KR20230043429A - 리튬 이차전지 - Google Patents

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KR20230043429A
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신상혜
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Abstract

본 발명은 고용량의 리튬 이차전지의 급속한 열화를 억제하기 위한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 양극 및 음극의 구조를 안정화시켜 상온 수명특성은 물론 고온 저장특성이 극히 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차전지{Lithium Secondary Battery}
본 발명은 고용량의 리튬 이차전지의 급속한 열화를 억제하기 위한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 고성능의 소형 전지 형태로 제작되어 스마트폰, 노트북 및 컴퓨터 등을 비롯한 이동용 정보통신기기의 에너지 저장원으로 사용되고 있을 뿐만 아니라, 최근에는 고출력의 대형 전지 형태로 제작되어 전기 자동차 (Electric Vehicle), 하이브리드 전기 자동차 (Hybrid Electric Vehicle) 등에 활용하기 위한 연구도 진행되고 있다.
이에 따라, 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지를 개발하기 위한 많은 연구가 활발히 진행되고 있다. 일 예로, 리튬 이차전지의 무게당 에너지를 개선하기 위하여 실리콘계 음극소재들이 적용되고 있다. 그러나, 실리콘계 음극소재의 경우 충방전시 리튬과 실리콘이 합금화 반응을 할 때에, 자체의 부피 변화가 크다. 이로 인해, 실리콘 자체의 균열과 전기적으로 단락된 입자의 생성뿐만 아니라 전극 자체의 물리적 변화로 인하여 음극의 열화가 야기된다. 즉, 실리콘의 작동 전위는 흑연에 비하여 약간 높은 전위를 가지기는 하나, 충방전을 거치면서도 SEI (solid electrolyte interphase) 막이 비교적 안정적으로 유지되는 흑연과 달리 실리콘의 표면에 형성된 SEI 막은 상술된 열화에 의한 SEI 막의 물리적 변화로 인하여 쉽게 파괴된다. 또한, 충방전시에 파괴되는 SEI 막으로 인하여, 노출된 음극 표면에서 전해질 분해가 지속적으로 발생할 수 있으며, 이때 발생되는 수소가스로 인해 전지가 부풀거나 내압이 증가하는 문제가 발생될 수 있다.
따라서, 실리콘계 음극소재의 경우 음극 표면에 적합한 SEI 막을 형성시켜 추가적인 전해질 분해 반응을 제어하는 것이 매우 중요한 바, 전해질 조성물의 개발은 이를 달성할 수 있는 하나의 방안이 될 수 있다.
고용량의 리튬 이차전지를 제공하기 위한 다른 일 예로, 니켈의 일부를 망간, 코발트 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 산화물 등의 음극소재들이 적용되고 있다. 이러한, 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 상대적으로 수명특성이 우수하다는 장점이 있지만, 이 경우에도 장기간 사용시에는 수명특성이 급격히 저하되고, 전지에서의 가스발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성 등의 문제는 충분히 해결되지 못하고 있다. 특히, 니켈이 고함량인 경우, 상술된 문제가 가속되는 경향을 보이며, 구조 안정성이 떨어지고 전해액과의 반응에 의해 전이금속 성분이 전해액 내 용출되며, 이로인해 전지 성능이 급격히 열화된다.
이와 같은 현상으로, 고용량화에 적합한 고니켈 리튬 이차전지의 경우, 반복되는 충방전에 의해 양극으로부터 용출된 전이금속 성분이 음극 표면에 SEI 막 형성을 방해하여 안정적인 SEI 막 형성을 방해하고, 이로 인해 양극은 물론 음극의 성능 열화가 가속화된다. 특히, 실리콘계 음극소재가 적용되는 경우에서는 그 열화가 두드러진다.
이에, 고용량의 리튬 이차전지를 개발하기 위한 연구는 여전히 필요하다.
