KR20230064987A - 우수한 물성을 갖는 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
내환경응력균열성(ESCR)과 충격강도가 우수한 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물이 개시된다. 본 발명은 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16 kg 하중)가 0.5 내지 5 g/10min이고, 밀도가 0.94 내지 0.97 g/㎤이고, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol이고, 지글러-나타 촉매를 사용하여 두 개 이상의 반응기에서 멀티모달 공정으로 제조된 고밀도 폴리에틸렌 85 내지 95 중량%(a); 및 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16 kg 하중)가 0.005 내지 0.4 g/10min이고, 밀도가 0.94 내지 0.97 g/㎤이고, 중량평균분자량(Mw)이 350,000 내지 1,000,000 g/mol이고, 지글러-나타 촉매를 사용하여 두 개 이상의 반응기에서 멀티모달 공정으로 제조된 고밀도 폴리에틸렌(b) 5 내지 15 중량%;를 포함하는 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.
병 마개(Cap & Closure) 시장의 주요 트렌드는 “안전을 훼손하지 않는 지속적인 경량화”로 최근 몇 년 동안 지속적으로 환경 영향에 대한 인식이 높아지고 있다. 경량화는 플라스틱 사용량을 크게 감소시킬 수 있는 솔루션이다. 친환경적인 측면에서 얻을 수 있는 사회적 이익뿐만 아니라 마개 생산 업체의 재료비 감소로 인한 경제적 이익까지 고려할 때 경량화는 지속적인 목표가 되고 있으며, 이러한 경량화의 반대 급부로 발생할 수 있는 마개의 고유 성능을 유지하고 개선하는 방법으로 마개 디자인 외 소재에 대한 개발이 요구된다.
다만 마개의 경량화 시 외부의 충격, 탄산가스의 압력 등으로 인한 균열(Crack) 발생에 보다 취약하게 되어 문제가 발생할 수 있다. 따라서 마개용 수지 조성물의 충격강도와 내환경응력균열성(environmental stress crack resistance, ESCR) 특성을 높여 균열에 대한 저항성을 높여야만 트렌드에 부합하는 경량화로 나아갈 수 있다.
콜라 등과 같은 탄산음료는 음료에 기체인 이산화탄소를 녹이기 위해 높은 압력과 낮은 온도에서 음료를 충전하기 때문에 음료를 병에 주입 및 밀봉 후 거치는 워밍 단계에서 녹아있던 탄산가스 일부가 용출되어 병 내부에 압력을 발생시키고 유통이나 보관 과정에서의 온도 상승 시 더 높게 발생된다. 병 내부의 높은 탄산가스 압력에 의해 발생될 수 있는 마개의 변형이나 균열, 이로 인한 음료의 누출과 탄산가스 유출을 방지하기 위해 사용되는 마개는 응력 저항성이 우수해야한다. 경량화는 마개의 높이나 두께 등의 감소를 통한 디자인 변경이 이루어지기 때문에, 동일 소재로 제품을 만들 경우 중량이 감소함에 따라 사용 가능한 조건들이 제한 된다. 밀봉성 및 차단성 등의 기능적인 측면들의 성능 감소로 인한 사용 제한을 막기 위해서 소재에 더 높은 수치의 물성이 요구된다.
유럽 공개특허 제1146077호는 i) 저분자량 에틸렌 중합체 또는 공중합체 및 ii) 고분자량 에틸렌 중합체 또는 공중합체 및 조핵제를 포함하는 바이모달 중합체로서, 증가된 E-모듈러스 및 높은 ESCR을 갖는 성형품을 제조하기 위한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 포함하는 HDPE 조성물을 개시하고 있으나, 바이모달 중합체 단독으로는 만족스러운 물성을 기대하기 어렵다.
