CN116133747A - 催化剂载体和催化剂体系及方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供了催化剂载体、催化剂体系，以及用于制备催化剂载体、催化剂体系和使用所述催化剂体系进行化学反应的方法。所述催化剂载体包含沸石和粘合剂，所述粘合剂包含非钠抗衡离子，诸如铵抗衡离子和/或钾抗衡离子。所述催化剂体系包含催化剂载体和催化材料。所述催化剂体系可用于进行化学反应，包括一种或多种烃的反应。

Description

催化剂载体和催化剂体系及方法
背景技术
沸石催化剂体系和催化剂载体可用于使烃脱氢环化以产生芳烃。例如，含有大孔沸石的催化剂体系可用于将轻质石脑油(例如，C6-C8)重整为苯、甲苯、二甲苯或其组合。
此类芳构化催化剂体系的实例包括含有二氧化硅结合的大孔沸石、铂和卤化物诸如氯化物和氟化物的催化剂载体。
可商购获得的沸石催化剂体系包括
Figure BDA0004113798920000011
催化剂，但其生产可包括许多步骤，从而增加了生产时间和/或成本。相对较长的生产时间会降低制造能力，随着
Figure BDA0004113798920000012
催化剂使用增加，这尤其不利。
目前，用于制造AR
Figure BDA0004113798920000013
催化剂的方法包括多次温度受控的洗涤，随后进行干燥和煅烧。这些洗涤从催化剂中去除可易于去除的钠，但紧密结合的钠抗衡离子需要苛刻的和/或破坏性的条件。这些洗涤还是间歇过程，不易适应连续生产。
由于此类催化剂体系的商业重要性，持续需要改进的沸石催化剂体系及其制造和使用方法，包括减少生产步骤(包括洗涤步骤)的数量从而减少生产时间和/或成本的方法。
发明内容
本文提供了催化剂体系、催化剂载体、用于制备催化剂载体和催化剂体系的方法以及用于执行化学反应的方法，包括将烃转化为芳烃。
在一方面，提供了一种用于制备催化剂载体的方法，所述方法包括使沸石和粘合剂接触以形成混合物，其中所述粘合剂包含含有钾抗衡离子、铵抗衡离子或其组合并且基本上不含钠抗衡离子的胶态二氧化硅；将混合物挤出和/或成型以形成限定尺寸的混合物；将限定尺寸的混合物干燥以形成基本上干燥的限定尺寸的混合物；以及煅烧基本上干燥的限定尺寸的混合物以产生催化剂载体。
在一方面，提供了一种用于制备催化剂体系的方法，所述方法包括将一种或多种催化材料添加到本文所述的催化剂载体的实施方案中以形成经处理的催化剂载体。在一些实施方案中，用于制备催化剂体系的方法包括将一种或多种第VII族金属和一种或多种卤化物添加到催化剂载体中以形成金属化和卤化催化剂载体；以及将金属化和卤化催化剂载体干燥并煅烧以形成催化剂体系。
在一方面，提供了一种用于将烃进料转化为芳烃的方法，所述方法包括在芳构化条件下在反应区中使本文所提供的催化剂体系的实施方案与一种或多种烃接触；从反应区回收芳烃产物；以及纯化芳烃产物以产生苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或其组合。在一些实施方案中，催化剂体系在与一种或多种烃接触之前被还原。
具体实施方式
本文提供了催化剂载体和催化剂体系，以及用于制备催化剂载体和催化剂体系的方法，所述方法包括比本领域已知的方法显著更少的洗涤步骤。据信，本文所提供的催化剂载体和催化剂体系需要更少洗涤步骤，因为所述催化剂载体和催化剂体系不包含具有大量钠抗衡离子的粘合剂。相反，本文所提供的催化剂载体和催化剂体系包含基本上不含钠抗衡离子的粘合剂，其在本文中也称为“非钠粘合剂”。短语“基本上不含钠抗衡离子”是指材料诸如粘合剂包含0.20重量％或更少的Na2O或0.15重量％或更少的钠离子。短语“基本上不含硫和已知对芳构化催化剂体系有毒的其他金属”是指材料包含500ppm或更少的硫和已知对芳构化催化剂有毒的其他金属中的每一种。
在实施方案中，用于制备催化剂载体的方法包括以下步骤，不包括本领域已知的方法中所需的洗涤步骤：使沸石和粘合剂接触以形成混合物，其中所述粘合剂包含含有钾抗衡离子、铵抗衡离子或其组合并且基本上不含钠抗衡离子的胶态二氧化硅；将混合物挤出和/或成型以形成限定尺寸的混合物；将限定尺寸的混合物干燥以形成基本上干燥的限定尺寸的混合物；以及煅烧基本上干燥的限定尺寸的混合物以产生催化剂载体。包括一个或多个洗涤步骤将实质上影响这些实施方案的基本和新颖特性。不会实质性影响本发明的基本和新颖特性的额外步骤或成分的非限制性实例包括以下：混合物中的一种或多种挤出助剂；混合物中的水(胶态二氧化硅提供的水除外)；混合物中的其他添加剂；常见的加工步骤，诸如搅拌、转移以及属于接触、挤出、成型、干燥或煅烧的一部分或与之相关的任何步骤。
如本文所用，术语“沸石”通常是指多孔材料，诸如水合结晶铝硅酸金属盐，和/或非沸石材料的分子筛。
沸石可表现出SiO4和AlO4四面体的网络，其中铝和硅原子通过共享氧原子在三维骨架中交联。在骨架中，氧原子与铝和硅原子总数之比等于2。骨架可表现出负电价，这通常通过在晶体中包含阳离子来平衡。如本文所提供的阳离子可包括碱金属或碱土金属离子。
因此，沸石包括一组天然或合成的含有碱金属和碱土金属的水合铝硅酸盐矿物。沸石的特征可在于骨架结构，其包围由可离子交换的大金属阳离子诸如钾和水分子占据的互连空腔，从而允许可逆脱水。
沸石的实际分子式可在不改变结晶结构的情况下变化。在一个实施方案中，沸石中硅与铝的摩尔比(Si/Al)可从约1.0至约3.5变化。
在一个实施方案中，本文所提供的催化剂载体包含大孔沸石。如本文所用，术语“大孔沸石”是指有效孔径为约6埃
Figure BDA0004113798920000031
至约
Figure BDA0004113798920000032
另选地约
Figure BDA0004113798920000041
至约
Figure BDA0004113798920000042
的沸石。适用于本公开的大孔结晶沸石包括但不限于ZSM-3、ZSM-4、ZSM-10、ZSM-12、ZSM-20、沸石β、沸石ω、沸石L、沸石X、沸石Y、REY、USY、RE-USY、丝光沸石、LZ-210、LZ-210-M、LZ-210-T、LZ-210-A、SSZ-24、SSZ-25、SSZ-26、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-35、SSZ-37、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-44和MCM-58。ZSM-3描述于美国专利号3,415,736；ZSM-4描述于UK 1,117,568；ZSM-10描述于美国专利号3,692,470；ZSM-12描述于美国专利号3,832,449；ZSM-20描述于美国专利号3,972,983；沸石β描述于美国专利再颁专利号28,341(原始美国专利号3,308,069)；沸石ω描述于美国专利号4,241,036；沸石L描述于美国专利号3,216,789；沸石X描述于美国专利号2,882,244；沸石Y描述于美国专利号3,130,007；LZ-210、LZ-210M、LZ-210-T、LZ-210-A及其混合物描述于美国专利号4,534,853；SSZ-24描述于美国专利号4,834,977；SSZ-26描述于美国专利号4,910,006；SSZ-31描述于美国专利号5,106,801；SSZ-33描述于美国专利号4,963,337；SSZ-35描述于美国专利号5,316,753；SSZ-37描述于美国专利号5,254,514；SSZ-41描述于美国专利号5,591,421；SSZ-42描述于美国序列号5,653,956；SSZ-44描述于美国专利号5,580,540；MCM-58描述于美国专利号5,437,855。所有这些专利和专利申请的整个内容以引用的方式并入本文。在一个实施方案中，大孔沸石具有同型(isotypic)骨架结构。在另一个实施方案中，催化剂载体包含L-沸石。