KR 10-0977973 B1
본 발명은 종래 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극　및 음극에 용량특성이 높은 소재들을 사용하면서도 전지성능의 급격한 열화를 억제할 수 있는 고용량의 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상세하게, 양극 및 음극의 구조를 안정화시켜 상온 수명특성은 물론 고온 저장특성이 극히 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 니켈계 양극소재를 포함하는 양극; 실리콘계 음극소재를 포함하는 음극; 및 리튬염, 비수성 유기 용매, 및 비점이 150 내지 200℃이고 증기압이 0.8 내지 1.8hPa인 제1 첨가제를 포함하는 전해액 조성물;을 포함하고, 상기 니켈계 양극소재는 니켈 및 하나이상의 다른 전이금속을 함유하는 리튬 전이금속 산화물로, 상기 니켈의 함량이 전이금속의 전체 몰수에 대하여 80몰%이상인, 고용량의 리튬 이차전지가 제공된다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 상기 전해액 조성물은 제2 첨가제로, 하기 화학식1의 화합물 및 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물의 혼합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00001
[상기 화학식1에서,
A는 치환되거나 치환되지 않은 C1-10 알킬 또는 C3-10 시클로알킬이다]
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고용량화에 적합한 양극　및 음극소재들을 사용함에도 전지성능의 급격한 열화를 극복할 수 있다는 점에서 주목된다. 구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 용량특성을 가지며, 고전압하에서도 출력특성이 저하되지 않고 우수한 수명특성을 가질 뿐만 아니라 향상된 고온 저장특성도 함께 가진다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 HF 제거에 탁월한 효과를 발휘함으로써, 양극의 전이금속 성분이 전해액 내 용출되는 현상을 억제할 수 있다. 동시에 양극으로부터 용출된 전이금속 이온은 전해액 조성물과의 상호작용으로 안정화된다. 이에, 양극의 구조를 안정화시킬 수 있다. 나아가, SiO 등과 같은 실리콘계 음극소재를 사용하는 경우더라도 안정적인 SEI 막을 형성할 수 있어 반복되는 충방전 동안 음극소재의 부피변화를 억제한다.
특히, 본 발명의　리튬　이차전지는 특정조건을 만족하는 혼합물을 전해액 조성물의 첨가제로 함유함으로써, 고용량의 리튬 이차전지의 열화에 따른 부산물인 가스 발생을 극적으로 저감시킬 수 있다.
이와 같은 효과의 구현으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전지의 초기충전시고용량의 양극소재의 표면에 피막을 형성하여 전해액과 양극소재 간의 접촉을 최소화하여 이의 접촉에 따른 부반응을 억제할 수 있으며, 양극으로부터 용출된 전이금속 이온을 안정화시켜 고온 저장시 가스 발생으로 인한 전지 스웰링 현상을 방지할 수 있다. 또한, 음극 표면 상에 안정한 SEI 막을 형성할 수 있도록 도와 음극의 열화를 최소화할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면 고효율　충방전특성 및 상온 수명특성 등의 기본적인 성능을 양호하게 유지하면서도 고온에서 장기간 저장한 후에도 두께변화는 물론 용량변화가 작아 향상된 고온 안정성을 갖는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서의 용어, 「알킬」 및 「알콕시」는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서의 용어, 「시클로알킬」은 포화된 탄화수소고리를 의미하며, 구체적으로 3 내지 6원의 지환족고리일 수 있다.
본 명세서의 용어, 「양극소재」는 양극 활물질과, 「음극소재」는 음극 활물질과 등가의 의미를 갖는 것일 수 있다.
본 명세서의 용어, 「방전」이란 음극으로부터 리튬 이온이 탈리되는 과정을 의미하고, 「충전」이란 리튬 이온이 음극으로 삽입되는 과정을 의미한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 니켈 및 하나이상의 다른 전이금속을 함유하며, 상기 니켈의 함량이 전이금속의 전체 몰 수에 대하여 80몰% 이상인　리튬 전이금속 산화물을 양극소재로 사용함에 의하여, 고출력 및 고용량을 갖는　리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 그런데 일반적으로　리튬 이차전지에서, 니켈의 함량이 높은　리튬 전이금속 산화물은 표면 구조가 불안정하여 전지의 충방전 과정에서 부반응에 의한 가스 발생이 증가하고 니켈과 같은 전이금속의 용출이 더욱 심화된다. 이에,　리튬 이차전지의 수명특성이 극히 저하된다. 이러한 리튬 이차전지의 열화는 고온 또는 고출력 조건하에서 보다 급격하게 나타난다.
이와 같은 문제점에 착안하여, 본 발명자들은 고용량의 리튬 이차전지에 있어서, 반복되는 충방전에 의해 발생되는 부산물인 가스 발생량을 획기적으로 저감시키고, 이온화되는 성분을 안정적으로 용해시킬 수 있는 이차전지 전해액 첨가제 관련 연구를 심화하였다. 그러던 중, 특정조건을 만족하는 첨가제를 채용함에 따라 이를 해결할 수 있음을 확인하여 본 발명을 제안하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 니켈계 양극소재를 포함하는 양극; 실리콘계 음극소재를 포함하는 음극; 및 리튬염, 비수성 유기 용매, 및 비점이 150 내지 200℃이고 증기압이 0.8 내지 1.8hPa인 제1 첨가제를 포함하는 전해액 조성물;을 포함하는 것일 수 있다. 여기서, 상기 니켈계 양극소재는 니켈 및 하나이상의 다른 전이금속을 함유하는 리튬 전이금속 산화물로, 상기 니켈의 함량이 전이금속의 전체 몰수에 대하여 80몰%이상인 것일 수 있다.