한국 공개특허 제2021-0064223호는 높은 응력 균열 저항성 및 우수한 가공성을 위한 폴리올레핀 수지 블렌드에 관한 개시하고 있으나, 제시된 분자량 수준의 폴리에틸렌으로는 ESCR성 및 충격강도를 동시에 향상시키는 데 한계가 있다.
한국 공개특허 제2019-0054096호는 멀티모달 폴리에틸렌 스크류 캡에 관한 것으로, 저분자량 폴리에틸렌과 제1, 제2 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 멀티모달 폴리에틸렌이 기재되어 있으나, 멀티모달 중합체 단독으로는 만족스러운 물성을 기대하기 어렵다.
한국 공개특허 제2015-0102040호는 고밀도 폴리에틸렌 공중합체에 1,000,000 내지 4,000,000g/mol의 공칭 점도 분자량 Mv를 가지는 초고분자량 폴리에틸렌 중합체를 포함하는 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 개시하고 있으나, 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물로서 적합한 물성에 대해서는 언급하지 않고 있다.
본 발명은 내환경응력균열성(ESCR)과 충격강도가 우수한 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16 kg 하중)가 0.5 내지 5 g/10min이고, 밀도가 0.94 내지 0.97 g/㎤이고, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol이고, 지글러-나타 촉매를 사용하여 두 개 이상의 반응기에서 멀티모달 공정으로 제조된 고밀도 폴리에틸렌(a) 85 내지 95 중량%; 및 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16 kg 하중)가 0.005 내지 0.4 g/10min이고, 밀도가 0.94 내지 0.97 g/㎤이고, 중량평균분자량(Mw)이 350,000 내지 1,000,000 g/mol이고, 지글러-나타 촉매를 사용하여 두 개 이상의 반응기에서 멀티모달 공정으로 제조된 고밀도 폴리에틸렌(b) 5 내지 15 중량%;를 포함하는 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 고밀도 폴리에틸렌(a)은 분자량분포(MWD, Mw/Mn)가 10 내지 20이고, 상기 고밀도 폴리에틸렌(b)은 분자량분포(MWD, Mw/Mn)가 21 내지 30인 것을 특징으로 하는 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 수지 조성물은 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16 kg 하중)가 0.5 g/10min 이상 1 g/10min 미만이고, 중량평균분자량(Mw)이 230,000 내지 260,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 수지 조성물은 하기 방법에 따라 측정된 내환경응력균열저항성(ESCR)이 200 내지 1,000 시간이고, 충격강도가 8 내지 30 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
[측정방법]
ASTM D1693 내 측정 규격 Condition B에 따라, 10 중량% IGEPAL 용액을 사용하여 50℃의 온도 조건하에서 F50(50% 파괴)까지의 시간을 측정하여 내환경응력균열저항성(ESCR)을 평가하고, ASTM D256에 따라 상온에서 3 mm 두께 시편의 노치 충격강도를 측정함.
본 발명에 따르면, 각각 멀티 모달 공정으로 제조된 저분자량 및 고분자량의 고밀도 폴리에틸렌으로서 특정의 용융흐름지수, 밀도 및 분자량 특성을 갖는 수지를 혼합함으로써 우수한 충격강도 및 내환경응력균열저항성을 구현하여, 탄산가스 압력이나, 마개와 병구와의 결합 부분에서의 균열 발생, 외부 충격에 의한 균열 발생을 억제할 수 있는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 병마개용 폴리에틸렌 수지 조성물에 있어, 탄산가스 압력이나 외부 충격에 의한 균열 발생을 최소화할 수 있는 조성에 대한 연구를 거듭한 결과, 특정의 용융흐름지수, 밀도 및 분자량 특성을 갖는 수지로서, 각각 멀티 모달 공정으로 제조된 저분자량 및 고분자량의 고밀도 폴리에틸렌을 혼합할 경우 우수한 충격강도 및 내환경응력균열저항성을 구현할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명은 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16 kg 하중)가 0.5 내지 5 g/10min이고, 밀도가 0.94 내지 0.97 g/㎤이고, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol이고, 지글러-나타 촉매를 사용하여 두 개 이상의 반응기에서 멀티모달 공정으로 제조된 고밀도 폴리에틸렌(a) 85 내지 95 중량%; 및 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16 kg 하중)가 0.005 내지 0.4 g/10min이고, 밀도가 0.94 내지 0.97 g/㎤이고, 중량평균분자량(Mw)이 350,000 내지 1,000,000 g/mol이고, 지글러-나타 촉매를 사용하여 두 개 이상의 반응기에서 멀티모달 공정으로 제조된 고밀도 폴리에틸렌(b) 5 내지 15 중량%;를 포함하는 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물을 개시한다.
