KR20230054315A - 양극 자극편, 이를 포함하는 이차전지, 배터리 모듈, 배터리 팩과 전기장치 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 양극 자극편을 제공하고, 상기 양극 극편은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되는 양극막층을 포함하고, 상기 양극막층은 +3가 및 +4가 망간 원소가 공존하는 망간산 리튬과 고산화성 첨가제를 포함하고, 상기 고산환성 첨가제는 Mn2+을 Mn3+ 및/또는 Mn4+로 산화시킴으로써 리튬 이온 배터리의 음극 표면의 전이 금속 망간의 증착량을 현저하게 저하시키고, 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도와 저장 수명을 현저하게 향상시키는 동시에, 본 출원의 기술방안은 에너지 밀도와 저장 수명의 향상으로 인해 배터리의 출력 성능이 손상되지 않는다.

Description

양극 자극편, 이를 포함하는 이차전지, 배터리 모듈, 배터리 팩과 전기장치
본 출원은 전기화학 분야에 관한 것으로서, 특히 양극 자극편, 이를 포함하는 이차전지, 배터리 모듈, 배터리 팩 및 전기장치에 관한 것이다.
신에너지 분야의 급속한 발전에 따라 리튬 이온 배터리는 우수한 전기화학적 성능, 비메모리 효과(No Memory Effect), 환경오염이 적은 우세를 구비하기에 순수 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 신에너지차 분야에 널리 응용되고 있다.
리튬 망간 산화물을 함유한 양극재료로 제조한 망간산 리튬의 리튬 이온 배터리와 같은 리튬 이온 배터리는 일반적으로 전이금속 망간이 용출되는 심각한 문제가 있어 저장수명이 떨어져 소비자의 요구를 충족시키지 못하고 있다.
추가적으로, 망간산 리튬 배터리가 높은 에너지 밀도를 가지는 동시에 우수한 저장 수명을 겸비하도록 하는 것은 더욱 어렵다.
본 출원은 상기 과제를 감안하여 진행된 것으로서, 양극 자극편 및 상기 양극 자극편을 포함하고 특정 배합방법으로 제조된 전해액으로 배합된 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 리튬 이온 전지는 고에너지 밀도와 우수한 저장 수명을 겸비한다.
본 출원의 제1측면에서는 양극 자극편을 제공하였는 바,
집전체 및 상기 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되는 양극막층을 포함하고, 상기 양극막층은 +3가 및 +4가 망간 원소가 공존하는 리튬 망간 산화물과 고산화성 첨가제를 포함하고, 상기 고산환성 첨가제는 Mn2+을 Mn3+ 및/또는 Mn4+로 산화시킨다.
임의의 실시형태에서, 상기 양극 자극편에서, 상기 리튬 망간 산화물의 구조식은 Li8-3a-4b-3c(Mn3+)a(N3+)c(Mn4+)bO4이고, c≥0，a＞0，b≥0이며, N은 B, Al, Ga, In, TI, Fe로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 +3 망간 원소의 원자수 a와 상기 +4 망간 원소의 원자수 b의 비율은 α이고;
상기 양극막층 중에서 상기 고산화성 첨가제의 질량 함량은 β%이며;
상기 α와 상기 β는 0.01≤β/α≤10을 충족하고, 바람직하게는 0.5≤β/α≤5이다.
임의의 실시형태에서, α는 0.5≤α≤1.2을 충족하고, 바람직하게는 0.6≤α≤1이다.
임의의 실시형태에서, β는 0.01≤β≤10을 충족하고, 바람직하게는 0.5≤β≤5이다.
임의의 실시형태에서, 양극 자극편에서 고산화성 첨가제는 Li2O2, Na2O2, K2O2, CrO3, V2O5, NiOx(x>1.5，Ni의 원자가는 +4임)로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 NiOx（x>1.5)이다.
임의의 실시형태에서, 상기 고산화성 첨가제는 비가역적 L2NiO2이거나, 또는 상기 고산화성 첨가제는 M 원소가 상기 L2NiO2에 도핑되어 형성된 비가역적 복합 금속 산화물이고, M는 Cu, Fe, Co, Ni로부터 선택되는 하나 이상이고, L는 Li, Na, K로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 Ni의 원자가는 +2이고; 여기서,
'비가역적'이란 +2 니켈 원소를 포함하는 상기 고산화성 첨가제에서, 상기 양극 자극편으로 제조된 이차전지의 1차 충전 과정에서, +4보다 작은 니켈 원소가 +4의 니켈 원소로 산화되고, 이후의 충방전 과정에서 +4의 니켈 원소가 항상 존재한다.
본 출원의 제2측면에서는 이차전지를 제공하였는 바, 음극 자극편, 분리막, 본 출원 제1측면 중의 양극 자극편과 전해액을 포함하고, 여기서, 상기 전해액은 저임피던스 첨가제를 포함하고, 상기 전해액 중에서 상기 저임피던스 첨가제의 질량 함량 W%와 상기 양극막층 중에서 상기 고산화성 첨가제의 질량 함량 β%는 0.1≤w/β≤10을 충족하고, 바람직하게는 0.2≤w/β≤5이다.
임의의 실시형태에서, 상기 w는 0.01≤w≤10을 충족하고, 바람직하게는 0.5≤w≤5이다.
임의의 실시형태에서, 전해액 중에서 저임피던스 첨가제는 플로오로술포네이트 및/또는 디플루오로포스페이트이고,
상기 플로오로술포네이트는 (FSO3)yMy+이고, My+는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Ni3+로부터 선택되는 하나 이상이고;
상기 디플루오로포스페이트는 (F2PO2)yMy+이고, My+는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Ni3+로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 출원의 제3측면에서는, 배터리 모듈을 제공하였는 바, 본 출원 제2측면 중의 리튬 이온 전지를 포함한다. 배터리 모듈의 제조는 기존기술 중에서 공지된 배터리 모듈의 제조방법을 사용할 수 있다.
본 출원의 제4측면에서는 배터리 팩을 제공하였는바, 본 출원 제2측면의 리튬 이온 전지 또는 본 출원의 제3측면의 배터리 모듈 중의 하나 이상을 포함한다.
본 출원의 제5측면에서는 전기 장치를 제공하였는 바, 본 출원 제2측면의 리튬 이온 전지, 본 출원 제3측면의 배터리 모듈 또는 본 출원 제4측면의 배터리 팩 중의 하나 이상을 포함하고, 상기 리튬 이온 전지 또는 상기 배터리 모듈 또는 상기 배터리 팩은 상기 전기장치의 전원 또는 상기 전기장치의 에너지 저장 유닛으로 사용된다. 전기장치의 제조는 기존기술 중에서 공지된 전기장치의 제조방법을 사용할 수 있다.
본 출원은 망간산 리튬 재료의 +3망간원소와 +4망간원소의 상대적인 함량을 종합적으로 조절하고, 양극막층 성분을 더욱 최적화하며, 특정 배합방법으로 제조된 전해액을 배합하고, 상기 3방면의 내부연계 및 작용 기전을 탐구하며, 또한 상기 3방면의 상승작용을 이용하여 리튬 이온 배터리 음극 표면의 전이금속 망간의 퇴적량을 현저하게 감소시키고 리튬 이온 전지의 에너지 밀도와 저장수명을 현저하게 향상시킴과 동시에 본 출원의 기술방안은 에너지 밀도와 저장 수명의 향상으로 인해 배터리의 출력 성능을 손실하지 않는다.
본 출원의 배터리 모듈, 배터리 팩 및 전기장치는 본 출원이 제공하는 리튬 이온 전지를 포함하므로 적어도 상기 리튬 이온 전지와 같은 우세를 구비한다.
도 1은 본 출원의 일 실시형태의 리튬 이온 전지의 모식도이다.
