KR20230037818A - 열 소산 어닐링을 이용한 금속 산화물 박막의 결정화 방법 - Google Patents

열 소산 어닐링을 이용한 금속 산화물 박막의 결정화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열 소산 어닐링(Thermal dissipation annealing; TDA)을 이용한 금속 산화물 박막의 결정화 방법에 관한 것으로서, 열 에너지를 주입하는 동시에 기판의 잠열을 제거하는 방법을 통해, 기판 소재의 성능 훼손이나 기판 및 기판에 증착된 금속 산화물 박막 사이에 열 응력으로 박막의 성능 유지가 어려운 고분자 기판, 유리 기판 또는 박판 기판 등을 효율적으로 어닐링할 수 있다. 특히, 박판 기판의 성능을 훼손하지 않으면서도, 상기 박판 기판에 증착된 반도체 소재, 센서 소재 등의 성능 향상에 필수적인 고온 열처리를 가능하게 하는 효과가 있다.

Description

열 소산 어닐링을 이용한 금속 산화물 박막의 결정화 방법{Crystallization Method of Metal Oxide Thin Film Using Thermal Dissipation Annealing}
본 발명은 열 소산 어닐링 (Thermal Dissipation Annealing; TDA)을 이용한 금속 산화물 박막의 결정화 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 금속 산화물 박막에 열 에너지를 주입하는 동시에 기판의 잠열을 제거하여 기판의 훼손 없이 금속 산화물 박막의 고온 어닐링을 수행할 수 있는 열 소산 어닐링(TDA) 방법을 이용한 금속 산화물 박막의 결정화 방법 및 이에 이용되는 열 소산 어닐링(TDA) 장치에 관한 것이다.
투명 TV, 투명 휴대전화, 유연 전자 기기, 투명 센서 등은 미래 전자 제품으로 지속적인 관련 기술 개발을 필요로 한다. 특히 대량 생산을 목적으로 하는 관련 산업체의 주 관점은 경제성, 안정성, 양산성 측면에서 확장 가능성이 있는 새롭고 혁신적인 기술 개발이다.
현재 세계적으로 투명 또는 유연 전자 소자들은 크게 박판 유리, 박판 고분자 기판, 박판 금속 기판에 기반을 두고 개발되어 왔다.
상술한 투명 또는 유연 전자 소자의 성능 개선을 위해서는 열처리 공정이 필수적이고, 통상 제조 공정 중 500 ℃ 이상의 고온 열처리 공정이 요구된다. 상기 고온 열처리 공정을 회피하기 위하여, 400 ℃ 이하의 저온에서 비교적 오랜 시간동안 열처리를 하는 기술들도 개발되고 있으나, 대량 생산에 어려움이 있으며, 시간 및 비용의 소모가 큰 단점이 있다.
양산 공정 시간의 절약과 원하는 재료들의 활성화 에너지 효율면에서, 고온에서 가능한 최소 시간을 사용하는 고온 급속 열처리 (Rapid Thermal Annealing, RTA) 기술은 실리콘 기반의 반도체 불순물의 확산 공정, 이온 주입 후 공정 등에도 널리 사용될 만큼 시장에서 쉽게 접근할 수 있는 기술이다.
예를 들면, 실리콘 반도체 소자의 급속 열처리 기술은 약 1,000 ℃ 이상의 조건에서 급속하게 열처리 후 냉각하는 과정을 포함하는데, 이때, 열을 공급하는 열원으로는 일반적으로 다수의 고온용 할로겐 램프들을 기판이 장입된 가열로 (furnace) 외부 주변에 배치하고, 열 처리 후 급속 냉각을 위해 질소 가스나 액체 용매 파이프를 역시 가열로 주변에 배치하여 열을 제거하는 방법을 이용한다.
상기 고온 급속 열처리 (RTA) 기술들은 투명 또는 유연 전자 소자의 열처리에도 응용되어 사용될 수 있는 바, 현재까지 투명 또는 유연 전자 소자의 열처리 방식은 i) 종래의 전기저항식 히터를 이용하는 방식, ii) 할로겐 램프를 이용하여 급속 열처리하는 방식 또는 iii) 레이저를 조사하여 열처리 하는 방식 등이 주로 개발되어 왔다.
한편, 최근 UV 광 검출기는 보안 우주 통신, 오염 모니터링, 물 살균, 화염, 화재, 미용보건 센서 및 미사일 연기 탐지 애플리케이션과 같은 다양한 분야에서 큰 잠재력과 상업적 영향을 미치고 있다.
상기 UV 광 검출기는 Si, ZnS 또는 ZnO와 같은 다양한 반도체를 기반으로 연구되고 있는데, 상기 Si 기반 UV 광 검출기는 빠른 응답 속도를 보여주나, 저전력과 관련된 노이즈를 방지하기 위해 복잡한 필터가 필요하고, UV 광 검출기의 정확한 검출을 위해 초고진공 및 고전압이 필요한 단점이 있고, 상기 ZnS 기반 UV 광 검출기의 경우, 상기 ZnS의 넓은 밴드 갭 (3.91 eV)으로 상기 Si 기반 UV 광 검출기와 같이 복잡한 필터를 필요로 하지 않으나, 광전류 값이 약하고, 안정성이 좋지 않으며, 335 nm 보다 짧은 파장의 UV 광에만 반응하는 단점이 있다.
반면, ZnO의 경우, 넓은 밴드갭 (3.37 eV), 큰 엑시톤 결합 에너지 (60 meV), 가시 영역에서 높은 전자 이동도 및 높은 투명도로 인해 투명하고 유연한 UV 광 검출기에 이용되기에 적합한 재료에 해당한다.
종래, 상기 ZnO 기반 UV 광 검출기를 제작하기 위하여, 금속-유기 화학 기상 증착, 분자빔 에피택시(MBE), 펄스 레이저 증착, 졸-겔 스핀 코팅 방법, 열수법과 같은 다양한 증착 방법이 사용되고 있으나, 이 중 졸-겔 스핀 코팅 방법을 사용한 ZnO 박막 증착은 다른 방법에서 요구되는 비싸고 복잡한 장비를 사용하지 않으면서도, 단순성, 도핑 농도의 용이한 제어, 간단한 용액 농도, 균질한 박막의 생성 및 대면적 생산이 가능한 다양한 장점을 가지고 있다.
그러나, 이러한 장점에도 불구하고 무정형 상태의 ZnO 박막을 졸-겔 스핀 코팅 방법으로 증착하면, ZnO 박막은 비정절이 되고, 상기 비정질 ZnO 박막은 입계 비율이 높아 투명하고 유연한 광전자 장치의 성능을 저하시키는 단점이 있다.
따라서, 졸-겔 스핀 코팅된 ZnO 박막은 ZnO 기반 투명하고 유연한 광전자 장치의 성능을 향상시키기 위해 결정화 되어야 하고, 오랜 시간 동안 많은 연구자들이 졸-겔 스핀 코팅된 ZnO 박막을 효과적으로 어닐링하는 방법을 시도해 왔다.
졸-겔 스핀 코팅된 ZnO 박막의 결정화를 위한 가장 일반적인 어닐링 방법은 가열로(furnace)에서의 열 어닐링이다. 그러나 상기 가열로를 통한 열처리는 고온 (500 ℃ 이상)에서 진행되며, ZnO 박막과 기판의 열 팽창계수 차이로 인해 격자 부적합이 발생하는 단점이 있고, 레이저 어닐링 방법을 사용하는 경우, ZnO 박막의 결정성은 상기 가열로를 사용하여 열처리된 ZnO 박막에 비해 개선되나, ZnO 박막의 투명도는 입계밀도의 증가 및 산란광자의 증가로 인해 감소하게 된다. 또한, 레이저 어닐링 방법 이전에 비정질 상태의 ZnO 박막을 완전히 결정화하기 위해 급속 열 어닐링 공정이 필요하며, 이러한 추가 어닐링 공정은 ZnO 기반 광전자 공학의 성능을 저하시키는 산소 결손의 수를 증가시키는 문제점이 있다.
