KR20230073521A - 저융점 비구면 유리렌즈 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, P-Zn-Sn계 유리로 이루어진 비구면 광학 렌즈로서, 화학성분으로 P2O5 20∼40wt%, ZnO 5∼30wt% 및 SnO2 40∼70wt%를 포함하는 비구면 유리렌즈 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 고온다습, 저온환경, 외부충격 등 가혹환경에서 온도 변화에 둔감한 특성을 나타내고 저융점을 갖는다.
Description
본 발명은 비구면 유리렌즈 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고온다습, 저온환경, 외부충격 등 가혹환경에서 온도 변화에 둔감한 특성을 나타내고 저융점을 갖는 비구면 유리렌즈 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 광학소자의 고밀도화 및 소형화를 위하여 높은 내구성과 높은 투과율 특성을 갖는 광학렌즈용 소재의 수요가 늘어가고 있다.
기존의 플라스틱 렌즈는 대량생산이 가능하나, 굴절률의 한계 및 내열/내마모 특성이 취약하고, 다양한 기능을 가지는 다층 고온 광학 코팅에 취약하여 향후 고기능성 광학소자의 렌즈 소재로는 부적합하다.
기존의 유리렌즈는 내구성이 우수하지만, 성형온도가 600℃ 이상이기 때문에 사출 성형을 통한 대량 생산이 어렵다.
이러한 점을 고려하여, 극한 외부환경 조건에서 다양한 이미지를 인식하기 위하여 기존의 플라스틱 렌즈의 내열/내마모 특성을 향상시키고, 기존 유리렌즈의 고온 성형 조건을 낮추어 성형성은 플라스틱 렌즈와 같고 내구성은 보다 우수한 저온에서 성형이 가능한 고내구성 저융점 유무기 하이브리드 유리렌즈 소재의 개발과 이미지 센서용 광학렌즈 제조 기술이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고온다습, 저온환경, 외부충격 등 가혹환경에서 온도 변화에 둔감한 특성을 나타내고 저융점을 갖는 비구면 유리렌즈 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, P-Zn-Sn계 유리로 이루어진 비구면 광학 렌즈로서, 화학성분으로 P2O5 20∼40wt%, ZnO 5∼30wt% 및 SnO2 40∼70wt%를 포함하는 비구면 유리렌즈를 제공한다.
상기 비구면 유리렌즈의 유리전이온도(Tg)는 170∼190℃ 일 수 있다.
상기 비구면 유리렌즈는 가시광선 투과율이 88% 보다 높다.
또한, 본 발명은, 인(P) 전구체와 Zn 전구체를 혼합하여 투명 용액을 합성하는 단계와, 상기 투명 용액에 Sn 전구체를 혼합하여 투명한 P-Zn-Sn계 전구체 용액을 형성하는 단계와, 상기 P-Zn-Sn계 전구체 용액을 열처리하는 단계 및 열처리된 결과물을 금형에 부어서 목표하는 형태로 성형하고 냉각하여 비구면 유리렌즈를 수득하는 단계를 포함하며, 상기 비구면 유리렌즈는 화학성분으로 P2O5 20∼40wt%, ZnO 5∼30wt% 및 SnO2 40∼70wt%를 포함하는 비구면 유리렌즈의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 인(P) 전구체와 Zn 전구체를 혼합하여 투명 용액을 합성하는 단계와, 상기 투명 용액에 Sn 전구체를 혼합하여 투명한 P-Zn-Sn계 전구체 용액을 형성하는 단계와, 상기 P-Zn-Sn계 전구체 용액을 열처리하는 단계 및 열처리된 결과물을 냉각하는 단계와, 냉각된 결과물을 분쇄하여 P-Zn-Sn계 유리 분말을 수득하는 단계와, 상기 P-Zn-Sn계 유리 분말을 용융하는 단계 및 용융된 결과물을 금형에 부어서 목표하는 형태로 성형하고 냉각하여 비구면 유리렌즈를 수득하는 단계를 포함하며, 상기 비구면 유리렌즈는 화학성분으로 P2O5 20∼40wt%, ZnO 5∼30wt% 및 SnO2 40∼70wt%를 포함하는 비구면 유리렌즈의 제조방법을 제공한다.
상기 인(P) 전구체는 H3PO4 및 H3PO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 Zn 전구체는 ZnCl2 및 아세트산아연(Zinc acetate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 Sn 전구체는 SnCl2 및 아세트산주석(Tin acetate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 Zn 전구체는 상기 인(P) 전구체 100중량부에 대하여 5∼50중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 Sn 전구체는 상기 인(P) 전구체 100중량부에 대하여 80∼180중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 투명한 P-Zn-Sn계 전구체 용액을 형성하는 단계는 200∼250℃의 온도에서 유지하면서 교반하여 실시하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 400∼500℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 비구면 유리렌즈의 유리전이온도(Tg)는 170∼190℃ 일 수 있다.
상기 비구면 유리렌즈는 가시광선 투과율이 88% 보다 높다.
본 발명의 비구면 유리렌즈에 의하면, 고온다습, 저온환경, 외부충격 등 가혹환경에서 온도 변화에 둔감한 특성을 나타내고 저융점을 갖는다.
본 발명에 의하면, 비구면 유리렌즈가 낮은 융점을 갖기 때문에, 저온에서 성형이 가능하고, 사출 성형을 통해 대량 생산이 가능하다.
