렌-불화비닐리덴 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 무극성 폴리머로서는, 예컨대, 올레핀계 수지(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 등을 들 수 있다. 또한, 박리 라이너는 공지 내지 관용의 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 박리 라이너의 두께도 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에서 박리 라이너는 점착 시트에는 포함되지 않는 것으로 한다.
상기 점착 시트는 내충격성 및 차광성이 우수하기 때문에, 예컨대 전기 전자 기기 등의 광학 부재에서, 각종 부재 또는 부품을 소정의 부위(예컨대, 하우징 등)에 부착할(장착할) 때에 이용되는 것이 바람직하다. 또한, '전기 전자 기기'란, 전기 기기 또는 전자 기기의 적어도 어느 것에 해당하는 기기를 말한다. 상기 전기 전자 기기로서는, 예컨대 액정 디스플레이, 일렉트로루미네센스 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 화상 표시 장치나, 휴대 전자 기기 등을 들 수 있다. 상기 점착 시트는, 특히, 광학 부재(특히, 전기 전자 기기)의 내부 부재에 첩합되어 사용되는 것이 바람직하다. 상기 점착 시트가 양면 점착 시트인 경우, 상기 점착 시트는, 광학 부재(특히, 전기 전자 기기)의 내부 부재의 고정에 사용되는 것이 바람직하다. 상기 화상 표시 장치로서는, 상기 휴대 전자 기기에서의 화상 표시 장치나, 전철이나 버스 등의 차량 내외의 디스플레이(롤 디스플레이) 등을 들 수 있다.
상기 휴대 전자 기기로서는, 예컨대 휴대 전화, 스마트 폰, 태블릿형 PC, 노트북 컴퓨터, 각종 웨어러블 기기(예컨대, 손목 시계와 같이 손목에 장착하는 리스트웨어형, 클립이나 스트랩 등으로 몸의 일부에 장착하는 모듈러형, 안경형(단안형이나 양안형. 헤드 마운트형도 포함함)을 포함하는 아이웨어형, 셔츠나 양말, 모자 등에 예컨대 액세서리의 형태로 장착하는 의복형, 이어폰과 같이 귀에 장착하는 이어웨어형 등), 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 음향 기기(휴대 음악 플레이어, IC 레코더 등), 계산기(탁상용 계산기 등), 휴대 게임 기기, 전자 사전, 전자 수첩, 전자 서적, 차량용 정보 기기, 휴대 라디오, 휴대 TV, 휴대 프린터, 휴대 스캐너, 휴대 모뎀 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서 '휴대'란, 단순히 휴대하는 것이 가능한 것만으로는 충분하지 않고, 개인(표준적인 성인)이 상대적으로 용이하게 운반 가능한 레벨의 휴대성을 갖는 것을 의미하는 것으로 한다. 상기 점착 시트는, 예컨대, 점착제층이 상기 휴대 전자 기기의 부재에 밀착하도록 이용된다.
상기 점착 시트는, 내굴곡성이 우수하기 때문에, 반복 절곡하여 사용되는 부위에 이용되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 점착 시트는, 충격 흡수성이 우수하기 때문에, 충격을 흡수하는 것이 요구되는 부위에 이용되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 점착 시트는, 절곡하여 사용되는 전기 전자 기기, 예컨대, 절곡 가능한 화상 표시 장치(플렉서블 디스플레이)(특히, 절첩 가능한 화상 표시 장치(폴더블 디스플레이))를 포함하는 전기 전자 기기에서의 부재(특히, 부재 간)의 첩합에 바람직하게 이용된다. 상기 플렉서블 디스플레이에서의 상기 점착 시트의 사용 양태로서는, 예컨대, 굴곡 개소에서의 부재 간의 첩합, 하우징 내(예컨대 디스플레이 배면)에 배치되는 충격 흡수 시트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 점착 시트는 차광성도 우수하기 때문에, 상기 디스플레이가 OLED 디스플레이인 경우의 디스플레이 배면에 바람직하게 적용할 수 있다.