나아가, ZnO 기반 투명하고 유연한 전자 장치는 가시 영역에서 높은 투명도를 나타내는 투명하고 유연한 폴리머 기판에 증착되어야 한다.
예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등의 고분자 기판은 낮은 유리 전이 온도(130 ℃)와 융점(200 ℃)으로 인해 고온(500 ℃ 이상)에서의 어닐링 공정이 불가능하고, 전자빔 및 엑시머 레이저를 이용하여 어닐링하는 방법 역시 엑시머 레이저 및 전자빔의 높은 에너지 밀도가 폴리머 기판을 변형시키기 때문에 적합하지 않다.
따라서, 고분자 기판을 사용하여 투명하고 유연한 광전자 소자, 예를 들면, 고성능 UV 광 검출기를 제작하기 위해서는 기판이 녹거나 변형되지 않고, 결함 밀도가 낮은 ZnO 박막의 비정질 상태를 완전히 결정화 할 수 있는 졸-겔 스핀 코팅 ZnO 박막의 결정화를 위한 새로운 어닐링 방법이 개발되어야 한다.
대한민국 등록특허 제 10-0845944 호
본 발명의 일 목적은 베이스 기판 상면에 금속 산화물 박막을 증착하는 단계 (단계 1); 상기 단계 1에서 준비한 금속 산화물 박막이 증착된 베이스 기판의 하면을 콜드 플레이트 상면에 위치시키고 냉각하는 단계 (단계 2); 및 상기 콜드 플레이트의 냉각을 유지하며 상기 금속 산화물 박막을 어닐링하는 단계 (단계 3); 를 포함하는, 열 소산 어닐링 (Thermal dissipation annealing; TDA)을 이용한 금속 산화물 박막의 결정화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 베이스 기판을 냉각시키는 콜드 플레이트; 상기 콜드 플레이트 상부에 위치하는 베이스 기판; 상기 베이스 기판 상부에 증착된 금속 산화물 박막; 및 상기 금속 산화물 박막을 어닐링 시키는 열원부;를 포함하는 열 소산 어닐링 (Thermal dissipation annealing; TDA) 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 상기 결정화 방법을 이용하여 결정화된 금속 산화물 박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 상기 금속 산화물 박막을 포함하는 전자소자를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 베이스 기판 상면에 금속 산화물 박막을 증착하는 단계 (단계 1); 상기 단계 1에서 준비한 금속 산화물 박막이 증착된 베이스 기판의 하면을 콜드 플레이트 상면에 위치시키고 냉각하는 단계 (단계 2); 및 상기 콜드 플레이트의 냉각을 유지하며 상기 금속 산화물 박막을 어닐링하는 단계 (단계 3); 를 포함하는, 열 소산 어닐링 (Thermal dissipation annealing; TDA)을 이용한 금속 산화물 박막의 결정화 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 베이스 기판을 냉각시키는 콜드 플레이트; 상기 콜드 플레이트 상부에 위치하는 베이스 기판; 상기 베이스 기판 상부에 증착된 금속 산화물 박막; 및 상기 금속 산화물 박막을 어닐링 시키는 열원부;를 포함하는 열 소산 어닐링 (Thermal dissipation annealing; TDA) 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 결정화 방법을 이용하여 결정화된 금속 산화물 박막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 금속 산화물 박막을 포함하는 전자소자를 제공한다.
본 발명의 열 소산 어닐링을 이용한 금속 산화물 박막의 결정화 방법은 열 에너지를 주입하는 동시에 기판의 잠열을 제거하는 방법을 통해, 기판 소재의 성능 훼손이나 기판 및 기판에 증착된 금속 산화물 박막 사이에 열 응력으로 박막의 성능 유지가 어려운 고분자 기판, 유리 기판 또는 박판 기판 등을 효율적으로 열처리(annealing)할 수 있다. 특히, 박판 기판 성능을 훼손하지 않으면서도, 상기 박판 기판에 증착된 반도체 소재, 센서 소재 등의 성능 향상에 필수적인 고온 열처리를 가능하게 하는 효과가 있다.
나아가, 본 발명의 열 소산 어닐링을 이용한 금속 산화물 박막의 결정화 방법을 이용하여 제조되는 금속 산화물 박막은 2 차원 나노 시트 형태로, 낮은 결함 밀도(높은 결정성) 및 넓은 표면적을 가지는 바, 향상된 광민감도와 광반응도로 인해 고성능의 광전소자에 이용될 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구 범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 열 소산 어닐링(TDA) 장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 열 소산 어닐링(TDA) 장치의 어닐링 공정을 설명하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 열 소산 어닐링(TDA) 장치의 어닐링 공정 중 금속 산화물 입자의 이동을 설명하는 모식도이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 ZnO 박막의 FE-SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예의 ZnO 박막의 HRTEM 이미지(a) 및 SAED(Selected-area electron diffraction) 패턴 이미지(b)이다
도 7 및 도 8은 본 발명의 비교예의 ZnO 박막의 FE-SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 ZnO 박막의 XRD 분석 결과이다.
도 10 및 도 11은 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 PL 분석 결과이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예의 ZnO 박막의 이미지(a) 및 일 실시예 및 비교예의 ZnO 박막의 광 투과율 측정 결과이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 ZnO 박막의 광 반응을 측정 결과이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 ZnO 박막의 감광도(Photosensitivity)와 광 반응도(Photoresponsivity)의 계산 결과이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 ZnO 박막에 대한 광응답 곡선의 상승 및 감쇠 그래프이다.
이하에서는 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 발명의 일 양태는 베이스 기판 상면에 금속 산화물 박막을 증착하는 단계 (단계 1); 상기 단계 1에서 준비한 금속 산화물 박막이 증착된 베이스 기판의 하면을 콜드 플레이트 상면에 위치시키고 냉각하는 단계 (단계 2); 및 상기 콜드 플레이트의 냉각을 유지하며 상기 금속 산화물 박막을 어닐링하는 단계 (단계 3); 를 포함하는, 열 소산 어닐링 (Thermal dissipation annealing; TDA)을 이용한 금속 산화물 박막의 결정화 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 열 소산 어닐링(TDA) 장치의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 열 소산 어닐링(TDA) 장치는 베이스 기판을 냉각 시키는 콜드 플레이트; 상기 콜드 플레이트 상부에 위치하는 베이스 기판; 상기 베이스 기판 상부에 증착된 금속 산화물 박막; 및 상기 금속 산화물 박막을 어닐링 시키는 열원부;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 열 소산 어닐링(TDA)를 이용한 금속 산화물 박막의 결정화 방법은 상기 도 1에 도시된 본 발명 일 양태의 콜드 플레이트를 포함하는 열 소산 어닐링(TDA) 장치를 이용하여 수행될 수 있고, 상기 열 소산 어닐링(TDA) 장치 및 열 소산 어닐링(TDA)을 이용한 금속 산화물 박막의 결정화 방법을 동시에 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명의 금속 산화물 박막의 결정화 방법은 베이스 기판 상면에 금속 산화물 박막을 증착하는 단계(단계 1)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 베이스 기판은 금속 산화물 박막이 증착될 수 있는 소재이면 이를 제한하지 않고, 제작하고자 하는 전자소자의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 예를 들면, 고분자 기판, 유리 기판, 금속 기판, 세라믹 기판 및 반도체 기판으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종, 예를 들면, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 제작하고자 하는 전자 소자의 특징이 유연 및/또는 투명한 전자소자인 경우, 상기 상기 베이스 기판은 고분자 기판일 수 있고, 이때, 상기 고분자 기판은 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에테르설폰(PES)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종, 예를 들면, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
종래 상기 유연 및/또는 투명한 전자소자를 제작하고자 하는 경우, 상기 고분자 기판을 이용함에 있어, 고분자 기판 소재의 낮은 유리 전이 온도 및 융점으로 인해 고온의 어닐링 공정이 불가능 하고, 훼손이 용이한 어려움이 있었다.