도 1은 인산이 담긴 비이커를 박스로에 장입한 후, 100℃에서 1시간 동안 유지한 모습을 보여주는 사진이다.
도 2는 P-Zn계 전구체 용액이 담긴 박스로의 온도를 160℃에서 20분 동안 유지한 모습을 보여주는 사진이다.
도 3은 P-Zn계 전구체 용액이 담긴 박스로의 온도를 230℃에서 1시간 동안 유지한 모습을 보여주는 사진이다.
도 4는 카본 플레이트 위에 부은 직후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 5는 카본 플레이트 위에 부어서 냉각하여 1일이 경과한 후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 6은 실험예 1에 따라 제조된 P-Zn계 유리의 열특성을 분석하기 위하여 DTA-TG(Differential Thermal Analysis-Thermogravimetry)를 분석한 결과를 보여주는 도면이다.
도 7은 온도에 따른 P-Zn계 유리의 형상 변화를 관찰하기 위하여 고온점도계를 측정한 결과를 보여주는 도면이다.
도 8은 인산(H3PO4)과 아세트산아연(Zinc acetate)을 혼합하고 30분 후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 9은 인산(H3PO4)과 아세트산아연(Zinc acetate)을 혼합하고 1시간 후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 10는 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)를 혼합하고 30분 후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 11은 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)를 혼합하고 2시간 후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 12는 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)를 혼합하고 2시간30분 후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 13은 500℃에서 1시간 동안 열처리한 후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 14는 인산(H3PO4)과 아세트산아연이 혼합된 투명 용액을 보여주는 사진이다.
도 15는 인산(H3PO4)과 아세트산아연이 혼합된 투명 용액에 SnCl2을 첨가하고 1시간 동안 교반한 후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 16은 인산(H3PO4), 아세트산아연 및 SnCl2이 혼합된 용액을 200~250℃로 승온하여 3시간 유지한 후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 17은 400℃에서 1시간 동안 유지하여 열처리한 모습을 보여주는 사진이다.
도 18은 냉각하여 얻은 P-Zn-Sn계 유리를 보여주는 사진이다.
도 19는 P-Zn-Sn계 유리의 최종 성분을 확인하기 위하여 XRF(X-ray flourescence spectrometer) 성분 분석을 실시하여 나타낸 도면이다.
도 20은 실험예 3에 따라 제조된 P-Zn-Sn계 유리의 유리 전이온도를 측정하기 위하여 TMA를 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 21은 박스로에 장입된 P-Zn-Sn계 전구체 용액을 보여주는 사진이다.
도 22는 열처리된 용융물을 카본 몰드에 부어서 성형하는 모습을 보여주는 사진이다.
도 23은 카본 몰드에서 냉각하는 모습을 보여주는 사진이다.
도 24는 실험예 4에 따라 제조된 P-Zn-Sn계 유리를 보여주는 사진이다.
도 25는 P-Zn-Sn계 유리를 분쇄한 모습을 보여주는 사진이다.
도 26은 실험예 4에 따라 제조된 P-Zn-Sn계 유리의 광학 특성을 확인하기 위하여 유리를 절단 및 광학 연마하여 UV-Vis 분광기를 측정하여 가시광선 투과율을 측정하여 나타낸 도면이다.
도 27은 실험예 4에 따라 제조된 P-Zn-Sn계 유리의 연필경도 시험 결과를 보여주는 도면이다.
도 28은 도트사이트에서 결상렌즈의 역할을 보여주는 도면이다.
도 2는 P-Zn계 전구체 용액이 담긴 박스로의 온도를 160℃에서 20분 동안 유지한 모습을 보여주는 사진이다.
도 3은 P-Zn계 전구체 용액이 담긴 박스로의 온도를 230℃에서 1시간 동안 유지한 모습을 보여주는 사진이다.
도 4는 카본 플레이트 위에 부은 직후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 5는 카본 플레이트 위에 부어서 냉각하여 1일이 경과한 후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 6은 실험예 1에 따라 제조된 P-Zn계 유리의 열특성을 분석하기 위하여 DTA-TG(Differential Thermal Analysis-Thermogravimetry)를 분석한 결과를 보여주는 도면이다.
도 7은 온도에 따른 P-Zn계 유리의 형상 변화를 관찰하기 위하여 고온점도계를 측정한 결과를 보여주는 도면이다.
도 8은 인산(H3PO4)과 아세트산아연(Zinc acetate)을 혼합하고 30분 후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 9은 인산(H3PO4)과 아세트산아연(Zinc acetate)을 혼합하고 1시간 후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 10는 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)를 혼합하고 30분 후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 11은 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)를 혼합하고 2시간 후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 12는 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)를 혼합하고 2시간30분 후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 13은 500℃에서 1시간 동안 열처리한 후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 14는 인산(H3PO4)과 아세트산아연이 혼합된 투명 용액을 보여주는 사진이다.
도 15는 인산(H3PO4)과 아세트산아연이 혼합된 투명 용액에 SnCl2을 첨가하고 1시간 동안 교반한 후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 16은 인산(H3PO4), 아세트산아연 및 SnCl2이 혼합된 용액을 200~250℃로 승온하여 3시간 유지한 후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 17은 400℃에서 1시간 동안 유지하여 열처리한 모습을 보여주는 사진이다.
도 18은 냉각하여 얻은 P-Zn-Sn계 유리를 보여주는 사진이다.