상술된 본 발명의 리튬 이차전지는 고출력 및 고용량을 안정적으로 구현한다. 본 발명에 따르면, 전지 내 미량 존재하는 수분(H2O)을 포획(capture)할 수 있다. 이에, 수분과 리튬염의 분해(decomposition)반응을 억제할 수 있고, 이의 분해반응에 의해 발생하는 부산물 역시 안정적으로 포획함으로써 수분에 의한 문제를 해결할 수 있다. 그 결과, 리튬 이차전지 내부에서의 가스 발생이 극적으로 억제되어 수명특성이 향상된다. 또한, 가스 발생 억제로 인한 전지의 스웰링 현상이 방지될 수 있고, 양극은 물론 음극의 구조를 안정적으로 유지시킬 수 있다. 리튬 이차전지 내부에서 발생되는 가스는 그 종류에 관계없이 리튬 이온전지의 내부 압력을 상승시켜 전지 두께를 팽창시키는 등 전지의 열화의 원인이 된다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 상기 전해액 조성물은 제2 첨가제로, 하기 화학식1의 화합물 및 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물의 혼합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00002
[상기 화학식1에서,
A는 치환되거나 치환되지 않은 C1-10 알킬 또는 C3-10 시클로알킬이다]
상술한 조건, 즉 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 동시에 포함하는 전해액 조성물은 음극 표면에 LiF 계열의 강력하고 얇은 SEI 막을 형성하여, 가역 Li 이온의 양을 증가시키고 전해액 조성물과 음극의 사이의 반응을 억제할 수 있다. 또한, 리튬염의 용해도를 증가시켜 전해액 조성물의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 제1 첨가제는, 실록산계 화합물로 상술된 비점 및 증기압을 만족하는 경우, 보다 신속하게 수분과 반응할 수 있고, 전해질 조성물보다 우선적으로 분해되어 음극 표면에 견고하면서도 우수한 전기적 특성을 갖는 SEI 막을 형성할 수 있도록 한다. 이에 따라, 전해질 조성물과 음극의 계면에서의 저항을 낮추어 리튬 이온 전도도 향상에 이점을 제공할 수 있다.
상기 전해액 조성물은, 상기 제1 첨가제와 제2 첨가제를 포함함에 따라 반복되는 충방전에 의한 양극 및 음극의 구조적 붕괴는 물론 자체의 성능 저하 또는 용출된 전이금속 이온들이 음극 표면에서 석출되어 전착되는 현상을 방지할 수도 있다. 또한, 견고한 SEI 막을 형성함에 따라, 전해질 조성물과 양극 및 음극과의 접촉에서 기인하는 리튬염의 분해를 억제하여 가스 발생을 억제시킬 수 있어 전지의 내부 저항 증가를 억제시킬 수 있다.
이에, 본 발명에 따르면 양극　및 음극에 용량특성이 높은 소재들을 사용함에도 불구하고, 음극 및 양극 표면을 안정화시킬 수 있고 이들과 전해액 조성물 간의 부반응을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 양극으로부터 용출된 전이금속 이온은 전해액 조성물 내 안정적으로 용해될 수 있다. 이에, 고온 저장시 가스 발생으로 인한 전지 스웰링(swelling) 현상을 방지함으로써 고온에서의 두께 증가율이 현저하게 낮아질 뿐만 아니라, 용량 유지율과 용량 회복율 역시 개선되어 우수한 고온 저장특성을 가질 수 있다. 또한, 견고한 SEI 막으로 인하여 반복되는 충방전시에도 열적으로 매우 안정적인 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 전해액 조성물에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 전해액 조성물은 리튬염, 비수성 유기 용매, 및 비점이 150 내지 200℃이고 증기압이 0.8 내지 1.8hPa인 제1 첨가제를 포함한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 전해액 조성물은 음극 표면에 LiF 계열의 강력하고 얇은 SEI 막을 형성하기 위한 측면에서 제2 첨가제로, 하기 화학식1의 화합물 및 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 첨가제의 비한정적인 일 예로는 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS)를 들 수 있다. 여기서, 상기 제1 첨가제는 상기 전해액 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량%, 또는 0.1 내지 3.0 중량%, 또는 0.3 내지 2.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 첨가제에 있어서, 상기 화학식1의 화합물은 디플루오로포스파이트(difluorophosphite) 화합물로, 상기 화학식1의 상기 A는 시아노, C1-10 알콕시 및 C1-10 알콕시 C1-10 알콕시에서 선택되는 하나 이상으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-10 알킬 또는 C3-10 시클로알킬일 수 있으며, 구체적으로 상기 A는 C2-8 알킬, 시아노가 치환된 C2-8알킬, H-(CH2CH2O)m-이 치환된 C2-8 알킬 또는 C3-7 시클로알킬이고, 상기 m은 1 또는 2의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식1의 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
[상기 화학식 2에서,
R은 수소, 시아노 또는 H-(CH2CH2O)m-이고,
n은 2 내지 8의 정수이고, m은 1 또는 2의 정수이다.]
