KR20230066042A - 이소시아네이트-작용성 예비중합체, 이를 포함하는 조성물, 및 이로 인해 형성된 코팅 - Google Patents

이소시아네이트-작용성 예비중합체, 이를 포함하는 조성물, 및 이로 인해 형성된 코팅 Download PDF

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아담 엘. 게르지악
마크 피. 앨런
에이미 엘. 레더
데이비드 에이. 숄
토드 엠. 스타크
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다우 실리콘즈 코포레이션
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

이소시아네이트-작용성 예비중합체는 (A) 폴리올과; (B) 분자당 적어도 2개의 카비놀 작용기를 갖는 오가노폴리실록산과; (C) 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다. 성분 (A) 내지 성분 (C)를 이용하여 성분 (A) 및 성분 (B)의 이소시아네이트-반응성 기의 총량에 대한 화학량론적 과량의 성분 (C) 내의 이소시아네이트 작용기를 제공한다. 이소시아네이트-작용성 예비중합체를 포함하는 이소시아네이트 성분이 또한 개시된다. 이소시아네이트 성분은 또한 (E) 충전제를 포함한다. 또한, 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하는 조성물이 개시된다. 또한, 조성물을 이용한 코팅의 제조 방법이 개시되며, 본 방법은 조성물을 기재 상에 적용하는 단계 및 조성물로부터의 코팅을 기재 상에 형성하는 단계를 포함한다. 기재 및 기재 상에 배치된 코팅을 포함하며, 코팅은 조성물로부터 형성되는, 코팅된 기재가 또한 개시된다.

Description

이소시아네이트-작용성 예비중합체, 이를 포함하는 조성물, 및 이로 인해 형성된 코팅
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2020년 9월 11일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제63/077,185호에 대한 우선권 및 모든 이익을 주장하며, 이의 내용은 본원에 인용되어 포함된다.
기술분야
본 개시내용은 일반적으로 예비중합체 그리고 보다 구체적으로는 이소시아네이트-작용성 예비중합체, 이를 포함하는 조성물, 및 이로 인해 형성된 코팅에 관한 것이다.
코팅은 당업계에 알려져 있으며, 무수히 많은 산업에서 이용된다. 예를 들어, 코팅은 예를 들어 에어 백과 관련하여 자동차 산업에서 이용된다. 이러한 코팅은, 에어 백을 배치할 때 마찰을 감소시키기 위해서, 그리고 배치될 때 에어 백 내로 방출된 가스를 유지하기 위해서 이용될 수 있다. 에어 백에 대한 종래의 코팅은 전형적으로 폴리우레탄 또는 실리콘을 기반으로 한다. 실리콘은 탁월한 성능을 제공하지만, 특히 고가이고, 차량의 경량 노력에 영향을 미치는 상당한 코팅 수준을 필요로 한다. 폴리우레탄은 일반적으로 분산액의 형태로 이용되며, 이는 탈휘발화와 연관된 추가의 처리가 필요하다. 분산액으로 인한 이러한 처리 단계를 피하기 위해 물 함량을 감소시키는 것은 레올로지로 인해 증가된 펌핑 압력에 대한 요건과 같은 다른 유해한 영향을 초래한다.
이소시아네이트-작용성 예비중합체가 개시되며, 이는 (A) 폴리올과; (B) 분자당 적어도 2개의 카비놀 작용기를 갖는 오가노폴리실록산과; (C) 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다. 성분 (A) 내지 성분 (C)를 이용하여 성분 (A) 및 성분 (B)의 이소시아네이트-반응성 기의 총량에 대한 화학량론적 과량의 성분 (C) 내의 이소시아네이트 작용기를 제공한다.
이소시아네이트-작용성 예비중합체를 포함하는 이소시아네이트 성분이 또한 개시된다. 이소시아네이트 성분은 또한 (E) 충전제를 포함한다.
또한, 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하는 조성물이 개시된다. 또한, 조성물을 이용한 코팅의 제조 방법이 개시되며, 본 방법은 조성물을 기재 상에 적용하는 단계 및 조성물로부터의 코팅을 기재 상에 형성하는 단계를 포함한다. 기재 및 기재 상에 배치된 코팅을 포함하며, 코팅은 조성물로부터 형성되는, 코팅된 기재가 또한 개시된다.
이소시아네이트-작용성 예비중합체가 개시된다. 이소시아네이트-작용성 예비중합체는 전형적으로 발포체보다는 엘라스토머의 형태인 폴리우레탄을 형성하기 위해 조성물 중에 이용될 수 있다. 폴리우레탄은 하기 기재되는 특히 코팅(예를 들어, 에어 백을 위함)으로서 자동차 적용 분야에 사용하기에 탁월한 특성을 갖는다. 그러나, 폴리우레탄 및/또는 코팅의 최종 용도 적용은 이와 같이 제한되지는 않는다.
이소시아네이트-작용성 예비중합체는 (A) 폴리올과; (B) 분자당 적어도 2개의 카비놀 작용기를 갖는 오가노폴리실록산과; (C) 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다. 성분 (A) 내지 성분 (C)를 이용하여 성분 (A) 및 성분 (B)의 이소시아네이트-반응성 기의 총량에 대한 화학량론적 과량의 성분 (C) 내의 이소시아네이트 작용기를 제공한다. 전형적으로, 이소시아네이트-작용성 예비중합체 자체는 폴리이소시아네이트로 지칭될 수 있으며, 즉, 이소시아네이트-작용성 예비중합체는 전형적으로 2개 이상의 이소시아네이트 작용기를 포함한다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 이소시아네이트-작용성 예비중합체는 이소시아네이트-반응성 기, 예를 들어 성분 (A) 및 성분 (B) 내에 존재하는 것들이 없으며, 이는 이소시아네이트-작용성 예비중합체를 제조하는 데 소비된다.
특정 실시형태에서, (A) 폴리올은 폴리에테르 폴리올을 포함하고, 대안적으로 이로 구성된다. 이소시아네이트-작용성 예비중합체를 제조하는 데 적합한 폴리에테르 폴리올은 다작용성 개시제의 존재 하에 고리형 산화물, 예를 들어 에틸렌 산화물("EO"), 프로필렌 산화물("PO"), 부틸렌 산화물("BO"), 테트라하이드로푸란, 또는 에피클로로하이드린의 중합에 의해 수득되는 생성물을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 적합한 개시제는 하나 초과, 즉, 복수의 활성 수소 원자를 함유한다. 이러한 중합을 위한 촉매 작용은 음이온성 또는 양이온성일 수 있으며, 적절한 촉매는 KOH, CsOH, 삼불화붕소, 또는 이중 금속 시안화물 착물(DMC) 촉매, 예컨대 아연 헥사시아노코발테이트 또는 4차 포스파제늄 화합물을 포함한다. 개시제는 예를 들어 네오펜틸글리콜; 1,2-프로필렌 글리콜; 물; 트리메틸올프로판; 펜타에리트리톨; 소르비톨; 수크로스; 글리세롤; 아미노알코올, 예컨대 에탄올아민, 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민; 알칸디올, 예컨대 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 1,4-사이클로헥산 디올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 및/또는 2,5-헥산디올; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 비스-3-아미노프로필 메틸아민; 에틸렌 디아민; 디에틸렌 트리아민; 9(1)-하이드록시메틸옥타데칸올; 1,4-비스하이드록시메틸사이클로헥산; 수소화 비스페놀; 9,9(10,10)-비스하이드록시메틸옥타데칸올; 1,2,6-헥산트리올; 및 이의 조합으로부터 선택될 수 있다. 다른 개시제는 아민기를 함유하는 기타 선형 및 고리형 화합물을 포함한다. 예시적 폴리아민 개시제는 에틸렌 디아민, 네오펜틸디아민, 1,6-디아미노헥산; 비스아미노메틸트리사이클로데칸; 비스아미노사이클로헥산; 디에틸렌 트리아민; 비스-3-아미노프로필 메틸아민; 트리에틸렌 테트라민; 톨루엔 디아민의 다양한 이성질체; 디페닐메탄 디아민; N-메틸-1,2-에탄디아민, N-메틸-1,3-프로판디아민; N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판; N,N-디메틸에탄올아민; 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민; N,N-디메틸디프로필렌트리아민; 아미노프로필-이미다졸; 및 이의 조합을 포함한다. 당업계에서 이해되는 바와 같이, 개시제 화합물 또는 이의 조합은 일반적으로 수득되는 폴리에테르 폴리올의 소기의 작용성을 기준으로 선택된다.
다른 적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리에테르 디올 및 트리올, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드를 2- 또는 3-작용성 개시제에 동시에 또는 순차적으로 첨가하여 수득되는 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)디올 및 트리올 그리고 폴리옥시프로필렌 디올 및 트리올을 포함한다. 트리올보다 더 높은 작용성을 갖는 폴리에테르 폴리올이 또한 폴리에테르 디올 및/또는 트리올 대신에 또는 이에 추가로 이용될 수 있다. 공중합체의 중량을 기준으로 5 내지 90 중량%의 옥시에틸렌 함량을 갖는 공중합체가 이용될 수 있다. (A) 폴리올이 공중합체일 때, 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤/블록 공중합체, 또는 랜덤 공중합체일 수 있다. (A) 폴리올은 또한 삼원중합체일 수 있다. 또 다른 적합한 폴리에테르 폴리올은 테트라하이드로푸란의 중합에 의해 수득되는 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함한다.
다른 실시형태에서, (A) 폴리올은 폴리에스테르 폴리올을 포함하고, 대안적으로 이로 구성된다. 이소시아네이트-작용성 예비중합체를 제조하는 데 적합한 폴리에스테르 폴리올은 다가 알코올(이의 혼합물 포함), 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 사이클로헥산 디메탄올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 수크로스, 폴리에테르 폴리올; 및 폴리카복실산, 특히 디카복실산 또는 이들의 에스테르-형성 유도체, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 및 아디프산 또는 이들의 디메틸 에스테르, 세바스산, 프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 디메틸 테레프탈레이트, 또는 이의 혼합물의 하이드록실-작용성 반응 생성물을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 폴리올과 조합하여 락톤, 예를 들어 카프로락톤의 중합 또는 하이드록시 카복실산, 예를 들어 하이드록시 카프로산의 중합에 의해 수득되는 폴리에스테르 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 특정 실시형태에서, (A) 폴리올은 폴리에스테르와 폴리에테르 폴리올의 혼합물을 포함한다.
적합한 폴리에스테르아미드 폴리올은 폴리 에스테르화 혼합물 중에 에탄올아민과 같은 아미노알코올을 포함시킴으로써 수득될 수 있다. 적합한 폴리티오에테르 폴리올은 티오디글리콜을 단독으로 또는 다른 글리콜, 알킬렌 옥사이드, 디카복실산, 포름알데히드, 아미노알코올, 또는 아미노카복실산과 축합시켜서 수득되는 생성물을 포함한다. 적합한 폴리카보네이트 폴리올은 디올, 예컨대 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 또는 테트라에틸렌 글리콜을 디아릴 카보네이트, 예를 들어 디페닐 카보네이트 또는 포스겐과 반응시켜서 수득되는 생성물을 포함한다. 적합한 폴리아세탈 폴리올은 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 또는 헥산디올을 포름알데히드와 반응시켜서 제조되는 것들을 포함한다. 다른 적합한 폴리아세탈 폴리올은 또한 고리형 아세탈을 중합시켜서 제조될 수 있다. 적합한 폴리올레핀 폴리올은 하이드록시-종결된 부타디엔 동종중합체 및 공중합체를 포함하며, 적합한 폴리실록산 폴리올은 폴리디메틸실록산 디올 및 트리올을 포함한다.
특정 실시형태에서, (A) 폴리올은 중합체 폴리올이다. 특정 실시형태에서, 중합체 폴리올은 그래프트 폴리올이다. 그래프트 폴리올은 또한 그래프트 분산 폴리올 또는 그래프트 중합체 폴리올로도 지칭될 수 있다. 그래프트 폴리올은 대개 하나 이상의 비닐 단량체, 예를 들어 스티렌 단량체 및/또는 아크릴로니트릴 단량체와 폴리올, 예를 들어 폴리에테르 폴리올 중의 거대단량체(macormer)의 인시츄(in-situ) 중합에 의해 수득되는 생성물, 즉, 중합체성 입자를 포함한다.
다른 실시형태에서, 중합체 폴리올은 폴리하른스토프(PHD) 폴리올, 폴리이소시아네이트 중첨가(PIPA) 폴리올, 및 이의 조합으로부터 선택된다. PHD 폴리올은 전형적으로 디이소시아네이트와 폴리올 중의 디아민의 인시츄 반응에 의해 형성되어 폴리우레아 입자의 안정적인 분산액을 제공한다. PIPA 폴리올은 분산액이 전형적으로 디아민 대신 알칸올아민과 디이소시아네이트의 인시츄 반응에 의해 형성되어 폴리올 중의 폴리우레탄 분산액을 제공하는 것을 제외하고 PHD 폴리올과 유사하다. 또 다른 실시형태에서, 중합체 폴리올은 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)을 기반으로 하는 공중합체 폴리올을 포함한다.
이소시아네이트-작용성 예비중합체를 형성하는 데 이용되는 (A) 폴리올은 작용성, 분자량, 점도, 또는 구조를 기준으로 서로 상이한 2개 이상의 폴리올의 임의의 조합을 포함할 수 있는 것으로 인식되어야 한다.
다양한 실시형태에서, (A) 폴리올은 10 초과 내지 120, 대안적으로 20 내지 90, 대안적으로 30 내지 80, 대안적으로 40 내지 70, 대안적으로 50 내지 60 mg KOH/g의 하이드록실(OH) 가를 갖는다. 하이드록실 가는 예컨대 ASTM D4274에 따라 다양한 기술을 통해 측정될 수 있다. 이들 또는 다른 실시형태에서, (A) 폴리올은 1,000 내지 4,000, 대안적으로 1,250 내지 3,000, 대안적으로 1,500 내지 2,500, 대안적으로 1,750 내지 2,250, 대안적으로 1,900 내지 2,100의 수평균 분자량을 갖는다. 당업계에서 용이하게 이해되는 바와 같이, 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 측정될 수 있다.
