CN116057161A - 组合物、含有组合物的气雾组合物、清洗剂、溶剂、有机硅溶剂、起泡剂、热传递介质、灭火剂、及熏蒸剂、含有热传递介质的热传递装置以及包含热传递装置的系统 - Google Patents

Abstract

本发明的一个技术问题在于提供一种氢氟烯烃类或氢氯氟烯烃类的共沸或类共沸组合物。该共沸或类共沸组合物含有反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯与1‑氯‑1,3,3,3‑四氟丙烯。在共沸或类共沸组合物中，1‑氯‑1,3,3,3‑四氟丙烯以与反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯形成共沸混合物或类共沸混合物的有效量而存在。

Description

组合物、含有组合物的气雾组合物、清洗剂、溶剂、有机硅溶剂、起泡剂、热传递介质、灭火剂、及熏蒸剂、含有热传递介质的热传递装置以及包含热传递装置的系统

技术领域

本发明的一个实施方案涉及含有反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的组合物。

背景技术

氢氟烯烃(HFO)或氢氯氟烯烃(HCFO)具有在大气中寿命短、全球变暖潜能值小的优异的环境性能。例如在专利文献1中记载了作为HCFO的顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯可用作用于环境负担小的冷冻循环系统或高温热泵系统、有机朗肯循环的热传递介质。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-249326

发明内容

本发明要解决的技术问题

本发明的一个实施方案的要解决的技术问题之一在于，提供一种HFO或者HCFO类以用于形成共沸混合物或类共沸混合物的有效量而存在的组合物。或者，本发明的一个实施方案的要解决的技术问题之一在于，提供一种含有HFO或HCFO类的组合物，其对臭氧层破坏及温室效应的影响极小、组成变化小、且作为具有与现有制冷剂同等以上的热循环特性的冷冻循环系统、热泵系统及有机朗肯循环系统用的热传递介质而发挥功能。或者，本发明的一个实施方案的要解决的技术问题之一在于，提供一种上述系统中的热传递方法及将热能转换为机械能的方法。

解决技术问题的技术手段

本发明的一个实施方案为一种组合物，其包含反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯，1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯以与反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯形成共沸混合物或类共沸混合物的有效量而存在。

上述1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯可以为顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯或它们的混合物。

相对于反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的总量，该组合物可含有90.0000摩尔％以上且99.9999摩尔％以下的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与0.0001～10.0000摩尔％的顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯。

相对于反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯与反式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的总量，该组合物可含有80.0000摩尔％以上且99.9998摩尔％以下的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、0.0001摩尔％以上且10.0000摩尔％以下的顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯、及0.0001摩尔％以上且10.0000摩尔％以下的反式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯。

本发明的一个实施方案为含有上述组合物的气雾(aerosol)组合物。

本发明的另一个实施方案为含有上述组合物的清洗剂、溶剂、有机硅溶剂、起泡剂、灭火剂或熏蒸剂。

本发明的一个实施方案为含有上述组合物的热传递介质。

本发明的一个实施方案为含有上述热传递介质的热传递装置。

本发明的一个实施方案为含有热传递装置的冷冻循环系统、热泵循环系统或有机朗肯循环系统。

本发明的一个实施方案为利用上述冷冻循环系统、高温热泵循环系统或有机朗肯循环系统的热传递方法或将热能转换为机械能的方法。

本发明的一个实施方案为在使用了含有2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)的热传递介质的冷冻循环系统、高温热泵循环系统或有机朗肯循环系统中，以所述热传递介质置换HCFC-123的方法。

附图说明

图1为示出了能够适用本发明的一个实施方案的热传递介质的冷冻循环系统的一个实例的示意图。

图2为示出了能够适用本发明的一个实施方案的热传递介质作为工作介质的有机朗肯循环系统的一个实例的示意图。

图3为实施例3-1中的Ph线图。

图4为实施例4-10中的Ph线图。

图5为实施例5-1中的Ph线图。

图6为实施例6-10中的Ph线图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方案进行说明。其中，本发明的实施方案并不解释为限定于以下所示的实施方案及实施例中记载的内容。在本发明的实施方案及实施例中所参照的附图中，对同一部分或具有相同功能的部分标记相同的符号，省略重复的说明。

在详细阐述本发明的实施方案之前，先对本说明书中所使用的术语进行说明。

1.共沸

在本说明书中，“共沸”是指热力学上严格意义的共沸。例如当为水/乙醇的混合物时，乙醇(96质量％)与水(4质量％)的组合物为共沸混合物(azeotrope(共沸物))，与此处于气液平衡而存在的蒸汽也为“乙醇(96质量％):水(4质量％)”，与液体组成完全一致。将该现象称为“共沸”。在特定的温度、压力下共沸混合物的组成仅为一个。将共沸的组合物称为共沸组合物。由于共沸组合物以与液体组成为相同的组成而挥发，因此其为在使用中液体组成无变化的非常优选的组成。

2.类共沸

“类共沸”也称为“拟共沸”，其并非热力学上严格的共沸，而是指液体组成与处于平衡状态的气体的组成实质上相等的现象。即使气相部与液相部的组成并不完全一致，但若气相部与液相物的组成基本一致，则能够以与共沸组成相同的方式进行操作。此时，气相部与液相部的气液平衡组成差越小越好。由此，将气相部与液相部的气液平衡组成基本一致的现象称为类共沸或拟共沸，将其组成称为类共沸组成或拟共沸组成。“类共沸”并非理论推导出的概念，而是通过试验对多种液体的种类、组成比进行气液平衡调查，在气相的组成与液相的组成基本一致时首次发现的。

在学术上虽然应当区分共沸现象与拟共沸现象(或类共沸)，但在将混合溶剂用于清洗或热传递介质等中时，无需区分共沸现象与类共沸现象(或拟共沸)，能够以完全相同的方式进行操作。因此，在本说明书中，将共沸现象与类共沸现象(或拟共沸)统称为“(类)共沸”。此外，将此时的组成称为“(类)共沸组成”、将具有(类)共沸组成的组合物称为“(类)共沸组合物”。在(类)共沸中，无关有无共沸点。气相部与液相部的气液平衡组成基本一致即可。

3.热传递介质

“热传递介质”是指在冷冻循环系统、高温热泵循环系统或有机朗肯循环系统中与被冷却介质或被加热介质进行热交换的介质。热传递介质可以为单一化合物，也可以为混合物。热传递介质在本发明的技术领域中，有时表述为制冷剂、制冷剂组合物、热传递组合物、工作流体、工作流体组合物、工作介质等。

4.相容性

在本说明书中，“相容性”是指按照2009年版的日本工业标准JISK2211附录D进行判定时被判定为相容性的制冷剂与润滑油之间的关联性。通常，在冷冻循环系统等众多热传递用途中，优选制冷剂与润滑油为相容性。润滑油有时也称为冷冻机油。

5.冷冻循环系统

“冷冻循环系统”是指至少包括蒸发器、压缩机、冷凝器及膨胀阀作为要素设备的蒸汽压缩式的冷冻循环系统，其为主要以冷却为目的的系统。膨胀阀为用于使热传递介质节流膨胀的装置，也可以为毛细管。冷冻循环系统能够用作冰箱、空调系统或冷却装置。

6.高温热泵循环系统

“高温热泵循环系统”是指至少包括蒸发器、压缩机、冷凝器、及膨胀阀作为要素设备的蒸汽压缩式的加热泵循环系统，其为主要以加热为目的的系统。膨胀阀为用于使热传递介质节流膨胀的装置，也可以为毛细管。高温热泵循环系统能够用作热水供给系统、蒸汽生成系统或加热装置。此外，高温热泵循环系统也可利用太阳热能、工厂废热等作为热源。

7.有机朗肯循环系统

“有机朗肯循环系统”是指至少包括蒸发器、膨胀机、冷凝器、升压泵作为要素设备的朗肯循环系统，其是主要目的为将热能转换成电能的系统。有机朗肯循环系统能够用作回收中低温热的发电装置。此外，有机朗肯循环系统也可利用太阳热能、工厂废热等作为热源。

8.热传递系统

在本说明书中，将上述的冷冻循环系统、高温热泵循环系统及有机朗肯循环系统统称为热传递系统。

<第一实施方案>

在本实施方案中，对本发明的一个实施方案的(类)共沸组合物进行说明。

1.(类)共沸组合物

本发明的一个实施方案的(类)共沸组合物为作为规定的组成而含有反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的组合物。1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯存在反式体(E体)、顺式体(Z体)这样的几何异构体，分别称为顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯。更具体而言，本(类)共沸组合物可以含有0.0001摩尔％以上且99.9999摩尔％以下的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、0.0001摩尔％以上且99.9999摩尔％以下的顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯。或者该组合物可以含有50.0000摩尔％以上且99.9999摩尔％以下的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与0.0001～50.0000摩尔％的顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯。或者该组合物也可以含有90.0000摩尔％以上且99.9999摩尔％以下的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与0.0001～10.0000摩尔％的顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯。

