KR20230044435A - 촉매 지지체 및 촉매 시스템 및 방법 - Google Patents

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Abstract

촉매 지지체, 촉매 시스템 및 촉매 지지체, 촉매 시스템을 제조하는 방법 및 촉매 시스템을 사용하여 화학 반응을 수행하는 방법이 본원에 제공된다. 촉매 지지체는 제올라이트 및 암모늄 반대이온 및/또는 칼륨 반대이온과 같은 비나트륨 반대이온을 포함하는 결합제를 포함한다. 촉매 시스템은 촉매 지지체 및 촉매 물질을 포함한다. 촉매 시스템은 하나 이상의 탄화수소의 반응을 포함하는 화학 반응을 수행하는 데 사용될 수 있다.

Description

촉매 지지체 및 촉매 시스템 및 방법
배경
제올라이트 촉매 시스템 및 촉매 지지체는 탄화수소를 탈수소고리화하여 방향족 탄화수소를 생성하는 데 유용할 수 있다. 예를 들어, 대기공 제올라이트를 포함하는 촉매 시스템은 경질 석유 나프타(예를 들어, C6-C8)를 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합으로 개질하는 데 유용할 수 있다.
이러한 방향족화 촉매 시스템의 예는 실리카 결합된 대기공 제올라이트, 백금 및 할라이드, 예컨대 클로라이드 및 플루오라이드를 포함하는 촉매 지지체를 포함한다.
상업적으로 이용 가능한 제올라이트 촉매 시스템은 AROMAX® 촉매를 포함하지만, 이의 생산은 많은 단계를 포함할 수 있고, 이는 생산 시간 및/또는 비용을 증가시킨다. 상대적으로 긴 생산 시간은 제조 능력으 감소시킬 수 있으며, 이는 AROMAX® 촉매의 사용이 증가함에 따라 특히 불리할 수 있다.
현재 AROMAX® 촉매 제조 공정은 여러 번의 온도 제어 세척, 이어서 건조 및 하소를 포함한다. 이러한 세척은 쉽게 제거 가능한 촉매로부터 나트륨을 제거하지만, 단단하게 결합된 나트륨 반대이온은 가혹한 및/또는 파괴적인 조건을 필요로 한다. 이러한 세척은 또한 회분식 공정이며, 이는 연속 생산에 쉽게 적응할 수 없다.
이러한 촉매 시스템의 상업적 중요성으로 인해, 세척 단계를 포함하는 생산 단계의 수를 감소시켜, 생산 시간 및/또는 비용을 감소시키는 방법을 포함하여, 개선된 제올라이트 촉매 시스템 및 이의 제조 및 사용 방법에 대한 지속적인 요구가 존재한다.
요약
촉매 시스템, 촉매 지지체, 촉매 지지체 및 촉매 시스템 제조 방법, 및 탄화수소를 방향족 화합물로 전환하는 것을 포함하는 화학 반응을 수행하는 방법이 본원에 제공된다.
한 양태에서, 촉매 지지체 제조 공정이 제공되고, 이 공정은 제올라이트 및 결합제를 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계 (여기서 결합제는 칼륨 반대이온, 암모늄 반대이온, 또는 이들의 조합을 포함하고, 나트륨 반대이온을 실질적으로 포함하지 않는 콜로이드 실리카를 포함한다); 혼합물을 압출 및/또는 성형하여 치수화 혼합물을 형성하는 단계; 치수화 혼합물을 건조하여 실질적으로 건조된 치수화 혼합물을 형성하는 단계; 및 실질적으로 건조된 치수화 혼합물을 하소하여 촉매 지지체를 생성하는 단계를 포함한다.
한 양태에서, 촉매 시스템 제조 공정이 제공되고, 이 공정은 하나 이상의 촉매 물질을 본원에 기재된 촉매 지지체의 구체예에 첨가하여 처리된 촉매 지지체를 형성하는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서, 촉매 시스템 제조 공정은 하나 이상의 VII족 금속 및 하나 이상의 할라이드를 촉매 지지체에 첨가하여 금속화되고 할로겐화된 촉매 지지체를 형성하는 단계; 및 금속화되고 할로겐화된 촉매 지지체를 건조 및 하소하여 촉매 시스템을 형성하는 단계를 포함한다.
한 양태에서, 탄화수소 공급물을 방향족 화합물로 전환시키는 공정이 제공되며, 이 공정은 방향족화 조건하에 반응 구역에서 본원에 제공된 촉매 시스템의 구체예를 하나 이상의 탄화수소와 접촉시키는 단계; 반응 구역으로부터 방향족 생성물을 회수하는 단계; 및 방향족 생성물을 정제하여 벤젠, 톨루엔, 파라자일렌, 오르토자일렌, 메타자일렌, 또는 이들의 조합을 생성하는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서, 촉매 시스템은 하나 이상의 탄화수소와 접촉하기 전에 환원된다.
상세한 설명
촉매 지지체와 촉매 시스템 및 당업계에 공지된 공정보다 훨씬 더 적은 세척 단계를 포함하는, 촉매 지지체와 촉매 시스템을 제조하는 방법이 본원에 제공된다. 촉매 지지체 및 촉매 시스템이 상당한 양의 나트륨 반대이온을 갖는 결합제를 포함하지 않기 때문에, 본원에 제공된 촉매 지지체 및 촉매 시스템에 대해 더 적은 세척 단계가 필요한 것으로 생각된다. 대신, 본원에 제공된 촉매 지지체 및 촉매 시스템은 본원에서 "비나트륨 결합제"로도 지칭되는, 실질적으로 나트륨 반대이온을 갖지 않는 결합제를 포함한다. 어구 "실질적으로 나트륨 반대이온이 없음"은 0.20 wt. % 이하의 Na2O 또는 0.15 wt. % 이하의 나트륨 이온을 포함하는 결합제와 같은 물질을 지칭한다. 어구 "황 및 방향족화 촉매 시스템에 유독한 것으로 알려진 기타 금속이 실질적으로 없는"은 황 및 방향족화 촉매에 유독한 것으로 알려진 기타 금속을 각각 500 ppm 이하 포함하는 물질을 지칭한다.
구체예에서, 촉매 지지체 제조 공정은 당업계에 공지된 공정에서 요구되는 세척 단계를 포함하지 않는, 다음 단계를 포함한다: 제올라이트 및 결합제를 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계 (여기서 결합제는 칼륨 반대이온, 암모늄 반대이온, 또는 이들의 조합을 포함하고, 나트륨 반대이온을 실질적으로 포함하지 않는 콜로이드 실리카를 포함한다); 혼합물을 압출 및/또는 성형하여 치수화 혼합물을 형성하는 단계; 치수화 혼합물을 건조하여 실질적으로 건조된 치수화 혼합물을 형성하는 단계; 및 실질적으로 건조된 치수화 혼합물을 하소하여 촉매 지지체를 생성하는 단계. 하나 이상의 세척 단계의 포함은 이들 구체예의 기본적이고 신규한 특성이 실질적으로 영향을 미칠 것이다. 본 발명의 기본적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않을 추가 단계 또는 성분의 비제한적 예는 다음을 포함한다: 혼합물의 하나 이상의 압출 보조제; 혼합물의 물 (콜로이드 실리카에 의해 제공된 물 이외); 혼합물의 다른 첨가제; 일반적인 가공 단계, 예컨대 교반, 이송, 및 접촉, 압출, 성형, 건조 또는 하소의 일부이거나 이와 관련된 임의의 단계.
본원에서 사용되는 용어 "제올라이트"는 일반적으로 수화된 결정질 금속 알루미노실리케이트, 및/또는 비-제올라이트 물질의 분자체와 같은 다공성 물질을 지칭한다.
제올라이트는 산소 원자를 공유함으로써 알루미늄 및 규소 원자가 3차원 골격에서 가교결합된 SiO4 및 AlO4 사면체의 네트워크를 나타낼 수 있다. 골격에서, 알루미늄 및 규소 원자의 총합에 대한 산소 원자의 비율은 2이다. 골격은 전형적으로 결정 내에 양이온을 포함함으로써 균형을 이루는 음의 이온원자가를 나타낼 수 있다. 본원에 제공된 바와 같은 양이온은 알칼리 또는 알칼리 토류 이온을 포함할 수 있다.
따라서, 제올라이트는 알칼리 및 알칼리 금속을 포함하는 천연 또는 합성 수화 알루미노실리케이트 광물의 그룹을 포함한다. 제올라이트는 물 분자 및 칼륨과 같은 큰 이온 교환 가능한 금속 양이온이 차지하는 상호 연결된 공동을 둘러쌈으로써, 가역적인 탈수를 허용하는 골격 구조를 특징으로 할 수 있다.
제올라이트의 실제 화학식은 결정 구조를 변경하지 않고 달라질 수 있다. 한 구체예에서, 제올라이트에서 규소 대 알루미늄의 몰비(Si/Al)는 약 1.0 내지 약 3.5에서 변할 수 있다.
