KR20230070484A - 천연 분쇄 탄산칼슘 (gcc)을 포함하는 수분-경화성 일액형 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체 물질 및 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 포함하는 수분-경화성 일액형 중합체 조성물, 상기 수분-경화성 일액형 중합체 조성물을 경화시킴으로써 수득된 경화 생성물, 이러한 수분-경화성 일액형 중합체 조성물을 제조하는 방법 뿐만 아니라 이러한 경화 생성물을 제조하는 방법, 및 이러한 수분-경화성 일액형 중합체 조성물을 제조함에 있어서의 가공 시간을 감소시키기 위한 및/또는 이러한 경화 생성물의 파단 신율을 증가시키기 위한 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 용도에 관한 것이다.

Description

천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 포함하는 수분-경화성 일액형 중합체 조성물
본 발명은 중합체 물질 및 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 포함하는 수분-경화성 일액형 중합체 조성물, 상기 수분-경화성 일액형 중합체 조성물을 경화시킴으로써 수득된 경화 생성물, 이러한 수분-경화성 일액형 중합체 조성물을 제조하는 방법 뿐만 아니라 이러한 경화 생성물을 제조하는 방법, 및 이러한 수분-경화성 일액형 중합체 조성물을 제조함에 있어서의 가공 시간을 감소시키기 위한 및/또는 이러한 경화 생성물의 파단 신율을 증가시키기 위한 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 용도에 관한 것이다.
탄산칼슘 예컨대 분쇄 탄산칼슘 (GCC) 및 침강 탄산칼슘은 접착제 및 밀봉제 조성물에 레올로지 개질제, 비용-절감 충전제, 인장 강도 증진제, 강인화제, 불투명화제 및/또는 증백제로서 광범위하게 사용된다. 예를 들어, US20070167531 A1은 이액형 폴리우레탄 시스템에 사용하기 위한 약 0.5 μm 이하의 d50 및 약 0.2 wt% 미만의 수분 픽-업을 갖는 미립자 형태의 천연 알칼리 토금속 카르보네이트에 관한 것이다. US6645339 B1은 하기 단계를 포함하는, 마그네슘-기반 기판에 대한 증진된 접착력을 제공하는 방법에 관한 것이다: a) (i) 적어도 1종의 중합성 실리콘 성분; (ii) 적어도 1종의 아미노-함유 실란 접착 촉진제; 및 (iii) 적어도 1종의 충전제를 포함하는 조성물을 제공하는 단계; b) 적어도 하나가 마그네슘에 기반하는 것인, 2개의 기판 사이에 상기 조성물을 배치하는 단계; 및 c) 상기 조성물을 경화시켜 그의 증진된 접착력을 달성하는 단계. US7186763 B2는 10-100 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 탄산칼슘을 불포화 지방산 (A) 및 포화 지방산 (B)로 표면 처리하여 생성된 표면-처리된 탄산칼슘을 함유하는 페이스트 수지 조성물로서, 상기 표면-처리된 탄산칼슘이 수은 세공측정법으로부터 유래된 세공 크기 분포 곡선 상에서 0.03 μm 미만의 최빈 세공 크기 피크 및 0.05-0.5 cm3/g의 최빈 세공 부피를 나타내고, 상기 불포화 지방산 (A) 및 포화 지방산 (B)의 (A)/(B) 블렌딩 비가 0.5-1.9인 것을 특징으로 하는 페이스트 수지 조성물에 관한 것이다. 실시예에 따르면, 표면-처리된 탄산칼슘은 0.35 내지 0.58%의 범위의 수분 함량을 갖는다. 이에 따르면, 표면-처리된 탄산칼슘이 상대적으로 높은 수분 함량을 가지며, 그 자체로 수분-경화성 일액형 중합체 조성물에 적합하지 않은 것으로 간주된다. US8513328 (B2)는, 특히, 최대 약 20 wt.%의 처리된 발연 실리카 강화 충전제; 및 최대 약 60 wt.%의 적어도 1종의 스테아르산 처리된 분쇄 탄산칼슘 증량 충전제; 및 침강 탄산칼슘 충전제를 포함하는 일액형 실온 가황성 (RTV) 실리콘 기재의 공기 및 수분 장벽 접착제 조성물을 포함하는 벽체에 관한 것이다. 그러나, 침강 탄산칼슘 (PCC)의 사용은, PCC가 수분-경화성 중합체 조성물에 적합하지 않은 상대적으로 높은 수분 함량을 가지므로, PCC를 중합체와 접촉시키기 전에 PCC의 복잡하고 비용이 많이 드는 건조가 적용되어야 한다는 단점이 있다. 게다가, PCC의 수분 감수성이 이러한 조성물의 낮은 저장 안정성을 초래한다.
US9732261 B2는, 특히, BET 방법에 따라 측정된, 엄격하게 3 m2/g 미만의 비표면적을 가지며 파라핀, 지방산, 지방산 염, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물로 표면-처리된 적어도 1종의 분쇄 천연 탄산칼슘 B를, 조성물의 총량에 대해 35 중량% 초과의 양으로 포함하는, 물의 존재 하에 중축합 반응을 통해 가교되어 엘라스토머를 제공할 수 있는 폴리오르가노실록산 조성물 X에 관한 것이다. 실시예에 따르면, 각각 6.5 및 2 μm의 d50을 갖는 BLR® 3 및 옴야본드(Omyabond)® 520FL이 분쇄 천연 탄산칼슘으로서 조성물에 사용될 수 있다.
접착제 및 밀봉제를 제조하기에 적합한 조성물은 전형적으로 일액형 (1K) 및 이액형 (2K)으로 분류되는데, 이들은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 금속, 플라스틱, 복합재, 목재 또는 이들 중 상이한 물질을 서로와 접합 또는 밀봉시키는데 광범위하게 사용된다. 이들은 종종 관련 산업에서 물품의 초기 구성 시에, 뿐만 아니라 물품의 보수를 위해 사용된다.
수분-경화성 1K 조성물 예컨대 수분-경화성 1K 접착제 및 밀봉제 조성물은 경화 공정을 개시하기 위해 특정한 조건, 즉, 습도를 요구하며, 이러한 조건이 충족될 때까지 조성물은 접합 또는 밀봉하지 않을 것이다. 따라서, 이들 조성물의 포장, 가공 및 분배는 조성물이 그의 목적지에 도달하기 전에 경화가 개시되지 않음을 보장하도록 신중하게 선택되어야 한다. 1K 조성물 예컨대 1K 접착제 및 밀봉제 조성물의 주요 이점은, 혼합 시 오류의 가능성이 없으며 이들이 프라이밍 없이도 대부분의 표면에 접착되기 때문에, 사용이 용이한 것이다. 게다가, 1K 조성물 예컨대 1K 접착제 및 밀봉제 조성물은 약 15%의 PVC 분말을 첨가하고, 혼합물을 예를 들어 20분 동안 약 70℃의 온도로 가열하여 정확한 가소제 팽윤도에 도달하도록 함으로써 새그 내성을 갖도록 할 수 있다. 그러나, 제어된 팽윤 수준을 달성하여, 그에 따라 이러한 조성물의 필요한 레올로지 특성을 달성하기 위해서는 공정 온도가 정밀하게, 즉, 1℃의 범위 내에서 유지되어야 하는데, 이는 전형적으로 800 내지 1600 kg의 로딩량을 갖는 산업용 혼합기에서 제어하기가 어려울 뿐만 아니라 균일하게 달성하는 것도 어렵다.
그에 반해, 2K 조성물 예컨대 2K 접착제 및 밀봉제 조성물은 두 성분이 함께 혼합될 때 경화되는 수지 및 가교제 성분으로 이루어진다. 이들은, 두 성분이 서로 분리되어 있는 한, 저장 안정성을 유지한다. 그러나, 2K 조성물은, 이액형 생성물이 조성물로부터 목적하는 특성을 획득하기 위해 설정된 비로 분배되도록 설계되기 때문에, 혼합 시 오류의 가능성이 높은 위험이 있다. 두 성분 사이의 반응은 보통 이들이 혼합되는 즉시 시작되며, 이들이 더 이상 사용가능하지 않을 때까지 점도가 증가한다. 이는 오픈 타임 또는 포트 수명으로서 공지되어 있다. 경화되었을 때 2K 조성물 예컨대 2K 접착제 및 밀봉제 조성물은 우수한 내온도성 및 내화학성을 가지면서 강인하고 경질이다. 2K 조성물의 주요 이점은, 수지 및 가교제 성분의 분리가 조성에 있어서 보다 적은 제약을 부여하며, 따라서 2K 조성물의 조성을 다양하게 할 수 있는 가능성이 보다 크기 때문에, 급속 경화성 2K 조성물을 보다 용이하게 배합할 수 있는 것이다.
상기 내용에 비추어 보면, 탁월한 가공 특성, 저장 안정성 및 기계적 특성 뿐만 아니라 레올로지 특성을 갖는 수분-경화성 1K 조성물 예컨대 수분-경화성 1K 접착제 및 밀봉제 조성물이 계속해서 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 탁월한 기계적 특성을 갖는, 특히 탁월한 파단 신율을 갖는 수분-경화성 1K 조성물을 제공하는 것이다. 게다가, 탁월한 가공 특성을 갖는, 특히 탁월한 가공 시간을 갖는 수분-경화성 1K 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 그에 더하여, 탁월한 저장 안정성, 스킨 타임 및 레올로지 특성 예컨대 새그 내성을 갖는 수분-경화성 1K 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 게다가, 탁월한 열 안정성 및 접착 특성을 갖는 수분-경화성 1K 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
상기 목적 및 다른 목적이 독립항에 정의된 바와 같은 대상에 의해 해결된다. 본 발명의 유리한 실시양태가 상응하는 종속항에서 정의된다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 중합체 물질 및 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 포함하는 수분-경화성 일액형 중합체 조성물로서, 여기서 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)이 i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및 ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및 iii) 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량을 갖는 것인 수분-경화성 일액형 중합체 조성물이 제공된다.
놀랍게도 본 발명자들에 의해, 낮은 수분 함량 및 서브마이크로미터 입자 크기를 갖는 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)이 수분-경화성 1K 조성물 예컨대 수분-경화성 1K 접착제 및 밀봉제 조성물에서 레올로지 개질제로서의 PVC 분말을 대체할 수 있으며, 그 결과 탁월한 레올로지 특성, 특히 탁월한 새그 내성을 초래한다는 것이 밝혀졌다. 더욱이, 본 발명의 수분-경화성 1K 조성물 예컨대 수분-경화성 1K 접착제 및 밀봉제 조성물은 1시간 미만으로 제조되며, 따라서 가공 시간의 측면에서 탁월한 가공 특성을 제공할 수 있다. 대조적으로, PVC를 포함하는 1K 조성물은 4시간 초과 내지 12시간 내에 제조될 수 있다. 게다가, 지역의 "건설 성수기"에, 특히 건축용 밀봉제를 위해 혼합기가 대용량으로 사용된다면, 이는 자본 지출 없이 제조 용량의 3배 증가로 해석될 수 있다. 그에 더하여, 이러한 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 실온에서 용이하게 분산될 수 있으며, 본 발명의 수분-경화성 1K 조성물 예컨대 수분-경화성 1K 접착제 및 밀봉제 조성물이 탁월한 저장 안정성을 갖도록 하기 위한 추가의 건조 단계를 요구하지 않는다. 게다가, 본 발명의 수분-경화성 1K 조성물 예컨대 1K 접착제 및 밀봉제 조성물은 탁월한 기계적 특성, 특히 탁월한 파단 신율을 갖는다. 그에 더하여, 본 발명의 수분-경화성 1K 조성물 예컨대 1K 접착제 및 밀봉제 조성물은 탁월한 레올로지 특성 예컨대 새그 내성, 및 스킨 타임, 및 탁월한 열 안정성 및 접착 특성을 갖는다.
한 실시양태에 따르면, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 대리석, 석회석, 돌로마이트, 백악 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.6 μm, 바람직하게는 ≤ 0.4 μm, 보다 바람직하게는 0.1 μm 내지 0.4 μm의 범위, 가장 바람직하게는 0.2 μm 내지 0.4 μm의 범위의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및/또는 ii) 침전 방법에 의해 측정된, 0.3 내지 3.0 μm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0 μm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 μm의 탑 컷 (d98), 및/또는 iii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 10 내지 40 m2/g, 바람직하게는 10 내지 32 m2/g, 보다 바람직하게는 12 내지 28 m2/g, 가장 바람직하게는 12 내지 25 m2/g의 비표면적 (BET), 및/또는 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.15 wt.-%, 예를 들어 0.05 내지 ≤ 0.15 wt.-%, 가장 바람직하게는 ≤ 0.1 wt.-%, 예를 들어 0.05 내지 ≤ 0.1 wt.-%의 잔류 수분 함량을 갖는다.
또 다른 실시양태에 따르면, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 I) 1종 이상의 인산 모노 에스테르 및/또는 그의 염 및/또는 1종 이상의 인산 디-에스테르 및/또는 그의 염의 인산 에스테르 블렌드, 및/또는 II) 적어도 1종의 포화 또는 불포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산 및/또는 그의 염, 바람직하게는 C4 내지 C24의 탄소 원자 총량을 갖는 적어도 1종의 지방족 카르복실산 및/또는 그의 염, 보다 바람직하게는 C12 내지 C20의 탄소 원자 총량을 갖는 적어도 1종의 지방족 카르복실산 및/또는 그의 염, 가장 바람직하게는 C16 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 적어도 1종의 지방족 카르복실산 및/또는 그의 염, 및/또는 III) 치환기에 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 고리형 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 1종의 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 염, 및/또는 IV) 적어도 1종의 폴리디알킬실록산, 및 V) I) 내지 IV)에 따른 1종 이상의 물질의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 표면-처리 작용제로 처리된다.
한 실시양태에 따르면, 중합체 물질은 수분-경화성 중합체 물질이고, 바람직하게는 중합체 물질은 폴리우레탄, 실릴-개질된 폴리우레탄, 폴리우레아, 실릴-개질된 폴리우레아, 실리콘, 말단 실란 기를 갖는 폴리에테르 중합체, 말단 실란 기를 갖는 폴리술피드 중합체, 폴리(메트)아크릴레이트, 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 중합체 조성물은, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 20 내지 65 wt.-%, 바람직하게는 30 내지 60 wt.-%, 보다 바람직하게는 35 내지 55 wt.-%, 가장 바람직하게는 35 내지 50 wt.-%의 범위의 양으로 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 포함한다.
또 다른 실시양태에 따르면, 중합체 조성물은 첨가제로서의 가교제 및 가소제 및 임의적으로 추가의 첨가제 예컨대 착색 안료, 섬유, 예를 들어 셀룰로스, 유리 또는 목재 섬유, 염료, 왁스, 윤활제, 산화- 및/또는 UV-안정화제, 경화제, 접착 촉진제, 산화방지제, 레올로지 개질제 예컨대 PVC, 및 다른 충전제, 예컨대 카본 블랙, TiO2, 운모, 점토, 침강 실리카, 발연 실리카, 활석 또는 소성 카올린을 추가로 포함한다.
한 실시양태에 따르면, 적어도 1종의 표면-처리 작용제는, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 4.5 wt.-%의 범위의 양으로 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC) 상에 존재한다.
또 다른 실시양태에 따르면, 중합체 조성물은 밀봉제 또는 접착제 조성물이다.
본 발명의 추가의 측면에 따르면, 본원에 정의된 바와 같은 수분-경화성 일액형 중합체 조성물을 경화시킴으로써 수득된 경화 생성물로서, ISO 37:2011에 따라 결정된, 600% 초과, 바람직하게는 700% 초과, 보다 바람직하게는 750% 초과의 파단 신율을 갖는 경화 생성물, 바람직하게는 밀봉제 또는 접착제가 제공된다.
본 발명의 추가의 측면에 따르면, 본원에 정의된 바와 같은 수분-경화성 일액형 중합체 조성물을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법이 제공된다:
a) 중합체 물질을 제공하는 단계,
b) i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및 ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량을 갖는 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 제공하는 단계,
c) 가교제 및 가소제를 제공하는 단계,
d) 임의적으로, 추가의 첨가제 예컨대 착색 안료, 섬유, 예를 들어 셀룰로스, 유리 또는 목재 섬유, 염료, 왁스, 윤활제, 산화- 및/또는 UV-안정화제, 경화제, 접착 촉진제, 산화방지제, 레올로지 개질제 예컨대 PVC, 및 다른 충전제, 예컨대 카본 블랙, TiO2, 운모, 점토, 침강 실리카, 발연 실리카, 활석 또는 소성 카올린을 제공하는 단계, 및
e) 단계 a), 단계 b), 단계 c) 및 임의적인 단계 d)의 성분을 임의의 순서로 접촉시키는 단계.
