KR20230047253A - 생분해성 고분자를 포함하는 전자파 차폐 및 방열용 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 생분해성 고분자 입자; 상기 생분해성 고분자 입자의 표면에 형성된 은(Ag) 코팅층; 및 상기 은 코팅층의 표면에 형성된 구리(Cu) 코팅층을 포함하는 생분해성 고분자 복합체, 이의 제조방법 및 상기 복합체를 포함하는 전자파 차폐 및 방열 소재를 제공한다.
본 발명에 따른 생분해성 고분자 복합체는 생분해성 고분자 입자의 표면에 중간층으로 은(Ag) 코팅층을 먼저 형성하여 고분자 입자 표면을 활성화시킨 상태에서 구리(Cu) 코팅층을 균일하게 형성함으로써 제조되어, 상기 생분해성 고분자 입자의 골격 내부에 은 및 구리가 상호 연결된 3차원 네트워크를 유도할 수 있으며, 이로부터 구리에 의해 높은 전기전도도 및 열전도도를 구현하여 전자파 차폐 및 방열 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 고분자 복합체는 생분해성 고분자 입자의 표면에 중간층으로 은(Ag) 코팅층을 먼저 형성하여 고분자 입자 표면을 활성화시킨 상태에서 구리(Cu) 코팅층을 균일하게 형성함으로써 제조되어, 상기 생분해성 고분자 입자의 골격 내부에 은 및 구리가 상호 연결된 3차원 네트워크를 유도할 수 있으며, 이로부터 구리에 의해 높은 전기전도도 및 열전도도를 구현하여 전자파 차폐 및 방열 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 생분해성 고분자를 포함하는 복합체, 보다 구체적으로 생분해성 고분자가 포함되면서도 전자파 차폐 및 방열 특성이 우수한 복합체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 전기 제품의 소형화 및 집적화가 대두됨에 따라, 이로부터 발생되는 발열 및 전자기파에 의한 방해 현상(electromagnetic interference, EMI)를 해결할 수 있는 다기능성 복합 소재가 개발되고 있다.
전자파 차폐는 전자파의 반사, 통과 및 흡수에 의해 이루어질 수 있다. 예컨대 금속 재료는 전자파를 반사시키는 한편, 플라스틱 등의 절연 재료는 전자파를 통과시키며, 전도성 재료는 저항체나 저항선, 저항 피막 등에 흐르는 전류에 의해 전자파를 흡수할 수 있다. 따라서, 금속 입자를 다양한 고분자 매트릭스 내에 포함시켜 전자파 차폐 성능을 구현하는 것이 일반적이다.
석유계 고분자 기반의 전자파 차폐 소재는 경량성, 가공성, 가격 경쟁력 등에서 다기능성 복합 소재로서 관심받고 있지만, 사용 후 처리 과정에서 심각한 환경 문제를 초래한다.
또한 상기 석유계 고분자가 전자파 차폐를 위한 매트릭스 성분으로 사용되는 경우, 내부 구조의 결함, 고분자 사슬의 엉킴 및 무작위성에 의해 발생하는 포논 산란이 심하여 0.1~0.5 W/mK 범위의 매우 낮은 열전도도를 나타내며, 이로 인해 방열 소재로의 응용이 어렵게 된다. 이에 고분자 매트릭스 내 열 전달 경로의 형성에 유리하도록 금속 충진제를 50부피% 이상의 양으로 투입하고 있으나, 금속의 고함량 배합은 가공 어려움, 비용 증가 등에서 한계가 있다.
한편 환경적 측면에서 전자파 차폐 및 방열 복합체의 제조시 생분해성 고분자의 사용이 시도되고 있다. 예컨대 폴리락트산(PLA) 마이크로 입자에 은 무전해 도금을 수행하고 1mm 두께로 전자파 차폐 및 방열 복합체를 제작하여 약 36.9dB의 EMI SE를 달성하였다는 연구가 보고되었지만, 첨단 기술 분야에서 요구되는 60dB 이상의 EMI SE에는 부족한 실정이다.
따라서 작은 금속 입자의 함량으로도 높은 EMI SE 및 열전도도를 갖는 생분해성 고분자 복합체를 제조하는 것이 필요하다.