在实施方案中，本文所提供的催化剂载体和催化剂体系包含L-沸石或具有L-沸石型通道结构和尺寸的沸石，诸如描述于美国专利号4,552,731中的ECR-2或描述于美国专利号5,624,657(Vaughan)中的ECR-31。在一个实施方案中，沸石是具有钾阳离子的单官能非酸性L-沸石(K L-沸石)。L-沸石中的酸度通常导致催化重整性能较差。有用的L-沸石的实例包括描述于美国专利号3,216,789(Breck)、美国专利号4,552,731(Vaughan)、美国专利号4,544,539(Wortel)、美国专利号5,491,119(Verduijn)和美国专利号4,530,824(转让给Tosoh Ltd.)中的那些。所有这些专利的整个内容以引用的方式并入本文。对于这些非酸性沸石，钾是优选的阳离子；优选的催化剂体系包含K L-沸石。
L型沸石是一个亚组的沸石。LTL沸石或Linde L型沸石的名称也是指这同一亚组的沸石催化剂体系。典型的L型沸石含有根据下式中的至少一者的摩尔比的氧化物：
2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O，或
(0.9-1.3)M2/nO·OAl2O3·(5.2-6.9)SiO2·yH2O；
其中“M”表示至少一种可交换阳离子，诸如钡、钙、铈、锂、镁、钾、钠、锶和锌，以及非金属阳离子，如水合氢离子和铵离子，它们可被其他可交换阳离子置换，而不会引起L型沸石的基本晶体结构的实质性改变。式中的“n”表示“M”的价数，“x”是2或更大；并且“y”是沸石的通道或互连空隙中包含的水分子数。L-沸石、其x射线衍射图、其性质及其制备方法在美国专利号3,216,789中有详细描述，所述专利的内容以引用方式并入本文。在一个实施方案中，催化剂载体包含L-沸石，其中M是钾，也称为KL-沸石。
在实施方案中，用于本文所提供的催化剂体系和催化剂载体的沸石可具有中等孔径。有用的中孔沸石的实例有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35；ZSM-48、ZSM-57、SUZ-4、SSZ-23；SSZ-25；SSZ-28、SSZ-32和SSZ-36。ZSM-5描述于美国专利再颁专利号29,948(原始美国专利号3,702,886)；ZSM-11描述于美国专利号3,709,979；ZSM-22描述于美国专利号4,556,477；ZSM-23描述于美国专利号4,076,842。ZSM-35描述于美国专利号4,016,245；ZSM-48描述于美国专利号4,585,747；SUZ-4描述于EP 353,915；SSZ-23描述于美国专利号4,859,422；SSZ-25描述于美国专利号4,827,667和5,202,014；SSZ-28描述于美国专利号5,200,377；SSZ-32描述于美国专利号5,053,373；并且SSZ-36描述于美国专利号6,218,591。所有这些专利和专利申请的整个内容以引用的方式并入本文。如本文所用，术语“中孔沸石”是指有效孔径为约5埃
Figure BDA0004113798920000061
至约
Figure BDA0004113798920000062
另选地约
Figure BDA0004113798920000063
至约
Figure BDA0004113798920000064
的沸石。
除了硅之外，本文中有用的沸石可含有一种或多种铝以外的或除了铝之外还有的骨架元素，例如硼硅酸盐沸石。此外，可对沸石进行改性以改变其合成原样的骨架二氧化硅与氧化铝之比。
在实施方案中，沸石是具有中孔或大孔的非沸石分子筛。非沸石分子筛是微孔组合物，由[AlO2]和[PO2]四面体形成并具有电价中性骨架。参见美国专利号4,861,743。有用的沸石中还包括具有相似结构或行为的材料，例如结晶金属磷酸盐，诸如美国专利号4,440,871中描述的那些。非沸石分子筛包括如例如在美国专利号4,310,440中描述的铝磷酸盐(AlPO4)；如美国专利号4,500,651、4,567,029、4,544,143和4,686,093中所述的金属铝磷酸盐；以及如美国专利号4,973,785中所述的非金属取代的铝磷酸盐。
在实施方案中，本文所提供的催化剂体系和催化剂载体包含中孔硅铝磷酸盐(SAPO)作为非沸石分子筛组分。中孔SAPO包括SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41和SM-3。美国专利号4,440,871一般地描述了SAPO，并且具体地描述了SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41。SM-3的制备及其独特的特征描述于美国专利号5,158,665中。所有这些专利均以引用的方式并入本文。
粘合剂
本文所提供的催化剂载体可包含粘合剂。粘合剂可将一种或多种沸石材料粘合在一起。催化剂还可包含粘合剂，诸如难熔氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氯化氧化铝或二氧化硅-氧化铝。在实施方案中，粘合剂是主要包含非钠抗衡离子的胶态二氧化硅。非钠抗衡离子可包含一种或多种类型的非钠抗衡离子。例如，在具体实施方案中，粘合剂是包含钾抗衡离子、铵抗衡离子或其组合的胶态二氧化硅。
在一个实施方案中，胶态二氧化硅包含直径为约5nm至约30nm、另选地约8nm至约25nm的颗粒。
胶态二氧化硅可作为具有以下的水溶液形式提供：(i)约9.0至约10.5的pH，(ii)在25℃下等于或小于约20mPa·s、另选地在25℃下约1至约20mPa·s的粘度，或(iii)其组合。
粘合剂可另外包含合成的或天然存在的沸石；氧化铝；粘土，诸如蒙脱石和高岭土；元素周期表的第IVA族和第IVB族金属的难熔氧化物；硅、钛、锆或其组合的氧化物；或其组合。
本文所提供的催化剂载体通常可通过使沸石和粘合剂接触以形成混合物来形成。
以干重计，混合物可含有约85重量％至约95重量％的沸石、另选地约80重量％至约90重量％、另选地约75重量％至约90重量％的沸石、另选地约50重量％至约95重量％的沸石。
混合物可含有沸石和粘合剂，其以干重计，以约1:99至约99:1、另选地约90:10至约80:20、另选地约92:8至约82:18的重量比组合。
混合物可形成为合适的形状，例如通过成型和/或挤出。成型和/或挤出可形成本文中所称的“限定尺寸的混合物”。在一个实施方案中，混合物将含有足够的水以保持特定的形状。水可单独添加到混合物中，或者足量的水可存在于胶态二氧化硅中。可根据本领域的普通技术改变并选择保持特定形状所需的水量。
在一个实施方案中，混合物被挤出并且可含有至多约50克水/约100克挤出物。
