KR20230044211A - 폴리실라잔 폴리부타디엔 하이브리드 코팅 조성물 - Google Patents

폴리실라잔 폴리부타디엔 하이브리드 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다양한 베이스 물질 기판 상에 기능성 표면 코팅을 제조하기 위한 신규의 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 코팅 조성물은 실라잔 중합체 및 특정한 관능화된 부타디엔 중합체를 기반으로 하는 폴리실라잔 폴리부타디엔 하이브리드 코팅 조성물이다. 상기 코팅 조성물은 개선된 물리적 및/또는 화학적 표면 특성을 제공하기 위해서 다양한 베이스 물질 기판 상에 기능성 표면 코팅을 제조하는데 특히 적합하다.

Description

폴리실라잔 폴리부타디엔 하이브리드 코팅 조성물
본 발명은 실라잔 중합체 및 특정한 관능화된 부타디엔 중합체를 기반으로 하는 폴리실라잔 폴리부타디엔 하이브리드 코팅 조성물에 관한 것이다. 코팅 조성물은 특히 개선된 기계적 저항성 및 내구성 (개선된 표면 경도, 개선된 내스크래치성 및/또는 개선된 내마모성을 포함); 개선된 습윤 및 접착 특성 (소수성 및 소유성, 세정 용이 효과 및/또는 낙서 방지 효과를 포함); 개선된 내약품성 (개선된 내부식성 (예를 들어, 용매, 산성 및 알칼리성 매질 및 부식성 기체에 대함) 및/또는 개선된 산화 방지 효과를 포함); 및 개선된 물리적 장벽 또는 밀봉 효과와 같은 개선된 물리적 및/또는 화학적 표면 특성을 제공하기 위해서 다양한 베이스 물질 기판 상에 기능성 표면 코팅을 제조하는데 특히 적합하다. 그 외에도, 본 발명의 코팅 조성물로부터 제조되는 기능성 표면 코팅은 특히 양호한 유연성을 나타냄으로써, 최대 50 ㎛ 의 높은 층 두께로 균열이 없는 코팅을 가능하게 한다.
또한, 본 발명에 따른 코팅 조성물로부터 제조되는 기능성 코팅에 의해, 예를 들어 대전 방지 효과, 얼룩 방지 효과, 지문 방지 효과, 오염 방지 효과, 항균 효과 및/또는 평활화 효과와 같은 추가의 유리한 표면 특성이 수득되거나 개선될 수 있다.
또한, 코팅 조성물은 다양한 기판 표면에 대한 높은 접착력을 나타내며, 이들은 사용자 친화적인 코팅 방법에 의해 용이한 적용을 가능하게 함으로써, 온화한 조건하에서 효율적이고 용이한 방식으로 다양한 필름 두께를 갖는 기능성 표면 코팅을 수득할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 코팅 조성물을 사용하는 코팅된 물품의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 제조되는 코팅된 물품에 관한 것이다. 베이스 물질의 표면 상에 기능성 코팅을 형성함으로써, 상기에서 언급한 특정한 표면 특성 중 하나 이상을 개선하기 위한 상기 조성물의 용도가 추가로 제공된다.
실라잔 반복 단위 -[SiR2-NR'-] 를 갖는 중합체는 전형적으로 폴리실라잔이라고 한다. 모든 치환기 R 및 R' 가 수소인 경우, 물질은 퍼하이드로폴리실라잔 (PHPS) 이라고 하며, R 및 R' 중 하나 이상이 유기 부분인 경우, 물질은 오르가노폴리실라잔 (OPSZ) 이라고 한다. PHPS 및 OPSZ 는 표면에, 예를 들어 낙서 방지 효과, 내스크래치성, 내부식성 또는 소수성 및 소유성과 같은 특정한 특성을 부여하기 위해서 다양한 기능성 코팅에 사용된다. 그러므로, 실라잔은 다양한 용도를 위한 기능성 코팅에 널리 사용된다.
폴리실라잔이 하나 이상의 상이한 실라잔 반복 단위로 구성되는 반면, 폴리실록사잔은 하나 이상의 상이한 실록산 반복 단위를 추가로 함유한다. 폴리실록사잔은 폴리실라잔 및 폴리실록산 화학 및 거동의 특징을 조합한다. 폴리실라잔 및 폴리실록사잔은 상이한 유형의 적용을 위한 기능성 코팅의 제조에 사용되는 수지이다.
전형적으로, 폴리실라잔 및 폴리실록사잔은 모두 약 > 10,000 g/mol 의 분자량에서 고체가 되는 액체 중합체이다. 대부분의 용도에 있어서, 전형적으로 2,000 내지 8,000 g/mol 범위의 적당한 분자량의 액체 중합체가 사용된다. 이러한 액체 중합체로부터 고체 코팅을 제조하기 위해, 물질을 순수한 물질로서 또는 제제로서 기판 상에 적용한 후에 수행되는 경화 단계가 필요하다.
폴리실라잔 또는 폴리실록사잔은 가수분해에 의해, 예를 들어 공기로부터의 수분과의 반응에 의해 가교될 수 있다. 이것은 분자량의 증가 및 물질의 고화 또는 경화를 유도한다. 이러한 이유로, 용어 "경화" 및 "가교" 및 상응하는 동사 "경화시키다" 및 "가교시키다" 는, 예를 들어 폴리실라잔 및 폴리실록사잔과 같은 실라잔계 중합체를 지칭할 때, 본 출원에서 동의어로서 상호 교환적으로 사용된다. 통상적으로, 경화는 주변 조건하에서 또는 고온에서 가수분해에 의해 수행된다. 경화된 폴리실라잔은 우수한 접착력, 높은 경도 및 양호한 내스크래치성을 나타낸다.
폴리실라잔을 기반으로 하는 코팅의 고유한 특성 중 하나는 완전 경화 후의 높은 가교 밀도이다. 그 결과, 이러한 코팅은 부식 방지에 중요한 높은 차단 특성을 가지며, 단단하고 내스크래치성이 있지만, 코팅이 깨지기 쉬운 필름이라는 필연적인 단점이 있다. 그러므로, 온도 및 다른 조건에 따라, 약 < 5 내지 10 ㎛ 의 제한된 필름 두께 만이 균열 형성없이 가능하다. 다른 긍정적인 효과의 저하 없이 필름 두께 제한을 극복하기 위해서, 폴리실라잔 및 다른 비-실라잔 물질로부터 제조된 하이브리드 물질이 개발되었다. 하이브리드 물질은 간단한 혼합물로서 또는 폴리실라잔 및 비-실라잔 화합물의 화학적으로 반응한 시스템으로서 이해되어야 한다.
예를 들어, 폴리실라잔 및 폴리아크릴레이트, (블록화된) 이소시아네이트, 에폭시드, 올리고머성 또는 중합체성 페놀 화합물 또는 플루오르화된 중합체를 기반으로 하는 다양한 하이브리드 물질이 선행 기술에 기재되어 있다. 이와 관련해서는, 문헌 [R. Grottenmuller, A. Zych, UV Curable Silazane Resins And Their Applications, Prior Art Publishing 2019, priorartregister.com, DOI: 10.18169/PAPDEOTT008242]; WO 2020/120006 A1; 미공개 EP 출원 번호 20170454.1; 및 미공개 PCT 출원 번호 PCT/EP2020/058120 을 참조한다.
또한, 폴리실라잔을 기반으로 하는 다른 더 복잡한 하이브리드 물질이 공지되어 있다. 예를 들어, CN 108410177 A 는 클로로프렌 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 나노 이산화 규소, 산화 아연, 화이트 카본 블랙, 폴리실라잔 및 다양한 첨가제로부터 제조된 내파괴성 및 내노화성 케이블 외장을 기재하고 있다. 내파괴성 및 내노화성 케이블 외장은 개선된 고무 특성, 개선된 내노화성 및 내파괴성을 가지며, 실외 환경 조건하에서 개선된 서비스 수명을 갖는 것으로 언급된다.