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도 20은 실험예 3에 따라 제조된 P-Zn-Sn계 유리의 유리 전이온도를 측정하기 위하여 TMA를 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 21은 박스로에 장입된 P-Zn-Sn계 전구체 용액을 보여주는 사진이다.
도 22는 열처리된 용융물을 카본 몰드에 부어서 성형하는 모습을 보여주는 사진이다.
도 23은 카본 몰드에서 냉각하는 모습을 보여주는 사진이다.
도 24는 실험예 4에 따라 제조된 P-Zn-Sn계 유리를 보여주는 사진이다.
도 25는 P-Zn-Sn계 유리를 분쇄한 모습을 보여주는 사진이다.
도 26은 실험예 4에 따라 제조된 P-Zn-Sn계 유리의 광학 특성을 확인하기 위하여 유리를 절단 및 광학 연마하여 UV-Vis 분광기를 측정하여 가시광선 투과율을 측정하여 나타낸 도면이다.
도 27은 실험예 4에 따라 제조된 P-Zn-Sn계 유리의 연필경도 시험 결과를 보여주는 도면이다.
도 28은 도트사이트에서 결상렌즈의 역할을 보여주는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 비구면 유리렌즈는, P-Zn-Sn계 유리로 이루어진 비구면 광학 렌즈로서, 화학성분으로 P2O5 20∼40wt%, ZnO 5∼30wt% 및 SnO2 40∼70wt%를 포함한다.
상기 비구면 유리렌즈의 유리전이온도(Tg)는 170∼190℃ 일 수 있다.
상기 비구면 유리렌즈는 가시광선 투과율이 88% 보다 높다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 비구면 유리렌즈의 제조방법은, 인(P) 전구체와 Zn 전구체를 혼합하여 투명 용액을 합성하는 단계와, 상기 투명 용액에 Sn 전구체를 혼합하여 투명한 P-Zn-Sn계 전구체 용액을 형성하는 단계와, 상기 P-Zn-Sn계 전구체 용액을 열처리하는 단계 및 열처리된 결과물을 금형에 부어서 목표하는 형태로 성형하고 냉각하여 비구면 유리렌즈를 수득하는 단계를 포함하며, 상기 비구면 유리렌즈는 화학성분으로 P2O5 20∼40wt%, ZnO 5∼30wt% 및 SnO2 40∼70wt%를 포함한다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 비구면 유리렌즈의 제조방법은, 인(P) 전구체와 Zn 전구체를 혼합하여 투명 용액을 합성하는 단계와, 상기 투명 용액에 Sn 전구체를 혼합하여 투명한 P-Zn-Sn계 전구체 용액을 형성하는 단계와, 상기 P-Zn-Sn계 전구체 용액을 열처리하는 단계 및 열처리된 결과물을 냉각하는 단계와, 냉각된 결과물을 분쇄하여 P-Zn-Sn계 유리 분말을 수득하는 단계와, 상기 P-Zn-Sn계 유리 분말을 용융하는 단계 및 용융된 결과물을 금형에 부어서 목표하는 형태로 성형하고 냉각하여 비구면 유리렌즈를 수득하는 단계를 포함하며, 상기 비구면 유리렌즈는 화학성분으로 P2O5 20∼40wt%, ZnO 5∼30wt% 및 SnO2 40∼70wt%를 포함한다.
상기 인(P) 전구체는 H3PO4 및 H3PO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 Zn 전구체는 ZnCl2 및 아세트산아연(Zinc acetate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 Sn 전구체는 SnCl2 및 아세트산주석(Tin acetate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 Zn 전구체는 상기 인(P) 전구체 100중량부에 대하여 5∼50중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 Sn 전구체는 상기 인(P) 전구체 100중량부에 대하여 80∼180중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 투명한 P-Zn-Sn계 전구체 용액을 형성하는 단계는 200∼250℃의 온도에서 유지하면서 교반하여 실시하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 400∼500℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 비구면 유리렌즈의 유리전이온도(Tg)는 170∼190℃ 일 수 있다.
상기 비구면 유리렌즈는 가시광선 투과율이 88% 보다 높다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 비구면 유리렌즈를 더욱 구체적으로 설명한다.
일반적으로 결상렌즈는 수차의 제어가 어려워 일정한 성능을 만족하기 위하여 여러장의 구면 렌즈가 필요하고, 이는 비구면 렌즈의 경우와 비교할 때 비용의 발생으로 경제적으로 불리하고, 또한 조립 및 크기의 제약이 따르게 된다.
비구면 결상렌즈는 일반적으로 가시광에 의한 물체의 상을 결상할 수 있는 렌즈로서, CCD, CMOS와 같은 촬상영상소자, 영상카메라의 구동부, 제어부, 디스플레이 및 기구부를 포함한다.
도트사이트용 비구면 결상렌즈는 스포츠 사격시 사수의 물체 조준을 보조하기 위한 조준경의 일부로서 도 28과 같이 단색 LED 광원을 총기의 상부 또는 하부에 설치하고, 이 광원으로부터 방사되는 빛을 사수와 물체의 사이에서 조준선이 일치하도록 점으로 결상시켜 주는 역할을 한다. 도 28은 도트사이트에서 결상렌즈의 역할을 보여주는 도면이다.
이러한 도트사이트용 비구면 결상렌즈의 특징은 다음과 같다.
고온다습, 저온환경, 외부충격 등 가혹환경에서 결상의 안정성을 확보하기 위하여 온도 변화에 둔감한 소재를 필요로 한다.