본 발명의 목적은 생분해성 고분자의 도메인을 따라 금속 입자가 상호 연결된 네트워크를 형성할 수 있는 구조를 유도함으로써, 금속의 사용을 최소화하면서도 전자파 차폐 및 방열 성능을 모두 만족할 수 있는 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 생분해성 고분자 입자; 상기 생분해성 고분자 입자의 표면에 형성된 은(Ag) 코팅층; 및 상기 은 코팅층의 표면에 형성된 구리(Cu) 코팅층을 포함하는 생분해성 고분자 복합체를 제공한다.
상기 복합체에서, 은 코팅층 및 구리 코팅층은 0.2:1 내지 0.5:1의 두께비를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기 생분해성 고분자 복합체의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 (S1) 생분해성 고분자 입자를 에칭한 후, 주석 용액에 침지시켜 초음파 처리하는 단계; (S2) 상기 주석 처리된 생분해성 고분자 입자를 은 도금액에 침지시켜 은 코팅층을 형성하는 단계; (S3) 상기 은 코팅층이 형성된 생분해성 고분자 입자를 세척 및 건조한 후, 구리 도금액에 침지시켜 구리 코팅층을 형성하는 단계; 및 (S4) 상기 은 코팅층 및 구리 코팅층이 형성된 생분해성 고분자 입자를 세척 및 건조한 후 열압축 성형을 수행하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 생분해성 고분자 복합체를 포함하는 전자파 차폐 및 방열 소재를 제공한다.
본 발명에 따른 생분해성 고분자 복합체는 생분해성 고분자 입자의 표면에 중간층으로 은(Ag) 코팅층을 먼저 형성하여 고분자 입자 표면을 활성화시킨 상태에서 구리(Cu) 코팅층을 균일하게 형성함으로써 제조되어, 상기 생분해성 고분자 입자의 골격 내부에 은 및 구리가 상호 연결된 3차원 네트워크를 유도할 수 있으며, 이로부터 구리에 의해 높은 전기전도도 및 열전도도를 구현하여 전자파 차폐 및 방열 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 생분해성 고분자 복합체의 제조 과정을 개략적으로 예시한 것이다.
도 2 내지 5는 실시예 1에서 제조된 PLA/Ag/Cu 복합체를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 이미지 및 성분 분석결과를 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 1의 PLA/Cu 복합체 및 실시예 1의 PLA/Ag/Cu 복합체에 대한 구리의 코팅 정도를 비교한 것이다.
도 7은 비교예 2의 PLA/Ag 복합체 및 실시예 1의 PLA/Ag/Cu 복합체에 대한 전자파 차폐효율을 비교한 것이다.
도 8은 실시예 1의 PLA/Ag/Cu 복합체의 제조시 은 및 구리의 도금액의 사용량 변화에 따른 열전도도의 측정 결과이다.
도 2 내지 5는 실시예 1에서 제조된 PLA/Ag/Cu 복합체를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 이미지 및 성분 분석결과를 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 1의 PLA/Cu 복합체 및 실시예 1의 PLA/Ag/Cu 복합체에 대한 구리의 코팅 정도를 비교한 것이다.
도 7은 비교예 2의 PLA/Ag 복합체 및 실시예 1의 PLA/Ag/Cu 복합체에 대한 전자파 차폐효율을 비교한 것이다.
도 8은 실시예 1의 PLA/Ag/Cu 복합체의 제조시 은 및 구리의 도금액의 사용량 변화에 따른 열전도도의 측정 결과이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시형태는 생분해성 고분자 입자; 상기 생분해성 고분자 입자의 표면에 형성된 은(Ag) 코팅층; 및 상기 은 코팅층의 표면에 형성된 구리(Cu) 코팅층을 포함하는 생분해성 고분자 복합체에 관한 것이다.
상기 생분해성 고분자는 스스로 분해되어 환경적인 오염원을 발생시키지 않는 물질을 의미하며, 예컨대 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락탄, 폴리우레탄, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트, 폴리히드록시 알킬레이트 및 폴리히드록시알카노에이트에서 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다. 특히, 폴리락트산은 옥수수 전분 또는 사탕수수와 같이 재생가능한 자원에서 추출되면서, 열가소성 고분자(예컨대, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)과 유사한 성질을 나타내므로, 전자파 차폐 및 방열 소재에서 상기 열가소성 고분자를 대체하는 성분으로 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 생분해성 고분자 입자는 마이크로 크기, 예컨대 50 내지 500 ㎛, 상세하게는 100 내지 200 ㎛의 크기를 가질 수 있다.