或者该(类)共沸组合物还可以含有0.0001摩尔％以上且99.9998摩尔％以下的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、0.0001摩尔％以上且99.9998摩尔％以下的顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯及0.0001摩尔％以上且99.9998摩尔％以下的反式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯。或者该组合物还可以含有50.0000摩尔％以上且99.9998摩尔％以下的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、0.0001摩尔％以上且50.0000摩尔％以下的顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯及0.0001摩尔％以上且50.0000摩尔％以下的反式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯。或者该组合物还可以含有80.0000摩尔％以上且99.9998摩尔％以下的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、0.0001摩尔％以上且10.0000摩尔％以下的顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯及0.0001摩尔％以上且10.0000摩尔％以下的反式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯。

其中，上述组成表示将反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的总量设为100摩尔％，或将反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯及反式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的总量设为100摩尔％时的各成分的比例(即、两种成分或三种成分间的相对比例)。若为该范围的组成，则在实际操作上，即使在开放体系中处理液体组合物，进一步即使进行基于蒸馏的回收操作，也不易引起组成变化。

本(类)共沸组合物优选基本上未混入杂质的高纯度的组合物。然而，只要确保作为(类)共沸组合物的性质，可以少量含有副产物(相对于该(类)共沸组合物各成分通常小于5质量％、小于3质量％、或小于1质量％)。

1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯能够通过以下的方法合成。通过1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(244fa)的光氯化反应合成1,1-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷(234fb)。然后，通过使用碱的水溶液使234fb脱氯化氢，从而以顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯与反式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯几何异构体的混合物的方式得到1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯。作为碱，可以为无机碱、有机碱中的任一种。例如，可例示出锂、钠或钾等碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或醋酸盐，或者钙等碱土类金属的氢氧化物。更具体而言，可例示出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸氢锂、磷酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、乙酸锂、甲酸钠、乙酸钠、甲酸钾或乙酸钾。此外，还可适用2,6-二甲基吡啶或DBU等。脱氯化氢的温度优选为0℃～60℃或15～35℃。此外，也可以在相转移催化剂的存在下进行脱氯化氢。

可通过例如20℃以上、优选为25℃以上的反应蒸馏操作从反应体系中提取所得到的1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的几何异构体混合物。通过对提取出的混合物进行蒸馏等提纯操作，可分离为顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯。

2.添加剂

如上所述，本发明的一个实施方案为含有本(类)共沸组合物的、热传递系统中的热传递介质。将本(类)共沸组合物用作热传递介质时，可直接使用(类)共沸组合物，或者也可以添加各种添加剂。以下，对添加剂进行说明。

2-1.润滑油

作为润滑油，可列举出作为矿物油(石蜡类油或环烷烃类油)或合成油的烷基苯类(AB)、聚-α-烯烃(PAO)、酯类、多元醇酯类(POE)、聚亚烷基二醇类(PAG)或聚乙烯醚类(PVE)。这些材料可以单独使用，也可以同时使用两种以上。如在后述说明的，本发明的(类)共沸组合物在广温度范围下与这些润滑油具有完全相容性，与不含氧原子的润滑油(矿物油、烷基苯类等)也具有良好的相容性。因此，这些润滑油能够有效地在热传递系统中用作热传递介质。

作为烷基苯类，可列举出正辛基苯、正壬基苯、正癸基苯、正十一烷基苯、正十二烷基苯、正十三烷基苯、2-甲基-1-苯基庚烷、2-甲基-1-苯基辛烷、2-甲基-1-苯基壬烷、2-甲基-1-苯基癸烷、2-甲基-1-苯基十一烷、2-甲基-1-苯基十二烷、2-甲基-1-苯基十三烷等。

作为酯类，可列举出苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸及它们的混合物等的芳香族酯、二元酸酯、多元醇酯、复合酯、碳酸酯等。

作为多元醇酯类的原料的醇，可列举出新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等受阻醇；乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、聚甘油、1,3,5-戊三醇、山梨醇、失水山梨醇、山梨醇甘油缩合物、阿东糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖等。

作为多元醇酯类的原料的羧酸，可列举出丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2,2-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、己酸、2-甲基己酸、3-甲基丁酸、4-甲基丁酸、5-甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2,4-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、3,4-二甲基戊酸、4,4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、1,1,2-三甲基丁酸、1,2,2-三甲基丁酸、1-乙基-1-甲基丁酸、1-乙基-2-甲基丁酸、辛酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、3,5-二甲基己酸、2,4-二甲基己酸、3,4-二甲基己酸、4,5-二甲基己酸、2,2-二甲基己酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-丙基戊酸、壬酸、2,2-二甲基庚酸、2-甲基辛酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、3,5,5-三甲基己酸、2-乙基-2,3,3-三甲基丁酸、2,2,4,4-四甲基戊酸、2,2,3,3-四甲基戊酸、2,2,3,4-四甲基戊酸、2,2-二异丙基丙酸、乙酸、丙酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十酸、油酸等。

作为聚亚烷基二醇，可列举出甲醇、乙醇、直链状或支链状的丙醇、直链状或支链状的丁醇、直链状或支链状的戊醇、直链状或支链状的己醇等这样的碳原子数为1以上且18以下的脂肪族醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等加成聚合而成的化合物。

作为聚乙烯醚类，可列举出聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚(正丙基乙烯基醚)、聚异丙基乙烯基醚等。

润滑油的酸值没有特别限定，为了防止热传递系统等中的金属发生腐蚀及防止润滑油分解，润滑油的酸值优选为0.1mgKOH/g以下或0.05mgKOH/g以下。在本说明书中，酸值是指按照日本工业标准JIS K2501测定的酸值。

润滑油的灰分没有特别限定，为了提高润滑油的热稳定性、化学稳定性且抑制淤渣等的产生，润滑油的灰分优选为100ppm以下或50ppm以下。在本说明书中，灰分是指按照日本工业标准JIS K2272测定的灰分的值。

润滑油的运动粘度没有特别限定，在40℃下的运动粘度优选为3～1000mm²/s、4～500mm²/s或5～400mm²/s。此外，在100℃下的运动粘度优选为1～100mm²/s。

2-2.稳定剂

作为稳定剂，可列举出硝基化合物、环氧化合物、酚类、咪唑类、胺类、磷酸酯类、烃类等。

作为硝基化合物，可例示出公知的化合物，但可列举出脂肪族和/或芳香族衍生物。作为脂肪族类硝基化合物，例如可列举出硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷等。作为芳香族硝基化合物，例如可列举出硝基苯、邻二硝基苯、间二硝基苯或对二硝基苯、三硝基苯、邻硝基甲苯、间硝基甲苯或对硝基甲苯、邻乙基硝基苯、间乙基硝基苯或对乙基硝基苯、2,3-二甲基硝基苯、2,4-二甲基硝基苯、2,5-二甲基硝基苯、2,6-二甲基硝基苯、3,4-二甲基硝基苯或3,5-二甲基硝基苯、邻硝基苯乙酮、间硝基苯乙酮或对硝基苯乙酮、邻硝基苯酚、间硝基苯酚或对硝基苯酚、邻硝基苯甲醚、间硝基苯甲醚或对硝基苯甲醚等。

作为环氧化合物，例如可列举出环氧乙烷、1,2-环氧丁烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯、缩水甘油、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚等单环氧类化合物；双环氧丁烷、二氧化乙烯基环己烯、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等多环氧类化合物等。

作为酚类，包括除羟基以外还含有烷基、烯基、烷氧基、羧基、羰基、卤素等各种取代基的酚类。例如可例示出2,6-二叔丁基-对甲酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、百里酚、对叔丁基苯酚、邻甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、丁香酚、异丁香酚、丁基羟基苯甲醚、苯酚、二甲酚等1价酚或者叔丁基邻苯二酚、2,5-二叔戊基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌等2价酚等。

作为咪唑类，可列举出将具有直链或支链的碳原子数为1以上且18以下的烷基、环烷基或芳基作为N位的取代基的、1-甲基咪唑、1-正丁基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1-(β-氧基乙基)咪唑、1-甲基-2-丙基咪唑、1-甲基-2-异丁基咪唑、1-正丁基-2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,5-三甲基咪唑、1,4,5-三甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑等。这些化合物可以单独使用，或者也可以同时使用。

作为胺类，可例示出苄胺、己胺、二异丙胺、二异丁胺、二正丙胺、二烯丙基胺、三乙胺、N-甲基苯胺、吡啶、吗啉、N-甲基吗啉、三烯丙基胺、烯丙基胺、α-甲基苄胺、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、丁胺、异丁胺、二丁胺、三丁胺、二苄胺、三苄胺、2-乙基己胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、苄胺、二苄胺、二苯胺、二乙基羟胺等。这些胺类可以单独使用，也可以同时使用两种以上。

作为烃类，可例示出α-甲基苯乙烯或对异丙烯基甲苯等芳香族不饱和烃类、异戊二烯类、丙二烯类、萜烯类等。这些烃可以单独使用，也可以同时使用两种以上。

稳定剂可预先添加于本(类)共沸组合物与润滑油中的一者或两者中，此外，也可以添加至热传递系统内的热传递装置(例如冷凝机)内。此时，稳定剂的用量没有特别限定，相对于本(类)共沸组合物或本(类)共沸组合物与润滑油的混合物(100质量％)，稳定剂的用量优选为0.001质量％以上且10质量％以下、0.01质量％以上且5质量％以下、或0.02质量％以上且2质量％以下。通过在这些范围内添加稳定剂，可充分得到较高的热传递介质的稳定性与热循环性能。