한 구체예에서, 본원에 제공된 촉매 지지체는 대기공 제올라이트를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "대기공 제올라이트"는 약 6 옹스트롬 (Å내지 약 15 Å또는 약 7 Å내지 약 9 Å의 유효 기공 직경을 갖는 제올라이트를 지칭한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 대기공 결정질 제올라이트는 제한 없이, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-10, ZSM-12, ZSM-20, 제올라이트 베타, 제올라이트 오메가, 제올라이트 L, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, REY, USY, RE-USY, 모데나이트, LZ-210, LZ-210-M, LZ-210-T, LZ-210-A, SSZ-24, SSZ-25, SSZ-26, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-35, SSZ-37, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-44 및 MCM-58을 포함한다. ZSM-3은 미국 특허 번호 3,415,736에 설명되고; ZSM-4는 UK 1,117,568에 설명되고; ZSM-10은 미국 특허 번호 3,692,470에 설명되고; ZSM-12는 미국 특허 번호 3,832,449에 설명되고; ZSM-20은 미국 특허 번호 3,972,983에 설명되고; 제올라이트 베타는 (원래 미국 특허 번호 3,308,069의) 미국 재발행 특허 번호 28,341에 설명되고; 제올라이트 오메가는 미국 특허 번호 4,241,036에 설명되고; 제올라이트 L은 미국 특허 번호 3,216,789에 설명되고; 제올라이트 X는 미국 특허 번호 2,882,244에 설명되고; 제올라이트 Y는 미국 특허 번호 3,130,007에 설명되고; LZ-210, LZ-210M, LZ-210-T, LZ-210-A 및 이들의 혼합은 미국 특허 번호 4,534,853에 설명되고; SSZ-24는 미국 특허 번호 4,834,977에 설명되고; SSZ-26은 미국 특허 번호 4,910,006에 설명되고; SSZ-31은 미국 특허 번호 5,106,801에 설명되고; SSZ-33은 미국 특허 번호 4,963,337에 설명되고; SSZ-35는 미국 특허 번호 5,316,753에 설명되고; SSZ-37은 미국 특허 번호 5,254,514에 설명되고; SSZ-41은 미국 특허 번호 5,591,421에 설명되고; SSZ-42는 미국 특허 번호 5,653,956에 설명되고; SSZ-44는 미국 특허 번호 5,580,540에 설명되고; MCM-58은 미국 특허 번호 5,437,855에 설명된다. 이러한 모든 특허 및 특허 출원의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다. 한 구체예에서, 대기공 제올라이트는 동형 골격 구조를 갖는다. 또 다른 구체예에서, 촉매 지지체는 L-제올라이트를 포함한다.
구체예에서, 본원에 제공된 촉매 지지체 및 촉매 시스템은 L-제올라이트 또는 L-제올라이트-형 채널 구조 및 크기를 갖는 제올라이트, 예컨대 미국 특허 번호 4,552,731에 설명된 ECR-2 또는 미국 특허 번호 5,624,657(Vaughan)에 설명된 ECR-31을 포함한다. 한 구체예에서, 제올라이트는 칼륨 양이온(K L-제올라이트)을 갖는 일작용성 비산성 L-제올라이트이다. L-제올라이트의 산도는 일반적으로 접촉 개질에서 미흡한 성능을 유발한다. 유용한 L-제올라이트의 예는 미국 특허 번호 3,216,789 (Breck), 미국 특허 번호 4,552,731 (Vaughan), 미국 특허 번호 4,544,539 (Wortel), 미국 특허 번호 5,491,119 (Verduijn) 및 미국 특허 번호 4,530,824 (Tosoh Ltd.에 양도됨)에 설명된 것을 포함한다. 이러한 모든 특허의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다. 이러한 비산성 제올라이트의 경우, 칼륨이 바람직한 양이온이다; 바람직한 촉매 시스템은 K L-제올라이트를 포함한다.
L-형 제올라이트는 제올라이트의 하위 그룹이다. LTL 제올라이트 또는 Linde 유형 L 제올라이트라는 명칭은 또한 제올라이트 촉매 시스템의 이러한 동일한 하위 그룹을 지칭한다. 전형적인 L-형 제올라이트는 다음 화학식 중 적어도 하나에 따른 산화물의 몰비를 포함한다:
2/nOAl2O3 xSiO2 yH2O, 또는
(0.9-1.3)M2/nOOAl2O3(5.2-6.9)SiO2 yH2O;
여기서 "M"은 바륨, 칼슘, 세륨, 리튬, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 스트론튬 및 아연과 같은 적어도 하나의 교환 가능한 양이온 및 하이드로늄 및 암모늄 이온과 같은 비금속 양이온을 나타니며, 이는 L-형 제올라이트의 기본 결정 구조를 실질적으로 변경하지 않고 다른 교환 가능한 양이온에 의해 대체될 수 있다. 화학식의 "n"은 "M"의 원자가를 나타내고, "x"는 2 이상이고; "y"는 제올라이트의 채널 또는 상호 연결된 공극에 포함된 물 분자의 수이다. L-제올라이트, 이의 X-선 회절 패턴, 이의 특성 및 제조 방법은 미국 특허 번호 3,216,789에 상세히 설명되며, 이의 내용은 본원에 참조로 포함된다. 한 구체예에서, 촉매 지지체는 KL-제올라이트로도 지칭되는, M이 칼륨인 L-제올라이트를 포함한다.
구체예에서, 촉매 시스템 및 본원에 제공된 촉매 지지체에서 사용되는 제올라이트 중간 기공 크기를 가질 수 있다. 유용한 중기공 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35; ZSM-48, ZSM-57, SUZ-4, SSZ-23; SSZ-25; SSZ-28, SSZ-32 및 SSZ-36로 예시된다. ZSM-5는 (원래 미국 특허 번호 3,702,886의) 미국 재발행 특허 번호 29,948에 설명되고; ZSM-11은 미국 특허 번호 3,709,979에 설명되고; ZSM-22는 미국 특허 번호 4,556,477에 설명되고; ZSM-23은 미국 특허 번호 4,076,842에 설명된다. ZSM-35는 미국 특허 번호 4,016,245에 설명되고; ZSM-48은 미국 특허 번호 4,585,747에 설명되고; SUZ-4는 EP 353,915에 설명되고; SSZ-23은 미국 특허 번호 4,859,422에 설명되고; SSZ-25는 미국 특허 번호 4,827,667 및 5,202,014에 설명되고; SSZ-28은 미국 특허 번호 5,200,377에 설명되고; SSZ-32는 미국 특허 번호 5,053,373에 설명되고; SSZ-36은 미국 특허 번호 6,218,591에 설명된다. 이러한 모든 특허 및 특허 출원의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다. 본원에서 사용된 용어 "중기공 제올라이트"는 약 5 옹스트롬 (Å내지 약 6 Å또는 약 5.3 Å내지 약 5.7 Å의 유효 기공 직경을 갖는 제올라이트를 지칭한다.
규소에 추가하여, 본원의 유용한 제올라이트는 알루미늄 이외에 또는 추가하여 하나 이상의 골격 원소를 포함할 수 있고, 예를 들어, 보로실리케이트 제올라이트이다. 또한, 제올라이트는 합성된 그대로의 골격 실리카 대 알루미나 비율을 변경하도록 변성될 수 있다.
구체예에서, 제올라이트는 중기공 또는 대기공을 갖는 비-제올라이트 분자체이다. 비-제올라이트 분자체는 [AlO2] 및 [PO2] 사면체로부터 형성되고 이온원자가적으로 중성인 골격을 갖는 미세다공성 조성물이다. 미국 특허 번호 4,861,743을 참조하라. 또한 유용한 제올라이트 중에는 유사한 구조 또는 거동의 물질, 예를 들어 미국 특허 번호 4,440,871에 설명된 것과 같은 결정질 메탈로포스페이트가 포함된다. 비-제올라이트 분자체는 예를 들어 미국 특허 번호 4,310,440에 설명된 바와 같은 알루미노포스페이트(AlPO4), 미국 특허 번호 4,500,651; 4,567,029; 4,544,143; 및 4,686,093에 설명된 바와 같은 메탈로알루미노포스페이트 및 미국 특허 번호 4,973,785에 설명된 바와 같은 비금속 치환된 알루미노포스페이트를 포함한다.
구체예에서, 본원에 제공된 촉매 시스템 및 촉매 지지체는 비-제올라이트 분자체 성분으로서 중기공 실리코알루미노포스페이트(SAPO)를 포함한다. 중간 기공 SAPO는 SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41 및 SM-3을 포함한다. 미국 특허 번호 4,440,871은 일반적으로 SAPO 및 구체적으로 SAPO-11, SAPO-31, 및 SAPO-41을 설명한다. SM-3이 제조 및 이의 독특한 특징이 미국 특허 번호 5,158,665에 설명된다. 이들 특허는 모두 본원에 참조로 포함된다.
결합제
본원에 제공된 촉매 지지체는 결합제를 포함할 수 있다. 결합제는 하나 이상의 제올라이트 물질과 함께 결합할 수 있다. 촉매는 또한 내화성 산화물, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 염화 알루미나, 또는 실리카-알루미나와 같은 결합제를 포함할 수 있다. 결합제는, 구체예에서, 주로 비나트륨 반대이온을 포함하는 콜로이드 실리카이다. 비나트륨 반대이온은 하나 이상의 유형의 비나트륨 반대이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 특정 구체예에서, 결합제는 칼륨 반대이온, 암모늄 반대이온, 또는 이들의 조합을 포함하는 콜로이드 실리카이다.
한 구체예에서, 콜로이드 실리카는 약 5 nm 내지 약 30 nm 또는 약 8 nm 내지 약 25의 직경을 갖는 입자를 포함한다.
콜로이드 실리카는 (i) 약 9.0 내지 약 10.5의 pH, (ii) 25℃에서 약 20 mPa·s 이하, 또는 25℃에서 약 1 내지 약 20 mPa·s의 점도, 또는 (iii) 이들의 조합을 갖는 수용액으로서 제공될 수 있다.
결합제는 합성 또는 자연 발생 제올라이트; 알루미나; 몬모릴로나이트 및 카올린과 같은 점도; 원소 주기율표의 IVA족 및 IVB족의 금속의 내화성 산화물; 규소, 티타늄, 지르코늄 또는 이들의 조합의 산화물; 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
본원에 제공된 촉매 지지체는 일반적으로 제올라이트와 결합제를 접촉시켜 혼합물을 형성함으로써 형성될 수 있다.
혼합물은, 건조 기준으로, 약 85 wt. % 내지 약 95 wt. % 제올라이트, 또는 약 80 wt.% 내지 약 90 wt. %, 또는 약 75 wt. % 내지 약 90 wt. % 제올라이트, 또는 약 50 wt. % 내지 약 95 wt. % 제올라이트를 포함할 수 있다.
혼합물은 건조 기준으로 약 1:99 내지 약 99:1, 또는 약 90:10 내지 약 80:20, 또는 약 92:8 내지 약 82:18의 중량비로 조합된 제올라이트 및 결합제를 포함할 수 있다.
혼합물은 예를 들어 성형 및/또는 압출에 의해 적합한 형상으로 형성될 수 있다. 성형 및/또는 압출은 본원에서 "치수화 혼합물(dimensioned mixture)"로 지칭되는 것을 형성할 수 있다. 한 구체예에서, 혼합물은 특정 형상을 유지하기에 충분한 물을 포함할 것이다. 물이 혼합물에 별도로 첨가될 수 있거나 충분한 물이 콜로이드 실리카에 존재할 수 있다. 특정 형상을 유지하기 위해 필요한 물의 양은 당업자에 따라 다양해지고 선택될 수 있다.