이들 또는 다른 실시형태에서, (A) 폴리올은 2 내지 10, 대안적으로 2 내지 9, 대안적으로 2 내지 8, 대안적으로 2 내지 7, 대안적으로 2 내지 6, 대안적으로 2 내지 5, 대안적으로 2 내지 4, 대안적으로 2 내지 3, 대안적으로 2의 작용성을 갖는다.
(A) 폴리올이 2개 이상의 상이한 폴리올의 배합물을 포함할 때, 상기 특성은 전체 (A) 폴리올을 기준으로 할 수 있거나, 즉, (A) 폴리올 중의 개별 폴리올의 특성을 평균화할 수 있거나, 폴리올 배합물 중의 특정 폴리올과 관련될 수 있는 것으로 인식되어야 한다. 전형적으로, 이들 특성은 전체 (A) 폴리올에 관한 것이다. 특정 실시형태에서, (A) 폴리올은 하나 이상의 폴리에테르 폴리올을 포함하거나, 대안적으로 본질적으로 이로 구성되거나, 대안적으로 이로 구성된다. 달리 말하면, 이들 실시형태에서, (A) 폴리올은 전형적으로 폴리에테르 폴리올이 아닌 임의의 폴리올이 없다. 이들 또는 다른 실시형태에서, (A) 폴리올은 동종중합체 디올을 포함하고, 대안적으로 동종중합체 디올이다.
이소시아네이트-작용성 예비중합체는 또한 분자당 평균 적어도 2개의 카비놀 작용기를 갖는 (B) 오가노폴리실록산의 반응 생성물이다. 카비놀 작용기는 서로 동일하거나, 상이할 수 있다. 오가노폴리실록산 상의 카비놀 작용기는 실라놀기와 구별되며, 카비놀 작용기는 탄소-결합된 하이드록실기를 포함하고, 실라놀 작용기는 실리콘-결합된 하이드록실기를 포함한다. 달리 말하면, 카비놀 작용기는 화학식 -COH의 것인 반면, 실라놀 작용기는 화학식 -SiOH의 것이다. 이들 작용기는 상이하게 작동하는데; 예를 들어, 실라놀 작용기는 용이하게 축합되어 실록산(-Si-O-Si-) 결합을 제공할 수 있고, 이는 일반적으로 카비놀 작용기로 인해 발생하지 않는다(적어도 실라놀 작용기의 가수분해의 동일한 촉매 작용 하에서).
특정 실시형태에서, 카비놀 작용기는 독립적으로 일반식 -D-Oa-(CbH2bO)c-H를 가지며, 상기 식에서, D는 공유 결합이거나 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 연결기이고, 아래 첨자 a는 0 또는 1이고, 아래 첨자 b는 독립적으로 아래 첨자 c로 표시된 각각의 모이어티에서 2 내지 4로 선택되고, 아래 첨자 c는 0 내지 500이되, 단, 아래 첨자 a와 c는 동시에 0이 아니다.
일 실시형태에서, 아래 첨자 c는 카비놀 작용기 중 적어도 하나가 다음 일반식을 갖도록 적어도 하나이다:
-D-Oa-[C2H4O]x[C3H6O]y[C4H8O]z-H;
상기 식에서, D는 공유 결합이거나 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 연결기이고, 아래 첨자 a는 0 또는 1이고, 0≤x≤500, 0≤y≤500, 그리고 0≤z≤500이되, 단, 1≤x+y+z≤500이다. 이들 실시형태에서, 카비놀 작용기는 대안적으로 폴리에테르기 또는 모이어티로 지칭될 수 있으나, 해당 폴리에테르기 또는 모이어티는 -COR0(여기서, R0은 1가 탄화수소기임)보다는 -COH로 종결된다. 당업계에서 이해되는 바와 같이, 아래 첨자 x로 표시된 모이어티는 에틸렌 옥사이드(EO) 단위이고, 아래 첨자 y로 표시된 모이어티는 프로필렌 옥사이드(PO) 단위이고, 아래 첨자 z로 표시된 모이어티는 부틸렌 옥사이드(BO) 단위이다. EO, PO, 및 BO 단위는, 존재하는 경우, 폴리에테르기 또는 모이어티에서 블록 또는 랜덤 형태일 수 있다. 존재하는 경우, EO, PO, 및 BO 단위의 상대적 양은 (B) 오가노폴리실록산, 조성물, 및 수득되는 폴리우레탄 물품의 소기의 특성을 기준으로 선택적으로 제어될 수 있다. 예를 들어, 이러한 알킬렌 옥사이드 단위의 몰비는 친수성 및 다른 특성에 영향을 미칠 수 있다.
다른 실시형태에서, 아래 첨자 c는 0이고, 아래 첨자 a는 1이어서 카비놀 작용기 중 적어도 하나가 일반식: -D-OH(여기서, D는 상기 기재됨)를 갖도록 한다. 이들 실시형태에서, 이러한 일반식을 갖는 카비놀 작용기는 폴리에테르기 또는 모이어티가 아니다.
성분 (B)의 카비놀 작용기의 독립적 선택과 상관 없이, 성분 (B)는 전형적으로 실질적으로 선형이다. 실질적으로 선형이란, 성분 (B)가 오직 M 및 D 실록시 단위를 포함하거나, 본질적으로 이로 구성되거나, 이로 구성되는 것을 의미한다. 당업계에서 용이하게 이해되는 바와 같이, M 실록시 단위는 화학식 [R3SiO1/2]의 것이고, D 실록시 단위는 화학식 [R2SiO2/2]의 것이다. 전통적으로, M 및 D 실록시 명명법은 오직 메틸 치환과 관련하여 이용된다. 그러나, 본 개시내용의 목적을 위해, 상기 M 및 D 실록시 단위에서, R은 독립적으로 치환 또는 비치환된 하이드로카빌기 또는 카비놀 작용기로부터 선택되며, 단, 적어도 2개의 R은 독립적으로 선택되는 카비놀 작용기이다. M 실록시 단위가 적어도 하나의 카비놀 작용기를 포함할 때, 카비놀 작용기는 말단이다. D 실록시 단위가 적어도 하나의 카비놀 작용기를 포함할 때, 카비놀 작용기는 펜던트(pendent)이다. 실질적으로 선형의 오가노폴리실록산은 평균 화학식: Ra'SiO(4-a')/2를 가질 수 있으며, 상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 선택되고, 상기 정의되며, 단, 적어도 2개의 R은 독립적으로 선택되는 카비놀 작용기이고, 아래 첨자 a'는 1.9 ≤ a' ≤ 2.2가 되도록 선택된다.
일반적으로, R에 적합한 하이드로카빌기는 독립적으로 선형, 분지형, 고리형, 또는 이의 조합일 수 있다. 고리형 하이드로카빌기는 아릴기뿐만 아니라 포화 또는 비-공액 고리형 기를 포함한다. 고리형 하이드로카빌기는 독립적으로 단고리형 또는 다고리형일 수 있다. 선형 및 분지형 하이드로카빌기는 독립적으로 포화 또는 불포화될 수 있다. 선형 및 고리형 하이드로카빌기의 조합의 일 예는 아르알킬기이다. 하이드로카빌기의 일반적 예는 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 할로겐화 탄소기 등뿐만 아니라 이의 유도체, 변형, 및 조합을 포함한다. 적합한 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필(예를 들어, 이소-프로필 및/또는 n-프로필), 부틸(예를 들어, 이소부틸, n-부틸, tert-부틸, 및/또는 sec-부틸), 펜틸(예를 들어, 이소펜틸, 네오펜틸, 및/또는 tert-펜틸), 헥실, 헥사데실, 옥타데실뿐만 아니라 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 분지형 포화 탄화수소기를 포함한다. 적합한 비-공액 고리형 기의 예는 사이클로부틸, 사이클로헥실, 및 사이클로헵틸기를 포함한다. 적합한 아릴기의 예는 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸, 벤질, 및 디메틸 페닐을 포함한다. 적합한 알케닐기의 예는 비닐, 알릴, 프로페닐, 이소프로페닐, 부테닐, 이소부테닐, 펜테닐, 헵테닐, 헥세닐, 헥사데세닐, 옥타데세닐, 및 사이클로헥세닐기를 포함한다. 적합한 1가 할로겐화 탄화수소기(즉, 할로겐화 탄소기 또는 치환된 탄화수소기)의 예는 할로겐화 알킬기, 아릴기, 및 이의 조합을 포함한다. 할로겐화 알킬기의 예는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 예컨대 F 또는 Cl로 대체된 상기 기재된 알킬기를 포함한다. 할로겐화 알킬기의 구체적 예는 플루오로메틸, 2-플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸, 4,4,4,3,3-펜타플루오로부틸, 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실, 및 8,8,8,7,7-펜타플루오로옥틸, 2,2-디플루오로사이클로프로필, 2,3-디플루오로사이클로부틸, 3,4-디플루오로사이클로헥실, 및 3,4-디플루오로-5-메틸사이클로헵틸, 클로로메틸, 클로로프로필, 2-디클로로사이클로프로필, 및 2,3-디클로로사이클로펜틸기뿐만 아니라 이의 유도체를 포함한다. 할로겐화 아릴기의 예는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 예컨대 F 또는 Cl로 대체된 상기 기재된 아릴기를 포함한다. 할로겐화 아릴기의 구체적 예는 클로로벤질기 및 플루오로벤질기를 포함한다.
특정 실시형태에서, 카비놀 작용기가 아닌 각각의 R은 독립적으로 1 내지 32, 대안적으로 1 내지 28, 대안적으로 1 내지 24, 대안적으로 1 내지 20, 대안적으로 1 내지 16, 대안적으로 1 내지 12개, 대안적으로 1 내지 8개, 대안적으로 1 내지 4개, 대안적으로 1개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 선택된다.
(B) 오가노폴리실록산은 T 또는 Q 실록시 단위의 존재에 기인하는 적어도 일부 분지를 포함할 수 있다. 당업계에서 이해되는 바와 같이, T 단위는 화학식 [RSiO3/2]의 것이고, Q 실록시 단위는 화학식 [SiO4/2]의 것이며, 여기서, R은 상기 정의된다. 그러나, (B) 오가노폴리실록산은 전형적으로 이러한 T 및 Q 실록시 단위가 없다. "적어도 일부"란, (B) 오가노폴리실록산이 (B) 오가노폴리실록산에 존재하는 모든 실록시 단위를 기준으로 최대 5, 대안적으로 최대 4, 대안적으로 최대 3, 대안적으로 최대 2, 대안적으로 최대 1, 대안적으로 0 mol%의 T 및 Q 실록시 단위를 포함할 수 있음을 의미한다. 이러한 분지가 (B) 오가노폴리실록산에 존재하는 경우, 이는 전형적으로 Q 실록시 단위보다는 T 실록시 단위에 기인한다. 전형적으로, 소기의 점도의 관점에서, (B) 오가노폴리실록산은 검 또는 수지보다는 임의의 용매 또는 담체 비히클의 부재를 포함하여 실온에서 유동성 액체이다. 검 또는 수지는 용매 또는 담체 비히클 중에 가용화되거나, 분산될 때, 실온에서 액체일 수 있지만, 이러한 용매는 특정 최종 용도 적용에서 바람직하지 않을 수 있으며, 용매는 전형적으로 경화 공정 동안 휘발되거나, 달리 제거되기는 한다.
성분 (B)가 선형인 실시형태에서, 성분 (B)는 다음 일반식을 가질 수 있다:
Figure pct00001
,
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 선택되고, 상기 정의되며, 단, 적어도 2개의 R은 독립적으로 카비놀 작용기를 포함하고, 아래 첨자 n은 0 내지 100이다. 아래 첨자 n은 대안적으로 성분 (B)의 중합도(DP)로 지칭될 수 있다. 전형적으로, DP는 점도에 정비례하고, 다른 모든 것(예를 들어, 치환기 및 분지)은 동일하며, 즉, DP의 증가는 점도를 증가시킨다. 아래 첨자 n은 대안적으로 0 초과 내지 95, 대안적으로 0 초과 내지 90, 대안적으로 0 초과 내지 85, 대안적으로 0 초과 내지 80, 대안적으로 0 초과 내지 75, 대안적으로 0 초과 내지 70, 대안적으로 0 초과 내지 65이다. 대안적으로, 아래 첨자 n은 5 내지 70, 대안적으로 10 내지 65이다. 일 특정 실시형태에서, 아래 첨자 c는 5 내지 30, 대안적으로 10 내지 20이다. 대안적 특정 실시형태에서, 아래 첨자 n은 28 내지 32, 대안적으로 29 내지 31, 대안적으로 30이다. 대안적 특정 실시형태에서, 아래 첨자 n은 48 내지 52, 대안적으로 49 내지 51, 대안적으로 50이다. 대안적 특정 실시형태에서, 아래 첨자 n은 58 내지 62, 대안적으로 59 내지 61, 대안적으로 60이다.
특정 실시형태에서, 각각의 카비놀 작용기는 화학식 -D-OH를 갖고, (B) 오가노폴리실록산은 다음 일반식을 갖는다:
Figure pct00002
상기 식에서, D 및 아래 첨자 n은 상기 정의되고, 각각의 R1은 R에 대해 상기 제시된 바와 같이 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카빌기이다. 이들 실시형태에서, 카비놀 작용기는 성분 (B)에서 말단이다. 이들 카비놀 작용기는 D를 기준으로 서로 동일하거나, 상이할 수 있다. 이러한 화학식은 대안적으로 [(OHD-)R1 2SiO1/2]2[Si1 2O2/2]n로 기재될 수 있다.