도 2는 도 1에 도시된 본 출원의 일 실시형태의 리튬 이온 전지의 분해도이다.
도 3은 본 출원의 일 실시형태의 배터리 모듈의 모식도이다.
도 4는 본 출원의 일 실시형태의 배터리 팩의 모식도이다.
도 5는 도 4에 도시된 본 출원의 일 실시형태의 배터리 팩의 분해도이다.
도 6은 본 출원의 일 실시형태의 전기장치의 모식도이다.
이하, 도면을 적절하게 참조하여 본 출원의 양극 활성재료 및 그의 제조방법, 양극 자극편, 이차전지, 배터리 모듈, 배터리 팩과 전기장치를 구체적으로 공개한 실시형태를 상세하게 살명한다. 그러나 불필요한 상세한 설명을 생락하는 경우가 있게 된다. 예를 들면, 공지된 사항에 대한 상세한 설명, 실제 동일 구조의 중복 설명을 생략하는 경우가 있다. 이는 하기의 설명이 불필요하게 장황해지는 것을 방지하기 위한 것으로서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자들의 이해를 도모한다. 이밖에, 도면 및 이하 설명은 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자가 본 출원을 충분히 이해하도록 제공된 것으로서, 청구범위에 기재된 주제를 한정하는 것이 아니다.
본 출원에 공개된 “범위”는 하한과 상한의 형식으로 한정하고, 사전 설정 범위는 하나의 하한과 하나의 상한을 선정하여 한정하는 것인 바, 선정된 하한과 상한은 특정범위의 경계를 한정하였다. 이러한 방식으로 한정된 범위는 엔드값을 포함하거나 또는 엔드값을 포함하지 않을 수 있고, 또한 임의로 조합될 수 있는 바, 즉 임의의 하한은 임의의 상한과 조합하여 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들면, 특정 파라미터에 대해 60-120과 80-110의 범위를 열거하면, 60-110과 80-120의 범위 역시 예측할 수 있다고 이해한다. 이밖에, 열거된 최소범위값이 1과 2이고, 열거된 최대범위값이 3, 4와 5일 경우, 하기의 범위인 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4와 2-5를 모두 예측가능하다. 본 출원에서, 기타 설명이 있지 않는 한, 수치범위 “a-b”는 a 내지 b 사이의 임의의 실수 조합의 약칭으로 표시되는데, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들면, 수치범위 “0-5”는 본문에 이미 “0-5”사이의 모든 실수가 전부 열거되었음을 표시하고, “0-5”는 단지 이러한 수치 조합의 약칭으로 표시된다. 이밖에, 어느 파라미터가 ≥2인 정수로 표시될 경우, 이 파라미터가 예를 들면 정수 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12등임을 공개하는 것과 같다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 실시형태 및 선택가능한 실시형태는 서로 조합되어 새로운 기술적 해결수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 기술적 특징 및 선택가능한 기술적 특징은 서로 조합되어 새로운 기술적 해결수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 단계는 순차적으로 진행될 수 있고, 랜덤으로 진행될 수도 있는데, 바람직하게는 순차적으로 진행된다. 예를 들면, 상기 방법은 단계(a)와 (b)를 포함하는 바, 이는 상기 방법이 순차적으로 진행되는 단계(a)와 (b)를 포함할 수 있고, 순차적으로 진행되는 단계(b)와 (a)를 포함할 수도 있음을 표시한다. 예를 들면, 상기 제기된 상기 방법은 단계(c)를 더 포함할 수 있는 바, 이는 단계(c)가 임의의 순서로 상기 방법에 추가될 수 있음을 표시하되, 예를 들면, 상기 방법은 단계(a), (b)와 (c)를 포함할 수 있고, 단계(a), (c)와 (b)를 포함할 수도 있고, 단계(c), (a)와 (b)등을 포함할 수도 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 제기된 “포함하다”와 “함유하다”는 개방식일 수도 있고, 폐쇄식일 수도 있다. 예를 들면, 상기 “포함하다”와 “함유하다”는 열거되지 않는 기타 구성 성분을 더 포괄하거나 또는 포함할 수도 있음을 표시할 수 있고, 열거된 구성 성분만 포괄하거나 또는 포함될 수도 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서, 용어 “또는”은 포함성을 포함한다. 예를 들면, 단어 “A 또는 B”는 “A, B, 또는 A와 B 양자”를 표시한다. 더욱 구체적으로, 이하 임의의 조건 “A 또는 B”을 모두 충족시킨다: A는 진짜(또는 존재)이고 B는 가짜(또는 부존재)이며; A는 가짜(또는 부존재)이고 B는 진짜(또는 존재)이며; 또는 A와 B는 모두 진짜(또는 존재)이다.
본 출원 발명자는 리튬 망간 산화물이 양극 재료로서 예를 들면, 망간산 리튬의 체상 중의 망간원소는 +3과 +4의 두 가지 원자가 상태로 존재하는데, 여기서, +3망간 원소의 함량은 망간산리튬 양극재료의 비용량에 정비례되므로 망간산 리튬 양극재료 중의 +3망간 원소의 함량이 높을수록 그 비용량이 그만큼 높아지는 것을 발견하였다.그러나 +3 망간 원소의 함량이 높을수록 전이금속 이온인 Mn3+가 망간산리튬 결정구조에서 많이 용출되고, 이들 용출된 Mn3+는 불균등화 반응을 거쳐 가용성의 Mn2+를 생성해 양극재료를 비가역 상변화 발생하도록 한다. 동시에 가용성 Mn2+가 양극에서 음극으로 전이되고 음극에서 퇴적하여 음극 SEI의 전자 절연 특성을 파괴한다. SEI막의 전자절연성이 파괴되면 전해액은 음극 표면에서 지속적인 부반응을 일으켜 전해액 중의 활성 리튬을 지속적으로 소모하게 되어 망간산리튬 양극재료의 저장수명이 현저히 감소하게 된다.
특히, 발명자들은 비교적 낮은 하전 상태, 예를 들면 개방 회로 전압이 3.8V일 때 망간산 리튬 배터리의 저장 수명이 더 나쁜 것을 발견하였다.
특히, 발명자들은 망간산 리튬 양극 재료에서 +3 망간 원소의 함량을 높이는 것을 통하여 배터리의 에너지 밀도를 높일 때 망간산 리튬 전지의 저장 수명이 더욱 나쁜 것을 발견하였다.
본 출원 발명자들은 상기 큰 어려움에 직면한 연구과제에 대하여 망간산 리튬배터리의 종합적인 성능향상에 착안하여 망간산 리튬재 료에 대한 개질, 양극 자극편에 대한 개질 및 특정 배합 방법의 전해액을 협동 배합함으로써 배터리의 에너지 밀도와 저장수명을 종합적으로 향상시킬 수 있는 리튬 이온 배터리를 개발하였다.
[양극 자극편]
양극 자극편은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되는 양극막층을 포함한다.
예시적으로, 양극 집전체는 그 자체 두께 방향이 상대적인 두개의 표면을 구비하고, 양극막층은 양극 집전체의 상대적인 두개의 표면 중의 어느 하나 또는 이들 양자에 설치된다.
일부 실시형태에서, 상기 양극 집전체는 금속 박편 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 금속 박편으로서, 알루미늄박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기저층과 고분자 재료 기저층의 적어도 하나의 표면에 형성되는 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속재료(알루미늄, 알루미늄합금, 니켈, 니켈합금, 티타늄, 티타늄합금, 은 및 은합금)에 의해 고분자 재료 기재(예 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE)등 기재)상에 형성될 수 있다.