[화학식 3]
Figure pat00004
[상기 화학식 3에서,
p는 1 내지 3의 정수이다.]
일 예로, 상기 화학식1의 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 하나이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00005
상기 제2 첨가제에 있어서, 상기 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물의 비한정적인 일 예로는 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로에틸렌카보네이트, 테트라플루오로에틸렌카보네이트, 3,3,3-트리플루오로프로필렌카보네이트, 또는 1-플루오로프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전해액 조성물의 제2 첨가제는, 상기 화학식1의 화합물 1 내지 90중량% 및 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물 10 내지 99중량%로 혼합된 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전해액 조성물의 제2 첨가제는, 상기 전해액 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량%, 또는 0.1 내지 3.0 중량%, 또는 0.3 내지 2.0 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전해액 조성물의 리튬 이온 전도도는 5.0 mS/㎝ 이상을 만족하는 것일 수 있다. 이에, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있어 수명특성에 보다 이로울 수 있다. 여기서, 상기 리튬 이온 전도도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 리튬 이온 전도도는 Inolab 731과 같은 전도도 측정 기기를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전해액 조성물은 상술된 리튬 이온 전도도를 만족함과 동시에 이의 점도는 3.0 내지 5.0cP 범위인 것이 좋다. 여기서, 상기 점도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 점도는 Brookfield 디지털 점도계를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 고온 안정성 및 용량 유지율이 개선되고, 급격한 열화 발생 등으로 리튬 이차전지의 수명특성의 저하를 막기 위한 측면에서, 추가첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 추가첨가제는, 옥살레이토보레이트계 화합물, 옥살레이토포스페이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 추가첨가제는 상기 전해액 조성물 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있으며, 고온 안정성 측면에서 0.5 내지 3.0 중량%, 또는 0.5 내지 2.5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 옥살레이토보레이트계 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물 또는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiB(C2O4)2, lithium bis(oxaleto)borate, LiBOB)일 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00006
[상기 화학식 A에서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐 또는 할로C1-10 알킬이다.]
상기 옥살레이토보레이트계 화합물의 비한정적인 일 예로는 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트 (LiB(C2O4)F2, lithium　difluoro(oxalate)borate, LiDFOB) 또는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 (LiB(C2O4)2, LiBOB) 등을 들 수 있다.
상기 옥살레이토포스페이트계 화합물은 하기 화학식 B로 표시되는 화합물 또는 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiPF2(C2O4)2, lithium difluoro bis(oxalato)phosphate, LiDFBOP)일 수 있다.
[화학식 B]
Figure pat00007
[상기 화학식 B에서,
Rc 내지 Rf는 각각 독립적으로 할로겐 또는 할로C1-10 알킬이다.]
상기 옥살레이토포스페이트계 화합물의 비한정적인 일 예로는 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트(LiPF4(C2O4), lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate, LiTFOP) 또는 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiPF2(C2O4)2, LiDFBOP) 등을 들 수 있다.
상기 설피닐기(S=O) 함유 화합물은 설폰(Sulfone)계 화합물, 설파이트(sulfite)계 화합물, 설포네이트(sulfonate)계 화합물, 설톤(sultone)계 화합물 또는 설페이트(sulfate)계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 설폰계 화합물은 하기 화학식 C로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 C]
Figure pat00008
[상기 화학식 C에서,
Rg 및 Rh는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, 할로 C1-10 알킬, 할로 C2-10 알케닐 또는 C6-12 아릴이다.]
상기 설폰계 화합물의 비제한적인 일 예로는 디메틸 설폰(dimethylsulfone), 디에틸 설폰(diethylsulfone), 에틸 메틸 설폰(ethyl methyl sulfone), 메틸 비닐 설폰(methyl vinyl sulfone), 다이비닐 설폰(divinyl sulfone) 등을 들 수 있다.
상기 설파이트계 화합물은 하기 화학식 D로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 D]
Figure pat00009
[상기 화학식 D에서,
Ri 및 Rj는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, 할로C1-10 알킬, 할로C2-10 알케닐 또는 C6-12 아릴이거나, 상기 Ri와 Rj는 -CR100R101CR102R103(CR104R105)m- 으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R100 내지 R105는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬 또는 페닐이고;
m은 0 또는 1의 정수이다.]
상기 설파이트계 화합물의 비한정적인 일 예로는 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 메틸 에틸렌 설파이트(methyl ethylene sulfite), 에틸 에틸렌 설파이트(ethyl ethylene sulfite), 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트(4,5-dimethyl ethylene sulfite), 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트(4,5-diethyl ethylene sulfite), 프로필렌 설파이트(propylene sulfite), 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트(4,5-dimethyl propylene sulfite), 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트(4,5-diethyl propylene sulfite), 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트(4,6-dimethyl propylene sulfite), 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트(4,6-diethyl propylene sulfite), 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트(1,3-butylene glycol sulfite) 등을 들 수 있다.