이러한 마이크로 크기의 생분해성 고분자 입자 표면에 은 코팅층이 얇은 두께로 형성되고, 그 위에 구리 코팅층이 상대적으로 두껍게 형성될 수 있다. 예컨대, 은 코팅층 및 구리 코팅층은 0.2:1 내지 0.5:1, 상세하게는 0.3:1 내지 0.4:1의 두께비를 가짐으로써, 고가의 은 사용을 감소시키면서 구리를 통해 높은 전기전도성 및 열전도도를 부여할 수 있다.
즉, 본 발명에서는 상기 은(Ag) 코팅층을 생분해성 고분자 입자와 구리 코팅층 사이의 중간층으로서 구리 코팅의 촉매 작용이 가능한 수준으로 형성한다. 만약 은 코팅층이 없이 구리 코팅층이 바로 형성되는 경우, 생분해성 고분자 입자의 표면 상에 구리가 불균일하게 분포하여 코팅됨으로서 절연체로 작용할 수 있으며, 이로 인해 전자파 차폐 성능을 구현하기 어렵게 된다. 이러한 촉매 작용을 위한 은 코팅층의 두께는 200 내지 500 nm, 상세하게는 250 내지 350 nm일 수 있다.
한편 구리는 은의 약 1% 수준의 가격임에도 불구하고 높은 전기전도성 및 열전도도를 가지므로, 상기 구리(Cu) 코팅층은 복합체의 최외각에 형성되어 전자파 차폐 및 방열 성능을 효과적으로 구현할 수 있다. 특히, 구리 코팅층은 은 코팅층의 부족한 열전도도를 크게 상승시킬 수 있다. 이러한 구리 코팅층의 두께는 은 코팅층에 비해 두꺼운 700 내지 1000 nm, 상세하게는 800 내지 950 nm의 범위일 수 있다.
상기 구조를 갖는 본 발명의 생분해성 고분자 복합체는 도 1에 예시된 과정으로 제조될 수 있으며, 단계별로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 생분해성 고분자 입자를 에칭한 후, 주석 용액에 침지시켜 초음파 처리한다(S1).
상기 에칭은 생분해성 고분자 입자에 존재하는 불순물을 제거하고 이후 공정의 효율을 높이기 위한 것으로, 생분해성 고분자 입자를 수산화나트륨 수용액 및 메탄올의 혼합 용액을 사용하여 수행될 수 있다. 에칭된 입자는 증류수로 세척한 후 이후 단계에 사용한다.
상기 주석 용액은 염화주석(SnCl2), 염산 및 물을 혼합하여 제조될 수 있으며, 이러한 용액에 에칭된 생분해성 고분자 입자를 넣고 초음파 처리를 진행하면 용액 내에서 주석 이온에 의해 입자 표면의 민감화가 이루어져 이후 코팅 공정이 효과적으로 수행될 수 있다.
상기 주석 처리로 민감화된 생분해성 고분자 입자는 증류수 세척, 진공 여과 및 탈수 공정을 거칠 수 있다.
이어서, 상기 주석 처리된 생분해성 고분자 입자를 은 도금액에 침지시켜 무전해 은 코팅을 수행한다(S2).
상기 은 도금액은 질산은(AgNO3) 용액에 수산화암모늄(NH4OH)을 첨가하여 은암모늄(AgNH4) 용액을 수득하고, 상기 은암모늄(AgNH4) 용액에 환원제를 첨가하여 제조할 수 있다.
상기 환원제는 글루코오스, 타르트산 나트륨 이수화물, 수산화나트륨, 폴리비닐피롤리돈, 하이드라진 및 이들의 혼합물에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 은 도금액에서, 은암모늄(AgNH4) 용액 및 환원제는 1:4 내지 1:10, 구체적으로 1:7 내지 1:8의 중량비로 사용될 수 있으며, 상기 비율을 만족할 때 도금의 균일도 면에서 유리하다.