2-3.干燥剂

将本发明的一个实施方案的(类)共沸组合物用作热传递介质时，优选使水分含量少。具体而言，优选以热传递介质总量为基准，水分含量为50ppm以下、20ppm以下或10ppm以下。通过抑制水分含量，能够防止对(类)共沸组合物及其他添加剂的热稳定性、化学稳定性及电绝缘性产生不良影响。

因此，也可以将对去除水有用的干燥剂用作添加剂。干燥剂可以选自以活性氧化铝、二氧化硅凝胶、沸石为代表的分子筛及它们的组合。分子筛的种类没有特别限定，从与热传递介质的化学反应性、作为干燥剂的吸湿能力及破坏强度的角度出发，特别优选沸石。作为具有代表性的沸石有ZEOLUM A-3及ZEOLUM A-4(TOSOH CORPORATION制造)，但并不限定于这些沸石。沸石的细孔径没有特别限定，但为了仅选择性地去除系统内的水分而不会吸附热传递介质，特别优选3A或4A。通过使用上述细孔径的沸石，不易引起热传递介质被吸附于沸石，从而能够抑制构成系统的材料发生腐食或产生难溶产物。

沸石类干燥剂的尺寸没有特别限定，为了防止在系统内发生阻塞或降低干燥能力，沸石类干燥剂的尺寸优选为0.5mm以上且5mm以下。沸石类干燥剂的形状没有特别限定，优选球状或圆筒状。

本发明的一个实施方案的(类)共沸组合物含有作为HCFO的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯。由于HCFO与各种溶剂的相容性高，因此能够易于调制均匀的组合物。然而，通常，这样的组合物存在液体组成易于变化的问题。即，假设将多种液体混合即使能够确保相容性，也会因各成分的挥发度不同而导致无法避免液体组成易于变化的问题。例如，将二元系的液体组合物加入到超声波清洗机中用作清洗剂时，通常挥发度高的低沸点成分(蒸汽压大的成分)优先挥发，而挥发度低的高沸点成分在清洗槽内被浓缩。例如，当为清洗能力高的低沸点成分与清洗能力低的高沸点成分的组合物时，有可能清洗液中的低沸点成分的浓度经时地减少而引起清洗不良。特别是，在可燃性溶剂中掺合不燃性溶剂而调制不燃性组合物时，若不燃性成分优先挥发则清洗液会变成可燃性组合物。

此外，在使用后清洗溶剂通过蒸馏等操作进行回收再利用，从环境保护层面及成本层面出发都是所期望的，但当为二成分体系的液体时，通常只能分别回收沸点不同的两种成分的液体，进行回收、再利用会在操作上产生负担。

当用作热传递系统的热传递介质时，也存在同样的问题。即，在长期驱动热传递系统时，液体组成有可能会发生变化。若液体组成发生变化，则热传递介质所具有的热容量、粘度或者与润滑剂的亲和性这些方面发生变化，有时会使热传递系统的工作性能下降。

此外，将非共沸的二元系(多元系)的液体组合物用作热传递介质时，由保存容器充填于冷冻空调机器等时，或者从热传递装置中泄漏时，有可能发生组成变化。因此，将二元系(多元系)的液体组合物用作清洗剂或热传递介质时，必须频繁地对液体组成进行分析，不断调整至适当的比率并补充挥发掉的成分以达到合格的组成范围。然而，这样的液体组成管理在操作上形成较大的负担。

然而，本申请的发明人在如实施例所示地进行反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的气液平衡实验时，发现了气液的组成基本上为气相与液相相同的(类)共沸组成。结果发现，本发明的一个实施方案的(类)共沸组合物、即含有反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯、或者含有反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯及反式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的组合物，在规定的组成中为气相部与液相部的组成基本相同的(类)共沸组合物。

由于本(类)共沸组合物所含的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯及1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯在分子内含有碳-碳双键，其与羟基自由基的反应性高，因此具有在大气中的寿命短、臭氧消耗潜能值或全球变暖潜能值小这样的优异的环境性能。因此，通过使用本(类)共沸组合物，能够提供对环境负担少、组成变化小且具有与现有制冷剂同等以上的热循环特性的热传递介质。

<第二实施方案>

在本实施方案中，参照附图对使用了含有第一实施方案中所阐述的(类)共沸组合物的热传递介质的热传递系统及利用该系统的热传递方法进行说明。另外，该热传递介质及热传递方法不仅可适用于封装型小型装置，还可适用于工厂规模的大规模系统。

1.冷冻循环系统

冷冻循环系统是指在蒸发器中使空气、水或盐水(brine)、硅油等被冷却物所具有的热作为制冷剂的蒸发潜热而移动，在压缩机中对所产生的制冷剂蒸汽施加功而进行压缩，在冷凝器中排放冷凝热并液化，利用膨胀阀将冷凝后的制冷剂节流膨胀为低压·低温，并送入蒸发器使其蒸发的系统。在该系统中，制冷剂在蒸发器中吸收被冷却物所具有的热能，从而将被冷却物冷却而将其降温至更低的温度。该系统通过在冷凝器中对负载流体赋予制冷剂的热能，由此加热负载流体而将其升温至更高的温度的系统，因此可适用于各种公知的系统。在本发明的一个实施方案的冷冻循环系统中，在蒸发器与冷凝器中，使用在第一实施方案中所阐述的热传递介质作为制冷剂。由此，能够产生10℃以下、7℃以下或5℃以下的冷水。

图1为示出了能够适用本发明的实施方案的热传递介质的冷冻循环系统100的一个实例的示意图。冷冻循环系统100具备吸收热的蒸发器11与供给热的冷凝器13。进一步，冷冻循环系统100还具有对由蒸发器11放出的热传递介质蒸汽进行加压的压缩机12、对由冷凝器13放出的过冷却状态的热传递介质进行节流膨胀的膨胀阀14。冷冻循环系统100进一步还具有在这些要素设备间输送热传递介质的管道。除这些要素设备以外，冷冻循环系统100还可以具备内部热交换器、干燥器(dryer)、液体分离器、油回收器及不凝性气体分离器。

压缩机的种类没有特别限定，可以为单段或多段的离心式压缩机、或容积式压缩机。作为容积式压缩机，可以使用旋转活塞式压缩机、旋转叶片式压缩机、涡旋(scroll)式压缩机、螺杆式压缩机、活塞曲轴箱式压缩机或活塞斜板式压缩机。为了最大限度发挥热传递介质的热传递特性，特别优选使用单段或多段的离心式压缩机。

当使用本发明的实施方案的热传递介质反复进行冷冻循环系统100的热循环时，能够经由以下工序(a)～(d)在蒸发器11中以热能的方式从被冷却介质中汲取投入到压缩机12中的电力以上的能量，即能够进行冷却。

(a)在热交换器(蒸发器11)内使液体状态的制冷剂与被冷却流体(空气、水等)进行热交换而将其气化。

(b)从热交换器汲取气化后的制冷剂，使气化后的制冷剂通过压缩机12而供给高压的过热蒸汽。

(c)将从压缩机12放出的制冷剂通入冷凝器13，使气体状态的制冷剂与被加热流体(空气、水等)进行热交换，从而将其液化。

(d)利用膨胀阀14对液化后的制冷剂进行节流膨胀，供给低压的湿润蒸汽，再循环至工序(a)。

若冷冻循环系统100内混入不凝性气体，则会产生冷凝器或蒸发器中的热传递故障及工作压力上升的不良影响，因此优选寻求不会混入不凝性气体的措施。本发明的实施方案的热传递介质所含的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯及1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯与现有的制冷剂相比，蒸汽压较低，有时会因运转条件而使热循环系统内形成负压运转。在负压运转时有可能混入的空气中所含的氧气会与热传递介质或润滑油发生反应，因此优选使用不凝性气体分离器等将氧气去除至热循环系统外。

本发明的实施方案的热传递介质可适用于使用或设计为将要使用例示如2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)的全球变暖潜能值(GWP)大且无法忽略臭氧消耗潜能值(ODP)的热传递介质(环境负荷型的热传递介质)的冷冻循环系统。在这样的冷冻循环系统中，通过将环境负荷型的热传递介质置换为本发明的实施方案的热传递介质，可使对温室效应或臭氧层的影响极小，从而降低对环境的负担。

如上所述，本发明的一个实施方案为将冷冻循环系统所使用的环境负荷型的热传递介质置换为本发明的热传递介质的方法。该方法的一个方案为将所容纳的环境负荷型的热传递介质全部回收，然后填充本发明的实施方案的热传递介质的方法。置换热传递介质的方法没有特别限定，但期望在停止冷冻循环系统的运转时进行。为了减轻对环境的负担，环境负荷型的热传递介质的回收期望使用回收碳氟化合物制冷剂时所使用的回收装置。本发明的实施方案的热传递介质的填充方法没有特别限定，可利用热传递介质与冷冻循环系统的压力差进行填充，也可以利用泵等机械动力进行填充。

