KR20230052918A - 조성물, 조성물을 포함하는 에어로졸 조성물, 세정제, 용매, 실리콘 용제, 발포제, 열전달 매체, 소화제, 및 훈증제, 열전달 매체를 포함하는 열전달 장치, 및 열전달 장치가 포함되는 시스템 - Google Patents

조성물, 조성물을 포함하는 에어로졸 조성물, 세정제, 용매, 실리콘 용제, 발포제, 열전달 매체, 소화제, 및 훈증제, 열전달 매체를 포함하는 열전달 장치, 및 열전달 장치가 포함되는 시스템 Download PDF

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가나코 오사후네
마사무네 오카모토
고헤이 스미다
나오키 니시나카
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샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
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Abstract

하이드로플루오로올레핀계 또는 하이드로클로로플루오로올레핀계의 공비 또는 공비양 조성물을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다. 이 공비 또는 공비양 조성물은, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함한다. 공비 또는 공비양 조성물에 있어서, 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 공비 혼합물 또는 공비양 혼합물을 형성하기 위한 유효량으로 존재한다.

Description

조성물, 조성물을 포함하는 에어로졸 조성물, 세정제, 용매, 실리콘 용제, 발포제, 열전달 매체, 소화제, 및 훈증제, 열전달 매체를 포함하는 열전달 장치, 및 열전달 장치가 포함되는 시스템
본 발명의 실시형태의 하나는, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
하이드로플루오로올레핀(HFO)이나 하이드로클로로플루오로올레핀(HCFO)은, 대기 중에서의 수명이 짧아, 지구 온난화 계수가 작다고 하는 우수한 환경 성능을 가진다. 예를 들면 특허문헌 1에는, HCFO인 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트랜스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 환경에 대한 부하가 작은 냉동 사이클 시스템이나 고온 히트 펌프 시스템, 유기 랭킨 사이클을 위한 열전달 매체로서 사용할 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본국 공개특허 특개2013-249326
본 발명의 실시형태의 하나는, HFO 혹은 HCFO계가 공비 혼합물 또는 공비양(共沸樣) 혼합물을 형성하기 위한 유효량으로 존재하는 조성물을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다. 혹은, 본 발명의 실시형태의 하나는, 오존층 파괴 및 지구 온난화에 대한 기여가 극히 작고, 조성 변화가 작으며, 기존 냉매와 동등 이상의 열사이클 특성을 가지는 냉동 사이클 시스템, 히트 펌프 시스템, 및 유기 랭킨 사이클 시스템용의 열전달 매체로서 기능하는, HFO 혹은 HCFO계를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다. 혹은, 본 발명의 실시형태의 하나는, 상기 시스템에 있어서의 열전달 방법, 및 열에너지를 기계 에너지로 변환하는 방법을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다.
본 발명의 실시형태의 하나는, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하며, 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 공비 혼합물 또는 공비양 혼합물을 형성하기 위한 유효량으로 존재하는 조성물이다.
상기 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은, 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트랜스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 또는 이들의 혼합물이어도 된다.
이 조성물은, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 총량에 대하여, 90.0000몰% 이상 99.9999몰% 이하의 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과, 0.0001~10.0000몰%의 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하여도 된다.
이 조성물은, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 트랜스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 총량에 대하여, 80.0000몰% 이상 99.9998몰% 이하의 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과, 0.0001몰% 이상 10.0000몰% 이하의 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과, 0.0001몰% 이상 10.0000몰% 이하의 트랜스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하여도 된다.
본 발명의 실시형태의 하나는, 상기 조성물을 포함하는 에어로졸 조성물이다.
본 발명의 실시형태의 다른 하나는, 상기 조성물을 포함하는 세정제, 용매, 실리콘 용제, 발포제, 소화제, 또는 훈증제이다.
본 발명의 실시형태의 하나는, 상기 조성물을 포함하는 열전달 매체이다.
본 발명의 실시형태의 하나는, 상기 열전달 매체를 포함하는 열전달 장치이다.
본 발명의 실시형태의 하나는, 열전달 장치를 포함하는 냉동 사이클 시스템, 히트 펌프 사이클 시스템, 또는 유기 랭킨 사이클 시스템이다.
본 발명의 실시형태의 하나는, 상기 냉동 사이클 시스템, 고온 히트 펌프 사이클 시스템, 또는 유기 랭킨 사이클 시스템을 이용하는, 열전달 방법 또는 열에너지를 기계 에너지로 변환하는 방법이다.
본 발명의 실시형태의 하나는, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄(HCFC-123)을 포함하는 열전달 매체를 사용하는 냉동 사이클 시스템, 고온 히트 펌프 사이클 시스템, 또는 유기 랭킨 사이클 시스템에 있어서, HCFC-123을 상기 열전달 매체로 치환하는 방법이다.
도 1은 본 발명의 실시형태의 하나와 관련되는 열전달 매체를 적용 가능한 냉동 사이클 시스템의 일례를 나타내는 개략도.
도 2는 본 발명의 실시형태의 하나와 관련되는 열전달 매체를 작동 매체로서 적용 가능한 유기 랭킨 사이클 시스템의 일례를 나타내는 개략도.
도 3은 실시예 3-1에 있어서의 Ph선도.
도 4는 실시예 4-10에 있어서의 Ph선도.
도 5는 실시예 5-1에 있어서의 Ph선도.
도 6은 실시예 6-10에 있어서의 Ph선도.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 단, 본 발명의 실시형태는, 이하에 나타내는 실시형태 및 실시예의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태 및 실시예에서 참조하는 도면에 있어서, 동일 부분 또는 마찬가지의 기능을 가지는 부분에는 동일한 부호를 붙이고, 그 반복의 설명은 생략한다.
본 발명의 실시형태의 상세를 서술하기 전에, 본 명세서에서 이용되는 용어에 대하여 설명한다.
1. 공비
본 명세서에 있어서 「공비」란 열역학적으로 엄밀한 의미에서의 공비를 가리킨다. 예를 들면 물/에탄올의 혼합물의 경우, 에탄올(96질량%)과 물(4질량%)의 조성물은 공비하는 혼합물(azeotrope)에 있어서, 이것과 기액 평형하게 존재하는 증기도 「에탄올(96질량%):물(4질량%)」가 되어, 액조성과 완전하게 일치한다. 이 현상을 「공비」라고 부른다. 특정의 온도, 압력에서는 공비 혼합물의 조성은, 단 1점이 된다. 공비하는 조성물을 공비 조성물이라고 부른다. 공비 조성물은, 액조성과 같은 조성에서 휘발하므로, 사용 중에 액조성이 변화되지 않는 대단히 바람직한 조성이다.
2. 공비양
「공비양」은, 「의(擬)공비」라고도 불리며, 열역학적으로 엄밀한 공비는 아니지만, 액조성과 평형 상태에 있는 기체의 조성이 실질적으로 동등해지는 현상을 가리킨다. 완전하게 기상부와 액상부의 조성이 일치하지 않더라도, 실질적으로 기상부와 액상물의 조성이 일치하면, 공비 조성과 마찬가지로 취급할 수 있다. 이 때, 기상부와 액상부의 기액 평형 조성차는 작으면 작을수록 좋다. 이처럼, 실질적으로 기상부와 액상부의 기액 평형 조성이 일치하는 현상을 공비양, 또는 의공비라고 부르고, 그 조성을 공비양 조성, 또는 의공비 조성이라고 부른다. 「공비양」은 이론적으로 유도되는 것은 아니며, 다양한 액체의 종류, 조성비에 대하여 기액 평형을 실험에 의해 조사하고, 기상의 조성과 액상의 조성이 실질적으로 일치하였을 때에 처음으로 찾아낼 수 있는 것이다.
학술적으로는 공비 현상과 의공비 현상(또는 공비양)은 구별해야 하지만, 혼합 용매를 세정이나 열전달 매체 등에 이용하는 경우, 공비 현상과 공비양 현상(또는 의공비)을 구별할 필요는 없으며, 완전히 같이 취급할 수 있다. 따라서, 본 명세서에 있어서는, 공비 현상과 공비양 현상(또는 의공비)을 모두 "공비(양(樣))"라고 부른다. 또한, 그 때의 조성을 "공비(양) 조성"이라고 부르고, 공비(양) 조성을 가지는 조성물을 "공비(양) 조성물"이라고 부른다. 공비(양)에 있어서는, 공비점(共沸點)의 유무는 묻지 않는다. 실질적으로 기상부와 액상부의 기액 평형 조성이 일치하면 된다.
3. 열전달 매체
「열전달 매체」란, 냉동 사이클 시스템, 고온 히트 펌프 사이클 시스템, 또는 유기 랭킨 사이클 시스템에 있어서, 피(被)냉각 매체 또는 피(被)가열 매체와 열교환하는 매체를 가리킨다. 열전달 매체는, 단일 화합물이어도 되고, 혼합물이어도 된다. 열전달 매체는, 본 발명의 기술 분야에서는, 냉매, 냉매 조성물, 열전달 조성물, 작동 유체, 작동 유체 조성물, 작동 매체 등으로 나타내어지는 경우가 있다.
4. 상용성(相溶性)
본 명세서에 있어서, 「상용성」이란, 2009년판의 일본 공업 규격 JIS K2211 부속서 D에 준거하여 판정하였을 때에, 상용성이라고 판정되는 냉매와 윤활유의 관계성을 나타낸다. 일반적으로, 냉동 사이클 시스템 등의 많은 열전달 용도에 있어서는, 냉매와 윤활유가 상용성인 것이 바람직하다. 윤활유는 냉동기유(冷凍機油)라고 불리는 경우도 있다.
5. 냉동 사이클 시스템
「냉동 사이클 시스템」이란, 적어도 증발기, 압축기, 응축기, 및 팽창 밸브를 요소 기기로서 포함하는 증기 압축식의 냉동 사이클 시스템이며, 주로 냉각하는 것을 목적으로 하는 시스템을 가리킨다. 팽창 밸브는, 열전달 매체가 스로틀 팽창하기 위한 장치이며, 캐필러리 튜브여도 된다. 냉동 사이클 시스템은, 냉장고, 공조 시스템, 또는 냉각 장치로서 이용할 수 있다.
6. 고온 히트 펌프 사이클 시스템
「고온 히트 펌프 사이클 시스템」이란, 적어도 증발기, 압축기, 응축기, 및 팽창 밸브를 요소 기기로서 포함하는 증기 압축식의 히트 펌프 사이클 시스템이며, 주로 가열하는 것을 목적으로 하는 시스템을 가리킨다. 팽창 밸브는, 열전달 매체를 스로틀 팽창시키기 위한 장치이며, 캐필러리 튜브여도 된다. 고온 히트 펌프 사이클 시스템은, 온수 공급 시스템, 증기 생성 시스템, 또는 가열 장치로서 이용할 수 있다. 또한, 고온 히트 펌프 사이클 시스템은, 열원으로서, 태양열 에너지, 공장 폐열(廢熱) 등을 이용하여도 된다.
7. 유기 랭킨 사이클 시스템
「유기 랭킨 사이클 시스템」이란, 적어도 증발기, 팽창기, 응축기, 승압 펌프를 요소 기기로서 포함하는 랭킨 사이클 시스템이며, 주로 열에너지를 전기 에너지로 변환하는 것을 목적으로 하는 시스템을 가리킨다. 유기 랭킨 사이클 시스템은, 중저온열을 회수하는 발전 장치로서 이용할 수 있다. 또한, 유기 랭킨 사이클 시스템은, 열원으로서, 태양열 에너지, 공장 폐열 등을 이용하여도 된다.
8. 열전달 시스템
본 명세서에서는, 상기 서술한 냉동 사이클 시스템, 고온 히트 펌프 사이클 시스템, 및 유기 랭킨 사이클 시스템을 일반적으로 열전달 시스템이라고 칭한다.
<제 1 실시형태>
본 실시형태에서는, 본 발명의 실시형태의 하나와 관련되는 공비(양) 조성물에 대하여 설명한다.
1. 공비(양) 조성물
본 발명의 실시형태의 하나와 관련되는 공비(양) 조성물은, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 소정의 조성으로 포함하는 조성물이다. 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은, 트랜스체(E체), 시스체(Z체)의 기하 이성체가 존재하고, 각각 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트랜스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜이라고 부른다. 보다 구체적으로는, 본 공비(양) 조성물은, 0.0001몰% 이상 99.9999몰% 이하의 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과, 0.0001몰% 이상 99.9999몰% 이하의 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하여도 된다. 혹은, 이 조성물은, 50.0000몰% 이상 99.9999몰% 이하의 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과, 0.0001~50.0000몰%의 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하여도 된다. 혹은, 이 조성물은, 90.0000몰% 이상 99.9999몰% 이하의 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과, 0.0001~10.0000몰%의 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하여도 된다.