상기 디스플레이 배면에 배치되는 충격 흡수 시트는, 예컨대 상기 점착 시트가 양면 점착 시트인 경우는 한쪽의 점착제층을 하우징 내면(배면 측 내면)에, 다른 쪽의 점착제층을 디스플레이 배면에 각각 첩합하여 사용된다. 또한, 상기 점착 시트가 편면 점착 시트인 경우는, 점착제층을 하우징 내면 및 디스플레이 배면의 어느 것에 첩합하여도 되지만, 하우징 내면에 첩합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 점착 시트는, 내충격성, 내굴곡성 및 차광성이 우수하기 때문에, 상기 점착 시트를 플렉서블 디스플레이(특히, 폴더블 디스플레이)의 굴곡 개소에 사용한 경우, 반복 절곡하여 사용하여도 파손되기 어렵고, 디스플레이의 외관도 우수하다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 한정되는 것은 아니다.
제조예 1(점착제층 A의 제작)
디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA) 34.8질량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 23.3질량부, 연쇄 이동제로서의 1-티오글리세롤 2질량부, 및 중합 용매로서의 초산에틸 38.7질량부를, 4구 플라스크에 투입하고, 이들을 질소 분위기하에서 70℃에서 1시간 교반하였다. 다음으로, 중합 개시제로서의 AIBN 0.2질량부를 4구 플라스크에 투입하고, 70℃에서 2시간 반응시키며, 계속해서, 80℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃ 온도 분위기하에 투입하고, 초산에틸, 연쇄 이동제 및 미반응 모노머를 건조 제거시켜, 아크릴계 올리고머를 얻었다. 상기 아크릴계 올리고머를 2EHA로 당량 희석하여 올리고머 용액을 얻었다.
다른 한편, 라우릴아크릴레이트(LA) 60질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 22질량부, N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 10질량부, 및 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 8질량부로 구성되는 모노머 혼합물에, 광중합 개시제(상품명 'Omnirad184', 아이지엠 레진스 비. 브이.(IGM Resins B. V.)사 제조) 0.1질량부, 및 광중합 개시제(상품명 'Omnirad651', 아이지엠 레진스 비. 브이.사 제조) 0.1질량부를 배합한 후, 점도(BH 점도계 No.5 로터, 10rpm, 측정 온도 30℃)가 약 7Pa·s가 될 때까지 자외선을 조사하여, 상기 모노머 성분의 일부가 중합한 프리폴리머 조성물을 얻었다.
다음으로, 상기 프리폴리머 조성물 100질량부에, 2EHA 37질량부, 상기 올리고머 용액 6질량부, 헥산디올디아크릴레이트(HDDA) 0.08질량부 및 실란 커플링제(상품명 'KBM-403', 신에쓰 가가쿠 고교 주식회사 제조) 0.3질량부를 첨가하고 혼합하여 점착제 조성물(경화 전 조성물)을 얻었다.
상기 점착제 조성물을, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)계 박리 라이너(상품명 'MRF50', 미츠비시 케미컬 주식회사 제조) 위에 최종적인 두께(점착제층의 두께)가 25㎛가 되도록 도포하여 도포층(점착제 조성물층)을 형성하였다. 이어서, 상기 도포층 위에 PET계 박리 라이너(상품명 'MRF38', 미츠비시 케미컬 주식회사 제조)를 마련하고, 도포층을 피복하여 산소를 차단하였다. 그리고, MRF50/도포층(점착제 조성물층)/MRF38의 적층체를 얻었다.
다음으로, 이 적층체에 대하여 적층체의 윗면(MRF38 측)으로부터, 블랙 라이트(주식회사 토시바 제조)로, 조도 5mW/cm2의 자외선을 300초간 조사하였다. 또한 130℃의 건조기로 2분간 건조 처리를 행하여 잔존 모노머를 휘발시켜, 두께가 25㎛인 점착제층(점착제층 A)을 형성하였다.
제조예 2(점착제층 B의 제작)
냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 로트 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에 톨루엔 150.9질량부를 용매로 하고, 부틸아크릴레이트 70질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 30질량부, 아크릴산 3질량부, 4HBA 0.05질량부, 개시제로 AIBN 0.08질량부를 넣고, 질소 기류 중에서 60℃에서 6시간 중합을 행하여, 아크릴계 중합체의 용액을 얻었다.
이 용액 중에, 용액 중의 폴리머 성분의 100질량부에 대하여, 중합 로진에스테르 수지(상품명 '하리탁 SE10', 하리마화성 그룹 주식회사 제조)를 30질량부, 이소시아네이트계 가교제(상품명 '콜로네이트 L', 도소 주식회사 제조)를 3질량부(고형분 환산) 배합하여, 아크릴계 점착제 조성물로 하였다.