본 출원은 양극 자극편을 제공하였는 바,
집전체 및 상기 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되는 양극막층을 포함하고, 상기 양극막층은 +3가 및 +4가 망간 원소가 공존하는 리튬 망간 산화물과 고산화성 첨가제를 포함하고, 상기 고산환성 첨가제는 Mn2+을 Mn3+ 및/또는 Mn4+로 산화시킨다.
그러나 발명자들은 대량의 연구를 통하여, 복잡한 전기화학 환경에서 양극막층에 본 출원의 고산화성 첨가제를 첨가함으로써 고산화성 첨가제의 저가의 망간원소에 대한 고산화 작용을 이용하여 한편으로는, 리튬 이온 배터리의 저장 과정에서의 전이금속 용출 현상을 현저하게 억제할 수 있으며, 나아가 리튬 이온 배터리의 저장 수명을 현저하게 향상시킬 수 있으며, 다른 한편으로는 양극막층 중의 고산화성 첨가제는 양극막층 중의 Mn2+를 Mn3+ 및/또는 Mn4+로 산화시켜 Mn3+ 및/또는 Mn4+로 산화시킴으로써 양극막층에 존재하여 작용을 일으킨다. 특히 고산화성 첨가제의 첨가량을 제어하거나 기타 실행 가능한 방식으로 Mn2+를 Mn3+로 산화시키면 양극 재료의 비에너지가 현저하게 향상되기 때문에 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도가 현저하게 개선되고 동시에 양극막층 중의 Mn2+의 양이 현저하게 감소하여 리튬 이온 배터리의 저장 수명이 동시에 현저하게 향상된다.
설명해야 할 것은, 상기 리튬 망간 산화물은, 리튬, 망간, 산소의 세가지 원소를 포함하는 산화물을 의미하여, 예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4, LiMnPO4, 리튬 인산망간철、리튬 인산망간과 탄소의 복합재료、리튬 인산망간철과 탄소의 복합재료일 수 있다.
일부 실시형태에서, 선택가능하게는, 본 출원의 양극 자극편에서, 리튬 망간 산화물의 구조식은 Li8-3a-4b-3c(Mn3+)a(N3+)c(Mn4+)bO4이고, c≥0，a＞0，b≥0이며, N은 B, Al, Ga, In, TI, Fe로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 +3 망간 원소의 원자수 a와 상기 +4 망간 원소의 원자수 b의 비율은 α이고;
상기 양극막층 중에서 상기 고산화성 첨가제의 질량 함량은 β%이며
상기 α와 상기 β는 0.01≤β/α≤10을 충족하고, 바람직하게는 0.5≤β/α≤5이다.
본 출원의 리튬 망간 산화물에 있어서, 망간산 리튬 체계의 양극 재료 Li8-3a-4b-3c(Mn3+)a(N3+)c(Mn4+)bO4가 바말직하다. 망간산 리튬 체계의 +3 가 망간 원소는 전기화학 활성을 가지고 있으며 망간산리튬 체상 중의 +3가의 망간 원소의 함유량은 망간산 리튬의 비용량을 결정하며 더 나아가 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도에 영향을 미친다. 그러나 망간산 리튬 체상 중 +3가의 망간 원소의 함량이 높을수록 Mn2+ 용출현상이 심해지고 리튬 이온 배터리의 저장수명이 나빠지기 때문에 망간산 리튬을 양극재료로 하는 리튬 이온 배터리는 에너지 밀도와 저장 수명을 동시에 겸비할 수 없다.
대량의 실험을 거쳐 본 출원 발명자는 상기 α와 상기 β가 0.01 β/α 1010을 충족하면 망간산 리튬의 리튬 이온 배터리 중의 Mn2+ 용출 현상이 더욱 현저하게 개선되어 에너지 밀도와 저장 수명이 현저하게 향상됨을 발견하였다.
설명해야 할 것은, 망간산 리튬 체상 중 +3가의 망간원소의 함량은 망간산 리튬 체상 구조 중 +3가의 망간 원소와 +4가의 망간 원소의 비 α로 나타낼 수 있으며, α의 수치 크기는 망간산 리튬 재료(본 출원의 고산화성 용매를 포함하지 않는 경우)에서 Mn2+가 용출하기 어려운 정도와 수량의 많고 적음을 나타내는 동시에 상기 망간산 리튬 재료가 기여할 수 있는 비용량의 높낮이를 나타낼 수 있다.
본 출원에서, 비율α는 망간산 리튬 재료의 제조공정에서의 소결 과정 제어, 도핑원소 도입 등을 비율α를 조절하는 가용수단으로 사용함으로써, 서로 다른 비용량의 망간산 리튬 재료를 얻을 수 있다. 예를 들면, 소결 시간과 소결 온도 등과 같은 소결과정를 제어함으로써 망간산 리튬 재료 Li1.1Mn3+ 1.1Mn4+ 0.9O4를 얻을 수 있으며, 이 때 α=1.22이고; 예를 들면 동가 치환 원리로 +3가의 금속원소 Al, Ga, In, TI, Fe 등을 도핑함으로써 망간산 리튬 재료 LiMn3+ 0.9Al0.1Mn4+O4를 얻을 수 있고, 이 때, α=0.9이다.
이해할 수 있는 것은, 망간산 리튬 재료 중 +3가 망간 원소의 함량이 높을수록, 즉 α가 클수록 필요한 고산화성 첨가제의 양이 크고, 즉 β가 크므로 β는 α에 정비례된다. 하지만 양극막편 중의 고산화성 첨가제는 용량을 기여하지 않으면서 양극 저항을 악화시키므로 너무 많이 첨가하면 안 된다. 많은 실험을 거쳐 본원 발명자는 상기 α와 상기 β가 0.5 β/α 5를 더 충족하면 망간산 리튬의 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도와 저장 수명이 더욱 향상된다는 것을 발견하였다.
일부 실시형태에서, α는 0.5≤α≤1.2을 충족하고, 바람직하게는 0.6≤α≤1이다.
일부 실시형태에서, β는 0.01≤β≤10을 충족하고, 바람직하게는 0.5≤β≤5이다.
일부 실시형태에서, 양극 자극편 중에서 고산화성 첨가제는 Li2O2, Na2O2, K2O2, CrO3, V2O5,니켈 함유 산화물 NiOx(x>1.5，Ni의 원자가는 +4임)로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 NiOx（x>1.5)이다.
일부 실시형태에서, 양극 자극편에서, 고산화성 첨가제는 비가역적 L2NiO2이거나, 또는 상기 고산화성 첨가제는 M 원소가 상기 L2NiO2에 도핑되어 형성된 비가역적 복합 금속 산화물이고, M는 Cu, Fe, Co, Ni로부터 선택되는 하나 이상이고, L는 Li, Na, K로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 Ni의 원자가는 +2이고; 여기서,
'비가역적'이란 +2 니켈 원소를 포함하는 상기 고산화성 첨가제에서, 상기 양극 자극편으로 제조된 이차전지의 1차 충전 과정에서, +4보다 작은 니켈 원소가 +4의 니켈 원소로 산화되고, 이후의 충방전 과정에서 +4의 니켈 원소가 항상 존재한다.
본원 발명자는 +2 니켈 원소를 함유하는 고산화성 첨가제 중 이온 반경이 작은 알칼리 금속 원소에 대응하여 1차 충전 과정을 따라 이온 형태로 이탈되고, 알칼리 금속 원소를 이탈한 후의 고산화성 첨가제의 전하 균형을 유지하기 위하여, +4보다 작은 니켈 원소가 +4의 니켈 원소로 산화되는 과정에 있어서, 알칼리 금속 원소가 이온 형태로 이탈된 후, 방전 과정을 따라 다시 삽입될 수 없기에 +4의 니켈 원소가 리튬 이온 배터리의 충방전 과정에서 항상 존재함으로써 상기 양극막층에서 발생되는 Mn2+를 Mn4+로 산화시키는 것을 발견하였다.