혹은 이 공비(양) 조성물은, 0.0001몰% 이상 99.9998몰% 이하의 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과, 0.0001몰% 이상 99.9998몰% 이하의 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과, 0.0001몰% 이상 99.9998몰% 이하의 트랜스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하여도 된다. 혹은, 이 조성물은, 50.0000몰% 이상 99.9998몰% 이하의 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과, 0.0001몰% 이상 50.0000몰% 이하의 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과, 0.0001몰% 이상 50.0000몰% 이하의 트랜스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하여도 된다. 혹은, 이 조성물은, 80.0000몰% 이상 99.9998몰% 이하의 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과, 0.0001몰% 이상 10.0000몰% 이하의 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과, 0.0001몰% 이상 10.0000몰% 이하의 트랜스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하여도 된다.
여기서, 상기 조성은, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 전량, 또는 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 트랜스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 전량을 100몰%로 하였을 때의 각 성분의 비율(즉, 2성분, 또는 3성분간의 상대적 비율)을 나타낸다. 이 범위의 조성이면, 실무 상, 액체 조성물을 개방계에서 취급하여도, 나아가서는 증류에 의한 회수 조작을 행하여도, 조성 변동이 일어나기 어렵다.
본 공비(양) 조성물은, 불순물이 실질적으로 혼입되어 있지 않은, 고순도의 것이 바람직하다. 그러나, 공비(양) 조성물로서의 성질을 유지하는 것이라면, 부(副)생성물을 소량(각 성분 모두, 당해 공비(양) 조성물에 대하여 통상 5질량% 미만, 3질량% 미만, 또는 1질량% 미만) 포함하여도 된다.
1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은, 이하의 방법에 의해 합성할 수 있다. 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로판(244fa)의 광(光)염소화 반응에 의해, 1,1-디클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로판(234fb)을 합성한다. 계속하여, 염기의 수용액을 이용하여 234fb를 탈(脫)염화수소함으로써, 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 트랜스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 기하 이성체의 혼합물로서 얻는다. 염기로서는, 무기 염기, 유기 염기의 어느 것이어도 된다. 예를 들면, 리튬, 나트륨 혹은 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 탄산 수소염, 인산염 혹은 아세트산염, 또는 칼슘 등의 알칼리토류 금속의 수산화물을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산 리튬, 탄산 수소리튬, 인산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 수소나트륨, 인산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소칼륨, 인산 칼륨, 아세트산 리튬, 포름산 나트륨, 아세트산 나트륨, 포름산 칼륨 또는 아세트산 칼륨을 예시할 수 있다. 또한, 2,6-루티딘이나 DBU 등도 적용 가능하다. 탈염화수소의 온도는, 0℃~60℃ 또는 15~35℃가 바람직하다. 또한, 탈염화수소는 상간(相間) 이동 촉매의 존재 하에서 행하여도 된다.
얻어진 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 기하 이성체 혼합물은, 예를 들면 20℃ 이상, 바람직하게는 25℃ 이상의 반응 증류 조작에 의해 반응계로부터 뽑아낼 수 있다. 뽑아낸 혼합물에 증류 등의 정제 조작을 행함으로써, 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트랜스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 분리할 수 있다.
2. 첨가제
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 실시형태의 하나는, 본 공비(양) 조성물을 포함하는, 열전달 시스템에 있어서의 열전달 매체이다. 본 공비(양) 조성물을 열전달 매체로서 이용하는 경우, 공비(양) 조성물을 그대로 이용하여도 되고, 혹은 다양한 첨가제를 첨가하여도 된다. 이하, 첨가제에 대하여 설명한다.
2-1. 윤활유
윤활유로서는, 광물유(파라핀계 기름 또는 나프텐계 기름), 또는 합성유인 알킬벤젠류(AB), 폴리-α-올레핀(PAO), 에스테르류, 폴리올에스테르류(POE), 폴리알킬렌글리콜류(PAG) 또는 폴리비닐에테르류(PVE)를 들 수 있다. 이들의 재료는 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 본 발명의 공비(양) 조성물은, 후술하는 바와 같이, 넓은 온도 범위에 걸쳐 이들의 윤활유에 완전하게 상용성이며, 산소 원자를 함유하지 않는 윤활유(광물유, 알킬벤젠류 등)에도 양호한 상용성을 가진다. 그 때문에, 이들의 윤활유를 열전달 시스템에 있어서 열전달 매체로서 효과적으로 사용할 수 있다.
알킬벤젠류로서는, n-옥틸벤젠, n-노닐벤젠, n-데실벤젠, n-운데실벤젠, n-도데실벤젠, n-트리데실벤젠, 2-메틸-1-페닐헵탄, 2-메틸-1-페닐옥탄, 2-메틸-1-페닐노난, 2-메틸-1-페닐데칸, 2-메틸-1-페닐운데칸, 2-메틸-1-페닐도데칸, 2-메틸-1-페닐트리데칸 등을 들 수 있다.
에스테르류로서는, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 혼합물 등의 방향족 에스테르, 2염기산 에스테르, 폴리올에스테르, 컴플렉스에스테르, 탄산 에스테르 등을 들 수 있다.
폴리올에스테르류의 원료가 되는 알코올로서는, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리스리톨, 디-(펜타에리스리톨), 트리-(펜타에리스리톨) 등의 힌더드 알코올, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 1,7-헵탄디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 글리세린, 폴리글리세린, 1,3,5-펜탄트리올, 소르비톨, 소르비탄, 소르비톨글리세린 축합물, 아도니톨, 아라비톨, 자일리톨, 만니톨, 자일로스, 아라비노오스, 리보오스, 람노스, 글루코오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 만노오스, 소르보오스, 셀로비오스 등을 들 수 있다.
폴리올에스테르류의 원료가 되는 카르본산으로서는, 부탄산, 2-메틸프로판산, 펜탄산, 2-메틸부탄산, 3-메틸부탄산, 2,2-디메틸프로판산, 2-메틸펜탄산, 3-메틸펜탄산, 4-메틸펜탄산, 2,2-디메틸부탄산, 2,3-디메틸부탄산, 3,3-디메틸부탄산, 헥산산, 2-메틸헥산산, 3-메틸부탄산, 4-메틸부탄산, 5-메틸부탄산, 2,2-디메틸펜탄산, 2,3-디메틸펜탄산, 2,4-디메틸펜탄산, 3,3-디메틸펜탄산, 3,4-디메틸펜탄산, 4,4-디메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 3-에틸펜탄산, 1,1,2-트리메틸부탄산, 1,2,2-트리메틸부탄산, 1-에틸-1-메틸부탄산, 1-에틸-2-메틸부탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 3-에틸헥산산, 3,5-디메틸헥산산, 2,4-디메틸헥산산, 3,4-디메틸헥산산, 4,5-디메틸헥산산, 2,2-디메틸헥산산, 2-메틸헵탄산, 3-메틸헵탄산, 4-메틸헵탄산, 5-메틸헵탄산, 6-메틸헵탄산, 2-프로필펜탄산, 노난산, 2,2-디메틸헵탄산, 2-메틸옥탄산, 2-에틸헵탄산, 3-메틸옥탄산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 2-에틸-2,3,3-트리메틸부티르산, 2,2,4,4-테트라메틸펜탄산, 2,2,3,3-테트라메틸펜탄산, 2,2,3,4-테트라메틸펜탄산, 2,2-디이소프로필프로판산, 아세트산, 프로피온산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 에이코산, 올레산 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜은, 메탄올, 에탄올, 직쇄상(直鎖狀) 또는 분지상(分枝狀)의 프로판올, 직쇄상 또는 분지상의 부탄올, 직쇄상 또는 분지상의 펜탄올, 직쇄상 또는 분지상의 헥산올 등과 같은 탄소수 1 이상 18 이하의 지방족 알코올에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥드 등을 부가 중합한 화합물을 들 수 있다.
폴리비닐에테르류로서는, 폴리메틸비닐에테르, 폴리에틸비닐에테르, 폴리(n-프로필비닐에테르), 폴리이소프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.
윤활유의 산가(酸價)는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 열전달 시스템 등에 이용되고 있는 금속의 부식을 방지하기 위하여, 및 윤활유의 분해를 방지하기 위하여, 0.1㎎KOH/g 이하 또는 0.05㎎KOH/g 이하가 바람직하다. 본 명세서에 있어서 산가란, 일본 공업 규격 JIS K2501에 준거하여 측정한 산가를 의미한다.
윤활유의 회분(灰分)은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 윤활유의 열안정성, 화학적 안정성을 높여, 슬러지 등의 발생을 억제하기 위하여, 100ppm 이하 또는 50ppm 이하인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 회분이란, 일본 공업 규격 JIS K2272에 준거하여 측정한 회분의 값을 의미한다.
윤활유의 동점도(動粘度)는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 40℃에 있어서의 동점도는, 3~1000㎟/s, 4~500㎟/s, 또는 5~400㎟/s가 바람직하다. 또한, 100℃에 있어서의 동점도는, 바람직하게는 1~100㎟/s이다.
2-2. 안정제
안정제로서는, 니트로 화합물, 에폭시 화합물, 페놀류, 이미다졸류, 아민류, 인산 에스테르류, 탄화수소류 등을 들 수 있다.
니트로 화합물로서는, 공지의 화합물이 예시되지만, 지방족 및/또는 방향족 유도체를 들 수 있다. 지방족계 니트로 화합물로서, 예를 들면 니트로메탄, 니트로에탄, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판 등을 들 수 있다. 방향족 니트로 화합물로서, 예를 들면 니트로벤젠, o-, m- 또는 p-디니트로벤젠, 트리니트로벤젠, o-, m- 또는 p-니트로톨루엔, o-, m- 또는 p-에틸니트로벤젠, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디메틸니트로벤젠, o-, m- 또는 p-니트로아세토페논, o-, m- 또는 p-니트로페놀, o-, m- 또는 p-니트로아니솔 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 글리시돌, 에피클로르히드린, 글리시딜메타아크릴레이트, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 메틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르 등의 모노에폭시계 화합물, 디에폭시부탄, 비닐시클로헥센디옥사이드, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 폴리에폭시계 화합물 등을 들 수 있다.
페놀류로서는, 수산기 이외에 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 카르복실기, 카르보닐기, 할로겐 등 각종의 치환기를 포함하는 페놀류도 포함하는 것이다. 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 티몰, p-t-부틸페놀, o-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, 오이게놀, 이소오이게놀, 부틸히드록시아니솔, 페놀, 크실레놀 등의 1가의 페놀 혹은 t-부틸카테콜, 2,5-디-t-아미노하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 등의 2가의 페놀 등이 예시된다.
이미다졸류로서는, 직쇄 혹은 분기쇄(分岐鎖)를 가지는 탄소수 1 이상 18 이하의 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 N위치의 치환기로 하는, 1-메틸이미다졸, 1-n-부틸이미다졸, 1-페닐이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1-(β-옥시에틸)이미다졸, 1-메틸-2-프로필이미다졸, 1-메틸-2-이소부틸이미다졸, 1-n-부틸-2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,4-디메틸이미다졸, 1,5-디메틸이미다졸, 1,2,5-트리메틸이미다졸, 1,4,5-트리메틸이미다졸, 1-에틸-2-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용하여도 되고, 혹은 병용하여도 된다.
아민류로서는, 벤질아민, 헥실아민, 디이소프로필아민, 디이소부틸아민, 디-n-프로필아민, 디알릴아민, 트리에틸아민, N-메틸아닐린, 피리딘, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 트리알릴아민, 알릴아민, α-메틸벤질아민, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 디벤질아민, 트리벤질아민, 2-에틸헥실아민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 벤질아민, 디벤질아민, 디페닐아민, 디에틸히드록실아민 등이 예시된다. 이들은 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
탄화수소류로서는, α-메틸스티렌이나 p-이소프로페닐톨루엔 등의 방향족 불포화 탄화수소류, 이소프렌류, 프로파디엔류, 테르펜류 등이 예시된다. 이들은 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
안정제는, 미리 본 공비(양) 조성물과 윤활유의 일방 또는 양방에 첨가되어도 되고, 또한, 열전달 시스템 내의 열전달 장치(예를 들면 응축기) 내에 첨가되어도 된다. 이 때, 안정제의 사용량은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 본 공비(양) 조성물 또는 본 공비(양) 조성물과 윤활유의 혼합물(100질량%)에 대하여, 0.001질량% 이상 10질량% 이하, 0.01질량% 이상 5질량% 이하, 또는 0.02질량% 이상 2질량% 이하인 것이 바람직하다. 이들의 범위에서 안정제를 첨가함으로써, 높은 열전달 매체의 안정성과 열사이클 성능이 충분하게 얻어진다.