한 실시양태에 따르면, 접촉 단계 e)에서 먼저 단계 b)의 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)이 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 단계 c)의 가소제와 접촉되고, 수득된 혼합물이 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 단계 a)의 중합체 물질 및 단계 c)의 가교제와 접촉된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 가교제는 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 가소제와 접촉시킴으로써 수득된 혼합물과, 상기 혼합물이 중합체 물질과 접촉되기 전에, 접촉되는 동안에 또는 접촉된 후에, 바람직하게는 접촉되는 동안에 접촉된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 d)의 추가의 임의적인 첨가제는 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 가소제와 접촉시킴으로써 수득된 혼합물과, 상기 혼합물이 중합체 물질 및 가교제와 접촉되기 전에, 접촉되는 동안에 또는 접촉된 후에, 바람직하게는 접촉된 후에 접촉된다.
본 발명의 추가의 측면에 따르면, 본원에 정의된 바와 같은 경화 생성물, 바람직하게는 밀봉제 또는 접착제를 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법이 제공된다:
i) 본원에 정의된 바와 같은 수분-경화성 일액형 중합체 조성물을 제공하는 단계, 및
ii) 경화 생성물이 형성되도록 단계 i)의 조성물을 경화시키는 단계.
본 발명의 추가의 측면에 따르면, i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및 ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량을 갖는 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 부재 하에 제조된 수분-경화성 일액형 중합체 조성물 및 경화 생성물, 바람직하게는 밀봉제 또는 접착제 각각과 비교하여, 수분-경화성 일액형 중합체 조성물을 제조함에 있어서의 가공 시간을 감소시키기 위한 및/또는 경화 생성물, 바람직하게는 밀봉제 또는 접착제의 파단 신율을 증가시키기 위한, i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및 ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량을 갖는 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 용도가 제공된다.
본 발명의 목적상, 하기 용어들은 하기 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다.
본원에 사용된 용어 "중합체 물질"은 예를 들어 수분 또는 열에 의해 개시되는 경화 반응에 의해 경화 생성물로 전환되는 반응성 기를 포함하는 중합성 물질 또는 중합체 전구체를 지칭한다.
"수분-경화성 일액형 (또는 1K)" 중합체 조성물은 경화 공정을 개시하기 위해 습도, 예를 들어 주위 습도를 필요로 하는, 중합체 물질 및 가교제를 포함하는 중합체 조성물이다.
본 발명의 목적상, "중합성 물질"은 가교제와 반응 시 경화 생성물을 형성하는 반응성 자리를 포함하는 중합체이다.
본 발명의 의미 내에서 용어 "표면-처리된"은 표면 처리 작용제와 접촉되어 물질의 표면의 적어도 일부분 상에 코팅 층이 수득된 물질을 지칭한다.
미립자 물질의 "입자 크기"는 본원에서 그의 중량-기반 입자 크기 분포 dx에 의해 기술된다. 여기서, dx 값은 입자의 x 중량%가 dx 미만의 직경을 갖는 것과 관련된 직경을 나타낸다. 즉, 예를 들어, d20 값은 모든 입자의 20 wt.-%가 해당 입자 크기보다 작은 것인 입자 크기이다. 따라서, d50 값은 중량 중앙 입자 크기이며, 즉, 모든 입자의 50 wt.-%가 해당 입자 크기보다 작다. 본 발명의 목적상, 입자 크기는, 달리 지시되지 않는 한, 중량 중앙 입자 크기 d50(wt)로서 명시된다. 입자 크기는 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation)의 세디그래프(Sedigraph)™ 5120 기기를 사용하여 결정된다. 방법 및 기기는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 충전제 및 안료의 입자 크기를 결정하기 위해 통상적으로 사용되는 것이다. 측정은 0.1 wt.-% Na4P2O7 수용액 중에서 수행된다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된, 물질의 "비표면적" (m2/g의 단위로 표시됨)은 흡착 기체로서 질소를 사용하여 브루나우어 에메트 텔러 (Brunauer Emmett Teller; BET) 방법에 의해 그리고 마이크로메리틱스로부터의 ASAP 2460 기기를 사용하여 결정될 수 있다. 방법은 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있으며, ISO 9277:2010에 규정되어 있다. 샘플은 측정 전에 30 min의 기간 동안 진공 하에 100℃에서 컨디셔닝된다. 상기 물질의 총 표면적 (m2)은 물질의 비표면적 (m2/g)과 질량 (g)의 곱셈에 의해 획득할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 용어 "잔류 수분 함량"은 그에 따라 물의 적어도 일부가 물질로부터 제거되어, 105℃에서 수득된 "건조된" 물질이 일정한 중량에 도달하도록 하는 공정을 지칭한다. 일반적으로, "건조된" 또는 "건조" 물질은, 달리 명시되지 않는 한, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.2 wt.% 이하의 잔류 수분 함량을 갖는다.
반대로, "수분 픽-업 감수성"은 물질이 다습 환경에 놓일 때 어느 정도의 수분을 흡착하는 능력을 지칭한다. 이를 위해, 물질을 10% 습도에서 컨디셔닝하고, 중량을 측정하고, 이어서 조건을 85% 상대 습도로 변화시킨 다음에, 물질의 중량을 다시 측정한다. 중량의 차이가 수분 픽-업 감수성에 상응한다.
단수 명사를 지칭하여 단수형이 사용되는 경우에, 이는, 구체적으로 달리 언급되지 않는 한, 해당 명사의 복수형을 포함한다.
용어 "포함하는"이 본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용되는 경우에, 이는 다른 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적상, 용어 "이루어진"은 용어 "포함하는"의 바람직한 실시양태인 것으로 간주된다. 하기에서 어떤 군이 적어도 특정 수의 실시양태를 포함하는 것으로 정의된다면, 이는 또한 바람직하게는 이들 실시양태만으로 이루어진 군을 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
"수득가능한" 또는 "정의가능한" 및 "수득된" 또는 "정의된"과 같은 용어는 상호교환가능하게 사용된다. 이는, 예를 들어, 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않는 한, 용어 "수득된"이, 예를 들어, 한 실시양태가, 예를 들어, 용어 "수득된"의 앞에 있는 단계의 순서에 의해 수득되어야 함을 지시하려는 것이 아니며, 그럼에도 불구하고 이러한 제한적인 이해가 바람직한 실시양태로서 용어 "수득된" 또는 "정의된"에 의해 항상 포함된다는 것을 의미한다.
용어 "수반하는" 또는 "갖는"이 사용되는 모든 경우에, 이들 용어는 상기 정의된 바와 같은 "포함하는"과 동의어인 것으로 의도된다.
본 발명의 수분-경화성 일액형 중합체 조성물은 중합체 물질 및 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 포함하며, 여기서 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및 ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및 iii) 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량을 갖는다.
하기에서, 본 발명의 생성물의 바람직한 실시양태가 보다 상세히 기재될 것이다. 이들 실시양태 및 세부사항은 또한 본원에 기재된 그의 제조 및 그의 사용을 위한 본 발명의 방법에도 적용되는 것으로 이해되어야 한다.
수분-경화성 일액형 중합체 조성물
본 발명의 수분-경화성 일액형 중합체 조성물은 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 포함한다.
천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 임의의 적합한 건조 형태로, 예를 들어 분말로서 및/또는 압착 또는 과립화된 형태로 제공될 수 있다. 그러나, 중합체 조성물 및 경화 생성물에서의 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 균질한 분포를 제공하기 위해, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 바람직하게는 분말로서 제공된다.
본 발명의 의미 내에서 "천연 분쇄 탄산칼슘" (또한 "분쇄 탄산칼슘"이라고도 칭해짐) (GCC)은 천연 공급원, 예컨대 대리석, 석회석, 돌로마이트, 백악 및/또는 그의 혼합물로부터 수득되며, 분쇄, 스크리닝 및/또는 분별과 같은 습식 및/또는 건식 처리를 통해, 예를 들어, 사이클론 또는 분급기에 의해 가공된 탄산칼슘이다.
한 실시양태에 따르면, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 대리석, 석회석, 돌로마이트, 백악 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 천연 공급원에서 전형적으로 발생하는 추가의 성분 예컨대 탄산마그네슘, 알루미노 실리케이트 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 의미 내에서 "돌로마이트"는 CaMg(CO3)2 ("CaCO3 · MgCO3")의 화학적 조성을 갖는 탄산칼슘 함유 광물, 즉, 탄산 칼슘-마그네슘-광물이다. 돌로마이트 광물은, 돌로마이트의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 30.0 wt.-%의 MgCO3, 바람직하게는 35.0 wt.-% 초과, 보다 바람직하게는 40.0 wt.-% 초과의 MgCO3을 함유할 수 있다.
일반적으로, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 분쇄는 건식 또는 습식 분쇄 단계일 수 있으며, 임의의 통상적인 분쇄 장치로, 예를 들어, 부수적인 바디와의 충돌로 인해 파분쇄가 우세하게 초래되도록 하는 조건 하에, 즉, 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 롤 크러셔, 원심 충격 밀, 수직형 비드 밀, 마멸 밀, 핀 밀, 해머 밀, 미분쇄기, 세절기, 탈응집기, 나이프 커터, 또는 통상의 기술자에게 공지된 다른 이러한 장비 중 하나 이상에서 수행될 수 있다. 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)이 습식 분쇄된 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 포함하는 경우에, 분쇄 단계는 자생 분쇄가 발생하도록 하는 조건 하에 및/또는 수평형 볼 밀링, 및/또는 통상의 기술자에게 공지된 다른 이러한 공정에 의해 수행될 수 있다. 이에 따라 수득된 습식 가공된 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 건조 전에 널리 공지된 공정에 의해, 예를 들어 응집, 여과 또는 강제 증발에 의해 세척 및 탈수될 수 있다. 후속 건조 단계 (필요한 경우)는 분무 건조와 같이 단일 단계로, 또는 적어도 두 단계로 수행될 수 있다. 또한 이러한 광물 물질은 불순물을 제거하기 위해 선광 단계 (예컨대 부유, 표백 또는 자기 분리 단계)를 겪는 것이 통상적이다.
대조적으로, "침강 탄산칼슘" (PCC)은, 일반적으로 수성, 반건조 또는 다습 환경에서의 이산화탄소와 수산화칼슘의 반응 이후 침강에 의해 또는 용액으로부터의 칼슘 및 카르보네이트 이온, 예를 들어 CaCl2 및 Na2CO3의 침강에 의해 수득된 합성 물질이다. PCC를 제조하는 추가의 가능한 방식은 석회 소다 공정, 또는 PCC가 암모니아 제조의 부산물인 솔베이(Solvay) 공정이다. 침강 탄산칼슘은 3가지의 주요 결정질 형태: 칼사이트, 아라고나이트 및 바테라이트로 존재하고, 각각의 이들 결정질 형태에 대해 많은 다양한 다형체 (결정 습성)가 존재한다. 칼사이트는 편삼각면체 (S-PCC), 능면체 (R-PCC), 육방정 프리즘형, 피나코이드형, 콜로이드형 (C-PCC), 입방형, 및 프리즘형 (P-PCC)과 같은 전형적인 결정 습성의 삼방정 구조를 갖는다. 아라고나이트는 쌍정 육방정 프리즘형 결정의 전형적인 결정 습성, 뿐만 아니라 얇은 신장된 프리즘형, 곡면 블레이드형, 가파른 피라미드형, 끌 형상의 결정, 분기형 나무, 및 산호 또는 벌레-유사 형태의 다양한 모음을 갖는 사방정 구조이다. 바테라이트는 육방정계에 속한다. 수득된 PCC 슬러리는 기계적으로 탈수 및 건조될 수 있다. PCC는, 예를 들어, EP2447213 A1, EP2524898 A1, EP2371766 A1, EP1712597 A1, EP1712523 A1, 또는 WO2013/142473 A1에 기재되어 있다.
상기 내용에 비추어 보면, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 침강 탄산칼슘 (PCC)과 용이하게 구별될 수 있다. 특히, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 침강 탄산칼슘 (PCC)과 비교하여 그 자체로 낮은 수분 함량을 가지며, 따라서 본 발명의 수분-경화성 1K 조성물에의 혼입 전에 에너지 집약적이며 복잡한 건조 단계를 요구하지 않는다. 게다가, 본 발명의 수분-경화성 1K 조성물에 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 혼입함으로써 높은 파단 신율이 제공되며, 이는 동일한 조성물에 침강 탄산칼슘 (PCC)이 사용된 경우에는 획득되지 않는다.
바람직하게는, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 대리석, 석회석 또는 백악이다. 보다 바람직하게는, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 대리석 또는 석회석이다. 가장 바람직하게는, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 대리석이다.
이와 관련하여, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 상응하는 경화 생성물의 탁월한 기계적 특성 예컨대 파단 신율을 제공하고 비경화 생성물, 즉, 수분-경화성 일액형 중합체 조성물의 탁월한 저장 안정성 및 탁월한 레올로지 특성 예컨대 새그 내성 뿐만 아니라 열 안정성, 스킨 타임 및 접착 특성을 제공하기 위해 특정한 특징을 충족시켜야 한다.
한 가지 요건은 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)이 특히 낮은 중량 중앙 입자 크기 d50 값을 갖는 것이다.
특히, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)이 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값을 가져야 한다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.6 μm, 바람직하게는 ≤ 0.4 μm, 보다 바람직하게는 0.1 μm 내지 0.4 μm의 범위, 가장 바람직하게는 0.2 μm 내지 0.4 μm의 범위의 중량 중앙 입자 크기 d50 값을 갖는다.
추가적으로, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 높은 비표면적을 가져야 한다.
특히, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)이 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET)을 가져야 한다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 10 내지 40 m2/g, 바람직하게는 10 내지 32 m2/g, 보다 바람직하게는 12 내지 28 m2/g, 가장 바람직하게는 12 내지 25 m2/g의 비표면적 (BET)을 갖는다.
추가적으로, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 매우 낮은 잔류 수분 함량을 가져야 한다. 이러한 낮은 수분 함량은 탁월한 저장 안정성을 제공하기 위해 특히 적합하다.
특히, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)이, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량을 가져야 한다는 것이 밝혀졌다. 바람직하게는, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.15 wt.-%, 가장 바람직하게는 ≤ 0.1 wt.-%의 잔류 수분 함량을 갖는다. 예를 들어, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.03 내지 ≤ 0.2 wt.-%, 바람직하게는 0.05 내지 ≤ 0.15 wt.-%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 ≤ 0.1 wt.-%의 범위의 잔류 수분 함량을 갖는다.
따라서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 하기를 가져야 한다:
i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및
ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및
iii) 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량.
예를 들어, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 대리석이며, 하기를 갖는다:
i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및
ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및
iii) 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량.
한 실시양태에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC), 바람직하게는 대리석은 하기를 갖는다:
i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm, 바람직하게는 ≤ 0.6 μm, 보다 바람직하게는 ≤ 0.4 μm, 보다 더 바람직하게는 0.1 μm 내지 0.4 μm의 범위, 가장 바람직하게는 0.2 μm 내지 0.4 μm의 범위의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및
ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및
iii) 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량.
또 다른 실시양태에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC), 바람직하게는 대리석은 하기를 갖는다:
i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및
ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g, 바람직하게는 10 내지 40 m2/g, 보다 바람직하게는 10 내지 32 m2/g, 보다 더 바람직하게는 12 내지 28 m2/g, 가장 바람직하게는 12 내지 25 m2/g의 비표면적 (BET), 및
iii) 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량.
또 다른 실시양태에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC), 바람직하게는 대리석은 하기를 갖는다:
iv) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및
v) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및
vi) 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%, 예를 들어 0.03 내지 ≤ 0.2 wt.-%, 바람직하게는 ≤ 0.15 wt.-%, 예를 들어 0.05 내지 ≤ 0.15 wt.-%, 가장 바람직하게는 ≤ 0.1 wt.-%, 예를 들어 0.05 내지 ≤ 0.1 wt.-%의 잔류 수분 함량.
바람직한 실시양태에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC), 바람직하게는 대리석은 하기를 갖는다:
i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm, 보다 바람직하게는 ≤ 0.4 μm, 보다 더 바람직하게는 0.1 μm 내지 0.4 μm의 범위, 가장 바람직하게는 0.2 μm 내지 0.4 μm의 범위의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및
ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g, 바람직하게는 10 내지 40 m2/g, 보다 바람직하게는 10 내지 32 m2/g, 보다 더 바람직하게는 12 내지 28 m2/g, 가장 바람직하게는 12 내지 25 m2/g의 비표면적 (BET), 및
iii) 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%, 예를 들어 0.03 내지 ≤ 0.2 wt.-%, 바람직하게는 ≤ 0.15 wt.-%, 예를 들어 0.05 내지 ≤ 0.15 wt.-%, 가장 바람직하게는 ≤ 0.1 wt.-%, 예를 들어 0.05 내지 ≤ 0.1 wt.-%의 잔류 수분 함량.