기존 기술에서 망간산 리튬 재료 표면에 니켈 코발트 망간 산화물 재료와 니켈 망간 스피넬 재료를 피복할 경우, 니켈 코발트 망간 산화물 재료와 니켈 망간 스피넬 재료가 4V이상에서 탈리튬되면 Ni4+를 형성하는데, 3.8V정도에서 리튬이 다시 삽입되는 과정에서 Ni4+를 환원시켜 원자가가 낮은 Ni를 형성함으로써 Mn2+에 대한 산화능력이 상실되어 Mn2+는 여전히 전해액 중에서 용해 및 이동하게 된다는 것을 보도한 바가 있다. 따라서, 니켈 코발트 망간 산화물 재료와 니켈 망간 스피넬 재료를 이용하여 망간산 리튬을 피복하는 방식은 3.8V의 저전하 상태에서 망간산 리튬의 저장 수명 문제를 해결할 수 없다. 하지만 본 출원의 기술적 방안은 상기 결함을 피면할 수 있고 전이 금속 망간의 용출 현상을 효율적이고 지속적이며 안정적으로 억제 및 전환시킬 수 있다. 본 출원의 고산화성 첨가제가 양극막층에서 가능한 작용 기전 과정은 다음과 같다.
NiOx(x>1.5)를 예로 들면, 양극막층에 안정된 Ni4+를 도입할 수 있어, 저 하전 상태(예: 3.8V)에서도 여전히 Mn2+를 산화시키는 충분한 Ni4+가 존재함으로써 전해액에서 Mn2+의 용해 및 이전을 억제하여, 저전하 상태에서 망간산 리튬의 저장 수명 문제를 효과적으로 해결하였다. 설명해야 할 것은, Mn2+가 Mn3+로 산화되면 산화 후의Mn3+는 양극 재료 결함으로 이전되어 양극 재료의 비용량을 계속 기여하게 되고; Mn2+가 Mn4+로 산화되면 Mn4+가 전해액에 용해되지 않기 때문에 형성된 Mn4+가 NiOx(x>1.5) 주위에 보호층 형태로 퇴적되어 NiOx(x>1.5)에 의한 전해액의 과도한 산화를 방지한다.
Na2NiFeO4를 예로 들면, +2 니켈 원소를 함유하고 이온 반경이 작은 알칼리 금속인 나트륨이 1차 충전 과정을 따라 이온 형태로 이탈되고, 알칼리 금속 원소를 이탈한 후의 고산화성 첨가제의 전하 균형을 유지하기 위하여, +4보다 작은 니켈 원소가 +4의 니켈 원소로 산화되는 과정에 있어서, 알칼리 금속 원소가 이온 형태로 이탈된 후, 방전 과정을 따라 다시 삽입될 수 없기에 +4의 니켈 원소가 리튬 이온 배터리의 충방전 과정에서 항상 존재함으로써 상기 양극막층에서 발생되는 Mn2+를 Mn4+로 산화시킨다.
일부 실시형태에서, 양극막층은 선택가능하게는 점착제를 더 포함한다. 예시적으로, 상기 점착제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로 에틸렌-프로필렌 터폴리머, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로 에틸렌 터폴리머, 테트라플루오로 에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 및 불소 함유 아크릴레이트 수지 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 양극막층은 선택가능하게는 도전제를 더 포함한다. 예시적으로, 도전제는 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본닷, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 하기 방식으로 양극 자극편을 제조할 수 있다: 상기 양극 자극편을 제조하기 위한 구성성분, 예를 들어 양극 활성재료, 도전제, 점착제와 임의의 기타 구성성분을 용매(예를 들어 N-메틸피롤리돈)에 분산시켜, 양극 페이스트를 형성하고; 양극 페이스트를 양극 집전체 상에 도포하여, 건조, 냉압 등 공법을 거친 후, 양극 자극편을 얻을 수 있다.
[음극 자극편]
음극 자극편은 음극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되는 음극막층을 포함하고, 상기 음극막층은 음극 활성재료를 포함한다.
예시적으로, 음극 집전체는 그 자체 두께 방향이 상대적인 두개의 표면을 구비하고, 음극막층은 음극 집전체의 상대적인 두개의 표면 중의 어느 하나 또는 이들 양자에 설치된다.
본 출원의 리튬 이온 배터리에서, 상기 음극 집전체는 금속 박편 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 박편으로서, 동박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기저층과 고분자 재료 기저층의 적어도 하나의 표면에 형성되는 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속재료(동, 동합금, 니켈, 니켈합금, 티타늄, 티타늄합금, 은 및 은합금 등)를 고분자 재료 기재(예 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE)등 기재) 상에 형성될 수 있다.
본 출원의 음극 자극편에서, 상기 음극막층은 통상적으로 음극 활성재료 및 선택가능한 점착제, 선택가능한 도전제와 보조제를 포함하고, 통상적으로 음극 페이스트를 도포 건조시켜 형성된다. 음극 페이스트는 통상적으로 음극 활성재료 및 선택가능한 도전제와 점착제 등 성분을 용매에 분산시켜 균일하게 교반하여 형성된다. 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 탈이온수일 수 있다.
예시적으로, 도전제는 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본닷, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 출원의 음극 자극편에서, 상기 음극막층은 음극 활성재료를 포함하는 외에, 선택적으로 기타 통상 사용되는 음극 활성재료를 포함할 수 있는 바, 기타 통상 사용되는 음극 활성재료로서, 인조흑연, 천연흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 실리카계 재료, 주석계 재료와 리튬 티탄산 등 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 실리카계 재료는 단체(simple substance) 실리콘, 실리카 화합물, 탄화규소 복합물, 질화규소 복합물 및 규소합금 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 주석계 재료는 단체 주석, 주석 산화물 및 주석 합금 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
[분리막]
전해액을 사용하는 리튬 이온 배터리 및 고체 전해질을 사용하는 일부 리튬 이온 배터리 중에는 분리막도 포함된다. 분리막은 양극 자극편과 음극 자극편 사이에 설치되어, 분리하는 작용을 일으킨다.본 출원은 분리막의 종류에 대해 특별히 한정하지 않았는 바, 임의로 공지된 양호한 화학적 안정성과 기계적 안정성을구비하는 다공 구조 분리막을 선택 사용할 수 있다. 일부 실시형태에서, 분리막의 재질은 유리섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플루오라이드 중에서 선택되는 하나일 수 있다. 분리막은 단일층 박막일 수도 있고, 다층 복합 박막일 수도 있어, 특별히 한정되지 않는다. 분리막이 다층 복합 박막일 때, 각층의 재료는 같거나 다를 수 있어, 특별히 한정되지 않는다.
[전해액]
본 출원은 이차전지를 제공하는 바, 음극 자극편, 분리막, 본 출원 제1측면 중의 양극 자극편과 전해액을 포함하고, 여기서, 상기 전해액은 저임피던스 첨가제를 포함하고, 상기 전해액 중에서 상기 저임피던스 첨가제의 질량 함량 W%와 상기 양극막층 중에서 상기 고산화성 첨가제의 질량 함량 β%는 0.1≤w/β≤10을 충족하고, 바람직하게는 0.2≤w/β≤5이다.
일부 실시형태에서, 상기 w는 0.01≤w≤10을 충족하고, 바람직하게는 0.5≤w≤5이다.
일부 실시형태에서, 전해액 중의 저임피던스 첨가제는 플로오로술포네이트 및/또는 디플루오로포스페이트이고,
상기 플로오로술포네이트는 (FSO3)yMy+이고, My+는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Ni3+로부터 선택되는 하나 이상이고;
상기 디플루오로포스페이트는 (F2PO2)yMy+이고, My+는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Ni3+로부터 선택되는 하나 이상이다.