필요한 렌즈 수를 줄이고자 양면 비구면을 채택하고, 사용 용도에 적합하고 조립의 편의성을 위하여 비축대칭이어야 한다.
광원은 점광원이 되도록 반사면을 비구면으로 하고, 표적은 투과에 의하여 망막에 결상되도록 렌즈에 의한 굴절이 되지 않도록 한다
유리렌즈 성형시의 형상 정도를 제어하기 용이하도록 렌즈 중심부와 가장자리 부분의 두께 차이가 적도록 한다.
이러한 렌즈의 형상은 비축대칭 비구면 형상이 되어야 한다
이러한 특성을 가지는 비구면 유리렌즈의 제작하기 위하여 다음을 필요로 한다
열팽창이 적은 소재가 필요하고, 비축대칭 비구면 형상 제작의 편의성, 성형의 용이성 등으로 인해 저융점 소재가 필요하며, 이러한 특징을 갖는 저융점 광학 유리를 이용하여 비구면 유리렌즈를 제작하여야 한다.
비축대칭 비구면 유리렌즈는 다음과 같이 제작한다.
1. 비구면 유리렌즈용 모재(preform) 제작
비구면 유리렌즈는 통신용 광케이블을 연결하는 커플러용 작은 렌즈의 경우 일정한 크기의 고브(gob)라고 하는 작은 볼렌즈(ball lens)를 성형하여 제작 가능하나, 일정 두께 이상 또는 상대적으로 큰 렌즈일 경우 최종 목적으로 하는 렌즈와 비슷한 모양의 모재(preform, 프리폼)를 제작하여 성형시에는 고온에서 표면 및 가장자리만 최종 형상에 맞게 성형하도록 한다.
이때 필요한 프리폼은 보편적인 구면 렌즈 제작 공정과 같이 소재를 절단, 외형 가공, 1차 연마, 정밀 연마, 측정 등의 공정을 필요로 한다.
2. 비구면 유리렌즈 성형용 금형 설계
비구면 렌즈는 금형을 사용하여 성형에 의하여 렌즈를 제작하고, 구면 렌즈와 평판렌즈는 보편화된 렌즈 가공 방식에 의하여 제작하게 된다.
비구면 렌즈를 제작하기 위하여는 렌즈 표면이 비구면으로 이의 형상을 제작하기 위한 코어 금형과 유리렌즈 성형의 경우 슬리브 금형으로 별도 제작이 필요하다.
렌즈의 성능을 결정하는 코어금형의 표면은 비구면 렌즈에 사용된 비구면 형상을 아래의 수학식 1의 Aspheric Surface(AS) 형상 정의식으로 환산한 가공식에 의하여 제작된다.
[수학식 1]
여기서, Z(y)는 z축에 수직한 면의 sag 값, c는 y축의 곡률, k는 y축에 대한 conic 상수, A4, A6, A8, A10은 각각 4차, 6차, 8차, 10차의 계수이다.
광학설계된 표면 프로파일(profile)을 이용하여 가공 툴(Tool), 공정 및 성형시의 수축을 감안하여 성형품의 형상, 코어(core) 및 가공 순서를 설계한다.
3. 비구면 유리렌즈 성형용 금형의 제작
렌즈는 양면 비구면으로 코어금형은 상측, 하측의 서로 다른 2개의 코어 금형을 필요로 한다.
설계된 비구면 가공 공구 경로 설계에 따라 초정밀 비구면 가공기로 코어금형을 가공하고 내구성 향상 및 이형성을 높이기 위하여 코팅을 한다.
4. 비구면 유리렌즈 성형
비구면 코어 금형을 이용한 유리렌즈의 성형은 내외측 홀더와 베이스(base) 금형으로 한 세트를 이루어 원재료 모재 장착, 가열, 가압, 성형유지, 냉각 후 취출의 순서로 렌즈를 성형하게 되는데 각 공정별로 필요에 따라 온도, 압력, 냉각수, 공정시간을 적절하게 조정하게 된다.
비구면 유리렌즈의 성형은 모재가 고체에서 상변화가 일어나는 유리전이온도 Tg와 완전한 상변화 온도인 항복점 At 사이의 온도에서 가압하여 설계된 형상의 렌즈가 되도록 성형 하는데, 이때 모재의 물리적, 광학적 특성에 따른 온도, 압력, 냉각속도 등을 각 공정에서의 공정변수가 제품의 성능에 미치는 영향을 감안하여 설정한다.
5. 비축대칭 비구면 유리렌즈의 가공
성형에 의해 제작된 축대칭 비구면 유리렌즈는 용도에 따라 설계된 형상으로 유리가공 전용 기기로 비축대칭 가공을 하여 완성한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 비구면 유리렌즈는, 저융점 P-Zn-Sn계 유리로 이루어진 비구면 광학 렌즈로서, 화학성분으로 P2O5 20∼40wt%, ZnO 5∼30wt% 및 SnO2 40∼70wt%를 포함한다. 상기 비구면 유리렌즈의 유리전이온도(Tg)는 170∼190℃ 일 수 있다. 상기 비구면 유리렌즈는 가시광선 투과율이 88% 보다 높다. 예컨대, 상기 비구면 유리렌즈는 가시광선 투과율이 90∼99.99% 일 수 있다. 상기 비구면 유리렌즈는 저융점을 나타내고, 고온다습, 저온환경, 외부충격 등 가혹환경에서 온도 변화에 둔감하다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 비구면 유리렌즈의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
인(P) 전구체와 Zn 전구체를 혼합하여 투명 용액을 합성한다. 상기 인(P) 전구체는 H3PO4 및 H3PO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 Zn 전구체는 ZnCl2 및 아세트산아연(Zinc acetate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 Zn 전구체는 상기 인(P) 전구체 100중량부에 대하여 5∼50중량부 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 혼합은 50℃ 이상의 온도(예컨대, 50∼100℃ 정도)에서 교반하면서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 교반은 10∼300rpm 정도로 실시하는 것이 바람직하다.