한 구체예에서, 혼합물은 압출되고 약 100 그램의 압출물당 최대 약 50 그램의 물을 포함할 수 있다.
혼합물은 일반적으로 임의의 적합한 형상을 갖는 치수화 혼합물로 성형 및/또는 압출될 수 있다. 한 구체예에서, 혼합물은 원하는 치수를 갖는 입자로 성형 및/또는 압출된다. 입자를 성형 및/또는 압출하는 방법은 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 압출, 분무 건조, 펠릿화, 응집 등을 포함한다. 특정 구체예에서, 치수화 혼합물은 예를 들어 각각 그 전체가 본원에 포함되는 미국 특허 번호 5,558,851 및 5,514,362에 설명된 바와 같은 압출물이다.
한 구체예에서, 혼합물은 압출 보조제를 추가로 포함한다. 압출 보조제는 혼합물의 유변성을 개선하는 기능을 할 수 있다. 혼합물의 유변성의 이러한 개선은 압출 다이를 통한 혼합물의 흐름을 개선하는 기능을 할 수 있다. 압출 다이를 통한 개선된 흐름은 더 쉬운 장비 시동, 더 부드러운 압출, 더 빠른 가공, 더 낮은 압출 압력, 개선된 생성물 외관또는 이들의 조합을 허용할 수 있다. 한 구체예에서, 압출 보조제는 셀룰로스 유도체, 에틸렌 글리콜, 스테아르산 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 구체예에서, 압출 보조제는 셀룰로스 에테르, 예컨대 메틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 에틸하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 메틸하이드록시에틸셀룰로스, 메틸하이드록시프로필셀룰로스 또는 이들의 조합을 포함한다. 압출 보조제 및 이들의 유효량 및/또는 혼합물로의 혼입 방법은 당업자에 따라 다양해지고 선택될 수 있다. 이후, 다이를 나가는 혼합물을 포함하는 성형된 및/또는 압출된 혼합물은 "치수화 혼합물"로 지칭될 것이다.
과잉의 물이 치수화 혼합물로부터 건조에 의해 제거되어 추가 가공 전에 건조된 치수화 혼합물을 형성할 수 있다. 습윤 고체를 건조하는 통상적인 방법은 치수화 혼합물을 건조하기 위해 사용될 수 있고, 예를 들어 공기 또는 질소 또는 헬륨과 같은 불활성 기체에서 건조하는 것을 포함할 수 있다. 공기 또는 불활성 기체는 순환하거나, 이동하거나, 정적일 수 있다. 건조 온도는 약 200℉ 내지 약 400℉, 또는 약 200℉ 내지 약 300℉, 또는 약 225℉ 내지 약 275℉ 범위일 수 있다. 건조 시간은 약 1 시간 이상, 또는 약 1 시간 내지 약 10 시간, 또는 약 2 시간 내지 약 5 시간 범위일 수 있다.
한 구체예에서, 건조된 치수화 혼합물은 하소되어 촉매 지지체를 형성한다. 하소 온도는 약 500℉ 내지 약 1500℉, 또는 약 700℉ 내지 약 1100℉, 또는 약 850℉ 내지 약 1100℉ 범위일 수 있다. 하소 시간은 약 0.5 내지 약 5 시간, 또는 약 0.5 내지 약 1.5 시간 범위일 수 있다.
구체예에서, 하소는 건조 기류를 갖는 산소 포함 분위기에서 수행될 수 있다. 본원에서 사용되는 "건조" 공기는 약 -40℉ 미만의 이슬점을 갖는 공기를 지칭한다.
구체예에서, 하소된 치수화 혼합물은 촉매 지지체이다. 한 구체예에서, 하소된 치수화 혼합물은 실리카 결합된 제올라이트 촉매 지지체이다. 촉매 지지체는 본원에 제공된 바와 같이 촉매 시스템 제조에 직접 사용될 수 있거나, 다음 설명에 따라 추가로 가공될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이 가공된 촉매 지지체는 하나 이상의 촉매 물질을 촉매 지지체에 첨가하여 처리된 촉매 지지체를 형성하도록 추가로 가공될 수 있다. 한 구체예에서, 하나 이상의 촉매 물질은 탄화수소의 방향족 화합물로의 전환을 촉매화할 수 있다. 특정 구체예에서, 촉매 화합물은 탄화수소의 방향족 화합물로의 전환을 촉매화할 수 있고, 금속화된 촉매 지지체를 형성하기 위해 하나 이상의 금속을 포함한다. 특정 구체예에서, 촉매 화합물은 탄화수소의 방향족 화합물로의 전환을 촉매화할 수 있고, 금속화되고 할로겐화된 촉매 지지체를 형성하기 위해 하나 이상의 금속 및 하나 이상의 할라이드를 포함한다.
금속은 다양한 공지되고 통상적인 기술, 예를 들어, 이온 교환, 초기 습윤, 기공 충전, 함침 등을 사용하여 촉매 지지체에 첨가될 수 있다. 한 구체예에서, 금속은 금속 함유 용액을 사용한 함침에 의해 촉매 지지체에 첨가되어 금속화된 촉매 지지체를 형성한다. 금속 함유 용액은 본원에 개시된 금속 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 촉매 지지체는 하나 이상의 VIII족 금속; 대안적으로 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os 또는 이들의 조합; 대안적으로 백금으로 함침된다. 한 구체예에서, 금속은 금속화된 촉매 지지체를 형성하는 적어도 하나의 백금 함유 화합물을 포함하는 금속 함유 용액과의 접촉을 통해 지지체에 첨가된 백금을 포함한다. 지지체와 접촉하기에 적합한 백금 함유 화합물의 예는 제한 없이, 예를 들어 염화물 및 질산염과 같은 백금 염; 아민과의 백금 착물; 또는 이들의 조합과 같은, 용액에서 양으로 하전된 백금 착물 이온을 형성하는 백금 화합물을 포함한다. 백금 함유 화합물은 암모늄 테트라클로로플라티네이트, 염화백금산, 디암민플래티넘 (II) 니트라이트, 비스-(에틸렌디아민)플래티넘 (II) 클로라이드, 플래티넘 (II) 아세틸아세토네이트, 디클로로디암민 플래티넘, 플래티넘 (II) 클로라이드, 테트라암민플래티넘 (II) 하이드록사이드, 테트라암민플래티넘 (II) 클로라이드, 테트라암민플래티넘 (II) 니트레이트 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 백금 함유 화합물일 수 있다. 한 구체예에서, 백금 공급원은 테트라암민 백금 (II) 클로라이드(TAPC)이다. 금속화된 촉매 지지체 상의 백금의 양은 약 0.1 내지 약 5 wt. %, 또는 약 0.1 내지 약 3 wt. %, 또는 약 0.3 내지 약 1.8 wt. % 범위일 수 있다.
VIII족 금속에, 주석, 갈륨, 툴륨, 인듐과 같은 하나 이상의 비백금족 금속 또는 레늄과 같은 VIIB족 금속이 또한 첨가될 수 있다. 예는 Pt/Sn, Pt/Pd, Pt/Ni 및 Pt/Re를 포함한다. 이들 금속은 다양한 공지되고 통상적인 기술, 예를 들어, 이온 교환, 초기 습윤, 기공 충전, 함침 등을 사용하여 본원에 제공된 촉매 지지체에 쉽게 도입될 수 있다.
구체예에서, VIII족 금속, 예를 들어 백금은 금속화된 촉매 지지체 또는 촉매 시스템에 균일하게 분산된다. 이는 우수하고 균일한 분산을 야기하는 방식으로 VII족 금속을 혼입함으로써 달성될 수 있다. 초기 습윤 함침 방법은 이러한 기술의 한 예이다.
한 구체예에서, 하나 이상의 할라이드가 촉매 지지체에 첨가된다. 한 구체예에서, 할라이드 함유 화합물과 접촉시킴으로써 하나 이상의 할라이드가 촉매 지지체에 첨가되어 할로겐화 촉매 지지체를 형성한다. 또 다른 구체예에서, 할라이드 함유 화합물과 접촉시킴으로써 하나 이상의 할라이드가 금속화된 촉매 지지체에 첨가되어 금속화되고 할로겐화된 촉매 지지체를 형성한다. 두 가지 이상의 상이한 할라이드를 포함하는 할라이드는 촉매 지지체에 개별적으로 첨가될 수 있으며; 대안적으로, 두 가지 이상의 상이한 할라이드를 포함하는 할라이드는 동시에, 예를 들어 실질적으로 동시에 촉매 지지체에 첨가될 수 있다.
구체예에서, 하나 이상의 할라이드는 전술한 하나 이상의 금속의 촉매 지지체로의 첨가 동안 촉매 지지체에 첨가되거나; 대안적으로, 하나 이상의 할라이드는 하나 이상의 금속을 촉매 지지체에 첨가하기 전 또는 후에 일어날 수 있는 별도의 단계와 같은 별도의 단계 동안 촉매 지지체에 첨가되어 금속화되고 할로겐화된 촉매 지지체를 형성할 수 있다.
적합한 할라이드의 예는, 제한 없이, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 또는 이들의 조합을 포함한다. 이러한 할라이드는 암모늄 할라이드 화합물로서 도입될 수 있다. 암모늄 할라이드 화합물은 화학식 N(R)4X로 표시되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 X는 할라이드이고, 여기서 R은 수소 또는 1-20 개의 탄소를 갖는 치환 또는 비치환 탄소 사슬 분자를 나타내고, 여기서 각 R은 동일하거나 상이할 수 있다. 한 구체예에서, R은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 이들의 조합, 더욱 구체적으로 수소 및/또는 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 N(R)4X로 표시되는 적합한 암모늄 할라이드 화합물의 예는 암모늄 클로라이드(AC), 암모늄 플루오라이드(AF), 및 테트라알킬암모늄 할라이드, 예컨대 테트라메틸암모늄 클로라이드(TMAC), 테트라메틸암모늄 플루오라이드(TMAF), 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 메틸트리에틸암모늄 클로라이드, 메틸트리에틸암모늄 플루오라이드 또는 이들의 조합을 포함한다.