상기 설포네이트계 화합물은 하기 화학식 E로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 E]
Figure pat00010
[상기 화학식 E에서,
Rk 및 Rl는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, 할로C1-10 알킬, 할로 C2-10 알케닐 또는 C6-12 아릴이다.]
상기 설포네이트계 화합물의 비한정적인 일 예로는 메틸 메탄설포네이트(methyl methansulfonate), 에틸 메탄설포네이트(ethyl methansulfonate), 메틸 에탄설포네이트(methyl ethansulfonate), 프로필 메탄설포네이트(propyl methansulfonate), 메틸 프로판설포네이트(methyl propansulfonate), 에틸 프로판설포네이트(ethyl propansulfonate), 비닐 메탄설포네이트(vinyl methansulfonate), 알릴 메탄설포네이트(allyl methanesulfonate), 비닐 벤젠설포네이트(vinyl benzenesulfonate), 알릴 프로프-2-엔설포네이트(allyl　prop-2-enesulfonate) 등을 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 하기 화학식 F로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 F]
Figure pat00011
[상기 화학식 F에서,
Figure pat00012
는 단일결합 또는 이중결합을 나타내고;
Rm 내지 Ro는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, 할로C1-10 알킬, 할로C2-10 알케닐 또는 C6-12 아릴이고;
n은 0 내지 3의 정수이다.]
상기 설톤계 화합물의 비한정적인 일 예로는 에탄설톤, 1,3-프로판설톤(1,3-Propane Sultone, PS), 1,4-부탄설톤(1,4-butane sultone, BS), 에텐설톤, 1,3-프로펜설톤(1,3-propenesultone, PES), 3-플루오로-1,3-프로판설톤(3-Fluoro-1,3-propanesultone, FPS), 1,4-부텐설톤(1,4-butenesultone) 등을 들 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 하기 화학식 G로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 G]
Figure pat00013
[상기 화학식 G에서,
Rp 및 Rq는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, 할로C1-10 알킬, 할로C2-10 알케닐 또는 C6-12 아릴이고;
x는 0 내지 3의 정수이다.]
상기 설페이트계 화합물의 비한정적인 일 예로는 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate, ESA), 프로필렌 설페이트(propylene sulfate), 2,3-부틸렌 설페이트(2,3-butylene　sulfate), 1,3-프로필렌 설페이트(1,3-propylene sulfate), 1,3-부틸렌 설페이트(1,3-butylene sulfate) 등을 들 수 있다.
상기 전해액 조성물은 전지 수명특성을 향상시키거나 고온 저장시 내구성을 향상시키기 위하여, 보다 바람직하게 상기 전해액 조성물은 상술된 제1 첨가제 및 제2 첨가제와 함께, 옥살레이토포스페이트계 화합물, 설톤(sultone)계 화합물 및 설페이트(sulfate)계 화합물로부터 선택되는 둘 이상의 추가첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 전해액 조성물은 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 에탄설톤, 1,3-프로판설톤, 1,4-부탄설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜설톤, 3-플루오로-1,3-프로판설톤, 1,4-부텐설톤, 에틸렌 설페이트, 프로필렌 설페이트, 2,3-부틸렌 설페이트, 1,3-프로필렌 설페이트 및 1,3-부틸렌 설페이트 등에서 선택되는 둘이상의 추가첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전해액 조성물의 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 이들의 혼합용매를 포함할 수 있으나, 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택되는 것이 바람직하고, 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합용매를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 환형 카보네이트계 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있다. 따라서, 상기 환형 카보네이트계 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용함으로써 리튬 이차전지의 이온 전도도는 물론 점도를 적절하게 조절하여 전지의 출력특성을 최적화할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 및 비닐에틸렌카보네이트 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합용매일 수 있고, 상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 및 에틸프로필카보네이트 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합용매일 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합용매로, 선형 카보네이트계 용매 : 환형 카보네이트계 용매의 혼합부피비는 1 : 1 내지 9 : 1 인 것일 수 있으며, 또는 1.5 : 1 내지 4 : 1인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전해액 조성물의 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 서로 독립적으로 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6 M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.1 M 미만이면 전해액 조성물의 리튬 이온 전도도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0 M을 초과하는 경우에는 전해액 조성물의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하지만, 전지 내 미량 존재하는 수분으로도 쉽게 가수분해되어 전지의 열화를 야기한다. 하지만, 본 발명은 상술된 전해액 조성물을 통해 이로부터 야기되는 열화를 획기적으로 억제할 수 있다는 점에서 괄목할만하다.