본 발명의 금속 산화물 박막의 결정화 방법은, 상기 베이스 기판의 소재에 제한받지 않고, 상기 기판의 훼손을 방지하면서도, 고온의 어닐링 공정이 가능하고, 최종적으로 제작되는 전자소자의 성능이 향상될 수 있게 하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 금속 산화물 박막 역시, 상술한 베이스 기판과 마찬가지로, 제작하고자 하는 전자소자의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 예를 들면, 산화주석(SnO), 산화인듐(In2O3), 산화아연인듐(zinc indium oxide; ZIO), 산화인듐갈륨(indium galluim oxide; IGO), 산화아연주석(zinc tin oxide; ZTO), 산화인듐갈륨아연(induim gallium zincoxide; IGZO), 산화구리(CuO), 산화카드뮴(CdO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화텅스텐(W2O3), 산화티타늄(TiO2) 및 산화아연(ZnO)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제작하고자 하는 전자소자가 광전소자, 구체적인 실시예에서, UV 광 검출기인 경우, 상기 금속 산화물 박막은 산화아연(ZnO) 또는 산화티타늄(TiO2) 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 1은 졸-겔 코팅법, 금속-유기 화학 기상 증착, 물리적 기상 증착, 분자빔 에피택시, 열수법, 펄스 레이저 증착으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종의 방법, 예를 들면, 졸-겔 코팅법으로 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 졸-겔 코팅법은, 상기 금속 산화물 전구체 용액을 제조하고, 상기 금속 산화물 전구체 용액을 이용하는 코팅방법으로, 상기 서술한 다른 방법에서 요구되는 비싸고 복잡한 장비를 사용하지 않으면서도, 단순성, 도핑 수준의 용이한 제어, 간단한 용액 농도, 균질한 박막의 생성 및 대면적 생산이 가능한 다양한 장점을 가지는 반면, 상기 졸-겔 코팅법을 사용하여 금속 산화물 박막이 증착된 베이스 기판을 제조하는 경우, 비정질 상태의 금속 산화물 박막의 결정화를 위하여, 고온의 어닐링 공정이 필수적으로 요구되고, 상기 고온의 어닐링 공정이 용이하지 않은 단점이 있었다.
본 발명의 열 소산 어닐링(TDA)을 이용한 금속 산화물 박막의 결정화 방법은 상술한 졸-겔 코팅법을 이용하여 베이스 기판에 증착된 금속 산화물 박막의 고온의 어닐링 공정이 용이한 바, 상기 졸-겔 코팅법의 장점을 이용하여, 경제적이고, 간단한 방법으로, 균질한 금속 산화물 박막을 대량 생산할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 1이 졸-겔 코팅법을 이용하여 수행되는 경우, 금속 산화물 전구체 용액을 노즐 플로(nozzle flow) 코팅, 스프레이(spray) 코팅, 딥(deep) 코팅, 롤(roll) 코팅 또는 스핀(spin) 코팅, 예를 들면, 스핀(spin) 코팅을 이용하여 베이스 기판에 증착시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명의 금속 산화물 박막의 결정화 방법은 상기 단계 1에서 준비한 금속 산화물 박막이 증착된 베이스 기판의 하면을 콜드 플레이트 상면에 위치시키고 냉각하는 단계(단계 2); 및 상기 콜드 플레이트의 냉각을 유지하며 상기 금속 산화물 박막을 어닐링하는 단계(단계 3);를 포함한다.
도 2는 본 발명의 열 소산 어닐링(TDA)을 이용한 금속 산화물의 결정화 방법의 어닐링 공정을 설명하는 모식도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 열 소산 어닐링(TDA)을 이용한 금속 산화물의 결정화 방법의 어닐링 공정은 열 에너지의 생성(a), 열에너지의 흡수(b) 및 열에너지의 방출(c)의 3 STEP으로 수행될 수 있다.
상기 어닐링 공정의 3 STEP을 구체적으로 설명하면, i) 먼저, 본 발명의 열 소산 어닐링(TDA) 장치의 열원부에서 열 에너지가 생성되면, 상기 열에너지는 상기 덮개층을 통과한 후, 금속 산화물 박막 표면에 도달하게 된다. ii) 상기 금속 산화물 박막 표면에 도달한 열에너지의 일부는 상기 금속 산화물 박막에 흡수되어 비정질 금속 산화물 박막의 결정화에 사용되고, 흡수되지 않은 열에너지는 금속 산화물 박막이 증착된 베이스 기판에 도달하게 된다. iii) 상기 베이스 기판에 도달된 열에너지는 콜드 플레이트의 냉기로 인하여, 상기 베이스 기판에 흡수되지 않고, 그대로 소산(dissipation)된다.
상술한 어닐링 공정에서, 콜드 플레이트로 인해 상기 베이스 기판에 도달된 열에너지가 베이스 기판에서 그대로 소산되게 됨으로써, 열원부에서 고온의 열에너지를 전달하여도, 상기 베이스 기판의 변형, 융해 등의 훼손 없이 상기 금속 산화물 박막의 결정화를 가능하게 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상술한 열에너지의 소산을 위하여, 본 발명의 결정화 방법의 단계 2에서, 냉각하는 단계의 온도 및 시간은 결정화되는 금속 산화물 박막의 결정화에 영향을 주는 인자가 될 수 있다.
구체적인 실시예에서, 상기 금속 산화물 박막이 산화아연(ZnO)를 포함하는 경우, 즉, ZnO 박막의 경우, 상기 단계 2는 콜드 플레이트를 -15 ℃ 내지 -5 ℃, 예를 들면, -11 ℃ 내지 -9 ℃, 예를 들면, -10 ℃로 세팅하고, ZnO 박막이 증착된 베이스 기판의 하면을 상기 콜드 플레이트 상면에 위치 시키고, 10 초 내지 1 분, 예를 들면, 20 초 내지 40 초, 예를 들면, 29 초 내지 31 초, 예를 들면, 30 초 동안 냉각공정을 유지시켜 수행될 수 있다.
이때, 상기 콜드 플레이트의 온도 및 냉각 시간이 상술한 범위를 벗어나는 경우, 예를 들면, i) 0 ℃ 초과, 예를 들면, -5 ℃ 초과, 예를 들면, -9 ℃ 초과, 예를 들면, -10 ℃ 초과의 온도에서, 10 초 미만, 예를 들면, 20 초 미만, 예를 들면, 30 초 미만 유지되는 경우, 또는 ii) -15 ℃ 미만, 예를 들면, -11 ℃ 미만, 예를 들면, -10 ℃ 미만의 온도에서, 1 분 초과, 예를 들면, 40 초 초과, 예를 들면, 31 초 초과, 예를 들면, 30 초 초과 유지되는 경우, ZnO 박막의 결정화가 제대로 이루어지지 않거나, 상기 ZnO 박막을 통과한 열이 소산되지 않아, 기판의 손상이 일어날 수 있다.
도 3은 본 발명의 열 소산 어닐링(TDA)을 이용한 금속 산화물 박막의 결정화 방법의 어닐링 공정 중 금속 산화물 입자의 이동을 설명하는 모식도이다.
본 발명의 열 소산 어닐링(TDA)을 이용한 금속 산화물 박막의 결정화 방법 중 어닐링 공정에서, 열원부로부터 금속 산화물 박막의 표면으로 열에너지가 전달되는 경우, 상기 금속 산화물 박막 표면 및 바닥의 온도 차이가 생성되어, 상기 금속 산화물 박막 표면 및 바닥에 위치하는 각각의 금속 산화물 입자의 이동도 차이가 생성될 수 있다.
도 3을 참조하여, 상기 금속 산화물 박막의 금속 산화물 입자의 이동을 설명하면, 어닐링 되는 금속 산화물 박막 바닥의 금속 산화물 입자는 본 발명의 열 소산 어닐링(TDA) 장치의 콜드 플레이트에 의해 저온 상태이고, 상기 금속 산화물 박막 표면의 금속 산화물 입자는 열원부에서 전달되는 열에너지를 흡수하기 시작하여 온도차이가 생성된다.