混合物通常可成型和/或挤出成具有任何合适形状的限定尺寸的混合物。在一个实施方案中，混合物被成型和/或挤出成具有所需尺寸的颗粒。用于将颗粒成型和/或挤出的方法是本领域众所周知的，并且包括例如挤出、喷雾干燥、造粒、附聚等。在一个具体实施方案中，限定尺寸的混合物是挤出物，如例如美国专利号5,558,851和5,514,362中所描述的，所述专利各自整体并入本文。
在一个实施方案中，混合物还包含挤出助剂。挤出助剂可起到改善混合物的流变性的作用。混合物流变性的这种改善可用于改善混合物穿过挤出模具的流动。改善的穿过挤出模具的流动可使得设备启动更容易，挤出更平稳，加工更快，挤出压力更低，改善产品外观，或其组合。在一个实施方案中，挤出助剂包含纤维素衍生物、乙二醇、硬脂酸或其组合。在一个具体实施方案中，挤出助剂包含纤维素醚，诸如甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素或其组合。挤出助剂及其有效量和/或掺入混合物中的方法可根据本领域的普通技术进行改变和选择。此后，成型和/或挤出的混合物，包括离开模具的混合物，将被称为“限定尺寸的混合物”。
在进一步加工之前，可通过干燥去除限定尺寸的混合物中的过量水以形成干燥的限定尺寸的混合物。用于干燥湿固体的常规方法可用于干燥限定尺寸的混合物，并且可包括例如在空气或惰性气体(诸如氮气或氦气)中干燥。空气或惰性气体可以是循环的、移动的或静态的。干燥温度的范围可为约200°F至约400°F、另选地约200°F至约300°F、另选地约225°F至约275°F。干燥时间的范围可为等于或大于约1小时、另选地约1小时至约10小时、另选地约2小时至约5小时。
在一个实施方案中，干燥的限定尺寸的混合物被煅烧以形成催化剂载体。煅烧温度的范围可为约500°F至约1500°F、另选地约700°F至约1100°F、另选地约850°F至约1100°F。煅烧时间的范围可为约0.5至约5小时、另选地约0.5至约1.5小时。
在实施方案中，煅烧可在具有干燥空气流的含氧气氛中进行。如本文所用，“干燥”空气是指露点小于约-40°F的空气。
在实施方案中，煅烧的限定尺寸的混合物是催化剂载体。在一个实施方案中，煅烧的限定尺寸的混合物是二氧化硅结合的沸石催化剂载体。催化剂载体可直接用于如本文所提供的催化剂体系制备中，或可根据以下描述进一步加工。
已如本文所述地加工的催化剂载体可进一步加工以将一种或多种催化材料添加至催化剂载体中，以形成经处理的催化剂载体。在一个实施方案中，一种或多种催化材料能够催化烃转化为芳烃。在一个具体实施方案中，催化化合物能够催化烃转化为芳烃，并且包含一种或多种金属以形成金属化催化剂载体。在一个具体实施方案中，催化化合物能够催化烃转化为芳烃，并且包含一种或多种金属和一种或多种卤化物以形成金属化和卤化催化剂载体。
可通过采用多种已知和常规技术来将金属添加到催化剂载体，所述技术例如离子交换、初湿、孔隙填充、浸渍等。在一个实施方案中，通过用含金属的溶液浸渍来将金属添加到催化剂载体以形成金属化催化剂载体。含金属溶液可包含本文公开的一种或多种金属。
在一个实施方案中，催化剂载体浸渍有一种或多种第VIII族金属；另选地，Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os或其组合；另选地，铂。在一个实施方案中，金属包含铂，其经由与含有至少一种含铂化合物的含金属溶液接触而添加到载体中从而形成金属化催化剂载体。用于与载体接触的合适的含铂化合物的实例包括但不限于在溶液中形成带正电荷的铂络合离子的铂化合物，诸如例如铂盐，诸如氯化物和硝酸盐；铂与胺的络合物；或其组合。含铂化合物可以是任何含铂化合物，包括但不限于四氯铂酸铵、氯铂酸、亚硝酸二氨铂(II)、双(乙二胺)氯化铂(II)、乙酰丙酮铂(II)、二氯二氨铂、氯化铂(II)、四氨合氢氧化铂(II)、四氨合氯化铂(II)、四氨合硝酸铂(II)或其组合。在一个实施方案中，铂源是四氨合氯化铂(II)(TAPC)。金属化催化剂载体上铂的量的范围可为约0.1至约5重量％、另选地约0.1至约3重量％、另选地约0.3至约1.8重量％。
还可向第VIII族金属中添加一种或多种非铂族金属，诸如锡、镓、铥、铟，或第VIIB族金属，诸如铼。实例包括Pt/Sn、Pt/Pd、Pt/Ni和Pt/Re。可采用各种已知和常规技术，例如离子交换、初湿、孔隙填充、浸渍等，容易地将这些金属引入本文所提供的催化剂载体中。
在实施方案中，第VIII族金属(例如铂)均匀分散在金属化催化剂载体或催化剂体系上。这可通过以导致极佳且均匀分散的方式掺入第VII族金属来实现。初湿浸渍法就是这种技术的一个实例。
在一个实施方案中，将一种或多种卤化物添加到催化剂载体中。在一个实施方案中，通过与含卤化物的化合物接触，将一种或多种卤化物添加到催化剂载体中，以形成卤化催化剂载体。在另一个实施方案中，通过与含卤化物的化合物接触，将一种或多种卤化物添加到金属化催化剂载体中，以形成金属化和卤化催化剂载体。卤化物，包括两种或更多种不同的卤化物，可单独添加到催化剂载体中；另选地，卤化物，包括两种或更多种不同的卤化物，可同时添加到催化剂载体中，例如基本上同时添加。
在实施方案中，可在先前描述将一种或多种金属添加到催化剂载体期间将一种或多种卤化物添加到催化剂载体中；另选地，可在单独的步骤期间，诸如可在将一种或多种金属添加到催化剂载体中之前或之后发生的单独步骤期间，将一种或多种卤化物添加到催化剂载体中，以形成金属化和卤化催化剂载体。
合适的卤化物的实例包括但不限于氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或其组合。此类卤化物可作为卤化铵化合物引入。卤化铵化合物可包含一种或多种由式N(R)4X表示的化合物，其中X是卤素并且其中R表示氢或具有1-20个碳的取代或未取代的碳链分子，其中每个R可相同或不同。在一个实施方案中，R选自由以下组成的组：氢、甲基、乙基、丙基、丁基及其组合，更具体地是氢和/或甲基。
由式N(R)4X表示的合适的卤化铵化合物的实例包括氯化铵(AC)、氟化铵(AF)和四烷基卤化铵，诸如四甲基氯化铵(TMAC)、四甲基氟化铵(TMAF)、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵、四丙基氯化铵、四丙基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、甲基三乙基氯化铵、甲基三乙基氟化铵或其组合。
在一个实施方案中，催化剂体系包含以约0.1重量％至约5重量％、另选地约0.3重量％至约3重量％、另选地约0.6重量％至约2.8重量％的量存在的氯化物。在一个实施方案中，催化剂体系包含以约0.1重量％至约5重量％、另选地约0.3重量％至约3重量％、另选地约0.6重量％至约2.8重量％的量存在的氟化物。
在一个实施方案中，催化剂体系包含氯化物和氟化物，它们可以约1:10至约10:1、另选地约1:5至约5:1、另选地约1:2至约2:1的Cl:F比存在。一旦催化剂载体已与卤素和金属接触，它在下文中就被称为卤化的金属化的催化剂载体。在一个实施方案中，使卤化的金属化的催化剂载体在另外的加工之前静置数小时。在一个实施方案中，使卤化的金属化的催化剂载体静置约1小时至约24小时、另选地约2小时至约8小时、另选地约3小时至约6小时。
在通过与一种或多种催化材料诸如金属和/或一种或多种卤化物接触来制备卤化的、金属化的、或金属化和卤化的催化剂载体之后，然后可如本文所述进一步加工经处理的催化剂载体。可对经处理的催化剂载体进行加工以去除接触步骤中残留的不希望的化合物，例如通过干燥以去除化合物和/或通过加热以分解化合物。在一个实施方案中，将卤化的、金属化的、或金属化和卤化的催化剂载体干燥，并如先前所述地煅烧以形成催化剂体系。