다른 실시형태에서, 각각의 카비놀 작용기는 일반식 -D-Oa-(CbH2bO)c-H를 가지며, 상기 식에서, D 및 아래 첨자 a 내지 c는 상기 정의되고, 카비놀 작용기는 (B) 오가노폴리실록산이 다음 일반식을 갖도록 하는 펜던트이다:
Figure pct00003
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 선택되고, 상기 정의되고, 각각의 아래 첨자 Z는 -D-Oa-(CbH2bO)c-H이며, 여기서, D 및 아래 첨자 a 내지 c는 상기 정의되고, 각각의 아래 첨자 R2는 R1 및 Z로부터 독립적으로 선택되고, 아래 첨자 p 및 q는 각각 1 내지 99이되, 단, p+q≤100이다. 상기 일반식에서, 아래 첨자 q 및 p로 표시된 실록시 단위는 랜덤화되거나, 블록 형태일 수 있다. 상기 일반식은 아래 첨자 q로 표시되는 R1 2SiO2/2 단위와 아래 첨자 p로 표시되는 R2ZSiO2/2 단위의 수를 기준으로 이의 특정 순서를 요구하지 않으면서 이러한 실시형태에서 성분 (B)의 평균 단위 화학식을 나타내도록 의도된다. 따라서, 이러한 일반식은 대안적으로 [(R1)3SiO1/2]2[(R1)2SiO2/2]q[(R1)ZSiO2/2]p로 기재될 수 있으며, 상기 식에서, 아래 첨자 q 및 p는 상기 정의된다. 이들 실시형태에서, 카비놀 작용기는 폴리에테르기이고, 폴리에테르기는 성분 (B)에서 펜던트이다. 각각의 R1이 메틸일 때, 성분 (B)의 이러한 실시형태는 말단 차단된 트리메틸실록시이고, 디메틸실록시 단위(아래 첨자 q로 표시됨)를 포함한다.
성분 (B)의 특정 구조가 상기 예시되지만, 성분 (B)는 카비놀 작용기로서의 말단 폴리에테르기 또는 폴리에테르기가 아닌 펜던트 카비놀 작용기 또는 독립적으로 선택되는 카비놀 작용기의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
D는 전형적으로 (B) 오가노폴리실록산을 제조하는 기능이다. 예를 들어, (B) 오가노폴리실록산은 오가노하이드로겐폴리실록산과 불포화 카비놀 화합물 사이의 하이드로실릴화 반응에 의해 형성될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 오가노하이드로겐폴리실록산은 카비놀 작용성을 원하는 위치(예를 들어, 말단 및/또는 펜던트)에서 실리콘-결합된 수소 원자를 포함한다. 불포화 카비놀 화합물은 화학식 Y-Oa-(CbH2bO)c-H를 가질 수 있으며, 상기 식에서, Y는 에틸렌계 불포화기이고, 아래 첨자 a, b, 및 c는 상기 정의된 바와 같다.
상기 하이드로실릴화 반응에서, Y로 표시되는 에틸렌계 불포화기는 2 내지 18, 대안적으로 2 내지 16, 대안적으로 2 내지 14, 대안적으로 2 내지 12, 대안적으로 2 내지 8, 대안적으로 2 내지 4, 대안적으로 2개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 및/또는 알키닐기일 수 있다. "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비고리형, 분지형, 또는 비분지형 1가 탄화수소기를 의미한다. 이의 구체적 예는 비닐기, 알릴기, 헥세닐기, 및 옥테닐기를 포함한다. "알키닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 비고리형, 분지형, 또는 비분지형 1가 탄화수소기를 의미한다. 이의 구체적 예는 에티닐기, 프로피닐기, 및 부티닐기를 포함한다. 에틸렌계 불포화 기의 다양한 예는 CH2=CH-, CH2=CHCH2-, CH2=CH(CH2)4-, CH2=CH(CH2)6-, CH2=C(CH3)CH2-, H2C=C(CH3)-, H2C=C(CH3)-, H2C=C(CH3)CH2-, H2C=CHCH2CH2-, H2C=CHCH2CH2CH2-, HC≡C-, HC≡CCH2-, HC≡CCH(CH3)-, HC≡CC(CH3)2-, 및 HC≡CC(CH3)2CH2-를 포함한다. 전형적으로, 에틸렌계 불포화는 Y에서 말단이다. 당업계에서 이해되는 바와 같이, 에틸렌계 불포화는 지방족 불포화로 지칭될 수 있다. 따라서, D가 -CH2CH2-일 때, 예를 들어 불포화 카비놀 화합물은 화학식 CH2=CH-Oa-(CbH2bO)c-H를 가질 수 있으며, 상기 식에서, 아래 첨자 a, b, 및 c는 상기 정의된다. D의 탄소 원자 수는 에틸렌계 불포화 기의 탄소 원자 수의 함수이며, 이는 성분 (B)를 제조하는 하이드로실릴화 반응 후에도 일정하게 유지된다.
특정 실시형태에서, 성분 (B)를 형성하는 데 이용되는 하이드로실릴화 반응 촉매는 VIII족 내지 XI족 전이 금속을 포함한다. VIII족 내지 XI족 전이 금속에 대한 참조는 현대 IUPAC 명명법을 기준으로 한다. VIII족 전이 금속은 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 및 하슘(Hs)이고; IX족 전이 금속은 코발트(Co), 로듐(Rh), 및 이리듐(Ir)이고; X족 전이 금속은 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 및 백금(Pt)이고; XI족 전이 금속은 구리(Cu), 은(Ag), 및 금(Au)이다. 이의 조합, 이의 착물(예를 들어, 유기금속 착물), 및 이러한 금속의 다른 형태가 하이드로실릴화 반응 촉매로서 이용될 수 있다.
하이드로실릴화 반응 촉매에 적합한 촉매의 추가의 예는 레늄(Re), 몰리브덴(Mo), IV족 전이 금속(즉, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 및/또는 하프늄(Hf)), 란탄족, 악티늄족, 및 I족과 II족 금속 착물(예를 들어, 칼슘(Ca), 칼륨(K), 스트론튬(Sr) 등을 포함하는 것들)을 포함한다. 이의 조합, 이의 착물(예를 들어, 유기금속 착물), 및 이러한 금속의 다른 형태가 하이드로실릴화 반응 촉매로서 이용될 수 있다.
하이드로실릴화 반응 촉매는 임의의 적합한 형태일 수 있다. 예를 들어, 하이드로실릴화 반응 촉매는 고체일 수 있으며, 이의 예는 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매, 및 유사한 귀금속계 촉매, 그리고 또한 니켈계 촉매를 포함한다. 이의 구체적 예는 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 코발트, 및 유사한 원소 그리고 또한 백금-팔라듐, 니켈-구리-크롬, 니켈-구리-아연, 니켈-텅스텐, 니켈-몰리브덴, 및 복수의 금속 조합을 포함하는 유사한 촉매를 포함한다. 고체 촉매의 추가의 예는 Cu-Cr, Cu-Zn, Cu-Si, Cu-Fe-AI, Cu-Zn-Ti, 및 유사한 구리-함유 촉매 등을 포함한다.
하이드로실릴화 반응 촉매는 고체 담체 중에 또는 고체 담체 상에 존재할 수 있다. 담체의 예는 활성탄, 실리카, 실리카 알루미나, 알루미나, 제올라이트, 및 기타 무기 분말/입자(예를 들어, 황산나트륨) 등을 포함한다. 하이드로실릴화 반응 촉매는 또한 비히클, 예를 들어 하이드로실릴화 반응 촉매를 가용화하는 용매, 대안적으로 하이드로실릴화 반응 촉매를 단지 담지하되, 가용화하지는 않는 비히클 중에 배치될 수 있다. 이러한 비히클은 당업계에 알려져 있다.
특정 실시형태에서, 하이드로실릴화 반응 촉매는 백금을 포함한다. 이들 실시형태에서, 하이드로실릴화 반응 촉매는 예를 들어 백금흑; 염화백금산, 염화백금산 육수화물, 염화백금산과 1가 알코올의 반응 생성물, 백금 비스(에틸아세토아세테이트), 백금 비스(아세틸아세토네이트), 염화백금과 같은 화합물; 및 이러한 화합물과 올레핀 또는 오가노폴리실록산의 착물뿐만 아니라 매트릭스 또는 코어-쉘 유형의 화합물 내에 마이크로캡슐화된 백금 화합물로 예시된다. 마이크로캡슐화 하이드로실릴화 촉매 및 이들의 제조 방법은 또한 당업계에 알려져 있다.
하이드로실릴화 반응 촉매로서 사용하기에 적합한 오가노폴리실록산과 백금의 착물은 백금과의 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물을 포함한다. 이들 착물은 수지 매트릭스 내에 마이크로캡슐화될 수 있다. 대안적으로, 하이드로실릴화 반응 촉매는 백금과의 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물을 포함할 수 있다. 하이드로실릴화 반응 촉매는 염화백금산을 지방족 불포화 오가노실리콘 화합물, 예컨대 디비닐테트라메틸디실록산 또는 알켄-백금-실릴 착물과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 알켄-백금-실릴 착물은 예를 들어 0.015 mol의 (COD)PtCl2를 0.045 mol의 COD 및 0.0612 mol의 HMeSiCl2와 혼합하여 제조될 수 있으며, 여기서, COD는 사이클로-옥타디엔이다.
하이드로실릴화 반응 촉매는 촉매적 양, 즉, 소기의 조건에서 조성물의 경화를 촉진하기에 충분한 양 또는 분량으로 조성물 중에 이용된다. 하이드로실릴화 반응 촉매는 단일 하이드로실릴화 반응 촉매 또는 2개 이상의 상이한 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
대안적으로, D는 성분 (B)가 하이드로실릴화 이외의 반응, 예를 들어 축합 반응 또는 개환 반응을 통해 형성될 때, 공유 결합일 수 있다.
특정 실시형태에서, 성분 (B)는 1 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 900, 대안적으로 10 내지 700, 대안적으로 10 내지 600 mPa·s의 25℃에서의 모세관 점도(유리 모세관을 통한 동점도)를 갖는다. 모세관 점도는 문헌[Dow Corning Corporate Test Method CTM0004 of 20 July 1970]에 따라 측정될 수 있다. CTM0004는 당업계에 알려져 있으며, ASTM D445, IP 71을 기준으로 한다. 전형적으로, 성분 (B)가 카비놀 작용기로서 펜던트 폴리에테르기를 가질 때, 성분 (B)는 성분(B)가 폴리에테르기가 아닌 말단 카비놀 작용기를 포함할 때(상기 예시적 구조에 제시된 바와 같음)보다 더 높은 점도를 갖는다. 예를 들어, 성분 (B)가 펜던트 폴리에테르기를 포함할 때, 25℃에서의 모세관 점도는 전형적으로 200 내지 900, 대안적으로 300 내지 800, 대안적으로 400 내지 700, 대안적으로 500 내지 600 mPa·s이다. 대조적으로, 성분 (B)가 폴리에테르기가 아닌 오직 말단 카비놀 작용기를 포함할 때, 성분 (B)는 0 초과 내지 250, 대안적으로 0 초과 내지 100, 대안적으로 0 초과 내지 75, 대안적으로 10 내지 75, 대안적으로 25 내지 75 mPa·s의 25℃에서의 모세관 점도를 가질 수 있다.
이들 또는 다른 실시형태에서, 성분 (B)는 100 내지 2,000, 대안적으로 200 내지 1,750, 대안적으로 300 내지 1,500, 대안적으로 400 내지 1,200 g/mol의 OH 당량 중량을 가질 수 있다. OH 당량 중량을 결정하는 방법은 작용성 및 분자량을 기준으로 당업계에 알려져 있다.
이소시아네이트-작용성 예비중합체는 또한 (C) 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다. 당업계에서 용이하게 이해되는 바와 같이, (C) 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트-작용성 예비중합체를 형성할 때, (A) 폴리올의 OH 기 및 (B) 오가노폴리실록산의 카비놀 작용기와 반응하는 2개 이상의 이소시아네이트 작용기를 갖는다.
적합한 (C) 폴리이소시아네이트는 2개 이상의 이소시아네이트 작용성을 갖고, 종래의 지방족, 지환식, 아르지방족(araliphatic), 및 방향족 이소시아네이트를 포함한다. (C) 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트("MDI"), 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트("pMDI"), 톨루엔 디이소시아네이트("TDI"), 헥사메틸렌 디이소시아네이트("HDI"), 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트("HMDI"), 이소포론 디이소시아네이트("IPDI"), 사이클로헥실 디이소시아네이트("CHDI"), 나프탈렌 디이소시아네이트("NDI"), 페닐 디이소시아네이트("PDI"), 및 이의 조합의 군으로부터 선택될 수 있다. 특정 실시형태에서, (C) 폴리이소시아네이트는 pMDI를 포함하거나, 본질적으로 이로 구성되거나, pMDI이다. 일 실시형태에서, (C) 폴리이소시아네이트는 화학식 OCN-R-NCO의 것이며, 상기 식에서, R은 탄화수소 모이어티(예를 들어, 선형, 고리형, 및/또는 방향족 모이어티)이다. 이러한 실시형태에서, (C) 폴리이소시아네이트는 임의의 수의 탄소 원자, 전형적으로 4 내지 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
적합한 (C) 폴리이소시아네이트의 구체적 예는 알킬렌 모이어티에 4 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2-에틸-1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 지환식 디이소시아네이트, 예컨대 1,3- 및 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트뿐만 아니라 이들 이성질체의 임의의 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산, 2,4- 및 2,6-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트뿐만 아니라 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'- 2,2'-, 및 2,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트뿐만 아니라 상응하는 이성질체 혼합물; 및 방향족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 예컨대 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-, 2,4'-, 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-, 2,4'-, 및 2,2-디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물뿐만 아니라 MDI와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)의 혼합물을 포함한다.