2.高温热泵循环系统

以下，对本发明的实施方案的高温热泵循环系统进行说明。高温热泵循环系统为类似于图1所示的冷冻循环系统100的蒸汽压缩式的热传递系统，其为目的在于以冷凝器中的热交换进行加热的系统。其中，可使用本发明的实施方案的热传递介质作为用于冷凝器与蒸发器的工作介质。由此，能够产生60℃以上或80℃以上、110℃以上的热水、加压热水或水蒸汽。另外，除图1所示的要素设备以外，高温热泵循环系统还可以具备内部热交换器、干燥器(dryer)、液体分离器、油回收器及不凝性气体分离器。

高温热泵循环系统中的热传递介质的冷凝温度为60℃以上且170℃以下，优选为80℃以上且150℃以下。热传递介质的冷凝压力取决于热传递介质的组成及冷凝温度。即，冷凝压力与冷凝温度下的热传递组合物的饱和蒸汽压相等。通常，若冷凝压力大于5.0MPa，则要求压缩机、冷凝器及管道部件具有高耐压性能，其结果会导致成本增加。当使用本发明的热传递介质时，可将冷凝压力设为低于5.0MPa，能够使用公知的压缩机、冷凝器、蒸发器、膨胀阀及管道部件。

压缩机的种类没有特别限定，可以为单段或多段的离心式压缩机、或容积式压缩机。作为容积式压缩机，可使用旋转活塞式压缩机、旋转叶片式压缩机、涡旋式压缩机、螺杆式压缩机、活塞曲轴箱式压缩机或活塞斜板式压缩机。

若高温热泵循环系统内混入不凝性气体，则会产生冷凝器或蒸发器中的热传递故障及工作压力上升的不良影响，因此优选寻求系统内不会混入不凝性气体的措施。因此，与上述的冷冻循环系统100相同，优选使用不凝性气体分离器等将因运转条件而使系统内形成负压运转时可能混入的空气中所含的氧气去除至热循环系统外。

当使用本发明的实施方案的热传递介质反复运行高温热泵循环系统时，能够经由以下工序(a)～(d)在冷凝器中以热能的方式汲取投入到被加热介质上的电力以上的能量。

(a)在热交换器(蒸发器)内使液体状态的工作介质与被冷却流体(空气、水等)进行热交换而将其气化。

(b)从热交换器汲取气化后的工作介质，使气化后的工作介质通过压缩机而供给高压的过热蒸汽。

(c)将从压缩机放出的工作介质通入冷凝器，使气体状态的工作介质与被加热流体(空气、水等)进行热交换，从而将其液化。

(d)利用膨胀阀对液化后的工作介质进行节流膨胀，供给低压的湿润蒸汽，再循环至工序(a)。

此外，本发明的实施方案的热传递介质可适用于使用或设计为将要使用例示如2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)的全球变暖潜能值(GWP)大且无法忽略臭氧消耗潜能值(ODP)的热传递介质(环境负荷型的热传递介质)的高温热泵循环系统。在这样的高温热泵循环系统中，通过将环境负荷型的热传递介质置换为本发明的实施方案的热传递介质，可使对温室效应或臭氧层的影响极小，从而降低对环境的负担。

如上所述，本发明的一个实施方案为将高温热泵循环系统所使用的环境负荷型的热传递介质置换为本发明的热传递介质的方法。该方法的一个方案与将上述冷冻循环系统中所使用的环境负荷型的热传递介质置换为本发明的实施方案的热传递介质的方法大致相同。

3.有机朗肯循环系统

以下，对本发明的实施方案的有机朗肯循环系统进行说明。图2为示出了本发明的实施方案的有机朗肯循环系统200的一个实例的示意图。通过将本发明的实施方案的热传递介质用作有机朗肯循环系统200的工作介质，能够将50℃以上且200℃以下、或80℃以上且150℃以下的热能转换为机械能。

有机朗肯循环系统200具备吸收热的蒸发器20(煮沸器(boiler))与供给热的冷凝器21(凝气器(condenser))。进一步，有机朗肯循环系统200具有使工作介质进行绝热膨胀的膨胀机22、提高冷凝器21放出的工作介质的压力而消耗电力的循环泵23及在这些要素间输送工作介质的管道，利用膨胀机22来驱动产生电力的发电机24。膨胀机的种类没有特别限定，可以为单段或多段的离心式膨胀机或容积式膨胀机。作为容积式膨胀机，可使用旋转活塞式膨胀机、旋转叶片式膨胀机、涡旋式膨胀机、螺杆式膨胀机或活塞曲轴箱式膨胀机。除所述要素设备以外，有机朗肯循环系统200还可以具备内部热交换器、干燥器(dryer)、液体分离器、油回收器、不凝性气体分离器。

若有机朗肯循环系统200内混入不凝性气体，则会产生冷凝器或蒸发器中的热传递故障及工作压力上升的不良影响，因此优选寻求系统内不会混入不凝性气体的措施。因此，优选具备不凝性气体分离器等。

在有机朗肯循环系统200中，在蒸发器中从加热源向工作介质供给热能，利用膨胀机使变为高温高压状态的蒸汽的工作介质绝热膨胀，并通过由该绝热膨胀而产生的功来驱动发电机而进行发电。绝热膨胀后的工作介质蒸汽在冷凝器中通过冷却源而被冷凝成为液体，并通过泵而被输送至蒸发器。作为加热减及冷却减而发挥功能的被冷却流体或被加热流体，可列举出空气、水、盐水、硅油等。这些优选根据循环运转温度条件而进行选择使用。例如，作为被冷却流体，可以使用50℃以上且200℃以下或80℃以上且120℃以下的温水、加压热水或水蒸汽。或者，也可以使用200℃以下的中低温度的余热。或者，也可以使用能够再生的热能作为加热减。

当使用本发明的实施方案的热传递介质作为工作介质而反复运行有机朗肯循环时，能够经过以下工序(a)～(e)将热能转换为机械能并经由发电机以电能的方式而汲取。

(a)在热交换器(蒸发器20)内使液体的工作介质与被冷却流体(加热源)进行热交换而将其气化(从液体相变为气体)。

(b)从热交换器汲取气化后的工作介质。

(c)使气化后的工作介质通过膨胀器(发电用汽轮机(turbine))22而膨胀，并转换为机械(电)能。

(d)将膨胀器放出的工作介质通入冷凝器，使气体的工作介质冷凝(从气体相变至液体)。

(e)通过循环泵23使液化后的工作介质升压，同时进行输送，再循环至工程(a)。

工作介质的蒸发温度为50℃以上且200℃以下或80℃以上且150℃以下。

工作介质的蒸发压力取决于工作介质的组成及蒸发温度。即，蒸发压力与蒸发温度下的工作介质的饱和蒸汽压相等。通常，若蒸发压力大于5.0MPa，则要求压缩机、冷凝器及管道部件具有高耐压性能，从而引起成本增加。当将本发明的实施方案的热传递介质用作工作介质时，能够将蒸发压力设为低于5.0MPa，从而能够使用公知的膨胀机、冷凝器、泵及管道部件。

此外，本发明的实施方案的热传递介质可适用于使用或设计为将要使用例示如2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)的全球变暖潜能值(GWP)大且无法忽略臭氧消耗潜能值(ODP)的工作介质(环境负荷型的工作介质)的有机朗肯循环系统。通过将这样的环境负荷型的工作介质置换为本发明的实施方案的热传递介质，可使对温室效应或臭氧层的影响极小，从而降低对环境的负担。

如上所述，本发明的一个实施方案为将有机朗肯循环系统所使用的环境负荷型的工作介质置换为本发明的实施方案的热传递介质的方法。该方法的一个方案为将所容纳的环境负荷型的工作介质全部回收，然后填充本发明的实施方案的热传递介质的方法。置换工作介质的方法没有特别限定，但期望在停止有机朗肯循环系统的运转时进行。为了减轻对环境的负担，环境负荷型的工作介质的回收期望使用回收碳氟化合物制冷剂时所使用的回收装置。在回收环境负荷型的工作介质后，并在填充本发明的实施方案的热传递介质前，可以利用真空泵对有机朗肯循环系统的工作介质容纳部进行减压。热传递介质的充填方法没有特别限定，可以利用热传递介质与有机朗肯循环系统之间的压力差进行填充，也可以利用泵等的机械动力进行填充。

本发明的实施方案的动热传递介质为不燃性，进一步与通用的作为环境负荷型的工作介质的2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)相比，其对环境的影响极小。此外，本发明的实施方案的热传递介质由于热传递及热能转换特性优异，因此可适宜地用于有机朗肯循环系统。

作为有机朗肯循环系统所使用的工作介质的特性评价指标，例如，可列举出发电循环效率(ηcycle)及膨胀机尺寸参数(SP)。

发电循环效率(ηcycle)为通常公认的工作介质性能的尺度，对于表示朗肯循环中的工作介质的相对的热力学效率特别有利。使用ηcycle表示膨胀机及发电机中的工作介质所产生的电能相对于工作介质蒸发时由加热源供给的热能的比率。