그러나, 공지된 하이브리드 물질로부터 제조된 코팅은, 예를 들어 개선된 내산성, 개선된 유연성 또는 개선된 내부식성과 같은 고급 특성을 나타내지만, 이들은 높은 기계적 저항성 및 내구성, 높은 내약품성 및 균열 형성없이 제조될 수 있는 최대 50 ㎛ 의 높은 필름 두께의 조합과 관련하여 최신의 고성능 기능성 코팅의 요건을 충족하지 않는다. 그러므로, 공지된 하이브리드 물질로부터 제조된 코팅의 단점은 제한된 유연성 및 균열 형성이 없는 필름 두께이다. 또다른 단점은 공지된 하이브리드 시스템이 종종 탁한 코팅 필름을 제공하며, 예를 들어 와이핑, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 통상적인 코팅 방법에 의해 적용될 때 만족스럽지 않은 결과를 나타낸다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하고, 특히 개선된 기계적 저항성 및 내구성 (개선된 표면 경도, 개선된 내스크래치성 및/또는 개선된 내마모성을 포함); 개선된 습윤 및 접착 특성 (소수성 및 소유성, 세정 용이 효과 및/또는 낙서 방지 효과를 포함); 개선된 내약품성 (개선된 내부식성 (예를 들어, 용매, 산성 및 알칼리성 매질 및 부식성 기체에 대함) 및/또는 개선된 산화 방지 효과를 포함); 및 개선된 물리적 장벽 또는 밀봉 효과와 같은 개선된 물리적 및/또는 화학적 표면 특성을 제공하기 위해서 다양한 베이스 물질 기판 상에 기능성 표면 코팅을 제조하는데 특히 적합한 신규의 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 예를 들어 대전 방지 효과, 얼룩 방지 효과, 지문 방지 효과, 오염 방지 효과 및/또는 평활화 효과와 같은 유리한 표면 특성을 추가로 수득하거나 추가로 개선하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 목적은 상기에서 언급한 이점 외에도, 다양한 기판 표면에 대한 높은 접착력을 나타내며, 사용자 친화적인 코팅 방법에 의해 용이하고 문제없이 적용할 수 있어, 제조된 코팅 필름의 원치 않는 탁함을 회피하면서, 온화한 조건하에서 효율적이고 용이한 방식으로 높은 필름 두께를 갖는 기능적 표면 코팅을 수득할 수 있도록 하는 신규의 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
그 외에도, 본 발명의 목적은 특히 양호한 유연성을 나타내는 기능성 코팅의 제조를 가능하게 함으로써, 최대 50 ㎛ 의 높은 층 두께로 균열이 없는 코팅을 가능하게 하는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 코팅된 물품의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 제조되며, 상기에서 언급한 이점을 나타내는 코팅된 물품을 제공하는 것이다.
마지막으로, 본 발명의 목적은 상기에서 언급한 표면 특성 중 하나 이상, 특히 표면 경도 및 내스크래치성을 개선하기 위해서 다양한 베이스 물질 상에 기능성 표면 코팅을 형성하는데 사용될 수 있으며, 특히 양호한 유연성을 나타냄으로써, 최대 50 ㎛ 의 높은 층 두께로 균열이 없는 코팅의 제조를 가능하게 하는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도, 실라잔 중합체 및 특정한 관능화된 부타디엔 중합체를 기반으로 하는 코팅 조성물이 물질 특성, 즉, 한편으로는 표면 경도 및 내스크래치성 및, 다른 한편으로는 이로부터 제조된 표면 코팅의 유연성 및 무균열 특성의 바람직한 조합을 나타낸다는 것을 발견하였다. 이것은 최대 50 ㎛ 의 높은 층 두께로 균열이 없는 기능성 표면 코팅의 제조를 가능하게 한다.
이를 고려하여, 본 발명자들은 놀랍게도, 상기 목적이 다음을 포함하는 코팅 조성물에 의해 개별적으로 또는 임의의 조합으로 해결된다는 것을 발견하였다:
(i) 실라잔 중합체; 및
(ii) 부타디엔 중합체;
여기에서, 부타디엔 중합체는 치환 또는 비치환된 1,3-부타디엔 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 반복 단위 및 -OH 또는 -Si(OR)3 (R 은 H, 알킬, 아릴 또는 아르알킬에서 선택된다) 에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함함.
또한, 하기의 단계를 포함하는, 코팅된 물품의 제조 방법이 제공된다:
(a) 본 발명에 따른 코팅 조성물을 물품의 표면에 적용하는 단계; 및
(b) 상기 코팅 조성물을 경화시켜 코팅된 물품을 수득하는 단계.
또한, 상기에서 언급한 제조 방법에 의해 수득 가능하거나 수득되는 코팅된 물품이 제공된다.
본 발명은 또한 베이스 물질의 표면 상에 기능성 코팅을 형성하기 위한, 본 발명에 따른 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예는 종속항에 기술되어 있다.
정의
용어 "중합체" 는, 비제한적으로, 단독중합체, 공중합체, 예를 들어 블록, 랜덤 및 교대 공중합체, 삼중합체, 사중합체 등, 및 이들의 배합물 및 변형을 포함한다. 또한, 달리 구체적으로 제한되지 않는 한, 용어 "중합체" 는 물질의 모든 가능한 구성 이성질체를 포함한다. 이들 구성은, 비제한적으로, 이소택틱, 신디오택틱 및 어택틱 대칭을 포함한다. 중합체는 높은 상대적 분자 질량의 분자이며, 이의 구조는 본질적으로 낮은 상대적 질량의 분자 (즉, 단량체) 로부터 실제로 또는 개념적으로 유도되는 단위 (즉, 반복 단위) 의 다중 반복을 포함한다. 전형적으로, 중합체에서 반복 단위의 수는 10 초과, 바람직하게는 20 초과이다. 반복 단위의 수가 10 미만인 경우, 중합체는 또한 올리고머로서 지칭될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "단량체" 는 중합함으로써 중합체의 필수 구조에 구성 단위 (반복 단위) 를 제공할 수 있는 분자를 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "단독중합체" 는 1 종의 (실제, 암시적 또는 가상의) 단량체로부터 유도되는 중합체를 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "공중합체" 는 일반적으로 2 종 이상의 단량체로부터 유도되는 임의의 중합체를 의미하며, 여기에서 중합체는 2 종 이상의 상응하는 반복 단위를 함유한다. 하나의 구현예에 있어서, 공중합체는 2 종 이상의 단량체의 반응 생성물이며, 따라서 2 종 이상의 상응하는 반복 단위를 포함한다. 공중합체는 2 종, 3 종, 4 종, 5 종 또는 6 종의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 3 종의 단량체의 공중합에 의해 수득되는 공중합체는 또한 삼중합체로서 지칭될 수 있다. 4 종의 단량체의 공중합에 의해 수득되는 공중합체는 또한 사중합체로서 지칭될 수 있다. 공중합체는 블록, 랜덤 및/또는 교대 공중합체로서 존재할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "블록 공중합체" 는 인접한 블록이 구조적으로 상이한, 즉, 인접한 블록이 상이한 종의 단량체 또는 동일한 종의 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하지만, 반복 단위의 조성 또는 배열 분포가 상이한 공중합체를 나타낸다.
또한, 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "랜덤 공중합체" 는 사슬 내의 임의의 주어진 위치에서 주어진 반복 단위를 찾을 확률이 인접한 반복 단위의 성질과 무관한 거대분자로 형성된 중합체를 의미한다. 통상적으로, 랜덤 공중합체에서 반복 단위의 배열 분포는 Bernoullian 통계를 따른다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "교대 공중합체" 는 2 종의 반복 단위를 교대로 포함하는 거대분자로 이루어진 공중합체를 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "폴리실라잔" 은 규소 원자와 질소 원자가 교대하여 기본 골격을 형성하는 중합체를 의미한다. 각각의 규소 원자는 하나 이상의 질소 원자에 결합하고, 각각의 질소 원자는 하나 이상의 규소 원자에 결합하기 때문에, 화학식 -[SiR1R2-NR3-]m (실라잔 반복 단위) (R1 내지 R3 은 수소 원자, 유기 치환기 또는 헤테로-유기 치환기일 수 있으며; m 은 정수이다) 의 사슬 및 고리가 모두 발생한다. 모든 치환기 R1 내지 R3 이 수소 원자인 경우, 중합체는 퍼하이드로폴리실라잔, 폴리퍼하이드로실라잔 또는 무기 폴리실라잔 (-[SiH2-NH-]m) 으로서 지정된다. 하나 이상의 치환기 R1 내지 R3 이 유기 또는 헤테로-유기 치환기인 경우, 중합체는 오르가노폴리실라잔으로서 지정된다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "폴리실록사잔" 은 규소 원자와 산소 원자가 교대하는 부분을 추가로 함유하는 폴리실라잔을 의미한다. 이러한 부분은, 예를 들어 -[O-SiR7R8-]n (R7 및 R8 은 수소 원자, 유기 치환기, 또는 헤테로-유기 치환기일 수 있으며; n 은 정수이다) 으로 표시될 수 있다. 중합체의 모든 치환기가 수소 원자인 경우, 중합체는 퍼하이드로폴리실록사잔으로서 지정된다. 중합체의 하나 이상의 치환기가 유기 또는 헤테로-유기 치환기인 경우, 중합체는 오르가노폴리실록사잔으로서 지정된다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "기능성 코팅" 은 표면에 하나 이상의 특정한 특성을 부여하는 코팅을 의미한다. 일반적으로, 코팅은 표면을 보호하거나, 또는 표면에 특정한 효과를 부여하는데 필요하다. 기능성 코팅에 의해 부여될 수 있는 다양한 효과가 있다: 예를 들어, 기계적 저항성, 표면 경도, 내스크래치성, 내마모성, 항균 효과, 오염 방지 효과, 습윤 효과 (물에 대함), 소수성 및 소유성, 평활화 효과, 내구성 효과, 대전 방지 효과, 얼룩 방지 효과, 지문 방지 효과, 세정 용이성, 낙서 방지 효과, 내약품성, 내부식성, 산화 방지 효과, 물리적 장벽 효과, 실링 효과, 내열성, 내화성, 저수축성, UV 차단 효과, 내광성 및/또는 광학 효과.
