KR20230043487A - 리튬 이온 전지의 안전성 평가 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 양극과 음극이 길이 방향으로 서로 어긋나게 배치되어 있는 전극 조립체; 상기 전극 조립체에서 음극과 동일층에 배치된 작동전극; 및 상기 작동전극에 연결되는 저항 측정기를 포함하는 리튬 이온 전지의 안전성 평가 장치, 및 상기 장치를 이용한 리튬 이온 전지의 안전성 평가 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지의 안전성 평가 장치는 양극 보다 음극의 길이가 짧게 하여 리튬 석출을 유도하면서 상기 음극과 동일층에 작동전극을 배치하는 3 전극 시스템을 포함함으로써, 충방전이 반복됨에 따라 리튬 석출물이 생성되어 상기 음극 및 작동전극을 서로 연결하는 현상을 이용해 전기적 단락 시점의 저항을 실시간으로 측정할 수 있으며, 이를 기반으로 리튬 이온 전지의 전기적 위험성을 판단할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지의 안전성 평가 장치는 양극 보다 음극의 길이가 짧게 하여 리튬 석출을 유도하면서 상기 음극과 동일층에 작동전극을 배치하는 3 전극 시스템을 포함함으로써, 충방전이 반복됨에 따라 리튬 석출물이 생성되어 상기 음극 및 작동전극을 서로 연결하는 현상을 이용해 전기적 단락 시점의 저항을 실시간으로 측정할 수 있으며, 이를 기반으로 리튬 이온 전지의 전기적 위험성을 판단할 수 있다.
Description
본 발명은 리튬 이온 전지의 안전성 평가 장치에 관한 것으로, 상세하게는 리튬 이온 전지에서 내부 전극 상에 리튬 플레이팅(Li-plating)에 의한 저항을 측정하여 전기적 위험성을 판단하는 장치에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지는 일반적으로 리튬 이온을 삽입/방출할 수 있는 양극 활물질 및 음극 활물질을 이용하여 양극과 음극을 각각 제조하고, 상기 두 전극 사이에 분리막을 개제하여 적층한 전극 조립체(유닛셀)을 파우치와 같은 외장에 수납한 후, 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있으며, 리튬 이온이 전해액을 통해 음극과 양극 사이를 오가며 전지의 충전과 방전이 일어난다.
상기 전극 조립체의 제조시에 양극에서 방출된 리튬 이온이 음극의 내부로 삽입되지 못하고 석출되는 리튬 플레이팅(Li-plating) 현상을 방지하기 위해서는 음극의 면적이 양극 보다 넓어야 하는데, 양극 종단부가 음극 종단부보다 돌출되는 경우 오버행(overhang) 불량이 발생한다.
이러한 오버행 불량 전지는 충방전 과정에서 음극 종단부에 리튬 석출이 지속적으로 일어나는 경우 양극 및 음극 간의 내부 단락이 일어나 전기 저항이 급격하게 상승되어 과열, 폭발 등의 안전성 문제를 초래한다.
따라서 리튬 석출에 의한 위험성을 판단하기 위해서는 전지 내부의 전기적 단락 시점에서의 저항을 측정하는 기술이 필요하다.