이 아크릴계 점착제 조성물을, 바 코터를 이용하여, 실리콘 처리한 박리지 위에 도포하고, 110℃에서 3분간 건조하여, 두께가 25㎛인 점착제층(점착제층 B)을 형성하였다.
제조예 3(점착제층 C의 제작)
부틸아크릴레이트(BA) 95질량부, 아크릴산 5질량부, 및 중합 용매로서의 초산에틸 233.8질량부를, 4구 플라스크에 투입하고, 이들을 질소 분위기하에서 70℃에서 1시간 교반하였다. 다음으로, 중합 개시제로서의 AIBN 0.2질량부를 4구 플라스크에 투입하고, 70℃에서 2시간 반응시키며, 계속해서, 80℃에서 2시간 반응시켜, 아크릴계 폴리머 용액을 얻었다.
다른 한편, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA) 95질량부, 아크릴산 5질량부, 연쇄 이동제로서의 α-메틸스티렌 다이머 10질량부, 및 중합 용매로서의 톨루엔 118.75질량부를, 4구 플라스크에 투입하고, 이들을 질소 분위기하에서 70℃에서 1시간 교반하였다. 다음으로, 중합 개시제로서의 AIBN 10질량부를 4구 플라스크에 투입하고, 70℃에서 2시간 반응시키고, 계속해서, 80℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃ 온도 분위기하에 투입하고, 톨루엔, 연쇄 이동제, 및 미반응 모노머를 건조 제거시켜, 아크릴계 올리고머를 얻었다.
다음으로, 상기 아크릴계 폴리머 용액에, 상기 아크릴계 폴리머 100질량부에 대하여, 상기 아크릴계 올리고머 20질량부, 테르펜페놀 수지(상품명 'YS 폴리 스타 S145', 야스하라 케미컬 주식회사 제조) 20질량부, 이소시아네이트계 가교제(상품명 '콜로네이트 L', 도소 주식회사 제조)를 3질량부(고형분 환산), 및 에폭시계 가교제(상품명 '테트라드 C', 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조)를 0.01질량부(고형분 환산) 배합하여, 아크릴계 점착제 조성물로 하였다.
이 아크릴계 점착제 조성물을, 바 코터를 이용하여, 실리콘 처리한 박리지 위에 도포하고, 110℃에서 3분간 건조하여, 두께가 25㎛인 점착제층(점착제층 C)을 형성하였다.
실시예 1
상품명 'PureCell'(100㎛ 제품, 주식회사 이노악 코퍼레이션 제조)을, 유도 발열 롤의 온도를 240℃로 셋팅한 상기 연속 처리 장치 내를 통과시킴으로써, 각각의 편면을 순차적으로 열로 용융 처리하고, 양면이 열 용융 처리된, 두께 80㎛, 밀도 0.55g/cm3의 반독립 반연속 구조의 우레탄계 발포 시트(발포체 기재 A)를 얻었다.
제조예 1에서 얻어진 점착제층 A로부터 한쪽의 박리 라이너를 박리하고, 노출한 점착제층 A에 상기에서 얻어진 발포체 기재 A를 첩합하여, [박리 라이너/점착제층 A/발포체 기재 A]의 층 구성을 갖는 편면 점착 시트를 제작하였다. 이어서, 제조예 1에서 얻어진 다른 점착제층 A로부터 한쪽의 박리 라이너를 박리하고, 노출한 점착제층 A에 상기 편면 점착 시트를, 발포체 기재 A와 점착제층 A가 접하도록 첩합하여, [박리 라이너/점착제층 A/발포체 기재 A/점착제층 A/박리 라이너]의 층 구성을 갖는 양면 점착 시트를 제작하였다.
실시예 2
2개의 점착제층 A 대신에, 제조예 2에서 얻어진 점착제층 B를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 양면 점착 시트를 제작하였다.