2-3. 건조제
본 발명의 실시형태의 하나와 관련되는 공비(양) 조성물을 열전달 매체로서 이용하는 경우에는, 수분 함유량이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 열전달 매체 전량을 기준으로 하여 50ppm 이하, 20ppm 이하, 또는 10ppm 이하가 바람직하다. 수분 함유량을 제어함으로써, 공비(양) 조성물 및 다른 첨가제의 열안정성, 화학적 안정성 및 전기 절연성에 대한 악영향을 방지할 수 있다.
따라서, 물의 제거에 유용한 건조제를 첨가제로서 이용하여도 된다. 건조제는, 활성 알루미나, 실리카겔, 제올라이트로 대표되는 몰레큘러 시브 및 그들의 조합으로부터 선택되어도 된다. 몰레큘러 시브의 종류는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 열전달 매체와의 화학 반응성, 건조제로서의 흡습 능력 및 파괴 강도의 점에서, 제올라이트가 특히 바람직하다. 대표적인 제올라이트로서, 제올람 A-3 및 제올람 A-4(토소주식회사제)가 있지만, 이들의 제올라이트에 한정되는 것은 아니다. 제올라이트의 세공(細孔) 직경은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 열전달 매체를 흡착하는 일 없이 시스템 내의 수분만을 선택적으로 제거하기 위해서는, 3A 또는 4A가 특히 바람직하다. 상기 세공 직경의 제올라이트를 사용함으로써, 열전달 매체의 제올라이트로의 흡착이 일어나기 어려워져, 시스템을 구성하는 재료의 부식이나 불용(不溶) 생성물의 발생을 억제할 수 있다.
제올라이트계 건조제의 사이즈는, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 시스템 내에서의 막힘 방지나 건조 능력을 저하시키지 않기 위하여, 0.5㎜ 이상 5㎜ 이하가 바람직하다. 제올라이트계 건조제의 형상은, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 구상(球狀) 또는 원통상(圓筒狀)이 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 하나와 관련되는 공비(양) 조성물은, HCFO인 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함한다. HCFO는 다양한 용제와의 상용성이 높으므로, 용이하게 균일한 조성물을 조합하는 것이 가능하다. 그러나, 일반적으로, 이러한 조성물에는, 액조성이 변동하기 쉽다고 하는 문제가 내재하고 있다. 즉, 가령 복수 종류의 액체를 혼합하고, 상용성을 확보할 수 있었다고 하여도, 각 성분의 휘발도의 차이에 의해, 액조성이 변동하기 쉽다고 하는 문제는 피할 수 없다. 예를 들면, 2원계의 액체 조성물을 초음파 세정기에 넣어서 세정제로서 이용하였을 경우, 일반적으로 휘발도가 높은 저(低)비점 성분(증기압이 큰 성분)이 우선적으로 휘발하고, 세정조 내에 휘발도가 낮은 고(高)비점 성분이 농축된다. 예를 들면, 세정력이 높은 저비점 성분과 세정력이 낮은 고비점 성분의 조성물의 경우, 세정액에 있어서의 저비점 성분 농도가 경시(經時)적으로 감소하여 세정 불량을 야기할 우려가 있다. 특히, 가연성의 용제에 불연성의 용제를 블렌드하여 불연성 조성물을 조합하였을 경우, 불연성 성분이 우선적으로 휘발하면 세정액이 가연성 조성물이 되는 경우가 있다.
또한, 세정 용매는, 사용 후에 증류 등의 조작에 의해 회수, 재이용하는 것이 환경 보호의 면에서도 경제면에서도 바람직하지만, 2성분계의 액체의 경우, 일반적으로 비점이 다른 2성분의 액체를 각각 회수하지 않으면 안 되고, 회수·재이용을 행하기 위해서는, 조작 상의 부하가 걸리기 쉽다.
열전달 시스템의 열전달 매체로서 이용하는 경우에도, 마찬가지의 문제가 있다. 즉, 열전달 시스템의 장기에 걸치는 구동에 있어서, 액조성이 변동될 가능성이 있다. 액조성이 변동되면, 열전달 매체가 가지는 열용량, 점도, 혹은 윤활제와의 친화성에 변화가 생겨, 열전달 시스템의 작동 성능이 저하되는 경우가 있다.
또한, 비(非)공비인 2원계(다원계)의 액체 조성물은, 열전달 매체로서 이용할 때, 보관 용기로부터 냉동 공조기기 등에 충전할 때, 혹은 열전달 장치로부터 누설하였을 때에 조성 변화가 생길 가능성이 있다. 이 때문에, 2원계(다원계)의 액체 조성물을 세정제나 열전달 매체로서 사용하는 경우, 빈번히 액조성을 분석하고, 적정한 조성 범위가 되도록, 끊임없이 적절한 비율로 조합하여, 휘발한 성분을 보충해야 한다. 그러나, 이러한 액조성 관리는 작업 상의 큰 부하가 될 수 있다.
그러나 발명자들은, 실시예에 있어서 나타내는 바와 같이, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과의 기액 평형 실험을 행한 바, 기액의 조성이 실질적으로 기상의 액상과 동일한 공비(양) 조성을 찾아낼 수 있었다. 그 결과, 본 발명의 실시형태의 하나와 관련되는 공비(양) 조성물, 즉, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 또는, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트랜스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 조성물은, 소정의 조성에 있어서, 기상부와 액상부의 조성이 실질적으로 같은 공비(양) 조성물인 것을 알았다.
본 공비(양) 조성물에 포함되는 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은, 분자 내에 탄소-탄소간의 이중 결합을 포함하며, 수산기 라디칼과의 반응성이 높기 때문에, 대기 중에서의 수명이 짧아, 오존층 파괴 계수나 지구 온난화 계수가 작다고 하는 우수한 환경 성능을 가진다. 이 때문에, 본 공비(양) 조성물을 이용함으로써, 환경에 대한 부하가 적고, 조성 변화가 작으며, 기존 냉매와 동등 이상의 열사이클 특성을 가지는 열전달 매체를 제공할 수 있다.
<제 2 실시형태>
본 실시형태에서는, 제 1 실시형태에서 서술한 공비(양) 조성물을 포함하는 열전달 매체를 이용하는 열전달 시스템, 및 당해 시스템을 이용하는 열전달 방법에 대하여, 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 당해 열전달 매체 및 열전달 방법은, 패키지형의 소형 장치뿐만 아니라, 공장 스케일의 대규모 시스템에도 적용 가능하다.
1. 냉동 사이클 시스템
냉동 사이클 시스템이란, 증발기에서 공기, 물 또는 브라인, 실리콘 오일 등의 피(被)냉각물이 가지는 열을 냉매의 증발 잠열로서 이동시키고, 발생한 냉매 증기를 압축기에 있어서 일을 가하여 압축하고, 응축기에서 응축열을 배출하여 액화하고, 응축한 냉매를 팽창 밸브에서 저압·저온으로 스로틀 팽창시켜, 증발기로 보내서 증발시키는 시스템이다. 이 시스템에서는, 증발기에 있어서 피냉각물이 가지는 열에너지를 냉매가 수취하는 것에 의해, 피냉각물을 냉각하고, 보다 낮은 온도로 강온한다. 이 시스템은, 응축기에 있어서 냉매의 열에너지를 부하 유체에 부여하는 것에 의해, 부하 유체를 가열하고, 보다 높은 온도로 승온하는 시스템이므로, 다양한 공지의 시스템에 적용할 수 있다. 본 발명의 실시형태의 하나와 관련되는 냉동 사이클 시스템에서는, 증발기와 응축기에 있어서, 냉매로서 제 1 실시형태에서 서술한 열전달 매체가 이용된다. 이에 의해, 10℃ 이하, 7℃ 이하, 또는 5℃ 이하의 냉수를 생성할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시형태와 관련되는 열전달 매체를 적용 가능한 냉동 사이클 시스템(100)의 일례를 나타내는 개략도이다. 냉동 사이클 시스템(100)은, 열을 포함하는 증발기(11)과, 열을 공급하는 응축기(13)를 구비한다. 추가로, 냉동 사이클 시스템(100)은, 증발기(11)를 나온 열전달 매체 증기를 가압하는 압축기(12)와, 응축기(13)를 나온 과냉각 상태의 열전달 매체를 스로틀 팽창시키는 팽창 밸브(14)를 가진다. 냉동 사이클 시스템(100)은 추가로, 이들의 요소 기기 사이에서 열전달 매체를 수송하는 배관을 가진다. 냉동 사이클 시스템(100)은, 이들의 요소 기기 외에, 내부 열교환기, 건조기(드라이어), 액분리기, 기름 회수기, 및 불(不)응축 가스 분리기를 구비하고 있어도 된다.
압축기의 종류는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 단단(單段) 또는 다단(多段)의 원심식 압축기, 또는 용적식 압축기여도 된다. 용적식 압축기로서는, 회전 피스톤식 압축기, 로터리 베인식 압축기, 스크롤식 압축기, 스크루식 압축기, 피스톤·크랭크식 압축기 또는 피스톤·경사판식 압축기를 사용하여도 된다. 열전달 매체의 열전달 특성을 최대한 발휘하기 위해서는, 단단 또는 다단의 원심식 압축기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 실시형태와 관련되는 열전달 매체를 이용하여 냉동 사이클 시스템(100)의 열사이클을 반복하는 경우, 이하의 공정 (a)~(d)를 거쳐서, 압축기(12)에 투입되는 전력 이상의 에너지를 증발기(11)에 있어서 피냉각 매체로부터 열에너지로서 취출하는 것, 즉 냉각할 수 있다.
(a) 열교환기(증발기(11)) 내에서 액체 상태의 냉매를 피냉각 유체(공기, 물 등)와 열교환시켜, 기화시킨다.
(b) 열교환기로부터 기화한 냉매를 취출하고, 기화한 냉매를 압축기(12)에 통과시켜, 고압의 과열 증기를 공급한다.
(c) 압축기(12)로부터 나온 냉매를 응축기(13)에 통과시키고, 기체 상태의 냉매를 피(被)가열 유체(공기, 물 등)와 열교환시켜, 액화시킨다.
(d) 액화한 냉매를 팽창 밸브(14)에 의해 스로틀 팽창시켜, 저압의 습증기를 공급하고, 공정 (a)로 재순환시킨다.
냉동 사이클 시스템(100) 내에 불응축성 기체가 혼입되면, 응축기나 증발기에 있어서의 열전달의 불량 및 작동 압력의 상승이라고 하는 악영향이 발생하기 때문에, 불응축성 기체가 혼입되지 않도록 하는 조치를 강구하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시형태와 관련되는 열전달 매체에 포함되는 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은, 기존의 냉매와 비교하여 증기압이 낮으며, 운전 조건에 따라서는, 열사이클 시스템 내가 부압(負壓) 운전으로 되는 경우가 있다. 부압 운전 시에 혼입될 가능성이 있는 공기 중에 포함되는 산소는, 열전달 매체나 윤활유와 반응하기 때문에, 불응축 가스 분리기 등을 이용하여 열사이클 시스템 밖으로 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태와 관련되는 열전달 매체는, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄(HCFC-123)으로 예시되는 지구 온난화 계수(GWP)가 크고, 또한 오존 파괴 계수(ODP)를 무시할 수 없는 열전달 매체(환경 부하형의 열전달 매체)를 사용하는, 또는 사용하도록 설계되어 있는 냉동 사이클 시스템에 적용할 수 있다. 이러한 냉동 사이클 시스템에 있어서, 환경 부하형의 열전달 매체를 본 발명의 실시형태와 관련되는 열전달 매체로 치환하는 것에 의해, 지구 온난화나 오존층에 대한 영향을 극히 작게 하여, 환경에 대한 부하를 저감할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 실시형태의 하나는, 냉동 사이클 시스템에 이용되는 환경 부하형의 열전달 매체를 본 발명의 열전달 매체로 치환하는 방법이다. 이 방법의 일 양태는, 수용되어 있는 환경 부하형의 열전달 매체를 모두 회수하고, 그 후, 본 발명의 실시형태와 관련되는 열전달 매체를 충전한다고 하는 방법이다. 열전달 매체를 치환하는 방법은, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 냉동 사이클 시스템의 운전을 정지하고 있을 때에 행하는 것이 바람직하다. 환경 부하형의 열전달 매체의 회수는, 환경에 대한 부하를 경감하기 위하여, 플루오로카본 냉매를 회수할 때에 이용되는 회수 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시형태와 관련되는 열전달 매체의 충전 방법은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 열전달 매체와 냉동 사이클 시스템의 압력차를 이용하여 충전하여도 되고, 펌프 등의 기계적 동력을 이용하여 충전하여도 된다.