본 발명의 목적은 리튬 이온 전지에서 리튬 석출에 의한 전기적 단락 시점에서의 내부 저항을 측정하여 안전성을 평가할 수 있는 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 양극과 음극이 길이 방향으로 서로 어긋나게 배치되어 있는 전극 조립체;
상기 전극 조립체에서 음극과 동일층에 배치된 작동전극; 및
상기 작동전극에 연결되는 저항 측정기를 포함하는, 리튬 이온 전지의 안전성 평가 장치가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 장치를 이용해 리튬 이온 전지의 안전성을 평가하는 방법으로서,
(S1) 양극, 음극 및 이들 사이에 분리막의 적층시 상기 양극과 음극을 길이 방향으로 서로 어긋나게 배치하고, 상기 음극과 동일한 층에 작동전극을 배치시켜 전극 조립체를 제조하는 단계;
(S2) 상기 전극 조립체에서 양극-분리막-음극으로 연결된 회로의 도선에 전원을 연결하여 충방전을 수행하여 음극에서 리튬 석출을 유도하는 단계; 및
(S3) 상기 리튬 석출물이 음극 및 작동전극의 간격을 메워 음극-작동전극으로 연결된 회로를 구성할 때 작동전극에 연결된 저항 측정기를 이용해 내부 저항을 측정하는 단계를 포함하는, 리튬 이온 전지의 안전성 평가 방법.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지의 안전성 평가 장치는 양극 보다 음극의 길이가 짧게 하여 리튬 석출을 유도하면서 상기 음극과 동일층에 작동전극을 배치하는 3 전극 시스템을 포함함으로써, 충방전이 반복됨에 따라 리튬 석출물이 생성되어 상기 음극 및 작동전극을 서로 연결하는 현상을 이용해 전기적 단락 시점의 저항을 실시간으로 측정할 수 있으며, 이를 기반으로 리튬 이온 전지의 전기적 위험성을 판단할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이온 전지의 안전성 평가 장치의 한 가지 구현예를 개략적으로 예시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 3개 전극 시스템을 포함하는 평가 장치를 이용한 저항 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 도 2의 저항 측정결과에서 최초 단락 시점을 확대한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 3개 전극 시스템을 포함하는 평가 장치를 이용한 저항 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 도 2의 저항 측정결과에서 최초 단락 시점을 확대한 것이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시형태는 리튬 이온 전지에서 내부 전극 상에 리튬 플레이팅(Li-plating)에 의한 저항을 측정하여 전기적 위험성을 판단하는 장치에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이온 전지의 안전성 평가 장치의 한 가지 구현예를 개략적으로 예시한 것이다.
도 1을 참조할 때, 본 발명의 안전성 평가 장치는 하나 이상의 양극(1)과 음극(2) 및 그 사이에 개재된 분리막(3), 그리고 상기 음극(3)과 동일한 층에 배치된 작동전극(4)를 포함하는 전극 조립체 및 상기 음극 및 작동전극으로 연결된 회로의 도선에 연결되는 저항 측정기(5)를 포함한다.
본 발명은 전극 조립체에서 분리막을 매개로 한 양극과 음극의 적층시에 양극과 음극이 길이 방향으로 서로 어긋나게 배치시킨 오버행(overhang) 현상을 모사하여 충방전 과정에서 음극 상에서 리튬 석출을 유도하는 한편, 상기 음극(3)과 동일한 층에 작동전극(4)를 추가로 배치하여 총 3개의 전극 시스템을 구성하는 것이 특징이다.
이와 같이, 양극, 음극 및 작동전극의 3전극을 포함하고 오버행 현상을 모사한 전극 조립체는 처음에는 음극 및 작동전극이 서로 연결되지 않은 오픈 회로(open circuit)를 구성하지만, 양극-분리막-음극으로 연결된 회로(b)의 도선에 전원을 연결하여 충방전을 진행하여 리튬 석출물이 생성되면 음극 및 작동전극의 간격이 메워져 음극-작동전극으로 연결 및 접촉되는 회로(c)가 구성됨에 따라 작동전극에 연결된 저항 측정기로 리튬 석출물의 저항을 측정할 수 있게 된다. 이로써, 리튬 석출에 의한 양극과 음극 간의 전기적 단락 여부를 실시간으로 파악할 수 있다.
상기 전극 조립체는 소정 크기를 갖는 양극, 음극 및 이들 사이에 분리막이 개재되어 있는 적층 구조의 단위 셀(unit cell), 또는 2개 이상의 단위 셀들 사이에 분리막이 개재되어 조립된 구조의 스택형 전극조립체일 수 있다.
또한 상기 단위셀은 그 형태에 제한이 없으며, 예컨대 양극/분리막/음극과 같은 모노셀(monocell), 또는 양극/분리막/음극/분리막/양극, 음극/분리막/양극/분리막/음극과 같이 양측에 동일한 전극이 위치하는 바이셀(bicell)의 형태가 모두 사용가능하다. 이 중에서 바이셀의 형태가 리튬 석출의 효과적으로 유도하는데 유리할 수 있다.
한편 상기 양극은 활물질로서 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M =Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 음극은 활물질로서 인조흑연, 천연 흑연, 흑연계 탄소 등의 탄소질 재료; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능케 하는 것으로, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 다공성 기재라면 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있다.