용어 "경화" 는 가교된 중합체 네트워크로의 전환을 의미한다 (예를 들어, 촉매작용의 유무에 관계없이, 열 또는 조사를 통함).
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "부타디엔 중합체" 는 치환 또는 비치환된 1,3-부타디엔 단량체로부터의 중합에 의해 공식적으로 유도되는 중합체에 관한 것이다. 이러한 1,3-부타디엔 단량체는 1,4- 또는 1,2-연결된 반복 단위를 형성한다. 적합한 치환 또는 비치환된 1,3-부타디엔 단량체는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌) 또는 2-클로로-1,3-부타디엔 (클로로프렌) 이다. 부타디엔 중합체는 주쇄 및/또는 측쇄의 말단에서 관능화될 수 있다. 부타디엔 중합체는 치환 또는 비치환된 1,3-부타디엔 단량체로부터 유도되는 반복 단위 외에도, 치환 또는 비치환된 1,3-부타디엔 단량체로부터 유도되지 않는 추가의 반복 단위를 포함할 수 있다. 이러한 추가의 반복 단위는, 예를 들어 치환 또는 비치환된 에틸렌 단량체로부터 유도되는 반복 단위일 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "알킬" 은 치환될 수 있는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기를 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "아릴" 은 치환될 수 있는 모노-, 비- 또는 트리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 기를 의미한다. 헤테로방향족 기는 헤테로방향족 시스템에서 하나 이상의 헤테로원자 (예를 들어, N, O, S 및/또는 P) 를 함유한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "아르알킬" 은 하나 이상의 수소 원자를 아릴기로 대체함으로써 알킬 라디칼로부터 유도된 임의의 1가 라디칼을 의미한다.
바람직한 구현예
본 발명은 다음을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다:
(i) 실라잔 중합체; 및
(ii) 부타디엔 중합체;
여기에서, 부타디엔 중합체는 치환 또는 비치환된 1,3-부타디엔 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 반복 단위 및 -OH 또는 -Si(OR)3 (R 은 H, 알킬, 아릴 또는 아르알킬에서 선택된다) 에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함함.
부타디엔 중합체
부타디엔 중합체는 치환 또는 비치환된 1,3-부타디엔 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 반복 단위 및 -OH 또는 -Si(OR)3 (R 은 H, 알킬, 아릴 또는 아르알킬에서 선택된다) 에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 중합체성 화합물이다. 부타디엔 중합체는 전형적으로, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌) 및/또는 2-클로로-1,3-부타디엔 (클로로프렌) 과 같은 하나 이상의 치환 또는 비치환된 1,3-부타디엔 단량체의 중합에 의해 형성된다.
부타디엔 단량체는 1,4- 또는 1,2-연결되어 부타디엔 중합체를 형성할 수 있으며, 여기에서 연결의 유형은 반복 단위마다 다를 수 있다. 부타디엔 중합체는 -OH 및 -Si(OR)3 (R 은 H, 알킬, 아릴 또는 아르알킬에서 선택된다) 로 이루어진 목록에서 선택되는 하나 이상의 기를 포함하는 관능화된 부타디엔 중합체로서 간주될 수 있다. 이러한 관능기는 전형적으로 부타디엔 중합체의 주쇄 및/또는 측쇄의 말단에 배열된다.
바람직하게는, R 은 H, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬에서 선택된다. 보다 바람직하게는, R 은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 페닐 또는 -(CH2)xPh (x 는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1, 2 및 3 의 정수이다) 에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 치환 또는 비치환된 1,3-부타디엔 단량체로부터 유도되는 반복 단위는 화학식 (I), 화학식 (II) 또는 화학식 (III) 으로 표시된다:
-[CH2-CXI=CH-CH2-] 화학식 (I)
-[CH2-CXII(CH=CH2)-] 화학식 (II)
-[CH2-CH(CXIII=CH2)-] 화학식 (III)
(식 중, XI 은 H, 할로겐 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 H, Cl, 메틸, 에틸 또는 프로필이고; XII 는 H, 할로겐 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 H, Cl, 메틸, 에틸 또는 프로필이며; XIII 은 할로겐 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 Cl, 메틸, 에틸 또는 프로필이다).
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 부타디엔 중합체는 치환 또는 비치환된 1,3-부타디엔 단량체로부터 유도되는 제 1 및 제 2 반복 단위를 포함하고, 상기 제 1 반복 단위는 화학식 (I) 로 표시되며, 제 2 반복 단위는 화학식 (II) 로 표시된다:
-[CH2-CXI=CH-CH2-] 화학식 (I)
-[CH2-CXII(CH=CH2)-] 화학식 (II)
(식 중, XI 및 XII 는 동일하며, H, 할로겐 및 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 H, Cl, 메틸, 에틸 및 프로필에서 선택된다).
부타디엔 중합체는 하나 이상의 추가의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 추가의 반복 단위는 치환 또는 비치환된 1,3-부타디엔 단량체로부터 유도되지 않는다. 보다 바람직하게는, 이러한 추가의 반복 단위는 치환 또는 비치환된 에틸렌 단량체로부터 유도된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 추가의 반복 단위는 화학식 (IV) 로 표시된다:
-[CH2-CHRa-] 화학식 (IV)
(식 중, Ra 는 시아노, 알킬, 아릴 또는 아르알킬에서 선택되고, 여기에서 알킬, 아릴 또는 아르알킬은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 상기 알킬, 아릴 또는 아르알킬에 대한 바람직한 치환기는 히드록시, 불소, 시아노, 알콕시 또는 (트리알콕시)실릴기에서 선택된다).
바람직하게는, Ra 는 시아노, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬에서 선택되고, 여기에서 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬은 불소, 시아노, 히드록시, C1-C5 알콕시, 트리히드록시실릴 또는 트리(C1-C5 알콕시)실릴기에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된다. 보다 바람직하게는, Ra 는 시아노, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 페닐, -(CH2)yPh 또는 -(CH2)zSi(ORb)3 (y 는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1, 2 또는 3 의 정수이고; z 는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 보다 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 의 정수이다) 에서 선택되고; Rb 는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸에서 선택된다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에 있어서, 부타디엔 중합체는 화학식 (I), 화학식 (II) 또는 화학식 (III) 으로 표시되는 치환 또는 비치환된 1,3-부타디엔 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 반복 단위 및 화학식 (IV) 로 표시되는 하나 이상의 추가의 반복 단위를 포함한다:
-[CH2-CXI=CH-CH2-] 화학식 (I)
-[CH2-CXII(CH=CH2)-] 화학식 (II)
-[CH2-CH(CXIII=CH2)-] 화학식 (III)
-[CH2-CHRa-] 화학식 (IV)
(식 중, XI 은 H, 할로겐 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 H, Cl, 메틸, 에틸 또는 프로필이고; XII 는 H, 할로겐 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 H, Cl, 메틸, 에틸 또는 프로필이며; XIII 은 할로겐 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 Cl, 메틸, 에틸 또는 프로필이고; Ra 는 시아노, 알킬, 아릴 또는 아르알킬에서 선택되며, 여기에서 알킬, 아릴 또는 아르알킬은 바람직하게는 히드록시, 불소, 시아노, 알콕시 또는 (트리알콕시)실릴기에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다).
바람직하게는, Ra 는 시아노, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬에서 선택되고, 여기에서 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬은 불소, 시아노, 히드록시, C1-C5 알콕시, 트리히드록시실릴 또는 트리(C1-C5 알콕시)실릴기에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된다. 보다 바람직하게는, Ra 는 시아노, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 페닐, -(CH2)yPh 또는 -(CH2)zSi(ORb)3 (y 는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1, 2 또는 3 의 정수이고; z 는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 보다 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 의 정수이다) 에서 선택되고; Rb 는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸에서 선택된다.
부타디엔 중합체는 화학식 (I) 로 표시되는 반복 단위 및/또는 화학식 (II) 로 표시되는 반복 단위 및/또는 화학식 (III) 으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 부타디엔 중합체는 화학식 (I) 로 표시되는 반복 단위, 화학식 (II) 로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (III) 으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (IV) 로 표시되는 반복 단위는 화학식 (IVa), 화학식 (IVb) 또는 화학식 (IVc) 로 표시된다:
-[CH2-CH(Ph)-] 화학식 (IVa)
-[CH2-CH(CN)-] 화학식 (IVb)
-{CH2-CH[(CH2)2Si(OEt)3]-} 화학식 (IVc).