본 발명에서 (a) 고밀도 폴리에틸렌 및 (b) 고밀도 폴리에틸렌은 지글러-나타 촉매를 사용하여 두 개 이상의 반응기에서 멀티모달 슬러리 공정으로 제조될 수 있다. 상기 멀티모달 공정으로 제조되는 폴리에틸렌은 제1 반응기에서 폴리에틸렌 생성물이 중합되고, 시리즈 모드로 제2 반응기에서 연속적으로 중합이 이루어진다. 두 개의 반응기는 상이한 조건으로 운전되며, 이러한 조건에 따라 폴리에틸렌의 물성 및 가공성을 제어할 수 있다. 멀티모달은 일반적으로 2개의 반응기를 사용하는 바이모달 공정이 가장 많이 사용되며, 물성 제어에 따라 많게는 3개까지 사용한다.
예컨대, 두 개 이상의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 지글러-나타 촉매 시스템의 존재 하에서 폴리에틸렌을 제조하는 방법이 사용될 수 있으며, 구체적으로 수소 및 지글러-나타 중합 촉매의 존재 하에서 에틸렌으로부터의 제1 폴리에틸렌 생성물을 제1 반응기에서 중합하고, 제2 폴리에틸렌 생성물을 제2 반응기에서 호모 중합 내지 약 5 중량% 이하의, 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀 공단량체를 공중합하되, 상기의 제1 반응기와는 상이한 중합 조건으로 중합될 수 있다. 또한, 제1 반응기에서 중합된 폴리에틸렌 생성물은 일렬로 연결된 제2 반응기에 흘려보내, 제1 폴리에틸렌 생성물 존재 하에 제2 폴리에틸렌 생성물이 중합되는 단계를 통해 원하는 물성을 갖는 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 저분자량의 폴리에틸렌과 고분자량의 폴리에틸렌의 밸런스가 특화된 폴리에틸렌 수지의 제조를 위해 제1 반응기에서 저분자량의 폴리에틸렌을 생성하고, 제2 반응기에서 고분자량의 폴리에틸렌을 생성하여 분자량 분포가 넓은 분포를 갖는 특성이 만족되도록 중합비를 조절하여 수행될 수 있고, 바람직하게는 (a) 고밀도 폴리에틸렌의 경우 분자량분포(MWD, Mw/Mn)가 10 내지 20, (b) 고밀도 폴리에틸렌의 경우 분자량분포(MWD, Mw/Mn)가 21 내지 30이 되도록 제조할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 (a) 고밀도 폴리에틸렌의 경우 분자량분포(MWD, Mw/Mn)가 13 내지 17, (b) 고밀도 폴리에틸렌의 경우 분자량분포(MWD, Mw/Mn)가 24 내지 28이 되도록 제조할 수 있다.
상기 지글러-나타 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매, 유기금속 화합물인 조촉매, 그리고 전자공여체의 조합으로 이루어지는 촉매계를 말하며, 예컨대 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 중심으로 한 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물 시스템으로 이루어진 공지의 촉매계가 사용될 수 있다.