예를 들어, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC), 바람직하게는 대리석은 하기를 갖는다:
i) 침전 방법에 의해 측정된, 0.2 μm 내지 0.4 μm의 범위의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및
ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 12 내지 25 m2/g의 범위의 비표면적 (BET), 및
iii) 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 ≤ 0.1 wt.-%의 범위의 잔류 수분 함량.
추가적으로, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC), 바람직하게는 대리석은 침전 방법에 의해 측정된, 0.3 내지 3.0 μm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0 μm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 μm의 탑 컷 (d98)을 가질 수 있다.
따라서, 한 실시양태에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC), 바람직하게는 대리석은 하기를 갖는다:
i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm, 보다 바람직하게는 ≤ 0.4 μm, 보다 더 바람직하게는 0.1 μm 내지 0.4 μm의 범위, 가장 바람직하게는 0.2 μm 내지 0.4 μm의 범위의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및
ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g, 바람직하게는 10 내지 40 m2/g, 보다 바람직하게는 10 내지 32 m2/g, 보다 더 바람직하게는 12 내지 28 m2/g, 가장 바람직하게는 12 내지 25 m2/g의 비표면적 (BET), 및
iii) 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%, 예를 들어 0.03 내지 ≤ 0.2 wt.-%, 바람직하게는 ≤ 0.15 wt.-%, 예를 들어 0.05 내지 ≤ 0.15 wt.-%, 가장 바람직하게는 ≤ 0.1 wt.-%, 예를 들어 0.05 내지 ≤ 0.1 wt.-%의 잔류 수분 함량, 및
iv) 침전 방법에 의해 측정된, 0.3 내지 3.0 μm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0 μm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 μm의 탑 컷 (d98).
천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC), 바람직하게는 대리석이 적어도 1종의 표면-처리 작용제로 처리되는 것이 바람직하고, 따라서 표면-처리된 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)이 바람직하다.
본 발명의 의미 내에서 "표면-처리 작용제"는 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 표면과 반응하고/거나 부가물을 형성함으로써, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 표면의 적어도 일부분 상에 표면-처리 층을 형성할 수 있는 임의의 물질이다. 본 발명이 임의의 특정한 표면-처리 작용제로 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 통상의 기술자라면 표면-처리 작용제로서 사용하기에 적합한 물질을 선택하는 방법을 알고 있다.
본 발명의 의미 내에서 용어 "적어도 1종의" 표면-처리 작용제는 표면-처리 작용제가 1종 이상의 표면-처리 작용제(들)를 포함하고, 바람직하게는 그로 이루어진다는 것을 의미한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 적어도 1종의 표면-처리 작용제는 1종의 표면-처리 작용제를 포함하고, 바람직하게는 그로 이루어진다. 대안적으로, 적어도 1종의 표면-처리 작용제는 2종 이상의 표면-처리 작용제를 포함하고, 바람직하게는 그로 이루어진다. 예를 들어, 적어도 1종의 표면-처리 작용제는 1종의 표면-처리 작용제를 포함하고, 바람직하게는 그로 이루어진다.
한 실시양태에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 표면-처리 작용제, 바람직하게는 1종의 표면-처리 작용제로 처리된다:
I) 1종 이상의 인산 모노 에스테르 및/또는 그의 염 및/또는 1종 이상의 인산 디-에스테르 및/또는 그의 염의 인산 에스테르 블렌드, 및/또는
II) 적어도 1종의 포화 또는 불포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산 및/또는 그의 염, 바람직하게는 C4 내지 C24의 탄소 원자 총량을 갖는 적어도 1종의 지방족 카르복실산 및/또는 그의 염, 보다 바람직하게는 C12 내지 C20의 탄소 원자 총량을 갖는 적어도 1종의 지방족 카르복실산 및/또는 그의 염, 가장 바람직하게는 C16 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 적어도 1종의 지방족 카르복실산 및/또는 그의 염, 및/또는
III) 치환기에 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 고리형 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 1종의 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 염, 및/또는
IV) 적어도 1종의 폴리디알킬실록산, 및/또는
V) I) 내지 IV)에 따른 1종 이상의 물질의 혼합물.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 1종 이상의 인산 모노-에스테르 및/또는 그의 염 및/또는 1종 이상의 인산 디-에스테르 및/또는 그의 염의 인산 에스테르 블렌드인 적어도 1종의 표면-처리 작용제로 처리된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1종 이상의 인산 모노-에스테르는 알콜 치환기에 C6 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜로부터 선택된 1개의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다. 예를 들어, 1종 이상의 인산 모노-에스테르는 알콜 치환기에 C8 내지 C22, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜로부터 선택된 1개의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다.
인산의 알킬 에스테르는 관련 산업에서, 특히 계면활성제, 윤활제 및 대전방지제로서 널리 공지되어 있다 (Die Tenside; Kosswig und Stache, Carl Hanser Verlag Muenchen, 1993).
다양한 방법에 의한 인산의 알킬 에스테르의 합성 및 인산의 알킬 에스테르를 사용한 광물의 표면 처리는, 예를 들어 문헌 [Pesticide Formulations and Application Systems: 17th Volume; Collins HM, Hall FR, Hopkinson M, STP1268; Published: 1996], US 3,897,519 A, US 4,921,990 A, US 4,350,645 A, US 6,710,199 B2, US 4,126,650 A, US 5,554,781 A, EP 1092000 B1 및 WO 2008/023076 A1로부터 통상의 기술자에 의해 널리 공지되어 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1종 이상의 인산 모노-에스테르는 알콜 치환기에 C6 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 포화 및 선형 또는 분지형 및 지방족 알콜로부터 선택된 1개의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다. 예를 들어, 1종 이상의 인산 모노-에스테르는 알콜 치환기에 C8 내지 C22, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 포화 및 선형 또는 분지형 및 지방족 알콜로부터 선택된 1개의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1종 이상의 인산 모노-에스테르는 알콜 치환기에 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 포화 및 선형 및 지방족 알콜로부터 선택된 1개의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다. 대안적으로, 1종 이상의 인산 모노-에스테르는 알콜 치환기에 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 포화 및 분지형 및 지방족 알콜로부터 선택된 1개의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1종 이상의 인산 모노-에스테르는 헥실 인산 모노-에스테르, 헵틸 인산 모노-에스테르, 옥틸 인산 모노-에스테르, 2-에틸헥실 인산 모노-에스테르, 노닐 인산 모노-에스테르, 데실 인산 모노-에스테르, 운데실 인산 모노-에스테르, 도데실 인산 모노-에스테르, 테트라데실 인산 모노-에스테르, 헥사데실 인산 모노-에스테르, 헵틸노닐 인산 모노-에스테르, 옥타데실 인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 모노-에스테르 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 1종 이상의 인산 모노-에스테르는 2-에틸헥실 인산 모노-에스테르, 헥사데실 인산 모노-에스테르, 헵틸노닐 인산 모노-에스테르, 옥타데실 인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 모노-에스테르 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 1종 이상의 인산 모노-에스테르는 2-옥틸-1-도데실인산 모노-에스테르이다.
"1종 이상의" 인산 디-에스테르라는 표현은 1가지 종류 이상의 인산 디-에스테르가 표면-처리된 물질 생성물의 처리 층 및/또는 인산 에스테르 블렌드에 존재할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 인지된다.
따라서, 1종 이상의 인산 디-에스테르가 1가지 종류의 인산 디-에스테르일 수 있다는 것을 주지하여야 한다. 대안적으로, 1종 이상의 인산 디-에스테르는 2가지 종류 이상의 인산 디-에스테르의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 1종 이상의 인산 디-에스테르는 2 또는 3가지 종류의 인산 디-에스테르, 예컨대 2가지 종류의 인산 디-에스테르의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1종 이상의 인산 디-에스테르는 알콜 치환기에 C6 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜로부터 선택된 2개의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다. 예를 들어, 1종 이상의 인산 디-에스테르는 알콜 치환기에 C8 내지 C22, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜로부터 선택된 2개의 지방 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다.
인산의 에스테르화에 사용되는 2개의 알콜은 알콜 치환기에 C6 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 동일하거나 상이한, 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜로부터 독립적으로 선택될 수 있는 것으로 인지된다. 다시 말해서, 1종 이상의 인산 디-에스테르는 동일한 알콜로부터 유래된 2개의 치환기를 포함할 수 있거나, 또는 인산 디-에스테르 분자는 상이한 알콜로부터 유래된 2개의 치환기를 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1종 이상의 인산 디-에스테르는 알콜 치환기에 C6 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 동일하거나 상이한, 포화 및 선형 또는 분지형 및 지방족 알콜로부터 선택된 2개의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다. 예를 들어, 1종 이상의 인산 디-에스테르는 알콜 치환기에 C8 내지 C22, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 동일하거나 상이한, 포화 및 선형 또는 분지형 및 지방족 알콜로부터 선택된 2개의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1종 이상의 인산 디-에스테르는 알콜 치환기에 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 동일하거나 상이한, 포화 및 선형 및 지방족 알콜로부터 선택된 2개의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다. 대안적으로, 1종 이상의 인산 디-에스테르는 알콜 치환기에 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 동일하거나 상이한, 포화 및 분지형 및 지방족 알콜로부터 선택된 2개의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1종 이상의 인산 디-에스테르는 헥실 인산 디-에스테르, 헵틸 인산 디-에스테르, 옥틸 인산 디-에스테르, 2-에틸헥실 인산 디-에스테르, 노닐 인산 디-에스테르, 데실 인산 디-에스테르, 운데실 인산 디-에스테르, 도데실 인산 디-에스테르, 테트라데실 인산 디-에스테르, 헥사데실 인산 디-에스테르, 헵틸노닐 인산 디-에스테르, 옥타데실 인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 디-에스테르 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 1종 이상의 인산 디-에스테르는 2-에틸헥실 인산 디-에스테르, 헥사데실 인산 디-에스테르, 헵틸노닐 인산 디-에스테르, 옥타데실 인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 디-에스테르 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 1종 이상의 인산 디-에스테르는 2-옥틸-1-도데실인산 디-에스테르이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1종 이상의 인산 모노-에스테르는 2-에틸헥실 인산 모노-에스테르, 헥사데실 인산 모노-에스테르, 헵틸노닐 인산 모노-에스테르, 옥타데실 인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 모노-에스테르 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고, 1종 이상의 인산 디-에스테르는 2-에틸헥실 인산 디-에스테르, 헥사데실 인산 디-에스테르, 헵틸노닐 인산 디-에스테르, 옥타데실 인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 디-에스테르 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 적어도 1종의 포화 또는 불포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산 및/또는 그의 염, 바람직하게는 C4 내지 C24의 탄소 원자 총량을 갖는 적어도 1종의 지방족 카르복실산 및/또는 그의 염, 보다 바람직하게는 C12 내지 C20의 탄소 원자 총량을 갖는 적어도 1종의 지방족 카르복실산 및/또는 그의 염, 가장 바람직하게는 C16 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 적어도 1종의 지방족 카르복실산 및/또는 그의 염인 적어도 1종의 표면-처리 작용제로 처리된다.
본 발명의 의미 내에서 카르복실산은 1종 이상의 선형 쇄, 분지형 쇄, 포화, 또는 불포화 및/또는 지환족 카르복실산으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 지방족 카르복실산은 모노카르복실산이며, 즉, 지방족 카르복실산은 단일 카르복실 기가 존재하는 것을 특징으로 한다. 상기 카르복실 기는 탄소 골격의 말단에 위치한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산 및/또는 그의 염은 포화 비분지형 카르복실산으로부터 선택되고, 바람직하게는 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 헨에이코실산, 베헨산, 트리코실산, 리그노세르산, 그의 염, 그의 무수물 및 그의 혼합물로 이루어진 카르복실산의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산 및/또는 그의 염은 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 지방족 카르복실산은 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 그의 염, 그의 무수물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 지방족 카르복실산 및/또는 그의 염 또는 무수물은 스테아르산 및/또는 스테아르산 염 또는 스테아르산 무수물이다.
대안적으로, 불포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산은 바람직하게는 미리스톨레산, 팔미톨레산, 사피엔산, 올레산, 엘라이드산, 바센산, 리놀레산, α-리놀렌산, 에이코사펜타엔산, 도코사헥사엔산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 불포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산은 미리스톨레산, 팔미톨레산, 사피엔산, 올레산, 엘라이드산, 바센산, 리놀레산, α-리놀렌산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 불포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산은 올레산 및/또는 리놀레산, 바람직하게는 올레산 또는 리놀레산, 가장 바람직하게는 리놀레산이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 표면-처리 작용제는 불포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산의 염이다.
용어 "불포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산의 염"은 활성 산 기가 부분적으로 또는 완전히 중화된 불포화 지방산을 지칭한다. 용어 "부분적으로 중화된" 불포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산은 40 및 95 mol-%, 바람직하게는 50 내지 95 mol-%, 보다 바람직하게는 60 내지 95 mol-%, 가장 바람직하게는 70 내지 95 mol-%의 범위의 활성 산 기의 중화도를 지칭한다. 용어 "완전히 중화된" 불포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산은 > 95 mol-%, 바람직하게는 > 99 mol-%, 보다 바람직하게는 > 99.8 mol-%, 가장 바람직하게는 100 mol-%의 활성 산 기의 중화도를 지칭한다. 바람직하게는, 활성 산 기는 부분적으로 또는 완전히 중화된다.
불포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산의 염은 바람직하게는 그의 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 스트론튬, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민 및/또는 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이며, 여기서 아민 염은 선형 또는 고리형이다. 예를 들어, 불포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산은 올레산 및/또는 리놀레산, 바람직하게는 올레산 또는 리놀레산, 가장 바람직하게는 리놀레산의 염이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 치환기에 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 고리형 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 1종의 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 염인 적어도 1종의 표면-처리 작용제로 처리된다. 바람직하게는, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 치환기에 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 선형 지방족 기인 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 1종의 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 염인 적어도 1종의 표면-처리 작용제로 처리된다. 추가적으로 또는 대안적으로, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 치환기에 적어도 C3 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 분지형 지방족 기인 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 1종의 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 염인 적어도 1종의 표면-처리 작용제로 처리된다. 추가적으로 또는 대안적으로, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 치환기에 적어도 C5 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 고리형 지방족 기인 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 1종의 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 염인 적어도 1종의 표면-처리 작용제로 처리된다.
따라서, 적어도 1종의 일치환된 숙신산 무수물이 1가지 종류의 일치환된 숙신산 무수물일 수 있다는 것을 주지하여야 한다. 대안적으로, 적어도 1종의 일치환된 숙신산 무수물은 2가지 종류 이상의 일치환된 숙신산 무수물의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 적어도 1종의 일치환된 숙신산 무수물은 2 또는 3가지 종류의 일치환된 숙신산 무수물, 예컨대 2가지 종류의 일치환된 숙신산 무수물의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 적어도 1종의 일치환된 숙신산 무수물은 1가지 종류의 일치환된 숙신산 무수물이다.
적어도 1종의 일치환된 숙신산 무수물이 표면 처리 작용제를 대표하며, 이는 치환기에 C2 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 임의의 선형, 분지형, 지방족, 및 고리형 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어지는 것으로 인지된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 적어도 1종의 일치환된 숙신산 무수물은 치환기에 C3 내지 C20의 탄소 원자 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족, 및 고리형 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진다. 예를 들어, 적어도 1종의 일치환된 숙신산 무수물은 치환기에 C4 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족, 및 고리형 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진다. 바람직하게는, 표면-처리 조성물은 치환기에 C3 내지 C20, 보다 바람직하게는 C4 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 선형 지방족 기인 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 1종의 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 염인 추가의 표면-처리 작용제를 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 표면-처리 조성물은 치환기에 C3 내지 C20, 보다 바람직하게는 C4 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 분지형 지방족 기인 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 1종의 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 염인 추가의 표면-처리 작용제를 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 표면-처리 조성물은 치환기에 C5 내지 C20, 보다 바람직하게는 C5 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 고리형 지방족 기인 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 1종의 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 염인 추가의 표면-처리 작용제를 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 적어도 1종의 일치환된 숙신산 무수물은 치환기에 C2 내지 C30, 바람직하게는 C3 내지 C20, 가장 바람직하게는 C4 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 선형 및 지방족 기인 1개의 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진다. 추가적으로 또는 대안적으로, 적어도 1종의 일치환된 숙신산 무수물은 치환기에 C3 내지 C30, 바람직하게는 C3 내지 C20, 가장 바람직하게는 C4 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 분지형 및 지방족 기인 1개의 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진다.
따라서, 적어도 1종의 일치환된 숙신산 무수물이 치환기에 C2 내지 C30, 바람직하게는 C3 내지 C20, 가장 바람직하게는 C4 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 선형 알킬 기인 1개의 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어지는 것이 바람직하다. 추가적으로 또는 대안적으로, 적어도 1종의 일치환된 숙신산 무수물이 치환기에 C3 내지 C30, 바람직하게는 C3 내지 C20, 가장 바람직하게는 C4 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 분지형 알킬 기인 1개의 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어지는 것이 바람직하다.