膨胀机尺寸参数(SP)通常公认(Energy 2012,Vol.38,P136-143)为评价膨胀机的尺寸的尺度。在相同条件的朗肯循环中置换工作介质时，SP值越大，则意味着该工作介质需要更大尺寸的膨胀机。即，SP值越小，则能够采用更小型的膨胀机，从而有助于朗肯循环系统的小型化，故而更优选。

另一方面，通常，若发电循环效率的值高则SP的值也会升高，相反，若发电循环效率的值低则SP的值也会降低。即，发电循环效率的值与SP的值为折衷(trade-off)关系。在有机朗肯循环系统所使用的工作介质中，优选发电循环效率高，且为了满足朗肯循环系统的小型化的要求，优选SP值低。作为以往的工作介质，难以在可实用的范围内满足该条件。

本发明的实施方案的热传递介质为能够在可实用的范围内调整发电循环效率(ηcycle)值与膨胀机尺寸参数(SP)值的新型的热传递介质。

此外，本发明的实施方案的热传递介质在产生相同容量的电能时，能够使膨胀机入口体积流量与膨胀机出口体积流量低于通用的2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)，因此能够实现系统的小型化。

<第三实施方案>

在本实施方案中，对在第一实施方案中所阐述的(类)共沸组合物的各种用途进行说明。

1.清洗剂

本发明的实施方案的(类)共沸组合物具有优异的清洗能力。使用本(类)共沸组合物的清洗领域没有特别限定，可使用于目前为止使用CFC-113(氯三氟甲烷)、HCFC-141b(1,1-二氯-1-氟乙烷)、HCFC-225(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(HCFC-225ca)及1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(HCFC-225cb)的混合物)作为清洗剂的领域。具体而言，可列举出电子部件(印刷基板、液晶显示器、磁存储部件、半导体材料等)、电机部件、精密机械部件、树脂加工部件、光学镜片、服装等的清洗或汽车、摩托车、自行车、建筑机械、农用机械、飞机、铁路车辆、船舶等各种车辆·交通工具·运输装置的清洗(特别是它们的零件清洗或刹车清洗)。污渍的种类没有限定，但能够通过优化本(类)共沸组合物的组成比而去除能够以CFC-113、HCFC-141b、HCFC-225去除的污渍，作为这样的污渍可列举出碎屑(particle)、油、油脂(grease)、蜡(wax)、焊剂(flux)、墨水等。

清洗方法没有特别限定，能够采用以往所使用的方法。具体而言，可列举出浸渍、喷雾、煮沸清洗、超声波清洗、蒸汽清洗或它们的组合等。其中，特别优选通过进行浸渍而去除污渍的方法。其中，浸渍是指使附着有油等污渍的对象物(被清洗物)与本(类)共沸组合物接触。通过将被清洗物浸渍于本(类)共沸组合物，可将附着于被清洗物的污渍溶解于(类)共沸组合物中，从而能够将污渍从被清洗物上去除。另外，还可以在该浸渍操作的同时组合进行其他清洗操作(煮沸清洗、超声波清洗等)。此外，喷雾清洗、例如将本(类)共沸组合物与喷射气体混合从而气雾化并喷向各种清洗对象物品的方法也是优选方案之一。

为了进一步改善清洗能力、表面作用等，可根据需要向含有本(类)共沸组合物的清洗剂添加各种表面活性剂。作为表面活性剂，可列举出失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三油酸酯等失水山梨醇脂肪族酯类；聚氧乙烯的山梨醇四油酸酯等聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯类；聚氧乙烯单月桂酯等聚乙二醇脂肪酸酯类；聚氧乙烯月桂醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚类；聚氧乙烯油酸酰胺等聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酰胺类等非离子型表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。为了协同性改善清洗能力及表面作用，除了这些非离子型表面活性剂以外还可以向含有本(类)共沸组合物的清洗剂中添加阳离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂。表面活性剂的用量根据其种类而不同，但只要不影响(类)共沸组合物的性质的程度即可，通常，表面活性剂的用量在(类)共沸组合物中为0.1质量％以上且20质量％以下左右，优选为0.3质量％以上且5质量％以下左右。

在苛刻的条件下使用时，也可以向含有本(类)共沸组合物的清洗剂中进一步添加各种稳定剂。稳定剂的种类没有特别限定，更期望为通过蒸馏操作而共沸的稳定剂或可形成类共沸混合物的稳定剂。作为这样的稳定剂的具体实例，可列举出硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷等脂肪族硝基化合物；硝基苯、硝基甲苯、硝基苯乙烯、硝基苯胺等芳香族硝基化合物；二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、四氢呋喃等醚类；缩水甘油、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧丁烷、苯基缩水甘油醚、氧化环己烯、环氧氯丙烷等环氧化合物类；己烯、庚烯、戊二烯、环戊烯、环己烯等不饱和烃类；烯丙醇、1-丁烯-3-醇等烃类醇类；3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇等炔类醇类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙烯酯等丙烯酸酯类。此外，为了进一步获得协同的稳定化效果，也可以同时使用酚类、胺类、苯并三唑类。这些稳定剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。稳定剂的用量根据稳定剂的种类而不同，但只要不影响(类)共沸组合物的性质的程度即可，通常，在(类)共沸组合物中为0.01质量％以上且10质量％以下左右，优选为0.1质量％以上且5质量％以下左右。

由于本(类)共沸组合物在气液平衡下的液相组成比与气相组成比基本相同，即使发生经时挥发其组成变化也非常小，从而能够一贯地获得稳定的清洗能力。此外，也能够避免保存时的保存容器内的组成发生变化。

此外，可根据需要向含有本(类)共沸组合物的清洗剂中添加各种溶剂。作为溶剂，可列举出水、烃类、醇类、酮类、醚类、酯类、碳氯化合物类、氢氟碳化物(HFC)类、氢氟醚(HFE)类、氢氯氟烯烃(HCFO)类(除反式-1-氯-3,3,3-四氟丙烯、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯以外)、氢氟烯烃(HFO)类等。相对于本(类)共沸组合物，这些溶剂的添加量优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。

2.起泡剂

对将本(类)共沸组合物用作起泡剂的情况进行详细说明。

目前，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯已经作为起泡剂而进行了商业化生产，虽然已提出了反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的优化的配方，若向该配方中添加1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯，则能够在不大幅改变配方的情况下提高硬质氨基甲酸酯泡沫的隔热性。

含有1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯与1-氯-3,3,3-三氟丙烯的本(类)共沸组合物能够用作用于制造硬质聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫的起泡剂。在硬质氨基甲酸酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫的制造中需要预混物，该预混物为将起泡剂、一种以上的多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、阻燃剂及水等进行混合而成的混合物。通过使用本发明的类共沸组合物作为该预混物的起泡剂并与异氰酸酯反应，能够制造作为该目标物质的硬质聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫。当然，向本(类)共沸组合物中添加上述物质的物质也在本发明的技术范围内。

异氰酸酯包括芳香族、环状脂肪族、链状脂肪族类等的异氰酸酯，通常使用二官能度异氰酸酯。作为这样的异氰酸酯，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷异氰酸酯等多异氰酸酯及它们的预聚物型改性体、脲酸酯改性体、尿素改性体。这些可以单独使用或作为混合物来使用。

对于预混物中所含的多元醇，可列举出聚醚类多元醇、聚酯类多元醇、多元醇、含羟基二乙烯类聚合物等，但通常使用聚醚类多元醇。此外，可以将聚酯类多元醇及聚醚类多元醇作为主成分，也可以使用其他多元醇。

对于聚酯类多元醇，除了邻苯二甲酸酐、废聚酯、来自蓖麻油的化合物以外，还可列举出缩合类聚酯多元醇、内酯类聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。

从与起泡剂、添加剂等的相容性以及起泡性、泡沫物性等的角度出发，聚酯多元醇的羟值(OH值)优选为100mgKOH/g以上且400mgKOH/g

以下，并且粘度优选为200Pa·s/25℃以上且4000mPa·s/25℃以下。

作为聚醚类多元醇，除聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇及它们的改性体以外，还优选使用以糖、多元醇、烷醇胺等含有活性氢的化合物为引发剂(initiator)，使其与环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷等环状醚加成而得到的物质。

聚醚多元醇通常使用羟值为400mgKOH/g以上且1000mgKOH/g以下的聚醚多元醇。

预混物中所含的催化剂包括有机金属类催化剂及有机胺类催化剂。作为有机金属催化剂，优选使用有机锡化合物，可列举出辛酸亚锡、月桂酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二苹果酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡等。作为有机胺类催化剂，可列举出叔胺，例如三乙烯二胺、N-乙基吗啉、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N’,N’-三乙基乙醇胺等。

作为预混物中所含的泡沫稳定剂，通常使用有机硅化合物类的表面活性剂，可列举出東レシリコーン(株)制造的SH-193、SH-195、SH-200或SRX-253等；信越シリコーン(株)制造的F-230、F-305、F-341、F-348等；Nippon Unicar Co.,Ltd.制造的L-544、L-5310、L-5320、L-5420、L-5720或東芝シリコーン(株)制造的TFA-4200、TFA-4202等。

作为预混物中所含的阻燃剂，其为用于硬质聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫的磷酸酯，可列举出磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三(异丙基苯基)酯等。