한 구체예에서, 촉매 시스템은 약 0.1 내지 약 5 wt. %, 또는 약 0.3 내지 약 3 wt. %, 또는 약 0.6 내지 약 2.8 wt. %의 양으로 존재하는 클로라이드를 포함한다. 한 구체예에서, 촉매 시스템은 약 0.1 내지 약 5 wt. %, 또는 약 0.3 내지 약 3 wt. %, 또는 약 0.6 내지 약 2.8 wt. %의 양으로 존재하는 플루오라이드를 포함한다.
한 구체예에서, 촉매 시스템은 클로라이드 및 플루오라이드를 모두 포함하고, 이는 약 1:10 내지 약 10:1, 또는 약 1:5 내지 약 5:1 또는 약 1:2 내지 약 2:1의 Cl:F 비율로 존재할 수 있다. 촉매 지지체가 할로겐 및 금속과 접촉하면 이하에서 이는 할로겐화되고 금속화된 촉매 지지체로 지칭된다. 한 구체예에서, 할로겐화되고 금속화된 촉매 지지체는 추가 가공 전에 몇 시간 동안 경화되도록 허용된다. 한 구체예에서, 할로겐화되고 금속화된 촉매 지지체는 약 1 내지 약 24 시간 동안 또는 약 2 내지 약 8 시간 동안 또는 약 3 내지 약 6 시간 동안 경화되도록 허용된다.
금속 및/또는 하나 이상의 할라이드와 같은 하나 이상의 촉매 물질과의 접촉에 의한 할로겐화; 금속화; 또는 금속화되고 할로겐화된 촉매 지지체의 제조 후, 처리된 촉매 지지체는 본원에 기재된 바와 같이 더욱 가공될 수 있다. 처리된 촉매 지지체는 예를 들어 화합물을 제거하기 위한 건조 및/또는 화합물을 분해하기 위한 가열에 의해, 접촉 단계로부터 남아 있는 바람직하지 않은 화합물을 제거하기 위해 가공될 수 있다. 한 구체예에서, 할로겐화; 금속화; 또는 금속화되고 할로겐화된 촉매 지지체가 전술한 바와 같이 건조되고 하소되어 촉매 시스템을 형성한다.
처리된 촉매 지지체는, 예를 들어, 하나 이상의 촉매 물질과 접촉한 후 건조될 수 있다. 건조 온도는 약 100℉ 내지 약 300℉, 또는 약 150℉ 내지 약 250℉, 또는 약 200℉ 내지 약 220℉ 범위일 수 있다. 건조 시간은 약 0.1 내지 약 6 시간, 또는 약 0.2 내지 약 4 시간, 또는 약 0.2 내지 약 3 시간 범위일 수 있다. 촉매 지지체는 개시된 조건 하에서 건조하기 위해 당업자에게 공지된 임의의 장비를 사용하여 건조될 수 있다. 예를 들어, 촉매 지지체는 약 100℉ 초과에서 약 20 내지 약 30 수은 인치의 압력하에 작동하는 표준 회전 증발기를 사용하여 건조될 수 있다.
건조된 촉매 지지체는 하소될 수 있다. 하소 온도는 약 400℉ 내지 약 900℉, 또는 약 500℉ 내지 약 700℉, 또는 약 550℉ 내지 약 600℉ 범위일 수 있다. 하소 시간은 약 0.5 내지 약 5 시간, 또는 약 0.5 내지 약 2.5 시간 범위일 수 있다. 가공이 완료되면, 건조되고 하소된 촉매 시스템은 적합한 화학 반응 및 공정에서 방향족화 촉매로 사용될 수 있다.
구체예에서, 본원에 제공된 촉매 시스템은 반응기 시스템에서 촉매로 사용된다.
한 구체예에 따르면, 반응기 시스템은 결합된 할로겐화 Pt L-제올라이트 촉매 시스템을 사용하여 접촉 개질 공정, 예를 들어, 저황 개질을 진행한다. 접촉 개질이 잘 알려져 있다. 예를 들어, 이는 도서 Catalytic Reforming, by D. M. Little, PennWell Books (1985)에 설명되며, 이는 그 전체가 본원에 참조로 포함된다. 바람직한 개질 공정 조건은 700 내지 1100℉, 더욱 바람직하게는 800 내지 1050℉의 온도; 0 내지 400 psig, 더욱 바람직하게는 15 내지 150 psig의 압력; 0.1 내지 20, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10, 가장 바람직하게는 1.5 내지 6의 개질 반응 구역으로의 공급물에 대한 수소 대 탄화수소 몰비를 산출하기에 충분한 재순환 수소 속도; 및 0.1 내지 10 hr-1, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 hr-1의 촉매 시스템에 걸친 탄화수소 공급물에 대한 액체 시간당 공간 속도(LHSV)를 포함한다. 개질은 수소를 생성할 수 있다. 따라서, 시동 시 촉매 시스템이 환원되고, 공급물이 처음 도입되는 경우를 제외하고 추가 수소가 필요하지 않을 수 있다. 개질이 진행되면, 생성된 수소의 일부는 바람직하게는 촉매 시스템에 걸쳐 재순환된다.
한 구체예에서, 반응기 시스템은 방향족화 반응기 시스템이다. 방향족화 반응기 시스템은 적어도 하나의 방향족화 반응기 및 이의 상응하는 가공 장비를 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "방향족화(aromatization)", "방향족화(aromatizing)" 및 "개질"은 한 구체예에서 방향족 화합물 함량이 공급물보다 큰 생성물인 방향족 풍부 생성물을 제공하기 위한 탄화수소 공급물의 처리를 지칭한다. 전형적으로, 공급물의 하나 이상의 성분은 하나 이상의 개질 반응을 거쳐 방향족 화합물을 생성한다. 방향족화 작업 동안 발생하는 탄화수소 반응 중 일부는 사이클로헥산의 방향족 화합물로의 탈수소화, 알킬사이클로펜탄의 방향족 화합물로의 탈수소이성질체화, 고리형 탄화수소의 방향족 화합물로의 탈수소고리화 또는 이들의 조합을 포함한다. 알킬벤젠의 탈알킬화, 파라핀의 이성질체화, 경질 기체 탄화수소, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판 또는 부탄 또는 이들의 조합을 생성하는 가수소열분해 반응을 포함하는 다수의 다른 반응도 일어난다.
구체예에서, 방향족화 반응은 열역학적으로 탈수소고리화 반응을 선호하고 바람직하지 않은 가수소열분해 반응을 제한하는 공정 조건하에 일어난다. 특정 구체예에서, 압력은 약 20 제곱 인치당 파운드 게이지(psig) 내지 약 500 psig, 또는 약 30 psig 내지 약 300 psig이다. 일부 구체예에서, 수소 대 탄화수소의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 20:1, 또는 약 0.5:1 내지 약 6:1이다. 작동 온도는 약 700℉ 내지 약 1050℉, 또는 약 900℉ 내지 약 1025℉의 반응기 입구 온도를 포함할 수 있다. 마지막으로, 촉매 시스템에 걸친 탄화수소 공급물에 대한 액체 시간당 공간 속도 는 약 0.1 내지 약 10, 또는 약 0.5 내지 약 2.5일 수 있다.
구체예에서, 본원에 제공된 촉매 시스템은 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 탄화수소와 접촉할 수 있다. 탄화수소는 탄화수소 공급물일 수 있다. 탄화수소 공급물의 조성은 촉매 방향족화 시스템을 설계할 때 고려될 수 있다. 한 구체예에서, 탄화수소 공급물은 적어도 여섯 개의 탄소 원자를 포함하는 비방향족 탄화수소를 포함한다. 특정 구체예에서, 방향족화 시스템으로의 공급물은 최대 약 10 wt. %를 포함하는 C6 내지 C8 탄화수소 및 대안적으로 최대 약 15 wt. %의 C5 및 더 경질인 탄화수소(C5 -) 및 최대 약 10 wt. %의 C9 및 더 중질인 탄화수소(C9 +)를 포함하는 탄화수소의 혼합물이다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, 이러한 낮은 수준의 C9 + 및 C5 - 탄화수소가 고가의 방향족 화합물의 수율을 최대화할 수 있는 것으로 생각된다. 일부 구체예에서, 최적의 탄화수소 공급물은 C6 탄화수소의 백분율을 최대화한다. 이러한 공급물은 전범위 나프타와 같은 탄화수소 공급원료를 경질 탄화수소 공급물 분획 및 중질 탄화수소 공급물 분획으로 분리하고, 경질 분획을 사용함으로써 획득될 수 있다.
구체예에서, 탄화수소 공급물은 나프타 공급물이다. 나프타 공급물은 비등 영역이 약 70℉ 내지 약 450℉인 경질 탄화수소일 수 있다. 나프타 공급물은 지방족 탄화수소, 나프텐계 탄화수소, 파라핀계 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 지방족 및 나프텐계 탄화수소는, 적어도 부분적으로, 본원에 제공된 촉매 시스템 중 하나 이상을 포함하는 방향족화 반응기 시스템의 특정 구체예에서 방향족 화합물로 전환될 수 있다.
구체예에서, 본원에 제공된 개질 공정에 대한 공급물은 적어도 일부 비환형 탄화수소 또는 알킬사이클로펜탄을 포함하는 나프타이거나 이로부터 유도된다. 특히 바람직한 공급물은 Udex 라피네이트와 같은 방향족 화합물 추출 유닛으로부터의 라피네이트; C6-C9, C7-C9, C8-C9, C6-C8, C7-C8, C7 및 C8 분획, 특히 5 및 6 원 포화 고리의 혼합물을 포함하는 분획을 포함한다. 바람직하게는, 이들 분획은 더 넓은 비등 범위의 나프타를 증류하거나, 방향족 화합물 추출 유닛으로부터의 라피네이트를 증류하여 얻어진다. 이 구체예에서 공급물에는 황, 질소, 금속 및 기타 알려진 독이 실질적으로 없을 수 있다. 이러한 독은 먼저 통상적인 가수소 정제 기술을 사용한 다음, 흡착제를 사용하여 남아 있는 황 화합물 및 물을 제거함으로써 하여 제거될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 촉매 시스템과 접촉하는 탄화수소는 실질적으로 건조하고 황이 없다. 즉 황 수준은 바람직하게는 약 500 ppm 미만, 바람직하게는 약 500 ppb 미만, 바람직하게는 약 100 ppb 미만, 더욱 바람직하게는 약 25 ppb 미만으로 유지된다. 황 제거 시스템은 초저황 개질 분야에서 잘 알려져 있다. 이들은 수소 및 알루미나 상의 Pt를 사용하는 온화한 개질에 이어서 흡착을 포함한다. 흡착제는 당업계에 공지되어 있으며; 예는 알루미나 상의 K, 산화니켈 및 산화망간을 포함한다.