예를 들어, 적어도 1종의 일치환된 숙신산 무수물은 치환기에 C2 내지 C30, 바람직하게는 C3 내지 C20, 가장 바람직하게는 C4 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 선형 알킬 기인 1개의 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진다. 추가적으로 또는 대안적으로, 적어도 1종의 일치환된 숙신산 무수물은 치환기에 C3 내지 C30, 바람직하게는 C3 내지 C20, 가장 바람직하게는 C4 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 분지형 알킬 기인 1개의 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진다.
본 발명의 한 실시양태에서, 적어도 1종의 일치환된 숙신산 무수물은 적어도 1종의 선형 또는 분지형 알킬 일치환된 숙신산 무수물이다. 예를 들어, 적어도 1종의 알킬 일치환된 숙신산 무수물은 에틸숙신산 무수물, 프로필숙신산 무수물, 부틸숙신산 무수물, 트리이소부틸 숙신산 무수물, 펜틸숙신산 무수물, 헥실숙신산 무수물, 헵틸숙신산 무수물, 옥틸숙신산 무수물, 노닐숙신산 무수물, 데실 숙신산 무수물, 도데실 숙신산 무수물, 헥사데카닐 숙신산 무수물, 옥타데카닐 숙신산 무수물, 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
따라서, 예를 들어, 용어 "부틸숙신산 무수물"은 선형 및 분지형 부틸숙신산 무수물(들)을 포함하는 것으로 인지된다. 선형 부틸숙신산 무수물(들)의 하나의 구체적인 예는 n-부틸숙신산 무수물이다. 분지형 부틸숙신산 무수물(들)의 구체적인 예는 이소-부틸숙신산 무수물, sec-부틸숙신산 무수물 및/또는 tert-부틸숙신산 무수물이다.
추가로, 예를 들어, 용어 "헥사데카닐 숙신산 무수물"은 선형 및 분지형 헥사데카닐 숙신산 무수물(들)을 포함하는 것으로 인지된다. 선형 헥사데카닐 숙신산 무수물(들)의 하나의 구체적인 예는 n-헥사데카닐 숙신산 무수물이다. 분지형 헥사데카닐 숙신산 무수물(들)의 구체적인 예는 14-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 13-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 12-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 11-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 10-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 9-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 8-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 7-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 6-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 5-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 4-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 3-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 2-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 1-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 13-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 12-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 11-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 10-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 9-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 8-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 7-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 6-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 5-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 4-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 3-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 2-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 1-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 2-부틸도데카닐 숙신산 무수물, 1-헥실데카닐 숙신산 무수물, 1-헥실-2-데카닐 숙신산 무수물, 2-헥실데카닐 숙신산 무수물, 6,12-디메틸부타데카닐 숙신산 무수물, 2,2-디에틸도데카닐 숙신산 무수물, 4,8,12-트리메틸트리데카닐 숙신산 무수물, 2,2,4,6,8-펜타메틸운데카닐 숙신산 무수물, 2-에틸-4-메틸-2-(2-메틸펜틸)-헵틸 숙신산 무수물 및/또는 2-에틸-4,6-디메틸-2-프로필노닐 숙신산 무수물이다.
추가로, 예를 들어, 용어 "옥타데카닐 숙신산 무수물"은 선형 및 분지형 옥타데카닐 숙신산 무수물(들)을 포함하는 것으로 인지된다. 선형 옥타데카닐 숙신산 무수물(들)의 하나의 구체적인 예는 n-옥타데카닐 숙신산 무수물이다. 분지형 헥사데카닐 숙신산 무수물(들)의 구체적인 예는 16-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 15-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 14-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 13-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 12-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 11-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 10-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 9-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 8-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 7-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 6-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 5-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 4-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 3-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 2-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 1-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 14-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 13-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 12-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 11-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 10-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 9-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 8-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 7-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 6-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 5-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 4-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 3-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 2-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 1-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 2-헥실도데카닐 숙신산 무수물, 2-헵틸운데카닐 숙신산 무수물, 이소-옥타데카닐 숙신산 무수물 및/또는 1-옥틸-2-데카닐 숙신산 무수물이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 적어도 1종의 알킬 일치환된 숙신산 무수물은 부틸숙신산 무수물, 헥실숙신산 무수물, 헵틸숙신산 무수물, 옥틸숙신산 무수물, 헥사데카닐 숙신산 무수물, 옥타데카닐 숙신산 무수물, 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 적어도 1종의 일치환된 숙신산 무수물은 1가지 종류의 알킬 일치환된 숙신산 무수물이다. 예를 들어, 1종의 알킬 일치환된 숙신산 무수물은 부틸숙신산 무수물이다. 대안적으로, 1종의 알킬 일치환된 숙신산 무수물은 헥실숙신산 무수물이다. 대안적으로, 1종의 알킬 일치환된 숙신산 무수물은 헵틸숙신산 무수물 또는 옥틸숙신산 무수물이다. 대안적으로, 1종의 알킬 일치환된 숙신산 무수물은 헥사데카닐 숙신산 무수물이다. 예를 들어, 1종의 알킬 일치환된 숙신산 무수물은 선형 헥사데카닐 숙신산 무수물 예컨대 n-헥사데카닐 숙신산 무수물 또는 분지형 헥사데카닐 숙신산 무수물 예컨대 1-헥실-2-데카닐 숙신산 무수물이다. 대안적으로, 1종의 알킬 일치환된 숙신산 무수물은 옥타데카닐 숙신산 무수물이다. 예를 들어, 1종의 알킬 일치환된 숙신산 무수물은 선형 옥타데카닐 숙신산 무수물 예컨대 n-옥타데카닐 숙신산 무수물 또는 분지형 옥타데카닐 숙신산 무수물 예컨대 이소-옥타데카닐 숙신산 무수물 또는 1-옥틸-2-데카닐 숙신산 무수물이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1종의 알킬 일치환된 숙신산 무수물은 부틸숙신산 무수물 예컨대 n-부틸숙신산 무수물이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 적어도 1종의 일치환된 숙신산 무수물은 2가지 종류 이상의 알킬 일치환된 숙신산 무수물의 혼합물이다. 예를 들어, 적어도 1종의 일치환된 숙신산 무수물은 2 또는 3가지 종류의 알킬 일치환된 숙신산 무수물의 혼합물이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 적어도 1종의 폴리디알킬실록산인 적어도 1종의 표면-처리 작용제로 처리된다.
바람직한 폴리디알킬실록산은 예를 들어 US 2004/0097616 A1에 기재되어 있다. 폴리디메틸실록산, 바람직하게는 디메티콘, 폴리디에틸실록산 및 폴리메틸페닐실록산 및/또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리디알킬실록산이 가장 바람직하다.
예를 들어, 적어도 1종의 폴리디알킬실록산은 바람직하게는 폴리디메틸실록산 (PDMS)이다.
본 발명의 표면-처리된 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 바람직하게는 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 적어도 1종의 표면-처리 작용제와 접촉시켜 적어도 1종의 표면-처리 작용제 및/또는 그의 염화 반응 생성물을 포함하는 처리 층이 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 표면 상에 형성되도록 함으로써 형성된다.
천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 바람직하게는 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘-포함 물질 표면의 m2당 0.3 내지 10 mg, 바람직하게는 m2당 0.5 내지 8 mg, 보다 바람직하게는 m2당 0.8 내지 3 mg의 양으로 표면-처리 작용제와 접촉된다. 예를 들어, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 바람직하게는 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘-포함 물질 표면의 m2당 0.8 내지 2.8 mg 또는 m2당 0.8 내지 2.6 mg의 양으로 표면-처리 작용제와 접촉된다.
바람직하게는, 적어도 1종의 표면-처리 작용제는, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 4.5 wt.-%의 범위의 양으로 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC) 상에 존재한다. 즉, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)과 표면 처리 작용제 사이에 화학 반응이 일어날 수 있다. 다시 말해서, 처리 층은 표면 처리 작용제 및/또는 그의 염화 반응 생성물을 포함할 수 있다.
추가의 표면-처리 작용제의 "염화 반응 생성물"이라는 용어는 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)이 표면-처리 작용제와 접촉하여 수득된 생성물을 지칭한다. 상기 반응 생성물은 적용된 표면-처리 작용제의 적어도 일부분과 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 표면에 위치하는 반응성 분자 사이에 형성된다.
따라서, 본 발명의 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 바람직하게는 하기를 갖는 표면-처리된 (예를 들어 스테아르산 처리된) 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)이다:
i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및
ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및
iii) 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량.
한 실시양태에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 하기를 갖는 표면-처리된 (예를 들어 스테아르산 처리된) 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)이다:
i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm, 바람직하게는 ≤ 0.6 μm, 보다 바람직하게는 ≤ 0.4 μm, 보다 더 바람직하게는 0.1 μm 내지 0.4 μm의 범위, 가장 바람직하게는 0.2 μm 내지 0.4 μm의 범위의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및
ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및
iii) 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량.
또 다른 실시양태에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 하기를 갖는 표면-처리된 (예를 들어 스테아르산 처리된) 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)이다:
i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및
ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g, 바람직하게는 10 내지 40 m2/g, 보다 바람직하게는 10 내지 32 m2/g, 보다 더 바람직하게는 12 내지 28 m2/g, 가장 바람직하게는 12 내지 25 m2/g의 비표면적 (BET), 및
iii) 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량.
또 다른 실시양태에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 하기를 갖는 표면-처리된 (예를 들어 스테아르산 처리된) 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)이다:
iv) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및
v) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및
vi) 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%, 예를 들어 0.03 내지 ≤ 0.2 wt.-%, 바람직하게는 ≤ 0.15 wt.-%, 예를 들어 0.05 내지 ≤ 0.15 wt.-%, 가장 바람직하게는 ≤ 0.1 wt.-%, 예를 들어 0.05 내지 ≤ 0.1 wt.-%의 잔류 수분 함량.
바람직한 실시양태에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 하기를 갖는 표면-처리된 (예를 들어 스테아르산 처리된) 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)이다:
i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm, 보다 바람직하게는 ≤ 0.4 μm, 보다 더 바람직하게는 0.1 μm 내지 0.4 μm의 범위, 가장 바람직하게는 0.2 μm 내지 0.4 μm의 범위의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및
ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g, 바람직하게는 10 내지 40 m2/g, 보다 바람직하게는 10 내지 32 m2/g, 보다 더 바람직하게는 12 내지 28 m2/g, 가장 바람직하게는 12 내지 25 m2/g의 비표면적 (BET), 및
iii) 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%, 예를 들어 0.03 내지 ≤ 0.2 wt.-%, 바람직하게는 ≤ 0.15 wt.-%, 예를 들어 0.05 내지 ≤ 0.15 wt.-%, 가장 바람직하게는 ≤ 0.1 wt.-%, 예를 들어 0.05 내지 ≤ 0.1 wt.-%의 잔류 수분 함량.
예를 들어, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 하기를 갖는 표면-처리된 (예를 들어 스테아르산 처리된) 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)이다:
i) 침전 방법에 의해 측정된, 0.2 μm 내지 0.4 μm의 범위의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및
ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 12 내지 25 m2/g의 범위의 비표면적 (BET), 및
iii) 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.07 내지 ≤ 0.1 wt.-%의 범위의 잔류 수분 함량.
추가적으로, 표면-처리된 (예를 들어 스테아르산 처리된) 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 침전 방법에 의해 측정된, 0.3 내지 3.0 μm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0 μm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 μm의 탑 컷 (d98)을 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 하기를 갖는 표면-처리된 (예를 들어 스테아르산 처리된) 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)이다:
i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm, 보다 바람직하게는 ≤ 0.4 μm, 보다 더 바람직하게는 0.1 μm 내지 0.4 μm의 범위, 가장 바람직하게는 0.2 μm 내지 0.4 μm의 범위의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및
ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g, 바람직하게는 10 내지 40 m2/g, 보다 바람직하게는 10 내지 32 m2/g, 보다 더 바람직하게는 12 내지 28 m2/g, 가장 바람직하게는 12 내지 25 m2/g의 비표면적 (BET), 및
iii) 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%, 예를 들어 0.03 내지 ≤ 0.2 wt.-%, 바람직하게는 ≤ 0.15 wt.-%, 예를 들어 0.05 내지 ≤ 0.15 wt.-%, 가장 바람직하게는 ≤ 0.1 wt.-%, 예를 들어 0.05 내지 ≤ 0.1 wt.-%의 잔류 수분 함량, 및
iv) 침전 방법에 의해 측정된, 0.3 내지 3.0 μm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0 μm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 μm의 탑 컷 (d98).
수분-경화성 일액형 중합체 조성물의 또 다른 성분은 중합체 물질이다.
본 발명의 수분-경화성 일액형 중합체 조성물의 중합체 물질 (또는 중합성 물질)은 수분에 의해 경화가능하며, 따라서 수분 (또는 물) 반응을 통해 실온보다 훨씬 높은 연화 온도를 갖는 고도로 가교된 물질을 생성하는 것으로 인지된다. 따라서, 중합체 물질은 바람직하게는 수분-경화성 중합체 물질이다.
바람직하게는, 본 발명의 수분-경화성 일액형 중합체 조성물은 제조하려는 생성물에 대해 전형적으로 적용되는 온도 및 습도에서 경화된다. 예를 들어, 본 발명의 수분-경화성 일액형 중합체 조성물은 5 내지 100℃, 바람직하게는 5 내지 80℃ 또는 5 내지 60℃의 범위의 온도에서 경화된다. 예를 들어, 본 발명의 수분-경화성 일액형 중합체 조성물은 5 내지 35℃의 범위의 온도에서 경화된다. 추가적으로 또는 대안적으로, 본 발명의 수분-경화성 일액형 중합체 조성물은 20% 내지 응축 습도 (즉, 약 90%) 미만의 범위의 습도에서 경화된다. 예를 들어, 본 발명의 수분-경화성 일액형 중합체 조성물은 30% 내지 응축 습도 (즉, 약 90%) 미만의 범위의 습도에서 경화된다.
한 실시양태에서, 본 발명의 수분-경화성 일액형 중합체 조성물은 5 내지 35℃의 범위의 온도 및 30% 내지 응축 습도 (즉, 약 90%) 미만의 범위의 습도에서 경화된다.
매우 다양한 수분-경화성 중합체 물질이 공지되어 있다.
본 발명을 위해 사용될 수 있는 수분-경화성 중합체 물질의 하나의 군은 다양한 유형의 이소시아네이트 예컨대 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트와 알콜 (즉, 디올, 트리올, 폴리올)의 반응에 의해 형성된 폴리우레탄 (PU)을 포함한다. 상응하는 "경질 상"은 물 반응을 통해 실온보다 훨씬 높은 연화 온도를 갖는 고도로 가교된 물질을 생성하는 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트로부터 유래한다.
이소시아네이트는 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 및 지방족 및 시클로지방족 이소시아네이트 예컨대 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 및 4,4'-디이소시아네이토 디시클로헥실메탄 (HMDI 또는 수소화 MDI)으로부터 선택될 수 있다. 폴리올 및/또는 폴리아민은 바람직하게는 폴리에테르에스테르 폴리올, 지방산 에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올을 포함하며, 또한 이들 화합물의 혼합물도 포함할 수 있다. 폴리올 및/또는 폴리아민은 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 3개의 히드록실 기 및/또는 아미노 기를 함유하며, 32 내지 30000, 보다 바람직하게는 90 내지 18000 g/mol의 중량-평균 분자량을 보유한다. 적합한 폴리올은 바람직하게는 실온에서 액체, 유리상 고체/무정형 화합물 또는 결정질 화합물인 폴리히드록시 화합물이다. 전형적인 예는 이관능성 폴리프로필렌 글리콜을 포함할 수 있다. 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 히드록실-함유 랜덤 공중합체 및/또는 블록 공중합체를 사용하는 것이 또한 가능하다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄 화학에서 그 자체로서 공지되어 있는 폴리에테르, 예컨대 출발물 분자를 사용하여, 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란 또는 에피클로로히드린으로부터 KOH 촉매작용 또는 DMC 촉매작용에 의해 제조된 폴리올이다.
본 발명을 위해 사용될 수 있는 수분-경화성 중합체 물질의 또 다른 군은 실릴-개질된 폴리우레탄, 바람직하게는 말단 실란 기가 제공된 폴리우레탄을 포함한다.
본 발명을 위해 사용될 수 있는 수분-경화성 중합체 물질의 또 다른 군은 다양한 유형의 이소시아네이트 예컨대 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트와 아민 (예를 들어 폴리아민)의 반응에 의해 형성된 폴리우레아를 포함한다.