例如，经处理的催化剂载体可在接触一种或多种催化材料之后被干燥。干燥温度的范围可为约100°F至约300°F、另选地约150°F至约250°F、另选地约200°F至约220°F。干燥时间的范围可为约0.1至约6小时、另选地约0.2至约4小时、另选地约0.2至约3小时。可在所公开的条件下使用本领域普通技术人员已知的用于干燥的任何设备来干燥所述催化剂载体。例如，可使用在大于约100°F下并在约20至约30英寸汞柱的压力下操作的标准旋转蒸发器来干燥催化剂载体。
可煅烧干燥的催化剂载体。煅烧温度的范围可为约400°F至约900°F、另选地约500°F至约700°F、另选地约550°F至约600°F。煅烧时间的范围可为约0.5至约5小时、另选地约0.5至约2.5小时。加工完成后，干燥和煅烧的催化剂体系可在合适的化学反应和方法中用作芳构化催化剂。
在实施方案中，本文所提供的催化剂体系用作反应器系统中的催化剂。
根据一个实施方案，反应器系统承载催化重整过程，例如使用结合的卤化Pt L-沸石催化剂体系的低硫重整。催化重整是众所周知的。例如，它描述于书本CatalyticReforming,D.M.Little,PennWell Books(1985)中，所述书本以引用的方式整体并入本文。优选的重整工艺条件包括在700°F和1100°F之间，更优选地在800°F和1050°F之间的温度；在0和400psig之间，更优选地在15和150psig之间的压力；0.1和20之间，更优选地0.5至10之间并且最优选地1.5和6之间的足以产生使进料进入重整反应区的氢与烃的摩尔比的循环氢气速率；以及0.1和10h-1之间，更优选地0.5和5h-1之间的烃进料在催化剂体系上的液时空速(LHSV)。重整可产生氢气。因此，可不需要额外氢气，除了当催化剂体系在启动时被还原时，并且当首次引入进料时。一旦进行重整，所产生的部分氢气优选在催化剂体系上再循环。
在一个实施方案中，反应器系统是芳构化反应器系统。芳构化反应器系统可包括至少一个芳构化反应器及其对应加工设备。
如本文所用，术语“芳构化(aromatization/aromatizing)”和“重整”是指对烃进料进行处理以提供富含芳烃的产物，在一个实施方案中，所述产物是其芳烃含量大于进料的芳烃含量的产物。通常，进料的一种或多种组分经历一种或多种重整反应以产生芳烃。芳构化操作期间发生的一些烃反应包括环己烷脱氢成芳烃、烷基环戊烷脱氢异构化成芳烃、无环烃脱氢环化成芳烃、或其组合。还发生许多其他反应，包括烷基苯的脱烷基化、链烷烃的异构化、产生轻质气态烃(例如甲烷、乙烷、丙烷或丁烷)的加氢裂化反应、或其组合。
在实施方案中，芳构化反应在热力学上有利于脱氢环化反应并限制不希望的加氢裂化反应的工艺条件下发生。在具体实施方案中，压力为约20磅/平方英寸表压(psig)至约500psig、另选地约30psig至约300psig。在一些实施方案中，氢与烃的摩尔比为约0.1:1至约20:1、另选地约0.5:1至约6:1。操作温度可包括约700°F至约1050°F、另选地约900°F至约1025°F的反应器入口温度。最后，烃进料在催化剂体系上的液时空速可为约0.1至约10、另选地约0.5至约2.5。
在实施方案中，本文所提供的催化剂体系可通过本领域已知的任何方式接触烃。烃可以是烃进料。当设计催化芳构化系统时，烃进料的组成可以是一个考虑因素。在一个实施方案中，烃进料包含含有至少六个碳原子的非芳族烃。在一个具体实施方案中，芳构化系统的进料是包含C6至C8烃的烃混合物，所述烃混合物含有至多约10重量％和另选地至多约15重量％的C5和更轻的烃(C5 -)并且含有至多约10重量％的C9和更重的烃(C9 +)。不希望受任何特定理论的束缚，据信如此低水平的C9 +和C5 -烃可使高价值芳烃的产率最大化。在一些实施方案中，最佳的烃进料使C6烃的百分比最大化。此类进料可通过将烃原料诸如全馏分石脑油分离成轻质烃进料馏分和重质烃进料馏分并使用轻质馏分来实现。
在实施方案中，烃进料是石脑油进料。石脑油进料可以是轻质烃，沸程为约70°F至约450°F。石脑油进料可含有脂族烃、环烷烃、链烷烃或其组合。在含有一种或多种本文所提供的催化剂体系的芳构化反应器系统的某些实施方案中，这些脂族烃和环烷烃可至少部分地转化成芳烃。
在实施方案中，本文所提供的重整方法的进料是或衍生自含有至少一些无环烃或烷基环戊烷的石脑油。特别优选的进料包括来自芳烃萃取单元的萃余液，诸如Udex萃余液；C6-C9、C7-C9、C8-C9、C6-C8、C7-C8、C7和C8馏分，尤其是含有五元和六元饱和环的混合物的馏分。优选地，这些馏分通过蒸馏更宽沸程的石脑油或通过蒸馏来自芳烃萃取单元的萃余液而获得。在这些实施方案中，进料可基本上不含硫、氮、金属和其他已知的毒物。这些毒物可通过首先使用常规加氢精制技术，然后使用吸附剂去除剩余的硫化合物和水来去除。在一个优选的实施方案中，接触催化剂体系的烃是基本上干燥的并且不含硫，即硫含量优选保持低于约500ppm，优选地低于约500ppb，优选地低于约100ppb，更优选地低于约25ppb。除硫系统是超低硫重整领域中众所周知的。它们包括使用氢和在氧化铝上的Pt进行温和重整，然后进行吸附。吸附剂是本领域中众所周知的；实例包括氧化铝、氧化镍和氧化锰上的K。
在实施方案中，烃进料基本上不含硫、氮、金属和其他已知的催化剂体系毒物。在一个实施方案中，烃进料含有小于约500ppb的硫。此类毒物如果存在，可使用本领域技术人员已知的方法加以去除。在一些实施方案中，可通过首先使用常规加氢精制技术，然后使用吸附剂去除剩余的毒物来纯化烃进料。
虽然催化芳构化通常是指石脑油的转化，但其他原料也可与本文的催化剂体系的实施方案接触以提供富含芳烃的产物。因此，虽然石脑油的转化是一个实施方案，但本公开可用于活化用于多种原料的转化或芳构化的催化剂体系，所述原料诸如链烷烃、烯烃、炔烃、环状链烷烃、环状烯烃以及其混合物，以及饱和烃。
烃进料可在固定床系统、移动床系统、流化系统或间歇系统中与催化剂体系接触。优选固定床系统或移动床系统。在固定床系统中，将预热的进料送入至少一个含有催化剂体系固定床的反应器中。进料的流动可以是向上的、向下的或径向的。来自催化重整反应区的流出物可被分离成所需的流或馏分。苯、甲苯和C8芳烃流可使用常规技术，诸如蒸馏和萃取加以回收。
在一些实施方案中，催化剂体系在与一种或多种烃接触之前被还原。
在一个实施方案中，本文所提供的催化剂体系用于生产芳烃产物，然后可从反应区中回收该产物并随后加工以产生苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或其组合。例如，本文所提供的催化剂体系可用于包括以下的方法中：在重整器例如连续催化重整器或半再生重整器中将宽沸程石脑油芳构化，随后将重整器流出物蒸馏和萃取成芳烃馏分。芳烃馏分可包含苯、甲苯和由对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯组成的二甲苯。