(C) 폴리이소시아네이트는 개질된 다가 이소시아네이트, 즉, 유기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트의 부분 화학 반응에 의해 수득되는 생성물을 포함할 수 있다. 적합한 개질된 다가 이소시아네이트의 예는 에스테르기, 우레아기, 뷰렛기, 알로파네이트기, 카보디이미드기, 이소시아누레이트기, 및/또는 우레탄기를 함유하는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 적합한 개질된 다가 이소시아네이트의 특정 예는 예를 들어 최대 6000의 분자량을 갖는 저분자량의 디올, 트리올, 디알킬렌 글리콜, 트리알킬렌 글리콜, 또는 폴리옥시알킬렌 글리콜과 함께 우레탄기를 함유하고, 총 중량을 기준으로 15 내지 33.6 중량부의 NCO 함량을 갖는 유기 폴리이소시아네이트; 개질된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트를 포함하며, 여기서, 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 디- 및 폴리옥시알킬렌 글리콜의 예는 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 및 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 글리콜 또는 -트리올을 포함한다. (C) 폴리이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 3.5 내지 29 중량부의 NCO 함량을 갖는 NCO 기를 함유하고, 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올로부터 생성되는 예비중합체; 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 또는 중합체성 MDI가 또한 적합하다. 또한, (2) 이소시아네이트 성분의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 4,4'- 및 2,4'- 및/또는 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 2,4'- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트를 기준으로 15 내지 33.6 중량부의 NCO 함량을 갖는 카보디이미드기를 함유하는 액체 폴리이소시아네이트가 또한 적합할 수 있다. 개질된 폴리이소시아네이트는 선택적으로 함께 혼합되거나, 비개질 유기 폴리이소시아네이트, 예컨대 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 중합체성 MDI, 2,4'- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트와 혼합될 수 있다.
(C) 폴리이소시아네이트는 작용성, 분자량, 점도, 또는 구조를 기준으로 서로 상이한 2개 이상의 폴리이소시아네이트의 임의의 조합을 포함할 수 있는 것으로 인식되어야 한다. 특정 실시형태에서, (C) 폴리이소시아네이트는 pMDI를 포함하거나, 본질적으로 이로 구성되거나, pMDI이다.
(C) 폴리이소시아네이트는 전형적으로 2.0 내지 5.0, 대안적으로 2.0 내지 4.5, 대안적으로 2.0 내지 4.0, 대안적으로 2.0 내지 3.5의 작용성을 갖는다.
이들 또는 다른 실시형태에서, (C) 폴리이소시아네이트는 15 내지 60, 대안적으로 15 내지 55, 대안적으로 20 내지 48.5 중량%의 NCO 함량을 갖는다. 중량 기준 NCO 함량을 결정하는 방법은 특정 이소시아네이트의 작용성 및 분자량을 기준으로 당업계에 알려져 있다.
성분 (A) 내지 성분 (C)를 이용하여 성분 (A) 및 성분 (B)의 이소시아네이트-반응성 기의 총량에 대한 화학량론적 과량의 성분 (C) 내의 이소시아네이트 작용기를 제공한다. 이는 대안적으로 100 초과의 이소시아네이트 지수와 반응하는 것으로 지칭될 수 있다. 이소시아네이트-작용성 예비중합체는 성분 (A)와 성분 (C)로부터의 유기 모이어티 및 성분 (B)로부터의 하나 이상의 실록산 모이어티 둘 모두를 포함하는 골격을 갖는다. 전형적으로, 이소시아네이트-반응성 기(즉, 성분 (A)의 OH 기 및 성분 (B)의 카비놀 작용기)는 이소시아네이트-작용성 예비중합체가 임의의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하지 않도록 이소시아네이트-작용성 예비중합체를 제조하는 데 소비된다. 이소시아네이트-작용성 예비중합체는 성분 (A) 및 성분 (B)와 성분 (C) 사이의 반응으로부터의 우레탄 결합을 포함한다. 이소시아네이트-작용성 예비중합체는 전형적으로 평균 적어도 2개의 이소시아네이트 작용기를 포함한다.
특정 실시형태에서, 이소시아네이트-작용성 예비중합체는 0 초과 내지 20, 대안적으로 0 초과 내지 17, 대안적으로 0.1 내지 14 중량%의 양으로 하나 이상의 실록산 모이어티를 포함하는 골격을 갖는다.
대안적 실시형태에서, 이소시아네이트-작용성 중합체는 상기 기재된 (A) 폴리올 및 (C) 폴리이소시아네이트를 반응시키되, (B) 오가노폴리실록산의 부재 하에 형성될 수 있다. 이러한 대안적 실시형태에서, 이소시아네이트-작용성 중합체는 이의 골격에 임의의 실록산 모이어티를 포함하지 않는다. 당업계에서 용이하게 이해되는 바와 같이, 이러한 대안적 실시형태에서, (A) 폴리올 및 (C) 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 몰비의 선택은 상기 기재된 실시형태에서, (C) 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 작용기와 또한 반응하는 성분 (B)의 실리콘-결합된 카비놀 작용기의 결여로 인해 영향을 받으며, 용이하게 최적화될 수 있다. 이러한 대안적 실시형태의 이소시아네이트-작용성 중합체는 명확성을 위해 상기 기재된 이소시아네이트-작용성 예비중합체와 구별되는 이소시아네이트-작용성 중합체로 지칭된다.
특정 실시형태에서, 이소시아네이트-작용성 예비중합체 및/또는 이소시아네이트-작용성 중합체는 (D) 촉매의 존재 하에 제조된다. 해당 (D) 촉매는, 이용되는 경우, 전형적으로 이소시아네이트-작용성 예비중합체를 제조하는 데 있어서 성분 (A) 및 성분 (B)와 성분 (C)의 반응에서 우레탄 결합의 형성을 촉매 작용한다.
일 실시형태에서, (D) 촉매는 주석 촉매를 포함한다. 적합한 주석 촉매는 유기 카복실산의 주석(II) 염, 예를 들어 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트, 및 주석(II) 라우레이트를 포함한다. 일 실시형태에서, (D) 촉매는 유기 카복실산의 디알킬주석(IV) 염인 디부틸주석 디라우레이트를 포함한다. 적합한 유기금속 촉매, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트의 특정 예는 상표명 DABCO®로 Evonik로부터 상업적으로 입수 가능하다. 유기금속 촉매는 또한 유기 카복실산의 다른 디알킬주석(IV) 염, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 말레에이트, 및 디옥틸주석 디아세테이트를 포함할 수 있다.
다른 적합한 촉매의 예는 염화철(II); 염화아연; 납 옥토에이트; 트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사하이드로트리아진을 포함하는 트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사하이드로트리아진; 테트라메틸암모늄 수산화물을 포함하는 테트라알킬암모늄 수산화물; 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 포함하는 알칼리 금속 수산화물; 나트륨 메톡사이드 및 칼륨 이소프로폭사이드를 포함하는 알칼리 금속 알콕사이드; 및 10 내지 20개의 탄소 원자 및/또는 측면 OH 기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염을 포함한다.
다른 적합한 촉매, 구체적으로 삼량체화 촉매의 추가의 예는 N,N,N-디메틸아미노프로필헥사하이드로트리아진, 칼륨, 칼륨 아세테이트, N,N,N-트리메틸 이소프로필 아민/포르메이트, 및 이의 조합을 포함한다.
다른 적합한 촉매, 구체적으로 3차 아민 촉매의 또 추가의 예는 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민(1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄이라고도 알려짐), N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N,N',N',N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, 트리스(디메틸아미노프로필)아민, N,N-디메틸피페라진, 테트라메틸이미노-비스(프로필아민), 디메틸벤질아민, 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디에틸 에탄올아민, N-메틸피롤리돈, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 비스(2-디메틸아미노-에틸)에테르, N,N-디메틸사이클로헥실아민("DMCHA"), N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,2-디메틸이미다졸, 3-(디메틸아미노) 프로필이미다졸, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸) 페놀, 및 이의 조합을 포함한다. (D) 촉매는 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔("DBU")을 기반으로 하는 지연된 작용 3차 아민을 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, (D) 촉매는 N,N,N'-트리메틸-N'-하이드록시에틸-비스아미노에틸에테르 및/또는 에틸렌디아민을 포함할 수 있다. 3차 아민 촉매는 지연된 작용 촉매로서 사용하기 위해 페놀 또는 포름산과 같은 산성 양성자 함유 산의 대략 동일한 화학량론적 양의 첨가에 의해 추가로 개질될 수 있다. 이러한 지연된 작용 촉매는 Air Products와 Evonik로부터 상업적으로 입수 가능하다.
(D) 촉매는 아무 것도 섞지 않고 사용되거나, 담체 비히클 중에 배치될 수 있다. 담체 비히클은 당업계에 알려져 있으며, 조성물에 대한 선택적 성분으로서 하기 추가로 설명된다. 담체 비히클이 이용되고, (D) 촉매를 가용화하는 경우, 담체 비히클은 용매로 지칭될 수 있다. 담체 비히클은 이소시아네이트-반응성, 예를 들어 디프로필렌 글리콜과 같은 알코올-작용성 담체 비히클일 수 있다.
(D) 촉매는 다양한 양으로 이용될 수 있다. 당업자는 적합한 또는 촉매적 양의 (D) 촉매를 결정하는 방법을 용이하게 이해한다.
이들 또는 다른 실시형태에서, 이소시아네이트-작용성 예비중합체 및/또는 이소시아네이트-작용성 중합체는 (E) 충전제의 존재 하에 제조된다. 전형적으로, 충전제는 강화 충전제, 증량 충전제, 레올로지 변형 충전제, 무기질 충전제, 유리 충전제, 탄소 충전제, 또는 이의 조합으로부터 선택된다. 그러나, 이소시아네이트-작용성 예비중합체 및/또는 이소시아네이트-작용성 중합체는 이의 제조 후에 (E) 충전제와 조합될 수 있다.
(E) 충전제는 처리되지 않거나, 전처리되거나, 하기 기재되는 선택적 충전제 처리제와 함께 첨가될 수 있으며, 이와 같이 첨가될 때, (B) 충전제를 인시츄(in situ)로 또는 사용 전에 처리할 수 있다. (E) 충전제는 단일 충전제 또는 충전제의 유형, 제조 방법, 처리 또는 표면 화학, 충전제 조성, 충전제 형상, 충전제 표면적, 평균 입자 크기, 및/또는 입자 크기 분포와 같은 적어도 하나의 특성이 상이한 2개 이상의 충전제의 조합일 수 있다.
(E) 충전제의 형상 및 치수는 또한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, (E) 충전제는 구형, 직사각형, 타원형, 불규칙형일 수 있으며, 예를 들어 분말, 가루, 섬유, 플레이크, 칩, 셰이빙(shaving), 가닥(strand), 스크림(scrim), 웨이퍼, 양모, 짚, 입자, 및 이의 조합의 형태일 수 있다. 치수 및 형상은 전형적으로 이용되는 (E) 충전제의 유형 및 이소시아네이트-작용성 예비중합체(및 이를 포함하는 이소시아네이트 성분)의 최종 용도 적용을 기준으로 선택된다. 특정 실시형태에서, (E) 충전제는 0 초과 내지 500, 대안적으로 0 초과 내지 450, 대안적으로 0 초과 내지 400, 대안적으로 0 초과 내지 350, 대안적으로 0 초과 내지 300, 대안적으로 0 초과 내지 250, 대안적으로 0 초과 내지 200, 대안적으로 0 초과 내지 150 미만, 대안적으로 0 초과 내지 100 마이크론의 평균 입자 크기 또는 평균 최대 치수를 갖는다. 다른 실시형태에서, (E) 충전제는 0 초과 내지 500, 대안적으로 0 초과 내지 450, 대안적으로 0 초과 내지 400, 대안적으로 0 초과 내지 350, 대안적으로 0 초과 내지 300, 대안적으로 0 초과 내지 250, 대안적으로 0 초과 내지 200, 대안적으로 0 초과 내지 150, 대안적으로 0 초과 내지 100 나노미터의 평균 입자 크기 또는 평균 최대 치수를 갖는다. 평균 입자 크기를 측정하는 방법은 당업계에 알려져 있으며, 예를 들어 동적 광 산란과 같은 광 산란 기술을 통해 이루어진다.
강화 충전제로서 작용할 수 있는 충전제의 비-제한적 예는 흄 실리카, 실리카 에어로겔, 실리카 제로겔, 및 침강 실리카와 같은 강화 실리카 충전제를 포함한다. 흄드 실리카는 당업계에 알려져 있고, 상업적으로 입수 가능하며; 예를 들어, 흄드 실리카는 미국 매사추세츠주 소재의 Cabot Corporation에 의해 명칭 CAB-O-SIL로 판매된다.