본 발명을 위해 사용될 수 있는 수분-경화성 중합체 물질의 또 다른 군은 실릴-개질된 폴리우레아, 바람직하게는 말단 실란 기가 제공된 폴리우레아를 포함한다.
본 발명을 위해 사용될 수 있는 수분-경화성 중합체 물질의 또 다른 군은 실리콘을 포함한다.
본 발명을 위해 사용될 수 있는 수분-경화성 중합체 물질의 또 다른 군은 말단 실란 기를 갖는 폴리에테르 중합체를 포함한다.
본 발명을 위해 사용될 수 있는 수분-경화성 중합체 물질의 또 다른 군은 말단 실란 기를 갖는 폴리술피드 중합체를 포함한다.
본 발명을 위해 사용될 수 있는 수분-경화성 중합체 물질의 또 다른 군은 폴리(메트)아크릴레이트를 포함한다. 폴리(메트)아크릴레이트의 예는, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드 또는 폴리부틸아크릴레이트를 포함한다.
따라서, 중합체 물질은 바람직하게는 폴리우레탄, 실릴-개질된 폴리우레탄, 폴리우레아, 실릴-개질된 폴리우레아, 실리콘, 말단 실란 기를 갖는 폴리에테르 중합체, 말단 실란 기를 갖는 폴리술피드 중합체, 폴리(메트)아크릴레이트, 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 중합체 물질은 바람직하게는 폴리우레탄, 실릴-개질된 폴리우레탄, 실리콘 또는 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 중합체 물질은 폴리우레탄 또는 실릴-개질된 폴리우레탄이다. 보다 바람직하게는, 중합체 물질은 폴리우레탄이다.
본 발명을 위해 사용될 수 있는 중합체 물질의 구체적인 예는 게니오실(Geniosil)® STP-E10 (바커(Wacker)로부터 입수가능함); 게니오실® STP-E30 (바커로부터 입수가능함); SPUR+® 1050MM (모멘티브(Momentive)로부터 입수가능함); SPUR+® Y-19116 (모멘티브로부터 입수가능함); 데스모실(Desmoseal)® S XP 2636 (바이엘(Bayer)로부터 입수가능함); 데스모실® M 280 (바이엘로부터 입수가능함); MS 폴리머™ S303H (카네카(Kaneka)로부터 입수가능함) 및 MS 폴리머™ S227 (카네카로부터 입수가능함)을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이들 중합체 물질의 구조 및 특징이 US20200095377 A1에 보다 상세히 기재되어 있으며, 따라서 이는 본원에 참조로 포함된다.
한 실시양태에서, 중합체 조성물은 바람직하게는, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 20 내지 65 wt.-%, 바람직하게는 30 내지 60 wt.-%, 보다 바람직하게는 35 내지 55 wt.-%, 가장 바람직하게는 35 내지 50 wt.-%의 범위의 양으로 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC), 예를 들어 (스테아르산) 표면 처리된 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 포함한다.
예를 들어, 중합체 조성물은, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 20 내지 65 wt.-%, 바람직하게는 30 내지 60 wt.-%, 보다 바람직하게는 35 내지 55 wt.-%, 가장 바람직하게는 35 내지 50 wt.-%의 범위의 양으로 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC), 예를 들어 (스테아르산) 표면 처리된 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 포함하고, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 35 내지 80 wt.-%, 바람직하게는 40 내지 70 wt.-%, 보다 바람직하게는 45 내지 65 wt.-%, 가장 바람직하게는 50 내지 65 wt.-%의 범위의 양으로 중합체 물질을 포함한다.
수분-경화성 일액형 중합체 조성물은 전형적으로 첨가제로서 가교제 및 가소제를 추가로 포함하는 것으로 인지된다. 수분-경화성 일액형 중합체 조성물을 위한 가교제 및 가소제는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 가교제 및 가소제는 특별히 제한되지 않으며, 통상의 기술자가 수분-경화성 일액형 중합체 조성물의 중합체 물질에 따라 가교제 및 가소제를 선택할 것이다.
수분-경화성 일액형 중합체 조성물은 추가의 첨가제 예컨대 착색 안료, 섬유, 예를 들어 셀룰로스, 유리 또는 목재 섬유, 염료, 왁스, 윤활제, 산화- 및/또는 UV-안정화제, 경화제, 접착 촉진제, 산화방지제, 레올로지 개질제 예컨대 PVC, 및 다른 충전제, 예컨대 카본 블랙, TiO2, 운모, 점토, 침강 실리카, 발연 실리카, 활석 또는 소성 카올린을 임의적으로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 통상의 기술자에 의해 상응하게 선택될 것이다.
한 실시양태에서, 수분-경화성 일액형 중합체 조성물은 바람직하게는, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 25 wt.-%, 바람직하게는 0.5 내지 23 wt.-%, 보다 바람직하게는 1 내지 20 wt.-%, 가장 바람직하게는 1.2 내지 18 wt.-%의 범위의 양으로 첨가제로서의 가교제 및 가소제 및 임의적인 추가의 첨가제를 포함한다. 첨가제로서의 가교제 및 가소제 및 임의적인 추가의 첨가제의 양은 이들 첨가제의 총량을 지칭하는 것으로 인지된다.
예를 들어, 수분-경화성 일액형 중합체 조성물은 하기를 포함하고, 바람직하게는 하기로 이루어진다:
a) 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 20 내지 65 wt.-%, 바람직하게는 30 내지 60 wt.-%, 보다 바람직하게는 35 내지 55 wt.-%, 가장 바람직하게는 35 내지 50 wt.-%의 범위의 양의 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC), 예를 들어 (스테아르산) 표면 처리된 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC),
b) 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 79.9 wt.-%, 바람직하게는 17 내지 65.5 wt.-%, 보다 바람직하게는 25 내지 64 wt.-%, 가장 바람직하게는 32 내지 63.8 wt.-%의 범위의 양의 중합체 물질, 및
c) 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 25 wt.-%, 바람직하게는 0.5 내지 23 wt.-%, 보다 바람직하게는 1 내지 20 wt.-%, 가장 바람직하게는 1.2 내지 18 wt.-%의 범위의 양의 첨가제로서의 가교제 및 가소제 및 임의적인 추가의 첨가제.
수분-경화성 일액형 중합체 조성물은 바람직하게는 접착제 및 밀봉제의 제조를 위해 사용된다. 따라서, 수분-경화성 일액형 중합체 조성물은 바람직하게는 밀봉제 또는 접착제 조성물이다.
수분-경화성 일액형 중합체 조성물의 제조 방법
본 발명의 한 측면에 따르면, 본 발명의 수분-경화성 일액형 중합체 조성물이 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
a) 중합체 물질을 제공하는 단계,
b) i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및 ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량을 갖는 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 제공하는 단계,
c) 가교제 및 가소제를 제공하는 단계,
d) 임의적으로, 추가의 첨가제 예컨대 착색 안료, 섬유, 예를 들어 셀룰로스, 유리 또는 목재 섬유, 염료, 왁스, 윤활제, 산화- 및/또는 UV-안정화제, 경화제, 접착 촉진제, 산화방지제, 레올로지 개질제 예컨대 PVC, 및 다른 충전제, 예컨대 카본 블랙, TiO2, 운모, 점토, 침강 실리카, 발연 실리카, 활석 또는 소성 카올린을 제공하는 단계, 및
e) 단계 a), 단계 b), 단계 c) 및 임의적인 단계 d)의 성분을 임의의 순서로 접촉시키는 단계.
중합체 물질, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC), 가교제 및 가소제, 임의적인 추가의 첨가제 및 그의 바람직한 실시양태와 관련하여, 수분-경화성 일액형 중합체 조성물에 대해 상세히 논의할 때 상기에 제공된 설명을 참조한다.
단계 a)에서의 중합체 물질은 바람직하게는 건조 형태로 제공되는 것으로 인지된다. 추가적으로 또는 대안적으로, 단계 b)에서의 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)도 바람직하게는 건조 형태로 제공된다. 추가적으로 또는 대안적으로, 단계 c)에서의 가교제 및 가소제 뿐만 아니라 단계 d)에서의 추가의 임의적인 첨가제도, 존재하는 경우에, 바람직하게는 건조 형태로 제공된다.
바람직한 실시양태에서, 단계 a)에서의 중합체 물질은 건조 형태로 제공되고, 단계 b)에서의 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)도 건조 형태로 제공되고, 단계 c)에서의 가교제 및 가소제 뿐만 아니라 단계 d)에서의 추가의 임의적인 첨가제도, 존재하는 경우에, 바람직하게는 건조 형태로 제공된다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 수분-경화성 일액형 중합체 조성물은 건식 공정으로 제조된다. 공정과 관련하여, 어휘 "건조 형태" 또는 "건식 공정"은 단계 a), 단계 b), 단계 c) 및 임의적인 단계 d)의 화합물이 물과 같은 용매(들)의 사용 없이 제공됨을 의미한다는 것을 주지하여야 한다.
단계 a)의 중합체 물질은 고체, 고점성 또는 액체 상태로 존재할 수 있는 것으로 인지된다. 전형적으로, 단계 a)의 중합체 물질은 고점성 또는 액체 상태로 존재한다. 단계 a)의 중합체 물질이 방법 단계 e)에서 액체 상태로 제공되는 것이 바람직하다. 따라서, 단계 a)의 중합체 물질은 임의적으로 가열되어 액체 또는 용융된 상태의, 즉, 점성이 보다 낮은 상태의 중합체 물질이 제공된다. 따라서, 한 실시양태에서, 방법의 접촉 단계 e)는 단계 a)의 중합체 물질을 가열하는 것을 포함한다. 이러한 가열은 바람직하게는 단계 a)의 중합체 물질이 고체 또는 고점성인 경우에 수행된다. 그러나, 단계 a)의 중합체 물질이 액체 상태로 존재하는 경우에도, 반응을 가속화하고 증가시키기 위해 단계 e)에서 가열을 수행하는 것이 유리할 수 있다.
일반적으로, 단계 e)는 5 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 150℃, 가장 바람직하게는 40 내지 150℃, 예를 들어 50 내지 110℃의 온도에서 수행된다. 방법이 단계 e)에서 가열하는 것을 포함한다면, 단계 e)는 바람직하게는 40 내지 150℃, 예를 들어 50 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 단계 e)에서의 온도는, 중합체 물질의 열분해 없이, 중합체 물질이 액체 또는 용융된 상태로 존재하도록 조정되는 것으로 인지된다.
한 실시양태에서, 단계 a)의 중합체 물질은 바람직하게는 건조 형태로 첨가되고, 단계 b)의 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)과 접촉할 때 가열된다 (즉, 중합체 물질을 보다 낮은 점성으로 만듬). 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)이 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 중합체 물질과 접촉되고, 그 후에 가열되는 것이 또한 가능하다.
추가적으로 또는 대안적으로, 방법 단계 e)는 진공 하에 수행된다.
한 실시양태에서, 방법 단계 e)는 진공 및 40 내지 150℃, 예를 들어 50 내지 150℃의 온도로의 가열 하에 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 방법 단계 e)는 진공 또는 40 내지 150℃, 예를 들어 50 내지 150℃의 온도로의 가열 하에, 바람직하게는 진공 하에 수행된다.
방법 단계 e)를 가열 및/또는 진공 하에 수행하는 것은, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC) 상에 존재할 수 있는 잔류 수분이 감소되고, 그 결과 수분-경화성 일액형 중합체 조성물의 저장 안정성이 개선되는 추가의 이점을 갖는다.
단계 e)는 바람직하게는 혼합 하에 수행된다. 혼합은 균질한 조성물을 생성하는, 통상의 기술자에게 공지되어 있는 임의의 방법에 의해 또는 임의의 용기에서 수행될 수 있는 것으로 인지된다. 예를 들어, 단계 e)는 고속 혼합기 또는 플래너터리 혼합기에서 수행된다.
단계 e)는 단계 a), 단계 b), 단계 c) 및 임의적인 단계 d)의 성분이 임의의 순서로 접촉되도록 수행될 수 있는 것으로 인지된다.
바람직한 실시양태에서, 접촉 단계 e)는 먼저 단계 b)의 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)이 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 단계 c)의 가소제와 접촉되고, 수득된 혼합물이 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 단계 a)의 중합체 물질 및 단계 c)의 가교제와 접촉되도록 수행된다.
바람직하게는 접촉 단계 e)는 먼저 단계 b)의 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)이 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 단계 c)의 가소제와 접촉되도록 수행되는 것으로 인지된다. 그 후에, 수득된 혼합물은 바람직하게는 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 단계 a)의 중합체 물질 및 단계 c)의 가교제와 접촉된다.
용어 "1회의 단계"는 각각의 화합물이 접촉 단계 e)에 전체적으로 첨가된다는 것을 의미한다. 그에 반해, "(2회 또는) 그 초과의 단계"는 각각의 화합물이 접촉 단계 e)에 수회의 분량으로 첨가되는 경우에 수행된다.
바람직하게는, 접촉 단계 e)는 먼저 단계 b)의 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)이 혼합 하에 1회의 단계에서 단계 c)의 가소제와 접촉되고, 수득된 혼합물이 혼합 하에 1회의 단계에서 단계 a)의 중합체 물질 및 단계 c)의 가교제와 접촉되도록 수행된다.
이러한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 중합체 물질을 제공하는 단계,
b) i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및 ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량을 갖는 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 제공하는 단계,
c) 가교제 및 가소제를 제공하는 단계,
d) 임의적으로, 추가의 첨가제 예컨대 착색 안료, 섬유, 예를 들어 셀룰로스, 유리 또는 목재 섬유, 염료, 왁스, 윤활제, 산화- 및/또는 UV-안정화제, 경화제, 접착 촉진제, 산화방지제, 레올로지 개질제 예컨대 PVC, 및 다른 충전제, 예컨대 카본 블랙, TiO2, 운모, 점토, 침강 실리카, 발연 실리카, 활석 또는 소성 카올린을 제공하는 단계, 및
e) 단계 a), 단계 b), 단계 c) 및 임의적인 단계 d)의 성분을 접촉시키며, 여기서 먼저 단계 b)의 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 단계 c)의 가소제와 접촉시키고, 수득된 혼합물을 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 단계 a)의 중합체 물질 및 단계 c)의 가교제와 접촉시키는 것인 단계.
한 실시양태에서, 가교제는 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 가소제와 접촉시킴으로써 수득된 혼합물과, 상기 혼합물이 중합체 물질과 접촉되기 전에, 접촉되는 동안에 또는 접촉된 후에 접촉된다. 바람직하게는, 가교제는 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 가소제와 접촉시킴으로써 수득된 혼합물과, 상기 혼합물이 중합체 물질과 접촉되기 전에 또는 접촉되는 동안에 접촉된다. 보다 바람직하게는, 가교제는 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 가소제와 접촉시킴으로써 수득된 혼합물과, 상기 혼합물이 중합체 물질과 접촉되는 동안에 접촉된다.
가교제가 바람직하게는 1회의 단계에서 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)에 첨가되는 것이 바람직하다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 가교제는 혼합 하에, 1회의 단계에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 가소제와 접촉시킴으로써 수득된 혼합물과, 상기 혼합물이 중합체 물질과 접촉되는 동안에 접촉된다.
이러한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 중합체 물질을 제공하는 단계,
b) i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및 ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량을 갖는 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 제공하는 단계,
c) 가교제 및 가소제를 제공하는 단계,
d) 임의적으로, 추가의 첨가제 예컨대 착색 안료, 섬유, 예를 들어 셀룰로스, 유리 또는 목재 섬유, 염료, 왁스, 윤활제, 산화- 및/또는 UV-안정화제, 경화제, 접착 촉진제, 산화방지제, 레올로지 개질제 예컨대 PVC, 및 다른 충전제, 예컨대 카본 블랙, TiO2, 운모, 점토, 침강 실리카, 발연 실리카, 활석 또는 소성 카올린을 제공하는 단계, 및
e) 단계 a), 단계 b), 단계 c) 및 임의적인 단계 d)의 성분을 접촉시키며, 여기서 먼저 단계 b)의 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 단계 c)의 가소제와 접촉시키고, 수득된 혼합물을 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 단계 a)의 중합체 물질과 접촉시키고, 가교제를 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 가소제와 접촉시킴으로써 수득된 혼합물과, 상기 혼합물이 중합체 물질과 접촉되기 전에, 접촉되는 동안에 또는 접촉된 후에, 바람직하게는 접촉되는 동안에 접촉시키는 것인 단계.
수분-경화성 일액형 중합체 조성물이 추가의 첨가제를 포함한다면, 단계 d)의 추가의 첨가제는 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 가소제와 접촉시킴으로써 수득된 혼합물과, 상기 혼합물이 중합체 물질 및 가교제와 접촉되기 전에, 접촉되는 동안에 또는 접촉된 후에, 바람직하게는 접촉된 후에 접촉된다.