作为添加至预混物中的其他添加剂，可列举出紫外线抑制剂、防焦剂、预混物储存稳定剂等用于提高硬质聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫的各种物性的添加剂。

添加水可降低氟类起泡剂用量，因此有利于硬质聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫的经济性以及降低预混物的蒸汽压。向预混物中添加水并进一步添加聚酯类多元醇而保存时，优选向预混物中添加1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、环氧环己烷等环氧化合物、α-甲基苯乙烯、对异丙烯基甲苯、戊烯等不饱和化合物或硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基甲苯、硝基苯等硝基化合物等稳定剂。

将本发明的实施方案的(类)共沸组合物用作起泡剂时，每100质量份的多元醇，通常使用5质量份以上且80质量份以下、优选10质量份以上且70质量份以下、更优选15质量份以上且60质量份以下的(类)共沸组合物。通过使用这样的量的本(类)共沸组合物作为起泡剂，能够制造具有20kg/m³以上、特别是30kg/m³以上且80kg/m³以下的密度的硬质氨基甲酸酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫。

此外，若将这些原料混合，则会迅速发生反应并产生反应热而发泡。混合温度优选为5℃以上且50℃以下、10℃以上且40℃以下或15℃以上且35℃以下。由于本(类)共沸组合物具有蒸汽压因而会在这些温度下挥发，但由于其气液相的组成基本相同，因此泡沫、隔热性、低温下的形状稳定性等优异。

制造使用了本发明的实施方案的(类)共沸组合物的硬质聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫的方法没有特别限定，能够采用以往公知的各种方法。例如，能够以一步(OneShot)法或预聚物法进行制造。此外，作为获得的该泡沫时的发泡方法，可采用现场发泡、平板(slab)发泡、注塑发泡(填充法、铸模法)、层压发泡、喷雾发泡等各种发泡方法。

3.有机硅溶剂

本发明的实施方案的(类)共沸组合物作为有机硅的溶剂具有非常优异的特性。即，本(类)共沸组合物的臭氧消耗潜能值及全球变暖潜能值基本上为零，其为不燃性，挥发性优异，且能够以任意比例溶解各种有机硅。特别是由于本(类)共沸组合物具有宽的类共沸组成范围，因此能够根据各种有机硅化合物选定最优组成。

作为将本(类)共沸组合物用作有机硅溶剂而发挥优异效果的实例，可列举出表面涂层。在表面涂层中，为了对对象物的表面赋予保护、润滑性，通常会在对象物上涂布将作为润滑剂的有机硅溶解于挥发性的溶剂中而得到的有机硅涂布溶液，然后使溶剂蒸发。例如，为使注射针的润滑性良好而对其涂布有机硅。通过将本发明的实施方案的(类)共沸组合物与有机硅混合，能够将其用作有机硅涂布溶液。

作为所使用的有机硅，例如，能够使用被用于表面涂层用的各种有机硅，但并不限定于此，可以使用一种或两种以上的混合物。其中，可使用以取代基的方式而键合有甲基、苯基、氢原子的二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢化硅油等普通硅油(straight siliconeoil)；此外也可以使用具有二次衍生自普通硅油的构成部分的反应性硅油、非反应性硅油等改性硅油等有机硅。作为反应性硅油，例如，可列举出氨基改性、二氨基改性、环氧改性、羧基改性、甲醇改性、甲基丙烯酸改性、酚改性、不同种类官能团改性等；作为非反应性有机硅，可列举出聚醚改性、甲基苯乙烯基改性、烷基改性、高级脂肪酸酯改性、亲水性特殊改性、氟改性等。

作为具体的有机硅，可列举出以氨基烷基硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物为主成分的有机硅；以含氨基硅烷及含环氧基硅烷的反应产物与含有硅醇基的聚二有机硅氧烷的反应产物为主成分的有机硅；由在侧链或末端含有氨基的有机硅与聚二有机硅氧烷构成的有机硅混合物；及使含氨基烷氧基硅烷、含环氧基烷氧基硅烷、及在两末端具有硅醇基的有机硅进行反应而得到的有机硅与非反应性有机硅的混合物等，但并不限定于此。

涂层用有机硅溶液中的作为有机硅溶剂的本(类)共沸组合物的比例优选为0.1质量％以上且80质量％以下或1质量％以上且20质量％以下。通过满足上述比例，能够以均匀的厚度形成足够厚的涂层覆膜。

通过将含有本(类)共沸组合物的有机硅涂布溶液涂布于对象物的表面，并蒸发去除本(类)共沸组合物，能够在对象物表面形成有机硅的覆膜。作为能够适用本实施方案的方法的对象物，可适用于金属构件、树脂构件、陶瓷构件、玻璃构件等各种材质，特别能够适用于注射针的针管部或分配器(液体定量喷出装置，dispenser)的发条或弹簧部分等。

例如，在注射针的针管部等形成有机硅的覆膜时，作为将有机硅涂布于注射针的针管部的方法，可适用浸涂法(dip coating)，即将注射针的针管部浸渍于有机硅涂布溶液中而在针管部的外表面进行涂布，然后在室温或者加温下放置而使含有本(类)共沸组合物的溶剂组合物蒸发从而形成有机硅的覆膜。

本发明的实施方案的(类)共沸组合物还可用作除有机硅以外的润滑剂的溶剂。作为除有机硅以外的润滑剂，可列举出矿物油类润滑剂、合成油类润滑剂、氟类润滑剂等。其中，从溶解性或分散性优异的角度出发，优选氟类润滑剂。氟类润滑剂是指分子内具有氟原子的润滑剂，例如，可列举出氟油、氟油脂、聚四氟乙烯等氟类固体润滑剂，但不限定于此。本发明的实施方案的(类)共沸组合物具有充分的速干性，因此还适合用作对物品形成润滑剂涂膜的溶剂。

4.气雾组合物

本发明的实施方案的(类)共沸组合物为不燃性，因此能够以气雾组合物的形态进行使用。能够用高压将本(类)共沸组合物填充于喷射器中，从喷射器喷射本(类)共沸组合物。此时，预先将本(类)共沸组合物与涂膜形成用组合物混合，能够将涂膜形成用组合物涂布于各种物品的表面。

将本(类)共沸组合物用作气雾组合物时，可进一步含有升压剂。作为升压剂，优选在使用喷射器时压力变化小而能够无不均地均匀喷射于作为涂布对象的基材上的升压剂。作为具体的升压剂，可列举出1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze)、1,2,2,2-四氟乙烷(134a)、2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)、二甲醚、二氧化炭、甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷等。升压剂可以以压缩气体的状态进行使用，也可以以液化气体的状态进行使用。通过将本(类)共沸组合物用作气雾组合物，与利用浸渍而涂布涂膜形成用组合物的方法相比，能够减少溶剂组合物的用量。

5.灭火剂

本(类)共沸组合物中所含的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的蒸汽压均较低，且具有抑制燃烧性的卤素及易于被OH自由基分解的碳-碳双键。因此，可用作灭火剂。将本(类)共沸组合物用作灭火剂时，可进一步添加不燃性化合物。作为不燃性化合物，可列举出氮气或二氧化碳、稀有气体或者不燃性含氟化合物。作为不燃性含氟化合物，可列举出氟代烷烃、氟代烯烃、含氟酮、含氟醚等。

作为氟代烷烃，可列举出三氟甲烷(HFC-23)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、三氟碘甲烷(CF₃I)、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-123)、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(HCFC-124)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,2,2,3,3-七氟丙烷(HFC-227ca)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)等。

作为氟代烯烃，可列举出反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze(E))、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze(Z))、顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(1336mzz(Z))、反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(1336mzz(E))、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(Z))、反式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(1224yd(E))、2-溴-3,3,3-三氟丙烯(2-BTP)、1-溴-3,3,3-三氟丙烯(1-BTP)等。

作为含氟酮，可列举出十二氟-2-甲基戊烷-3-酮、十四氟-2,4-二甲基戊烷-3-酮、十四氟-2-甲基己烷-3-酮等。

作为含氟醚，可列举出五氟乙基甲基醚(HFE-245mc)、1,1,2,2-四氟乙基甲基醚(HFE-254pc)、七氟异丙基甲基醚(HFE-347mmy)、七氟丙基甲基醚(HFE-347mcc)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(HFE-347pc-f)等。

进一步，含有本(类)共沸组合物的灭火剂还可以含有稳定剂。作为稳定剂，可列举出酚类化合物、含不饱和烃基芳香族化合物、芳香族胺化合物、芳香族噻嗪化合物、萜烯化合物、醌化合物、硝基化合物、环氧化合物、内酯化合物、原酸酯化合物、邻苯二甲酸的单或二碱金属盐化合物、硫代二苯醚氢氧化物化合物等抗氧化改进剂及耐热性改进剂、咪唑化合物、噻唑化合物、三唑化合物等杂环式含氮化合物或烷基酸磷酸酯的胺盐或它们的衍生物等金属钝化剂。

6.熏蒸剂

本(类)共沸组合物中所含的1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯为无色透明液体，其为不燃性，同时因熏蒸作用高，还能够用作熏蒸剂。因此，通过将本(类)共沸组合物填充于喷雾器中，对害虫喷射本(类)共沸组合物，能够有效地驱除害虫。