구체예에서, 탄화수소 공급물에는 황, 질소, 금속 및 촉매 시스템에 대한 다른 알려진 독이 실질적으로 없다. 한 구체예에서, 탄화수소 공급물은 약 500 ppb 미만의 황을 포함한다. 존재하는 경우, 이러한 독은 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 제거될 수 있다. 일부 구체예에서, 탄화수소 공급물은 먼저 통상적인 가수소 정제 기술을 사용한 다음, 흡착제를 사용하여 남아 있는 독을 제거함으로써 정제될 수 있다.
촉매적 방향족화가 전형적으로 나프타의 전환을 지칭하지만, 다른 공급원료도 본원의 촉매 시스템의 구체예와 접촉하여 방향족 화합물 풍부 생성물을 제공할 수 있다. 따라서, 나프타의 전환이 한 구체예이지만, 본 발명은 다양한 공급원료, 예컨대 파라핀계 탄화수소, 올레핀계 탄화수소, 아세틸렌계 탄화수소, 고리형 파라핀 탄화수소, 고리형 올레핀 탄화수소 및 이들의 혼합 및 포화 탄화수소의 전환 또는 방향족화를 위한 촉매 시스템 활성화에 유용할 수 있다.
탄화수소 공급물은 고정층 시스템, 이동층 시스템, 유동층 시스템 또는 배치 시스템에서 촉매 시스템과 접촉할 수 있다. 고정층 시스템 또는 이동층 시스템이 바람직하다. 고정층 시스템에서, 예열된 공급물은 촉매 시스템의 고정층을 포함하는 적어도 하나의 반응기로 전달된다. 공급물의 흐름은 상향, 하향 또는 방사상일 수 있다. 접촉 개질 반응 구역의 유출물은 원하는 스트림 또는 분획으로 분리될 수 있다. 벤젠, 톨루엔 및 C8 방향족 스트림은 증류 및 추출과 같은 통상적인 기술을 사용하여 회수될 수 있다.
일부 구체예에서, 촉매 시스템은 하나 이상의 탄화수소와 접촉하기 전에 환원된다.
한 구체예에서, 본원에 제공된 촉매 시스템은 방향족 생성물의 생성에 사용되며, 이는 이후 반응 구역으로부터 회수되고 후속 가공되어 벤젠, 톨루엔, 파라자일렌, 오르토자일렌, 메타자일렌, 또는 이들의 조합을 생성할 수 있다. 예를 들어, 본원에 제공된 촉매 시스템은 개질기, 예를 들어 연속 촉매 개질기 또는 반재생 개질기에서 넓은 비등 범위 나프타를 방향족화하고, 이후 개질기 유출물의 방향족 화합물 분획으로 증류하고 및 추출하는 것을 포함하는 공정에서 사용될 수 있다. 방향족 화합물 분획은 벤젠, 톨루엔, 및 파라자일렌, 오르토자일렌 및 메타자일렌으로 이루어진 자일렌을 포함할 수 있다.
이러한 방향족 물질은 산업에서 다양한 용도를 갖는다. 예를 들어, 자일렌 이성질체인 오르토자일렌, 메타자일렌 및 파라자일렌은 중요한 화학적 중간체이다. 오르토자일렌은 산화되어, 특히 프탈레이트계 가소제 제조에 사용되는 프탈산 무수물을 제조할 수 있다. 메타자일렌은 산화되어 불포화 폴리에스테르 수지에서 사용되는 이소프탈산을 제조할 수 있다. 오르토자일렌 및 메타자일렌은 파라자일렌으로 이성화될 수 있다. 파라자일렌은 테레프탈산을 제조하기 위해 산화될 수 있으며, 이는 다시 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 중합체를 제조하기 위해 사용된다. PET는 세계에서 가장 많은 양의 중합체 중 하나이며 PET 플라스틱(예를 들어, PET 병)을 제조하기 위해 사용된다. 이는 또한 폴리에스테르 섬유를 제조하기 위해 사용되며, 이는 다시 의류 및 기타 직물을 제조하기 위해 사용된다.
구체예에서, 본원에 제공된 촉매 시스템은 벤젠을 생산하는 공정의 일부로 사용되며, 벤젠은 수소화되어 예를 들어 사이클로헥산과 같은 수소화 생성물을 형성할 수 있다. 예를 들어 벤젠은 고순도 벤젠 공급물 및 정제된 수소를 포함하는 공정에서 수소화될 수 있다. 벤젠의 사이클로헥산으로의 전환은 화학량론적이다. 사이클로헥산은 예를 들어 나일론 6 및 나일론 66과 같은 나일론용 중간체를 생산하기 위해 사용될 수 있다. 나일론 6은 사이클로헥산의 니트로화에서 유도되는 카프로락탐을 중합하여 제조될 수 있다. 나일론 66은 등몰량의 아디프산 및 헥사메틸렌 디아민(HMDA)을 중합하여 제조될 수 있다. 아디프산은 사이클로헥산의 2 단계 공기 및 질산 산화에 의해 제조될 수 있다. 아디프산은 아디포니트릴(중간체)의 환원에 의해 HMDA로 전환될 수 있다. 사이클로헥산으로부터 생성된 아디프산은 또한 가소제 및 합성 윤활제용 에스테르를 제조하고, 폴리우레탄(합성 피혁)을 생산하기 위해 사용될 수 있다.
한 구체예에서, 본원에 제공된 촉매 시스템은 벤젠의 생성을 촉매화하며, 이는 더욱 알킬화되어 스타이렌 생산을 위한 원료인 에틸벤젠을 생성할 수 있다. 예를 들어, 벤젠은 전형적으로 몰 과량으로 2 내지 54 개의 탄소 원자를 갖는 적합한 알킬화 시약, 예컨대 올레핀(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌), 할로겐화 알칸 또는 이들의 혼합과 조합될 수 있다. 특정 구체예에서, 벤젠의 적어도 일부는 에틸렌으로 알킬화되어 에틸벤젠을 생성할 수 있고, 선택적으로 에틸벤젠의 스타이렌으로의 탈수소화가 이어질 수 있다. 또 다른 구체예에서, 벤젠의 적어도 일부는 프로필렌으로 알킬화되어 큐멘을 생성할 수 있다.
본원에 제공된 촉매 시스템은, 특정 구체예에서, 더 높은 수준의 촉매 활성 물질과 일치하는 촉매 성능의 개선을 나타낸다. 촉매 성능의 개선은 당업자에게 공지된 임의의 수단에 의해 측정될 수 있다. 방향족화 반응에서 촉매로 사용되는 경우, 본 발명의 촉매 시스템은 감소된 실행 시작 온도(Temperature at Start of Run, TSOR), 감소된 오염(fouling) 속도, 더 높은 액체 수율, 연장된 촉매 수명 또는 이들의 조합을 나타낼 수 있다. 개선된 촉매 성능의 추가 척도는 당업자에게 명백할 것이다.
구체예에서, 본원에 제공된 촉매 시스템은 공급물을 생성물로 전환하기 위해 결합된 제올라이트 촉매를 사용하는 것을 포함하는 다양한 촉매 전환 공정에서 사용될 수 있다. 바람직한 탄화수소 전환 공정은 탈수소고리화, 특히 C6 내지 C8 파라핀의 방향족 화합물로의 탈수소고리화; 접촉 개질; 탄화수소의 올레핀 및 디엔으로의 비산화적 및 산화적 탈수소화; 에틸벤젠의 스타이렌으로의 탈수소화 및/또는 이소부탄의 이소부틸렌으로의 탈수소화; 경질 탄화수소의 방향족 화합물로의 전환; 톨루엔의 벤젠 및 자일렌으로의 알킬 교환; 알킬방향족 화합물의 방향족 화합물로의 수소첨가탈알킬화; 방향족 화합물의 알킬방향족 화합물로의 알킬화; 합성가스(H2 및 CO)로부터의 연료 및 화학물질 생산; 탄화수소의 H2 및 CO로의 증기 개질; 아닐린으로부터의 페닐아민 생산; 톨루엔의 자일렌으로의 메탄올 알킬화; 및 이소프로필 알코올의 아세톤으로의 탈수소화를 포함한다. 더욱 바람직한 탄화수소 전환 공정은 탈수소고리화, 접촉 개질, 탈수소화, 이성질체화, 수소첨가탈알킬화 및 경질 탄화수소의 방향족 화합물로의 전환, 예를 들어, Cyclar-유형 가공을 포함한다. 이들 공정, 이들의 상업적 개시 조건 및 이들의 유용한 범위의 공정 작동 조건은 모두 당업자에게 잘 알려져 있다. 이러한 공정은 단일 반응기 또는 일련의 반응기에서 수행될 수 있으며, 이 중 적어도 하나는 본원에 제공된 촉매 시스템 중 하나 이상을 포함한다.
구체예에서, 본원에 제공된 공정에서 사용되는 촉매 시스템은 일작용성이다. 이들 구체예에서, 이들은 통상적인 개질 촉매의 산 기능을 갖지 않는다. 대조적으로, 종래의 개질 촉매는 산 및 금속 작용을 갖는 이작용성이다. 일작용성 촉매 시스템의 예는 Bernard 등의 미국 특허 번호 4,104,320에 개시된 바와 같은 L-제올라이트 상의 백금; L-제올라이트 상의 백금을 포함한다. 대안적으로, L-제올라이트는 Buss 및 Hughes의 미국 특허 번호 4,634,518에 개시된 바와 같이 바륨과 같은 알칼리 토금속; 및 Buss, Field 및 Robinson의 미국 특허 번호 4,456,527에 개시된 바와 같이 L-제올라이트 상의 백금으로 교환될 수 있다. 이러한 모든 특허의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
용어 "비산성"은 특히 일작용성(비산성) 개질 촉매 시스템 및 이작용성(산성) 개질 촉매 사이의 대조에 의해 당해 기술 분야의 숙련자에 의해 이해된다.