본 발명의 가장 바람직한 구현예에 있어서, 부타디엔 중합체는 하기 화학식 (Va) 내지 (Vg) 로 표시된다:
X-[CH2-CH=CH-CH2]m[CH2-CH(CH=CH2)]n-X 화학식 (Va)
X-[CH2-CH=CH-CH2]m[CH2-CH(CH=CH2)]n[CH2-CH(Ph)]o-X 화학식 (Vb)
X-[CH2-CH=CH-CH2]m[CH2-CH(CH=CH2)]n[CH2-CH(CN)]p-X 화학식 (Vc)
X-[CH2-CH=CH-CH2]m[CH2-CH(CH=CH2)]n[CH2-CH(Ph)]o[CH2-CH(CN)]p-X 화학식 (Vd)
X-[CH2-CH=CH-CH2]m[CH2-CH(CH=CH2)]n{CH2-CH[(CH2)2Si(OEt)3]}q-X 화학식 (Ve)
X-[CH2-CH=CH-CH2]m[CH2-CH(CH=CH2)]n[CH2-CH(Ph)]o{CH2-CH[(CH2)2Si(OEt)3]}q-X 화학식 (Vf)
X-[CH2-CH=CH-CH2]m[CH2-CH(CH=CH2)]n[CH2-CH(CN)]p{CH2-CH[(CH2)2Si(OEt)3]}q-X 화학식 (Vg)
(식 중, X 는 -OH 또는 -Si(OMe)3 또는 -Si(OEt)3 를 나타내고; m, n 및 o 는 각각 독립적으로 ≥ 0 의 정수, 바람직하게는 0 내지 1000 의 정수, 보다 바람직하게는 0 내지 500 의 정수이며, 여기에서 m 및 n 중 하나 이상은 ≠ 0 이다).
지수 m, n, o, p 및 q 로 표시되는 개별 반복 단위는 부타디엔 중합체에서 개별적으로 또는 블록의 형태로 분포될 수 있으며, 여기에서 블록은 2 개 이상의 동일한 반복 단위로 이루어진다. 부타디엔 중합체 내의 반복 단위 및/또는 블록의 분포는 통계적일 수 있거나 규칙적일 수 있다. 부타디엔 중합체 내의 반복 단위 및/또는 블록의 분포에 따라, 부타디엔 중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 또는 하나 이상의 랜덤 섹션 및 하나 이상의 블록 섹션을 함유하는 혼합된 랜덤 블록 공중합체로서 존재할 수 있다.
부타디엔 중합체는 분자량 분포를 가진다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 부타디엔 중합체는 GPC 에 의해 결정되는 바와 같은, 500 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 750 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 1,000 g/mol 이상의 질량 평균 분자량 Mw 를 가진다. 바람직하게는, 실라잔 중합체의 질량 평균 분자량 Mw 는 100,000 g/mol 미만이다. 보다 바람직하게는, 실라잔 중합체의 분자량 Mw 는 1,000 내지 50,000 g/mol 의 범위이다.
바람직하게는, 코팅 조성물에서의 부타디엔 중합체의 총 함량은 코팅 조성물에서의 실라잔 중합체의 총 중량에 대해서 10 내지 90 중량-%, 바람직하게는 15 내지 75 중량-% 의 범위이다.
실라잔 중합체
바람직한 구현예에 있어서, 실라잔 중합체는 하기 화학식 (1) 로 표시되는 반복 단위 M1 을 포함한다:
-[SiR1R2-NR3-] 화학식 (1)
(식 중, R1, R2 및 R3 은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 유기 기, 또는 헤테로-유기 기에서 독립적으로 선택된다).
R1, R2 및 R3 에 대한 적합한 유기 및 헤테로-유기 기는 알킬, 알킬카르보닐, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬실릴, 알킬실릴옥시, 아릴실릴, 아릴실릴옥시, 알킬아미노, 아릴아미노, 알콕시, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 아릴옥시, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시, 아릴알킬옥시 등, 및 이들의 조합물 (바람직하게는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 및 이들의 조합물) 을 포함하며; 이들 기는 바람직하게는 1 내지 30 개의 탄소 원자 (보다 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자; 더욱 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자; 가장 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자 (예를 들어, 메틸, 에틸 또는 비닐)) 를 가진다. 이들 기는 할로겐 (불소, 염소, 브롬 및 요오드), 알콕시, 알콕시카르보닐, 트리알콕시실릴, 아미노, 카르복실, 히드록실, 니트로 등, 및 이들의 조합물과 같은 하나 이상의 치환기로 추가로 치환될 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, R1 및 R2 는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 1 내지 30 (바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 1 내지 6) 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 2 내지 30 (바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 10, 가장 바람직하게는 2 내지 6) 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐, 또는 2 내지 30 (바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 10, 가장 바람직하게는 6) 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 (탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자는 불소로 대체될 수 있음) 에서 독립적으로 선택되고; R3 은 수소, 1 내지 30 (바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 1 내지 6) 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 2 내지 30 (바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 10, 가장 바람직하게는 2 내지 6) 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐, 또는 2 내지 30 (바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 10, 가장 바람직하게는 6) 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 (탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자는 불소 또는 Si(OR')3 (R' 는 1 내지 10 (바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3) 개의 탄소 원자를 갖는 알킬에서 선택됨) 로 대체될 수 있음) 에서 선택된다.
보다 바람직한 구현예에 있어서, R1 및 R2 는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 페닐 (탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자는 불소로 대체될 수 있음) 에서 독립적으로 선택되고; R3 은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 비닐 또는 페닐 (탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자는 -F, -Si(OCH3)3, -Si(OCH2CH3)3, -Si(OCH2CH2CH3)3 또는 -Si(OCH(CH3)2)3 로 대체될 수 있음) 에서 선택된다.
가장 바람직하게는, R1 및 R2 는 서로 동일하거나 상이하며, -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH=CH2 및 -C6H5 (탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자는 불소로 대체될 수 있음) 로 이루어진 목록에서 독립적으로 선택되고; R3 은 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH=CH2 및 -C6H5 (탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자는 -F 또는 -Si(OCH2CH3)3 로 대체될 수 있다) 로 이루어진 목록에서 선택된다.
바람직한 구현예에 있어서, 실라잔 중합체는 하기 화학식 (2) 로 표시되는 반복 단위 M2 를 포함한다:
-[SiR4R5-NR6-] 화학식 (2)
(식 중, R4, R5 및 R6 은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 유기 기, 또는 헤테로-유기 기에서 독립적으로 선택된다).
R4, R5 및 R6 에 대한 적합한 유기 및 헤테로-유기 기는 알킬, 알킬카르보닐, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬실릴, 알킬실릴옥시, 아릴실릴, 아릴실릴옥시, 알킬아미노, 아릴아미노, 알콕시, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 아릴옥시, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시, 아릴알킬옥시 등, 및 이들의 조합물 (바람직하게는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 및 이들의 조합물) 을 포함하며; 이들 기는 바람직하게는 1 내지 30 개의 탄소 원자 (보다 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자; 더욱 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자; 가장 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자 (예를 들어, 메틸, 에틸 또는 비닐)) 를 가진다. 이들 기는 할로겐 (불소, 염소, 브롬 및 요오드), 알콕시, 알콕시카르보닐, 트리알콕시실릴, 아미노, 카르복실, 히드록실, 니트로 등, 및 이들의 조합물과 같은 하나 이상의 치환기로 추가로 치환될 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, R4 및 R5 는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 1 내지 30 (바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 1 내지 6) 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 2 내지 30 (바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 10, 가장 바람직하게는 2 내지 6) 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐, 또는 2 내지 30 (바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 10, 가장 바람직하게는 6) 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 (탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자는 불소로 대체될 수 있음) 에서 독립적으로 선택되고; R6 은 수소, 1 내지 30 (바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 1 내지 6) 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 2 내지 30 (바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 10, 가장 바람직하게는 2 내지 6) 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐, 또는 2 내지 30 (바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 10, 가장 바람직하게는 6) 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 (탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자는 불소 또는 Si(OR")3 (R" 는 1 내지 10 (바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3) 개의 탄소 원자를 갖는 알킬에서 선택됨) 로 대체될 수 있음) 에서 선택된다.
보다 바람직한 구현예에 있어서, R4 및 R5 는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 페닐 (탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자는 불소로 대체될 수 있음) 에서 독립적으로 선택되고; R6 은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 비닐 또는 페닐 (탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자는 -F, -Si(OCH3)3, -Si(OCH2CH3)3, -Si(OCH2CH2CH3)3 또는 -Si(OCH(CH3)2)3 로 대체될 수 있음) 에서 선택된다.
가장 바람직하게는, R4 및 R5 는 서로 동일하거나 상이하며, -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH=CH2 및 -C6H5 (탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자는 불소로 대체될 수 있음) 로 이루어진 목록에서 독립적으로 선택되고; R6 은 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH=CH2 및 -C6H5 (탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자는 -F 또는 -Si(OCH2CH3)3 로 대체될 수 있음) 로 이루어진 목록에서 선택된다.