상기 투명 용액에 Sn 전구체를 혼합하여 투명한 P-Zn-Sn계 전구체 용액을 형성한다. 상기 Sn 전구체는 SnCl2 및 아세트산주석(Tin acetate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 Sn 전구체는 상기 인(P) 전구체 100중량부에 대하여 80∼180중량부 혼합하는 것이 바람직하다. 200∼250℃의 온도에서 유지하면서 교반하면서 상기 투명한 P-Zn-Sn계 전구체 용액을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 교반은 10∼300rpm 정도로 실시하는 것이 바람직하다. 후술하는 실험예 3에 의하면, Sn 전구체인 SnCl2를 첨가한 혼합 초기에 불투명 용액 상태이지만, 온도를 200~250℃ 승온하여 3시간 유지하는 동안 SnCl2가 모두 녹아 투명한 P-Zn-Sn계 전구체 용액을 얻을 수 있었다. 질소(N2) 가스, 불활성 가스 또는 이들의 혼합 가스 분위기에서 상기 투명한 P-Zn-Sn계 전구체 용액을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 P-Zn-Sn계 전구체 용액을 열처리한다. 상기 열처리는 400∼500℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
열처리된 결과물을 금형에 부어서 목표하는 형태로 성형하고 냉각하여 비구면 유리렌즈를 수득하거나, 열처리된 결과물을 냉각하고 냉각된 결과물을 분쇄하여 P-Zn-Sn계 유리 분말을 수득한 후 상기 P-Zn-Sn계 유리 분말을 용융하고 용융된 결과물을 금형에 부어서 목표하는 형태로 성형하고 냉각하여 비구면 유리렌즈를 수득할 수 있다.
이렇게 제조된 비구면 유리렌즈는 화학성분으로 P2O5 20∼40wt%, ZnO 5∼30wt% 및 SnO2 40∼70wt%를 포함한다. 상기 비구면 유리렌즈의 유리전이온도(Tg)는 170∼190℃ 일 수 있다. 상기 비구면 유리렌즈는 가시광선 투과율이 88% 보다 높다. 예컨대, 상기 비구면 유리렌즈는 가시광선 투과율이 90∼99.99% 일 수 있다.
이렇게 제조된 비구면 유리렌즈는, P-Zn-Sn계 유리로 이루어진 비구면 광학 렌즈로서, 화학성분으로 P2O5 20∼40wt%, ZnO 5∼30wt% 및 SnO2 40∼70wt%를 포함한다. 상기 비구면 유리렌즈의 유리전이온도(Tg)는 170∼190℃ 일 수 있다. 상기 비구면 유리렌즈는 가시광선 투과율이 88% 보다 높다. 예컨대, 상기 비구면 유리렌즈는 가시광선 투과율이 90∼99.99% 일 수 있다. 상기 비구면 유리렌즈는 저융점을 나타내고, 고온다습, 저온환경, 외부충격 등 가혹환경에서 온도 변화에 둔감하다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
P-Zn계 유리를 제조하기 위하여 인(P) 전구체인 H3PO4와 Zn 전구체인 아세트산아연(Zinc acetate)을 선택하여 합성하기 위하여, 우선 인산(H3PO4)을 상온에서 100℃까지 가열하는 상태에서 Zn 전구체(Zinc acetate)를 혼합하여 P-Zn계 전구체 용액을 형성하였다. 더욱 구체적으로는, 50㎖ 비이커에 인산(H3PO4) 10.8g을 넣고, 인산이 담긴 비이커를 박스로에 장입한 후, 상온에서 100℃까지 승온하고, 100℃에서 1시간 동안 유지한 상태에서 Zn 전구체인 아세트산아연(Zinc acetate) 5g을 혼합하고 교반하여 P-Zn계 전구체 용액을 형성하였다. 상기 교반은 100rpm 정도의 속도로 실시하였다. Zn 전구체(Zinc acetate)는 인산(H3PO4)과 함께 교반할 때 모두 용해가 되었다. 도 1은 인산이 담긴 비이커를 박스로에 장입한 후, 100℃에서 1시간 동안 유지한 모습을 보여주는 사진이다.
상기 P-Zn계 전구체 용액이 담긴 박스로의 온도를 160℃로 승온한 후 20분 동안 유지하였고, 용액의 반응을 촉진시키기 위해서 다시 230℃로 승온하고 1시간 동안 유지하였으며, 최종 유리화를 위하여 다시 500℃로 승온하고 1시간 동안 유지하여 열처리를 하였다. 도 2는 P-Zn계 전구체 용액이 담긴 박스로의 온도를 160℃에서 20분 동안 유지한 모습을 보여주는 사진이고, 도 3은 P-Zn계 전구체 용액이 담긴 박스로의 온도를 230℃에서 1시간 동안 유지한 모습을 보여주는 사진이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, P-Zn계 전구체 용액은 160℃에서 투명한 용액 상태를 유지하였으며, 230℃에서도 투명한 용액 상태를 유지하였다.