바람직하게는, 단계 d)의 추가의 첨가제는 혼합 하에, 1회의 단계에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 가소제와 접촉시킴으로써 수득된 혼합물과, 상기 혼합물이 중합체 물질 및 가교제와 접촉되기 전에, 접촉되는 동안에 또는 접촉된 후에, 바람직하게는 접촉된 후에 접촉된다.
한 실시양태에서, 단계 d)의 추가의 첨가제는 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 가소제와 접촉시킴으로써 수득된 혼합물과, 상기 혼합물이 중합체 물질 및 가교제와 접촉되는 동안에 또는 접촉된 후에 접촉된다. 바람직하게는, 단계 d)의 추가의 첨가제는 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 가소제와 접촉시킴으로써 수득된 혼합물과, 상기 혼합물이 중합체 물질 및 가교제와 접촉된 후에 접촉된다.
따라서, 바람직하게는, 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 중합체 물질을 제공하는 단계,
b) i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및 ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량을 갖는 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 제공하는 단계,
c) 가교제 및 가소제를 제공하는 단계,
d) 임의적으로, 추가의 첨가제 예컨대 착색 안료, 섬유, 예를 들어 셀룰로스, 유리 또는 목재 섬유, 염료, 왁스, 윤활제, 산화- 및/또는 UV-안정화제, 경화제, 접착 촉진제, 산화방지제, 레올로지 개질제 예컨대 PVC, 및 다른 충전제, 예컨대 카본 블랙, TiO2, 운모, 점토, 침강 실리카, 발연 실리카, 활석 또는 소성 카올린을 제공하는 단계, 및
e) 단계 a), 단계 b), 단계 c) 및 임의적인 단계 d)의 성분을 접촉시키며, 여기서 먼저 단계 b)의 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 단계 c)의 가소제와 접촉시키고, 수득된 혼합물을 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 단계 a)의 중합체 물질과 접촉시키고, 가교제를 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 가소제와 접촉시킴으로써 수득된 혼합물과, 상기 혼합물이 중합체 물질과 접촉되기 전에, 접촉되는 동안에 또는 접촉된 후에, 바람직하게는 접촉되는 동안에 접촉시키고, 여기서 단계 d)의 추가의 임의적인 첨가제를 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 가소제와 접촉시킴으로써 수득된 혼합물과, 상기 혼합물이 중합체 물질 및 가교제와 접촉되기 전에, 접촉되는 동안에 또는 접촉된 후에, 바람직하게는 접촉된 후에 접촉시키는 것인 단계.
한 실시양태에서, 수분-경화성 일액형 중합체 조성물을 제조하는 방법은 하기 단계로 이루어진다:
a) 중합체 물질을 제공하는 단계,
b) i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및 ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량을 갖는 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 제공하는 단계,
c) 가교제 및 가소제를 제공하는 단계,
d) 임의적으로, 추가의 첨가제 예컨대 착색 안료, 섬유, 예를 들어 셀룰로스, 유리 또는 목재 섬유, 염료, 왁스, 윤활제, 산화- 및/또는 UV-안정화제, 경화제, 접착 촉진제, 산화방지제, 레올로지 개질제 예컨대 PVC, 및 다른 충전제, 예컨대 카본 블랙, TiO2, 운모, 점토, 침강 실리카, 발연 실리카, 활석 또는 소성 카올린을 제공하는 단계, 및
e) 단계 a), 단계 b), 단계 c) 및 임의적인 단계 d)의 성분을 접촉시키며, 여기서 먼저 단계 b)의 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 단계 c)의 가소제와 접촉시키고, 수득된 혼합물을 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 단계 a)의 중합체 물질과 접촉시키고, 가교제를 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 가소제와 접촉시킴으로써 수득된 혼합물과, 상기 혼합물이 중합체 물질과 접촉되기 전에, 접촉되는 동안에 또는 접촉된 후에, 바람직하게는 접촉되는 동안에 접촉시키고, 여기서 단계 d)의 추가의 임의적인 첨가제를 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 가소제와 접촉시킴으로써 수득된 혼합물과, 상기 혼합물이 중합체 물질 및 가교제와 접촉되기 전에, 접촉되는 동안에 또는 접촉된 후에, 바람직하게는 접촉된 후에 접촉시키는 것인 단계.
수분-경화성 일액형 중합체 조성물을 제조하기 위한 가공 시간, 즉, 성분들을 함께 혼합할 때부터 즉시 사용가능한 조성물이 되기까지의 시간이 탁월하다는 것을 주지하여야 한다. 보다 정확히 말하면, 가공 시간으로 180 min 미만, 바람직하게는 120 min 미만, 보다 바람직하게는 90 min 미만이 걸린다. 예를 들어, 가공 시간으로 5 내지 60 min, 바람직하게는 10 내지 40 min, 가장 바람직하게는 10 내지 30 min이 걸린다.
i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및 ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량을 갖는 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 부재 하에 제조된 동일한 수분-경화성 일액형 중합체 조성물은 약 240 min의 가공 시간을 갖는다는 것을 주지하여야 한다.
이와 같이, 수분-경화성 일액형 중합체 조성물을 제조하기 위한 가공 시간이 감소되고, 그 결과 본 발명에 따른 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 부재 하에 제조된 동일한 중합체 조성물과 비교하여 개선된다.
경화 생성물, 방법 및 용도
본 발명의 또 다른 측면은 본원에 정의된 수분-경화성 일액형 중합체 조성물을 경화시킴으로써 수득된 경화 생성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 경화 생성물은 밀봉제 또는 접착제이다.
경화 생성물은 통상의 기술자에게 공지되어 있는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 경화 생성물을 제조하는 적합한 방법은 하기 단계를 포함한다:
i) 본원에 정의된 바와 같은 수분-경화성 일액형 중합체 조성물을 제공하는 단계, 및
ii) 경화 생성물이 형성되도록 단계 i)의 조성물을 경화시키는 단계.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 경화 생성물, 바람직하게는 밀봉제 또는 접착제를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 중합체 물질을 제공하는 단계,
b) i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및 ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량을 갖는 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 제공하는 단계,
c) 가교제 및 가소제를 제공하는 단계,
d) 임의적으로, 추가의 첨가제 예컨대 착색 안료, 섬유, 예를 들어 셀룰로스, 유리 또는 목재 섬유, 염료, 왁스, 윤활제, 산화- 및/또는 UV-안정화제, 경화제, 접착 촉진제, 산화방지제, 레올로지 개질제 예컨대 PVC, 및 다른 충전제, 예컨대 카본 블랙, TiO2, 운모, 점토, 침강 실리카, 발연 실리카, 활석 또는 소성 카올린을 제공하는 단계, 및
e) 단계 a), 단계 b), 단계 c) 및 임의적인 단계 d)의 성분을 임의의 순서로 접촉시키는 단계, 및
ii) 경화 생성물이 형성되도록 단계 e)의 조성물을 경화시키는 단계.
따라서, 또 다른 바람직한 실시양태에서, 경화 생성물, 바람직하게는 밀봉제 또는 접착제를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 중합체 물질을 제공하는 단계,
b) i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및 ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량을 갖는 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 제공하는 단계,
c) 가교제 및 가소제를 제공하는 단계,
d) 임의적으로, 추가의 첨가제 예컨대 착색 안료, 섬유, 예를 들어 셀룰로스, 유리 또는 목재 섬유, 염료, 왁스, 윤활제, 산화- 및/또는 UV-안정화제, 경화제, 접착 촉진제, 산화방지제, 레올로지 개질제 예컨대 PVC, 및 다른 충전제, 예컨대 카본 블랙, TiO2, 운모, 점토, 침강 실리카, 발연 실리카, 활석 또는 소성 카올린을 제공하는 단계, 및
e) 단계 a), 단계 b), 단계 c) 및 임의적인 단계 d)의 성분을 접촉시키며, 여기서 먼저 단계 b)의 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 단계 c)의 가소제와 접촉시키고, 수득된 혼합물을 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 단계 a)의 중합체 물질 및 단계 c)의 가교제와 접촉시키는 것인 단계, 및
ii) 경화 생성물이 형성되도록 단계 e)의 조성물을 경화시키는 단계.
따라서, 또 다른 바람직한 실시양태에서, 경화 생성물, 바람직하게는 밀봉제 또는 접착제를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 중합체 물질을 제공하는 단계,
b) i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및 ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량을 갖는 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 제공하는 단계,
c) 가교제 및 가소제를 제공하는 단계,
d) 임의적으로, 추가의 첨가제 예컨대 착색 안료, 섬유, 예를 들어 셀룰로스, 유리 또는 목재 섬유, 염료, 왁스, 윤활제, 산화- 및/또는 UV-안정화제, 경화제, 접착 촉진제, 산화방지제, 레올로지 개질제 예컨대 PVC, 및 다른 충전제, 예컨대 카본 블랙, TiO2, 운모, 점토, 침강 실리카, 발연 실리카, 활석 또는 소성 카올린을 제공하는 단계, 및
e) 단계 a), 단계 b), 단계 c) 및 임의적인 단계 d)의 성분을 접촉시키며, 여기서 먼저 단계 b)의 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 단계 c)의 가소제와 접촉시키고, 수득된 혼합물을 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 단계 a)의 중합체 물질과 접촉시키고, 가교제를 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 가소제와 접촉시킴으로써 수득된 혼합물과, 상기 혼합물이 중합체 물질과 접촉되기 전에, 접촉되는 동안에 또는 접촉된 후에, 바람직하게는 접촉되는 동안에 접촉시키는 것인 단계, 및
ii) 경화 생성물이 형성되도록 단계 e)의 조성물을 경화시키는 단계.
따라서, 또 다른 바람직한 실시양태에서, 경화 생성물, 바람직하게는 밀봉제 또는 접착제를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 중합체 물질을 제공하는 단계,
b) i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및 ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량을 갖는 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 제공하는 단계,
c) 가교제 및 가소제를 제공하는 단계,
d) 임의적으로, 추가의 첨가제 예컨대 착색 안료, 섬유, 예를 들어 셀룰로스, 유리 또는 목재 섬유, 염료, 왁스, 윤활제, 산화- 및/또는 UV-안정화제, 경화제, 접착 촉진제, 산화방지제, 레올로지 개질제 예컨대 PVC, 및 다른 충전제, 예컨대 카본 블랙, TiO2, 운모, 점토, 침강 실리카, 발연 실리카, 활석 또는 소성 카올린을 제공하는 단계, 및
e) 단계 a), 단계 b), 단계 c) 및 임의적인 단계 d)의 성분을 접촉시키며, 여기서 먼저 단계 b)의 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 단계 c)의 가소제와 접촉시키고, 수득된 혼합물을 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 단계 a)의 중합체 물질과 접촉시키고, 가교제를 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 가소제와 접촉시킴으로써 수득된 혼합물과, 상기 혼합물이 중합체 물질과 접촉되기 전에, 접촉되는 동안에 또는 접촉된 후에, 바람직하게는 접촉되는 동안에 접촉시키고, 여기서 단계 d)의 추가의 임의적인 첨가제를 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 가소제와 접촉시킴으로써 수득된 혼합물과, 상기 혼합물이 중합체 물질 및 가교제와 접촉되기 전에, 접촉되는 동안에 또는 접촉된 후에, 바람직하게는 접촉된 후에 접촉시키는 것인 단계, 및
ii) 경화 생성물이 형성되도록 단계 e)의 조성물을 경화시키는 단계.
단계 ii)에서의 경화는 일액형 조성물의 경화를 초래하는, 통상의 기술자에게 공지되어 있는 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 중합체 물질이 바람직하게는 수분-경화성 또는 수분-민감성 중합체 물질이므로, 경화는 바람직하게는 수분 (또는 물)에 의해 개시되는 것으로 인지된다.
한 실시양태에서, 경화 단계 ii)는 20% 내지 응축 습도 (즉, 약 90%) 미만의 범위의 습도에서 수행된다. 예를 들어, 경화 단계 ii)는 30% 내지 응축 습도 (즉, 약 90%) 미만의 범위의 습도에서 수행된다.
추가적으로 또는 대안적으로, 경화 단계 ii)는 5 내지 100℃, 바람직하게는 5 내지 80℃ 또는 5 내지 60℃의 범위의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 경화 단계 ii)는 대략 실온에서, 즉, 5 내지 35℃에서 수행된다.
한 실시양태에서, 경화 단계 ii)는 5 내지 35℃의 범위의 온도 및 30% 내지 응축 습도 (즉, 약 90%) 미만의 범위의 습도에서 수행된다.
임의적으로, 경화 단계 ii)는 성형, 예컨대 압축 성형과 조합되어 수행될 수 있다. 압축 성형 동안, 압력을 적용하여 조성물을 한정된 형상의 금형으로 강제 투입함으로써 조성물이 금형의 모든 영역과 접촉하도록 하고, 생성물이 목적하는 형상을 유지하도록 조성물을 금형에서 경화시킨다.
대안적으로, 경화 단계 ii)에서 수득된 경화 생성물이 목적하는 형상으로 형상화될 수 있다.
따라서, 방법은 경화 생성물을 임의의 목적하는 형상으로 가공/성형하는 것과 같은 추가의 단계를 포함할 수 있다. 이러한 가공/성형 단계는 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 경화 생성물의 형상화에 의해 수행될 수 있다.
한 실시양태에서, 경화 생성물을 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
i) 본원에 정의된 바와 같은 수분-경화성 일액형 중합체 조성물을 제공하는 단계,
ii) 경화 생성물이 형성되도록 단계 i)의 조성물을 경화시키는 단계, 및
iii) 단계 ii) 동안에 또는 그 후에 경화 생성물을 목적하는 형상으로 가공/성형하는 단계.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 경화 생성물, 바람직하게는 밀봉제 또는 접착제를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 중합체 물질을 제공하는 단계,
b) i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및 ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량을 갖는 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 제공하는 단계,
c) 가교제 및 가소제를 제공하는 단계,
d) 임의적으로, 추가의 첨가제 예컨대 착색 안료, 섬유, 예를 들어 셀룰로스, 유리 또는 목재 섬유, 염료, 왁스, 윤활제, 산화- 및/또는 UV-안정화제, 경화제, 접착 촉진제, 산화방지제, 레올로지 개질제 예컨대 PVC, 및 다른 충전제, 예컨대 카본 블랙, TiO2, 운모, 점토, 침강 실리카, 발연 실리카, 활석 또는 소성 카올린을 제공하는 단계, 및
e) 단계 a), 단계 b), 단계 c) 및 임의적인 단계 d)의 성분을 임의의 순서로 접촉시키는 단계,
ii) 경화 생성물이 형성되도록 단계 e)의 조성물을 경화시키는 단계, 및
iii) 단계 ii) 동안에 또는 그 후에 경화 생성물을 목적하는 형상으로 가공/성형하는 단계.
따라서, 또 다른 바람직한 실시양태에서, 경화 생성물, 바람직하게는 밀봉제 또는 접착제를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 중합체 물질을 제공하는 단계,
b) i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및 ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량을 갖는 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 제공하는 단계,
c) 가교제 및 가소제를 제공하는 단계,
d) 임의적으로, 추가의 첨가제 예컨대 착색 안료, 섬유, 예를 들어 셀룰로스, 유리 또는 목재 섬유, 염료, 왁스, 윤활제, 산화- 및/또는 UV-안정화제, 경화제, 접착 촉진제, 산화방지제, 레올로지 개질제 예컨대 PVC, 및 다른 충전제, 예컨대 카본 블랙, TiO2, 운모, 점토, 침강 실리카, 발연 실리카, 활석 또는 소성 카올린을 제공하는 단계,
e) 단계 a), 단계 b), 단계 c) 및 임의적인 단계 d)의 성분을 접촉시키며, 여기서 먼저 단계 b)의 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 단계 c)의 가소제와 접촉시키고, 수득된 혼합물을 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 단계 a)의 중합체 물질 및 단계 c)의 가교제와 접촉시키는 것인 단계,
ii) 경화 생성물이 형성되도록 단계 e)의 조성물을 경화시키는 단계, 및
iii) 단계 ii) 동안에 또는 그 후에 경화 생성물을 목적하는 형상으로 가공/성형하는 단계.