바람직한 구현예에 있어서, 실라잔 중합체는 하기 화학식 (3) 으로 표시되는 반복 단위 M3 를 포함한다:
-[SiR7R8-O-] 화학식 (3)
(식 중, R7 및 R8 은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 유기 기, 또는 헤테로-유기 기에서 독립적으로 선택된다).
R7 및 R8 에 대한 적합한 유기 및 헤테로-유기 기는 알킬, 알킬카르보닐, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬실릴, 알킬실릴옥시, 아릴실릴, 아릴실릴옥시, 알킬아미노, 아릴아미노, 알콕시, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 아릴옥시, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시, 아릴알킬옥시 등, 및 이들의 조합물 (바람직하게는, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 및 이들의 조합물) 을 포함하며; 이들 기는 바람직하게는 1 내지 30 개의 탄소 원자 (보다 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자; 더욱 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자; 가장 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자 (예를 들어, 메틸, 에틸 또는 비닐)) 를 가진다. 이들 기는 할로겐 (불소, 염소, 브롬 및 요오드), 알콕시, 알콕시카르보닐, 아미노, 카르복실, 히드록실, 니트로 등, 및 이들의 조합물과 같은 하나 이상의 치환기로 추가로 치환될 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, R7 및 R8 은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 1 내지 30 (바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 1 내지 6) 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 2 내지 30 (바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 10, 가장 바람직하게는 2 내지 6) 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐, 또는 2 내지 30 (바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 10, 가장 바람직하게는 6) 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 (탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자는 불소로 대체될 수 있음) 에서 독립적으로 선택된다.
보다 바람직한 구현예에 있어서, R7 및 R8 은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 페닐 (탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자는 불소로 대체될 수 있음) 에서 독립적으로 선택된다.
가장 바람직하게는, R7 및 R8 은 서로 동일하거나 상이하며, -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH=CH2 및 -C6H5 (탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자는 불소로 대체될 수 있음) 로 이루어진 목록에서 독립적으로 선택된다.
실라잔 중합체는 반복 단위 M1 및 추가의 반복 단위 M2 를 포함하는 것이 바람직하며, 여기에서 M1 및 M2 는 서로 상이한 실라잔 반복 단위이다.
또한, 실라잔 중합체는 반복 단위 M1 및 추가의 반복 단위 M3 를 포함하는 것이 바람직하며, 여기에서 M1 은 실라잔 반복 단위이고, M3 는 실록산 반복 단위이다.
또한, 실라잔 중합체는 반복 단위 M1, 추가의 반복 단위 M2 및 추가의 반복 단위 M3 를 함유하는 것이 바람직하며, 여기에서 M1 및 M2 는 서로 상이한 실라잔 반복 단위이고, M3 는 실록산 반복 단위이다.
하나의 구현예에 있어서, 실라잔 중합체는 퍼하이드로폴리실라잔 또는 오르가노폴리실라잔일 수 있는 폴리실라잔이다. 바람직하게는, 폴리실라잔은 반복 단위 M1 및 임의로 추가의 반복 단위 M2 를 함유하며, 여기에서 M1 및 M2 는 서로 상이한 실라잔 반복 단위이다.
대안적인 구현예에 있어서, 실라잔 중합체는 퍼하이드로폴리실록사잔 또는 오르가노폴리실록사잔일 수 있는 폴리실록사잔이다. 바람직하게는, 폴리실록사잔은 반복 단위 M1 및 추가의 반복 단위 M3 를 함유하며, 여기에서 M1 은 실라잔 반복 단위이고, M3 는 실록산 반복 단위이다. 바람직하게는, 폴리실록사잔은 반복 단위 M1, 추가의 반복 단위 M2 및 추가의 반복 단위 M3 를 함유하며, 여기에서 M1 및 M2 는 서로 상이한 실라잔 반복 단위이고, M3 는 실록산 반복 단위이다.
바람직하게는, 실라잔 중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체, 또는 하나 이상의 랜덤 섹션 및 하나 이상의 블록 섹션을 함유하는 혼합된 랜덤 블록 공중합체와 같은 공중합체이다. 보다 바람직하게는, 실라잔 중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체이다.
본 발명에서 사용되는 실라잔 중합체는 모노시클릭 구조를 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 실라잔 중합체는 혼합된 폴리시클릭, 직쇄 및/또는 분지쇄 구조를 가진다.
실라잔 중합체는 분자량 분포를 가진다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 실라잔 중합체는 GPC 에 의해 결정되는 바와 같은, 1,000 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 1,200 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 1,500 g/mol 이상의 질량 평균 분자량 Mw 를 가진다. 바람직하게는, 실라잔 중합체의 질량 평균 분자량 Mw 는 100,000 g/mol 미만이다. 보다 바람직하게는, 실라잔 중합체의 분자량 Mw 는 1,500 내지 50,000 g/mol 의 범위이다.
바람직하게는, 코팅 조성물에서의 실라잔 중합체의 총 함량은 코팅 조성물의 총 중량에 대해서 10 내지 90 중량-%, 바람직하게는 25 내지 85 중량-% 의 범위이다.
추가의 성분
본 발명의 코팅 조성물은 하나 이상의 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 적합한 용매는, 예를 들어 할로겐화될 수 있는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 예컨대 1-클로로-4-(트리플루오로메틸)벤젠, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 또는 tert-부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 테트라히드로푸란 또는 디부틸 에테르 및 또한 모노- 또는 폴리알킬렌 글리콜 디알킬 에테르 (글라임) 와 같은 에테르, 또는 이들의 혼합물과 같은 유기 용매이다.
또한, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 바람직하게는 증발 거동에 영향을 미치는 첨가제, 필름 형성에 영향을 미치는 첨가제, 접착 촉진제, 부식 방지 첨가제, 가교제, 분산제, 충전제, 기능성 안료 (예를 들어, 전기 또는 열 전도도, 자기 특성 등과 같은 기능적 효과의 제공을 위함), 나노입자, 광학 안료 (예를 들어, 색상, 굴절률, 진주광택 효과 등과 같은 광학 효과의 제공을 위함), 열적 팽창을 감소시키는 입자, 프라이머, 레올로지 개질제 (예를 들어, 증점제), 계면활성제 (예를 들어, 습윤제 및 레벨링제, 또는 소수성 또는 소유성 및 낙서 방지 효과를 개선하기 위한 첨가제), 점도 개질제, 및 다른 종류의 수지 또는 중합체로 이루어진 목록에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
나노입자는 캡핑제로 임의로 표면-개질될 수 있는 니트라이드, 티타네이트, 다이아몬드, 옥사이드, 술파이드, 술파이트, 술페이트, 실리케이트 및 카바이드에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 나노입자는 < 100 nm, 보다 바람직하게는 < 80 nm, 더욱 바람직하게는 < 60 nm, 더욱 바람직하게는 < 40 nm, 및 가장 바람직하게는 < 20 nm 의 입자 직경을 갖는 물질이다. 입자 직경은 당업자에게 공지된 임의의 표준 방법에 의해 결정될 수 있다.
하나 이상의 촉매를 첨가함으로써 코팅 조성물의 경화를 촉진시키는 것이 가능하다. 유용한 촉매의 예는 붕소-, 알루미늄-, 주석- 또는 아연-알킬, 아릴 또는 카르복실레이트와 같은 루이스 산, 카르복실산과 같은 브뢴스테드 산, 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 포스파젠과 같은 염기, 또는 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트 또는 알콕시레이트의 Pd, Pt, Al, B, Sn 또는 Zn 염과 같은 금속 염이다. Si-H 및 Si-CH=CH2 기를 모두 갖는 실라잔이 사용되는 경우, Pt 또는 Pd 염 또는 착물과 같은 충분히 공지된 하이드로실릴화 촉매가 사용될 수 있다. Si-CH=CH2 만을 갖거나 또는 Si-H 및 Si-CH=CH2 기를 모두 갖는 실라잔이 사용되는 경우, 퍼옥사이드 또는 아조 화합물과 같은 UV 또는 열적 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 상기에서 언급한 촉매 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물에서의 실라잔 중합체와 부타디엔 중합체 사이의 질량비는 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:50 내지 50:1, 보다 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:8 내지 8:1, 및 가장 바람직하게는 1:3 내지 6:1 의 범위인 것이 바람직하다.
당업자는 코팅 조성물 및 이의 성분의 정의에 관한 상기에서 언급한 바람직한, 보다 바람직한, 특히 바람직한, 및 가장 바람직한 구현예를 임의의 원하는 방식으로 자유롭게 조합할 수 있음을 이해해야 한다.
방법
본 발명은 또한 하기의 단계를 포함하는, 코팅된 물품의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 본 발명에 따른 코팅 조성물을 물품의 표면에 적용하는 단계; 및
(b) 상기 코팅 조성물을 경화시켜 코팅된 물품을 수득하는 단계.