500℃에서 1시간 동안 열처리한 후, 카본 플레이트 위에 붇고 냉각하여 P-Zn계 유리를 형성하였다. 도 4는 카본 플레이트 위에 부은 직후의 모습을 보여주는 사진이고, 도 5는 카본 플레이트 위에 부어서 냉각하여 1일이 경과한 후의 모습을 보여주는 사진이다.
이렇게 제조된 P-Zn계 유리는 도 4에 나타낸 바와 같이 버블이 없는 투명한 유리 상태로 제조되었지만, 1일 경과후에는 도 5에 나타낸 바와 같이 유리 표면이 끈적거리며 점점 불투명해졌다. 이를 고려할 때, P-Zn계 유리는 수분 취약성이 있는 것으로 판단된다.
도 6은 실험예 1에 따라 제조된 P-Zn계 유리의 열특성을 분석하기 위하여 DTA-TG(Differential Thermal Analysis-Thermogravimetry)를 분석한 결과를 보여주는 도면이다.
도 6을 참조하면, 유리전이온도(Tg)는 약 113℃를 나타내었다. 매우 유리전이점이 낮은 것으로 판단되며, 인산의 함량이 많기 때문에 낮은 전이점과 수분 취약성이 발생되었다고 판단된다.
도 7은 온도에 따른 P-Zn계 유리의 형상 변화를 관찰하기 위하여 고온점도계를 측정한 결과를 보여주는 도면이다.
도 7을 참조하면, 실험예 1에 따라 제조된 P-Zn계 유리는 약 150℃ 이상에서 유리의 형상이 연화되는 것을 관찰하였다.
P-Zn계 유리의 최적 조성을 확인하기 위하여 두가지 전구체의 다양한 함량비를 설정하여 아래 표 1과 같이 실험을 하였다.
| 함량(g) | 중량비(인산 기준) | 열처리 후 상태 | |||
| H3PO4 | Zinc Acetate | H3PO4 | Zinc Acetate | 220℃ | 500℃ |
| 28.8 | 5 | 1 | 0.173 | 투명 | 브라운 페이스트 |
| 21.6 | 5 | 1 | 0.231 | 투명 | 투명한 액체 |
| 14.4 | 5 | 1 | 0.347 | 투명 | 투명 유리 |
| 12.96 | 5 | 1 | 0.385 | 투명 | 투명 유리 |
| 11.52 | 5 | 1 | 0.434 | 투명 | 투명 유리 |
| 10.8 | 5 | 1 | 0.462 | 투명 | 투명 유리 |
| 8.64 | 5 | 1 | 0.578 | 투명 | 백색 고화 |
| 7 | 4.2 | 1 | 0.6 | 투명 | 투명 유리(브라운) |
| 7 | 4.34 | 1 | 0.62 | 투명 | 백색 고화 |
| 7 | 4.48 | 1 | 0.64 | 투명 | 백색 고화 |
| 7.2 | 5 | 1 | 0.694 | 백색 겔화 | 백색 고화 |
| 7 | 4.9 | 1 | 0.7 | 백색 겔화 | 백색 고화 |
| 7 | 5.2 | 1 | 0.742 | 백색 고화 | 백색 고화 |
표 1을 참조하면, 인산(H3PO4)와 아세트산아연(Zinc acetate)의 함량비가 10.8g : 5g, 즉 1 : 0.462의 중량비 일 때까지 500℃ 열처리 이후에 투명한 유리를 얻을 수 있었다.
<실험예 2>
P-Zn-Si계 유리를 제조하기 위하여 인 전구체인 H3PO4, Zn 전구체인 Zinc acetate, 그리고 Si 전구체인 TEOS를 혼합하여 P-Zn-Si계 전구체 용액을 형성하였다.
더욱 구체적으로는, 50㎖ 비이커에 인(P) 전구체인 인산(H3PO4) 11.52g을 넣고, 여기에 Zn 전구체인 아세트산아연(Zinc acetate) 5g을 첨가하고 상온에서 1시간 동안 교반하면서 혼합하였다. 상기 교반은 100rpm 정도의 속도로 실시하였다. 도 8은 인산(H3PO4)과 아세트산아연(Zinc acetate)을 혼합하고 30분 후의 모습을 보여주는 사진이고, 도 9은 인산(H3PO4)과 아세트산아연(Zinc acetate)을 혼합하고 1시간 후의 모습을 보여주는 사진이다.
여기에 Si 전구체인 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS; Tetraethyl orthosilicate) 5.2g을 무수에탄올 100g에 혼합한 용액(TEOS 0.25M)을 첨가하고 상온에서 각각 30분, 2시간, 2시간30분 동안 교반하면서 혼합하여 P-Zn-Si계 전구체 용액을 형성하였다. 상기 교반은 100rpm 정도의 속도로 실시하였다. 도 10는 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)를 혼합하고 30분 후의 모습을 보여주는 사진이고, 도 11은 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)를 혼합하고 2시간 후의 모습을 보여주는 사진이며, 도 12는 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)를 혼합하고 2시간30분 후의 모습을 보여주는 사진이다.
유리화를 위하여 상기 P-Zn-Si계 전구체 용액이 담긴 비이커를 박스로에 장입한 후, 상기 P-Zn계 전구체 용액이 담긴 박스로의 온도를 500℃로 승온하고 1시간 동안 유지하여 열처리를 하였다. 도 13은 500℃에서 1시간 동안 열처리한 후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 8 내지 도 13을 참조하면, P-Zn-Si계 전구체 용액은 투명한 상태를 유지하였고, 500℃에서 1시간 동안 열처리를 한 후에도 투명한 유리를 얻을 수 있었다.