2. 고온 히트 펌프 사이클 시스템
이하, 본 발명의 실시형태와 관련되는 고온 히트 펌프 사이클 시스템에 대하여 설명한다. 고온 히트 펌프 사이클 시스템은, 도 1에 나타낸 냉동 사이클 시스템(100)에 유사한 증기 압축식의 열전달 시스템에 있어서, 응축기에 있어서의 열교환에 의한 가열을 목적으로 하는 시스템이다. 여기에서는, 응축기와 증발기에 이용되는 작동 매체로서 본 발명의 실시형태와 관련되는 열전달 매체가 이용된다. 이에 의해, 60℃ 이상 또는 80℃ 이상, 110℃ 이상의 열수(熱水), 가압 열수 또는 수증기를 생성할 수 있다. 또한, 고온 히트 펌프 사이클 시스템은, 도 1에 나타낸 요소 기기 외에, 내부 열교환기, 건조기(드라이어), 액분리기, 기름 회수기, 및 불응축 가스 분리기를 구비하고 있어도 된다.
고온 히트 펌프 사이클 시스템에 있어서의 열전달 매체의 응축 온도는, 60℃ 이상 170℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이상 150℃ 이하이다. 열전달 매체의 응축 압력은, 열전달 매체의 조성 및 응축 온도에 의해 결정된다. 즉, 응축 압력은, 응축 온도에 있어서의 열전달 조성물의 포화 증기 압력과 동등해진다. 일반적으로, 응축 압력이 5.0㎫을 초과하면, 압축기, 응축기 및 배관 부품에 높은 내압(耐壓) 성능이 요구되어, 그 결과, 비용이 증대된다. 본 발명에 관련된 열전달 매체를 이용하는 경우, 응축 압력을 5.0㎫보다 낮게 할 수 있으며, 공지의 압축기, 응축기, 증발기, 팽창 밸브 및 배관 부품을 사용할 수 있다.
압축기의 종류는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 단단 또는 다단의 원심식 압축기, 또는 용적식 압축기여도 된다. 용적식 압축기로서는, 회전 피스톤식 압축기, 로터리 베인식 압축기, 스크롤식 압축기, 스크루식 압축기, 피스톤·크랭크식 압축기 또는 피스톤·경사판식 압축기를 사용하여도 된다.
고온 히트 펌프 사이클 사이클 시스템 내에 불응축성 기체가 혼입되면, 응축기나 증발기에 있어서의 열전달의 불량 및 작동 압력의 상승이라고 하는 악영향이 발생하기 때문에, 시스템 내에 불응축성 기체가 혼입되지 않도록 하는 조치를 강구하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 운전 조건에 의해 시스템 내가 부압 운전이 되었을 때에 혼입될 가능성이 있는 공기 중에 포함되는 산소는, 상기 서술한 냉동 사이클 시스템(100)과 마찬가지로, 불응축 가스 분리기 등을 이용하여 열사이클 시스템 밖으로 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태와 관련되는 열전달 매체를 이용하여 고온 히트 펌프 사이클 시스템을 반복하는 경우, 이하의 공정 (a)~(d)를 거쳐서, 응축기에 있어서 피가열 매체에 투입되는 전력 이상의 에너지를 열에너지로서 취출할 수 있다.
(a) 열교환기(증발기) 내에서 액체 상태의 작동 매체를 피냉각 유체(공기, 물 등)와 열교환시켜, 기화시킨다.
(b) 열교환기로부터 기화한 작동 매체를 취출하고, 기화한 작동 매체를 압축기에 통과시켜, 고압의 과열 증기를 공급한다.
(c) 압축기로부터 나온 작동 매체를 응축기에 통과시키고, 기체 상태의 작동 매체를 피가열 유체(공기, 물 등)와 열교환시켜, 액화시킨다.
(d) 액화한 작동 매체를 팽창 밸브에 의해 스로틀 팽창시켜, 저압의 습증기를 공급하고, 공정 (a)로 재순환시킨다.
또한, 본 발명의 실시형태와 관련되는 열전달 매체는, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄(HCFC-123)으로 예시되는 지구 온난화 계수(GWP)가 크고, 또한 오존 파괴 계수(ODP)를 무시할 수 없는 열전달 매체(환경 부하형의 열전달 매체)를 사용하는, 또는 사용하도록 설계되어 있는 고온 히트 펌프 사이클 시스템에 적용할 수 있다. 이러한 고온 히트 펌프 사이클 시스템에 있어서, 환경 부하형의 열전달 매체를 본 발명의 실시형태와 관련되는 열전달 매체로 치환하는 것에 의해, 지구 온난화나 오존층에 대한 영향을 극히 작게 하여, 환경에 대한 부하를 저감할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 실시형태의 하나는, 고온 히트 펌프 사이클 시스템에 이용되는 환경 부하형의 열전달 매체를 본 발명의 열전달 매체로 치환하는 방법이다. 이 방법의 일 양태는, 상기 서술한 냉동 사이클 시스템에 이용되는 환경 부하형의 열전달 매체를 본 발명의 실시형태와 관련되는 열전달 매체로 치환하는 방법과 대략 마찬가지이다.
3. 유기 랭킨 사이클 시스템
이하, 본 발명의 실시형태와 관련되는 유기 랭킨 사이클 시스템에 대하여 설명한다. 도 2는, 본 발명의 실시형태와 관련되는 유기 랭킨 사이클 시스템(200)의 일례를 나타내는 개략도이다. 본 발명의 실시형태와 관련되는 열전달 매체를 유기 랭킨 사이클 시스템(200)의 작동 매체로서 이용함으로써, 50℃ 이상 200℃ 이하, 또는 80℃ 이상 150℃ 이하의 열에너지를 기계 에너지로 변환할 수 있다.
유기 랭킨 사이클 시스템(200)은, 열을 수취하는 증발기(20)(보일러)와, 열을 공급하는 응축기(21)(콘덴서)를 구비한다. 추가로, 유기 랭킨 사이클 시스템(200)은, 작동 매체를 단열 팽창시키는 팽창기(22)와, 응축기(21)를 나온 작동 매체의 압력을 높이고, 전력을 소비하는 순환 펌프(23)와, 이들의 요소간에서 작동 매체를 수송하는 배관을 가지고 있으며, 팽창기(22)에 의해 전력을 발생시키는 발전기(24)를 구동한다. 팽창기의 종류는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 단단 또는 다단의 원심식 팽창기, 또는 용적식 팽창기여도 된다. 용적식 팽창기로서는, 회전 피스톤식 팽창기, 로터리 베인식 팽창기, 스크롤식 팽창기, 스크루식 팽창기 또는 피스톤·크랭크식 팽창기를 사용하여도 된다. 유기 랭킨 사이클 시스템(200)은, 상기 요소 기기 외에, 내부 열교환기, 건조기(드라이어), 액분리기, 기름 회수기, 불응축 가스 분리기를 구비하고 있어도 된다.
유기 랭킨 사이클 시스템(200) 내에 불응축성 기체가 혼입되면, 응축기나 증발기에 있어서의 열전달의 불량 및 작동 압력의 상승이라고 하는 악영향이 발생하기 때문에, 시스템 내에 불응축성 기체가 혼입되지 않도록 하는 조치를 강구하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 불응축 가스 분리기 등을 구비하는 것이 바람직하다.
유기 랭킨 사이클 시스템(200)에서는, 증발기에 있어서, 가열원으로부터 작동 매체로 열에너지를 공급하고, 고온 고압 상태의 증기가 된 작동 매체를 팽창기로 단열 팽창시켜, 이 단열 팽창에 의해 발생하는 일에 의해, 발전기를 구동시켜서 발전을 행한다. 단열 팽창한 후의 작동 매체 증기는, 응축기에 있어서 냉각원에 의해 응축되어서 액체가 되고, 펌프에 의해 증발기로 이송된다. 가열 감소 및 냉각 감소로서 기능하는 피냉각 유체 또는 피가열 유체는, 공기, 물, 브라인, 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이들은 사이클 운전 온도 조건에 의해, 선택하여 사용되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 피냉각 유체로서는, 50℃ 이상 200℃ 이하, 또는 80℃ 이상 120℃ 이하의 온수, 가압 열수 또는 수증기를 사용하여도 된다. 혹은, 200℃ 이하의 중저온도의 배열(排熱)을 이용하여도 된다. 혹은, 가열 감소로서 재생 가능 열에너지를 사용하여도 된다.
본 발명의 실시형태와 관련되는 열전달 매체를 작동 매체로서 이용하여 유기 랭킨 사이클을 반복하는 경우, 이하의 공정 (a)~(e)을 거쳐서, 열에너지를 기계 에너지로 변환하고, 발전기를 거쳐서, 전기적 에너지로서 취출할 수 있다.
(a) 열교환기(증발기(20)) 내에서 액체의 작동 매체를 피냉각 유체(가열원)와 열교환시켜, 기화(액체로부터 기체로 상(相)변화)시킨다.
(b) 열교환기로부터 기화한 작동 매체를 취출한다.
(c) 기화한 작동 매체를 팽창기(발전용 터빈)(22)에 통과시켜서 팽창시켜, 기계적(전기적) 에너지로 변환한다.
(d) 팽창기로부터 나온 작동 매체를 응축기에 통과시키고, 기체의 작동 매체를 응축(기체로부터 액체로의 상변화)시킨다.
(e) 액화한 작동 매체를 순환 펌프(23)에 의해 승압하는 것과 함께 이송하고, 공정 (a)로 재순환시킨다.
작동 매체의 증발 온도는, 50℃ 이상 200℃ 이하, 또는 80℃ 이상 150℃ 이하이다.
작동 매체의 증발 압력은, 작동 매체의 조성 및 증발 온도에 의해 결정된다. 즉, 증발 압력은, 증발 온도에 있어서의 작동 매체의 포화 증기 압력과 동등해진다. 일반적으로, 증발 압력이 5.0㎫을 초과하면, 압축기, 응축기 및 배관 부품에 높은 내압 성능이 요구되어, 비용 증가를 일으킨다. 본 발명의 실시형태와 관련되는 열전달 매체를 작동 매체로서 이용하는 경우, 증발 압력을 5.0㎫보다 낮게 할 수 있으며, 공지의 팽창기, 응축기, 펌프 및 배관 부품을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시형태와 관련되는 열전달 매체는, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄(HCFC-123)으로 예시되는 지구 온난화 계수(GWP)가 크고, 또한 오존 파괴 계수(ODP)를 무시할 수 없는 작동 매체(환경 부하형의 작동 매체)를 사용하는, 또는 사용하도록 설계되어 있는 유기 랭킨 사이클 시스템에 적용할 수 있다. 이러한 환경 부하형의 작동 매체를 본 발명의 실시형태와 관련되는 열전달 매체로 치환하는 것에 의해, 지구 온난화나 오존층에 대한 영향을 극히 작게 하여, 환경에 대한 부하를 저감할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 실시형태의 하나는, 유기 랭킨 사이클 시스템에 이용되는 환경 부하형의 작동 매체를 본 발명의 실시형태와 관련되는 열전달 매체로 치환하는 방법이다. 이 방법의 일 양태는, 수용되어 있는 환경 부하형의 작동 매체를 모두 회수하고, 그 후, 본 발명의 실시형태와 관련되는 열전달 매체를 충전한다고 하는 방법이다. 작동 매체를 치환하는 방법은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 유기 랭킨 사이클 시스템의 운전을 정지하고 있을 때에 행하는 것이 바람직하다. 환경 부하형의 작동 매체의 회수는, 환경에 대한 부하를 경감하기 위하여, 플루오로카본 냉매를 회수할 때에 이용되는 회수 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 환경 부하형의 작동 매체를 회수한 후, 본 발명의 실시형태와 관련되는 열전달 매체를 충전하기 전에, 유기 랭킨 사이클 시스템의 작동 매체 수용부를 진공 펌프에서 감압하여도 된다. 열전달 매체의 충전 방법은, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 열전달 매체와 유기 랭킨 사이클 시스템의 압력차를 이용하여 충전하여도 되고, 펌프 등의 기계적 동력을 이용하여 충전하여도 된다.