바람직한 구현예에 있어서, 단계 (a) 에서 적용되는 코팅 조성물은 실라잔 중합체를 포함하는 제 1 성분과 부타디엔 중합체를 포함하는 제 2 성분을 혼합함으로써 미리 제공되며, 여기에서 실라잔 중합체와 부타디엔 중합체는 본 발명에 따른 코팅 조성물에 대해 상기에서 나타낸 바와 같이 정의된다. 제 1 성분과 제 2 성분의 혼합은 실온 또는 고온에서, 바람직하게는 60 내지 220 ℃ 의 온도에서, 보다 바람직하게는 80 내지 180 ℃ 의 온도에서 일어나는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 단계 (a) 에서 적용되는 코팅 조성물은 2 내지 1,000 mPas 범위의 점도를 갖는 균질한 액체이다. 상기 조성물의 점도는 용매의 유형 및 함량, 뿐만 아니라, 실라잔 중합체와 부타디엔 중합체의 유형, 비율 및 분자량에 의해 조정될 수 있다.
코팅 조성물은 단계 (a) 에서, 액체 조성물을 물품의 표면에 적용하는데 적합한 적용 방법에 의해 적용되는 것이 바람직하다. 이러한 방법은, 예를 들어 천으로 닦음, 스폰지로 닦음, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 롤러 코팅, 슬릿 코팅, 슬롯 코팅, 스핀 코팅, 분배, 스크린 인쇄, 스텐실 인쇄 또는 잉크젯 인쇄를 포함한다. 딥 코팅 및 스프레이 코팅이 특히 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물은, 예를 들어 건물, 의치, 비품, 가구, 위생 설비 (화장실, 세면대, 욕조 등), 표지판, 간판, 플라스틱 제품, 유리 제품, 세라믹 제품, 금속 제품, 목재 제품 및 차량 (도로 차량, 철도 차량, 선박 및 항공기) 과 같은 다양한 물품의 표면에 적용될 수 있다. 물품의 표면은 하기의 용도에 대해 기술한 바와 같은 베이스 물질 중 어느 하나로 제조되는 것이 바람직하다.
전형적으로, 코팅 조성물은 단계 (a) 에서, 1 ㎛ 내지 1 cm, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 1 mm 두께의 층으로서 물품의 표면에 적용된다. 바람직한 구현예에 있어서, 코팅 조성물은 1 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 150 ㎛, 및 가장 바람직하게는 2 내지 100 ㎛ 의 두께를 갖는 얇은 층으로서 적용된다. 대안적인 바람직한 구현예에 있어서, 코팅 조성물은 200 ㎛ 내지 1 cm, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 내지 5 mm, 및 가장 바람직하게는 200 ㎛ 내지 1 mm 의 두께를 갖는 얇은 층으로서 적용된다.
단계 (b) 에서의 코팅의 경화는 다양한 조건하에서, 예를 들어 주변 경화, 열 경화 및/또는 조사 경화에 의해 수행될 수 있다. 경화는 임의로 수분의 존재하에서, 바람직하게는 수증기의 형태로 수행된다. 이 목적을 위해, 기후 챔버가 사용될 수 있다.
주변 경화는 바람직하게는 10 내지 40 ℃ 범위의 온도에서 일어난다. 열 경화는 바람직하게는 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 120 내지 180 ℃ 범위의 온도에서 일어난다. 조사 경화는 바람직하게는 IR 조사 또는 UV 조사로 일어난다. 바람직한 IR 조사 파장은 기판 흡수를 위해 7 내지 15 ㎛, 또는 1 내지 3 ㎛ 의 범위이다. 바람직한 UV 조사 파장은 300 내지 500 nm 의 범위이다.
바람직하게는, 단계 (b) 에서의 경화는 용광로 또는 기후 챔버에서 수행된다. 대안적으로, 매우 큰 크기의 물품이 코팅되는 경우 (예를 들어, 건물, 차량 등), 경화는 바람직하게는 주변 조건하에서 수행된다.
바람직하게는, 단계 (b) 에 대한 경화 시간은 코팅 조성물 및 코팅 두께에 따라 0.01 내지 24 h, 보다 바람직하게는 0.10 내지 16 h, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 8 h, 및 가장 바람직하게는 0.20 내지 5 h 이다.
다른 바람직한 경화 조건은 다음과 같다:
1. 예를 들어 퍼옥사이드 또는 황 화합물 (가황) 과 같은 촉매의 존재하에서 열 경화.
2. UV 활성 광개시제의 존재하에서 UV 경화.
단계 (b) 에서의 경화 후, 코팅 조성물은 화학적으로 가교되어, 물품의 표면 상에 코팅을 형성한다.
상기 방법에 의해 수득되는 코팅은 표면에 대한 접착력이 우수하며, 상기에서 언급한 개선된 물리적 및/또는 화학적 표면 특성 중 하나 이상을 물품에 부여하는 단단하고 조밀한 기능성 코팅을 형성한다.
물품
또한, 상기에서 언급한 제조 방법에 의해 수득 가능하거나 수득되는 코팅된 물품이 제공된다.
용도
본 발명은 또한 베이스 물질의 표면 상에 기능성 코팅을 형성하기 위한, 본 발명에 따른 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 용도에 의해, 상기에서 언급한 표면 물리적 및/또는 화학적 표면 특성 중 하나 이상이 개선되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 코팅 조성물이 적용되는 바람직한 베이스 물질은, 예를 들어 금속 (예컨대, 철, 강철, 은, 아연, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 바나듐, 크롬, 코발트, 구리, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 규소, 붕소, 주석, 납 또는 망간, 또는 이들의 합금, 필요에 따라, 산화물 또는 도금 필름); 플라스틱 (예컨대, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리우레탄, 폴리에스테르 (PET), 폴리알릴디글리콜 카보네이트 (PADC), 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 에폭시 수지, ABS 수지, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리티오시아네이트 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)); 유리 (예컨대, 융합 석영, 소다-석회-실리카 유리 (창 유리), 붕규산 나트륨 유리 (Pyrex®), 산화 납 유리 (결정 유리), 알루미노실리케이트 유리 또는 산화 게르마늄 유리); 및 건축 자재 (예컨대, 벽돌, 시멘트, 세라믹, 점토, 콘크리트, 석고, 대리석, 광물 면, 모르타르, 석재 또는 목재, 및 이들의 혼합물) 와 같은 다양한 물질을 포함한다.
베이스 물질은 기능성 코팅의 접착력을 향상시키기 위해서 프라이머로 처리될 수 있다. 이러한 프라이머는, 예를 들어 실란, 실록산 또는 실라잔이다. 플라스틱 물질이 사용되는 경우, 기능성 코팅의 접착력을 향상시킬 수 있는 화염, 코로나 또는 플라즈마 처리에 의한 전처리를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 건축 자재가 사용되는 경우, 예를 들어 폴리우레탄 래커, 아크릴 래커 및/또는 분산 페인트와 같은 래커, 바니시 또는 페인트로 사전 코팅을 수행하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 추가로 설명되며, 이는 결코 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 당업자는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고서, 본 발명에 다양한 수정, 추가 및 변경이 이루어질 수 있음을 인정할 것이다.
실시예
여기에서 설명된 실시예에서는, 실라잔 중합체와 부타디엔 중합체를 조합하는 2 가지 상이한 방법을 시험하였다.
첫번째 방법은 히드록시-관능화된 부타디엔 중합체와 실라잔 중합체의 조합에 있으며, 여기에서 부타디엔 중합체의 OH 기는 실라잔 중합체와 반응하여 폴리실라잔-폴리부타디엔 블록 공중합체를 형성한다:
Figure pct00001
두 중합체 성분의 단순한 물리적 혼합물에 비해, 블록 공중합체를 형성하는 이점은, 실라잔 중합체와 부타디엔 중합체가 필름 형성 및 경화 동안에 분리될 수 없으며, 탁한 필름을 형성하지 않는다는 것이다. 이것은, 폴리부타디엔 중합체가 고분자량을 가지며, 따라서 높은 상 분리 위험이 있는 경우에 특히 중요하다. 그러나, 일부 경우에 있어서, 간단한 물리적 혼합이 또한 가능하다. 블록 공중합체 형성에 사용되는 실라잔 중합체가 비닐기를 함유하는 경우, 이들은, 예를 들어 하기의 스케치에 나타낸 바와 같이, 자유 라디칼 개시된 반응에 의해 추가로 가교될 수 있다:
Figure pct00002
다른 가능한 가교 메커니즘은 Si-H 내지 Si-CH=CH2 부가, Si-H 내지 폴리부타디엔 C=C 부가 및 폴리부타디엔 C=C 내지 폴리부타디엔 C=C 부가이다. Si-H 기가 관여하는 반응은 또한, 예를 들어 Pd 또는 Pt 화합물과 같은 공지된 하이드로실릴화 촉매에 의해 촉매화될 수 있다.