상기 어닐링 공정이 진행됨에 따라 상기 금속 산화물 박막 표면 및 바닥의 온도차이가 증가하게 되며, 이때, 상기 금속 산화물 박막 표면 및 바닥의 각각의 금속 산화물 입자들의 이동도 차이가 커지게 된다.
그 결과, 상기 금속 산화물 박막 표면의 금속 산화물 입자는 많은 양의 열 에너지 및 고온으로 인해 이동도가 높아져 바닥으로 이동하여 열 평형 상태에 도달하게 되는 반면, 상기 금속 산화물 박막 바닥의 금속 산화물 입자는 적은 양의 열 에너지와 낮은 온도로 인해 이동도가 감소하여 표면으로 이동하지 않게 된다.
결과적으로, 본 발명 열 소산 어닐링(TDA) 장치를 이용한 어닐링 공정에서, 열 에너지의 지속적인 공급과 베이스 기판에서의 열 소산은 금속 산화물 입자의 이동도 차이를 계속적으로 유발하며, 상기 금속 산화물 박막의 결정성을 향상하게 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 금속 산화물 박막의 표면과 바닥의 온도 차이 및 상기 표면과 바닥에 위치하는 각각의 금속 산화물 입자의 이동도 차이에 따라, 어닐링으로 결정화 되는 금속 산화물 박막의 형태가 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 열 소산 어닐링(TDA)을 이용한 금속 산화물 박막의 결정화 방법에서 형성되는 박막의 형태는 2 차원 나노 시트 형태일 수 있다.
종래 금속 산화물 박막의 결정화를 위하여 어닐링 공정을 수행하는 경우, Ostwald 숙성으로 나노입자의 크기가 증가하고, 결정화되는 것을 확인할 수 있으나, 본 발명과 같이 금속 산화물 입자의 이동에 의한 형태 변화는 관찰 할 수 없는 바, 상기 2 차원 나노시트 형태의 금속 산화물 박막은 본 발명의 열 소산 어닐링(TDA) 장치를 이용한 어닐링 공정으로 인하여 형성되는 특이적인 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 2의 냉각하는 단계의 온도 및 시간은 상기 결정화되는 금속 산화물 박막의 형태를 제어하는 인자일 수 있다.
구체적인 실시예에서, 상기 금속 산화물 박막이 ZnO 박막인 경우, 상기 단계 2는 콜드 플레이트를 -15 ℃ 내지 -5 ℃, 예를 들면, -11 ℃ 내지 -9 ℃, 예를 들면, -10 ℃로 세팅하고, ZnO 박막이 증착된 베이스 기판의 하면을 상기 콜드 플레이트 상면에 위치 시키고, 10 초 내지 1 분, 예를 들면, 20 초 내지 40 초, 예를 들면, 29 초 내지 31 초, 예를 들면, 30 초 동안 냉각공정을 유지시켜 수행될 수 있는데, 상기 단계 2의 냉각 온도 및 시간의 범위를 벗어나 냉각을 수행하는 경우, 2 차원 나노 시트 형태의 ZnO 박막이 형성되지 않을 수 있다.
예를 들면, 상기 콜드 플레이트의 온도가 0 ℃ 초과, 예를 들면, -5 ℃ 초과, 예를 들면, -9 ℃ 초과, 예를 들면, -10 ℃ 초과이고, 상기 일정 시간이 10 초 미만, 예를 들면, 20 초 미만, 예를 들면, 30 초 미만인 경우, 상기 어닐링 공정 시, ZnO 박막 표면 및 바닥의 온도차이가 상대적으로 낮아 상기 표면 및 ZnO 입자의 이동이 용이하여, 나노 시트 밀도가 증가하고, 나노시트 크기가 감소할 수 있다.
반면, 상기 콜드 플레이트의 온도가 -15 ℃ 미만, 예를 들면, -11 ℃ 미만, 예를 들면, -10 ℃ 미만이고, 상기 일정 시간이 1 분 초과, 예를 들면, 40 초 초과, 예를 들면, 31 초 초과, 예를 들면, 30 초 초과인 경우, 상기 어닐링 공정 시, 표면의 ZnO 입자가 직접적인 열 에너지에 의해 바닥으로 쉽게 이동할 수 있으나, 바닥의 입자의 움직임이 억제 되어, 표면 및 바닥의 ZnO 입자의 이동 차이는 나노시트의 크기를 증가시킨 반면, 밀도는 바닥의 ZnO 입자의 제한된 움직임으로 감소할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 3은 할로겐 램프, IR 램프, UV 램프, 플래시 램프, 플라즈마, 레이저, 플라즈마 레이저 및 전자빔으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 열원을 이용하여, 금속 산화물 박막 표면에 열을 전달하여 수행할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에서, 상기 금속 산화물 박막이 ZnO 박막인 경우, 상기 단계 3은 상술한 열원, 예를 들면, IR 램프, 예를 들면, IR 복사광선을 발생시키는 고속 온도 조절을 비접촉으로 실현하는 높은 성능을 가진 할로겐 램프를 이용하여, ZnO 박막 표면에 온도는 400 ℃ 내지 800 ℃, 예를 들면, 400 ℃ 내지 600 ℃, 예를 들면, 450 ℃ 내지 550 ℃, 예를 들면 500 ℃의 열 에너지를 조사하여 수행될 수 있다.
종래 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등의 고분자 기판은 낮은 유리 전이 온도 (130 ℃)와 융점 (200 ℃)으로 인해 고온 (500 ℃ 이상)에서의 어닐링 공정이 불가능하였으나, 본 발명의 열 소산 어닐링(TDA)을 이용한 금속 산화물 박막의 결정화 방법은 기판의 훼손 없이 고온에서 금속 산화물의 박막을 어닐링할 수 있는 바, 기판의 종류에 상관 없이 고온 어닐링 공정을 수행할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 금속 산화물 박막의 결정화 방법은 상기 단계 2 및 단계 3 사이에, 상기 금속 산화물 박막 상면에 수분 형성 방지 공간을 형성하는 단계(단계 2-1)을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 2-1은 내부 공간을 포함하는 프레임 형태의 스페이서층 및 상기 스페이서층의 내부 공간을 상측에서 밀폐하는 덮개층을 차례로 적층시켜 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 수분 형성 방지공간은 상기 금속 산화물 박막 표면에 수분이 형성되는 것을 방지하기 위하여 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 수분 형성 방지공간을 포함하지 않고, 상기 열 소산 어닐링(TDA) 장치를 이용하여 어닐링 공정을 수행하는 경우, 콜드 플레이트의 냉기로 인하여, 상기 금속 산화물 박막 표면에 이슬점 이하의 온도에서 수분이 형성될 수 있고, 상기 수분은 상기 어닐링 공정의 어닐링 효율과 열 전달율을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 스페이서층은 중앙에 공간을 포함하는 프레임 형태이고, 상기 덮개층을 지지하여 수분 형성 방지공간을 형성한다. 상기 스페이서층은 프레임 형태로 가공이 용이하고, 상기 덮개층을 지지할 수 있는 소재, 예를 들면, 운모(Mica), 석영(Quartz), 알루미나(Al2O3), 그라파이트(Graphite), 실리콘 카바이드(SiC), 세라믹, 금속를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 덮개층은 상기 스페이서층 내부 공간을 상측에서 밀폐하는 동시에, 상기 할로겐 램프에서 전달되는 열을 금속 산화물 박막에 균일하게 전달하는 역할을 한다. 상기 덮개층은 상기 할로겐 램프에서 전달되는 열을 균일하게 전달할 수 있는 소재, 예를 들면, 운모(Mica), 석영(Quartz), 알루미나(Al2O3), 그라파이트(Graphite), 실리콘 카바이드 (SiC), 세라믹, 금속을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 상기 양태의 열 소산 어닐링(TDA)을 이용한 금속 산화물 박막의 결정화 방법을 이용하여 결정화된 금속 산화물 박막 및 상기 금속 산화물 박막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 금속 산화물 박막은 ZnO 박막일 수 있고, 2 차원 나노시트 형태일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 전자 소자는 디스플레이, 배터리, 태양전지, 터치패널, 트랜지스터, 전기화학 센서, 바이오 센서 및 광 검출센서로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상, 예를 들면, UV 광 검출기 일 수 있다.