본 발명의 실시형태와 관련되는 동열전달 매체는 불연성이며, 추가로 범용되는 환경 부하형의 작동 매체인 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄(HCFC-123)과 비교하여 환경에 대한 영향이 극히 작다. 또한, 본 발명의 실시형태와 관련되는 열전달 매체는, 열전달 및 열에너지 변환 특성이 우수하기 때문에, 유기 랭킨 사이클 시스템에 적합하게 이용할 수 있다.
유기 랭킨 사이클 시스템에 이용하는 작동 매체의 특성 평가의 지표로서, 예를 들면, 발전 사이클 효율(ηcycle) 및 팽창기 사이즈 파라미터(SP)를 들 수 있다.
발전 사이클 효율(ηcycle)은, 일반적으로 인지되고 있는 작동 매체 성능의 척도이며, 랭킨 사이클에 있어서의 작동 매체의 상대적인 열역학적 효율을 나타내는데 특히 유익하다. 작동 매체가 증발할 때에 가열원으로부터 공급된 열에너지에 대한 팽창기 및 발전기에 있어서의 작동 매체가 만들어 내는 전기 에너지의 비율을 ηcycle로 나타낸다.
팽창기 사이즈 파라미터(SP)는, 팽창기의 크기를 평가하기 위한 척도로서, 일반적으로 인지되고 있다(Energy 2012, Vol. 38, P136-143). 동일 조건의 랭킨 사이클에 있어서 작동 매체를 치환하였을 때, SP값이 클수록, 그 작동 매체는 보다 큰 사이즈의 팽창기를 필요로 하는 것을 의미한다. 즉, SP값이 작을수록, 보다 소형의 팽창기를 채용할 수 있어, 랭킨 사이클 시스템의 소형화에 기여하기 때문에, 보다 바람직하다.
한편, 일반적으로, 발전 사이클 효율의 값이 높으면, SP의 값도 높아지고, 반대로 발전 사이클 효율의 값이 낮으면, SP의 값은 낮아진다. 즉, 발전 사이클 효율의 값과 SP의 값은 트레이드 오프의 관계에 있다. 유기 랭킨 사이클 시스템에 이용하는 작동 매체에 있어서, 발전 사이클 효율이 높은 것이 바람직하며, 랭킨 사이클 시스템의 소형화로의 요구를 만족시키기 위해서는, SP의 값이 낮은 것이 바람직하다. 종래의 작동 매체에서는, 이 조건을 실용적인 범위로 만족시키는 것은 곤란하였다.
본 발명의 실시형태와 관련되는 열전달 매체는, 실용적인 범위로 발전 사이클 효율(ηcycle)의 값과 팽창기 사이즈 파라미터(SP)의 값을 조정할 수 있는 신규한 열전달 매체이다.
또한, 본 발명의 실시형태와 관련되는 열전달 매체는, 동(同)용량의 전기 에너지를 생성할 때에, 팽창기 입구 체적 유량과 팽창기 출구 체적 유량을 범용되는 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄(HCFC-123)의 그들보다 낮게 할 수 있으며, 이 때문에, 시스템을 소형화할 수 있다.
<제 3 실시형태>
본 실시형태에서는, 제 1 실시형태에서 서술한 공비(양) 조성물의 다양한 용도에 대하여 설명한다.
1. 세정제
본 발명의 실시형태와 관련되는 공비(양) 조성물은 우수한 세정력을 가진다. 본 공비(양) 조성물을 이용하는 세정의 분야는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 지금까지 CFC-113(클로로트리플루오로메탄), HCFC-141b(1,1-디클로로-1-플루오로에탄), HCFC-225(3,3-디클로로-1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HCFC-225ca) 및 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판(HCFC-225cb)의 혼합물)가 세정제로서 사용된 분야가 바람직하다. 구체적으로는, 전자 부품(프린트 기판, 액정 표시기, 자기 기록 부품, 반도체 재료 등), 전기기기 부품, 정밀 기계 부품, 수지 가공 부품, 광학 렌즈, 의료품 등의 세정이나, 자동차, 이륜 자동차, 자전거, 건기(建機), 농기, 항공기, 철도 차량, 선박 등의 각종 차량·탈것·수송 기관의 세정(특히 이들의 파츠 클리닝이나 브레이크 클리닝)을 들 수 있다. 오염의 종류도 한정되는 것은 아니지만, CFC-113, HCFC-141b, HCFC-225로 제거 가능한 오염은, 본 공비(양) 조성물의 조성비를 최적화함으로써 제거하는 것이 가능하고, 그러한 오염으로서는 파티클, 기름, 그리스, 왁스, 플럭스, 잉크 등을 들 수 있다.
세정 방법은 특별하게 한정되는 것은 아니며, 종래부터 이용되고 있는 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 침지, 스프레이, 비등(沸騰) 세정, 초음파 세정, 증기 세정, 혹은 이들의 조합 등을 들 수 있다. 그중에서도, 침지를 행함으로써 오염을 제거하는 방법이 특히 바람직하다. 여기에서, 침지란, 기름 등의 오염이 부착된 대상물(피(被)세정물)을, 본 공비(양) 조성물과 접촉시키는 것을 가리킨다. 피세정물을 본 공비(양) 조성물에 침지시킴으로써, 피세정물에 부착된 오염을 공비(양) 조성물 중에 용해시켜, 오염을 피세정물로부터 제거할 수 있다. 또한, 당해 침지 조작과 함께, 다른 세정 조작(비등 세정, 초음파 세정 등)을 조합시킬 수도 있다. 또한, 스프레이 세정, 예를 들면, 본 공비(양) 조성물을 분사 가스와 혼합하여 에어로졸화시켜서 각종 세정 대상 물품에 분출하는 방법도 바람직한 양태의 하나이다.
세정력, 계면 작용 등을 한층 더 개선하기 위하여, 본 공비(양) 조성물을 포함하는 세정제에 필요에 따라 각종의 계면 활성제를 첨가하여도 된다. 계면 활성제로서는, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트 등의 소르비탄 지방족 에스테르류; 폴리옥시에틸렌의 소르비트테트라올레에이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비트 지방산 에스테르류; 폴리옥시에틸렌모노라우레이트 등의 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르류; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류; 폴리옥시에틸렌올레산 아미드 등의 폴리옥시에틸렌알킬아민 지방산 아미드류 등의 논이온계 계면 활성제를 들 수 있다. 이들의 계면 활성제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상 조합시켜서 사용되어도 된다. 상승적으로 세정력 및 계면 작용을 개선할 목적으로, 이들의 논이온계 계면 활성제에 추가하여 카티온계 계면 활성제나 아니온계 계면 활성제를 본 공비(양) 조성물을 포함하는 세정제에 첨가하여도 된다. 계면 활성제의 사용량은, 그 종류에 따라 다르지만, 공비(양) 조성물의 성질에 지장이 없는 정도이면 되고, 통상, 공비(양) 조성물 중 0.1질량% 이상 20질량% 이하 정도이며, 0.3질량% 이상 5질량% 이하 정도로 하는 것이 바람직하다.
본 공비(양) 조성물을 포함하는 세정제에는, 가혹한 조건에서의 사용에 있어서, 추가로 각종의 안정제를 첨가하여도 된다. 안정제의 종류는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 증류 조작에 의해 공비되는 것 혹은 공비양 혼합물을 형성하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 안정제의 구체예로서는, 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로프로판 등의 지방족 니트로 화합물; 니트로벤젠, 니트로톨루엔, 니트로스티렌, 니트로아닐린 등의 방향족 니트로 화합물; 디메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3,5-트리옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 글리시돌, 메틸글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 1,2-부틸렌옥사이드, 페닐글리시딜에테르, 시클로헥센옥사이드, 에피클로르히드린 등의 에폭시드류; 헥센, 헵텐, 펜타디엔, 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 불포화 탄화수소류; 알릴알코올, 1-부텐-3-올 등의 올레핀계 알코올류; 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올 등의 아세틸렌계 알코올류; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 비닐 등의 아크릴산 에스테르류를 들 수 있다. 또한, 더 상승적 안정화 효과를 얻기 위하여, 페놀류, 아민류, 벤조트리아졸류를 병용하여도 된다. 이들의 안정제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상 조합시켜서 사용되어도 된다. 안정제의 사용량은, 안정제의 종류에 따라 다르지만, 공비(양) 조성물의 성질에 지장이 없는 정도이면 되고, 통상, 공비(양) 조성물 중 0.01질량% 이상 10질량% 이하 정도이며, 0.1질량% 이상 5질량% 이하 정도로 하는 것이 바람직하다.
본 공비(양) 조성물은, 기액 평형에서의 액상 조성비와 기상 조성비가 실질적으로 동일하게 되기 때문에, 경시적으로 휘발이 생겨도 조성 변화가 대단히 작아, 언제나 안정된 세정 능력을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 보관 시에 있어서의 보관 용기 내에서의 조성 변화도 피할 수 있다.
또한, 본 공비(양) 조성물을 포함하는 세정제에는, 필요에 따라 각종의 용제를 첨가하여도 된다. 용제로서는, 물, 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 클로로카본류, 하이드로플루오로카본(HFC)류, 하이드로플루오로에테르(HFE)류, 하이드로클로로플루오로올레핀(HCFO)류(트랜스-1-클로로-3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제외한다), 하이드로플루오로올레핀(HFO)류 등을 들 수 있다. 이들의 용제의 첨가량은, 본 공비(양) 조성물에 대하여 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
2. 발포제
본 공비(양) 조성물을 발포제로서 이용하는 경우에 대하여 상세하게 서술한다.
현재, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이 발포제로서 상업 생산되고 있으며, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜에 최적화된 처방이 제안되어 있는데, 그 처방에 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 첨가하면, 대규모인 처방 변경 없이, 경질 우레탄폼의 단열성을 향상시킬 수 있다.
1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 함유하는 본 공비(양) 조성물은, 경질 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조에 이용하는 발포제로서 이용할 수 있다. 경질 우레탄폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조에는, 프리믹스가 필요하며, 그 프리믹스는, 발포제, 1종 이상의 폴리올, 촉매, 정포제(整泡劑), 난연제, 및 물 등을 혼합한 혼합물이다. 이 프리믹스의 발포제로서 본 발명과 관련되는 공비양 조성물을 이용하고, 이소시아네이트와 반응시킴으로써, 당해 목적물인 경질 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 제조할 수 있다. 물론, 본 공비(양) 조성물에 상기 서술의 물질을 첨가한 것도 본 발명의 기술 범주이다.
이소시아네이트는, 방향족, 환상(環狀) 지방족, 쇄상(鎖狀) 지방족계 등의 것이 포함되고, 일반적으로는 2관능성의 것이 사용된다. 이러한 이소시아네이트로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수첨(水添) 크실릴렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 및 이들의 프리폴리머형 변성체, 누레이트 변성체, 요소 변성체를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합물로 이용된다.
프리믹스에 포함되는 폴리올에는, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 다가(多價) 알코올, 수산기 함유 디에틸렌계 폴리머 등을 들 수 있지만, 폴리에테르계 폴리올이 일반적으로 사용된다. 또한, 폴리에스테르계 폴리올 및 폴리에테르계 폴리올을 주성분으로 하여도 되고, 그 외의 폴리올을 사용하여도 된다.
폴리에스테르계 폴리올에는, 무수 프탈산, 폐(廢)폴리에스테르, 피마자유에 유래하는 화합물 외에 축합계 폴리에스테르폴리올, 락톤계 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다.
발포제, 첨가제 등과의 상용성 및, 발포성, 폼 물성 등의 관점에서, 폴리에스테르폴리올의 수산기값(OH가)은 100㎎KOH/g 이상 400㎎KOH/g 이하이며, 또한 점도가 200Pa·s/25℃ 이상 4000mPa·s/25℃ 이하인 것이 바람직하다.
폴리에테르계 폴리올로서는, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 그들 변성체 외, 당(糖), 다가 알코올, 알칸올아민 등의 활성 수소를 포함하는 화합물을 이니시에이터로 하여, 이것에, 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드, 에피클로르히드린, 부틸렌옥사이드 등의 환상 에테르를 부가한 것이 바람직하게 사용된다.
폴리에테르폴리올은, 통상, 수산기값이 400㎎KOH/g 이상 1000㎎KOH/g 이하의 것이 사용된다.