실시예
본 발명은 다음 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이는 본 발명의 범위에 어떤 식으로든 제한을 가하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 반대로, 본원의 설명을 읽은 후 본 발명의 사상 또는 첨부된 청구항의 범위에서 벗어나지 않고 당업자에게 제안될 수 있는 다양한 다른 양태, 구체예, 수정 및 이들의 균등물에 의지할 수 있음을 분명하게 이해해야 한다. 따라서, 본 발명의 다른 양태는 본원에 개시된 발명의 명세서 및 실행을 고려하여 당업자에게 명백할 것이다.
실시예 1 - 세척의 효과
칼륨 L-제올라이트 및 나트륨 반대이온을 포함하는 결합제를 사용하여 참조 샘플을 제조했다. 이 실시예의 KL-제올라이트는 대략 0.22 wt. % Na2O를 포함했다. 이 실시예의 참조 샘플에서 사용된 결합제는 0.43 wt. % Na2O를 포함하는 콜로이드 실리카였다. KL-제올라이트 및 나트륨 반대이온을 함유하는 결합제를 본원에 설명된 바와 같이 혼합하고, 건조하고 하소하여 83 wt. %의 제올라이트 및 17 wt. % 결합제를 포함하는 촉매 지지체를 생성했다. 콜로이드 실리카가 30 wt.% 농도의 실리카를 가졌기 때문에, 이 샘플은 100 g 촉매 지지체당 약 57 g의 콜로이드 실리카를 필요로 했다.
세척 단계 동안 결합제 및 제올라이트로부터 얼마나 많은 나트륨이 제거되었는지를 결정하기 위해, 실질적으로 나트륨 반대이온이 없는(0 wt. %로 추정) 콜로이드 실리카를 사용하여 제2 촉매 지지체를 제조했다.
이후 두 촉매 지지체를 세척하고, 두 촉매 지지체로부터의 세척수를 분석했다. 모든 세척[1]은 2.5 질량 DI H2O / 질량의 촉매 지지체를 사용했고, [2]를 세 번 반복했으며, [3]을 100 °F에서 수행했고, [4]를 세척당 20 분 지속했다. 표 1에 나타나는 바와 같이, 세척액의 제거된 나트륨의 대략 절반은 결합제로부터 나온 것이었다. 이는 참조 지지체에서 결합제로부터 기원한 전체 나트륨의 백분율과 대략 동일했으므로, 결합제 및 KL-제올라이트로부터의 나트륨이 대략 동일한 용이성으로 씻겨 나갔음을 암시했다.
참조 지지체 및 비나트륨 결합제로 제조된 지지체의 세척 동안 나트륨 제거.
결합제 세척 #1 Na (ppmw) 세척 #2
Na (ppmw)		 세척 #3
Na (ppmw)		 누적 Na (ppmw) 제거된 명목 Na의 % 명목상 남은 몰 Na/g 촉매
참조 195 68 45 308 24 10.7 x 10-5
비-Na (ST-SK) 111 25 13 149 21 4.6 x 10-5
결합제의 Na 43 63 71 52
제거된 나트륨의 총량은 지지체에 존재하는 원래 양의 약 24 %였다. 이러한 결과는 이 실시예에 대해, 얼마나 많은 나트륨이 촉매 지지체에 존재하는지에 관계없이 거의 동일한 백분율의 나트륨이 제거되었음을 입증했다. 세척수의 분석 및 이 실시예의 두 촉매 지지체에 초기에 존재하는 나트륨의 명목량에 기초하여, 각 지지체의 세척 후 남은 나트륨의 농도를 계산했다.
표 1에 나타나는 바와 같이, 비나트륨 결합제와 함께 제조된 촉매 지지체는 참조 지지체의 나트륨 함량의 대략 절반을 가졌다. 세척 후 참조 촉매 지지체에 남아 있는 명목 나트륨 함량은 KL-제올라이트에 초기에 존재하는 나트륨의 양(6.2 x 10-5 몰 Na/g 촉매)보다 컸다. 따라서, 비나트륨 결합제를 포함하는 촉매 지지체에 대해 본원에 기재된 바와 같이 세척 단계가 제거될 수 있다.
본원에 제공된 촉매 지지체, 촉매 시스템 및 방법은 다음의 비제한적 구체예에 의해 더욱 설명된다.
구체예 1. 촉매 지지체를 제조하는 공정으로서, 다음 단계를 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성되는 공정:
제올라이트와 결합제를 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계, 여기서 결합제는 나트륨 반대이온을 실질적으로 갖지 않는 콜로이드 실리카를 포함함.
구체예 2. 촉매 지지체를 제조하는 공정으로서, 다음 단계를 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성되는 공정:
제올라이트와 결합제를 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계, 여기서 결합제는 (i) 나트륨 반대이온을 실질적으로 갖지 않고, (ii) 칼륨 반대이온, 암모늄 반대이온, 또는 이들의 조합을 포함하는 콜로이드 실리카를 포함함.
구체예 3. 구체예 1 또는 2에 있어서, 혼합물은 물을 추가로 포함하는 공정.
구체예 4. 구체예 1-3 중 어느 하나에 있어서, 혼합물을 압출 및/또는 성형하여 치수화 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 공정.
구체예 5. 구체예 1-4 중 어느 하나에 있어서, 치수화 혼합물을 건조하여 건조된 치수화 혼합물을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 공정.
구체예 6. 구체예 1-5 중 어느 하나에 있어서, 치수화 혼합물 또는 건조된 치수화 혼합물을 하소하여 촉매 지지체를 생성하는 단계를 추가로 포함하는 공정.
구체예 7. 촉매 지지체를 제조하는 공정으로서, 다음 단계를 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성되는 공정:
제올라이트와 결합제를 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계, 여기서 결합제는 나트륨 반대이온을 실질적으로 갖지 않는 콜로이드 실리카를 포함함;
혼합물을 압출 및/또는 성형하여 치수화 혼합물을 형성하는 단계;
치수화 혼합물을 건조시켜 실질적으로 건조된 치수화 혼합물을 형성하는 단계; 및
실질적으로 건조된 치수화 혼합물을 하소하여 촉매 지지체를 생성하는 단계.
구체예 8. 촉매 지지체를 제조하는 공정으로서, 다음 단계를 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성되는 공정:
제올라이트와 결합제를 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계, 여기서 결합제는 칼륨 반대이온, 암모늄 반대이온, 또는 이들의 조합을 포함하고, 나트륨 반대이온을 실질적으로 포함하지 않는 콜로이드 실리카를 포함함;
혼합물을 압출 및/또는 성형하여 치수화 혼합물을 형성하는 단계;
치수화 혼합물을 건조시켜 실질적으로 건조된 치수화 혼합물을 형성하는 단계; 및
실질적으로 건조된 치수화 혼합물을 하소하여 촉매 지지체를 생성하는 단계.
구체예 9. 촉매 시스템 제조 공정으로서, 다음 단계를 포함하는 공정:
(i) 하나 이상의 촉매 물질을 구체예 1-8 중 어느 하나의 촉매 지지체에 첨가하여 처리된 촉매 지지체를 형성하는 단계; 또는
(ii) 하나 이상의 VII족 금속 및 하나 이상의 할라이드를 구체예 1-8 중 어느 하나의 촉매 지지체에 첨가하여 금속화되고 할로겐화된 촉매 지지체인 처리된 촉매 지지체를 형성하는 단계.
구체예 10. 구체예 9에 있어서, 하나 이상의 촉매 물질은 탄화수소의 방향족 화합물로의 전환을 촉매화할 수 있는 공정.
구체예 11. 구체예 9 또는 10에 있어서, 처리된 촉매 지지체를 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 공정.
구체예 12. 구체예 11, 처리된 촉매 지지체를 건조시키는 단계는 하나 이상의 바람직하지 않은 화합물을 촉매 지지체로부터 제거하는 공정.
구체예 13. 구체예 9-12 중 어느 하나에 있어서, 건조는 약 100℉ 내지 약 300℉, 또는 약 150℉ 내지 약 250℉, 또는 약 200℉ 내지 약 220℉ 범위의 건조 온도에서 수행되는 공정.
구체예 14. 구체예 9-13 중 어느 하나에 있어서, 건조 시간은 약 0.1 내지 약 6 시간, 또는 약 0.2 내지 약 4 시간, 또는 약 0.2 내지 약 3 시간 범위인 공정.
구체예 15. 구체예 9-14 중 어느 하나에 있어서, 건조는 약 100℉ 초과에서 약 20 내지 약 30 수은 인치의 압력하에 작동하는 표준 회전 증발기를 사용하는 것을 포함하는 공정.
구체예 16. 구체예 11-15 중 어느 하나에 있어서, 처리된 촉매 지지체를 하소하여 촉매 시스템을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 공정.
구체예 17. 구체예 6-16 중 어느 하나에 있어서, 하소 온도는 약 400℉ 내지 약 900℉, 또는 약 500℉ 내지 약 700℉, 또는 약 550℉ 내지 약 600℉ 범위인 공정.
구체예 18. 구체예 6-17 중 어느 하나에 있어서, 하소 시간은 약 0.5 내지 약 5 시간, 또는 약 0.5 내지 약 2.5 시간 범위인 공정.
구체예 19. 탄화수소 공급물을 방향족 화합물로 전환하는 공정으로서, 다음 단계를 포함하는 공정:
반응 구역에서 방향족화 조건하에 구체예 9-19 중 어느 하나의 촉매 시스템을 하나 이상의 탄화수소와 접촉시키는 단계;
방향족 생성물을 반응 구역으로부터 회수하는 단계; 및
방향족 생성물을 정제하여 벤젠, 톨루엔, 파라자일렌, 오르토자일렌, 메타자일렌, 또는 이들의 조합을 생성하는 단계.
구체예 20. 구체예 19에 있어서, 촉매 시스템은 하나 이상의 탄화수소와 접촉하기 전에 환원되는 공정.