상기 멀티모달 공정을 거쳐 제조될 수 있는 (a) 고밀도 폴리에틸렌은 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16 kg 하중)가 0.5 내지 5 g/10min이고, 밀도가 0.94 내지 0.97 g/㎤이고, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol이고, 바람직하게는 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16 kg 하중)가 0.7 내지 1.5 g/10min이고, 밀도가 0.95 내지 0.96 g/㎤이고, 중량평균분자량(Mw)이 210,000 내지 250,000 g/mol일 수 있다.
또한 상기 멀티모달 공정을 거쳐 제조될 수 있는 (a) 고밀도 폴리에틸렌은 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16 kg 하중)가 0.005 내지 0.4 g/10min이고, 밀도가 0.94 내지 0.97 g/㎤이고, 중량평균분자량(Mw)이 350,000 내지 1,000,000 g/mol이고, 바람직하게는 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16 kg 하중)가 0.01 내지 0.1 g/10min이고, 밀도가 0.95 내지 0.96 g/㎤이고, 중량평균분자량(Mw)이 400,000 내지 600,000 g/mol일 수 있다.
밀도는 단위체적당 수지의 중량을 의미하며, 폴리에틸렌에서 용융지수와 함께 기본적인 물성으로, 전체적인 물성과 가공 조건에 큰 영향을 미친다. 폴리에틸렌의 밀도는 충격강도와 내환경응력균열저항성(ESCR)에 영향을 주며, 일반적으로 밀도가 낮을수록 ESCR성은 높아지나, 강도는 약해진다. 본 발명에서 (a) 고밀도 폴리에틸렌 및 (b) 고밀도 폴리에틸렌의 밀도가 0.94 g/㎤ 미만일 경우에는 ESCR은 향상되나 강도가 약해질 수 있고, 밀도가 0.97 g/㎤을 초과할 경우에는 ESCR이 현저히 떨어져 ESCR 특성이 요구되는 마개용으로 적합하지 않을 수 있다.
또한 상기 (a) 고밀도 폴리에틸렌 및 (b) 고밀도 폴리에틸렌의 용융지수 및 분자량 범위는 상대적으로 저분자량의 (a) 고밀도 폴리에틸렌에 매우 높은 분자량을 갖는 (b) 고밀도 폴리에틸렌을 특정 함량비, 즉, (a) 고밀도 폴리에틸렌 및 (b) 고밀도 폴리에틸렌을 85 내지 95 중량% 및 5 내지 15 중량%의 함량비로 혼합함으로써 보다 높은 ESCR 특성과 충격강도 특성을 구현하고, 용융 혼합을 통해 보다 균일한 조성물을 제조하기 위한 것으로, 상기 용융지수 및 분자량 범위를 벗어날 경우 목적하는 수준의 ESCR 특성과 충격강도 특성을 만족시키기 어려울 수 있다.
상기 (a) 고밀도 폴리에틸렌 및 (b) 고밀도 폴리에틸렌의 용융 혼합을 통해 제조되는 폴리에틸렌 수지 조성물은 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16 kg 하중)가 0.5 g/10min 이상 1 g/10min 미만이고, 중량평균분자량(Mw)이 230,000 내지 260,000 g/mol으로서, 우수한 ESCR 특성과 충격강도 특성을 동시에 구현할 수 있게 된다. 이때, 제조되는 폴리에틸렌 수지 조성물의 분자량분포(MWD, Mw/Mn)는 16 초과 20 미만의 범위, 바람직하게는 17 내지 19일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 용융지수가 0.5 g/10min 미만이거나 중량평균분자량(Mw)이 260,000 g/mol을 초과할 경우 흐름성이 저하되어 사출 및 압출 성형 시 성형불량이 발생할 가능성이 높아져 마개용 원료 적용에 제한이 있을 수 있고, 용융지수가 1 g/10min 이상이거나 중량평균분자량(Mw)이 230,000 g/mol 미만일 경우 충격강도가 저하될 수 있다.