这些芳烃物质在工业上有多种用途。例如，二甲苯异构体邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯是重要的化学中间体。邻二甲苯可被氧化以制成邻苯二甲酸酐，其可用于制成基于邻苯二甲酸酯的增塑剂等。间二甲苯可被氧化以制成间苯二甲酸，其用于不饱和聚酯树脂中。邻二甲苯和间二甲苯可被异构化为对二甲苯。对二甲苯可被氧化以制成对苯二甲酸，其又可用于制成聚合物，诸如聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。PET是世界上体积最大的聚合物之一，并且用于制造PET塑料(例如PET瓶)。它还用于制造聚酯纤维，而聚酯纤维又用于制造衣服和其他织物。
在实施方案中，本文所提供的催化剂体系用作生产苯的方法的一部分，苯可被氢化以形成氢化产物，例如像环己烷。例如，苯可在涉及高纯度苯进料和纯化氢气的方法中进行氢化。苯向环己烷的转化是化学计量的。环己烷可用于生产尼龙的中间体，例如像尼龙6和尼龙66。尼龙6可通过使己内酰胺聚合来制备，己内酰胺衍生自环己烷的硝化。尼龙66可通过使等摩尔量的己二酸和六亚甲基二胺(HMDA)聚合来制成。己二酸可通过环己烷的两步空气和硝酸氧化来制成。己二酸可通过使己二腈(中间体)还原来转化为HMDA。由环己烷产生的己二酸也可用于制造增塑剂和合成润滑剂的酯类，以及生产聚氨酯(合成皮革)。
在一个实施方案中，本文所提供的催化剂体系催化苯的产生，苯可进一步被烷基化以产生乙苯，乙苯是产生苯乙烯的原料。例如，苯通常可以摩尔过量与合适的具有2至54个碳原子的烷基化试剂诸如烯烃(例如乙烯、丙烯)、卤代烷烃或其混合物组合。在一个具体实施方案中，至少一部分苯可用乙烯烷基化以产生乙苯，可任选地随后将乙苯脱氢为苯乙烯。在另一个实施方案中，至少一部分苯可用丙烯烷基化以产生枯烯。
在某些实施方案中，本文所提供的催化剂体系显示出与较高水平的催化活性材料一致的催化性能改进。催化性能的改进可通过本领域普通技术人员已知的任何方式来测量。当在芳构化反应中用作催化剂时，本公开的催化剂体系可表现出降低的运行开始温度(TSOR)、降低的结垢率、更高的液体产率、延长的催化寿命或其组合。改进的催化性能的其他措施是本领域普通技术人员清楚的。
在实施方案中，本文所提供的催化剂体系可用于多种催化转化方法，包括使用结合的沸石催化剂将进料转化为产物的那些方法。优选的烃转化方法包括脱氢环化，尤其是将C6至C8链烷烃脱氢环化为芳烃；催化重整；将烃非氧化和氧化脱氢为烯烃和二烯；将乙苯脱氢为苯乙烯和/或将异丁烷脱氢为异丁烯；将轻烃转化为芳烃；将甲苯烷基转移为苯和二甲苯；将烷基芳烃加氢脱烷基化为芳烃；将芳烃烷基化为烷基芳烃；从合成气(H2和CO)生产燃料和化学品；将烃蒸汽重整为H2和CO；从苯胺(aniline)生产苯胺(phenylamine)；将甲苯甲醇烷基化为二甲苯；以及将异丙醇脱氢为丙酮。更优选的烃转化方法包括脱氢环化、催化重整、脱氢、异构化、加氢脱烷基化和将轻烃转化为芳烃，例如Cyclar型加工。这些方法、它们的商业启动条件和它们有用的工艺操作条件范围都是本领域技术人员众所周知的。这些方法可在单个反应器或一系列反应器中进行，其中至少一个反应器含有一种或多种本文所提供的催化剂体系。
在实施方案中，本文所提供的方法中使用的催化剂体系是单功能的。在这些实施方案中，它们不具有常规重整催化剂的酸功能。相比之下，常规的重整催化剂是双功能的，具有酸和金属功能。单功能催化剂体系的实例包括L-沸石上的铂，如Bernard等人的美国专利号4,104,320中所公开的；L-沸石上的铂。另选地，L-沸石可与以下交换：碱土金属，诸如钡，如Buss和Hughes的美国专利号4,634,518中所公开的；和L-沸石上的铂，如Buss、Field和Robinson的美国专利号4,456,527中所公开的。所有这些专利的整个内容以引用的方式并入本文。
本领域技术人员理解术语“非酸性”，特别是通过单功能(非酸性)重整催化剂体系和双功能(酸性)重整催化剂之间的对比。
实施例
本发明由以下实施例进一步说明，所述实施例不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。相反，应当清楚地理解，在阅读了本文的说明之后本领域普通技术人员可想到作出各种其他方面、实施方案、修改以及等效方案而不背离本发明的精神或所附权利要求的范围。因此，本领域技术人员在考虑本文公开的本发明的说明书和实践的情况下，本发明的其他方面将是显而易见的。
实施例1–洗涤有效性
使用钾L-沸石和含有钠抗衡离子的粘合剂制成参考样品。该实施例的KL-沸石含有大约0.22重量％的Na2O。用于该实施例的参考样品的粘合剂是含有0.43重量％的Na2O的胶态二氧化硅。将KL-沸石和含有钠抗衡离子的粘合剂混合，干燥并如本文所解释地进行煅烧，以产生包含83重量％的沸石和17重量％的粘合剂的催化剂载体。由于胶态二氧化硅具有30重量％的二氧化硅浓度，该样品每100g催化剂载体需要约57g胶态二氧化硅。
为了确定在洗涤步骤期间从粘合剂和沸石中去除了多少钠，使用基本上不含钠抗衡离子(估计为0重量％)的胶态二氧化硅制备第二催化剂载体。
然后洗涤两种催化剂载体，并分析来自两种催化剂载体的洗涤水。所有洗涤[1]使用2.5质量数的DI H2O/质量数的催化剂载体，[2]重复三遍，[3]在100°F下进行，并且[4]每次洗涤持续20分钟。如表1所示，洗涤中去除的钠中约有一半来自粘合剂。由于这与参考载体中源自粘合剂的总钠的百分比大致相同，表明来自粘合剂和KL-沸石的钠大致同样容易地被洗掉。
表1.在洗涤参考载体和用非钠粘合剂制成的载体期间的钠去除。
Figure BDA0004113798920000181
去除的钠总量为存在于载体中的初始量的约24％。对于该实施例，这些结果表明，无论催化剂载体中存在多少钠，大约相同的百分比的钠被去除。基于对洗涤水的分析和最初存在于该实施例的两个催化剂载体中的钠的标称量，计算了每个载体洗涤后留下的钠浓度。
如表1所示，用非钠粘合剂制成的催化剂载体的钠含量为参考载体的约一半。洗涤后参考催化剂载体中剩余的标称钠含量大于最初存在于KL-沸石中的钠量(6.2x 10-5摩尔Na/g催化剂)。因此，如本文所述，对于含有非钠粘合剂的催化剂载体，可省去洗涤步骤。
本文所提供的催化剂载体、催化剂体系和方法通过以下非限制性实施方案进一步描述。
实施方案1.一种用于制备催化剂载体的方法，所述方法包括以下，基本上由以下组成或由以下组成：
使沸石和粘合剂接触以形成混合物，其中所述粘合剂包含基本上不含钠抗衡离子的胶态二氧化硅。
实施方案2.一种用于制备催化剂载体的方法，所述方法包括以下，基本上由以下组成或由以下组成：
使沸石和粘合剂接触以形成混合物，其中所述粘合剂包含(i)基本上不含钠抗衡离子并(ii)包含钾抗衡离子、铵抗衡离子或其组合的胶态二氧化硅。
实施方案3.如实施方案1或2所述的方法，其中所述混合物还包含水。
实施方案4.如实施方案1-3中任一项所述的方法，其还包括将所述混合物挤出和/或成型以形成限定尺寸的混合物。
实施方案5.如实施方案1-4中任一项所述的方法，其还包括干燥所述限定尺寸的混合物以产生干燥的限定尺寸的混合物。
实施方案6.如实施方案1-5中任一项所述的方法，其还包括煅烧所述限定尺寸的混合物或干燥的限定尺寸的混合物以产生所述催化剂载体。
实施方案7.一种用于制备催化剂载体的方法，所述方法包括以下，基本上由以下组成或由以下组成：
使沸石和粘合剂接触以形成混合物，其中所述粘合剂包含基本上不含钠抗衡离子的胶态二氧化硅；
将所述混合物挤出和/或成型以形成限定尺寸的混合物；