在将本(类)共沸组合物填充至喷雾器中时，可以添加升压剂以增大喷雾器内的压力。作为升压剂，可列举出丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷等液化石油气体(LPG)或二甲基醚等醚类、二氧化炭、氮气、压缩空气等压缩气体、1、1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)等。

将本(类)共沸组合物用作熏蒸剂时，还可以作为其他成分而进一步添加，水、异丙醇或乙醇等醇类、丙二醇或乙二醇等二醇类、异构烷烃或正构烷烃等石蜡类烃、环烷类烃等、煤油等石油类、肉豆蔻酸异丙酯或月桂酸己酯等酯类等溶剂、乳酸酯、烷基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮、碳酸酯、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性型表面活性剂等溶解助剂等。

进一步，还可以使用杀菌剂、防腐剂、协合剂、除臭剂、芳香剂、杀虫剂、驱虫剂等添加剂。作为杀菌剂或防腐剂，例如可列举出氯二甲酚、3-甲基-4-异丙基苯酚、百里酚等酚类化合物；苯扎氯铵、氯化十六烷基吡啶等季铵盐类化合物；3-碘-2-丙炔丁胺甲酸酯、苯氧基乙醇、三氯生、N-二氯氟甲硫基-N’,N’-二甲基-N-苯基磺酰胺等。

作为除臭剂，例如可列举出茶提取物、儿茶素、植物多酚等植物提取物；甲基丙烯酸月桂酯、巴豆酸柠檬酯、肉豆蔻酸苯乙酮、对甲基苯乙酮苯甲醛等。

作为芳香剂，例如可列举出麝香、佛手柑油、肉桂油、香茅油、柠檬油、柠檬草油等天然香料；蒎烯、柠檬烯、芳樟醇、薄荷醇、冰片、丁香酚、柠檬醛、香茅醛、香叶醇等人工香料等。

作为协合剂，例如可列举出胡椒丁基醚、八氯二丙基醚、N-(2-乙基己基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺等。

作为杀虫剂、驱虫剂，例如可列举出天然除虫菊素、丙烯菊酯、苄蚨菊脂、炔呋菊酯、炔丙菊酯、环戊烯丙菊酯、胺菊酯、苯醚菊酯、氯菊酯、苯氰菊酯、四氟苯菊酯、甲氧苄氟菊酯、丙氟菊酯、右旋反式炔戊菊酯、炔咪菊酯、醚菊酯等拟除虫菊酯类化合物；残杀威、甲萘威等氨基甲酸酯类化合物；杀螟松、敌敌畏(DDVP)等有机磷类化合物；噁虫酮等噁二唑类化合物；呋虫胺、吡虫啉、啶虫脒等新烟碱类化合物；烯虫酯、烯虫乙酯、吡丙醚等昆虫成长抑制剂；氟虫腈、Pyriprole等苯基吡唑类化合物；虫螨腈等吡咯类化合物；磺胺螨酯等磺酰胺类化合物；植物杀菌素、薄荷油、橙子油、桂皮油、丁香油等杀虫性、驱虫性精油类。

实施例

1.气液平衡测定

以下，对含有反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的组合物、以及含有反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯及反式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的组合物的进行了气液平衡测定的实例进行说明。

1-1.实施例1：反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的混合溶液

将反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的组成比不同的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的各混合溶液(230g)添加至奥斯默(Othmer)型气液平衡蒸馏装置中，通过气相色谱分析求出达到平衡状态时的气相组成与液相组成。将测定结果示于表1。

如表1所示，可知反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的混合溶液形成了(类)共沸组合物。

1-2.实施例2：反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯及反式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的混合溶液

除了使用顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯与反式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的混合溶液代替顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯以外，进行与实施例1相同的操作。通过气相色谱求出达到平衡状态时的气相组成与液相组成。将测定结果示于表2。在实施例2-1～2-5中制备顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯/反式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯＝35.6/64.4的溶液，在实施例2-6～2-10中制备顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯/反式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯＝80.3/19.7的溶液，与反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯混合而制作测定试样。将测定结果示于表2。

如表2所示，可知反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯及反式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的混合溶液形成了(类)共沸组合物。

2.用于应用于热传递系统的计算

以下，示出为了将本发明的实施方案的(类)共沸组合物用于冷冻循环系统及高温热泵循环系统而进行的计算的结果。具体而言，进行关于性能系数(COP)与容积能力(CAP、体積能力)的计算。

性能系数(COP)为通常公认的制冷剂性能的尺度，其对于表示包括热传递介质的蒸发或冷凝的特定的加热或冷却循环中的热传递介质的相对的热力学效率而言特别有利。蒸发器中的热传递介质从被冷却介质吸收的热量相对于压缩蒸汽时压缩机所施加的功的量的比率表示为COP_R。另一方面，冷凝器中的热传递介质向被加热介质释放的热量相对于压缩蒸汽时压缩机所施加的功的量的比率表示为COP_H。

热传递介质的容积能力表示压缩机的每单位吸入体积的热传递介质可提供的冷却或加热的热量。即，对于特定的压缩机，热传递介质的容积能力越大，则该热传递介质越能够吸收或释放更大的热量。

具体的计算结果如后所述，为了对将含有反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的(类)共沸组合物、或含有反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯及反式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的(类)共沸组合物用作热传递介质的冷冻循环系统及高温热泵循环系统进行性能评价，在表3、表6所示的条件下，计算出性能系数(COP_R、COP_H)。热传递介质的物性值根据美国国立标准技术研究所(NIST)的REFPROPver.10.0而求出。

另外，在计算冷冻循环系统的性能系数(COP_R)及高温热泵循环系统的性能系数(COP_H)时，假设以下项目。

(A)压缩机的压缩过程为等熵压缩。

(B)膨胀阀中的节流膨胀过程为等焓膨胀。

(C)管道及热交换器中的热损失、压力损失忽略不计。

(D)压缩机效率η为0.7。

以下，对计算冷冻循环系统的性能系数(COP_R)的公式进行详细说明。

蒸发器的进热量Q_EVA为：

Q_EVA＝G×(h₁-h₄)…(1)，

冷凝器中的放热量Q_CON为：

Q_CON＝G×(h₂-h₃)…(2)。

在此，以h_2th表示等熵压缩后的压缩机出口处的热传递介质的焓时，加入压缩机效率时的压缩机出口处的热传递介质的焓h₂为：

h₂＝h₁+(h_2th-h₁)/η…(3)。

压缩热传递介质的蒸汽时，压缩机所施加的功的量W为：

W＝G×(h₂-h₁)…(4)。

冷冻循环系统的性能系数(COP_R)为：

COP_R＝Q_EVA/W＝(h₁-h₄)/(h₂-h₁)…(5)。

此外，高温热泵循环系统的性能系数(COP_H)为：

COP_H＝Q_CON/W＝(h₂-h₃)/(h₂-h₁)…(6)。

接着，对计算热传递介质的容积能力(CAP)的公式进行详细说明。压缩机吸入口处的热传递介质的蒸汽密度为ρ₂，蒸发器中的吸热量为Q_EVA，因此冷冻循环系统中的热传递介质的容积能力(CAP_R)为：

CAP_R＝ρ₂×Q_EVA＝ρ₂×(h₁-h₄)…(7)。

此外，高温热泵循环系统中的热传递介质的容积能力(CAP_H)为：

CAP_H＝ρ₂×Q_CON＝ρ₂×(h₂-h₃)…(8)。

冷冻循环系统的冷冻能力(Q_R)为：

Q_R＝(h₁-h₄)×G，

高温加热泵系统的加热能力(Q_H)为：

Q_R＝(h₂-h₃)×G。

另外，在上述式(1)～(8)中，各符号的意义如下所述。

G：热传递介质循环量

W：压缩功

Q_EVA：进热量

Q_CON：放热量

COP_R：性能系数(冷却)

COP_H：性能系数(加热)

CAP_R：容积能力(冷却)

CAP_H：容积能力(加热)

h:比焓变

2-1.实施例3-1～3-3：将含有反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的共沸组合物用于热传递介质中的冷冻循环系统将冷冻循环系统计算条件示于表3。在该计算条件下，计算将反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的组成比不同的(类)共沸组合物用于热传递介质中的冷冻循环系统的性能系数(COP_R)、冷冻能力(Q_R)、容积能力(CAP_R)。另外，在该条件下，假设在蒸发器中，通过热传递介质与热源水的热交换而产生7℃的冷水。

[表3]

表3.冷冻循环系统计算条件

2-2.比较例1：使用了2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的冷冻循环系统

作为比较例1，代替由反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与顺式-1-氯-1,3,3,3-

四氟丙烯)构成的(类)共沸组合物，冷冻循环系统使用了2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(以下记作HCFC-123)作为热传递介质，对该冷冻循环系统进行性能评价。具体而言，在表3所示的条件下，计算冷冻循环系统性能系数(COP_R)、冷冻能力(Q_R)、容积能力(CAP_R)。另外，HCFC-123为不燃性，允许浓度为10ppm。HCFC-123的沸点在大气压下为27.8℃，大气寿命为1.3年，全球变暖潜能值(GWP)为77(IPCC4次评价报告2007)、臭氧消耗潜能值(ODP)为0.02。