증량 또는 강화 충전제로서 작용할 수 있는 비-제한적 예는 석영 및/또는 분쇄된 석영, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 실리카(예를 들어, 흄드, 분쇄, 침강), 수화 마그네슘 실리케이트, 탄산마그네슘, 백운석, 실리콘 수지, 규회석, 소프스톤, 고령석, 고령토, 운모 백운모, 금운모, 할로이사이트(수화 알루미나 실리케이트), 알루미늄 실리케이트, 나트륨 알루미노실리케이트, 유리(예를 들어, 풍력 터빈 또는 기타 공급원으로부터의 재활용 유리를 포함하는 섬유, 비드, 또는 입자), 점토, 자철석, 적철석, 탄산칼슘, 예컨대 침강, 흄드, 및/또는 분쇄 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 칼슘 메타실리케이트, 산화아연, 활석, 규조토, 산화철, 점토, 운모, 백악, 이산화티타늄(티타니아), 지르코니아, 모래, 카본 블랙, 흑연, 무연탄, 석탄, 갈탄, 목탄, 활성탄, 비-작용성 실리콘 수지, 알루미나, 은, 금속 분말, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 마그네슘 옥시설페이트 섬유, 알루미늄 트리하이드레이트, 알루미늄 옥시하이드레이트, 코팅된 충전제, 탄소 섬유(예를 들어, 비행기 및/또는 자동차 산업으로부터의 재활용 탄소 섬유 포함), 폴리아라미드, 예컨대 세단된 KEVLAR™ 또는 Twaron™, 나일론 섬유, 무기질 충전제 또는 안료(예를 들어, 이산화티타늄; 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 및 바륨의 비-수화, 부분적 수화, 또는 수화된 불소화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 크롬산염, 탄산염, 수산화물, 인산염, 하이드로겐 인산염, 질산염, 산화물, 및 황산염); 산화아연, 오산화안티몬, 삼산화안티몬, 산화베릴륨, 산화크롬, 리토폰, 붕산 또는 보레이트 염, 예컨대 아연 보레이트, 바륨 메타보레이트 또는 알루미늄 보레이트, 혼합된 금속 산화물, 예컨대 질석, 벤토나이트, 부석, 펄라이트, 플라이 애쉬, 점토 및 실리카 겔; 쌀 겉껍질 애쉬, 세라믹 및 제올라이트, 금속, 예컨대 알루미늄 플레이크 또는 분말, 청동 분말, 구리, 금, 몰리브덴, 니켈, 은 분말 또는 플레이크, 스테인리스 강 분말, 텅스텐, 바륨 티타네이트, 실리카-카본 블랙 복합체, 기능화 탄소 나노튜브, 시멘트, 슬레이트 가루, 피로필라이트, 세피올라이트, 아연 스테네이트, 황화아연), 및 이의 조합을 포함한다. 대안적으로, 증량 또는 강화 충전제는 탄산 칼슘, 활석, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
증량 충전제는 당업계에 알려져 있고, 상업적으로 입수 가능하며; 예컨대, 분쇄 실리카는 미국 웨스트버지니아주 버클리 스프링스의 U.S. Silica에 의해 명칭 MIN-U-SIL으로 판매된다. 적합한 침강 탄산칼슘은 Solvay로부터의 Winnofil™ SPM 및 SMI로부터의 Ultra-pflex™와 Ultra-pflex™ 100을 포함한다.
대안적으로, (E) 충전제는 질화알루미늄, 산화알루미늄, 알루미늄 트리하이드레이트, 알루미늄 옥시하이드레이트, 바륨 티타네이트, 황산바륨, 산화베릴륨, 탄소 섬유, 다이아몬드, 흑연, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 마그네슘 옥시설페이트 섬유, 금속 미립자, 오닉스, 탄화실리콘, 탄화텅스텐, 산화아연, 코팅된 충전제, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
금속성 충전제는 금속 입자, 금속 분말, 및 입자의 표면 상에 층을 갖는 금속 입자를 포함한다. 이들 층은 예를 들어 금속 질화물 층 또는 금속 산화물 층일 수 있다. 적합한 금속성 충전제는 알루미늄, 구리, 금, 니켈, 은, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 그리고 대안적으로 알루미늄 입자로 예시된다. 적합한 금속성 충전제는 이들의 표면 상에 질화알루미늄, 산화루미늄, 산화구리, 산화니켈, 산화은, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 층을 갖는 상기 열거된 금속 입자로 추가로 예시된다. 예를 들어, 금속성 충전제는 이들의 표면 상에 산화알루미늄 층을 갖는 알루미늄 입자를 포함할 수 있다. 무기 충전제는 오닉스; 알루미늄 트리하이드레이트, 알루미늄 옥시하이드레이트, 금속 산화물, 예컨대 산화알루미늄, 산화베릴륨, 산화마그네슘, 및 산화아연; 질화물, 예컨대 질화알루미늄; 탄화물, 예컨대 탄화실리콘 및 탄화텅스텐; 및 이의 조합으로 예시된다. 대안적으로, 무기 충전제는 산화알루미늄, 산화아연, 및 이의 조합으로 예시된다.
대안적으로, (E) 충전제는 비-반응성 실리콘 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, (E) 충전제는 비-반응성 MQ 실리콘 수지를 포함할 수 있다. 당업계에 알려진 바와 같이, M 실록시 단위는 R0 3SiO1/2로 표시되고, Q 실록시 단위는 SiO4/2로 표시되며, 여기서, R0은 독립적으로 선택되는 치환기이다. 이러한 비-반응성 실리콘 수지는 전형적으로 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헵탄 등과 같은 액체 탄화수소 또는 저점도 고리형 및 선형 폴리디오가노 실록산과 같은 액체 오가노실리콘 화합물에 가용성이다. 비-반응성 실리콘 수지 중의 Q 실록시 단위에 대한 M 실록시 단위의 몰비는 0.5/1 내지 1.5/1, 대안적으로 0.6/1 내지 0.9/1일 수 있다. 이들 몰비는 본원에 인용되어 포함되는 미국 특허 제9,593,209호, 참조예 2, 컬럼 32에 기재되어 있는 실리콘 29 핵 자기 공명 분광법(29Si NMR)에 의해 편의상 측정될 수 있다. 비-반응성 실리콘 수지는 여전히 이러한 비-반응성 실리콘 수지의 범주 내에 존재하면서, 2.0 중량% 이하, 대안적으로 0.7 중량% 이하, 대안적으로 0.3 중량% 이하의 메톡시 및 에톡시와 같은 알콕시 및 아세톡시로 예시되는 가수분해성 기 또는 실리콘-결합된 하이드록실기를 포함하는 T 단위를 추가로 포함할 수 있다. 비-반응성 실리콘 수지에 존재하는 가수분해성 기의 농도는 푸리에르 변환 적외선(FT-IR) 분광법을 사용하여 결정될 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, (E) 충전제는 바로 상기에 기재된 비-반응성 MQ 실리콘 수지 이외에 비-반응성 실리콘 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, (E) 충전제는 T 수지, TD 수지, TDM 수지, TDMQ 수지, 또는 임의의 다른 비-반응성 실리콘 수지를 포함할 수 있다. 전형적으로, 이러한 비-반응성 실리콘 수지는 적어도 30 mol%의 T 실록시 및/또는 Q 실록시 단위를 포함한다. 당업계에 알려진 바와 같이, D 실록시 단위는 R0 2SiO2/2로 표시되고, T 실록시 단위는 R0SiO3/2로 표시되며, 여기서, R0은 독립적으로 선택되는 치환기이다.
비-반응성 실리콘 수지의 중량 평균 분자량, Mw는 적어도 부분적으로 실리콘 수지의 분자량 및 비-반응성 실리콘 수지에 존재하는 치환기(예를 들어, 하이드로카빌기)의 유형(들)에 따라 좌우될 것이다. 본원에 사용된 Mw는 네오펜타머를 나타내는 피크가 측정에서 제외될 때, 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌(PS) 표준물 보정을 갖는 종래의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된 중량 평균 분자량을 나타낸다. 비-반응성 실리콘 수지의 PS 당량 Mw는 12,000 내지 30,000 g/mol, 전형적으로 17,000 내지 22,000 g/mol일 수 있다. 비-반응성 실리콘 수지는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 유형의 실리콘 수지는 상응하는 실란의 공가수분해 또는 당업계에 일반적으로 알려진 실리카 하이드로졸 캡핑 방법에 의해 제조되었다.
(E) 충전제의 선택과 상관 없이, (E) 충전제는 처리되지 않거나, 전처리되거나, 선택적 충전제 처리제와 함께 첨가되어 조성물을 형성할 수 있으며, 이와 같이 첨가될 때, 조성물 중에서 (E) 충전제를 인시츄로 처리할 수 있다.
충전제 처리제는 실란, 예컨대 알콕시실란, 알콕시-작용성 올리고실록산, 고리형 폴리오가노실록산, 하이드록실-작용성 올리고실록산, 예컨대 디메틸 실록산 또는 메틸 페닐 실록산, 오가노실리콘 화합물, 스테아레이트, 또는 지방산을 포함할 수 있다. 충전제 처리제는 단일 충전제 처리제 또는 유사하거나, 상이한 유형의 분자로부터 선택되는 2개 이상의 충전제 처리제의 조합을 포함할 수 있다.
충전제 처리제는 모노-알콕시실란, 디-알콕시실란, 트리-알콕시실란, 또는 테트라-알콕시실란일 수 있는 알콕시실란을 포함할 수 있다. 알콕시실란 충전제 처리제는 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 테트라데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 및 이의 조합으로 예시된다. 특정 양태에서, 알콕시실란(들)은 실라잔과 조합하여 사용될 수 있으며, 이는 표면 하이드록실과 더 적은 반응성의 알콕시실란 반응을 촉매 작용한다. 이러한 반응은 전형적으로 암모니아, 메탄올, 및 물과 같은 휘발성 부산물의 제거와 함께 높은 전단력을 이용하여 100℃ 초과에서 수행된다.
적합한 충전제 처리제는 또한 알콕시실릴 작용성 알킬메틸 폴리실록산, 또는 가수분해성 기가 예를 들어 실라잔, 아실옥시, 또는 옥시모를 포함할 수 있는 유사한 물질을 포함된다.
알콕시-작용성 올리고실록산이 또한 충전제 처리제로서 사용될 수 있다. 알콕시-작용성 올리고실록산 및 이들의 제조 방법은 일반적으로 당업계에 알려져 있다. 다른 충전제 처리제는 모노-말단캡핑된 알콕시 작용성 폴리디오가노실록산, 즉, 일 말단에 알콕시 작용성을 갖는 폴리오가노실록산을 포함한다.
대안적으로, 충전제 처리제는 실리카 충전제를 처리하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 오가노실리콘 화합물일 수 있다. 오가노실리콘 화합물의 예는 오가노클로로실란, 예컨대 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 및 트리메틸 모노클로로실란; 오가노실록산, 예컨대 하이드록시-말단차단된 디메틸실록산 올리고머, 수소화실리콘 작용성 실록산, 헥사메틸디실록산, 및 테트라메틸디비닐디실록산; 오가노실라잔, 예컨대 헥사메틸디실라잔 및 헥사메틸사이클로트리실라잔; 및 오가노알콕시실란, 예컨대 메틸, 프로필, n-부틸, i-부틸, n-헥실, n-옥틸, i-옥틸, n-데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 또는 옥타데실 치환기를 갖는 알킬알콕시실란을 포함한다. 유기반응성 알콕시실란은 아미노, 메타크릴옥시, 비닐, 글리시독시, 에폭시사이클로헥실, 이소시아누레이토, 이소시아네이토, 메르캅토, 설피도, 비닐-벤질-아미노, 벤질-아미노, 또는 페닐-아미노 치환기를 포함할 수 있다. 대안적으로, 충전제 처리제는 오가노폴리실록산을 포함할 수 있다. (E) 충전제의 표면을 처리하기 위한 이러한 충전제 처리제의 사용은 오가노실록산을 (E) 충전제의 표면에 결합시키는 방법으로서 클러스터링되거나, 분산되거나, 둘 모두의 다수의 수소 결합을 이용할 수 있다. 수소 결합할 수 있는 오가노실록산은 수소 결합할 수 있는, 분자당 평균 적어도 하나의 실리콘 결합된 기를 갖는다. 상기 기는 다수의 하이드록실 작용성을 갖는 1가 유기 기 또는 적어도 하나의 아미노 작용기를 갖는 1가 유기 기로부터 선택될 수 있다. 수소 결합은 (E) 충전제에 대한 충전제 처리제의 주요 결합 방식일 수 있다. 충전제 처리제는 (E) 충전제와 공유 결합을 형성할 수 없을 수 있다. 수소 결합할 수 있는 충전제 처리제는 당류-실록산 중합체, 아미노 작용성 오가노실록산, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 수소 결합할 수 있는 충전제 처리제는 당류-실록산 중합체일 수 있다.
대안적으로, 충전제 처리제는 알킬티올, 예컨대 옥타데실 메르캅탄 등 및 지방산, 예컨대 올레산, 스테아르산, 티타네이트, 티타네이트 커플링제, 지르코네이트 커플링제, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 당업자는 과도한 실험 없이 (E) 충전제의 분산을 돕도록 충전제 처리제를 최적화할 수 있다.
이용되는 경우, 충전제 처리제 및 (E) 충전제의 상대적 양은 이용되는 특정 충전제뿐만 아니라 충전제 처리제 및 이의 소기의 효과 또는 특성을 기준으로 선택된다.
이용되는 (E) 충전제의 양은 적어도 다수의 변수의 함수이다. 예를 들어, (E) 충전제는 이소시아네이트-작용성 예비중합체 및/또는 이소시아네이트-작용성 중합체를 포함하는 이소시아네이트 성분 또는 이소시아네이트 성분을 포함하는 조성물 내로 혼입될 수 있다. 이와 같이, (E) 충전제는 이소시아네이트-작용성 예비중합체 및/또는 이소시아네이트-작용성 중합체를 제조할 때, 선택적이며, 존재하는 경우, 하기 기재되는 바와 같이 최종 이소시아네이트 성분 또는 조성물에서 원하는 총 로딩(loading)까지의 임의의 양으로 이용될 수 있다.
이소시아네이트-작용성 예비중합체를 포함하는 이소시아네이트 성분이 또한 개시된다. 이소시아네이트 성분에 대해 하기 기재되는 임의의 성분이 이소시아네이트-작용성 예비중합체를 제조할 때 이용될 수 있으며, 즉, 이소시아네이트-작용성 예비중합체는 인시츄로 형성되어 이소시아네이트 성분을 제공할 수 있다. 대안적으로, 이소시아네이트-작용성 예비중합체가 제조되고, 이후 이소시아네이트 성분의 다른 성분과 조합될 수 있다. 특정 실시형태에서, 이소시아네이트 성분은 이소시아네이트-작용성 예비중합체 이외의 이소시아네이트-작용성 성분 또는 화합물이 실질적으로 없다. 이소시아네이트-작용성 예비중합체 이외의 이소시아네이트-작용성 성분 또는 화합물이 실질적으로 없는 이소시아네이트 성분과 관련하여 "실질적으로 없는"이란, 이소시아네이트 성분이 이소시아네이트-작용성 예비중합체를 제조하는 데 이용되는 (C) 폴리이소시아네이트의 임의의 잔여 미반응 분자와 함께 이소시아네이트-작용성 예비중합체를 포함함을 의미한다. 달리 말하면, 이러한 실시형태에서, 종래의 폴리이소시아네이트는 전형적으로 이소시아네이트-작용성 예비중합체를 제조하는 데 이용되는 (C) 폴리이소시아네이트와 별도로 이소시아네이트 성분 내에 따로 포함되지 않는다. 특정 실시형태에서, 이소시아네이트 성분은 이소시아네이트-작용성 예비중합체를 포함하여 이소시아네이트 성분 중의 이소시아네이트-작용성 성분 또는 화합물의 총 중량을 기준으로 0 내지 10, 대안적으로 0 내지 9, 대안적으로 0 내지 8, 대안적으로 0 내지 7, 대안적으로 0 내지 6, 대안적으로 0 내지 5, 대안적으로 0 내지 4, 대안적으로 0 내지 3, 대안적으로 0 내지 2, 대안적으로 0 내지 1, 대안적으로 0 중량%의 양으로 이소시아네이트-작용성 예비중합체 이외의 이소시아네이트-작용성 성분 또는 화합물을 포함한다.