상기 작동전극은 양극과 음극 사이의 전기화학적 반응을 방해하지 않으면서 음극 상에 발생된 리튬 석출물의 저항을 측정할 수 있는 한 그 재질, 형태 및 크기는 특별한 제한이 없다. 예컨대, 상기 작동전극은 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상형 시트 형태일 수 있고 그 두께는 음극과 유사할 수 있다. 한편 작동전극은 음극과의 거리가 5mm 이내, 예컨대 0 내지 2 mm가 되도록 배치될 수 있으며, 상기 배치 거리를 만족할 때 리튬 석출물의 저항을 효과적으로 측정할 수 있다.
또한 상기 작동전극은 상부면 및 하부면이 절연 코팅되고, 측면은 노출된 형태일 수 있다. 상기 절연 코팅에 의해 양극으로부터 이동된 리튬 이온이 대면하는 작동 전극의 표면에 환원되어 흡착되는 현상을 억제함으로써, 작동 전극의 측면과 음극의 연결을 통해 리튬 석출물의 정확한 저항 측정을 도모할 수 있다.
상기 절연 코팅은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에테르이미드, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 이들의 공중합체에서 선택되는 하나 이상의 절연물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 절연 코팅은 0.1 내지 20 ㎛ 두께일 수 있다.
상기 저항 측정기는 상기 전극 조립체 외부에 위치하여 작동전극에 연결될 수 있으며, 예컨대 교류(AC) 저항 측정기를 사용될 수 있다. 상기 교류(AC) 저항 측정기는 음극 및 작동 전극의 표면 전위에 영향을 미치지 않으므로 직류(DC) 저항기에 비해 유리하게 사용될 수 있다. 한편, AC 저항 측정기를 사용할 때 주파수는 특별히 제한없이 적절히 선택될 수 있다.
상기한 바와 같이, 양극 보다 음극의 길이가 짧게 하여 리튬 석출을 유도하면서 상기 음극과 동일층에 작동전극을 배치하는 3 전극 시스템을 포함하는 평가 장치를 이용하면, 충방전이 반복됨에 따라 리튬 석출물이 생성되어 상기 음극 및 작동전극을 서로 연결하는 현상을 이용해 전기적 단락 시점의 저항을 실시간으로 측정할 수 있으며, 이를 기반으로 리튬 이온 전지의 전기적 위험성을 판단할 수 있다.
따라서 본 발명은 상기 장치를 이용한 리튬 이온 전지의 안전성 평가 방법을 제공하며, 상기 방법을 하기 단계들을 포함한다.
(S1) 양극, 음극 및 이들 사이에 분리막의 적층시 상기 양극과 음극을 길이 방향으로 서로 어긋나게 배치하고, 상기 음극과 동일한 층에 작동전극을 배치시켜 전극 조립체를 제조하는 단계;
(S2) 상기 전극 조립체에서 양극-분리막-음극으로 연결된 회로의 도선에 전원을 연결하여 충방전을 수행하여 음극에서 리튬 석출을 유도하는 단계; 및
(S3) 상기 리튬 석출물이 음극 및 작동전극의 간격을 메워 음극-작동전극으로 연결된 회로를 구성할 때 작동전극에 연결된 저항 측정기를 이용해 내부 저항을 측정하는 단계.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1:
도 1에 나타낸 바와 같이, 폴리올레핀계 분리막을 매개로 하여 양극(LiNi0.78Mn0.11Co0.11O2) 및 음극(흑연)을 각각의 종단선이 서로 어긋나도록 배치시키고, 작동전극으로 판상형 알루미늄 시트(두께 200㎛, 길이 10mm, 폭 34mm)를 음극과 동일한 층에 배치하여 바이셀(bicell) 구조의 전극 조립체를 준비하고, 상기 작동전극에 외부 AC 저항 측정기(1kHz)를 연결하여 리튬 이온 전지의 안전성 평가 장치를 구성하였다.
상기 작동전극은 상부면 및 하부면, 즉 양극과 대면하는 면이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 절연 코팅(두께: 10㎛)되고, 측면은 노출된 형태이며, 절연 코팅층을 포함한 작동전극은 음극과 동일한 두께 및 폭을 가지면서 음극과 2mm의 거리로 배치되었다.