필요한 경우, 상기 은 도금액은 도금액의 물성을 개선하기 위해 완충제, pH 조절제, 촉진제, 안정제 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 은 무전해 도금은 은암모늄(AgNH4) 용액에 생분해성 고분자 입자를 침지시킨 후, 글루코오스, 타르트산 나트륨 이수화물 및 수산화나트륨을 순차적으로 추가하여 25℃에서 1시간 이상, 예컨대 1 내지 3시간 동안 수행할 수 있다. 상기 은 무전해 도금 시간이 1시간 미만인 경우에는 코팅되는 은이 함량이 너무 적어 촉매 작용이 불충분해질 수 있다.
상기와 같은 은 도금을 통해 생분해성 입자에 코팅되는 은의 함량은 복합체 전체 중량을 기준으로 10 내지 18 중량%의 범위일 수 있다. 고분자 복합체의 경우 각 입자의 밀도가 상이하여 중량 단위로는 입자의 분산 및 구조 형성 여부를 효과적으로 예측하기 어려운 점이 있다. 이러한 이유로, 은의 밀도(10.49g/cm3)를 적용해 부피로 환산해 보면, 상기 은의 함량은 은 복합체 전체 부피의 1 내지 2.9 부피%가 될 수 있다.
그 다음, 은 코팅층이 형성된 생분해성 고분자 입자를 세척 및 건조한 후, 구리 도금액에 침지시켜 무전해 도금을 통해 구리 코팅층을 형성한다(S3).
상기 구리 도금액은 황산구리(CuSO4·H2O), 착화제, pH 조절제, 계면활성제 및 환원제를 포함할 수 있다.
상기 착화제 및 환원제는 구리 도금에 통상으로 사용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있다. 예컨대 상기 착화제는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 암모니아(ammonia), 차아인산(H3PO2) 및 시안이온(CN-)에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 환원제는 p-포름알데히드 또는 포르말린을 포함할 수 있다.
또한 상기 pH 조절제와 상기 계면활성제도 특별한 제한 없이 당해 분야에 통상적인 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 구리 무전해 도금은 증류수에 황산구리(CuSO4·H2O), 착화제로서 EDTA를 첨가하여 얻은 Cu-EDTA 복합체 용액에 은 코팅된 입자를 침지시킨 후 pH 조절제, 계면활성제 및 환원제를 첨가하여, 45 내지 60℃(예컨대 55℃)에서 0.5 내지 2시간(예컨대 1시간) 동안 수행할 수 있다.
상기와 같이 무전해 구리 도금은 이전의 은 코팅시 보다 높은 함량의 전구체를 사용할 수 있으며, 예컨대 코팅되는 구리의 함량은 복합체 전체 중량을 기준으로 19 내지 40 중량%, 상세하게 19.5 내지 35 중량%의 범위일 수 있으며, 구리의 밀도(8.94g/cm3)를 적용해 부피로 환산하는 경우 복합체 전체 부피의 3 내지 10 부피%, 상세하게는 3 내지 8%를 차지할 수 있다.
이후, 상기 은 코팅층 및 구리 코팅층이 순차적으로 형성된 생분해성 고분자 입자를 증류수로 세척하고 건조한 후 열압축 성형을 수행할 수 있다(S4).
상기 건조는 30 내지 60℃, 예컨대 40℃에서 20 내지 30시간, 예컨대 약 24시간 동안 수행될 수 있다.
상기 열압축 성형은 스테인리스 몰드를 사용해 150 내지 250 ℃(예컨대, 200℃) 및 5 내지 15 MPa(예컨대 10MPa)의 조건으로 5 내지 15분(예컨대 10분) 동안 수행됨으로써, 생분해성 고분자 입자/은 코팅층/구리 코팅층의 복합체를 원형 시편 형태로 수득할 수 있다.
상기한 바와 같이, 생분해성 고분자 입자의 표면에 중간층으로 은(Ag) 코팅층을 먼저 형성하여 고분자 입자 표면을 활성화시킨 상태에서 구리(Cu) 코팅층을 균일하게 형성함으로써 제조된 생분해성 고분자 입자/은 코팅층/구리 코팅층의 복합체는 상기 생분해성 고분자 입자의 골격 내부에 은 및 구리가 상호 연결된 3차원 네트워크를 유도할 수 있으며, 이로부터 구리에 의해 높은 전기전도도 및 열전도도를 구현하여 전자파 차폐 및 방열 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.