플로오로술포네이트 또는 디플루오로포스페이트는 양극 표면에서 전해액 용매보다 우선적으로 산화시켜 무기염이 풍부한 계면 보호막을 형성하는데, 이 막은 Li+와 Mn2+의 통과를 허용하지만 전해액 용매의 통과를 차단할 수 있으므로 전해액 용매가 양극 재료와 직접 접촉하는 것을 억제하여 전해액 용매의 양극 계면에서의 산화 부반응을 감소시킬 수 있다. 마찬가지로, 플로오로술포네이트 또는 디플루오로포스페이트는 고산화성 첨가제 상에 용매를 차단하나 Mn2+를 통과시키는 보호막을 형성할 수 있어, 고산화성 첨가제가 Mn2+만 산화시키고 전해액 중의 용매를 산화시키지 않도록 함으로써, 더 나아가 양극 계면 저항의 지속적인 증가를 억제할 수 있다.
발명자는 전해액 중의 저임피던스 첨가제의 질량%인 w%와 상기 양극막층에서 고산화성 첨가제의 질량%인 β%의 상호 관계가 리튬 이온 배터리의 저온 방전 출력 및 저장 수명에 큰 영향을 미치는 것을 발견하였다. 0.1≤w/β≤10일 때, 셀 코어의 높은 저온 방전 출력을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 충분한 저장 수명도 확보할 수 있고, 바람직하게는 0.2≤w/β≤5이다.
일부 실시형태에서, 전해질염은 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 과염소산리튬（LiClO4）, 리튬 헥사플루오로비소산염（LiAsF6）, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드（LiFSI）, 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드（LiTFSI）, 리튬 트리플루오로메탄 술포네이트（LiTFS）, 리튬 디플루오로 옥살라토 보레이트（LiDFOB）, 리튬 비스옥살라토 보레이트（LiBOB）, 리튬 디플루오로 포스페이트（LiPO2F2）, 리튬 디플루오로 디옥살라토 포스페이트（LiDFOP） 및 리튬 테트라플루오로 옥살라토 포스페이트（LiTFOP）로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일부 실시형태에서, 용매는 에틸렌 카보네이트（EC）, 프로필렌 카보네이트（PC）, 메틸에틸 카보네이트（EMC）, 디에틸 카보네이트（DEC）, 디메틸 카보네이트（DMC）, 디프로필 카보네이트（DPC）, 메틸프로필 카보네이트（MPC）, 에틸프로필 카보네이트（EPC）, 부틸렌 카보네이트（BC）, 플루오로 에틸렌 카보네이트（FEC）, 메틸 포르메이트（MF）, 메틸 아세테이트（MA）, 에틸 아세테이트（EA）, 프로필 아세테이트（PA）, 메틸 프로피오네이트（MP）, 에틸 프로피오네이트（EP）, 프로필 프로피오네이트（PP）, 메틸 부티레이트（MB）, 에틸 부티레이트（EB）, 1,4-부티롤락톤（GBL）, 술포란（SF）, 디메틸 설폰（MSM）, 메틸에틸 설폰（EMS） 및 디에틸 설폰（ESE） 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일부 실시형태에서, 전해액은 선택가능하게도 기타 첨가제를 더 포함한다. 예를 들면, 첨가제는 음극 필름 형성 첨가제, 양극 필름 형성 첨가제를 포함할 수 있고, 배터리의 일부 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있는 바, 예를 들면 배터리의 과도충전 방지성능을 개선하는 첨가제, 배터리의 고온 또는 저온 성능을 개선하는 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
[리튬 이온 배터리]
일부 실시형태에서, 상기 양극 자극편, 음극 자극편과 분리막은 와인딩 공법 또는 적층 공법에 의해 전극 어셈블리를 제조할 수 있고, 전해액을 주입하고, 적어도 화성 공법을 거친 후 리튬 이온 배터리 제품을 얻는다.
일부 실시형태에서, 리튬 이온 배터리는 겉포장을 포함할 수 있다. 이 겉포장은 상기 전극 어셈블리 및 전해질을 패키징하기 위한 것일 수 있다.
일부 실시형태에서, 리튬 이온 배터리의 겉포장은 하드커버일 수 있되, 예를 들면 하드 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등이다.리튬 이온 배터리의 겉포장은 소프트 패키지일 수도 있어, 예를 들면 포켓식 소프트 패키지이다. 소프트 패키지의 재질은 플라스틱일 수 있되, 플라스틱으로서, 폴리프로필렌（PP）, 폴리부틸렌 테레프탈레이트（PBT） 및 폴리부틸렌 숙신네이트（PBS） 등을 예로 들 수 있다.
본 출원은 리튬 이온 배터리의 형상에 대해 특별히 한정하지 않는 바, 이는 원기둥형, 네모형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 예를 들면, 도 1은 일 예시로서 네모형 구조의 리튬 이온 배터리(5)이다.
일부 실시형태에서, 도 2를 참조해 보면, 겉포장은 케이스(51)와 커버 플레이트(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 케이스(51)는 밑판과 밑판 상에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 밑판과 측판은 둘러싸여 수용 챔버를 형성한다. 케이스(51)는 수용 챔버와 연통되는 개구를 구비하고, 커버 플레이트(53)는 상기 개구에 커버 설치되어, 상기 수용 챔버를 밀폐하도록 한다. 양극 자극편, 음극 자극편과 분리막은 와인딩 공법 또는 적층 공법에 의해 전극 어셈블리(52)를 형성할 수 있다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수용 챔버 내에 패키징된다. 전해액은 전극 어셈블리(52)에 침윤된다. 리튬 이온 배터리(5)에 포함된 전극 어셈블리(52)의 개수는 하나 또는 다수개일 수 있어, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 구체적인 실제 수요에 의해 선택할 수 있다.
[배터리 모듈]
일부 실시형태에서, 리튬 이온 배터리는 배터리 모듈로 조립될 수 있고, 배터리 모듈에 포함된 리튬 이온 배터리의 개수는 하나 또는 다수개일 수 있어, 구체적인 개수는 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자가 배터리 모듈의 응용과 용량에 의해 선택할 수 있다.
도 3은 일 예시로서 배터리 모듈(4)이다. 도 3을 참조해 보면, 배터리 모듈(4)에서, 다수의 리튬 이온 배터리(5)는 배터리 모듈(4)의 길이 방향에 따라 순차적으로 배열 설치될 수 있다. 물론, 기타 임의의 방식으로 배치될 수도 있다. 더 나아가 체결재에 의해 이 다수의 리튬 이온 배터리(5)를 고정할 수 있다.
선택가능한 것은, 배터리 모듈(4)은 수용 공간을 구비하는 외부 케이스를 더포함할 수 있고, 다수의 리튬 이온 배터리(5)는 이 수용 공간에 수용된다.
[배터리 팩]
일부 실시형태에서, 상기 배터리 모듈은 배터리 팩으로 조립될 수도 있고, 배터리 팩에 포함된 배터리 모듈의 개수는 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자가 배터리 팩의 응용과 용량에 의해 선택할 수 있다.
도 4와 도 5는 일 예시로서 배터리 팩(1)이다. 도 4와 도 5를 참조해 보면, 배터리 팩(1)에는 배터리 박스와 배터리 박스 중에 설치된 다수의 배터리 모듈(4)이 포함될 수 있다. 배터리 박스는 상부 박스체(2)와 하부 박스체(3)를 포함하고, 상부 박스체(2)는 하부 박스체(3)에 커버 설치되어, 배터리 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성한다. 다수의 배터리 모듈(4)은 임의의 방식으로 배터리 박스에 배치될 수 있다.