본 발명의 리튬 이차전지 전해액은 통상 -20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 안정하며, 4.2V 영역의 전압에서도 전기화학적으로 안정적인 특성을 유지하므로 리튬 이온전지 및 리튬 폴리머전지 등 모든 고용량의 리튬 이차전지에 적용될 수 있을 것으로 기대된다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액은 양극 전위 기준으로 4.2V 이상에서도 구동이 가능하다.
이하, 본 발명의 리튬 이차전지에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 니켈 및 하나이상의 다른 전이금속을 함유하며, 상기 니켈의 함량이 전이금속의 전체 몰 수에 대하여 80몰% 이상인　리튬 전이금속 산화물을 양극소재로 사용함에 의하여, 고출력 및 고용량을 갖는　리튬 이차전지일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 실리콘계 음극소재를 포함하는 음극을 구비한다.
설명한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 고출력 및 고용량을 갖는 리튬 이차전지의 문제점인 전지성능의 급격한 열화를 극복하기 위한 것으로, 상술된 조건을 만족하지 않는 통상의 양극과 음극을 구비한 리튬 이차전지는 배제한다. 허나, 본 발명에 따른 전해액 조성물은 고출력 및 고용량을 갖는 리튬 이차전지의 문제점인 전지성능의 급격한 열화를 극복하는 데 극대화된 효과를 나타낼 수 있다는 점에서, 통상의 리튬 이차전지에 채용되어 상온 수명특성 및 고온 저장특성을 도모할 수 있음은 자명하다 할 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상술된 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 조성물을 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 양극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 양극소재를 포함하며, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극소재는 니켈 및 하나 이상의 다른 전이금속을 함유하며, 니켈의 함량이 전이금속의 전체 몰 수에 대하여 80몰% 이상인 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 리튬 전이금속 산화물은 니켈의 함량이 전이금속의 전체 몰 수에 대하여 85몰% 이상, 또는 90몰% 이상인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 리튬 전이금속 산화물은 니켈 외, 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B) 등에서 선택되는 전이금속을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물에서 선택되는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물은 Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0.8≤a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1) 및 Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0.8≤a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2)에서 선택되는 것일 수 있으며, 이의 비한정적인 일 예로는 LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2, LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2, 또는 LiNi0.8Co0.1Mn0.2O2 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 경우, 양극과 전해액 조성물의 접촉을 최소화하여 이들 간의 부반응을 억제할 뿐 아니라 고온 저장시 양극으로부터 용출되는 전이금속 이온을 안정화시켜 가스 발생을 방지하여 전지가 부풀어 오르는 스웰링 현상을 효과적으로 억제할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 고온 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성된 음극소재층을 포함하며, 상기 음극소재층은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있다. 여기서, 상기 음극소재는 본 발명에서 목적하는 효과의 구현과 동시에 고출력 및 고효율을 구현하기 위한 측면에서 Si, SiOx(0<x<2) 및 Si-Z 합금(상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님)에서 선택되는 하나 또는 둘이상일 수 있다.
일 예로, 상기 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te 및 Po 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상일 수 있다.
일 예로, 상술된 실리콘계 음극소재는 단결절, 다결정, 비결정성 또는 이들의 혼합형태 모두를 포함할 수 있다.
상기 음극은, 필요에 따라 탄소계 음극소재를 더 포함할 수도 있다. 상기 탄소계 음극소재의 비한정적인 일예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연(graphite), 이흑연화성 탄소(graphitizable carbon, 소프트 카본(softcarbon)), 난흑연화성 탄소(non-graphitizable carbon, 하드 카본(hard carbon)), 카본 블랙, 또는 흑연 산화물 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 탄소계 음극소재는 상기 실리콘계 음극소재 100 중량부를 기준으로, 상기 탄소계 음극소재 100 내지 1000 중량부로 포함될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 또는 음극은 활물질(양극소재 또는 음극소재), 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태인 것을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로, 이의 비한정적인 일 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 여기서, 상기 바인더는, 상기 슬러리 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 30 중량%, 또는 1 내지 10 중량%로 사용될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제 등에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 비한정적인 일 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 비한정적인 일 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denkablack), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속 또는 금속 화합물계 도전제의 비한정적인 일 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 상기 도전제는, 상기 슬러리 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
상기 증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 이의 비한정적인 일 예로는 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스 또는 하이드록시프로필 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
상기 활물질, 바인더 및 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용될 수 있다. 좋게는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드 및 테트라히드로퓨란 등에서 선택되는 비수용매를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 구체적인 양태로는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고전압, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있으며, 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 전기 자전거, 전동 공구, 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 리튬 이온 농도가 1몰(1.0M)이 되기 위해 리튬염이 모두 해리하는 것으로 보고 LiPF6와 같은 리튬 염을 1몰(1.0M) 농도가 되도록 해당량을 기본 용매에 용해시켜 기본 전해액을 형성시킬 수 있다.