라디칼 가교는, 예를 들어 퍼옥사이드의 열적 분해에 의해 개시될 수 있다. 치환 또는 비치환된 1,3-부타디엔 단량체로부터 유도되는 1,2-연결된 반복 단위의 비닐기 외에도, 치환 또는 비치환된 1,3-부타디엔 단량체로부터 유도되는 1,4-연결된 반복 단위의 내부 비닐기가 또한 라디칼 가교 반응에 참여할 수 있다. 비닐기를 통한 다른 유형의 가교 반응, 예를 들어 방사선 유도된 공정 또는 다른 종류의 촉매에 의한 하이드로실릴화 반응이 또한 가능하다.
제 2 방법은 알콕시실란-관능화된 부타디엔 중합체와 실라잔 중합체의 조합에 관한 것이다. 가교 반응은 Durazane 1500 유형 실라잔 중합체의 아미노프로필트리에톡시 실란 단위와의 반응 (메커니즘 A) 을 통해, 또는 실라잔 중합체 백본 자체와의 반응 (메커니즘 B) 을 통해, 물 유도된 가수분해 메커니즘에 의해 발생한다.
메커니즘 A
Figure pct00003
메커니즘 B
Figure pct00004
예를 들어 Gelest Inc. Product Code SSP-055 와 같은, 알콕시실란기로 관능화된 다른 유형의 부타디엔 중합체가 또한 사용될 수 있다:
Figure pct00005
코팅 조성물의 제조
사용된 원료
실라잔 중합체: 오르가노폴리실라잔 Durazane 1800 (비닐-관능기 유형) 및 Durazane 1500 급속 경화 (아미노프로필트리에톡시 실란-관능기 유형) 는 MERCK KGaA 로부터 입수 가능하다.
부타디엔 중합체: 폴리부타디엔 유형 KRASOL LBH-P 2000 (OH 말단기 관능화됨) 및 RICON 603 (알콕시실란 말단기 관능화됨) 은 Cray Valley 로부터 입수 가능하다.
용매 (자일렌), 퍼옥사이드 (Luperox 531M80) 및 경화 촉매 (DBU: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔) 는 분석 등급 품질의 Sigma-Aldrich 로부터 구입하였다.
실험 1
첫번째 실험에서는, 비닐-관능화된 폴리실라잔과 OH 말단기 관능화된 폴리부타디엔의 조합을 시험하였다.
제조:
100 g 의 Durazane 1800, 100 g 의 KRASOL LBH-P 2000 및 100 g 의 자일렌을 교반기, 환류 응축기 및 질소 주입구가 장착된 500 ml 둥근 플라스크에 넣었다. 혼합물을 질소 분위기 하에서 8 h 동안 80 ℃ 로 가열한 후, 25 ℃ 로 냉각시켰다. 25 ℃ 에서 80-120 mPas 의 점도를 갖는 자일렌 중의 블록 공중합체의 투명한 무색 용액을 수득하였다.
적용:
상기에서 제조한 바와 같은 용액에, 2.5 중량-% 의 퍼옥사이드 Luperox 531M80 을 첨가하고, 코팅 조성물을 상이한 회전 속도로 3 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여, 필름 두께를 5 ㎛ 에서 최대 40 ㎛ 까지 5 ㎛ 씩 증가시키면서 조절하였다. 참고로, 1.0 중량-% 의 Luperox 531M80 을 갖는 순수한 Durazane 1800 을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여, 5 ㎛ 에서 최대 40 ㎛ 까지 5 ㎛ 씩 증가하는 필름 두께를 갖는 코팅된 웨이퍼를 제조하였다.
모든 코팅된 웨이퍼를 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에 5 min 동안 놓아 용매를 증발시킨 후, 핫 플레이트의 온도를 150 ℃ 로 증가시키고, 웨이퍼를 150 ℃ 에서 4 h 동안 경화시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 수득된 코팅의 필름 특성을 표 1 에 나타낸 바와 같이 평가하였다. 이어서, 모든 웨이퍼를 핫 플레이트 상에 다시 놓고, 200 ℃ 로 4 h 동안 가열하고, 실온으로 냉각시키고, 코팅의 외관을 확인하였다. 균열이 발생하지 않은 이들 웨이퍼의 코팅 특성을 표 2 에 나타낸 바와 같이 평가하였다.
표 1: 150 ℃ 에서 4 h 동안 경화시킨 후에 Durazane 1800 및 KRASOL LBH-P 2000 으로부터 제조된 코팅의 결과.
Figure pct00006
(*) 필름 특성: 외관/균열/나노인덴터 경도 [외관: c = 무색, y = 황색, b = 갈색; 균열: 등급: n = 없음, f = 적음, y = 있음; 나노인덴터 경도: 압입 경도 (MPa)].
표 2: 200 ℃ 에서 4 h 동안 경화시킨 후에 Durazane 1800 및 KRASOL LBH-P 2000 으로부터 제조된 코팅의 결과.
Figure pct00007
(*) 필름 특성: 외관/균열/나노인덴터 경도 [외관: c = 무색, y = 황색, b = 갈색; 균열: 등급: n = 없음, f = 적음, y = 있음; 나노인덴터 경도: 압입 경도 (MPa)].
순수한 Durazane 1800 과 비교했을 때, 본 발명의 코팅 조성물은 경도의 약간의 손상과 함께 훨씬 더 높은 필름 두께를 갖는 균열이 없는 필름을 형성한다. 200 ℃ 에서, 본 발명의 코팅 조성물은 최대 > 40 ㎛ 의 필름 두께로 균열이 없는 반면, 순수한 Durazane 코팅은 20 ㎛ 의 훨씬 더 낮은 필름 두께에서도 약간의 균열을 나타낸다.
화학 물질 및 산/염기에 대한 내성을 평가하기 위해, 150 ℃ 에서 4 h 동안 및 추가로 200 ℃ 에서 4 h 동안 경화시킨 10 ㎛ 필름 두께를 갖는 실험 1 의 코팅을 특정한 화학 물질 및 산/염기에 노출시켰다. 동일한 필름 두께에서 그리고 동일한 경화 조건하에서 경화된 순수한 Durazane 1800 을 참조로서 사용하였다. 시험은 코팅된 기판의 표면 상에 0.3 g 의 시험 액체 방울을 놓고, 기판을 주변 조건하에서 24 h 동안 보관하고, 기판을 물로 세정하고, 코팅의 가능한 공격을 육안으로 평가하여 수행하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
표 3: 화학 물질 및 산/염기 내성 시험의 결과.
Figure pct00008
(*) 시험 액체: CA = 5 % 수성 시트르산, AA = 5 % 수성 아세트산, HCl = 5 % 수성 염산, NaOH = 1 % 수성 수산화 나트륨, MEK = 메틸 에틸 케톤, THF = 테트라히드로푸란. 등급: + = 공격 없음, o = 약간 공격, - = 심한 공격.
순수한 Durazane 1800 과 비교했을 때, 본 발명의 코팅 조성물은 개선된 화학 물질 및 산/염기 내성을 나타낸다. 특히, 수성 아세트산 및 수성 수산화 나트륨에 대한 내성이 개선된다. 반면, 순수한 Durazane 은 수성 아세트산 및 수성 수산화 나트륨에 대해 매우 불충분한 안정성을 가진다. 실라잔-폴리부타디엔 공중합체의 우수한 화학 물질 및 산/염기 내성은 다양한 종류의 부식 방지용 코팅에서 이의 사용을 가능하게 한다.
실험 2
제조:
실라잔 중합체 대 부타디엔 중합체의 최상의 혼합비를 찾기 위해서, Durazane 1800 대 KRASOL LBH-P 2000 의 혼합 중량비를 3:1 (공중합체 1) 에서 1:1 (실험 1 과 동일한 비율, 공중합체 2) 로, 그리고 1:3 (공중합체 3) 으로 변화시킨 것을 제외하고는, 실험 1 에서 제시한 제조를 반복하였다.
적용:
상기에서 제조한 바와 같은 용액에, 2.5 중량-% 의 퍼옥사이드 Luperox 531M80 을 첨가하고, 코팅 조성물을 상이한 회전 속도로 3 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여, 필름 두께를 5 ㎛ 에서 최대 40 ㎛ 까지 5 ㎛ 씩 증가시키면서 조절하였다. 참고로, 1.0 중량-% 의 Luperox 531M80 을 갖는 순수한 Durazane 1800 을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여, 5 ㎛ 에서 최대 40 ㎛ 까지 5 ㎛ 씩 증가하는 필름 두께를 갖는 코팅된 웨이퍼를 제조하였다.
모든 코팅된 웨이퍼를 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에 5 min 동안 놓아 용매를 증발시킨 후, 핫 플레이트의 온도를 150 ℃ 로 증가시키고, 웨이퍼를 150 ℃ 에서 4 h 동안 및 이어서 200 ℃ 에서 추가로 4 h 동안 경화시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 수득된 코팅의 필름 특성을 표 4 에 나타낸 바와 같이 평가하였다.