[전기장치]
또한, 본 출원은 전기장치를 제공하는 바, 상기 전기장치는 본 출원에서 제공하는 리튬 이온 배터리, 배터리 모듈 또는 배터리 팩 중의 하나 이상을 포함한다. 상기 리튬 이온 배터리, 배터리 모듈 또는 배터리 팩은 상기 전기장치의 전원 또는 상기 전기장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수 있다. 상기 전기장치는 모바일 장치(예를 들면 핸드폰, 노트북 등), 전기 자동차(예를 들면 순수 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 플러그인타입 하이브리드 전기자동차, 전동 자전거, 전동 스쿠터, 전동 골프 카트, 전동 트럭 등), 전기열차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등을 포함할 수 있으나, 이에 의해 한정되지 않는다.
상기 전기장치로서, 그 사용수요에 의해 리튬 이온 배터리, 배터리 모듈 또는 배터리 팩을 선택할 수 있다.
도 6은 일 예시로서의 전기장치이다. 이 전기장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 또는 플러그인타입 하이브리드 전기 자동차 등이다. 이 전기장치가 리튬 이온 배터리의 고출력과 고에너지 밀도에 대한 수요를 충족시키기 위해, 배터리 팩 또는 배터리 모듈을 사용할 수 있다.
다른 예시적인 장치로서, 핸드폰, 태블릿 PC, 노트북 등일 수 있다. 이 장치는 통상적으로 슬림화를 요구하여, 리튬 이온 배터리를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 출원의 실시예를 설명한다. 하기에서 기술되는 실시예는 예시적인 것으로서, 본 출원을 해석하기 위한 것이고, 본 출원에 대한 한정으로 이해해서는 아니된다. 실시예에는 구체적인 기술 또는 조건이 명시되지 않고, 본 기술분야 내의 문헌에서 기술되는 기술 또는 조건에 따르거나 또는 제품 명세서에 따라 진행된다. 사용되는 시약 또는 계기(instrument)는 생산 제조업자가 명시되지 않고, 모두 시중판매에 의해 얻어지는 통상적인 제품이다. 본 출원의 실시예 중에서, 각 성분의 함량은 특별히 설명하지 않으면 모두 질량으로 계산한다.
실시예
실시예1
[양극 자극편]
S1，α=0.981인 망간산 리튬Li(Mn 3+ ) （0.981） (Al 3+ ) （0.019） (Mn 4+ ) （1） O 4 의 제조：
망간 전구체 이산화 망간(MnO2로 계산), N 전구체 산화 알루미늄(Al2O3로 계산), 리튬 전구체 탄산 리튬(Li2CO3로 계산)을 몰량 1.981mol, 0.0095mol, 0.5mol의 비율로 혼합하여 균일하게 연마한 후 머플 전기로에 400℃에서 4시간 전처리 소성(burn-in)하여 실온까지 냉각한 후 계속 연마하고, 연마 후 다시 머플 전기로에 방치하여 800℃에서 15시간 최종 소성（Final burning）하여 실온까지 냉각한 후 망간산 리튬 Li(Mn3+)（0.981）(Al3+)（0.019）(Mn4+)（1）O4를 얻는다.
상기 양극 활성재료 망간산 리튬, 고산화성 첨가제Na2O2, 도전제 아세틸렌 블랙, 점착제 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)을 91:3:3:3의 질량비에 따라 용매 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시켜, 충분히 교반하여 균일하게 혼합한 후 양극 페이스트를 얻고; 그다음 양극 페이스트를 양극 집전체 상에 균일하게 도포하고, 그다음 건조, 냉압, 슬리팅을 거쳐, 양극 자극편을 얻는다.
[음극 자극편]
음극 활성재료(인조흑연), 도전제 아세틸렌 블랙, 점착제 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 증점제 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC-Na))를 90:2:2:1에 따라 탈이온수와 균일하게 혼합시켜, 동박에 도포하여, 건조, 냉압을 거쳐 실시예1의 음극 자극편을 얻는다.
[전해액]
아르곤 분위기하에서, EC(에틸렌 카보네이트)와 EMC( 메틸에틸 카보네이트)를 3:7의 체적비로 혼합하고 LiPF6를 첨가하여 전해액을 형성하고, 상기 전해액 중에서, LiPF6질량 함량은 12.5%이다.
[분리막]
폴리프로필렌 분리막
[리튬 이온 배터리의 제조]
양극 자극편, 분리막, 음극 자극편을 순서에 따라 쌓아서, 분리막이 양극 자극편과 음극 자극편 사이에 위치하여 이격하는 작용을 일으킨 후, 네모형의 젤리롤(Jelly roll)로 와인딩한 후 알루미늄 플라스틱 필름( Al-plastic film)에 넣어 상응한 비수전해액을 주입하고, 실링, 정치, 냉압, 화성, 고정(clamping), 용량 선별 등 공법을 거쳐 리튬 이온 배터리를 얻는다.
기타 실시예 및 비교예의 리튬 이온 배터리의 구체적인 제조 파라미터는 표 A 내지 표 C를 참조한다.
기타 실시예 및 비교예의 리튬 이온 배터리 제품 및 성능 파라미터는 표 1 내지 표 3을 참조한다.
[관련 파라미터 테스트]
망간산 리튬 중 Mn3+와 Mn4+의 비율 α
리튬 이온 배터리를 0.04C로 3.0V까지 방전시킨 후 분해하여 양극 자극편을 얻고, 얻어진 양극 자극편을 DMC(디메틸 카보네이트)로 세척하고 건조되도록 말린다. 건조된 양극 자극편을 취하여 블레이드로 양극막층을 긁어낸 다음 《야금분석 027.006(2007):20-23》 문헌에 보고된 '양극 재료 망간산 리튬 중 망간의 원자가 상태에 대한 분석 방법'을 참고하여 테스트를 진행하고, 착물 적정법(complexometric titration)과 산화 환원법을 이용하여 망간산 리튬 1g당 Mn3+물질의 양이 a이고 Mn4+물질의 양이 b이며, α=a/b를 얻을 수 있다.
2. 양극재료의 비용량
25℃에서 리튬 이온 배터리를 1C로 4.3V까지 정전류 충전한 후 그 다음 4.3V으로 전류 0.05C미만으로 정전압 충전하고, 그 다음 0.33C로 3V까지 방전하여 방전 용량Q를 얻는다. 배터리를 분해하여 완전한 양극 자극편을 얻고, 슬라이드 캘리퍼스를 이용하여 양극 자극편의 길이, 폭을 측정하여 양극 자극편의 표면적을 얻은 후 양극 집전체의 면 밀도에 기초하여 양극 집전체의 질량M0을 계산한다. 동시에 양극 집전체의 질량M1을 취하면 양극재료의 질량은M=(M1-M0)이고, 양극재료의 비용량=Q/M이다.
3. 초기 내부 저항
25℃에서 리튬 이온 배터리를 1C로 4.3V까지 정전류 충전한 후 그 다음 4.3V으로 전류 0.05C미만으로 정전압 충전하고, 그 다음 1C로 30min 방전하고, 즉, 리튬 이온 배터리의 전기량을 50%SOC로 조절한다. 그 다음 TH2523A 교류 내부저항 측정기의 양극과 음극 탐침(probe)으로 리튬 이온 배터리의 양극과 음극을 각각 접촉하여 TH2523A 교류 내부저항 측정기가 나타내는 수치를 통해 초기 내부 저항값을 읽어 낸다.
음극 중 Mn퇴적량 테스트
25℃에서 리튬 이온 배터리를 1C로 4.3V까지 정전류 충전한 후 그 다음 4.3V으로 전류 0.05C미만으로 정전압 충전하고, 그 다음 0.33C로 3V까지 방전하여 충분히 방전된 리튬 이온 배터리를 얻는다. 다음 배터리를 분해하여 음극 집전체 상의 음극막층을 블레이드로 긁어낸 다음 음극 분말재료를 얻고, 얻은 음극 분말료를 질산으로 분해한 후 EPA 6010D-2014《유도결합 플라즈마 방출 분광법》을 참조하여 측정하여 단위 질량 당 음극막층의 망간 함량(ppm/g)을 얻었다.