또한 본발명의 복합체는 생분해성 고분자를 이용하므로 친환경적이며, 은(Ag)은 촉매 기능으로 최소량으로 사용하면서 상대적으로 저렴한 구리(Cu)를 통해 전자파 차폐 및 방열 성능을 향상시키므로 비용 측면에서도 유리하다.
따라서 본 발명은 상기 방법으로 제조된 생분해성 고분자 복합체를 포함하는 전자파 차폐 및 방열 소재를 제공한다.
본 발명의 생분해성 고분자 복합체를 포함하는 전자파 차폐 및 방열 소재는 8 내지 12 GHz에서의 전자파 차폐 효율(EMI SE)이 -50 내지 -100 dB의 범위이고, 수평 열전도도가 1.5 내지 13 W/mK이며, 수직 열전도도가 0.2 내지 3.6 W/mK의 범위를 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1: 생분해성 고분자 복합체의
제조
도 1에 나타낸 바와 같이, 150㎛ 크기의 PLA 입자(Shenzen Esun Industrial)를 준비하고, 상기 PLA 입자를 0.025M의 NaOH 수용액 및 메탄올의 2:1 혼합물에 넣고 48시간 동안 1000rpm으로 교반하여 입자 표면의 에칭을 수행하였다.
에칭된 PLA 입자를 증류수로 세척한 후, 주석 촉매 용액(HCl 처리된 0.025M의 SnCl2·H2O 용액)에 담군 후 40분 동안 20KHz의 초음파 처리를 수행하고, 증류수로 세척하였다. 주석 처리된 PLA 입자를 진공 여과 및 탈수한 후, 40℃ 오븐에서 약 24시간 동안 건조하였다.
상기 건조된 PLA 입자를 은암모늄(AgNH4) 용액을 넣고, 타르트산 나트륨 이수화물(EP grade, 98%) 및 글리코오스(EP grade, 98%) 및 NaOH(GR grade, 97%)를 순서대로 첨가하여 은 무전해 도금을 25℃에서 2시간 동안 수행하여 은 코팅층을 형성하였다.
상기 은 코팅된 PLA 입자를 증류수로 3회 세척 및 40℃ 오븐에서 약 24시간 동안 건조한 후, Cu-EDTA 용액에 침지시켜 무전해 도금을 통해 구리 코팅층을 형성하였다. 구체적으로, CuSO4·H2O를 증류수에 넣고 55℃로 가열하여 충분히 용해한 다음 착화제인 EDTA를 첨가하여 약 1시간 정도 혼합한 용액에, 상기 은 코팅된 PLA 입자를 침지시킨 후, 상기 입자가 충분히 구리-EDTA 용액에 젖을 수 있도록 TritonTM X-100을 첨가하고 NaOH를 첨가하여 pH를 약 12.5로 조절한 다음 환원제인 para-formaldehyde를 추가하여 무전해 도금을 1시간 동안 수행하였다. 상기 환원제의 첨가로 은 빛을 띠던 PLA 입자의 표면에 구리 코팅층이 형성되어 붉은색으로 변하였고, 도금액은 Copper-EDTA 전구체의 소진으로 맑고 투명한 무색을 나타내었다.
이후, 상기 은 및 구리가 순차적으로 코팅된 PLA 입자를 증류수로 여러 번 세척하고, 40℃ 오븐에서 24시간 동안 건조한 후, 2.5cm×2.5cm 크기의 스테인리스 몰드에 넣고, 200℃에서 10분 동안 10MPa로 열압축 성형을 수행하여, PLA/Ag/Cu 복합체를 원형 시편 형태로 제조하였다.