표 4: 150 ℃ 에서 4 h 동안 및 추가로 200 ℃ 에서 4 h 동안 경화시킨 후에 Durazane 1800 및 KRASOL LBH-P 2000 으로부터 제조된 코팅의 결과.
Figure pct00009
(*) 필름 특성: 외관/균열/나노인덴터 경도 [외관: c = 무색, y = 황색, b = 갈색; 균열: 등급: n = 없음, f = 적음, y = 있음; 나노인덴터 경도: 압입 경도 (MPa)].
부타디엔 중합체의 첨가량을 증가시키면 경도의 감소가 관찰된다. 한편, 균열 형성없이 더 높은 필름 두께가 가능하다. 순수한 Durazane 1800 은 매우 부서지기 쉬우며, 200 ℃ 에서 이미 20 ㎛ 필름 두께에서 첫번째 균열을 나타낸다. 두 중합체 성분의 1:1 혼합비는 순수한 Durazane 1800 으로부터 수득되는 코팅의 경도의 90 % 이상을 유지하면서, > 40 ㎛ 의 필름 두께로 균열이 없는 코팅을 가능하게 하여 상승 효과를 나타낸다.
실험 3
세번째 실험에서는, 알콕시실란 관능화된 실라잔 중합체와 알콕시실란 관능화된 부타디엔 중합체의 조합을 시험하였다.
제조:
100 g 의 Durazane 1500 급속 경화, 100 g 의 RICON 603 및 50 g 의 자일렌을 혼합하였다. 25 ℃ 에서 40-60 mPas 의 점도를 갖는 자일렌 중의 중합체 혼합물의 투명한 무색 용액을 수득하였다.
적용:
상기에서 제조한 바와 같은 용액에, 2.5 중량-% 의 퍼옥사이드 Luperox 531M80 및 0.2 중량-% 의 경화 촉매 DBU [1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔] 를 첨가하고, 코팅 조성물을 상이한 회전 속도로 3 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여, 필름 두께를 5 ㎛ 에서 최대 40 ㎛ 까지 5 ㎛ 씩 증가시키면서 조절하였다. 참고로, 순수한 Durazane 1800 급속 경화를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여, 5 ㎛ 에서 최대 40 ㎛ 까지 5 ㎛ 씩 증가하는 필름 두께를 갖는 코팅된 웨이퍼를 제조하였다.
모든 코팅된 웨이퍼를 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에 5 min 동안 놓아 용매를 증발시킨 후, 핫 플레이트의 온도를 150 ℃ 로 증가시키고, 웨이퍼를 150 ℃ 에서 4 h 동안 경화시켰다. 이어서, 모든 웨이퍼를 25 ℃ 및 50 % 상대 습도의 조건에서 21 일 동안 보관하여 실라잔 중합체의 완전한 수분 경화를 가능하게 하였다. 이어서, 모든 코팅의 필름 특성을 표 5 에 나타낸 바와 같이 평가하였다.
표 5: 150 ℃ 에서 4 h 동안 및 추가로 25 ℃/50 % 상대 습도에서 21 일 동안 경화시킨 후에 Durazane 1500 급속 경화 및 RICON 603 으로부터 제조된 코팅의 결과.
Figure pct00010
(*) 필름 특성: 외관/균열/나노인덴터 경도 [외관: c = 무색, y = 황색, b = 갈색; 균열: 등급: n = 없음, f = 적음, y = 있음; 나노인덴터 경도: 압입 경도 (MPa)].
실라잔 중합체와 부타디엔 중합체의 조합은 순수한 Durazane 1500 급속 경화로부터 수득되는 코팅의 경도의 90 % 이상을 유지하면서, 균열이 없는 > 40 ㎛ 의 필름 두께를 가능하게 하여 상승 효과를 나타낸다 (순수한 Durazane 1500 급속 경화는 이미 25 ㎛ 필름 두께에서 균열 형성을 나타낸다).
사용된 방법:
경도 나노인덴터: Martens 경도, DIN EN ISO 14577-1/ASTM E 2546 에 따라서 측정, Nanoindenter Helmut Fisher FISCHERSCOPE HM2000 S, Vickers 다이아몬드 피라미드 시험 사이클 = 0.00025/10/0, n = 10 사용. 각각의 측정을 상이한 위치에서 5 회 반복하여 평균을 계산하였으며, 표준 편차가 +/- 3 MPa 인 것으로 확인되었기 때문에, 결과를 +/- 5 MPa 로 반올림하였다.

Claims (15)

  1. 다음을 포함하는 코팅 조성물:
    (i) 실라잔 중합체; 및
    (ii) 부타디엔 중합체;
    여기에서, 부타디엔 중합체는 치환 또는 비치환된 1,3-부타디엔 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 반복 단위 및 -OH 또는 -Si(OR)3 (R 은 H, 알킬, 아릴 또는 아르알킬에서 선택된다) 에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함함.
  2. 제 1 항에 있어서, R 이 H, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬에서 선택되는 코팅 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 치환 또는 비치환된 1,3-부타디엔 단량체로부터 유도되는 반복 단위가 화학식 (I), 화학식 (II) 또는 화학식 (III) 으로 표시되는 코팅 조성물:
    -[CH2-CXI=CH-CH2-] 화학식 (I)
    -[CH2-CXII(CH=CH2)-] 화학식 (II)
    -[CH2-CH(CXIII=CH2)-] 화학식 (III)
    (식 중, XI 은 H, 할로겐 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고; XII 는 H, 할로겐 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이며; XIII 은 할로겐 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다).
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 부타디엔 중합체가 치환 또는 비치환된 1,3-부타디엔 단량체로부터 유도되는 제 1 및 제 2 반복 단위를 포함하고, 제 1 반복 단위는 화학식 (I) 로 표시되며, 제 2 반복 단위는 화학식 (II) 로 표시되는 코팅 조성물:
    -[CH2-CXI=CH-CH2-] 화학식 (I)
    -[CH2-CXII(CH=CH2)-] 화학식 (II)
    (식 중, XI 및 XII 는 동일하며, H, 할로겐 및 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬에서 선택된다).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 부타디엔 중합체가 하나 이상의 추가의 반복 단위를 포함하는 코팅 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 추가의 반복 단위가 화학식 (IV) 로 표시되는 코팅 조성물:
    -[CH2-CHRa-] 화학식 (IV)
    (식 중, Ra 는 시아노, 알킬, 아릴 또는 아르알킬에서 선택되고, 여기에서 알킬, 아릴 또는 아르알킬은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다).
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 부타디엔 중합체가 화학식 (I), 화학식 (II) 또는 화학식 (III) 으로 표시되는 치환 또는 비치환된 1,3-부타디엔 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 반복 단위 및 화학식 (IV) 로 표시되는 하나 이상의 추가의 반복 단위를 포함하는 코팅 조성물:
    -[CH2-CXI=CH-CH2-] 화학식 (I)
    -[CH2-CXII(CH=CH2)-] 화학식 (II)
    -[CH2-CH(CXIII=CH2)-] 화학식 (III)
    -[CH2-CHRa-] 화학식 (IV)
    (식 중, XI 은 H, 할로겐 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고; XII 는 H, 할로겐 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이며; XIII 은 할로겐 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고; Ra 는 시아노, 알킬, 아릴 또는 아르알킬에서 선택되며, 여기에서 알킬, 아릴 또는 아르알킬은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다).
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 실라잔 중합체가 화학식 (1) 로 표시되는 반복 단위 M1 을 포함하는 코팅 조성물:
    -[SiR1R2-NR3-] 화학식 (1)
    (식 중, R1, R2 및 R3 은 서로 동일하거나 상이하며, H, 유기 기, 또는 헤테로-유기 기에서 독립적으로 선택된다).
  9. 제 8 항에 있어서, 실라잔 중합체가 화학식 (2) 로 표시되는 반복 단위 M2 를 추가로 포함하는 코팅 조성물:
    -[SiR4R5-NR6-] 화학식 (2)
    (식 중, R4, R5 및 R6 은 서로 동일하거나 상이하며, H, 유기 기, 또는 헤테로-유기 기에서 독립적으로 선택된다).
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 하나 이상의 용매를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  12. 하기의 단계를 포함하는 코팅된 물품의 제조 방법:
    (a) 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 물품의 표면에 적용하는 단계; 및
    (b) 상기 코팅 조성물을 경화시켜 코팅된 물품을 수득하는 단계.
  13. 제 12 항에 있어서, 단계 (a) 에서 적용되는 코팅 조성물이 실라잔 중합체를 포함하는 제 1 성분과 부타디엔 중합체를 포함하는 제 2 성분을 혼합함으로써 미리 제공되며, 여기에서 실라잔 중합체 및 부타디엔 중합체는 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에서와 같이 정의되는 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 코팅된 물품.
  15. 베이스 물질의 표면 상에 기능성 코팅을 형성하기 위한, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 용도.
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