[제조예 1 내지 제조예 7]
KR 10-2019-0101876 A에 개시된 제조방법을 통하여, 하기 표 1의 화합물을 수득하였다.
구분 구조 1H NMR (500MHz, C6D6)
제조예 1
Figure pat00014

이하, 'PDFP'라 함		 δ 0.74 (m, 3H), 1.00-1.20 (m, 4H), 1.30 (m, 2H), 3.67 (q, 2H) ppm;　31P NMR (500MHz, C6D6) δ 110 ppm (t, 2P);　19F NMR (500MHz, C6D6) δ -46 (s, F), -50 ppm (s, F).
제조예 2
Figure pat00015

이하 'ODFP'라 함		 δ 3.69 (qui, 2H), 1.25 (m, 4H), 1.14 (m, 4H), 1.05 (m, 4H), 0.87 (t, 3H) ppm.
제조예 3
Figure pat00016

이하, 'EEEDFP'라 함		 δ 3.72 (qui, 2H), 3.32 (s, 4H), 3.24 (m, 2H), 3.15 (t, 2H), 1.06 (t, 3H) ppm.
제조예 4
Figure pat00017

이하 'CEDFP'라 함		 δ 3.14 (q, 2H), 1.31 (t, 2H) ppm.
제조예 5
Figure pat00018

이하 'CHDFP'라 함		 δ 4.37 (m, 1H), 1.56 (m, 2H), 1.351 (m, 1H), 1.39 (m, 2H), 1.31 (m, 2H), 0.93 (m, 3H) ppm.
제조예 6
Figure pat00019

이하 'EEDFP'라 함		 δ 3.73 (m, 2H), 3.11 (m, 2H), 3.05 (m, 2H), 1.00 (t, 3H) ppm.
제조예 7
Figure pat00020

이하, BDFPOE'라 함		 δ 3.4 (d, 4H) ppm;　31P NMR (500MHz, C6D6) δ 110 (t, 2P) ppm;　19F NMR (500MHz, C6D6) δ -46 (s, F), -49 (s, F) ppm.
[실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3] 리튬 이차전지의 제작
전해액 조성물은 에틸렌카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC)를 25 : 75의 부피비로 혼합한 혼합용매에 LiPF6을 1.0 M 용액이 되도록 용해시킨 용액을 기본 전해액(1.0M LiPF6, EC/EMC=25/75)으로 하여 하기 표 2에 기재된 성분들을 추가로 투입하여 제조하였다.
상기 전해액 조성물을 적용할 리튬 이차전지는 다음과 같이 제조하였다.
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)을 사용하고, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 사용하였다. 양극 활물질 : 바인더 : 도전제를 92 : 4 : 4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 슬러리(고형분 90%)를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 SiOx　(0<x<1) 및 천연흑연(평균 입경(D50) 10 ㎛)을 1 : 9 중량비로 사용하고, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 도전재로서 카본 블랙을 95 : 2 : 3 중량비로 용제인 NMP에 첨가하여 음극 슬러리 (고형분 90%)를 제조하였다. 상기 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 25㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(Stacking)하여 두께 8 mm × 가로 60 mm × 세로 90 mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(Cell)을 구성하였고, 하기 표 2의 각 전해액 조성물을 주입하여 1.7 Ah급 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 제조된 1.7 Ah급 전지의 성능을 하기와 같이 평가하였다.
[평가방법]
1. 고온 저장특성
1) 60℃ 4주 후 두께 유지율 : 상온에서 4.2V, 1C CC-CV로 3시간 충전 후, 전지의 두께를 'A'라고 하고 밀폐된 항온장치를 이용하여 60℃의 대기 중 노출된 상압에서 4주동안 방치된 전지의 두께를 'B'라 할 때 두께의 유지율을 하기 식 1과 같이 계산하였다. 셀 두께는 평판 두께 측정장치(Mitutoyo사 제조, 543-490B)를 이용하여 두께를 측정하였다.
[식 1]
두께의 유지율 (%) = (B/A) × 100
2) 60℃ 4주 후 용량 유지율 : 60℃에서 4주 방치 후, 전지를 30분간 상온에서 방치시킨 다음 IR 측정 후 1C rate CC방전(2.7V cut-off)하여 나온 용량을 저장전 측정한 용량으로 나누어 백분율로 계산한다(하기 식 2 참조).
[식 2]
전지의 용량 유지율(%) = (최종 용량 / 초기 용량) × 100(%)
3) 60℃ 8주 후 용량 회복율(고온 저장효율) : 60℃에서 4주 방치 후, 1C의 전류로 2.7V까지 CC로 방전 후 초기용량 대비 사용가능 용량(%)을 측정하였다.