이소시아네이트 성분은 상기 기재된 바와 같이 (E) 충전제를 추가로 포함한다. 특정 실시형태에서, 이소시아네이트 성분은 이소시아네이트 성분의 총 중량을 기준으로 0 초과 내지 10, 대안적으로 0 초과 내지 9, 대안적으로 0 초과 내지 8, 대안적으로 0 초과 내지 7, 대안적으로 0 초과 내지 6, 대안적으로 1 내지 6, 대안적으로 1 내지 5, 대안적으로 1 내지 4, 대안적으로 1 내지 3, 대안적으로 2 내지 6 중량%의 양으로 (E) 충전제를 포함한다.
이소시아네이트-작용성 예비중합체 및/또는 이소시아네이트-작용성 중합체 및 (E) 충전제를 포함하는 이소시아네이트 성분은 전형적으로 더 높은 전단 속도에서 감소된 점도 및 낮은 전단 속도에서 증가된 점도를 나타내며, 즉, 이소시아네이트 성분은 전단 감점성(shear thinning)이다. 이는 뉴턴 또는 더 낮은 전단 감점성 성분을 이용하는 종래의 코팅보다 특히 코팅을 형성하는 데 있어서 더 효율적 사용을 허용한다. 또한, 이소시아네이트 성분은 코팅을 제조할 때, 다공성 기재, 예를 들어 패브릭 상에 이소시아네이트 성분의 함침을 방지하도록 도울 수 있다.
특정 실시형태에서, 이소시아네이트 성분은 pH 개질제 또는 안정화제를 추가로 포함한다. 이의 구체적 예는 디에틸말로네이트, 알킬페놀 알킬레이트, 파라톨루엔 설폰산 이소시아네이트, 벤조일 클로라이드, 및 오르소알킬 포르메이트를 포함한다. 이용될 때, pH 개질제 또는 안정화제는 전형적으로 이소시아네이트 성분의 총 중량을 기준으로 0 초과 내지 5, 대안적으로 0 초과 내지 4, 대안적으로 0 초과 내지 3, 대안적으로 0 초과 내지 2, 대안적으로 0 초과 내지 1, 대안적으로 0 초과 내지 0.8, 대안적으로 0 초과 내지 0.5 중량%의 양으로 이소시아네이트 성분 중에 존재한다.
다양한 실시형태에서, 이소시아네이트 성분은 1 내지 20, 대안적으로 2 내지 17.5, 대안적으로 3 내지 15, 대안적으로 4 내지 12.5 중량%의 NCO 함량을 갖는다. 중량 기준 NCO 함량을 결정하는 방법은 특정 이소시아네이트의 작용성 및 분자량을 기준으로 당업계에 알려져 있다.
조성물이 또한 개시된다. 조성물은 상기 기재된 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분을 포함한다. 조성물은 경화되어 폴리우레탄을 제공하기 때문에, 조성물은 폴리우레탄 조성물로 지칭될 수 있다. 조성물은 전형적으로 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분을 반응시키는 것으로부터 부산물로서 형성된 임의의 가스 이외에 발포제가 없어서 이로부터 형성된 폴리우레탄이 발포체보다는 엘라스토머이도록 한다.
이소시아네이트-반응성 성분은 폴리올을 포함한다. 이소시아네이트-반응성 성분의 폴리올은 이소시아네이트 성분의 이소시아네이트-작용성 예비중합체를 제조하는 데 이용되는 (A) 폴리올과 동일하거나, 상이할 수 있다. 특정 실시형태에서, 이소시아네이트-반응성 성분의 폴리올은 이소시아네이트 성분의 이소시아네이트-작용성 예비중합체를 제조하는 데 이용되는 (A) 폴리올과 상이하다.
폴리올의 구체적 예는 이소시아네이트 성분의 이소시아네이트-작용성 예비중합체를 제조하는 데 이용되는 (A) 폴리올과 관련하여 상기 기재된다. 특정 실시형태에서, 이소시아네이트-반응성 성분의 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드를 삼작용성 개시제에 동시에 또는 순차적으로 첨가하여 수득되는 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)트리올 및 폴리옥시프로필렌 트리올을 포함한다. 트리올보다 더 높은 작용성을 갖는 폴리에테르 폴리올이 또한 폴리에테르 디올 및/또는 트리올 대신에 또는 이에 추가로 이용될 수 있다.
다양한 실시형태에서, 폴리올은 10 초과 내지 100, 대안적으로 20 내지 90, 대안적으로 30 내지 80, 대안적으로 40 내지 70, 대안적으로 50 내지 60 mg KOG/g의 하이드록실(OH) 가를 갖는다. 하이드록실 가는 예컨대 ASTM D4274에 따라 다양한 기술을 통해 측정될 수 있다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 폴리올은 2,000 내지 4,000, 대안적으로 2,250 내지 3,750, 대안적으로 2,500 내지 3,500, 대안적으로 2,750 내지 3,250, 대안적으로 2,900 내지 3,100 달톤의 수평균 분자량을 갖는다. 당업계에서 용이하게 이해되는 바와 같이, 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 측정될 수 있다.
이들 또는 다른 실시형태에서, 폴리올은 2 내지 10, 대안적으로 2 내지 9, 대안적으로 2 내지 8, 대안적으로 2 내지 7, 대안적으로 2 내지 6, 대안적으로 2 내지 4, 대안적으로 2.5 내지 3.5의 작용성을 갖는다.
특정 실시형태에서, 이소시아네이트-반응성 성분의 폴리올은 이소시아네이트-작용성 예비중합체를 제조하는 데 이용되는 (A) 폴리올보다 더 높은 작용성 및 분자량을 갖는다.
이소시아네이트-반응성 성분은 사슬 연장제를 추가로 포함할 수 있다. 당업계에서 용이하게 이해되는 바와 같이, 사슬 연장제는 전형적으로 2개 이상이되, 전형적으로는 2개의 이소시아네이트-반응성 기(또는 활성 수소 원자)를 포함한다. 이들 이소시아네이트-반응성 기는 바람직하게는 하이드록실, 1차 아미노, 2차 아미노, 또는 이들 기 중 둘 이상의 혼합물의 형태이다. 용어 "활성 수소 원자"는 분자 내의 이들의 배치로 인해 문헌[Kohler in J. Am. Chemical Soc., 49, 31-81 (1927)]에 기재된 제레비티노프 시험(Zerewitinoff test)에 따른 활성을 나타내는 활성 원자를 지칭한다. 사슬 연장제가 디올일 때, 수득되는 생성물은 열가소성 폴리우레탄(TPU)이다. 사슬 연장제가 디아민 또는 아미노 알코올일 때, 수득되는 생성물은 열가소성 폴리우레아(TPUU)이다.
사슬 연장제는 지방족, 지환식, 또는 방향족일 수 있으며, 디올, 디아민, 및 아미노 알코올로 예시된다. 2작용성 사슬 연장제의 예시는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 및 기타 펜탄 디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 기타 2-에틸-헥산디올, 1,6-헥산디올 및 기타 헥산디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 데칸디올, 도데칸디올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)-사이클로헥산, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 에스테르디올 204(TCI America로부터 입수 가능한 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필 에스테르, 프로판산), N-메틸에탄올아민, N-메틸 이소-프로필아민, 4-아미노사이클로헥산올, 1,2-디아미노테안, 1,3-디아미노프로판, 디에틸렌트리아민, 톨루엔-2,4-디아민, 및 톨루엔-1,6-디아민이다. 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 화합물이 가장 전형적이다. 아민 사슬 연장제는 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 및 프로필렌디아민을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
통상적으로 사용되는 사슬 연장제는 일반적으로 400 g/mol(또는 달톤) 이하의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 디올, 디아민, 또는 아미노 알코올 화합물이다. 이러한 맥락에서, "선형"이란, 3차 탄소로부터의 분지가 포함되지 않음을 의미한다. 적합한 사슬 연장제의 예는 다음 화학식으로 표시되며: HO-(CH2)n-OH, H2N-(CH2)n-NH2 및 H2N-(CH2)n-OH, 상기 식에서, n은 전형적으로 1 내지 50의 수이다.
통상적 일 사슬 연장제는 1,4-부탄 디올("부탄 디올" 또는 "BDO")이며, 다음 화학식으로 표시된다: HO-CH2CH2CH2CH2-OH. 다른 적합한 사슬 연장제는 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 1,3-프로판디올; 1,6-헥산디올; 1,5-헵탄디올; 트리에틸렌글리콜; 및 이들 증량제의 둘 이상의 조합을 포함한다.
또한, 일반적으로 400 g/mol 이하의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 디올, 디아민 또는 아미노 알코올 화합물인 고리형 사슬 연장제가 적합하다. 이러한 맥락에서, "고리형"이란, 고리 구조를 의미하며, 전형적 고리 구조는 하이드록실알킬 분지를 갖는 5 내지 8원 고리 구조를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
이용될 때, 이소시아네이트-반응성 성분은 전형적으로 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로 0 초과 내지 40, 대안적으로 0 초과 내지 35, 대안적으로 5 내지 30, 대안적으로 10 내지 30, 대안적으로 15 내지 30 중량%의 양으로 사슬 연장제를 포함한다.
이소시아네이트-반응성 성분은 이소시아네이트 성분과 관련하여 상기 기재된 추가량의 (D) 촉매 및/또는 (E) 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 전형적으로, 이소시아네이트 성분과 이소시아네이트-반응성 성분 둘 모두는 (E) 충전제를 포함한다. 예를 들어, 이소시아네이트-반응성 성분은 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로 0 초과 내지 20, 대안적으로 0 초과 내지 15, 대안적으로 0 초과 내지 10, 대안적으로 2 내지 9, 대안적으로 2 내지 8, 대안적으로 2 내지 7, 대안적으로 2 내지 6 중량%의 양으로 (E) 충전제를 포함할 수 있다. 이소시아네이트-반응성 성분 중에 존재하는 (E) 충전제는, 존재하는 경우, 이소시아네이트 성분에 이용되는 (E) 충전제와 동일하거나, 상이할 수 있다. 적합한 예는 상기 기재된다.
특정 실시형태에서, 이소시아네이트-반응성 성분은 폴리올 및 선택적으로 임의의 사슬 연장제, 충전제, 및 촉매로 본질적으로 구성된다. 이러한 맥락에서의 "본질적으로 구성된"이란, 이소시아네이트-반응성 성분이 이소시아네이트와 반응하여 카바메이트(우레탄) 또는 카보디이미드 결합을 제공할, 폴리올 및 사슬 연장제 이외의 성분이 없는 것을 의미한다. 따라서, 이소시아네이트-반응성 성분은 이소시아네이트 반응성 성분이 본질적으로 폴리올 및 선택적으로 임의의 사슬 연장제, 충전제 및 촉매로 구성될 때조차도, 이러한 다른 성분 또는 첨가제가 비-반응성인 한, 다른 성분 또는 첨가제, 예컨대 하기 기재되는 임의의 추가의 성분 또는 선택적 첨가제를 포함할 수 있다.
조성물은 선택적으로 첨가제 성분을 추가로 포함할 수 있다. 첨가제 성분은 촉매, 가소제, 가교제, 사슬 종결제, 습윤제, 표면 개질제, 계면활성제, 왁스, 수분 스캐빈저, 건조제, 점도 감소제, 강화제, 염료, 안료, 착색제, 난연제, 이형제, 산화방지제, 상용화제, 자외선 안정화제, 요변성제, 에이징방지제(anti-aging agent), 윤활제, 커플링제, 레올로지 촉진제, 증점제, 방화제, 연기 억제제, 대전방지제, 항균제, 및 이의 조합의 군으로부터 선택될 수 있다.
하나 이상의 첨가제는 조성물의 임의의 적합한 중량 백분율(중량%), 예컨대 조성물의 0.1 중량% 내지 15 중량%, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 이하, 1 중량%, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15 중량% 이상으로 존재할 수 있다. 당업자는 예를 들어 첨가제의 유형 및 소기의 결과에 따라 적합한 양의 첨가제를 용이하게 결정할 수 있다. 특정 선택적 첨가제는 하기 보다 상세하게 설명된다.
적합한 안료는 당업계에서 이해된다. 다양한 실시형태에서, 조성물은 카본 블랙, 예를 들어 아세틸렌 블랙을 추가로 포함한다.
전형적으로, 조성물은 2k(2성분) 조성물이다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 조성물은 분산액이 아니며, 100% 고형분 시스템(즉, 100 중량%의 고형분 포함)이다.
조성물은 이소시아네이트-반응성 성분 및 이소시아네이트 성분을 임의의 첨가 순서로 선택적으로 전단 하에 조합하여 제조될 수 있다. 조성물은 최종 용도 적용에서 인시츄로 제조될 수 있으며, 즉, 이소시아네이트-반응성 성분 및 이소시아네이트 성분은 조성물의 최종 용도 적용 동안 조합될 수 있거나, 형성되고, 이후 이용될 수 있다. 조성물은 실온 및 주위 조건에서 형성될 수 있다. 대안적으로, 적어도 하나의 조건, 예를 들면 온도, 습도, 압력 등은 조성물의 형성 동안 선택적으로 변경될 수 있다.