프리믹스에 포함되는 촉매에는, 유기 금속계 촉매 및 유기 아민계 촉매가 포함된다. 유기 금속 촉매로서는, 유기 주석 화합물이 바람직하게 사용되며, 스태너스옥토에이트, 스태너스라우레이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디말레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디아세테이트 등을 들 수 있다. 유기 아민계 촉매로서는, 제3급 아민, 예를 들면, 트리에틸렌디아민, N-에틸모르폴린, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N',N'-트리에틸에탄올아민 등을 들 수 있다.
프리믹스에 포함되는 정포제로서는, 통상 유기 규소 화합물계의 계면 활성제가 이용되고, 도레이실리콘(주)제 SH-193, SH-195, SH-200 또는 SRX-253 등, 신에츠실리콘(주)제 F-230, F-305, F-341, F-348 등, 일본유니카(주)제 L-544, L-5310, L-5320, L-5420, L-5720 또는 도시바실리콘(주)제 TFA-4200, TFA-4202 등을 들 수 있다.
프리믹스에 포함되는 난연제로서는, 경질 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼에 사용되는 인산 에스테르이며, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스(부톡시에틸)포스페이트, 트리스메틸포스페이트, 트리스에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
프리믹스에 첨가되는 그 외의 첨가제로서는, 자외선 방지제, 스코치 방지제, 프리믹스 저장 안정제 등 경질 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제(諸)물성을 향상시키기 위한 첨가제를 들 수 있다.
물의 첨가는, 불소계 발포제의 사용량을 저감하기 위하여, 경질 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 경제성 및 프리믹스의 증기압 저하에 기여한다. 물을 프리믹스에 첨가하고, 추가로 폴리에스테르계 폴리올을 첨가하여 보존하는 경우에는, 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시헥산, 에폭시시클로헥산 등의 에폭시 화합물, α-메틸스티렌, p-이소프로페닐톨루엔, 아밀렌 등의 불포화 화합물 또는 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로프로판, 니트로톨루엔, 니트로벤젠 등의 니트로 화합물 등의 안정제를 프리믹스에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태와 관련되는 공비(양) 조성물을 발포제로서 이용하는 경우에는, 폴리올 100질량부당, 통상 5질량부 이상 80질량부 이하, 바람직하게는 10질량부 이상 70질량부 이하, 보다 바람직하게는 15질량부 이상 60질량부 이하로 사용된다. 이러한 양의 본 공비(양) 조성물을 발포제로서 사용함으로써, 20㎏/㎥ 이상, 특히, 30㎏/㎥ 이상 80㎏/㎥ 이하의 밀도를 가지는 경질 우레탄폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 제조할 수 있다.
또한, 이들의 원료는 혼합하면 신속하게 반응하여 반응열을 발생하여 발포한다. 혼합 온도는, 5℃ 이상 50℃ 이하, 10℃ 이상 40℃ 이하, 또는 15℃ 이상 35℃ 이하가 바람직하다. 본 공비(양) 조성물은 증기압을 가지기 때문에 이들의 온도에서 휘발되지만, 기액상의 조성이 실질적으로 동일하기 때문에, 폼, 단열성, 저온에서의 형상 안정성 등이 우수하다.
본 발명의 실시형태와 관련되는 공비(양) 조성물을 이용한 경질 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는 방법은, 특별하게 한정되는 것은 아니며, 종래 공지의 각종의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 원샷법이나 프리폴리머법으로 제조할 수 있다. 또한, 그 폼을 얻을 때의 발포 방법으로서는, 현장 발포, 슬래브 발포, 주입 발포(충전법, 몰드법), 라미네이트 발포, 스프레이 발포 등의 각종의 발포 방법을 채용할 수 있다.
3. 실리콘 용제
본 발명의 실시형태와 관련되는 공비(양) 조성물은 실리콘의 용제로서 대단히 우수한 특성을 가진다. 즉, 본 공비(양) 조성물은, 오존층 파괴 계수 및 지구 온난화 계수가 실질적으로 제로이고, 불연성이며, 휘발성이 우수하며, 또한, 다양한 실리콘을 임의의 비율로 용해시킬 수 있다. 특히, 본 공비(양) 조성물은, 넓은 공비양 조성 범위를 가지므로, 각종의 실리콘 화합물에 따른 최적의 조성을 선정할 수 있다.
본 공비(양) 조성물을 실리콘 용제로서 이용하면 우수한 효과를 발휘하는 예로서는, 표면 코팅을 들 수 있다. 표면 코팅에 있어서는, 대상물의 표면의 보호, 윤활성을 부여시키기 위하여, 휘발성의 용제에 윤활제의 실리콘을 용해시켜서 얻은 실리콘 도포 용액을 대상물에 도포한 후에 용제를 증발시키는 것이 일반적이다. 예를 들면, 주사 바늘에는 미끄럼성을 좋게 하기 위하여, 실리콘이 도포되어 있다. 본 발명의 실시형태와 관련되는 공비(양) 조성물과 실리콘을 혼합시킴으로써, 실리콘 도포 용액으로서 사용할 수 있다.
사용되는 실리콘으로서는, 예를 들면, 표면 코팅용으로 사용되고 있는 각종의 실리콘을 사용할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니며, 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물을 이용하여도 된다. 그중에서도, 메틸기, 페닐기, 수소 원자를 치환기로서 결합한 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 메틸수소 실리콘 오일 등의 스트레이트 실리콘 오일, 또한, 스트레이트 실리콘 오일로부터 이차적으로 유도된 구성 부분을 가지는, 반응성 실리콘 오일, 비(非)반응성 실리콘 오일 등의 변성 실리콘 오일 등의 실리콘을 사용하여도 된다. 반응성 실리콘 오일로서는, 예를 들면, 아미노 변성, 디아미노 변성, 에폭시 변성, 카르복시 변성, 카르비놀 변성, 메타크릴 변성, 페놀 변성, 이종(異種) 관능기 변성 등을 들 수 있고, 비(非)반응성 실리콘으로서는, 폴리에테르 변성, 메틸스티릴 변성, 알킬 변성, 고급 지방산 에스테르 변성, 친수성 특수 변성, 불소 변성 등을 들 수 있다.
구체적인 실리콘으로서는, 아미노알킬실록산과 디메틸실록산의 공중합체를 주성분으로 하는 것, 아미노기 함유 실란 및 에폭시기 함유 실란의 반응 생성물과, 실라놀기를 함유하는 폴리디오르가노실록산의 반응 생성물을 주성분으로 하는 것, 측쇄 또는 말단에 아미노기를 함유하는 실리콘과 폴리디오르가노실록산으로 이루어지는 실리콘 혼합물, 및 아미노기 함유 알콕시실란, 에폭시기 함유 알콕시실란, 및 양 말단에 실라놀기를 가지는 실리콘을 반응시켜서 얻어진 실리콘과 비반응성 실리콘의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
코팅용 실리콘 용액에 있어서의 실리콘 용제로서의 본 공비(양) 조성물의 비율은, 0.1질량% 이상 80질량% 이하, 또는 1질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 비율을 만족시킴으로써, 충분한 두께의 코팅 피막을 균일한 두께로 형성할 수 있다.
본 공비(양) 조성물을 포함하는 실리콘 도포 용액을 대상물의 표면에 도포하고, 본 공비(양) 조성물을 증발시켜서 제거함으로써, 대상물 표면에 실리콘의 피막을 형성한다. 본 실시형태와 관련되는 방법을 적용할 수 있는 대상물로서는, 금속 부재, 수지 부재, 세라믹스 부재, 글라스 부재 등의 각종 재질에 적용할 수 있으며, 특히, 주사 바늘의 침관부(針管部)나, 디스펜서(액체 정량 분출 장치)의 스프링이나 스프링 부분 등에 적용할 수 있다.
예를 들면, 주사 바늘의 침관부 등에 실리콘의 피막을 형성하는 경우, 실리콘을 주사 바늘의 침관부에 도포하는 방법으로서, 주사 바늘의 침관부를, 실리콘 도포 용액에 침지시켜, 침관부의 외표면에 도포한 후, 실온 혹은 가온 하에 방치하여 본 공비(양) 조성물을 포함하는 용제 조성물을 증발시켜, 실리콘의 피막을 형성시키는 딥 코팅법이 적용되어도 된다.
본 발명의 실시형태와 관련되는 공비(양) 조성물은, 실리콘 이외의 윤활제의 용제로서도 유용하다. 실리콘 이외의 윤활제로서는, 광물유계 윤활제, 합성 유계 윤활제, 불소계 윤활제 등을 들 수 있다. 그중에서도, 용해성 또는 분산성이 우수한 점에서, 불소계 윤활제가 바람직하다. 불소계 윤활제는, 분자 내에 불소 원자를 가지는 윤활제를 가리키며, 예를 들면, 불소 오일, 불소 그리스, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 고체 윤활제를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태와 관련되는 공비(양) 조성물은, 충분한 속(速)건성을 가지기 때문에, 물품으로의 윤활제 도막을 형성하기 위한 용제로서도 바람직하다.
4. 에어로졸 조성물
본 발명의 실시형태와 관련되는 공비(양) 조성물은, 불연성이므로, 에어로졸 조성물의 형태로 이용할 수 있다. 본 공비(양) 조성물을 분사기에 고압으로 충전하고, 분사기로부터 본 공비(양) 조성물을 분사할 수 있다. 이 때, 본 공비(양) 조성물에 도막 형성용 조성물을 혼합시켜 둠으로써, 도막 형성용 조성물을 다양한 물품의 표면에 도포할 수 있다.
본 공비(양) 조성물을 에어로졸 조성물로서 이용하는 경우에는, 추가로 승압제를 포함하여도 된다. 승압제로서는, 분사기의 사용 시의 압력 변동이 작고, 도포 대상의 기재에 얼룩 없이 균일하게 분사할 수 있는 것이 바람직하다. 구체적인 승압제로서는, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234ze), 1,2,2,2-테트라플루오로에탄(134a), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf), 디메틸에테르, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 이소부탄 등을 들 수 있다. 승압제는 압축 가스의 상태로 이용하여도 되고 액화 가스의 상태로 이용하여도 된다. 본 공비(양) 조성물을 에어로졸 조성물로서 사용함으로써, 침지에 의해 도막 형성용 조성물을 도포하는 방법과 비교하여, 용제 조성물의 사용량을 삭감할 수 있다.
5. 소화제
본 공비(양) 조성물에 포함되는 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이나 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은, 모두 증기압이 비교적 낮으며, 연소성을 억제하는 할로겐, 및 OH 라디칼에 의해 분해되기 쉬운 탄소-탄소 이중 결합을 가진다. 이 때문에, 소화제로서 이용하는 것이 가능하다. 본 공비(양) 조성물을 소화제로서 이용하는 경우, 불연성 화합물을 추가로 첨가하여도 된다. 불연성 화합물로서는, 질소나 이산화탄소, 희(稀)가스, 혹은 불연성 함불소 화합물을 들 수 있다. 불연성 함불소 화합물로서는, 플루오로알칸, 플루오로알켄, 플루오로케톤, 플루오로에테르 등을 들 수 있다.
플루오로알칸으로서는, 트리플루오로메탄(HFC-23), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 요오드화 트리플루오로메탄(CF3I), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-123), 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124), 펜타플루오로에탄(HFC-125), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236fa), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC-227ea), 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로프로판(HFC-227ca), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa) 등을 들 수 있다.
플루오로알켄으로서는, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234ze(E)), 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234ze(Z)), 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(1336mzz(Z)), 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(1336mzz(E)), 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd(Z)), 트랜스-1-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1224yd(E)), 2-브로모-3,3,3-트리플루오로프로펜(2-BTP), 1-브로모-3,3,3-트리플루오로프로펜(1-BTP) 등을 들 수 있다.
플루오로케톤으로서는, 도데카플루오로-2-메틸펜탄-3-온, 테트라데카플루오로-2,4-디메틸펜탄-3-온, 테트라데카플루오로-2-메틸헥산-3-온 등을 들 수 있다.
플루오로에테르로서는, 펜타플루오로에틸메틸에테르(HFE-245mc), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸메틸에테르(HFE-254pc), 헵타플루오로이소프로필메틸에테르(HFE-347mmy), 헵타플루오로프로필메틸에테르(HFE-347mcc), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸에테르(HFE-347pc-f) 등을 들 수 있다.