상기 ZnO는 넓은 밴드 갭 에너지 (3.37 eV), 큰 엑시톤 결합 에너지(60 meV), 가시 영역에서 높은 전자 이동도 및 높은 투명도로 인해 투명하고 유연한 UV 광 검출기에 이용되기에 적합한 재료에 해당한다.
종래, 상기 ZnO 기반 UV 광 검출기를 제작하기 위한 ZnO 박막의 제조 방법에 있어, ZnO 박막을 졸-겔 스핀 코팅 방법으로 증착하면, ZnO 박막은 비정질(amorphous)가 되고, 상기 비정질 ZnO 박막은 입계 비율이 높아 투명하고 유연한 광전자 장치의 성능을 저하시키는 단점이 있었고, 상기 비정질 ZnO 박막을 어닐링 하기 위한 연구가 수행되고 있었다.
본 발명의 열 소산 어닐링(TDA) 방법은 기판의 훼손을 방지하고, 완전히 결정화된 ZnO 박막을 제조할 수 있는 바, 우수한 안정성과 재현성, 빠른 상승 및 감쇠 시간 상수, 높은 on/off 비율, 높은 감광성 및 광 반응성이 향상될 수 있고, 나아가, 빠른 응답 속도 및 뛰어난 광전류 안전성을 갖춘 투명하고 유연한 ZnO 기반 UV 광 검출기에 이용될 수 있다.
실시예
실시예 1. ZnO 박막 제조
- ZnO 전구체 용액 제조
2-메톡시에탄올 (2-methoxyethanol, C3H8O2, guaranteed reagent, ≥99.0 %, JUNSEI)에 아연 아세테이트 이수화물 (zinc acetate dihydrate, Zn(CH3COO)22H2O, guaranteed reagent, ≥99.0 %, JUNSEI) 및 모노에탄올아민 (monoethanolamine(MEA), NH2CH2CH2OH, ACS reagent, ≥99.0 %, Sigma-Aldrich)을 용해하여 0.5 M의 ZnO 전구체 용액을 제조하였다. 이때, 상기 MEA는 용액을 안정화하고 전구체 염의 용해도를 향상시키기 위하여 사용되었고, 상기 아연 에세테이트 이수화물 및 MEA의 몰비는 1:1이었다.
이후, 상기 ZnO 전구체 용액을 60 ℃에서 2 시간 동안 교반하여 투명하고 균질한 용액을 수득하고, 이를 상온으로 냉각하여 졸-겔 스핀 코팅의 코팅 용액으로 사용하였다.
- 기판 세척
Si 기판을 황산(H2SO4) 및 과산화수소(H2O2)의 혼합물인 피라냐 용액으로 세척한 후, 불산(HF)으로 세척하고, 탈이온수로 2 분 동안 세정 후, 질소(N2) 가스(99.9999%)로 건조한 다음, 아세톤과 에틸알코올에서 10 분간 초음파 세척하고 증류수로 2 분 동안 헹군 후, 질소 가스(99.9999%)로 재 건조하였다.
- 졸-겔 스핀 코팅
준비된 ZnO 전구체 용액을 세척된 Si 기판에 증착하고 2,000 rpm에서 20 초 동안 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅된 ZnO 박막은 오븐에서 150 ℃에서 10 분 동안 예열되었고, 상기 스핀 코팅 및 예열 공정을 9 회 추가로 반복하였다.
- TDA (Thermal Disipation Annealing)를 이용한 어닐링
TDA 어닐링 장치의 -10 ℃로 세팅된 콜드 플레이트 상부에 상기 Si 기판의 하면을 위치시키고, 30 초간 유지하였다. 30 초 후, 상기 콜드 플레이트의 온도를 -10 ℃로 유지하면서 IR 램프를 통하여 500 ℃의 열을 가하여, 1 시간 동안 상기 ZnO 박막을 어닐링하였다.
실시예 2. ZnO 박막 제조
상기 실시예 1에서, Si 기판 대신 PEN (polyethylene naphthalate) 기판을 이용하고, 기판 세척 공정에서, PEN 기판을 이소프로필 알콜에서 20 분 동안 초음파로 세척하고, 증류수로 2 분 동안 헹군 후, 질소 가스 (99.9999%)로 건조 시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, ZnO 박막을 제조하였다.
비교예 1-1. ZnO 박막 제조 (unannealed)
상기 실시예 1에서, 어닐링 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 ZnO 박막을 제조하였다.
비교예 1-2. ZnO 박막 제조 (가열로(furnace) 사용)
상기 실시예 2에서, TDA를 이용한 어닐링 대신, 가열로(furnace)에서 500 ℃로 어닐링한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 ZnO 박막을 제조하였다.
비교예 1-3. ZnO 박막 제조 (적외선 램프(Infrared Lamp) 사용)
상기 실시예 1에서, TDA를 이용한 어닐링 대신, IR 램프만을 이용하여 500 ℃로 어닐링한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 ZnO 박막을 제조하였다.
비교예 1-4 및 1-5. ZnO 박막 제조
상기 실시예 1에서, Si 기판의 하면을 콜드 플레이트 상부에 유지시키는 시간을 30 초 대신 각각 10 초 및 180 초로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 ZnO 박막을 제조하였다.
비교예 1-6 및 1-7. ZnO 박막 제조
상기 실시예 1에서, 콜드 플레이트의 온도를 -10 ℃ 대신 각각 10 ℃ 및 20 ℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 ZnO 박막을 제조하였다.
비교예 2. ZnO 박막의 제조 (unannealed)
상기 실시예 2에서, 어닐링 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 ZnO 박막을 제조하였다.
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1-1 내지 1-7 및 비교예 2에서 제조한 ZnO 박막의 제조 조건을 하기의 표 1에 도시하였다:
[표 1]
Figure pat00001
실험예 1. ZnO 박막의 형태, 구조 및 PL 분석
- ZnO 박막의 형태 분석
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1-1 내지 1-7 및 비교예 2에서 제조한 ZnO 박막의 형태를 가속 전압이 30 kV인 FE-SEM (TESCAN NIRA3LM) 및 전압이 300 kV이고, SAED 기능이 있는 FE-TEM (FEI TF30ST)으로 측정하였다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1-1 내지 1-3의 ZnO 박막의 FE-SEM 이미지이고, 도 5는 실시예 2 및 비교예 2의 ZnO 박막의 FE-SEM 이미지이고, 도 6은 실시예 1의 ZnO 박막의 HRTEM 이미지(a) 및 SAED (Selected-area electron diffraction) 패턴 이미지(b)이고, 도 7은 비교예 1-4 및 비교예 1-5의 FE-SEM 이미지이고, 도 8은 비교예 1-6 및 비교예 1-7의 FE-SEM 이미지이다.
상기 도 4 및 도 5를 참조하면, 비교예 1-1 및 비교예 2의 어닐링되지 않은 ZnO 박막은 뭉쳐진 ZnO 나노입자의 조밀한 결정립으로 구성된 주름진 네트워크 구조를 가지고 있으며, 주름진 네트워크 구조 사이에 약간의 균열이 관찰되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1-2 및 비교예 1-3의 ZnO 박막 표면에서는 ZnO 입자들이 뭉쳐져서 형성된 섬유질(fibrous) 구조가 관찰되고, 비교예 1-1 또는 비교예 2의 어닐링되지 않은 ZnO 박막과 비교하여, ZnO 입자들의 크기가 커지고, 균열이 사라진 바, 이를 통하여 각각의 ZnO 박막이 어닐링 되어 결정화된 것을 확인할 수 있었다.