조성물로 형성된 코팅 및 코팅된 기재가 또한 개시된다. 코팅 및 코팅된 기재는 조성물을 기재 상에 배치하고, 조성물로부터의 코팅을 기재 상에 형성하여 형성된다. 전형적으로, 조성물로부터의 코팅을 기재 상에 형성하는 단계는 조성물을 경화시켜서 코팅을 제공하는 단계를 포함한다. 코팅은 일반적으로 폴리우레탄 엘라스토머이다. 경화 조건은 당업자에 의해 용이하게 확인될 수 있으며, 전형적으로 조성물을 열, 예를 들어 100 내지 200℃의 온도에 노출시켜서 코팅을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
조성물은 임의의 적합한 방식으로 기재 상에 배치 또는 분배될 수 있다. 조성물은 i) 스핀 코팅; ii) 브러시 코팅; iii) 드롭 코팅; iv) 분무 코팅; v) 딥 코팅; vi) 롤 코팅; vii) 유동 코팅; viii) 슬롯 코팅; ix) 그라비어 코팅; x) 메이어 바 코팅; xi) 스크린 인쇄; xii) 나이프 블레이드 코팅; 또는 xiii) i) 내지 xii) 중 임의의 둘 이상의 조합에 의해 적용될 수 있다. 특정 실시형태에서, 조성물은 10 내지 120, 대안적으로 10 내지 110, 대안적으로 12 내지 100, 대안적으로 14 내지 90, 대안적으로 16 내지 80, 대안적으로 18 내지 70, 대안적으로 20 내지 60 g/m2의 양으로 기재에 적용된다. 조성물은 전형적으로 100% 고형분이기 때문에, 코팅을 제조할 때, 조성물로부터 이르는 물 또는 비히클의 결여를 고려하여, 더 적은 양의 조성물을 이용하여 동일한 코팅을 제공할 수 있다. 그러나, 기재 상에 적용되는 조성물의 양 및 이로부터 형성되는 코팅의 치수는 이의 최종 용도 적용을 기준으로 선택될 수 있다.
기재는 제한되지 않으며, 임의의 기재일 수 있다. 코팅은 예를 들어 기재가 몰드인 경우, 기재로부터 분리 가능할 수 있거나, 이의 선택에 따라 기재에 물리적으로 그리고/또는 화학적으로 결합될 수 있다. 기재는 선택적으로 연속적 또는 비-연속적 형상, 크기, 치수, 표면 조도, 및 기타 특징을 가질 수 있다.
기재는 열경화성 및/또는 열가소성일 수 있는 플라스틱을 포함할 수 있다. 그러나, 기재는 대안적으로 유리, 세라믹, 금속, 예컨대 티타늄, 마그네슘, 알루미늄, 탄소강, 스테인리스강, 니켈 코팅강, 또는 이러한 금속 또는 금속들의 합금, 또는 상이한 재료의 조합일 수 있거나, 이를 포함할 수 있다. 더욱 대안적으로, 기재는 섬유질 재료(종이 또는 리그노셀룰로스 포함), 패브릭(직조 또는 부직포), 또는 직물일 수 있다.
적합한 기재의 구체적 예는 중합체성 기재, 예컨대 폴리아미드(PA); 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 및 액정 폴리에스테르; 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌(PE), 에틸렌/산성 단량체 공중합체, 예컨대 상표명 Surlyn으로 Dow로부터 입수 가능한 것, 폴리프로필렌(PP), 및 폴리부틸렌; 폴리스티렌(PS) 및 기타 스티렌계 수지, 예컨대 SB 고무; 폴리옥시메틸렌(POM); 폴리카보네이트(PC); 폴리메틸렌메타크릴레이트(PMMA); 폴리비닐 클로라이드(PVC); 폴리페닐렌 설파이드(PPS); 폴리페닐렌 에테르(PPE); 폴리이미드(PI); 폴리아미드이미드(PAI); 폴리에테르이미드(PEI); 폴리설폰(PSU); 폴리에테르설폰; 폴리케톤(PK); 폴리에테르케톤; 폴리비닐 알코올(PVA); 폴리에테르에테르케톤(PEEK); 폴리에테르케톤케톤(PEKK); 폴리아릴레이트(PAR); 폴리에테르니트릴(PEN); 페놀계 수지; 페녹시 수지; 셀룰로스, 예컨대 트리아세틸셀룰로스, 디아세틸셀룰로스, 및 셀로판; 불화 수지, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌; 열가소성 엘라스토머, 예컨대 폴리스티렌 유형, 폴리올레핀 유형, 폴리우레탄 유형, 폴리에스테르 유형, 폴리아미드 유형, 폴리부타디엔 유형, 폴리이소프렌 유형, 및 플루오로 유형; 및 이의 공중합체 및 조합을 포함한다. 열경화성 수지는 에폭시, 폴리우레탄, 폴리우레아, 페놀-포름알데히드, 우레아-포름알데히드, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 기재는 그 상부에 배치된 코팅, 필름, 또는 층을 포함할 수 있다. 중합체 라텍스로 제조된 코팅, 예컨대 아크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메타크릴산, 기타 알킬아크릴레이트, 기타 알킬아크릴산, 스티렌, 이소프렌 부틸렌 단량체로부터의 라텍스, 또는 상기 언급된 산 단량체의 알킬 에스테르로부터의 라텍스, 또는 전술한 단량체의 공중합체로부터의 라텍스가 사용될 수 있다. 이들 수지 중 임의의 것을 기반으로 하는 복합재가 유리 섬유, 탄소 섬유, 또는 고체 충전제, 예컨대 탄산칼슘, 점토, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 이산화실리콘, 유리 구체, 톱밥, 목재 섬유, 또는 이의 조합과 조합하여 기재로서 사용할 수 있다.
조성물은 자동차 에어 백의 제조에 전형적으로 사용되는 폴리에스테르 및 나일론 직조 패브릭과 같은 합성 직물용 코팅을 제조하기에 특히 적합하다. 대안적으로, 조성물은 보호 코팅, 공기를 포함하는 가스의 투과성을 감소시키기 위해 코팅을 제조하기 위해서나, 코팅이 사용되는 임의의 다른 목적을 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 조성물은 다양한 기재에 인열 강도, 내마모성, 소수성, 및/또는 내충격성을 부여할 수 있는 코팅을 제조한다.
특정 실시형태에서, 기재는 에어 백이다. 본 발명의 조성물은 일반적으로 종래의 실리콘 코팅보다 덜 고가이고, 조성물이 100 중량%의 고형분을 포함할 때, 탈휘발화가 필요하지 않다. 또한, 이소시아네이트-작용성 예비중합체는 전형적으로 특히 (E) 충전제와 조합하여 이용될 때, 전단 감점성이며, 이는 높은 전단 속도에서 감소된 점도를 수득하여, 코팅 제조에 의한 효율을 증가시킨다. 또한, (E) 충전제 포함의 관점에서, 조성물은 전형적으로 기재를 함침시키지 않으며, 이는 코팅된 기재의 강성을 감소시키고, 가스를 더 양호하게 보유한다(예를 들어, 배치된 에어 백 상에 이용될 때).
실시형태 1은 (A) 폴리올과; (B) 분자당 적어도 2개의 카비놀-작용기를 갖는 오가노폴리실록산과; (C) 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하며; 여기서, 성분 (A) 내지 성분 (C)를 이용하여 성분 (A) 및 성분 (B)의 이소시아네이트-반응성 기의 총량에 대한 화학량론적 과량의 성분 (C) 내의 이소시아네이트 작용기를 제공하는, 이소시아네이트-작용성 예비중합체에 관한 것이다.
실시형태 2는 실시형태 1의 이소시아네이트-작용성 예비중합체에 관한 것이며, (i) 카비놀 작용기는 서로 동일하거나; (ii) 카비놀 작용기는 일반식 -D-Oa-(CbH2bO)c-H를 갖거나 - 상기 식에서, D는 공유 결합이거나 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 연결기이고, 아래 첨자 a는 0 또는 1이고, 아래 첨자 b는 독립적으로 아래 첨자 c로 표시된 각각의 모이어티에서 2 내지 4로부터 선택되고, 아래 첨자 c는 0 내지 500이되, 단, 아래 첨자 a와 c는 동시에 0이 아님 -; (iii) (i)과 (ii) 둘 모두이다.
실시형태 3은 실시형태 1 또는 실시형태 2의 이소시아네이트-작용성 예비중합체에 관한 것이며, (i) 카비놀-작용기 중 적어도 하나는 일반식 -D-OH를 갖거나 - 상기 식에서, D는 공유 결합이거나 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 연결기임 -; (ii) 카비놀 작용기는 말단이거나; (iii) (i)과 (ii) 둘 모두이다.
실시형태 4는 실시형태 1 또는 실시형태 2의 이소시아네이트-작용성 예비중합체에 관한 것이며, (i) 카비놀 작용기 중 적어도 하나는 다음 일반식을 갖거나:
-D-Oa-[C2H4O]x[C3H6O]y[C4H8O]z-H;
- 상기 식에서, D는 공유 결합이거나 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 연결기이고, 아래 첨자 a는 0 또는 1이고, 0≤x≤500, 0≤y≤500, 그리고 0≤z≤500이되, 단, 1≤x+y+z≤500임 -; (ii) 카비놀 작용기는 펜던트이거나; (iii) (i)과 (ii) 둘 모두이다.
실시형태 5는 실시형태 1 내지 실시형태 4 중 임의의 하나의 이소시아네이트-작용성 예비중합체에 관한 것이며, (i) 2.5 내지 12.5 중량%의 NCO 함량; (ii) 성분 (B)로부터 형성된 적어도 하나의 실록산 모이어티를 포함하는 골격 - 실록산 모이어티는 골격의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 골격에 존재함 -; 또는 (iii) (i)과 (ii) 둘 모두를 갖는다.
실시형태 6은 실시형태 1 내지 실시형태 5 중 임의의 하나의 이소시아네이트-작용성 예비중합체 관한 것이며: (i) 성분 (B)는 1 내지 1,000 mPa·s의 25℃에서의 점도를 갖거나; (ii) 성분 (B)는 실질적으로 선형이거나; (iii) 성분 (B)는 다음 일반식을 갖거나:
Figure pct00004
;
- 상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 선택되는 하이드로카빌기이거나, 카비놀 작용기를 포함하되, 단, 적어도 2개의 R은 독립적으로 카비놀 작용기를 포함하고, 아래 첨자 n은 0 내지 100임 -; (iv); 성분 (C)는 중합체성 MDI(pMDI)를 포함하거나; (v) 이소시아네이트-작용성 예비중합체는 (D) 촉매 및 (E) 충전제의 존재 하에 형성되거나; (vi) (i) 내지 (v)의 임의의 조합이다.
실시형태 7은 실시형태 1 내지 실시형태 6 중 임의의 하나의 이소시아네이트-작용성 예비중합체; 및 (E) 충전제를 포함하는 이소시아네이트 성분에 관한 것이다.
실시형태 8은 실시형태 7의 이소시아네이트 성분; 및 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
실시형태 9는 실시 형태 8의 조성물에 관한 것이며, (i) 조성물은 2성분(2k) 조성물이거나; (ii) 조성물은 100 중량%의 고형분을 포함하거나; (iii) (i)과 (ii) 둘 모두이다.
실시형태 10은 실시형태 8 또는 실시형태 9의 조성물에 관한 것이며, 이소시아네이트-반응성 성분은 (A) 폴리올을 포함하고, (A) 폴리올은 (i) 2 내지 8의 수평균 작용성을 갖거나; (ii) 0 초과 내지 2,000의 평균 OH 당량 중량을 갖거나; (iii) 폴리에테르 폴리올이거나; (iv) (i) 내지 (iii)의 임의의 조합이다.
실시형태 11은 실시형태 8 내지 실시형태 10 중 하나의 조성물에 관한 것이며, (i) 이소시아네이트-반응성 성분은 (F) 사슬 연장제를 포함하거나; (ii) 이소시아네이트-반응성 성분은 (E) 충전제를 포함하거나; (iii) (i)과 (ii) 둘 모두이다.
실시형태 12는 코팅의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 실시 형태 8 내지 실시 형태 11 중 하나의 조성물을 기재 상에 적용하는 단계; 및 조성물로부터 코팅을 기재 상에 형성하는 단계를 포함한다.
실시형태 13은 코팅의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은,
폴리우레탄 조성물을 기재 상에 적용하는 단계; 및
폴리우레탄 조성물로부터의 코팅을 기재 상에 형성하는 단계를 포함하며;
여기서, 폴리우레탄 조성물은,
폴리올과 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트-작용성 중합체를 포함하는 이소시아네이트 성분; 및
폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을 포함한다.
실시형태 14는 기재; 및 기재 상에 배치된 코팅을 포함하는 코팅된 기재에 관한 것이며; 코팅은 실시형태 8 내지 실시형태 11 중 하나의 조성물로부터 형성되거나, 실시형태 13의 방법에 따라 형성된다.
실시형태 15는 실시형태 14의 코팅된 기재에 관한 것이며, (i) 기재는 패브릭을 포함하거나; (ii) 기재는 직조 또는 부직포이거나; (iii) 기재는 에어백을 포함하거나; (iv) (i) 내지 (iii)의 임의의 조합이다.
본 개시내용의 실시형태들을 예시하는 다음 실시예는 본 발명을 예시하고자 하며, 제한하는 것을 의도하지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 반응은 공기 하에서 수행하고, 모든 성분은 다양한 상업적 공급업체로부터 구매하거나, 달리 입수한다.
다음 장비 및 특성화 절차/매개변수를 사용하여 하기 실시예에서 제조되는 화합물 및 조성물의 다양한 물리적 특성을 평가한다.