구체예 21. 구체예 19 또는 20에 있어서, 하나 이상의 탄화수소는 최대 약 10 wt. %의 C6 내지 C8 탄화수소 및 대안으로 최대 약 15 wt. %의 C5 및 더 경질인 탄화수소(C5 -) 및 최대 약 10 wt. %의 C9 및 더 중질인 탄화수소(C9 +)를 포함하는 공정.
구체예 22. 구체예 19 또는 20에 있어서, 하나 이상의 탄화수소는 나프타 공급물을 포함하는 공정.
구체예 23. 구체예 22에 있어서, 나프타 공급물은 약 70℉ 내지 약 450℉의 비등 범위를 갖고 및/또는 지방족 탄화수소, 나프텐계 탄화수소, 파라핀계 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함하는 공정.
구체예 24. 구체예 19-23 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 탄화수소는 파라핀계 탄화수소, 올레핀계 탄화수소, 아세틸렌계 탄화수소, 고리형 파라핀 탄화수소, 고리형 올레핀 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함하는 공정.
구체예 25. 구체예 19-24 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 탄화수소는 황 및 방향족화 촉매 시스템에 유독한 거으로 알려진 기타 금속이 실질적으로 없는 공정.
구체예 26. 구체예 25에 있어서, 하나 이상의 탄화수소는 약 500 ppb 미만의 황을 포함하는 공정.
구체예 27. 구체예 1-26 중 어느 하나에 있어서, 혼합물은 압출 보조제를 추가로 포함하는 공정.
구체예 28. 구체예 27에 있어서, 압출 보조제는 셀룰로스 유도체, 에틸렌 글리콜, 스테아르산, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 공정.
구체예 29. 구체예 28에 있어서, 압출 보조제는 셀룰로스 에테르를 포함하는 공정.
구체예 30. 구체예 29에 있어서, 셀룰로스 에테르는 에틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 에틸하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 메틸하이드록시에틸셀룰로스, 메틸하이드록시프로필셀룰로스, 또는 이들의 조합을 포함하는 공정.
구체예 31. 구체예 4-30 중 어느 하나에 있어서, 혼합물은 혼합물이 성형 및/또는 압출시 원하는 형상을 유지하도록 하기에 충분한 양의 물을 추가로 포함하는 공정.
구체예 32. 제31항에 있어서, 혼합물은 약 100 그램의 압출물당 최대 약 50 그램의 물을 포함하고, 압출물은 물 이외의 혼합물의 성분, 예컨대 제올라이트 및 콜로이드 실리카의 실리카로 구성되는 공정.
구체예 33. 구체예 1-32 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트는 대기공 제올라이트를 포함하는 공정.
구체예 34. 구체예 33에 있어서, 대기공 제올라이트는 약 6 옹스트롬 (Å내지 약 15 Å또는 약 7 Å내지 약 9 Å의 유효 기공 직경을 갖는 공정.
구체예 35. 구체예 1-34 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트는 수화된 결정질 금속 알루미노실리케이트를 포함하는 공정.
구체예 36. 구체예 35에 있어서, 규소 및 알루미늄은 약 1.0 내지 약 3.5의 몰비(Si/Al)로 제올라이트에 존재하는 공정.
구체예 37. 구체예 33-36 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트는 산소 원자를 공유함으로써 알루미늄 및 규소 원자가 3차원 골격에서 가교결합된 SiO4 및 AlO4 사면체의 네트워크를 포함하는 공정.
구체예 38. 구체예 37에 있어서, 알루미늄 및 규소 원자의 총합에 대한 산소 원자의 비율은 2인 공정.
구체예 39. 구체예 1-32 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트는 L-제올라이트, X-제올라이트, Y-제올라이트, 오메가 제올라이트, 베타 제올라이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-10, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57, REY, USY, RE-USY, LZ-210, LZ-210-A, LZ-210-M, LZ-210-T, SSZ-23, SSZ-24, SSZ-25, SSZ-26, SSZ-28, SSZ-32, SSZ-36, SSZ-26, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-35, SSZ-37, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-44, MCM-58, SUZ-4,모데나이트, 파우자사이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 공정.
구체예 40. 구체예 1-32 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트는 중기공 제올라이트인 공정.
구체예 41. 구체예 40에 있어서, 중기공 제올라이트는 약 5 옹스트롬 (Å내지 약 6 Å의 유효 기공 직경을 갖는 공정.
구체예 42. 구체예 40에 있어서, 중기공 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35; ZSM-48, ZSM-57, SUZ-4, SSZ-23, SSZ-25; SSZ-28, SSZ-32, SSZ-36 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 공정.
구체예 43. 구체예 1-32 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트는 중기공 또는 대기공을 갖는 비-제올라이트 분자체를 포함하는 공정.
구체예 44. 구체예 43에 있어서, 비-제올라이트 분자체는 알루미노포스페이트(AlPO4), 메탈로알루미노포스페이트, 비금속 치환된 알루미노포스페이트, 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 또는 이들의 조합을 포함하는 공정.
구체예 45. 구체예 44에 있어서, SAPO는 SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, SM-3, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 공정.
구체예 46. 구체예 39에 있어서, L-제올라이트는 다음 화학식 중 적어도 하나에 따른 산화물의 몰비를 포함하는 공정:
M2/nOAl2O3 xSiO2 yH2O, 또는
(0.9-1.3)M2/nOAl2O3(5.2-6.9)SiO2 yH2O;
여기서
1) "M"은 바륨, 칼슘, 세륨, 리튬, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 스트론튬 및 아연과 같은 적어도 하나의 교환 가능한 양이온 및 하이드로늄 및 암모늄 이온과 같은 비금속 양이온을 나타니며, 이는 L-형 제올라이트의 기본 결정 구조를 실질적으로 변경하지 않고 다른 교환 가능한 양이온에 의해 대체될 수 있고:
2) 화학식의 "n"은 "M"의 원자가를 나타내고;
3) "x"는 2 이상이고;
4) "y"는 제올라이트와 상호 연결된 공극 또는 채널에 포함된 물 분자의 수임.
구체예 47. 구체예 1-46 중 어느 하나에 있어서, 혼합물은 건조 기준으로 혼합물의 약 50 중량% 내지 약 95 중량%의 양으로 제올라이트를 포함하는 공정.
구체예 48. 구체예 1-46 중 어느 하나에 있어서, 혼합물은 건조 기준으로 혼합물의 약 75 중량% 내지 약 95 중량%의 양으로 제올라이트를 포함하는 공정.
구체예 49. 구체예 1-46 중 어느 하나에 있어서, 혼합물은 건조 기준으로 혼합물의 약 80 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 제올라이트를 포함하는 공정.
구체예 50. 구체예 1-46 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트 및 결합제는 모두 건조 기준으로 약 1:99 내지 약 99:1, 또는 약 90:10 내지 약 85:15, 또는 약 92:8 내지 약 82:18의 중량비로 혼합물에 존재하는 공정.
구체예 51. 구체예 1-46 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트 및 결합제는 약 80:20(제올라이트:결합제) 초과의 중량비로 혼합물에 존재하는 공정.
구체예 52. 구체예 1-46 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트 및 결합제는 약 80:20(제올라이트:결합제) 이하의 중량비로 혼합물에 존재하는 공정.
구체예 53. 구체예 1-52 중 어느 하나에 있어서, 콜로이드 실리카는 약 20 % 내지 약 40 %의 실리카의 부피 %, 약 9.0 내지 약 10.5의 pH 및 25℃에서 약 20 mPa·s 이하, 또는 25℃에서 약 1 내지 약 20 mPa·s의 점도를 갖는 실리카의 수용액을 포함하는 공정.
구체예 54. 구체예 1-53 중 어느 하나에 있어서, 결합제는 다음 중 하나 이상을 포함하는 공정: 합성 또는 자연 발생 제올라이트; 알루미나; 몬모릴로나이트 및/또는 카올린과 같은 점토; 원소 주기율표의 IVA족 및 IVB족의 금속의 내화성 산화물; 규소, 티타늄, 지르코늄 또는 이들의 조합의 산화물; 또는 이들의 조합.
구체예 55. 구체예 4-54 중 어느 하나에 있어서, 치수화 혼합물은 입자 형태인 공정.
구체예 56. 구체예 4-55 중 어느 하나에 있어서, 혼합물을 성형 및/또는 압출하는 단계는 압출, 분무 건조, 펠릿화, 응집 또는 이들의 조합을 포함하는 공정.
구체예 57. 구체예 5-56 중 어느 하나에 있어서, 건조는 치수화 혼합물에 약 200℉ 내지 약 400℉, 또는 약 200℉ 내지 약 300℉, 또는 약 225℉ 내지 약 275℉의 온도를 적용하는 것을 포함하는 공정.
구체예 58. 구체예 5-57 중 어느 하나에 있어서, 건조는 치수화 혼합물에 약 1 시간 이상, 또는 약 1 시간 내지 약 10 시간, 또는 약 2 시간 내지 약 5 시간 동안 약 200℉ 내지 약 400℉, 또는 약 200℉ 내지 약 300℉, 또는 약 225℉ 내지 약 275℉의 온도를 적용하는 것을 포함하는 공정.
구체예 59. 구체예 6-58 중 어느 하나에 있어서, 하소는 치수화 혼합물 또는 실질적으로 건조된 치수화 혼합물에 약 500℉ 내지 약 1500℉, 또는 약 700℉ 내지 약 1100℉, 또는 약 850℉ 내지 약 1100℉ 범위의 하소 온도를 적용하는 것을 포함하는 공정.
구체예 60. 구체예 6-58 중 어느 하나에 있어서, 하소는 치수화 혼합물 또는 실질적으로 건조된 치수화 혼합물에 약 0.5 내지 약 5 시간, 또는 약 0.5 내지 약 1.5 시간의 시간 범위 동안 약 500℉ 내지 약 1500℉, 또는 약 700℉ 내지 약 1100℉, 또는 약 850℉ 내지 약 1100℉ 범위의 하소 온도를 적용하는 것을 포함하는 공정.
구체예 61. 구체예 9-60 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 촉매 물질은 하나 이상의 VII족 금속, 하나 이상의 할라이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 공정.