따라서, 또 다른 바람직한 실시양태에서, 경화 생성물, 바람직하게는 밀봉제 또는 접착제를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 중합체 물질을 제공하는 단계,
b) i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및 ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량을 갖는 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 제공하는 단계,
c) 가교제 및 가소제를 제공하는 단계,
d) 임의적으로, 추가의 첨가제 예컨대 착색 안료, 섬유, 예를 들어 셀룰로스, 유리 또는 목재 섬유, 염료, 왁스, 윤활제, 산화- 및/또는 UV-안정화제, 경화제, 접착 촉진제, 산화방지제, 레올로지 개질제 예컨대 PVC, 및 다른 충전제, 예컨대 카본 블랙, TiO2, 운모, 점토, 침강 실리카, 발연 실리카, 활석 또는 소성 카올린을 제공하는 단계,
e) 단계 a), 단계 b), 단계 c) 및 임의적인 단계 d)의 성분을 접촉시키며, 여기서 먼저 단계 b)의 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 단계 c)의 가소제와 접촉시키고, 수득된 혼합물을 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 단계 a)의 중합체 물질과 접촉시키고, 가교제를 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 가소제와 접촉시킴으로써 수득된 혼합물과, 상기 혼합물이 중합체 물질과 접촉되기 전에, 접촉되는 동안에 또는 접촉된 후에, 바람직하게는 접촉되는 동안에 접촉시키는 것인 단계,
ii) 경화 생성물이 형성되도록 단계 e)의 조성물을 경화시키는 단계, 및
iii) 단계 ii) 동안에 또는 그 후에 경화 생성물을 목적하는 형상으로 가공/성형하는 단계.
따라서, 또 다른 바람직한 실시양태에서, 경화 생성물, 바람직하게는 밀봉제 또는 접착제를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 중합체 물질을 제공하는 단계,
b) i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및 ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량을 갖는 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 제공하는 단계,
c) 가교제 및 가소제를 제공하는 단계,
d) 임의적으로, 추가의 첨가제 예컨대 착색 안료, 섬유, 예를 들어 셀룰로스, 유리 또는 목재 섬유, 염료, 왁스, 윤활제, 산화- 및/또는 UV-안정화제, 경화제, 접착 촉진제, 산화방지제, 레올로지 개질제 예컨대 PVC, 및 다른 충전제, 예컨대 카본 블랙, TiO2, 운모, 점토, 침강 실리카, 발연 실리카, 활석 또는 소성 카올린을 제공하는 단계,
e) 단계 a), 단계 b), 단계 c) 및 임의적인 단계 d)의 성분을 접촉시키며, 여기서 먼저 단계 b)의 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 단계 c)의 가소제와 접촉시키고, 수득된 혼합물을 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 단계 a)의 중합체 물질과 접촉시키고, 가교제를 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 가소제와 접촉시킴으로써 수득된 혼합물과, 상기 혼합물이 중합체 물질과 접촉되기 전에, 접촉되는 동안에 또는 접촉된 후에, 바람직하게는 접촉되는 동안에 접촉시키고, 여기서 단계 d)의 추가의 임의적인 첨가제를 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 가소제와 접촉시킴으로써 수득된 혼합물과, 상기 혼합물이 중합체 물질 및 가교제와 접촉되기 전에, 접촉되는 동안에 또는 접촉된 후에, 바람직하게는 접촉된 후에 접촉시키는 것인 단계,
ii) 경화 생성물이 형성되도록 단계 e)의 조성물을 경화시키는 단계, 및
iii) 단계 ii) 동안에 또는 그 후에 경화 생성물을 목적하는 형상으로 가공/성형하는 단계.
특히, 경화 생성물, 바람직하게는 일액형 밀봉제 또는 접착제의 파단 신율이 탁월하다. 보다 정확히 말하면, 경화 생성물, 바람직하게는 일액형 밀봉제 또는 접착제는 ISO 37:2011에 따라 결정된, 600% 초과, 바람직하게는 700% 초과, 보다 바람직하게는 750% 초과의 파단 신율을 갖는다. 예를 들어, ISO 37:2011에 따라 결정된 파단 신율이 600% 초과 내지 1200%, 바람직하게는 700% 초과 내지 1100%, 보다 바람직하게는 750% 초과 내지 1000%이다.
파단 신율은, 달리 지시되지 않는 한, 본 출원 전반에 걸쳐 ISO 37:2011에 따라 결정된다는 것을 주지하여야 한다.
i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및 ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량을 갖는 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 부재 하에 제조된 동일한 경화 생성물, 바람직하게는 일액형 밀봉제 또는 접착제는 ISO 37:2011에 따라 결정된, 약 600%의 파단 신율을 갖는다는 것을 주지하여야 한다.
이와 같이, 경화 생성물, 바람직하게는 일액형 밀봉제 또는 접착제의 파단 신율이 증가되고, 그 결과 본 발명에 따른 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 부재 하에 제조된 동일한 경화 생성물, 바람직하게는 일액형 밀봉제 또는 접착제와 비교하여 개선된다.
한 실시양태에서, 경화 생성물, 바람직하게는 일액형 밀봉제 또는 접착제는 ISO 37:2011에 따라 결정된, 600% 초과, 바람직하게는 700% 초과, 보다 바람직하게는 750% 초과, 예를 들어 600% 초과 내지 1200%, 바람직하게는 700% 초과 내지 1100%, 보다 바람직하게는 750% 초과 내지 1000%의 파단 신율을 갖고/거나, 수분-경화성 일액형 중합체 조성물을 제조하기 위한 가공 시간으로 180 min 미만, 바람직하게는 120 min 미만, 보다 바람직하게는 90 min 미만, 예를 들어 5 내지 60 min, 바람직하게는 10 내지 40 min, 가장 바람직하게는 10 내지 30 min이 걸린다.
예를 들어, 경화 생성물, 바람직하게는 일액형 밀봉제 또는 접착제가 ISO 37:2011에 따라 결정된, 600% 초과, 바람직하게는 700% 초과, 보다 바람직하게는 750% 초과, 예를 들어 600% 초과 내지 1200%, 바람직하게는 700% 초과 내지 1100%, 보다 바람직하게는 750% 초과 내지 1000%의 파단 신율을 갖거나, 또는 수분-경화성 일액형 중합체 조성물을 제조하기 위한 가공 시간으로 180 min 미만, 바람직하게는 120 min 미만, 보다 바람직하게는 90 min 미만, 예를 들어 5 내지 60 min, 바람직하게는 10 내지 40 min, 가장 바람직하게는 10 내지 30 min이 걸린다. 바람직하게는, 경화 생성물, 바람직하게는 일액형 밀봉제 또는 접착제가 ISO 37:2011에 따라 결정된, 600% 초과, 바람직하게는 700% 초과, 보다 바람직하게는 750% 초과, 예를 들어 600% 초과 내지 1200%, 바람직하게는 700% 초과 내지 1100%, 보다 바람직하게는 750% 초과 내지 1000%의 파단 신율을 갖고, 수분-경화성 일액형 중합체 조성물을 제조하기 위한 가공 시간으로 180 min 미만, 바람직하게는 120 min 미만, 보다 바람직하게는 90 min 미만, 예를 들어 5 내지 60 min, 바람직하게는 10 내지 40 min, 가장 바람직하게는 10 내지 30 min이 걸린다.
상기 내용에 비추어 보면, 본 발명은 또 다른 측면에서, i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및 ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량을 갖는 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 부재 하에 제조된 수분-경화성 일액형 중합체 조성물 및 경화 생성물, 바람직하게는 밀봉제 또는 접착제 각각과 비교하여, 수분-경화성 일액형 중합체 조성물을 제조함에 있어서의 가공 시간을 감소시키기 위한 및/또는 경화 생성물, 바람직하게는 밀봉제 또는 접착제의 파단 신율을 증가시키기 위한, i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및 ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량을 갖는 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 범주 및 이익은 본 발명의 특정 실시양태를 예시하도록 의도된 비제한적인 하기 실시예에 기반하여 보다 잘 이해될 것이다.
실시예
1. 측정 방법
실시예에서 구현되는 측정 방법이 하기에 기재되어 있다.
입자 크기 분포
중량 중앙 입자 크기 d50(wt) 및 중량 탑 컷 입자 크기 d98(wt)는 중량측정 분야에서 침전 거동을 분석하는 것인 침전 방법에 의해 결정된다. 측정은 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션의 세디그래프™ 5120으로 이루어진다. 방법 및 기기는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 충전제 및 안료의 결정립 크기를 결정하기 위해 통상적으로 사용되는 것이다. 측정은 0.1 wt.-% Na4P2O7 수용액 중에서 수행된다. 샘플은 고속 교반기를 사용하여 분산되고 초음파처리된다.
방법 및 기기는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 충전제 및 안료의 입자 크기를 결정하기 위해 통상적으로 사용되는 것이다.
비표면적 (SSA)
비표면적은 마이크로메리틱스로부터의 마이크로메리틱스 ASAP 2460 기기로 흡착 기체로서 질소를 사용하여 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 통해 측정된다. 샘플은 측정 전에 60 min의 기간 동안 150℃에서 가열함으로써 진공 (10-5 bar) 하에 전처리된다.
표면-처리 층의 양
마그네슘 및/또는 칼슘 이온-함유 물질 상의 처리 층의 양은 비처리된 마그네슘 및/또는 칼슘 이온-함유 물질의 BET 값 및 표면-처리에 사용된 1종 이상의 화합물(들)의 양으로부터 이론적으로 계산된다. 1종 이상의 화합물(들)의 100%가 마그네슘 및/또는 칼슘 이온-함유 물질의 표면 상의 표면 처리 층으로서 존재하는 것으로 가정된다.
잔류 수분 함량
잔류 수분 함량은 열중량측정 분석 (TGA)에 의해 결정된다. TGA를 측정하기 위해 사용된 장비는 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)의 TGA/DSC1 (TGA 1 STARe System)이며, 사용된 도가니는 산화알루미늄 900 μl이다. 방법은 공기 (80 mL/min) 하에서의 수회의 가열 단계로 이루어진다. 제1 단계는 20℃/분의 가열 속도로 25℃에서부터 105℃로 가열하는 것이고 (단계 1), 이어서 온도가 10분 동안 105℃에서 유지되고 (단계 2), 이어서 20℃/분의 가열 속도로 105℃에서부터 400℃로 가열이 계속된다 (단계 3). 이어서, 온도가 10분 동안 400℃에서 유지되고 (단계 4), 마지막으로 20℃/분의 가열 속도로 400℃에서부터 600℃로 가열이 계속된다 (단계 5). 잔류 수분 함량은 단계 1 및 2 후의 누적 중량 손실이다.
쇼어(Shore) A 경도
쇼어 A 경도는 DIN 53505에 따라 결정된다.
단풍나무/단풍나무 랩 전단
단풍나무/단풍나무 랩 전단은 DIN EN 14293:2006-10에 따라 결정된다. 연질 접착제의 전단 강도를 결정하기 위해, 2개의 모자이크 파케이 핑거가 대략 1 mm인 접착제 간격의 두께로 랩 접합된다. 컨디셔닝 (14일, 23 ± 1℃, 50 ± 5%의 상대 습도) 후에, 시험 시편이 인장 시험 기계에 고정되고, 파단될 때까지 인장력이 적용된다.
피막 형성 시간
피막 형성 시간을 측정하기 위해, 대략 3 mm 직경의 조성물의 원형 비드가 표준 조건 (23 ± 1℃, 50 ± 5%의 상대 습도) 하에 폴리에틸렌 필름 기판 상에 적용된다. 피막 형성 시간 (스킨 타임, 지촉 건조 시간, SOT, 피막생성 시간)은 비드의 적용으로부터 조성물의 표면을 가볍게 두드렸을 때, LDPE 피펫에 잔류물을 남기지 않는데 걸리는 시간까지 경과된 시간으로서 결정된다.
기계적 특성
기계적 특성을 결정하기 위해, 조성물이 접착제 카트리지로부터 2.0 mm 두께, 35 mm 폭 및 250 mm 길이의 음각 PTFE 금형으로 압출되어 약 2 mm 두께의 필름이 제조된다. 조성물이 표준 조건 하에 7일 동안 경화되도록 한다. ISO 37:2011, 표 2, 타입 2에 따른 치수의 덤벨이 필름으로부터 펀칭되고, ISO 37:2011에 따라 인장 강도, 파단 신율 및 탄성률 (100% 신율에서)에 대해 시험된다.
새그 내성 (보잉(Boeing) 새그 시험)
본원에서 언급된 새그 내성 (또는 보잉 새그 시험)은 ASTM 표준사양 D 2202-73을 따르며, 유동 시험 지그라 칭해지는 수직 리셉터클에 위치할 때 형상을 유지하는 이음부 밀봉제 조성물의 능력을 측정한다. 본 명세서 및 그의 청구범위에서 언급된 새그 내성 값은 표준 조건 (23 ± 1℃, 50 ± 5%의 상대 습도)에서 5분이 지난 후에 시험 지그에 의해 지시된 밀봉제 조성물의 새그 또는 슬럼프의 인치 단위의 양이다.
2. 실시예
본 발명의 1K 중합체 조성물 및 비교예 1K 중합체 조성물을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 제조하였다.
충전제 물질
GCC1 (대리석)
3.6 wt.-%의 스테아르산으로 표면 처리되었으며 하기를 특징으로 하는 천연 분쇄 탄산칼슘 물질 (GCC): 0.3 μm의 중량 중앙 직경 d50, 13 m2/g의 비표면적 (BET), < 0.08%의 수분 함량, < 2500 ppm의 수분 흡수, > 1.0%의 400℃에서의 중량 손실.
GCC2 (백악)
GCC2는 옴야 인터내셔널 아게(Omya International AG)에 의해 옴야본드 302라는 제품명으로 판매되는, 2.5 wt.-%의 스테아르산으로 표면 처리된 상업용 등급의 천연 분쇄 탄산칼슘 물질 (GCC)이다. GCC2는 하기를 특징으로 한다: 0.3 μm의 중량 중앙 직경 d50, 20 m2/g의 비표면적 (BET), > 0.4%의 수분 함량, > 3000 ppm의 수분 흡수, > 1.0%의 400℃에서의 중량 손실.
PCC
PCC는 스페셜티 미네랄스 인크.(Specialty Minerals Inc.)에 의해 울트라플렉스(UltraPflex) 100이라는 제품명으로 판매되는 상업용 (합성) 침강 탄산칼슘이다. PCC는 70 nm의 공칭 1차 입자 크기 d50 및 21 m2/g의 BET 표면적, > 0.3%의 수분 함량, > 3000 ppm의 수분 흡수, > 1.0%의 400℃에서의 중량 손실을 갖는, 스테아레이트 표면 처리된 침강 탄산칼슘이다.
GCC3 (석회석)
GCC3은 옴야 인터내셔널 아게에 의해 옴야라이트(Omyalite) 95T라는 제품명으로 판매되는, 1 wt.-%의 스테아르산으로 표면 처리된 상업용 등급의 천연 분쇄 탄산칼슘 물질 (GCC)이다. GCC3은 하기를 특징으로 한다: 0.9 μm의 중량 중앙 직경 d50, 8 m2/g의 비표면적 (BET), ≤ 0.2%의 수분 함량, > 2500 ppm의 수분 흡수, > 1.0%의 400℃에서의 중량 손실.
GCC4 (석회석)
GCC4는 옴야 인터내셔널 아게에 의해 히드로카르브(Hydrocarb) 120T라는 제품명으로 판매되는, 1.8 wt.-%의 스테아르산으로 표면 처리된 상업용 등급의 천연 분쇄 탄산칼슘 물질 (GCC)이다. GCC4는 하기를 특징으로 한다: 0.5 μm의 중량 중앙 직경 d50, 22 m2/g의 비표면적 (BET), ≤ 0.5%의 수분 함량, > 2500 ppm의 수분 흡수, > 1.0%의 400℃에서의 중량 손실.
표 1: 본 발명의 조성물 및 비교예 조성물
Figure pct00001
성분들을 실온에서 혼합하여 밀봉제 조성물을 제조하였다. 밀봉제 성분 A, B, C, D1-D5 및 E는 상기에 정의되어 있다.
본 발명의 1K - PU 조성물은, 가소제 C 및 본 발명의 생성물 D1을 상기 표 1에 따라 150 ml 스피드믹서(SpeedMixer) 컵 (PP 250 ml)에서 혼합함으로써 제조되었다. 혼합물을 스피드믹서 DAC 600.1 FVZ에서 2300 rpm으로, 주위 온도에서 30초 동안 교반하였다. 성분 A, B 및 E를 상기 표 1에 따른 양으로 첨가하였다. 혼합물을 스피드믹서 DAC 600.1 FVZ에서 2300 rpm으로, 주위 온도에서 30초 동안 교반하였다.
비교예 A 1K - PU 조성물은, 가소제 C 및 생성물 D2를 상기 표 1에 따라 150 ml 스피드믹서 컵 (PP 250 ml)에서 혼합함으로써 제조되었다. 혼합물을 스피드믹서 DAC 600.1 FVZ에서 2300 rpm으로, 주위 온도에서 30초 동안 교반하였다. 성분 A, B 및 E를 상기 표 1에 따른 양으로 첨가하였다. 혼합물을 스피드믹서 DAC 600.1 FVZ에서 2300 rpm으로, 주위 온도에서 30초 동안 교반하였다.