실시예 3
아크릴에멀전 용액(고형분량 55%, 아크릴산 에틸-아크릴산 부틸-아크릴로니트릴 공중합체(중량비 45:48:7)) 100질량부, 지방산 암모늄계 계면활성제(스테아르산 암모늄의 수분산액, 고형분량 33%) 2질량부, 카복시베타인형 양성 계면활성제('아모겐 CB-H', 다이이치 고교 세이야쿠 주식회사 제조) 2질량부, 옥사졸린계 가교제('에포크로스 WS-500', 주식회사 닛폰 쇼쿠바이 제조, 고형분량 39%) 10질량부, 안료(카본 블랙)('NAF-5091', 다이이치세이카공업 주식회사 제조) 1질량부, 폴리아크릴산계 증점제(아크릴산 에틸-아크릴산 공중합체(아크릴산 20질량%), 고형분량 28.7%) 0.6질량부를 디스퍼('로보믹스', 프라이믹스사 제조)로 교반 혼합하여 기포화하였다. 이 발포 조성물을, 박리 처리를 한 PET계 박리 라이너(상품명 'MRF38', 미츠비시 케미컬 주식회사 제조) 위에 도포하고, 70℃에서 4.5분, 140℃에서 4.5분 건조시켜, 두께 100㎛, 밀도 0.45g/cm3의 연속 기포 구조의 아크릴계 발포 시트(발포체 기재 B)를 얻었다.
발포체 기재 A 대신에, 상기에서 얻어진 발포체 기재 B를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 양면 점착 시트를 제작하였다.
실시예 4
2개의 점착제층 A 대신에, 제조예 2에서 얻어진 점착제층 B를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 양면 점착 시트를 제작하였다.
실시예 5
상품명 'PureCell'(80㎛ 제품, 주식회사 이노악 코퍼레이션 제조)을, 유도 발열 롤의 온도를 240℃로 셋팅한 상기 연속 처리 장치 내를 통과시킴으로써, 각각의 편면을 순차적으로 열로 용융 처리하여, 양면이 열 용융 처리된, 두께 60㎛, 밀도 0.48g/cm3의 반독립 반연속 구조의 우레탄계 발포 시트(발포체 기재 C)를 얻었다.
발포체 기재 A 대신에, 상기에서 얻어진 발포체 기재 C를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 양면 점착 시트를 제작하였다.
실시예 6
상품명 'PureCell'(200㎛ 제품, 주식회사 이노악 코퍼레이션 제조)을, 유도 발열 롤의 온도를 240℃로 셋팅한 상기 연속 처리 장치 내를 통과시킴으로써, 각각의 편면을 순차적으로 열로 용융 처리하여, 양면이 열 용융 처리된, 두께 160㎛, 밀도 0.45g/cm3의 반독립 반연속 구조의 우레탄계 발포 시트(발포체 기재 D)를 얻었다.
발포체 기재 A 대신에, 상기에서 얻어진 발포체 기재 D를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 양면 점착 시트를 제작하였다.
비교예 1
발포체 기재 A 대신에, 폴리우레탄 필름(상품명 '실크론 ES-85', 오쿠라 공업 주식회사 제조, 두께 100㎛, 밀도 1.2g/cm3)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 제작하였다.
비교예 2
발포체 기재 A 대신에, 우레탄계 발포(상품명 'PureCell', 주식회사 이노악 코퍼레이션 제조, 두께 80㎛, 밀도 0.33g/cm3)(발포체 기재 E)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 제작하였다.
비교예 3
발포체 기재로서 폴리에틸렌계 발포 시트(상품명 '보라라 IF＃08008', 세키스이 화학공업 주식회사 제조, 두께 800㎛, 밀도 0.13/cm3)(발포체 기재 F)를 이용하였다. 그리고, 제조예 3에서 얻어진 점착제층 C로부터 한쪽의 박리 라이너를 박리하고, 노출한 점착제층 C에 상기 발포체 기재 C를 첩합하여, [박리 라이너/점착제층 C/발포체 기재 C]의 층 구성을 갖는 편면 점착 시트를 제작하였다. 이어서, 제조예 2에서 얻어진 다른 점착제층 C로부터 한쪽의 박리 라이너를 박리하고, 노출한 점착제층 C에 상기 편면 점착 시트를, 발포체 기재 F와 점착제층 C가 접하도록 첩합하여, [박리 라이너/점착제층 C/발포체 기재 F/점착제층 C/박리 라이너]의 층 구성을 갖는 양면 점착 시트를 제작하였다.
비교예 4
점착제층 A를 양면 점착 시트로 하였다.