상기 제조된 PLA/Ag/Cu 복합체에 대해서 질소 환경에서 10℃/min의 속도로 800℃까지 승온시키는 열중량 분석(TGA)을 수행하여 PLA 입자에 코팅된 은 및 구리 함량을 확인한 후, 은 밀도(10.49g/cm3) 구리 밀도(8.94g/cm3) 및 PLA 밀도(1.24 g/cm3)를 이용해 각 코팅층의 부피 비율을 산출하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 코팅량(Wt%) | 부피 비율(vol%) | |
| 은 코팅층 | 17.3 | 2.4 |
| 구리 코팅층 | 32.1 | 6.3 |
| 부피 비율(%) = (Wmetal/Dmetal)/(Wmetal/DMetal + WPLA /DPLA) W: weight D: density |
||
또한, 상기 제조된 PLA/Ag/Cu 복합체에 대한 주사전자현미경(SEM) 관찰 및 성분 분석 결과를 도 2 내지 5에 나타내었다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 PLA/Ag/Cu 복합체의 단면 구조를 보여주는 것으로, PLA 마이크로 입자 표면에 은이 280nm의 얇은 층으로 코팅된 후, 구리가 890nm의 두꺼운 층으로 형성되었음을 확인하였다. 이는 PLA 마이크로 입자 표면에 코팅된 은이 구리의 무전해도금 촉매로써 잘 작용하였음을 의미한다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 PLA/Ag/Cu 복합체의 입자 표면에 대한 SEM 이미지(a)에 대해서 은(Ag)의 코팅 상태를 보여주는 EDS 맵핑(mapping) 이미지(b) 및 구리(Cu)의 코팅 상태를 보여주는 EDS 맵핑(mapping) 이미지(c)로서, PLA 입자 상에 은이 균일하게 코팅된 상태에서 구리의 코팅도 균일하게 이루어졌음을 확인할 수 있다. 즉, 은의 균일한 코팅이 구리 코팅에 영향을 미친 결과이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 PLA/Ag/Cu 복합체에서 PLA의 도메인을 따라 은 및 구리가 연속적으로 연결된 구조로 경로를 형성하고 있음을 보여주는 것으로, 이와 같이 PLA 매트릭스 상에서 은 및 구리에 의해 형성되는 연속적인 네트워크 구조는 전자파 차폐 및 열전도도 향상을 위한 전자 전달 측면에서 유리할 것으로 예상된다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 PLA/Ag/Cu 복합체에서 은 및 구리의 결정 구조를 분석한 결과로서, 은 코팅 후 은의 결정 면인 (111), (200), (221), (311)을 나타내는 38o, 44.2o, 64.3o and 77.3o에서 XRD 피크가 관찰되었고, 구리 코팅 후에는 구리의 결정 면인 (111), (200), (220)를 나타내는 43.2o, 50.3o, and 74.1o에서 XRD 피크가 관찰되었다. 이를 통해, 은과 구리의 성공적인 적층이 이루어졌음을 확인할 수 있다.
비교예 1:
은 코팅층을 형성하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여, PLA/Cu 복합체를 제조하였다.
도 6은 비교예 1의 PLA/Cu 복합체 및 실시예 1의 PLA/Ag/Cu 복합체에 대한 구리의 코팅 정도를 비교한 것이다.
도 6(a)의 PLA/Cu 복합체(비교예 1)는 은(Ag) 중간층이 존재하지 않음에 따라 구리 코팅시 PLA 입자 표면에 구리의 코팅 효율이 불량한 반면에, 도 6(a)의 PLA/Ag/Cu 복합체(실시예 1)는 은 코팅 후 구리가 균일하게 코팅되어 붉은색을 나타냄을 확인할 수 있다. 이러한 PLA 입자 상에 구리의 코팅 균일성은 전차파 차폐 및 방열 소재의 성능에 매우 큰 영향을 미치게 된다.
비교예 2:
구리 코팅층을 형성하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여, PLA/Cu 복합체를 제조하였다.
실험예 1: 생분해성 고분자 복합체의 전자파 차폐 성능 평가
비교예 2 및 실시예 1에서 제조된 복합체에 대한 전자파 차폐 효율(EMI SE)를 Vector Network Analyzer를 이용해 측정하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7은 비교예 2의 PLA/Ag 복합체 및 실시예 1의 PLA/Ag/Cu 복합체에 대한 전자파 차폐효율을 비교한 것이다.
도 7에서, 비교예 2의 PLA/Ag 복합체는 10GHz에서 약 -34.9dB의 차폐 효율로서, 상업적인 응용이 가능하지만 다소 부족한 EMI SE 값을 나타낸 반면, 실시예 1에서 구리가 추가 코팅된 PLA/Ag/Cu 복합체는 10GHz에서 약 -99.3dB로 크게 증가하여 -60dB 이상의 높은 전자파 차폐 효율을 나타냄을 확인할 수 있다.