비교예 B 1K - PU 조성물은, 가소제 C 및 생성물 D3을 상기 표 1에 따라 150 ml 스피드믹서 컵 (PP 250 ml)에서 혼합함으로써 제조되었다. 혼합물을 스피드믹서 DAC 600.1 FVZ에서 2300 rpm으로, 주위 온도에서 30초 동안 교반하였다. 성분 A, B 및 E를 상기 표 1에 따른 양으로 첨가하였다. 혼합물을 스피드믹서 DAC 600.1 FVZ에서 2300 rpm으로, 주위 온도에서 30초 동안 교반하였다.
비교예 C 1K - PU 조성물은, 가소제 C 및 생성물 D4를 상기 표 1에 따라 150 ml 스피드믹서 컵 (PP 250 ml)에서 혼합함으로써 제조되었다. 혼합물을 스피드믹서 DAC 600.1 FVZ에서 2300 rpm으로, 주위 온도에서 30초 동안 교반하였다. 성분 A, B 및 E를 상기 표 1에 따른 양으로 첨가하였다. 혼합물을 스피드믹서 DAC 600.1 FVZ에서 2300 rpm으로, 주위 온도에서 30초 동안 교반하였다.
비교예 D 1K - PU 조성물은, 가소제 C 및 생성물 D5를 상기 표 1에 따라 150 ml 스피드믹서 컵 (PP 250 ml)에서 혼합함으로써 제조되었다. 혼합물을 스피드믹서 DAC 600.1 FVZ에서 2300 rpm으로, 주위 온도에서 30초 동안 교반하였다. 성분 A, B 및 E를 상기 표 1에 따른 양으로 첨가하였다. 혼합물을 스피드믹서 DAC 600.1 FVZ에서 2300 rpm으로, 주위 온도에서 30초 동안 교반하였다.
본 발명의 1K 중합체 조성물 및 비교예 1K 중합체 조성물에 대한 결과가 하기 표 2 및 3에 제시되어 있다.
표 2: 본 발명의 1K 중합체 조성물 및 비교예 1K 중합체 조성물의 새그 내성 및 저장 안정성
Figure pct00002
표 3: 본 발명의 1K 중합체 조성물 및 비교예 1K 중합체 조성물의 기계적 특성
Figure pct00003
본 발명의 1K 밀봉제 조성물 2 및 3을 하기 표 4에 기재된 바와 같이 제조하였다.
표 4: HDI* 및 MDI**를 기재로 하는 본 발명의 밀봉제 조성물 2 및 3
Figure pct00004
* 헥사메틸렌디이소시아네이트 ** 메틸렌디페닐디이소시아네이트
# 중합체 100 중량부에 대해 정규화됨
같은 중량의 TiO2 분산액 (크로노스(Kronos) 2500) 및 상응하는 가소제 메사몰(Mesamoll) (란세스(Lanxess)) 또는 DIDP (엑손모빌(ExxonMobil); CAS-68515491)를 예비-분산시킴으로써 안료 페이스트를 제조하였다. 혼합물을 30초 동안 2300 rpm에서 균질화하였다. 제2 단계에서, 이와 같이 제조된 안료 페이스트 및 본 발명의 GCC 1을 플래너터리 혼합기 (PC 레이버시스템즈(PC Laborsystems))에서 하기 조건 하에 10분 동안 균질하게 혼합하였다: 완전 진공 하에 (-0.8 atm 이하) 30℃ 내지 70℃의 온도에서 용해기를 사용하여 1000 rpm으로 교반함. 그 후에, 교반 속도를 200 rpm으로 감소시키고, 혼합기를 주위 압력에 도달하도록 환기시켰다. 수분 스캐빈저를 첨가하고, 진공으로 되돌려, 추가로 15분 동안 200 rpm에서의 교반을 계속하였다. 그 후에, 혼합기를 다시 환기시키고, 폴리올, 용매, 디이소시아네이트 및 촉매를 첨가하고, 70℃ 내지 75℃의 온도 윈도우에서 약 60분 동안 200 rpm으로 교반하였다. 혼합물이 30℃ 내지 40℃의 온도로 냉각되도록 하고, 나머지 화합물, 접착 촉진제 및 안정화제를 첨가하고, 혼합물을 약한 진공 하에 (-0.2 atm) 15분 동안 200 rpm에서 균질화하였다. 그 후에, 혼합물을 배출시켜 시험 및 저장을 위해 밀봉제 카트리지로 옮겼다.
본 발명의 1K 밀봉제 조성물 2 및 3의 기계적 특성이 하기 표 5에 기재되어 있다.
표 5: 본 발명의 조성물 2 및 3의 기계적 특성
Figure pct00005
본 발명의 1K 밀봉제 조성물 4 내지 8을 하기 표 6에 기재된 바와 같이 제조하였다.
표 6: 본 발명의 밀봉제 조성물 4-8
Figure pct00006
폴리올 및 본 발명의 GCC 1 (충전제)의 혼합물을 30초 동안 2300 rpm에서 균질화하였다. 제2 단계에서, 이와 같이 제조된 혼합물을 플래너터리 혼합기 (PC 레이버시스템즈)에서 하기 조건 하에 10분 동안 균질하게 혼합하였다: 완전 진공 하에 (-0.8 atm 이하) 30℃ 내지 70℃의 온도에서 용해기를 사용하여 1000 rpm으로 교반함. 그 후에, 교반 속도를 200 rpm으로 감소시키고, 혼합기를 주위 압력에 도달하도록 환기시켰다. 수분 스캐빈저를 첨가하고, 진공으로 되돌려, 추가로 15분 동안 200 rpm에서의 교반을 계속하였다. 그 후에, 혼합기를 다시 환기시키고, 용매, 디이소시아네이트 및 촉매를 첨가하고, 70℃ 내지 75℃의 온도 윈도우에서 약 60분 동안 200 rpm으로 교반하였다. 혼합물이 30℃ 내지 40℃의 온도로 냉각되도록 하고, 나머지 화합물, 접착 촉진제 및 잠재성 경질화제를 첨가하고, 혼합물을 약한 진공 하에 (-0.2 atm) 15분 동안 200 rpm에서 균질화하였다. 그 후에, 혼합물을 배출시켜 시험 및 저장을 위해 밀봉제 카트리지로 옮겼다.
본 발명의 1K 밀봉제 조성물 4 내지 8의 기계적 특성이 하기 표 7에 기재되어 있다.
표 7: 본 발명의 조성물 4-8의 기계적 특성
Figure pct00007

Claims (16)

  1. 중합체 물질 및 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 포함하는 수분-경화성 일액형 중합체 조성물로서, 여기서 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)이 하기를 갖는 것인 수분-경화성 일액형 중합체 조성물:
    i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및
    ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및
    iii) 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량.
  2. 제1항에 있어서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)이 대리석, 석회석, 돌로마이트, 백악 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 수분-경화성 일액형 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)이 하기를 갖는 것인 수분-경화성 일액형 중합체 조성물:
    i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.6 μm, 바람직하게는 ≤ 0.4 μm, 보다 바람직하게는 0.1 μm 내지 0.4 μm의 범위, 가장 바람직하게는 0.2 μm 내지 0.4 μm의 범위의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및/또는
    ii) 침전 방법에 의해 측정된, 0.3 내지 3.0 μm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0 μm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 μm의 탑 컷 (d98), 및/또는
    iii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 10 내지 40 m2/g, 바람직하게는 10 내지 32 m2/g, 보다 바람직하게는 12 내지 28 m2/g, 가장 바람직하게는 12 내지 25 m2/g의 비표면적 (BET), 및/또는
    iv) 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.15 wt.-%, 예를 들어 0.05 내지 ≤ 0.15 wt.-%, 가장 바람직하게는 ≤ 0.1 wt.-%, 예를 들어 0.05 내지 ≤ 0.1 wt.-%의 잔류 수분 함량.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)이 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 표면-처리 작용제로 처리되는 것인 수분-경화성 일액형 중합체 조성물:
    I) 1종 이상의 인산 모노 에스테르 및/또는 그의 염 및/또는 1종 이상의 인산 디-에스테르 및/또는 그의 염의 인산 에스테르 블렌드, 및/또는
    II) 적어도 1종의 포화 또는 불포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산 및/또는 그의 염, 바람직하게는 C4 내지 C24의 탄소 원자 총량을 갖는 적어도 1종의 지방족 카르복실산 및/또는 그의 염, 보다 바람직하게는 C12 내지 C20의 탄소 원자 총량을 갖는 적어도 1종의 지방족 카르복실산 및/또는 그의 염, 가장 바람직하게는 C16 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 적어도 1종의 지방족 카르복실산 및/또는 그의 염, 및/또는
    III) 치환기에 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 고리형 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 1종의 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 염, 및/또는
    IV) 적어도 1종의 폴리디알킬실록산, 및
    V) I) 내지 IV)에 따른 1종 이상의 물질의 혼합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 물질이 수분-경화성 중합체 물질이고, 바람직하게는 중합체 물질이 폴리우레탄, 실릴-개질된 폴리우레탄, 폴리우레아, 실릴-개질된 폴리우레아, 실리콘, 말단 실란 기를 갖는 폴리에테르 중합체, 말단 실란 기를 갖는 폴리술피드 중합체, 폴리(메트)아크릴레이트, 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 수분-경화성 일액형 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물이, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 20 내지 65 wt.-%, 바람직하게는 30 내지 60 wt.-%, 보다 바람직하게는 35 내지 55 wt.-%, 가장 바람직하게는 35 내지 50 wt.-%의 범위의 양으로 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 포함하는 것인 수분-경화성 일액형 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물이 첨가제로서의 가교제 및 가소제 및 임의적으로 추가의 첨가제 예컨대 착색 안료, 섬유, 예를 들어 셀룰로스, 유리 또는 목재 섬유, 염료, 왁스, 윤활제, 산화- 및/또는 UV-안정화제, 경화제, 접착 촉진제, 산화방지제, 레올로지 개질제 예컨대 PVC, 및 다른 충전제, 예컨대 카본 블랙, TiO2, 운모, 점토, 침강 실리카, 발연 실리카, 활석 또는 소성 카올린을 추가로 포함하는 것인 수분-경화성 일액형 중합체 조성물.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 표면-처리 작용제가, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 4.5 wt.-%의 범위의 양으로 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC) 상에 존재하는 것인 수분-경화성 일액형 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물이 밀봉제 또는 접착제 조성물인 수분-경화성 일액형 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 수분-경화성 일액형 중합체 조성물을 경화시킴으로써 수득된 경화 생성물로서, ISO 37:2011에 따라 결정된, 600% 초과, 바람직하게는 700% 초과, 보다 바람직하게는 750% 초과의 파단 신율을 갖는 경화 생성물, 바람직하게는 밀봉제 또는 접착제.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 수분-경화성 일액형 중합체 조성물을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    a) 중합체 물질을 제공하는 단계,
    b) i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및 ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량을 갖는 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 제공하는 단계,
    c) 가교제 및 가소제를 제공하는 단계,
    d) 임의적으로, 추가의 첨가제 예컨대 착색 안료, 섬유, 예를 들어 셀룰로스, 유리 또는 목재 섬유, 염료, 왁스, 윤활제, 산화- 및/또는 UV-안정화제, 경화제, 접착 촉진제, 산화방지제, 레올로지 개질제 예컨대 PVC, 및 다른 충전제, 예컨대 카본 블랙, TiO2, 운모, 점토, 침강 실리카, 발연 실리카, 활석 또는 소성 카올린을 제공하는 단계, 및
    e) 단계 a), 단계 b), 단계 c) 및 임의적인 단계 d)의 성분을 임의의 순서로 접촉시키는 단계.
  12. 제11항에 있어서, 접촉 단계 e)에서 먼저 단계 b)의 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)이 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 단계 c)의 가소제와 접촉되고, 수득된 혼합물이 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 단계 a)의 중합체 물질 및 단계 c)의 가교제와 접촉되는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 가교제가 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 가소제와 접촉시킴으로써 수득된 혼합물과, 상기 혼합물이 중합체 물질과 접촉되기 전에, 접촉되는 동안에 또는 접촉된 후에, 바람직하게는 접촉되는 동안에 접촉되는 것인 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 단계 d)의 추가의 임의적인 첨가제가 혼합 하에, 1회 이상의 단계에서, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)을 가소제와 접촉시킴으로써 수득된 혼합물과, 상기 혼합물이 중합체 물질 및 가교제와 접촉되기 전에, 접촉되는 동안에 또는 접촉된 후에, 바람직하게는 접촉된 후에 접촉되는 것인 방법.
  15. 제10항에 정의된 바와 같은 경화 생성물, 바람직하게는 밀봉제 또는 접착제를 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    i) 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 수득된 수분-경화성 일액형 중합체 조성물을 제공하는 단계, 및
    ii) 경화 생성물이 형성되도록 단계 i)의 조성물을 경화시키는 단계.
  16. i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및 ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량을 갖는 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 부재 하에 제조된 수분-경화성 일액형 중합체 조성물 및 경화 생성물, 바람직하게는 밀봉제 또는 접착제 각각과 비교하여, 수분-경화성 일액형 중합체 조성물을 제조함에 있어서의 가공 시간을 감소시키기 위한 및/또는 경화 생성물, 바람직하게는 밀봉제 또는 접착제의 파단 신율을 증가시키기 위한, i) 침전 방법에 의해 측정된, ≤ 0.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 값, 및 ii) 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적 (BET), 및 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 0.2 wt.-%의 잔류 수분 함량을 갖는 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC)의 용도.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3897519A (en) 1971-08-17 1975-07-29 Leo Ab Secondary phosphoric acid esters
US4126650A (en) 1977-04-27 1978-11-21 Stauffer Chemical Company Synthesis of mono-alkyl acid phosphates with high mono-content
JPS5686191A (en) 1979-12-17 1981-07-13 Kao Corp Preparation of phosphoric monoester
DE3643763A1 (de) 1986-12-20 1988-06-30 Henkel Kgaa Direktveresterung mit o-phosphorsaeure
US5554781A (en) 1994-03-30 1996-09-10 Reierson; Robert L. Monoalkyl phosphonic acid ester production process
FR2780409B1 (fr) 1998-06-30 2001-07-13 Omya Sa Procede pour traiter une charge minerale par un phosphate, charge minerale ainsi traitee, mousses de polyurethanne et polyurethannes composites utilisant cette charge, objets moules ou non les contenant
ES2283333T3 (es) 1999-11-17 2007-11-01 Henkel Corporation Uso de composiciones de silicona resistentes a fluidos para sellar componentes de aleaciones de magnesio.
FR2819518B1 (fr) 2001-01-12 2005-03-11 Omya Ag Procede de traitement d'une charge minerale par un polydialkylsiloxane et un acide gras, charges hydrophobes ainsi obtenues, et leurs applications dans des polymeres pour films "respirables"
DE60207328T2 (de) 2001-05-31 2006-07-27 Kao Corp. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern
AU2002349551A1 (en) 2001-12-03 2003-06-17 Shiraishi Central Laboratories Co., Ltd. Material for imparting thixotropy and pasty resin composition
WO2005075353A1 (en) 2004-02-05 2005-08-18 Imerys Minerals Limited Natural particulate carbonate
EP1712597A1 (en) 2005-04-11 2006-10-18 Omya Development AG Process for preparing precipitated calcium carbonate pigment, especially for use in inkjet printing pater coatings and precipitated calcium carbonate
EP1712523A1 (en) 2005-04-11 2006-10-18 Omya Development AG Precipitated calcium carbonate pigment, especially for use in inkjet printing paper coatings
MX2009001982A (es) 2006-08-25 2009-03-06 Sachtleben Chemie Gmbh Compuestos que contiene dioxido de titanio.
JP5063973B2 (ja) * 2006-10-10 2012-10-31 住化バイエルウレタン株式会社 一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤
JP5365002B2 (ja) * 2008-01-09 2013-12-11 オート化学工業株式会社 硬化性組成物
ES2407183T3 (es) 2010-04-01 2013-06-12 Omya Development Ag Proceso para obtener carbonato de calcio precipitado
PL2447213T3 (pl) 2010-10-26 2015-10-30 Omya Int Ag Wytwarzanie strącanego węglanu wapnia o dużej czystości
US8513328B2 (en) 2010-11-08 2013-08-20 Momentive Performance Materials Inc. Fluid applied silicone air and water barrier system and process thereof
EP2524898B1 (en) 2011-05-16 2015-09-02 Omya International AG Method for the production of precipitated calcium carbonate from pulp mill waste
US9732261B2 (en) 2011-09-16 2017-08-15 Bluestar Silicones France Sas Method and composition for sealing and assembling components of a power train
US9428398B2 (en) 2012-03-23 2016-08-30 Omya International Ag Process for preparing scalenohedral precipitated calcium carbonate
US9815971B2 (en) * 2012-07-18 2017-11-14 Maruo Calcium Co., Ltd. Heavy calcium carbonate, production method therefor, and resin composition containing said calcium carbonate
FR3066765B1 (fr) 2017-05-23 2019-06-14 Bostik Sa Composition de mastic silyle bas module

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