5.]45℃, 3.8V에서 100일 동안 저장한 후의 용량 유지율
25℃에서 리튬 이온 배터리를 1C로 4.3V까지 정전류 충전한 후 그 다음 4.3V으로 전류 0.05C미만으로 정전압 충전하고, 그 다음 0.33C로 3V까지 방전하여 방전 용량Q를 얻는다. 그 다음 다시 1C로 4.3V까지 정전류 충전한 후, 그 다음 4.3V으로 전류 0.05C미만으로 정전압 충전하고, 그 다음 0.33C로 3.8V까지 방전한다. 마지막으로 리튬 이온 배터리를 45℃의 오븐에서 100일동안 지속적으로 방치한다.
리튬 이온 배터리를 100일간 방치한 후 꺼내어 25℃에서 12h 동안 방치한 후 1C로 4.3V까지 정전류 충전한 다음, 그 다음 4.3V으로 전류 0.05C미만으로 정전압 충전하고, 그 다음 0.33C로 3V까지 방전하여 방전 용량 Q100를 얻는다. 45℃ 3.8V 저장 100d 용량 유지율=Q/Q100×100%이다.
5. 저장후 배터리 내부 저항 증가율
25℃에서 100일 동안 저장한 후의 상기 리튬 이온 배터리를 1C로 4.3V까지 정전류 충전한 후 그 다음 4.3V으로 전류 0.05C미만으로 정전압 충전하여 방전 용량 Q1 Ah를 얻은 후 전류값Q1 A로 30min 방전하여 즉, 리튬 이온 배터리의 전기량을 50%SOC로 조절한다. 그 다음 TH2523A 교류 내부저항 측정기의 양극과 음극 탐침(probe)으로 리튬 이온 배터리의 양극과 음극을 각각 접촉하여 TH2523A 교류 내부저항 측정기가 나타내는 수치를 통해 배터리 저장 후의 내부 저항값을 읽어 낸다. 저장 후 배터리 내부 저항 증가율 = (저장 후 배터리 내부 저항-초기 배터리 내부 저항)/초기 배터리 내부 저항×100%이다.
표A：각 실시예와 비교예의 리튬 이온 배터리의 제조 공정 파라미터 표
Figure pct00001
표1：각 실시예와 비교예의 리튬 이온 배터리 제품 및 성능 파라미터 표
Figure pct00002
표 1에 대한 간단한 데이터 분석:
실시예 S1-S6에서는 망간산 리튬 양극막층에Na2O2，CrO3，V2O5，Li2NiO2，NiO2등과 같은 고산화성 첨가제를 도입함으로써 고산화성 첨가제를 첨가하지 않은 비교예 D1에 비해 45℃ 3.8V 저장100d 용량 유지율을 크게 향상시켰다. 이는 주로 고산화성 첨가제가Mn2+ 를 전해액에 용해되지 않는 Mn4+로 산화시킬 수 있기 때문이다. 이렇게 하면 대량의 Mn이 양극에서 음극으로 전이하여 퇴적하지 않게 되어 음극에 대한 Mn의 파괴를 현저하게 감소시켰다.
S4와 S7의 성능 테스트 결과에 따르면, 고산화성 첨가제도 전해액을 산화시키는 가능성이 존재하고, 개선 조치를 도입하지 않아 저장 과정에서 내부 저항의 증가를 초래하였고, S7에서는 FSO3Li을 첨가하지 않았기 때문에 저장 후 배터리 내부 저항이 비교적 크지만, 저임피던스 첨가제 FSO3Li을 첨가한 S4의 리튬 이온 배터리는 내부 저항이 현저히 낮아졌다.
표B：각 실시예와 비교예의 리튬 이온 배터리의 제조 공정 파라미터 표
Figure pct00003
표2:각 실시예와 비교예의 리튬 이온 배터리 제품 및 성능 파라미터 표
Figure pct00004
표 2에 대한 간단한 데이터 분석:
실시예 S4, S8-S13에 나타낸 바와 같이, Li의 사용량과 Al의 도핑량을 조절하여 서로 다른 Mn3+의 함량을 갖는 샘플을 얻었다.이들 재료의 Mn3+와 Mn4+의 비율 α와 양극재료의 비용량을 실제로 테스트함으로써 Mn3+와 Mn4+의 비율 α가 클수록 양극 비용량이 높은 것을 발견 할 수 있는데, 이는 리튬의 이탈 및 삽입은 Mn3+의 원자가 상태 변화에 의탁해야 하기 때문이다.고 비용량의 망간산 리튬 재료를 얻기 위하여, 양극막편 중의 고용량 망간산 리튬 활성재료 중에서 Mn3+와 Mn4+의 비율 α가는 0.5≤α≤1.2를 충족하고, 바람직하게는 0.6≤α ≤ 1.1이다. 하지만 용량이 높을 수록, 그의 45℃ 3.8V저장100d용량 유지율이 낮아 저장 수명이 떨어진다. 이는 고용량의 재료가 Mn3+를 더 많이 함유하고 있기 때문에 Mn3+가 불균등화 반응을 일으켜 가용성의 Mn2+를 생성하고, Mn2+가 음극으로 추가로 이전하여 음극 SEI막을 파괴하고, 결국 저장 수명의 저하를 초래한다. 따라서 단순한 망간산 리튬 재료로는 고온에서의 긴 수명과 고에너지 밀도를 겸비할 수 없다.
양극 자극편에 고산화성 첨가제를 도입하면 망간산 리튬 재료의 저장 수명을 현저하게 개선할 수 있다. 이러한 고산화성 첨가제는 불균등화 반응에 의해 형성된 가용성의 Mn2+를 직접 산화시켜 불용성의 Mn4+를 형성함으로써 Mn2+에 의한 음극에 대한 파괴를 억제하여 망간산 리튬의 저장 수명을 향상시켰다.그러나 이러한 자극편 첨가제는 3-4.3V에서 용량 기여가 없고 전기 전도성도 떨어지며, 너무 많이 첨가하면 실시예 S11-S13과 같이 용량 및 초기 내부 저항을 악화시킬 수 있다. 따라서 Ni4+ 함유 첨가제의 질량 차지 비율 β(%)는 0.01≤β≤10을 충족하고, 바람직하게는 0.5≤β≤5이다.
또한 Mn3+와 Mn4+의 비율 α가 클수록 용량이 높아 지지만, 불균등화 반응에 의하여 생성된 Mn2+도 많기에 Ni4+를 포함하는 자극편 첨가제를 더 많이 첨가해야 하고, 즉 β를 더 많이 필요한다. 하지만, β가 클수록 용량과 초기 내부 저항을 악화시키므로 고에너지 밀도, 긴 저장 수명 및 적절한 초기 내부 저항을 겸비하기 위하여, Mn3+와 Mn4+의 비율 α와 Ni4+를 포함하는 첨가제의 질량 차지 비율β(%) 는 0.01<β/α< 10를 충족하고 바람직하게는0.5≤β/α ≤ 5이다. β/α가 너무 작으면, 실시예 S8과 같이 저장 수명이 떨어진다. β/α가 너무 크면 실시예S13과 같이 양극의 에너지 밀도가 저하되어 초기 내부 저항이 커진다.