각 전구체의 함량비를 최적화 하기 위하여 아래 표 2의 조성비에 따른 용융 실험을 하였다.
| 함량(g) | 중량비(인 기준) | 열처리 후 상태 | |||||
| H3PO4 | Zinc acetate | TEOS(0.25M) | H3PO4 | Zinc acetate | TEOS(0.25M) | 220℃ | 500℃ |
| 11.52 | 5 | 1 | 1 | 0.434 | 0.086 | Hot plate | 투명 |
| 11.52 | 5 | 3 | 1 | 0.434 | 0.260 | Hot plate | 투명 |
| 11.52 | 5 | 5 | 1 | 0.434 | 0.434 | Hot plate | 투명 |
| 11.52 | 5 | 10 | 1 | 0.434 | 0.868 | 투명 | 투명 |
| 11.52 | 5 | 15 | 1 | 0.434 | 1.302 | 겔화 | 백색고화 |
| 11.52 | 5 | 20 | 1 | 0.434 | 1.736 | 고화 | 백색고화 |
표 2를 참조하면, H3PO4 : Zinc acetate : 0.25M TEOS의 함량비가 11.52g : 5g : 10g 일때까지 220℃ 합성 및 500℃에서도 투명한 유리를 얻을 수 있었다.
<실험예 3>
저융점 유리의 내부에 포함되어있는 기포를 제거하기 위하여 전구체의 조성을 P-Zn-Sn으로 설정하여 각 성분 함량 및 공정 조건을 설정하여 질소 분위기에서 용액을 합성하고 열처리를 실시하여 P-Zn-Sn계 유리를 제조하였다.
더욱 구체적으로는, 인(P) 전구체인 인산(H3PO4) 10g과 Zn 전구체인 아세트산아연(Zinc acetate) 2g을 혼합하여 60℃에서 1시간 교반하여 투명한 용액을 합성하였다. 도 14는 인산(H3PO4)과 아세트산아연이 혼합된 투명 용액을 보여주는 사진이다.
상기 용액을 160℃로 승온하고 Sn 전구체인 SnCl2 12g을 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 도 15는 인산(H3PO4)과 아세트산아연이 혼합된 투명 용액에 SnCl2을 첨가하고 1시간 동안 교반한 후의 모습을 보여주는 사진이다.
SnCl2를 첨가한 혼합 초기에 불투명 용액 상태이지만, 온도를 200~250℃ 승온하여 3시간 유지하는 동안 SnCl2가 모두 녹아 투명한 P-Zn-Sn계 전구체 용액을 얻었다. 도 16은 인산(H3PO4), 아세트산아연 및 SnCl2이 혼합된 용액을 200~250℃로 승온하여 3시간 유지한 후의 모습을 보여주는 사진이다. 도 16을 보면, 용액 중에 발생되는 기포도 많이 줄어들고, 용액의 농도도 낮아서 발생된 기포들이 공기중에서 많이 제거되는 것을 확인할 수 있었다.
유리화 하기 위하여 400℃에서 1시간 동안 유지하여 열처리한 후, 유리물을 부어서 냉각하여 투명한 상태의 저융점 P-Zn-Sn계 유리를 수득하였다. 도 17은 400℃에서 1시간 동안 유지하여 열처리한 모습을 보여주는 사진이고, 도 18은 냉각하여 얻은 P-Zn-Sn계 유리를 보여주는 사진이다. 도 17 및 도 18을 참조하면, 유리 내부에 기포가 없는 것을 확인하였고, 투명한 상태의 P-Zn-Sn계 유리를 관찰할 수 있었다.
이렇게 제조된 P-Zn-Sn계 유리의 최종 성분을 확인하기 위하여 XRF(X-ray flourescence spectrometer) 성분 분석을 실시하여 도 19에 나타내었다.
도 19를 참조하면, XRF 성분 분석 결과, 산화물 P2O5는 28.3wt%, ZnO는 14.8wt%, SnO2는 56.86wt%로 확인되었다.
실험예 3에 따라 제조된 P-Zn-Sn계 유리의 유리 전이온도를 측정하기 위하여 TMA를 분석한 결과를 도 20에 나타내었다.
도 20을 참조하면, 유리전이온도(Tg)는 약 178℃로 확인되었다.
<실험예 4>
인(P) 전구체인 인산(H3PO4) 10g과 Zn 전구체인 아세트산아연(Zinc acetate) 2g을 혼합하여 60℃에서 1시간 교반하여 투명한 용액을 합성하였다.
상기 용액을 160℃로 승온하고 Sn 전구체인 SnCl2 12g을 첨가하고 1시간 동안 교반하였다.
인산(H3PO4), 아세트산아연 및 SnCl2이 혼합된 용액을 200~250℃로 승온하고 질소 분위기에서 3시간 동안 유지하여 P-Zn-Sn계 전구체 용액을 합성하였다.
상기 P-Zn-Sn계 전구체 용액을 박스로에 장입하고, 유리화 하기 위하여 400℃에서 1시간 동안 유지하여 열처리 하였다. 도 21은 박스로에 장입된 P-Zn-Sn계 전구체 용액을 보여주는 사진이다.