干燥所述限定尺寸的混合物以形成基本上干燥的限定尺寸的混合物；以及
煅烧所述基本上干燥的限定尺寸的混合物以产生所述催化剂载体。
实施方案8.一种用于制备催化剂载体的方法，所述方法包括以下，基本上由以下组成或由以下组成：
使沸石和粘合剂接触以形成混合物，其中所述粘合剂包含含有钾抗衡离子、铵抗衡离子或其组合并基本上不含钠抗衡离子的胶态二氧化硅；
将所述混合物挤出和/或成型以形成限定尺寸的混合物；
干燥所述限定尺寸的混合物以形成基本上干燥的限定尺寸的混合物；以及
煅烧所述基本上干燥的限定尺寸的混合物以产生所述催化剂载体。
实施方案9.一种用于制备催化剂体系的方法，所述方法包括：
(i)将一种或多种催化材料添加到如实施方案1-8中任一项所述的催化剂载体以形成经处理的催化剂载体；或者
(ii)将一种或多种第VII族金属和一种或多种卤化物添加到如实施方案1-8中任一项所述的催化剂载体以形成经处理的催化剂载体，其是金属化和卤化的催化剂载体。
实施方案10.如实施方案9所述的方法，其中所述一种或多种催化材料能够催化烃转化为芳烃。
实施方案11.如实施方案9或10所述的方法，其还包括干燥所述经处理的催化剂载体。
实施方案12.如实施方案11中任一项所述的方法，其中干燥所述经处理的催化剂载体从所述催化剂载体中去除一种或多种不需要的化合物。
实施方案13.如实施方案9-12中任一项所述的方法，其中所述干燥在约100°F至约300°F、另选地约150°F至约250°F、另选地约200°F至约220°F范围的干燥温度下进行。
实施方案14.如实施方案9-13中任一项所述的方法，其中所述干燥时间的范围为约0.1小时至约6小时、另选地约0.2小时至约4小时、另选地约0.2小时至约3小时。
实施方案15.如实施方案9-14中任一项所述的方法，其中所述干燥包括使用在大于约100°F和约20至约30英寸汞柱的压力下操作的标准旋转蒸发器。
实施方案16.如实施方案11-15中任一项所述的方法，其还包括煅烧所述经处理的催化剂载体以形成所述催化剂体系。
实施方案17.如实施方案6-16中任一项所述的方法，其中所述煅烧温度的范围为约400°F至约900°F、另选地约500°F至约700°F、另选地约550°F至约600°F。
实施方案18.如实施方案6-17中任一项所述的方法，其中所述煅烧时间的范围为约0.5小时至约5小时、另选地约0.5小时至约2.5小时。
实施方案19.一种用于将烃进料转化为芳烃的方法，所述方法包括：
在芳构化条件下在反应区中使如实施方案9-19中任一项所述的催化剂体系与一种或多种烃接触；
从所述反应区中回收芳烃产物；以及
纯化所述芳烃产物以产生苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或其组合。
实施方案20.如实施方案19所述的方法，其中所述催化剂体系在与所述一种或多种烃接触之前被还原。
实施方案21.如实施方案19或20所述的方法，其中所述一种或多种烃包含C6至C8烃，其含有至多约10重量％和另选地至多约15重量％的C5和更轻的烃(C5 -)并且含有至多约10重量％的C9和更重的烃(C9 +)。
实施方案22.如实施方案19或20所述的方法，其中所述一种或多种烃构成石脑油进料。
实施方案23.如实施方案22所述的方法，其中所述石脑油进料具有约70°F至约450°F的沸程，和/或包含脂族烃、环烷烃、链烷烃或其组合。
实施方案24.如实施方案19-23中任一项所述的方法，其中所述一种或多种烃包含链烷烃、烯烃、炔烃、环状链烷烃、环状烯烃或其组合。
实施方案25.如实施方案19-24中任一项所述的方法，其中所述一种或多种烃基本上不含硫和已知对芳构化催化剂体系有毒的其他金属。
实施方案26.如实施方案25所述的方法，其中所述一种或多种烃含有小于约500ppb的硫。
实施方案27.如实施方案1-26中任一项所述的方法，其中所述混合物还包含挤出助剂。
实施方案28.如实施方案27所述的方法，其中所述挤出助剂选自纤维素衍生物、乙二醇、硬脂酸或其组合。
实施方案29.如实施方案28所述的方法，其中所述挤出助剂包含纤维素醚。
实施方案30.如实施方案29所述的方法，其中所述纤维素醚包含乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素或其组合。
实施方案31.如实施方案4-30中任一项所述的方法，其中所述混合物还包含足以允许所述混合物在成型和/或挤出时保持所需形状的量的水。
实施方案32.如权利要求31中任一项所述的方法，其中所述混合物包含每约100克挤出物至多约50克水，所述挤出物由水之外的混合物组分，诸如所述沸石和所述胶态二氧化硅的二氧化硅组成。
实施方案33.如实施方案1-32中任一项所述的方法，其中所述沸石包含大孔沸石。
实施方案34.如实施方案33所述的方法，其中所述大孔沸石具有约6埃
Figure BDA0004113798920000231
至约
Figure BDA0004113798920000232
另选地约
Figure BDA0004113798920000233
至约
Figure BDA0004113798920000234
的有效孔径。
实施方案35.如实施方案1-34中任一项所述的方法，其中所述沸石包含水合结晶铝硅酸金属盐。
实施方案36.如实施方案35所述的方法，其中硅和铝以约1.0至约3.5的摩尔比(Si/Al)存在于所述沸石中。
实施方案37.如实施方案33-36中任一项所述的方法，其中所述沸石包含SiO4和AlO4四面体的网络，其中铝原子和硅原子通过共享氧原子在三维骨架中交联。
实施方案38.如实施方案37所述的方法，其中氧原子与铝和硅原子总数之比等于2。
实施方案39.如实施方案1-32中任一项所述的方法，其中所述沸石选自L-沸石、X-沸石、Y-沸石、ω沸石、β沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-5、ZSM-10、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-20、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、REY、USY、RE-USY、LZ-210、LZ-210-A、LZ-210-M、LZ-210-T、SSZ-23、SSZ-24、SSZ-25、SSZ-26、SSZ-28、SSZ-32、SSZ-36、SSZ-26、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-35、SSZ-37、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-44、MCM-58、SUZ-4、丝光沸石、八面沸石或其组合。
实施方案40.如实施方案1-32中任一项所述的方法，其中所述沸石是中孔沸石。
实施方案41.如实施方案40所述的方法，其中所述中孔沸石具有约5埃
Figure BDA0004113798920000241
至约
Figure BDA0004113798920000242
的有效孔径。
实施方案42.如实施方案40所述的方法，其中所述中孔沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35；ZSM-48、ZSM-57、SUZ-4、SSZ-23、SSZ-25；SSZ-28、SSZ-32、SSZ-36或其组合。