반면, TDA 장치를 이용하여 어닐링된 실시예 1 및 실시예 2의 ZnO 박막 표면은 그래핀(graphene)과 같은 2 차원 나노시트의 형태가 관찰되는 것을 확인할 수 있었다.
상기 비교예 1-2 및 비교예 1-3의 ZnO 박막의 경우, 나노입자의 크기는 증가하였으나, ZnO 분자의 이동에 의한 형태변화는 관찰되지 않은 바, ZnO 박막을 콜드 플레이트 없이 열처리한 경우 Ostwald 숙성으로 인해 ZnO 박막의 나노입자 크기가 증가하고 주름진 네트워크 구조사이의 균열이 감소하였으나, 표면과 바닥에서 ZnO 분자의 이동도가 다르지 않아 형태에는 변화가 없는 것을 확인할 수 있었다.
상기 도 6을 참조하면, 상기 실시예 1의 ZnO 박막의 HRTEM 이미지는 명확하고 연속적인 정렬된 격자 무늬를 나타내며 무질서한 영역이 거의 보이지 않아, 단결정의 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 0.26 nm의 간격을 가지는 줄무늬 격자는 울자이트(wurtzite) 구조를 가지는 ZnO의 (002) 방향으로의 면간 거리와 일치하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 상기 SAED 패턴 이미지에서 볼 수 있듯이 균일한 간격을 가지는 점들이 관찰되었으며 이를 통하여, 비정질의 ZnO 박막이 TDA 공정을 통해 단결정으로 결정화된 것을 확인할 수 있었다.
상기 도 7의 a)를 참조하면, 비교예 1-4의 ZnO 박막의 경우, 실시예 1의 ZnO 박막 대비 ZnO 나노시트의 크기가 작고, 밀도가 증가한 것을 확인할 수 있었고, 도 7의 b)를 참조하면, 비교예 1-5의 ZnO 박막의 경우, 실시예 1의 ZnO 박막 대비 ZnO 나노시트의 크기가 큰 것을 확인할 수 있었다.
상기 도 8의 a)를 참조하면, 비교예 1-6의 ZnO 박막의 경우, 실시예 1의 ZnO 박막과 비교하여, ZnO 나노시트의 수가 감소하는 것을 확인할 수 있었고, 도 8의 b)를 참조하면, 비교예 1-7의 ZnO 박막의 경우, ZnO 나노시트가 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
상기 도 7 및 도 8을 통하여, TDA 공정의 이용에 있어서, 콜드 플레이트의 온도 및 냉각 시간이 결정화되는 ZnO 박막의 ZnO 나노시트의 크기, 갯수 및 밀도에 영향을 주는 것을 확인할 수 있었다.
- XRD 분석
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1-1 내지 1-3 및 비교예 2에서 제조한 ZnO 박막의 결정상을 40 kV의 가속 전압에서 Cu-Kα 방사선 소스 (λnm)를 사용하여 XRD (PANalytical X`Pert Pro)에 의해 분석하고 결과를 도 9에 도시하였다.
도 9를 참조하면, 비교예 1-1 및 비교예 2의 ZnO 박막에서는 회절 패턴이 관찰되지 않았으며, 이를 통하여, 어닐링되지 않은 ZnO 박막은 결정상태가 비정질 상태인 것을 알 수 있었다.
반면, 비교예 1-2 내지 1-3의 ZnO 박막에서는 비정질에서 다결정으로 변환되는 것을 확인할 수 있었고, 실시예 1 및 실시예 2의 ZnO 박막에서는 ZnO (002) 평면으로부터 기인한 강한 회절 피크인 34.6 ° 및 ZnO (101) 평면으로부터 기인한 약한 회절 피크인 36.4 °에서 회절 패턴을 관찰할 수 있어, TDA 어닐링을 통하여, 결정화된 것을 알 수 있었다.
- PL (photoluminescence) 분석
20 mV의 여기 전력을 갖는 He-Cd 레이저(325 nm)와 광전 증배관(photomultiplier tube)을 갖는 0.75 m 단일-격자 모노크로메이터(single-grating monochromator)를 이용한 광 발광 (photoluminescence; PL)을 통해 분석하였다.
도 10은 실시예 1 및 비교예 1-1 내지 1-3의 PL 스펙트럼이고, 도 11은 실시예 2 및 비교예 2의 PL 스펙트럼(a, b) 및 상기 PL 스펙트럼의 가우스 피팅 분석(c, d)이다.
도 10을 참조하면, 실시예 1의 ZnO 박막은 비교예 1-2 및 1-3의 ZnO 박막에 비해 약 3배 향상된 near-band-edge (NBE) 발광을 가지며 결함과 관련된 deep-level (DL) 발광의 세기 역시 상대적으로 낮은 것을 확인할 수 있었다.
일반적으로 산화아연 박막의 NBE 발광은 산화아연 내에 존재하는 엑시톤의 재결합에 의해 발생하며 DL 발광은 격자 내에 존재하는 다양한 결함(침입형 산소, 침입형 아연, 산소공공, 아연 공공 등)에 의해 나타난다.
높은 세기의 NBE 발광과 낮은 세기의 DL 발광을 가지는 실시예 1의 ZnO 박막은 상대적으로 넓은 표면적과 낮은 결함 밀도(높은 결정성)를 가지므로, 광전 소자로써 활용하기 적절하지만 낮은 세기의 NBE 발광과 높은 세기의 DL 발광을 가지는 비교예 1-2 및 1-3의 ZnO 박막은 낮은 결정성 및 좁은 표면적으로 인해 광전소자로써 활용하기에 제한점이 존재한다는 것을 예상할 수 있었다.
도 11을 참조하면 비교예 2의 ZnO 박막의 PL 스펙트럼은 약 380 nm와 425 nm에서 피크를 갖는 두개의 밴드로 구성되고, 실시예 2 ZnO 박막의 PL 스펙트럼은 약 380 nm와 420 nm에서 피크를 갖는 두개의 밴드로 구성되는 것을 확인할 수 있었다.
상기 380 nm에서 관찰된 피크는 ZnO 박막의 NBE(near-band-edge) 방출로 인한 것으로, 자유 여기자의 재결합에 기인한 것이고, 대략적으로 관찰되는 420 nm와 425 nm는 불분명한 바, 가우스 함수를 사용하여 ZnO 박막의 PL 스펙트럼을 피팅하였다.
피팅으로 인해 380 nm, 400 nm 및 440 nm에 피크가 집중된 3 가지 가우시안 함수로 PL 스펙트럼이 얻어졌다. 상기 380 nm를 중심으로 NBE 방출로, 이는 ZnO에서 자유 여기자의 재결합에 기인하고, 실시예 1에서 NBE 방출의 강도가 증가하였다. 상기 400 nm 및 440 nm를 중심으로 하는 넓은 방출로 방출 강도의 변화를 겪지 않았으며, PEN 기판에서 유래했을 가능성이 있었다.
실시예 2의 ZnO 박막의 NBE 방출 강도가 비교예 2의 ZnO 박막에 비하여 명확하게 향상되어 ZnO 박막의 결정성이 개선되었음을 확인할 수 있었다.
- ZnO 박막의 투명도 확인
ZnO 박막의 투명도는 UV 가시 분광법 (Thermo Scientific Evolution 220)을 사용하여 측정되었다.
도 12는 실시예 2의 ZnO 박막의 이미지(a) 및 PEN 기판, 실시예 2의 ZnO 박막, 비교예 2의 ZnO 박막의 광 투과율을 측정한 결과이다.