상기 양극, 음극 및 작동전극의 3전극을 포함하는 전극 조립체에서 양극-분리막-음극으로 연결된 회로(b)의 도선에 전원을 연결하여 전극 조립체의 충방전을 진행하였다. 처음에는 음극 및 작동전극이 서로 연결되지 않은 오픈 회로(open circuit)를 구성하지만, 충방전 사이클이 반복됨에 따라 생성된 리튬 석출물이 음극 및 작동전극의 간격을 메워 음극-작동전극으로 연결 및 접촉되는 회로(c)가 구성됨에 따라 작동전극에 연결된 저항 측정기로 리튬 석출물의 저항이 측정되었다.
도 2는 본 발명에 따른 3개 전극 시스템을 포함하는 평가 장치를 이용한 저항 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 2에서, 처음 2개의 그래프는 전지의 충방전 프로파일을 나타낸 것이고, 이후 2개의 그래프는 전지 내부에서 검출된 전위차(V) 및 저항(Ω)을 나타낸 것으로, 음극 및 작동전극의 회로에 연결된 저항 측정기를 통해 검출된 전위차 및 저항 수치가 본 발명의 고유한 결과임을 확인할 수 있다. 또한, 충전 및 충전 이후 휴지(rest) 구간에서 리튬 석출(Li plating)이 발생하여 음극-작동전극의 회로가 연결되어 저항이 측정되었음을 확인할 수 있다.
한편 도 3은 도 2의 저항 측정결과에서 최초 단락 시점을 확대한 것으로, 약 1000 내지 2000 Ω 수준의 저항이 형성됨을 알 수 있다.
Claims (10)
- 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 양극과 음극이 길이 방향으로 서로 어긋나게 배치되어 있는 전극 조립체;
상기 전극 조립체에서 음극과 동일한 층에 배치된 작동전극; 및
상기 작동전극에 연결되는 저항 측정기를 포함하는, 리튬 이온 전지의 안전성 평가 장치. - 제1항에 있어서, 상기 전극 조립체는 모노셀 또는 바이셀의 스택형 전극 조립체인 평가 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 전극 조립체에서 음극 종단선이 양극 종단선 보다 짧아 양극과 음극이 서로 어긋나는 오버행(overhang) 불량을 모사함으로써 충방전시에 음극 상에서 리튬 석출을 유도하는 평가 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 양극-분리막-음극으로 연결된 회로의 도선에 전원을 연결하여 충방전을 진행하여 음극에서 리튬 석출을 유도하고, 상기 리튬 석출물이 음극 및 작동전극의 간격을 메워 음극-작동전극으로 연결된 회로를 구성하여 저항이 측정되는 평가 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 작동전극은 음극과의 거리가 5mm 이내가 되도록 배치되는 평가 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 작동전극은 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상형 시트 형태인 평가 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 작동전극은 상부면 및 하부면이 절연 코팅되고, 측면은 노출된 형태인 평가 장치.
- 제7항에 있어서, 상기 절연 코팅은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에테르이미드, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 이들의 공중합체에서 선택되는 하나 이상의 절연물질을 포함하는 평가 장치.
- 제7항에 있어서, 상기 절연 코팅은 0.1 내지 20 ㎛ 두께로 수행되는 평가 장치.
- (S1) 양극, 음극 및 이들 사이에 분리막의 적층시 상기 양극과 음극을 길이 방향으로 서로 어긋나게 배치하고, 상기 음극과 동일한 층에 작동전극을 배치시켜 전극 조립체를 제조하는 단계;
(S2) 상기 전극 조립체에서 양극-분리막-음극으로 연결된 회로의 도선에 전원을 연결하여 충방전을 수행하여 음극에서 리튬 석출을 유도하는 단계; 및
(S3) 상기 리튬 석출물이 음극 및 작동전극의 간격을 메워 음극-작동전극으로 연결된 회로를 구성할 때 작동전극에 연결된 저항 측정기를 이용해 내부 저항을 측정하는 단계를 포함하는, 리튬 이온 전지의 안전성 평가 방법.
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| KR102612110B1 (ko) | 2023-07-13 | 2023-12-12 | 대한민국 | 수질 측정기의 성능 테스트용 수조 |
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