이상의 (a) 고밀도 폴리에틸렌 및 (b) 고밀도 폴리에틸렌의 용융 혼합을 통해 제조되는 폴리에틸렌 수지 조성물은 우수한 ESCR 특성과 충격강도 특성을 동시에 구현하며, 구체적으로 하기 방법에 따라 측정된 내환경응력균열저항성(ESCR)이 200 내지 1,000 시간, 바람직하게는 250 내지 600 시간일 수 있고, 충격강도가 8 내지 30 kgf·cm/cm, 바람직하게는 10 내지 25 kgf·cm/cm일 수 있다.
[측정방법]
ASTM D1693 내 측정 규격 Condition B에 따라, 10 중량% IGEPAL 용액을 사용하여 50℃의 온도 조건하에서 F50(50% 파괴)까지의 시간을 측정하여 내환경응력균열저항성(ESCR)을 평가하고, ASTM D256에 따라 상온에서 3 mm 두께 시편의 노치 충격강도를 측정함.
본 발명에서 (a) 고밀도 폴리에틸렌 및 (b) 고밀도 폴리에틸렌의 용융 혼합은 압출기를 이용하여 당 업계에 알려진 통상적인 방법으로 상기 (a) 고밀도 폴리에틸렌 및 (b) 고밀도 폴리에틸렌을 압출기에 투입 및 용융 혼합하여 수행될 수 있다. 다만, 중합 반응기를 통해서만으로는 제조가 불가한 매우 높은 분자량의 (b) 고밀도 폴리에틸렌을 사이드 피더를 통해 투입하여 용융 혼합시킬 수 있다. 즉, 압출기에 (a) 고밀도 폴리에틸렌을 투입하는 단계와 압출기의 사이드 피더(side feeder)를 이용하여 매우 높은 분자량의 (b) 고밀도 폴리에틸렌을 투입하여 압출기 내에서 용융 상태로 혼합하여 펠렛상의 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조함으로써 ESCR성, 충격강도 등이 향상되어 예컨대, 탄산음료용 마개(Cap & Closure) 용도로 보다 우수한 성능을 발휘하도록 할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
제조예
(a) 고밀도 폴리에틸렌
두 개 이상의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 지글러-나타 촉매 시스템의 존재 하에 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 사용하였다. 구체적으로, 지글러-나타 촉매 및 수소의 존재 하에 중합온도 60 내지 90℃ 조건에서, 에틸렌으로부터의 저분자량의 제1 폴리에틸렌 생성물을 제1 반응기에서 중합하고, 공정 조건을 변경하여 고분자량의 제2 폴리에틸렌(에틸렌 및 1-부텐(3 내지 6 중량%)의 공중합체) 생성물을 제2 반응기에서 중합하되, 제1 반응기에서 중합된 폴리에틸렌 생성물을 일렬로 연결된 제2 반응기에 투입하여 제2 폴리에틸렌 생성물과 혼합되도록 하였으며, 최종적으로 제2 반응기에 투입하는 수소의 양을 조절하여 하기 표 1의 물성을 갖는 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
(b) 고밀도 폴리에틸렌
두 개 이상의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 지글러-나타 촉매 시스템의 존재 하에 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 사용하였다. 구체적으로, 지글러-나타 촉매 및 수소의 존재 하에 중합온도 60 내지 90℃ 조건에서, 에틸렌으로부터의 저분자량의 제1 폴리에틸렌 생성물을 제1 반응기에서 중합하고, 공정 조건을 변경하여 고분자량의 제2 폴리에틸렌(에틸렌 및 1-부텐(3 내지 6 중량%)의 공중합체) 생성물을 제2 반응기에서 중합하되, 제1 반응기에서 중합된 폴리에틸렌 생성물을 일렬로 연결된 제2 반응기에 투입하여 제2 폴리에틸렌 생성물과 혼합되도록 하였으며, 최종적으로 제2 반응기에 투입하는 수소의 양을 조절하여 하기 표 1의 물성을 갖는 고분자량의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