도 12의 a)를 참조하면, 실시예 2의 ZnO 박막이 높은 투명도를 가지는 바, 고온의 어닐링 공정에도, PEN 기판이 녹거나 변형되지 않고 유연성 및 투명성을 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
도 12의 b)를 참조하면, PEN 기판은 400 nm 내지 900 nm 범위의 파장에서 약 90 %의 투과율을 나타내고, 상기 PEN 기판에 증착 및 어닐링 공정을 거친 실시예 2의 ZnO 박막은 순수한 PEN 기판과 유사한 투과율을 보이는 바, 증착 및 어닐링 공정이 ZnO 박막의 투명도에 거의 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있었다.
실험예 2. ZnO 박막의 광 반응성 확인
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1-1 내지 1-3 및 비교예 2에서 제조한 ZnO 박막의 UV 광 반응에 미치는 영향을 조사하기 위해 ZnO 박막을 기반으로 하는 MSM (metal-semiconductor-metal) UV 광 검출기를 제작하였다.
상기 MSM UV 광 검출기는 금속 섀도우 마스크로 열 증발을 통해 ZnO 박막 위에 인듐(In) 전극을 증착하여 제작하고, 광 반응 변화는 10 mWcm2의 전력 밀도를 갖는 UV 광(λ= 365nm)을 사용하여 0.1 V의 바이어스 전압에서 측정되었다. 이때, MSM UV 광 검출기의 활성 영역은 약 1.6 cm2였다.
도 13은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1-1 내지 1-3 및 비교예 2의 ZnO 박막을 이용하여 제조한 UV 광 검출기에 공기 중 UV 광 (λ= 365 nm)을 주기적으로 켜고 꺼서 측정한 시간에 따른 광 반응을 도시한 결과이다.
상기 도 13을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 ZnO 박막의 경우 자외선이 켜지자마자 광전류가 급격히 증가하고 포화되어 뛰어난 안정성과 재현성을 보여 주는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 상기 실시예 1의 ZnO 박막의 광전류 값은 동일한 측정 조건(UV 광의 전력 밀도, 온도, 습도 등)에서 비교예 1-1 내지 1-3의 ZnO 박막에 비해 약 30 배 증가하였고, 실시예 2의 ZnO 박막의 광전류 값은 동일 조건에서, 비교예 2의 ZnO 박막에 비해 5.29 배 증가한 것을 확인할 수 있었다.
종래 ZnO 박막 기반 UV 광 검출기의 전형적인 단점은 광전류의 느린 상승과 감쇠였다. UV 조명이 시작되면 광 생성된 전자의 양이 재 흡수된 산소 분자의 양보다 많지만, 재 흡수된 산소 분자와 자유 전자가 결합 된 것은 조명 시간에 따라 증가하여 광전류를 느리게 증가시키고, UV 조명이 꺼지면 광 생성된 전자-정공 쌍의 즉각적인 재결합이 발생하여 붕괴 과정의 초기 부분에서 광전류가 급격히 감소하고 자유 여기자와 반응하는 산소 분자의 재 흡수가 발생하게 되고, ZnO 박막 표면에서 광전류를 천천히 감소시킨다.
그러나 TDA 공정을 이용하여 어닐링한 실시예 1 및 실시예 2의 ZnO 박막의 경우, 광전류의 급격한 증가 및 감소를 나타내며, UV 광의 반복적인 on/off 사이클링 동안 안정적인 광전류가 발생하는 것을 확인할 수 있었고, 이는 ZnO 박막 표면에 포집된 산소 이온의 양을 증가시킨 높은 표면 대 부피 비율과 ZnO 박막의 완벽한 단결정 구조 때문인 것을 예상할 수 있었다.
또한, UV 광 검출기의 성능을 비교하기 위해 하기 식 1을 사용하여 실시예 1 및 비교예 1-1 내지 1-3의 ZnO 박막의 감광도(Photosensitivity)와 광 반응도(Photoresponsivity)를 계산하고, 결과를 도 14에 도시하였다:
[식 1]
Figure pat00002
상기 식에서, S는 ZnO 박막의 감광도(Photosensitivity)이고, Iph는 광전류이고, Idark는 암전류이고, R은 광 반응도(Photoresponsivity) 이고, Pop은 UV 소스의 광출력(10mW/cm2)이다.
도 14를 참조하면, 실시예 1의 ZnO 박막의 감광도(Photosensitivity)는 비교예 1-1 내지 1-3의 ZnO 박막에 비해 약 15 배 정도 확실히 증가하였고, 광 반응도(Photoresponsivity)는, 비교예 2-1과 비교하여 228 배, 비교예 2-2와 비교하여 60 배 및 비교예 2-3과 비교하여 26 배 증가한 것을 확인할 수 있었다.
이로써, TDA를 이용한 어닐링 공정이 낮은 온/오프 전류비, 낮은 감도, 낮은 광전류 안정성을 갖는 ZnO 박막 기반 UV 광검출기의 전형적인 단점을 해결하는데 적합한 방법임을 예상할 수 있었다.
또한, ZnO 박막의 광 응답 속도를 조사하기 위해 하기 식 2로 표시되는 biexponetial fit을 사용하여 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1-1 내지 1-3 및 비교예 2의 ZnO 박막의 광전류의 상승 및 감쇠 시간 상수를 계산하였다:
[식 2]
Figure pat00003
상기 식에서, I0는 암전류이고, A1, A2, A3 및 A4는 양의 상수이고, τr1 및 τr2는 상승 시간 상수이고, τd1 및 τd2는 감쇠 시간 상수이다.
도 15는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1-1 내지 1-3 및 비교예 2의 박막에 대한 광응답 곡선의 상승 및 감쇠 그래프이다.
도 15를 참조하면, 곡선 피팅을 기반으로 비교예 1-1의 ZnO 박막의 추정된 상승(τr1 및 τr2) 및 감쇠(τd1 및 τd2) 시간 상수는 각각 0.31 초 및 0.81 초이고, 비교예 1-2 및 비교예 1-3의 ZnO 박막의 경우, 상승 시간 상수(ττ는 각각 1184.78 초와 132.01 초, 442.45 초와 2572.81 초, 감쇠 시간 상수(τ및 τ는 각각 1881.47 초 및 303.06 초 및 1171.23 초 및 11,168.47 초이고, 실시예 1의 ZnO 박막의 경우 상승(τr1 = τr2) 및 감쇠(τd1= τd2) 시간 상수는 각각 35 ms 및 73 ms이고, 실시예 2의 ZnO 박막의 예상 상승(τr1 및 τr2)과 붕괴(τd1 및 τd2) 시간 상수는 각각 0.69 초, 2.58 초, 0.48 초 및 2.44 초인 것을 알 수 있었다.
실시예 1 및 실시예 2의 ZnO 박막은 광전류 안정성이 우수하고 온/오프 전류 비율이 높으며 감도가 높으며 상승 및 감쇠 시간 상수가 더 빠른 것을 확인할 수 있었다.
[표 2]
Figure pat00004
상기 표 2는 ZnO 기반 투명 및 유연성 UV 광 검출기에 대하여 종래 보고된 연구와 실시예 2의 ZnO 박막을 비교한 표이다.
상기 표 2를 참조하면, 이전 연구의 대부분과 비교할 때 실시예 2의 ZnO 박막을 사용하여 준비된 UV 광 검출기는 최저 바이어스 전압에서 가장 빠른 상승/감쇠 시간 측면에서 최고의 성능을 보여주는 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 일반적으로 암전류와 광전류의 값은 바이어스 전압 값에 영향을 미치며 UV 광 검출기 성능의 정확한 비교는 다른 바이어스 전압에서 불가능한 바, 바이어스 전압에 영향을 받지 않는 UV 광 검출기의 상승 및 감쇠 시간 상수를 비교하면, 종래 보고된 연구에 비하여 실시예 2의 ZnO 기반 광 검출기는 가장 빠른 상승 및 붕괴 시간 상수 측면에서 우수하고, 최저 바이어스 전압에서 높은 광전류 증가를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 TDA 방법은 넓은 표면적을 형성하고 ZnO 박막의 결함수를 줄임으로써 광전류의 상승 및 감쇠 속도를 향상시킬 수 있다.