구체예 62. 구체예 61에 있어서, 하나 이상의 촉매 물질을 촉매 지지체에 첨가하는 단계는 이온 교환, 초기 습윤, 기공 충전, 함침, 또는 이들의 조합을 통해 금속 촉매 화합물을 첨가하는 것을 포함하는 공정.
구체예 63. 구체예 9-62 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 촉매 물질을 촉매 지지체에 첨가하는 것은 금속 함유 용액으로 함침함으로써 금속 촉매 화합물을 첨가하는 것을 포함하는 공정.
구체예 64. 구체예 9-63 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 촉매 물질은 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os 또는 이들의 조합; 대안으로 백금을 포함하는 공정.
구체예 65. 구체예 63 또는 64에 있어서, 하나 이상의 촉매 물질은 적어도 하나의 백금 함유 화합물을 포함하는 금속 함유 용액과의 접촉을 통해 지지체에 첨가된 백금을 포함하는 공정.
구체예 66. 구체예 65에 있어서, 적어도 하나의 백금 함유 화합물은 예를 들어 염화물 및 질산염과 같은 백금 염; 아민과의 백금 착물; 또는 이들의 조합과 같은, 용액에서 양으로 하전된 백금 착물 이온을 형성하는 백금 화합물을 포함하는 공정.
구체예 67. 구체예 65에 있어서, 적어도 하나의 백금 함유 화합물은 암모늄 테트라클로로플라티네이트, 염화백금산, 디암민플래티넘 (II) 니트라이트, 비스-(에틸렌디아민)플래티넘 (II) 클로라이드, 플래티넘 (II) 아세틸아세토네이트, 디클로로디암민 플래티넘, 플래티넘 (II) 클로라이드, 테트라암민플래티넘 (II) 하이드록사이드, 테트라암민플래티넘 (II) 클로라이드, 테트라암민플래티넘 (II) 니트레이트 또는 이들의 조합을 포함하는 공정.
구체예 68. 구체예 64-67 중 어느 하나에 있어서, 촉매 시스템 중의 백금의 양은 약 0.1 내지 약 5 wt. %, 또는 약 0.1 내지 약 3 wt. %, 또는 약 0.3 내지 약 1.8 wt. % 범위인 공정.
구체예 69. 구체예 61-68 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 할라이드는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 또는 이들의 조합을 포함하는 공정.
구체예 70. 구체예 9-69 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 촉매 물질을 촉매 지지체에 첨가하는 것은 촉매 지지체를 암모늄 할라이드 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 공정.
구체예 71. 구체예 70에 있어서, 암모늄 할라이드 화합물은 다음 화학식으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 공정:
N(R)4X,
여기서 X는 할라이드이고, 여기서 R은 수소 또는 1-20 개의 탄소를 갖는 치환 또는 비치환 탄소 사슬 분자를 나타내고, 여기서 각 R은 동일하거나 상이할 수 있다. 한 구체예에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 이들의 조합, 더욱 구체적으로 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
구체예 72. 구체예 70에 있어서, 암모늄 할라이드 화합물은 암모늄 클로라이드(AC), 암모늄 플루오라이드(AF), 및 테트라알킬암모늄 할라이드, 예컨대 테트라메틸암모늄 클로라이드(TMAC), 테트라메틸암모늄 플루오라이드(TMAF), 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 메틸트리에틸암모늄 클로라이드, 메틸트리에틸암모늄 플루오라이드, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 공정.
구체예 73. 구체예 61-72 중 어느 하나에 있어서, 촉매 시스템은 약 0.1 내지 약 5 wt. %, 또는 약 0.1 내지 약 3 wt. %, 또는 약 0.3 내지 약 1.8 wt. %의 양으로 존재하는 클로라이드를 포함하는 공정.
구체예 74. 구체예 61-72 중 어느 하나에 있어서, 촉매 시스템은 약 0.1 내지 약 5 wt. %, 또는 약 0.1 내지 약 3 wt. %, 또는 약 0.3 내지 약 1.8 wt. %의 양으로 존재하는 플루오라이드를 포함하는 공정.
구체예 75. 구체예 61-74 중 어느 하나에 있어서, 촉매 시스템은 클로라이드 및 플루오라이드를 모두 포함하는 공정.
구체예 76. 구체예 75에 있어서, 클로라이드 및 플루오라이드는 약 1:10 내지 약 10:1, 또는 약 1:5 내지 약 5:1 또는 약 1:2 내지 약 2:1의 Cl:F 비율로 존재하는 공정.
구체예 77. 구체예 19-76 중 어느 하나에 있어서, 방향족화 조건은 약 20 제곱 인치당 파운드 게이지(psig) 내지 약 500 psig, 또는 약 25 psig 내지 약 300 psig의 압력을 포함하는 공정.
구체예 78. 구체예 19-77에 있어서, 방향족화 조건은 약 0.1:1 내지 약 20:1, 또는 약 0.5:1 내지 약 6:1의 수소 대 탄화수소의 몰비를 포함하는 공정.
구체예 79. 구체예 19-78 중 어느 하나에 있어서, 방향족화 조건은 약 700℉ 내지 약 1050℉ 또는 약 900℉ 내지 약 1025℉의 반응기 입구 온도를 포함하는 공정.
구체예 80. 구체예 19-79 중 어느 하나에 있어서, 방향족화 조건은 촉매 시스템에 걸쳐 하나 이상의 탄화수소에 대해 약 0.1 내지 약 10, 또는 약 0.5 내지 약 2.5의 액체 시간당 공간 속도를 포함하는 공정.
구체예 81. 구체예 1-80 중 어느 하나에 있어서, 공정은 세척 단계의 부재에서 수행되는 공정.

Claims (19)

  1. 촉매 지지체를 제조하는 공정으로서, 다음 단계로 본질적으로 구성되는 공정:
    제올라이트와 결합제를 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계, 여기서 결합제는 칼륨 반대이온, 암모늄 반대이온, 또는 이들의 조합을 포함하고, 나트륨 반대이온을 실질적으로 포함하지 않는 콜로이드 실리카를 포함함;
    혼합물을 압출 및/또는 성형하여 치수화 혼합물을 형성하는 단계;
    치수화 혼합물을 건조시켜 실질적으로 건조된 치수화 혼합물을 형성하는 단계; 및
    실질적으로 건조된 치수화 혼합물을 하소하여 촉매 지지체를 생성하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 혼합물은 압출 보조제를 추가로 포함하는 공정.
  3. 제2항에 있어서, 압출 보조제는 셀룰로스 에테르를 포함하는 공정.
  4. 제3항에 있어서, 셀룰로스 에테르는 에틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 에틸하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 메틸하이드록시에틸셀룰로스, 메틸하이드록시프로필셀룰로스, 또는 이들의 조합을 포함하는 공정.
  5. 제1항에 있어서, 혼합물은 혼합물이 압출 및/또는 성형시 치수화 혼합물을 형성하기에 충분한 양의 물을 추가로 포함하는 공정.
  6. 제1항에 있어서, 제올라이트는 대기공 제올라이트를 포함하는 공정.
  7. 제6항에 있어서, 대기공 제올라이트는 약 6 옹스트롬 (Å내지 약 15 Å의 유효 기공 직경을 갖는 공정.
  8. 제1항에 있어서, 제올라이트는 L-제올라이트, X-제올라이트, Y-제올라이트, 오메가 제올라이트, 베타 제올라이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-10, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57, REY, USY, RE-USY, LZ-210, LZ-210-A, LZ-210-M, LZ-210-T, SSZ-23, SSZ-24, SSZ-25, SSZ-26, SSZ-28, SSZ-32, SSZ-36, SSZ-26, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-35, SSZ-37, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-44, MCM-58, SUZ-4, 모데나이트, 파우자사이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 공정.
  9. 제1항에 있어서, 제올라이트는 중기공 제올라이트인 공정.
  10. 제9항에 있어서, 중기공 제올라이트는 약 5 옹스트롬 (Å) 내지 약 6 Å의 유효 기공 직경을 갖는 공정.
  11. 제9항에 있어서, 중기공 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35; ZSM-48, ZSM-57, SUZ-4, SSZ-23, SSZ-25; SSZ-28, SSZ-32, SSZ-36 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 공정.
  12. 제1항에 있어서, 제올라이트는 중기공 또는 대기공을 갖는 비-제올라이트 분자체를 포함하는 공정.
  13. 촉매 시스템 제조 공정으로서, 다음 단계를 포함하는 공정:
    하나 이상의 VII족 금속 및 하나 이상의 할라이드를 제1항의 촉매 지지체에 첨가하여 금속화되고 할로겐화된 촉매 지지체를 형성하는 단계;
    금속화되고 할로겐화된 촉매 지지체를 건조 및 소성하여 촉매 시스템을 형성하는 단계.
  14. 제13항에 있어서, 하나 이상의 VII족 금속 및 하나 이상의 할라이드를 첨가하는 단계는 이온 교환, 초기 습윤, 기공 충전, 함침, 또는 이들의 조합을 통해 하나 이상의 VII족 금속 및 하나 이상의 할라이드를 첨가하는 것을 포함하는 공정.
  15. 제13항에 있어서, 하나 이상의 VII족 금속의 첨가는 금속 함유 용액을 사용한 함침을 포함하는 공정.
  16. 탄화수소 공급물을 방향족 화합물로 전환하는 공정으로서, 다음 단계를 포함하는 공정:
    반응 구역에서 방향족화 조건하에 제13항의 촉매 시스템을 하나 이상의 탄화수소와 접촉시키는 단계;
    방향족 생성물을 반응 구역으로부터 회수하는 단계; 및
    방향족 생성물을 정제하여 벤젠, 톨루엔, 파라자일렌, 오르토자일렌, 메타자일렌, 또는 이들의 조합을 생성하는 단계.
  17. 제16항에 있어서, 촉매 시스템은 촉매 시스템과 하나 이상의 탄화수소의 접촉 전에 환원되는 공정.
  18. 제16항에 있어서, 하나 이상의 탄화수소는 나프타 공급물을 포함하는 공정.
  19. 제16항에 있어서, 하나 이상의 탄화수소는 파라핀계 탄화수소, 올레핀계 탄화수소, 아세틸렌계 탄화수소, 고리형 파라핀 탄화수소, 고리형 올레핀 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함하는 공정.
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