표C：각 실시예와 비교예의 리튬 이온 배터리의 제조 공정 파라미터 표
Figure pct00005
표3：각 실시예와 비교예의 리튬 이온 배터리 제품 및 성능 파라미터 표
Figure pct00006
표 3에 대한 간단한 데이터 분석:
실시예 S7에서는 고산화성 첨가제를 도입하면 저장 후 셀 코어 내부 저항의 증가율이 증가하는데, 이는 셀 코어의 실제 응용에 있어서 매우 불리하여 배터리 수명 후기의 출력 부족을 초래하고 나쁜 운전 경험을 가져올 수 있다. 이 문제는 주로 이러한 고산화성 자극편 첨가제가 Mn2+를 산화시킬 뿐만 아니라, 전해액도 산화시키므로 저장 과정에서 양극 계면 부산물이 부단히 두꺼워지고 셀 코어의 내부 저항이 지속적으로 증가하게 된다.
실시예 S4, S14-S22에 있어서, 임피던스 증가를 개선하는 첨가제인 플로오로술포네이트 또는 디플루오로포스페이트를 도입하면 저장 내부 저항의 증가를 효과적으로 억제할 수 있다. 플로오로술포네이트 또는 디플루오로포스페이트는 전해액 용매보다 먼저 양극 표면에서 산화되어 무기염이 풍부한 계면 보호막을 형성할 수 있다.이러한 막은 Li+와 Mn2+를 통과시키고 전해액 용매의 통과를 차단할 수 있어, 전해액 용매가 양극 재료와 직접 접촉하는 것을 억제하여 양극 계면에서의 전해액 용매의 산화 부반응을 감소시킬 수 있다. 마찬가지로, 플로오로술포네이트, 디플루오로포스페이트는 고산화성 첨가제 위에 용매를 차단하되 Mn2+를 통과시키는 보호막을 생성할 수 있어, Ni4+가 전해액 중의 용매를 산화시키지 않고 Mn2+만 산화시킴으로써 양극 계면에서 임피던스의 지속적인 증가를 억제할 수 있다.하지만 실제 연구에 따르면 과량의 플로오로술포네이트와 디플루오로포스페이트를 전해액에 첨가하면 전해액의 점도가 높아지고 전해액의 전기전도율을 악화시켜 셀 코어 내부 저항의 증가를 초래하게 된다. 따라서 임피던스 성장을 개선하는 첨가제가 상기 전해액 중에서의 질량 비율 w(%)는 0.01≤w≤10를 충족하고，바람직하게는 0.5≤w≤5이다.
또한, 고산화성 자극편 첨가제의 사용량 β가 클수록 전해액을 산화시키는 능력이 더 강하므로 저장 내부 저항을 악화시킬 위험이 커지므로, 저장 내부 저항의 성장을 억제하기 위해 더 많은 임피던스 성장을 개선하는 첨가제가 필요하고, 즉 W가 더욱 크다. 하지만 W가 클수록 전해액의 점도와 전기전도율을 악화시켜 초기 셀 코어의 내부 저항의 증가를 초래한다. 따라서 낮은 초기 내부 저항과 낮은 저장 내부 저항 증가율을 겸비하기 위하여 상기 전해액에서 저온 임피던스 첨가제의 질량 차지 비율 w(%)과 상기 고산화성 첨가제의 질량 차지 비율 β는 0.1≤w/β≤10을 충족하고, 바람직하게는 0.2≤w/β≤5이다.
설명할 필요가 있는 것은, 본 출원은 상기 실시형태에 의해 한정되지 않는다. 상기 실시형태는 단지 예시적인 것으로서, 본 출원의 기술적 해결수단 범위 내에서 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 구비하고 동일한 작용 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 출원의 기술적 범위 내에 포함된다. 이밖에, 본 출원의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서, 실시형태에 대해 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자들이 생각할 수 있는 다양한 변형을 구현하여, 실시형태 중의 일부분 구성요소를 조합하여 구축된 기타 방식 역시 본 출원의 범위 내에 포함된다.
1 배터리 팩
2 상부 박스체
3 하부 박스체
4 배터리 모듈
5 리튬 이온 전지
51 케이스
52 전극 어셈블리
53 덮개 어셈블리

Claims (12)

  1. 양극 자극편에 있어서,
    집전체 및 상기 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되는 양극막층을 포함하고, 상기 양극막층은 +3가 및 +4가 망간 원소가 공존하는 리튬 망간 산화물과 고산화성 첨가제를 포함하고, 상기 고산환성 첨가제는 Mn2+을 Mn3+ 및/또는 Mn4+로 산화시키는 것을 특징으로 하는 양극 극편.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간 산화물의 구조식은 Li8-3a-4b-3c(Mn3+)a(N3+)c(Mn4+)bO4이고, c≥0，a＞0，b≥0이며, N은 B, Al, Ga, In, TI, Fe로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 +3 망간 원소의 원자수 a와 상기 +4 망간 원소의 원자수 b의 비율은 α이고;
    상기 양극막층 중에서 상기 고산화성 첨가제의 질량 함량은 β%이며;
    상기 α와 상기 β는 0.01≤β/α≤10을 충족하고, 바람직하게는 0.5≤β/α≤5인 것을 특징으로 하는 양극 자극편.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 α는 0.5≤α≤1.2을 충족하고, 바람직하게는 0.6≤α≤1인 것을 특징으로 하는 양극 자극편.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 β는 0.01≤β≤10을 충족하고, 바람직하게는 0.5≤β≤5인 것을 특징으로 하는 양극 자극편.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 고산화성 첨가제는 Li2O2, Na2O2, K2O2, CrO3, V2O5, NiOx(x>1.5，Ni의 원자가는 +4임)로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 NiOx（x>1.5)인 것을 특징으로 하는 양극 자극편.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 고산화성 첨가제는 비가역적 L2NiO2이거나, 또는 상기 고산화성 첨가제는 M 원소가 상기 L2NiO2에 도핑되어 형성된 비가역적 복합 금속 산화물이고, M는 Cu, Fe, Co, Ni로부터 선택되는 하나 이상이고, L는 Li, Na, K로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 Ni의 원자가는 +2이고;
    여기서, '비가역적'이란 +2 니켈 원소를 포함하는 상기 고산화성 첨가제에서, 상기 양극 극편으로 제조된 이차 전지의 1차 충전 과정에서, +4보다 작은 니켈 원소가 +4의 니켈 원소로 산화되고, 이후의 충방전 과정에서 +4의 니켈 원소가 항상 존재하는 것을 특징으로 하는 양극 자극편.
  7. 이차전지에 있어서,
    음극 극편, 분리막, 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항의 양극 자극편과 전해액을 포함하고, 여기서, 상기 전해액은 저임피던스 첨가제를 포함하고, 상기 전해액 중에서 상기 저임피던스 첨가제의 질량 함량 W%와 상기 양극막층 중에서 상기 고산화성 첨가제의 질량 함량 β%는 0.1≤w/β≤10을 충족하고, 바람직하게는 0.2≤w/β≤5인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 w는 0.01≤w≤10을 충족하고, 바람직하게는 0.5≤w≤5인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 저임피던스 첨가제는 플로오로술포네이트 및/또는 디플루오로포스페이트이고,
    상기 플로오로술포네이트는 (FSO3)yMy+이고, My+는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Ni3+로부터 선택되는 하나 이상이고;
    상기 디플루오로포스페이트는 (F2PO2)yMy+이고, My+는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Ni3+로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  10. 제7 항 내지 제9항 중의 어느 한 항의 이차 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 모듈.
  11. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항의 이차 전지 또는 제10항의 배터리 모듈 중의 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 팩.
  12. 전기장치에 있어서,
    제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항의 이차전지, 제10항의 배터리 모듈 또는 제11항의 배터리 팩 중의 하나 이상을 포함하고, 상기 이차전지 또는 상기 배터리 모듈 또는 상기 배터리 팩은 상기 전기장치의 전원 또는 상기 전기장치의 에너지 저장 유닛으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
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