4) 60℃ 1주 후 가스 발생량 : 60℃에서 1주 방치 후, 전지를 30분간 상온에서 방치시킨 다음 가스 발생량을 측정하는 챔버에 전지를 넣는다. 진공을 잡은 후 상압까지 질소가스를 채운다. 이때, 질소 부피(V0)와 챔버 내부압력(P0)을 측정한다. 다시 진공을 잡은 후 전지에 구멍을 뚫어 챔버 내부압력(P1)을 측정하고, 하기 식 3과 같이 계산하였다.
[식 3]
가스 발생량(mL) = V0 / P0 * P1
2. 상온 수명특성
상온(25℃)에서 4.2V, 1C CC-CV로 3시간 충전 후(0.05C cut-off) 2.7V, 1C 전류로 2.7V까지 방전을 500회 반복하였다. 상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 상온 수명특성은 하기 식 4로 정의되는 용량 유지율(capacity retention ratio)로 계산하였다.
[식 4]
용량 유지율(%) = [500th사이클에서의 방전용량/1st사이클에서의 방전용량] × 100
전해액 조성물 조성 (총 100 중량%)
실시예 1 기본전해액 + TEOS 1.0중량%
실시예 2 기본전해액 + TEOS 1.0중량% + PDFP(제조예 1) 1.0중량% + FEC 2.0중량%
실시예 3 기본전해액 + TEOS 1.0중량% + ODFP(제조예 2) 1.0중량% + FEC 2.0중량%
실시예 4 기본전해액 + TEOS 1.0중량% + PDFP(제조예 1) 1.0중량% + FEC 2.0중량% + LiBOB 0.5중량% + PS 0.5중량%
실시예 5 기본전해액 + TEOS 1.0중량% + PDFP(제조예 1) 1.0중량% + FEC 2.0중량% + LiBOB 0.5중량% + PS 0.5중량% + ESA 0.5중량%
비교예 1 기본전해액
비교예 2 기본전해액 + 테트라비닐실란 1.0중량%
비교예 3 기본전해액 + FEC 2중량%
기본 전해액 : 1.0M LiPF6, EC/EMC=25/75
TEOS : 테트라에틸오쏘실리케이트
FEC : 플루오로에틸렌카보네이트
LiBOB : 리튬 비스(옥살레이토)보레이트
PS : 1,3-프로판설톤
ESA : 에틸렌 설페이트
전지의 성능을 평가한 결과, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고효율　충방전특성 및 상온 수명특성 등의 기본적인 성능을 양호하게 유지하면서도 고온에서 장기간 저장한 후에도 두께변화는 물론 용량변화가 작아 향상된 고온 안정성을 가짐을 확인하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (9)

  1. 니켈계 양극소재를 포함하는 양극;
    실리콘계 음극소재를 포함하는 음극; 및
    리튬염, 비수성 유기 용매, 및 비점이 150 내지 200℃이고 증기압이 0.8 내지 1.8hPa인 제1 첨가제를 포함하는 전해액 조성물;을 포함하고,
    상기 니켈계 양극소재는 니켈 및 하나이상의 다른 전이금속을 함유하는 리튬 전이금속 산화물로, 상기 니켈의 함량이 전이금속의 전체 몰수에 대하여 80몰%이상인, 리튬 이차전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전해액 조성물은 제2 첨가제로,
    하기 화학식1의 화합물 및 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물의 혼합물을 더 포함하는 것인, 리튬 이차전지:
    [화학식1]
    Figure pat00021

    [상기 화학식1에서,
    A는 치환되거나 치환되지 않은 C1-10 알킬 또는 C3-10 시클로알킬이다]
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 전해액 조성물은 추가첨가제로,
    옥살레이토보레이트계 화합물, 옥살레이토포스페이트계 화합물 및 설피닐기 함유계 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘이상을 더 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 설피닐기 함유 화합물은,
    설폰(Sulfone)계 화합물, 설파이트(sulfite)계 화합물, 설포네이트(sulfonate)계 화합물, 설톤(sultone)계 화합물 및 설페이트(sulfate)계 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘이상인, 리튬 이차전지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전해액 조성물은,
    총 중량을 기준으로, 상기 제1 첨가제를 0.1 내지 5.0 중량%로 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 양극은,
    리튬-니켈-코발트-망간계 산화물에서 선택되는 니켈계 양극소재를 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 양극은,
    Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0.8≤a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1) 및 Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0.8≤a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2)에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 니켈계 양극소재를 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 음극은,
    Si, SiOx(0<x<2) 및 Si-Z 합금(상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님)에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 실리콘계 음극소재를 포함하는 것인, 리튬　이차전지.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 음극은,
    탄소계 음극소재를 더 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
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