추가로, 본 공비(양) 조성물을 포함하는 소화제는, 안정제를 포함하여도 된다. 안정제로서는, 페놀계 화합물, 불포화 탄화수소기 함유 방향족 화합물, 방향족 아민 화합물, 방향족 티아진 화합물, 테르펜 화합물, 퀴논 화합물, 니트로 화합물, 에폭시 화합물, 락톤 화합물, 오르토에스테르 화합물, 프탈산의 모노 또는 디알칼리 금속염 화합물, 수산화 티오디페닐에테르 화합물 등의 내(耐)산화성 향상제 및 내열성 향상제, 이미다졸 화합물, 티아졸 화합물, 트리아졸 화합물과 같은 복소환식 질소 함유 화합물이나, 알킬산 포스페이트의 아민염 또는 그들의 유도체 등의 금속 불활성제가 예시된다.
6. 훈증제
본 공비(양) 조성물에 포함되는 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은, 무색 투명의 액체이며, 불연성인 것과 함께, 훈증 작용이 높으므로, 훈증제로서도 사용할 수 있다. 이 때문에, 본 공비(양) 조성물을 분무기에 충전하고, 해충에 대하여 본 공비(양) 조성물을 분사시킴으로써, 효과적으로 해충을 구제할 수 있다.
본 공비(양) 조성물을 분무기에 충전할 때에는, 분무기 내의 압력을 증대시키기 위한 승압제를 첨가하여도 된다. 승압제로서는, 프로판, 프로필렌, n-부탄, 이소부탄 등의 액화 석유 가스(LPG)나 디메틸에테르 등의 에테르류, 이산화탄소, 질소, 압축 공기 등의 압축 가스, 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234yf), 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze) 등을 들 수 있다.
본 공비(양) 조성물을 훈증제로서 이용하는 경우에는, 추가로 다른 성분으로서, 물, 이소프로필알코올이나 에탄올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜이나 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 이소파라핀이나 노르말파라핀 등의 파라핀계 탄화수소, 나프텐계 탄화수소 등, 등유 등의 석유류, 미리스트산 이소프로필이나 라우르산 헥실 등의 에스테르류 등의 용제, 젖산 에스테르, 알킬피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈, 탄산 에스테르, 비이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 양성계 계면 활성제 등의 용해 조제 등을 첨가하여도 된다.
추가로, 살균제, 방부제, 공력제, 소취제, 방향제, 살충제, 기피제 등의 첨가제를 이용하여도 된다. 살균제나 방부제로서는, 예를 들면, 클로로크실레놀, 3-메틸-4-이소프로필페놀, 티몰 등의 페놀계 화합물; 염화벤잘코늄, 염화세틸피리디늄 등의 제4급 암모늄계 화합물; 3-요오도-2-프로피닐부틸카바메이트, 페녹시에탄올, 트리클로산, N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파미드 등을 들 수 있다.
소취제로서는, 예를 들면, 차 추출물, 카테킨, 식물 폴리페놀 등의 식물 추출물; 라우릴메타크릴레이트, 게라닐크로토네이트, 미리스트산 아세토페논, 파라메틸아세토페논벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
방향제로서는, 예를 들면, 사향, 베르가모트 오일, 신나몬 오일, 시트로넬라 오일, 레몬 오일, 레몬그라스 오일 등의 천연 향료; 피넨, 리모넨, 리날로올, 멘솔, 보르네올, 오이게놀, 시트랄, 시트로네랄, 게라니올 등의 인공향료 등을 들 수 있다.
공력제로서는, 예를 들면, 피페로닐부톡시드, 옥타클로로디프로필에테르, N-(2-에틸헥실)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
살충제, 기피제로서는, 예를 들면, 천연 피레트린, 알레스린, 레스메트린, 프라메트린, 프랄레트린, 테랄레트린, 프탈트린, 페노트린, 페르메트린, 시페노트린, 트란스플루트린, 메토플루트린, 프로플루트린, 엔펜트린, 이미프로트린, 에토펜프록스 등의 피레스로이드계 화합물; 프로폭서, 카바릴 등의 카바메이트계 화합물; 페니트로티온, DDVP 등의 유기 인계 화합물; 메톡사디아존 등의 옥사디아졸계 화합물; 디노테퓨란, 이미다클로프리드, 아세타미프리드 등의 네오니코티노이드계 화합물; 메토프렌, 하이드로프렌, 피리프록시펜 등의 곤충 성장 제어제; 피프로닐, 피리프롤 등의 페닐피라졸계 화합물; 클로르페나피르 등의 피롤계 화합물; 아미도플루메트 등의 술폰아미드계 화합물; 피톤치드, 박하유, 오렌지유, 계피유, 정향유 등의 살충성, 기피성의 정유류(精油類)를 들 수 있다.
(실시예)
1. 기액 평형 측정
이하, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 조성물, 및 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 트랜스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 조성물의 기액 평행 측정을 행한 예에 대하여 서술한다.
1-1. 실시예 1 : 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 혼합 용액
트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 조성비가 다른 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 각 혼합 용액(230g)을 오스머식 기액 평형 증류 장치에 투입하여, 평형 상태에 도달하였을 때의 기상 조성과 액상 조성을 가스 크로마토그래피 분석에 의해 구하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타나는 바와 같이, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 혼합 용액은, 공비(양) 조성물을 형성하는 것을 알았다.
1-2. 실시예 2 : 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 트랜스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 혼합 용액
시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 대신에 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 트랜스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 혼합 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 평형 상태에 도달하였을 때의 기상 조성과 액상 조성을 가스 크로마토그래피로 구하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 2-1~2-5에서는 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜/트랜스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜=35.6/64.4, 실시예 2-6~2-10에서는 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜/트랜스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜=80.3/19.7의 용액을 조정하고, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 혼합하여 측정 시료를 제조하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2에 나타나는 바와 같이, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 트랜스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 혼합 용액은, 공비(양) 조성물을 형성하는 것을 알았다.
2. 열전달 시스템으로의 응용을 위한 계산
이하, 냉동 사이클 시스템 및 고온 히트 펌프 사이클 시스템에 본 발명의 실시형태와 관련되는 공비(양) 조성물을 이용하기 위한 계산을 행한 결과를 나타낸다. 구체적으로는, 성적 계수(COP)와 체적 능력(CAP)에 대한 계산을 행하였다.
성적 계수(COP)는, 일반적으로 인지되고 있는 냉매 성능의 척도이며, 열전달 매체의 증발 또는 응축을 포함하는 특정의 가열 또는 냉각의 사이클에 있어서의 열전달 매체의 상대적인 열역학적 효율을 나타내는데 특히 유익하다. 증기를 압축할 때에 압축기에 의해 가해진 일의 양에 대한 증발기에 있어서의 열전달 매체가 피냉각 매체로부터 받아들이는 열량의 비율은 COPR로 나타내어진다. 한편, 증기를 압축할 때에 압축기에 의해 가해진 일의 양에 대한 응축기에 있어서의 열전달 매체가 피가열 매체로 방출하는 열량의 비율은 COPH로 나타내어진다.
열전달 매체의 체적 능력은, 압축기의 단위 흡입 체적당의 열전달 매체가 부여하는 냉각 또는 가열의 열량을 나타낸다. 즉, 특정의 압축기에 대하여, 열전달 매체의 체적 능력이 클수록, 그 열전달 매체는 보다 큰 열량을 흡열 또는 방열할 수 있다.
구체적인 계산 결과는 후술하지만, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 공비(양) 조성물, 또는 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 트랜스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 공비(양) 조성물을 열전달 매체로서 이용한 냉동 사이클 시스템 및 고온 히트 펌프 사이클 시스템의 성능 평가를 위해, 표 3, 표 6에 나타내는 조건으로, 성적 계수(COPR, COPH)를 산출하였다. 열전달 매체의 물성값은, 미국 국립 표준 기술 연구소(NIST)의 REFPROP ver. 10.0에 의해 구하였다.
또한, 냉동 사이클 시스템의 성적 계수(COPR) 및 고온 히트 펌프 사이클 시스템 성적 계수(COPH)를 산출함에 있어서, 다음 항목을 가정하였다.
(A) 압축기의 압축 과정은 등(等)엔트로피 압축으로 한다.
(B) 팽창 밸브에 있어서의 스로틀 팽창 과정은 등엔탈피 팽창으로 한다.
(C) 배관 및 열교환기에 있어서의 열손실, 압력 손실은 무시한다.
(D) 압축기 효율 η를 0.7로 한다.
이하에, 냉동 사이클 시스템의 성적 계수(COPR)를 산출하는 식에 대하여 상세하게 설명한다. 증발기에 대한 입열량 QEVA는,
QEVA=G×(h1-h4)…(1)
이며, 응축기에 있어서의 방열량 QCON은,
QCON=G×(h2-h3)…(2)
가 된다.
단, 등엔트로피 압축 후의 압축기 출구에 있어서의 열전달 매체의 엔탈피를 h2th로 나타냈을 때, 압축기 효율을 가미하였을 때의 압축기 출구에 있어서의 열전달 매체의 엔탈피 h2는,
h2=h1+(h2th-h1)/η…(3)
이 된다.
열전달 매체의 증기를 압축할 때에, 압축기에 의해 가해진 일의 양 W는,
W=G×(h2-h1)…(4)
가 된다.
냉동 사이클 시스템의 성적 계수(COPR)는,
COPR=QEVA/W=(h1-h4)/(h2-h1)…(5)
가 된다.
또한, 고온 히트 펌프 사이클 시스템의 성적 계수(COPH)는,
COPH=QCON/W=(h2-h3)/(h2-h1)…(6)
이 된다.
다음으로, 열전달 매체의 체적 능력(CAP)을 산출하는 식에 대하여 상세하게 설명한다. 압축기 흡입구에 있어서의 열전달 매체의 증기 밀도는 ρ2이며, 증발기에 있어서의 흡열량 QEVA이기 때문에, 냉동 사이클 시스템에 있어서의 열전달 매체의 체적 능력(CAPR)은,
CAPR=ρ2×QEVA=ρ2×(h1-h4)…(7)
이 된다.
또한, 고온 히트 펌프 사이클 시스템에 있어서의 열전달 매체의 체적 능력(CAPH)은,
CAPH=ρ2×QCON=ρ2×(h2-h3)…(8)
이 된다.
냉동 사이클 시스템의 냉동 능력(QR)은,
QR=(h1-h4)×G
고온 히트 펌프 시스템의 가열 능력(QH)은,
QR=(h2-h3)×G
가 된다.
또한, 상기 식 (1)~(8)에 있어서, 각종 기호는 이하를 의미한다.
G : 열전달 매체 순환량
W : 압축 일
QEVA : 입열량
QCON : 방열량
COPR : 성적 계수(냉각)
COPH : 성적 계수(가열)
CAPR : 체적 능력(냉각)
CAPH : 체적 능력(가열)
h : 비(比)엔탈피
2-1. 실시예 3-1~3-3 : 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 공비 조성물을 열전달 매체에 이용한 냉동 사이클 시스템
냉동 사이클 시스템 계산 조건을 표 3에 나타낸다. 이 계산 조건 하, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과, 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 조성비가 다른 공비(양) 조성물을 열전달 매체에 이용한 냉동 사이클 시스템의 성적 계수(COPR), 냉동 능력(QR), 체적 능력(CAPR)을 산출하였다. 또한, 이 조건에서는, 증발기에 있어서, 열전달 매체와 열원수(熱源水)의 열교환에 의한 7℃ 냉수의 생성을 상정하였다.
Figure pct00003
2-2. 비교예 1 : 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄을 이용하는 냉동 사이클 시스템
비교예 1로서, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어지는 공비(양) 조성물 대신에, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄(이하, HCFC-123이라고 기재한다)을 열전달 매체로서 이용한 냉동 사이클 시스템의 성능 평가를 행하였다. 구체적으로는, 표 3에 나타내는 조건으로 냉동 사이클 시스템 성적 계수(COPR), 냉동 능력(QR), 체적 능력(CAPR)을 산출하였다. 또한, HCFC-123은 불연성이며, 허용 농도가 10ppm이다. HCFC-123의 비점은, 대기압 하에 있어서 27.8℃, 대기 수명은 1.3년, 지구 온난화 계수(GWP)는 77(IPCC 4차 평가 보고서 2007), 오존 파괴 계수(ODP)는 0.02이다.
표 3의 계산 조건에 의해 산출된 HCFC-123의 냉동 사이클 시스템 성적 계수(COPR), 냉동 능력(QR), 체적 능력(CAPR)을 1.0으로 하여, 표 4에, 질량비가 다른 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과, 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 공비(양) 조성물을 열전달 매체에 이용한 계산 결과를 상대값으로서 나타낸다.