(c) 고밀도 폴리에틸렌
두 개 이상의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 지글러-나타 촉매 시스템의 존재 하에 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 사용하였다. 구체적으로, 지글러-나타 촉매 및 수소의 존재 하에 중합온도 60 내지 90℃ 조건에서, 에틸렌으로부터의 저분자량의 제1 폴리에틸렌 생성물을 제1 반응기에서 중합하고, 제2 폴리에틸렌 생성물을 제2 반응기에서 제1 반응기와 동일한 공정 조건으로 중합하되, 제1 반응기에서 중합된 폴리에틸렌 생성물을 일렬로 연결된 제2 반응기에 투입하여 제2 폴리에틸렌 생성물과 혼합되도록 하였으며, 최종적으로 제2 반응기에 투입하는 수소의 양을 조절하여 하기 표 1의 물성을 갖는 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
| 구분 | 용융지수 (2.16 kg 하중, 190℃) |
밀도 (g/㎤) |
반응 공정 | 분자량 특성 | |
| Mw(g/mol) | MWD(Mw/Mn) | ||||
| (a) 고밀도 폴리에틸렌 | 1.0 | 0.955 | Bimodal | 228,660 | 15 |
| (b) 고분자량 고밀도 폴리에틸렌 | 0.04 | 0.953 | Bimodal | 415,900 | 26 |
| (c) 고밀도 폴리에틸렌 | 1.0 | 0.954 | Unimodal | 197,670 | 5 |
실시예 및 비교예
상기 제조된 (a) 내지 (c) 고밀도 폴리에틸렌을 하기 표 2의 함량비로 이축압출기에서 용융 혼합하여, 약 210℃에서 압출 및 냉각 고화하여 펠렛상의 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
시험예
상기 제조된 폴리에틸렌 수지 조성물로부터 얻어진 시험 평가용 압출 시편에 대해 하기와 같은 방법으로 물성 및 제품 성형성 측정을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[측정방법]
(1) 용융지수
ASTM D1238을 기준으로 Melt Index 측정장비를 이용하여 온도 190℃, 2.16 kg 하중 조건에서 10분간 측정하였다.
(2) 분자량 분포(Mw/Mn) 및 중량평균분자량(Mw)
겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였다.
(3) ESCR
ASTM D1693 내 측정 규격 Condition B에 따라, 10 중량% IGEPAL 용액을 사용하여 50℃의 온도 조건하에서 F50(50% 파괴)까지의 시간을 측정하여 내환경응력균열저항성(ESCR)을 평가하였다.
(4) IZOD 충격강도(23℃)
ASTM D256을 기준으로 3 mm 시편의 노치 충격강도를 측정하였다.
(5) 성형성
상기 제조된 폴리에틸렌 수지 조성물로 사출성형기를 이용하여 성형성을 확인하였다. 성형물의 형태를 통해 육안으로 관찰하여 성형 불량여부 등을 상대 비교하였다.