实施方案43.如实施方案1-32中任一项所述的方法，其中所述沸石包含具有中孔或大孔的非沸石分子筛。
实施方案44.如实施方案43所述的方法，其中所述非沸石分子筛包含铝磷酸盐(AlPO4)、金属铝磷酸盐、非金属取代的铝磷酸盐、硅铝磷酸盐(SAPO)或其组合。
实施方案45.如实施方案44所述的方法，其中所述SAPO选自SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、SM-3或其组合。
实施方案46.如实施方案39所述的方法，其中所述L-沸石包含根据以下式中的至少一者的摩尔比的氧化物：
M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O，或
(0.9-1.3)M2/nO·Al2O3·(5.2-6.9)SiO2·yH2O；
其中
1)“M”表示至少一种可交换阳离子，诸如钡、钙、铈、锂、镁、钾、钠、锶和锌，以及非金属阳离子，如水合氢离子和铵离子，它们可被其他可交换阳离子置换，而不会引起L型沸石的基本晶体结构的实质性改变；
2)式中“n”表示“M”的价数；
3)“x”为2或更大；并且
4)“y”是沸石的通道或互连空隙中包含的水分子数。
实施方案47.如实施方案1-46中任一项所述的方法，其中所述混合物包含以干重计所述混合物的约50重量％至约95重量％的量的所述沸石。
实施方案48.如实施方案1-46中任一项所述的方法，其中所述混合物包含以干重计所述混合物的约75重量％至约95重量％的量的所述沸石。
实施方案49.如实施方案1-46中任一项所述的方法，其中所述混合物包含以干重计所述混合物的约80重量％至约90重量％的量的所述沸石。
实施方案50.如实施方案1-46中任一项所述的方法，其中所述沸石和所述粘合剂全部以干重计以约1:99至约99:1、另选地约90:10至约85:15、另选地约92:8至约82:18的重量比存在于所述混合物中。
实施方案51.如实施方案1-46中任一项所述的方法，其中所述沸石和所述粘合剂以大于约80:20(沸石:粘合剂)的重量比存在于所述混合物中。
实施方案52.如实施方案1-46中任一项所述的方法，其中所述沸石和所述粘合剂以等于或小于约80:20(沸石:粘合剂)的重量比存在于所述混合物中。
实施方案53.如实施方案1-52中任一项所述的方法，其中所述胶态二氧化硅包含具有以下的二氧化硅水溶液：二氧化硅的体积％为约20％至约40％、pH为约9.0至约10.5并且粘度在25℃下等于或小于约20mPa·s、另选地在25℃下为约1至约20mPa·s。
实施方案54.如实施方案1-53中任一项所述的方法，其中所述粘合剂包含以下中的一种或多种：合成的或天然存在的沸石；氧化铝；粘土，诸如蒙脱石和/或高岭土；元素周期表的第IVA族和第IVB族金属的难熔氧化物；硅、钛、锆或其组合的氧化物；或其组合。
实施方案55.如实施方案4-54中任一项所述的方法，其中所述限定尺寸的混合物为颗粒形式。
实施方案56.如实施方案4-55中任一项所述的方法，其中将所述混合物成型和/或挤出包括挤出、喷雾干燥、造粒、附聚或其组合。
实施方案57.如实施方案5-56中任一项所述的方法，其中干燥包括使所述限定尺寸的混合物经受约200°F至约400°F、另选地约200°F至约300°F、另选地约225°F至约275°F的温度。
实施方案58.如实施方案5-57中任一项所述的方法，其中干燥包括使所述限定尺寸的混合物经受约200°F至约400°F、另选地约200°F至约300°F、另选地约225°F至约275°F的温度，持续等于或大于约1小时、另选地约1小时至约10小时、另选地约2小时至约5小时的时间。
实施方案59.如实施方案6-58中任一项所述的方法，其中煅烧包括使所述限定尺寸的混合物或基本上干燥的限定尺寸的混合物经受约500°F至约1500°F、另选地约700°F至约1100°F、另选地约850°F至约1100°F范围内的煅烧温度。
实施方案60.如实施方案6-58中任一项所述的方法，其中煅烧包括使所述限定尺寸的混合物或基本上干燥的限定尺寸的混合物经受约500°F至约1500°F、另选地约700°F至约1100°F、另选地约850°F至约1100°F范围内的煅烧温度，持续约0.5至约5小时、另选地约0.5至约1.5小时范围内的时间。
实施方案61.如实施方案9-60中任一项所述的方法，其中所述一种或多种催化材料包含一种或多种第VII族金属、一种或多种卤化物或其组合。
实施方案62.如实施方案61所述的方法，其中将一种或多种催化材料添加至所述催化剂载体包括经由离子交换、初湿、孔隙填充、浸渍或其组合添加金属催化化合物。
实施方案63.如实施方案9-62中任一项所述的方法，其中将一种或多种催化材料添加至所述催化剂载体包括通过用含金属溶液浸渍来添加金属催化化合物。
实施方案64.如实施方案9-63中任一项所述的方法，其中所述一种或多种催化材料包含Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os或其组合；另选地，铂。
实施方案65.如实施方案63或64所述的方法，其中所述一种或多种催化材料包含经由与含有至少一种含铂化合物的含金属溶液接触而添加到所述载体中的铂。
实施方案66.如实施方案65所述的方法，其中所述至少一种含铂化合物包含在溶液中形成带正电荷的铂络合离子的铂化合物，诸如像铂盐，诸如氯化物和硝酸盐；铂与胺的络合物；或其组合。
实施方案67.如实施方案65所述的方法，其中所述至少一种含铂化合物包含四氯铂酸铵、氯铂酸、亚硝酸二氨铂(II)、双(乙二胺)氯化铂(II)、乙酰丙酮铂(II)、二氯二氨铂、氯化铂(II)、四氨合氢氧化铂(II)、四氨合氯化铂、四氨合硝酸铂(II)或其组合。
实施方案68.如实施方案64-67中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系中铂的量的范围为约0.1至约5重量％、另选地约0.1至约3重量％、另选地约0.3至约1.8重量％。
实施方案69.如实施方案61-68中任一项所述的方法，其中所述一种或多种卤化物包含氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或其组合。
实施方案70.如实施方案9-69中任一项所述的方法，其中将一种或多种催化材料添加至所述催化剂载体包括使所述催化剂载体与卤化铵化合物接触。
实施方案71.如实施方案70所述的方法，其中所述卤化铵化合物包含一种或多种由下式表示的化合物：
N(R)4X，
其中X是卤素并且其中R表示氢或具有1-20个碳的取代或未取代的碳链分子，其中每个R可相同或不同。在一个实施方案中，R选自由以下组成的组：甲基、乙基、丙基、丁基及其组合，更具体地是甲基。
实施方案72.如实施方案70所述的方法，其中所述卤化铵化合物选自氯化铵(AC)、氟化铵(AF)和四烷基卤化铵，诸如四甲基氯化铵(TMAC)、四甲基氟化铵(TMAF)、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵、四丙基氯化铵、四丙基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、甲基三乙基氯化铵、甲基三乙基氟化铵或其组合。