모세관 점도(유리 모세관을 통한 동점도)는 실리콘 함유 물질(성분 (B))에 대한 문헌[Dow Corning Corporate Test Method CTM0004 method of 20 July 1970]을 통해 측정하였다. CTM0004는 당업계에 알려져 있으며, ASTM D445, IP 71을 기준으로 한다.
실시예에 이용된 다양한 성분이 하기 표 1에 제시되어 있다.
Figure pct00005
제조예 1 내지 제조예 9
제조예 1 내지 제조예 9에서, 이소시아네이트-작용성 예비중합체를 포함하는 이소시아네이트 성분을 일반적으로 표 2에서 하기 제시된 성분 및 양을 기준으로 글로브 박스 내의 건조된 용기 내에서 합성하였다. 특히, 제조예 1 내지 9 각각에서, 성분 (A1), 성분 (B), 성분 (B)(성분 (B)를 이용하지 않는 제조예 9는 제외함), 및 성분 (D)를 스피드믹서 컵 내에 배치되고, FlackTek DAC 600 FVZ 스피드믹서를 통해 혼합하고, 2000 rpm에서 60초 동안 혼합하였다. 이어서, 성분 (C)를 스피드믹서 컵 내에 배치하고, 내용물을 FlackTek DAC 600 FVZ 스피드믹서로 한 차례 더 혼합하고, 2000 rpm에서 30초 동안 혼합하였다. 이후, 내용물을 건조 유리 용기로 옮기고, 오븐 내에서 80℃에서 4시간 동안 반응되도록 하여 예비중합체 반응을 완료하였다. 냉각 시, 내용물을 분취액으로 나누고, 성분 (E1) 또는 (E2)의 총량이 혼입될 때까지, 성분 (E1) 또는 (E2)의 소기의 질량을 각각의 반복 첨가를 위한 대략 1 중량%의 충전제의 다수의 단계에서 혼입하였다. 각각의 대략 1% 충전제 증분에 대해 FlackTek DAC 150 스피드믹서를 이용하여 2000 rpm의 혼합 속도로 15초 동안 혼합을 달성하였다. 혼합 사이에, 충전제의 완전한 혼입을 보장하기 위해 목재 설압기(wooden tongue depressor)를 이용하여 용기의 측면을 스크래핑(scrape)하였다. 샘플을 탈기하기 위해, 감압 하에서 FlackTek 600.2 VAC LR 스피드믹서를 사용하여 800 rpm의 혼합 속도로 30초 동안에 이어서 즉시 2000 rpm에서 30초 동안 최종 다단계 혼합 프로토콜을 수행하였다.
Figure pct00006
비교 제조예 1 내지 비교 제조예 4:
비교 제조예 1 내지 비교 제조예 4에서, 이소시아네이트-작용성 예비중합체를 포함하는 이소시아네이트 성분을 일반적으로 표 3에서 하기 제시된 성분 및 양을 기준으로 글로브 박스 내의 건조된 용기 내에서 합성하였다. 특히, 비교 제조예 1 내지 비교 제조예 4 각각에서, 성분 (A1)(및 성분 (A2), 이용되는 경우) 및 이용되는 경우, 성분 (D)를 스피드믹서 컵 내에 배치하고, FlackTek DAC 600 FVZ 스피드믹서를 통해 혼합하고, 2000 rpm에서 60초 동안 혼합하였다. 이어서, 성분 (C)를 스피드믹서 컵 내에 배치하고, 내용물을 FlackTek DAC 600 FVZ 스피드믹서로 한 차례 더 혼합하고, 2000 rpm에서 30초 동안 혼합하였다. 이후, 내용물을 건조 유리 용기로 옮기고, 오븐 내에서 80℃에서 4시간 동안 반응되도록 하여 예비중합체 반응을 완료하였다. 냉각 시, 내용물을 분취액으로 나누고, 성분 (E1) 또는 (E2)의 총량이 혼입될 때까지, 성분 (E1) 또는 (E2)의 소기의 질량을 각각의 반복 첨가를 위한 대략 1 중량%의 충전제의 다수의 단계에서 혼입하였다. 각각의 대략 1% 충전제 증분에 대해 FlackTek DAC 150 스피드믹서를 이용하여 2000 rpm의 혼합 속도로 15초 동안 혼합을 달성하였다. 혼합 사이에, 충전제의 완전한 혼입을 보장하기 위해 목재 설압기를 이용하여 용기의 측면을 스크래핑하였다. 샘플을 탈기하기 위해, 감압 하에서 FlackTek 600.2 VAC LR 스피드믹서를 사용하여 800 rpm의 혼합 속도로 30초 동안에 이어서 즉시 2000 rpm에서 30초 동안 최종 다단계 혼합 프로토콜을 수행하였다.
Figure pct00007
대조예, 실시예 1 내지 실시예 9, 및 비교예 1 내지 비교예 4
제조예 1 내지 제조예 9에서 제조된 이소시아네이트 성분과 이소시아네이트-작용성 예비중합체, 제조예 9에서 제조된 이소시아네이트 성분과 이소시아네이트-작용성 중합체, 및 비교 제조예 1 내지 비교예 제조예 4에서 제조된 이소시아네이트 성분을 이용하여 조성물을 제조하였다. 또한, 하기 대조예는 이소시아네이트-작용성 예비중합체보다는 종래의 중합체성 MDI를 이용한다. 실시예 1 내지 실시예 9는 각각 제조예 1 내지 제조예 9에서 상기 제조된 이소시아네이트 성분과 이소시아네이트-작용성 예비중합체를 이용하고, 비교예 1 내지 비교예 4는 각각 비교 제조예 1 내지 비교 제조예 4에서 상기 제조된 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-작용성 예비중합체를 이용한다. 하기 표 4는 실시예 1 내지 실시예 9에 이용된 성분을 보여준다. 이소시아네이트-반응성 성분은 특정 이소시아네이트 성분의 일부가 아닌 표 4의 성분을 포함한다.
Figure pct00008
하기 표 5는 대조예 및 비교예 1 내지 비교예 4에 이용된 성분을 보여준다. 표 5에서, "Cont."는 대조예를 나타내고, C.E는 비교예를 가리킨다.
Figure pct00009
실시예 1 내지 실시예 9, 대조예, 및 비교예 1 내지 4의 조성물을 이용하여 코팅을 제조하였다. 특히, 40 그램의 각각의 조성물을 100 mL의 샘플 용기 내에 배치하고, DAC 150 혼합기를 사용하여 2000 rpm에서 20초 동안 혼합하였다. 용기를 개방하고, 측면을 스크래핑하고, 용기의 중앙까지 혼연하였다. 용기를 다시 혼합기 내에 배치하고, 추가의 20분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다.
12"x17" 패브릭(정련된 470 DTEX PET) 조각을 Mathis Lab Coater LTE-S 코팅 프레임 상에 장착하고, 단단히 신장시켰다. 직물을 150℃에서 2분 동안 예비-건조하여 임의의 잔류 수분을 제거하였다. 코팅 나이프를 융기된 코팅 헤드 내에 장착하고, 대략 10 g의 각각의 코팅을 블레이드 전방의 스패튤라로 침착시켰다. 이어서, 코팅 나이프를 작업자를 향해 당겨서 초당 약 2 인치의 속도로 패브릭 상으로 필름을 끌어내렸다. 블레이드와 지지 롤 사이의 간격을 설정하여 코팅 두께를 조절하였다. 이후, 코팅된 패브릭을 오븐 내로 옮기고, 150℃에서 3분 동안 경화시켜서 경화된 코팅을 제공하였다. 경화 후, 경화된 코팅을 포함하는 패브릭을 오븐으로부터 제거하였다.
하기 표 6 및 표 7은 실시예 1 내지 실시예 9, 대조예, 및 비교예 1 내지 비교예 4의 조성물로 형성된 경화된 코팅과 연관된 성능 특성을 보여준다. 500 μm 간격을 갖는 25 mm의 평행판을 사용하는 TA Instruments로부터의 AR-G2 및 데이터 수집 전에 25℃에서 1분의 컨디셔닝 단계를 사용하여 레올로지 측정(점도)를 수행하였다. 킹 강성(King stiffness)을 ASTM D4032에 따라 측정한다. 충전된 예비중합체와 관련된 표 6 및 표 7에서의 점도 값은 이소시아네이트-반응성 성분과의 반응 전에 제조예 1 내지 제조예 9(또는 대조예 또는 비교예 1 내지 4)에서 형성된 이소시아네이트 성분의 점도이다.
Figure pct00010
Figure pct00011
첨부된 청구범위는 상세한 설명에서 기술된 분명하고, 특정한 화합물, 조성물, 또는 방법에 제한되지 않으며, 이들은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 특정 실시형태들 사이에서 변경될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (15)

  1. 이소시아네이트-작용성 예비중합체로서,
    (A) 폴리올과;
    (B) 분자당 평균 적어도 2개의 카비놀 작용기를 갖는 오가노폴리실록산과;
    (C) 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하며;
    여기서, 성분 (A) 내지 성분 (C)를 이용하여 성분 (A) 및 성분 (B)의 이소시아네이트-반응성 기의 총량에 대한 화학량론적 과량의 성분 (C) 내의 이소시아네이트 작용기를 제공하는, 이소시아네이트-작용성 예비중합체.
  2. 제1항에 있어서, (i) 카비놀 작용기는 서로 동일하거나; (ii) 카비놀 작용기는 일반식 -D-Oa-(CbH2bO)c-H를 갖거나 - 상기 식에서, D는 공유 결합이거나 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 연결기이고, 아래 첨자 a는 0 또는 1이고, 아래 첨자 b는 독립적으로 아래 첨자 c로 표시된 각각의 모이어티에서 2 내지 4로부터 선택되고, 아래 첨자 c는 0 내지 500이되, 단, 아래 첨자 a와 c는 동시에 0이 아님 -; (iii) (i)과 (ii) 둘 모두인, 이소시아네이트-작용성 예비중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (i) 카비놀 작용기 중 적어도 하나는 일반식 -D-OH를 갖거나 - 상기 식에서, D는 공유 결합이거나 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 연결기임 -; (ii) 카비놀 작용기는 말단이거나; (iii) (i)과 (ii) 둘 모두인, 이소시아네이트-작용성 예비중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (i) 카비놀 작용기 중 적어도 하나는 다음 일반식을 갖거나:
    -D-Oa-[C2H4O]x[C3H6O]y[C4H8O]z-H;
    - 상기 식에서, D는 공유 결합이거나 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 연결기이고, 아래 첨자 a는 0 또는 1이고, 0≤x≤500, 0≤y≤500, 그리고 0≤z≤500이되, 단, 1≤x+y+z≤500임 -; (ii) 카비놀 작용기는 펜던트(pendent)이거나; (iii) (i)과 (ii) 둘 모두인, 이소시아네이트-작용성 예비중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (i) 2.5 내지 12.5 중량%의 NCO 함량; (ii) 성분 (B)로부터 형성된 적어도 하나의 실록산 모이어티를 포함하는 골격 - 실록산 모이어티는 골격의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 골격에 존재함 -; 또는 (iii) (i)과 (ii) 둘 모두를 갖는, 이소시아네이트-작용성 예비중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (i) 성분 (B)는 1 내지 1,000 mPa.s의 25℃에서의 점도를 갖거나; (ii) 성분 (B)는 실질적으로 선형이거나; (iii) 성분 (B)는 다음 일반식을 갖거나:
    Figure pct00012
    ;
    - 상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 선택되는 하이드로카빌기이거나, 카비놀 작용기를 포함하되, 단, 적어도 2개의 R은 독립적으로 카비놀 작용기를 포함하고, 아래 첨자 n은 0 내지 100임 -; (iv); 성분 (C)는 중합체성 MDI(pMDI)를 포함하거나; (v) 이소시아네이트-작용성 예비중합체는 (D) 촉매 및 (E) 충전제의 존재 하에 형성되거나; (vi) (i) 내지 (v)의 임의의 조합인, 이소시아네이트-작용성 예비중합체.
  7. 제1항 또는 제2항의 이소시아네이트-작용성 예비중합체; 및
    (E) 충전제를 포함하는 이소시아네이트 성분.
  8. 제7항의 이소시아네이트 성분; 및
    이소시아네이트-반응성 성분을 포함하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, (i) 조성물은 2성분(2k) 시스템이거나; (ii) 조성물은 100 중량%의 고형분을 포함하거나; (iii) (i)과 (ii) 둘 모두인, 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 성분은 (A) 폴리올을 포함하고, (A) 폴리올은 (i) 2 내지 8의 수평균 작용성을 갖거나; (ii) 0 초과 내지 2,000의 평균 OH 당량 중량을 갖거나; (iii) 폴리에테르 폴리올이거나; (iv) (i) 내지 (iii)의 임의의 조합인, 조성물.
  11. 제8항에 있어서, (i) 이소시아네이트-반응성 성분은 (F) 사슬 연장제를 포함하거나; (ii) 이소시아네이트-반응성 성분은 (E) 충전제를 포함하거나; (iii) (i)과 (ii) 둘 모두인, 조성물.
  12. 제8항의 조성물을 기재 상에 적용하는 단계; 및
    조성물로부터의 코팅을 기재 상에 형성하는 단계를 포함하는, 코팅의 제조 방법.
  13. 코팅의 제조 방법으로서,
    폴리우레탄 조성물을 기재 상에 적용하는 단계; 및
    폴리우레탄 조성물로부터의 코팅을 기재 상에 형성하는 단계를 포함하며;
    여기서, 폴리우레탄 조성물은,
    폴리올과 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트-작용성 중합체를 포함하는 이소시아네이트 성분; 및
    폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하는, 코팅의 제조 방법.
  14. 코팅된 기재로서,
    기재; 및
    기재 상에 배치된 코팅을 포함하며;
    코팅은 제8항의 조성물로부터 형성되는, 코팅된 기재.
  15. 제14항에 있어서, (i) 기재는 패브릭을 포함하거나; (ii) 기재는 직조 또는 부직포이거나; (iii) 기재는 에어백을 포함하거나; (iv) (i) 내지 (iii)의 임의의 조합인, 코팅된 기재.
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