| 구분 | 단위 | 실시예1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 |
| (a) 고밀도 폴리에틸렌 | 중량% | 95 | 90 | 85 | 100 | 80 | - |
| (b) 고분자량 고밀도 폴리에틸렌 | 중량% | 5 | 10 | 15 | - | 20 | 10 |
| (c) 고밀도 폴리에틸렌 | 중량% | - | - | - | - | - | 90 |
| 용융지수 | g/10min | 0.9 | 0.7 | 0.6 | 1.0 | 0.4 | 0.7 |
| 분자량 특성 | Mw | 238,120 | 245,150 | 256,100 | 228,660 | 264,970 | 214,650 |
| MWD | 17 | 18 | 19 | 16 | 20 | 7 | |
| ESCR | F50hr | 260 | 390 | 520 | 140 | 640 | 75 |
| 충격강도(23℃) | ㎏f·㎝/㎝ | 10 | 15 | 21 | 7 | 25 | 20 |
| 성형성 | - | O | O | O | O | X | X |
표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 각각 멀티 모달 공정으로 제조된 저분자량 및 고분자량의 고밀도 폴리에틸렌으로서 특정의 용융흐름지수, 밀도, 및 분자량 특성을 갖는 수지를 혼합한 폴리에틸렌 수지 조성물의 경우(실시예 1 내지 3), 우수한 내충격성 및 ESCR성과 함께 우수한 성형성을 나타내어, 탄산음료 등의 마개 용도로 매우 적합한 수지 조성물인 것이 확인되며, 기존과 유사한 조성의 수지 조성물인 비교예 1에 비할 경우 ESCR성이 86 내지 371%, 충격강도가 약 43 내지 200% 가량 현저히 향상되는 것을 알 수 있다.
이에 대하여, (b) 고분자량의 고밀도 폴리에틸렌을 혼합하더라도 그 함량이 과도할 경우(비교예 2) 최종 수지 조성물의 용융지수가 0.4 수준으로서, 흐름성이 저하되어 사출 및 압출 성형 시 성형 불량이 발생하여 마개용의 원료 적용이 어려운 것을 알 수 있다.
또한 (a) 고밀도 폴리에틸렌과 동일한 용융지수를 갖더라도 유니모달(Unimodal) 공정으로 제조된 (c) 고밀도 폴리에틸렌을 베이스 수지로 사용하여 (b) 고분자량 고밀도 폴리에틸렌과 혼합할 경우(비교예 3)에는 충분한 ESCR 특성이 나타나지 않아 탄산음료 등의 마개용 수지 조성물로 사용하기에는 한계가 있고, 또한 바이모달(Bimodal) 공정으로 제조된 (a) 고밀도 폴리에틸렌을 사용할 경우 대비하여 좁은 분자량 분포의 영향으로 성형성이 열위한 것으로 나타났다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (4)
- 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16 kg 하중)가 0.5 내지 5 g/10min이고, 밀도가 0.94 내지 0.97 g/㎤이고, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol이고, 지글러-나타 촉매를 사용하여 두 개 이상의 반응기에서 멀티모달 공정으로 제조된 고밀도 폴리에틸렌(a) 85 내지 95 중량%; 및
용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16 kg 하중)가 0.005 내지 0.4 g/10min이고, 밀도가 0.94 내지 0.97 g/㎤이고, 중량평균분자량(Mw)이 350,000 내지 1,000,000 g/mol이고, 지글러-나타 촉매를 사용하여 두 개 이상의 반응기에서 멀티모달 공정으로 제조된 고밀도 폴리에틸렌(b) 5 내지 15 중량%;
를 포함하는 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 고밀도 폴리에틸렌(a)은 분자량분포(MWD, Mw/Mn)가 10 내지 20이고, 상기 고밀도 폴리에틸렌(b)은 분자량분포(MWD, Mw/Mn)가 21 내지 30인 것을 특징으로 하는 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물. - 제1항 있어서,
상기 수지 조성물은 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16 kg 하중)가 0.5 g/10min 이상 1 g/10min 미만이고, 중량평균분자량(Mw)이 230,000 내지 260,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 수지 조성물은 하기 방법에 따라 측정된 내환경응력균열저항성(ESCR)이 200 내지 1,000 시간이고, 충격강도가 8 내지 30 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물:
[측정방법]
ASTM D1693 내 측정 규격 Condition B에 따라, 10 중량% IGEPAL 용액을 사용하여 50℃의 온도 조건하에서 F50(50% 파괴)까지의 시간을 측정하여 내환경응력균열저항성(ESCR)을 평가하고, ASTM D256에 따라 상온에서 3 mm 두께 시편의 노치 충격강도를 측정함.
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