实施方案73.如实施方案61-72中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系包含以约0.1至约5重量％、另选地约0.1至约3重量％、另选地约0.3至约1.8重量％的量存在的氯化物。
实施方案74.如实施方案61-72中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系包含以约0.1至约5重量％、另选地约0.1至约3重量％、另选地约0.3至约1.8重量％的量存在的氟化物。
实施方案75.如实施方案61-74中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系包含氯化物和氟化物。
实施方案76.如实施方案75所述的方法，其中所述氯化物和氟化物以约1:10至约10:1、另选地约1:5至约5:1、另选地约1:2至约2:1的Cl:F比存在。
实施方案77.如实施方案19-76中任一项所述的方法，其中所述芳构化条件包括约20磅/平方英寸表压(psig)至约500psig、另选地约25psig至约300psig的压力。
实施方案78.如实施方案19-77所述的方法，其中所述芳构化条件包括约0.1:1至约20:1、另选地约0.5:1至约6:1的氢与烃的摩尔比。
实施方案79.如实施方案19-78中任一项所述的方法，其中所述芳构化条件包括约700°F至约1050°F、另选地约900°F至约1025°F的反应器入口温度。
实施方案80.如实施方案19-79中任一项所述的方法，其中所述芳构化条件包括约0.1至约10、另选地约0.5至约2.5的所述一种或多种烃在所述催化剂体系上的液时空速。
实施方案81.如实施方案1-80中任一项所述的方法，其中所述方法在没有洗涤步骤的情况下进行。

Claims (19)

1.一种用于制备催化剂载体的方法，所述方法基本上由以下组成：
使沸石和粘合剂接触以形成混合物，其中所述粘合剂包含含有钾抗衡离子、铵抗衡离子或其组合并基本上不含钠抗衡离子的胶态二氧化硅；
将所述混合物挤出和/或成型以形成限定尺寸的混合物；
干燥所述限定尺寸的混合物以形成基本上干燥的限定尺寸的混合物；以及
煅烧所述基本上干燥的限定尺寸的混合物以产生所述催化剂载体。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述混合物还包含挤出助剂。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述挤出助剂包含纤维素醚。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述纤维素醚包含乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素或其组合。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述混合物还包含足以允许所述混合物在所述挤出和/或成型时形成所述限定尺寸的混合物的量的水。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述沸石包含大孔沸石。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述大孔沸石具有约6埃
Figure FDA0004113798910000011
至约
Figure FDA0004113798910000012
的有效孔径。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述沸石选自L-沸石、X-沸石、Y-沸石、ω沸石、β沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-5、ZSM-10、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-20、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、REY、USY、RE-USY、LZ-210、LZ-210-A、LZ-210-M、LZ-210-T、SSZ-23、SSZ-24、SSZ-25、SSZ-26、SSZ-28、SSZ-32、SSZ-36、SSZ-26、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-35、SSZ-37、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-44、MCM-58、SUZ-4、丝光沸石、八面沸石或其组合。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述沸石是中孔沸石。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述中孔沸石具有约5埃
Figure FDA0004113798910000022
至约
Figure FDA0004113798910000021
的有效孔径。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述中孔沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35；ZSM-48、ZSM-57、SUZ-4、SSZ-23、SSZ-25；SSZ-28、SSZ-32、SSZ-36或其组合。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述沸石包含具有中孔或大孔的非沸石分子筛。
13.一种用于制备催化剂体系的方法，所述方法包括：
将一种或多种第VII族金属和一种或多种卤化物添加至如权利要求1所述的催化剂载体以形成金属化和卤化的催化剂载体；
将所述金属化和卤化的催化剂载体干燥并煅烧以形成催化剂体系。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述一种或多种第VII族金属和所述一种或多种卤化物的所述添加包括通过离子交换、初湿、孔隙填充、浸渍或其组合添加所述一种或多种第VII族金属和所述一种或多种卤化物。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述一种或多种第VII族金属的所述添加包括用含金属溶液浸渍。
16.一种用于将烃进料转化为芳烃的方法，所述方法包括：
在芳构化条件下在反应区中使如权利要求13所述的催化剂体系与一种或多种烃接触；
从所述反应区中回收芳烃产物；以及
纯化所述芳烃产物以产生苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或其组合。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述催化剂体系在使所述催化剂体系与所述一种或多种烃接触之前被还原。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述一种或多种烃构成石脑油进料。
19.如权利要求16所述的方法，其中所述一种或多种烃包含链烷烃、烯烃、炔烃、环状链烷烃、环状烯烃或其组合。
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