将根据表3的计算条件计算出的HCFC-123的冷冻循环系统性能系数(COP_R)、冷冻能力(Q_R)、容积能力(CAP_R)设为1.0，在表4中以相对值方式示出将含有不同质量比的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯)的(类)共沸组合物用作热传递介质时的计算结果。

图3示出了实施例3-1中的Ph线图。在图3中，循环点1、2、3、4表示冷冻循环系统计算条件。

2-3.实施例4-1～4-10：使用了含有反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的(类)共沸组合物的冷冻循环系统

对于将含有反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯及反式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的(类)共沸组合物用作热传递介质的冷冻循环系统的性能评价，在表3所示的条件下，计算冷冻循环系统性能系数(COP_R)、冷冻能力(Q_R)、容积能力(CAP_R)。

图4示出了实施例4-10中的Ph线图。在图4中，循环点1、2、3、4表示冷冻循环系统计算条件。

将通过表3的计算条件计算出的HCFC-123的冷冻循环系统性能系数(COP_R)、冷冻能力、容积能力(CAP_R)设为1.0，在表5中以相对值的方式示出将由不用质量比的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯构成的共沸组合物构成的(类)共沸组合物用作热传递介质的计算结果。

如表4及表5所示，可知在将本发明的实施方案的由反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯构成的(类)共沸组合物用作热传递介质的冷冻循环系统中，具有与以往所使用的HCFC-123同等的性能系数(COP_R)。此外，还发现容积能力(CAP_R)大于HCFC-123。该结果表示，当设计一种与HCFC-123用冷冻循环系统具有同等的冷却能力的冷冻循环系统时，通过使用本发明的实施方案的(类)共沸组合物，能够使系统整体的尺寸小型化。此外，根据冷却能力大于HCFC-123，表示能够使用更少量的本(类)共沸组合物得到与HCFC-123同等的冷却性能。

2-4.实施例5-1～5-3：将由反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯构成的(类)共沸组合物用作热传递介质的高温热泵循环系统

将高温热泵循环系统计算条件示于表6。在该条件下，假设通过冷凝器中的热传递介质与热源水的热交换而产生80℃的热水。在该条件下，将由不同质量比的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯构成的(类)共沸组合物用作热传递介质，计算高温热泵循环系统性能系数(COP_H)、加热能力(Q_H)、容积能力(CAP_H)。

[表6]

表6.高温热泵循环系统计算条件

2-5.比较例2：使用了HCFC-123的冷冻循环系统

用与比较例1相同的方式，在使用HCFC-123代替由反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯构成的(类)共沸组合物用作热传递介质的高温热泵循环系统的性能评价中，在表6所示的条件下，计算高温热泵循环系统性能系数(COP_H)、冷冻能力、容积能力(CAP_H)。

图5示出了实施例5-1中的Ph线图。在图5中，循环点1、2、3、4表示高温热泵循环系统计算条件。

将根据表6的计算条件计算出的HCFC-123的高温热泵循环系统性能系数(COP_H)、冷冻能力、容积能力(CAP_H)设为1.0，在表7中以相对值的方式示出将由不同质量比的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯)构成的(类)共沸组合物用作热传递介质的计算结果。

2-6.实施例6-1～6-10：使用了含有反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的(类)共沸组合物的高温热泵循环系统

对于将含有反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的(类)共沸组合物用作热传递介质的高温热泵循环系统的性能评价，在表6所示的条件下，计算高温热泵循环系统性能系数(COP_H)、加热能力、容积能力(CAP_H)。

图6示出了实施例6-10中的Ph线图。在图6中，循环点1、2、3、4表示高温热泵循环系统计算条件。

将根据表6的计算条件计算出的HCFC-123的高温热泵循环系统性能系数(COP_H)、冷冻能力、容积能力(CAP_H)设为1.0，在表8中以相对值的方式示出将含有不同质量比的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的(类)共沸组合物用作热传递介质的计算结果。

如表7及表8所示，可知将含有本发明的实施方案的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的(类)共沸组合物用作热传递介质的高温热泵循环系统的性能系数(COP_H)与作为现有制冷剂的HCFC-123为同等程度。此外，还可知容积能力(CAP_H)大于HCFC-123。该结果表示在设计一种与HCFC-123用冷冻循环系统具有同等的加热能力的高温热泵循环系统时，通过使用本(类)共沸组合物，能够使系统整体的尺寸与HFC-123用系统相比更为小型化。此外，根据加热能力大于HCFC-123，表示能够通过更少量的本(类)共沸组合物而得到与HCFC-123同等的加热性能。

3.1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的合成

以下，对合成1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的结果进行说明。

向具备波勒过滤器(bollfilter)、温度计、蛇形冷凝管(Dimroth)及搅拌子的500mL三口烧瓶中加入310.36g(2.06mol)的1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(244fa)，将-10℃的制冷剂流入蛇形冷凝管中，并将烧瓶浸入0～5℃的冰浴中开始搅拌。从反应器外侧以100W高压汞灯边照射UV光，边经过240分钟导入142.41g的氯气(2.02mol)。以碳酸氢钠水溶液清洗所生成的粗产物，回收305.26g的有机物。进行气相色谱分析，结果组成为244fa为0.023面积％、1,1-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷(234fb)为99.081面积％，244fa的转化率为99％。

接着，向具备容积为500mL的滴液漏斗、温度计、蛇形冷凝管及搅拌子的1L四口烧瓶中加入404.90g(2.19mol)的234fb、17.62g(0.05mol)的作为相转移催化剂的四丁基溴化铵，将-10℃的制冷剂流入蛇形冷凝管中，将烧瓶浸入水温为20～25℃的水浴中开始搅拌。通过滴液漏斗将386.3g(2.32mol)的浓度为24重量％的氢氧化钠水溶液以90分钟缓缓滴入烧瓶内。在该温度下对烧瓶内的内容物搅拌两小时后，用冰水进行冷却，拆除蛇形冷凝管，连接于干冰-丙酮冷肼。将水温升温至30℃回收馏分，得到305.83g含有1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的产物。通过气相色谱对产物的组成进行分析，结果组成为作为顺式体的顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯为71.455面积％、作为反式体的反式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯为27.570面积％，234fb的转化率为99％。

4.热稳定性试验

对本发明的实施方案的含有反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的(类)共沸组合物进行热稳定性试验。用样本清洗SUS304L制圆筒(容量50mL)，在50℃的恒温槽中干燥。将该圆筒抽真空后，使用氟树脂(PFA)制管向该圆筒中加入20g样本。进一步，使用液氮将该圆筒内冻结脱气(操作10分钟并重复三次)。然后，再次将该圆通放入已预先升温至160℃的恒温槽内，保持7天。对所得到的样本进行酸成分测定从而评价热稳定性。使用反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯及1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(顺式体与反式体的混合物)进行同样的实验，作为比较。将结果示于表9中。

[表9]

表9.含有反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯与1-氯-1，3，3，3-四氟丙烯的(类)共沸组合物的热稳定性试验结果

表9所示的结果表明，未发现含有反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的(类)共沸组合物的热分解产物。这说明与反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯及1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯相比，试验后的本(类)共沸组合物的副产物酸成分(F-离子及Cl-离子)为极微量。由以上的结果可知，本(类)共沸组合物即使在高温度状态下其热稳定性也优异。

附图标记说明

11：蒸发器；12：压缩机；13：冷凝器；14：膨胀阀；20：蒸发器；21：冷凝器；22：膨胀机；23：循环泵；24：发电机；100：冷冻循环系统；200：有机朗肯循环系统。

Claims (15)

1.一种组合物，其含有反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯，1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯以与反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯形成共沸混合物或类共沸混合物的有效量而存在。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯为顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯或它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯及顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的总量，所述组合物含有90.0000摩尔％以上且99.9999摩尔％以下的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，且含有0.0001摩尔％以上且10.0000摩尔％以下的顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯及反式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的总量，所述组合物含有80.0000摩尔％以上且99.9998摩尔％以下的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、含有0.0001摩尔％以上且10.0000摩尔％以下的顺式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯、含有0.0001摩尔％以上且10.0000摩尔％以下的反式-1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯。

5.一种气雾组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的组合物。

6.一种清洗剂，其含有权利要求1～4中任一项所述的组合物。

7.一种溶剂，其含有权利要求1～4中任一项所述的组合物。

8.一种有机硅溶剂，其含有权利要求1～4中任一项所述的组合物。

9.一种起泡剂，其含有权利要求1～4中任一项所述的组合物。

10.一种热传递介质，其含有权利要求1～4中任一项所述的组合物。

11.一种热传递装置，其含有权利要求10所述的热传递介质。

12.一种冷冻循环系统、高温热泵循环系统或有机朗肯循环系统，其包含权利要求11所述的热传递装置。

13.一种利用权利要求12所述的冷冻循环系统、高温热泵循环系统或有机朗肯循环系统的热传递方法或将热能转换为机械能的方法。

14.一种灭火剂，其含有权利要求1～4中任一项所述的组合物。

15.一种熏蒸剂，其含有权利要求1～4中任一项所述的组合物。

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