또한, 위의 결과는 TDA 방법이 빠른 응답, 높은 감광성, 높은 감광성 및 뛰어난 광전류 안정성을 갖춘 투명하고 유연한 광 검출기의 제조에 효과적인 경로라는 것을 확인할 수 있었다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다

Claims (23)

  1. 베이스 기판 상면에 금속 산화물 박막을 증착하는 단계 (단계 1);
    상기 단계 1에서 준비한 금속 산화물 박막이 증착된 베이스 기판의 하면을 콜드 플레이트 상면에 위치시키고 냉각하는 단계 (단계 2); 및
    상기 콜드 플레이트의 냉각을 유지하며 상기 금속 산화물 박막을 어닐링하는 단계(단계 3); 를 포함하는,
    열 소산 어닐링 (Thermal dissipation annealing; TDA)을 이용한 금속 산화물 박막의 결정화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 베이스 기판은 고분자 기판, 유리 기판, 금속 기판, 세라믹 기판 및 반도체 기판으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 결정화 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 고분자 기판은 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에테르설폰(PES)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 결정화 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화주석(SnO), 산화인듐(In2O3), 산화아연인듐(zinc indium oxide; ZIO), 산화인듐갈륨(indium galluim oxide; IGO), 산화아연주석(zinc tin oxide; ZTO), 산화인듐갈륨아연(induim gallium zincoxide; IGZO), 산화구리(CuO), 산화카드뮴(CdO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화텅스텐(W2O3), 산화티타늄(TiO2) 및 산화아연(ZnO)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 결정화 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 1은,
    졸-겔 코팅법, 화학적 기상 증착, 금속-유기 화학 기상 증착, 물리적 기상 증착, 분자빔 에피택시, 열수법, 펄스 레이저 증착으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 결정화 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 3은,
    할로겐 램프, IR 램프, UV 램프, 플래시 램프, 플라즈마, 레이저, 플라즈마 레이저 및 전자빔으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 열원을 이용하여, 금속 산화물 박막 표면에 열을 전달하여 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 결정화 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 단계 3에서,
    상기 열원에서 전달되는 열의 일부는 상기 금속 산화물 박막에 흡수되어, 상기 금속 산화물 박막을 결정화 시키고, 일부는 상기 금속 산화물 박막을 통과하여 상기 베이스 기판에서 소산(dissipation)되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 결정화 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 2 및 단계 3 사이에,
    상기 금속 산화물 박막 상면에 수분 형성 방지 공간을 형성하는 단계 (단계 2-1)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 결정화 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 단계 2-1은,
    내부 공간을 포함하는 프레임 형태의 스페이서층 및 상기 스페이서층의 내부 공간을 상측에서 밀폐하는 덮개층을 차례로 적층시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 결정화 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    2 차원 나노 시트 형태의 금속 산화물 박막이 형성되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 결정화 방법.
  11. 베이스 기판을 냉각 시키는 콜드 플레이트;
    상기 콜드 플레이트 상부에 위치하는 베이스 기판;
    상기 베이스 기판 상부에 증착된 금속 산화물 박막; 및
    상기 금속 산화물 박막을 어닐링 시키는 열원부;를 포함하는 열 소산 어닐링(Thermal dissipation annealing; TDA) 장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 베이스 기판은 고분자 기판, 유리 기판, 금속 기판, 세라믹 기판 및 반도체 기판으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종인 것을 특징으로 하는 열 소산 어닐링(TDA) 장치.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 고분자 기판은 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에테르설폰(PES)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종인 것을 특징으로 하는 열 소산 어닐링(TDA) 장치.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 산화주석(SnO), 산화인듐(In2O3), 산화아연인듐(zinc indium oxide; ZIO), 산화인듐갈륨(indium galluim oxide; IGO), 산화아연주석(zinc tin oxide; ZTO), 산화인듐갈륨아연(induim gallium zincoxide; IGZO), 산화구리(CuO), 산화카드뮴(CdO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화텅스텐(W2O3), 산화티타늄(TiO2) 및 산화아연(ZnO)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열 소산 어닐링(TDA) 장치.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 박막은 상기 베이스 기판 상부에 졸-겔 코팅법, 화학적 기상 증착, 금속-유기 화학 기상 증착, 물리적 기상 증착, 분자빔 에피택시, 열수법, 펄스 레이저 증착으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종의 방법으로 증착된 것을 특징으로 하는 열 소산 어닐링(TDA) 장치.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 열원부는 할로겐 램프, IR 램프, UV 램프, 플래시 램프, 플라즈마, 레이저, 플라즈마 레이저 및 전자빔으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 열원을 포함하는 것을 특징으로 하는 열 소산 어닐링(TDA) 장치.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 열원부에서 전달되는 열의 일부는 상기 금속 산화물 박막에 흡수되어, 상기 금속 산화물 박막을 결정화 시키고, 일부는 상기 금속 산화물 박막을 통과하여 상기 베이스 기판에서 소산(dissipation)되는 것을 특징으로 하는 열 소산 어닐링(TDA) 장치.
  18. 제 11 항에 있어서,
    내부 공간을 포함하는 프레임 형태로, 상기 금속 산화물 박막 상부에 적층되어 위치하는 스페이서층; 및
    상기 스페이서층 상부에 적층되고, 상기 스페이서층의 내부 공간을 상측에서 밀폐하는 덮개층; 을 더 포함하고,
    상기 스페이서층 및 덮개층은 상기 금속 산화물 박막 상부에 수분 형성 방지 공간을 형성하는 것을 특징으로 하는 열 소산 어닐링(TDA) 장치.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 스페이서층은 운모(Mica), 석영(Quartz), 알루미나(Al2O3), 그라파이트(Graphite) 및 실리콘 카바이드(SiC)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열 소산 어닐링(TDA) 장치.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 덮개층은 운모(Mica), 석영(Quartz), 알루미나(Al2O3), 그라파이트(Graphite) 및 실리콘 카바이드(SiC)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열 소산 어닐링(TDA) 장치.
  21. 제 1 항의 방법을 이용하여 결정화된 금속 산화물 박막.
  22. 제 21 항의 금속 산화물 박막을 포함하는 전자소자.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 전자 소자는 디스플레이, 배터리, 태양전지, 터치패널, 트랜지스터, 전기화학 센서, 바이오 센서 및 광 검출센서로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100845944B1 (ko) 2006-11-23 2008-07-11 동의대학교 산학협력단 ＺｎＯ박막 형성방법
KR20160110863A (ko) * 2015-03-13 2016-09-22 한국기계연구원 3차원 나노 리플 구조의 금속산화물 박막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기태양전지
KR101788929B1 (ko) * 2015-09-25 2017-11-15 아주대학교산학협력단 금속산화물 박막의 전기 전도도 향상 방법 및 이에 의해 전도도가 조절된 금속산화물 박막을 포함하는 박막트랜지스터
KR20190022010A (ko) * 2017-08-25 2019-03-06 고려대학교 세종산학협력단 나노 리플 구조의 금속 산화물 박막 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102100370B1 (ko) * 2013-04-26 2020-04-14 삼성디스플레이 주식회사 나노 결정 형성 방법 및 나노 결정의 형성된 박막을 포함한 유기 발광 표시 장치의 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100845944B1 (ko) 2006-11-23 2008-07-11 동의대학교 산학협력단 ＺｎＯ박막 형성방법
KR20160110863A (ko) * 2015-03-13 2016-09-22 한국기계연구원 3차원 나노 리플 구조의 금속산화물 박막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기태양전지
KR101788929B1 (ko) * 2015-09-25 2017-11-15 아주대학교산학협력단 금속산화물 박막의 전기 전도도 향상 방법 및 이에 의해 전도도가 조절된 금속산화물 박막을 포함하는 박막트랜지스터
KR20190022010A (ko) * 2017-08-25 2019-03-06 고려대학교 세종산학협력단 나노 리플 구조의 금속 산화물 박막 제조방법

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