도 3은, 실시예 3-1에 있어서의 Ph선도를 나타낸다. 도 3에 있어서, 사이클 포인트 1, 2, 3, 4는 냉동 사이클 시스템 계산 조건을 나타낸다.
Figure pct00004
2-3. 실시예 4-1~4-10 : 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트랜스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 공비(양) 조성물을 이용한 냉동 사이클 시스템
트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 트랜스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 공비(양) 조성물을 열전달 매체에 이용한 냉동 사이클 시스템의 성능 평가에 대하여, 표 3에 나타내는 조건으로 냉동 사이클 시스템 성적 계수(COPR), 냉동 능력(QR), 체적 능력(CAPR)을 산출하였다.
도 4는, 실시예 4-10에 있어서의 Ph선도를 나타낸다. 도 4에 있어서, 사이클 포인트 1, 2, 3, 4는 냉동 사이클 시스템 계산 조건을 나타낸다.
표 3의 계산 조건에 의해 산출된 HCFC-123의 냉동 사이클 시스템 성적 계수(COPR), 냉동 능력, 체적 능력(CAPR)을 1.0으로 하여, 표 5에, 질량비가 다른 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트랜스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어지는 공비 조성물로 이루어지는 공비(양) 조성물을 열전달 매체에 이용한 계산 결과를 상대값으로서 나타낸다.
Figure pct00005
표 4 및 표 5에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시형태와 관련되는 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어지는 공비(양) 조성물을 열전달 매체에 이용한 냉동 사이클 시스템에 있어서, 종래 사용되어 온 HCFC-123과 동등한 성적 계수(COPR)를 가지고 있는 것을 알았다. 또한, 체적 능력(CAPR)이, HCFC-123보다 큰 것을 알았다. 이 결과는, HCFC-123용 냉동 사이클 시스템과 동등한 냉각 능력을 가지는 냉동 사이클 시스템을 설계하는 경우, 본 발명의 실시형태와 관련되는 공비(양) 조성물을 이용함으로써 시스템 전체의 사이즈를 소형화할 수 있는 것을 의미한다. 또한, HCFC-123보다 냉각 능력이 크므로, HCFC-123과 동등한 냉각 성능을, 보다 소량의 본 공비(양) 조성물을 이용함으로써 얻어지는 것을 의미하고 있다.
2-4. 실시예 5-1~5-3 : 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어지는 공비(양) 조성물을 열전달 매체에 이용한 고온 히트 펌프 사이클 시스템
고온 히트 펌프 사이클 시스템 계산 조건을 표 6에 나타낸다. 이 조건에서는, 응축기에 있어서의 열전달 매체와 열원수의 열교환에 의해 80℃ 열수를 생성하는 것을 상정하고 있다. 이 조건에 있어서, 질량비가 다른 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어지는 공비(양) 조성물을 열전달 매체에 이용하여, 고온 히트 펌프 사이클 시스템 성적 계수(COPH), 가열 능력(QH), 체적 능력(CAPH)을 산출하였다.
Figure pct00006
2-5. 비교예 2 : HCFC-123을 이용하는 냉동 사이클 시스템
비교예 1과 마찬가지로, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어지는 공비(양) 조성물 대신에, HCFC-123을 열전달 매체로서 이용한 고온 히트 펌프 사이클 시스템의 성능 평가에 있어서, 표 6에 나타내는 조건으로 고온 히트 펌프 사이클 시스템 성적 계수(COPH), 냉동 능력, 체적 능력(CAPH)을 산출하였다.
도 5는, 실시예 5-1에 있어서의 Ph선도를 나타낸다. 도 5에 있어서, 사이클 포인트 1, 2, 3, 4는 고온 히트 펌프 사이클 시스템 계산 조건을 나타낸다.
표 6의 계산 조건에 의해 산출된 HCFC-123의 고온 히트 펌프 사이클 시스템 성적 계수(COPH), 냉동 능력, 체적 능력(CAPH)을 1.0으로 하여, 표 7에, 질량비가 다른 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과, 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어지는 공비(양) 조성물을 열전달 매체에 이용한 계산 결과를 상대값으로서 나타냈다.
Figure pct00007
2-6. 실시예 6-1~6-10 : 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트랜스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 공비(양) 조성물을 이용한 고온 히트 펌프 사이클 시스템
트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트랜스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 공비(양) 조성물을 열전달 매체에 이용한 고온 히트 펌프 사이클 시스템의 성능 평가에 대하여, 표 6에 나타내는 조건으로 고온 히트 펌프 사이클 시스템 성적 계수(COPH), 가열 능력, 체적 능력(CAPH)을 산출하였다.
도 6은, 실시예 6-10에 있어서의 Ph선도를 나타낸다. 도 6에 있어서, 사이클 포인트 1, 2, 3, 4는 고온 히트 펌프 사이클 시스템 계산 조건을 나타낸다.
표 6의 계산 조건에 의해 산출된 HCFC-123의 고온 히트 펌프 사이클 시스템 성적 계수(COPH), 냉동 능력, 체적 능력(CAPH)을 1.0으로 하여, 표 8에, 질량비가 다른 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트랜스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 공비(양) 조성물을 열전달 매체에 이용한 계산 결과를 상대값으로서 나타냈다.
Figure pct00008
표 7 및 표 8에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시형태와 관련되는 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 공비(양) 조성물을 열전달 매체에 이용한 고온 히트 펌프 사이클 시스템의 성적 계수(COPH)는, 기존 냉매인 HCFC-123과 동등한 것을 알았다. 또한, 체적 능력(CAPH)이, HCFC-123보다 큰 것을 알았다. 이 결과는, HCFC-123용 냉동 사이클 시스템과 동등한 가열 능력을 가지는 고온 히트 펌프 사이클 시스템을 설계하는 경우, 본 공비(양) 조성물을 이용함으로써, HFC-123용 시스템과 비교하여 시스템 전체의 사이즈를 보다 소형화할 수 있는 것을 의미한다. 또한, HCFC-123보다 가열 능력이 크므로, HCFC-123과 동등한 가열하는 성능을, 보다 소량의 본 공비(양) 조성물로 얻을 수 있는 것을 의미하고 있다.
3. 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 합성
이하, 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 합성한 결과에 대하여 서술한다.
볼 필터, 온도계, 딤로스 및 교반자를 구비한 500㎖ 3구 플라스크에, 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로판(244fa)을 310.36g(2.06㏖) 투입하고, -10℃의 냉매를 딤로스에 흘리고, 플라스크를 0~5℃의 빙욕(氷浴)에 담가 교반을 개시하였다. 반응기 외측으로부터 100W 고압 수은 램프로 UV광을 조사하면서, 염소 142.41g(2.02㏖)을 240분에 걸쳐서 도입하였다. 생성한 조체(粗體)를 탄산 수소나트륨 수용액에서 세정하여, 305.26g의 유기물을 회수하였다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 244fa가 0.023면적%, 1,1-디클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로판(234fb)이 99.081면적%의 조성이며, 244fa의 전화율은 99%였다.
계속하여, 용적 500㎖의 적하(滴下) 깔때기, 온도계, 딤로스 및 교반자를 구비한 1L 4구 플라스크에, 234fb를 404.90g(2.19㏖), 상간 이동 촉매로서 테트라부틸암모늄브로마이드를 17.62g(0.05㏖) 투입하고, -10℃의 냉매를 딤로스에 흘리고, 플라스크를 수온 20~25℃의 수욕(水浴)에 담가 교반을 개시하였다. 적하 깔때기로부터 농도 24중량% 수산화나트륨 수용액 386.3g(2.32㏖)을 90분에 걸쳐서 서서히 플라스크 내로 적하하였다. 동(同)온도로 2시간 플라스크 내의 내용물을 교반한 후, 얼음물로 냉각하고, 딤로스를 제거하고 드라이아이스-아세톤 트랩에 접속하였다. 수온을 30℃로 승온하여 유분(留分)을 회수하고, 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 생성물 305.83g을 얻었다. 생성물의 조성을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 시스체인 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 71.455면적%, 트랜스체인 트랜스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 27.570면적%의 조성이며, 234fb의 전화율은 99%였다.
4. 열안정성 시험
본 발명의 실시형태와 관련되는 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 공비(양) 조성물의 열안정성 시험을 행하였다. SUS304L제 실린더(용량 50㎖)를 샘플로 세정하고, 50℃의 항온조에서 건조하였다. 그 실린더를 진공화한 후, 불소 수지(PFA)제 튜브를 이용하여 당해 실린더에 샘플을 20g 추가하였다. 추가로, 액체 질소를 이용하여 당해 실린더 내를 동결 탈기(10분간을 3회 반복하였다)하였다. 그 후, 미리 160℃로 승온이 끝난 항온조에 당해 실린더를 넣고, 7일간 보지(保持)하였다. 얻어진 샘플에 대하여 산분 측정을 행함으로써 열안정성의 평가를 행하였다. 비교로서, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(시스체와 트랜스체의 혼합물)을 이용하여 마찬가지의 실험을 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00009
표 9에 나타낸 결과로부터 명백하게 되는 바와 같이, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 공비(양) 조성물의 열분해 생성물은 보이지 않았다. 이는, 시험 후의 본 공비(양) 조성물의 부생 산분(F- 이온 및 Cl- 이온)은, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 그것과 비교하여 극미량인 것으로부터 시사된다. 이상의 결과로부터, 본 공비(양) 조성물은, 고온도 상태에 있어서도 열안정성이 우수한 것을 알았다.
11 : 증발기
12 : 압축기
13 : 응축기
14 : 팽창 밸브
20 : 증발기
21 : 응축기
22 : 팽창기
23 : 순환 펌프
24 : 발전기
100 : 냉동 사이클 시스템
200 : 유기 랭킨 사이클 시스템

Claims (15)

  1. 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하며, 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 공비 혼합물 또는 공비양 혼합물을 형성하기 위한 유효량으로 존재하는, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜이, 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트랜스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 또는 이들의 혼합물인, 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 전량에 대하여, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 90.0000몰% 이상 99.9999몰% 이하 포함하며, 또한 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 0.0001몰% 이상 10.0000몰% 이하 포함하는, 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 트랜스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 전량에 대하여, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 80.0000몰% 이상 99.9998몰% 이하 포함하며, 시스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 0.0001몰% 이상 10.0000몰% 이하 포함하며, 트랜스-1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 0.0001몰% 이상 10.0000몰% 이하 포함하는, 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는, 에어로졸 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는, 세정제.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는, 용매.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는, 실리콘 용제.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는, 발포제.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는, 열전달 매체.
  11. 제 10 항에 기재된 열전달 매체를 포함하는, 열전달 장치.
  12. 제 11 항에 기재된 상기 열전달 장치를 포함하는, 냉동 사이클 시스템, 고온 히트 펌프 사이클 시스템, 또는 유기 랭킨 사이클 시스템.
  13. 제 12 항에 기재된 냉동 사이클 시스템, 고온 히트 펌프 사이클 시스템, 또는 유기 랭킨 사이클 시스템을 이용하는, 열전달 방법 또는 열에너지를 기계 에너지로 변환하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는, 소화제.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는, 훈증제.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116515466A (zh) * 2023-04-19 2023-08-01 湖北及安盾消防科技有限公司 复合冷却剂及其在气溶胶灭火中的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013249326A (ja) 2012-05-30 2013-12-12 Central Glass Co Ltd フルオロアルケンを含有する熱伝達媒体

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI619437B (zh) * 2012-06-08 2018-04-01 Earth Chemical Co Ltd 害蟲防除劑
JP2014005418A (ja) * 2012-06-27 2014-01-16 Central Glass Co Ltd フッ素化不飽和炭化水素を含む熱伝達媒体
FR3015478B1 (fr) * 2013-12-19 2015-12-25 Arkema France Compositions azeotropiques a base de fluorure d'hydrogene et de z-3,3,3-trifluoro-1-chloropropene
WO2016052562A1 (ja) * 2014-10-02 2016-04-07 セントラル硝子株式会社 ２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含有する共沸様組成物
JP2018526389A (ja) * 2015-09-11 2018-09-13 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー ヒドロクロロフルオロカーボンの脱ハロゲン化水素
CN110869461A (zh) * 2017-07-26 2020-03-06 Ａｇｃ株式会社 共沸或类共沸组合物、热循环用工作介质和热循环系统

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013249326A (ja) 2012-05-30 2013-12-12 Central Glass Co Ltd フルオロアルケンを含有する熱伝達媒体

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