실험예 2: 생분해성 고분자 복합체의 방열 성능 평가
실시예 1에서 생분해성 고분자 복합체의 제조시 은 및 구리의 도금액의 사용량을 변화시켜, 각 도금액의 증가에 따른 열전도도를 평가하였다. 구체적으로, Laser flash analysis 방법으로 수평 열전도도 및 수직 열전도도를 측정하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8(a)에서, 은의 도금액을 100ml, 300ml 및 500ml로 증가시킨 경우에는 수평 열전도도가 1.64W/mK, 1.68 W/mK 및 1.86W/mK로 거의 유사한 수준인 반면, 추가로 구리 코팅을 도금액 400ml 및 1000ml의 조건으로 수행한 경우에는 수평 열전도도가 크게 상승함을 확인할 수 있다. 예컨대 은 도금액 500ml 및 구리 도금액 1000ml의 조건하에서 연속 코팅을 수행한 경우, 4.01W/mK, 6.14W/mk 및 12.2W/mK으로 상승하였다.
유사하게, 도 8(b)에서 PLA/Ag/Cu 복합체의 수직 열전도도가 0.2 내지 3.6 W/mK의 범위를 나타냄을 확인할 수 있다.
Claims (16)
- 생분해성 고분자 입자;
상기 생분해성 고분자 입자의 표면에 형성된 은(Ag) 코팅층; 및
상기 은 코팅층의 표면에 형성된 구리(Cu) 코팅층을 포함하는 생분해성 고분자 복합체. - 제1항에 있어서, 상기 은 코팅층 및 구리 코팅층은 0.2:1 내지 0.5:1의 두께비를 갖는, 생분해성 고분자 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 생분해성 고분자 입자의 크기는 50 내지 500 ㎛이고,
상기 은 코팅층의 두께는 200 내지 500 nm이며,
상기 구리 코팅층의 두께는 700 내지 1000 nm인, 생분해성 고분자 복합체. - 제1항에 있어서, 상기 은(Ag)은 복합체 전체 부피의 1 내지 2.9 부피%를 차지하고, 상기 구리(Cu)는 복합체 전체 부피의 3 내지 10 부피%를 차지하는, 생분해성 고분자 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 생분해성 고분자는 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락탄, 폴리우레탄, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트, 폴리히드록시 알킬레이트 및 폴리히드록시알카노에이트에서 선택되는 하나 이상인, 생분해성 고분자 복합체.
- (S1) 생분해성 고분자 입자를 에칭한 후, 주석 용액에 침지시켜 초음파 처리하는 단계;
(S2) 상기 주석 처리된 생분해성 고분자 입자를 은 도금액에 침지시켜 은 코팅층을 형성하는 단계;
(S3) 상기 은 코팅층이 형성된 생분해성 고분자 입자를 세척 및 건조한 후, 구리 도금액에 침지시켜 구리 코팅층을 형성하는 단계; 및
(S4) 상기 은 코팅층 및 구리 코팅층이 형성된 생분해성 고분자 입자를 세척 및 건조한 후 열압축 성형을 수행하는 단계를 포함하는, 생분해성 고분자 복합체의 제조방법. - 제6항에 있어서, 상기 에칭은 수산화나트륨 수용액 및 메탄올의 혼합 용액을 사용하여 수행되는 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 주석 용액은 염화주석(SnCl2), 염산 및 물의 혼합 용액인 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 은 도금액은 은 암모늄(AgNH4) 및 환원제를 포함하는 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 환원제는 글루코오스, 타르트산 나트륨 이수화물, 수산화나트륨, 폴리비닐피롤리돈, 하이드라진 및 이들의 혼합물에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 구리 도금액은 황산구리(CuSO4·H2O), 착화제, pH 조절제, 계면활성제 및 환원제를 포함하는 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 착화제는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 암모니아(ammonia), 차아인산(H3PO2) 및 시안이온(CN-)에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 환원제는 p-포름알데히드 또는 포르말린을 포함하는 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 열 압축 성형은 150 내지 250℃에서 수행되는 제조방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 고분자 복합체를 포함하는 전자파 차폐 및 방열 소재.
- 제15항에 있어서, 상기 소재는 8 내지 12 GHz에서의 전자파 차폐 효율(EMI SE)이 -50 내지 -100 dB의 범위이고, 수평 열전도도가 1.5 내지 13 W/mK이며, 수직 열전도도가 0.2 내지 3.6 W/mK의 범위를 나타내는, 전자파 차폐 및 방열 소재.
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