<평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트에 관하여, 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 굴곡 시험
점착 시트로부터 박리 라이너를 박리하고, 양쪽의 점착면에 각각 PET 필름(두께 100㎛)을 첩합하여 시험편을 제작하였다. 상기 시험편을, 절곡 반경 3mm, 각도 180°의 조건으로 절곡을 10만회 반복하였다. 10만회의 절곡 후의 시험편에서, 접힘, 주름, 및 굴곡흔이 남지 않은 것을 '○'로 하였다.
(2) 낙하 충격 시험
먼저, 수평으로 유지된 측정대에 40g의 강구를 높이 30cm로부터 자유 낙하시켰을 때의 피크 하중(kN)을 측정하여, 참조값(Ref)으로 하였다. 그리고, 상기 측정대에, 양면의 박리 라이너를 박리한 점착 시트(샘플 사이즈: 20mm□)의 점착제층면을 첩합시킨 위로부터 마찬가지로 상기 강구를 자유 낙하시켰을 때의 피크 하중(G)을 측정하였다. 그리고, 하기 식에 의해 충격 흡수율을 산출하였다.
충격 흡수율(%)=(Ref-G)/Ref×100
(3) 가시광선 투과율
점착 시트로부터 양면의 박리 라이너를 박리하여 시험편으로 하고, 헤이즈 미터(장치명 'HAZEMETER HM-150', 주식회사 무라카미 색채 기술 연구소 제조)를 이용하여, 상기 시험편의 한쪽 면 측으로부터 조사하고 다른 쪽 면 측에 투과한 광의 강도를 측정함으로써 전광선 투과율을 구하여, 가시광선 투과율로 하였다.
(4) 압축 영구 변형
점착 시트로부터 30mm×30mm의 사이즈를 절취하여, 시험편으로 하였다. 그리고, 시험편을 50℃의 분위기하에서 압축하고(압축된 시험편의 두께가, 원래의 두께의 25%의 두께가 될 때까지 압축), 그 상태를 24시간 유지한 후, 시험편을 압축 상태로부터 해방하여, 23℃ 1시간 방치하고, 23℃에서 시험편의 두께를 측정하였다. 그리고, 압축 영구 변형을 하기 식에 의해 구하였다. 또한, 25%의 두께로 압축할 수 없었던 것에 대해서는 '측정 불가'로 하고, 내충격성이 뒤떨어지는 것으로 판단하였다.
압축 영구 변형(%)=(t0-t1)/t0×100
t0: 초기 두께(mm)
t1: 시험편을 압축 장치로부터 취출하고, 1시간 경과 후의 시험편의 두께(mm)
(5) 점착제층의 탄성률
점착제층을 두께 약 2mm가 될 때까지 중첩하여, 시트상의 시험 샘플을 제작하였다. 그리고, 이 시험 샘플을 직경 7.9mm의 원반상으로 펀칭하고, 패럴렐 플레이트에 끼워넣으며, 점탄성 시험기(상품명 'ARES', 리오메트릭스사 제조)를 이용하여 주파수 1Hz의 전단 변형을 부여하면서, 온도 영역 -70~150℃, 5℃/분의 승온 속도로 전단 모드에 의해 점탄성을 측정하여, 23℃에서의 탄성률을 구하였다.
Figure pct00001
1: 점착 시트
11: 발포체 기재
12: 점착제층
13: 박리 라이너

Claims (6)

  1. 발포체 기재와, 상기 발포체 기재의 적어도 한쪽 면에 마련된 점착제층을 구비하는 점착 시트로서,
    상기 발포체 기재는, 밀도가 0.40g/cm3 이상, 두께가 300㎛ 이하이고,
    상기 점착 시트의, 낙구 충격 시험에 의한 충격 흡수율이 20% 이상, 50℃ 24시간의 조건으로 초기 두께의 25%까지 압축하였을 때의 압축 영구 변형이 10% 이하인, 점착 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 발포체 기재는 우레탄계 발포체 또는 아크릴계 발포체인, 점착 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 점착제층의 23℃에서의 탄성률이 200kPa 이하인, 점착 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    가시광선 투과율이 4.0% 이하인, 점착 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포체 기재의 밀도는 0.40~0.60g/cm3인, 점착 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기 전자 기기의 내부 부재에 첩합되어 이용되는, 점착 시트.
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