열처리된 용융물을 카본 몰드(50mm × 50mm × 20mm)에 부어서 성형한 후, 냉각하여 P-Zn-Sn계 유리를 제조하였다. 도 22는 열처리된 용융물을 카본 몰드에 부어서 성형하는 모습을 보여주는 사진이고, 도 23은 카본 몰드에서 냉각하는 모습을 보여주는 사진이며, 도 24는 실험예 4에 따라 제조된 P-Zn-Sn계 유리를 보여주는 사진이다.
도 21 내지 도 24를 참조하면, 기포가 없는 맑고 투명한 유리가 제조된 것을 확인할 수 있었다.
사출을 위하여 P-Zn-Sn계 유리를 분쇄하여 사출 성형용 저융점 하이브리드 유리 분말을 제조하였다. 도 25는 P-Zn-Sn계 유리를 분쇄한 모습을 보여주는 사진이다.
실험예 4에 따라 제조된 P-Zn-Sn계 유리의 광학 특성을 확인하기 위하여 유리를 절단 및 광학 연마하여 UV-Vis 분광기를 측정하여 가시광선 투과율을 측정하여 도 26에 나타내었다.
도 26을 참조하면, 가시광 영역에서 약 90%의 투과율을 보이며, 200℃에 7일 간 보관 후 다시 투과율을 측정하였을 때에도 거의 변화가 없이 90% 이상을 유지하였다.
실험예 4에 따라 제조된 P-Zn-Sn계 유리의 연필경도 시험은 테스트 하중을 1kg으로 하여 유리 표면에 연필(9H)을 사용하여 일정한 속도로 긁은 후 유리 표면의 스크레치 유무를 확인한 결과, 도 27에 나타낸 바와 같이 표면에 압흔 및 스크레치가 없기 때문에 표면 경도는 9H 이상으로 판단된다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
Claims (13)
- P-Zn-Sn계 유리로 이루어진 비구면 광학 렌즈로서,
화학성분으로 P2O5 20∼40wt%, ZnO 5∼30wt% 및 SnO2 40∼70wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 비구면 유리렌즈.
- 제1항에 있어서, 상기 비구면 유리렌즈의 유리전이온도(Tg)는 170∼190℃인 것을 특징으로 하는 비구면 유리렌즈.
- 제1항에 있어서, 상기 비구면 유리렌즈는 가시광선 투과율이 88% 보다 높은 것을 특징으로 하는 비구면 유리렌즈.
- 인(P) 전구체와 Zn 전구체를 혼합하여 투명 용액을 합성하는 단계;
상기 투명 용액에 Sn 전구체를 혼합하여 투명한 P-Zn-Sn계 전구체 용액을 형성하는 단계;
상기 P-Zn-Sn계 전구체 용액을 열처리하는 단계; 및
열처리된 결과물을 금형에 부어서 목표하는 형태로 성형하고 냉각하여 비구면 유리렌즈를 수득하는 단계를 포함하며,
상기 비구면 유리렌즈는 화학성분으로 P2O5 20∼40wt%, ZnO 5∼30wt% 및 SnO2 40∼70wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 비구면 유리렌즈의 제조방법.
- 인(P) 전구체와 Zn 전구체를 혼합하여 투명 용액을 합성하는 단계;
상기 투명 용액에 Sn 전구체를 혼합하여 투명한 P-Zn-Sn계 전구체 용액을 형성하는 단계;
상기 P-Zn-Sn계 전구체 용액을 열처리하는 단계; 및
열처리된 결과물을 냉각하는 단계;
냉각된 결과물을 분쇄하여 P-Zn-Sn계 유리 분말을 수득하는 단계;
상기 P-Zn-Sn계 유리 분말을 용융하는 단계; 및
용융된 결과물을 금형에 부어서 목표하는 형태로 성형하고 냉각하여 비구면 유리렌즈를 수득하는 단계를 포함하며,
상기 비구면 유리렌즈는 화학성분으로 P2O5 20∼40wt%, ZnO 5∼30wt% 및 SnO2 40∼70wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 비구면 유리렌즈의 제조방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 인(P) 전구체는 H3PO4 및 H3PO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비구면 유리렌즈의 제조방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 Zn 전구체는 ZnCl2 및 아세트산아연(Zinc acetate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비구면 유리렌즈의 제조방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 Sn 전구체는 SnCl2 및 아세트산주석(Tin acetate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비구면 유리렌즈의 제조방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 Zn 전구체는 상기 인(P) 전구체 100중량부에 대하여 5∼50중량부 혼합하고,
상기 Sn 전구체는 상기 인(P) 전구체 100중량부에 대하여 80∼180중량부 혼합하는 것을 특징으로 하는 비구면 유리렌즈의 제조방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 투명한 P-Zn-Sn계 전구체 용액을 형성하는 단계는 200∼250℃의 온도에서 유지하면서 교반하여 실시하는 것을 특징으로 하는 비구면 유리렌즈의 제조방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 열처리는 400∼500℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 비구면 유리렌즈의 제조방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 비구면 유리렌즈의 유리전이온도(Tg)는 170∼190℃인 것을 특징으로 하는 비구면 유리렌즈의 제조방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 비구면 유리렌즈는 가시광선 투과율이 88% 보다 높은 것을 특징으로 하는 비구면 유리렌즈의 제조방법.
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| KR100449769B1 (ko) | 1995-09-25 | 2005-01-31 | 쌩-고벵 글래스 프랑스 | 유리매트릭스비구면렌즈및이의제조방법 |
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2021
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